一种锂硫电池三维碳集流体的制备方法及其应用
一种锂硫电池三维碳集流体的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及电化学电池领域，特别是涉及一种锂硫电池三维碳集流体的制备方法及该锂硫电池三维碳集流体在锂硫电池中的应用。
【背景技术】
[0002]随着科技日新月异的发展，能源问题愈发引人关注，新型能源的开发与利用将是未来长期的热点。然而新能源的利用需要依赖于一种成熟、稳定、安全的储能体系。锂离子电池，作为一种新型的二次电池，被公认为最有潜质的储能系统之一。但是其比能量相对较低、价格高昂等缺点限制了其发展。因此，开发能量高、价格低、寿命长、安全有保障的储能体系具有重要意义。
[0003]锂硫电池是以单质硫作为正极、金属锂为负极的二次电池，作为正极活性物质的硫广泛存在于地壳，价格低廉，而且具有环境友好等特点。除此之外，硫作为活性物质时，其理论比容量高达1675mAh/g，理论比能量为2600Wh/kg，相当于目前已经市场化的二次电池的3-5倍。但是，目前的锂硫电池还存在如下缺点，第一，硫单质的绝缘性;第二，聚硫离子在电解液中溶解和迀移;第三，电化学反应中硫体积的膨胀。这些缺点导致锂硫电池循环稳定性差，库伦效率较低，严重限制了锂硫电池的广泛应用。
[0004]通过研究发现，造成锂硫电池循环稳定差和库伦效率低的首要原因是在电化学反应过程中聚硫离子在电解液中的溶解和迀移，即部分硫元素以多硫化物的形式存在于电解液中，从而造成锂硫电池库伦效率低。进一步扩散到锂负极的多硫化物会成沉积在锂负极，活泼性很高的锂负极会被迀移过来的多硫化物腐蚀，从而造成电极片的破坏，导致锂硫电池容量衰减，降低了其循环性能。另外，由于在正极片制备的过程中要加入一些诸如导电剂和粘结剂的非活性材料来满足电极片的需求，这些非活性物质在很大程度是会占据部分体积和重量，从而限制锂硫电池的比容量。因此，抑制中间产物的溶解和迀移问题，是提高锂硫电池的循环性能的关键，同时，使用合适的添加剂和集流体也是提高锂硫电池性能的重要方式。
[0005]构筑导电网络框架、优化电池结构设计是解决上述问题比较有效的方法。申请公布号为CN103606646A的中国发明专利(申请公布日为2014年2月26日)公开了一种锂硫电池的镍硫正极及其制备方法，具体公开了由泡沫镍作为网状骨架机构的正极，在0.2C倍率下，首次比容量达1385mAh/g，10个循环后仍然保持1146mAh/g。但是该方案并没有提高锂硫电池的循环稳定性能。此外，泡沫镍密度相对较高，会损失质量比容量。申请公布号为CN103700818A的中国发明专利(申请公布日为2014年4月2日)公开了一种氮掺杂的多孔碳纳米纤维网状结构的碳硫复合材料及其制备方法和应用，并具体公开了其制备的由多孔纳米碳纤维网状结构正极，该材料40个循环后比容量能够达到800mAh/g。但是该材料制作工艺复杂，成本较高，不利于规模化生产。又如申请公布号为CN103840167A的中国发明专利公开了一种基于石墨烯海绵的砸/硫碳电极及其制备方法与应用，并具体公开了一种石墨烯海绵电极，该柔性电极表现出来较为优秀的循环稳定性能，但是因其传统的二维结构，仍不能解决载硫量低等问题。另外，上述方法合成过程比较复杂，对设备要求较高，导致实验成本较高。
[0006]申请公布号为CN104766943A的中国发明专利(申请公布日为2015年7月8日)公开了一种高能量密度的锂硫电池电极的制备方法及应用，并具体公开了一种三维导电碳纤维网络，由脱脂棉为原料，在800-1200°C高温处理使其碳化、结晶化，得到碳纤维网络结构体。但是，该材料对多硫化物溶解的抑制能力较差，制备出的锂硫电池的循环性能较差，而且在制备电极时还需要另外加入导电剂，降低了电池的能量密度。
[0007]有机发泡材料如聚氨酯泡沫等在现代生活大量使用，尤其作为包装材料，保温材料等通常使用后直接丢弃，造成环境污染。但未见有文献或专利报道利用有机发泡材料材料聚氨酯泡沫碳化制备三维碳材料作为锂硫电池集流体。
【发明内容】
[0008]本发明的目的在于提供一种能抑制多硫化物溶解并能提尚锂■硫电池循环性能的锂硫电池三维碳集流体的制备方法。本发明的目的还在于提供上述制备方法制得的锂硫电池三维碳集流体在锂硫电池中的应用。
[0009]为了实现以上目的，本发明的锂硫电池三维碳集流体的制备方法的技术方案如下:
[0010]一种锂硫电池三维碳集流体的制备方法，包括如下步骤:将有机发泡材料用有机溶剂浸泡，经洗涤，干燥后，在惰性气体保护下，升温至700-900°C保温2-6h进行高温处理，即得;所述有机发泡材料为聚氨酯泡沫、三聚氰胺泡沫中的任意一种。
[0011]本发明的锂硫电池三维碳集流体的制备方法采用有机发泡材料在高温下碳化制得集流体，兼具导电剂和吸附剂的性能，其三维结构能够提高集流体的面载硫量，而且具有一定的弹性，加上较大的容纳空间，能够抵消充放电过程中硫的体积膨胀。有效抑制了多硫化物在电解液的迀移，从而起到有效固硫的作用，提高了锂硫电池的循环稳定性。该方法操作简便，原料来源广泛且成本较低，对环境友好，适合于规模化生产。
[0012]有机发泡材料用有机溶剂浸泡的目的在于清除有机发泡材料上的杂质，有机溶剂与有机发泡材料的比例以能够充分清洗有机发泡材料为准。
[0013]所述有机溶剂为乙醇、乙二醇、异丙醇、丙酮中的任意一种。
[0014]所述浸泡的时间为2_6h。
[0015]所述有机发泡材料的压缩率为40-95%。
[0016]所述干燥为60_120°C下真空干燥8_12h。
[0017]所述惰性气体为他气或者Ar气。
[0018]所述浸泡后用超声处理0.5h。所述洗涤为蒸馏水洗涤2-3次。所述升温的升温速度为 0.5°C/min。
[0019]所述保温后进行裁剪。裁剪的尺寸根据具体的电池规格确定，例如将集流体裁剪为直径为12_16mm，厚度为0.5-5.0mm。
[0020]本发明的锂硫电池三维碳集流体在锂硫电池中的应用的技术方案如下:
[0021]上述制备方法制得的锂硫电池三维碳集流体在锂硫电池中的应用。
[0022]所述锂硫电池包括正极、负极、电解液，所述正极包括锂硫电池三维碳集流体和负载在锂硫电池三维碳集流体上的正极活性物质，所述正极活性物质为单质硫材料、碳硫复合材料、金属硫化物材料中的任意一种。
[0023]所述硫为升华硫。
[0024]所述碳硫复合材料为碳纳米管与硫复合材料、空心碳与硫复合材料、介孔碳与硫复合材料、活性炭与硫复合材料、石墨与硫复合材料、石墨烯与硫复合材料、碳化物衍生碳与硫复合材料中的任意一种，或酸化后的碳纳米管与硫复合材料、酸化后的空心碳与硫复合材料、酸化后的介孔碳与硫复合材料、酸化后的活性炭与硫复合材料、酸化后的石墨与硫复合材料、酸化后的石墨烯与硫复合材料、酸化后的酸化后碳化物衍生碳与硫复合材料中的一种或几种。
[0025]所述酸化所用的酸为盐酸、硫酸、硝酸等常见酸中的一种或几种。
[0026]所述碳硫复合材料采用如下方法制得:机械球磨法、气氛保护烧结法、溶液化学沉积法或物理混合结合低温液相浸渍方法。优选为物理混合结合低温液相浸渍方法，具体步骤为:将碳源与硫按照质量比1:0.67-3的质量比混合均匀，在氮气气氛下，155°C保温10h，再将温度升高至300°C保温2h，即得;所述碳源为碳纳米管、空心碳、介孔碳、活性炭、石墨、石墨烯、碳化物衍生碳中的任意一种，或酸化后的碳纳米管、酸化后的空心碳、酸化后的介孔碳、酸化后的活性炭、酸化后的石墨、酸化后的石墨烯、酸化后的碳化物衍生碳中的一种或多种。所述酸化所用的酸为盐酸、硫酸、硝酸等常见酸中的一种或几种。
[0027]所述碳源与硫混合后进行研磨，研磨时间为0.5_4h。
[0028]所述碳源为空心碳，所述空心碳采用如下方法制得:将葡萄糖与十二烷基硫酸钠按照质量比30-60:1混合，加水制成溶液，在160°C下反应16-24h，洗涤，离心分离，得空心碳前驱体，将空心碳前驱体在氮气保护下，500-1000°C煅烧l_6h，即得。所述反应是在聚四氟乙稀内衬反应爸中进行。
[0029]所述碳源为介孔碳，所述介孔碳采用如下方法制得:将柠檬酸和硝酸铁以摩尔比1-4:1在乙二醇中混合均匀，在鼓风干燥箱中120°C干燥12-24h，得介孔碳材料前驱体，将介孔碳前驱体在氩气保护下，500-1000°C 煅烧l_6h，即得。
[0030]上述锂硫电池正极采用包括如下步骤的制备方法制得:
[0031]1)将正极活性物质加入分散剂中，均匀分散，制得正极活性物质分散液或分散浆料；
