一种高振实密度的镍钴铝三元正极材料及其制备方法
一种高振实密度的镍钴铝三元正极材料及其制备方法
【专利说明】-种高振实密度的镇钻锅Ξ元正极材料及其制备方法
[000。（一)技术领域 本发明设及裡离子电池正极材料技术领域，具体设及一种高振实密度的儀钻侣Ξ元正 极材料及其制备方法。
[0002] (二)【背景技术】 正极材料是裡离子电池的关键组成部分，制约着其性能发挥。W儀含量为主的儀钻侣 Ξ元材料具有放电容量高、低溫和倍率性能好、循环寿命长等优点，由Tesla生产、风靡全球 的Model S电动轿车使用的裡离子电池，其正极正是儀钻侣Ξ元材料。另外，世界知名动力 电池生产厂家LG、AESC、松下等都在量产W儀钻侣Ξ元材料为正极的裡离子电池。
[0003] 虽然儀钻侣Ξ元材料得到了一定的应用，但该材料也存在一些问题。由于Li+和m2 +半径接近，Ni2+容易占据Li+位，造成离子混排，导致活性裡减少和容量降低。另外，材料pH 值和表面残裡偏高，制浆过程容易吸水凝胶，难W涂布。碳酸裡分解产生的C〇2使电池容易 鼓胀。针对运些问题，科研工作者做了大量改进工作。
[0004] 中国发明专利CN201010594744公开了一种裡离子电池正极材料球形渗侣儀钻酸 裡的制备方法，该法采用加氧化剂液相共沉淀的方法制备儀钻侣前驱体，由于氨氧化侣为 两性物质，侣离子难W与儀和钻离子共沉淀生成氨氧化物前驱体，制得的前驱体实际化学 组分与理论值有一定偏差，且批次稳定性差。另外，前驱体振实密度低，最终烧出的儀钻侣 正极材料振实密度也偏低。
[000引中国发明专利CN201110140341和CN201110375293都是先用控制结晶共沉淀法制 备儀钻二元前驱体，然后再用侣盐和沉淀剂在儀钻二元前驱体上包覆侣生成儀钻侣沉淀 物。该法步骤繁琐，增加成本，而且只能单蓋生产，不能连续化作业，不利于产业化生产。
[0006] (Ξ)
【发明内容】
鉴于现有技术问题，本发明提供一种高振实密度的儀钻侣Ξ元正极材料及其制备方 法。该方法适合工业化生产，成本较低，工序较少，自动化程度高，产品品质稳定。制备的儀 钻侣Ξ元材料振实密度高、球形度好、易于加工，电池能量密度高且耐用。
[0007] 本发明是通过如下技术方案实现的： 一种高振实密度的儀钻侣Ξ元正极材料的制备方法，其特殊之处在于:包括W下步骤： (1) 儀钻前驱体的制备:将儀钻混合溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液并流加入反应蓋中， 由在线抑自动控制系统调节，控制反应蓋内抑值8.0-12.5、溫度25-60 °C、络合剂浓度2-13 g/L，共沉淀反应，溢流出料，洗涂浆料至抑小于8.0，烘干，过筛得到球形儀钻前驱体粉末， 其中，儀盐和钻盐的摩尔比为(0.75-0.95) :(0.05-0.25); (2) 儀钻侣正极材料的制备:将儀钻前驱体粉末、含侣化合物、渗杂化合物、裡盐按金属 离子摩尔比（0.90-0.98) : (0.02-0.10) : (0-0.008) : (1-1.1)混合均匀，在低溫下预烧一段 时间，再直接升高溫度保溫一段时间，自然冷却，粉碎过筛即得到高振实密度的儀钻侣Ξ元 正极材料。
[0008] 步骤(1)中，所述儀盐、钻盐分别为含有相应元素的醋酸盐、硫酸盐、硝酸盐或氯化 盐的至少一种;所述沉淀剂为氨氧化钢、氨氧化钟、氨氧化裡、碳酸钢、碳酸氨钢、碳酸氨锭 中的一种或几种的混合物;所述络合剂为氨水、EDTA、巧樣酸中的一种或几种的混合物。
[0009] 儀钻混合溶液的浓度为1.0-2.5 111〇1/1，沉淀剂溶液的浓度为1.0-10.0 111〇1/1，络 合剂溶液的浓度为0.5-12.0 mol/L。
[0010] 儀钻混合溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液在揽拌下反应，其揽拌速度为200-900 rpm〇
[0011] 步骤(2)中，所述含侣化合物为氧化侣、氨氧化侣、醋酸侣或硝酸侣中的一种或几 种的混合物;所述渗杂化合物为二价化合物，即为铜、儀、锋、巧、锁、领的的氧化物、氨氧化 物或硝酸盐中的一种或几种的混合物，所述裡盐为碳酸裡、硝酸裡、氨氧化裡或醋酸裡中的 一种或几种的混合物。
[0012] 所述低溫是指300-600 °C，预烧时间为2-12小时，高溫是指650-950°(3，保溫时间 为6-24小时。
[0013] 步骤(2)中，般烧在富氧气氛中进行，氧气质量分数大于95%。
[0014] 一种高振实密度的儀钻侣Ξ元正极材料，该高振实密度的儀钻侣Ξ元正极材料 中，儀、钻、侣、渗杂元素、裡元素的摩尔比为(0.675-0.931 ):(0.045-0.245): (0.02-0.10): (0-0.008):(1-1.1)，其中，渗杂元素为铜、儀、锋、巧、锁、领中的一种或几种。渗杂元素的价 态为二价。
[001引本发明的有益效果： 1、二价金属离子渗杂，不仅稳定了材料的层状晶体结构，而且提高了 Ni3+的含量，减少 Li+与Ni2+的离子混排。
[0016] 2、制备的儀钻侣Ξ元材料振实密度高，颗粒球形度好，尺寸均一。
[0017] 3、该方法工艺简单、能耗低、可连续化批量生产、产品一致性好。产品具有倍率性 能好、放电容量大W及循环寿命长等优点。
[0018] (四）【附图说明】 附图1是实例1中制备的儀钻侣Ξ元材料的SEM图； 附图2是对比例1中制备的儀钻侣Ξ元材料的SEM图。
[0019] (五)【具体实施方式】 下面结合实施例，对本发明作进一步说明。
[0020] 实施例1 首先，用硝酸儀、硝酸钻配制1.5 mol/L的儀钻混合溶液，其中儀和钻的摩尔比为0.86: 0.14,配制3.0 mol/L的氨氧化钢溶液、2.0 mol/L的氨水溶液，将上述Ξ种溶液并流加入反 应蓋中，由在线抑自动控制系统调节，控制反应蓋内抑值11.2、溫度50 °C、氨水浓度5 g/L、 揽拌速度700 rpm，共沉淀反应，溢流出料。洗涂浆料至piH小于8.0,150 °C烘干，过筛得到球 形儀钻前驱体粉末。
