导电水性粘结剂及其制备方法、锂离子电池的制作方法
导电水性粘结剂及其制备方法、锂离子电池的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种导电水性粘结剂及其制备方法、锂离子电池。
【背景技术】
[0002]随着新能源产业的不断发展，锂离子电池作为绿色、环保的新能源已经在数码类产品、电动工具类产品、电动汽车、电动大巴，重型汽车上得到了广泛的应用，随着应用的不断扩展，人们对锂离子电池的能量密度和安全性能提出了更高的要求。
[0003]粘结剂在现代电化学装置中具有十分重要的意义，它虽然不是电池的电化学活性成分，却是把电极活性物质紧密连接在一起的重要成分。粘结剂本身的力学性能和电化学稳定性也对电池的整体性能具有显著的影响。目前电池行业常用的粘结有两种类型:一种是线性高分子粘结剂，包括偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素钠(CMC)等，使用技术成熟，粘结剂本身的性能稳定，但使用这种粘结剂制备电极片需要消耗大量N-甲基吡咯烷酮(NMP)有机溶剂，价格高、对环境污染大。另一种是点式粘结剂，如丁苯橡胶(SBR)乳液、聚四氟乙烯(PTFE)乳液，这类粘结剂缺乏长程粘结性质，存在机械性能不好，抗拉强度不高、而且这自身的电阻高，对电池的长期循环性能和高倍率充放电性能不利。
[0004]如何提供一种粘结剂的综合性能，使得在提高粘结剂粘附力的同时，降低使用量和电极的极化内阻，延长电池的使用寿命，成为有待解决的重要技术问题。
【发明内容】
[0005]本发明主要解决的技术问题是提供一种导电水性粘结剂及其制备方法、锂离子电池，能够有效提高粘结剂的粘附力，同时将其应用于锂离子电池，能够使锂离子电池同时具有高能量密度、长循环、快充、高安全性优势。
[0006]为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是:提供一种导电水性粘结剂，所述导电水性粘结剂包括石墨烯、碳纳米管、交联聚合物以及多价金属离子水溶性盐溶液，其中，所述石墨烯与所述碳纳米管分别与所述交联聚合物通过化学键键合形成三维导电网络结构，所述交联聚合物与所述多价金属离子水溶性盐溶液交联形成三维粘结网络结构。
[0007]其中，所述石墨烯和所述碳纳米管为表面含有羟基、羧基以及氯酰基中的至少一种的石墨烯和碳纳米管;所述交联聚合物为海藻酸钠以及海藻酸钾中的至少一种;所述多价金属离子水溶性盐溶液为Ca2+、Al3+、Ba2+、Zn2+、Fe3+、CU2+水溶性盐中的至少一种。
[0008]其中，所述导电水性粘结剂中，所述交联聚合物的质量百分比含量为5-50%，所述石墨烯的质量百分比含量为0.1-5%，所述碳纳米管质量百分比含量为0.3-15%，所述多价金属离子水溶性盐与所述交联聚合物质量比为a，其中，0〈a〈0.5。
[0009]其中，所述碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管以及束型碳纳米管中的至少一种;其中，所述碳纳米管具有5-50nm的直径和30-100μηι的长度;所述石墨稀的片层为单层和/或2-8层。
[0010]其中，所述导电水性粘结剂的粘度为200-20000mPa.s。
[0011]为解决上述技术问题，本发明采用的另一个技术方案是:提供一种导电水性粘结剂的制备方法，所述方法包括:向交联聚合物中加入具有官能团的石墨烯和碳纳米管，混合形成导电聚合物;往所述导电聚合物中加入多价金属离子盐溶液，搅拌交联反应形成所述导电水性粘结剂。
[0012]其中，所述官能团为羧基、羟基以及氯酰基中的至少一种，所述向交联聚合物中加入具有官能团的石墨烯和碳纳米管，混合形成导电聚合物之前，还包括:对所述石墨烯和所述碳纳米管进行表面预处理，使所述石墨烯和所述碳纳米管表面含有羧基和羟基，然后通过亚硫酰氯作用使所述羧基被改性成为氯酰基，从而形成所述具有官能团的石墨烯和碳纳米管。
[0013]其中，所述交联聚合物为海藻酸钠以及海藻酸钾中的至少一种;所述多价金属离子水溶性盐溶液为Ca2+、Al3+、Ba2+、Zn2+、Fe3+、Cu2+水溶性盐中的至少一种;所述导电水性粘结剂中，所述交联聚合物的质量百分比含量为5_50%，所述石墨烯的质量百分比含量为
0.1-5%,所述碳纳米管质量百分比含量为0.3-15%,所述多价金属离子水溶性盐与所述交联聚合物质量比为a，其中，0〈a〈0.5。
[0014]为解决上述技术问题，本发明采用的另一个技术方案是:提供一种锂离子电池，所述锂离子电池由锂离子电池负极极片、正极极片、隔膜、电解液以及外壳组成，其中，所述锂离子电池负极极片是上述所述的导电水性粘结剂与负极活性物质混合配置的浆料经涂布并烘干形成。
[0015]其中，所述浆料中，所述导电水性粘结剂的质量为所述浆料固体总质量的0.5-10%。
[0016]本发明的有益效果是:区别于现有技术的情况，本发明提供的导电水性粘结剂包括石墨烯、碳纳米管、交联聚合物以及多价金属离子水溶性盐溶液，其中，石墨烯与碳纳米管分别与交联聚合物通过化学键键合形成三维导电网络结构，交联聚合物与多价金属离子水溶性盐溶液交联形成三维粘结网络结构。将本发明的导电水性粘结剂应用于锂离子电池，通过粘结剂的三维粘结网络结构和三维导电网络结构共同作用，能有效提高电池整体导电率和改善电池长循环和倍率性能。
【附图说明】
[0017]图1是本发明实施例提供的一种导电水性粘结剂的制备方法的流程图；
[0018]图2是本发明实施例1、实施例2与对比例1制得的锂离子电池循环对比图。
【具体实施方式】
[0019]以下，结合具体实施例以及附图对本发明进行详细说明，需要说明的是，以下本发明实施例中所提到的具体物质，只是作为一种举例进行说明，并不以此为限，即相同条件下，还可以用本发明实施例中所列举具体物质相似的其他物质来替代实现本发明的技术方案，本发明不进行一一举例说明。本领域技术人员在不需要付出创造性劳动的情况下，采用本发明实施例所列物质相似或者结构类似的其他物质来实现本发明，也属于本发明保护的范围。
[0020]本发明实施例提供一种导电水性粘结剂，该导电水性粘结剂包括石墨烯、碳纳米管、交联聚合物以及多价金属离子水溶性盐溶液，其中，本发明实施例的导电水性粘结剂具有三维网络结构，其中，三维网络结构由聚合物与多价金属离子水溶性盐溶液交联而成的三维粘结网络结构和与聚合物键合的石墨烯和碳纳米管组成的三维导电网络构成。
[0021]其中，作为一种优选的实现方式，石墨烯优选为表面含有羟基、羧基以及氯胺基中的一种或者多种的石墨烯，碳纳米管优选为表面含有羟基、羧基以及氯胺基中的一种或多种的碳纳米管。可以在制备过程中，石墨烯和碳纳米管在使用之前通过强氧化性强酸处理或者通过具有氧化效果的混合气体经高温处理使其表面含有羧基、羟基有机基团。
[0022]其中，作为一种举例，本发明实施例的交联聚合物可以为海藻酸钠以及海藻酸钾中的其中一种或者两种的组合，多价金属离子水溶性盐溶液为Ca2+、Al3+、Ba2+、Zn2+、Fe3+、CU2+水溶性盐中的其中一种或者多种的组合。其中，优选采用Ca2+的水溶性盐。
