无缓冲液运行下空气阴极微生物燃料电池及性能提升方法

无缓冲液运行下空气阴极微生物燃料电池及性能提升方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及微生物燃料电池，具体设及无缓冲液运行下空气阴极微生物燃料电池 及性能提升方法。
【背景技术】
[0002] 微生物燃料电池(Microbial化el Cell, MFC) W其本身所特有的原料来源广泛、 反应条件溫和，可在常溫常压下进行反应、生物相容性好、在发电过程中可同时降解废水和 产生电能的独特优势，而成为一种极有潜力的可再生能源。在此背景下，微生物燃料电池主 要在MFC电池机构的设计、电极材料的选择与优化、产电机制、微生物菌种和过程参数优化 等方面进行了大量研究，极大提高了 MFC的功率密度(从O.lmWnf2增加到6.8Wnf2)。然而，面 向未来实际应用，MFC仍然存在诸多挑战。
[0003] MFC生物电化学反应发生在阳极生物膜及电极表面内和阴电极表面，在此同时MFC 反应器中伴随着底物和产物的传输。相对于底物传输，产物传输尤其是氨离子的传输对MFC 影响更为重要。产生在阳极生物膜内的氨离子通过浓差扩散到生物膜外，再经过质子交换 膜扩散到阴极电极表面参与电化学反应。在运个过程中，氨离子的传输对于维持阴、阳极电 荷平衡和防止阳极过酸及阴极过碱至关重要。
[0004] 目前MFC研究中常采用憐酸缓冲液来维持阴阳极抑，运不但使阳极微生物长时间 内处于最佳抑生长微环境，而且阴极反应也不会受限于氨离子的浓度。然而MFC技术面临未 来实际应用，未来大批量使用buffer并不可行，运不但会增加 MFC的运行成本，而且更关键 的是添加 buffer会导致污水的进一步污染，比如憐酸buffer会导致水体中憐元素过高从而 引起水华现象，恶化了水环境。可见，无论是从经济角度还是从环保角度而言，添加 buffer 来强化质子参与反应的速率是实际不可行的。同时采用昂贵的质子交换膜并不切实际，研 究者表明长期运行后的质子交换膜由于生物结垢会堵塞其表面的质子传输通道，导致质子 传输失效，致使MFC性能降低。
[0005] 因此，十分有必要结合现有实际污水工艺流动的特点去探索新型环保、无缓冲液 无膜MFC的运行方法。

【发明内容】

[0006] 本发明所要解决的技术问题在于提供无缓冲液运行下空气阴极微生物燃料电池 及其性能提升的方法。
[0007] 为了解决上述技术问题，本发明的第一个技术方案是，无缓冲液运行下空气阴极 微生物燃料电池，包括阳极腔室、阴极腔室、阴极电极、阳极电极和收集器；阳极电极插设在 阳极腔室中；其特点是：阴极腔室设置阳极腔室的上方，所述阴极腔室与所述阳极腔室相连 通；阴极腔室一侧设置有液流口；该液流口与收集器进口相对应；阳极腔室内设置有玻璃 珠;在阳极腔室的底部W及与液流口同侧面设置有多个电解液入口；每个电解液入口均通 过管路与收集器出口连通;每个管路中均设置有蠕动累;该阴极电极漂浮在阴极腔室液面 上;所述阴极电极的表面覆盖有防水层，且该阴极电极的下表面覆盖有Pt/c催化层。
[0008] 本发明将阴极电极直接暴露在空气中，W空气中的氧气作为电子受体，可省去外 部能量的供应，相对于主动式微生物燃料电池。并且阴极腔室和阳极腔室相连通，避免了使 用质子交换膜运种昂贵的材料，有利于降低微生物燃料电池的成本；同时，由于不需要使用 质子交换膜作为隔绝的材料，还有利于提高阴极阳极之间质子的传输速率，降低电池内阻。 由此构建环保的空气阴极无膜通流式MFC,阳极腔室内设置玻璃珠保证从底部电解液入口 进入的电解液匀流。
[0009] 本发明采用多通道蠕动累将反应后的阴极电解液W多段进口方式输运到阳极腔 室的多个电解液入口，从而构成了空气阴极MFC的分段环流运行。在无缓冲液条件下，反应 器内质子将W对流扩散方式从阳极主动传输到阴极，阴极反应完后，氨氧根离子又被传输 到阳极，运不但大大增强了质子传输，而且电池结构简单、环保而且经济可行。基于分段环 流的空气阴极MFC在MFC未来大规模实际应用中体现出较大的优势，具有较大的应用和研发 潜力。
