一种锂离子电池用石墨负极材料及其制备方法
一种锂离子电池用石墨负极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂离子电池用石墨负极材料及其制备方法，属于锂电池技术领域。
【背景技术】
[0002]与传统的铅酸、镍镉、镍氢等二次电池相比，锂离子二次电池具有工作电压高、体积小、质量轻、容量密度高、无记忆效应、无污染、自放电小以及循环寿命长等优点。自1991年索尼公司成功将锂离子电池实现商品化以来，锂离子电池已成为手机、笔记本电脑和数码产品的主导电源，在电动汽车和储能等领域的应用亦越来越广泛。3C数码产品的变革日新月异，产品功能多样化、复杂化，每一款智能手机的升级，其功能在原有的基础上都做了很大提升，这就说明智能手机对锂离子电池的性能需求越来越高，尤其是在高体积比能量方面的需求显得更加突出。相对于铝壳电池，软包电池具有更高的体积比能量，是目前3C数码产品电池的主流方向，此外，采用高电压体系亦是提高体积比能量主流手段。软包电池需要负极材料具有较好的保持电解液能力及膨胀率，高电压体系需要负极材料具有更高的电导率去降低电池的极化作用。
[0003]目前，大规模商业化使用的锂离子电池负极材料主要是碳材料，包括天然石墨、人造石墨、中间相炭微球(MCMB)等。为了提高负极材料的电解液保持能力、降低膨胀率、提高电导率，主要通过二次造粒手段解决。一次颗粒间的缝隙可以提供电解液储存空间及膨胀空间，提高了电解液的保持能力的同时降低了极片的宏观膨胀，一次小颗粒缩短了电子或离子的流通路径，从而起到提高了材料的电导率降低电池的极化作用。
[0004]专利CN1230159A公开了石墨颗粒以及使用石墨颗粒作为负极的锂二次电池。其公开的一种石墨颗粒，它由多个平板状颗粒组合或结合在一起并使各个平板状颗粒的定向排列的晶面相互不平行。其具有优异的快速充放电性能和循环性能，但是由于晶面相互不平行导致一次颗粒杂乱排列使得材料的密度较低，而且其通过混炼烧结后破碎而得，破坏了材料的表面形貌。专利CN101800304A公开了一种异取向球形天然石墨负极材料及其制备方法。其将天然鳞片石墨微粉与分散介质混合，添加反絮凝剂调节固含量，再将物料与粘结剂置于混浆机中搅拌，浆料在喷雾干燥机上进行雾化、干燥和造粒得到粉体物料，粉体物料通过转炉行氮气气氛热处理，得到的粉体冷却后即为异取向球形天然石墨负极材料。材料具有比容量高、循环稳定性好的优点，但是其通过喷雾干燥法制备，存在产率低，大规模生产成本高的问题。
【发明内容】
[0005]本发明目的在于克服现有技术的不足，公开一种锂离子电池用石墨负极材料的制备方法。本发明通过二次造粒，制备出由多个片状结构的小颗粒粘合在一起而成石墨颗粒，用于锂离子电池负极材料。
[0006]本发明的另一目的在于，提供一种使用上述制备方法制备的锂离子电池用石墨负极材料，用于提高常规锂离子电池的性能，从而更加适于实用。
[0007]本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的锂离子电池用石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0008](1)—次颗粒制备步骤，将焦炭作为原材料进行粉碎、整形、筛分，得到焦炭一次颗粒；
[0009](2) 二次造粒步骤，在惰性气体保护、加热的条件下，将步骤(1)所得焦炭一次颗粒与胶黏剂、石墨化催化剂、助剂均匀混合，二次造粒得到由两个或多个焦炭一次颗粒粘合在一起的二次颗粒；
[0010](3)石墨化步骤，在惰性气体保护下，对步骤(2)所得二次颗粒进行催化石墨化处理；
[0011](4)整形工艺，进一步对石墨化后产物进行分级或过筛，得到最终产品。
[0012]本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
[0013]前述的锂离子电池用石墨负极材料的制备方法，其中所述的焦炭的碳质量含量大于等于99.5wt %。
[0014]前述的锂离子电池用石墨负极材料的制备方法，其中所述的焦炭一次颗粒为片状结构，纵横比为3-15，表面光滑，其粒度分布D10大于等于2微米、D50为8-15微米、D90小于等于30微米。
[0015]前述的锂离子电池用石墨负极材料的制备方法，其中所述的胶黏剂为沥青，其加入量为焦炭一次颗粒质量的5_30wt%。
[0016]前述的锂离子电池用石墨负极材料的制备方法，其中所述的石墨催化剂为硅、铁、硼的氧化物或氮化物中的一种或多种，其加入量为焦炭一次颗粒质量的