[0023]其中，作为一种优选的实现方案，在导电水性粘结剂中，交联聚合物的质量百分比含量为5%-50%，比如10%，15%，20%，25%，40%，45%等等，石墨烯的质量百分比含量为 0.1%-5%，比如0.3%，0.5%，1%，3%，4%等等，碳纳米管的质量百分比含量为0.3%_15%，比如0.5%，1.5%，2%，5%，8%，10%，12%等等，多价金属离子水溶性盐的质量与聚合物质量的比值为a，0<a<0.5。比如多价金属离子水溶性盐与交联聚合物的质量比为0.1，0.2，0.3，0.4 等等。
[0024]其中，本发明实施例中，具体实现时，碳纳米管可以是单壁纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管以及束型碳纳米管中的任意一种或者多种的组合，其中，本发明实施例中，优选采用具有5_50nm的直径和30-100μπι的长度的碳纳米管。
[0025]具体实现时，本发明实施例的石墨烯的片层可以是单层，和/或2-8层。
[0026]其中，本发明实施例提供的上述导电水性粘结剂，其粘度为200-20000mPa.s，优选粘度为500_8000mPa.s，更优选粘度为800_5000mPa.s。
[0027]本发明上述实施例提供的粘结剂不仅可以用于常规的碳类负极活性物质，如人造石墨、天然石墨、复合石墨、导电石墨、软碳、硬碳类活性物质，也可用于能够实现高容量的负极活性物质，如硅类、锡类或硅-碳类活性物质的锂离子电池的电极。由于交联聚合物被化学键合到石墨烯和碳纳米管上，粘结剂因而改善了石墨烯和碳纳米管的分散，同时，由于海藻酸钠和/或海藻酸钾本身具有螺旋结构，石墨烯和碳纳米管与交联聚合物上不同位置的基团键合，使得其形成了三维导电结构，由于以低量形成了三维传导通路，在当驱动锂离子电池时由于充电和放电引起活性物质的膨胀和收缩过程中，由于通过三维导电网络增加了粘结剂的抗张强度维持了传导通路，粘结剂因而改善了活性物质的膨胀和锂离子电池的寿命ο
[0028]本发明实施例进一步提供一种导电水性粘结剂的制备方法，请参阅图1，图1是本发明实施例提供的导电水性粘结剂的制备方法的流程图，如图所示，本发明实施例的导电水性粘结剂的制备方法包括以下步骤:
[0029]S101:向交联聚合物中加入具有官能团的石墨烯和碳纳米管，混合形成导电聚合物。
[0030]其中，官能团为羧基、羟基以及氯酰基中的一种或者多种，为了形成与聚合物键合的化学键，石墨烯和碳纳米管加入聚合物之前，需要先对石墨烯和碳纳米管进行预处理以在石墨烯和碳纳米管上引入羧基、羟基或酰氯基。例如可以使用强氧化性强酸处理或者通过具有氧化效果的混合气体经高温处理使石墨烯和碳纳米管表面含有羧基以及羟基中的一种或者两种。为了使石墨烯和碳纳米管能与聚合物之间产生化学键，可以进一步通过其他的化学改性方式，如酸处理、催化剂处理，对含有羧基的石墨烯和碳纳米管进行改性，并与聚合物发生化学键合反应。作为其中一种具体的实现方式，其中石墨烯和碳纳米管经处理使其表面含有羧基和羟基有机基团后，随后在亚硫酰氯作用下使羧基被改性成为氯酰基。当然，经过这样的改性以后，碳纳米管和石墨烯的表面可能是含有羧基、羟基或氯酰基中的其中一种，也可能是含有羧基、羟基以及氯酰基中的两种或者三种，比如只部分羧基被改性为氯酰基，或者全部羧基被改性为氯酰基等等。
[0031]其中，交联聚合物为海藻酸钠以及海藻酸钾中的其中一种或者两种的组合。
[0032]其中，本发明实施例中，具体实现时，碳纳米管可以是单壁纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管以及束型碳纳米管中的任意一种或者多种的组合，其中，本发明实施例中，优选采用具有5_50nm的直径和30-100μπι的长度的碳纳米管。
[0033]具体实现时，本发明实施例的石墨烯的片层可以是单层，和/或2-8层。
[0034]S102:往导电聚合物中加入多价金属离子盐溶液，搅拌交联反应形成导电水性粘结剂。
[0035]其中，作为举例，多价金属离子水溶性盐溶液可以是Ca2+、Al3+、Ba2+、Zn2+、Fe3+、Cu2+水溶性盐中的其中一种或者多种的组合。其中，优选采用Ca2+的水溶性盐。
[0036]其中，作为一种优选的实现方案，在导电水性粘结剂中，交联聚合物的质量百分比含量为5%-50%，比如10%，15%，20%，25%，40%，45%等等，石墨烯的质量百分比含量为
0.1%-5%，比如0.3%，0.5%，1%，3%，4%等等，碳纳米管的质量百分比含量为0.3%_15%，比如0.5%，1.5%，2%，5%，8%，10%，12%等等，多价金属离子水溶性盐的质量与聚合物质量的比值为a，0<a<0.5。比如多价金属离子水溶性盐与交联聚合物的质量比为0.1，0.2，0.3，0.4 等等。
[0037]本发明实施例的制备方法，当交联聚合物与石墨烯和碳纳米管通过键合作用形成导电聚合物之后，在制备浆料的过程中，加入多价金属离子水溶性盐，导电聚合物将会在浆料中原位交联，形成三维的粘结网络框架结构，该三维结构的形成，既可以在活性物质颗粒之间，活性物质与集流体之间形成良好的立体粘附效果，同时也可以将三维的导电网络锁定在框架结构中，因此三维导电网络增加了粘结剂的抗张强度，三维粘结网络均匀分散了石墨烯和碳纳米管，形成了面和线的传导特性，两者相互作用，形成了两个三维一体的粘结和导电网络。
[0038]石墨烯和碳纳米管与海藻酸钠和/或海藻酸钾化学键合，可以是离子键键合或共价键键合，因此石墨烯和碳纳米管与聚合物之间不仅仅通过有离子键连接，而且在实际离子键合过程中还有共价键连接，因而石墨烯和碳纳米管在分散过程中不会出现团聚且可以达到良好的分散效果。
[0039]本发明上述实施例提供的导电水性粘结剂及其制备方法，本发明提供的三维导电网络水性粘结剂具有两种一体化的三维网络结构，一种为聚合物与多价金属离子水溶性盐溶液交联而成的三维粘结网络，一种为与所述交联聚合物键合的石墨烯和碳纳米管组成的三维导电网络。三维粘结网络在负极极片中提供一体化的刚性网络框架结构，保障活性物质颗粒之间，活性物质与集流体之间的粘附性，改善极片在充放电过程中的膨胀效应。三维导电结构在负极极片中提供立体的导电网络结构，可以显著降低活性物质颗粒之间的接触内阻和充放电过程中的极化，提高整体电导率，改善电池长循环和倍率性能。
[0040]其中，本发明实施例的导电水性粘结剂，通过化学键合作用，相比物理混合，可以显著消除石墨烯和碳纳米管在分散过程中的团聚，使得二维石墨烯和一维碳管形成均匀分布的三维导电网络结构，该结构中既具有面上的电子传导，同时能够使负极活性物质颗粒之间实现长距离的电子传导。另外，通过加入该粘结剂之后，可以有效的提升混料效率，过程中不需要再次加入导电剂。
[0041]本发明实施例制备导电水性粘结剂，在浆料制备过程中，加入多价金属离子水溶性盐溶液，原位交联形成立体三维网络结构，该网络结构具有良好的刚性框架结构，能够将负极活性物质颗粒紧密束缚，有效的改善极片在充放电过程中的膨胀效应，尤其是对于硅基、锡基材料效果显著。
[0042]在以上本发明提供的导电水性粘结剂及其制备方法的基础上，本发明实施例进一步提供一种锂离子电池，该锂离子电池由锂离子负极极片、正极极片、隔膜、电解液以及外壳组成，其中，锂离子电池负极极片是由本发明实施例的上述导电水性粘结剂与负极活性物质混合配置的浆料经涂布并烘干形成。
