用于去除含氧物污染物的烯烃处理吸附剂的再生方法
用于去除含氧物污染物的烯烃处理吸附剂的再生方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及用于去除含氧物污染物的烯烃处理吸附剂的再生方法。
[0002] 背景
[0003] 各种炼油和石化工艺包括将轻质烯烃进行反应以生产运输燃料、塑料和其他商业 产品，所用催化剂可能会因烯烃进料中的污染物而中毒。这些污染物包括水以及各种含氧 物例如醇、酮、羧酸和醚。
[0004] 用于从烯烃进料中去除水和含氧物的吸附材料在使用有限时间周期后就会失效 且必须再生处理重新使用以免吸附剂耗费过度。失效的吸附剂可通过将水和含氧物解吸到 热的烃蒸气如异丁烷料流中得以再生。这类烃作为各种精炼过程的进料是很有价值的。例 如，异丁烷对离子液体烷基化过程是很有价值的进料。但是，异丁烷再生剂在吸附剂再生过 程中变成被含氧物和水所污染。最好是从异丁烷中去除污染物以避免水和含氧物的累积， 否则最终可能会穿透吸附剂床层并导致催化剂失活。
[0005] 必须要有从轻烃处理系统中去除含氧物污染物以免污染物在此系统中累积的方 法，从而保护催化剂不因污染物而失活。
[0006] 概述
[0007] 在一个实施方案中，提供了从轻烃处理系统中去除含氧物的方法，所述方法包括 将烯烃料流送入含氧物吸附单元以提供除氧烯烃料流;送料步骤后，借助再生剂料流将所 述含氧物从所述含氧物吸附单元解吸以提供包括所述含氧物的含氧再生剂料流;和将所述 含氧再生剂料流的所述含氧物转化为链烷烃和水。
[0008] 在另一个实施方案中，提供了从轻烃处理系统中去除含氧物的方法，所述方法包 括借助含氧物吸附单元将含氧物从烯烃料流中去除以提供除氧烯烃料流，其中所述含氧物 吸附单元逐渐失效;借助再生剂料流将失效的吸附单元再生以提供包括含氧物的含氧再生 剂料流;和在氢气存在下将所述含氧再生剂料流与加氢除氧催化剂在加氢除氧区于加氢除 氧条件下进行接触，其中所述含氧再生剂料流的所述含氧物被转化为链烷烃和水。
[0009] 在另一个实施方案中，提供了从轻烃处理系统中去除含氧物的方法，所述方法包 括将烯烃料流送入含氧物吸附单元以提供除氧烯烃料流;将除所述氧烯烃料流和异构链烷 烃与离子化液体催化剂在离子液体烷基化区于离子液体烷基化条件下进行接触;从离子液 体烷基化区流出物中分离出烷基化烃相;将所述烷基化烃相分馏以提供烷基化产物；当所 述含氧物吸附单元变为失效时，将失效的含氧物吸附单元借助再生剂流进行再生以提供包 括所述含氧物的含氧再生剂流;和将所述含氧再生剂料流的所述含氧物转化为链烷烃和 水。
[0010] 本文所用术语"包含"和"包括"是指包括该术语后所确定的指定要素或步骤，但是 不一定排除其它未指定的要素或步骤。 附图简介
[0011]图1是按照本发明实施方案的从烃处理系统中去除含氧物污染物的系统和方法的 示意图；
[0012] 图2是按照本发明另一实施方案的处理含氧物吸附单元以去除其中残留烯烃的方 法的不意图；和
[0013] 图3是按照本发明另一实施方案的使用除氧烯烃料流进行离子液体催化的烷基化 反应的系统和方法的示意图。
[0014] 详述
[0015] 各种炼油和石化过程使用轻质烯烃如丙烯和丁烯作为进料来生产商业产品。示例 性过程是使用离子液体催化剂的烯烃与异丁烷的烷基化反应来生产高辛烷值汽油。炼油厂 烯烃料流例如来自流化床催化裂化(FCC)装置的烯烃料流一般是被水和含氧物二者所污 染。对于离子液体烷基化反应而言，烯烃进料与离子液体催化剂接触之前期望或需要将烯 烃进料中水和/或含氧物的量降低至极低水平。
[0016] 用于从烯烃进料中去除水和含氧物的吸附材料在使用有限时间周期后就会失效。 失效的吸附剂可通过将水和含氧物解吸到再生剂料流如包括热的烃蒸气中得以再生。含氧 物如醇和酮一般比水要难易去除，因为它们在烃液体中具有很高的溶解度。
[0017] 如本文所公开的，可将含氧物以及水从轻烃处理系统永久移除或去除以防止污染 物所致的催化剂失活。例如，申请人已发现通过将含氧再生剂料流中的含氧物转化为链烷 烃和水的方法可将来自含氧物吸附单元的含氧再生剂料流中的含氧物去除。
[0018] 本文中使用的术语"除氧"是指其中的一或多种含氧物已被吸附或以其他方式去 除的烃料流，致使烃进料流或再生剂料流中贫含一或多种含氧物；除氧料流中可类似地贫 水。
[0019] 本文中使用的术语"含氧"是指其中解吸入一或多种含氧物的再生剂料流，致使所 述再生剂料流富含一或多种含氧物;含氧料流可类似地富含水。
[0020] 申请人发现，可从烯烃料流中将含氧物和水有效地去除以提供除氧烯烃料流。这 类烯烃料流可适用于轻烃处理，包括离子液体催化的烷基化处理。
[0021 ]用于轻烃处理过程的去除含氧物方法
[0022]图1是按照本发明实施方案的从烃处理系统中去除含氧物的方法的示意图。系统 10可包括含氧物吸附单元20/20'，20、20'可分别以吸附模式或再生模式进行操作。在吸附 模式下，可将烯烃料流15经管线18送入含氧物吸附单元20。例如，烯烃物流15可包括轻质烯 烃如C 3-C5烯烃。烯烃料流15可以是原始的或未经处理的烯烃物流且可包括水和/或含氧物 污染物。
[0023]含氧物吸附单元20可包括能从烯烃料流15中选择性地吸附水和含氧物的吸附剂。 作为非限制性实例，含氧物吸附单元20的吸附剂可包括至少一种分子筛和金属氧化物。含 氧物吸附单元20所用吸附剂的非限制性实例包括选自硅酸盐、铝硅酸盐、铝磷酸盐、硅铝磷 酸盐和其组合的分子筛。在一个子实施方式中，含氧物吸附单元20所用的吸附剂可包括沸 石如沸石13X。含氧物吸附单元20的吸附剂可放置于至少一个吸附剂床(未示出）中。
[0024]含氧物吸附单元20/20'可以吸附模式或再生模式操作。本文中再生模式也称为解 吸模式。图1示出了含氧物吸附单元20/20'以吸附模式和再生模式的操作。应该理解含氧物 吸附单元20/20 '可以吸附和再生模式交替操作。
[0025]含氧物吸附单元20的吸附模式期间，可从烯烃料流15中吸附水和含氧物污染物。 在一个实施方案中，吸附模式期间，可串联布置多个含氧物吸附单元用于从烯烃料流15中 吸附水和含氧物污染物。吸附模式期间，含氧物吸附单元20可维持在一般为50-150°F(10-65.56°C)或70-130°F(21.11-54.44°C)的温度范围内。烯烃料流15可以上流或下流方式送 入含氧物吸附单元20。
[0026]吸附模式期间，可从含氧物吸附单元20获得除氧烯烃物流25。本文中表述的"除氧 烯烃料流"是指含氧物比未处理的烯烃料流大大减少的烯烃料流。除氧烯烃流25(例如图1 和3)比未处理的烯烃物流中水也大大减少，应该理解，在从未处理的烯烃料流中去除含氧 物的同时可将水去除，例如通过将烯烃料流15穿过含氧物吸附单元20的方法。
[0027]在一个实施方案中，除氧稀经料流25的含氧物含量不超过5ppmw或不超过2ppmw或 不超过lppmw。在一个实施方案中，除氧稀经料流25的水含量不超过5ppmw或不超过2ppmw或 不超过Ippmw。除氧稀经料流25可经管线22送至一或多个下游单元操作。在一个实施方案 中，除氧烯烃料流25可送至离子液体烷基化区120(例如参见图3)。
[0028]尽管图1中仅示出一个含氧物吸附单元20/20'，但可使用多个这样的单元来处理 烯烃料流。例如，当含氧物吸附单元20变为失效时，例如，吸附水和/或含氧物的容量耗竭 时，则停止送入烯烃料流15。此后，可如下文所述用再生剂料流35将失效的含氧物吸附单元 20'再生，而并联布置的含氧物吸附单元20可在线接收烯烃料流15。在一个实施方案中，失 效的含氧物吸附单元20 '再生之前，可从失效的含氧物吸附单元20 '回收残留烯烃48 (例如 参见图2)。
[0029]图2是按照本发明另一实施方案的处理失效的含氧物吸附单元20'以去除其中残 留烯烃48的方法的示意图。在本文中已失效的含氧物吸附单元20可指定为失效的含氧物吸 附单元20'。参照上面图1所述，当含氧物吸附单元20失效时，则停止送入烯烃料流15,且失 效的含氧物吸附单元20 '可下线进行再生。例如，在一个实施方案中，所述方法进一步包括：
[0030] 当含氧物吸附单元20失效时，停止向含氧物吸附单元20送入烯烃料流15;和从含 氧物吸附单元20解吸含氧物之前，从失效的含氧物吸附单元20'回收残留烯烃48。