[0017]前述的锂离子电池用石墨负极材料的制备方法，其中所述的助剂为四氯化碳、四氢呋喃、洗油中的一种或多种，加入量为焦炭一次颗粒质量的5_30wt%。
[0018]前述的锂离子电池用石墨负极材料的制备方法，其中所述的二次造粒采用反应釜加热搅拌、电阻炉加热搅拌、捏合机捏合中的一种或多种；
[0019]前述的锂离子电池用石墨负极材料的制备方法，其中所述的二次造粒采用反应釜加热搅拌、电阻炉加热搅拌、捏合机捏合的温度为200-1400°C，时间为0.5-48h;
[0020]前述的锂离子电池用石墨负极材料的制备方法，其中所述的石墨化处理温度为2600-3400°C，石墨化时间为 10_48h ；
[0021]本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的锂离子电池用石墨负极材料，其中所述的锂离子电池用石墨负极材料是由上述制备方法制得的。
[0022]本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
[0023]前述的锂离子电池用石墨负极材料，其特征在于，其中所述的石墨负极材料是由多个片状结构的颗粒粘合而成，其比表面积小于等于10m2/g，其粒度分布D10大于等于4微米、D50为12-25微米、D90小于等于50微米，碳质量含量大于等于99.90wt%。
[0024]本发明方法制备获得的锂离子电池用石墨负极材料，其二次颗粒结构中的一次颗粒间的缝隙可以提供电解液储存空间及膨胀空间，提高了电解液的保持能力的同时降低了极片的宏观膨胀，一次小颗粒缩短了电子或离子的流通路径，从而起到提高了材料的电导率降低电池的极化作用。因此具有循环性能好，倍率性能优异，极片膨胀率低等优点。
[0025]与现有技术相比，本发明技术方案有益效果是:
[0026]1.原材料为工业废料、来源丰富、价格低廉、工艺简单。
[0027]2.二次颗粒结构使材料具有较高的电解液储存空间及膨胀空间。
[0028]3.二次颗粒结构缩短了电子或离子的流通路径，起到提高了材料的电导率作用。
【附图说明】
[0029]图1是实施例1复合材料SEM图谱
[0030]图2是实施例1复合材料充放电曲线
【具体实施方式】
[0031 ] 对照例:
[0032]将固定碳质量含量为大于等于99.5%的石油焦经过70机粉碎，球磨机整形，筛分后得到粒度分布D10大于等于5微米、D50为20微米、D90小于等于50微米的类球形颗粒;称取100份质量的该颗粒，3份质量的沥青，5份质量的碳化硼，在惰性气氛保护下，加热并搅拌进行碳包覆;将经过碳包覆后材料在3000°C下石墨化24h，经分级或过筛后得到最终产品。
[0033]其充放电容量是350.1mAh/g，首次效率93.2%, 100周循环容量保持率95.36 % (扣式电池组装及测试同实例1)
[0034]实施例1:
[0035]将固定碳质量含量为大于等于99.5%的石油焦经过70机粉碎，球磨机整形，筛分后得到粒度分布D10大于等于2微米、D50为8-10微米、D90小于等于30微米，纵横比为3-15间的一次颗粒;称取100份质量的该一次颗粒，5份质量的沥青，1份质量的四氧化三铁，5份质量的四氯化碳，置于高温反应釜中，在惰性气氛保护下，加热并搅拌，其中300°C保温6h，600°C保温6h后冷却出料;将经过造粒后材料在3400°C下石墨化10h，经分级或过筛后得到最终产品(SEM图谱见图1)。
[0036]活性材料(制得的石墨材料)、导电剂(superP碳黑)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR):去离子水按照质量比80:10:5:5:100,2000r/min速度搅拌4h后，涂覆于20um厚度铜箔上，涂覆厚度50um，经滚压、切片、烘烤后得到电池极片，以锂片作为对电极制作半电池，电池型号为CR2032扣式电池，电解液选为常用的锂离子电池电解液:lmol/L六氟磷酸锂(LiPF6)/碳酸亚乙酯(EC):碳酸二甲酯(DMC):碳酸甲乙酯(EMC)为10:10:80的混合液。
[0037]对制备的电池进行充放电测试，0.2C倍率下恒流充放电，下限电压0.001V，上限电压2.0V。充放电曲线见图2，其充放电容量是362.8mAh/g，首次效率96.4%, 100周循环容量保持率99.21 %。
[0038]实施例2:
[0039 ]将固定碳质量含量为大于等于99.5%的石油焦经过70机粉碎，球磨机整形，筛分后得到粒度分布D10大于等于2微米、D50为8-10微米、D90小于等于30微米，纵横比为3-15间的一次颗粒;称取100份质量的该一次颗粒，15份质量的沥青，5份质量的四氧化三铁，15份质量的四氯化碳，置于高温反应釜中，在惰性气氛保护下，加热并搅拌，其中300°C保温6h，800°C保温6h后冷却出料;将经过造粒后材料在2600°C下石墨化48h，经分级或过筛后得到最终产品。
[0040]其充放电容量是358.2mAh/g，首次效率95.7%, 100周循环容量保持率99.09 % (扣式电池组装及测试同实例1)。
[0041 ] 实施例3:
[0042]将固定碳质量含量为大于等于99.5%的石油焦经过70机粉碎，球磨机整形，筛分后得到粒度分布D10大于等于2微米、D50为8-10微米、D90小于等于30微米，纵横比为3-15间的一次颗粒;称取100份质量的该一次颗粒，30份质量的沥青，10份质量的四氧化三铁，30份质量的四氯化碳，置于高温反应釜中，在惰性气氛保护下，加热并搅拌，其中300°C保温6h，800°C保温6h后冷却出料;将经过造粒后材料在3000°C下石墨化24h，经分级或过筛后得到最终产品。
[0043]其充放电容量是361.0mAh/g，首次效率96.2%, 100周循环容量保持率99.17 % (扣式电池组装及测试同实例1)。
[0044]实施例4:
[0045]将固定碳质量含量为大于等于99.5 %的沥青焦经过70机粉碎，球磨机整形，筛分后得到粒度分布D10大于等于2微米、D50为10-13微米、D90小于等于30微米，纵横比为3-15间的一次颗粒;称取100份质量的该一次颗粒，15份质量的沥青，5份质量的四氧化三铁，15份质量的四氯化碳，置于高温反应釜中，在惰性气氛保护下，加热并搅拌，其中300°C保温12h，800°C保温12h后冷却出料;将经过造粒后材料在3000°C下石墨化24h，经分级或过筛后得到最终广品。
[0046]其充放电容量是359.7mAh/g，首次效率95.8%, 100周循环容量保持率99.23 % (扣式电池组装及测试同实例1)。
[0047]实施例5:
[0048]将固定碳质量含量为大于等于99.5 %的煤焦经过70机粉碎，球磨机整形，筛分后得到粒度分布D10大于等于2微米、D50为10-13微米、D90小于等于30微米，纵横比为3-15间的一次颗粒;称取100份质量的该一次颗粒，15份质量的沥青，5份质量的四氧化三铁，15份质量的四氯化碳，置于高温反应釜中，在惰性气氛保护下，加热并搅拌，其中300°C保温12h，800°C保温12h后冷却出料;将经过造粒后材料在3000°C下石墨化24h，经分级或过筛后得到最终产品。
[0049]其充放电容量是361.2mAh/g，首次效率96.3%, 100周循环容量保持率99.15 % (扣式电池组装及测试同实例1)。
[0050]实施例6:
[0051 ]将固定碳质量含量为大于等于99.5%的石油焦经过70机粉碎，球磨机整形，筛分后得到粒度分布D10大于等于2微米、D50为13-15微米、D90小于等于30微米，纵横比为3-15间的一次颗粒;称取100份质量的该一次颗粒，15份质量的沥青，5份质量的二氧化娃，15份质量的洗油，置于高温反应釜中，在惰性气氛保护下，加热并搅拌，其中300°C保温12h，800°C保温12h后冷却出料;将经过造粒后材料在3000°C下石墨化24h，经分级或过筛后得到最终产品。
[0052] 其充放电容量是359.7mAh/g，首次效率95.2%，100周循环容量保持率99.10%(扣式电池组装及测试同实例1)。
[0053]实施例7:
[0054]将固定碳质量含量为大于等于99.5%的石油焦经过70机粉碎，球磨机整形，筛分后得到粒度分布D10大于等于2微米、D50为13-15微米、D90小于等于30微米，纵横比为3-15间的一次颗粒;称取100份质量的该一次颗粒，15份质量的沥青，5份质量的碳化硼，15份质量的呋喃，置于高温反应釜中，在惰性气氛保护下，加热并搅拌，其中300°C保温12h，800°C保温12h后冷却出料;将经过造粒后材料在3000°C下石墨化24h，经分级或过筛后得到最终
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[0055]其充放电容量是360.9mAh/g，首次效率95.8%, 100周循环容量保持率99.05 % (扣式电池组装及测试同实例1)。
[0056]通过对照例与实施例的比较可以看出，本发明优选实施例中利用本发明方法得到的锂离子电池用石墨负极材料的性能要远远好于现有技术中常规方法得到的锂离子电池负极材料。
