从脂类混合物中分离或纯化维生素e、生育酚和生育三烯酚的方法
从脂类混合物中分离或纯化维生素e、生育酚和生育三烯酚的方法
【专利说明】从脂类混合物中分离或纯化维生素 E、生育齡和生育H稀齡的 方法
[0001] 相关申请
[0002] 本专利合作条约(PCT)国际申请根据35U.S.C.§119(e)条要求2013年8月30日递交 的和2014年5月7日递交的美国临时申请序列号化SSN)61/872354和USSN 61/990052的优先 权。上述申请都明确地通过整体引用并入本文并用于所有目的。 发明领域
[0003] 本发明大体设及从混合的脂类进料中制备，并且任选地还分离，展现出维生素 E活 性的分子，包括未醋化(游离)生育酪和/或生育=締酪。在替代实施方式中，本发明提供用 于处理混合的脂类进料W产生包含基本上未醋化(或游离)生育酪和/或生育=締酪W及酱 醇（如果存在的话）的反应产物的方法和工业工艺，所述方法和工业工艺将具有未醋化(或 游离)生育酪和/或生育=締酪，W及各种脂类如游离脂肪酸和脂肪酸醋例如甘油醋，生育 酪醋，酱醇醋，或它们的任意组合与醇反应，W及将混合物在足够的溫度和压力下在等于或 高于所述醇的临界点反应，然后任选地分离或隔离反应产物与未反应产物。
[0004] 发明背景
[0005] 生育酪是少量发现于动物和植物脂肪中的展现出维生素 E活性的甲基苯酪化合物 族群。该化合物族群包括a、e、丫和S-生育酪，W及a、e、丫和S-生育=締酪。生育酪具有许多 商业应用，主要作为维生素 E膳食补充剂。其它商业应用包括用作食品添加剂W防止变质及 氧化。
[0006] 生育酪W非常小的量存在于粗炼植物油中。大部分包含在粗脂肪中的生育酪在精 炼工艺的除臭阶段被除去。所得脱臭馈出物的流通常含有体积小于1%至大于20%的生育 酪。剩余的体积包含各种脂类衍生物的组合，所述脂类衍生物包括生育酪醋，游离脂肪酸， 酱醇和酱醇醋，控如角整締，W及少量甘油醋。因为生育酪代表了如此显著的商业价值，目 前使用从脱臭馈出物的流中去除并纯化它们的复杂的化学方法，尽管它们的成本和复杂程 度高。
[0007] 本领域中的生育酪纯化方法设及多步骤工艺，并且需要催化剂、溶剂或运两者W 从脱臭馈出物中浓缩并隔离生育酪。另外，现有方法需要使各种反应发生长的驻留时间，随 后是一系列复杂的蒸馈或分离W从馈出物隔离出生育酪产物。
【发明内容】
[000引在替代实施方式中，本发明提供了对在混合的脂类进料中的有机酸进行醋化W及 醋进行醋交换的方法和工业工艺，所述工艺和方法包括：
[0009] (a)提供混合的脂类进料，包含未醋化(或游离)生育酪和/或未醋化生育=締酪分 子，和脂肪酸的醋
[0010] 其中任选地所述生育酪包含a-生育酪、0-生育酪、丫-生育酪、S-生育酪或它们的 组合，和任选地所述生育S締酪包含a-生育S締酪、0-生育S締酪、丫-生育S締酪、S-生育 =締酪或它们的组合;和
[0011] (b)用醇结合或送料所述混合的脂类进料W形成混合物，
[0012] 其中任选地所述醇包含至少约0.5%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、 10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、23%、24%、 25%'26%'27%'28%'29%'30%、31 %'32%'33%'34%'35%'36%'37%'38%'39%或 40%或更多Wt%的进料，或介于约0.5%和50%wt%之间的进料，或介于约1 %和40%Wt% 之间的进料，或者，混合物中醇的量可W是W每mol进料约Imol至约IOOmol的范围内，例如 每mo 1进料介于约1 Omo 1至约90mo 1，每mo 1进料约20mo 1至约SOmo 1，每mo 1进料约30mo 1至约 TOmol，或每mol进料约40mol至约60mol，和
[0013] 其中任选地所述结合或送料步骤包括将混合物作为连续工艺送料到反应器或反 应容器中，和任选地在进料和醇进入反应器之前用氮气吹扫反应器或反应容器；
[0014] (C)在足W使醇变成超临界或近超临界醇的溫度和压力下（产生超临界状态的醇 或者部分地或基本上作为超临界流体的醇)使混合物反应，从而基本上使混合物中的有机 酸醋化和基本上使醋进行醋交换，但保留游离（未醋化)生育酪和/或游离（未醋化)生育= 締酪分子基本上不反应(基本上未醋化），W及，如果存在的话，保留进料中的游离(未醋化） 酱醇基本上未反应(基本上未醋化），
[0015] 由此产生包含已反应的反应混合物的反应产物，所述反应产物包含未醋化(或游 离)生育酪和/或生育=締酪分子，和如果存在的话，未醋化(或游离）酱醇和脂肪酸烷基醋，
[0016] 其中：基本上所有的有机酸被醋化，并且基本上所有的生育酪和/或生育=締酪分 子是未醋化的，如果酱醇存在的话，基本上所有的酱醇是未醋化的，
[0017] 其中任选地所述醇是甲醇并且脂肪酸烷基醋包含脂肪酸甲基醋(FAME)，
[0018] 和任选地反应混合物包含反应产物和未反应产物，所述未反应产物包含游离酱 醇、酱醇醋、游离脂肪酸、甘油醋、控、角整締或它们的任何组合，
[0019] 和任选地甘油醋包括甘油单醋、甘油二醋和/或甘油立醋，
[0020] 和任选地混合物在介于约150°C和约300°C之间的范围，或在介于约100°C和约350 °C之间的范围的溫度下反应，
[0021 ] 和任选地混合物在介于约50化Si至约3000psi的范围的压力下反应，或者混合物 在选定的操作溫度下略微超过醇的蒸气压的压力下反应，W及任选地所述压力超过醇的蒸 气压约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或2〇931或更多，或超过醇的 蒸气压介于约5至50psi或更多，
[0022] 和任选地基本上所有都相当于90%、91 %、92%、93%、94%、95%、96%、97%、 98%、99%、99.5%、99.8% 或更多 ％。
[0023] 在替代实施方式中，本发明的工艺和方法进一步包含将反应混合物中的反应产物 分离、隔离或者纯化成各馈分，从而将生育酪和/或生育=締酪分离、隔离或纯化成与剩余 的反应产物或未反应产物是分离的（离散的)馈分;和任选地还将游离酱醇、酱醇醋、游离脂 肪酸、甘油醋(例如甘油单醋、甘油二醋和/或甘油=醋）、控或角整締分离、隔离或纯化为离 散的馈分。
[0024] 在替代实施方式中，进料包括维生素 E，未醋化生育酪或生育=締酪，生育酪或生 育=締酪的醋，或它们的任意组合。进料可W包含游离(未醋化)生育酪，游离(未醋化)生育 =締酪，生育酪醋，生育=締酪醋，游离酱醇，酱醇醋，游离脂肪酸，甘油醋例如甘油单醋、甘 油二醋和/或甘油S醋，控，角整締，或它们的任意组合。
[0025] 在替代实施方式中，进料包含：在进料的介于小于约Iwt %至小于约25wt %的范 围，或介于约0.5%和30wt%%之间或介于约l%和25wt%之间，或介于约lwt%和35wt%之 间的范围，或者在进料的约0.5%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、 12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、23%、24%、25%、26%、 27%、28%、29%或30%或更多wt%的未醋化的生育酪或生育S締酪分子。
[0026] 在替代实施方式中，分离的、隔离的或纯化的反应产物，或者离散的馈分，包括分 离的、隔离的或纯化的游离生育酪，游离生育=締酪，游离酱醇，脂肪酸烷基醋，丙=醇，角 整締，或它们的任何组合，和任选地分离的、隔离的或纯化的生育酪或生育=締酪包含四种 生育酪(a、e、丫、S)和/或四种生育S締酪(a、e、丫、S)中的一种、几种或全部。
[0027] 在替代实施方式中，分离的、隔离的或纯化的反应产物，或者离散的馈分，包含一 种反应产物，或基本上一种反应产物，其是约99.5%、99%、98%、97%、96%、95%、94%、 93%、92%、91% 或 90% 的纯度。
[00%]在替代实施方式中，混合物是在介于约150°C和约300°C之间的溫度范围W及介于 约50化Si至约3000psi的压力范围反应;或者，在介于约100°C和约350°C之间的范围W及介 于约50化si至约3000psi的压力范围反应。
[0029] 在替代实施方式中，混合物反应介于约0分钟至约120分钟，或介于约1至100分钟 的范围的时间段。
[0030] 在替代实施方式中，其中醇具有介于1和5之间的碳原子，或者醇具有1、2、3、4、5、6 或7个或更多个碳原子;或者，醇包含甲醇，或者醇选自乙醇、下醇、异丙醇、仲下醇、叔下醇、 节醇或它们的组合组成的组。
[0031] 在替代实施方式中，混合的脂类进料包含脱臭馈出物，或植物油脱臭馈出物(植物 油脱臭工艺的馈出物）；并且，脱臭馈出物(或植物油脱臭工艺的馈出物）可W从源自大豆 油、低芥酸菜子油（canola oil)、菜子油、葵花子油、米慷油、藻类油、麻风树油、玉米油、亚 麻莽油或红花油。该混合的脂类进料可W包含脂肪酸馈出物，或者，所述脂肪酸馈出物可W 源自栋桐油。
[0032] 在替代实施方式中，本发明提供了用于从混合的脂类进料中回收或分离生育酪， 生育=締酪，或运两者的方法和工业工艺，所述方法或工业工艺包括：
[0033] (a)将混合的脂类进料与醇结合W形成反应混合物，其中该混合的脂类进料包括 生育酪和/或生育=締酪，酱醇，游离脂肪酸和甘油醋，W及任选地生育酪和/或生育=締酪 醋和酱醇醋，或它们的任意组合，
[0034] 其中任选地所述醇包含至少约0.5%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、 10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、23%、24%、 25%'26%'27%'28%'29%'30%、31 %'32%'33%'34%'35%'36%'37%'38%'39%或 40 %或更多Wt %的进料，或者介于约0.5 %和50 % Wt %之间的进料，或者介于约1 %和40 % Wt %之间的进料，或者，混合物中醇的量可W是W每mo 1进料介于约Imo 1至约1 OOmo 1的范围 内，例如每mo 1进料介于约1 Omo 1至约9 Omo 1，每mo 1进料约2 Omo 1至约SOmo 1，每mo 1进料约 SOmol至约70mol，或每mol进料约40mol至约60mol;
[0035] (b)通过使反应混合物在如下条件反应，形成包含已反应的反应混合物的反应产 物：
[0036] (1)在介于约150°C至约300°C的范围，或在介于约100°C和约350°C之间的范围的 溫度，和
[0037] 在介于约1000 psi至约3000psi的范围的压力，
[0038] 或者混合物在介于约50化si至约3000psi的范围的压力下反应，或者混合物在选 定的操作溫度下在略微超过醇的蒸气压的压力下进行反应，W及任选地压力超过醇的蒸气 压约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20口31或更多;或
[0039] (2)在足W产生超临界或近超临界醇的溫度和压力下（醇达到超临界状态或者部 分地或基本上变成超临界流体），
[0040] 从而：
[0041] i.将基本上所有的生育酪醋和/或生育=締酪醋转化成:游离(未醋化)生育酪和/ 或游离(未醋化)生育=締酪，W及脂肪酸烷基醋，
[0042] i i .将酱醇醋转化成酱醇和脂肪酸烷基醋，
[0043] iii .将甘油醋转化成脂肪酸烷基醋和丙=醇，
[0044] iv.将游离脂肪酸转化成脂肪酸烷基醋;和
[004 5] V.保留在进料中的游离(未醋化)生育酪，游离(未醋化)生育=締酪，W及游离(未 醋化）酱醇(如果存在的话)基本上不反应(基本上未醋化），
[0046] 由此产生反应产物，包含:游离(未醋化)生育酪和/或游离(未醋化)生育=締酪， 游离(未醋化）酱醇，和脂肪酸烷基醋，
[0047] 和任选地基本上所有都相当于90%、91 %、92%、93%、94%、95%、96%、97%、 98%、99%、99.5%、99.8%或更多％;和
[0048] (C)从反应混合物中分离或回收基本上未醋化的生育酪和/或生育=締酪。
[0049] 在替代实施方式中，进料包含游离生育酪，游离生育=締酪，生育酪醋，生育=締 酪醋，游离酱醇，酱醇醋，游离脂肪酸，甘油醋例如甘油单醋、甘油二醋和/或甘油立醋，控例 如角整締，或它们的任意组合。进料可W包含在进料的介于小于约Iwt %至约25wt %，或介 于约1巧1%和30巧1%之间的范围内，或进料的约0.5%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、 8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、 23%、24%、25%、26%、27%、28%、29%或30%或更多巧1%的生育酪和/或生育^締酪。在 替代实施方式中，反应产物混合物包含游离生育酪，游离生育=締酪，游离酱醇，脂肪酸烧 基醋，丙=醇，角整締，或它们的任意组合。
[0050] 在替代实施方式中，混合物是在介于约150°C和约300°C之间的范围，或在介于约 100°C和约350°C之间的范围的溫度，W及在介于约5(K)psi至约3000psi的范围的压力下反 应。
[0051] 在替代实施方式中，混合物反应介于约0分钟至约120分钟，或介于约1分钟和约 100分钟之间的范围的时间段。
[0052] 在替代实施方式中，醇具有介于1和5之间的碳原子，或者醇具有1、2、3、4、5、6或7 个或更多个碳原子;或者，醇选自甲醇、乙醇、下醇、异丙醇、仲下醇、叔下醇、节醇或它们的 组合组成的组。
[0053]在替代实施方式中，混合的脂类进料是脱臭馈出物，或植物油脱臭馈出物(植物油 脱臭工艺的馈出物）。脱臭馈出物(或植物油脱臭工艺的馈出物)可W源自大豆油、低芥酸菜 子油、菜子油、葵花子油、米慷油、红花油或它们的混合物。所述混合的脂类进料可W是脂肪 酸馈出物。所述脂肪酸馈出物可W源自栋桐油。
[0化4] 在替代实施方式中，方法和工业工艺包含：
[0055] (a)提供包含醇和混合的脂类进料的反应混合物，所述混合的脂类进料包含未醋 化(游离)生育酪或未醋化(游离)生育=締酪，W及脂类，
[0056] 其中任选地所述生育酪包含a-生育酪、0-生育酪、y-生育酪、S-生育酪或它们的 组合，W及任选地所述生育S締酪包含a-生育S締酪、0-生育S締酪、丫-生育S締酪、S-生 育=締酪或它们的组合，
[0化7] 其中任选地所述醇包含至少约0.5%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、 10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、23%、24%、 25%'26%'27%'28%'29%'30%、31 %'32%'33%'34%'35%'36%'37%'38%'39%或 40%或更多wt%的进料，或者介于约1 %和40%wt%之间的进料，或者，混合物中醇的量可 W是W每mol进料介于约Imol至约IOOmol的范围，例如每mol进料介于约IOmol至约90mol， 每mo 1进料约20mol至约80mol，每mo 1进料约30mol至约70mol，或每mo 1进料约4 Omo 1至约 60mol;和
[0化引 （b)在介于约100°C和约350°C之间的范围的溫度和在介于约1000 psi至约3000psi 的范围的压力下，使反应混合物反应，
[0059] 由此:将基本上所有的脂类醋化或醋交换W生成脂肪酸烷基醋;并且保留未醋化 (游离)生育酪，W及未醋化(游离）酱醇(如果存在的话)基本上不反应(未醋化）。
[0060] 在替代实施方式中，进料包含游离生育酪，游离生育=締酪，生育酪醋，生育=締 酪醋，游离酱醇，酱醇醋，游离脂肪酸，甘油醋例如甘油单醋、甘油二醋和/或甘油立醋，控例 如角整締，或它们的任意组合。所述进料可W包含在进料的介于小于约Iwt%至约25wt%， 或介于约1巧1%和35巧1%之间的范围内，或进料的约0.5%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、 7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、 23%、24%、25%、26%、27%、28%、29%或30%或更多巧1%的生育酪和/或生育^締酪。
[0061] 在替代实施方式中，混合物反应介于约0分钟至约120分钟，或介于约1分钟和约 100分钟之间的范围的时间段。
[0062] 在替代实施方式中，醇具有介于1和5之间的碳原子，或者醇具有1、2、3、4、5、6或7 个或更多个碳原子;或者，醇选自甲醇、乙醇、下醇、异丙醇、仲下醇、叔下醇、节醇或它们的 组合组成的组。
[0063] 在替代实施方式中，混合的脂类进料是脱臭馈出物，或植物油脱臭馈出物(植物油 脱臭工艺的馈出物）。脱臭馈出物(或植物油脱臭工艺的馈出物)可W源自大豆油、低芥酸菜 子油、菜子油、葵花子油、米慷油、红花油或它们的混合物。所述混合的脂类进料可W是脂肪 酸馈出物。所述脂肪酸馈出物可W源自栋桐油。
[0064] 在替代实施方式中，本发明提供了基本上如上文所述的，或基本上如图1或图2所 述的方法和工业工艺。在替代实施方式中，本发明提供了包含在图1或图2中提出的工艺的 方法或工业工艺。