[0021] 其次，将上述儀钻前驱体、氧化侣、氨氧化儀、氨氧化裡按金属离子摩尔比0.93: 0.07:0.003:1.03混合均匀，在450 °C下富氧气氛(氧气质量分数大于95%)中预烧6小时，再 直接升高到7 8 0 °C保溫1 2小时，自然冷却，粉碎过筛即得到高振实密度的 LiNi〇.8〇C〇0.13Al〇.07Mg0.003〇2。图1是其沈Μ照片，可W看出材料为一次颗粒组成的二次球形或 类球形颗粒，大小均一。
[0022] 使用丹东百特仪器有限公司ΒΤ-303振实密度测试仪检测样品的振实密度，使用英 国马尔文仪器有限公司Mastersizer3000激光粒度仪测试样品的粒度，使用美国康塔仪器 公司Nova2000e比表面仪测试样品的比表面积。将上述儀钻侣Ξ元材料、导电炭黑Super P、 导电石墨ks-6和粘结剂PVDF按质量比88:3:3:6，加适量N-甲基化咯烧酬溶剂混合均匀，涂 于侣锥上制成正极片。在氣气气氛干燥手套箱中，W金属裡片为对电极，Celgard 2400多孔 膜为隔膜，L i PFs/EC+DMC+EMC (体积比1:1:1)为电解液，组装成2 0 3 2扣式电池。在2 5 ± 1 °C 下，电压范围为3.0~4.3 V下用武汉蓝电CT2001A充放电测试仪进行恒流充放电测试。
[0023] 实施例2 首先，用氯化儀、硫酸钻配制1.0 mol/L的儀钻混合溶液，其中儀和钻的摩尔比为 0.867:0.133，配制1.0 mol/L的碳酸钢溶液、0.5 mol/L的邸TA和氨水混合溶液(其中抓TA 为0.3 mol/L，氨水为0.2 mol/L)，将上述Ξ种溶液并流加入反应蓋中，由在线pH自动控制 系统调节，控制反应蓋内pH值8.1、溫度25°C、络合剂浓度2 g/L、揽拌速度500 rpm，共沉淀 反应，溢流出料。洗涂浆料至抑小于8.0，150 °C烘干，过筛得到球形儀钻前驱体粉末。
[0024] 其次，将上述儀钻前驱体 、硝酸侣、碳酸裡按金属离子摩尔比0.98:0.02:1.06混合 均匀，在400 °C下富氧气氛(氧气质量分数大于95%)中预烧8小时，再直接升高到850 °C保 溫16小时，自然冷却，粉碎过筛即得到高振实密度的LiNio.8日C〇0.13A1〇.02〇2。
[002引实施例3 首先，用醋酸儀、醋酸钻配制2.0 mol/L的儀钻混合溶液，其中儀和钻的摩尔比为 0.778:0.222，配制8.0 mol/L的氨氧化钢溶液、10.0 mol/L的氨水溶液，将上述Ξ种溶液并 流加入反应蓋中，由在线抑自动控制系统调节，控制反应蓋内抑值12.0、溫度60 °C、氨水浓 度13 g/L、揽拌速度800巧m，共沉淀反应，溢流出料。洗涂浆料至pH小于8.0,120 °C烘干， 过筛得到球形儀钻前驱体粉末。
[0026] 其次，将上述儀钻前驱体、氨氧化侣、硝酸铜、醋酸裡按金属离子摩尔比0.90: 0.10:0.005:1.09混合均匀，在600 °C下富氧气氛(氧气质量分数大于95%)中预烧2小时，再 直接升高到8 2 0 °C保溫6小时，自然冷却，粉碎过筛即得到高振实密度的 11化〇.7(：〇〇.241〇.1加).〇〇5〇2。其粒度〇1〇、〇5〇、〇9〇分别是6.1、10.3、16.7皿，振实密度为2.71邑/ cm3，比表面积0.35 m2/g，0.2C首次放电容量是185.2 mAh/g，首次效率为90.5%，1C放电容量 为171.1 mAh/g，1C充放电循环110周后容量保持率为90.2%。
[0027] 实施例4 首先，用硫酸儀、硝酸钻配制2.5 mol/L的儀钻混合溶液，其中儀和钻的摩尔比为 0.947:0.053,配制1.8 mol/L的碳酸钢和碳酸氨锭混合溶液(碳酸钢和碳酸氨锭摩尔比为 1: 2)、1.0 mol/L的巧樣酸溶液，将上述Ξ种溶液并流加入反应蓋中，由在线pH自动控制系 统调节，控制反应蓋内pH值8.5、溫度40 °C、巧樣酸浓度4 g/L、揽拌速度400 rpm，共沉淀反 应，溢流出料。洗涂浆料至抑小于8.0，110 °C烘干，过筛得到球形儀钻前驱体粉末。
[0028] 其次，将上述儀钻前驱体、氨氧化侣、氧化巧、氧化锋、硝酸裡按金属离子摩尔比 0.95:0.05:0.002:0.006:1.05混合均匀，在500 °C下富氧气氛(氧气质量分数大于95%)中 预烧12小时，再直接升高到700 °C保溫20小时，自然冷却，粉碎过筛即得到高振实密度的 LiNio.goCoo.日日Alo.日日Cao.日日2化日.日日6〇2。其粒度Dio、D日日、〇9日分别是6.9、11.2、17.6皿，振实密度 为2.60旨/畑1 3，比表面积0.44 111^旨，0.2(：首次放电容量是199.7 1114}1/旨，首次效率为90.1%， 1C放电容量为180.5 mAh/g，1C充放电循环110周后容量保持率为88.2%。
[0029] 实施例5 首先，用硫酸儀、氯化钻配制1.8mol/L的儀钻混合溶液，其中儀和钻的摩尔比为0.75: 0.25，配制10.0 mol/L的氨氧化钟溶液、12.0 mol/L的氨水、邸TA混合水溶液(氨水、EDTA的 摩尔比为1:1)，将上述Ξ种溶液并流加入反应蓋中，由在线抑自动控制系统调节，控制反应 蓋内pH值12.5、溫度30 °C、络合剂浓度8 g/L、揽拌速度900 rpm，共沉淀反应，溢流出料。洗 涂浆料至抑小于8.0，105 °C烘干，过筛得到球形儀钻前驱体粉末。
[0030] 其次，将上述儀钻前驱体、醋酸侣、硝酸锁、硝酸领、醋酸裡、碳酸裡按金属离子摩 尔比0.90:0.10:0.002:0.002:0.8:0.3混合均匀，在300 °C下富氧气氛(氧气质量分数大于 95%)中预烧9小时，再直接升高到650°C保溫24小时，自然冷却，粉碎过筛即得到高振实密度 的^化日.67日〔〇日.22日41日.151'日.日日28日日.日日2〇2。其粒度〇1日、0日日、〇9日分别是6.1、10.9、17.2 4111，振实密 度2.64g/cm3,比表面积0.41，0.2(：放电容量184.11114}1八，首次效率90.6%，1(：放电容量 168. OmAh/g，1C循环 110 周保持率91.9%。
