一种锂离子电池用聚合物多孔薄膜及其制备方法和应用
一种锂离子电池用聚合物多孔薄膜及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料技术领域，具体设及一种乙締基树脂/丙締基树脂薄膜及 其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 具有微米及亚微米级孔径的有序多孔薄膜是近年来颇受关注的一类功能性结构 材料，因其具有均匀的孔形、孔径及排列有序等特点，使其在吸附、分离、催化、细胞培养、微 反应器和材料制备等领域中得到广泛应用(黄婷婷，多孔膜成膜与吸附过程监测及PM 2.5 中水溶性离子的测定.山东：山东师范大学硕±论文，2014. 5)。聚締控系多孔膜的机械 性能、耐化学品性和电性能优越，因此其在包装材料、医学领域及在电池材料中的应用受到 很大关注。
[0003] 目前制备有序多孔薄膜的方法主要有:相分离法、静电喷涂法、模板法、光刻法、气 息图案法和拉伸法等（化ang H. H., Yao L. C., Lin D. J., et al. Preparation of microporous poly (VDF-co-HFP) membranes by temp late-leaching method. Separation and Purification Technology, 2010, 72: 156-166)。模板法由于制备工艺 过程相对简单，且所制备的孔形状、大小和形态易于控制等特点，受到更多研究者的关注 (Imhof A., Pine D. J. Ordered macroporous materials by emulsion templating. 化ture, 1997，389: 948-951)。运种技术的原理是通过膜基体材料和一种可浸出组分的 混合物制备出均匀薄膜，然后将可溶性组分浸出化imj. I.，Park H. K.，Fabrication of m曰croporous chitos曰n/poly (L-1曰ctide) hybrid sc曰ffolds by sodium 曰cet曰te p曰rticul曰te-le曰ching method. Journal of Porous Material, 2012, 19: 383-387)， 从而在基体上留下孔桐，形成多孔的结构（Sanguanruksa J., Rujiravanit R., Supa曲ol P., et al. Porous polyethylene membranes by template-leaching technique : Preparation and characterization. Polymer Testing, 2004, 23: 91-99)，可溶性浸 出物如碳酸巧、二氧化娃、淀粉、金属氧化物、表面活性剂乃至细菌等均可作为模板，而制备 聚合物多孔膜的膜材料主要有纤维素衍生物类、聚讽类、聚酷胺类、聚締控类、乙締类聚合 物等（薛萌萌.制备多孔聚苯乙締薄膜的研究.天津：天津工业大学硕±学位论文， 2013. 2)。
[0004] 层倍增模具是微层共挤出技术的核屯、部分，层倍增模具的结构设计直接决定了制 备交替多层复合材料的分层效率及分层效果，高效的层倍增模具结构设计可实现纳层共挤 出。利用新型的微纳层共挤出系统可W得到具有几十层到几千层的薄膜或薄片，并且可W 通过控制分层单元数来控制层的数量和厚度(保持总厚度不变的情况下，层数的增加将使 层厚减小），并可通过控制喂料比来改变不同组分层的厚度比。传统的裡离子电池用多孔隔 膜制备过程较为复杂，成本较高，不能大规模投入生产及实际应用，比较适于实验室研究， 本发明提出一种简易可行的可连续大量生产的制备多孔裡离子电池用隔膜的方法，W微层 共挤出方法结合烙融拉伸法制备乙締基树脂/丙締基树脂(碳酸巧)交替复合薄膜，并通过 酸处理法得到多孔乙締基树脂/丙締基树脂薄膜。制备过程简单易行，孔结构丰富稳定可 控，电化学性能好，膜层数及厚度可控，原料成本低廉，适于产业化大规模生产应用。
【发明内容】
[000引本发明的目的在于提出一种安全可行、工艺简单、孔结构可控、原料成本低廉，且 可W大规模生产的聚合物多孔薄膜及其制备方法，W及在裡离子电池、超级电容器隔膜等 领域中的应用。
[0006] 本发明提出的孔结构可控的聚合物多孔薄膜，是一种乙締基树脂/丙締基树脂多 孔薄膜，首先W碳酸巧颗粒为模板制备乙締基树脂/丙締基树脂(含有碳酸巧，下同）母料， 然后利用新型的微纳叠层共挤出成型设备制备含碳酸巧的具有交替层状结构的乙締基树 脂与丙締基树脂薄膜，再通过烙融拉伸、酸处理过程得到，该多孔薄膜具有交替层结构，且 孔结构可控，其原料组成W质量份数计为： 乙締基树脂 60-120份， 丙締基树脂 60-120份， 碳酸巧颗粒 20-150份， 分散剂 1-5份。
[0007] 本发明中，所述交替层状结构的层数为4-2048,薄膜厚度范围为0.1-50 μπι。
[000引本发明中，原料组分中优选： 乙締基树脂 90-110份， 丙締基树脂 90-110份。
[0009] 本发明中，所述的乙締基树脂为重复单元中含乙締结构的聚合物，如聚乙締或乙 締的共聚物。
[0010] 本发明中，所述的丙締基树脂为重复单元中含丙締结构的聚合物，如聚丙締或丙 締的共聚物。
[0011] 本发明中，所述碳酸巧颗粒为亚微米级，粒径为0.1-1 μπι。
[001引本发明中，所述分散剂为铁酸醋偶联剂TMC-101。
[0013] 本发明中，所述的酸是强酸或中强酸的中一种，或其中一种W上的混合物，具体为 盐酸、硫酸、硝酸或憐酸，或其中几种的混合物，但不仅限于此。
[0014] 本发明提出的上述孔结构可控的乙締基树脂/丙締基树脂多孔薄膜的制备方法， 具体步骤如下： (1)乙締基树脂/丙締基树脂母料的制备 (1.1) 将分散剂溶在乙醇溶液中，备用； (1.2) 将碳酸巧微球放入高速揽拌机，升溫至70-80°C，W30-100巧m的转速揽拌10-20 min,放入烘箱恒溫80-120°C干燥10-24 h; (1.3) 将干燥后的碳酸巧微球放入高速揽拌机，升溫至70-80°C，逐滴滴入如步骤(1.1) 所述的分散剂溶液，W30-100巧m的转速揽拌10-20 min,然后W300-600巧m的转速揽拌10-20 min; (1.4) 根据乙締基树脂和丙締基树脂的用量比例，将步骤(1.3)所制备的碳酸巧颗粒分 散液分为对应比例的两份，然后分别加入相应的乙締基树脂、丙締基树脂，升溫至80-100 °C，W30-100巧m的转速揽拌20-30 min,然后W300-600rpm的转速揽拌20-30 min,得到乙 締基树脂和碳酸巧混合料，W及丙締基树脂和碳酸巧混合料； (1.5)将步骤(1.4)制备的乙締基树脂和碳酸巧混合料，W及丙締基树脂和碳酸巧混合 料，分别放入造粒机造粒，控制进料口溫度为60-150°C，出料口溫度为110-220°C，重复此步 骤2-5遍，得到乙締基树脂/碳酸巧母料和丙締基树脂/碳酸巧母料； (2) 具有交替层状结构且厚度可控的乙締基树脂/丙締基树脂薄膜的制备 采用微纳叠层共挤出成型设备，第一进料口加入步骤(1)得到的乙締基树脂/碳酸巧母 料，第二进料口加入步骤（1)得到的丙締基树脂/碳酸巧母料，调节转速为10-30 rpm，溫度 为80-240°C，制备出乙締基树脂/丙締基树脂薄膜，交替叠加的层数为4-2048,薄膜厚度范 围为0.1-50 μL?; (3) 烙融拉伸处理 (3.1) 在未冷却前，对如步骤(2)所得到的由薄膜模具挤出的，具有交替层状结构的乙 締基树脂/丙締基树脂薄膜沿挤出方向进行拉伸，伸长率为150%-300%;室溫冷却后裁剪为 50-300 cm2的样条，备用； (3.2) 将步骤(3.1)制备的样条放入烘箱恒溫20-40°C干燥10-20 h; (3.3) 将步骤(3.2)干燥后的样条用拉力机恒溫20-40°C拉伸，拉伸强度为40-60 N，拉 伸速度为40-60 cm/h;当伸长率为原样条长度的3-7倍时，停止拉伸，取下样条； (4) 酸处理 (4.1) 配置质量分数为10%-30%的酸溶液1000血； (4.2) 称取20-60 g经步骤(3)处理的乙締基树脂/丙締基树脂薄膜浸入如步骤(4.1)所 述的酸溶液中； (4.3) 放入超声池超声20-100 }1，恒溫20-30°(3; (4.4) 更换上述酸溶液，再次放入超声池超声处理20-100 h，恒溫20-30°C; (4.5) 将刻蚀后的乙締基树脂/丙締基树脂薄膜先后浸泡于去离子水和乙醇溶液中，各 超声处理1-5 h; (4.6) 将经步骤(4.5)处理的乙締基树脂/丙締基树脂薄膜取出，置于恒溫烘箱中50-70 。(3下干燥24-72 h。
[0015] 本发明中，制备出的乙締基树脂/丙締基树脂交替叠加的4-2048层薄膜，完整性很 高，厚度均匀，表面平整无划痕。
[0016] 本发明中，所述烙融拉伸是指利用恒溫下拉力机拉伸的方法机械拉伸乙締基树 月旨/丙締基树脂(碳酸巧)薄膜。
[0017] 本发明中，所述的酸是强酸或中强酸的中一种，或其中一种W上的混合物，具体为 盐酸、硫酸、硝酸或憐酸，或其中几种的混合物，但不仅限于此。
[0018] 本发明中，所得的多孔膜表面平整连续、厚度均匀且具备优良的机械强度，膜厚度 可W通过调节层数及成膜模具出口厚度进行调节;孔径大小、孔隙率、孔径分布等可W通过 改变碳酸巧颗粒的粒径、分散性、含量、薄膜的层数，是否烙融拉伸W及酸刻蚀时间等因素 进行控制。
[0019] 通过对制备出的多孔乙締基树脂/丙締基树脂多孔薄膜进行电化学等测试，室溫 下多孔裡电隔膜的电导率为52 mS/cm，满足裡离子电池隔膜的要求(高于1 mS/cm)，且明显 高于常用的商业PP膜(ο.640 mS/cm)。除此之外，薄膜的厚度、力学强度及吸液率等性能也 满足裡离子电池隔膜的要求，说明按照本发明的方法制备的多孔薄膜可W满足商业化裡离 子多孔隔膜的要求，可用作裡离子电池、超级电容器的隔膜材料，具有非常高的实用价值。
[0020] 本发明W乙締基树脂及丙締基树脂为基体材料，多孔有序薄膜拥有乙締基树脂及 丙締基树脂的诸多优良性能，如良 好的弹性模量，抗拉强度和冲击强度W及较大的断裂伸 长率，此外还具有优越的抗水、防潮性，同时微孔与空气间的表面张力低，孔结构更加稳定， 制作过程简单方便，可大批量连续生产，原料成本低廉，适于产业化大规模生产应用。为拓 展多孔材料在功能材料领域的应用范围提供了有利条件。W亚微米级碳酸巧为浸出物，采 用酸处理，便可得到聚合物的多孔膜，运是由于酸与乙締基树脂及丙締基树脂薄膜中的碳 酸巧发生复分解反应，从而刻蚀掉薄膜中的碳酸巧颗粒，通过控制薄膜的层数，采用不同粒 径的碳酸巧颗粒做模板，酸刻蚀的时间等来调控多孔膜的厚度，微米级孔隙的数目和大小 等。本发明独创性的结合了烙融拉伸法与酸处理结合的方法，通过烙融拉伸，基体（乙締基 树脂及丙締基树脂)与无机模板粒子(碳酸巧）由于缺陷作用相分离，拉伸产生微孔，不仅丰 富了薄膜的微孔结构，同时也有利于酸处理过程中酸溶液浸入薄膜内部，从而促进对碳酸 巧粒子的刻蚀。
[0021] 对多孔膜进行扫描电子显微镜、红外光谱、热失重及电化学测试，结果显示膜中的 多孔结构受很多实验因素的影响。其中主要影响因素有制备母粒时的实验条件、薄膜层数、 碳酸巧的含量、是否进行烙融拉伸、酸的刻蚀时间等。
[0022] 本发明独创性的使用微纳层共挤出技术、碳酸巧模板法，烙融拉伸法及酸刻蚀法 制备出孔结构及膜层数可控的多孔乙締基树脂/丙締基树脂薄膜，材料的孔结构丰富有序 且可控，膜厚度及层数可精确调控，热稳定性高，电化学性能优越，加工成本低，工艺简单易 行，具有非常强的可设计性，在多孔材料、微层共挤出领域、电池隔膜领域及功能高分子领 域有广阔的应用前景和使用价值。本发明具体优点如下： (1)本发明容易做到向聚合物基体内添加其他材料的要求。如本发明中选择的聚合物 基体为乙締基树脂及丙締基树脂，添加的材料为亚微米级碳酸巧颗粒，通过加入分散剂高 速揽拌及双螺杆造粒的处理，两种组分混合均匀，且两组分比例可按实际需求做调整。
[0023] (2)本发明采用实验室自行制造的微纳叠层共挤出成型设备制备了具有交替层状 结构的乙締基树脂/丙締基树脂(碳酸巧)薄膜，采用流道结构合理的层倍增模具，分层效率 高。通过串联10个W上的层倍增模具，就可W在1 mm的成型口模内获得单层厚度为纳米级、 层数达千位的复合薄膜。制备出的薄膜厚度均匀，表面平整连续且具备很高的机械强度，层 与层之间界限分明且层厚均匀，膜层数可W通过调节层倍增模具的数目进行调节。