[0065] 在替代实施方式中，本发明的目的是提供用于从包括生育酪和/或生育=締酪的 混合的脂类进料中经济有效地纯化或分离，和任选地隔离或纯化游离(未醋化)生育酪和/ 或生育=締酪（W及如果存在的话，游离（未醋化）酱醇）的方法和工业工艺，所述混合的脂 类进料例如:天然油馈出物进料，如在天然油精炼的处理步骤过程中产生的那些(其中所述 处理步骤的目的是从粗炼油中除去脂肪酸）；或者，在天然油或脂肪的精炼过程中产生的脱 臭馈出物的流;或者，在天然油或脂肪的精炼过程中产生的脂肪酸馈出物的流。
[0066] 本文引用的所有出版物、专利、专利申请在此明确通过引用并入本文用于所有目 的。
【附图说明】
[0067] 图1和图2是包括如下面所述，从混合脂类的流或其等同物中隔离、纯化或分离生 育酪，生育=締酪和其他分子的本发明的示例性方法的示意图。
[0068] 图3是示出本发明用于生产FAME,还原醋的示例性方法的图，并在本发明的示例性 方法中的生育酪和酱醇的非反应性包括使大豆脂肪酸馈出物(SFAD)与40%wt/wt的超临界 甲醇反应，如下所述。
[0069] 现在将详细地参照本发明的各种典型实施方式。提供下面的详细描述是使读者更 好地理解本发明的方面和实施方式的某些细节，而不应被解释为对本发明的范围的限制。
[0070] 发明详述
[0071] 在替代实施方式中，本发明提供了用于从混合的脂类进料，包括动物油和植物油 中制备，W及任选地浓缩或隔离具有维生素 E活性的分子，包括游离的或未醋化的生育酪和 生育=締酪，W及酱醇，脂类，脂类衍生物，W及各种控的工艺。在替代实施方式中，混合的 脂类进料包括在天然脂肪或油的精炼过程中产生的脱臭馈出物的流。在替代实施方式中， 使用本发明的方法，制备W及任选地隔离所有的维生素 E组分，包括四种生育酪(a、e、丫、S) 和四种生育=締酪(a、e、丫、8)，W及它们展现出维生素 E活性的任何同源物。在替代实施方 式中，进料包含生育酪但不包含生育=締酪。在替代实施方式中，进料包含生育=締酪但不 包含生育酪。在替代实施方式中，进料包含生育酪和生育=締酪的一些组合。在替代实施方 式中，本发明的工艺比目前使用的从进料如脱臭馈出物或天然油馈出物进料中产生、浓缩 (和任选地隔离)游离(未醋化)生育酪的方法更经济高效。
[0072] 当参照本公开内容时，"游离生育酪"或"游离酱醇"是无脂肪酸醋部分的生育酪或 酱醇分子。运对于区分存在于本发明的各种实施方式的进料中的那些生育酪或酱醇衍生物 与脂肪酸醋部分，例如生育酪醋是必要的。对于诸如生育酪醋和酱醇醋的醋普遍的是形成 源自植物油的馈出物，运是由于在馈出物产物中存在游离脂肪酸。当允许静置存储时，在粗 馈出物中的游离脂肪酸倾向于醋化一部分生育酪和酱醇，由此产生一定量的生育酪和酱醇 醋。
[0073] 当参照本文时，"生育酪"或"游离生育酪"可包括展现出维生素 E活性的任何分子， 包括但不限于，生育酪和生育S締酪，例如a-生育酪、0-生育酪、y-生育酪、S-生育酪，a-生 育；締酪、e-生育S締酪、丫-生育S締酪、S-生育S締酪，或它们的任意组合。
[0074] 本公开内容提供了用于从混合的脂类流中隔离生育酪的方法和工业工艺的替代 实施方式。在替代实施方式中，本发明的方法包含不依赖于使用化学催化剂、酸或碱的单个 反应步骤。在替代实施方式(如在图I或图2所示）中，包含生育酪的混合的脂类进料1(包括 未醋化生育酪和任选的醋化生育酪)首先与醇2结合W形成混合物。然后将混合物在经加热 和加压的反应器3中在接近、等于或高于醇的临界点的条件下反应。在替代实施方式中，混 合物是在足W使醇变成超临界或近超临界的溫度和压力下（即，产生超临界状态的醇或部 分地或基本上作为超临界流体的醇)进行反应。
[0075] 在各种实施方式中，该反应主要产生游离(未醋化)生育酪，游离酱醇，脂肪酸烷基 醋，丙=醇或其组合的产物混合物4。
[0076] 在某些实施方式中，将反应混合物然后转移到洗涂单元5,在那里从反应混合物中 分离水可溶物材料6,例如丙=醇。然后将剩余的水不溶物材料7(其中包括游离生育酪)转 移到分离单元或系统8,在那里将反应混合物的剩余组分与游离生育酪分离(\9通过本领域 公知的几种合适的方法(例如蒸馈、结晶）中任何一种，或其他适当的技术，或本领域中已知 的技术的组合。
[0077] 在替代实施方式中，进料是包含生育酪的脂类和脂类衍生物的混合物。在某些实 施方式中，进料是在植物油，例如大豆油、低芥酸菜子油、菜子油、葵花子油、慷油的化学精 炼过程中产生的脱臭馈出物。在其他实施方式中，进料是在植物油，例如栋桐油的物理精炼 过程中产生的脂肪酸馈出物。天然油馈出物的组成根据其所衍生的粗炼油的组成，W及用 于产生馈出物的具体的工艺和反应条件而变化。例如，在物理精炼过程中源自粗炼栋桐油 的脂肪酸馈出物可W包含范围介于约小于Iwt%至约20wt%的生育酪，例如介于约0.5wt% 至约IOwt%的生育酪，介于约IOwt%至约95wt%的游离脂肪酸(FFA)，例如介于约15wt%至 约45wt%，或约25wt%至约35wt%的FFA，介于约1巧1%至约6(^^%的甘油醋，例如介于约 10wt%至约50wt%，约15wt%至约40wt%，或约25wt%至约35wt%的甘油醋，介于约lwt% 的酱醇至约40wt %的酱醇，例如介于约Swt %的酱醇至约30wt %的酱醇，约IOwt %至约 25wt %的酱醇，或约15wt %至约20wt %的酱醇，介于约小于0.0Iwt %的水至约0.5wt %的 水，W及少量的，例如介于约小于Iwt%和约5wt%之间的生育酪醋、酱醇醋W及各种控如角 整締中的每种。
[0078] 在替代实施方式中，进料是在粗炼植物油的化学精炼过程中产生的含生育酪的馈 出物。在替代实施方式例中，进料是大豆油脂肪酸馈出物(SFAD)。该SFAD可W包含，例如，介 于约小于Iwt%的生育酪至约20wt%的生育酪，例如介于约2wt%至约18wt%，约4wt%至约 16wt%，约6wt%至约14wt%，约8wt%至约12wt%，或约lO wt%的生育酪，介于约2wt%至约 30讯1%的酱醇，例如介于约5讯1%至约25讯1%，约10讯1%至约18讯1%的酱醇，或约17讯1%的 酱醇，介于约lOwt%至约50wt%的FFA，例如介于15wt%至约45wt%，约20wt%至约40wt%， 约25wt%至约35wt%，或约30wt%的FFA，介于约lwt%至约60wt%的甘油醋，例如约10wt% 至约50wt%，约15wt%至约40wt%，或约25wt%至约35wt%的甘油醋，从及少量的，例如，介 于约小于Iwt%和约5wt%之间的生育酪醋、酱醇醋W及各种控如角整締中的每种。
[0079] 在替代实施方式中，在本发明的各种示例性工艺中使用的进料包含在天然油精炼 过程中产生的馈出物，例如在天然油精炼工艺的一个步骤中产生的馈出物，例如化学天然 油精炼工艺或物理天然油精炼工艺，即用于从粗炼油中除去大部分的游离脂肪酸，并且包 含游离生育酪和/或生育=締酪，W及其它脂类衍生物的混合物，所述脂类衍生物例如游离 酱醇，生育酪醋，酱醇醋，甘油醋，游离脂肪酸，控如角整締，或它们的任意组合。然而，在本 发明的各种实施方式中使用的进料不限于植物油馈出物。在替代实施方式中，合适的进料 包括含有生育酪和醋化化合物或脂肪酸的醋(例如生育酪的醋）的任何脂类混合物，使得可 W发生醇与存在于进料中的醋之间的醋交换。
[0080] 进料，可W源自任何天然脂肪源，例如，小麦胚芽油，玉米油，大豆油，红花油，花生 油，棉巧油，葵花巧油，菜巧油，栋桐油，低芥酸菜子油，藻类油，牛油，或其他包含生育酪和 醋化化合物的动物脂肪或植物油产物。在替代实施方式中，进料是来自粗炼植物油精炼的 除臭步骤，或脂肪酸去除或"剥离"步骤所得的脱臭馈出物或脂肪酸馈出物，所述粗炼植物 油精炼自（化学或物理精炼），例如，大豆油、栋桐油、低芥酸菜子油、菜子油、小麦胚芽油、红 花油、花生油、棉巧油、葵花巧油、葡萄巧油、麻风树油、栋桐仁油、挪子油、橄揽油、玉米油、 棲子油、亚麻巧油、米慷油、红花油、芝麻油、藻类油、牛脂或它们的组合，或其他动物或植物 油。
[0081] 在替代实施方式中，在本发明的工艺中使用的进料已经静置一段时间，W允许在 发生进一步处理之前累积相当大的量的材料，例如，W浓缩并提取生育酪;运是对粗炼植物 油或动物油进行精炼的工艺的通常做法。运一静置或滞后时间造成在脱臭馈出物进料中存 在游离脂肪酸W醋化存在于混合物中的所有生育酪和酱醇中的一些，导致生育酪醋和酱醇 醋的形成；因此，在替代实施方式中，用于实施本发明的进料包含"游离"生育酪和酱醇，生 育酪醋，酱醇醋，游离脂肪酸，甘油单醋、甘油二醋和/或甘油S醋。
[0082] 在替代实施方式中，醇含有介于1和5个之间的碳原子，例如甲醇、乙醇、丙醇、下 醇、异丙醇、仲下醇、叔下醇或它们的组合。在各种其它实施方式中，条件可W是使含有5个 W上碳原子的高级醇是优选的。出于运一讨论的目的，使用甲醇作为醇，但是本领域技术人 员将理解，可W使用其它的醇。
[0083] 在替代实施方式中（参见图2)，混合的脂类进料1，例如脂肪酸馈出物，和醇2结合 W形成混合物，然后进入反应容器3。进料和醇可W W如下的方式结合，即将该混合物送料 到反应容器的步骤是连续工艺。在运样的实施方式中，进料和醇被包含在分开的容器中，并 保持恒定水平。醇和进料然后被送料到一独立的容器中，其中进料和醇W所需的比率结合 然后进入反应容器。在替代实施方式中，将进料送料到包含超临界状态的醇的反应容器中， 使得该进料与超临界醇在反应容器中结合W形成反应混合物。
[0084] 混合物中的醇2的量可W是在每mol进料介于约Imol至约IOOmol的范围内，例如每 mol进料介于约IOmol至约90mol，每mol进料约20mol至约SOmol，每mol进料约30mol至约 TOmol，或每mol进料约40mol至约60mol。
[0085] 在替代实施方式中，该方法可W包含可选的氧气脱气步骤，其中基本上除去存在 于进料中的任何氧气。可W将用于氧气脱气的几种已知方法中的任何方法用于此步骤中， 例如可在进料和醇进入反应器之前使用氮气吹扫反应器。
[0086] 在替代实施方式中，进料和醇结合后，将混合物送料到反应容器3中，在其中混合 物经受溫度和压力，使得醇变成超临界或近超临界的。在等于或高于醇的临界点时，不存在 不同的液相和气相，并且液体和气体之间的相界被终止。溫度可W是，例如，在介于约150°C 至约350°C(摄氏度），介于约150°C至约300°C，介于约250°C至约300°C，介于约100°C至约 400°C或介于约280°C至约290°C，例如285°C。
[0087] 在各种实施方式中，反应器的压力略微超过在所选操作溫度时选择的醇的蒸气 压，例如，超过该蒸气压约5、10、15、20、或25或更多931。维持反应容器的压力超过醇的蒸气 压防止了醇沸腾，并允许醇达到超临界状态。用于该反应的压力可W是在介于约5(K)psi至 约3000psi的范围内，介于约ISOOpsi至约2500psi或，介于约1000 psi和约2500psi之间，或 介于约ISOOps i至约2000psi。
[008引在一个实施方式中，进料与醇结合W形成起始混合物，并在介于约150°C至约300 °C的溫度，在介于约ISOOpsi至约2500psi的压力下反应；W及任选地，该反应后，从游离酱 醇和游离生育酪中分离脂肪酸醋。
[0089] 在替代实施方式中，反应器在高于所选醇的超临界溫度的溫度下操作。例如，当使 用甲醇作为醇时，由于甲醇的临界溫度为240°C，将反应器的溫度保持在至少240°C的溫度， 或者当使用乙醇作为醇时，因为乙醇的临界溫度为243°C，将反应器的溫度保持在至少243 °C的溫度，或者当丙醇用作醇时，因为丙醇的临界溫度是264°C，将反应器的溫度保持在至 少264°C的溫度，或者当异丙醇用作醇时，因为异丙醇的临界溫度是236°C，将反应器的溫度 保持在至少236°C的溫度，或者当下醇用作醇时，因为下醇的临界溫度为287°C，将反应器的 溫度保持在至少287°C的溫度，或者当异下醇用作醇时，因为异下醇的临界溫度为275°C，将 反应器的溫度保持在至少275°C的溫度，或者当叔下醇用作醇时，因为叔下醇的临界溫度是 233°C，将反应器的溫度保持在至少233°C的溫度。
[0090] 在替代实施方式中，本发明的工艺的反应条件包括在0至约7的范围内的任何pH 值，或者是抑〇.5、1、2、3、4、5、6、7、7.2、7.4或更加碱性。
[0091] 在替代实施方式中，反应器系统是分批或连续的。为实施本发明，可W使用任何常 规的压力容器系统，例如，将W分批和/或连续方式操作的任何系统。在替代实施方式中，连 续管型或塞流式反应器，或等效物，可W用于进行本发明的反应。在替代实施方式中，反应 器包括具有允许反应完成的足够驻留时间的管或等效物，并且可W在变化的，例如，合适的 和选定的，溫度和压力下操作。所述管允许W最小的容器复杂性发生合理的反应。
[0092] 在替代实施方式中，塞流式反应器包含管，所述管被维持在目标压力和溫度范围， 并允许反应混合物通过所述管的内部体积。在运种系统中，将反应混合物W恒定的质量流 速传送通过反应器，由此将反应混合物暴露至恒定的溫度和压力一段预定时间。塞流式反 应器系统还允许连续工艺，因为可W将材料W与该反应产物离开容器的相同速率送料到反 应器中。
[0093] 在替代实施方式中，反应进行约5分钟至约120分钟的范围的时间段，例如，介于约 10分钟至约100分钟的范围，约20分钟至约80分钟，或约30分钟至约40分钟。反应时间将取 决于所选择的反应系统和操作条件，并且通常是足W允许该反应混合物转化成希望的产物 混合物4,而不允许产生不希望的反应产物。在较高的溫度和压力下，可W减少反应时间。
[0094] 当进料和醇在等于、接近或高于醇的临界点时发生反应，可能会发生几个同时反 应，运允许使用不需要额外的反应步骤或复杂的分离技术的常规方法从产物混合物4中随 后隔离生育酪和其它产品流。下面的反应产物混合物4包含游离生育酪，游离酱醇，脂肪酸 烷基醋和丙=醇。在下面更详细地描述W反应混合物的每种组分发生的反应。
[0095] 在替代实施方式中，W设及使用水的第一水解阶段和使用醇的第二水解阶段的两 期工艺进行反应。在本实施方式中，在水解阶段，水与包含生育酪的进料混合，并放置在反 应器中。在运一期，任何结合的脂肪酸，包括甘油醋（酷基甘油)和醇醋，例如生育酪醋和酱 醇醋，被水解形成游离脂肪酸，甘油和游离醇，包括游离生育酪和酱醇的反应浆液。任选地， 在第一水解阶段/期加入二氧化碳。
[0096] 在两期工艺的第二期，第二期是醋化期，其中将来自第一水解期的反应浆液送料 回到反应器中并在那里与醇混合。在替代实施方式，在该反应后，使用例如蒸馈或其它分离 技术，将脂肪酸烷基醋(例如，FAME),丙=醇，未反应的醇和其它产物与生育酪和酱醇分离。
[0097] 生育酪和酱醇醋的醋交换:
[0098] 存在于进料中的、包括生育酪醋和/或酱醇醋的任何醋，与醇进行醋交换。醋交换 期间，醋的脂肪酸醋部分与醇的有机基团交换，形成游离酪和烷基醋。例如，生育酪醋与甲 醇的超临界反应将产生游离生育酪和脂肪酸甲基醋(FAME),也被称为生物柴油。上述反应 可W描述如下：
[0100]同样，酱醇醋与甲醇的超临界反应将产生游离酱醇和脂肪酸甲基醋(FAME),也被 称为生物柴油。上述反应可W描述如下：
帅]甘油醋的醋交换:
[0103] 存在于反应混合物中的任何甘油醋被醋交换，产生烷基醋和丙=醇。例如，如果在 实施方式中的醇是甲醇，那么存在于反应混合物中的甘油醋在本文中描述的反应条件下转 化成丙=醇和FAME。前述反应可W描述如下
[0104]
[01化]游离脂肪酸的醋化:
[0106]在各种实施方式中，在反应混合物中的游离脂肪酸醋化形成脂肪酸烷基醋。例如， 如果在实施方式中的醇是甲醇，那么游离脂肪酸在本文所描述的反应条件下被醋化生成 FAME (和水）。
[0108] 如可W从上述反应中看出，并参照图1和图2,本发明的替代实施方式能够将进料， 例如混合的脂类进料1，其主要包含游离生育酪，游离酱醇，生育酪和酱醇醋，甘油醋和游离 脂肪酸，转化成产物混合物4,其主要包含游离生育酪和游离酱醇，丙=醇和脂肪酸烷基醋。 在替代实施方式中，反应条件允许存在于反应混合物中的游离生育酪和游离酱醇通过反应 器容器不变，产生更均匀的产物混合物4并且允许采用常规的分离技术来将游离生育酪与 产物混合物的其他组分隔离。
[0109] 在替代实施方式中，大多数游离脂肪酸和甘油醋在反应过程中相对快速地转化为 脂肪酸烷基醋，例如在反应的最初15分钟之内（参见图3)。继反应的最初大约15分钟后，剩 余的游离脂肪酸和甘油醋在介于约50分钟至约75分钟的范围内，例如介于约65分钟70分钟 之间，W比反应的最初大约15分钟慢的速率转化成FAME,直到基本上所有的游离脂肪酸和 甘油醋都被转换成FAME。
[0110] 在替代实施方式中，参照图2,产物混合物4可W任选地进行液体-蒸气分离步骤， 其中混合物进入合适的液体-蒸气分离单元或系统，例如闪蒸分离器10,在其中将混合物加 热，W产生包含任何未反应的醇W及任选的水的汽相11，和包含剩余的反应产物，包括生育 酪的液相12。汽相11可W任选地被凝结并进行醇蒸馈步骤13,其中醇与凝结的汽相11中的 其它组分，例如水14分离。经蒸馈的醇可W任选地回收回到15反应器中用于随后的反应3。
[0111] 在反应或可选的液体-蒸气分离步骤后，可W通过本领域中已知的常规方法，例 如，逆流水洗涂5,有选择地从剩余的产物混合物的水不溶物材料7中除去水可溶物6材料， 其可W包括，例如，水、丙=醇和一定量的未反应醇。在某些实施方式中，例如，使用任何数 目的公知的水洗涂技术从产物混合物中除去丙=醇。在某些实施方式中，水可溶物6材 料进 一步经受蒸发步骤(例如，在丙=醇扫膜蒸发器)21，W产生基本纯化的丙=醇产物10和可 能的醇/水产物11，该醇/水产物11可W被传送到蒸馈单元13中W进一步分离成水14和适于 在工艺中回收的醇15。在本发明的各种实施方式中，纯化的丙=醇10代表着有价值的副产 物，并且可W被转化为，例如，高价值的产物，例如在防冻液市场上出售的丙二醇。