[0010] 本发明与现有技术相比具有如下优势:本发明采用分段环流的运行策略替代憐酸 缓冲液的使用，从而强化了质子的传输。运为未来MFC经济环保的运行提供了技术保障。本 发明采用漂浮式空气阴极结构，避免了未来大尺度反应器中垂直安装阴极电极带来的安装 密封问题及可能存在的渗漏问题。本MFC具有反应器结构简单、运行成本低而且环保和易于 放大等特点。
[0011] 根据本发明所述的无缓冲液运行下空气阴极微生物燃料电池的优选方案:培养基 的成分包括:化邸3(：00:1.28邑/1;]\%504*7此0:0.1邑/1;1((：1:3.38邑/1;]\111(：12*4出0:0.005邑/ レNH4Cl:0.31g/レMgC12·細20:0.1g/レNa此P04·出0:0.07g/レ化2Mo04·2出0:0.001g/レ CaCl2 · 2出0:0.1g/l;酵母提取物:0.05g/L。
[0012] 现有培养基方案，大都采用的是带有憐酸缓冲液的，由于本发明是无缓冲条件下 运行，为了保证离子强度一致，所W增加了 KC1的含量来增加离子强度。
[0013] 本发明的第二个技术方案是，提供无缓冲液运行下空气阴极微生物燃料电池性能 提升的方法，其特征在于:包括如下步骤：
[0014] A、制作无缓冲液运行下空气阴极微生物燃料电池;该微生物燃料电池包括阳极腔 室、阴极腔室、阴极电极和阳极电极;所述阴极腔室设置所述阳极腔室的上方，且该阴极腔 室与阳极腔室相连通；阴极腔室一侧设置有液流口；该液流口与收集器进口相对应;阳极腔 室内设置有玻璃珠;在阳极腔室的底部W及与液流口同侧面设置有多个电解液入口；每个 电解液入口均通过管路与收集器出口连通;每个管路中均设置有蠕动累;对阴极电极进行 处理，使阴极电极的表面覆盖防水层，且该阴极电极的下表面覆盖Pt/C催化层;并将经过经 过处理的阴极电极放置在阴极腔室液面上;在阳极腔室中插入阳极电极；
[0015] B、选择污水处理厂一次澄清池上层液作为接种源，在接种之前W高纯氮气对接种 源曝气24小时，W除去其中的溶解氧;再按接种源和培养基Wl:l比例进行接种;在接种启 动期，培养基采用循环续批式或连续流方式注入；
[0016] 所述培养基成分包括：
[0017] rfeCH3C00:1.28g/l;MgS04.7H20:0.1g/l;KCl:3.38g/l;MnCl2*4H20:0.005g/l; NH4Cl:0.31g/レMgC12·6H20:0.1g/レN址2P04·此0:0.07g/レNa2Mo04·2H20:0.001g/レ CaCl2 · 2出0:0.1g/l;酵母提取物:0.05g/L。
[0018] C、将阳极电极与阴极电极通过电阻连接；
[0019] D、开启蠕动累，使反应后的阴极电解液从液流口流到收集器中，再从收集器中W 多段进口方式通过多个电解液入口进入到阳极腔室内。
[0020] 本发明循环流通方式替代缓冲液来强化MFC中的质子传输。并且在阳极进口采用 多段进口策略，进一步强化物质传输。污水批量投放到微生物燃料电池反应器中，被碳刷阳 极上的生物膜所降解释放出电子，H%降解产物。阳极电极上产生的电子通过外电路负载到 达空气碳布阴极，H+通过电解液的循环流动到达阴极。H+在参与阴极反应后阴极电解液变为 碱性，碱性阴极电解液又通过分段环流传输到阳极各个部分。电解液从收集器中被累入阳 极室参与阳极生化反应，此后流到空气阴极表面参与反应，反应后的电解液又溢流到收集 器中，完成电解液的循环流动。与传统单一进口方式相比，本发明采用多段进口方式进行进 液，通过蠕动累控制各进口的电解液流量来实现分段环流。由于分段环流的作用，整个MFC 反应器内氨离子传输得到极大的强化，从而提升了电池性能。
[0021] 本发明所述的无缓冲液运行下空气阴极微生物燃料电池及性能提升方法的有益 效果是:本发明采用分段环流的运行策略替代憐酸缓冲液的使用，从而强化了质子的传输； 采用漂浮式空气阴极结构，避免了未来大尺度反应器中垂直安装阴极电极带来的安装密封 问题及可能存在的渗漏问题;并且阴极腔室和阳极腔室相连通，避免了使用质子交换膜运 种昂贵的材料，有利于降低微生物燃料电池的成本；同时，由于不需要使用质子交换膜作为 隔绝的材料，还有利于提高阴极阳极之间质子的传输速率，降低电池内阻，由此构建环保的 空气阴极无膜通流式MFC;本发明具有结构简单、运行成本低，环保性好和易于放大等特点， 而且本发明还能进行污水处理，具有良好的应用前景。
