表面改性分离膜和分离膜的表面改性方法
表面改性分离膜和分离膜的表面改性方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及表面改性膜以及为了实现该表面改性膜而对膜表面进行改性的方法， 其中，为了提高膜的防垢性和耐化学性，对该膜的表面进行亲水性改性。
【背景技术】
[0002] 在用于水处理的膜中，随着膜长期使用而发生膜结垢，并出现由于膜结垢以致水 渗透流速降低以及由于长期运行而导致的安全性方面的问题。而且，这些问题还造成膜的 总运行成本增加。
[0003] 因此，为了减少膜结垢而使用了各种方法。用于减少膜结垢的典型方法的实例包 括亲水性材料的表面涂覆方法和化学接枝法。
[0004] 亲水性材料的表面涂覆方法的优点在于该膜在运行初期具有优异的防垢性，但其 缺点是，在长期运行中或在对膜进行化学清洁以便持续使用该膜时，会发生涂层从膜脱落 的现象。
[0005] 此外，化学接枝法的优点在于与亲水性材料的表面涂覆方法相比具有优异的长期 稳定性，但缺点是反应条件苛刻且难以获得大面积。
[0006] 因此，可考虑开发对膜表面进行改性的技术，其可以克服现有技术的方法中存在 的缺点并提尚I旲的性能。
【发明内容】
[0007] 因此，本发明的目的是提出一种具有与现有技术的结构不同的结构的表面改性 膜，以及对通过与现有技术方法不同的方法构造的膜表面进行改性的方法。
[0008] 本发明的另外一个目的是提供对表面进行改性的技术，其具有用于各种支持体的 优异的防垢性和长期稳定性。
[0009] 为了实现这些及其他优点和根据本发明的目的，如本文中具体实施和宽泛描述 的，提供了一种根据本发明的示例性实施方式的表面改性膜，其包括:膜;形成在所述膜的 表面上以提高膜的防垢性和耐化学性的涂层，其中，该涂层包含：多巴胺，其以纳米级实现 了所述涂层的厚度以抑制所述涂层涂覆前后的所述膜的渗透流速的下降，并对所述涂层提 供粘附性，由此使所述涂层稳定地结合至所述膜;和亲水性材料，其通过包括氢键的次级键 或交联键而结合至所述多巴胺以便抑制所述涂层的耐久性的劣化，并且向所述膜的表面赋 予亲水性从而保护所述膜免受疏水性污垢物的影响。
[0010] 根据本发明的示例性实施方式，通过交联键结合至所述多巴胺的所述亲水性材料 为聚乙二醇(PEG)系材料，其包括聚（乙二醇）甲醚丙烯酸酯(PEGMEA)、聚（乙二醇)丙烯酸酯 (PEGA)、聚（乙二醇)二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)和四（乙二醇)二甲基丙烯酸酯(TEGDM)。
[0011] 根据本发明的另一示例性实施方式，通过包括氢键的次级键结合至所述多巴胺的 所述亲水性材料为具有两性氢供体或氢受体的水溶性分子。
[0012] 根据本发明的另一示例性实施方式，通过包括氢键的次级键结合至所述多巴胺的 所述亲水性材料为亲水性聚合物或儿茶酚胺系水溶性材料。
[0013] 根据本发明的另一示例性实施方式，通过包括氢键的次级键结合至所述多巴胺的 所述亲水性材料为聚（2-甲基丙烯酰氧乙基磷脂酰胆碱）(MPC)聚合物，或同时具有亲水性 和亲油性的两亲性共聚物。
[0014] 根据本发明的另一示例性实施方式，通过所述多巴胺实现的所述涂层可具有 0· Inm~50nm的厚度。
[0015] 另外，为了实现上述问题，本发明公开了一种对膜表面进行改性的方法。所述对膜 表面进行改性的方法包括如下步骤:将表面待改性的膜引入反应器中；向所述反应器中加 入混合溶液，所述混合溶液通过将亲水性材料添加到已调节至使多巴胺反应的pH范围的三 羟甲基氨基甲烷缓冲液并搅拌所得混合物而形成;在预定的温度范围内向反应器中加入多 巴胺和引发剂，所述引发剂诱导所述亲水性材料和所述多巴胺之间的交联键；以及在向所 述反应器中注入氧的同时，于所述预定的温度范围内通过热交联在所述膜上形成所述多巴 胺和所述亲水性材料混合的涂层。