[0112] 在替代实施方式中，然后通过本领域中已知的常规方法，例如馈分蒸馈、结晶、色 谱分离、离子交换等，或通过它们的组合，从分离单元或系统8中的离散馈分的混合物（图1) 中选择性地去除包括生育酪的产物混合物的剩余的水不溶物组分7(图1和2)。在某些实施 方式中，水不溶物材料7首先进行蒸馈步骤22(图2)，其中去除基本上所有的FAME 13。如图2 所示，蒸馈塔14中包含生育酪，酱醇，和任选地其它残余物和/或蜡的"底部物"，经受生育酪 分离步骤23,其中将生育酪9和酱醇16分离成单独的产物流。
[0113] 通过分离水不溶物馈分，将游离生育酪隔离成可销售的形式。另外，每种经分离的 馈分代表着潜在的有价值的副产品。例如，在某些实施方式中，产物混合物的水不溶物组分 是FAME,游离生育酪，和游离酱醇。FAME可W被分离并销售到全球生物柴油市场。游离酱醇 可W用于许多的商业上有价值的应用，例如营养补充剂的前体。
[0114] 分离后的经隔离的生育酪随后可用于高价值的商业用途，例如维生素 E补充剂。在 某些实施方式中，生育酪进一步隔离成离散的生育酪或生育S締酪馈分，例如a-生育酪馈 分。此步骤可W通过任何几种已知的分离技术进行，例如色谱法或离子交换。
[0115] 在本发明的替代实施方式中，从脂类混合物中隔离游离生育酪可W仅通过单一反 应步骤来实现，而无需使用任何催化剂或酸和/或碱。此外，在替代实施方式中，实现有利的 产物混合物所需的反应条件相对溫和，并且可W不使用资本密集型设备来实现。运些效率 也允许经济地从混合的脂类进料中隔离游离生育酪，即使游离生育酪W非常小的量存在于 所选的进料中。运消除了需要聚集大量的混合的脂类进料，W实现传统生育酪分离方法所 需要的规模的经济。
[01W 混合的脂类进料中的有机酸的醋化和醋的醋交换
[0117] 在替代实施方式中，本发明提供了对在混合的脂类进料中的有机酸进行醋化W及 醋进行醋交换的方法和工业工艺，包含用醇结合或送料所述混合的脂类进料W形成混合 物，然后在足W使醇变成超临界或近超临界醇的溫度和压力下使混合物反应(即，在足W产 生超临界状态的醇或者部分地或基本上作为超临界流体的醇的溫度和压力下使混合物反 应），足W基本上醋化有机酸和基本上在混合物醋交换的醋，从而基本上使混合物中的有机 酸醋化和基本上使醋进行醋交换的时间，但保留游离(未醋化)生育酪和/或游离(未醋化） 生育=締酪分子基本上未醋化，W及，如果存在的话，保留进料中的游离(未醋化）酱醇基本 上未反应(基本上未醋化）。
[0118] 在本发明的方法和工艺的替代实施方式中，完成超临界反应后（即，反应基本上使 混合物中的有机酸醋化和基本上使醋进行醋交换），其中反应条件可W是，例如，在约285 °C，约IGOOpsi下约35分钟或在介于约1700-210化Sig的范围，或等效条件，并且该反应可W 在连续流反应器，如塞流式反应器，或等效反应器中进行，可W发生W下步骤：
[0119] 热回收:
[0120] 经反应的材料(即，其中有机酸被基本上醋化和醋被基本上醋交换的产物混合物） 通过另一高压同屯、热交换器，其中将热从产物混合物中撤回W及任选地回收（其中热可W 被回收W用于该工艺的其他地方，例如，加热反应器，从而降低系统的总能量需求）。
[0121] 在替代实施方式中，热回收是在压力进行下，例如，比初始反应的压力低大约 50psi，因此，从该热被传递的产物混合物的溫度可W降低到低于溶剂的超临界点（例如，甲 醇，其具有240°C的超临界点，从而热降至低于240°C)，同时保持压力高于其临界压力(例如 高于约1172psi)，从而保持溶剂(例如，甲醇)在热压液(非蒸气)态。在该替代实施方式中， 产物混合物保持相对薄（即非粘性）的一致性，允许高的对数平均溫差和传热系数，从而减 小获得所需的热传递所要的接触面积的总量。
[0122] 在替代实施方式中，使用油加热反应器，其中任选地油可W通过燃烧天然气来加 热，并且热量可W通过将产物混合物的溫度从285°C降低至215°C(使用甲醇作为溶剂的例 子），或用于其它溶剂的等效物来回收，运使得用于加热油所需的能量(例如，天然气）降低 了约 30 %。
[0123] 在替代实施方式中，对于甲醇作为示例性醇，热传递工艺将产物混合物的溫度降 低到，例如约215°C。通过降低溫度，随后的用于醇（例如甲醇）回收的闪蒸分离步骤(见下 文)不太苛刻(severe)。不太苛刻的闪蒸造成在相同的醇(例如，甲醇）回收步骤中从产物混 合物中除去更少的丙=醇，由此允许在下游丙=醇回收步骤中的最大丙=醇回收。
[0124] 在替代实施方式中，反应混合物的溫度不降低到运样的一个溫度，该溫度使得在 醇（例如甲醇）回收步骤期间，该醇（例如，甲醇）的显著一部分与产物混合物的其它组分一 起保留。例如，如果回收的热量导致产物混合物的溫度降低至约180-190°C，那么在醇（例 如，甲醇）回收步骤后与与产物混合物一起保留的甲醇的量将在约lOwt%的范围内。通过保 持大约215°C的溫度，在醇(例如，甲醇）回收步骤后，保留在产物混合物中的醇(例如，甲醇） 的量是大约2wt%。
[01巧]醇回收-闪蒸工艺:
[0126] 在替代实施方式中，热回收步骤之后，产物混合物经历闪蒸工艺，其中产物混合物 转移到闪蒸鼓或适当或等效容器中，其中压力从热交换器内的压力例如高于1171psi或约 120化si降低到，例如，约大气压，或约小于14psi，例如小于Ipsi，或约0.1 psi。压力的减小 造成醇(例如，甲醇)的蒸气压，超过它的外部压力（闪蒸鼓或容器的压力）的环境，从而允许 醇(例如，甲醇)和水(即溶剂)从产物混合物中汽化或"闪蒸(flash)"出来。
[0127] 在0.1 psi的闪蒸造成存在于产物混合物中的溶剂的95%蒸发并离开闪蒸容器，有 大约5%的溶剂保持液相并且与产物混合物中的剩余产物一起出现在闪光单元的底部（即 "醋流"）。在运样的实施方式中，W液态(醋流)离开闪蒸单元的溶剂（即，醇/甲醇和水)的浓 度是醋流的约2wt%。
[01%]在替代实施方式中，醋流W介于约110至约125°C的范围（例如115°C)的溫度离开 闪蒸单元，并且被发送到热交换器，例如标准的管壳式热交换器，其中它被冷却至约95°C。 回收的热可W在工艺中循环使用，例如加热反应器。
[0129] 醇回收-蒸馈:
[0130] 在替代实施方式中，在前一步骤中被闪蒸的醇/水(溶剂），（例如甲醇/水)混合物， 其中该混合物是约95wt%的甲醇和5wt%的水，然后被蒸馈W得到基本上纯的醇，例如，甲 醇产物，如大约99.8 %或更高的醇，例如甲醇。基本上纯的醇(例如甲醇)产物可W循环到该 醇(例如，甲醇)供给，罐中用于随后的反应。
[01引]丙立醇回收/水洗涂
[0132]在替代实施方式中，醋流通过热交换器被冷却后，将其转移到静态混合器中，其中 它与软水W约50:1醋流与水的质量比混合。然后将水和醋流混合物转移到其中形成油（月旨 肪)流和含水物流并使其分离的玻璃水瓶。
[0133] 含水物流离开玻璃水瓶包括醇（例如甲醇），水(包括未在闪蒸分离步骤中除去的 水和在本丙=醇回收/水洗涂步骤中引入的水），然后转移到丙=醇汽提塔，例如4级汽提 塔，其中，含水物流被引入到塔的顶部，并且在其接触塔的底部时被加热，从而产生汽相，主 要包含甲醇和水，并且汽相上升到塔顶部而在那里被除去。在本实施方式中，塔"底部物"主 要是范围在约80 %至88wt %的丙S醇，例如约85 %的丙S醇的丙S醇产物，其可W直接销 售或升级为USP级工业丙S醇。
[0134] 在替代实施方式中，包括水和丙=醇的分离的汽相的含量将根据起始进料的组成 而改变。在一个实施方式中，例如，其中大豆脂肪酸馈出物是进料时，水/醇(例如，甲醇)产 物是约55%的醇（如甲醇)和45%的水。醇(例如，甲醇)/水产物被发送到醇回收单元，在其 中被蒸馈W产生基本上纯的醇(如甲醇)产物。
[0。引从脂类流回收生育酪和酱醇
[0136] 在替代实施方式中，脂类(油)流W及非常少量的醇(例如，甲醇），水，和丙S醇，例 如2000ppm、400化pm和15化pm的醇(例如，甲醇），水，丙S醇分别离开玻璃水瓶。为了从脂类 流中除去一些夹带的水和醇(例如，甲醇），可W将脂类流从玻璃水瓶转移到加热单元，在加 热单元将它例如通过标准的壳管式热交换器，至约180°C，并在低压力下闪蒸，例如，在小于 大气压或为约小于Ipsi脂类流的水含量的压力下，其中该压力降低到约小于约lOOOppm，例 如小于约4(K)ppm。可在此步骤中除去的醇（如甲醇）和水可W被送到醇回收单元，并在其中 被蒸馈W产生基本上纯的醇(如甲醇)产物。
[0137] 在替代实施方式中，"干"含量（已经闪蒸W除去额外的水和甲醇和主要由FAME和 生育酪和酱醇组成的脂类流)然后被送到醋蒸馈塔，在那里产物进行蒸馈，得到生育酪/酱 醇浓缩流，例如，包括约70 %至约100 %的生育酪和酱醇。在一个实施方式中，醋蒸馈塔包含 带有螺旋式热交换器的4级封装，并且可W在大约ITorr的真空下发生所有蒸馈，W防止生 育酪的高溫和降解。
[0138] 从醋蒸馈除去的、主要由FAME组成的醋流，可W作为生物柴油燃料直接销售，或者 可W进行进一步的下游处理，W除去额外的水和/或FFA，使得它可WW"高-级"出售，例如 ASTM级生物柴油。离开醋蒸馈塔的"底部物"流(主要是生育酪和酱醇)可W去到进一步处理 W从酱醇分离基本上所有的生育酪，得到基本上纯的维生素 E产物。
[0139] 在任何本发明的实施方式中所产生的脂肪酸烷基醋可W用于各种商业，医药和工 业应用。例如，脂肪酸烷基醋，例如脂肪酸甲基醋，可W直接用作燃料(例如，作为生物柴油 燃料)或者燃料添加剂。脂肪酸烷基醋也可进行一个或多个纯化和/或分离过程，W产生脂 肪酸烷基醋的单个"切割"或均匀的流（即，相同的化学结构的烷基醋）。主题"化学"级烷基 醋可W在各种应用中使用。
[0140] 在本发明的任何实施方式中已经隔离和/或纯化的酱醇可在多种工业，医药和商 业应用中使用，例如用作食品添加剂，作为热塑性树脂的添加剂或组分，作为热塑性聚合物 的速率改性剂，作为生产液晶的组分，或作为药物或人营养补充剂而可用的，例如，阻断胆 固醇吸收的装置。
[0141] 本发明将参照下列实施例作进一步的描述;然而，应理解的是本发明不限于运样 的实施例。 实施例
[0142] 实施例1:用甲醇醋化/醋交换大豆脂肪酸馈出物(SFAD)
[0143] 本实施例描述了本发明的示例性方案：
[0144] 进行SFAD进料的一系列的超临界醇醋化/醋交换反应，W确定甘油醋和其它醋化 组分(例如酱醇醋、生育酪醋）的同时醋交换W及游离脂肪酸同时醋化(FFA)的最佳驻留时 间和醇浓度。
[0145] 将该SFAD进料与甲醇W不同浓度混合然后进入加热和加压连续管型的塞流式反 应器(PFR)。使反应进行数小时，并W规则的间隔取样并分析，W确定进料的醋化/醋交换速 率，该速率由脂肪酸甲基醋的形成(FAME)和甘油醋和游离脂肪酸的百分数的减少指示。
[0146] 反应前，累送甲醇和SFAD并通过胶体磨剪切15分钟W形成乳液。将反应器同时用 氮气吹扫W除去系统中的任何氧气
[0147] 40% 甲醇
[0148] SFAD与甲醇W60% SFAD比40%甲醇的重量比进行反应。操作条件定义为：
[0150] 表1示出反应前SFAD进料样品按wt% 的组成。使用高效液相色谱化PLC)来量化甘 油二醋和甘油S醋的重量百分比。使用气相色谱(GC)来量化甘油单醋、酱醇、生育酪和FAME 重量百分比。采用滴定法来量化FFA重量百分比。
[0151] 表1
[0153] 然后将S种进料样品每种的一部分与甲醇W60%SFA化k40%甲醇的比率混合，并 在上述的操作条件下反应指定的驻留时间。然后使用与上述相同的分析方法确定所得产物 混合物的组成。表2示出使用进料样品1从一系列驻留时间增加的反应中得到的产物混合物 按重量百分比的组成。
[0154] 表2
[0156] 表3示出使用进料样品2从一系列驻留时间增加的反应中得到的产物混合物按重 量百分比的组成。
[0157] 表3
[0159] 表4示出使用进料样品3从一系列驻留时间增加的反应中得到的产物混合物按重 量百分比的组成。
[0160] 表4
[0161]
[0162] 如表1-3所示，所有S种样品中大多数(>75%)的FFA在反应最初的约15分钟内被 醋化成FAME。同样地，大多数甘油二醋和甘油=醋在反应最初的约35分钟内被醋交换形成 FAMEo
[0163] 如图3所示，在SFAD进料中的甘油醋和FFA近乎完全反应成FAME是在上述的反应条 件下，发生在反应的最初约35分钟内。多数FAME生产是在反应的早期发生，然后W较慢的速 率朝向进料样品的最大理论FAME收率进行。
[0164] 30%的甲醇
[01化]用30 %甲醇的混合物重复上述反应，其中SFAD与甲醇W70 % SFAD比30 %甲醇的重 量比进行反应。操作条件定义为：
[0167]表5示出反应前SFAD进料样品按Wt %的组成。使用高效液相色谱化PLC)来量化甘 油二醋和甘油S醋的重量百分比。使用气相色谱(GC)来量化甘油单醋、酱醇、生育酪和FAME 重量百分比。采用滴定法来量化FFA重量百分比。
[016引表5 [0169]
[0170] 然后将S种进料样品每种的一部分与甲醇W70% SFA化k30%甲醇的比率混合，并 在上述的操作条件下反应指定的驻留时间。然后使用与上述相同的分析方法确定所得产物 混合物的组成。表6示出使用进料样品1从一系列驻留时间增加的反应中得到的产物混合物 按重量百分比的组成。
[0171] 表6
[0174] 表7示出使用进料样品2从一系列驻留时间增加的反应中得到的产物混合物按重 量百分比的组成。
[0175] 表7
[0176]
[0177]表9示出使用进料样品3从一系列驻留时间增加的反应中得到的产物混合物按重 量百分比的组成。
[017引表8
[0181] 类似于包含按重量计40%甲醇的反应，所有S种30%甲醇样品中大多数的FFA和 甘油醋在反应最初的15分钟内被转化成FAME。
[0182] 在30%甲醇和40%甲醇两次中的酱醇浓度倾向于由于进料样品中游离酱醇醋向 游离酱醇的转化率而随着驻留时间增加略有增加。当反应驻留时间增加时，生育酪浓度保 持相对稳定。运是由于进料中缺乏生育酪醋的存在，该生育酪醋会是可用于转化成游离生 育酪。
[0183] 实施例2:反应产品处理和生育酪与酱醇的分离
[0184] 本实施例描述了本发明的示例性方案：
[0185] 大豆脂肪酸馈出物（SFAD)首先与超临界甲醇在285°C和ieOOpsi下于塞流式反应 器中反应35分钟。塞流式反应器被包围该反应器的内管的外表面的油加热（该内管被容纳 在外管中，允许经加热的油在外管的内表面和内管的外表面之间流动）。使用天然气加热器 作为燃料源将油加热。然后将反应产生的产物混合物进行几个下游处理步骤，W产生初级 生育酪和酱醇的混合物，该混合物基本上不含任何醋产物。将在下文中更详细的讨论各种 步骤。
[0湯]热回收:
[0187] 反应后，将产物混合物直接转移到在1620psi操作的高压同屯、热交换器。将反应混 合物从285°C的起始溫度冷却到240°C的溫度。通过保持热交换器的压力高于甲醇的临界压 力（117化Si),将甲醇保留在热压缩液态，由此保留为夹带在反应混合物中并作为溶剂。甲 醇的溶剂活性允许具有高对数平均溫差和传热系数的非粘性的反应混合物，因为它通过热 交换器被移动。结果是，将反应混合物的溫度降低到240°C所需的接触面积的总量保持在最 低限度。
[0188] 将所捕获的热回收到反应器系统中，它在那里被用作反应器加热油的补充热源。 通过利用回收的热量，实现该反应器加热油的期望溫度所需要的能量的总量降低了约 30%。
[0189] 使用闪蒸鼓的醇回收:
[0190] 热回收后，然后将产物混合物转移到0.1 psi压力下的闪蒸鼓中W回收未反应的甲 醇。在热回收单元（约1620psi)中的产物混合物的压力相对于闪蒸鼓(0.1 psi)的压力下降 导致了产物混合物中的水和甲醇二者的大多数的蒸发，因为水和甲醇在闪蒸溫度(215°C) 的蒸气压超过其外部压力（即在闪蒸鼓中的压力）。闪蒸导致在产物混合物中收集到甲醇和 水的总量的约95 %。
[0191] 在进入闪蒸鼓时，产物混合物包括约35wt%的水和甲醇。离开闪蒸鼓作为塔底部 物的产物流（"醋流"）包括约2wt%的水和甲醇。醋流在约115°C离开闪蒸单元，并转移到标 准的管壳式热交换器中，在那里它被冷却至约95°C。所捕获的热被回收作为用于加热反应 器的加热油的补充热源。
[019。醇蒸馈和回收
[0193] 在闪蒸鼓中收集的甲醇和水物流包括约90wt%的甲醇和5wt%的水。为了获得适 合于循环用于随后的反应中的高纯度的甲醇产物，将甲醇/水物流进行简单蒸馈处理，其中 获得了 99.8%的甲醇产物。将经纯化的甲醇转移到甲醇供应罐用于随后的反应。
[0194] 使用水洗涂的丙立醇回收
[01M]将来自闪蒸鼓的冷却的醋流转移到静态混合器中，在那里将其用软水W50:1的醋 流与水的质量比例混合。然后将混合物转移至玻璃水瓶，在其中形成脂相(主要含有脂肪酸 甲基醋、生育酪、酱醇和少量的附加产物）和水相(包括水、丙=醇和甲醇）。将水相转移至4 级汽提塔W回收丙=醇。水流进入汽提塔的顶部，并在它到达塔底部时加热，生成包含W约 55%的甲醇和45%的水的比例的水和甲醇的气相。收集气相并将其转移到醇回收单元进行 蒸馈(见上面的步骤"醇回收"），其中获得了约99.8%的纯度的甲醇产物。
[0196] 汽提塔的底部包括约85%的适合于直接扩大或升级W生产USP级工业丙S醇的丙 二醇。
[0197] 生育酷和酱醇回收