[0032]2)将所述正极活性物质分散浆料直接涂覆于所述锂硫电池三维碳集流体上制得负载片;或者将锂硫电池三维碳集流体在所述正极活性物质分散液中浸泡制得负载片;或者向锂硫电池三维碳集流体上滴加所述正极活性物质分散浆料进行真空或常压抽滤，制得负载片；
[0033]3)将步骤2)制得的负载片干燥、压片，即得。
[0034]该锂硫电池正极的制备方法能够提高集流体中的载硫量，其中，步骤2)中的浸泡方式适合于将正极活性物质制成分散液进行制备，可以通过控制分散液的浓度及浸泡次数和时间来控制具体的载硫量;直接涂覆方式和抽滤的方式适合于将正极活性物质制成浆料来制备，直接涂覆方式可以通过控制涂覆次数和每次涂覆的时间来控制具体的载硫量，使用真空或常压抽滤的方式可以通过集流体上下表面的压差使活性物质渗透于整个集流体。
[0035]步骤1)中正极活性物质加入分散剂中后，对于纯硫作为正极活性物质，不加导电剂和粘结剂;对于硫碳复合材料作为正极活性物质，加入导电剂和粘结剂。
[0036]所述抽滤使用布氏漏斗。
[0037]所述步骤1)中分散剂的量以能够将正极活性物质充分分散为准，并有利于后续的浸泡或者涂覆或者抽滤。所述分散剂为二硫化碳、甲苯、NMP、异丙醇中的任意一种;所述导电剂为导电炭黑、科琴黑中的任意一种;粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、海藻酸钠、羧甲基纤维素(CMC)、β_环糊精中的任意一种。
[0038]所述步骤1)中的均匀分散通过搅拌或者超声振荡进行。
[0039]所述步骤2)中抽滤的方式可采取将锂硫电池三维碳集流体放在布氏漏斗中，对布氏漏斗的下端管口进行抽气。
[0040]所述步骤2)中浸泡时间为5-30min。
[0041 ] 所述步骤3)中干燥为在60_80°C下真空干燥10_12h。
[0042]所述步骤3)中压片的压力为0.5-lMPa。
[0043]所述电解液包括电解质及溶剂，所述电解质为高氯酸锂(LiC104)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LIBF4)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)中的一种或几种。所述溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、1，3-二氧戊环(D0L)、乙二醇二甲醚(DME)中的一种或几种。
[0044]本发明的锂硫电池三维碳集流体的制备方法制得的集流体在相同的条件下，制成的锂硫电池循环稳定性比传统铝箔作为集流体的电池良好，充放电电流密度837.5mAh/g，首次放电比容量大于1000mAh/g，100次循环后，放电比容量仍保持在800mAh/g以上，最高可达920mAh/g，而且该方法操作简便，成本较低，适合于规模化生产，对锂硫电池的大规模生产具有重要意义。
【附图说明】
[0045]图1为实施例1的裡硫电池的结构不意图；
[0046]图2为实施例1及对比例1的锂硫电池的循环性能曲线；
[0047]图3为实施例2及对比例2的锂硫电池的循环性能曲线；
[0048]图4为实施例4及对比例2的锂硫电池的循环性能曲线；
[0049 ]图5为实施例5及对比例3的锂硫电池的循环性能曲线；
[0050]图6为实施例6及对比例4的锂硫电池的循环性能曲线。
【具体实施方式】
[0051 ]下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行进一步的说明。
[0052]下面各实施例中所用的试剂均为市售分析纯试剂。
[0053]实施例1
[0054]本实施例的锂硫电池三维碳集流体的制备方法，包括步骤:将有机发泡材料聚氨酯泡沫材料用有机溶剂乙二醇浸泡6h，然后超声处理0.5h，用蒸馏水洗涤3次，放置在真空干燥箱中，60°C干燥12h，制得碳前驱体。将碳前驱体在氮气气氛保护下，以5°C/min的升温速度升温至800°C，保温2h，自然冷却至室温，取出后用裁片机裁剪至合适的尺寸，得到具有弹性的锂硫电池三维碳集流体。上述聚氨酯泡沫材料的压缩率为60%。
[0055]本实施例的锂硫电池三维碳集流体为上述方法制得的锂硫电池三维碳集流体。
[0056]本实施例的锂硫电池正极包括上述锂硫电池三维碳集流体和负载在该锂硫电池三维碳集流体上的正极活性物质，正极活性物质为碳纳米管与硫复合材料，集流体与活性物质的质量比为1:0.4。
[0057]所述碳纳米管与硫复合材料采用如下方法制得:将升华硫与碳纳米管按照质量比1:1.5混合，研磨lh，在氮气气氛下，155°C保温10h，冷却至室温即得。
[0058]本实施例的锂硫电池正极的制备方法包括如下步骤:
[0059]1)将碳与硫复合材料、SP及PVDF按照7: 2:1的质量比加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，研磨lh，得到分散浆料；
[0060]2)将步骤1)制得的分散浆料均匀涂覆在上述锂硫电池三维集流体上，得负载片；
[0061]3)将步骤2)得到的负载片在60°C下真空干燥10h，以IMPa的压力压片，即得所述硫电池正极。
[0062 ]本实施例的锂硫电池包括正极、负极、隔膜、电解液、外壳，外壳包括正极壳和负极壳，负极为金属锂，电解液为浓度为lmo 1/L的双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂Li TFSI的溶液，溶剂为二氧五环D0L与乙二醇二甲醚DME按照1:2的体积比配制而成的混合溶剂，隔膜为Celgard2400膜。
[0063 ]采用模拟电池对本实施例制备的纽扣电池进行电化学测试，电池的组装在水氧分压均低于0.lppm的环境中进行:在手套箱中将正极、负极、隔膜、电解液、外壳按照现有技术中的方法组装制成扣式电池，静置2h，即得，如图1所示。
[0064]采用land测试系统(武汉land电子有限公司)对电池进行电化学性能测试。电压范围1.8-3.0V，充放电电流密度837.5mAh/g。经过优化后，电池首次放电比容量达到1175mAh/g，100次循环后，其比容量能够保持在920mAh/g，对比例首次为1356mAh/g，100次循环后保留625mAh/g，其循环容量如图2所示。
[0065]实施例2
[0066]本实施例的锂硫电池三维碳集流体的制备方法，包括步骤:将有机发泡材料聚氨酯泡沫用有机溶剂丙酮浸泡3h，然后超声处理0.5h，用蒸馏水洗涤3次，放置在真空干燥箱中，120°C干燥8h，制得碳前驱体。将碳前驱体在氮气气氛保护下，以5°C/min的升温速度升温至900°C，保温4h，自然冷却至室温，取出后用裁片机裁剪至合适的尺寸，得到具有弹性的锂硫电池三维碳集流体。上述聚氨酯泡沫材料的压缩率为90%。
[0067 ]本实施例的锂硫电池三维碳集流体为上述方法制得的锂硫电池三维碳集流体。
[0068]本实施例的锂硫电池正极包括上述锂硫电池三维碳集流体和负载在该锂硫电池三维碳集流体上的正极活性物质，正极活性物质为纯硫材料。该实施例中，集流体与活性物质的质量比为1:1.1。
[0069]本实施例的锂硫电池正极的制备方法包括如下步骤:
[0070]1)将单质硫材料加入甲苯中，超声处理0.5h，得到分散液；
[0071]2)将上述锂硫电池三维集流体浸泡在步骤1)制得的分散液中，浸泡次数为2次，每次浸泡的时间为5min，取出得负载片；
[0072]3)将步骤2)得到的负载片在70°C下真空干燥llh，以IMPa的压力压片，即得所述硫电池正极。[0073 ]本实施例的锂硫电池包括正极、负极、隔膜、电解液、外壳，其中正极为上述锂硫电池正极，负极为金属锂，电解液为浓度为lmo 1 /L的双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂LiTFSI的溶液，溶剂为二氧五环D0L与乙二醇二甲醚DME按照1:2的体积比配制而成的混合溶剂，隔膜为Celgard2400膜。
[0074]采用模拟电池对本实施例制备的纽扣电池进行电化学测试，电池的组装在水氧分压均低于0.lppm的环境中进行:在手套箱中将正极、负极、隔膜、电解液、外壳按照现有技术中的方法组装制成扣式电池，静置2h，即得。
[0075]采用land测试系统(武汉land电子有限公司)对电池进行电化学性能测试。电压范围1.8-3.0V，充放电电 流密度167.5mAh/g。经过优化后，电池首次放电比容量达到1125mAh/g，100次循环后，其比容量为813mAh/g，对比例首次为1185mAh/g，100次循环后保留309mAh/g，其循环容量如图3所示。