[0043]其中，制备锂离子电池负极极片过程中，聚合物的交联在负极浆料制备过程中发生并行成三维粘结网 络。例如，将硅碳材料与该导电水性粘结剂混合均匀后加入适量的多价金属离子盐，如氯化钙，高速搅拌浆料，聚合物发生原位交联反应，形成内部具有三维导电和三维粘结网络结构的负极浆料。
[0044]其中，本发明实施例的锂离子电池所用的负极活性物质、正极活性物质、导电剂、隔膜、电解液等都是常规锂离子电池的常用物料，负极活性物质包括硅基、锡基材料，制备锂离子电池的方法也是常规锂离子电池的制备方法，本发明实施例对锂离子电池的其他常规材料以及具体锂离子电池的制备细节不再赘述。
[0045]为了进一步说明本发明的技术方案，以下通过具体实施例进行举例说明，以下所述实施例只是本发明所列举的具有代表性的有限个实施例，所提到的具体物质、配方比例以及反应条件只不过是本发明上述所提到的物质、配方比例以及反应条件的具体体现，并不用以限制本发明的保护范围。
[0046]制备例1:表面改性石墨烯和碳纳米管的制备
[0047](1)含羧基石墨烯的制备:
[0048]将10g石墨粉、4.0-4.58硝酸钠和220-2501111浓硫酸加到玻璃搅拌容器中，在0-10°C下搅拌30-40分钟进行预氧化处理。预氧化处理之后，将30g的ΚΜη04缓缓加入，室温搅拌150分钟之后，往棕色浆液中缓缓加入50ml去离子水，继续搅拌120分钟后向混合物中加入1000ml35°C去离子水和100ml 30%的双氧水，搅拌均匀后离心、过滤。过滤后获得的试样先用稀盐酸清洗两次，然后用去离子水反复清洗3-5次，在80°C的真空烘箱内干燥24h，得到表面含有羧基的石墨烯粉体(原料A)。
[0049 ] (2)在碳纳米管表面引入羧基
[0050]将3g碳纳米管用500ml的稀硝酸溶液在40-50°C的水浴中预处理24h，随后用去离子水清洗处理后的碳纳米管。随后将预处理后的碳纳米管加入到浓硝酸和浓硫酸(1:3)的混合物中，室温下超声处理5h后置于60-70°C的水浴中高速搅拌8h，离心、过滤，用去离子水清洗处理后的碳纳米管4-5次，在80°C的真空烘箱内干燥24h得到表面引入羧基的碳纳米管(原料B)。
[0051](3)石墨烯和碳纳米管表面的羧基改性:
[0052]a、将0.4g原料A和1.2g原料B加入到600ml含有35g亚硫酰氯的无水四氢呋喃溶液中，用超声处理20min后在高纯氮气氛下搅拌回流12小时后离心、过滤，并用无水四氢呋喃清洗处理后的固体物质4-6次，在80°C的真空烘箱内干燥24h得到表面羧基被改性成为氯酰基的石墨烯和碳纳米管(原料C)。
[0053 ] b、将0.1 g原料A和0.8g原料B按照a制备例一样的方法制备出表面羧基被改性成为氯酰基的石墨烯和碳纳米管(原料D)。
[0054]c、将0.5g原料A和1.0g原料B按照a制备例一样的方法制备出表面羧基被改性成为氯酰基的石墨烯和碳纳米管(原料E)。
[0055]制备例2:水性粘结剂的制备
[0056]a、将2g海藻酸钠与50g甲苯(作为溶剂使用)混合，置于80°C油浴中，将0.3g制备例1的原料C放入反应容器中，用超声波分散处理30分钟。然后，向上述混合物中加入0.5ml三乙胺(作为溶剂使用)，高速搅拌反应容器24小时。反应完成后，将反应容器中的混合物倒入200ml乙醇(作为溶剂使用)，然后通过过滤、清洗和干燥处理得到粘结剂(原料F)，在该粘结剂中石墨烯和碳纳米管共价连接于海藻酸钠。
[0057]b、将2g海藻酸钠与海藻酸钾的混合物与50g甲苯(作为溶剂使用)混合，置于80°C油浴中，将0.lg制备例1的原料C放入反应容器中，用超声波分散处理30分钟。然后，向上述混合物中加入0.5ml三乙胺(作为溶剂使用)，高速搅拌反应容器24小时。反应完成后，将反应容器中的混合物倒入200ml乙醇(作为溶剂使用)，然后通过过滤、清洗和干燥处理得到粘结剂(原料G)，在该粘结剂中石墨烯和碳纳米管共价连接于海藻酸钠。
[0058]c、与a采用相同的制备方式，不同的是加入石墨烯和碳纳米管为原料D，制备出的粘结剂为原料Η;
[0059]d、与b采用相同的制备方式，不同的是加入石墨烯和碳纳米管为原料E，制备出的粘结剂为原料I;
[0060]然后将原料F、原料G、原料Η和原料I分散到不同质量的去离子水中，制备成固含量为10%、20%、30%、50%的导电水性粘结剂。
[0061 ] 实施例1
[0062]制备的电池型号为554065Ρ，电芯采用卷绕式，通过铝塑膜封装形成聚合物软包电池；
[0063]将97.0wt %的硅碳负极活性物质(硅碳材料克容量为500mAh/g)，3.0wt %导电水性粘结剂(原料F制备出的30%固含量水性粘结剂)与去离子水均匀混合，随后加入导电水性粘结剂重量30%的硝酸钙，高速搅拌30min后将粘结剂原位交联形成三维导电粘结剂网络。将所制备的浆料均匀的涂覆在8μπι铜箔上，经烘烤、辊压、焊接极耳后制得负极极片，其中负极极片压实为1.70g/cm3;
[0064]将98.3wt %的钴酸锂，0.5wt %的碳纳米管，1.2wt %的聚偏二氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮混合成浆料，均匀涂覆在16μπι铝箔上，经烘烤、辊压、焊接极耳后制得正极极片；
[0065]将制备好的正极片、负极片和隔膜以卷绕的方式形成电芯，通过铝塑膜封装形成软包电芯，注入电解液后化成、分容。
[0066]分容后，电池能量密度为800WH/L，4.35V负极极片膨胀为16.4%，1C/1C循环500周保持率80%以上，循环电池厚度膨胀小于8%，具体循环曲线见图2。
[0067]实施例2
[0068]制备的电池型号为4.0Ah/18650，电芯采用卷绕式，外壳为钢壳封装。
[0069]将96.0wt %的硅碳负极活性物质(硅碳材料克容量为650mAh/g)，4.0wt %导电水性粘结剂(原料Η制备出的50%固含量水性粘结剂)与去离子水均匀混合，随后加入导电水性粘结剂重量30%的氯化钙，高速搅拌40min后将粘结剂原位交联形成三维导电粘结剂网络。将所制备的浆料均匀的涂覆在8μπι铜箔上，经烘烤、辊压、焊接极耳后制得负极极片，其中负极极片压实为1.70g/cm3;
[0070]将97.5wt%的钴酸锂，1.0wt%的34，1.5wt%的聚偏二氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮混合成浆料，均匀涂覆在16μπι铝箔上，经烘烤、辊压、焊接极耳后制得正极极片；
[0071]将制备好的正极片、负极片和隔膜以卷绕的方式形成电芯，装入圆筒外壳内，注入电解液后封装，化成、分容。
[0072]分容电池实际容量为4030mAh，0.3C充1C循环500周保持率80%以上，2C倍率放电为0.2C放电容量的92.4%。
[0073]实施例3
[0074]采用与实施例1相同的电池型号和方式制备电池，不同的是将负极活性物质硅碳材料的容量更改为600mAh/g，所述粘结剂改为原料I制备出的20 %固含量水性粘结剂。
[0075]分容后，4.35V负极极片膨胀为18.9%, 1C/1C循环300周保持率80%以上，循环电池厚度膨胀小于7 %。