[0057]以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的方法及技术内容作出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
【主权项】
1.一种锂离子电池用石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)一次颗粒制备步骤，将焦炭作为原材料进行粉碎、整形、筛分，得到焦炭一次颗粒； (2)二次造粒步骤，在惰性气体保护、加热的条件下，将步骤(1)所得焦炭一次颗粒与胶黏剂、石墨化催化剂、助剂均匀混合，二次造粒得到由两个或多个焦炭一次颗粒粘合在一起的二次颗粒； (3)石墨化步骤，在惰性气体保护下，对步骤(2)所得二次颗粒进行催化石墨化处理； (4)整形工艺，进一步对石墨化后产物进行分级或过筛，得到最终产品。2.根据权利要求1所述的锂离子电池用石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述焦炭为煤焦、石油焦、沥青焦中的一种或多种，所述焦炭碳质量含量大于等于99.5wt%。3.根据权利要求1所述的锂离子电池用石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述焦炭一次颗粒为片状结构，纵横比为3-15，表面光滑，其粒度分布D10大于等于2微米、D50为8-15微米、D90小于等于30微米。4.根据权利要求1所述的锂离子电池用石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述胶黏剂为沥青，其加入量为焦炭一次颗粒质量的5_30wt%。5.根据权利要求1所述的锂离子电池用石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述石墨催化剂为硅、铁、硼的氧化物或氮化物中的一种或多种，其加入量为焦炭一次颗粒质量的l-10wt% ο6.根据权利要求1所述的锂离子电池用石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述助剂为四氯化碳、四氢呋喃、洗油中的一种或多种，加入量为焦炭一次颗粒质量的5_30wt%。7.根据权利要求1所述的锂离子电池用石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述二次造粒采用反应釜加热搅拌、电阻炉加热搅拌、捏合机捏合中的一种或多种。8.根据权利要求7所述的锂离子电池用石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述二次造粒采用反应釜加热搅拌、电阻炉加热搅拌、捏合机捏合的温度为200-1400°C，时间为0.5-48ho9.根据权利要求1所述的锂离子电池用石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述二次颗粒催化石墨化温度为2600-3400°C，石墨化时间为10_48h。10.—种由如权利要求1-9中任一项所述制备方法制得的锂离子电池用石墨负极材料。11.根据权利要求10所述的锂离子电池用石墨负极材料，其特征在于，所述石墨负极材料是由多个片状结构的颗粒粘合而成，其比表面积小于等于10m2/g，其粒度分布D10大于等于4微米、D50为12-25微米、D90小于等于50微米，碳质量含量大于等于99.90wt%。
【专利摘要】本发明提供了一种锂离子电池用石墨负极材料及其制备方法，其以焦炭为原材料，经过粉碎、整形、筛分得到一定形貌及粒度分布的一次颗粒；在惰性气体保护、加热的条件下，将经过粉碎、整形、筛分后所得的焦炭与粘胶剂、石墨化催化剂、助剂均匀混合，通过机械作用进行二次造粒，二次颗粒为两个或多个一次颗粒粘合在一起而成；在惰性气体保护下对二次颗粒进行催化石墨化高温处理，经分级或过筛后得到最终产品。本发明的石墨材料用作锂离子电池负极，具有压实密度高、质量比容量高、循环寿命长、大电流充放电性能优异、高低温性能好、膨胀率低等优点。
【IPC分类】C01B31/04, H01M4/587, H01M10/0525
【公开号】CN105489893
【申请号】CN201510975077
【发明人】褚相礼, 丁侠靓, 张建峰, 吴壮雄, 黄雨生
【申请人】江西正拓新能源科技股份有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年12月23日