[0076]实施例3
[0077]本实施例的锂硫电池三维碳集流体的制备方法，包括步骤:将有机发泡材料三聚氰胺泡沫用有机溶剂乙二醇浸泡6h，然后超声处理0.5h，用蒸馏水洗涤3次，放置在真空干燥箱中，60°C干燥12h，制得碳前驱体。将碳前驱体在氮气气氛保护下，以5°C/min的升温速度升温至800°C，保温2h，自然冷却至室温，取出后用裁片机裁剪至合适的尺寸，得到具有弹性的锂硫电池三维碳集流体。上述三聚氰胺泡沫材料的压缩率为90%。
[0078]本实施例的锂硫电池三维碳集流体为上述方法制得的锂硫电池三维碳集流体。
[0079]本实施例的锂硫电池正极包括上述锂硫电池三维碳集流体和负载在该锂硫电池三维碳集流体上的正极活性物质，正极活性物质为商业化Li2S4材料。该实施例中，集流体与活性物质的质量比为1:0.8。
[0080]本实施例的锂硫电池正极的制备方法包括如下步骤:
[0081]1)将商业化Li2S4，导电炭黑和PVDF按照质量比为7: 2:1加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，研磨lh，得到分散浆料；
[0082]2)将步骤1)制得的分散浆料均匀涂覆在上述锂硫电池三维集流体上，得负载片；
[0083]3)将步骤2)得到的负载片在60°C下真空干燥10h，以IMPa的压力压片，即得所述硫电池正极。
[0084]本实施例的锂硫电池包括正极、负极、隔膜、电解液、外壳，其中正极为上述锂硫电池正极，负极为金属锂，电解液为浓度为lmol/L的四氟硼酸锂溶液，溶剂为碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)、乙二醇二甲醚(DME)按照体积比1:1:1配制而成的混合溶剂，隔膜为GRE-20T隔膜。
[0085]采用模拟电池对本实施例制备的纽扣电池进行电化学测试，电池的组装在水氧分压均低于0.lppm的环境中进行:在手套箱中将正极、负极、隔膜、电解液、外壳按照现有技术中的方法组装制成扣式电池，静置2h，即得。
[0086]采用land测试系统(武汉land电子有限公司)对电池进行电化学性能测试。电压范围1.8-3.0V，充放电电流密度167.5mAh/g。经过优化后，电池首次放电比容量达到925mAh/g，经过活化，100次循环后，其比容量能够保持在730mAh/g，对比例首次为844mAh/g，100次循环后保留629mAh/g，其循环容量如图4所示。
[0087]实施例4
[0088]本实施例的锂硫电池三维碳集流体的制备方法，包括步骤:将有机发泡材料聚氨酯泡沫用有机溶剂乙二醇浸泡6h，然后超声处理0.5h，用蒸馏水洗涤3次，放置在真空干燥箱中，60°C干燥12h，制得碳前驱体。将碳前驱体在氮气气氛保护下，以5°C/min的升温速度升温至800°C，保温2h，自然冷却至室温，取出后用裁片机裁剪至合适的尺寸，得到具有弹性的锂硫电池三维碳集流体。
[0089]本实施例的锂硫电池三维碳集流体为上述方法制得的锂硫电池三维碳集流体。
[0090]本实施例的锂硫电池正极包括上述锂硫电池三维碳集流体和负载在该锂硫电池三维碳集流体上的正极活性物质，正极活性物质为空心碳与硫复合材料。该实施例中，集流体与活性物质的质量比为1:0.5。
[0091]所述空心碳球与硫复合材料采用如下方法制得:将葡萄糖与十二烷基硫酸钠(SDS)按照45:1的质量比混合，加去离子水配成溶液，搅拌均匀后转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中，160°C下反应24h，冷却至室温，依次经去离子水、乙醇洗涤后离心处理，得到空心碳球前驱体，将空心碳球前驱体在氮气气氛下，800°C煅烧2h后得到空心碳球，将空心碳球与升华硫按照1:1.5的质量比均匀混合后，在1551下保温121!，然后将温度上升到3001保温2h后即得空心碳球与硫复合材料。
[0092]本实施例的锂硫电池正极的制备方法包括如下步骤:
[0093]1)以去离子水为溶剂，异丙醇为分散剂，二者混合制成混合溶剂，将空心碳球与硫复合材料、SP及海藻酸钠按照质量比7:2:1加入混合溶剂中，磨lh，得到分散浆料；
[0094]2)将步骤1)制得的分散浆料均匀涂覆在上述锂硫电池三维集流体上，得负载片；
[0095]3)将步骤2)得到的负载片在60°C下真空干燥10h，以IMPa的压力压片，即得所述硫电池正极。
[0096]本实施例的锂硫电池包括正极、负极、隔膜、电解液、外壳，其中正极为上述锂硫电池正极，负极为Li片，电解液为浓度为lmol/L的LiTFSI溶液，溶剂为二氧五环D0L与乙二醇二甲醚DME按照1: 2的体积比配制而成的混合溶剂，电解液中还含有0.lmol/L的LiN03添加剂，隔膜为GRE-20T隔膜。
[0097 ]采用模拟电池对本实施例制备的纽扣电池进行电化学测试，电池的组装在水氧分压均低于0.lppm的环境中进行:在手套箱中将正极、负极、隔膜、电解液、外壳按照现有技术中的方法组装制成扣式电池，静置2h，即得。
[0098]采用land测试系统(武汉land电子有限公司)对电池进行电化学性能测试。电压范围1.8-3.0V，充放电电流密度837.5mAh/g。经过优化后，电池首次放电比容量达到1602mAh/g，100次循环后，其比容量能够保持在802mAh/g，对比例首次为1610mAh/g，100次循环后保留588mAh/g，其循环容量如图5所示。
[0099]实施例5
[0100]本实施例的锂硫电池三维碳集流体的制备方法，包括步骤:将有机发泡材料聚氨酯泡沫用有机溶剂乙二醇浸泡6h，然后超声处理0.5h，用蒸馏水洗涤3次，放置在真空干燥箱中，60°C干燥12h，制得碳前驱体。将碳前驱体在氮气气氛保护下，以5°C/min的升温速度升温至800°C，保温2h，自然冷却至室温，取出后用裁片机裁剪至合适的尺寸，得到具有弹性的锂硫电池三维碳集流体。
[Ο?Ο? ]本实施例的锂硫电池三维碳集流体为上述方法制得的锂硫电池三维碳集流体。
[0102]本实施例的锂硫电池正极包括上述锂硫电池三维碳集流体和负载在该锂硫电池三维碳集流体上的正极活性物质，正极活性物质为介孔碳与硫复合材料。该实施例中，集流体与活性物质的质量比为1:0.5。
[0103]所述介孔碳与硫复合材料采用如下方法制得:以柠檬酸为碳源，硝酸铁为交联剂，将二者按照2:1的摩尔比混合，超声处理0.5h，置于120°C的鼓风干燥箱中干燥12h，得介孔碳前驱体;将介孔碳前驱体在氩气气氛保护下，800°C碳化2h，得到介孔碳材料;将介孔碳材料与升华硫按照质量比1:2混合，研磨lh，在155°C下保温12h，然后升温至300°C，保温2h，SP得介孔碳与硫复合材料。
[0104]本实施例的锂硫电池正极的制备方法包括如下步骤:
[0105]1)以匪P为分散剂，将介孔碳与硫复合材料、SP及PVDF按照质量比7: 2:1加入混合溶剂中，研磨lh，得到分散浆料；
[0106]2)将上述锂硫电池三维碳集流体放置在布氏漏斗中，将布氏漏斗下端侧口连接抽气装置，开启抽气装置并将步骤1)制得的分散浆料滴加在锂硫电池三维碳集流体上，得负载片；
[0107]3)将步骤2)得到的负载片在60°C下真空干燥10h，以IMPa的压力压片，即得所述硫电池正极。
[0108]本实施例的锂硫电池包括正极、负极、隔膜、电解液、外壳，其中正极为上述锂硫电池正极，负极为金属锂，电解液为浓度为lmol/L的LiC104溶液，溶剂为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)按照体积比1:1配制而成的混合溶剂，隔膜为PE单层膜。
[0109 ]采用模拟电池对本实施例制备的纽扣电池进行电化学测试，电池的组装在水氧分压均低于0.lppm的环境中进行:在手套箱中将正极、负极、隔膜、电解液、外壳按照现有技术中的方法组装制成扣式电池，静置2h，即得。
[0110]采用land测试系统(武汉land电子有限公司)对电池进行电化学性能测试。电压范围1.8-3.0V，充放电电流密度837.5mAh/g。经过优化后，电池首次放电比容量达到132ImAh/g，50次循环后，其比容量能够保持在 920mAh/g，对比例首次为902mAh/g，50次循环后保留597mAh/g，其循环容量如图6所示。
[0111]对比例1