[0076]实施例4
[0077]采用与实施例2相同的电池型号和方式制备电池，不 同的是所用粘结剂为采用原料G制备出的30 %固含量水性粘结剂。
[0078]分容电池实际容量为4018mAh，0.3C充1C循环500周保持率80%以上，2C倍率放电为0.2C放电容量的93.1%。
[0079]对比例1
[0080]采用与实施例1相同的方式制备正极极片和电池，不同是，负极极片采用如下方式制作:
[0081 ] 将94.5wt%的硅碳负极活性物质(硅碳材料克容量为500mAh/g) ,2.0wt%的S-P导电剂，1.5wt % CMC和2.0wt % SBR混合成负极浆料。将所制备的浆料均匀的涂覆在8μπι铜箔上，经烘烤、辊压、焊接极耳后制得负极极片，其中负极极片压实为1.70g/cm3;
[0082]分容后，电池能量密度为700WH/L，4.35V负极极片膨胀为21.4%，1C/1C循环200周保持率80%，循环电池厚度膨胀8.6%，具体循环曲线见图1。相比实施例1，负极极片膨胀明显增加，循环性能明显变差，表明该三维导电水性粘结剂的使用的可以显著地改善硅碳材料在高容量电池上的膨胀和循环性能。
[0083]对比例2
[0084]采用与实施例1相同的方式制备正极极片和电池，不同是，负极极片采用如下方式制作:
[0085]将95.5wt%的硅碳负极活性物质(硅碳材料克容量为500mAh/g) ,0.5wt%的原料A和1.0 %的原料B ,3.0%的海藻酸钠混合均匀后，加入水性粘结剂重量25 %的氯化钙，高速搅拌30min后将粘结剂原位交联。将所制备的浆料均匀的涂覆在8μπι铜箔上，经烘烤、辊压、焊接极耳后制得负极极片，其中负极极片压实为1.70g/cm3;
[0086]分容后，电池能量密度为750WH/L，4.35V负极极片膨胀为20.4%，1C/1C循环300周保持率80 %，循环电池厚度膨胀7.6 %。
[0087]对比例3
[0088]采用与实施例2相同的方式制备正极极片和电池，不同是，负极极片采用如下方式制作:
[0089]将94.0wt %的硅碳负极活性物质(硅碳材料克容量为650mAh/g) ,2.0wt%的S-P导电剂，4.0wt%海藻酸钠与去离子水均匀混合，随后加入导电水性粘结剂重量15%的氯化钙，高速搅拌40min后将粘结剂原位交联形成三维粘结剂网络。将所制备的浆料均匀的涂覆在8μπι铜箔上，经烘烤、辊压、焊接极耳后制得负极极片，其中负极极片压实为1.70g/cm3;
[0090]分容后，电池容量为3840mAh，0.3C充1C循环300周保持率80%以上，2C倍率放电为
0.2C放电容量的65.4%,相比实施例2，电池的循环和倍率性能明显变差。
[0091]本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
[0092]以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
【主权项】
1.一种导电水性粘结剂，其特征在于，所述导电水性粘结剂包括石墨烯、碳纳米管、交联聚合物以及多价金属离子水溶性盐溶液，其中，所述石墨烯与所述碳纳米管分别与所述交联聚合物通过化学键键合形成三维导电网络结构，所述交联聚合物与所述多价金属离子水溶性盐溶液交联形成三维粘结网络结构。2.根据权利要求1所述的导电水性粘结剂，其特征在于，所述石墨烯和所述碳纳米管为表面含有羟基、羧基以及氯酰基中的至少一种的石墨烯和碳纳米管;所述交联聚合物为海藻酸钠以及海藻酸钾中的至少一种;所述多价金属离子水溶性盐溶液为Ca2+、Al3+、Ba2+、Zn2+、Fe3+、Cu2+水溶性盐中的至少一种。3.根据权利要求1所述的导电水性粘结剂，其特征在于，所述导电水性粘结剂中，所述交联聚合物的质量百分比含量为5-50%，所述石墨烯的质量百分比含量为0.1-5%，所述碳纳米管质量百分比含量为0.3-15%，所述多价金属离子水溶性盐与所述交联聚合物质量比为&，其中，0〈&〈0.5。4.根据权利要求1所述的导电水性粘结剂，其特征在于，所述碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管以及束型碳纳米管中的至少一种;其中，所述碳纳米管具有5-50nm的直径和30-100μηι的长度;所述石墨稀的片层为单层和/或2-8层。5.根据权利要求1所述的导电水性粘结剂，其特征在于，所述导电水性粘结剂的粘度为200-20000mPa.So6.一种导电水性粘结剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括: 向交联聚合物中加入具有官能团的石墨烯和碳纳米管，混合形成导电聚合物； 往所述导电聚合物中加入多价金属离子盐溶液，搅拌交联反应形成所述导电水性粘结剂。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述官能团为羧基、羟基以及氯酰基中的至少一种，所述向交联聚合物中加入具有官能团的石墨烯和碳纳米管，混合形成导电聚合物之前，还包括: 对所述石墨烯和所述碳纳米管进行表面预处理，使所述石墨烯和所述碳纳米管表面含有羧基和羟基，然后通过亚硫酰氯作用使所述羧基被改性成为氯酰基，从而形成所述具有官能团的石墨烯和碳纳米管。8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述交联聚合物为海藻酸钠以及海藻酸钾中的至少一种;所述多价金属离子水溶性盐溶液为Ca2+、Al3+、Ba2+、Zn2+、Fe3+、Cu2+水溶性盐中的至少一种;所述导电水性粘结剂中，所述交联聚合物的质量百分比含量为5-50%，所述石墨烯的质量百分比含量为0.1-5%，所述碳纳米管质量百分比含量为0.3-15%，所述多价金属离子水溶性盐与所述交联聚合物质量比为a，其中，0〈a〈0.5。9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池由锂离子电池负极极片、正极极片、隔膜、电解液以及外壳组成，其中，所述锂离子电池负极极片是由权利要求1-5任一项所述的导电水性粘结剂与负极活性物质混合配置的浆料经涂布并烘干形成。10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述浆料中，所述导电水性粘结剂的质量为所述浆料固体总质量的0.5-10 %。
【专利摘要】本发明公开了一种导电水性粘结剂及其制备方法、锂离子电池。导电水性粘结剂包括石墨烯、碳纳米管、交联聚合物以及多价金属离子水溶性盐溶液，其中，石墨烯与碳纳米管分别与交联聚合物通过化学键键合形成三维导电网络结构，交联聚合物与多价金属离子水溶性盐溶液交联形成三维粘结网络结构。通过上述方式，本发明能够有效提高粘结剂的粘附力，同时能使锂离子电池同时具有高能量密度、长循环、快充、高安全性优势。
【IPC分类】H01M10/0525, H01M4/62
【公开号】CN105489898
【申请号】CN201511032994
【发明人】刘成, 闫慧青, 陈春天
【申请人】深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年12月31日