[0031 ] 实施例6 首先，用硝酸儀、醋酸钻配制2.5 mol/L的儀钻混合溶液，其中儀和钻的摩尔比为0.95: 0.05,配制5.0 mol/L的氨氧化裡溶液、6.0 mol/L的巧樣酸水溶液，将上述Ξ种溶液并流加 入反应蓋中，由在线pH自动控制系统调节，控制反应蓋内抑值10.7、溫度45 °C、巧樣酸浓度 6 g/L、揽拌速度600 rpm，共沉淀反应，溢流出料。洗涂浆料至抑小于8.0,130 °C烘干，过筛 得到球形儀钻前驱体粉末。
[0032] 其次，将上述儀钻前驱体、氨氧化侣、氧化领、氨氧化裡按金属离子摩尔比0.98: 0.02:0.004:1混合均匀，在450 °C下富氧气氛(氧气质量分数大于95%)中预烧5小时，再直 接升高到9 5 0 °C保溫6小时，自然冷却，粉碎过筛即得到高振实密度的 11化日.931〔〇日.日4941日.日28日日.日日4〇2。其粒度〇1日、0日日、〇9日分别是5.8、10.8、16.9皿，振实密度2.58 g/cm3，比表面积0.51，0.2C放电容量203.6mAh/g，首次效率91.5%，1C放电容量182.7mAh/g， 1C循环110周保持率84.3%。
[0033] 实施例7 首先，用氯化儀、醋酸钻配制1.0 mol/L的儀钻混合溶液，其中儀和钻的摩尔比为0.85: 0.15,配制4.0 mol/L的碳酸氨钢溶液、3.0 mol/L的巧樣酸、邸TA混合水溶液(巧樣酸、邸TA 摩尔比为1:1)，将上述Ξ种溶液并流加入反应蓋中，由在线抑自动控制系统调节，控制反应 蓋内pH值8.3、溫度55°C、络合剂浓度5 g/L、揽拌速度650 rpm，共沉淀反应，溢流出料。洗涂 浆料至抑小于8.0，140 °C烘干，过筛得到球形儀钻前驱体粉末。
[0034] 其次，将上述儀钻前驱体、氧化侣、醋酸侣、硝酸锁、氧化儀、硝酸锋、氨氧化裡按金 属离子摩尔比0.94:0.03:0.03:0.002:0.002:0.004:1.05混合均匀，在600 °C下富氧气氛 (氧气质量分数大于95%)中预烧5小时，再直接升高到850°C保溫16小时，自然冷却，粉碎过 筛即得到高振实密度的^化日.799〔0日.14141日.日651'日.日日21旨日.日日22]1日.日日4〇2。其粒度〇1日、0日日、〇9日分别是 7.1、12.3、19.5皿，振实密度2.69g/cm3,比表面积0.28,0.2(：放电容量191.31114}1八，首次效 率91.1 %，1C放电容量178.4mAh/g，1C循环110周保持率90.3%。
[0035] 实施例8 首先，用硫酸儀、硫酸钻配制1.8 mol/L的儀钻混合溶液，其中儀和钻的摩尔比为0.80: 0.20,配制3.0 mol/L的碳酸氨钢、碳酸钢混合水溶液(碳酸氨钢、碳酸钢的摩尔比为1:1)、 2.5 mo 1/L的巧樣酸、EDTA混合水溶液(巧樣酸、EDTA摩尔比为1:2)，将上述Ξ种溶液并流加 入反应蓋中，由在线pH自动控制系统调节，控制反应蓋内抑值8.0、溫度60°C、络合剂浓度10 g/L、揽拌速度650 rpm，共沉淀反应，溢流出料。洗涂浆料至piH小于8.0，100 °C烘干，过筛得 到球形儀钻前驱体粉末。
[0036] 其次，将上述儀钻前驱体、硝酸侣、氨氧化儀、氨氧化巧、氧化铜、硝酸锋、氨氧化裡 按金属离子摩尔比0.92:0.08:0.002:0.001:0.002:0.002:1.07混合均匀，在500 °C下富氧 气氛(氧气质量分数大于95%)中预烧7小时，再直接升高到900°C保溫8小时，自然冷却，粉碎 过筛即得到高振实密度的^化日.736〔0日.18441日.福旨日.日日2化日.日日1加日.日日22]1日.日日2〇2。其粒度〇 1日、〇50、 〇90分别是6.6、12.0、18.3皿，振实密度2.65g/cm3，比表面积0.36，0.2C放电容量186.5mAh/ g，首次效率89.9%，1C放电容量174.7mAh/g，1C循环110周保持率91.6%。
[0037] 为了比较不同方法导致材料各种物化和电池性能的差异，采用传统的儀钻侣Ξ元 素共沉淀法制备前驱体，再与裡盐混合烧结制备儀钻侣Ξ元材料。具体步骤如下： 对比例1 首先，用硝酸儀、硝酸钻、硝酸侣配制1.5 mol/L的儀钻侣混合溶液，其中儀、钻、侣的摩 尔比为0.80:0.13:0.07，配制3.0 mol/L的氨氧化钢溶液、2.0 mol/L的氨水溶液，将上述Ξ 种溶液并流加入反应蓋中，由在线pH自动控制系统调节，控制反应蓋内pH值11.2、溫度50 °C、氨水浓度5 g/L、揽拌速度700巧m，共沉淀反应，溢流出料。洗涂浆料至抑小于8.0，150 °C烘干，过筛得到球形儀钻前驱体粉末。
[003引其次，将上述儀钻侣前驱体、氨氧化儀、氨氧化裡按金属离子摩尔比1:0.003:1.03 混合均匀，在450 °C下富氧气氛(氧气质量分数大于95%)中预烧6小时，再直接升高到780 °C保溫12小时，自然冷却，粉碎过筛即得到高振实密度的^化日.8(：0日.1341日.日71邑日.日日302。图2是 其SEM照片，虽然材料也是一次颗粒组成的二次球形或类球形颗粒，但其一次颗粒细小，球 形大小不一，有较多小颗粒。
[0039] 对比例2 首先，用氯化儀、硫酸钻、硝酸侣配制1.0 mol/L的儀钻侣混合溶液，其中儀、钻、侣的摩 尔比为0.85:0.13:0.02，配制1.0 mol/L的碳酸钢溶液、0.5 mol/L的抓TA和氨水混合溶液 (其中抓TA为0.3 mol/L，氨水为0.2 mol/L)，将上述Ξ种溶液并流加入反应蓋中，由在线抑 自动控制系统调节，控制反应蓋内pH值8.1、溫度25 °C、络合剂浓度2 g/L、揽拌速度500 巧m，共沉淀反应，溢流出料。洗涂浆料至抑小于8.0，150 °C烘干，过筛得到球形儀钻前驱体 粉末。