[0112]本对比例中的集流体采用现有技术中的铝箔。
[0113]本对比例的锂硫电池正极采用如下方法制备:将实施例1中的碳纳米管与硫复合材料与导电炭黑(SP)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比7: 2:1加入匪P中，混合均匀制成分散浆料，涂覆在铝箔上，干燥，压片，即得锂硫电池正极。
[0114]本对比例的锂硫电池采用如下方法制备:在手套箱中将正极、负极、隔膜、电解液、外壳按照现有技术中的方法组装成扣式电池，静置2h，即得。其中，负极、电解液、隔膜、外壳与实施例1中的相同。
[0115]对比例2
[0116]本对比例中的集流体采用现有技术中的铝箔。
[0117]本对比例的锂硫电池正极采用如下方法制备:将实施例2中的单质硫与导电剂炭黑(SP)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比7:2:1混合，以N-甲基_2吡咯烷酮(NMP)为溶剂，混合均匀制成浆料，涂覆于集流体铝箔上，然后在60°C真空干燥6小时，压片，即得锂硫电池正极。
[0118]本对比例的锂硫电池采用如下方法制备:在手套箱中将正极、负极、隔膜、电解液、外壳按照现有技术中的方法组装成扣式电池，静置2h，即得。其中，负极、电解液、隔膜、外壳与实施例2中的相同。
[0119]对比例3
[0120]本对比例中的集流体采用现有技术中的铝箔。
[0121]本对比例的锂硫电池正极采用如下方法制备:将实施例3中的商业化Li2S4与导电炭黑(SP)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比7:2:1加入NMP中，混合均匀制成分散浆料，涂覆在铝箔上，干燥，压片，即得锂硫电池正极。
[0122]本对比例的锂硫电池采用如下方法制备:在手套箱中将正极、负极、隔膜、电解液、外壳按照现有技术中的方法组装成扣式电池，静置2h，即得。其中，负极、电解液、隔膜、外壳与实施例3中的相同。
[0123]对比例4
[0124]本对比例中的集流体采用现有技术中的铝箔。
[0125]本对比例的锂硫电池正极采用如下方法制备:将实施例4中的空心碳球与硫复合材料与导电炭黑(SP)、海藻酸钠按照质量比7:2:1加入去离子水中，混合均匀制成分散浆料，涂覆在铝箔上，干燥，压片，即得锂硫电池正极。
[0126]本对比例的锂硫电池采用如下方法制备:在手套箱中将正极、负极、隔膜、电解液、外壳按照现有技术中的方法组装成扣式电池，静置2h，即得。其中，负极、电解液、隔膜、外壳与实施例4中的相同。
[0127]对比例5
[0128]本对比例中的集流体采用现有技术中的铝箔。
[0129]本对比例的锂硫电池正极采用如下方法制备:将实施例5中的介孔碳与硫复合材料与导电炭黑(SP)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比7: 2:1加入匪P中，混合均匀制成分散浆料，涂覆在铝箔上，干燥，压片，即得锂硫电池正极。
[0130]本对比例的锂硫电池采用如下方法制备:在手套箱中将正极、负极、隔膜、电解液、外壳按照现有技术中的方法组装成扣式电池，静置2h，即得。其中，负极、电解液、隔膜、外壳与实施例5中的相同。
[0131]实验例
[0132]将实施例1-5及对比例1-5中的锂硫电池在LADN测试系统上按照如下条件进行测试:
[0133]充放电流密度分别对应实施例1-5中的测试充放电流密度，除实施例3充放电截止电压为1.5-2.5外，其他实施例充放电截止电压为1.8-3.0V(vs.Li/Li + )，测试结果分别如图2-6所示。
[0134]其中实施例1-5的锂硫电池分别标记为ECF-CNT/S、ECF-S、ECF-Li2S4、ECF-CS/S、ECF-MS/S，对比例 1-5 的锂硫电池分别标记为 Al-CNT/S、Al-S、Al-Li2S4、Al-CS/S、Al-MS/S。
[0135]由图2-6可知，采用本发明的技术方案得到的锂硫电池，比容量、循环稳定性均有大幅度提尚。说明本发明的锂■硫电池二维碳集流体材料能够有效抑制在充放电过程中多硫化物在电解液中的溶解，减少多硫化物对金属锂负极的腐蚀，从而提高锂硫电池的循环稳定性，对实现锂硫电池工业化生产有重要意义。
【主权项】
1.一种锂硫电池三维碳集流体的制备方法，其特征在于，包括:将有机发泡材料用有机溶剂浸泡，经洗涤、干燥后，在惰性气体保护下，在700-900°C保温2-6h进行高温处理，即得；所述有机发泡材料为聚氨酯泡沫、三聚氰胺泡沫中的任意一种。2.如权利要求1所述的锂硫电池三维碳集流体的制备方法，其特征在于，所述干燥为60-120°C下真空干燥8-12h。3.如权利要求1所述的锂硫电池三维碳集流体的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙醇、乙二醇、异丙醇、丙酮中的任意一种。4.如权利要求1所述的锂硫电池三维碳集流体的制备方法，其特征在于，所述浸泡的时间为2-6h。5.—种锂硫电池三维碳集流体在锂硫电池中的应用，其特征在于，所述锂硫电池三维碳集流体由如权利要求1所述的制备方法制得。6.如权利要求5所述的锂硫电池三维碳集流体在锂硫电池中的应用，其特征在于，所述锂硫电池包括正极、负极、电解液，所述正极包括锂硫电池三维碳集流体和负载在锂硫电池三维碳集流体上的正极活性物质，所述正极活性物质为单质硫材料、碳硫复合材料、金属硫化物材料中的任意一种。7.如权利要求6所述的锂硫电池三维碳集流体在锂硫电池中的应用，其特征在于，所述碳硫复合材料为碳纳米管与硫复合材料、空心碳与硫复合材料、介孔碳与硫复合材料、活性炭与硫复合材料、石墨与硫复合材料、石墨烯与硫复合材料、碳化物衍生碳与硫复合材料中的任意一种，或酸化后的碳纳米管与硫复合材料、酸化后的空心碳与硫复合材料、酸化后的介孔碳与硫复合材料、酸化后的活性炭与硫复合材料、酸化后的石墨与硫复合材料、酸化后的石墨烯与硫复合材料、酸化后的碳化物衍生碳与硫复合材料中的一种或几种。8.如权利要求6所述的锂硫电池三维碳集流体在锂硫电池中的应用，其特征在于，所述正极采用包括如下步骤的制备方法制得: 1)将正极活性物质加入分散剂中，均匀分散，制得正极活性物质分散液或分散浆料； 2)将所述正极活性物质分散浆料涂覆于所述锂硫电池三维碳集流体上制得负载片;或者将锂硫电池三维碳集流体在所述正极活性物质分散液中浸泡制得负载片;或者对锂硫电池三维碳集流体的一个表面进行抽滤，向锂硫电池三维碳集流体的另一个表面滴加所述正极活性物质分散浆料，制得负载片； 3)将步骤2)制得的负载片干燥、压片，即得。9.如权利要求8所述的锂硫电池三维碳集流体在锂硫电池中的应用，其特征在于，所述分散剂为二硫化碳、甲苯、NMP、异丙醇中的任意一种;所述导电剂为导电炭黑、科琴黑中的任意一种;粘结剂为聚偏氟乙烯、海藻酸钠、羧甲基纤维素中的任意一种。10.如权利要求6所述的锂硫电池三维碳集流体在锂硫电池中的应用，其特征在于，所述电解液包括电解质及溶剂，所述电解质为高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的一种或几种，所述溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、1，3_ 二氧戊环、乙二醇二甲醚中的一种或几种。
【专利摘要】本发明涉及电化学电池领域，特别是涉及一种锂硫电池三维碳集流体的制备方法及该锂硫电池三维碳集流体在锂硫电池中的应用。本发明的锂硫电池三维碳集流体的制备方法包括：将有机发泡材料用有机溶剂浸泡2-6h，洗涤，干燥，在惰性气体保护下，700-900℃保温2-6h，即得；所述有机发泡材料为聚氨酯泡沫、三聚氰胺泡沫中的任意一种；所述有机溶剂为乙醇、乙二醇、异丙醇、丙酮中的任意一种。本发明的锂硫电池三维碳集流体的制备方法采用有机发泡材料在高温下碳化制得集流体，其三维结构能够提高集流体的面载硫量，而且具有一定的弹性，能够容纳充放电过程中硫的体积膨胀。
【IPC分类】H01M4/1393, H01M4/66, H01M10/052, H01M4/1397, H01M4/139, H01M10/058
【公开号】CN105489901
【申请号】CN201511025445
【发明人】曹朝霞, 张俊, 尹艳红, 乔芸, 李向南, 杨书廷
【申请人】河南师范大学
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年12月31日