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种导电水性粘结剂及其制备方法、锂离子电池。
【背景技术】
[0002]随着新能源产业的不断发展，锂离子电池作为绿色、环保的新能源已经在数码类产品、电动工具类产品、电动汽车、电动大巴，重型汽车上得到了广泛的应用，随着应用的不断扩展，人们对锂离子电池的能量密度和安全性能提出了更高的要求。
[0003]粘结剂在现代电化学装置中具有十分重要的意义，它虽然不是电池的电化学活性成分，却是把电极活性物质紧密连接在一起的重要成分。粘结剂本身的力学性能和电化学稳定性也对电池的整体性能具有显著的影响。目前电池行业常用的粘结有两种类型:一种是线性高分子粘结剂，包括偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素钠(CMC)等，使用技术成熟，粘结剂本身的性能稳定，但使用这种粘结剂制备电极片需要消耗大量N-甲基吡咯烷酮(NMP)有机溶剂，价格高、对环境污染大。另一种是点式粘结剂，如丁苯橡胶(SBR)乳液、聚四氟乙烯(PTFE)乳液，这类粘结剂缺乏长程粘结性质，存在机械性能不好，抗拉强度不高、而且这自身的电阻高，对电池的长期循环性能和高倍率充放电性能不利。
[0004]如何提供一种粘结剂的综合性能，使得在提高粘结剂粘附力的同时，降低使用量和电极的极化内阻，延长电池的使用寿命，成为有待解决的重要技术问题。
【发明内容】
[0005]本发明主要解决的技术问题是提供一种导电水性粘结剂及其制备方法、锂离子电池，能够有效提高粘结剂的粘附力，同时将其应用于锂离子电池，能够使锂离子电池同时具有高能量密度、长循环、快充、高安全性优势。
[0006]为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是:提供一种导电水性粘结剂，所述导电水性粘结剂包括石墨烯、碳纳米管、交联聚合物以及多价金属离子水溶性盐溶液，其中，所述石墨烯与所述碳纳米管分别与所述交联聚合物通过化学键键合形成三维导电网络结构，所述交联聚合物与所述多价金属离子水溶性盐溶液交联形成三维粘结网络结构。
[0007]其中，所述石墨烯和所述碳纳米管为表面含有羟基、羧基以及氯酰基中的至少一种的石墨烯和碳纳米管;所述交联聚合物为海藻酸钠以及海藻酸钾中的至少一种;所述多价金属离子水溶性盐溶液为Ca2+、Al3+、Ba2+、Zn2+、Fe3+、CU2+水溶性盐中的至少一种。
[0008]其中，所述导电水性粘结剂中，所述交联聚合物的质量百分比含量为5-50%，所述石墨烯的质量百分比含量为0.1-5%，所述碳纳米管质量百分比含量为0.3-15%，所述多价金属离子水溶性盐与所述交联聚合物质量比为a，其中，0〈a〈0.5。
[0009]其中，所述碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管以及束型碳纳米管中的至少一种;其中，所述碳纳米管具有5-50nm的直径和30-100μηι的长度;所述石墨稀的片层为单层和/或2-8层。
[0010]其中，所述导电水性粘结剂的粘度为200-20000mPa.s。
[0011]为解决上述技术问题，本发明采用的另一个技术方案是:提供一种导电水性粘结剂的制备方法，所述方法包括:向交联聚合物中加入具有官能团的石墨烯和碳纳米管，混合形成导电聚合物;往所述导电聚合物中加入多价金属离子盐溶液，搅拌交联反应形成所述导电水性粘结剂。
[0012]其中，所述官能团为羧基、羟基以及氯酰基中的至少一种，所述向交联聚合物中加入具有官能团的石墨烯和碳纳米管，混合形成导电聚合物之前，还包括:对所述石墨烯和所述碳纳米管进行表面预处理，使所述石墨烯和所述碳纳米管表面含有羧基和羟基，然后通过亚硫酰氯作用使所述羧基被改性成为氯酰基，从而形成所述具有官能团的石墨烯和碳纳米管。
[0013]其中，所述交联聚合物为海藻酸钠以及海藻酸钾中的至少一种;所述多价金属离子水溶性盐溶液为Ca2+、Al3+、Ba2+、Zn2+、Fe3+、Cu2+水溶性盐中的至少一种;所述导电水性粘结剂中，所述交联聚合物的质量百分比含量为5_50%，所述石墨烯的质量百分比含量为
0.1-5%,所述碳纳米管质量百分比含量为0.3-15%,所述多价金属离子水溶性盐与所述交联聚合物质量比为a，其中，0〈a〈0.5。
[0014]为解决上述技术问题，本发明采用的另一个技术方案是:提供一种锂离子电池，所述锂离子电池由锂离子电池负极极片、正极极片、隔膜、电解液以及外壳组成，其中，所述锂离子电池负极极片是上述所述的导电水性粘结剂与负极活性物质混合配置的浆料经涂布并烘干形成。
[0015]其中，所述浆料中，所述导电水性粘结剂的质量为所述浆料固体总质量的0.5-10%。
[0016]本发明的有益效果是:区别于现有技术的情况，本发明提供的导电水性粘结剂包括石墨烯、碳纳米管、交联聚合物以及多价金属离子水溶性盐溶液，其中，石墨烯与碳纳米管分别与交联聚合物通过化学键键合形成三维导电网络结构，交联聚合物与多价金属离子水溶性盐溶液交联形成三维粘结网络结构。将本发明的导电水性粘结剂应用于锂离子电池，通过粘结剂的三维粘结网络结构和三维导电网络结构共同作用，能有效提高电池整体导电率和改善电池长循环和倍率性能。
【附图说明】
[0017]图1是本发明实施例提供的一种导电水性粘结剂的制备方法的流程图；
[0018]图2是本发明实施例1、实施例2与对比例1制得的锂离子电池循环对比图。
【具体实施方式】
[0019]以下，结合具体实施例以及附图对本发明进行详细说明，需要说明的是，以下本发明实施例中所提到的具体物质，只是作为一种举例进行说明，并不以此为限，即相同条件下，还可以用本发明实施例中所列举具体物质相似的其他物质来替代实现本发明的技术方案，本发明不进行一一举例说明。本领域技术人员在不需要付出创造性劳动的情况下，采用本发明实施例所列物质相似或者结构类似的其他物质来实现本发明，也属于本发明保护的范围。
[0020]本发明实施例提供一种导电水性粘结剂，该导电水性粘结剂包括石墨烯、碳纳米管、交联聚合物以及多价金属离子水溶性盐溶液，其中，本发明实施例的导电水性粘结剂具有三维网络结构，其中，三维网络结构由聚合物与多价金属离子水溶性盐溶液交联而成的三维粘结网络结构和与聚合物键合的石墨烯和碳纳米管组成的三维导电网络构成。
[0021]其中，作为一种优选的实现方式，石墨烯优选为表面含有羟基、羧基以及氯胺基中的一种或者多种的石墨烯，碳纳米管优选为表面含有羟基、羧基以及氯胺基中的一种或多种的碳纳米管。可以在制备过程中，石墨烯和碳纳米管在使用之前通过强氧化性强酸处理或者通过具有氧化效果的混合气体经高温处理使其表面含有羧基、羟基有机基团。
[0022]其中，作为一种举例，本发明实施例的交联聚合物可以为海藻酸钠以及海藻酸钾中的其中一种或者两种的组合，多价金属离子水溶性盐溶液为Ca2+、Al3+、Ba2+、Zn2+、Fe3+、CU2+水溶性盐中的其中一种或者多种的组合。其中，优选采用Ca2+的水溶性盐。