[0040] 其次，将上述儀钻侣前驱体、碳酸裡按金属离子摩尔比1:1.06混合均匀，在400 °C 下富氧气氛(氧气质量分数大于95%)中预烧8小时，再直接升高到850 °C保溫16小时，自然 冷却，粉碎过筛即得到高振实密度的LiNio.8日C〇0.13A1〇.02〇2。
[0041] 表1实例和对比例中样品的物化参数和扣电数据
' 表1列出了实例和对比例中样品的物化参数和扣电数据，其中四个样品的粒度比较接I 近，化庙10.5-11.5皿之间，振实密度实例1和实例2相当，都高于对比例1和对比例2。比表 面积正好相反，实例1和实例2都低于对比例1和对比例2。
[0042] 实例1在0.2C下首次放电容量为187.0 mAh/g，首次库仑效率为88.2 %，1C下首次 放电容量是173.0 mAh/g。而对比例1的0.2C容量、1C容量和库仑效率都略高于实例1，但1C 循环保持率比实例1低，110周后剩余容量为77.3%。
[0043] 实例2和对比例2的0.2C容量、1C容量、库仑效率相近，但1C循环性能实例2好于对 比例2，110周后保持率为83.2%。另外，由于二价Mgh渗杂，稳定了儀钻侣Ξ元材料的层状结 构，减少Li+与Ni 2+的离子混排，实例1比实例2的循环容量更高。
[0044] 综上，本发明制备的样品物化和电池性能都优于传统方法制备的样品，该样品球 形度好、颗粒均一、振实密度大、比表面积小、放电容量高、循环寿命长，该方法简单易行、设 备要求低、产品批次稳定、易于放量生产。
【主权项】
1. 一种高振实密度的镍钴铝三元正极材料的制备方法，其特征在于:包括以下步骤： (1) 镍钴前驱体的制备:将镍钴混合溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液并流加入反应釜中， 由在线pH自动控制系统调节，控制反应釜内pH值8.0-12.5、温度25-60 °C、络合剂浓度2-13 g/L，共沉淀反应，溢流出料，洗涤浆料至pH小于8.0，烘干，过筛得到球形镍钴前驱体粉末， 其中，镍盐和钴盐的摩尔比为(0.75-0.95) :(0.05-0.25); (2) 镍钴铝正极材料的制备:将镍钴前驱体粉末、含铝化合物、掺杂化合物、锂盐按金属 离子摩尔比（0.90-0.98) : (0.02-0.10) : (0-0.008) : (1-1.1)混合均匀，在低温下预烧一段 时间，再直接升高温度保温一段时间，自然冷却，粉碎过筛即得到高振实密度的镍钴铝三元 正极材料。2. 根据权利要求1所述的一种高振实密度的镍钴铝三元正极材料的制备方法，其特征 在于:步骤（1)中，所述镍盐、钴盐分别为含有相应元素的醋酸盐、硫酸盐、硝酸盐或氯化盐 的至少一种;所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵中 的一种或几种的混合物;所述络合剂为氨水、EDTA、柠檬酸中的一种或几种的混合物。3. 根据权利要求1所述的一种高振实密度的镍钴铝三元正极材料的制备方法，其特征 在于:步骤(2)中，所述含铝化合物为氧化铝、氢氧化铝、醋酸铝或硝酸铝中的一种或几种的 混合物;所述掺杂化合物为二价化合物，即为铜、镁、锌、钙、锶、钡的氧化物、氢氧化物或硝 酸盐中的一种或几种的混合物，所述锂盐为碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂或醋酸锂中的一种或 几种的混合物。4. 根据权利要求1所述的一种高振实密度的镍钴铝三元正极材料的制备方法，其特征 在于:步骤(2)中，所述低温是指300-600 °C，预烧时间为2-12小时，高温是指650-950°C，保 温时间为6-24小时。5. 根据权利要求1所述的高振实密度的镍钴铝三元正极材料的制备方法，其特征在于： 步骤(1)中，镍钴混合溶液的浓度为1.0-2.5mol/L，沉淀剂溶液的浓度为1.0-10.0mol/L， 络合剂溶液的浓度为0.5-12.0mol/L。6. 根据权利要求5所述的一种高振实密度的镍钴铝三元正极材料的制备方法，其特征 在于:镍钴混合溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液在搅拌下反应，其搅拌速度为200-900rpm。7. 根据权利要求1所述的一种高振实密度的镍钴铝三元正极材料的制备方法，其特征 在于:步骤(2)中，煅烧在富氧气氛中进行，氧气质量分数大于95%。8. -种高振实密度的镍钴铝三元正极材料，其特征在于：该高振实密度的镍钴铝三元 正极材料中，镍、钴、铝、掺杂元素、锂元素的摩尔比为（0.675-0.931 ):(0.045-0.245): (0.02-0.10) :(0-0.008): (1-1.1)，其中，掺杂元素为铜、镁、锌、钙、锶、钡中的一种或几种。9. 根据权利要求8所述的一种高振实密度的镍钴铝三元正极材料，其特征在于:掺杂元 素的价态为二价。
【专利摘要】本发明涉及一种高振实密度的镍钴铝三元正极材料及其制备方法。包括以下步骤：将镍钴混合溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液并流加入反应釜中，控制反应釜内pH值、温度、络合剂浓度、搅拌速度，共沉淀反应，溢流出料，洗涤浆料至pH小于8.0，烘干，过筛得到球形镍钴前驱体粉末，将镍钴前驱体粉末、含铝化合物、掺杂化合物、锂盐混合均匀，在低温下预烧，再直接升高温度保温，自然冷却，粉碎过筛即得到高振实密度的镍钴铝三元正极材料。二价金属离子掺杂，不仅稳定了材料的层状晶体结构，而且提高了Ni3+的含量，减少Li+与Ni2+的离子混排。该方法可连续化批量生产。产品具有倍率性能好、放电容量大以及循环寿命长等优点。
【IPC分类】H01M10/0525, H01M4/525, H01M4/485
【公开号】CN105489886
【申请号】CN201610014278
【发明人】宋春华, 王瑛, 乔文灿, 王文阁, 赵成龙, 冯涛, 段振山, 赵艳丽, 黄振法, 赵秀萍
【申请人】山东玉皇新能源科技有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2016年1月11日