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂离子电池用石墨负极材料及其制备方法，属于锂电池技术领域。
【背景技术】
[0002]与传统的铅酸、镍镉、镍氢等二次电池相比，锂离子二次电池具有工作电压高、体积小、质量轻、容量密度高、无记忆效应、无污染、自放电小以及循环寿命长等优点。自1991年索尼公司成功将锂离子电池实现商品化以来，锂离子电池已成为手机、笔记本电脑和数码产品的主导电源，在电动汽车和储能等领域的应用亦越来越广泛。3C数码产品的变革日新月异，产品功能多样化、复杂化，每一款智能手机的升级，其功能在原有的基础上都做了很大提升，这就说明智能手机对锂离子电池的性能需求越来越高，尤其是在高体积比能量方面的需求显得更加突出。相对于铝壳电池，软包电池具有更高的体积比能量，是目前3C数码产品电池的主流方向，此外，采用高电压体系亦是提高体积比能量主流手段。软包电池需要负极材料具有较好的保持电解液能力及膨胀率，高电压体系需要负极材料具有更高的电导率去降低电池的极化作用。
[0003]目前，大规模商业化使用的锂离子电池负极材料主要是碳材料，包括天然石墨、人造石墨、中间相炭微球(MCMB)等。为了提高负极材料的电解液保持能力、降低膨胀率、提高电导率，主要通过二次造粒手段解决。一次颗粒间的缝隙可以提供电解液储存空间及膨胀空间，提高了电解液的保持能力的同时降低了极片的宏观膨胀，一次小颗粒缩短了电子或离子的流通路径，从而起到提高了材料的电导率降低电池的极化作用。
[0004]专利CN1230159A公开了石墨颗粒以及使用石墨颗粒作为负极的锂二次电池。其公开的一种石墨颗粒，它由多个平板状颗粒组合或结合在一起并使各个平板状颗粒的定向排列的晶面相互不平行。其具有优异的快速充放电性能和循环性能，但是由于晶面相互不平行导致一次颗粒杂乱排列使得材料的密度较低，而且其通过混炼烧结后破碎而得，破坏了材料的表面形貌。专利CN101800304A公开了一种异取向球形天然石墨负极材料及其制备方法。其将天然鳞片石墨微粉与分散介质混合，添加反絮凝剂调节固含量，再将物料与粘结剂置于混浆机中搅拌，浆料在喷雾干燥机上进行雾化、干燥和造粒得到粉体物料，粉体物料通过转炉行氮气气氛热处理，得到的粉体冷却后即为异取向球形天然石墨负极材料。材料具有比容量高、循环稳定性好的优点，但是其通过喷雾干燥法制备，存在产率低，大规模生产成本高的问题。
【发明内容】
[0005]本发明目的在于克服现有技术的不足，公开一种锂离子电池用石墨负极材料的制备方法。本发明通过二次造粒，制备出由多个片状结构的小颗粒粘合在一起而成石墨颗粒，用于锂离子电池负极材料。
[0006]本发明的另一目的在于，提供一种使用上述制备方法制备的锂离子电池用石墨负极材料，用于提高常规锂离子电池的性能，从而更加适于实用。
[0007]本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的锂离子电池用石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0008](1)—次颗粒制备步骤，将焦炭作为原材料进行粉碎、整形、筛分，得到焦炭一次颗粒；
[0009](2) 二次造粒步骤，在惰性气体保护、加热的条件下，将步骤(1)所得焦炭一次颗粒与胶黏剂、石墨化催化剂、助剂均匀混合，二次造粒得到由两个或多个焦炭一次颗粒粘合在一起的二次颗粒；
[0010](3)石墨化步骤，在惰性气体保护下，对步骤(2)所得二次颗粒进行催化石墨化处理；
[0011](4)整形工艺，进一步对石墨化后产物进行分级或过筛，得到最终产品。
[0012]本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
[0013]前述的锂离子电池用石墨负极材料的制备方法，其中所述的焦炭的碳质量含量大于等于99.5wt %。
[0014]前述的锂离子电池用石墨负极材料的制备方法，其中所述的焦炭一次颗粒为片状结构，纵横比为3-15，表面光滑，其粒度分布D10大于等于2微米、D50为8-15微米、D90小于等于30微米。
[0015]前述的锂离子电池用石墨负极材料的制备方法，其中所述的胶黏剂为沥青，其加入量为焦炭一次颗粒质量的5_30wt%。
[0016]前述的锂离子电池用石墨负极材料的制备方法，其中所述的石墨催化剂为硅、铁、硼的氧化物或氮化物中的一种或多种，其加入量为焦炭一次颗粒质量的