[0198] 从玻璃水瓶中收集的脂相包括分别为2000ppm，4000ppm和15化pm的少量的夹带的 甲醇，水和丙=醇。为了减少甲醇和水的量，将脂相转移到加热单元，在其中加热到大约180 °0并^501'〇''闪蒸。将从闪蒸得到的包括甲醇和水的气相发送到醇回收单元进行蒸馈(见 W上步骤的"醇回收"），其中得到大约99.8 %纯度的甲醇产物。
[0199] 闪蒸后的"干"含量主要包括FAME、生育酪和酱醇，而水含量约为40化pm。将此产物 流转移到包括4个包装台和一个螺旋式热交换器的蒸馈塔，在其中蒸馈产物流W将产物流 中的FAME与生育酪和酱醇分离。产物流在ITorr的真空下蒸馈W便减轻对将潜在地降低生 育酪级别的高溫蒸馈的需要。经蒸馈的FAME产物适合作为生物柴油燃料直接使用。
[0200] 在蒸馈步骤中得到的生育酪/酱醇流包括约95%的生育酪和酱醇。
[0201] 虽然本发明的前述书面说明使得普通技术人员能够制造并使用目前被认为是最 佳模式的内容，但是普通技术人员将了解和明白存在本文中的【具体实施方式】、方法和实施 例的变化，组合和等同物。本发明因此不应局限于上述实施方式、方法和实施例，而是由本 发明的范围和精神之内的所有实施例和方法来限制。
【主权项】
1. 一种对在混合的脂类进料中的有机酸进行酯化以及酯进行酯交换的方法和工业工 艺，所述方法包括： (a) 提供混合的脂类进料，包含未酯化(或游离）生育酚和/或未酯化生育三烯酚分子， 和脂肪酸的酯 其中任选地所述生育酚包含α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚或它们的组合， 和任选地所述生育三烯酚包含α-生育三烯酚、β-生育三烯酚、γ-生育三烯酚、δ-生育三烯 酚或它们的组合;和 (b) 用醇结合或送料所述混合的脂类进料以形成混合物， 其中任选地所述醇包含至少约0.5%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、23%、24%、25%、 26%、27%、28%、29%、30%、31%、32%、33%、34%、35%、36%、37%、38%、39%、或40% 或更多wt%的进料，或介于约0.5%和50%wt%之间的进料，或介于约1 %和40%wt%之间 的进料，或者，混合物中醇的量可以是以每mo 1进料介于约lmo 1至约100mo 1的范围内，例如 每mo 1进料介于约1 Omo 1至约90mo 1，每mo 1进料约20mo 1至约80mo 1，每mo 1进料约30mo 1至约 70mol，或每mol进料约40mol至约60mol，和 其中任选地所述结合或送料步骤包括将混合物作为连续工艺送料到反应器或反应容 器中，和任选地在进料和醇进入反应器之前用氮气吹扫反应器或反应容器； (c) 在足以使醇变成超临界或近超临界醇的温度和压力下（产生超临界状态的醇或者 部分地或基本上作为超临界流体的醇)使混合物反应，从而基本上使混合物中的有机酸酯 化和基本上使酯进行酯交换，但保留游离（未酯化)生育酚和/或游离(未酯化)生育三烯酚 分子基本上不反应(基本上未酯化），以及，如果存在的话，保留进料中的游离(未酯化）甾醇 基本上未反应(基本上未酯化）， 由此产生包含已反应的反应混合物的反应产物，所述反应产物包含未酯化(或游离)生 育酚和/或生育三烯酚分子，和如果存在的话，未酯化(或游离）留醇和脂肪酸烷基酯， 其中：基本上所有的有机酸是被酯化的，并且基本上所有的生育酚和/或生育三烯酚分 子是未酯化的，如果留醇存在的话，基本上所有的留醇是未酯化的， 其中任选地所述醇是甲醇并且所述脂肪酸烷基酯包含脂肪酸甲基酯(FAME)， 和任选地反应混合物包含反应产物和未反应产物，所述未反应产物包含游离留醇、甾 醇酯、游离脂肪酸、甘油酯、烃、角鲨烯或它们的任何组合， 和任选地甘油酯包括甘油单酯、甘油二酯和/或甘油三酯， 和任选地混合物在介于约150°C和约300°C之间的范围，或在介于约100°C和约350°C之 间的范围的温度下反应， 和任选地混合物在介于约500psi至约3000psi的范围的压力下反应，或者混合物在选 定的操作温度下在略微超过醇的蒸气压的压力下反应，以及任选地所述压力超过醇的蒸气 压约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20?8丨或更多，或超过醇的蒸 气压介于约5至50psi或更多， 和任选地基本上所有都相当于90%、91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%、 99%、99·5%、99·8%或更多 ％。2. 根据权利要求1的方法或工业工艺，进一步包括： 将反应混合物中的反应产物分离、隔离或者纯化成各馏分，从而将生育酚和/或生育三 烯酚分离、隔离或纯化成与剩余的反应产物或未反应产物是分离的(离散的)馏分， 和任选地还将游离留醇、留醇酯、游离脂肪酸、甘油酯（例如甘油单酯、甘油二酯和/或 甘油三酯）、烃或角鲨烯分离、隔离或纯化为离散的馏分。3. 根据权利要求1的方法或工业工艺，其中进料包含维生素E，未酯化生育酚或生育三 烯酚，生育酚或生育三烯酚的酯，或它们的任意组合。4. 根据权利要求1的方法或工业工艺，其中进料包含游离（未酯化)生育酚，游离(未酯 化)生育三 烯酚，生育酚酯，生育三烯酚酯，游离留醇，留醇酯，游离脂肪酸，甘油酯例如甘油 单酯、甘油二酯和/或甘油三酯，烃，角鲨烯，或它们的任意组合。5. 根据权利要求1-4中任一项的方法或工业工艺，其中进料包含:在进料的介于小于约 lwt%至小于约25wt%的范围，或介于约0.5%和30wt% %之间或介于约1 %和25wt%之间， 或介于约lwt%和35wt%之间的范围，或者在进料的约0.5%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、 7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、 23%、24%、25%、26%、27%、28%、29%或30%或更多的％的未酯化的生育酚或生育三烯 酸分子。6. 根据权利要求2的方法或工业工艺，其中分离的、隔离的或纯化的反应产物，或者离 散的馏分，包括分离的、隔离的或纯化的游离生育酚，游离生育三烯酚，游离留醇，脂肪酸烷 基酯，丙三醇，角鲨烯，或它们的任何组合，和任选地分离的、隔离的或纯化的生育酚或生育 三烯酚包含四种生育酚(α、β、γ、δ)和/或四种生育三烯酚(α、β、γ、δ)中的一种、几种或全 部。7. 根据权利要求2的方法或工业工艺，其中分离的、隔离的或纯化的反应产物，或者离 散的馏分，包含一种反应产物，或基本上一种反应产物，其是约99.5 %、99 %、98%、97 %、 96%、95%、94%、93%、92%、91% 或 90% 的纯度。8. 根据权利要求1的方法或工业工艺，其中混合物是在介于约150°C和约300°C之间的 温度范围以及介于约500psi至约3000psi的压力范围反应;或者，在介于约100°C和约350°C 之间的范围以及介于约500psi至约3000psi的压力范围反应。9. 根据权利要求1的方法或工业工艺，其中混合物反应介于约0分钟至约120分钟，或介 于约1至100分钟的范围的时间段。10. 根据权利要求1的方法或工业工艺，其中醇具有介于1和5之间的碳原子，或者醇具 有1、2、3、4、5、6或7个或更多个碳原子。11. 根据权利要求10的方法或工业工艺，其中醇包含甲醇。12. 根据权利要求10的方法或工业工艺，其中醇包含乙醇、丁醇、异丙醇、仲丁醇、叔丁 醇、苄醇或它们的组合。13. 根据权利要求1的方法或工业工艺，其中混合的脂类进料包含脱臭馏出物，或植物 油脱臭馏出物(植物油脱臭工艺的馏出物）。14. 根据权利要求13的方法或工业工艺，其中脱臭馏出物（或植物油脱臭工艺的馏出 物)是源自大豆油、低芥酸菜子油、菜子油、葵花子油、米糠油、藻类油、麻风树油、玉米油、亚 麻荠油或红花油。15. 根据权利要求1的方法或工业工艺，其中混合的脂类进料包含脂肪酸馏出物。16.根据权利要求15的方法或工业工艺，其中脂肪酸馏出物是源自棕榈油。17. -种从混合的脂类进料中回收或分离生育酚，生育三烯酚，或这两者的方法和工业 工艺，所述方法或工业工艺包括： (a)将混合的脂类进料与醇结合以形成反应混合物，其中该混合的脂类进料包括生育 酚和/或生育三烯酚，留醇，游离脂肪酸和甘油酯，以及任选地生育酚和/或生育三烯酚酯和 甾醇酯，或它们的任意组合， 其中任选地所述醇包含至少约0.5%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、 11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、23%、24%、25%、 26%、27%、28%、29%、30%、31%、32%、33%、34%、35%、36%、37%、38%、39%、或40% 或更多wt%的进料，或者介于约0.5 %和50 %wt%之间的进料，或者介于约1 %和40%wt% 之间的进料，或者，混合物中醇的量可以是以每mo1进料介于约lmo1至约100mo1的范围内， 例如每mo1进料介于约lOmol至约90mol，每mo1进料约20mol至约80mol，每mol进料约30mol 至约70mol，或每mol进料约40mol至约60mol; (b)通过使反应混合物在如下条件反应，形成已反应的反应混合物的反应产物： (1)在介于约150°C至约300°C的范围，或在介于约100°C和约350°C之间的范围的温度， 和 在介于约lOOOpsi至约3000psi的范围的压力， 或者混合物在介于约500psi至约3000psi的范围的压力下反应，或者混合物在选定的 操作温度下在略微超过醇的蒸气压的压力下进行反应，以及任选地压力超过醇的蒸气压约 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20卩81或更多；或 (2) 在足以产生超临界或临近超临界醇的温度和压力下（醇达到超临界状态或者部分 地或基本上变成超临界流体）； 从而： i.将基本上所有的生育酚酯和/或生育三烯酚酯转化成:游离(未酯化)生育酚和/或游 离(未酯化)生育三烯酚，以及脂肪酸烷基酯， ii.将留醇酯转化成留醇和脂肪酸烷基酯， iii.将甘油酯转化成脂肪酸烷基酯和丙三醇， iv. 将游离脂肪酸转化成脂肪酸烷基酯;和 v. 保留在进料中的游离（未酯化）生育酚，游离（未酯化）生育三烯酚，以及游离（未酯 化）甾醇(如果存在的话)基本上不反应(基本上未酯化）， 由此产生反应产物，包含:游离(未酯化)生育酚和/或游离（未酯化)生育三烯酚，游离 (未酯化）留醇，和脂肪酸烷基酯， 和任选地基本上所有都相当于90%、91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%、 99%、99.5%、99.8%或更多％;和 (c) 从反应混合物中分离或回收基本上未酯化的生育酚和/或生育三烯酚。18. 根据权利要求17的方法或工业工艺，其中进料包含游离生育酚，游离生育三烯酚， 生育酚酯，生育三烯酚酯，游离留醇，留醇酯，游离脂肪酸，甘油酯例如甘油单酯、甘油二酯 和/或甘油三酯，烃例如角鲨烯，或它们的任意组合。19. 根据权利要求17的方法或工业工艺，其中进料包含在进料的介于小于约lwt%至约 25wt%，或介于约lwt%和30wt%之间的范围内，或在进料的约Ο· 5%、1%、2%、3%、4%、 5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、 21%、22%、23%、24%、25%、26%、27%、28%、29%或30%或更多紂％的生育酚和/或生育 三烯酚。20. 根据权利要求17的方法或工业工艺，其中反应产物混合物包含游离生育酚，游离生 育三烯酚，游离留醇，脂肪酸烷基酯，丙三醇，角鲨烯，或它们的任意组合。21. 根据权利要求17的方法或工业工艺，其中混合物是在介于约150°C和约300°C之间 的范围，或在介于约l〇〇°C和约350°C之间的范围的温度，以及在介于约500psi至约3000psi 的范围的压力下反应。22. 根据权利要求17的方法或工业工艺，其中混合物反应介于约0分钟至约120分钟，或 介于约1分钟和约100分钟之间的范围内的时间段。23. 根据权利要求17的方法或工业工艺，其中醇具有介于1和5之间的碳原子，或者醇具 有1、2、3、4、5、6或7个或更多个碳原子。24. 根据权利要求17的方法或工业工艺，其中醇是甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇、仲丁醇、叔 丁醇、苄醇或它们的组合。25. 根据权利要求17的方法或工业工艺，其中混合的脂类进料是脱臭馏出物，或植物油 脱臭馏出物(植物油脱臭工艺的馏出物）。26. 根据权利要求17的方法或工业工艺，其中脱臭馏出物（或植物油脱臭工艺的馏出 物)源自大豆油、低芥酸菜子油、菜子油、葵花子油、米糠油、红花油或它们的混合物。27. 根据权利要求17的方法或工业工艺，其中混合的脂类进料是脂肪酸馏出物。28. 根据权利要求27的方法或工业工艺，其中脂肪酸馏出物是源自棕榈油。29. -种方法或工业工艺，其基本上如上文所述或者基本上如图1或图2所述。30. -种方法或工业工艺，包括在图1或图2中提出的工艺。31. -种方法或工业工艺，包括： (a) 提供包含醇和混合的脂类进料的反应混合物，所述混合的脂类进料包含未酯化(游 离)生育酚或未酯化(游离)生育三烯酚，以及脂类， 其中任选地所述生育酚包含α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚或它们的组合， 以及任选地所述生育三烯酚包括α-生育三烯酚、β-生育三烯酚、γ-生育三烯酚、δ-生育三 烯酚或它们的组合， 其中任选地所述醇包含至少约0.5%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、 11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、23%、24%、25%、 26%、27%、28%、29%、30%、31%、32%、33%、34%、35%、36%、37%、38%、39%、或40% 或更多wt%的进料，或者介于约1%和40%wt%之间的进料，或者，混合物中醇的量可以是 以每mo1进料介于约lmo1至约1OOmo1的范围，例如每mo1进料介于约1Omo1至约90mo1，每mo1 进料约20mol至约80mol，每mol进料约30mol至约70mol，或每mol进料约40mol至约60mol;和 (b) 在介于约100°C和约350°C之间的范围的温度和在介于约1000psi至约3000psi的范 围的压力下，使反应混合物反应， 由此： i.将基本上所有的脂类酯化或酯交换以生成脂肪酸烷基酯;并且 ii.保留未酯化(游离)生育酚，以及未酯化(游离）留醇（如果存在的话)基本上不反应 (未酯化）。32.根据权利要求31的方法或工业工艺，其中进料包含游离生育酚，游离生育三烯酚， 生育酚酯，生育三烯酚酯，游离留醇，留醇酯，游离脂肪酸，甘油酯例如甘油单酯、甘油二酯 和/或甘油三酯，烃例如角鲨烯，或它们的任意组合。33.根据权利要求31的方法或工业工艺，其中进料包含在进料的介于小于约lwt%至约 25wt%，或介于约lwt%和35wt%之间的范围内，或在进料的约0·5%、1%、2%、3%、4%、 5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、 21%、22%、23%、24%、25%、26%、27%、28%、29%或30%或更多紂％的生育酚和/或生育 三烯酚。34.根据权利要求31的方法或工业工艺，其中混合物反应介于约0分钟至约120分钟，或 介于约1分钟和约100分钟之间的范围的时间段。35.根据权利要求31的方法或工业工艺，其中醇具有介于1和5之间的碳原子，或者醇具 有1、2、3、4、5、6或7个或更多个碳原子。36.根据权利要求31的方法或工业工艺，其中醇是甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇、仲丁醇、叔 丁醇、苄醇或它们的组合。37.根据权利要求31的方法或工业工艺，其中混合的脂类进料是脱臭馏出物或植物油 脱臭馏出物(植物油脱臭工艺的馏出物）。38. 根据权利要求31的方法或工业工艺，其中脱臭馏出物（或植物油除臭工艺的馏出 物)是源自大豆油、低芥酸菜子油、菜子油、葵花子油、米糠油、红花油或它们的混合物。39.根据权利要求31的方法或工业工艺，其中混合的脂类进料是脂肪酸馏出物。40. 根据权利要求31的方法或工业工艺，其中脂肪酸馏出物源自棕榈油。
【专利摘要】本发明大体涉及从混合的脂类进料中隔离展现出维生素E活性的分子，例如生育酚和/或生育三烯酚。在替代实施方式中，本发明提供用于从混合的脂类进料中通过使进料与醇相结合，并将混合物在等于或高于醇的临界点反应以及然后任选地将产物分离成离散馏分来隔离维生素E分子，包括生育酚和/或生育三烯酚的方法和工业工艺。
【IPC分类】C07D311/72, C11B3/00, A61K31/355
【公开号】CN105492006
【申请号】CN201480048022
【发明人】W·W·贝瑞, W·R·苏特林, M·G·蒂根, R·朗
【申请人】茵文图尔可再生能源有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年8月29日
【公告号】US20160200701, WO2015050655A1