[0023]其中，作为一种优选的实现方案，在导电水性粘结剂中，交联聚合物的质量百分比含量为5%-50%，比如10%，15%，20%，25%，40%，45%等等，石墨烯的质量百分比含量为 0.1%-5%，比如0.3%，0.5%，1%，3%，4%等等，碳纳米管的质量百分比含量为0.3%_15%，比如0.5%，1.5%，2%，5%，8%，10%，12%等等，多价金属离子水溶性盐的质量与聚合物质量的比值为a，0<a<0.5。比如多价金属离子水溶性盐与交联聚合物的质量比为0.1，0.2，0.3，0.4 等等。
[0024]其中，本发明实施例中，具体实现时，碳纳米管可以是单壁纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管以及束型碳纳米管中的任意一种或者多种的组合，其中，本发明实施例中，优选采用具有5_50nm的直径和30-100μπι的长度的碳纳米管。
[0025]具体实现时，本发明实施例的石墨烯的片层可以是单层，和/或2-8层。
[0026]其中，本发明实施例提供的上述导电水性粘结剂，其粘度为200-20000mPa.s，优选粘度为500_8000mPa.s，更优选粘度为800_5000mPa.s。
[0027]本发明上述实施例提供的粘结剂不仅可以用于常规的碳类负极活性物质，如人造石墨、天然石墨、复合石墨、导电石墨、软碳、硬碳类活性物质，也可用于能够实现高容量的负极活性物质，如硅类、锡类或硅-碳类活性物质的锂离子电池的电极。由于交联聚合物被化学键合到石墨烯和碳纳米管上，粘结剂因而改善了石墨烯和碳纳米管的分散，同时，由于海藻酸钠和/或海藻酸钾本身具有螺旋结构，石墨烯和碳纳米管与交联聚合物上不同位置的基团键合，使得其形成了三维导电结构，由于以低量形成了三维传导通路，在当驱动锂离子电池时由于充电和放电引起活性物质的膨胀和收缩过程中，由于通过三维导电网络增加了粘结剂的抗张强度维持了传导通路，粘结剂因而改善了活性物质的膨胀和锂离子电池的寿命ο
[0028]本发明实施例进一步提供一种导电水性粘结剂的制备方法，请参阅图1，图1是本发明实施例提供的导电水性粘结剂的制备方法的流程图，如图所示，本发明实施例的导电水性粘结剂的制备方法包括以下步骤:
[0029]S101:向交联聚合物中加入具有官能团的石墨烯和碳纳米管，混合形成导电聚合物。
[0030]其中，官能团为羧基、羟基以及氯酰基中的一种或者多种，为了形成与聚合物键合的化学键，石墨烯和碳纳米管加入聚合物之前，需要先对石墨烯和碳纳米管进行预处理以在石墨烯和碳纳米管上引入羧基、羟基或酰氯基。例如可以使用强氧化性强酸处理或者通过具有氧化效果的混合气体经高温处理使石墨烯和碳纳米管表面含有羧基以及羟基中的一种或者两种。为了使石墨烯和碳纳米管能与聚合物之间产生化学键，可以进一步通过其他的化学改性方式，如酸处理、催化剂处理，对含有羧基的石墨烯和碳纳米管进行改性，并与聚合物发生化学键合反应。作为其中一种具体的实现方式，其中石墨烯和碳纳米管经处理使其表面含有羧基和羟基有机基团后，随后在亚硫酰氯作用下使羧基被改性成为氯酰基。当然，经过这样的改性以后，碳纳米管和石墨烯的表面可能是含有羧基、羟基或氯酰基中的其中一种，也可能是含有羧基、羟基以及氯酰基中的两种或者三种，比如只部分羧基被改性为氯酰基，或者全部羧基被改性为氯酰基等等。
[0031]其中，交联聚合物为海藻酸钠以及海藻酸钾中的其中一种或者两种的组合。
[0032]其中，本发明实施例中，具体实现时，碳纳米管可以是单壁纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管以及束型碳纳米管中的任意一种或者多种的组合，其中，本发明实施例中，优选采用具有5_50nm的直径和30-100μπι的长度的碳纳米管。
[0033]具体实现时，本发明实施例的石墨烯的片层可以是单层，和/或2-8层。
[0034]S102:往导电聚合物中加入多价金属离子盐溶液，搅拌交联反应形成导电水性粘结剂。
[0035]其中，作为举例，多价金属离子水溶性盐溶液可以是Ca2+、Al3+、Ba2+、Zn2+、Fe3+、Cu2+水溶性盐中的其中一种或者多种的组合。其中，优选采用Ca2+的水溶性盐。
[0036]其中，作为一种优选的实现方案，在导电水性粘结剂中，交联聚合物的质量百分比含量为5%-50%，比如10%，15%，20%，25%，40%，45%等等，石墨烯的质量百分比含量为
0.1%-5%，比如0.3%，0.5%，1%，3%，4%等等，碳纳米管的质量百分比含量为0.3%_15%，比如0.5%，1.5%，2%，5%，8%，10%，12%等等，多价金属离子水溶性盐的质量与聚合物质量的比值为a，0<a<0.5。比如多价金属离子水溶性盐与交联聚合物的质量比为0.1，0.2，0.3，0.4 等等。
[0037]本发明实施例的制备方法，当交联聚合物与石墨烯和碳纳米管通过键合作用形成导电聚合物之后，在制备浆料的过程中，加入多价金属离子水溶性盐，导电聚合物将会在浆料中原位交联，形成三维的粘结网络框架结构，该三维结构的形成，既可以在活性物质颗粒之间，活性物质与集流体之间形成良好的立体粘附效果，同时也可以将三维的导电网络锁定在框架结构中，因此三维导电网络增加了粘结剂的抗张强度，三维粘结网络均匀分散了石墨烯和碳纳米管，形成了面和线的传导特性，两者相互作用，形成了两个三维一体的粘结和导电网络。
[0038]石墨烯和碳纳米管与海藻酸钠和/或海藻酸钾化学键合，可以是离子键键合或共价键键合，因此石墨烯和碳纳米管与聚合物之间不仅仅通过有离子键连接，而且在实际离子键合过程中还有共价键连接，因而石墨烯和碳纳米管在分散过程中不会出现团聚且可以达到良好的分散效果。
[0039]本发明上述实施例提供的导电水性粘结剂及其制备方法，本发明提供的三维导电网络水性粘结剂具有两种一体化的三维网络结构，一种为聚合物与多价金属离子水溶性盐溶液交联而成的三维粘结网络，一种为与所述交联聚合物键合的石墨烯和碳纳米管组成的三维导电网络。三维粘结网络在负极极片中提供一体化的刚性网络框架结构，保障活性物质颗粒之间，活性物质与集流体之间的粘附性，改善极片在充放电过程中的膨胀效应。三维导电结构在负极极片中提供立体的导电网络结构，可以显著降低活性物质颗粒之间的接触内阻和充放电过程中的极化，提高整体电导率，改善电池长循环和倍率性能。
[0040]其中，本发明实施例的导电水性粘结剂，通过化学键合作用，相比物理混合，可以显著消除石墨烯和碳纳米管在分散过程中的团聚，使得二维石墨烯和一维碳管形成均匀分布的三维导电网络结构，该结构中既具有面上的电子传导，同时能够使负极活性物质颗粒之间实现长距离的电子传导。另外，通过加入该粘结剂之后，可以有效的提升混料效率，过程中不需要再次加入导电剂。
[0041]本发明实施例制备导电水性粘结剂，在浆料制备过程中，加入多价金属离子水溶性盐溶液，原位交联形成立体三维网络结构，该网络结构具有良好的刚性框架结构，能够将负极活性物质颗粒紧密束缚，有效的改善极片在充放电过程中的膨胀效应，尤其是对于硅基、锡基材料效果显著。
[0042]在以上本发明提供的导电水性粘结剂及其制备方法的基础上，本发明实施例进一步提供一种锂离子电池，该锂离子电池由锂离子负极极片、正极极片、隔膜、电解液以及外壳组成，其中，锂离子电池负极极片是由本发明实施例的上述导电水性粘结剂与负极活性物质混合配置的浆料经涂布并烘干形成。