【技术领域】
[0001]本发明涉及电化学电池领域，特别是涉及一种锂硫电池三维碳集流体的制备方法及该锂硫电池三维碳集流体在锂硫电池中的应用。
【背景技术】
[0002]随着科技日新月异的发展，能源问题愈发引人关注，新型能源的开发与利用将是未来长期的热点。然而新能源的利用需要依赖于一种成熟、稳定、安全的储能体系。锂离子电池，作为一种新型的二次电池，被公认为最有潜质的储能系统之一。但是其比能量相对较低、价格高昂等缺点限制了其发展。因此，开发能量高、价格低、寿命长、安全有保障的储能体系具有重要意义。
[0003]锂硫电池是以单质硫作为正极、金属锂为负极的二次电池，作为正极活性物质的硫广泛存在于地壳，价格低廉，而且具有环境友好等特点。除此之外，硫作为活性物质时，其理论比容量高达1675mAh/g，理论比能量为2600Wh/kg，相当于目前已经市场化的二次电池的3-5倍。但是，目前的锂硫电池还存在如下缺点，第一，硫单质的绝缘性;第二，聚硫离子在电解液中溶解和迀移;第三，电化学反应中硫体积的膨胀。这些缺点导致锂硫电池循环稳定性差，库伦效率较低，严重限制了锂硫电池的广泛应用。
[0004]通过研究发现，造成锂硫电池循环稳定差和库伦效率低的首要原因是在电化学反应过程中聚硫离子在电解液中的溶解和迀移，即部分硫元素以多硫化物的形式存在于电解液中，从而造成锂硫电池库伦效率低。进一步扩散到锂负极的多硫化物会成沉积在锂负极，活泼性很高的锂负极会被迀移过来的多硫化物腐蚀，从而造成电极片的破坏，导致锂硫电池容量衰减，降低了其循环性能。另外，由于在正极片制备的过程中要加入一些诸如导电剂和粘结剂的非活性材料来满足电极片的需求，这些非活性物质在很大程度是会占据部分体积和重量，从而限制锂硫电池的比容量。因此，抑制中间产物的溶解和迀移问题，是提高锂硫电池的循环性能的关键，同时，使用合适的添加剂和集流体也是提高锂硫电池性能的重要方式。
[0005]构筑导电网络框架、优化电池结构设计是解决上述问题比较有效的方法。申请公布号为CN103606646A的中国发明专利(申请公布日为2014年2月26日)公开了一种锂硫电池的镍硫正极及其制备方法，具体公开了由泡沫镍作为网状骨架机构的正极，在0.2C倍率下，首次比容量达1385mAh/g，10个循环后仍然保持1146mAh/g。但是该方案并没有提高锂硫电池的循环稳定性能。此外，泡沫镍密度相对较高，会损失质量比容量。申请公布号为CN103700818A的中国发明专利(申请公布日为2014年4月2日)公开了一种氮掺杂的多孔碳纳米纤维网状结构的碳硫复合材料及其制备方法和应用，并具体公开了其制备的由多孔纳米碳纤维网状结构正极，该材料40个循环后比容量能够达到800mAh/g。但是该材料制作工艺复杂，成本较高，不利于规模化生产。又如申请公布号为CN103840167A的中国发明专利公开了一种基于石墨烯海绵的砸/硫碳电极及其制备方法与应用，并具体公开了一种石墨烯海绵电极，该柔性电极表现出来较为优秀的循环稳定性能，但是因其传统的二维结构，仍不能解决载硫量低等问题。另外，上述方法合成过程比较复杂，对设备要求较高，导致实验成本较高。
[0006]申请公布号为CN104766943A的中国发明专利(申请公布日为2015年7月8日)公开了一种高能量密度的锂硫电池电极的制备方法及应用，并具体公开了一种三维导电碳纤维网络，由脱脂棉为原料，在800-1200°C高温处理使其碳化、结晶化，得到碳纤维网络结构体。但是，该材料对多硫化物溶解的抑制能力较差，制备出的锂硫电池的循环性能较差，而且在制备电极时还需要另外加入导电剂，降低了电池的能量密度。
[0007]有机发泡材料如聚氨酯泡沫等在现代生活大量使用，尤其作为包装材料，保温材料等通常使用后直接丢弃，造成环境污染。但未见有文献或专利报道利用有机发泡材料材料聚氨酯泡沫碳化制备三维碳材料作为锂硫电池集流体。
【发明内容】
[0008]本发明的目的在于提供一种能抑制多硫化物溶解并能提尚锂■硫电池循环性能的锂硫电池三维碳集流体的制备方法。本发明的目的还在于提供上述制备方法制得的锂硫电池三维碳集流体在锂硫电池中的应用。
[0009]为了实现以上目的，本发明的锂硫电池三维碳集流体的制备方法的技术方案如下:
[0010]一种锂硫电池三维碳集流体的制备方法，包括如下步骤:将有机发泡材料用有机溶剂浸泡，经洗涤，干燥后，在惰性气体保护下，升温至700-900°C保温2-6h进行高温处理，即得;所述有机发泡材料为聚氨酯泡沫、三聚氰胺泡沫中的任意一种。
[0011]本发明的锂硫电池三维碳集流体的制备方法采用有机发泡材料在高温下碳化制得集流体，兼具导电剂和吸附剂的性能，其三维结构能够提高集流体的面载硫量，而且具有一定的弹性，加上较大的容纳空间，能够抵消充放电过程中硫的体积膨胀。有效抑制了多硫化物在电解液的迀移，从而起到有效固硫的作用，提高了锂硫电池的循环稳定性。该方法操作简便，原料来源广泛且成本较低，对环境友好，适合于规模化生产。
[0012]有机发泡材料用有机溶剂浸泡的目的在于清除有机发泡材料上的杂质，有机溶剂与有机发泡材料的比例以能够充分清洗有机发泡材料为准。
[0013]所述有机溶剂为乙醇、乙二醇、异丙醇、丙酮中的任意一种。
[0014]所述浸泡的时间为2_6h。
[0015]所述有机发泡材料的压缩率为40-95%。
[0016]所述干燥为60_120°C下真空干燥8_12h。
[0017]所述惰性气体为他气或者Ar气。
[0018]所述浸泡后用超声处理0.5h。所述洗涤为蒸馏水洗涤2-3次。所述升温的升温速度为 0.5°C/min。
[0019]所述保温后进行裁剪。裁剪的尺寸根据具体的电池规格确定，例如将集流体裁剪为直径为12_16mm，厚度为0.5-5.0mm。
[0020]本发明的锂硫电池三维碳集流体在锂硫电池中的应用的技术方案如下:
[0021]上述制备方法制得的锂硫电池三维碳集流体在锂硫电池中的应用。
[0022]所述锂硫电池包括正极、负极、电解液，所述正极包括锂硫电池三维碳集流体和负载在锂硫电池三维碳集流体上的正极活性物质，所述正极活性物质为单质硫材料、碳硫复合材料、金属硫化物材料中的任意一种。
[0023]所述硫为升华硫。
[0024]所述碳硫复合材料为碳纳米管与硫复合材料、空心碳与硫复合材料、介孔碳与硫复合材料、活性炭与硫复合材料、石墨与硫复合材料、石墨烯与硫复合材料、碳化物衍生碳与硫复合材料中的任意一种，或酸化后的碳纳米管与硫复合材料、酸化后的空心碳与硫复合材料、酸化后的介孔碳与硫复合材料、酸化后的活性炭与硫复合材料、酸化后的石墨与硫复合材料、酸化后的石墨烯与硫复合材料、酸化后的酸化后碳化物衍生碳与硫复合材料中的一种或几种。
[0025]所述酸化所用的酸为盐酸、硫酸、硝酸等常见酸中的一种或几种。
[0026]所述碳硫复合材料采用如下方法制得:机械球磨法、气氛保护烧结法、溶液化学沉积法或物理混合结合低温液相浸渍方法。优选为物理混合结合低温液相浸渍方法，具体步骤为:将碳源与硫按照质量比1:0.67-3的质量比混合均匀，在氮气气氛下，155°C保温10h，再将温度升高至300°C保温2h，即得;所述碳源为碳纳米管、空心碳、介孔碳、活性炭、石墨、石墨烯、碳化物衍生碳中的任意一种，或酸化后的碳纳米管、酸化后的空心碳、酸化后的介孔碳、酸化后的活性炭、酸化后的石墨、酸化后的石墨烯、酸化后的碳化物衍生碳中的一种或多种。所述酸化所用的酸为盐酸、硫酸、硝酸等常见酸中的一种或几种。
[0027]所述碳源与硫混合后进行研磨，研磨时间为0.5_4h。
[0028]所述碳源为空心碳，所述空心碳采用如下方法制得:将葡萄糖与十二烷基硫酸钠按照质量比30-60:1混合，加水制成溶液，在160°C下反应16-24h，洗涤，离心分离，得空心碳前驱体，将空心碳前驱体在氮气保护下，500-1000°C煅烧l_6h，即得。所述反应是在聚四氟乙稀内衬反应爸中进行。
[0029]所述碳源为介孔碳，所述介孔碳采用如下方法制得:将柠檬酸和硝酸铁以摩尔比1-4:1在乙二醇中混合均匀，在鼓风干燥箱中120°C干燥12-24h，得介孔碳材料前驱体，将介孔碳前驱体在氩气保护下，500-1000°C 煅烧l_6h，即得。
[0030]上述锂硫电池正极采用包括如下步骤的制备方法制得:
[0031]1)将正极活性物质加入分散剂中，均匀分散，制得正极活性物质分散液或分散浆料；
[0032]2)将所述正极活性物质分散浆料直接涂覆于所述锂硫电池三维碳集流体上制得负载片;或者将锂硫电池三维碳集流体在所述正极活性物质分散液中浸泡制得负载片;或者向锂硫电池三维碳集流体上滴加所述正极活性物质分散浆料进行真空或常压抽滤，制得负载片；