[0024] (3)本发明采用亚微米级无机碳酸巧颗粒作为模板制备多孔材料，孔结构可由碳 酸巧颗粒的粒径、含量及刻蚀时间来控制，本发明所得薄膜的孔径基本介于微米级大小，且 孔径分布较窄。
[0025] (4)本发明独创的将烙融拉伸法与无机粒子模板刻蚀法结合起来，使得两者优势 互补:烙融拉伸使得聚合物基体与无机粒子分离，有利于无机粒子的刻蚀;无机粒子的存在 使得烙融拉伸效果更明显，亚微米级的无机颗粒因异相成核原理，在薄膜中充当成核剂的 作用，有机无机界面经拉伸后更易成孔，从而增强了烙融拉伸的成孔效果。
[0026] 传统的裡离子电池用多孔隔膜制备过程较为复杂，成本较高，不能大规模投入生 产及实际应用，比较适于实验室研究，本发明提出一种简易可行的可连续大量生产的制备 多孔裡离子电池用隔膜的方法，制备过程方便快捷，孔结构丰富稳定可控，电化学性能好， 可大批量连续生产，原料成本低廉，适于产业化大规模生产应用。
【附图说明】
[0027] 图1为双组分微纳层共挤出系统、烙融拉伸法与碳酸巧模板法相结合制备多孔薄 膜的原理图。
[0028] 图2为实施例1中制备出的盐酸刻蚀后薄膜断面的扫描电镜照片(双组分微纳层 共挤出与碳酸巧模板法相结合）。
[0029] 图3为实施例2中制备出的盐酸刻蚀前后薄膜表面的扫描电镜照片（双组分微纳 层共挤出与碳酸巧模板法相结合）。其中，a、c为刻蚀前，b、d为刻蚀后。
[0030] 图4为实施例2中制备出的盐酸刻蚀后薄膜断面的扫描电镜照片(双组分微纳层共 挤出与碳酸巧模板法相结合）。
[0031] 图5为实施例2中制备出的，盐酸刻蚀前后的薄膜的热失重曲线，实线为刻蚀前，虚 线为刻蚀后(双组分微纳层共挤出与碳酸巧模板法相结合）。
[0032] 图6为实施例3中制备出的盐酸刻蚀前后薄膜表面的扫描电镜照片(双组分微纳层 共挤出、烙融拉伸法与碳酸巧模板法相结合）。其中，a、c为刻蚀前，b、d为刻蚀后。
[0033] 图7为实施例3中制备出的盐酸刻蚀后薄膜断面的扫描电镜照片(双组分微纳层共 挤出、烙融拉伸法与碳酸巧模板法相结合）。
[0034] 图8为实施例3中制备出薄膜的热失重曲线，实线为刻蚀前，虚线为刻蚀后(双组分 微纳层共挤出、烙融拉伸法与碳酸巧模板法相结合）。
[0035] 图9为实施例3中制备出的，盐酸刻蚀前后薄膜的红外图谱，实线为刻蚀前，虚线为 刻蚀后(双组分微纳层共挤出、烙融拉伸法与碳酸巧模板法相结合）。
【具体实施方式】
[0036] W下实施例是仅为更进一步具体说明本发明，在不违反本发明的主旨下，本发明 应不限于W下实例具体明示的内容。
[0037] 所用原料如下： 聚乙締树脂（242服）； 聚丙締树脂化8303); 乙締-醋酸乙締醋共聚物(醋酸乙締醋12 wt. %); 乙締-丙締共聚物(货号P0071705); 碳酸巧颗粒(0.8 μηι电子级）； 碳酸巧颗粒(0.1 μπΟ; 分散剂-铁酸醋偶联剂TMC-101; 盐酸； 裡离子电池电解液。
[0038] 实施例1:W亚微米级碳酸巧(0.8 μπι电子级)为模板，结合微纳层共挤出技术及酸 刻蚀法制备孔结构及膜层数可控的多孔聚乙締/聚丙締树脂薄膜。
[0039] 所用原料的配比如下： 聚乙締 100份，W质量数计 聚丙締树脂 100份，W质量数计 碳酸巧颗粒(0.8 μηι电子级） 40份，W质量数计 分散剂-铁酸醋偶联剂(TMC-101) 2份，W质量数计 具体步骤如下： (1) 聚乙締树脂/聚丙締树脂(碳酸巧)母料的制备 (1.1) 将2份铁酸醋偶联剂溶在乙醇溶液中，备用； (1.2) 将40份碳酸巧颗粒(0.8 μπι电子级)放入高速揽拌机，升溫至70°C，W30-100rpm 的转速揽拌10 min;放入烘箱恒溫110°C干燥12 h; (1.3) 将如步骤(1.2)所述的干燥后的碳酸巧颗粒放入高速揽拌机，升溫至70°C，将如 步骤（1.1)所述的铁酸醋偶联剂溶液逐滴滴入揽拌机，W30-100rpm的转速揽拌10 min,然 后W300-600巧m的转速揽拌10 min; (1.4) 将如步骤(1.3)制得的碳酸巧颗粒分为质量相等的两份，分别加入100份聚乙締 和100份聚丙締树脂，分别升溫至70°C，W30-100巧m的转速揽拌20 min后，W300-600rpm的 转速揽拌20 min; (1.5) 将步骤（1.4)制备的聚乙締(碳酸巧)及聚丙締(碳酸巧)混合料分别放入造粒机 造粒，聚乙締(碳酸巧)进料口溫度为90°C，出料口溫度为180°C，重复此步骤2遍;聚丙締(碳 酸巧)进料口溫度为120°C，出料口溫度为200°C，重复此步骤2遍； (2) 用微层共挤出方法制备聚乙締/聚丙締(碳酸巧)交替多层复合薄膜 交替层状结构的薄膜的制备采用实验室自行制造的微纳叠层共挤出成型设备。两台挤 出机A、B分别加入如步骤（1)制备的聚乙締树脂/聚丙締树脂(碳酸巧)母料，对于聚乙締母 料，调节转速为15转，四段进料口溫度依次为120°0、150°(3、180°(3和220°(3;对于聚丙締母 料，调节转速为15转，四段进料口溫度依次为150°C、180°C、200°C和220°C。层倍增模具段溫 度为220°C，机头溫度为210°C; 制备出聚乙締/聚丙締(碳酸巧)薄膜交替叠加的32层薄膜，厚度均匀可控，总厚度为50 pm。膜的完整性很高，表面平整无划痕； (3) 盐酸刻蚀法去除聚乙締/聚丙締(碳酸巧)交替多层复合薄膜中的模板-碳酸巧颗粒 (3.1) 配置质量分数为15%的酸溶液1000 mL; (3.2) 称取30 g如步骤(2)制备的聚乙締/聚丙締(碳酸巧)交替多层复合薄膜浸入如 步骤(3.1)所述的盐酸溶液中； (3.3) 放入超声池超声6〇}1，恒溫20°(3; (3.4) 更换如步骤(3.1)所述的酸溶液，再次放入超声池超声处理60 h，恒溫20°C; (3.5) 将刻蚀后的聚乙締/聚丙締薄膜先后浸泡于去离子水和乙醇溶液中，各超声处 理2 h; (3.6) 将如步骤(3.5)所述的聚乙締/聚丙締薄膜取出，置于恒溫烘箱中60°C下干燥48 h。
[0040] 图1为双组分微纳层共挤出系统、烙融拉伸法与碳酸巧模板法相结合制备多孔薄 膜的原理图。实施例1中的过程是图中的第一个流程，即：切割-叠加-重复切割叠加-盐酸刻 蚀。
[0041] 盐酸刻蚀后薄膜断面的扫描电子显微镜照片如图2所示。由图中可W看出，刻蚀后 出现了孔桐结构，有的孔中还残留碳酸巧颗粒，经分析运是由于刻蚀时间短，碳酸巧含量偏 低造成的，运证实了双组分微纳层共挤出系统与碳酸巧模板法相结合制备多孔薄膜方法的 可行性，另一方面为后续对盐酸刻蚀法的完善及与烙融拉伸法的结合提供了对照依据。
[0042] 吸液率与保液性的测试:差重测量法。所用的原料为裡离子电池电解液，具体实验 步骤如下： (1) 用电解液测定隔膜的吸液率。将如实施例（1)所制备的聚乙締/聚丙締交替多层多 孔复合薄膜称重后在电解液中浸泡2 h，然后用滤纸吸去隔膜表面多余的电解液，再次称 重。吸液率为吸液前后隔膜的质量差与吸液前隔膜质量比值的百分比； (2) 将如步骤(1)所述的吸液后的隔膜放置在密闭容器中保存，48 h后称重测定其在长 期存放状态下的保液性。
[0043] 测得的实验结果如下:室溫下聚乙締/聚丙締交替多层多孔薄膜吸液率为20 %，保 液性情况为:48 h后测得吸液率为17 %。
[0044] 电导率的测试:电化学工作站模拟法。具体实验步骤如下： (1) 称取30 g如实施例（1)所制备的聚乙締/聚丙締交替多层多孔复合薄膜，裁成面积 为6 cm2的样条，浸入裡离子电池电解液中，静置60 h; (2) 将如步骤（1)所述的样条组装在电 化学工作站(CHI660D)内，采用交流阻抗法测试 薄膜的电化学性能，测试条件为:交流微扰振幅5 mV,频率范围1-105 Hz,溫度为室溫20°C， 再通过
(1) 计算多孔隔膜离子电导率。式中，σ为电解质膜的离子电导率（S/cm); d为隔膜厚度 (cm);化为隔膜的本体电阻（Ω); S为不诱钢电极的面积(cm2)。
[004引根据实验结果计算出室溫下聚乙締/聚丙締交替多层多孔薄膜离子电导率，为4.6 mS/cm，基本满足裡离子电池的技术指标要求(1 mS/cm)。
[0046] 实施例2: W亚微米级碳酸巧(0.1 μπι)为模板，结合微纳层共挤出技术及酸刻蚀法 制备孔结构及膜层数可控的多孔聚乙締/聚丙締树脂薄膜。
[0047] 所用原料的配比如下： 聚乙締 100份，W质量数计 聚丙締树脂 100份，W质量数计 碳酸巧颗粒(0.1 μπι) 60份，W质量数计 分散剂-铁酸醋偶联剂(TMC-101) 4份，W质量数计 具体步骤如下： (1)聚乙締树脂/聚丙締树脂(碳酸巧)母料的制备 (1.1) 将4份铁酸醋偶联剂溶在乙醇溶液中，备用； (1.2) 将60份碳酸巧颗粒(0.1 μπι)放入高速揽拌机，升溫至75°C，W30-100巧m的转速 揽拌20 min;放入烘箱恒溫100°C干燥20 h; (1.3) 将如步骤(1.2)所述的干燥后的碳酸巧颗粒放入高速揽拌机，升溫至75°C，将如 步骤（1.1)所述的铁酸醋偶联剂溶液逐滴滴入揽拌机，W30-100rpm的转速揽拌20 min，然 后W300-600巧m的转速揽拌20 min; (1.4) 将如步骤(1.3)制得的碳酸巧颗粒分为质量相等的两份，分别加入100份聚乙締 和100份聚丙締树脂，分别升溫至75°C，W30-100巧m的转速揽拌25 min后，W300-600rpm的 转速揽拌25 min; (1.5) 将步骤（1.4)制备的聚乙締(碳酸巧)及聚丙締(碳酸巧)混合料分别放入造粒机 造粒，聚乙締(碳酸巧)进料口溫度为90°C，出料口溫度为180°C，重复此步骤4遍;聚丙締(碳 酸巧)进料口溫度为120°C，出料口溫度为200°C，重复此步骤4遍； (2) 用微层共挤出方法制备聚乙締/聚丙締(碳酸巧)交替多层复合薄膜； 交替层状结构的薄膜的制备采用实验室自行制造的微纳叠层共挤出成型设备。两台挤 出机A、B分别加入如步骤（1)制备的聚乙締树脂/聚丙締树脂(碳酸巧)母料，对于聚乙締母 料，调节转速为20转，四段进料口溫度依次为120°0、150°(3、180°(3和220°(3;对于聚丙締母 料，调节转速为20转，四段进料口溫度依次为150°C、180°C、200°C和220°C。层倍增模具段溫 度为220°C，机头溫度为210°C; 制备出聚乙締/聚丙締(碳酸巧)薄膜交替叠加的128层薄膜，厚度均匀可控，总厚度为 40 μπι。膜的完整性很高，表面平整无划痕； (3) 盐酸刻蚀法去除聚乙締/聚丙締(碳酸巧)交替多层复合薄膜中的模板-碳酸巧颗 粒： (3.1) 配置质量分数为20%的酸溶液1000 mL; (3.2) 称取30 g如步骤(2)制备的聚乙締/聚丙締(碳酸巧)交替多层复合薄膜浸入如 步骤(3.1)所述的盐酸溶液中； (3.3) 放入超声池超声9〇}1，恒溫25°(3; (3.4) 更换如步骤(3.1)所述的酸溶液，再次放入超声池超声处理90 h，恒溫25°C; (3.5) 将刻蚀后的聚乙締/聚丙締薄膜先后浸泡于去离子水和乙醇溶液中，各超声处 理4 h; (3.6) 将如步骤(3.5)所述的聚乙締/聚丙締薄膜取出，置于恒溫烘箱中65°C下干燥60 h。
[0048] 图1为双组分微纳层共挤出系统、烙融拉伸法与碳酸巧模板法相结合制备多孔薄 膜的原理图。实施例2中的过程是图中的第一个流程，即：切割-叠加-重复切割叠加-盐酸刻 蚀。
[0049] 盐酸刻蚀前后薄膜表面的扫描电镜照片如图3所示。（a)、（c)为盐酸刻蚀前的薄膜 表面，由图可见表面有很多突起的白色颗粒，由实验分析，运些白色颗粒为碳酸巧粒子，粒 径约为0.5-1 μπι。刻蚀后的多孔膜表面如(b)、（d)所示，相较于刻蚀前，原本出现突起的地 方被孔桐所取代，表面出现大量均匀的孔结构。运进一步说明盐酸浸泡能够刻蚀掉膜的制 孔模板碳酸巧，从而制备出多孔聚乙締/聚丙締薄膜。
[0050] 盐酸刻蚀后薄膜断面的扫描电镜照片如图4所示。由图中可W看出，刻蚀后出现明 显的多孔结构，原本平整的表面由紧密排布的孔结构所取代，有的孔中还残留碳酸巧颗粒， 经分析运可能是由于层数过多，盐酸不易进入薄膜内部造成的，运一方面证实了盐酸刻蚀 碳酸巧致孔法的可行性，另一方面为后续对盐酸刻蚀法的完善及与烙融拉伸法的结合提供 了对照依据。