[0043]其中，制备锂离子电池负极极片过程中，聚合物的交联在负极浆料制备过程中发生并行成三维粘结网 络。例如，将硅碳材料与该导电水性粘结剂混合均匀后加入适量的多价金属离子盐，如氯化钙，高速搅拌浆料，聚合物发生原位交联反应，形成内部具有三维导电和三维粘结网络结构的负极浆料。
[0044]其中，本发明实施例的锂离子电池所用的负极活性物质、正极活性物质、导电剂、隔膜、电解液等都是常规锂离子电池的常用物料，负极活性物质包括硅基、锡基材料，制备锂离子电池的方法也是常规锂离子电池的制备方法，本发明实施例对锂离子电池的其他常规材料以及具体锂离子电池的制备细节不再赘述。
[0045]为了进一步说明本发明的技术方案，以下通过具体实施例进行举例说明，以下所述实施例只是本发明所列举的具有代表性的有限个实施例，所提到的具体物质、配方比例以及反应条件只不过是本发明上述所提到的物质、配方比例以及反应条件的具体体现，并不用以限制本发明的保护范围。
[0046]制备例1:表面改性石墨烯和碳纳米管的制备
[0047](1)含羧基石墨烯的制备:
[0048]将10g石墨粉、4.0-4.58硝酸钠和220-2501111浓硫酸加到玻璃搅拌容器中，在0-10°C下搅拌30-40分钟进行预氧化处理。预氧化处理之后，将30g的ΚΜη04缓缓加入，室温搅拌150分钟之后，往棕色浆液中缓缓加入50ml去离子水，继续搅拌120分钟后向混合物中加入1000ml35°C去离子水和100ml 30%的双氧水，搅拌均匀后离心、过滤。过滤后获得的试样先用稀盐酸清洗两次，然后用去离子水反复清洗3-5次，在80°C的真空烘箱内干燥24h，得到表面含有羧基的石墨烯粉体(原料A)。
[0049 ] (2)在碳纳米管表面引入羧基
[0050]将3g碳纳米管用500ml的稀硝酸溶液在40-50°C的水浴中预处理24h，随后用去离子水清洗处理后的碳纳米管。随后将预处理后的碳纳米管加入到浓硝酸和浓硫酸(1:3)的混合物中，室温下超声处理5h后置于60-70°C的水浴中高速搅拌8h，离心、过滤，用去离子水清洗处理后的碳纳米管4-5次，在80°C的真空烘箱内干燥24h得到表面引入羧基的碳纳米管(原料B)。
[0051](3)石墨烯和碳纳米管表面的羧基改性:
[0052]a、将0.4g原料A和1.2g原料B加入到600ml含有35g亚硫酰氯的无水四氢呋喃溶液中，用超声处理20min后在高纯氮气氛下搅拌回流12小时后离心、过滤，并用无水四氢呋喃清洗处理后的固体物质4-6次，在80°C的真空烘箱内干燥24h得到表面羧基被改性成为氯酰基的石墨烯和碳纳米管(原料C)。
[0053 ] b、将0.1 g原料A和0.8g原料B按照a制备例一样的方法制备出表面羧基被改性成为氯酰基的石墨烯和碳纳米管(原料D)。
[0054]c、将0.5g原料A和1.0g原料B按照a制备例一样的方法制备出表面羧基被改性成为氯酰基的石墨烯和碳纳米管(原料E)。
[0055]制备例2:水性粘结剂的制备
[0056]a、将2g海藻酸钠与50g甲苯(作为溶剂使用)混合，置于80°C油浴中，将0.3g制备例1的原料C放入反应容器中，用超声波分散处理30分钟。然后，向上述混合物中加入0.5ml三乙胺(作为溶剂使用)，高速搅拌反应容器24小时。反应完成后，将反应容器中的混合物倒入200ml乙醇(作为溶剂使用)，然后通过过滤、清洗和干燥处理得到粘结剂(原料F)，在该粘结剂中石墨烯和碳纳米管共价连接于海藻酸钠。
[0057]b、将2g海藻酸钠与海藻酸钾的混合物与50g甲苯(作为溶剂使用)混合，置于80°C油浴中，将0.lg制备例1的原料C放入反应容器中，用超声波分散处理30分钟。然后，向上述混合物中加入0.5ml三乙胺(作为溶剂使用)，高速搅拌反应容器24小时。反应完成后，将反应容器中的混合物倒入200ml乙醇(作为溶剂使用)，然后通过过滤、清洗和干燥处理得到粘结剂(原料G)，在该粘结剂中石墨烯和碳纳米管共价连接于海藻酸钠。
[0058]c、与a采用相同的制备方式，不同的是加入石墨烯和碳纳米管为原料D，制备出的粘结剂为原料Η;
[0059]d、与b采用相同的制备方式，不同的是加入石墨烯和碳纳米管为原料E，制备出的粘结剂为原料I;
[0060]然后将原料F、原料G、原料Η和原料I分散到不同质量的去离子水中，制备成固含量为10%、20%、30%、50%的导电水性粘结剂。
[0061 ] 实施例1
[0062]制备的电池型号为554065Ρ，电芯采用卷绕式，通过铝塑膜封装形成聚合物软包电池；
[0063]将97.0wt %的硅碳负极活性物质(硅碳材料克容量为500mAh/g)，3.0wt %导电水性粘结剂(原料F制备出的30%固含量水性粘结剂)与去离子水均匀混合，随后加入导电水性粘结剂重量30%的硝酸钙，高速搅拌30min后将粘结剂原位交联形成三维导电粘结剂网络。将所制备的浆料均匀的涂覆在8μπι铜箔上，经烘烤、辊压、焊接极耳后制得负极极片，其中负极极片压实为1.70g/cm3;
[0064]将98.3wt %的钴酸锂，0.5wt %的碳纳米管，1.2wt %的聚偏二氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮混合成浆料，均匀涂覆在16μπι铝箔上，经烘烤、辊压、焊接极耳后制得正极极片；
[0065]将制备好的正极片、负极片和隔膜以卷绕的方式形成电芯，通过铝塑膜封装形成软包电芯，注入电解液后化成、分容。
[0066]分容后，电池能量密度为800WH/L，4.35V负极极片膨胀为16.4%，1C/1C循环500周保持率80%以上，循环电池厚度膨胀小于8%，具体循环曲线见图2。
[0067]实施例2
[0068]制备的电池型号为4.0Ah/18650，电芯采用卷绕式，外壳为钢壳封装。
[0069]将96.0wt %的硅碳负极活性物质(硅碳材料克容量为650mAh/g)，4.0wt %导电水性粘结剂(原料Η制备出的50%固含量水性粘结剂)与去离子水均匀混合，随后加入导电水性粘结剂重量30%的氯化钙，高速搅拌40min后将粘结剂原位交联形成三维导电粘结剂网络。将所制备的浆料均匀的涂覆在8μπι铜箔上，经烘烤、辊压、焊接极耳后制得负极极片，其中负极极片压实为1.70g/cm3;
[0070]将97.5wt%的钴酸锂，1.0wt%的34，1.5wt%的聚偏二氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮混合成浆料，均匀涂覆在16μπι铝箔上，经烘烤、辊压、焊接极耳后制得正极极片；
[0071]将制备好的正极片、负极片和隔膜以卷绕的方式形成电芯，装入圆筒外壳内，注入电解液后封装，化成、分容。
[0072]分容电池实际容量为4030mAh，0.3C充1C循环500周保持率80%以上，2C倍率放电为0.2C放电容量的92.4%。
[0073]实施例3
[0074]采用与实施例1相同的电池型号和方式制备电池，不同的是将负极活性物质硅碳材料的容量更改为600mAh/g，所述粘结剂改为原料I制备出的20 %固含量水性粘结剂。
[0075]分容后，4.35V负极极片膨胀为18.9%, 1C/1C循环300周保持率80%以上，循环电池厚度膨胀小于7 %。
[0076]实施例4
[0077]采用与实施例2相同的电池型号和方式制备电池，不 同的是所用粘结剂为采用原料G制备出的30 %固含量水性粘结剂。