【专利说明】从脂类混合物中分离或纯化维生素 E、生育齡和生育H稀齡的 方法
[0001] 相关申请
[0002] 本专利合作条约(PCT)国际申请根据35U.S.C.§119(e)条要求2013年8月30日递交 的和2014年5月7日递交的美国临时申请序列号化SSN)61/872354和USSN 61/990052的优先 权。上述申请都明确地通过整体引用并入本文并用于所有目的。 发明领域
[0003] 本发明大体设及从混合的脂类进料中制备，并且任选地还分离，展现出维生素 E活 性的分子，包括未醋化(游离)生育酪和/或生育=締酪。在替代实施方式中，本发明提供用 于处理混合的脂类进料W产生包含基本上未醋化(或游离)生育酪和/或生育=締酪W及酱 醇（如果存在的话）的反应产物的方法和工业工艺，所述方法和工业工艺将具有未醋化(或 游离)生育酪和/或生育=締酪，W及各种脂类如游离脂肪酸和脂肪酸醋例如甘油醋，生育 酪醋，酱醇醋，或它们的任意组合与醇反应，W及将混合物在足够的溫度和压力下在等于或 高于所述醇的临界点反应，然后任选地分离或隔离反应产物与未反应产物。
[0004] 发明背景
[0005] 生育酪是少量发现于动物和植物脂肪中的展现出维生素 E活性的甲基苯酪化合物 族群。该化合物族群包括a、e、丫和S-生育酪，W及a、e、丫和S-生育=締酪。生育酪具有许多 商业应用，主要作为维生素 E膳食补充剂。其它商业应用包括用作食品添加剂W防止变质及 氧化。
[0006] 生育酪W非常小的量存在于粗炼植物油中。大部分包含在粗脂肪中的生育酪在精 炼工艺的除臭阶段被除去。所得脱臭馈出物的流通常含有体积小于1%至大于20%的生育 酪。剩余的体积包含各种脂类衍生物的组合，所述脂类衍生物包括生育酪醋，游离脂肪酸， 酱醇和酱醇醋，控如角整締，W及少量甘油醋。因为生育酪代表了如此显著的商业价值，目 前使用从脱臭馈出物的流中去除并纯化它们的复杂的化学方法，尽管它们的成本和复杂程 度高。
[0007] 本领域中的生育酪纯化方法设及多步骤工艺，并且需要催化剂、溶剂或运两者W 从脱臭馈出物中浓缩并隔离生育酪。另外，现有方法需要使各种反应发生长的驻留时间，随 后是一系列复杂的蒸馈或分离W从馈出物隔离出生育酪产物。
【发明内容】
[000引在替代实施方式中，本发明提供了对在混合的脂类进料中的有机酸进行醋化W及 醋进行醋交换的方法和工业工艺，所述工艺和方法包括：
[0009] (a)提供混合的脂类进料，包含未醋化(或游离)生育酪和/或未醋化生育=締酪分 子，和脂肪酸的醋
[0010] 其中任选地所述生育酪包含a-生育酪、0-生育酪、丫-生育酪、S-生育酪或它们的 组合，和任选地所述生育S締酪包含a-生育S締酪、0-生育S締酪、丫-生育S締酪、S-生育 =締酪或它们的组合;和
[0011] (b)用醇结合或送料所述混合的脂类进料W形成混合物，
[0012] 其中任选地所述醇包含至少约0.5%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、 10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、23%、24%、 25%'26%'27%'28%'29%'30%、31 %'32%'33%'34%'35%'36%'37%'38%'39%或 40%或更多Wt%的进料，或介于约0.5%和50%wt%之间的进料，或介于约1 %和40%Wt% 之间的进料，或者，混合物中醇的量可W是W每mol进料约Imol至约IOOmol的范围内，例如 每mo 1进料介于约1 Omo 1至约90mo 1，每mo 1进料约20mo 1至约SOmo 1，每mo 1进料约30mo 1至约 TOmol，或每mol进料约40mol至约60mol，和
[0013] 其中任选地所述结合或送料步骤包括将混合物作为连续工艺送料到反应器或反 应容器中，和任选地在进料和醇进入反应器之前用氮气吹扫反应器或反应容器；
[0014] (C)在足W使醇变成超临界或近超临界醇的溫度和压力下（产生超临界状态的醇 或者部分地或基本上作为超临界流体的醇)使混合物反应，从而基本上使混合物中的有机 酸醋化和基本上使醋进行醋交换，但保留游离（未醋化)生育酪和/或游离（未醋化)生育= 締酪分子基本上不反应(基本上未醋化），W及，如果存在的话，保留进料中的游离(未醋化） 酱醇基本上未反应(基本上未醋化），
[0015] 由此产生包含已反应的反应混合物的反应产物，所述反应产物包含未醋化(或游 离)生育酪和/或生育=締酪分子，和如果存在的话，未醋化(或游离）酱醇和脂肪酸烷基醋，
[0016] 其中：基本上所有的有机酸被醋化，并且基本上所有的生育酪和/或生育=締酪分 子是未醋化的，如果酱醇存在的话，基本上所有的酱醇是未醋化的，
[0017] 其中任选地所述醇是甲醇并且脂肪酸烷基醋包含脂肪酸甲基醋(FAME)，
[0018] 和任选地反应混合物包含反应产物和未反应产物，所述未反应产物包含游离酱 醇、酱醇醋、游离脂肪酸、甘油醋、控、角整締或它们的任何组合，
[0019] 和任选地甘油醋包括甘油单醋、甘油二醋和/或甘油立醋，
[0020] 和任选地混合物在介于约150°C和约300°C之间的范围，或在介于约100°C和约350 °C之间的范围的溫度下反应，
[0021 ] 和任选地混合物在介于约50化Si至约3000psi的范围的压力下反应，或者混合物 在选定的操作溫度下略微超过醇的蒸气压的压力下反应，W及任选地所述压力超过醇的蒸 气压约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或2〇931或更多，或超过醇的 蒸气压介于约5至50psi或更多，
[0022] 和任选地基本上所有都相当于90%、91 %、92%、93%、94%、95%、96%、97%、 98%、99%、99.5%、99.8% 或更多 ％。
[0023] 在替代实施方式中，本发明的工艺和方法进一步包含将反应混合物中的反应产物 分离、隔离或者纯化成各馈分，从而将生育酪和/或生育=締酪分离、隔离或纯化成与剩余 的反应产物或未反应产物是分离的（离散的)馈分;和任选地还将游离酱醇、酱醇醋、游离脂 肪酸、甘油醋(例如甘油单醋、甘油二醋和/或甘油=醋）、控或角整締分离、隔离或纯化为离 散的馈分。
[0024] 在替代实施方式中，进料包括维生素 E，未醋化生育酪或生育=締酪，生育酪或生 育=締酪的醋，或它们的任意组合。进料可W包含游离(未醋化)生育酪，游离(未醋化)生育 =締酪，生育酪醋，生育=締酪醋，游离酱醇，酱醇醋，游离脂肪酸，甘油醋例如甘油单醋、甘 油二醋和/或甘油S醋，控，角整締，或它们的任意组合。
[0025] 在替代实施方式中，进料包含：在进料的介于小于约Iwt %至小于约25wt %的范 围，或介于约0.5%和30wt%%之间或介于约l%和25wt%之间，或介于约lwt%和35wt%之 间的范围，或者在进料的约0.5%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、 12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、23%、24%、25%、26%、 27%、28%、29%或30%或更多wt%的未醋化的生育酪或生育S締酪分子。
[0026] 在替代实施方式中，分离的、隔离的或纯化的反应产物，或者离散的馈分，包括分 离的、隔离的或纯化的游离生育酪，游离生育=締酪，游离酱醇，脂肪酸烷基醋，丙=醇，角 整締，或它们的任何组合，和任选地分离的、隔离的或纯化的生育酪或生育=締酪包含四种 生育酪(a、e、丫、S)和/或四种生育S締酪(a、e、丫、S)中的一种、几种或全部。
[0027] 在替代实施方式中，分离的、隔离的或纯化的反应产物，或者离散的馈分，包含一 种反应产物，或基本上一种反应产物，其是约99.5%、99%、98%、97%、96%、95%、94%、 93%、92%、91% 或 90% 的纯度。
[00%]在替代实施方式中，混合物是在介于约150°C和约300°C之间的溫度范围W及介于 约50化Si至约3000psi的压力范围反应;或者，在介于约100°C和约350°C之间的范围W及介 于约50化si至约3000psi的压力范围反应。
[0029] 在替代实施方式中，混合物反应介于约0分钟至约120分钟，或介于约1至100分钟 的范围的时间段。
[0030] 在替代实施方式中，其中醇具有介于1和5之间的碳原子，或者醇具有1、2、3、4、5、6 或7个或更多个碳原子;或者，醇包含甲醇，或者醇选自乙醇、下醇、异丙醇、仲下醇、叔下醇、 节醇或它们的组合组成的组。
[0031] 在替代实施方式中，混合的脂类进料包含脱臭馈出物，或植物油脱臭馈出物(植物 油脱臭工艺的馈出物）；并且，脱臭馈出物(或植物油脱臭工艺的馈出物）可W从源自大豆 油、低芥酸菜子油（canola oil)、菜子油、葵花子油、米慷油、藻类油、麻风树油、玉米油、亚 麻莽油或红花油。该混合的脂类进料可W包含脂肪酸馈出物，或者，所述脂肪酸馈出物可W 源自栋桐油。
[0032] 在替代实施方式中，本发明提供了用于从混合的脂类进料中回收或分离生育酪， 生育=締酪，或运两者的方法和工业工艺，所述方法或工业工艺包括：
[0033] (a)将混合的脂类进料与醇结合W形成反应混合物，其中该混合的脂类进料包括 生育酪和/或生育=締酪，酱醇，游离脂肪酸和甘油醋，W及任选地生育酪和/或生育=締酪 醋和酱醇醋，或它们的任意组合，
[0034] 其中任选地所述醇包含至少约0.5%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、 10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、23%、24%、 25%'26%'27%'28%'29%'30%、31 %'32%'33%'34%'35%'36%'37%'38%'39%或 40 %或更多Wt %的进料，或者介于约0.5 %和50 % Wt %之间的进料，或者介于约1 %和40 % Wt %之间的进料，或者，混合物中醇的量可W是W每mo 1进料介于约Imo 1至约1 OOmo 1的范围 内，例如每mo 1进料介于约1 Omo 1至约9 Omo 1，每mo 1进料约2 Omo 1至约SOmo 1，每mo 1进料约 SOmol至约70mol，或每mol进料约40mol至约60mol;
[0035] (b)通过使反应混合物在如下条件反应，形成包含已反应的反应混合物的反应产 物：
[0036] (1)在介于约150°C至约300°C的范围，或在介于约100°C和约350°C之间的范围的 溫度，和
[0037] 在介于约1000 psi至约3000psi的范围的压力，
[0038] 或者混合物在介于约50化si至约3000psi的范围的压力下反应，或者混合物在选 定的操作溫度下在略微超过醇的蒸气压的压力下进行反应，W及任选地压力超过醇的蒸气 压约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20口31或更多;或
[0039] (2)在足W产生超临界或近超临界醇的溫度和压力下（醇达到超临界状态或者部 分地或基本上变成超临界流体），
[0040] 从而：
[0041] i.将基本上所有的生育酪醋和/或生育=締酪醋转化成:游离(未醋化)生育酪和/ 或游离(未醋化)生育=締酪，W及脂肪酸烷基醋，
[0042] i i .将酱醇醋转化成酱醇和脂肪酸烷基醋，
[0043] iii .将甘油醋转化成脂肪酸烷基醋和丙=醇，
[0044] iv.将游离脂肪酸转化成脂肪酸烷基醋;和
[004 5] V.保留在进料中的游离(未醋化)生育酪，游离(未醋化)生育=締酪，W及游离(未 醋化）酱醇(如果存在的话)基本上不反应(基本上未醋化），
[0046] 由此产生反应产物，包含:游离(未醋化)生育酪和/或游离(未醋化)生育=締酪， 游离(未醋化）酱醇，和脂肪酸烷基醋，
[0047] 和任选地基本上所有都相当于90%、91 %、92%、93%、94%、95%、96%、97%、 98%、99%、99.5%、99.8%或更多％;和
[0048] (C)从反应混合物中分离或回收基本上未醋化的生育酪和/或生育=締酪。
[0049] 在替代实施方式中，进料包含游离生育酪，游离生育=締酪，生育酪醋，生育=締 酪醋，游离酱醇，酱醇醋，游离脂肪酸，甘油醋例如甘油单醋、甘油二醋和/或甘油立醋，控例 如角整締，或它们的任意组合。进料可W包含在进料的介于小于约Iwt %至约25wt %，或介 于约1巧1%和30巧1%之间的范围内，或进料的约0.5%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、 8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、 23%、24%、25%、26%、27%、28%、29%或30%或更多巧1%的生育酪和/或生育^締酪。在 替代实施方式中，反应产物混合物包含游离生育酪，游离生育=締酪，游离酱醇，脂肪酸烧 基醋，丙=醇，角整締，或它们的任意组合。
[0050] 在替代实施方式中，混合物是在介于约150°C和约300°C之间的范围，或在介于约 100°C和约350°C之间的范围的溫度，W及在介于约5(K)psi至约3000psi的范围的压力下反 应。
[0051] 在替代实施方式中，混合物反应介于约0分钟至约120分钟，或介于约1分钟和约 100分钟之间的范围的时间段。
[0052] 在替代实施方式中，醇具有介于1和5之间的碳原子，或者醇具有1、2、3、4、5、6或7 个或更多个碳原子;或者，醇选自甲醇、乙醇、下醇、异丙醇、仲下醇、叔下醇、节醇或它们的 组合组成的组。
[0053]在替代实施方式中，混合的脂类进料是脱臭馈出物，或植物油脱臭馈出物(植物油 脱臭工艺的馈出物）。脱臭馈出物(或植物油脱臭工艺的馈出物)可W源自大豆油、低芥酸菜 子油、菜子油、葵花子油、米慷油、红花油或它们的混合物。所述混合的脂类进料可W是脂肪 酸馈出物。所述脂肪酸馈出物可W源自栋桐油。
[0化4] 在替代实施方式中，方法和工业工艺包含：
[0055] (a)提供包含醇和混合的脂类进料的反应混合物，所述混合的脂类进料包含未醋 化(游离)生育酪或未醋化(游离)生育=締酪，W及脂类，
[0056] 其中任选地所述生育酪包含a-生育酪、0-生育酪、y-生育酪、S-生育酪或它们的 组合，W及任选地所述生育S締酪包含a-生育S締酪、0-生育S締酪、丫-生育S締酪、S-生 育=締酪或它们的组合，
[0化7] 其中任选地所述醇包含至少约0.5%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、 10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、23%、24%、 25%'26%'27%'28%'29%'30%、31 %'32%'33%'34%'35%'36%'37%'38%'39%或 40%或更多wt%的进料，或者介于约1 %和40%wt%之间的进料，或者，混合物中醇的量可 W是W每mol进料介于约Imol至约IOOmol的范围，例如每mol进料介于约IOmol至约90mol， 每mo 1进料约20mol至约80mol，每mo 1进料约30mol至约70mol，或每mo 1进料约4 Omo 1至约 60mol;和
[0化引 （b)在介于约100°C和约350°C之间的范围的溫度和在介于约1000 psi至约3000psi 的范围的压力下，使反应混合物反应，
[0059] 由此:将基本上所有的脂类醋化或醋交换W生成脂肪酸烷基醋;并且保留未醋化 (游离)生育酪，W及未醋化(游离）酱醇(如果存在的话)基本上不反应(未醋化）。
[0060] 在替代实施方式中，进料包含游离生育酪，游离生育=締酪，生育酪醋，生育=締 酪醋，游离酱醇，酱醇醋，游离脂肪酸，甘油醋例如甘油单醋、甘油二醋和/或甘油立醋，控例 如角整締，或它们的任意组合。所述进料可W包含在进料的介于小于约Iwt%至约25wt%， 或介于约1巧1%和35巧1%之间的范围内，或进料的约0.5%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、 7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、 23%、24%、25%、26%、27%、28%、29%或30%或更多巧1%的生育酪和/或生育^締酪。
[0061] 在替代实施方式中，混合物反应介于约0分钟至约120分钟，或介于约1分钟和约 100分钟之间的范围的时间段。
[0062] 在替代实施方式中，醇具有介于1和5之间的碳原子，或者醇具有1、2、3、4、5、6或7 个或更多个碳原子;或者，醇选自甲醇、乙醇、下醇、异丙醇、仲下醇、叔下醇、节醇或它们的 组合组成的组。
[0063] 在替代实施方式中，混合的脂类进料是脱臭馈出物，或植物油脱臭馈出物(植物油 脱臭工艺的馈出物）。脱臭馈出物(或植物油脱臭工艺的馈出物)可W源自大豆油、低芥酸菜 子油、菜子油、葵花子油、米慷油、红花油或它们的混合物。所述混合的脂类进料可W是脂肪 酸馈出物。所述脂肪酸馈出物可W源自栋桐油。
[0064] 在替代实施方式中，本发明提供了基本上如上文所述的，或基本上如图1或图2所 述的方法和工业工艺。在替代实施方式中，本发明提供了包含在图1或图2中提出的工艺的 方法或工业工艺。