[0031] 进一步参看图2,失效的含氧物吸附单元20'再生之前，可通过将冲洗料流44经管 线46送入失效的含氧物吸附单元20'来回收其中的残留烯烃48。冲洗料流44可包括干的烃 料流，例如包括异 丁烷。冲洗流44的温度一般不超过150°F(65.56°C)或在50°F(10°C)_150° F(65.56°C)的范围内。在一个实施方案中，残留烯烃48可经管线52与烯烃料流15合并。回收 残留烯烃48之后，例如按如下所述将失效的含氧物吸附单元20'再生。在一个实施方案中， 也可以省略从失效的含氧物吸附单元20'回收残留烯烃48的步骤。
[0032]进一步参看图1，为将失效的含氧物吸附单元20'再生，再生剂料流35可经管线28 送至第一加热单元30,使得再生剂料流35可达到至少250°F(121.1°C)的温度且再生剂料流 35通常可达到350-600°F(176.7-315.6°C)范围的温度。在一个实施方案中，第一加热单元 30可包括热交换器。
[0033]可将加热的再生剂料流35经管线32送入失效的含氧物吸附单元20'。在一个实施 方案中，可将加热的再生剂料流35送入失效的含氧物吸附单元20'（再生模式），流动方向与 烯烃料流15送入含氧物吸附单元20(吸附模式）的方向相反。在一个实施方案中，再生剂料 流35可包括烃蒸气，例如包括异丁烷。
[0034]可通过再生剂料流35将水和含氧物从失效的含氧物吸附单元20'中解吸以提供包 括水和含氧物的含氧再生剂料流45。含氧再生剂料流45可在加氢除氧区50中经加氢除氧处 理使含氧物转化为链烷烃和水。在一个实施方案中，再生剂料流35的温度可低于适合加氢 除氧反应的温度。例如，当再生开始时，失效的含氧物吸附单元20'最初可用于冷却再生剂 料流35。
[0035]因此，含氧再生剂料流45可经管线34送入第二加热单元40来加热含氧再生剂料流 45。在一个实施方案中，第二加热单元40可以用于将含氧再生剂料流45加热到350-650° F (176.7-343.3°C)或400-500° F( 204.4-260°C)范围的温度。随着系统温度升高，第二加热单 元40的负荷可降低以维持加氢除氧区50的入口温度。在一个实施方案中，第二加热单元40 可包括热交换器。
[0036]加热的含氧再生剂料流45可经管线36送至加氢除氧区50。氢气可经管线38注入加 热的含氧再生剂料流45。在一个实施方案中，氢气注入含氧再生剂料流45的操作是在加氢 除氧区50的上游位置进行的。在一个实施方案中，氢气注入加热的含氧再生剂料流45的操 作可在加氢除氧区50上游位置进行。在一个实施方案中，氢气与含氧再生剂料流的进料比 可在50-750标准立方英尺/桶(SCF/bbl)或50-500SCF/bbl的范围。含氧再生剂料流45和氢 气可在加氢除氧区50中于加氢除氧条件下与加氢除氧催化剂接触，使含氧再生剂料流45中 的含氧物转化为链烷烃和水。含氧再生剂料流45可上流或下流送入加氢除氧区50。
[0037]加氢除氧区流出物可经管线54送至冷却单元60,使得加氢除氧区流出物的至少一 部分水可分离为冷凝物。冷凝的游离水例如经管线57可永久移到废水处理单元(未示出）。 剩余流出物可经管线58送至重力沉降罐70来进行残留水、液烃相64和氢气的分离。在一个 实施方案中，重力沉降罐70可包括三相分离器和/或凝聚器。
[0038]从重力沉降罐70分离出的残留水可经管线62从重力沉降罐70永久移到废水处理 单元。借助重力沉降罐70从剩余流出物分离出的游离水在本文中称为"残余水"，以便与重 力沉降罐70上游通过冷凝从加氢除氧流出物去除的"冷凝水"区分开来，应该理解至少一部 分残余水可随后从剩余流出物冷凝。
[0039]重力沉降罐70的液烃相64可包括含氧物衍生的链烷烃以及来自再生剂料流35的 烃组分(例如异丁烷）。液烃相64可用于各种单元操作。液烃相64可包括较少量的溶解水。在 一个实施方案中，可将液烃相64送至一或多个干燥器。在一个实施方案中，液烃相64可借助 含氧物吸附单元20与烯烃料流15合并用于干燥。重力沉降罐中的氢气70可送至例如炼油厂 燃气头(未不出）用于燃烧。
[0040]在一个实施方案中，本发明提供了从轻烃处理系统去除含氧物的方法。此方法可 包括将烯烃料流15送至含氧物吸附单元20以提供除氧烯烃料流25。在一个实施方案中，含 氧物吸附单元20所提供的除氧稀经料流25的含氧物含量不超过5ppmw、不超过2ppmw或不超 过lppmw。在一个实施方案中，除氧稀经料流25的水含量不超过5ppmw、不超过2ppmw或不超 过lppmw。在一个实施方案中，除氧烯烃料流25和异构链烷烃料流102可在离子液体烷基化 区120于离子液体烷基化条件下与离子液体催化剂108接触以提供离子液体烷基化物(例如 参见图3)。
[0041]进料步骤后，通过含氧物吸附单元20得以从烯烃料流15中吸附含氧物和/或水，且 最终使含氧物吸附单元20逐渐失效。当含氧物吸附单元失效时，可停止向其中送入烯烃料 流15的步骤。此进料步骤停止是吸附模式结束的信号，然后含氧物吸附单元20/20'可转换 或替换成再生模式，在此期间，可从失效的含氧物吸附单元20'解吸出含氧物。在一个实施 方案中，可在从失效的含氧物吸附单元20'解吸含氧物之前将其中的残留烯烃48回收。 [0042]进料步骤后和从失效的含氧物吸附单元20'回收任何残留烯烃48后，可借助再生 剂料流35将含氧物从失效的含氧物吸附单元20'解吸以提供包括含氧物的含氧再生剂料流 45。从失效的含氧物吸附单元20'解吸含氧物的步骤可包括将再生剂料流35加热到至少 250°?(121.1°〇的温度或350-600°?(176.7-315.6°〇范围的温度。此后，将加热的再生剂 料流35通过失效的含氧物吸附单元20'。例如，在一个实施方案中，从含氧物吸附单元20解 吸含氧物的步骤包括将再生剂料流35加热到至少250° F( 121.1°C)的温度，然后将再生剂料 流35流过含氧物吸附单元20。在一个实施方案中，再生剂料流35可包括烃(例如异丁烷)蒸 气。
[0043]解吸步骤之后，可将含氧再生剂料流45中的含氧物转化为链烷烃和水。含氧再生 剂料流的含氧物转化为链烷烃和水的步骤可包括在氢气存在下将含氧再生剂料流45与加 氢除氧催化剂50在加氢除氧区于加氢除氧条件下进行接触。在一个实施方案中，加氢除氧 催化剂可包括在合适载体上的贵金属。在一个实施方案中，加氢除氧催化剂可包括选自Pt、 Pd及其组合的贵金属。
[0044] 含氧再生剂料流45与加氢除氧催化剂接触的步骤之前，可将含氧再生剂料流加热 到适合加氢除氧的温度。在一个实施方案中，含氧再生剂料流45可被加热到350-650°F (176 · 7-343 · 3°C)或 400-500° F( 204 · 4-260°C)范围的温度。
[0045] 将含氧再生剂料流45加热到适合加氢除氧温度的步骤之后，可将氢气注入到含氧 再生剂料流中。在一个实施方案中，可在加氢除氧区50上游位置处将氢气注入含氧再生剂 料流45。
[0046] 在一个实施方案中，加氢除氧条件可包括温度在350-650° F(176.7-343.3°C)或在 400-500°F(204.4-260°C)范围。加氢除氧条件还可包括压力在100_400psig或者在100-300psig范围。加氢除氧条件还可进一步包括液时空速(LHSV)在2-2011^ 1或2-1011^1的范 围。
[0047]含氧再生剂料流45与加氢除氧催化剂接触的步骤之后，可将加氢除氧区流出物冷 却，以使加氢除氧区流出物中至少一部分水冷凝以提供冷凝水和剩余流出物。剩余流出物 可包括氢气和残留水以及含氧物衍生的链烷烃和再生剂的烃组分。氢气和残留水可从剩余 流出物分离出来。冷凝水和残留水二者都可从系统中永久去除。
[0048]在另一个实施方案中，本发明提供了从轻烃处理系统中去除含氧物的方法。此方 法可包括通过含氧物吸附单元20将烯烃料流15中的含氧物去除以提供除氧烯烃料流25，其 中含氧物吸附单元逐渐失效。在一个实施方案中，烯烃料流15可包括轻质烃例如C 3-C5烯烃。 [0049]送至含氧物吸附单元20的烯烃料流15可以是原始的或未经处理的。在一个实施方 案中，烯烃料流15可以是来自FCC单元(未示出）。烯烃料流15可被水和各种含氧物二者污 染。烯烃料流15可以被水蒸气饱和。在一个实施方案中，烯烃料流15中含水量至少为 300ppmw 或在 300-500ppmw 范围。
[0050]含氧物吸附单元20所提供的除氧烯烃料流25的含氧物含量不超过5ppmw、不超过 2ppmw或不超过lppmw。在一个实施方案中，除氧稀经料流25的含水量不超过5ppmw、不超过 2ppmw或不超过lppmw。在一个实施方案中，除氧稀经料流25和异构链烷烃料流102可与离子 液体催化剂108在离子液体烷基化区120于离子液体烷基化条件下进行接触以提供离子 液 体烷基化物(例如参见图3)。