【专利说明】-种高振实密度的镇钻锅Ξ元正极材料及其制备方法
[000。（一)技术领域 本发明设及裡离子电池正极材料技术领域，具体设及一种高振实密度的儀钻侣Ξ元正 极材料及其制备方法。
[0002] (二)【背景技术】 正极材料是裡离子电池的关键组成部分，制约着其性能发挥。W儀含量为主的儀钻侣 Ξ元材料具有放电容量高、低溫和倍率性能好、循环寿命长等优点，由Tesla生产、风靡全球 的Model S电动轿车使用的裡离子电池，其正极正是儀钻侣Ξ元材料。另外，世界知名动力 电池生产厂家LG、AESC、松下等都在量产W儀钻侣Ξ元材料为正极的裡离子电池。
[0003] 虽然儀钻侣Ξ元材料得到了一定的应用，但该材料也存在一些问题。由于Li+和m2 +半径接近，Ni2+容易占据Li+位，造成离子混排，导致活性裡减少和容量降低。另外，材料pH 值和表面残裡偏高，制浆过程容易吸水凝胶，难W涂布。碳酸裡分解产生的C〇2使电池容易 鼓胀。针对运些问题，科研工作者做了大量改进工作。
[0004] 中国发明专利CN201010594744公开了一种裡离子电池正极材料球形渗侣儀钻酸 裡的制备方法，该法采用加氧化剂液相共沉淀的方法制备儀钻侣前驱体，由于氨氧化侣为 两性物质，侣离子难W与儀和钻离子共沉淀生成氨氧化物前驱体，制得的前驱体实际化学 组分与理论值有一定偏差，且批次稳定性差。另外，前驱体振实密度低，最终烧出的儀钻侣 正极材料振实密度也偏低。
[000引中国发明专利CN201110140341和CN201110375293都是先用控制结晶共沉淀法制 备儀钻二元前驱体，然后再用侣盐和沉淀剂在儀钻二元前驱体上包覆侣生成儀钻侣沉淀 物。该法步骤繁琐，增加成本，而且只能单蓋生产，不能连续化作业，不利于产业化生产。
[0006] (Ξ)
【发明内容】
鉴于现有技术问题，本发明提供一种高振实密度的儀钻侣Ξ元正极材料及其制备方 法。该方法适合工业化生产，成本较低，工序较少，自动化程度高，产品品质稳定。制备的儀 钻侣Ξ元材料振实密度高、球形度好、易于加工，电池能量密度高且耐用。
[0007] 本发明是通过如下技术方案实现的： 一种高振实密度的儀钻侣Ξ元正极材料的制备方法，其特殊之处在于:包括W下步骤： (1) 儀钻前驱体的制备:将儀钻混合溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液并流加入反应蓋中， 由在线抑自动控制系统调节，控制反应蓋内抑值8.0-12.5、溫度25-60 °C、络合剂浓度2-13 g/L，共沉淀反应，溢流出料，洗涂浆料至抑小于8.0，烘干，过筛得到球形儀钻前驱体粉末， 其中，儀盐和钻盐的摩尔比为(0.75-0.95) :(0.05-0.25); (2) 儀钻侣正极材料的制备:将儀钻前驱体粉末、含侣化合物、渗杂化合物、裡盐按金属 离子摩尔比（0.90-0.98) : (0.02-0.10) : (0-0.008) : (1-1.1)混合均匀，在低溫下预烧一段 时间，再直接升高溫度保溫一段时间，自然冷却，粉碎过筛即得到高振实密度的儀钻侣Ξ元 正极材料。
[0008] 步骤(1)中，所述儀盐、钻盐分别为含有相应元素的醋酸盐、硫酸盐、硝酸盐或氯化 盐的至少一种;所述沉淀剂为氨氧化钢、氨氧化钟、氨氧化裡、碳酸钢、碳酸氨钢、碳酸氨锭 中的一种或几种的混合物;所述络合剂为氨水、EDTA、巧樣酸中的一种或几种的混合物。
[0009] 儀钻混合溶液的浓度为1.0-2.5 111〇1/1，沉淀剂溶液的浓度为1.0-10.0 111〇1/1，络 合剂溶液的浓度为0.5-12.0 mol/L。
[0010] 儀钻混合溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液在揽拌下反应，其揽拌速度为200-900 rpm〇
[0011] 步骤(2)中，所述含侣化合物为氧化侣、氨氧化侣、醋酸侣或硝酸侣中的一种或几 种的混合物;所述渗杂化合物为二价化合物，即为铜、儀、锋、巧、锁、领的的氧化物、氨氧化 物或硝酸盐中的一种或几种的混合物，所述裡盐为碳酸裡、硝酸裡、氨氧化裡或醋酸裡中的 一种或几种的混合物。
[0012] 所述低溫是指300-600 °C，预烧时间为2-12小时，高溫是指650-950°(3，保溫时间 为6-24小时。
[0013] 步骤(2)中，般烧在富氧气氛中进行，氧气质量分数大于95%。
[0014] 一种高振实密度的儀钻侣Ξ元正极材料，该高振实密度的儀钻侣Ξ元正极材料 中，儀、钻、侣、渗杂元素、裡元素的摩尔比为(0.675-0.931 ):(0.045-0.245): (0.02-0.10): (0-0.008):(1-1.1)，其中，渗杂元素为铜、儀、锋、巧、锁、领中的一种或几种。渗杂元素的价 态为二价。
[001引本发明的有益效果： 1、二价金属离子渗杂，不仅稳定了材料的层状晶体结构，而且提高了 Ni3+的含量，减少 Li+与Ni2+的离子混排。
[0016] 2、制备的儀钻侣Ξ元材料振实密度高，颗粒球形度好，尺寸均一。
[0017] 3、该方法工艺简单、能耗低、可连续化批量生产、产品一致性好。产品具有倍率性 能好、放电容量大W及循环寿命长等优点。
[0018] (四）【附图说明】 附图1是实例1中制备的儀钻侣Ξ元材料的SEM图； 附图2是对比例1中制备的儀钻侣Ξ元材料的SEM图。
[0019] (五)【具体实施方式】 下面结合实施例，对本发明作进一步说明。
[0020] 实施例1 首先，用硝酸儀、硝酸钻配制1.5 mol/L的儀钻混合溶液，其中儀和钻的摩尔比为0.86: 0.14,配制3.0 mol/L的氨氧化钢溶液、2.0 mol/L的氨水溶液，将上述Ξ种溶液并流加入反 应蓋中，由在线抑自动控制系统调节，控制反应蓋内抑值11.2、溫度50 °C、氨水浓度5 g/L、 揽拌速度700 rpm，共沉淀反应，溢流出料。洗涂浆料至piH小于8.0,150 °C烘干，过筛得到球 形儀钻前驱体粉末。