[0065] 在替代实施方式中，本发明的目的是提供用于从包括生育酪和/或生育=締酪的 混合的脂类进料中经济有效地纯化或分离，和任选地隔离或纯化游离(未醋化)生育酪和/ 或生育=締酪（W及如果存在的话，游离（未醋化）酱醇）的方法和工业工艺，所述混合的脂 类进料例如:天然油馈出物进料，如在天然油精炼的处理步骤过程中产生的那些(其中所述 处理步骤的目的是从粗炼油中除去脂肪酸）；或者，在天然油或脂肪的精炼过程中产生的脱 臭馈出物的流;或者，在天然油或脂肪的精炼过程中产生的脂肪酸馈出物的流。
[0066] 本文引用的所有出版物、专利、专利申请在此明确通过引用并入本文用于所有目 的。
【附图说明】
[0067] 图1和图2是包括如下面所述，从混合脂类的流或其等同物中隔离、纯化或分离生 育酪，生育=締酪和其他分子的本发明的示例性方法的示意图。
[0068] 图3是示出本发明用于生产FAME,还原醋的示例性方法的图，并在本发明的示例性 方法中的生育酪和酱醇的非反应性包括使大豆脂肪酸馈出物(SFAD)与40%wt/wt的超临界 甲醇反应，如下所述。
[0069] 现在将详细地参照本发明的各种典型实施方式。提供下面的详细描述是使读者更 好地理解本发明的方面和实施方式的某些细节，而不应被解释为对本发明的范围的限制。
[0070] 发明详述
[0071] 在替代实施方式中，本发明提供了用于从混合的脂类进料，包括动物油和植物油 中制备，W及任选地浓缩或隔离具有维生素 E活性的分子，包括游离的或未醋化的生育酪和 生育=締酪，W及酱醇，脂类，脂类衍生物，W及各种控的工艺。在替代实施方式中，混合的 脂类进料包括在天然脂肪或油的精炼过程中产生的脱臭馈出物的流。在替代实施方式中， 使用本发明的方法，制备W及任选地隔离所有的维生素 E组分，包括四种生育酪(a、e、丫、S) 和四种生育=締酪(a、e、丫、8)，W及它们展现出维生素 E活性的任何同源物。在替代实施方 式中，进料包含生育酪但不包含生育=締酪。在替代实施方式中，进料包含生育=締酪但不 包含生育酪。在替代实施方式中，进料包含生育酪和生育=締酪的一些组合。在替代实施方 式中，本发明的工艺比目前使用的从进料如脱臭馈出物或天然油馈出物进料中产生、浓缩 (和任选地隔离)游离(未醋化)生育酪的方法更经济高效。
[0072] 当参照本公开内容时，"游离生育酪"或"游离酱醇"是无脂肪酸醋部分的生育酪或 酱醇分子。运对于区分存在于本发明的各种实施方式的进料中的那些生育酪或酱醇衍生物 与脂肪酸醋部分，例如生育酪醋是必要的。对于诸如生育酪醋和酱醇醋的醋普遍的是形成 源自植物油的馈出物，运是由于在馈出物产物中存在游离脂肪酸。当允许静置存储时，在粗 馈出物中的游离脂肪酸倾向于醋化一部分生育酪和酱醇，由此产生一定量的生育酪和酱醇 醋。
[0073] 当参照本文时，"生育酪"或"游离生育酪"可包括展现出维生素 E活性的任何分子， 包括但不限于，生育酪和生育S締酪，例如a-生育酪、0-生育酪、y-生育酪、S-生育酪，a-生 育；締酪、e-生育S締酪、丫-生育S締酪、S-生育S締酪，或它们的任意组合。
[0074] 本公开内容提供了用于从混合的脂类流中隔离生育酪的方法和工业工艺的替代 实施方式。在替代实施方式中，本发明的方法包含不依赖于使用化学催化剂、酸或碱的单个 反应步骤。在替代实施方式(如在图I或图2所示）中，包含生育酪的混合的脂类进料1(包括 未醋化生育酪和任选的醋化生育酪)首先与醇2结合W形成混合物。然后将混合物在经加热 和加压的反应器3中在接近、等于或高于醇的临界点的条件下反应。在替代实施方式中，混 合物是在足W使醇变成超临界或近超临界的溫度和压力下（即，产生超临界状态的醇或部 分地或基本上作为超临界流体的醇)进行反应。
[0075] 在各种实施方式中，该反应主要产生游离(未醋化)生育酪，游离酱醇，脂肪酸烷基 醋，丙=醇或其组合的产物混合物4。
[0076] 在某些实施方式中，将反应混合物然后转移到洗涂单元5,在那里从反应混合物中 分离水可溶物材料6,例如丙=醇。然后将剩余的水不溶物材料7(其中包括游离生育酪)转 移到分离单元或系统8,在那里将反应混合物的剩余组分与游离生育酪分离(\9通过本领域 公知的几种合适的方法(例如蒸馈、结晶）中任何一种，或其他适当的技术，或本领域中已知 的技术的组合。
[0077] 在替代实施方式中，进料是包含生育酪的脂类和脂类衍生物的混合物。在某些实 施方式中，进料是在植物油，例如大豆油、低芥酸菜子油、菜子油、葵花子油、慷油的化学精 炼过程中产生的脱臭馈出物。在其他实施方式中，进料是在植物油，例如栋桐油的物理精炼 过程中产生的脂肪酸馈出物。天然油馈出物的组成根据其所衍生的粗炼油的组成，W及用 于产生馈出物的具体的工艺和反应条件而变化。例如，在物理精炼过程中源自粗炼栋桐油 的脂肪酸馈出物可W包含范围介于约小于Iwt%至约20wt%的生育酪，例如介于约0.5wt% 至约IOwt%的生育酪，介于约IOwt%至约95wt%的游离脂肪酸(FFA)，例如介于约15wt%至 约45wt%，或约25wt%至约35wt%的FFA，介于约1巧1%至约6(^^%的甘油醋，例如介于约 10wt%至约50wt%，约15wt%至约40wt%，或约25wt%至约35wt%的甘油醋，介于约lwt% 的酱醇至约40wt %的酱醇，例如介于约Swt %的酱醇至约30wt %的酱醇，约IOwt %至约 25wt %的酱醇，或约15wt %至约20wt %的酱醇，介于约小于0.0Iwt %的水至约0.5wt %的 水，W及少量的，例如介于约小于Iwt%和约5wt%之间的生育酪醋、酱醇醋W及各种控如角 整締中的每种。
[0078] 在替代实施方式中，进料是在粗炼植物油的化学精炼过程中产生的含生育酪的馈 出物。在替代实施方式例中，进料是大豆油脂肪酸馈出物(SFAD)。该SFAD可W包含，例如，介 于约小于Iwt%的生育酪至约20wt%的生育酪，例如介于约2wt%至约18wt%，约4wt%至约 16wt%，约6wt%至约14wt%，约8wt%至约12wt%，或约lO wt%的生育酪，介于约2wt%至约 30讯1%的酱醇，例如介于约5讯1%至约25讯1%，约10讯1%至约18讯1%的酱醇，或约17讯1%的 酱醇，介于约lOwt%至约50wt%的FFA，例如介于15wt%至约45wt%，约20wt%至约40wt%， 约25wt%至约35wt%，或约30wt%的FFA，介于约lwt%至约60wt%的甘油醋，例如约10wt% 至约50wt%，约15wt%至约40wt%，或约25wt%至约35wt%的甘油醋，从及少量的，例如，介 于约小于Iwt%和约5wt%之间的生育酪醋、酱醇醋W及各种控如角整締中的每种。
[0079] 在替代实施方式中，在本发明的各种示例性工艺中使用的进料包含在天然油精炼 过程中产生的馈出物，例如在天然油精炼工艺的一个步骤中产生的馈出物，例如化学天然 油精炼工艺或物理天然油精炼工艺，即用于从粗炼油中除去大部分的游离脂肪酸，并且包 含游离生育酪和/或生育=締酪，W及其它脂类衍生物的混合物，所述脂类衍生物例如游离 酱醇，生育酪醋，酱醇醋，甘油醋，游离脂肪酸，控如角整締，或它们的任意组合。然而，在本 发明的各种实施方式中使用的进料不限于植物油馈出物。在替代实施方式中，合适的进料 包括含有生育酪和醋化化合物或脂肪酸的醋(例如生育酪的醋）的任何脂类混合物，使得可 W发生醇与存在于进料中的醋之间的醋交换。
[0080] 进料，可W源自任何天然脂肪源，例如，小麦胚芽油，玉米油，大豆油，红花油，花生 油，棉巧油，葵花巧油，菜巧油，栋桐油，低芥酸菜子油，藻类油，牛油，或其他包含生育酪和 醋化化合物的动物脂肪或植物油产物。在替代实施方式中，进料是来自粗炼植物油精炼的 除臭步骤，或脂肪酸去除或"剥离"步骤所得的脱臭馈出物或脂肪酸馈出物，所述粗炼植物 油精炼自（化学或物理精炼），例如，大豆油、栋桐油、低芥酸菜子油、菜子油、小麦胚芽油、红 花油、花生油、棉巧油、葵花巧油、葡萄巧油、麻风树油、栋桐仁油、挪子油、橄揽油、玉米油、 棲子油、亚麻巧油、米慷油、红花油、芝麻油、藻类油、牛脂或它们的组合，或其他动物或植物 油。
[0081] 在替代实施方式中，在本发明的工艺中使用的进料已经静置一段时间，W允许在 发生进一步处理之前累积相当大的量的材料，例如，W浓缩并提取生育酪;运是对粗炼植物 油或动物油进行精炼的工艺的通常做法。运一静置或滞后时间造成在脱臭馈出物进料中存 在游离脂肪酸W醋化存在于混合物中的所有生育酪和酱醇中的一些，导致生育酪醋和酱醇 醋的形成；因此，在替代实施方式中，用于实施本发明的进料包含"游离"生育酪和酱醇，生 育酪醋，酱醇醋，游离脂肪酸，甘油单醋、甘油二醋和/或甘油S醋。
[0082] 在替代实施方式中，醇含有介于1和5个之间的碳原子，例如甲醇、乙醇、丙醇、下 醇、异丙醇、仲下醇、叔下醇或它们的组合。在各种其它实施方式中，条件可W是使含有5个 W上碳原子的高级醇是优选的。出于运一讨论的目的，使用甲醇作为醇，但是本领域技术人 员将理解，可W使用其它的醇。
[0083] 在替代实施方式中（参见图2)，混合的脂类进料1，例如脂肪酸馈出物，和醇2结合 W形成混合物，然后进入反应容器3。进料和醇可W W如下的方式结合，即将该混合物送料 到反应容器的步骤是连续工艺。在运样的实施方式中，进料和醇被包含在分开的容器中，并 保持恒定水平。醇和进料然后被送料到一独立的容器中，其中进料和醇W所需的比率结合 然后进入反应容器。在替代实施方式中，将进料送料到包含超临界状态的醇的反应容器中， 使得该进料与超临界醇在反应容器中结合W形成反应混合物。
[0084] 混合物中的醇2的量可W是在每mol进料介于约Imol至约IOOmol的范围内，例如每 mol进料介于约IOmol至约90mol，每mol进料约20mol至约SOmol，每mol进料约30mol至约 TOmol，或每mol进料约40mol至约60mol。
[0085] 在替代实施方式中，该方法可W包含可选的氧气脱气步骤，其中基本上除去存在 于进料中的任何氧气。可W将用于氧气脱气的几种已知方法中的任何方法用于此步骤中， 例如可在进料和醇进入反应器之前使用氮气吹扫反应器。
[0086] 在替代实施方式中，进料和醇结合后，将混合物送料到反应容器3中，在其中混合 物经受溫度和压力，使得醇变成超临界或近超临界的。在等于或高于醇的临界点时，不存在 不同的液相和气相，并且液体和气体之间的相界被终止。溫度可W是，例如，在介于约150°C 至约350°C(摄氏度），介于约150°C至约300°C，介于约250°C至约300°C，介于约100°C至约 400°C或介于约280°C至约290°C，例如285°C。
[0087] 在各种实施方式中，反应器的压力略微超过在所选操作溫度时选择的醇的蒸气 压，例如，超过该蒸气压约5、10、15、20、或25或更多931。维持反应容器的压力超过醇的蒸气 压防止了醇沸腾，并允许醇达到超临界状态。用于该反应的压力可W是在介于约5(K)psi至 约3000psi的范围内，介于约ISOOpsi至约2500psi或，介于约1000 psi和约2500psi之间，或 介于约ISOOps i至约2000psi。
[008引在一个实施方式中，进料与醇结合W形成起始混合物，并在介于约150°C至约300 °C的溫度，在介于约ISOOpsi至约2500psi的压力下反应；W及任选地，该反应后，从游离酱 醇和游离生育酪中分离脂肪酸醋。
[0089] 在替代实施方式中，反应器在高于所选醇的超临界溫度的溫度下操作。例如，当使 用甲醇作为醇时，由于甲醇的临界溫度为240°C，将反应器的溫度保持在至少240°C的溫度， 或者当使用乙醇作为醇时，因为乙醇的临界溫度为243°C，将反应器的溫度保持在至少243 °C的溫度，或者当丙醇用作醇时，因为丙醇的临界溫度是264°C，将反应器的溫度保持在至 少264°C的溫度，或者当异丙醇用作醇时，因为异丙醇的临界溫度是236°C，将反应器的溫度 保持在至少236°C的溫度，或者当下醇用作醇时，因为下醇的临界溫度为287°C，将反应器的 溫度保持在至少287°C的溫度，或者当异下醇用作醇时，因为异下醇的临界溫度为275°C，将 反应器的溫度保持在至少275°C的溫度，或者当叔下醇用作醇时，因为叔下醇的临界溫度是 233°C，将反应器的溫度保持在至少233°C的溫度。
[0090] 在替代实施方式中，本发明的工艺的反应条件包括在0至约7的范围内的任何pH 值，或者是抑〇.5、1、2、3、4、5、6、7、7.2、7.4或更加碱性。
[0091] 在替代实施方式中，反应器系统是分批或连续的。为实施本发明，可W使用任何常 规的压力容器系统，例如，将W分批和/或连续方式操作的任何系统。在替代实施方式中，连 续管型或塞流式反应器，或等效物，可W用于进行本发明的反应。在替代实施方式中，反应 器包括具有允许反应完成的足够驻留时间的管或等效物，并且可W在变化的，例如，合适的 和选定的，溫度和压力下操作。所述管允许W最小的容器复杂性发生合理的反应。
[0092] 在替代实施方式中，塞流式反应器包含管，所述管被维持在目标压力和溫度范围， 并允许反应混合物通过所述管的内部体积。在运种系统中，将反应混合物W恒定的质量流 速传送通过反应器，由此将反应混合物暴露至恒定的溫度和压力一段预定时间。塞流式反 应器系统还允许连续工艺，因为可W将材料W与该反应产物离开容器的相同速率送料到反 应器中。
[0093] 在替代实施方式中，反应进行约5分钟至约120分钟的范围的时间段，例如，介于约 10分钟至约100分钟的范围，约20分钟至约80分钟，或约30分钟至约40分钟。反应时间将取 决于所选择的反应系统和操作条件，并且通常是足W允许该反应混合物转化成希望的产物 混合物4,而不允许产生不希望的反应产物。在较高的溫度和压力下，可W减少反应时间。
[0094] 当进料和醇在等于、接近或高于醇的临界点时发生反应，可能会发生几个同时反 应，运允许使用不需要额外的反应步骤或复杂的分离技术的常规方法从产物混合物4中随 后隔离生育酪和其它产品流。下面的反应产物混合物4包含游离生育酪，游离酱醇，脂肪酸 烷基醋和丙=醇。在下面更详细地描述W反应混合物的每种组分发生的反应。
[0095] 在替代实施方式中，W设及使用水的第一水解阶段和使用醇的第二水解阶段的两 期工艺进行反应。在本实施方式中，在水解阶段，水与包含生育酪的进料混合，并放置在反 应器中。在运一期，任何结合的脂肪酸，包括甘油醋（酷基甘油)和醇醋，例如生育酪醋和酱 醇醋，被水解形成游离脂肪酸，甘油和游离醇，包括游离生育酪和酱醇的反应浆液。任选地， 在第一水解阶段/期加入二氧化碳。
[0096] 在两期工艺的第二期，第二期是醋化期，其中将来自第一水解期的反应浆液送料 回到反应器中并在那里与醇混合。在替代实施方式，在该反应后，使用例如蒸馈或其它分离 技术，将脂肪酸烷基醋(例如，FAME),丙=醇，未反应的醇和其它产物与生育酪和酱醇分离。
[0097] 生育酪和酱醇醋的醋交换:
[0098] 存在于进料中的、包括生育酪醋和/或酱醇醋的任何醋，与醇进行醋交换。醋交换 期间，醋的脂肪酸醋部分与醇的有机基团交换，形成游离酪和烷基醋。例如，生育酪醋与甲 醇的超临界反应将产生游离生育酪和脂肪酸甲基醋(FAME),也被称为生物柴油。上述反应 可W描述如下：
[0100]同样，酱醇醋与甲醇的超临界反应将产生游离酱醇和脂肪酸甲基醋(FAME),也被 称为生物柴油。上述反应可W描述如下：
帅]甘油醋的醋交换:
[0103] 存在于反应混合物中的任何甘油醋被醋交换，产生烷基醋和丙=醇。例如，如果在 实施方式中的醇是甲醇，那么存在于反应混合物中的甘油醋在本文中描述的反应条件下转 化成丙=醇和FAME。前述反应可W描述如下
[0104]
[01化]游离脂肪酸的醋化:
[0106]在各种实施方式中，在反应混合物中的游离脂肪酸醋化形成脂肪酸烷基醋。例如， 如果在实施方式中的醇是甲醇，那么游离脂肪酸在本文所描述的反应条件下被醋化生成 FAME (和水）。
[0108] 如可W从上述反应中看出，并参照图1和图2,本发明的替代实施方式能够将进料， 例如混合的脂类进料1，其主要包含游离生育酪，游离酱醇，生育酪和酱醇醋，甘油醋和游离 脂肪酸，转化成产物混合物4,其主要包含游离生育酪和游离酱醇，丙=醇和脂肪酸烷基醋。 在替代实施方式中，反应条件允许存在于反应混合物中的游离生育酪和游离酱醇通过反应 器容器不变，产生更均匀的产物混合物4并且允许采用常规的分离技术来将游离生育酪与 产物混合物的其他组分隔离。
[0109] 在替代实施方式中，大多数游离脂肪酸和甘油醋在反应过程中相对快速地转化为 脂肪酸烷基醋，例如在反应的最初15分钟之内（参见图3)。继反应的最初大约15分钟后，剩 余的游离脂肪酸和甘油醋在介于约50分钟至约75分钟的范围内，例如介于约65分钟70分钟 之间，W比反应的最初大约15分钟慢的速率转化成FAME,直到基本上所有的游离脂肪酸和 甘油醋都被转换成FAME。
[0110] 在替代实施方式中，参照图2,产物混合物4可W任选地进行液体-蒸气分离步骤， 其中混合物进入合适的液体-蒸气分离单元或系统，例如闪蒸分离器10,在其中将混合物加 热，W产生包含任何未反应的醇W及任选的水的汽相11，和包含剩余的反应产物，包括生育 酪的液相12。汽相11可W任选地被凝结并进行醇蒸馈步骤13,其中醇与凝结的汽相11中的 其它组分，例如水14分离。经蒸馈的醇可W任选地回收回到15反应器中用于随后的反应3。
[0111] 在反应或可选的液体-蒸气分离步骤后，可W通过本领域中已知的常规方法，例 如，逆流水洗涂5,有选择地从剩余的产物混合物的水不溶物材料7中除去水可溶物6材料， 其可W包括，例如，水、丙=醇和一定量的未反应醇。在某些实施方式中，例如，使用任何数 目的公知的水洗涂技术从产物混合物中除去丙=醇。在某些实施方式中，水可溶物6材 料进 一步经受蒸发步骤(例如，在丙=醇扫膜蒸发器)21，W产生基本纯化的丙=醇产物10和可 能的醇/水产物11，该醇/水产物11可W被传送到蒸馈单元13中W进一步分离成水14和适于 在工艺中回收的醇15。在本发明的各种实施方式中，纯化的丙=醇10代表着有价值的副产 物，并且可W被转化为，例如，高价值的产物，例如在防冻液市场上出售的丙二醇。