[0051]从烯烃料流15中去除含氧物步骤的结果是含氧物吸附单元20会逐渐失效。失效的 含氧物吸附单元20 '再生之前，可冲洗出其中的残留烯烃48进行回收。在一个实施方案中， 可用异丁烷料流从失效的含氧物吸附单元20'冲洗出残留烯烃48。在一个实施方案中，用于 回收残留烯烃48的异丁烷料流的的温度不超过150°F(65.56°C)或在50°F-150°F(10°C-65.56°C)的范围。残留（冲洗后的)烯烃可与烯烃料流15合并或可送至FCC气体回收单元(未 示出）。
[0052]可借助再生剂料流35将失效的含氧物吸附单元20'再生以提供包括含氧物的含氧 再生剂料流45,其中可用再生剂料流35将含氧再生剂料流的含氧物从失效的含氧物吸附单 元20'解吸。在一个实施方案中，再生剂料流35的温度至少250°F(121.1°C)或在300-600°F (148.9-315.6°C)范围。可在氢气存在下将含氧再生剂料流与加氢除氧催化剂在加氢除氧 区50于加氢除氧条件下进行接触，使含氧再生剂料流的含氧物转化为链烷烃和水。
[0053] 典型加氢除氧条件可包括温度在350-650° F( 176.7-343.3°C)或在400-500° F (204.4-260°C)范围；和压力在100_400psig或在100-300psig范围。加氢除氧条件还可进一 步包括液时空速(LHSV)在2-2011^ 1或2-lOhf1的范围。在一个实施方案中，加氢除氧催化剂 可包括选自Pt、Pd及其组合的贵金属。
[0054]加氢除氧区50的流出物在本文中称为加氢除氧区流出物。可将加氢除氧区流出物 冷却以使加氢除氧区流出物中至少一部分水冷凝以提供冷凝水和含有残留水的剩余流出 物。例如可通过将冷凝水送到废水处理单元而使冷凝水从系统中永久去除。剩余流出物可 送到重力沉降罐70。在一个实施方案中，重力沉降罐70可包括凝聚器。
[0055]剩余流出物可包括残留水、液烃和氢气。借助重力沉降罐70，残留水、液烃相和氢 气可各自从剩余流出物分离出来(例如参见图1)。例如可通过将残留水送到废水处理单元 而使残留水从系统中永久去除。液态烃相64可包括含氧物衍生的链烷烃以及再生剂料流35 的烃组分(例如异丁烷）。从加氢除氧区流出物中分离出来的氢气可送至炼油厂燃气头。
[0056]图3是按照本发明另一实施方案的离子液体催化的烷基化反应的系统和方法的示 意图。此系统和方法可用干的除氧烯烃料流作为进料进行离子液体烷基化反应。离子液体 烷基化系统1〇〇(例如参见图3)提供了本发明的去除含氧物方法应用于轻烃处理系统的非 限制性实例。
[0057]现在将参照图3描述制备离子液体烷基化物的方法。烯烃料流15可经管线18送至 含氧物吸附单元20以提供除水和除氧的烯烃料流25,例如，基本参照上面有关图1的描述。 同时，异构链烷烃料流102可经管线104送至异构链烷烃干燥器110以提供干燥的异构链烷 烃料流。除氧烯烃料流25和干燥的异构链烷烃料流可分别经管线22和106连同离子液体催 化剂108-起送入离子液体烷基化区120。
[0058] 在离子液体烷基化区120中，可将至少一种异构链烷烃和至少一种烯烃与离子液 体催化剂108于离子液体烷基化条件下进行接触。可在将无水HCl助催化剂或有机氯化物催 化剂促进剂(均未示出）在离子液体烷基化区120中与离子液体组合以获得所期望水平的催 化活性和选择性用于烷基化反应。
[0059]适合在离子液体烷基化系统100中进行离子液体烷基化反应操作的离子液体烷基 化条件、进料和离子液体催化剂例如描述于下文。
[0060] 离子液体烷基化区120的流出物可经管线122送至离子液体/烃（IL/HC)分离器130 以从流出物中分离出烃相。可用于从流出物分离出烃相的分离方法的非限制性实例包括凝 聚、相分离、萃取、膜分离和部分冷凝。IL/HC分离器130可例如包括一或多种下列设备:沉降 罐、凝聚器、离心机、蒸馏塔、冷凝器和过滤器。
[0061] 从IL/HC分离器130分离出的烃相可经管线132送至离子液体烷基化物分离系统 140。从IL/HC分离器130分离出的烃相在本文中称为烷基化烃相。离子液体烷基化物分离系 统140可包括至少一个蒸馏单元(未示出）。从IL/HC分离器130分离出的烷基化烃相可借助 离子液体烷基化物分离系统140进行分馏以提供烷基化产物144以及HCl 146、丙烷馏分 148、正丁烧馏分150和异丁烧馏分152。
[0062]本说明书还提供了从烃处理系统去除含氧物的方法。进一步参看图1和3,可通过 将烯烃料流15送入处于吸附模式的含氧物吸附单元20而有效地将含氧物从烯烃料流15中 去除以提供除氧烯烃料流25。含氧物吸附单元20也可在去除含氧物的同时去除烯烃料流15 中水分。在一个实施方案中，除氧稀经料流25的含水量可不超过5ppmw、不超过2ppmw或不超 过lppmw。在一个实施方案中，除氧稀经料流25中含氧物含量可不超过5ppmw、不超过2ppmw 或不超过Ippmw0
[0063]进一步参看图3,除氧烯烃料流25和异构链烷烃料流102可与离子液体催化剂108 在离子液体烷基化区120于离子液体烷基化条件下进行接触。烷基化烃相可从离子液体烷 基化区120流出物中分离出来，例如使用IL/HC分离器130。此后，可将烷基化烃相进行分馏， 例如借助离子液体烷基化物分离系统140，以提供其中包括烷基化物产物144的产物。
[0064]更进一步参看图1，当含氧物吸附单元20变得失效时，烯烃料流15停止送入失效的 含氧物吸附单元20'，以准备失效的含氧物吸附单元20'进入再生模式的操作。失效的含氧 物吸附单元20'可借助再生剂料流35进行再生以提供包括解吸的含氧物的含氧再生剂料流 45。含氧再生剂料流45可进一步包括解吸的水。含氧再生剂料流45的含氧物可通过含氧物 转化为链烷烃和水而从系统中去除。
[0065]在一个实施方案中，含氧再生剂料流45中含氧物转化为链烷烃和水的反应可包括 将含氧再生剂料流加热到350-650° F(176.7-343.3°C)范围的温度。此后，可在加氢除氧区 50上游位置将氢气注入含氧再生剂料流。此后，在加氢除氧区50中将含氧再生剂料流和氢 气与加氢除氧催化剂于加氢除氧条件下进行接触。在一个实施方案中，氢气可按与含氧再 生剂料流45的比例在50-500标准立方英尺/桶(SCF/bbl)范围的量注入。典型的加氢除氧条 件可包括温度在350-650° F( 176 · 7-343 · 3°C)范围，压力在100_400psig范围和LHSV在2-20h-1范围。
[0066] 离子液体催化的烷基化反应
[0067] 离子液体催化剂可用于各种烃类转化反应，包括用于生产烷基化物例如包括汽油 调和组分等的烷基化反应。在一个实施方案中，离子液体催化的烷基化反应的原料可包括 在或来源于下列一或多个装置的各种含烯烃和异构链烷烃的烃料流:炼油厂、气-液转化装 置、煤-液转化装置、石脑油裂化装置、中间馏分裂化装置和蜡裂化装置等。
[0068] 含烯烃料流的实例包括FCC尾气、焦化装置气、烯烃复分解单元尾气、聚烯烃汽油 单元尾气、甲醇变烯烃单元尾气、FCC轻石脑油、焦化装置轻石脑油、费-托单元冷凝物和裂 化的石脑油。一些含烯烃料流可包含选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯和直至C1Q烯烃的两或多种 烯烃。这些含烯烃料流例如在美国专利7572943中有进一步描述，通过引用将其公开内容整 体并入本发明中。
[0069] 含异构链烷烃的料流的实例包括但不限于FCC石脑油、氢化裂解装置石脑油、焦化 装置石脑油、费-托单元冷凝物和裂化的石脑油。这些料流可包括至少一种C4-C 1Q异构链烷 烃。在一个实施方案中，这些料流可包括两或多种异构链烷烃的混合物。在一个子实施方案 中，离子液体催化的烷基化过程中送至烷基化反应器的异构链烷烃可包括异丁烷。
[0070] 各种离子液体可用作涉及烯烃的烷基化反应的催化剂。离子液体通常是熔点低于 100°C(212°F)且常常低于室温的有机盐。例如在共同转让的美国专利7531707、7569740和 7732654中已描述了氯铝酸盐离子液体作为烷基化催化剂在石油炼制中的应用，通过引用 将其各自公开内容作为整体并入本发明中。在离子液体催化的烷基化反应中用作催化剂的 离子液体实例可包括至少一种通式为A和B的化合物：
[0072] 其中R是H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基;RjPR2各自为H、甲基、乙基、丙基、 丁基、戊基或己基，其中RdPR2可相同或不同；且X是氯铝酸根。