[0021] 其次，将上述儀钻前驱体、氧化侣、氨氧化儀、氨氧化裡按金属离子摩尔比0.93: 0.07:0.003:1.03混合均匀，在450 °C下富氧气氛(氧气质量分数大于95%)中预烧6小时，再 直接升高到7 8 0 °C保溫1 2小时，自然冷却，粉碎过筛即得到高振实密度的 LiNi〇.8〇C〇0.13Al〇.07Mg0.003〇2。图1是其沈Μ照片，可W看出材料为一次颗粒组成的二次球形或 类球形颗粒，大小均一。
[0022] 使用丹东百特仪器有限公司ΒΤ-303振实密度测试仪检测样品的振实密度，使用英 国马尔文仪器有限公司Mastersizer3000激光粒度仪测试样品的粒度，使用美国康塔仪器 公司Nova2000e比表面仪测试样品的比表面积。将上述儀钻侣Ξ元材料、导电炭黑Super P、 导电石墨ks-6和粘结剂PVDF按质量比88:3:3:6，加适量N-甲基化咯烧酬溶剂混合均匀，涂 于侣锥上制成正极片。在氣气气氛干燥手套箱中，W金属裡片为对电极，Celgard 2400多孔 膜为隔膜，L i PFs/EC+DMC+EMC (体积比1:1:1)为电解液，组装成2 0 3 2扣式电池。在2 5 ± 1 °C 下，电压范围为3.0~4.3 V下用武汉蓝电CT2001A充放电测试仪进行恒流充放电测试。
[0023] 实施例2 首先，用氯化儀、硫酸钻配制1.0 mol/L的儀钻混合溶液，其中儀和钻的摩尔比为 0.867:0.133，配制1.0 mol/L的碳酸钢溶液、0.5 mol/L的邸TA和氨水混合溶液(其中抓TA 为0.3 mol/L，氨水为0.2 mol/L)，将上述Ξ种溶液并流加入反应蓋中，由在线pH自动控制 系统调节，控制反应蓋内pH值8.1、溫度25°C、络合剂浓度2 g/L、揽拌速度500 rpm，共沉淀 反应，溢流出料。洗涂浆料至抑小于8.0，150 °C烘干，过筛得到球形儀钻前驱体粉末。
[0024] 其次，将上述儀钻前驱体 、硝酸侣、碳酸裡按金属离子摩尔比0.98:0.02:1.06混合 均匀，在400 °C下富氧气氛(氧气质量分数大于95%)中预烧8小时，再直接升高到850 °C保 溫16小时，自然冷却，粉碎过筛即得到高振实密度的LiNio.8日C〇0.13A1〇.02〇2。
[002引实施例3 首先，用醋酸儀、醋酸钻配制2.0 mol/L的儀钻混合溶液，其中儀和钻的摩尔比为 0.778:0.222，配制8.0 mol/L的氨氧化钢溶液、10.0 mol/L的氨水溶液，将上述Ξ种溶液并 流加入反应蓋中，由在线抑自动控制系统调节，控制反应蓋内抑值12.0、溫度60 °C、氨水浓 度13 g/L、揽拌速度800巧m，共沉淀反应，溢流出料。洗涂浆料至pH小于8.0,120 °C烘干， 过筛得到球形儀钻前驱体粉末。
[0026] 其次，将上述儀钻前驱体、氨氧化侣、硝酸铜、醋酸裡按金属离子摩尔比0.90: 0.10:0.005:1.09混合均匀，在600 °C下富氧气氛(氧气质量分数大于95%)中预烧2小时，再 直接升高到8 2 0 °C保溫6小时，自然冷却，粉碎过筛即得到高振实密度的 11化〇.7(：〇〇.241〇.1加).〇〇5〇2。其粒度〇1〇、〇5〇、〇9〇分别是6.1、10.3、16.7皿，振实密度为2.71邑/ cm3，比表面积0.35 m2/g，0.2C首次放电容量是185.2 mAh/g，首次效率为90.5%，1C放电容量 为171.1 mAh/g，1C充放电循环110周后容量保持率为90.2%。
[0027] 实施例4 首先，用硫酸儀、硝酸钻配制2.5 mol/L的儀钻混合溶液，其中儀和钻的摩尔比为 0.947:0.053,配制1.8 mol/L的碳酸钢和碳酸氨锭混合溶液(碳酸钢和碳酸氨锭摩尔比为 1: 2)、1.0 mol/L的巧樣酸溶液，将上述Ξ种溶液并流加入反应蓋中，由在线pH自动控制系 统调节，控制反应蓋内pH值8.5、溫度40 °C、巧樣酸浓度4 g/L、揽拌速度400 rpm，共沉淀反 应，溢流出料。洗涂浆料至抑小于8.0，110 °C烘干，过筛得到球形儀钻前驱体粉末。
[0028] 其次，将上述儀钻前驱体、氨氧化侣、氧化巧、氧化锋、硝酸裡按金属离子摩尔比 0.95:0.05:0.002:0.006:1.05混合均匀，在500 °C下富氧气氛(氧气质量分数大于95%)中 预烧12小时，再直接升高到700 °C保溫20小时，自然冷却，粉碎过筛即得到高振实密度的 LiNio.goCoo.日日Alo.日日Cao.日日2化日.日日6〇2。其粒度Dio、D日日、〇9日分别是6.9、11.2、17.6皿，振实密度 为2.60旨/畑1 3，比表面积0.44 111^旨，0.2(：首次放电容量是199.7 1114}1/旨，首次效率为90.1%， 1C放电容量为180.5 mAh/g，1C充放电循环110周后容量保持率为88.2%。
[0029] 实施例5 首先，用硫酸儀、氯化钻配制1.8mol/L的儀钻混合溶液，其中儀和钻的摩尔比为0.75: 0.25，配制10.0 mol/L的氨氧化钟溶液、12.0 mol/L的氨水、邸TA混合水溶液(氨水、EDTA的 摩尔比为1:1)，将上述Ξ种溶液并流加入反应蓋中，由在线抑自动控制系统调节，控制反应 蓋内pH值12.5、溫度30 °C、络合剂浓度8 g/L、揽拌速度900 rpm，共沉淀反应，溢流出料。洗 涂浆料至抑小于8.0，105 °C烘干，过筛得到球形儀钻前驱体粉末。
[0030] 其次，将上述儀钻前驱体、醋酸侣、硝酸锁、硝酸领、醋酸裡、碳酸裡按金属离子摩 尔比0.90:0.10:0.002:0.002:0.8:0.3混合均匀，在300 °C下富氧气氛(氧气质量分数大于 95%)中预烧9小时，再直接升高到650°C保溫24小时，自然冷却，粉碎过筛即得到高振实密度 的^化日.67日〔〇日.22日41日.151'日.日日28日日.日日2〇2。其粒度〇1日、0日日、〇9日分别是6.1、10.9、17.2 4111，振实密 度2.64g/cm3,比表面积0.41，0.2(：放电容量184.11114}1八，首次效率90.6%，1(：放电容量 168. OmAh/g，1C循环 110 周保持率91.9%。