[0112] 在替代实施方式中，然后通过本领域中已知的常规方法，例如馈分蒸馈、结晶、色 谱分离、离子交换等，或通过它们的组合，从分离单元或系统8中的离散馈分的混合物（图1) 中选择性地去除包括生育酪的产物混合物的剩余的水不溶物组分7(图1和2)。在某些实施 方式中，水不溶物材料7首先进行蒸馈步骤22(图2)，其中去除基本上所有的FAME 13。如图2 所示，蒸馈塔14中包含生育酪，酱醇，和任选地其它残余物和/或蜡的"底部物"，经受生育酪 分离步骤23,其中将生育酪9和酱醇16分离成单独的产物流。
[0113] 通过分离水不溶物馈分，将游离生育酪隔离成可销售的形式。另外，每种经分离的 馈分代表着潜在的有价值的副产品。例如，在某些实施方式中，产物混合物的水不溶物组分 是FAME,游离生育酪，和游离酱醇。FAME可W被分离并销售到全球生物柴油市场。游离酱醇 可W用于许多的商业上有价值的应用，例如营养补充剂的前体。
[0114] 分离后的经隔离的生育酪随后可用于高价值的商业用途，例如维生素 E补充剂。在 某些实施方式中，生育酪进一步隔离成离散的生育酪或生育S締酪馈分，例如a-生育酪馈 分。此步骤可W通过任何几种已知的分离技术进行，例如色谱法或离子交换。
[0115] 在本发明的替代实施方式中，从脂类混合物中隔离游离生育酪可W仅通过单一反 应步骤来实现，而无需使用任何催化剂或酸和/或碱。此外，在替代实施方式中，实现有利的 产物混合物所需的反应条件相对溫和，并且可W不使用资本密集型设备来实现。运些效率 也允许经济地从混合的脂类进料中隔离游离生育酪，即使游离生育酪W非常小的量存在于 所选的进料中。运消除了需要聚集大量的混合的脂类进料，W实现传统生育酪分离方法所 需要的规模的经济。
[01W 混合的脂类进料中的有机酸的醋化和醋的醋交换
[0117] 在替代实施方式中，本发明提供了对在混合的脂类进料中的有机酸进行醋化W及 醋进行醋交换的方法和工业工艺，包含用醇结合或送料所述混合的脂类进料W形成混合 物，然后在足W使醇变成超临界或近超临界醇的溫度和压力下使混合物反应(即，在足W产 生超临界状态的醇或者部分地或基本上作为超临界流体的醇的溫度和压力下使混合物反 应），足W基本上醋化有机酸和基本上在混合物醋交换的醋，从而基本上使混合物中的有机 酸醋化和基本上使醋进行醋交换的时间，但保留游离(未醋化)生育酪和/或游离(未醋化） 生育=締酪分子基本上未醋化，W及，如果存在的话，保留进料中的游离(未醋化）酱醇基本 上未反应(基本上未醋化）。
[0118] 在本发明的方法和工艺的替代实施方式中，完成超临界反应后（即，反应基本上使 混合物中的有机酸醋化和基本上使醋进行醋交换），其中反应条件可W是，例如，在约285 °C，约IGOOpsi下约35分钟或在介于约1700-210化Sig的范围，或等效条件，并且该反应可W 在连续流反应器，如塞流式反应器，或等效反应器中进行，可W发生W下步骤：
[0119] 热回收:
[0120] 经反应的材料(即，其中有机酸被基本上醋化和醋被基本上醋交换的产物混合物） 通过另一高压同屯、热交换器，其中将热从产物混合物中撤回W及任选地回收（其中热可W 被回收W用于该工艺的其他地方，例如，加热反应器，从而降低系统的总能量需求）。
[0121] 在替代实施方式中，热回收是在压力进行下，例如，比初始反应的压力低大约 50psi，因此，从该热被传递的产物混合物的溫度可W降低到低于溶剂的超临界点（例如，甲 醇，其具有240°C的超临界点，从而热降至低于240°C)，同时保持压力高于其临界压力(例如 高于约1172psi)，从而保持溶剂(例如，甲醇)在热压液(非蒸气)态。在该替代实施方式中， 产物混合物保持相对薄（即非粘性）的一致性，允许高的对数平均溫差和传热系数，从而减 小获得所需的热传递所要的接触面积的总量。
[0122] 在替代实施方式中，使用油加热反应器，其中任选地油可W通过燃烧天然气来加 热，并且热量可W通过将产物混合物的溫度从285°C降低至215°C(使用甲醇作为溶剂的例 子），或用于其它溶剂的等效物来回收，运使得用于加热油所需的能量(例如，天然气）降低 了约 30 %。
[0123] 在替代实施方式中，对于甲醇作为示例性醇，热传递工艺将产物混合物的溫度降 低到，例如约215°C。通过降低溫度，随后的用于醇（例如甲醇）回收的闪蒸分离步骤(见下 文)不太苛刻(severe)。不太苛刻的闪蒸造成在相同的醇(例如，甲醇）回收步骤中从产物混 合物中除去更少的丙=醇，由此允许在下游丙=醇回收步骤中的最大丙=醇回收。
[0124] 在替代实施方式中，反应混合物的溫度不降低到运样的一个溫度，该溫度使得在 醇（例如甲醇）回收步骤期间，该醇（例如，甲醇）的显著一部分与产物混合物的其它组分一 起保留。例如，如果回收的热量导致产物混合物的溫度降低至约180-190°C，那么在醇（例 如，甲醇）回收步骤后与与产物混合物一起保留的甲醇的量将在约lOwt%的范围内。通过保 持大约215°C的溫度，在醇(例如，甲醇）回收步骤后，保留在产物混合物中的醇(例如，甲醇） 的量是大约2wt%。
[01巧]醇回收-闪蒸工艺:
[0126] 在替代实施方式中，热回收步骤之后，产物混合物经历闪蒸工艺，其中产物混合物 转移到闪蒸鼓或适当或等效容器中，其中压力从热交换器内的压力例如高于1171psi或约 120化si降低到，例如，约大气压，或约小于14psi，例如小于Ipsi，或约0.1 psi。压力的减小 造成醇(例如，甲醇)的蒸气压，超过它的外部压力（闪蒸鼓或容器的压力）的环境，从而允许 醇(例如，甲醇)和水(即溶剂)从产物混合物中汽化或"闪蒸(flash)"出来。
[0127] 在0.1 psi的闪蒸造成存在于产物混合物中的溶剂的95%蒸发并离开闪蒸容器，有 大约5%的溶剂保持液相并且与产物混合物中的剩余产物一起出现在闪光单元的底部（即 "醋流"）。在运样的实施方式中，W液态(醋流)离开闪蒸单元的溶剂（即，醇/甲醇和水)的浓 度是醋流的约2wt%。
[01%]在替代实施方式中，醋流W介于约110至约125°C的范围（例如115°C)的溫度离开 闪蒸单元，并且被发送到热交换器，例如标准的管壳式热交换器，其中它被冷却至约95°C。 回收的热可W在工艺中循环使用，例如加热反应器。
[0129] 醇回收-蒸馈:
[0130] 在替代实施方式中，在前一步骤中被闪蒸的醇/水(溶剂），（例如甲醇/水)混合物， 其中该混合物是约95wt%的甲醇和5wt%的水，然后被蒸馈W得到基本上纯的醇，例如，甲 醇产物，如大约99.8 %或更高的醇，例如甲醇。基本上纯的醇(例如甲醇)产物可W循环到该 醇(例如，甲醇)供给，罐中用于随后的反应。
[01引]丙立醇回收/水洗涂
[0132]在替代实施方式中，醋流通过热交换器被冷却后，将其转移到静态混合器中，其中 它与软水W约50:1醋流与水的质量比混合。然后将水和醋流混合物转移到其中形成油（月旨 肪)流和含水物流并使其分离的玻璃水瓶。
[0133] 含水物流离开玻璃水瓶包括醇（例如甲醇），水(包括未在闪蒸分离步骤中除去的 水和在本丙=醇回收/水洗涂步骤中引入的水），然后转移到丙=醇汽提塔，例如4级汽提 塔，其中，含水物流被引入到塔的顶部，并且在其接触塔的底部时被加热，从而产生汽相，主 要包含甲醇和水，并且汽相上升到塔顶部而在那里被除去。在本实施方式中，塔"底部物"主 要是范围在约80 %至88wt %的丙S醇，例如约85 %的丙S醇的丙S醇产物，其可W直接销 售或升级为USP级工业丙S醇。
[0134] 在替代实施方式中，包括水和丙=醇的分离的汽相的含量将根据起始进料的组成 而改变。在一个实施方式中，例如，其中大豆脂肪酸馈出物是进料时，水/醇(例如，甲醇)产 物是约55%的醇（如甲醇)和45%的水。醇(例如，甲醇)/水产物被发送到醇回收单元，在其 中被蒸馈W产生基本上纯的醇(如甲醇)产物。
[0。引从脂类流回收生育酪和酱醇
[0136] 在替代实施方式中，脂类(油)流W及非常少量的醇(例如，甲醇），水，和丙S醇，例 如2000ppm、400化pm和15化pm的醇(例如，甲醇），水，丙S醇分别离开玻璃水瓶。为了从脂类 流中除去一些夹带的水和醇(例如，甲醇），可W将脂类流从玻璃水瓶转移到加热单元，在加 热单元将它例如通过标准的壳管式热交换器，至约180°C，并在低压力下闪蒸，例如，在小于 大气压或为约小于Ipsi脂类流的水含量的压力下，其中该压力降低到约小于约lOOOppm，例 如小于约4(K)ppm。可在此步骤中除去的醇（如甲醇）和水可W被送到醇回收单元，并在其中 被蒸馈W产生基本上纯的醇(如甲醇)产物。
[0137] 在替代实施方式中，"干"含量（已经闪蒸W除去额外的水和甲醇和主要由FAME和 生育酪和酱醇组成的脂类流)然后被送到醋蒸馈塔，在那里产物进行蒸馈，得到生育酪/酱 醇浓缩流，例如，包括约70 %至约100 %的生育酪和酱醇。在一个实施方式中，醋蒸馈塔包含 带有螺旋式热交换器的4级封装，并且可W在大约ITorr的真空下发生所有蒸馈，W防止生 育酪的高溫和降解。
[0138] 从醋蒸馈除去的、主要由FAME组成的醋流，可W作为生物柴油燃料直接销售，或者 可W进行进一步的下游处理，W除去额外的水和/或FFA，使得它可WW"高-级"出售，例如 ASTM级生物柴油。离开醋蒸馈塔的"底部物"流(主要是生育酪和酱醇)可W去到进一步处理 W从酱醇分离基本上所有的生育酪，得到基本上纯的维生素 E产物。
[0139] 在任何本发明的实施方式中所产生的脂肪酸烷基醋可W用于各种商业，医药和工 业应用。例如，脂肪酸烷基醋，例如脂肪酸甲基醋，可W直接用作燃料(例如，作为生物柴油 燃料)或者燃料添加剂。脂肪酸烷基醋也可进行一个或多个纯化和/或分离过程，W产生脂 肪酸烷基醋的单个"切割"或均匀的流（即，相同的化学结构的烷基醋）。主题"化学"级烷基 醋可W在各种应用中使用。
[0140] 在本发明的任何实施方式中已经隔离和/或纯化的酱醇可在多种工业，医药和商 业应用中使用，例如用作食品添加剂，作为热塑性树脂的添加剂或组分，作为热塑性聚合物 的速率改性剂，作为生产液晶的组分，或作为药物或人营养补充剂而可用的，例如，阻断胆 固醇吸收的装置。
[0141] 本发明将参照下列实施例作进一步的描述;然而，应理解的是本发明不限于运样 的实施例。 实施例
[0142] 实施例1:用甲醇醋化/醋交换大豆脂肪酸馈出物(SFAD)
[0143] 本实施例描述了本发明的示例性方案：
[0144] 进行SFAD进料的一系列的超临界醇醋化/醋交换反应，W确定甘油醋和其它醋化 组分(例如酱醇醋、生育酪醋）的同时醋交换W及游离脂肪酸同时醋化(FFA)的最佳驻留时 间和醇浓度。
[0145] 将该SFAD进料与甲醇W不同浓度混合然后进入加热和加压连续管型的塞流式反 应器(PFR)。使反应进行数小时，并W规则的间隔取样并分析，W确定进料的醋化/醋交换速 率，该速率由脂肪酸甲基醋的形成(FAME)和甘油醋和游离脂肪酸的百分数的减少指示。
[0146] 反应前，累送甲醇和SFAD并通过胶体磨剪切15分钟W形成乳液。将反应器同时用 氮气吹扫W除去系统中的任何氧气
[0147] 40% 甲醇
[0148] SFAD与甲醇W60% SFAD比40%甲醇的重量比进行反应。操作条件定义为：
[0150] 表1示出反应前SFAD进料样品按wt% 的组成。使用高效液相色谱化PLC)来量化甘 油二醋和甘油S醋的重量百分比。使用气相色谱(GC)来量化甘油单醋、酱醇、生育酪和FAME 重量百分比。采用滴定法来量化FFA重量百分比。
[0151] 表1
[0153] 然后将S种进料样品每种的一部分与甲醇W60%SFA化k40%甲醇的比率混合，并 在上述的操作条件下反应指定的驻留时间。然后使用与上述相同的分析方法确定所得产物 混合物的组成。表2示出使用进料样品1从一系列驻留时间增加的反应中得到的产物混合物 按重量百分比的组成。
[0154] 表2
[0156] 表3示出使用进料样品2从一系列驻留时间增加的反应中得到的产物混合物按重 量百分比的组成。
[0157] 表3
[0159] 表4示出使用进料样品3从一系列驻留时间增加的反应中得到的产物混合物按重 量百分比的组成。
[0160] 表4
[0161]
[0162] 如表1-3所示，所有S种样品中大多数(>75%)的FFA在反应最初的约15分钟内被 醋化成FAME。同样地，大多数甘油二醋和甘油=醋在反应最初的约35分钟内被醋交换形成 FAMEo
[0163] 如图3所示，在SFAD进料中的甘油醋和FFA近乎完全反应成FAME是在上述的反应条 件下，发生在反应的最初约35分钟内。多数FAME生产是在反应的早期发生，然后W较慢的速 率朝向进料样品的最大理论FAME收率进行。
[0164] 30%的甲醇
[01化]用30 %甲醇的混合物重复上述反应，其中SFAD与甲醇W70 % SFAD比30 %甲醇的重 量比进行反应。操作条件定义为：
[0167]表5示出反应前SFAD进料样品按Wt %的组成。使用高效液相色谱化PLC)来量化甘 油二醋和甘油S醋的重量百分比。使用气相色谱(GC)来量化甘油单醋、酱醇、生育酪和FAME 重量百分比。采用滴定法来量化FFA重量百分比。
[016引表5 [0169]
[0170] 然后将S种进料样品每种的一部分与甲醇W70% SFA化k30%甲醇的比率混合，并 在上述的操作条件下反应指定的驻留时间。然后使用与上述相同的分析方法确定所得产物 混合物的组成。表6示出使用进料样品1从一系列驻留时间增加的反应中得到的产物混合物 按重量百分比的组成。
[0171] 表6
[0174] 表7示出使用进料样品2从一系列驻留时间增加的反应中得到的产物混合物按重 量百分比的组成。
[0175] 表7
[0176]
[0177]表9示出使用进料样品3从一系列驻留时间增加的反应中得到的产物混合物按重 量百分比的组成。
[017引表8
[0181] 类似于包含按重量计40%甲醇的反应，所有S种30%甲醇样品中大多数的FFA和 甘油醋在反应最初的15分钟内被转化成FAME。
[0182] 在30%甲醇和40%甲醇两次中的酱醇浓度倾向于由于进料样品中游离酱醇醋向 游离酱醇的转化率而随着驻留时间增加略有增加。当反应驻留时间增加时，生育酪浓度保 持相对稳定。运是由于进料中缺乏生育酪醋的存在，该生育酪醋会是可用于转化成游离生 育酪。
[0183] 实施例2:反应产品处理和生育酪与酱醇的分离
[0184] 本实施例描述了本发明的示例性方案：
[0185] 大豆脂肪酸馈出物（SFAD)首先与超临界甲醇在285°C和ieOOpsi下于塞流式反应 器中反应35分钟。塞流式反应器被包围该反应器的内管的外表面的油加热（该内管被容纳 在外管中，允许经加热的油在外管的内表面和内管的外表面之间流动）。使用天然气加热器 作为燃料源将油加热。然后将反应产生的产物混合物进行几个下游处理步骤，W产生初级 生育酪和酱醇的混合物，该混合物基本上不含任何醋产物。将在下文中更详细的讨论各种 步骤。
[0湯]热回收:
[0187] 反应后，将产物混合物直接转移到在1620psi操作的高压同屯、热交换器。将反应混 合物从285°C的起始溫度冷却到240°C的溫度。通过保持热交换器的压力高于甲醇的临界压 力（117化Si),将甲醇保留在热压缩液态，由此保留为夹带在反应混合物中并作为溶剂。甲 醇的溶剂活性允许具有高对数平均溫差和传热系数的非粘性的反应混合物，因为它通过热 交换器被移动。结果是，将反应混合物的溫度降低到240°C所需的接触面积的总量保持在最 低限度。
[0188] 将所捕获的热回收到反应器系统中，它在那里被用作反应器加热油的补充热源。 通过利用回收的热量，实现该反应器加热油的期望溫度所需要的能量的总量降低了约 30%。
[0189] 使用闪蒸鼓的醇回收:
[0190] 热回收后，然后将产物混合物转移到0.1 psi压力下的闪蒸鼓中W回收未反应的甲 醇。在热回收单元（约1620psi)中的产物混合物的压力相对于闪蒸鼓(0.1 psi)的压力下降 导致了产物混合物中的水和甲醇二者的大多数的蒸发，因为水和甲醇在闪蒸溫度(215°C) 的蒸气压超过其外部压力（即在闪蒸鼓中的压力）。闪蒸导致在产物混合物中收集到甲醇和 水的总量的约95 %。
[0191] 在进入闪蒸鼓时，产物混合物包括约35wt%的水和甲醇。离开闪蒸鼓作为塔底部 物的产物流（"醋流"）包括约2wt%的水和甲醇。醋流在约115°C离开闪蒸单元，并转移到标 准的管壳式热交换器中，在那里它被冷却至约95°C。所捕获的热被回收作为用于加热反应 器的加热油的补充热源。
[019。醇蒸馈和回收
[0193] 在闪蒸鼓中收集的甲醇和水物流包括约90wt%的甲醇和5wt%的水。为了获得适 合于循环用于随后的反应中的高纯度的甲醇产物，将甲醇/水物流进行简单蒸馈处理，其中 获得了 99.8%的甲醇产物。将经纯化的甲醇转移到甲醇供应罐用于随后的反应。
[0194] 使用水洗涂的丙立醇回收
[01M]将来自闪蒸鼓的冷却的醋流转移到静态混合器中，在那里将其用软水W50:1的醋 流与水的质量比例混合。然后将混合物转移至玻璃水瓶，在其中形成脂相(主要含有脂肪酸 甲基醋、生育酪、酱醇和少量的附加产物）和水相(包括水、丙=醇和甲醇）。将水相转移至4 级汽提塔W回收丙=醇。水流进入汽提塔的顶部，并在它到达塔底部时加热，生成包含W约 55%的甲醇和45%的水的比例的水和甲醇的气相。收集气相并将其转移到醇回收单元进行 蒸馈(见上面的步骤"醇回收"），其中获得了约99.8%的纯度的甲醇产物。
[0196] 汽提塔的底部包括约85%的适合于直接扩大或升级W生产USP级工业丙S醇的丙 二醇。
[0197] 生育酷和酱醇回收