[0073] 可用于按本发明实施方案烷基化过程的氯铝酸盐离子液体催化剂的非限制 性实 例包括含1-丁基-4-甲基吡啶鑰氯铝酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鑰氯铝酸盐、I-H-吡啶鑰氯 铝酸盐、N-丁基吡啶鑰氯铝酸盐和它们的混合物的氯铝酸盐离子液体催化剂。
[0074] 离子液体催化的烷基化的示例性反应条件如下：
[0075] 离子液体烷基化反应温度通常可在约-40°C到+250°C(_40°F到+482°F)范围，一般 约为-20°C 到+100°C(_4°F 到+212°F)，且常常是约+4°C 到+60°C(39.2°F 到+140°F)。离子液 体烷基化反应器的压力可从常压到约SOOOkPa范围。一般而言，离子液体烷基化反应区120 中的压力足以保持反应物处于液相。
[0076]反应物在离子液体烷基化反应区120的停留时间通常可在几秒钟到几小时范围， 且常常是从约0.5分钟至60分钟。引入离子液体烷基化反应区120的进料流中异构链烷烃： 稀经的摩尔比通常是在1_1〇〇、一般是在2 -50且常常是在2-20范围。
[0077]离子液体烷基化反应区120中离子液体催化剂108的体积通常在l-70vol%内且常 常在4-50vol %范围。可调整离子液体烷基化条件以针对特定过程或目标产品来优化工艺 操作。
[0078]按照本文所述的教导，本发明可以有许多变化。因此应该理解，在下面权利要求的 范围内，本发明可以本文所具体描述或列举的方式以外的方式来实际操作。
[0079]为说明书和所附权利要求的目的，除非另有说明，所有表示数量、百分数或者比例 的数字和其它在说明书和权利要求中使用的数值都应理解为在所有情况下被术语"大约" 修饰。并且，本文所公开的所有范围包含端点的并可以独立组合。当公开了具有下限和上限 数值范围时，任何落在该范围内数值也被具体公开。
[0080] 任何未定义的术语、缩写或简写应理解为具有本申请提交时本领域技术人员所使 用的一般含义。单数形式"一种"、"一个"和"该"包括复数形式，除非明确无误地限于一个例 子。
[0081] 本说明书中提及的所有公开物、专利和专利申请，都以相同的程度通过引用并入 本文，如同各个独立的公开物、专利申请或专利被特别且独立地指明通过引用并入一般。
[0082] 此撰写的说明使用示例公开了本发明，包括最佳模式，并且任何本领域技术人员 也能够实践和利用本发明。对本领域技术人员而言，上面公开的本发明示例性实施方案的 许多修改将很容易想到。因此，本发明应解释为包括落在所附权利要求范围内的所有结构 和方法。除非另有说明，单独的组分或组分混合物可从中选择的要素、材料或其他组分的种 属的叙述意欲包括所列举组分及其混合物的所有可能的子类组合。
[0083] 本文例示性公开的发明适合在缺少本文未具体公开的任何要素下实施。
【主权项】
1. 从轻烃处理系统中去除含氧物的方法，所述方法包括： a) 将烯烃料流送入含氧物吸附单元以提供除氧烯烃料流； b) 步骤a)后，借助再生剂料流将所述含氧物从所述含氧物吸附单元解吸以提供包括所 述含氧物的含氧再生剂料流;和 c) 将所述含氧再生剂料流的所述含氧物转化为链烷烃和水。2. 权利要求1的方法，其中步骤c)包括： d) 在氢气存在下将所述含氧再生剂料流与加氢除氧催化剂在加氢除氧区于加氢除氧 条件下进行接触。3. 权利要求2的方法，进一步包括： e) 步骤d)之前，将所述含氧再生剂料流加热到350-650°F(176.7-343.3°C)的温度。4. 权利要求3的方法，进一步包括： f) 步骤e)之后，在所述加氢除氧区的上游的位置将氢气注入到所述含氧再生剂料流 中。5. 权利要求2的方法，其中所述加氢除氧条件包括温度为350-650°F(176.7-343.3°C)， 压力为 100_400psig和LHSV为 2-20hr-、6. 权利要求2的方法，进一步包括： g) 将加氢除氧区流出物冷却，以使所述加氢除氧区流出物中至少一部分水冷凝以提供 冷凝水和剩余流出物； h) 将氢气和残留水从所述剩余流出物中分离出来;和 i) 从所述轻烃处理系统中彻底去除所述冷凝水和所述残留水。7. 权利要求1的方法，进一步包括： j) 当所述含氧物吸附单元失效时，停止步骤a);和 k) 步骤b)之前，将残留烯烃从失效的含氧物吸附单元回收。8. 权利要求1的方法，其中步骤b)包括将所述再生剂料流加热到至少250°F(121.1 °C) 的温度，之后将所述再生剂料流流过所述氧化物吸附单元。9. 权利要求1的方法，其中步骤a)包括借助所述氧化物吸附单元从所述烯烃料流中吸 附水和所述含氧物。10. 权利要求1的方法，其中所述含氧物吸附单元所提供的所述除氧烯烃料流的含氧物 含量不超过5ppmw和水含量不超过5ppmw。11. 权利要求1的方法，进一步包括： l) 在离子液体烷基化区将所述除氧烯烃料流和异构链烷烃料流与离子液体催化剂于 离子液体烷基化条件下进行接触以提供离子液体烷基化物。12. 从轻烃处理系统中去除含氧物的方法，所述方法包括： a) 借助含氧物吸附单元将所述含氧物从烯烃料流中去除以提供除氧烯烃料流，其中所 述含氧物吸附单元逐渐失效； b) 借助再生剂料流将失效的吸附单元再生以提供包括含氧物的含氧再生剂料流;和 c) 在氢气存在下将所述含氧再生剂料流与加氢除氧催化剂在加氢除氧区于加氢除氧 条件下进行接触，其中所述含氧再生剂料流的所述含氧物被转化为链烷烃和水。13. 权利要求12的方法，其中： 所述加氢除氧条件包括温度为350-650°F( 176.7-343.3°C)，压力为100-400psig和LHSV为SjOhr-1，和 所述加氢除氧催化剂包括选自Pt、Pd及其组合的贵金属。14. 权利要求12的方法，进一步包括： d) 将加氢除氧区流出物冷却，以使所述加氢除氧区流出物的至少一部分水冷凝以提供 冷凝水和剩余流出物； e) 借助重力沉降罐将残留水从所述剩余流出物中分离出来;和 f) 从所述轻烃处理系统中永久地去除所述冷凝水和所述残留水。15. 权利要求12的方法，进一步包括： g) 步骤b)之前，用温度不超过150°F(65.56°C)的冲洗料流从所述失效的含氧物吸附单 元中冲洗出残留烯烃。16. 权利要求12的方法，其中所述再生剂料流的温度至少为250°F(121.1°C)。17. 权利要求12的方法，其中： 所述含氧物吸附单元所提供的除氧烯烃料流的含氧物含量不超过5ppmw，且所述方法 进一步包括： h) 在离子液体烷基化区将所述除氧烯烃料流和异构链烷烃料流与离子液体催化剂于 离子液体烷基化条件下进行接触以提供离子液体烷基化物。18. 从轻烃处理系统中去除含氧物的方法，所述方法包括： a) 将烯烃料流送入含氧物吸附单元以提供除氧烯烃料流； b) 在离子液体烷基化区将所述除氧烯烃料流和异构链烷烃料流与离子液体催化剂于 离子液体烷基化条件下进行接触； c) 从离子液体烷基化区流出物中分离出烷基化烃相； d) 将所述烷基化烃相分馏以提供烷基化产物； e) 当含氧物吸附单元变为失效时，将失效的含氧物吸附单元借助再生剂料流进行再生 以提供包括含氧物的含氧再生剂料流;和 f) 将所述含氧再生剂料流的所述含氧物转化为链烷烃和水。19. 权利要求18的方法，其中步骤f)包括： g) 将所述含氧再生剂料流加热到350-650°F( 176.7-343.3°C)的温度； h) 步骤g)之后，在加氢除氧区上游的位置将氢气注入到所述含氧再生剂料流中；和 i) 在所述加氢除氧区中将所述含氧再生剂料流和氢气与加氢除氧催化剂于加氢除氧 条件下进行接触。20. 权利要求19的方法，其中： 所述加氢除氧条件包括温度为350-650°F( 176.7-343.3°C)，压力为100-400psig和LHSV为SjOhr-1，和 步骤h)包括氢气按每桶所述含氧再生剂料流用50-500标准立方英尺的比例注入。
【专利摘要】从轻烃处理系统中去除水和含氧物的方法，其中通过将含氧物在含氧物吸附单元上吸附而从轻烃料流中去除含氧物以提供提供除含氧物的烯烃料流，通过用再生剂料流将含氧物吸附单元再生以提供包括含氧物的含氧再生剂料流，和将含氧再生剂料流经加氢脱氧处理而使含氧物转化为链烷烃和水，其中水也可以从系统中彻底去除。
【IPC分类】C07C7/12, C10G70/04, B01J20/34, B01D15/20
【公开号】CN105492094
【申请号】CN201480040029
【发明人】R·F·克莱夫登, C·M·洛, H·K·C·蒂姆肯
【申请人】雪佛龙美国公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年3月14日