[0033]3)将步骤2)制得的负载片干燥、压片，即得。
[0034]该锂硫电池正极的制备方法能够提高集流体中的载硫量，其中，步骤2)中的浸泡方式适合于将正极活性物质制成分散液进行制备，可以通过控制分散液的浓度及浸泡次数和时间来控制具体的载硫量;直接涂覆方式和抽滤的方式适合于将正极活性物质制成浆料来制备，直接涂覆方式可以通过控制涂覆次数和每次涂覆的时间来控制具体的载硫量，使用真空或常压抽滤的方式可以通过集流体上下表面的压差使活性物质渗透于整个集流体。
[0035]步骤1)中正极活性物质加入分散剂中后，对于纯硫作为正极活性物质，不加导电剂和粘结剂;对于硫碳复合材料作为正极活性物质，加入导电剂和粘结剂。
[0036]所述抽滤使用布氏漏斗。
[0037]所述步骤1)中分散剂的量以能够将正极活性物质充分分散为准，并有利于后续的浸泡或者涂覆或者抽滤。所述分散剂为二硫化碳、甲苯、NMP、异丙醇中的任意一种;所述导电剂为导电炭黑、科琴黑中的任意一种;粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、海藻酸钠、羧甲基纤维素(CMC)、β_环糊精中的任意一种。
[0038]所述步骤1)中的均匀分散通过搅拌或者超声振荡进行。
[0039]所述步骤2)中抽滤的方式可采取将锂硫电池三维碳集流体放在布氏漏斗中，对布氏漏斗的下端管口进行抽气。
[0040]所述步骤2)中浸泡时间为5-30min。
[0041 ] 所述步骤3)中干燥为在60_80°C下真空干燥10_12h。
[0042]所述步骤3)中压片的压力为0.5-lMPa。
[0043]所述电解液包括电解质及溶剂，所述电解质为高氯酸锂(LiC104)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LIBF4)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)中的一种或几种。所述溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、1，3-二氧戊环(D0L)、乙二醇二甲醚(DME)中的一种或几种。
[0044]本发明的锂硫电池三维碳集流体的制备方法制得的集流体在相同的条件下，制成的锂硫电池循环稳定性比传统铝箔作为集流体的电池良好，充放电电流密度837.5mAh/g，首次放电比容量大于1000mAh/g，100次循环后，放电比容量仍保持在800mAh/g以上，最高可达920mAh/g，而且该方法操作简便，成本较低，适合于规模化生产，对锂硫电池的大规模生产具有重要意义。
【附图说明】
[0045]图1为实施例1的裡硫电池的结构不意图；
[0046]图2为实施例1及对比例1的锂硫电池的循环性能曲线；
[0047]图3为实施例2及对比例2的锂硫电池的循环性能曲线；
[0048]图4为实施例4及对比例2的锂硫电池的循环性能曲线；
[0049 ]图5为实施例5及对比例3的锂硫电池的循环性能曲线；
[0050]图6为实施例6及对比例4的锂硫电池的循环性能曲线。
【具体实施方式】
[0051 ]下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行进一步的说明。
[0052]下面各实施例中所用的试剂均为市售分析纯试剂。
[0053]实施例1
[0054]本实施例的锂硫电池三维碳集流体的制备方法，包括步骤:将有机发泡材料聚氨酯泡沫材料用有机溶剂乙二醇浸泡6h，然后超声处理0.5h，用蒸馏水洗涤3次，放置在真空干燥箱中，60°C干燥12h，制得碳前驱体。将碳前驱体在氮气气氛保护下，以5°C/min的升温速度升温至800°C，保温2h，自然冷却至室温，取出后用裁片机裁剪至合适的尺寸，得到具有弹性的锂硫电池三维碳集流体。上述聚氨酯泡沫材料的压缩率为60%。
[0055]本实施例的锂硫电池三维碳集流体为上述方法制得的锂硫电池三维碳集流体。
[0056]本实施例的锂硫电池正极包括上述锂硫电池三维碳集流体和负载在该锂硫电池三维碳集流体上的正极活性物质，正极活性物质为碳纳米管与硫复合材料，集流体与活性物质的质量比为1:0.4。
[0057]所述碳纳米管与硫复合材料采用如下方法制得:将升华硫与碳纳米管按照质量比1:1.5混合，研磨lh，在氮气气氛下，155°C保温10h，冷却至室温即得。
[0058]本实施例的锂硫电池正极的制备方法包括如下步骤:
[0059]1)将碳与硫复合材料、SP及PVDF按照7: 2:1的质量比加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，研磨lh，得到分散浆料；
[0060]2)将步骤1)制得的分散浆料均匀涂覆在上述锂硫电池三维集流体上，得负载片；
[0061]3)将步骤2)得到的负载片在60°C下真空干燥10h，以IMPa的压力压片，即得所述硫电池正极。
[0062 ]本实施例的锂硫电池包括正极、负极、隔膜、电解液、外壳，外壳包括正极壳和负极壳，负极为金属锂，电解液为浓度为lmo 1/L的双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂Li TFSI的溶液，溶剂为二氧五环D0L与乙二醇二甲醚DME按照1:2的体积比配制而成的混合溶剂，隔膜为Celgard2400膜。
[0063 ]采用模拟电池对本实施例制备的纽扣电池进行电化学测试，电池的组装在水氧分压均低于0.lppm的环境中进行:在手套箱中将正极、负极、隔膜、电解液、外壳按照现有技术中的方法组装制成扣式电池，静置2h，即得，如图1所示。
[0064]采用land测试系统(武汉land电子有限公司)对电池进行电化学性能测试。电压范围1.8-3.0V，充放电电流密度837.5mAh/g。经过优化后，电池首次放电比容量达到1175mAh/g，100次循环后，其比容量能够保持在920mAh/g，对比例首次为1356mAh/g，100次循环后保留625mAh/g，其循环容量如图2所示。
[0065]实施例2
[0066]本实施例的锂硫电池三维碳集流体的制备方法，包括步骤:将有机发泡材料聚氨酯泡沫用有机溶剂丙酮浸泡3h，然后超声处理0.5h，用蒸馏水洗涤3次，放置在真空干燥箱中，120°C干燥8h，制得碳前驱体。将碳前驱体在氮气气氛保护下，以5°C/min的升温速度升温至900°C，保温4h，自然冷却至室温，取出后用裁片机裁剪至合适的尺寸，得到具有弹性的锂硫电池三维碳集流体。上述聚氨酯泡沫材料的压缩率为90%。
[0067 ]本实施例的锂硫电池三维碳集流体为上述方法制得的锂硫电池三维碳集流体。
[0068]本实施例的锂硫电池正极包括上述锂硫电池三维碳集流体和负载在该锂硫电池三维碳集流体上的正极活性物质，正极活性物质为纯硫材料。该实施例中，集流体与活性物质的质量比为1:1.1。
[0069]本实施例的锂硫电池正极的制备方法包括如下步骤:
[0070]1)将单质硫材料加入甲苯中，超声处理0.5h，得到分散液；
[0071]2)将上述锂硫电池三维集流体浸泡在步骤1)制得的分散液中，浸泡次数为2次，每次浸泡的时间为5min，取出得负载片；
[0072]3)将步骤2)得到的负载片在70°C下真空干燥llh，以IMPa的压力压片，即得所述硫电池正极。[0073 ]本实施例的锂硫电池包括正极、负极、隔膜、电解液、外壳，其中正极为上述锂硫电池正极，负极为金属锂，电解液为浓度为lmo 1 /L的双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂LiTFSI的溶液，溶剂为二氧五环D0L与乙二醇二甲醚DME按照1:2的体积比配制而成的混合溶剂，隔膜为Celgard2400膜。
[0074]采用模拟电池对本实施例制备的纽扣电池进行电化学测试，电池的组装在水氧分压均低于0.lppm的环境中进行:在手套箱中将正极、负极、隔膜、电解液、外壳按照现有技术中的方法组装制成扣式电池，静置2h，即得。
[0075]采用land测试系统(武汉land电子有限公司)对电池进行电化学性能测试。电压范围1.8-3.0V，充放电电 流密度167.5mAh/g。经过优化后，电池首次放电比容量达到1125mAh/g，100次循环后，其比容量为813mAh/g，对比例首次为1185mAh/g，100次循环后保留309mAh/g，其循环容量如图3所示。