[0198] 从玻璃水瓶中收集的脂相包括分别为2000ppm，4000ppm和15化pm的少量的夹带的 甲醇，水和丙=醇。为了减少甲醇和水的量，将脂相转移到加热单元，在其中加热到大约180 °0并^501'〇''闪蒸。将从闪蒸得到的包括甲醇和水的气相发送到醇回收单元进行蒸馈(见 W上步骤的"醇回收"），其中得到大约99.8 %纯度的甲醇产物。
[0199] 闪蒸后的"干"含量主要包括FAME、生育酪和酱醇，而水含量约为40化pm。将此产物 流转移到包括4个包装台和一个螺旋式热交换器的蒸馈塔，在其中蒸馈产物流W将产物流 中的FAME与生育酪和酱醇分离。产物流在ITorr的真空下蒸馈W便减轻对将潜在地降低生 育酪级别的高溫蒸馈的需要。经蒸馈的FAME产物适合作为生物柴油燃料直接使用。
[0200] 在蒸馈步骤中得到的生育酪/酱醇流包括约95%的生育酪和酱醇。
[0201] 虽然本发明的前述书面说明使得普通技术人员能够制造并使用目前被认为是最 佳模式的内容，但是普通技术人员将了解和明白存在本文中的【具体实施方式】、方法和实施 例的变化，组合和等同物。本发明因此不应局限于上述实施方式、方法和实施例，而是由本 发明的范围和精神之内的所有实施例和方法来限制。
【主权项】
1. 一种对在混合的脂类进料中的有机酸进行酯化以及酯进行酯交换的方法和工业工 艺，所述方法包括： (a) 提供混合的脂类进料，包含未酯化(或游离）生育酚和/或未酯化生育三烯酚分子， 和脂肪酸的酯 其中任选地所述生育酚包含α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚或它们的组合， 和任选地所述生育三烯酚包含α-生育三烯酚、β-生育三烯酚、γ-生育三烯酚、δ-生育三烯 酚或它们的组合;和 (b) 用醇结合或送料所述混合的脂类进料以形成混合物， 其中任选地所述醇包含至少约0.5%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、23%、24%、25%、 26%、27%、28%、29%、30%、31%、32%、33%、34%、35%、36%、37%、38%、39%、或40% 或更多wt%的进料，或介于约0.5%和50%wt%之间的进料，或介于约1 %和40%wt%之间 的进料，或者，混合物中醇的量可以是以每mo 1进料介于约lmo 1至约100mo 1的范围内，例如 每mo 1进料介于约1 Omo 1至约90mo 1，每mo 1进料约20mo 1至约80mo 1，每mo 1进料约30mo 1至约 70mol，或每mol进料约40mol至约60mol，和 其中任选地所述结合或送料步骤包括将混合物作为连续工艺送料到反应器或反应容 器中，和任选地在进料和醇进入反应器之前用氮气吹扫反应器或反应容器； (c) 在足以使醇变成超临界或近超临界醇的温度和压力下（产生超临界状态的醇或者 部分地或基本上作为超临界流体的醇)使混合物反应，从而基本上使混合物中的有机酸酯 化和基本上使酯进行酯交换，但保留游离（未酯化)生育酚和/或游离(未酯化)生育三烯酚 分子基本上不反应(基本上未酯化），以及，如果存在的话，保留进料中的游离(未酯化）甾醇 基本上未反应(基本上未酯化）， 由此产生包含已反应的反应混合物的反应产物，所述反应产物包含未酯化(或游离)生 育酚和/或生育三烯酚分子，和如果存在的话，未酯化(或游离）留醇和脂肪酸烷基酯， 其中：基本上所有的有机酸是被酯化的，并且基本上所有的生育酚和/或生育三烯酚分 子是未酯化的，如果留醇存在的话，基本上所有的留醇是未酯化的， 其中任选地所述醇是甲醇并且所述脂肪酸烷基酯包含脂肪酸甲基酯(FAME)， 和任选地反应混合物包含反应产物和未反应产物，所述未反应产物包含游离留醇、甾 醇酯、游离脂肪酸、甘油酯、烃、角鲨烯或它们的任何组合， 和任选地甘油酯包括甘油单酯、甘油二酯和/或甘油三酯， 和任选地混合物在介于约150°C和约300°C之间的范围，或在介于约100°C和约350°C之 间的范围的温度下反应， 和任选地混合物在介于约500psi至约3000psi的范围的压力下反应，或者混合物在选 定的操作温度下在略微超过醇的蒸气压的压力下反应，以及任选地所述压力超过醇的蒸气 压约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20?8丨或更多，或超过醇的蒸 气压介于约5至50psi或更多， 和任选地基本上所有都相当于90%、91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%、 99%、99·5%、99·8%或更多 ％。2. 根据权利要求1的方法或工业工艺，进一步包括： 将反应混合物中的反应产物分离、隔离或者纯化成各馏分，从而将生育酚和/或生育三 烯酚分离、隔离或纯化成与剩余的反应产物或未反应产物是分离的(离散的)馏分， 和任选地还将游离留醇、留醇酯、游离脂肪酸、甘油酯（例如甘油单酯、甘油二酯和/或 甘油三酯）、烃或角鲨烯分离、隔离或纯化为离散的馏分。3. 根据权利要求1的方法或工业工艺，其中进料包含维生素E，未酯化生育酚或生育三 烯酚，生育酚或生育三烯酚的酯，或它们的任意组合。4. 根据权利要求1的方法或工业工艺，其中进料包含游离（未酯化)生育酚，游离(未酯 化)生育三 烯酚，生育酚酯，生育三烯酚酯，游离留醇，留醇酯，游离脂肪酸，甘油酯例如甘油 单酯、甘油二酯和/或甘油三酯，烃，角鲨烯，或它们的任意组合。5. 根据权利要求1-4中任一项的方法或工业工艺，其中进料包含:在进料的介于小于约 lwt%至小于约25wt%的范围，或介于约0.5%和30wt% %之间或介于约1 %和25wt%之间， 或介于约lwt%和35wt%之间的范围，或者在进料的约0.5%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、 7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、 23%、24%、25%、26%、27%、28%、29%或30%或更多的％的未酯化的生育酚或生育三烯 酸分子。6. 根据权利要求2的方法或工业工艺，其中分离的、隔离的或纯化的反应产物，或者离 散的馏分，包括分离的、隔离的或纯化的游离生育酚，游离生育三烯酚，游离留醇，脂肪酸烷 基酯，丙三醇，角鲨烯，或它们的任何组合，和任选地分离的、隔离的或纯化的生育酚或生育 三烯酚包含四种生育酚(α、β、γ、δ)和/或四种生育三烯酚(α、β、γ、δ)中的一种、几种或全 部。7. 根据权利要求2的方法或工业工艺，其中分离的、隔离的或纯化的反应产物，或者离 散的馏分，包含一种反应产物，或基本上一种反应产物，其是约99.5 %、99 %、98%、97 %、 96%、95%、94%、93%、92%、91% 或 90% 的纯度。8. 根据权利要求1的方法或工业工艺，其中混合物是在介于约150°C和约300°C之间的 温度范围以及介于约500psi至约3000psi的压力范围反应;或者，在介于约100°C和约350°C 之间的范围以及介于约500psi至约3000psi的压力范围反应。9. 根据权利要求1的方法或工业工艺，其中混合物反应介于约0分钟至约120分钟，或介 于约1至100分钟的范围的时间段。10. 根据权利要求1的方法或工业工艺，其中醇具有介于1和5之间的碳原子，或者醇具 有1、2、3、4、5、6或7个或更多个碳原子。11. 根据权利要求10的方法或工业工艺，其中醇包含甲醇。12. 根据权利要求10的方法或工业工艺，其中醇包含乙醇、丁醇、异丙醇、仲丁醇、叔丁 醇、苄醇或它们的组合。13. 根据权利要求1的方法或工业工艺，其中混合的脂类进料包含脱臭馏出物，或植物 油脱臭馏出物(植物油脱臭工艺的馏出物）。14. 根据权利要求13的方法或工业工艺，其中脱臭馏出物（或植物油脱臭工艺的馏出 物)是源自大豆油、低芥酸菜子油、菜子油、葵花子油、米糠油、藻类油、麻风树油、玉米油、亚 麻荠油或红花油。15. 根据权利要求1的方法或工业工艺，其中混合的脂类进料包含脂肪酸馏出物。16.根据权利要求15的方法或工业工艺，其中脂肪酸馏出物是源自棕榈油。17. -种从混合的脂类进料中回收或分离生育酚，生育三烯酚，或这两者的方法和工业 工艺，所述方法或工业工艺包括： (a)将混合的脂类进料与醇结合以形成反应混合物，其中该混合的脂类进料包括生育 酚和/或生育三烯酚，留醇，游离脂肪酸和甘油酯，以及任选地生育酚和/或生育三烯酚酯和 甾醇酯，或它们的任意组合， 其中任选地所述醇包含至少约0.5%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、 11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、23%、24%、25%、 26%、27%、28%、29%、30%、31%、32%、33%、34%、35%、36%、37%、38%、39%、或40% 或更多wt%的进料，或者介于约0.5 %和50 %wt%之间的进料，或者介于约1 %和40%wt% 之间的进料，或者，混合物中醇的量可以是以每mo1进料介于约lmo1至约100mo1的范围内， 例如每mo1进料介于约lOmol至约90mol，每mo1进料约20mol至约80mol，每mol进料约30mol 至约70mol，或每mol进料约40mol至约60mol; (b)通过使反应混合物在如下条件反应，形成已反应的反应混合物的反应产物： (1)在介于约150°C至约300°C的范围，或在介于约100°C和约350°C之间的范围的温度， 和 在介于约lOOOpsi至约3000psi的范围的压力， 或者混合物在介于约500psi至约3000psi的范围的压力下反应，或者混合物在选定的 操作温度下在略微超过醇的蒸气压的压力下进行反应，以及任选地压力超过醇的蒸气压约 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20卩81或更多；或 (2) 在足以产生超临界或临近超临界醇的温度和压力下（醇达到超临界状态或者部分 地或基本上变成超临界流体）； 从而： i.将基本上所有的生育酚酯和/或生育三烯酚酯转化成:游离(未酯化)生育酚和/或游 离(未酯化)生育三烯酚，以及脂肪酸烷基酯， ii.将留醇酯转化成留醇和脂肪酸烷基酯， iii.将甘油酯转化成脂肪酸烷基酯和丙三醇， iv. 将游离脂肪酸转化成脂肪酸烷基酯;和 v. 保留在进料中的游离（未酯化）生育酚，游离（未酯化）生育三烯酚，以及游离（未酯 化）甾醇(如果存在的话)基本上不反应(基本上未酯化）， 由此产生反应产物，包含:游离(未酯化)生育酚和/或游离（未酯化)生育三烯酚，游离 (未酯化）留醇，和脂肪酸烷基酯， 和任选地基本上所有都相当于90%、91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%、 99%、99.5%、99.8%或更多％;和 (c) 从反应混合物中分离或回收基本上未酯化的生育酚和/或生育三烯酚。18. 根据权利要求17的方法或工业工艺，其中进料包含游离生育酚，游离生育三烯酚， 生育酚酯，生育三烯酚酯，游离留醇，留醇酯，游离脂肪酸，甘油酯例如甘油单酯、甘油二酯 和/或甘油三酯，烃例如角鲨烯，或它们的任意组合。19. 根据权利要求17的方法或工业工艺，其中进料包含在进料的介于小于约lwt%至约 25wt%，或介于约lwt%和30wt%之间的范围内，或在进料的约Ο· 5%、1%、2%、3%、4%、 5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、 21%、22%、23%、24%、25%、26%、27%、28%、29%或30%或更多紂％的生育酚和/或生育 三烯酚。20. 根据权利要求17的方法或工业工艺，其中反应产物混合物包含游离生育酚，游离生 育三烯酚，游离留醇，脂肪酸烷基酯，丙三醇，角鲨烯，或它们的任意组合。21. 根据权利要求17的方法或工业工艺，其中混合物是在介于约150°C和约300°C之间 的范围，或在介于约l〇〇°C和约350°C之间的范围的温度，以及在介于约500psi至约3000psi 的范围的压力下反应。22. 根据权利要求17的方法或工业工艺，其中混合物反应介于约0分钟至约120分钟，或 介于约1分钟和约100分钟之间的范围内的时间段。23. 根据权利要求17的方法或工业工艺，其中醇具有介于1和5之间的碳原子，或者醇具 有1、2、3、4、5、6或7个或更多个碳原子。24. 根据权利要求17的方法或工业工艺，其中醇是甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇、仲丁醇、叔 丁醇、苄醇或它们的组合。25. 根据权利要求17的方法或工业工艺，其中混合的脂类进料是脱臭馏出物，或植物油 脱臭馏出物(植物油脱臭工艺的馏出物）。26. 根据权利要求17的方法或工业工艺，其中脱臭馏出物（或植物油脱臭工艺的馏出 物)源自大豆油、低芥酸菜子油、菜子油、葵花子油、米糠油、红花油或它们的混合物。27. 根据权利要求17的方法或工业工艺，其中混合的脂类进料是脂肪酸馏出物。28. 根据权利要求27的方法或工业工艺，其中脂肪酸馏出物是源自棕榈油。29. -种方法或工业工艺，其基本上如上文所述或者基本上如图1或图2所述。30. -种方法或工业工艺，包括在图1或图2中提出的工艺。31. -种方法或工业工艺，包括： (a) 提供包含醇和混合的脂类进料的反应混合物，所述混合的脂类进料包含未酯化(游 离)生育酚或未酯化(游离)生育三烯酚，以及脂类， 其中任选地所述生育酚包含α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚或它们的组合， 以及任选地所述生育三烯酚包括α-生育三烯酚、β-生育三烯酚、γ-生育三烯酚、δ-生育三 烯酚或它们的组合， 其中任选地所述醇包含至少约0.5%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、 11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、23%、24%、25%、 26%、27%、28%、29%、30%、31%、32%、33%、34%、35%、36%、37%、38%、39%、或40% 或更多wt%的进料，或者介于约1%和40%wt%之间的进料，或者，混合物中醇的量可以是 以每mo1进料介于约lmo1至约1OOmo1的范围，例如每mo1进料介于约1Omo1至约90mo1，每mo1 进料约20mol至约80mol，每mol进料约30mol至约70mol，或每mol进料约40mol至约60mol;和 (b) 在介于约100°C和约350°C之间的范围的温度和在介于约1000psi至约3000psi的范 围的压力下，使反应混合物反应， 由此： i.将基本上所有的脂类酯化或酯交换以生成脂肪酸烷基酯;并且 ii.保留未酯化(游离)生育酚，以及未酯化(游离）留醇（如果存在的话)基本上不反应 (未酯化）。32.根据权利要求31的方法或工业工艺，其中进料包含游离生育酚，游离生育三烯酚， 生育酚酯，生育三烯酚酯，游离留醇，留醇酯，游离脂肪酸，甘油酯例如甘油单酯、甘油二酯 和/或甘油三酯，烃例如角鲨烯，或它们的任意组合。33.根据权利要求31的方法或工业工艺，其中进料包含在进料的介于小于约lwt%至约 25wt%，或介于约lwt%和35wt%之间的范围内，或在进料的约0·5%、1%、2%、3%、4%、 5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、 21%、22%、23%、24%、25%、26%、27%、28%、29%或30%或更多紂％的生育酚和/或生育 三烯酚。34.根据权利要求31的方法或工业工艺，其中混合物反应介于约0分钟至约120分钟，或 介于约1分钟和约100分钟之间的范围的时间段。35.根据权利要求31的方法或工业工艺，其中醇具有介于1和5之间的碳原子，或者醇具 有1、2、3、4、5、6或7个或更多个碳原子。36.根据权利要求31的方法或工业工艺，其中醇是甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇、仲丁醇、叔 丁醇、苄醇或它们的组合。37.根据权利要求31的方法或工业工艺，其中混合的脂类进料是脱臭馏出物或植物油 脱臭馏出物(植物油脱臭工艺的馏出物）。38. 根据权利要求31的方法或工业工艺，其中脱臭馏出物（或植物油除臭工艺的馏出 物)是源自大豆油、低芥酸菜子油、菜子油、葵花子油、米糠油、红花油或它们的混合物。39.根据权利要求31的方法或工业工艺，其中混合的脂类进料是脂肪酸馏出物。40. 根据权利要求31的方法或工业工艺，其中脂肪酸馏出物源自棕榈油。
【专利摘要】本发明大体涉及从混合的脂类进料中隔离展现出维生素E活性的分子，例如生育酚和/或生育三烯酚。在替代实施方式中，本发明提供用于从混合的脂类进料中通过使进料与醇相结合，并将混合物在等于或高于醇的临界点反应以及然后任选地将产物分离成离散馏分来隔离维生素E分子，包括生育酚和/或生育三烯酚的方法和工业工艺。
【IPC分类】C07D311/72, C11B3/00, A61K31/355
【公开号】CN105492006
【申请号】CN201480048022
【发明人】W·W·贝瑞, W·R·苏特林, M·G·蒂根, R·朗
【申请人】茵文图尔可再生能源有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年8月29日
【公告号】US20160200701, WO2015050655A1
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