[0051] 对盐酸刻蚀前后的薄膜的热分解情况进行测试，热失重曲线如图5所示，实线为刻 蚀前聚乙締/聚丙締(碳酸巧)薄膜的热失重情况，虚线为刻蚀后的多孔薄膜的热失重情况。 从图中可W看出，两条曲线的共同之处在于都在开始的一段溫度范围内呈现出第一个平 台，随后300-410°C及620-700°C处出现了明显的下降，分别代表聚乙締/聚丙締和碳酸巧的 分解。第二个平台出现在460-620°C，此时的纵坐标数值代表材料中碳酸巧的含量百分比。 通过对比刻蚀前后第二平台的纵坐标数值可W发现，经过盐酸刻蚀，薄膜内部碳酸巧含量 降低了 40%左右，证明了通过盐酸浸泡可W刻蚀薄膜中的碳酸巧颗粒，但仍有大部分未刻蚀 的碳酸巧颗粒存在，具有很大的改进空间。第Ξ个平台出现在730-1000°C，此时的纵坐标数 值代表材料中氧化巧的含量，从图中可见，刻蚀后的材料平台更低，说明氧化巧含量更低， 进一步佐证了通过盐酸刻蚀法的可行性。
[0052] 实施例（2)制备出的聚乙締/聚丙締多孔薄膜的吸液率与保液性的表征与实施例 (1)中测试方法相同，为差重测量法。测得的实验结果如下:室溫下聚乙締/聚丙締交替多层 多孔薄膜吸液率为50 %，保液性情况为:48 h后测得吸液率为40 %。
[0053] 如实施例(2)制备出的聚乙締/聚丙締多孔薄膜的电导率的表征与实施例（1)中电 导率测试方法相同。根据实验结果计算出室溫下聚乙締/聚丙締交替多层多孔薄膜离子电 导率，为36 mS/cm，满足并高于裡离子电池的技术指标要求（1 mS/cm)，且高于常用的商业 PP膜(0.640 mS/cm)。运是因为:一方面，阳膜的结晶度相对较低，而离子主要运动于无定形 区，故相对于纯PP膜，含PE层的Ξ层复合结构加速了离子传导；另一方面，薄膜内部的孔桐 结构使得隔膜能更好地浸润更多的电解液，从而增加离子电导率。
[0054] 实施例3: W亚微米级碳酸巧(0.1 μπι)为模板，结合微纳层共挤出技术、烙融拉伸 法及酸刻蚀法制备孔结构及膜层数可控的多孔聚乙締/聚丙締树脂薄膜。
[005引所用原料的配比如下： 聚乙締 100份，W质量数计 聚丙締树脂 100份，W质量数计 碳酸巧颗粒(0.1 μπι) 140份，W质量数计 分散剂-铁酸醋偶联剂(TMC-101) 5份，W质量数计 具体步骤如下： (1)聚乙締树脂/聚丙締树脂(碳酸巧)母料的制备 (1.1) 将5份铁酸醋偶联剂溶在乙醇溶液中，备用； (1.2) 将140份碳酸巧颗粒(0.1 μπι)放入高速揽拌机，升溫至75°C，W30-100rpm的转速 揽拌20 min;放入烘箱恒溫115°C干燥24 h; (1.3) 将如步骤(1.2)所述的干燥后的碳酸巧颗粒放入高速揽拌机，升溫至75°C，将如 步骤（1.1)所述的铁酸醋偶联剂溶液逐滴滴入揽拌机，W30-100rpm的转速揽拌20 min，然 后W300-600巧m的转速揽拌20 min; (1.4) 将如步骤(1.3)制得的碳酸巧颗粒分为质量相等的两份，分别加入100份聚乙締 和100份聚丙締树脂，分别升溫至75°C，W30-100巧m的转速揽拌30 min后，W300-600rpm的 转速揽拌30 min; (1.5)将步骤（1.4)制备的聚乙締(碳酸巧)及聚丙締(碳酸巧)混合料分别放入造粒机 造粒，聚乙締(碳酸巧)进料口溫度为90°C，出料口溫度为180°C，重复此步骤5遍;聚丙締(碳 酸巧)进料口溫度为120°C，出料口溫度为200°C，重复此步骤5遍； (2) 用微层共挤出方法制备聚乙締/聚丙締(碳酸巧)交替多层复合薄膜； 交替层状结构的薄膜的制备采用实验室自行制造的微纳叠层共挤出成型设备。两台挤 出机A、B分别加入如步骤（1)制备的聚乙締树脂/聚丙締树脂(碳酸巧)母料，对于聚乙締母 料，调节转速为30转，四段进料口溫度依次为120°0、150°(3、180°(3和220°(3;对于聚丙締母 料，调节转速为30转，四段进料口溫度依次为150°C、180°C、200°C和220°C。层倍增模具段溫 度为220°C，机头溫度为210°C; 制备出聚乙締/聚丙締(碳酸巧)薄膜交替叠加的64层薄膜，厚度均匀可控，总厚度为40 pm。膜的完整性很高，表面平整无划痕； (3) 烙融拉伸法处理如步骤(2)制备的聚乙締/聚丙締交替多层薄膜： (3.1) 在如步骤(2)所述的，由薄膜模具挤出的薄膜未冷却前，对其沿挤出方向进行拉 伸，伸长率为200%。室溫冷却后裁剪为面积150 cm2的样条，备用； (3.2) 将步骤(3.1)制备的样条放入烘箱恒溫30°C干燥20 h; (3.3) 将步骤(3.2)干燥后的样条用拉力机恒溫25°C拉伸，拉伸强度为50 N，拉伸速度 为50 cm/h。当伸长率为原样条长度的4倍时，停止拉伸，取下样条； (4) 盐酸刻蚀法去除聚乙締/聚丙締(碳酸巧)交替多层复合薄膜中的模板-碳酸巧颗粒 (4.1) 配置质量分数为20%的酸溶液1000 mL; (4.2) 称取30 g如步骤(3)制备的聚乙締/聚丙締(碳酸巧)交替多层复合薄膜浸入如 步骤(4.1)所述的盐酸溶液中； (4.3) 放入超声池超声100}1，恒溫25°(3; (4.4) 更换如步骤(4.1)所述的酸溶液，再次放入超声池超声处理100 h，恒溫25°C; (4.5) 将刻蚀后的聚乙締/聚丙締薄膜先后浸泡于去离子水和乙醇溶液中，各超声处 理5 h; (4.6) 将如步骤(4.5)所述的聚乙締/聚丙締薄膜取出，置于恒溫烘箱中60°C下干燥60 h。[0056] 图1为双组分微纳层共挤出系统、烙融拉伸法与碳酸巧模板法相结合制备多孔薄 膜的原理图。实施例3中的过程是图中的第二个流程，即：切割-叠加-重复切割叠加-烙融拉 伸-盐酸刻蚀。
[0057] 盐酸刻蚀前后，薄膜表面的扫描电镜照片如图6所示。（a)、（c)为盐酸刻蚀前的薄 膜表面，由图可见表面有很多突起的碳酸巧粒子，粒径约为0.1-0.5 μπι;除此之外薄膜表面 还有很多长形小孔，运是由于在烙融拉伸情况下，碳酸巧作为材料中的成核剂，碳酸巧与聚 合物之间因界面作用，拉伸易成孔，从而在薄膜中形成很多狭长的孔桐结构。刻蚀后的多孔 膜表面如(b)、（d)所示，相较于刻蚀前，原本出现突起的地方被孔桐所取代，表面出现大量 均匀的孔结构。运进一步说明盐酸浸泡能够刻蚀掉薄膜的制孔模板-碳酸巧颗粒，从而制备 出孔径及孔结构可控的薄膜。
[0058] 盐酸刻蚀后，薄膜断面的扫描电子显微镜照片如图7所示。由图中可W看出，薄膜 断面出现明显的多孔结构，孔中基本观察不到残留的碳酸巧颗粒，与图4形成明显对比，分 析原因如下:烙融拉伸使得聚合物基体与碳酸巧粒子分离，有利于碳酸巧的刻蚀；同时，碳 酸巧的存在使得烙融拉伸效果更明显，亚微米级的无机颗粒因异相成核原理，在薄膜中充 当成核剂的作用，有机无机界面经拉伸后更易成孔，从而增强了烙融拉伸的成孔效果。拉伸 形成的微孔使得盐酸溶液更容易渗入薄膜内部，完成对内部碳酸巧的刻蚀，因此刻蚀后孔 中基本观察不到残留的碳酸巧颗粒，孔桐结构相对于未烙融拉伸的薄膜更为丰富。
[0059] 对盐酸刻蚀前后的薄膜的热分解情况进行测试，热失重曲线如图8所示，虚线为刻 蚀后的聚乙締/聚丙締(碳酸巧)多层薄膜的热失重情况，实线为刻蚀前的热失重情况。从图 中可W看出，两条曲线的共同之处在于都在开始的一段溫度范围内呈现出第一个平台，随 后300-430°C处出现了明显的下降，分别代表聚乙締/聚丙締的分解。第二个平台出现在 430-650°C，此时的纵坐标数值代表材料中碳酸巧的含量，从图中可见，刻蚀后的材料平台 非常低，几乎与之后的平台融为一体，运与图5形成明显对比，说明碳酸巧含量非常低，证明 了通过盐酸浸泡可W刻蚀薄膜中的碳酸巧颗粒。随后650-745°C处出现了明显的下降，代表 碳酸巧的分解。第Ξ个平台出现在745-1000°C，此时的纵坐标数值代表材料中氧化巧的含 量，从图中可见，刻蚀后的材料平台数值极低，说明氧化巧含量极低，进一步佐证了通过盐 酸刻蚀与烙融拉伸法结合，可W更为有效的刻蚀掉薄膜中的碳酸巧颗粒。
[0060] 对盐酸刻蚀前后的薄膜的成分进行测试，红外图谱如图9所示，实线为刻蚀前的聚 乙締/聚丙締(碳酸巧)多层薄膜的红外图谱，虚线为刻蚀后薄膜的红外图谱。从图中可W看 出，两条曲线的不之处在于，刻蚀前相对于刻蚀后，在713,877及1300-1500 cnfi处多了Ξ个 特征峰。运些特征峰都是由碳酸巧贡献的，刻蚀后特征峰消失，说明碳酸巧已经被盐酸刻蚀 了。
[0061] 实施例4: W亚微米级碳酸巧(0.1 μπι)为模板，结合微纳层共挤出技术、烙融拉伸 法及酸刻蚀法制备孔结构及膜层数可控的多孔乙締-醋酸乙締醋共聚物/聚丙締树脂薄膜。
[0062] 所用原料的配比如下： 乙締-醋酸乙締醋共聚物(醋酸乙締醋12 wt. %) 90份，W质量数计 聚丙締树脂 110份，W质量数计 碳酸巧颗粒(0.1 μπΟ 140份，W质量数计 分散剂-铁酸醋偶联剂(TMC-101) 5份，W质量数计 具体步骤如下： (1)乙締-醋酸乙締醋共聚物/聚丙締树脂(碳酸巧)母料的制备 (1.1) 将5份铁酸醋偶联剂溶在乙醇溶液中，备用； (1.2) 将140份碳酸巧颗粒(0.1 μπι)放入高速揽拌机，升溫至75°C，W30-100rpm的转速 揽拌20 min;放入烘箱恒溫90°C干燥24 h; (1.3) 将如步骤(1.2)所述的干燥后的碳酸巧颗粒放入高速揽拌机，升溫至75°C，将如 步骤（1.1)所述的铁酸醋偶联剂溶液逐滴滴入揽拌机，W30-100rpm的转速揽拌20 min，然 后W300-600巧m的转速揽拌20 min; (1.4) 将如步骤（1.3)制得的碳酸巧颗粒分为质量比为9:11的两份，分别加入90份乙 締-醋酸乙締醋共聚物和110份聚丙締树脂，分别升溫至60°C，W30-100rpm的转速揽拌20 min后，W300-600巧m的转速揽拌20 min; (1.5) 将步骤(1.4)制备的乙締-醋酸乙締醋共聚物(碳酸巧)及聚丙締(碳酸巧)混合料 分别放入造粒机造粒，乙締-醋酸乙締醋共聚物(碳酸巧)进料口溫度为90°C，出料口溫度为 150°C，重复此步骤3遍;聚丙締(碳酸巧)进料口溫度为120°C，出料口溫度为200°C，重复此 步骤4遍； (2) 用微层共挤出方法制备乙締-醋酸乙締醋共聚物/聚丙締(碳酸巧)交替多层复合薄 膜 交替层状结构的薄膜的制备采用实验室自行制造的微纳叠层共挤出成型设备。两台挤 出机A、B分别加入如步骤(1)制备的乙締-醋酸乙締醋共聚物/聚丙締树脂(碳酸巧)母料，对 于乙締-醋酸乙締醋共聚物母料，调节转速为15转，四段进料口溫度依次为90°C、110°C、120 °(3和150°C;对于聚丙締母料，调节转速为20转，四段进料口溫度依次为150°C、180°C、200°C 和210°C。层倍增模具段溫度为210°C，机头溫度为200°C; 制备出乙締-醋酸乙締醋共聚物/聚丙締(碳酸巧)薄膜交替叠加的512层薄膜，厚度均 匀可控，总厚度为45 pm。膜的完整性很高，表面平整无划痕； (3) 烙融拉伸法处理如步骤(2)制备的乙締-醋酸乙締醋共聚物/聚丙締交替多层薄膜 (3.1) 在如步骤(2)所述的，由薄膜模具挤出的薄膜未冷却前，对其沿挤出方向进行拉 伸，伸长率为220%。室溫冷却后裁剪为面积150 cm2的样条，备用； (3.2) 将步骤(3.1)制备的样条放入烘箱恒溫30°C干燥20 h; (3.3) 将步骤(3.2)干燥后的样条用拉力机恒溫25°C拉伸，拉伸强度为55 N，拉伸速度 为45 cm/h。当伸长率为原样条长度的5倍时，停止拉伸，取下样条； (4) 盐酸刻蚀法去除乙締-醋酸乙締醋共聚物/聚丙締(碳酸巧)交替多层复合薄膜中的 模板-碳酸巧颗粒 (4.1) 配置质量分数为20%的酸溶液1000 mL; (4.2) 称取30 g如步骤(3)制备的乙締-醋酸乙締醋共聚物/聚丙締(碳酸巧)交替多层 复合薄膜浸入如步骤(4.1)所述的盐酸溶液中； (4.3) 放入超声池超声10〇}1，恒溫25°(3; (4.4) 更换如步骤(4.1)所述的酸溶液，再次放入超声池超声处理100 h，恒溫25°C; (4.5) 将刻蚀后的乙締-醋酸乙締醋共聚物/聚丙締薄膜先后浸泡于去离子水和乙醇 溶液中，各超声处理5 h; (4.6) 将如步骤(4.5)所述的乙締-醋酸乙締醋共聚物/聚丙締薄膜取出，置于恒溫烘箱 中55°C下干燥60 h。
[0063] 图1为双组分微纳层共挤出系统、烙融拉伸法与碳酸巧模板法相结合制备多孔薄 膜的原理图。实施例(4)中的过程是图中的第二个流程，即：切割-叠加-重复切割叠加-烙融 拉伸-盐酸刻蚀。
[0064] 如实施例（4)制备出的乙締-醋酸乙締醋共聚物/聚丙締多孔薄膜的微观形貌表 征，电导率性能及吸液率等性能的测试与实施例（1)中方法相同。结果表明，制备出的材料 的性能与实施例（3)相似，具有丰富的开孔结构，电导率高于商业用裡电隔膜，且具有良好 的吸液保液性能。
[0065] 实施例5: W亚微米级碳酸巧(0.4 μπι)为模板，结合微纳层共挤出技术、烙融拉伸 法及酸刻蚀法制备孔结构及膜层数可控的多孔乙締-丙締共聚物/聚丙締树脂薄膜。