[0076]实施例3
[0077]本实施例的锂硫电池三维碳集流体的制备方法，包括步骤:将有机发泡材料三聚氰胺泡沫用有机溶剂乙二醇浸泡6h，然后超声处理0.5h，用蒸馏水洗涤3次，放置在真空干燥箱中，60°C干燥12h，制得碳前驱体。将碳前驱体在氮气气氛保护下，以5°C/min的升温速度升温至800°C，保温2h，自然冷却至室温，取出后用裁片机裁剪至合适的尺寸，得到具有弹性的锂硫电池三维碳集流体。上述三聚氰胺泡沫材料的压缩率为90%。
[0078]本实施例的锂硫电池三维碳集流体为上述方法制得的锂硫电池三维碳集流体。
[0079]本实施例的锂硫电池正极包括上述锂硫电池三维碳集流体和负载在该锂硫电池三维碳集流体上的正极活性物质，正极活性物质为商业化Li2S4材料。该实施例中，集流体与活性物质的质量比为1:0.8。
[0080]本实施例的锂硫电池正极的制备方法包括如下步骤:
[0081]1)将商业化Li2S4，导电炭黑和PVDF按照质量比为7: 2:1加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，研磨lh，得到分散浆料；
[0082]2)将步骤1)制得的分散浆料均匀涂覆在上述锂硫电池三维集流体上，得负载片；
[0083]3)将步骤2)得到的负载片在60°C下真空干燥10h，以IMPa的压力压片，即得所述硫电池正极。
[0084]本实施例的锂硫电池包括正极、负极、隔膜、电解液、外壳，其中正极为上述锂硫电池正极，负极为金属锂，电解液为浓度为lmol/L的四氟硼酸锂溶液，溶剂为碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)、乙二醇二甲醚(DME)按照体积比1:1:1配制而成的混合溶剂，隔膜为GRE-20T隔膜。
[0085]采用模拟电池对本实施例制备的纽扣电池进行电化学测试，电池的组装在水氧分压均低于0.lppm的环境中进行:在手套箱中将正极、负极、隔膜、电解液、外壳按照现有技术中的方法组装制成扣式电池，静置2h，即得。
[0086]采用land测试系统(武汉land电子有限公司)对电池进行电化学性能测试。电压范围1.8-3.0V，充放电电流密度167.5mAh/g。经过优化后，电池首次放电比容量达到925mAh/g，经过活化，100次循环后，其比容量能够保持在730mAh/g，对比例首次为844mAh/g，100次循环后保留629mAh/g，其循环容量如图4所示。
[0087]实施例4
[0088]本实施例的锂硫电池三维碳集流体的制备方法，包括步骤:将有机发泡材料聚氨酯泡沫用有机溶剂乙二醇浸泡6h，然后超声处理0.5h，用蒸馏水洗涤3次，放置在真空干燥箱中，60°C干燥12h，制得碳前驱体。将碳前驱体在氮气气氛保护下，以5°C/min的升温速度升温至800°C，保温2h，自然冷却至室温，取出后用裁片机裁剪至合适的尺寸，得到具有弹性的锂硫电池三维碳集流体。
[0089]本实施例的锂硫电池三维碳集流体为上述方法制得的锂硫电池三维碳集流体。
[0090]本实施例的锂硫电池正极包括上述锂硫电池三维碳集流体和负载在该锂硫电池三维碳集流体上的正极活性物质，正极活性物质为空心碳与硫复合材料。该实施例中，集流体与活性物质的质量比为1:0.5。
[0091]所述空心碳球与硫复合材料采用如下方法制得:将葡萄糖与十二烷基硫酸钠(SDS)按照45:1的质量比混合，加去离子水配成溶液，搅拌均匀后转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中，160°C下反应24h，冷却至室温，依次经去离子水、乙醇洗涤后离心处理，得到空心碳球前驱体，将空心碳球前驱体在氮气气氛下，800°C煅烧2h后得到空心碳球，将空心碳球与升华硫按照1:1.5的质量比均匀混合后，在1551下保温121!，然后将温度上升到3001保温2h后即得空心碳球与硫复合材料。
[0092]本实施例的锂硫电池正极的制备方法包括如下步骤:
[0093]1)以去离子水为溶剂，异丙醇为分散剂，二者混合制成混合溶剂，将空心碳球与硫复合材料、SP及海藻酸钠按照质量比7:2:1加入混合溶剂中，磨lh，得到分散浆料；
[0094]2)将步骤1)制得的分散浆料均匀涂覆在上述锂硫电池三维集流体上，得负载片；
[0095]3)将步骤2)得到的负载片在60°C下真空干燥10h，以IMPa的压力压片，即得所述硫电池正极。
[0096]本实施例的锂硫电池包括正极、负极、隔膜、电解液、外壳，其中正极为上述锂硫电池正极，负极为Li片，电解液为浓度为lmol/L的LiTFSI溶液，溶剂为二氧五环D0L与乙二醇二甲醚DME按照1: 2的体积比配制而成的混合溶剂，电解液中还含有0.lmol/L的LiN03添加剂，隔膜为GRE-20T隔膜。
[0097 ]采用模拟电池对本实施例制备的纽扣电池进行电化学测试，电池的组装在水氧分压均低于0.lppm的环境中进行:在手套箱中将正极、负极、隔膜、电解液、外壳按照现有技术中的方法组装制成扣式电池，静置2h，即得。
[0098]采用land测试系统(武汉land电子有限公司)对电池进行电化学性能测试。电压范围1.8-3.0V，充放电电流密度837.5mAh/g。经过优化后，电池首次放电比容量达到1602mAh/g，100次循环后，其比容量能够保持在802mAh/g，对比例首次为1610mAh/g，100次循环后保留588mAh/g，其循环容量如图5所示。
[0099]实施例5
[0100]本实施例的锂硫电池三维碳集流体的制备方法，包括步骤:将有机发泡材料聚氨酯泡沫用有机溶剂乙二醇浸泡6h，然后超声处理0.5h，用蒸馏水洗涤3次，放置在真空干燥箱中，60°C干燥12h，制得碳前驱体。将碳前驱体在氮气气氛保护下，以5°C/min的升温速度升温至800°C，保温2h，自然冷却至室温，取出后用裁片机裁剪至合适的尺寸，得到具有弹性的锂硫电池三维碳集流体。
[Ο?Ο? ]本实施例的锂硫电池三维碳集流体为上述方法制得的锂硫电池三维碳集流体。
[0102]本实施例的锂硫电池正极包括上述锂硫电池三维碳集流体和负载在该锂硫电池三维碳集流体上的正极活性物质，正极活性物质为介孔碳与硫复合材料。该实施例中，集流体与活性物质的质量比为1:0.5。
[0103]所述介孔碳与硫复合材料采用如下方法制得:以柠檬酸为碳源，硝酸铁为交联剂，将二者按照2:1的摩尔比混合，超声处理0.5h，置于120°C的鼓风干燥箱中干燥12h，得介孔碳前驱体;将介孔碳前驱体在氩气气氛保护下，800°C碳化2h，得到介孔碳材料;将介孔碳材料与升华硫按照质量比1:2混合，研磨lh，在155°C下保温12h，然后升温至300°C，保温2h，SP得介孔碳与硫复合材料。
[0104]本实施例的锂硫电池正极的制备方法包括如下步骤:
[0105]1)以匪P为分散剂，将介孔碳与硫复合材料、SP及PVDF按照质量比7: 2:1加入混合溶剂中，研磨lh，得到分散浆料；
[0106]2)将上述锂硫电池三维碳集流体放置在布氏漏斗中，将布氏漏斗下端侧口连接抽气装置，开启抽气装置并将步骤1)制得的分散浆料滴加在锂硫电池三维碳集流体上，得负载片；
[0107]3)将步骤2)得到的负载片在60°C下真空干燥10h，以IMPa的压力压片，即得所述硫电池正极。
[0108]本实施例的锂硫电池包括正极、负极、隔膜、电解液、外壳，其中正极为上述锂硫电池正极，负极为金属锂，电解液为浓度为lmol/L的LiC104溶液，溶剂为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)按照体积比1:1配制而成的混合溶剂，隔膜为PE单层膜。
[0109 ]采用模拟电池对本实施例制备的纽扣电池进行电化学测试，电池的组装在水氧分压均低于0.lppm的环境中进行:在手套箱中将正极、负极、隔膜、电解液、外壳按照现有技术中的方法组装制成扣式电池，静置2h，即得。
[0110]采用land测试系统(武汉land电子有限公司)对电池进行电化学性能测试。电压范围1.8-3.0V，充放电电流密度837.5mAh/g。经过优化后，电池首次放电比容量达到132ImAh/g，50次循环后，其比容量能够保持在 920mAh/g，对比例首次为902mAh/g，50次循环后保留597mAh/g，其循环容量如图6所示。
[0111]对比例1
[0112]本对比例中的集流体采用现有技术中的铝箔。