[0016]根据本发明的另一示例性实施方式，所述引发剂选自由过氧化月桂酰、过硫酸铵、 过硫酸钾和偶氮二异丁腈(AIBN)组成的组中的至少一种。
[0017]根据本发明的另一示例性实施方式，使所述多巴胺反应的pH范围为pH 8~pH 9， 并且所述预定的温度范围为60°C~80°C。
[0018] 根据具有上述设置的本发明，可通过用多巴胺和亲水性材料涂覆而在各种支持体 上形成涂层。
[0019] 另外，在本发明中，能够形成与单独涂覆多巴胺的涂层相似的纳米级涂层，并且可 通过多巴胺的强吸附能力形成稳定的涂层。
[0020] 另外，在本发明中，可通过与多巴胺交联或次级键合的亲水性材料而在膜上形成 具有防垢性和长期稳定性的涂层。
【附图说明】
[0021] 图Ia是用于说明发生在膜中的膜结垢的概念图；
[0022] 图Ib是用于说明随着膜运行时间增加而水渗透流速因膜结垢而降低的图表；
[0023]图2是用于说明结垢膜的清洁技术的概念图；
[0024]图3是关于本发明示例性实施方式的表面改性膜的局部剖视图；
[0025]图4是图示对本发明示例性实施方式的膜表面进行改性的方法的流程图；
[0026]图5a和图5b是比较在表面改性前后的本发明的膜的扫描电子显微镜照片；
[0027]图6a和图6b是用于说明表面改性膜的亲水性的比较图表;并且
[0028] 图7a至图9b是用于说明对膜表面进行改性的效果的比较图表。
【具体实施方式】
[0029] 现将详细参照本发明的优选实施方式，其实例在附图中示出。本领域技术人员还 显而易见的是，在不偏离本发明主旨和范围的情况下可在本发明中进行各种修改和变化。 因此，意图是本发明覆盖此发明的修改和变化，只要它们在所附权利要求及其等同物的范 围内。
[0030] 现将参照附图根据实施方式详细描述排水装置和具有该排水装置的冷冻机。
[0031] 以下，将参照附图更详细地描述表面改性膜和对膜表面进行改性的方法。在本说 明书中，相同的附图标记用于指代相同的组分，即使其在不同的示例性实施方式中，并且其 描述将由首次描述所取代。本文中使用的单数表达包含复数表达，除非其在上下文中具有 明显相反的含义。
[0032] 图Ia用于说明发生在膜10中的膜结垢的概念图，而图Ib是用于说明随着膜运行时 间增加而水渗透流速因膜结垢而降低的图表。
[0033] 膜结垢指的是各种污垢源吸附在膜10的孔11和表面上的现象。
[0034]参照图I a，孔11形成在用于水处理的膜10中，从而过滤待进行水处理的溶液(本体 溶液）。随着膜10的运行时间流逝，污垢源逐渐地吸附在膜10的表面和孔11中。
[0035] 污垢源的实例包括大尺寸的污泥颗粒和相对小尺寸的溶质以及对应于污泥颗粒 和溶质之间的中间尺寸的胶体等。污泥颗粒大于膜10的孔11，因此，仅吸附在膜10的表面上 (表面沉积），但胶体或溶质不仅由于小于孔11的尺寸而吸附在膜10的表面上，而且经过孔 11渗透进膜10中，从而堵塞孔11(孔堵塞）。
[0036] 膜结垢造成待进行水处理的材料可透过膜10的表面和孔的位置减少，从而显著地 降低渗透流速，而且显著地增加了运行时间。
[0037] 参照图lb，随着膜的运行时间增加，膜中出现膜结垢，由此阐述了渗透流速逐渐降 低的图表。
[0038] 该图表的横轴表示时间，并且图表的纵轴表示水渗透量(性能）。