[0066] 所用原料的配比如下： 乙締-丙締共聚物 90份，W质量数计 聚丙締树脂 90份，W质量数计 碳酸巧颗粒(0.4 μηι) 140份，W质量数计 分散剂-铁酸醋偶联剂(TMC-101) 5份，W质量数计 具体步骤如下： (1) 乙締-丙締共聚物/聚丙締树脂(碳酸巧)母料的制备 (1.1) 将5份铁酸醋偶联剂溶在乙醇溶液中，备用； (1.2) 将140份碳酸巧颗粒(0.4 μπι)放入高速揽拌机，升溫至75°C，W30-1(K)巧m的转速 揽拌20 min;放入烘箱恒溫100°C干燥24 h; (1.3) 将如步骤(1.2)所述的干燥后的碳酸巧颗粒放入高速揽拌机，升溫至75°C，将如 步骤（1.1)所述的铁酸醋偶联剂溶液逐滴滴入揽拌机，W30-100rpm的转速揽拌20 min，然 后W300-600巧m的转速揽拌20 min; (1.4) 将如步骤(1.3)制得的碳酸巧颗粒分为质量相等的两份，分别加入90份乙締-丙 締共聚物和90份聚丙締树脂，分别升溫至60°C，W30-100巧m的转速揽拌20 min后，W300-600巧m的转速揽拌20 min; (1.5) 将步骤(1.4)制备的乙締-丙締共聚物(碳酸巧)及聚丙締(碳酸巧)混合料分别放 入造粒机造粒，乙締-丙締共聚物(碳酸巧)进料口溫度为90°C，出料口溫度为130°C，重复此 步骤3遍;聚丙締(碳酸巧)进料口溫度为120°C，出料口溫度为200°C，重复此步骤3遍； (2) 用微层共挤出方法制备乙締-丙締共聚物/聚丙締(碳酸巧)交替多层复合薄膜 交替层状结构的薄膜的制备采用实验室自行制造的微纳叠层共挤出成型设备。两台挤 出机A、B分别加入如步骤（1)制备的乙締-丙締共聚物/聚丙締树脂(碳酸巧)母料，对于乙 締-丙締共聚物母料，四段进料口溫度依次为90°C、100°C、110°C和120°C;对于聚丙締母料， 四段进料口溫度依次为140°C、160°C、180°C和200°C。层倍增模具段溫度为200°C，机头溫度 为 190。。 制备出乙締-丙締共聚物/聚丙締(碳酸巧)薄膜交替叠加的256层薄膜，厚度均匀可控， 总厚度为45 pm。膜的完整性很高，表面平整无划痕； (3) 烙融拉伸法处理如步骤(2)制备的乙締-丙締共聚物/聚丙締交替多层薄膜 (3.1) 在如步骤(2)所述的，由薄膜模具挤出的薄膜未冷却前，对其沿挤出方向进行拉 伸，伸长率为250%。室溫冷却后裁剪为面积150 cm2的样条，备用； (3.2) 将步骤(3.1)制备的样条放入烘箱恒溫30°C干燥20 h; (3.3) 将步骤(3.2)干燥后的样条用拉力机恒溫25°C拉伸，拉伸强度为50 N，拉伸速度 为50 cm/h。当伸长率为原样条长度的4倍时，停止拉伸，取下样条； (4) 盐酸刻蚀法去除乙締-丙締共聚物/聚丙締(碳酸巧)交替多层复合薄膜中的模板-碳酸巧颗粒 (4.1) 配置质量分数为20%的酸溶液1000 mL; (4.2) 称取30 g如步骤(3)制备的乙締-丙締共聚物/聚丙締(碳酸巧)交替多层复合薄 膜浸入如步骤(4.1)所述的盐酸溶液中； (4.3) 放入超声池超声10〇}1，恒溫25°(3; (4.4) 更换如步骤(4.1)所述的酸溶液，再次放入超声池超声处理100 h，恒溫25°C; (4.5) 将刻蚀后的乙締-丙締共聚物/聚丙締薄膜先后浸泡于去离子水和乙醇溶液中， 各超声处理5 h; (4.6) 将如步骤(4.5)所述的乙締-丙締共聚物/聚丙締薄膜取出，置于恒溫烘箱中55°C 下干燥60 h。
[0067] 图1为双组分微纳层共挤出系统、烙融拉伸法与碳酸巧模板法相结合制备多孔薄 膜的原理图。实施例巧）中的过程是图中的第二个流程，即：切割-叠加-重复切割叠加-烙融 拉伸-盐酸刻蚀。
[0068] 如实施例巧）制备出的乙締-丙締共聚物/聚丙締多孔薄膜的微观形貌表征，电导 率性能及吸液率等性能的测试与实施例（1)中方法相同。结果表明，制备出的材料的性能与 实施例(3)相似，具有丰富的孔桐结构，吸液保液性能良好，且电导率高于商业用裡电隔膜。
[0069] 实施例6:多孔聚乙締/聚丙締树脂薄膜在裡离子电池中的应用。
[0070] 根据裡离子电池实际的工作原理，实验室模拟裡离子电池的工作环境，采用电化 学工作站模拟法，测试多孔聚乙締/聚丙締树脂薄膜的离子电导率;采用差重测量法，测试 多孔薄膜的吸液率与保液性;采用恒溫恒力拉伸法，测量多孔薄膜的力学性能。
[0071 ]电导率的测试:电化学工作站模拟法。具体实验步骤如下： (1) 称取30 g如实施例（3)所制备的聚乙締/聚丙締交替多层多孔复合薄膜，裁成面积 为6 cm2的样条，浸入裡离子电池电解液中，静置60 h; (2) 将如步骤（1)所述的样条组装在电化学工作站(CHI660D)内，按照裡离子电池工作 原理组装，外层用聚四氣乙締薄膜密封，采用交流阻抗法测试薄膜的电化学性能，测试条件 为:交流微扰振幅5 mV,频率范围1-105 Hz,溫度为室溫20°C，再通过
(1) 计算多孔隔膜离子电导率。式中，σ为电解质膜的离子电导率（S/cm); d为隔膜厚度 (cm);化为隔膜的本体电阻（Ω); S为不诱钢电极的面积(cm2)。
[0072] 根据实验结果计算出室溫下聚乙締/聚丙締交替多层多孔薄膜离子电导率如表1 所述，为52 mS/cm，满足并高于裡离子电池的技术指标要求（1 mS/cm)，且明显高于常用的 商业PP膜(0.640 mS/cm)。运是因为:一方面，阳膜的结晶度相对较低，而离子主要运动于无 定形区，故相对于纯PP膜，含PE层的Ξ层复合结构加速了离子传导；另一方面，丰富的孔桐 结构使得隔膜具有更高的孔隙率和吸液率，能更好地浸润更多的电解液。
[0073] 吸液率与保液性的测试:差重测量法。具体实验步骤如下： (1) 用电解液测定隔膜的吸液率。将如实施例（3)所制备的聚乙締/聚丙締交替多层多 孔复合薄膜称重后在电解液中浸泡3 h，然后用滤纸吸去隔膜表面多余的电解液，再次称 重。吸液率为吸液前后隔膜的质量差与吸液前隔膜质量比值的百分比； (2) 将如步骤(1)所述的吸液后的隔膜放置在密闭容器中保存，48 h后称重测定其在长 期存放状态下的保液性。
[0074] 根据实验结果如表1所示，室溫下聚乙締/聚丙締交替多层多孔薄膜吸液率为90%， 保液性情况为:48 h后测得吸液率为85%，满足裡离子电池保液性要求。
[0075] 力学强度的测试:恒溫恒力拉伸法。具体实验步骤如下： 将如实施例（3)所制备的多孔薄膜裁为长60 cm,宽6 cm的样条，拉力机恒溫25°C拉伸， 拉伸强度为50 N，拉伸速度为50 cm/h。当样条经拉伸后断裂时，保存数据，停止拉伸，取下 样条。重复上述实验五组，取平均值，得到裡电隔膜的拉伸强度为22 Μ化，弹性模量为171 MPa(如表1所示），满足裡电隔膜的力学强度要求。
[0076] 综上所述，通过微纳层共挤出技术、碳酸巧模板法，烙融拉伸法及酸刻蚀法结合制 备出了孔结构及膜层数可控的多孔乙締基树脂/丙締基树脂薄膜，实验室模拟裡离子电池 工作环境进行测试。结果表明，薄膜的厚度、孔结构、离子电导率、力学强度、吸液率及保液 性等都满足裡离子电池隔膜的要求，是一种具有创新性的裡离子电池隔膜材料，具有广阔 的应用前景和使用价值。
[0077] 表1、多孔隔膜基本物理性质
【主权项】
1. 一种乙烯基树脂/丙烯基树脂多孔薄膜，其特征在于，以碳酸钙颗粒为模板制备乙烯 基树脂/丙烯基树脂母料，然后利用微纳叠层共挤出成型设备制备含碳酸钙的乙烯基树脂 与丙烯基树脂薄膜，再通过熔融拉伸、酸处理得到，该多孔薄膜具有交替层状结构，且孔结 构可控，其原料组成以质量份数计为： 乙烯基树脂 60-120份， 丙烯基树脂 60-120份， 碳酸钙颗粒 20-150份， 分散剂 1-5份。2. 根据权利要求1所述的乙烯基树脂/丙烯基树脂多孔薄膜，其特征在于，所述交替层 状结构的层数为4-2048,薄膜厚度为0.1-50μπι。3. 根据权利要求1所述的乙烯基树脂/丙烯基树脂多孔薄膜，其特征在于，所述的乙烯 基树脂为聚乙烯或乙烯的共聚物;所述的丙烯基树脂为聚丙烯或丙烯的共聚物。4. 根据权利要求1所述的乙烯基树脂/丙烯基树脂多孔薄膜，其特征在于，所述碳酸钙 颗粒为亚微米级，粒径为0.1-1ym;所述分散剂为钛酸酯偶联剂TMC-101。5. 如权利要求1-4之一所述的乙烯基树脂/丙烯基树脂多孔薄膜的制备方法，其特征在 于，具体步骤如下： (1) 乙烯基树脂/丙烯基树脂母料的制备 (1.1) 将分散剂溶在乙醇溶液中，得到分散剂溶液； (1.2) 将碳酸钙微球放入高速搅拌机，升温至70-80°C，以30-100rpm的转速搅拌10-20 min，放入烘箱恒温80-120°C干燥10-24h; (1.3) 将干燥后的碳酸钙微球放入高速搅拌机，升温至70-80°C，逐滴滴入步骤(1.1)得 到的分散剂溶液，以30-100rpm的转速搅拌10-20min，然后以300-600rpm的转速搅拌10-20 min； (1.4) 根据乙烯基树脂和丙烯基树脂的用量比例，将步骤（1.3)所述的碳酸钙颗粒分散 液分为对应比例的两份，然后分别加入相应的乙烯基树脂、丙烯基树脂，升温至80-100°C， 以30-100rpm的转速搅拌20-30min，然后以300-600rpm的转速搅拌20-30min，得到乙烯基 树脂和碳酸钙混合料，以及丙烯基树脂和碳酸钙混合料； (1.5) 将步骤(1.4)制备的乙烯基树脂和碳酸钙混合料，以及丙烯基树脂和碳酸钙混合 料，分别放入造粒机造粒，控制进料口温度为60-150°C，出料口温度为110_220°C，重复此步 骤2-5遍，得到乙烯基树脂/碳酸钙母料和丙烯基树脂/碳酸钙母料； (2) 乙烯基树脂/丙烯基树脂薄|旲的制备 采用微纳叠层共挤出成型设备，第一进料口加入步骤(1)得到的乙烯基树脂/碳酸钙母 料，第二进料口加入步骤（1)得到的丙烯基树脂/碳酸妈母料，调节转速为10-30rpm，温度 为80-240°C，制备出乙烯基树脂/丙烯基树脂薄膜，交替叠加的层数为4-2048,薄膜厚度范 围为0· 1-50μπι; (3) 熔融拉伸处理 (3.1) 在未冷却前，对步骤(2)所得到的乙烯基树脂/丙烯基树脂薄膜沿挤出方向进行 拉伸，伸长率为150%-300%;室温冷却后裁剪为50-300cm2的样条； (3.2) 将步骤(3.1)得到的样条放入烘箱恒温20-40°C干燥10-20h; (3.3)将步骤(3.2)干燥后的样条用拉力机恒温20-40°C拉伸，拉伸强度为40-60N，拉 伸速度为40-60cm/h;当伸长率为原样条长度的3-7倍时，停止拉伸，取下样条； (4)酸处理 (4.1) 配置质量分数为10%-30%的酸溶液1000mL; (4.2)称取20-60g经步骤(3)处理的乙烯基树脂/丙烯基树脂薄膜浸入如步骤(4.1)所 述的酸溶液中； (4.3) 放入超声池超声20-100h，恒温20-30°C; (4.4) 更换上述酸溶液，再次放入超声池超声处理20-100h，恒温20-30°C; (4.5) 将刻蚀后的乙烯基树脂/丙烯基树脂薄膜先后浸泡于去离子水和乙醇溶液中，各 超声处理1-5h; (4.6) 将经步骤(4.5)处理的乙烯基树脂/丙烯基树脂薄膜取出，置于恒温烘箱中50-70 °C下干燥24-72h。6. 根据权利要求5所述的乙烯基树脂/丙烯基树脂多孔薄膜的制备方法，其特征在于， 所述的酸为盐酸、硫酸、硝酸或磷酸，或其中几种的混合物。7. 如权利要求1-4之一所述的乙烯基树脂/丙烯基树脂多孔薄膜作为锂离子电池、超 级电容器隔膜材料的应用。
【专利摘要】本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池用聚合物多孔薄膜及其制备方法和应用。本发明利用微纳叠层共挤出成型技术制备具有交替层状结构的乙烯基树脂/丙烯基树脂复合薄膜,通过熔融拉伸、酸处理等过程得到孔结构及膜厚度均匀可控的多孔乙烯基树脂/丙烯基树脂薄膜。本发明容易做到向聚合物基体内添加其他材料的要求，制备出的薄膜厚度均匀，并可通过层数及成膜模具出口厚度进行调节；孔结构可由碳酸钙颗粒的粒径、含量等来控制。本发明方法简易可行、成本低廉、易于大规模生产；制备的聚合物多孔薄膜孔结构稳定可控、电化学性能优越，在锂离子电池隔膜、能源、吸附分离、传感器、催化剂和生物技术等领域中有应用前景。
【IPC分类】H01M8/1023, H01M8/1081
【公开号】CN105489916
【申请号】CN201510843155
【发明人】浦鸿汀, 李亚捷, 杜江
【申请人】同济大学
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年11月26日