[0017]前述的锂离子电池用石墨负极材料的制备方法，其中所述的助剂为四氯化碳、四氢呋喃、洗油中的一种或多种，加入量为焦炭一次颗粒质量的5_30wt%。
[0018]前述的锂离子电池用石墨负极材料的制备方法，其中所述的二次造粒采用反应釜加热搅拌、电阻炉加热搅拌、捏合机捏合中的一种或多种；
[0019]前述的锂离子电池用石墨负极材料的制备方法，其中所述的二次造粒采用反应釜加热搅拌、电阻炉加热搅拌、捏合机捏合的温度为200-1400°C，时间为0.5-48h;
[0020]前述的锂离子电池用石墨负极材料的制备方法，其中所述的石墨化处理温度为2600-3400°C，石墨化时间为 10_48h ；
[0021]本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的锂离子电池用石墨负极材料，其中所述的锂离子电池用石墨负极材料是由上述制备方法制得的。
[0022]本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
[0023]前述的锂离子电池用石墨负极材料，其特征在于，其中所述的石墨负极材料是由多个片状结构的颗粒粘合而成，其比表面积小于等于10m2/g，其粒度分布D10大于等于4微米、D50为12-25微米、D90小于等于50微米，碳质量含量大于等于99.90wt%。
[0024]本发明方法制备获得的锂离子电池用石墨负极材料，其二次颗粒结构中的一次颗粒间的缝隙可以提供电解液储存空间及膨胀空间，提高了电解液的保持能力的同时降低了极片的宏观膨胀，一次小颗粒缩短了电子或离子的流通路径，从而起到提高了材料的电导率降低电池的极化作用。因此具有循环性能好，倍率性能优异，极片膨胀率低等优点。
[0025]与现有技术相比，本发明技术方案有益效果是:
[0026]1.原材料为工业废料、来源丰富、价格低廉、工艺简单。
[0027]2.二次颗粒结构使材料具有较高的电解液储存空间及膨胀空间。
[0028]3.二次颗粒结构缩短了电子或离子的流通路径，起到提高了材料的电导率作用。
【附图说明】
[0029]图1是实施例1复合材料SEM图谱
[0030]图2是实施例1复合材料充放电曲线
【具体实施方式】
[0031 ] 对照例:
[0032]将固定碳质量含量为大于等于99.5%的石油焦经过70机粉碎，球磨机整形，筛分后得到粒度分布D10大于等于5微米、D50为20微米、D90小于等于50微米的类球形颗粒;称取100份质量的该颗粒，3份质量的沥青，5份质量的碳化硼，在惰性气氛保护下，加热并搅拌进行碳包覆;将经过碳包覆后材料在3000°C下石墨化24h，经分级或过筛后得到最终产品。
[0033]其充放电容量是350.1mAh/g，首次效率93.2%, 100周循环容量保持率95.36 % (扣式电池组装及测试同实例1)
[0034]实施例1:
[0035]将固定碳质量含量为大于等于99.5%的石油焦经过70机粉碎，球磨机整形，筛分后得到粒度分布D10大于等于2微米、D50为8-10微米、D90小于等于30微米，纵横比为3-15间的一次颗粒;称取100份质量的该一次颗粒，5份质量的沥青，1份质量的四氧化三铁，5份质量的四氯化碳，置于高温反应釜中，在惰性气氛保护下，加热并搅拌，其中300°C保温6h，600°C保温6h后冷却出料;将经过造粒后材料在3400°C下石墨化10h，经分级或过筛后得到最终产品(SEM图谱见图1)。
[0036]活性材料(制得的石墨材料)、导电剂(superP碳黑)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR):去离子水按照质量比80:10:5:5:100,2000r/min速度搅拌4h后，涂覆于20um厚度铜箔上，涂覆厚度50um，经滚压、切片、烘烤后得到电池极片，以锂片作为对电极制作半电池，电池型号为CR2032扣式电池，电解液选为常用的锂离子电池电解液:lmol/L六氟磷酸锂(LiPF6)/碳酸亚乙酯(EC):碳酸二甲酯(DMC):碳酸甲乙酯(EMC)为10:10:80的混合液。
[0037]对制备的电池进行充放电测试，0.2C倍率下恒流充放电，下限电压0.001V，上限电压2.0V。充放电曲线见图2，其充放电容量是362.8mAh/g，首次效率96.4%, 100周循环容量保持率99.21 %。
[0038]实施例2:
[0039 ]将固定碳质量含量为大于等于99.5%的石油焦经过70机粉碎，球磨机整形，筛分后得到粒度分布D10大于等于2微米、D50为8-10微米、D90小于等于30微米，纵横比为3-15间的一次颗粒;称取100份质量的该一次颗粒，15份质量的沥青，5份质量的四氧化三铁，15份质量的四氯化碳，置于高温反应釜中，在惰性气氛保护下，加热并搅拌，其中300°C保温6h，800°C保温6h后冷却出料;将经过造粒后材料在2600°C下石墨化48h，经分级或过筛后得到最终产品。
[0040]其充放电容量是358.2mAh/g，首次效率95.7%, 100周循环容量保持率99.09 % (扣式电池组装及测试同实例1)。
[0041 ] 实施例3:
[0042]将固定碳质量含量为大于等于99.5%的石油焦经过70机粉碎，球磨机整形，筛分后得到粒度分布D10大于等于2微米、D50为8-10微米、D90小于等于30微米，纵横比为3-15间的一次颗粒;称取100份质量的该一次颗粒，30份质量的沥青，10份质量的四氧化三铁，30份质量的四氯化碳，置于高温反应釜中，在惰性气氛保护下，加热并搅拌，其中300°C保温6h，800°C保温6h后冷却出料;将经过造粒后材料在3000°C下石墨化24h，经分级或过筛后得到最终产品。
[0043]其充放电容量是361.0mAh/g，首次效率96.2%, 100周循环容量保持率99.17 % (扣式电池组装及测试同实例1)。
[0044]实施例4:
[0045]将固定碳质量含量为大于等于99.5 %的沥青焦经过70机粉碎，球磨机整形，筛分后得到粒度分布D10大于等于2微米、D50为10-13微米、D90小于等于30微米，纵横比为3-15间的一次颗粒;称取100份质量的该一次颗粒，15份质量的沥青，5份质量的四氧化三铁，15份质量的四氯化碳，置于高温反应釜中，在惰性气氛保护下，加热并搅拌，其中300°C保温12h，800°C保温12h后冷却出料;将经过造粒后材料在3000°C下石墨化24h，经分级或过筛后得到最终广品。
[0046]其充放电容量是359.7mAh/g，首次效率95.8%, 100周循环容量保持率99.23 % (扣式电池组装及测试同实例1)。
[0047]实施例5:
[0048]将固定碳质量含量为大于等于99.5 %的煤焦经过70机粉碎，球磨机整形，筛分后得到粒度分布D10大于等于2微米、D50为10-13微米、D90小于等于30微米，纵横比为3-15间的一次颗粒;称取100份质量的该一次颗粒，15份质量的沥青，5份质量的四氧化三铁，15份质量的四氯化碳，置于高温反应釜中，在惰性气氛保护下，加热并搅拌，其中300°C保温12h，800°C保温12h后冷却出料;将经过造粒后材料在3000°C下石墨化24h，经分级或过筛后得到最终产品。
[0049]其充放电容量是361.2mAh/g，首次效率96.3%, 100周循环容量保持率99.15 % (扣式电池组装及测试同实例1)。
[0050]实施例6:
[0051 ]将固定碳质量含量为大于等于99.5%的石油焦经过70机粉碎，球磨机整形，筛分后得到粒度分布D10大于等于2微米、D50为13-15微米、D90小于等于30微米，纵横比为3-15间的一次颗粒;称取100份质量的该一次颗粒，15份质量的沥青，5份质量的二氧化娃，15份质量的洗油，置于高温反应釜中，在惰性气氛保护下，加热并搅拌，其中300°C保温12h，800°C保温12h后冷却出料;将经过造粒后材料在3000°C下石墨化24h，经分级或过筛后得到最终产品。
[0052] 其充放电容量是359.7mAh/g，首次效率95.2%，100周循环容量保持率99.10%(扣式电池组装及测试同实例1)。
[0053]实施例7:
[0054]将固定碳质量含量为大于等于99.5%的石油焦经过70机粉碎，球磨机整形，筛分后得到粒度分布D10大于等于2微米、D50为13-15微米、D90小于等于30微米，纵横比为3-15间的一次颗粒;称取100份质量的该一次颗粒，15份质量的沥青，5份质量的碳化硼，15份质量的呋喃，置于高温反应釜中，在惰性气氛保护下，加热并搅拌，其中300°C保温12h，800°C保温12h后冷却出料;将经过造粒后材料在3000°C下石墨化24h，经分级或过筛后得到最终
τ?: 口广PR ο
[0055]其充放电容量是360.9mAh/g，首次效率95.8%, 100周循环容量保持率99.05 % (扣式电池组装及测试同实例1)。
[0056]通过对照例与实施例的比较可以看出，本发明优选实施例中利用本发明方法得到的锂离子电池用石墨负极材料的性能要远远好于现有技术中常规方法得到的锂离子电池负极材料。