【公告号】US20150025285, WO2015009336A1
【技术领域】
[0001]本发明涉及用于去除含氧物污染物的烯烃处理吸附剂的再生方法。
[0002] 背景
[0003] 各种炼油和石化工艺包括将轻质烯烃进行反应以生产运输燃料、塑料和其他商业 产品，所用催化剂可能会因烯烃进料中的污染物而中毒。这些污染物包括水以及各种含氧 物例如醇、酮、羧酸和醚。
[0004] 用于从烯烃进料中去除水和含氧物的吸附材料在使用有限时间周期后就会失效 且必须再生处理重新使用以免吸附剂耗费过度。失效的吸附剂可通过将水和含氧物解吸到 热的烃蒸气如异丁烷料流中得以再生。这类烃作为各种精炼过程的进料是很有价值的。例 如，异丁烷对离子液体烷基化过程是很有价值的进料。但是，异丁烷再生剂在吸附剂再生过 程中变成被含氧物和水所污染。最好是从异丁烷中去除污染物以避免水和含氧物的累积， 否则最终可能会穿透吸附剂床层并导致催化剂失活。
[0005] 必须要有从轻烃处理系统中去除含氧物污染物以免污染物在此系统中累积的方 法，从而保护催化剂不因污染物而失活。
[0006] 概述
[0007] 在一个实施方案中，提供了从轻烃处理系统中去除含氧物的方法，所述方法包括 将烯烃料流送入含氧物吸附单元以提供除氧烯烃料流;送料步骤后，借助再生剂料流将所 述含氧物从所述含氧物吸附单元解吸以提供包括所述含氧物的含氧再生剂料流;和将所述 含氧再生剂料流的所述含氧物转化为链烷烃和水。
[0008] 在另一个实施方案中，提供了从轻烃处理系统中去除含氧物的方法，所述方法包 括借助含氧物吸附单元将含氧物从烯烃料流中去除以提供除氧烯烃料流，其中所述含氧物 吸附单元逐渐失效;借助再生剂料流将失效的吸附单元再生以提供包括含氧物的含氧再生 剂料流;和在氢气存在下将所述含氧再生剂料流与加氢除氧催化剂在加氢除氧区于加氢除 氧条件下进行接触，其中所述含氧再生剂料流的所述含氧物被转化为链烷烃和水。
[0009] 在另一个实施方案中，提供了从轻烃处理系统中去除含氧物的方法，所述方法包 括将烯烃料流送入含氧物吸附单元以提供除氧烯烃料流;将除所述氧烯烃料流和异构链烷 烃与离子化液体催化剂在离子液体烷基化区于离子液体烷基化条件下进行接触;从离子液 体烷基化区流出物中分离出烷基化烃相;将所述烷基化烃相分馏以提供烷基化产物；当所 述含氧物吸附单元变为失效时，将失效的含氧物吸附单元借助再生剂流进行再生以提供包 括所述含氧物的含氧再生剂流;和将所述含氧再生剂料流的所述含氧物转化为链烷烃和 水。
[0010] 本文所用术语"包含"和"包括"是指包括该术语后所确定的指定要素或步骤，但是 不一定排除其它未指定的要素或步骤。 附图简介
[0011]图1是按照本发明实施方案的从烃处理系统中去除含氧物污染物的系统和方法的 示意图；
[0012] 图2是按照本发明另一实施方案的处理含氧物吸附单元以去除其中残留烯烃的方 法的不意图；和
[0013] 图3是按照本发明另一实施方案的使用除氧烯烃料流进行离子液体催化的烷基化 反应的系统和方法的示意图。
[0014] 详述
[0015] 各种炼油和石化过程使用轻质烯烃如丙烯和丁烯作为进料来生产商业产品。示例 性过程是使用离子液体催化剂的烯烃与异丁烷的烷基化反应来生产高辛烷值汽油。炼油厂 烯烃料流例如来自流化床催化裂化(FCC)装置的烯烃料流一般是被水和含氧物二者所污 染。对于离子液体烷基化反应而言，烯烃进料与离子液体催化剂接触之前期望或需要将烯 烃进料中水和/或含氧物的量降低至极低水平。
[0016] 用于从烯烃进料中去除水和含氧物的吸附材料在使用有限时间周期后就会失效。 失效的吸附剂可通过将水和含氧物解吸到再生剂料流如包括热的烃蒸气中得以再生。含氧 物如醇和酮一般比水要难易去除，因为它们在烃液体中具有很高的溶解度。
[0017] 如本文所公开的，可将含氧物以及水从轻烃处理系统永久移除或去除以防止污染 物所致的催化剂失活。例如，申请人已发现通过将含氧再生剂料流中的含氧物转化为链烷 烃和水的方法可将来自含氧物吸附单元的含氧再生剂料流中的含氧物去除。
[0018] 本文中使用的术语"除氧"是指其中的一或多种含氧物已被吸附或以其他方式去 除的烃料流，致使烃进料流或再生剂料流中贫含一或多种含氧物；除氧料流中可类似地贫 水。
[0019] 本文中使用的术语"含氧"是指其中解吸入一或多种含氧物的再生剂料流，致使所 述再生剂料流富含一或多种含氧物;含氧料流可类似地富含水。
[0020] 申请人发现，可从烯烃料流中将含氧物和水有效地去除以提供除氧烯烃料流。这 类烯烃料流可适用于轻烃处理，包括离子液体催化的烷基化处理。
[0021 ]用于轻烃处理过程的去除含氧物方法
[0022]图1是按照本发明实施方案的从烃处理系统中去除含氧物的方法的示意图。系统 10可包括含氧物吸附单元20/20'，20、20'可分别以吸附模式或再生模式进行操作。在吸附 模式下，可将烯烃料流15经管线18送入含氧物吸附单元20。例如，烯烃物流15可包括轻质烯 烃如C 3-C5烯烃。烯烃料流15可以是原始的或未经处理的烯烃物流且可包括水和/或含氧物 污染物。
[0023]含氧物吸附单元20可包括能从烯烃料流15中选择性地吸附水和含氧物的吸附剂。 作为非限制性实例，含氧物吸附单元20的吸附剂可包括至少一种分子筛和金属氧化物。含 氧物吸附单元20所用吸附剂的非限制性实例包括选自硅酸盐、铝硅酸盐、铝磷酸盐、硅铝磷 酸盐和其组合的分子筛。在一个子实施方式中，含氧物吸附单元20所用的吸附剂可包括沸 石如沸石13X。含氧物吸附单元20的吸附剂可放置于至少一个吸附剂床(未示出）中。
[0024]含氧物吸附单元20/20'可以吸附模式或再生模式操作。本文中再生模式也称为解 吸模式。图1示出了含氧物吸附单元20/20'以吸附模式和再生模式的操作。应该理解含氧物 吸附单元20/20 '可以吸附和再生模式交替操作。
[0025]含氧物吸附单元20的吸附模式期间，可从烯烃料流15中吸附水和含氧物污染物。 在一个实施方案中，吸附模式期间，可串联布置多个含氧物吸附单元用于从烯烃料流15中 吸附水和含氧物污染物。吸附模式期间，含氧物吸附单元20可维持在一般为50-150°F(10-65.56°C)或70-130°F(21.11-54.44°C)的温度范围内。烯烃料流15可以上流或下流方式送 入含氧物吸附单元20。
[0026]吸附模式期间，可从含氧物吸附单元20获得除氧烯烃物流25。本文中表述的"除氧 烯烃料流"是指含氧物比未处理的烯烃料流大大减少的烯烃料流。除氧烯烃流25(例如图1 和3)比未处理的烯烃物流中水也大大减少，应该理解，在从未处理的烯烃料流中去除含氧 物的同时可将水去除，例如通过将烯烃料流15穿过含氧物吸附单元20的方法。
[0027]在一个实施方案中，除氧稀经料流25的含氧物含量不超过5ppmw或不超过2ppmw或 不超过lppmw。在一个实施方案中，除氧稀经料流25的水含量不超过5ppmw或不超过2ppmw或 不超过Ippmw。除氧稀经料流25可经管线22送至一或多个下游单元操作。在一个实施方案 中，除氧烯烃料流25可送至离子液体烷基化区120(例如参见图3)。
[0028]尽管图1中仅示出一个含氧物吸附单元20/20'，但可使用多个这样的单元来处理 烯烃料流。例如，当含氧物吸附单元20变为失效时，例如，吸附水和/或含氧物的容量耗竭 时，则停止送入烯烃料流15。此后，可如下文所述用再生剂料流35将失效的含氧物吸附单元 20'再生，而并联布置的含氧物吸附单元20可在线接收烯烃料流15。在一个实施方案中，失 效的含氧物吸附单元20 '再生之前，可从失效的含氧物吸附单元20 '回收残留烯烃48 (例如 参见图2)。
[0029]图2是按照本发明另一实施方案的处理失效的含氧物吸附单元20'以去除其中残 留烯烃48的方法的示意图。在本文中已失效的含氧物吸附单元20可指定为失效的含氧物吸 附单元20'。参照上面图1所述，当含氧物吸附单元20失效时，则停止送入烯烃料流15,且失 效的含氧物吸附单元20 '可下线进行再生。例如，在一个实施方案中，所述方法进一步包括：
[0030] 当含氧物吸附单元20失效时，停止向含氧物吸附单元20送入烯烃料流15;和从含 氧物吸附单元20解吸含氧物之前，从失效的含氧物吸附单元20'回收残留烯烃48。
[0031] 进一步参看图2,失效的含氧物吸附单元20'再生之前，可通过将冲洗料流44经管 线46送入失效的含氧物吸附单元20'来回收其中的残留烯烃48。冲洗料流44可包括干的烃 料流，例如包括异 丁烷。冲洗流44的温度一般不超过150°F(65.56°C)或在50°F(10°C)_150° F(65.56°C)的范围内。在一个实施方案中，残留烯烃48可经管线52与烯烃料流15合并。回收 残留烯烃48之后，例如按如下所述将失效的含氧物吸附单元20'再生。在一个实施方案中， 也可以省略从失效的含氧物吸附单元20'回收残留烯烃48的步骤。