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料技术领域，具体设及一种乙締基树脂/丙締基树脂薄膜及 其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 具有微米及亚微米级孔径的有序多孔薄膜是近年来颇受关注的一类功能性结构 材料，因其具有均匀的孔形、孔径及排列有序等特点，使其在吸附、分离、催化、细胞培养、微 反应器和材料制备等领域中得到广泛应用(黄婷婷，多孔膜成膜与吸附过程监测及PM 2.5 中水溶性离子的测定.山东：山东师范大学硕±论文，2014. 5)。聚締控系多孔膜的机械 性能、耐化学品性和电性能优越，因此其在包装材料、医学领域及在电池材料中的应用受到 很大关注。
[0003] 目前制备有序多孔薄膜的方法主要有:相分离法、静电喷涂法、模板法、光刻法、气 息图案法和拉伸法等（化ang H. H., Yao L. C., Lin D. J., et al. Preparation of microporous poly (VDF-co-HFP) membranes by temp late-leaching method. Separation and Purification Technology, 2010, 72: 156-166)。模板法由于制备工艺 过程相对简单，且所制备的孔形状、大小和形态易于控制等特点，受到更多研究者的关注 (Imhof A., Pine D. J. Ordered macroporous materials by emulsion templating. 化ture, 1997，389: 948-951)。运种技术的原理是通过膜基体材料和一种可浸出组分的 混合物制备出均匀薄膜，然后将可溶性组分浸出化imj. I.，Park H. K.，Fabrication of m曰croporous chitos曰n/poly (L-1曰ctide) hybrid sc曰ffolds by sodium 曰cet曰te p曰rticul曰te-le曰ching method. Journal of Porous Material, 2012, 19: 383-387)， 从而在基体上留下孔桐，形成多孔的结构（Sanguanruksa J., Rujiravanit R., Supa曲ol P., et al. Porous polyethylene membranes by template-leaching technique : Preparation and characterization. Polymer Testing, 2004, 23: 91-99)，可溶性浸 出物如碳酸巧、二氧化娃、淀粉、金属氧化物、表面活性剂乃至细菌等均可作为模板，而制备 聚合物多孔膜的膜材料主要有纤维素衍生物类、聚讽类、聚酷胺类、聚締控类、乙締类聚合 物等（薛萌萌.制备多孔聚苯乙締薄膜的研究.天津：天津工业大学硕±学位论文， 2013. 2)。
[0004] 层倍增模具是微层共挤出技术的核屯、部分，层倍增模具的结构设计直接决定了制 备交替多层复合材料的分层效率及分层效果，高效的层倍增模具结构设计可实现纳层共挤 出。利用新型的微纳层共挤出系统可W得到具有几十层到几千层的薄膜或薄片，并且可W 通过控制分层单元数来控制层的数量和厚度(保持总厚度不变的情况下，层数的增加将使 层厚减小），并可通过控制喂料比来改变不同组分层的厚度比。传统的裡离子电池用多孔隔 膜制备过程较为复杂，成本较高，不能大规模投入生产及实际应用，比较适于实验室研究， 本发明提出一种简易可行的可连续大量生产的制备多孔裡离子电池用隔膜的方法，W微层 共挤出方法结合烙融拉伸法制备乙締基树脂/丙締基树脂(碳酸巧)交替复合薄膜，并通过 酸处理法得到多孔乙締基树脂/丙締基树脂薄膜。制备过程简单易行，孔结构丰富稳定可 控，电化学性能好，膜层数及厚度可控，原料成本低廉，适于产业化大规模生产应用。
【发明内容】
[000引本发明的目的在于提出一种安全可行、工艺简单、孔结构可控、原料成本低廉，且 可W大规模生产的聚合物多孔薄膜及其制备方法，W及在裡离子电池、超级电容器隔膜等 领域中的应用。
[0006] 本发明提出的孔结构可控的聚合物多孔薄膜，是一种乙締基树脂/丙締基树脂多 孔薄膜，首先W碳酸巧颗粒为模板制备乙締基树脂/丙締基树脂(含有碳酸巧，下同）母料， 然后利用新型的微纳叠层共挤出成型设备制备含碳酸巧的具有交替层状结构的乙締基树 脂与丙締基树脂薄膜，再通过烙融拉伸、酸处理过程得到，该多孔薄膜具有交替层结构，且 孔结构可控，其原料组成W质量份数计为： 乙締基树脂 60-120份， 丙締基树脂 60-120份， 碳酸巧颗粒 20-150份， 分散剂 1-5份。
[0007] 本发明中，所述交替层状结构的层数为4-2048,薄膜厚度范围为0.1-50 μπι。
[000引本发明中，原料组分中优选： 乙締基树脂 90-110份， 丙締基树脂 90-110份。
[0009] 本发明中，所述的乙締基树脂为重复单元中含乙締结构的聚合物，如聚乙締或乙 締的共聚物。
[0010] 本发明中，所述的丙締基树脂为重复单元中含丙締结构的聚合物，如聚丙締或丙 締的共聚物。
[0011] 本发明中，所述碳酸巧颗粒为亚微米级，粒径为0.1-1 μπι。
[001引本发明中，所述分散剂为铁酸醋偶联剂TMC-101。
[0013] 本发明中，所述的酸是强酸或中强酸的中一种，或其中一种W上的混合物，具体为 盐酸、硫酸、硝酸或憐酸，或其中几种的混合物，但不仅限于此。
[0014] 本发明提出的上述孔结构可控的乙締基树脂/丙締基树脂多孔薄膜的制备方法， 具体步骤如下： (1)乙締基树脂/丙締基树脂母料的制备 (1.1) 将分散剂溶在乙醇溶液中，备用； (1.2) 将碳酸巧微球放入高速揽拌机，升溫至70-80°C，W30-100巧m的转速揽拌10-20 min,放入烘箱恒溫80-120°C干燥10-24 h; (1.3) 将干燥后的碳酸巧微球放入高速揽拌机，升溫至70-80°C，逐滴滴入如步骤(1.1) 所述的分散剂溶液，W30-100巧m的转速揽拌10-20 min,然后W300-600巧m的转速揽拌10-20 min; (1.4) 根据乙締基树脂和丙締基树脂的用量比例，将步骤(1.3)所制备的碳酸巧颗粒分 散液分为对应比例的两份，然后分别加入相应的乙締基树脂、丙締基树脂，升溫至80-100 °C，W30-100巧m的转速揽拌20-30 min,然后W300-600rpm的转速揽拌20-30 min,得到乙 締基树脂和碳酸巧混合料，W及丙締基树脂和碳酸巧混合料； (1.5)将步骤(1.4)制备的乙締基树脂和碳酸巧混合料，W及丙締基树脂和碳酸巧混合 料，分别放入造粒机造粒，控制进料口溫度为60-150°C，出料口溫度为110-220°C，重复此步 骤2-5遍，得到乙締基树脂/碳酸巧母料和丙締基树脂/碳酸巧母料； (2) 具有交替层状结构且厚度可控的乙締基树脂/丙締基树脂薄膜的制备 采用微纳叠层共挤出成型设备，第一进料口加入步骤(1)得到的乙締基树脂/碳酸巧母 料，第二进料口加入步骤（1)得到的丙締基树脂/碳酸巧母料，调节转速为10-30 rpm，溫度 为80-240°C，制备出乙締基树脂/丙締基树脂薄膜，交替叠加的层数为4-2048,薄膜厚度范 围为0.1-50 μL?; (3) 烙融拉伸处理 (3.1) 在未冷却前，对如步骤(2)所得到的由薄膜模具挤出的，具有交替层状结构的乙 締基树脂/丙締基树脂薄膜沿挤出方向进行拉伸，伸长率为150%-300%;室溫冷却后裁剪为 50-300 cm2的样条，备用； (3.2) 将步骤(3.1)制备的样条放入烘箱恒溫20-40°C干燥10-20 h; (3.3) 将步骤(3.2)干燥后的样条用拉力机恒溫20-40°C拉伸，拉伸强度为40-60 N，拉 伸速度为40-60 cm/h;当伸长率为原样条长度的3-7倍时，停止拉伸，取下样条； (4) 酸处理 (4.1) 配置质量分数为10%-30%的酸溶液1000血； (4.2) 称取20-60 g经步骤(3)处理的乙締基树脂/丙締基树脂薄膜浸入如步骤(4.1)所 述的酸溶液中； (4.3) 放入超声池超声20-100 }1，恒溫20-30°(3; (4.4) 更换上述酸溶液，再次放入超声池超声处理20-100 h，恒溫20-30°C; (4.5) 将刻蚀后的乙締基树脂/丙締基树脂薄膜先后浸泡于去离子水和乙醇溶液中，各 超声处理1-5 h; (4.6) 将经步骤(4.5)处理的乙締基树脂/丙締基树脂薄膜取出，置于恒溫烘箱中50-70 。(3下干燥24-72 h。
[0015] 本发明中，制备出的乙締基树脂/丙締基树脂交替叠加的4-2048层薄膜，完整性很 高，厚度均匀，表面平整无划痕。
[0016] 本发明中，所述烙融拉伸是指利用恒溫下拉力机拉伸的方法机械拉伸乙締基树 月旨/丙締基树脂(碳酸巧)薄膜。
[0017] 本发明中，所述的酸是强酸或中强酸的中一种，或其中一种W上的混合物，具体为 盐酸、硫酸、硝酸或憐酸，或其中几种的混合物，但不仅限于此。
[0018] 本发明中，所得的多孔膜表面平整连续、厚度均匀且具备优良的机械强度，膜厚度 可W通过调节层数及成膜模具出口厚度进行调节;孔径大小、孔隙率、孔径分布等可W通过 改变碳酸巧颗粒的粒径、分散性、含量、薄膜的层数，是否烙融拉伸W及酸刻蚀时间等因素 进行控制。
[0019] 通过对制备出的多孔乙締基树脂/丙締基树脂多孔薄膜进行电化学等测试，室溫 下多孔裡电隔膜的电导率为52 mS/cm，满足裡离子电池隔膜的要求(高于1 mS/cm)，且明显 高于常用的商业PP膜(ο.640 mS/cm)。除此之外，薄膜的厚度、力学强度及吸液率等性能也 满足裡离子电池隔膜的要求，说明按照本发明的方法制备的多孔薄膜可W满足商业化裡离 子多孔隔膜的要求，可用作裡离子电池、超级电容器的隔膜材料，具有非常高的实用价值。
[0020] 本发明W乙締基树脂及丙締基树脂为基体材料，多孔有序薄膜拥有乙締基树脂及 丙締基树脂的诸多优良性能，如良 好的弹性模量，抗拉强度和冲击强度W及较大的断裂伸 长率，此外还具有优越的抗水、防潮性，同时微孔与空气间的表面张力低，孔结构更加稳定， 制作过程简单方便，可大批量连续生产，原料成本低廉，适于产业化大规模生产应用。为拓 展多孔材料在功能材料领域的应用范围提供了有利条件。W亚微米级碳酸巧为浸出物，采 用酸处理，便可得到聚合物的多孔膜，运是由于酸与乙締基树脂及丙締基树脂薄膜中的碳 酸巧发生复分解反应，从而刻蚀掉薄膜中的碳酸巧颗粒，通过控制薄膜的层数，采用不同粒 径的碳酸巧颗粒做模板，酸刻蚀的时间等来调控多孔膜的厚度，微米级孔隙的数目和大小 等。本发明独创性的结合了烙融拉伸法与酸处理结合的方法，通过烙融拉伸，基体（乙締基 树脂及丙締基树脂)与无机模板粒子(碳酸巧）由于缺陷作用相分离，拉伸产生微孔，不仅丰 富了薄膜的微孔结构，同时也有利于酸处理过程中酸溶液浸入薄膜内部，从而促进对碳酸 巧粒子的刻蚀。
[0021] 对多孔膜进行扫描电子显微镜、红外光谱、热失重及电化学测试，结果显示膜中的 多孔结构受很多实验因素的影响。其中主要影响因素有制备母粒时的实验条件、薄膜层数、 碳酸巧的含量、是否进行烙融拉伸、酸的刻蚀时间等。
[0022] 本发明独创性的使用微纳层共挤出技术、碳酸巧模板法，烙融拉伸法及酸刻蚀法 制备出孔结构及膜层数可控的多孔乙締基树脂/丙締基树脂薄膜，材料的孔结构丰富有序 且可控，膜厚度及层数可精确调控，热稳定性高，电化学性能优越，加工成本低，工艺简单易 行，具有非常强的可设计性，在多孔材料、微层共挤出领域、电池隔膜领域及功能高分子领 域有广阔的应用前景和使用价值。本发明具体优点如下： (1)本发明容易做到向聚合物基体内添加其他材料的要求。如本发明中选择的聚合物 基体为乙締基树脂及丙締基树脂，添加的材料为亚微米级碳酸巧颗粒，通过加入分散剂高 速揽拌及双螺杆造粒的处理，两种组分混合均匀，且两组分比例可按实际需求做调整。
[0023] (2)本发明采用实验室自行制造的微纳叠层共挤出成型设备制备了具有交替层状 结构的乙締基树脂/丙締基树脂(碳酸巧)薄膜，采用流道结构合理的层倍增模具，分层效率 高。通过串联10个W上的层倍增模具，就可W在1 mm的成型口模内获得单层厚度为纳米级、 层数达千位的复合薄膜。制备出的薄膜厚度均匀，表面平整连续且具备很高的机械强度，层 与层之间界限分明且层厚均匀，膜层数可W通过调节层倍增模具的数目进行调节。
[0024] (3)本发明采用亚微米级无机碳酸巧颗粒作为模板制备多孔材料，孔结构可由碳 酸巧颗粒的粒径、含量及刻蚀时间来控制，本发明所得薄膜的孔径基本介于微米级大小，且 孔径分布较窄。