[0057]以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的方法及技术内容作出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
【主权项】
1.一种锂离子电池用石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)一次颗粒制备步骤，将焦炭作为原材料进行粉碎、整形、筛分，得到焦炭一次颗粒； (2)二次造粒步骤，在惰性气体保护、加热的条件下，将步骤(1)所得焦炭一次颗粒与胶黏剂、石墨化催化剂、助剂均匀混合，二次造粒得到由两个或多个焦炭一次颗粒粘合在一起的二次颗粒； (3)石墨化步骤，在惰性气体保护下，对步骤(2)所得二次颗粒进行催化石墨化处理； (4)整形工艺，进一步对石墨化后产物进行分级或过筛，得到最终产品。2.根据权利要求1所述的锂离子电池用石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述焦炭为煤焦、石油焦、沥青焦中的一种或多种，所述焦炭碳质量含量大于等于99.5wt%。3.根据权利要求1所述的锂离子电池用石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述焦炭一次颗粒为片状结构，纵横比为3-15，表面光滑，其粒度分布D10大于等于2微米、D50为8-15微米、D90小于等于30微米。4.根据权利要求1所述的锂离子电池用石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述胶黏剂为沥青，其加入量为焦炭一次颗粒质量的5_30wt%。5.根据权利要求1所述的锂离子电池用石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述石墨催化剂为硅、铁、硼的氧化物或氮化物中的一种或多种，其加入量为焦炭一次颗粒质量的l-10wt% ο6.根据权利要求1所述的锂离子电池用石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述助剂为四氯化碳、四氢呋喃、洗油中的一种或多种，加入量为焦炭一次颗粒质量的5_30wt%。7.根据权利要求1所述的锂离子电池用石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述二次造粒采用反应釜加热搅拌、电阻炉加热搅拌、捏合机捏合中的一种或多种。8.根据权利要求7所述的锂离子电池用石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述二次造粒采用反应釜加热搅拌、电阻炉加热搅拌、捏合机捏合的温度为200-1400°C，时间为0.5-48ho9.根据权利要求1所述的锂离子电池用石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述二次颗粒催化石墨化温度为2600-3400°C，石墨化时间为10_48h。10.—种由如权利要求1-9中任一项所述制备方法制得的锂离子电池用石墨负极材料。11.根据权利要求10所述的锂离子电池用石墨负极材料，其特征在于，所述石墨负极材料是由多个片状结构的颗粒粘合而成，其比表面积小于等于10m2/g，其粒度分布D10大于等于4微米、D50为12-25微米、D90小于等于50微米，碳质量含量大于等于99.90wt%。
【专利摘要】本发明提供了一种锂离子电池用石墨负极材料及其制备方法，其以焦炭为原材料，经过粉碎、整形、筛分得到一定形貌及粒度分布的一次颗粒；在惰性气体保护、加热的条件下，将经过粉碎、整形、筛分后所得的焦炭与粘胶剂、石墨化催化剂、助剂均匀混合，通过机械作用进行二次造粒，二次颗粒为两个或多个一次颗粒粘合在一起而成；在惰性气体保护下对二次颗粒进行催化石墨化高温处理，经分级或过筛后得到最终产品。本发明的石墨材料用作锂离子电池负极，具有压实密度高、质量比容量高、循环寿命长、大电流充放电性能优异、高低温性能好、膨胀率低等优点。
【IPC分类】C01B31/04, H01M4/587, H01M10/0525
【公开号】CN105489893
【申请号】CN201510975077
【发明人】褚相礼, 丁侠靓, 张建峰, 吴壮雄, 黄雨生
【申请人】江西正拓新能源科技股份有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年12月23日
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