[0113]本对比例的锂硫电池正极采用如下方法制备:将实施例1中的碳纳米管与硫复合材料与导电炭黑(SP)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比7: 2:1加入匪P中，混合均匀制成分散浆料，涂覆在铝箔上，干燥，压片，即得锂硫电池正极。
[0114]本对比例的锂硫电池采用如下方法制备:在手套箱中将正极、负极、隔膜、电解液、外壳按照现有技术中的方法组装成扣式电池，静置2h，即得。其中，负极、电解液、隔膜、外壳与实施例1中的相同。
[0115]对比例2
[0116]本对比例中的集流体采用现有技术中的铝箔。
[0117]本对比例的锂硫电池正极采用如下方法制备:将实施例2中的单质硫与导电剂炭黑(SP)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比7:2:1混合，以N-甲基_2吡咯烷酮(NMP)为溶剂，混合均匀制成浆料，涂覆于集流体铝箔上，然后在60°C真空干燥6小时，压片，即得锂硫电池正极。
[0118]本对比例的锂硫电池采用如下方法制备:在手套箱中将正极、负极、隔膜、电解液、外壳按照现有技术中的方法组装成扣式电池，静置2h，即得。其中，负极、电解液、隔膜、外壳与实施例2中的相同。
[0119]对比例3
[0120]本对比例中的集流体采用现有技术中的铝箔。
[0121]本对比例的锂硫电池正极采用如下方法制备:将实施例3中的商业化Li2S4与导电炭黑(SP)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比7:2:1加入NMP中，混合均匀制成分散浆料，涂覆在铝箔上，干燥，压片，即得锂硫电池正极。
[0122]本对比例的锂硫电池采用如下方法制备:在手套箱中将正极、负极、隔膜、电解液、外壳按照现有技术中的方法组装成扣式电池，静置2h，即得。其中，负极、电解液、隔膜、外壳与实施例3中的相同。
[0123]对比例4
[0124]本对比例中的集流体采用现有技术中的铝箔。
[0125]本对比例的锂硫电池正极采用如下方法制备:将实施例4中的空心碳球与硫复合材料与导电炭黑(SP)、海藻酸钠按照质量比7:2:1加入去离子水中，混合均匀制成分散浆料，涂覆在铝箔上，干燥，压片，即得锂硫电池正极。
[0126]本对比例的锂硫电池采用如下方法制备:在手套箱中将正极、负极、隔膜、电解液、外壳按照现有技术中的方法组装成扣式电池，静置2h，即得。其中，负极、电解液、隔膜、外壳与实施例4中的相同。
[0127]对比例5
[0128]本对比例中的集流体采用现有技术中的铝箔。
[0129]本对比例的锂硫电池正极采用如下方法制备:将实施例5中的介孔碳与硫复合材料与导电炭黑(SP)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比7: 2:1加入匪P中，混合均匀制成分散浆料，涂覆在铝箔上，干燥，压片，即得锂硫电池正极。
[0130]本对比例的锂硫电池采用如下方法制备:在手套箱中将正极、负极、隔膜、电解液、外壳按照现有技术中的方法组装成扣式电池，静置2h，即得。其中，负极、电解液、隔膜、外壳与实施例5中的相同。
[0131]实验例
[0132]将实施例1-5及对比例1-5中的锂硫电池在LADN测试系统上按照如下条件进行测试:
[0133]充放电流密度分别对应实施例1-5中的测试充放电流密度，除实施例3充放电截止电压为1.5-2.5外，其他实施例充放电截止电压为1.8-3.0V(vs.Li/Li + )，测试结果分别如图2-6所示。
[0134]其中实施例1-5的锂硫电池分别标记为ECF-CNT/S、ECF-S、ECF-Li2S4、ECF-CS/S、ECF-MS/S，对比例 1-5 的锂硫电池分别标记为 Al-CNT/S、Al-S、Al-Li2S4、Al-CS/S、Al-MS/S。
[0135]由图2-6可知，采用本发明的技术方案得到的锂硫电池，比容量、循环稳定性均有大幅度提尚。说明本发明的锂■硫电池二维碳集流体材料能够有效抑制在充放电过程中多硫化物在电解液中的溶解，减少多硫化物对金属锂负极的腐蚀，从而提高锂硫电池的循环稳定性，对实现锂硫电池工业化生产有重要意义。
【主权项】
1.一种锂硫电池三维碳集流体的制备方法，其特征在于，包括:将有机发泡材料用有机溶剂浸泡，经洗涤、干燥后，在惰性气体保护下，在700-900°C保温2-6h进行高温处理，即得；所述有机发泡材料为聚氨酯泡沫、三聚氰胺泡沫中的任意一种。2.如权利要求1所述的锂硫电池三维碳集流体的制备方法，其特征在于，所述干燥为60-120°C下真空干燥8-12h。3.如权利要求1所述的锂硫电池三维碳集流体的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙醇、乙二醇、异丙醇、丙酮中的任意一种。4.如权利要求1所述的锂硫电池三维碳集流体的制备方法，其特征在于，所述浸泡的时间为2-6h。5.—种锂硫电池三维碳集流体在锂硫电池中的应用，其特征在于，所述锂硫电池三维碳集流体由如权利要求1所述的制备方法制得。6.如权利要求5所述的锂硫电池三维碳集流体在锂硫电池中的应用，其特征在于，所述锂硫电池包括正极、负极、电解液，所述正极包括锂硫电池三维碳集流体和负载在锂硫电池三维碳集流体上的正极活性物质，所述正极活性物质为单质硫材料、碳硫复合材料、金属硫化物材料中的任意一种。7.如权利要求6所述的锂硫电池三维碳集流体在锂硫电池中的应用，其特征在于，所述碳硫复合材料为碳纳米管与硫复合材料、空心碳与硫复合材料、介孔碳与硫复合材料、活性炭与硫复合材料、石墨与硫复合材料、石墨烯与硫复合材料、碳化物衍生碳与硫复合材料中的任意一种，或酸化后的碳纳米管与硫复合材料、酸化后的空心碳与硫复合材料、酸化后的介孔碳与硫复合材料、酸化后的活性炭与硫复合材料、酸化后的石墨与硫复合材料、酸化后的石墨烯与硫复合材料、酸化后的碳化物衍生碳与硫复合材料中的一种或几种。8.如权利要求6所述的锂硫电池三维碳集流体在锂硫电池中的应用，其特征在于，所述正极采用包括如下步骤的制备方法制得: 1)将正极活性物质加入分散剂中，均匀分散，制得正极活性物质分散液或分散浆料； 2)将所述正极活性物质分散浆料涂覆于所述锂硫电池三维碳集流体上制得负载片;或者将锂硫电池三维碳集流体在所述正极活性物质分散液中浸泡制得负载片;或者对锂硫电池三维碳集流体的一个表面进行抽滤，向锂硫电池三维碳集流体的另一个表面滴加所述正极活性物质分散浆料，制得负载片； 3)将步骤2)制得的负载片干燥、压片，即得。9.如权利要求8所述的锂硫电池三维碳集流体在锂硫电池中的应用，其特征在于，所述分散剂为二硫化碳、甲苯、NMP、异丙醇中的任意一种;所述导电剂为导电炭黑、科琴黑中的任意一种;粘结剂为聚偏氟乙烯、海藻酸钠、羧甲基纤维素中的任意一种。10.如权利要求6所述的锂硫电池三维碳集流体在锂硫电池中的应用，其特征在于，所述电解液包括电解质及溶剂，所述电解质为高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的一种或几种，所述溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、1，3_ 二氧戊环、乙二醇二甲醚中的一种或几种。
【专利摘要】本发明涉及电化学电池领域，特别是涉及一种锂硫电池三维碳集流体的制备方法及该锂硫电池三维碳集流体在锂硫电池中的应用。本发明的锂硫电池三维碳集流体的制备方法包括：将有机发泡材料用有机溶剂浸泡2-6h，洗涤，干燥，在惰性气体保护下，700-900℃保温2-6h，即得；所述有机发泡材料为聚氨酯泡沫、三聚氰胺泡沫中的任意一种；所述有机溶剂为乙醇、乙二醇、异丙醇、丙酮中的任意一种。本发明的锂硫电池三维碳集流体的制备方法采用有机发泡材料在高温下碳化制得集流体，其三维结构能够提高集流体的面载硫量，而且具有一定的弹性，能够容纳充放电过程中硫的体积膨胀。
【IPC分类】H01M4/1393, H01M4/66, H01M10/052, H01M4/1397, H01M4/139, H01M10/058
【公开号】CN105489901
【申请号】CN201511025445
【发明人】曹朝霞, 张俊, 尹艳红, 乔芸, 李向南, 杨书廷
【申请人】河南师范大学
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年12月31日
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