【附图说明】
[0022] 图1是传统的单一进口微生物燃料电池示意图。
[0023] 图2是本发明所述的无缓冲液运行下空气阴极微生物燃料电池结构示意图。
[0024] 图3是批次运行条件下采用分段环流运行与单一环流运行MFC产电比较。
[0025] 图4是批次运行条件下采用分段环流运行与单一环流运行MFC最大性能比较。
[00%]图5是批次运行条件下采用分段环流运行与单一环流运行MFC污水处理效果比较。
【具体实施方式】
[0027] 参见图2,无缓冲液运行下空气阴极微生物燃料电池，包括阳极腔室11、阴极腔室 12、阴极电极13、阳极电极14和收集器15;阳极电极14插设在阳极腔室11中；阴极腔室12设 置阳极腔室11的上方，所述阴极腔室12与所述阳极腔室11相连通；阴极腔室12-侧设置有 液流口 19;该液流口 19与收集器15进口相对应;阳极腔室11内设置有玻璃珠18;在阳极腔室 11的底部W及与液流口 19同侧面设置有多个电解液入口 17;每个电解液入口均通过管路与 收集器15出口连通;每个管路中均设置有蠕动累16;阴极电极可采用经过防水处理的碳纸、 碳布等；即阴极电极13的表面覆盖有防水层，该阴极电极13漂浮在阴极腔室12液面上;且该 阴极电极13的下表面覆盖有Pt/C催化层。
[0028] 在具体实施例中，培养基的成分包括：
[0029] PfeCH3C00:1.28g/l;MgS04.7H20:0.1g/l;KCl:3.38g/l;MnCl2*4H20:0.005g/l; NH4Cl:0.31g/レMgC12·6H20:0.1g/レN址2P04·此0:0.07g/レNa2Mo04·2H20:0.001g/レ CaCl2 · 2出0 :0.1g/l;酵母提取物:0.05g/L。
[0030] 无缓冲液运行下空气阴极微生物燃料电池性能提升的方法，其特征在于:包括如 下步骤：
[0031] A、制作无缓冲液运行下空气阴极微生物燃料电池;该微生物燃料电池包括阳极腔 室11、阴极腔室12、阴极电极13、阳极电极14和收集器15;所述阴极腔室12设置所述阳极腔 室11的上方，且该阴极腔室12与阳极腔室11相连通；阴极腔室12-侧设置有液流口 19;该液 流口 19与收集器15进口相对应；阳极腔室11内设置有玻璃珠18;在阳极腔室11的底部W及 与液流口 19同侧面设置有多个电解液入口 17;每个电解液入口均通过管路与收集器15出口 连通;每个管路中均设置有蠕动累16;对阴极电极13进行处理，使阴极电极13的表面覆盖防 水层，且该阴极电极13的下表面覆盖Pt/C催化层;并将经过处理的阴极电极13放置在阴极 腔室12液面上;在阳极腔室11中插入阳极电极14;
[0032] B、选择污水处理厂一次澄清池的上层液作为接种源;在接种之前W高纯氮气曝气 24小时，W除去其中的溶解氧;再按接种源和培养基Wl:l比例进行接种;在接种启动期，培 养基采用循环续批式或连续流方式注入；
[0033] 培养基的成分包括：
[0034] PfeCH3C00:1.28g/l;MgS04.7H20:0.1g/l;KCl:3.38g/l;MnCl2*4H20:0.005g/l; NH4Cl:0.31g/レMgC12·6H20:0.1g/レN址2P04·此0:0.07g/レNa2Mo04·2H20:0.001g/レ CaCl2 · 2出0:0.1g/l;酵母提取物:0.05g/L;
[0035] C、将阳极电极与阴极电极13通过电阻20连接；
[0036] D、开启蠕动累16,使反应后的阴极电解液从液流口 19流到收集器15中，再从收集 器15中W多段进口方式通过多个电解液入口 17进入到阳极腔室11内。