[0031 ] 实施例6 首先，用硝酸儀、醋酸钻配制2.5 mol/L的儀钻混合溶液，其中儀和钻的摩尔比为0.95: 0.05,配制5.0 mol/L的氨氧化裡溶液、6.0 mol/L的巧樣酸水溶液，将上述Ξ种溶液并流加 入反应蓋中，由在线pH自动控制系统调节，控制反应蓋内抑值10.7、溫度45 °C、巧樣酸浓度 6 g/L、揽拌速度600 rpm，共沉淀反应，溢流出料。洗涂浆料至抑小于8.0,130 °C烘干，过筛 得到球形儀钻前驱体粉末。
[0032] 其次，将上述儀钻前驱体、氨氧化侣、氧化领、氨氧化裡按金属离子摩尔比0.98: 0.02:0.004:1混合均匀，在450 °C下富氧气氛(氧气质量分数大于95%)中预烧5小时，再直 接升高到9 5 0 °C保溫6小时，自然冷却，粉碎过筛即得到高振实密度的 11化日.931〔〇日.日4941日.日28日日.日日4〇2。其粒度〇1日、0日日、〇9日分别是5.8、10.8、16.9皿，振实密度2.58 g/cm3，比表面积0.51，0.2C放电容量203.6mAh/g，首次效率91.5%，1C放电容量182.7mAh/g， 1C循环110周保持率84.3%。
[0033] 实施例7 首先，用氯化儀、醋酸钻配制1.0 mol/L的儀钻混合溶液，其中儀和钻的摩尔比为0.85: 0.15,配制4.0 mol/L的碳酸氨钢溶液、3.0 mol/L的巧樣酸、邸TA混合水溶液(巧樣酸、邸TA 摩尔比为1:1)，将上述Ξ种溶液并流加入反应蓋中，由在线抑自动控制系统调节，控制反应 蓋内pH值8.3、溫度55°C、络合剂浓度5 g/L、揽拌速度650 rpm，共沉淀反应，溢流出料。洗涂 浆料至抑小于8.0，140 °C烘干，过筛得到球形儀钻前驱体粉末。
[0034] 其次，将上述儀钻前驱体、氧化侣、醋酸侣、硝酸锁、氧化儀、硝酸锋、氨氧化裡按金 属离子摩尔比0.94:0.03:0.03:0.002:0.002:0.004:1.05混合均匀，在600 °C下富氧气氛 (氧气质量分数大于95%)中预烧5小时，再直接升高到850°C保溫16小时，自然冷却，粉碎过 筛即得到高振实密度的^化日.799〔0日.14141日.日651'日.日日21旨日.日日22]1日.日日4〇2。其粒度〇1日、0日日、〇9日分别是 7.1、12.3、19.5皿，振实密度2.69g/cm3,比表面积0.28,0.2(：放电容量191.31114}1八，首次效 率91.1 %，1C放电容量178.4mAh/g，1C循环110周保持率90.3%。
[0035] 实施例8 首先，用硫酸儀、硫酸钻配制1.8 mol/L的儀钻混合溶液，其中儀和钻的摩尔比为0.80: 0.20,配制3.0 mol/L的碳酸氨钢、碳酸钢混合水溶液(碳酸氨钢、碳酸钢的摩尔比为1:1)、 2.5 mo 1/L的巧樣酸、EDTA混合水溶液(巧樣酸、EDTA摩尔比为1:2)，将上述Ξ种溶液并流加 入反应蓋中，由在线pH自动控制系统调节，控制反应蓋内抑值8.0、溫度60°C、络合剂浓度10 g/L、揽拌速度650 rpm，共沉淀反应，溢流出料。洗涂浆料至piH小于8.0，100 °C烘干，过筛得 到球形儀钻前驱体粉末。
[0036] 其次，将上述儀钻前驱体、硝酸侣、氨氧化儀、氨氧化巧、氧化铜、硝酸锋、氨氧化裡 按金属离子摩尔比0.92:0.08:0.002:0.001:0.002:0.002:1.07混合均匀，在500 °C下富氧 气氛(氧气质量分数大于95%)中预烧7小时，再直接升高到900°C保溫8小时，自然冷却，粉碎 过筛即得到高振实密度的^化日.736〔0日.18441日.福旨日.日日2化日.日日1加日.日日22]1日.日日2〇2。其粒度〇 1日、〇50、 〇90分别是6.6、12.0、18.3皿，振实密度2.65g/cm3，比表面积0.36，0.2C放电容量186.5mAh/ g，首次效率89.9%，1C放电容量174.7mAh/g，1C循环110周保持率91.6%。
[0037] 为了比较不同方法导致材料各种物化和电池性能的差异，采用传统的儀钻侣Ξ元 素共沉淀法制备前驱体，再与裡盐混合烧结制备儀钻侣Ξ元材料。具体步骤如下： 对比例1 首先，用硝酸儀、硝酸钻、硝酸侣配制1.5 mol/L的儀钻侣混合溶液，其中儀、钻、侣的摩 尔比为0.80:0.13:0.07，配制3.0 mol/L的氨氧化钢溶液、2.0 mol/L的氨水溶液，将上述Ξ 种溶液并流加入反应蓋中，由在线pH自动控制系统调节，控制反应蓋内pH值11.2、溫度50 °C、氨水浓度5 g/L、揽拌速度700巧m，共沉淀反应，溢流出料。洗涂浆料至抑小于8.0，150 °C烘干，过筛得到球形儀钻前驱体粉末。
[003引其次，将上述儀钻侣前驱体、氨氧化儀、氨氧化裡按金属离子摩尔比1:0.003:1.03 混合均匀，在450 °C下富氧气氛(氧气质量分数大于95%)中预烧6小时，再直接升高到780 °C保溫12小时，自然冷却，粉碎过筛即得到高振实密度的^化日.8(：0日.1341日.日71邑日.日日302。图2是 其SEM照片，虽然材料也是一次颗粒组成的二次球形或类球形颗粒，但其一次颗粒细小，球 形大小不一，有较多小颗粒。
[0039] 对比例2 首先，用氯化儀、硫酸钻、硝酸侣配制1.0 mol/L的儀钻侣混合溶液，其中儀、钻、侣的摩 尔比为0.85:0.13:0.02，配制1.0 mol/L的碳酸钢溶液、0.5 mol/L的抓TA和氨水混合溶液 (其中抓TA为0.3 mol/L，氨水为0.2 mol/L)，将上述Ξ种溶液并流加入反应蓋中，由在线抑 自动控制系统调节，控制反应蓋内pH值8.1、溫度25 °C、络合剂浓度2 g/L、揽拌速度500 巧m，共沉淀反应，溢流出料。洗涂浆料至抑小于8.0，150 °C烘干，过筛得到球形儀钻前驱体 粉末。
[0040] 其次，将上述儀钻侣前驱体、碳酸裡按金属离子摩尔比1:1.06混合均匀，在400 °C 下富氧气氛(氧气质量分数大于95%)中预烧8小时，再直接升高到850 °C保溫16小时，自然 冷却，粉碎过筛即得到高振实密度的LiNio.8日C〇0.13A1〇.02〇2。