[0078]分容电池实际容量为4018mAh，0.3C充1C循环500周保持率80%以上，2C倍率放电为0.2C放电容量的93.1%。
[0079]对比例1
[0080]采用与实施例1相同的方式制备正极极片和电池，不同是，负极极片采用如下方式制作:
[0081 ] 将94.5wt%的硅碳负极活性物质(硅碳材料克容量为500mAh/g) ,2.0wt%的S-P导电剂，1.5wt % CMC和2.0wt % SBR混合成负极浆料。将所制备的浆料均匀的涂覆在8μπι铜箔上，经烘烤、辊压、焊接极耳后制得负极极片，其中负极极片压实为1.70g/cm3;
[0082]分容后，电池能量密度为700WH/L，4.35V负极极片膨胀为21.4%，1C/1C循环200周保持率80%，循环电池厚度膨胀8.6%，具体循环曲线见图1。相比实施例1，负极极片膨胀明显增加，循环性能明显变差，表明该三维导电水性粘结剂的使用的可以显著地改善硅碳材料在高容量电池上的膨胀和循环性能。
[0083]对比例2
[0084]采用与实施例1相同的方式制备正极极片和电池，不同是，负极极片采用如下方式制作:
[0085]将95.5wt%的硅碳负极活性物质(硅碳材料克容量为500mAh/g) ,0.5wt%的原料A和1.0 %的原料B ,3.0%的海藻酸钠混合均匀后，加入水性粘结剂重量25 %的氯化钙，高速搅拌30min后将粘结剂原位交联。将所制备的浆料均匀的涂覆在8μπι铜箔上，经烘烤、辊压、焊接极耳后制得负极极片，其中负极极片压实为1.70g/cm3;
[0086]分容后，电池能量密度为750WH/L，4.35V负极极片膨胀为20.4%，1C/1C循环300周保持率80 %，循环电池厚度膨胀7.6 %。
[0087]对比例3
[0088]采用与实施例2相同的方式制备正极极片和电池，不同是，负极极片采用如下方式制作:
[0089]将94.0wt %的硅碳负极活性物质(硅碳材料克容量为650mAh/g) ,2.0wt%的S-P导电剂，4.0wt%海藻酸钠与去离子水均匀混合，随后加入导电水性粘结剂重量15%的氯化钙，高速搅拌40min后将粘结剂原位交联形成三维粘结剂网络。将所制备的浆料均匀的涂覆在8μπι铜箔上，经烘烤、辊压、焊接极耳后制得负极极片，其中负极极片压实为1.70g/cm3;
[0090]分容后，电池容量为3840mAh，0.3C充1C循环300周保持率80%以上，2C倍率放电为
0.2C放电容量的65.4%,相比实施例2，电池的循环和倍率性能明显变差。
[0091]本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
[0092]以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
【主权项】
1.一种导电水性粘结剂，其特征在于，所述导电水性粘结剂包括石墨烯、碳纳米管、交联聚合物以及多价金属离子水溶性盐溶液，其中，所述石墨烯与所述碳纳米管分别与所述交联聚合物通过化学键键合形成三维导电网络结构，所述交联聚合物与所述多价金属离子水溶性盐溶液交联形成三维粘结网络结构。2.根据权利要求1所述的导电水性粘结剂，其特征在于，所述石墨烯和所述碳纳米管为表面含有羟基、羧基以及氯酰基中的至少一种的石墨烯和碳纳米管;所述交联聚合物为海藻酸钠以及海藻酸钾中的至少一种;所述多价金属离子水溶性盐溶液为Ca2+、Al3+、Ba2+、Zn2+、Fe3+、Cu2+水溶性盐中的至少一种。3.根据权利要求1所述的导电水性粘结剂，其特征在于，所述导电水性粘结剂中，所述交联聚合物的质量百分比含量为5-50%，所述石墨烯的质量百分比含量为0.1-5%，所述碳纳米管质量百分比含量为0.3-15%，所述多价金属离子水溶性盐与所述交联聚合物质量比为&，其中，0〈&〈0.5。4.根据权利要求1所述的导电水性粘结剂，其特征在于，所述碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管以及束型碳纳米管中的至少一种;其中，所述碳纳米管具有5-50nm的直径和30-100μηι的长度;所述石墨稀的片层为单层和/或2-8层。5.根据权利要求1所述的导电水性粘结剂，其特征在于，所述导电水性粘结剂的粘度为200-20000mPa.So6.一种导电水性粘结剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括: 向交联聚合物中加入具有官能团的石墨烯和碳纳米管，混合形成导电聚合物； 往所述导电聚合物中加入多价金属离子盐溶液，搅拌交联反应形成所述导电水性粘结剂。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述官能团为羧基、羟基以及氯酰基中的至少一种，所述向交联聚合物中加入具有官能团的石墨烯和碳纳米管，混合形成导电聚合物之前，还包括: 对所述石墨烯和所述碳纳米管进行表面预处理，使所述石墨烯和所述碳纳米管表面含有羧基和羟基，然后通过亚硫酰氯作用使所述羧基被改性成为氯酰基，从而形成所述具有官能团的石墨烯和碳纳米管。8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述交联聚合物为海藻酸钠以及海藻酸钾中的至少一种;所述多价金属离子水溶性盐溶液为Ca2+、Al3+、Ba2+、Zn2+、Fe3+、Cu2+水溶性盐中的至少一种;所述导电水性粘结剂中，所述交联聚合物的质量百分比含量为5-50%，所述石墨烯的质量百分比含量为0.1-5%，所述碳纳米管质量百分比含量为0.3-15%，所述多价金属离子水溶性盐与所述交联聚合物质量比为a，其中，0〈a〈0.5。9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池由锂离子电池负极极片、正极极片、隔膜、电解液以及外壳组成，其中，所述锂离子电池负极极片是由权利要求1-5任一项所述的导电水性粘结剂与负极活性物质混合配置的浆料经涂布并烘干形成。10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述浆料中，所述导电水性粘结剂的质量为所述浆料固体总质量的0.5-10 %。
【专利摘要】本发明公开了一种导电水性粘结剂及其制备方法、锂离子电池。导电水性粘结剂包括石墨烯、碳纳米管、交联聚合物以及多价金属离子水溶性盐溶液，其中，石墨烯与碳纳米管分别与交联聚合物通过化学键键合形成三维导电网络结构，交联聚合物与多价金属离子水溶性盐溶液交联形成三维粘结网络结构。通过上述方式，本发明能够有效提高粘结剂的粘附力，同时能使锂离子电池同时具有高能量密度、长循环、快充、高安全性优势。
【IPC分类】H01M10/0525, H01M4/62
【公开号】CN105489898
【申请号】CN201511032994
【发明人】刘成, 闫慧青, 陈春天
【申请人】深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年12月31日
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