[0032]进一步参看图1，为将失效的含氧物吸附单元20'再生，再生剂料流35可经管线28 送至第一加热单元30,使得再生剂料流35可达到至少250°F(121.1°C)的温度且再生剂料流 35通常可达到350-600°F(176.7-315.6°C)范围的温度。在一个实施方案中，第一加热单元 30可包括热交换器。
[0033]可将加热的再生剂料流35经管线32送入失效的含氧物吸附单元20'。在一个实施 方案中，可将加热的再生剂料流35送入失效的含氧物吸附单元20'（再生模式），流动方向与 烯烃料流15送入含氧物吸附单元20(吸附模式）的方向相反。在一个实施方案中，再生剂料 流35可包括烃蒸气，例如包括异丁烷。
[0034]可通过再生剂料流35将水和含氧物从失效的含氧物吸附单元20'中解吸以提供包 括水和含氧物的含氧再生剂料流45。含氧再生剂料流45可在加氢除氧区50中经加氢除氧处 理使含氧物转化为链烷烃和水。在一个实施方案中，再生剂料流35的温度可低于适合加氢 除氧反应的温度。例如，当再生开始时，失效的含氧物吸附单元20'最初可用于冷却再生剂 料流35。
[0035]因此，含氧再生剂料流45可经管线34送入第二加热单元40来加热含氧再生剂料流 45。在一个实施方案中，第二加热单元40可以用于将含氧再生剂料流45加热到350-650° F (176.7-343.3°C)或400-500° F( 204.4-260°C)范围的温度。随着系统温度升高，第二加热单 元40的负荷可降低以维持加氢除氧区50的入口温度。在一个实施方案中，第二加热单元40 可包括热交换器。
[0036]加热的含氧再生剂料流45可经管线36送至加氢除氧区50。氢气可经管线38注入加 热的含氧再生剂料流45。在一个实施方案中，氢气注入含氧再生剂料流45的操作是在加氢 除氧区50的上游位置进行的。在一个实施方案中，氢气注入加热的含氧再生剂料流45的操 作可在加氢除氧区50上游位置进行。在一个实施方案中，氢气与含氧再生剂料流的进料比 可在50-750标准立方英尺/桶(SCF/bbl)或50-500SCF/bbl的范围。含氧再生剂料流45和氢 气可在加氢除氧区50中于加氢除氧条件下与加氢除氧催化剂接触，使含氧再生剂料流45中 的含氧物转化为链烷烃和水。含氧再生剂料流45可上流或下流送入加氢除氧区50。
[0037]加氢除氧区流出物可经管线54送至冷却单元60,使得加氢除氧区流出物的至少一 部分水可分离为冷凝物。冷凝的游离水例如经管线57可永久移到废水处理单元(未示出）。 剩余流出物可经管线58送至重力沉降罐70来进行残留水、液烃相64和氢气的分离。在一个 实施方案中，重力沉降罐70可包括三相分离器和/或凝聚器。
[0038]从重力沉降罐70分离出的残留水可经管线62从重力沉降罐70永久移到废水处理 单元。借助重力沉降罐70从剩余流出物分离出的游离水在本文中称为"残余水"，以便与重 力沉降罐70上游通过冷凝从加氢除氧流出物去除的"冷凝水"区分开来，应该理解至少一部 分残余水可随后从剩余流出物冷凝。
[0039]重力沉降罐70的液烃相64可包括含氧物衍生的链烷烃以及来自再生剂料流35的 烃组分(例如异丁烷）。液烃相64可用于各种单元操作。液烃相64可包括较少量的溶解水。在 一个实施方案中，可将液烃相64送至一或多个干燥器。在一个实施方案中，液烃相64可借助 含氧物吸附单元20与烯烃料流15合并用于干燥。重力沉降罐中的氢气70可送至例如炼油厂 燃气头(未不出）用于燃烧。
[0040]在一个实施方案中，本发明提供了从轻烃处理系统去除含氧物的方法。此方法可 包括将烯烃料流15送至含氧物吸附单元20以提供除氧烯烃料流25。在一个实施方案中，含 氧物吸附单元20所提供的除氧稀经料流25的含氧物含量不超过5ppmw、不超过2ppmw或不超 过lppmw。在一个实施方案中，除氧稀经料流25的水含量不超过5ppmw、不超过2ppmw或不超 过lppmw。在一个实施方案中，除氧烯烃料流25和异构链烷烃料流102可在离子液体烷基化 区120于离子液体烷基化条件下与离子液体催化剂108接触以提供离子液体烷基化物(例如 参见图3)。
[0041]进料步骤后，通过含氧物吸附单元20得以从烯烃料流15中吸附含氧物和/或水，且 最终使含氧物吸附单元20逐渐失效。当含氧物吸附单元失效时，可停止向其中送入烯烃料 流15的步骤。此进料步骤停止是吸附模式结束的信号，然后含氧物吸附单元20/20'可转换 或替换成再生模式，在此期间，可从失效的含氧物吸附单元20'解吸出含氧物。在一个实施 方案中，可在从失效的含氧物吸附单元20'解吸含氧物之前将其中的残留烯烃48回收。 [0042]进料步骤后和从失效的含氧物吸附单元20'回收任何残留烯烃48后，可借助再生 剂料流35将含氧物从失效的含氧物吸附单元20'解吸以提供包括含氧物的含氧再生剂料流 45。从失效的含氧物吸附单元20'解吸含氧物的步骤可包括将再生剂料流35加热到至少 250°?(121.1°〇的温度或350-600°?(176.7-315.6°〇范围的温度。此后，将加热的再生剂 料流35通过失效的含氧物吸附单元20'。例如，在一个实施方案中，从含氧物吸附单元20解 吸含氧物的步骤包括将再生剂料流35加热到至少250° F( 121.1°C)的温度，然后将再生剂料 流35流过含氧物吸附单元20。在一个实施方案中，再生剂料流35可包括烃(例如异丁烷)蒸 气。
[0043]解吸步骤之后，可将含氧再生剂料流45中的含氧物转化为链烷烃和水。含氧再生 剂料流的含氧物转化为链烷烃和水的步骤可包括在氢气存在下将含氧再生剂料流45与加 氢除氧催化剂50在加氢除氧区于加氢除氧条件下进行接触。在一个实施方案中，加氢除氧 催化剂可包括在合适载体上的贵金属。在一个实施方案中，加氢除氧催化剂可包括选自Pt、 Pd及其组合的贵金属。
[0044] 含氧再生剂料流45与加氢除氧催化剂接触的步骤之前，可将含氧再生剂料流加热 到适合加氢除氧的温度。在一个实施方案中，含氧再生剂料流45可被加热到350-650°F (176 · 7-343 · 3°C)或 400-500° F( 204 · 4-260°C)范围的温度。
[0045] 将含氧再生剂料流45加热到适合加氢除氧温度的步骤之后，可将氢气注入到含氧 再生剂料流中。在一个实施方案中，可在加氢除氧区50上游位置处将氢气注入含氧再生剂 料流45。
[0046] 在一个实施方案中，加氢除氧条件可包括温度在350-650° F(176.7-343.3°C)或在 400-500°F(204.4-260°C)范围。加氢除氧条件还可包括压力在100_400psig或者在100-300psig范围。加氢除氧条件还可进一步包括液时空速(LHSV)在2-2011^ 1或2-1011^1的范 围。
[0047]含氧再生剂料流45与加氢除氧催化剂接触的步骤之后，可将加氢除氧区流出物冷 却，以使加氢除氧区流出物中至少一部分水冷凝以提供冷凝水和剩余流出物。剩余流出物 可包括氢气和残留水以及含氧物衍生的链烷烃和再生剂的烃组分。氢气和残留水可从剩余 流出物分离出来。冷凝水和残留水二者都可从系统中永久去除。
[0048]在另一个实施方案中，本发明提供了从轻烃处理系统中去除含氧物的方法。此方 法可包括通过含氧物吸附单元20将烯烃料流15中的含氧物去除以提供除氧烯烃料流25，其 中含氧物吸附单元逐渐失效。在一个实施方案中，烯烃料流15可包括轻质烃例如C 3-C5烯烃。 [0049]送至含氧物吸附单元20的烯烃料流15可以是原始的或未经处理的。在一个实施方 案中，烯烃料流15可以是来自FCC单元(未示出）。烯烃料流15可被水和各种含氧物二者污 染。烯烃料流15可以被水蒸气饱和。在一个实施方案中，烯烃料流15中含水量至少为 300ppmw 或在 300-500ppmw 范围。
[0050]含氧物吸附单元20所提供的除氧烯烃料流25的含氧物含量不超过5ppmw、不超过 2ppmw或不超过lppmw。在一个实施方案中，除氧稀经料流25的含水量不超过5ppmw、不超过 2ppmw或不超过lppmw。在一个实施方案中，除氧稀经料流25和异构链烷烃料流102可与离子 液体催化剂108在离子液体烷基化区120于离子液体烷基化条件下进行接触以提供离子 液 体烷基化物(例如参见图3)。