[0037] 实施例1:无缓冲液运行下空气阴极微生物燃料电池，包括阳极腔室11、阴极腔室 12、阴极电极13、阳极电极14和收集器15;阳极电极采用碳刷电极；阳极电极14插设在阳极 腔室11中；阴极腔室2采用长方体结构，阳极腔室1采用园柱体结构，阳极腔室1的底部为圆 形；阴极腔室12设置阳极腔室11的上方，收集器15设置在阴极腔室12下方;所述阴极腔室12 与所述阳极腔室11相连通；阴极腔室12右侧设置有液流口 19;该液流口 19与收集器15进口 相对应；阳极腔室11内设置有玻璃珠18;在阳极腔室11的底部设置电解液入口 7，同时在阳 极腔室1的右侧壁沿高度方向从上往下等间距设置四个电解液入口，每个电解液入口均通 过管路与收集器15出口连通;每个管路中均设置有蠕动累16;阴极电极采用经过防水处理 的碳布，即所述阴极电极13的表面覆盖有防水层，再在阴极电极13下表面喷涂40%Pt/C催 化剂，使每平方厘米的碳布表面有〇.5mg/cnf 2的Pt担载量，将该阴极电极13放置在阴极腔室 12液面上。
[0038] 选择污水处理厂一次澄清池上层液作为接种源。在阳极腔室1和阴极腔室2接种细 菌前，将上层液W高纯氮气曝气24小时;将培养基用高压灭菌锅进行高溫杀菌杀菌半小时， 再曝高纯氮气除氧15分钟;再将上层液与高溫灭菌后的培养基按1:1混合;所述培养基的主 要成分是：
[0039] PfeCH3C00:1.28g/l;MgS04.7H20:0.1g/l;KCl:3.38g/l;MnCl2*4H20:0.005g/l; NH4Cl:0.31g/レMgC12·6H20:0.1g/レN址2P04·此0:0.07g/レNa2Mo04·2H20:0.001g/レ CaCl2 · 2出0:0.1g/l;酵母提取物:0.05g/L;
[0040] 将混合后的溶液通过进液口注入微生物燃料电池腔室中。接种启动期，采用批次 循环供应的方式。
[0041] 在阴极电极13与阳极电极14之间通过铜丝连接100 Ω的外电阻20。在阴极腔室上 方中插入Ag/AgCl参比电极21，用来监测阴阳极电势。
[0042] 开启蠕动累16,使反应后的阴极电解液从液流口 19流到收集器15中，再从收集器 15中W多段进口方式通过多个电解液入口 17进入到阳极腔室11内。观测发现:在刚接种后， 电池的电压约为0V，但随着时间的推移，电池的电压开始缓慢增加，到接种后的3天后，电池 电压增加速度开始加快。当电池培养到第7天后，电池的电压达到稳定。
[0043] 实施实例2:
[0044] 控制蠕动累16,使各蠕动累的流量按下表进行控制，观测不同方式下的输出电压 和MFC的最大输出功率密度。从下表可知分段进口的总流量与单一环流的流量相等。图1是 传统的单一进口示意图。从图3可W看出，Ξ种不同分段环流方式下的输出电压比采用单一 环流方式下的输出电压要约高出约8.7%。从图4中可W看出，Ξ种不同分段环流方式下MFC 的最大输出功率密度要比单一环流方式下要高出17.7~23.7%，运主要是由于采用分段环 流运行方式具有较佳的质子传输，导致电池性能较好。
[0045]
[0046] 实施实例3:
[0047] 在批次运行条件下，按上表控制各蠕动累的流量，观测不同方式下MFC污水COD去 除率与电池库伦效率。从图5可W看出，与单一环流运行相比，采用分段环流运行并没有提 升MFC污水处理效果，但是明显提高了其库伦效率，运表示采用采用分段环流运行时电池的 产电效率更高。
[004引通过上述实施例说明，传统的单一进口方式会导致物质浓度由于生化反应的消耗 或生产在流动过程会逐渐降低或升高，运不但导致反应器性能降低，而且底物利用率降低。 当保证电解液总流量相等的条件下，采用多段进口进液方式不但可W强化物质传输，提高 反应器性能，而且可W提高底物利用率。
【主权项】