[0041] 表1实例和对比例中样品的物化参数和扣电数据
' 表1列出了实例和对比例中样品的物化参数和扣电数据，其中四个样品的粒度比较接I 近，化庙10.5-11.5皿之间，振实密度实例1和实例2相当，都高于对比例1和对比例2。比表 面积正好相反，实例1和实例2都低于对比例1和对比例2。
[0042] 实例1在0.2C下首次放电容量为187.0 mAh/g，首次库仑效率为88.2 %，1C下首次 放电容量是173.0 mAh/g。而对比例1的0.2C容量、1C容量和库仑效率都略高于实例1，但1C 循环保持率比实例1低，110周后剩余容量为77.3%。
[0043] 实例2和对比例2的0.2C容量、1C容量、库仑效率相近，但1C循环性能实例2好于对 比例2，110周后保持率为83.2%。另外，由于二价Mgh渗杂，稳定了儀钻侣Ξ元材料的层状结 构，减少Li+与Ni 2+的离子混排，实例1比实例2的循环容量更高。
[0044] 综上，本发明制备的样品物化和电池性能都优于传统方法制备的样品，该样品球 形度好、颗粒均一、振实密度大、比表面积小、放电容量高、循环寿命长，该方法简单易行、设 备要求低、产品批次稳定、易于放量生产。
【主权项】
1. 一种高振实密度的镍钴铝三元正极材料的制备方法，其特征在于:包括以下步骤： (1) 镍钴前驱体的制备:将镍钴混合溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液并流加入反应釜中， 由在线pH自动控制系统调节，控制反应釜内pH值8.0-12.5、温度25-60 °C、络合剂浓度2-13 g/L，共沉淀反应，溢流出料，洗涤浆料至pH小于8.0，烘干，过筛得到球形镍钴前驱体粉末， 其中，镍盐和钴盐的摩尔比为(0.75-0.95) :(0.05-0.25); (2) 镍钴铝正极材料的制备:将镍钴前驱体粉末、含铝化合物、掺杂化合物、锂盐按金属 离子摩尔比（0.90-0.98) : (0.02-0.10) : (0-0.008) : (1-1.1)混合均匀，在低温下预烧一段 时间，再直接升高温度保温一段时间，自然冷却，粉碎过筛即得到高振实密度的镍钴铝三元 正极材料。2. 根据权利要求1所述的一种高振实密度的镍钴铝三元正极材料的制备方法，其特征 在于:步骤（1)中，所述镍盐、钴盐分别为含有相应元素的醋酸盐、硫酸盐、硝酸盐或氯化盐 的至少一种;所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵中 的一种或几种的混合物;所述络合剂为氨水、EDTA、柠檬酸中的一种或几种的混合物。3. 根据权利要求1所述的一种高振实密度的镍钴铝三元正极材料的制备方法，其特征 在于:步骤(2)中，所述含铝化合物为氧化铝、氢氧化铝、醋酸铝或硝酸铝中的一种或几种的 混合物;所述掺杂化合物为二价化合物，即为铜、镁、锌、钙、锶、钡的氧化物、氢氧化物或硝 酸盐中的一种或几种的混合物，所述锂盐为碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂或醋酸锂中的一种或 几种的混合物。4. 根据权利要求1所述的一种高振实密度的镍钴铝三元正极材料的制备方法，其特征 在于:步骤(2)中，所述低温是指300-600 °C，预烧时间为2-12小时，高温是指650-950°C，保 温时间为6-24小时。5. 根据权利要求1所述的高振实密度的镍钴铝三元正极材料的制备方法，其特征在于： 步骤(1)中，镍钴混合溶液的浓度为1.0-2.5mol/L，沉淀剂溶液的浓度为1.0-10.0mol/L， 络合剂溶液的浓度为0.5-12.0mol/L。6. 根据权利要求5所述的一种高振实密度的镍钴铝三元正极材料的制备方法，其特征 在于:镍钴混合溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液在搅拌下反应，其搅拌速度为200-900rpm。7. 根据权利要求1所述的一种高振实密度的镍钴铝三元正极材料的制备方法，其特征 在于:步骤(2)中，煅烧在富氧气氛中进行，氧气质量分数大于95%。8. -种高振实密度的镍钴铝三元正极材料，其特征在于：该高振实密度的镍钴铝三元 正极材料中，镍、钴、铝、掺杂元素、锂元素的摩尔比为（0.675-0.931 ):(0.045-0.245): (0.02-0.10) :(0-0.008): (1-1.1)，其中，掺杂元素为铜、镁、锌、钙、锶、钡中的一种或几种。9. 根据权利要求8所述的一种高振实密度的镍钴铝三元正极材料，其特征在于:掺杂元 素的价态为二价。
【专利摘要】本发明涉及一种高振实密度的镍钴铝三元正极材料及其制备方法。包括以下步骤：将镍钴混合溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液并流加入反应釜中，控制反应釜内pH值、温度、络合剂浓度、搅拌速度，共沉淀反应，溢流出料，洗涤浆料至pH小于8.0，烘干，过筛得到球形镍钴前驱体粉末，将镍钴前驱体粉末、含铝化合物、掺杂化合物、锂盐混合均匀，在低温下预烧，再直接升高温度保温，自然冷却，粉碎过筛即得到高振实密度的镍钴铝三元正极材料。二价金属离子掺杂，不仅稳定了材料的层状晶体结构，而且提高了Ni3+的含量，减少Li+与Ni2+的离子混排。该方法可连续化批量生产。产品具有倍率性能好、放电容量大以及循环寿命长等优点。
【IPC分类】H01M10/0525, H01M4/525, H01M4/485
【公开号】CN105489886
【申请号】CN201610014278
【发明人】宋春华, 王瑛, 乔文灿, 王文阁, 赵成龙, 冯涛, 段振山, 赵艳丽, 黄振法, 赵秀萍
【申请人】山东玉皇新能源科技有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2016年1月11日
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