[0051]从烯烃料流15中去除含氧物步骤的结果是含氧物吸附单元20会逐渐失效。失效的 含氧物吸附单元20 '再生之前，可冲洗出其中的残留烯烃48进行回收。在一个实施方案中， 可用异丁烷料流从失效的含氧物吸附单元20'冲洗出残留烯烃48。在一个实施方案中，用于 回收残留烯烃48的异丁烷料流的的温度不超过150°F(65.56°C)或在50°F-150°F(10°C-65.56°C)的范围。残留（冲洗后的)烯烃可与烯烃料流15合并或可送至FCC气体回收单元(未 示出）。
[0052]可借助再生剂料流35将失效的含氧物吸附单元20'再生以提供包括含氧物的含氧 再生剂料流45,其中可用再生剂料流35将含氧再生剂料流的含氧物从失效的含氧物吸附单 元20'解吸。在一个实施方案中，再生剂料流35的温度至少250°F(121.1°C)或在300-600°F (148.9-315.6°C)范围。可在氢气存在下将含氧再生剂料流与加氢除氧催化剂在加氢除氧 区50于加氢除氧条件下进行接触，使含氧再生剂料流的含氧物转化为链烷烃和水。
[0053] 典型加氢除氧条件可包括温度在350-650° F( 176.7-343.3°C)或在400-500° F (204.4-260°C)范围；和压力在100_400psig或在100-300psig范围。加氢除氧条件还可进一 步包括液时空速(LHSV)在2-2011^ 1或2-lOhf1的范围。在一个实施方案中，加氢除氧催化剂 可包括选自Pt、Pd及其组合的贵金属。
[0054]加氢除氧区50的流出物在本文中称为加氢除氧区流出物。可将加氢除氧区流出物 冷却以使加氢除氧区流出物中至少一部分水冷凝以提供冷凝水和含有残留水的剩余流出 物。例如可通过将冷凝水送到废水处理单元而使冷凝水从系统中永久去除。剩余流出物可 送到重力沉降罐70。在一个实施方案中，重力沉降罐70可包括凝聚器。
[0055]剩余流出物可包括残留水、液烃和氢气。借助重力沉降罐70，残留水、液烃相和氢 气可各自从剩余流出物分离出来(例如参见图1)。例如可通过将残留水送到废水处理单元 而使残留水从系统中永久去除。液态烃相64可包括含氧物衍生的链烷烃以及再生剂料流35 的烃组分(例如异丁烷）。从加氢除氧区流出物中分离出来的氢气可送至炼油厂燃气头。
[0056]图3是按照本发明另一实施方案的离子液体催化的烷基化反应的系统和方法的示 意图。此系统和方法可用干的除氧烯烃料流作为进料进行离子液体烷基化反应。离子液体 烷基化系统1〇〇(例如参见图3)提供了本发明的去除含氧物方法应用于轻烃处理系统的非 限制性实例。
[0057]现在将参照图3描述制备离子液体烷基化物的方法。烯烃料流15可经管线18送至 含氧物吸附单元20以提供除水和除氧的烯烃料流25,例如，基本参照上面有关图1的描述。 同时，异构链烷烃料流102可经管线104送至异构链烷烃干燥器110以提供干燥的异构链烷 烃料流。除氧烯烃料流25和干燥的异构链烷烃料流可分别经管线22和106连同离子液体催 化剂108-起送入离子液体烷基化区120。
[0058] 在离子液体烷基化区120中，可将至少一种异构链烷烃和至少一种烯烃与离子液 体催化剂108于离子液体烷基化条件下进行接触。可在将无水HCl助催化剂或有机氯化物催 化剂促进剂(均未示出）在离子液体烷基化区120中与离子液体组合以获得所期望水平的催 化活性和选择性用于烷基化反应。
[0059]适合在离子液体烷基化系统100中进行离子液体烷基化反应操作的离子液体烷基 化条件、进料和离子液体催化剂例如描述于下文。
[0060] 离子液体烷基化区120的流出物可经管线122送至离子液体/烃（IL/HC)分离器130 以从流出物中分离出烃相。可用于从流出物分离出烃相的分离方法的非限制性实例包括凝 聚、相分离、萃取、膜分离和部分冷凝。IL/HC分离器130可例如包括一或多种下列设备:沉降 罐、凝聚器、离心机、蒸馏塔、冷凝器和过滤器。
[0061] 从IL/HC分离器130分离出的烃相可经管线132送至离子液体烷基化物分离系统 140。从IL/HC分离器130分离出的烃相在本文中称为烷基化烃相。离子液体烷基化物分离系 统140可包括至少一个蒸馏单元(未示出）。从IL/HC分离器130分离出的烷基化烃相可借助 离子液体烷基化物分离系统140进行分馏以提供烷基化产物144以及HCl 146、丙烷馏分 148、正丁烧馏分150和异丁烧馏分152。
[0062]本说明书还提供了从烃处理系统去除含氧物的方法。进一步参看图1和3,可通过 将烯烃料流15送入处于吸附模式的含氧物吸附单元20而有效地将含氧物从烯烃料流15中 去除以提供除氧烯烃料流25。含氧物吸附单元20也可在去除含氧物的同时去除烯烃料流15 中水分。在一个实施方案中，除氧稀经料流25的含水量可不超过5ppmw、不超过2ppmw或不超 过lppmw。在一个实施方案中，除氧稀经料流25中含氧物含量可不超过5ppmw、不超过2ppmw 或不超过Ippmw0
[0063]进一步参看图3,除氧烯烃料流25和异构链烷烃料流102可与离子液体催化剂108 在离子液体烷基化区120于离子液体烷基化条件下进行接触。烷基化烃相可从离子液体烷 基化区120流出物中分离出来，例如使用IL/HC分离器130。此后，可将烷基化烃相进行分馏， 例如借助离子液体烷基化物分离系统140，以提供其中包括烷基化物产物144的产物。
[0064]更进一步参看图1，当含氧物吸附单元20变得失效时，烯烃料流15停止送入失效的 含氧物吸附单元20'，以准备失效的含氧物吸附单元20'进入再生模式的操作。失效的含氧 物吸附单元20'可借助再生剂料流35进行再生以提供包括解吸的含氧物的含氧再生剂料流 45。含氧再生剂料流45可进一步包括解吸的水。含氧再生剂料流45的含氧物可通过含氧物 转化为链烷烃和水而从系统中去除。
[0065]在一个实施方案中，含氧再生剂料流45中含氧物转化为链烷烃和水的反应可包括 将含氧再生剂料流加热到350-650° F(176.7-343.3°C)范围的温度。此后，可在加氢除氧区 50上游位置将氢气注入含氧再生剂料流。此后，在加氢除氧区50中将含氧再生剂料流和氢 气与加氢除氧催化剂于加氢除氧条件下进行接触。在一个实施方案中，氢气可按与含氧再 生剂料流45的比例在50-500标准立方英尺/桶(SCF/bbl)范围的量注入。典型的加氢除氧条 件可包括温度在350-650° F( 176 · 7-343 · 3°C)范围，压力在100_400psig范围和LHSV在2-20h-1范围。
[0066] 离子液体催化的烷基化反应
[0067] 离子液体催化剂可用于各种烃类转化反应，包括用于生产烷基化物例如包括汽油 调和组分等的烷基化反应。在一个实施方案中，离子液体催化的烷基化反应的原料可包括 在或来源于下列一或多个装置的各种含烯烃和异构链烷烃的烃料流:炼油厂、气-液转化装 置、煤-液转化装置、石脑油裂化装置、中间馏分裂化装置和蜡裂化装置等。
[0068] 含烯烃料流的实例包括FCC尾气、焦化装置气、烯烃复分解单元尾气、聚烯烃汽油 单元尾气、甲醇变烯烃单元尾气、FCC轻石脑油、焦化装置轻石脑油、费-托单元冷凝物和裂 化的石脑油。一些含烯烃料流可包含选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯和直至C1Q烯烃的两或多种 烯烃。这些含烯烃料流例如在美国专利7572943中有进一步描述，通过引用将其公开内容整 体并入本发明中。
[0069] 含异构链烷烃的料流的实例包括但不限于FCC石脑油、氢化裂解装置石脑油、焦化 装置石脑油、费-托单元冷凝物和裂化的石脑油。这些料流可包括至少一种C4-C 1Q异构链烷 烃。在一个实施方案中，这些料流可包括两或多种异构链烷烃的混合物。在一个子实施方案 中，离子液体催化的烷基化过程中送至烷基化反应器的异构链烷烃可包括异丁烷。
[0070] 各种离子液体可用作涉及烯烃的烷基化反应的催化剂。离子液体通常是熔点低于 100°C(212°F)且常常低于室温的有机盐。例如在共同转让的美国专利7531707、7569740和 7732654中已描述了氯铝酸盐离子液体作为烷基化催化剂在石油炼制中的应用，通过引用 将其各自公开内容作为整体并入本发明中。在离子液体催化的烷基化反应中用作催化剂的 离子液体实例可包括至少一种通式为A和B的化合物：
[0072] 其中R是H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基;RjPR2各自为H、甲基、乙基、丙基、 丁基、戊基或己基，其中RdPR2可相同或不同；且X是氯铝酸根。