1. 无缓冲液运行下空气阴极微生物燃料电池，包括阳极腔室（11)、阴极腔室（12)、阴极 电极（13)、阳极电极（14)和收集器（15);阳极电极（14)插设在阳极腔室（11)中；其特征在 于：阴极腔室（12)设置阳极腔室（11)的上方，所述阴极腔室（12)与所述阳极腔室（11)相连 通;阴极腔室（12)-侧设置有液流口（19);该液流口（19)与收集器（15)进口相对应;阳极腔 室（11)内设置有玻璃珠（18);在阳极腔室（11)的底部以及与液流口（19)同侧面设置有多个 电解液入口（17);每个电解液入口均通过管路与收集器（15)出口连通;每个管路中均设置 有蠕动栗（16);该阴极电极（13)漂浮在阴极腔室（12)液面上;所述阴极电极（13)的表面覆 盖有防水层，且该阴极电极(13)的下表面覆盖有Pt/C催化层。2. 根据权利要求1所述的无缓冲液运行下空气阴极微生物燃料电池，其特征在于:培养 基的成分包括： NaCH3COO：1.28g/L；MgS〇4 · 7H20：0.lg/L；KCl：3.38g/L；MnCl2 · 4H20：0.005g/L；NH4Cl： 0.31g/L；MgC12 · 6H20：0.1g/L；NaH2P〇4 ·H20：0.07g/L；Na2Mo〇4 · 2H20：0.001g/L；CaCl2 · 2H20:0 ·lg/L;酵母提取物:0 · 05g/L。3. 无缓冲液运行下空气阴极微生物燃料电池性能提升的方法，其特征在于:包括如下 步骤： A、 制作无缓冲液运行下空气阴极微生物燃料电池；该微生物燃料电池包括阳极腔室 (11)、阴极腔室（12)、阴极电极（13)、阳极电极（14)和收集器（15);所述阴极腔室（12)设置 所述阳极腔室（11)的上方，且该阴极腔室（12)与阳极腔室（11)相连通；阴极腔室（12)-侧 设置有液流口（19);该液流口（19)与收集器（15)进口相对应；阳极腔室（11)内设置有玻璃 珠（18);在阳极腔室（11)的底部以及与液流口（19)同侧面设置有多个电解液入口（17);每 个电解液入口均通过管路与收集器（15)出口连通;每个管路中均设置有蠕动栗（16);对所 述阴极电极（13)进行处理，使阴极电极（13)的表面覆盖防水层，且该阴极电极（13)的下表 面覆盖Pt/C催化层;并将经过处理的阴极电极（13)放置在阴极腔室（12)液面上；在阳极腔 室（11)中插入阳极电极； B、 选择污水处理厂一次澄清池的上层液作为接种源;在接种之前以高纯氮气曝气24小 时，以除去其中的溶解氧;再按接种源和培养基以1:1比例进行接种;在接种启动期，培养基 采用循环续批式或连续流方式注入； 培养基的成分包括： NaCH3COO：1.28g/L；MgS〇4 · 7H20：0.lg/L；KCl：3.38g/L；MnCl2 · 4H20：0.005g/L；NH4Cl： 0.31g/L；MgC12 · 6H20：0.1g/L；NaH2P〇4 ·H20：0.07g/L；Na2Mo〇4 · 2H20：0.001g/L；CaCl2 · 2H20:0 ·lg/L;酵母提取物:0 · 05g/L; C、 将阳极电极与阴极电极(13)通过电阻连接； D、 开启蠕动栗（16)，使反应后的阴极电解液从液流口（19)流到收集器（15)中，再从收 集器(15)中通过多个电解液入口（17)进入到阳极腔室（11)内。
【专利摘要】本发明公开了无缓冲液运行下空气阴极微生物燃料电池及其性能提升的方法；无缓冲液运行下空气阴极微生物燃料电池包括阳极腔室、阴极腔室、阴极电极、阳极电极和收集器；其特征在于：阴极腔室设置阳极腔室的上方，所述阴极腔室与所述阳极腔室相连通；阴极腔室一侧设置有液流口；该液流口与收集器进口相对应；阳极腔室内设置有玻璃珠；在阳极腔室的底部以及与液流口同侧面设置有多个电解液入口；每个电解液入口均通过管路与收集器出口连通；每个管路中均设置有蠕动泵；该阴极电极漂浮在阴极腔室液面上；所述阴极电极的表面覆盖有防水层，且该阴极电极的下表面覆盖有Pt/C催化层；本发明具有结构简单、运行成本低，环保性好和易于放大等特点。
【IPC分类】H01M8/16
【公开号】CN105489919
【申请号】CN201610037143
【发明人】张亮, 朱恂, 李俊, 廖强, 叶丁丁, 付乾
【申请人】重庆大学
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2016年1月20日