[0025] (4)本发明独创的将烙融拉伸法与无机粒子模板刻蚀法结合起来，使得两者优势 互补:烙融拉伸使得聚合物基体与无机粒子分离，有利于无机粒子的刻蚀;无机粒子的存在 使得烙融拉伸效果更明显，亚微米级的无机颗粒因异相成核原理，在薄膜中充当成核剂的 作用，有机无机界面经拉伸后更易成孔，从而增强了烙融拉伸的成孔效果。
[0026] 传统的裡离子电池用多孔隔膜制备过程较为复杂，成本较高，不能大规模投入生 产及实际应用，比较适于实验室研究，本发明提出一种简易可行的可连续大量生产的制备 多孔裡离子电池用隔膜的方法，制备过程方便快捷，孔结构丰富稳定可控，电化学性能好， 可大批量连续生产，原料成本低廉，适于产业化大规模生产应用。
【附图说明】
[0027] 图1为双组分微纳层共挤出系统、烙融拉伸法与碳酸巧模板法相结合制备多孔薄 膜的原理图。
[0028] 图2为实施例1中制备出的盐酸刻蚀后薄膜断面的扫描电镜照片(双组分微纳层 共挤出与碳酸巧模板法相结合）。
[0029] 图3为实施例2中制备出的盐酸刻蚀前后薄膜表面的扫描电镜照片（双组分微纳 层共挤出与碳酸巧模板法相结合）。其中，a、c为刻蚀前，b、d为刻蚀后。
[0030] 图4为实施例2中制备出的盐酸刻蚀后薄膜断面的扫描电镜照片(双组分微纳层共 挤出与碳酸巧模板法相结合）。
[0031] 图5为实施例2中制备出的，盐酸刻蚀前后的薄膜的热失重曲线，实线为刻蚀前，虚 线为刻蚀后(双组分微纳层共挤出与碳酸巧模板法相结合）。
[0032] 图6为实施例3中制备出的盐酸刻蚀前后薄膜表面的扫描电镜照片(双组分微纳层 共挤出、烙融拉伸法与碳酸巧模板法相结合）。其中，a、c为刻蚀前，b、d为刻蚀后。
[0033] 图7为实施例3中制备出的盐酸刻蚀后薄膜断面的扫描电镜照片(双组分微纳层共 挤出、烙融拉伸法与碳酸巧模板法相结合）。
[0034] 图8为实施例3中制备出薄膜的热失重曲线，实线为刻蚀前，虚线为刻蚀后(双组分 微纳层共挤出、烙融拉伸法与碳酸巧模板法相结合）。
[0035] 图9为实施例3中制备出的，盐酸刻蚀前后薄膜的红外图谱，实线为刻蚀前，虚线为 刻蚀后(双组分微纳层共挤出、烙融拉伸法与碳酸巧模板法相结合）。
【具体实施方式】
[0036] W下实施例是仅为更进一步具体说明本发明，在不违反本发明的主旨下，本发明 应不限于W下实例具体明示的内容。
[0037] 所用原料如下： 聚乙締树脂（242服）； 聚丙締树脂化8303); 乙締-醋酸乙締醋共聚物(醋酸乙締醋12 wt. %); 乙締-丙締共聚物(货号P0071705); 碳酸巧颗粒(0.8 μηι电子级）； 碳酸巧颗粒(0.1 μπΟ; 分散剂-铁酸醋偶联剂TMC-101; 盐酸； 裡离子电池电解液。
[0038] 实施例1:W亚微米级碳酸巧(0.8 μπι电子级)为模板，结合微纳层共挤出技术及酸 刻蚀法制备孔结构及膜层数可控的多孔聚乙締/聚丙締树脂薄膜。
[0039] 所用原料的配比如下： 聚乙締 100份，W质量数计 聚丙締树脂 100份，W质量数计 碳酸巧颗粒(0.8 μηι电子级） 40份，W质量数计 分散剂-铁酸醋偶联剂(TMC-101) 2份，W质量数计 具体步骤如下： (1) 聚乙締树脂/聚丙締树脂(碳酸巧)母料的制备 (1.1) 将2份铁酸醋偶联剂溶在乙醇溶液中，备用； (1.2) 将40份碳酸巧颗粒(0.8 μπι电子级)放入高速揽拌机，升溫至70°C，W30-100rpm 的转速揽拌10 min;放入烘箱恒溫110°C干燥12 h; (1.3) 将如步骤(1.2)所述的干燥后的碳酸巧颗粒放入高速揽拌机，升溫至70°C，将如 步骤（1.1)所述的铁酸醋偶联剂溶液逐滴滴入揽拌机，W30-100rpm的转速揽拌10 min,然 后W300-600巧m的转速揽拌10 min; (1.4) 将如步骤(1.3)制得的碳酸巧颗粒分为质量相等的两份，分别加入100份聚乙締 和100份聚丙締树脂，分别升溫至70°C，W30-100巧m的转速揽拌20 min后，W300-600rpm的 转速揽拌20 min; (1.5) 将步骤（1.4)制备的聚乙締(碳酸巧)及聚丙締(碳酸巧)混合料分别放入造粒机 造粒，聚乙締(碳酸巧)进料口溫度为90°C，出料口溫度为180°C，重复此步骤2遍;聚丙締(碳 酸巧)进料口溫度为120°C，出料口溫度为200°C，重复此步骤2遍； (2) 用微层共挤出方法制备聚乙締/聚丙締(碳酸巧)交替多层复合薄膜 交替层状结构的薄膜的制备采用实验室自行制造的微纳叠层共挤出成型设备。两台挤 出机A、B分别加入如步骤（1)制备的聚乙締树脂/聚丙締树脂(碳酸巧)母料，对于聚乙締母 料，调节转速为15转，四段进料口溫度依次为120°0、150°(3、180°(3和220°(3;对于聚丙締母 料，调节转速为15转，四段进料口溫度依次为150°C、180°C、200°C和220°C。层倍增模具段溫 度为220°C，机头溫度为210°C; 制备出聚乙締/聚丙締(碳酸巧)薄膜交替叠加的32层薄膜，厚度均匀可控，总厚度为50 pm。膜的完整性很高，表面平整无划痕； (3) 盐酸刻蚀法去除聚乙締/聚丙締(碳酸巧)交替多层复合薄膜中的模板-碳酸巧颗粒 (3.1) 配置质量分数为15%的酸溶液1000 mL; (3.2) 称取30 g如步骤(2)制备的聚乙締/聚丙締(碳酸巧)交替多层复合薄膜浸入如 步骤(3.1)所述的盐酸溶液中； (3.3) 放入超声池超声6〇}1，恒溫20°(3; (3.4) 更换如步骤(3.1)所述的酸溶液，再次放入超声池超声处理60 h，恒溫20°C; (3.5) 将刻蚀后的聚乙締/聚丙締薄膜先后浸泡于去离子水和乙醇溶液中，各超声处 理2 h; (3.6) 将如步骤(3.5)所述的聚乙締/聚丙締薄膜取出，置于恒溫烘箱中60°C下干燥48 h。
[0040] 图1为双组分微纳层共挤出系统、烙融拉伸法与碳酸巧模板法相结合制备多孔薄 膜的原理图。实施例1中的过程是图中的第一个流程，即：切割-叠加-重复切割叠加-盐酸刻 蚀。
[0041] 盐酸刻蚀后薄膜断面的扫描电子显微镜照片如图2所示。由图中可W看出，刻蚀后 出现了孔桐结构，有的孔中还残留碳酸巧颗粒，经分析运是由于刻蚀时间短，碳酸巧含量偏 低造成的，运证实了双组分微纳层共挤出系统与碳酸巧模板法相结合制备多孔薄膜方法的 可行性，另一方面为后续对盐酸刻蚀法的完善及与烙融拉伸法的结合提供了对照依据。
[0042] 吸液率与保液性的测试:差重测量法。所用的原料为裡离子电池电解液，具体实验 步骤如下： (1) 用电解液测定隔膜的吸液率。将如实施例（1)所制备的聚乙締/聚丙締交替多层多 孔复合薄膜称重后在电解液中浸泡2 h，然后用滤纸吸去隔膜表面多余的电解液，再次称 重。吸液率为吸液前后隔膜的质量差与吸液前隔膜质量比值的百分比； (2) 将如步骤(1)所述的吸液后的隔膜放置在密闭容器中保存，48 h后称重测定其在长 期存放状态下的保液性。
[0043] 测得的实验结果如下:室溫下聚乙締/聚丙締交替多层多孔薄膜吸液率为20 %，保 液性情况为:48 h后测得吸液率为17 %。
[0044] 电导率的测试:电化学工作站模拟法。具体实验步骤如下： (1) 称取30 g如实施例（1)所制备的聚乙締/聚丙締交替多层多孔复合薄膜，裁成面积 为6 cm2的样条，浸入裡离子电池电解液中，静置60 h; (2) 将如步骤（1)所述的样条组装在电 化学工作站(CHI660D)内，采用交流阻抗法测试 薄膜的电化学性能，测试条件为:交流微扰振幅5 mV,频率范围1-105 Hz,溫度为室溫20°C， 再通过
(1) 计算多孔隔膜离子电导率。式中，σ为电解质膜的离子电导率（S/cm); d为隔膜厚度 (cm);化为隔膜的本体电阻（Ω); S为不诱钢电极的面积(cm2)。
[004引根据实验结果计算出室溫下聚乙締/聚丙締交替多层多孔薄膜离子电导率，为4.6 mS/cm，基本满足裡离子电池的技术指标要求(1 mS/cm)。
[0046] 实施例2: W亚微米级碳酸巧(0.1 μπι)为模板，结合微纳层共挤出技术及酸刻蚀法 制备孔结构及膜层数可控的多孔聚乙締/聚丙締树脂薄膜。
[0047] 所用原料的配比如下： 聚乙締 100份，W质量数计 聚丙締树脂 100份，W质量数计 碳酸巧颗粒(0.1 μπι) 60份，W质量数计 分散剂-铁酸醋偶联剂(TMC-101) 4份，W质量数计 具体步骤如下： (1)聚乙締树脂/聚丙締树脂(碳酸巧)母料的制备 (1.1) 将4份铁酸醋偶联剂溶在乙醇溶液中，备用； (1.2) 将60份碳酸巧颗粒(0.1 μπι)放入高速揽拌机，升溫至75°C，W30-100巧m的转速 揽拌20 min;放入烘箱恒溫100°C干燥20 h; (1.3) 将如步骤(1.2)所述的干燥后的碳酸巧颗粒放入高速揽拌机，升溫至75°C，将如 步骤（1.1)所述的铁酸醋偶联剂溶液逐滴滴入揽拌机，W30-100rpm的转速揽拌20 min，然 后W300-600巧m的转速揽拌20 min; (1.4) 将如步骤(1.3)制得的碳酸巧颗粒分为质量相等的两份，分别加入100份聚乙締 和100份聚丙締树脂，分别升溫至75°C，W30-100巧m的转速揽拌25 min后，W300-600rpm的 转速揽拌25 min; (1.5) 将步骤（1.4)制备的聚乙締(碳酸巧)及聚丙締(碳酸巧)混合料分别放入造粒机 造粒，聚乙締(碳酸巧)进料口溫度为90°C，出料口溫度为180°C，重复此步骤4遍;聚丙締(碳 酸巧)进料口溫度为120°C，出料口溫度为200°C，重复此步骤4遍； (2) 用微层共挤出方法制备聚乙締/聚丙締(碳酸巧)交替多层复合薄膜； 交替层状结构的薄膜的制备采用实验室自行制造的微纳叠层共挤出成型设备。两台挤 出机A、B分别加入如步骤（1)制备的聚乙締树脂/聚丙締树脂(碳酸巧)母料，对于聚乙締母 料，调节转速为20转，四段进料口溫度依次为120°0、150°(3、180°(3和220°(3;对于聚丙締母 料，调节转速为20转，四段进料口溫度依次为150°C、180°C、200°C和220°C。层倍增模具段溫 度为220°C，机头溫度为210°C; 制备出聚乙締/聚丙締(碳酸巧)薄膜交替叠加的128层薄膜，厚度均匀可控，总厚度为 40 μπι。膜的完整性很高，表面平整无划痕； (3) 盐酸刻蚀法去除聚乙締/聚丙締(碳酸巧)交替多层复合薄膜中的模板-碳酸巧颗 粒： (3.1) 配置质量分数为20%的酸溶液1000 mL; (3.2) 称取30 g如步骤(2)制备的聚乙締/聚丙締(碳酸巧)交替多层复合薄膜浸入如 步骤(3.1)所述的盐酸溶液中； (3.3) 放入超声池超声9〇}1，恒溫25°(3; (3.4) 更换如步骤(3.1)所述的酸溶液，再次放入超声池超声处理90 h，恒溫25°C; (3.5) 将刻蚀后的聚乙締/聚丙締薄膜先后浸泡于去离子水和乙醇溶液中，各超声处 理4 h; (3.6) 将如步骤(3.5)所述的聚乙締/聚丙締薄膜取出，置于恒溫烘箱中65°C下干燥60 h。
[0048] 图1为双组分微纳层共挤出系统、烙融拉伸法与碳酸巧模板法相结合制备多孔薄 膜的原理图。实施例2中的过程是图中的第一个流程，即：切割-叠加-重复切割叠加-盐酸刻 蚀。
[0049] 盐酸刻蚀前后薄膜表面的扫描电镜照片如图3所示。（a)、（c)为盐酸刻蚀前的薄膜 表面，由图可见表面有很多突起的白色颗粒，由实验分析，运些白色颗粒为碳酸巧粒子，粒 径约为0.5-1 μπι。刻蚀后的多孔膜表面如(b)、（d)所示，相较于刻蚀前，原本出现突起的地 方被孔桐所取代，表面出现大量均匀的孔结构。运进一步说明盐酸浸泡能够刻蚀掉膜的制 孔模板碳酸巧，从而制备出多孔聚乙締/聚丙締薄膜。
[0050] 盐酸刻蚀后薄膜断面的扫描电镜照片如图4所示。由图中可W看出，刻蚀后出现明 显的多孔结构，原本平整的表面由紧密排布的孔结构所取代，有的孔中还残留碳酸巧颗粒， 经分析运可能是由于层数过多，盐酸不易进入薄膜内部造成的，运一方面证实了盐酸刻蚀 碳酸巧致孔法的可行性，另一方面为后续对盐酸刻蚀法的完善及与烙融拉伸法的结合提供 了对照依据。
[0051] 对盐酸刻蚀前后的薄膜的热分解情况进行测试，热失重曲线如图5所示，实线为刻 蚀前聚乙締/聚丙締(碳酸巧)薄膜的热失重情况，虚线为刻蚀后的多孔薄膜的热失重情况。 从图中可W看出，两条曲线的共同之处在于都在开始的一段溫度范围内呈现出第一个平 台，随后300-410°C及620-700°C处出现了明显的下降，分别代表聚乙締/聚丙締和碳酸巧的 分解。第二个平台出现在460-620°C，此时的纵坐标数值代表材料中碳酸巧的含量百分比。 通过对比刻蚀前后第二平台的纵坐标数值可W发现，经过盐酸刻蚀，薄膜内部碳酸巧含量 降低了 40%左右，证明了通过盐酸浸泡可W刻蚀薄膜中的碳酸巧颗粒，但仍有大部分未刻蚀 的碳酸巧颗粒存在，具有很大的改进空间。第Ξ个平台出现在730-1000°C，此时的纵坐标数 值代表材料中氧化巧的含量，从图中可见，刻蚀后的材料平台更低，说明氧化巧含量更低， 进一步佐证了通过盐酸刻蚀法的可行性。