[0073] 可用于按本发明实施方案烷基化过程的氯铝酸盐离子液体催化剂的非限制 性实 例包括含1-丁基-4-甲基吡啶鑰氯铝酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鑰氯铝酸盐、I-H-吡啶鑰氯 铝酸盐、N-丁基吡啶鑰氯铝酸盐和它们的混合物的氯铝酸盐离子液体催化剂。
[0074] 离子液体催化的烷基化的示例性反应条件如下：
[0075] 离子液体烷基化反应温度通常可在约-40°C到+250°C(_40°F到+482°F)范围，一般 约为-20°C 到+100°C(_4°F 到+212°F)，且常常是约+4°C 到+60°C(39.2°F 到+140°F)。离子液 体烷基化反应器的压力可从常压到约SOOOkPa范围。一般而言，离子液体烷基化反应区120 中的压力足以保持反应物处于液相。
[0076]反应物在离子液体烷基化反应区120的停留时间通常可在几秒钟到几小时范围， 且常常是从约0.5分钟至60分钟。引入离子液体烷基化反应区120的进料流中异构链烷烃： 稀经的摩尔比通常是在1_1〇〇、一般是在2 -50且常常是在2-20范围。
[0077]离子液体烷基化反应区120中离子液体催化剂108的体积通常在l-70vol%内且常 常在4-50vol %范围。可调整离子液体烷基化条件以针对特定过程或目标产品来优化工艺 操作。
[0078]按照本文所述的教导，本发明可以有许多变化。因此应该理解，在下面权利要求的 范围内，本发明可以本文所具体描述或列举的方式以外的方式来实际操作。
[0079]为说明书和所附权利要求的目的，除非另有说明，所有表示数量、百分数或者比例 的数字和其它在说明书和权利要求中使用的数值都应理解为在所有情况下被术语"大约" 修饰。并且，本文所公开的所有范围包含端点的并可以独立组合。当公开了具有下限和上限 数值范围时，任何落在该范围内数值也被具体公开。
[0080] 任何未定义的术语、缩写或简写应理解为具有本申请提交时本领域技术人员所使 用的一般含义。单数形式"一种"、"一个"和"该"包括复数形式，除非明确无误地限于一个例 子。
[0081] 本说明书中提及的所有公开物、专利和专利申请，都以相同的程度通过引用并入 本文，如同各个独立的公开物、专利申请或专利被特别且独立地指明通过引用并入一般。
[0082] 此撰写的说明使用示例公开了本发明，包括最佳模式，并且任何本领域技术人员 也能够实践和利用本发明。对本领域技术人员而言，上面公开的本发明示例性实施方案的 许多修改将很容易想到。因此，本发明应解释为包括落在所附权利要求范围内的所有结构 和方法。除非另有说明，单独的组分或组分混合物可从中选择的要素、材料或其他组分的种 属的叙述意欲包括所列举组分及其混合物的所有可能的子类组合。
[0083] 本文例示性公开的发明适合在缺少本文未具体公开的任何要素下实施。
【主权项】
1. 从轻烃处理系统中去除含氧物的方法，所述方法包括： a) 将烯烃料流送入含氧物吸附单元以提供除氧烯烃料流； b) 步骤a)后，借助再生剂料流将所述含氧物从所述含氧物吸附单元解吸以提供包括所 述含氧物的含氧再生剂料流;和 c) 将所述含氧再生剂料流的所述含氧物转化为链烷烃和水。2. 权利要求1的方法，其中步骤c)包括： d) 在氢气存在下将所述含氧再生剂料流与加氢除氧催化剂在加氢除氧区于加氢除氧 条件下进行接触。3. 权利要求2的方法，进一步包括： e) 步骤d)之前，将所述含氧再生剂料流加热到350-650°F(176.7-343.3°C)的温度。4. 权利要求3的方法，进一步包括： f) 步骤e)之后，在所述加氢除氧区的上游的位置将氢气注入到所述含氧再生剂料流 中。5. 权利要求2的方法，其中所述加氢除氧条件包括温度为350-650°F(176.7-343.3°C)， 压力为 100_400psig和LHSV为 2-20hr-、6. 权利要求2的方法，进一步包括： g) 将加氢除氧区流出物冷却，以使所述加氢除氧区流出物中至少一部分水冷凝以提供 冷凝水和剩余流出物； h) 将氢气和残留水从所述剩余流出物中分离出来;和 i) 从所述轻烃处理系统中彻底去除所述冷凝水和所述残留水。7. 权利要求1的方法，进一步包括： j) 当所述含氧物吸附单元失效时，停止步骤a);和 k) 步骤b)之前，将残留烯烃从失效的含氧物吸附单元回收。8. 权利要求1的方法，其中步骤b)包括将所述再生剂料流加热到至少250°F(121.1 °C) 的温度，之后将所述再生剂料流流过所述氧化物吸附单元。9. 权利要求1的方法，其中步骤a)包括借助所述氧化物吸附单元从所述烯烃料流中吸 附水和所述含氧物。10. 权利要求1的方法，其中所述含氧物吸附单元所提供的所述除氧烯烃料流的含氧物 含量不超过5ppmw和水含量不超过5ppmw。11. 权利要求1的方法，进一步包括： l) 在离子液体烷基化区将所述除氧烯烃料流和异构链烷烃料流与离子液体催化剂于 离子液体烷基化条件下进行接触以提供离子液体烷基化物。12. 从轻烃处理系统中去除含氧物的方法，所述方法包括： a) 借助含氧物吸附单元将所述含氧物从烯烃料流中去除以提供除氧烯烃料流，其中所 述含氧物吸附单元逐渐失效； b) 借助再生剂料流将失效的吸附单元再生以提供包括含氧物的含氧再生剂料流;和 c) 在氢气存在下将所述含氧再生剂料流与加氢除氧催化剂在加氢除氧区于加氢除氧 条件下进行接触，其中所述含氧再生剂料流的所述含氧物被转化为链烷烃和水。13. 权利要求12的方法，其中： 所述加氢除氧条件包括温度为350-650°F( 176.7-343.3°C)，压力为100-400psig和LHSV为SjOhr-1，和 所述加氢除氧催化剂包括选自Pt、Pd及其组合的贵金属。14. 权利要求12的方法，进一步包括： d) 将加氢除氧区流出物冷却，以使所述加氢除氧区流出物的至少一部分水冷凝以提供 冷凝水和剩余流出物； e) 借助重力沉降罐将残留水从所述剩余流出物中分离出来;和 f) 从所述轻烃处理系统中永久地去除所述冷凝水和所述残留水。15. 权利要求12的方法，进一步包括： g) 步骤b)之前，用温度不超过150°F(65.56°C)的冲洗料流从所述失效的含氧物吸附单 元中冲洗出残留烯烃。16. 权利要求12的方法，其中所述再生剂料流的温度至少为250°F(121.1°C)。17. 权利要求12的方法，其中： 所述含氧物吸附单元所提供的除氧烯烃料流的含氧物含量不超过5ppmw，且所述方法 进一步包括： h) 在离子液体烷基化区将所述除氧烯烃料流和异构链烷烃料流与离子液体催化剂于 离子液体烷基化条件下进行接触以提供离子液体烷基化物。18. 从轻烃处理系统中去除含氧物的方法，所述方法包括： a) 将烯烃料流送入含氧物吸附单元以提供除氧烯烃料流； b) 在离子液体烷基化区将所述除氧烯烃料流和异构链烷烃料流与离子液体催化剂于 离子液体烷基化条件下进行接触； c) 从离子液体烷基化区流出物中分离出烷基化烃相； d) 将所述烷基化烃相分馏以提供烷基化产物； e) 当含氧物吸附单元变为失效时，将失效的含氧物吸附单元借助再生剂料流进行再生 以提供包括含氧物的含氧再生剂料流;和 f) 将所述含氧再生剂料流的所述含氧物转化为链烷烃和水。19. 权利要求18的方法，其中步骤f)包括： g) 将所述含氧再生剂料流加热到350-650°F( 176.7-343.3°C)的温度； h) 步骤g)之后，在加氢除氧区上游的位置将氢气注入到所述含氧再生剂料流中；和 i) 在所述加氢除氧区中将所述含氧再生剂料流和氢气与加氢除氧催化剂于加氢除氧 条件下进行接触。20. 权利要求19的方法，其中： 所述加氢除氧条件包括温度为350-650°F( 176.7-343.3°C)，压力为100-400psig和LHSV为SjOhr-1，和 步骤h)包括氢气按每桶所述含氧再生剂料流用50-500标准立方英尺的比例注入。
【专利摘要】从轻烃处理系统中去除水和含氧物的方法，其中通过将含氧物在含氧物吸附单元上吸附而从轻烃料流中去除含氧物以提供提供除含氧物的烯烃料流，通过用再生剂料流将含氧物吸附单元再生以提供包括含氧物的含氧再生剂料流，和将含氧再生剂料流经加氢脱氧处理而使含氧物转化为链烷烃和水，其中水也可以从系统中彻底去除。
【IPC分类】C07C7/12, C10G70/04, B01J20/34, B01D15/20
【公开号】CN105492094
【申请号】CN201480040029
【发明人】R·F·克莱夫登, C·M·洛, H·K·C·蒂姆肯
【申请人】雪佛龙美国公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年3月14日
【公告号】US20150025285, WO2015009336A1
最新回复(0)