[0052] 实施例（2)制备出的聚乙締/聚丙締多孔薄膜的吸液率与保液性的表征与实施例 (1)中测试方法相同，为差重测量法。测得的实验结果如下:室溫下聚乙締/聚丙締交替多层 多孔薄膜吸液率为50 %，保液性情况为:48 h后测得吸液率为40 %。
[0053] 如实施例(2)制备出的聚乙締/聚丙締多孔薄膜的电导率的表征与实施例（1)中电 导率测试方法相同。根据实验结果计算出室溫下聚乙締/聚丙締交替多层多孔薄膜离子电 导率，为36 mS/cm，满足并高于裡离子电池的技术指标要求（1 mS/cm)，且高于常用的商业 PP膜(0.640 mS/cm)。运是因为:一方面，阳膜的结晶度相对较低，而离子主要运动于无定形 区，故相对于纯PP膜，含PE层的Ξ层复合结构加速了离子传导；另一方面，薄膜内部的孔桐 结构使得隔膜能更好地浸润更多的电解液，从而增加离子电导率。
[0054] 实施例3: W亚微米级碳酸巧(0.1 μπι)为模板，结合微纳层共挤出技术、烙融拉伸 法及酸刻蚀法制备孔结构及膜层数可控的多孔聚乙締/聚丙締树脂薄膜。
[005引所用原料的配比如下： 聚乙締 100份，W质量数计 聚丙締树脂 100份，W质量数计 碳酸巧颗粒(0.1 μπι) 140份，W质量数计 分散剂-铁酸醋偶联剂(TMC-101) 5份，W质量数计 具体步骤如下： (1)聚乙締树脂/聚丙締树脂(碳酸巧)母料的制备 (1.1) 将5份铁酸醋偶联剂溶在乙醇溶液中，备用； (1.2) 将140份碳酸巧颗粒(0.1 μπι)放入高速揽拌机，升溫至75°C，W30-100rpm的转速 揽拌20 min;放入烘箱恒溫115°C干燥24 h; (1.3) 将如步骤(1.2)所述的干燥后的碳酸巧颗粒放入高速揽拌机，升溫至75°C，将如 步骤（1.1)所述的铁酸醋偶联剂溶液逐滴滴入揽拌机，W30-100rpm的转速揽拌20 min，然 后W300-600巧m的转速揽拌20 min; (1.4) 将如步骤(1.3)制得的碳酸巧颗粒分为质量相等的两份，分别加入100份聚乙締 和100份聚丙締树脂，分别升溫至75°C，W30-100巧m的转速揽拌30 min后，W300-600rpm的 转速揽拌30 min; (1.5)将步骤（1.4)制备的聚乙締(碳酸巧)及聚丙締(碳酸巧)混合料分别放入造粒机 造粒，聚乙締(碳酸巧)进料口溫度为90°C，出料口溫度为180°C，重复此步骤5遍;聚丙締(碳 酸巧)进料口溫度为120°C，出料口溫度为200°C，重复此步骤5遍； (2) 用微层共挤出方法制备聚乙締/聚丙締(碳酸巧)交替多层复合薄膜； 交替层状结构的薄膜的制备采用实验室自行制造的微纳叠层共挤出成型设备。两台挤 出机A、B分别加入如步骤（1)制备的聚乙締树脂/聚丙締树脂(碳酸巧)母料，对于聚乙締母 料，调节转速为30转，四段进料口溫度依次为120°0、150°(3、180°(3和220°(3;对于聚丙締母 料，调节转速为30转，四段进料口溫度依次为150°C、180°C、200°C和220°C。层倍增模具段溫 度为220°C，机头溫度为210°C; 制备出聚乙締/聚丙締(碳酸巧)薄膜交替叠加的64层薄膜，厚度均匀可控，总厚度为40 pm。膜的完整性很高，表面平整无划痕； (3) 烙融拉伸法处理如步骤(2)制备的聚乙締/聚丙締交替多层薄膜： (3.1) 在如步骤(2)所述的，由薄膜模具挤出的薄膜未冷却前，对其沿挤出方向进行拉 伸，伸长率为200%。室溫冷却后裁剪为面积150 cm2的样条，备用； (3.2) 将步骤(3.1)制备的样条放入烘箱恒溫30°C干燥20 h; (3.3) 将步骤(3.2)干燥后的样条用拉力机恒溫25°C拉伸，拉伸强度为50 N，拉伸速度 为50 cm/h。当伸长率为原样条长度的4倍时，停止拉伸，取下样条； (4) 盐酸刻蚀法去除聚乙締/聚丙締(碳酸巧)交替多层复合薄膜中的模板-碳酸巧颗粒 (4.1) 配置质量分数为20%的酸溶液1000 mL; (4.2) 称取30 g如步骤(3)制备的聚乙締/聚丙締(碳酸巧)交替多层复合薄膜浸入如 步骤(4.1)所述的盐酸溶液中； (4.3) 放入超声池超声100}1，恒溫25°(3; (4.4) 更换如步骤(4.1)所述的酸溶液，再次放入超声池超声处理100 h，恒溫25°C; (4.5) 将刻蚀后的聚乙締/聚丙締薄膜先后浸泡于去离子水和乙醇溶液中，各超声处 理5 h; (4.6) 将如步骤(4.5)所述的聚乙締/聚丙締薄膜取出，置于恒溫烘箱中60°C下干燥60 h。[0056] 图1为双组分微纳层共挤出系统、烙融拉伸法与碳酸巧模板法相结合制备多孔薄 膜的原理图。实施例3中的过程是图中的第二个流程，即：切割-叠加-重复切割叠加-烙融拉 伸-盐酸刻蚀。
[0057] 盐酸刻蚀前后，薄膜表面的扫描电镜照片如图6所示。（a)、（c)为盐酸刻蚀前的薄 膜表面，由图可见表面有很多突起的碳酸巧粒子，粒径约为0.1-0.5 μπι;除此之外薄膜表面 还有很多长形小孔，运是由于在烙融拉伸情况下，碳酸巧作为材料中的成核剂，碳酸巧与聚 合物之间因界面作用，拉伸易成孔，从而在薄膜中形成很多狭长的孔桐结构。刻蚀后的多孔 膜表面如(b)、（d)所示，相较于刻蚀前，原本出现突起的地方被孔桐所取代，表面出现大量 均匀的孔结构。运进一步说明盐酸浸泡能够刻蚀掉薄膜的制孔模板-碳酸巧颗粒，从而制备 出孔径及孔结构可控的薄膜。
[0058] 盐酸刻蚀后，薄膜断面的扫描电子显微镜照片如图7所示。由图中可W看出，薄膜 断面出现明显的多孔结构，孔中基本观察不到残留的碳酸巧颗粒，与图4形成明显对比，分 析原因如下:烙融拉伸使得聚合物基体与碳酸巧粒子分离，有利于碳酸巧的刻蚀；同时，碳 酸巧的存在使得烙融拉伸效果更明显，亚微米级的无机颗粒因异相成核原理，在薄膜中充 当成核剂的作用，有机无机界面经拉伸后更易成孔，从而增强了烙融拉伸的成孔效果。拉伸 形成的微孔使得盐酸溶液更容易渗入薄膜内部，完成对内部碳酸巧的刻蚀，因此刻蚀后孔 中基本观察不到残留的碳酸巧颗粒，孔桐结构相对于未烙融拉伸的薄膜更为丰富。
[0059] 对盐酸刻蚀前后的薄膜的热分解情况进行测试，热失重曲线如图8所示，虚线为刻 蚀后的聚乙締/聚丙締(碳酸巧)多层薄膜的热失重情况，实线为刻蚀前的热失重情况。从图 中可W看出，两条曲线的共同之处在于都在开始的一段溫度范围内呈现出第一个平台，随 后300-430°C处出现了明显的下降，分别代表聚乙締/聚丙締的分解。第二个平台出现在 430-650°C，此时的纵坐标数值代表材料中碳酸巧的含量，从图中可见，刻蚀后的材料平台 非常低，几乎与之后的平台融为一体，运与图5形成明显对比，说明碳酸巧含量非常低，证明 了通过盐酸浸泡可W刻蚀薄膜中的碳酸巧颗粒。随后650-745°C处出现了明显的下降，代表 碳酸巧的分解。第Ξ个平台出现在745-1000°C，此时的纵坐标数值代表材料中氧化巧的含 量，从图中可见，刻蚀后的材料平台数值极低，说明氧化巧含量极低，进一步佐证了通过盐 酸刻蚀与烙融拉伸法结合，可W更为有效的刻蚀掉薄膜中的碳酸巧颗粒。
[0060] 对盐酸刻蚀前后的薄膜的成分进行测试，红外图谱如图9所示，实线为刻蚀前的聚 乙締/聚丙締(碳酸巧)多层薄膜的红外图谱，虚线为刻蚀后薄膜的红外图谱。从图中可W看 出，两条曲线的不之处在于，刻蚀前相对于刻蚀后，在713,877及1300-1500 cnfi处多了Ξ个 特征峰。运些特征峰都是由碳酸巧贡献的，刻蚀后特征峰消失，说明碳酸巧已经被盐酸刻蚀 了。
[0061] 实施例4: W亚微米级碳酸巧(0.1 μπι)为模板，结合微纳层共挤出技术、烙融拉伸 法及酸刻蚀法制备孔结构及膜层数可控的多孔乙締-醋酸乙締醋共聚物/聚丙締树脂薄膜。
[0062] 所用原料的配比如下： 乙締-醋酸乙締醋共聚物(醋酸乙締醋12 wt. %) 90份，W质量数计 聚丙締树脂 110份，W质量数计 碳酸巧颗粒(0.1 μπΟ 140份，W质量数计 分散剂-铁酸醋偶联剂(TMC-101) 5份，W质量数计 具体步骤如下： (1)乙締-醋酸乙締醋共聚物/聚丙締树脂(碳酸巧)母料的制备 (1.1) 将5份铁酸醋偶联剂溶在乙醇溶液中，备用； (1.2) 将140份碳酸巧颗粒(0.1 μπι)放入高速揽拌机，升溫至75°C，W30-100rpm的转速 揽拌20 min;放入烘箱恒溫90°C干燥24 h; (1.3) 将如步骤(1.2)所述的干燥后的碳酸巧颗粒放入高速揽拌机，升溫至75°C，将如 步骤（1.1)所述的铁酸醋偶联剂溶液逐滴滴入揽拌机，W30-100rpm的转速揽拌20 min，然 后W300-600巧m的转速揽拌20 min; (1.4) 将如步骤（1.3)制得的碳酸巧颗粒分为质量比为9:11的两份，分别加入90份乙 締-醋酸乙締醋共聚物和110份聚丙締树脂，分别升溫至60°C，W30-100rpm的转速揽拌20 min后，W300-600巧m的转速揽拌20 min; (1.5) 将步骤(1.4)制备的乙締-醋酸乙締醋共聚物(碳酸巧)及聚丙締(碳酸巧)混合料 分别放入造粒机造粒，乙締-醋酸乙締醋共聚物(碳酸巧)进料口溫度为90°C，出料口溫度为 150°C，重复此步骤3遍;聚丙締(碳酸巧)进料口溫度为120°C，出料口溫度为200°C，重复此 步骤4遍； (2) 用微层共挤出方法制备乙締-醋酸乙締醋共聚物/聚丙締(碳酸巧)交替多层复合薄 膜 交替层状结构的薄膜的制备采用实验室自行制造的微纳叠层共挤出成型设备。两台挤 出机A、B分别加入如步骤(1)制备的乙締-醋酸乙締醋共聚物/聚丙締树脂(碳酸巧)母料，对 于乙締-醋酸乙締醋共聚物母料，调节转速为15转，四段进料口溫度依次为90°C、110°C、120 °(3和150°C;对于聚丙締母料，调节转速为20转，四段进料口溫度依次为150°C、180°C、200°C 和210°C。层倍增模具段溫度为210°C，机头溫度为200°C; 制备出乙締-醋酸乙締醋共聚物/聚丙締(碳酸巧)薄膜交替叠加的512层薄膜，厚度均 匀可控，总厚度为45 pm。膜的完整性很高，表面平整无划痕； (3) 烙融拉伸法处理如步骤(2)制备的乙締-醋酸乙締醋共聚物/聚丙締交替多层薄膜 (3.1) 在如步骤(2)所述的，由薄膜模具挤出的薄膜未冷却前，对其沿挤出方向进行拉 伸，伸长率为220%。室溫冷却后裁剪为面积150 cm2的样条，备用； (3.2) 将步骤(3.1)制备的样条放入烘箱恒溫30°C干燥20 h; (3.3) 将步骤(3.2)干燥后的样条用拉力机恒溫25°C拉伸，拉伸强度为55 N，拉伸速度 为45 cm/h。当伸长率为原样条长度的5倍时，停止拉伸，取下样条； (4) 盐酸刻蚀法去除乙締-醋酸乙締醋共聚物/聚丙締(碳酸巧)交替多层复合薄膜中的 模板-碳酸巧颗粒 (4.1) 配置质量分数为20%的酸溶液1000 mL; (4.2) 称取30 g如步骤(3)制备的乙締-醋酸乙締醋共聚物/聚丙締(碳酸巧)交替多层 复合薄膜浸入如步骤(4.1)所述的盐酸溶液中； (4.3) 放入超声池超声10〇}1，恒溫25°(3; (4.4) 更换如步骤(4.1)所述的酸溶液，再次放入超声池超声处理100 h，恒溫25°C; (4.5) 将刻蚀后的乙締-醋酸乙締醋共聚物/聚丙締薄膜先后浸泡于去离子水和乙醇 溶液中，各超声处理5 h; (4.6) 将如步骤(4.5)所述的乙締-醋酸乙締醋共聚物/聚丙締薄膜取出，置于恒溫烘箱 中55°C下干燥60 h。
[0063] 图1为双组分微纳层共挤出系统、烙融拉伸法与碳酸巧模板法相结合制备多孔薄 膜的原理图。实施例(4)中的过程是图中的第二个流程，即：切割-叠加-重复切割叠加-烙融 拉伸-盐酸刻蚀。
[0064] 如实施例（4)制备出的乙締-醋酸乙締醋共聚物/聚丙締多孔薄膜的微观形貌表 征，电导率性能及吸液率等性能的测试与实施例（1)中方法相同。结果表明，制备出的材料 的性能与实施例（3)相似，具有丰富的开孔结构，电导率高于商业用裡电隔膜，且具有良好 的吸液保液性能。
[0065] 实施例5: W亚微米级碳酸巧(0.4 μπι)为模板，结合微纳层共挤出技术、烙融拉伸 法及酸刻蚀法制备孔结构及膜层数可控的多孔乙締-丙締共聚物/聚丙締树脂薄膜。
[0066] 所用原料的配比如下： 乙締-丙締共聚物 90份，W质量数计 聚丙締树脂 90份，W质量数计 碳酸巧颗粒(0.4 μηι) 140份，W质量数计 分散剂-铁酸醋偶联剂(TMC-101) 5份，W质量数计 具体步骤如下： (1) 乙締-丙締共聚物/聚丙締树脂(碳酸巧)母料的制备 (1.1) 将5份铁酸醋偶联剂溶在乙醇溶液中，备用； (1.2) 将140份碳酸巧颗粒(0.4 μπι)放入高速揽拌机，升溫至75°C，W30-1(K)巧m的转速 揽拌20 min;放入烘箱恒溫100°C干燥24 h; (1.3) 将如步骤(1.2)所述的干燥后的碳酸巧颗粒放入高速揽拌机，升溫至75°C，将如 步骤（1.1)所述的铁酸醋偶联剂溶液逐滴滴入揽拌机，W30-100rpm的转速揽拌20 min，然 后W300-600巧m的转速揽拌20 min; (1.4) 将如步骤(1.3)制得的碳酸巧颗粒分为质量相等的两份，分别加入90份乙締-丙 締共聚物和90份聚丙締树脂，分别升溫至60°C，W30-100巧m的转速揽拌20 min后，W300-600巧m的转速揽拌20 min; (1.5) 将步骤(1.4)制备的乙締-丙締共聚物(碳酸巧)及聚丙締(碳酸巧)混合料分别放 入造粒机造粒，乙締-丙締共聚物(碳酸巧)进料口溫度为90°C，出料口溫度为130°C，重复此 步骤3遍;聚丙締(碳酸巧)进料口溫度为120°C，出料口溫度为200°C，重复此步骤3遍； (2) 用微层共挤出方法制备乙締-丙締共聚物/聚丙締(碳酸巧)交替多层复合薄膜 交替层状结构的薄膜的制备采用实验室自行制造的微纳叠层共挤出成型设备。两台挤 出机A、B分别加入如步骤（1)制备的乙締-丙締共聚物/聚丙締树脂(碳酸巧)母料，对于乙 締-丙締共聚物母料，四段进料口溫度依次为90°C、100°C、110°C和120°C;对于聚丙締母料， 四段进料口溫度依次为140°C、160°C、180°C和200°C。层倍增模具段溫度为200°C，机头溫度 为 190。。 制备出乙締-丙締共聚物/聚丙締(碳酸巧)薄膜交替叠加的256层薄膜，厚度均匀可控， 总厚度为45 pm。膜的完整性很高，表面平整无划痕； (3) 烙融拉伸法处理如步骤(2)制备的乙締-丙締共聚物/聚丙締交替多层薄膜 (3.1) 在如步骤(2)所述的，由薄膜模具挤出的薄膜未冷却前，对其沿挤出方向进行拉 伸，伸长率为250%。室溫冷却后裁剪为面积150 cm2的样条，备用； (3.2) 将步骤(3.1)制备的样条放入烘箱恒溫30°C干燥20 h; (3.3) 将步骤(3.2)干燥后的样条用拉力机恒溫25°C拉伸，拉伸强度为50 N，拉伸速度 为50 cm/h。当伸长率为原样条长度的4倍时，停止拉伸，取下样条； (4) 盐酸刻蚀法去除乙締-丙締共聚物/聚丙締(碳酸巧)交替多层复合薄膜中的模板-碳酸巧颗粒 (4.1) 配置质量分数为20%的酸溶液1000 mL; (4.2) 称取30 g如步骤(3)制备的乙締-丙締共聚物/聚丙締(碳酸巧)交替多层复合薄 膜浸入如步骤(4.1)所述的盐酸溶液中； (4.3) 放入超声池超声10〇}1，恒溫25°(3; (4.4) 更换如步骤(4.1)所述的酸溶液，再次放入超声池超声处理100 h，恒溫25°C; (4.5) 将刻蚀后的乙締-丙締共聚物/聚丙締薄膜先后浸泡于去离子水和乙醇溶液中， 各超声处理5 h; (4.6) 将如步骤(4.5)所述的乙締-丙締共聚物/聚丙締薄膜取出，置于恒溫烘箱中55°C 下干燥60 h。
[0067] 图1为双组分微纳层共挤出系统、烙融拉伸法与碳酸巧模板法相结合制备多孔薄 膜的原理图。实施例巧）中的过程是图中的第二个流程，即：切割-叠加-重复切割叠加-烙融 拉伸-盐酸刻蚀。
[0068] 如实施例巧）制备出的乙締-丙締共聚物/聚丙締多孔薄膜的微观形貌表征，电导 率性能及吸液率等性能的测试与实施例（1)中方法相同。结果表明，制备出的材料的性能与 实施例(3)相似，具有丰富的孔桐结构，吸液保液性能良好，且电导率高于商业用裡电隔膜。
[0069] 实施例6:多孔聚乙締/聚丙締树脂薄膜在裡离子电池中的应用。
[0070] 根据裡离子电池实际的工作原理，实验室模拟裡离子电池的工作环境，采用电化 学工作站模拟法，测试多孔聚乙締/聚丙締树脂薄膜的离子电导率;采用差重测量法，测试 多孔薄膜的吸液率与保液性;采用恒溫恒力拉伸法，测量多孔薄膜的力学性能。
[0071 ]电导率的测试:电化学工作站模拟法。具体实验步骤如下： (1) 称取30 g如实施例（3)所制备的聚乙締/聚丙締交替多层多孔复合薄膜，裁成面积 为6 cm2的样条，浸入裡离子电池电解液中，静置60 h; (2) 将如步骤（1)所述的样条组装在电化学工作站(CHI660D)内，按照裡离子电池工作 原理组装，外层用聚四氣乙締薄膜密封，采用交流阻抗法测试薄膜的电化学性能，测试条件 为:交流微扰振幅5 mV,频率范围1-105 Hz,溫度为室溫20°C，再通过
(1) 计算多孔隔膜离子电导率。式中，σ为电解质膜的离子电导率（S/cm); d为隔膜厚度 (cm);化为隔膜的本体电阻（Ω); S为不诱钢电极的面积(cm2)。
[0072] 根据实验结果计算出室溫下聚乙締/聚丙締交替多层多孔薄膜离子电导率如表1 所述，为52 mS/cm，满足并高于裡离子电池的技术指标要求（1 mS/cm)，且明显高于常用的 商业PP膜(0.640 mS/cm)。运是因为:一方面，阳膜的结晶度相对较低，而离子主要运动于无 定形区，故相对于纯PP膜，含PE层的Ξ层复合结构加速了离子传导；另一方面，丰富的孔桐 结构使得隔膜具有更高的孔隙率和吸液率，能更好地浸润更多的电解液。
[0073] 吸液率与保液性的测试:差重测量法。具体实验步骤如下： (1) 用电解液测定隔膜的吸液率。将如实施例（3)所制备的聚乙締/聚丙締交替多层多 孔复合薄膜称重后在电解液中浸泡3 h，然后用滤纸吸去隔膜表面多余的电解液，再次称 重。吸液率为吸液前后隔膜的质量差与吸液前隔膜质量比值的百分比； (2) 将如步骤(1)所述的吸液后的隔膜放置在密闭容器中保存，48 h后称重测定其在长 期存放状态下的保液性。
[0074] 根据实验结果如表1所示，室溫下聚乙締/聚丙締交替多层多孔薄膜吸液率为90%， 保液性情况为:48 h后测得吸液率为85%，满足裡离子电池保液性要求。
[0075] 力学强度的测试:恒溫恒力拉伸法。具体实验步骤如下： 将如实施例（3)所制备的多孔薄膜裁为长60 cm,宽6 cm的样条，拉力机恒溫25°C拉伸， 拉伸强度为50 N，拉伸速度为50 cm/h。当样条经拉伸后断裂时，保存数据，停止拉伸，取下 样条。重复上述实验五组，取平均值，得到裡电隔膜的拉伸强度为22 Μ化，弹性模量为171 MPa(如表1所示），满足裡电隔膜的力学强度要求。
[0076] 综上所述，通过微纳层共挤出技术、碳酸巧模板法，烙融拉伸法及酸刻蚀法结合制 备出了孔结构及膜层数可控的多孔乙締基树脂/丙締基树脂薄膜，实验室模拟裡离子电池 工作环境进行测试。结果表明，薄膜的厚度、孔结构、离子电导率、力学强度、吸液率及保液 性等都满足裡离子电池隔膜的要求，是一种具有创新性的裡离子电池隔膜材料，具有广阔 的应用前景和使用价值。
[0077] 表1、多孔隔膜基本物理性质
【主权项】
1. 一种乙烯基树脂/丙烯基树脂多孔薄膜，其特征在于，以碳酸钙颗粒为模板制备乙烯 基树脂/丙烯基树脂母料，然后利用微纳叠层共挤出成型设备制备含碳酸钙的乙烯基树脂 与丙烯基树脂薄膜，再通过熔融拉伸、酸处理得到，该多孔薄膜具有交替层状结构，且孔结 构可控，其原料组成以质量份数计为： 乙烯基树脂 60-120份， 丙烯基树脂 60-120份， 碳酸钙颗粒 20-150份， 分散剂 1-5份。2. 根据权利要求1所述的乙烯基树脂/丙烯基树脂多孔薄膜，其特征在于，所述交替层 状结构的层数为4-2048,薄膜厚度为0.1-50μπι。3. 根据权利要求1所述的乙烯基树脂/丙烯基树脂多孔薄膜，其特征在于，所述的乙烯 基树脂为聚乙烯或乙烯的共聚物;所述的丙烯基树脂为聚丙烯或丙烯的共聚物。4. 根据权利要求1所述的乙烯基树脂/丙烯基树脂多孔薄膜，其特征在于，所述碳酸钙 颗粒为亚微米级，粒径为0.1-1ym;所述分散剂为钛酸酯偶联剂TMC-101。5. 如权利要求1-4之一所述的乙烯基树脂/丙烯基树脂多孔薄膜的制备方法，其特征在 于，具体步骤如下： (1) 乙烯基树脂/丙烯基树脂母料的制备 (1.1) 将分散剂溶在乙醇溶液中，得到分散剂溶液； (1.2) 将碳酸钙微球放入高速搅拌机，升温至70-80°C，以30-100rpm的转速搅拌10-20 min，放入烘箱恒温80-120°C干燥10-24h; (1.3) 将干燥后的碳酸钙微球放入高速搅拌机，升温至70-80°C，逐滴滴入步骤(1.1)得 到的分散剂溶液，以30-100rpm的转速搅拌10-20min，然后以300-600rpm的转速搅拌10-20 min； (1.4) 根据乙烯基树脂和丙烯基树脂的用量比例，将步骤（1.3)所述的碳酸钙颗粒分散 液分为对应比例的两份，然后分别加入相应的乙烯基树脂、丙烯基树脂，升温至80-100°C， 以30-100rpm的转速搅拌20-30min，然后以300-600rpm的转速搅拌20-30min，得到乙烯基 树脂和碳酸钙混合料，以及丙烯基树脂和碳酸钙混合料； (1.5) 将步骤(1.4)制备的乙烯基树脂和碳酸钙混合料，以及丙烯基树脂和碳酸钙混合 料，分别放入造粒机造粒，控制进料口温度为60-150°C，出料口温度为110_220°C，重复此步 骤2-5遍，得到乙烯基树脂/碳酸钙母料和丙烯基树脂/碳酸钙母料； (2) 乙烯基树脂/丙烯基树脂薄|旲的制备 采用微纳叠层共挤出成型设备，第一进料口加入步骤(1)得到的乙烯基树脂/碳酸钙母 料，第二进料口加入步骤（1)得到的丙烯基树脂/碳酸妈母料，调节转速为10-30rpm，温度 为80-240°C，制备出乙烯基树脂/丙烯基树脂薄膜，交替叠加的层数为4-2048,薄膜厚度范 围为0· 1-50μπι; (3) 熔融拉伸处理 (3.1) 在未冷却前，对步骤(2)所得到的乙烯基树脂/丙烯基树脂薄膜沿挤出方向进行 拉伸，伸长率为150%-300%;室温冷却后裁剪为50-300cm2的样条； (3.2) 将步骤(3.1)得到的样条放入烘箱恒温20-40°C干燥10-20h; (3.3)将步骤(3.2)干燥后的样条用拉力机恒温20-40°C拉伸，拉伸强度为40-60N，拉 伸速度为40-60cm/h;当伸长率为原样条长度的3-7倍时，停止拉伸，取下样条； (4)酸处理 (4.1) 配置质量分数为10%-30%的酸溶液1000mL; (4.2)称取20-60g经步骤(3)处理的乙烯基树脂/丙烯基树脂薄膜浸入如步骤(4.1)所 述的酸溶液中； (4.3) 放入超声池超声20-100h，恒温20-30°C; (4.4) 更换上述酸溶液，再次放入超声池超声处理20-100h，恒温20-30°C; (4.5) 将刻蚀后的乙烯基树脂/丙烯基树脂薄膜先后浸泡于去离子水和乙醇溶液中，各 超声处理1-5h; (4.6) 将经步骤(4.5)处理的乙烯基树脂/丙烯基树脂薄膜取出，置于恒温烘箱中50-70 °C下干燥24-72h。6. 根据权利要求5所述的乙烯基树脂/丙烯基树脂多孔薄膜的制备方法，其特征在于， 所述的酸为盐酸、硫酸、硝酸或磷酸，或其中几种的混合物。7. 如权利要求1-4之一所述的乙烯基树脂/丙烯基树脂多孔薄膜作为锂离子电池、超 级电容器隔膜材料的应用。
【专利摘要】本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池用聚合物多孔薄膜及其制备方法和应用。本发明利用微纳叠层共挤出成型技术制备具有交替层状结构的乙烯基树脂/丙烯基树脂复合薄膜,通过熔融拉伸、酸处理等过程得到孔结构及膜厚度均匀可控的多孔乙烯基树脂/丙烯基树脂薄膜。本发明容易做到向聚合物基体内添加其他材料的要求，制备出的薄膜厚度均匀，并可通过层数及成膜模具出口厚度进行调节；孔结构可由碳酸钙颗粒的粒径、含量等来控制。本发明方法简易可行、成本低廉、易于大规模生产；制备的聚合物多孔薄膜孔结构稳定可控、电化学性能优越，在锂离子电池隔膜、能源、吸附分离、传感器、催化剂和生物技术等领域中有应用前景。
【IPC分类】H01M8/1023, H01M8/1081
【公开号】CN105489916
【申请号】CN201510843155
【发明人】浦鸿汀, 李亚捷, 杜江
【申请人】同济大学
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年11月26日
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