[0039] 将聚偏二氟乙烯(PVDF)膜的初始运行时间（Oh)的水渗透量定义为100的参比值， 当运行时间增加时，在水渗透开始之后的20小时内，水渗透量因在膜中出现的膜结垢而减 少到0.1以下，这是约1/2，000水平。
[0040] 为了解决如上所述的由膜中出现的膜结垢引起的问题，使用从膜上除去膜结垢的 清洁技术，并将参照图2来进行描述。
[0041 ]图2是用于说明结垢膜10的清洁技术的概念图。
[0042]结垢膜10的清洁技术分为物理方法和化学方法。首先，物理方法是利用反洗或通 气等去除吸附在膜表面上的污染物源的技术。此外，化学方法是利用适当混合氧化剂和酸 的化学去垢剂来去除吸附在膜10的表面和孔11上的污垢源的技术。
[0043]将参照下表1来描述化学方法的实例。NaOCl是氧化剂，而柠檬酸是酸。
[0046] 参照图2,当新膜开始使用时，膜结垢物没有吸附在膜10的表面和孔11上，但膜结 垢物从膜10的运行初期(初始过滤)开始吸附在膜10上。另外，随着运行时间流逝，膜10上吸 附的结垢物的量增加，使得膜10的表面和孔11上分别吸附大量的膜结垢物。
[0047] 在去除膜结垢物的清洁技术中，物理方法和化学方法可彼此组合使用。首先， 通过 物理方法(物理清洁)去除一部分膜结垢物，随后，通过化学方法(化学清洁)去除剩余的膜 结垢物。尽管没有将膜10清洁至新膜10的水平，但由于从膜10上去除了大部分膜结垢物，故 可将进行了清洁的膜10再次用于水处理等。
[0048] 在膜10的运行中，清洁过程是长期使用膜10的必要过程。然而，当膜10被频繁清洗 时，清洁是经济上的负担并引起形成在模10上的涂层脱落的问题。
[0049] 本发明是为了试图克服上述问题而完成，并且本发明的目的是提出一种可以更彻 底地抑制膜中出现的膜结垢的表面改性膜以及对膜表面进行改性的方法，将参照以下附图 描述本发明。
[0050] 图3是关于本发明示例性实施方式的表面改性膜100的局部剖视图。
[0051] 表面改性膜100包括膜110和形成在膜110表面上的涂层120。为了便于理解本发 明，图3仅示出了膜110和涂层120,但对于作为膜起作用的表面改性膜100而言自然形成有 孔(未示出）。
[0052] 膜110使目标材料经过孔从而过滤目标材料。本发明对于形状没有限制，只要膜 110的形状是以可对平板式膜和中空纤维膜等的表面进行改性的形式形成即可。膜110还充 当支撑形成在表面上的涂层的支持体。
[0053] 涂层120形成在膜110的表面上以便提高膜110的防垢性和耐化学性。在本发明中， 通过将多巴胺与亲水性材料混合而制成形成在膜110的表面上的涂层120。
[0054] 多巴胺使涂层的厚度能以纳米级实施，并且对涂层120提供强粘附性。
[0055] 涂层的厚度是影响膜110的渗透流速的因素，并且渗透流速随涂层120的厚度增加 而降低。例如，当涂层120仅由聚乙二醇(PEG)系亲水性材料形成，由于涂层120的厚度相对 较大，会存在膜110的渗透流速显著变差的问题。然而，与亲水性材料混合而形成涂层120的 多巴胺可以纳米级实现涂层120的厚度，从而抑制涂覆前后的膜110的渗透流速降低。纳米 级厚度是指涂层120的厚度在0.1 nm~50nm的范围内。更优选地，涂层120的厚度可以在Inm ~20nm的范围内。
[0056]当涂层120仅由聚乙二醇(PEG)系亲水性材料形成时，由于涂层120没有强力吸附 在膜110上，其上可形成涂层120的支持体的种类有限，并且膜110的整体耐久性也有限。多 巴胺对涂层120提供使涂层120稳定地结合至膜110的强粘附性，并使涂层120能形成在各种 支持体上，并防止涂层120从膜110上脱落，从而提高表面改性膜100的整体耐久性。
[0057] 亲水性材料通过包含氢键的次级键或交联键来结合至多巴胺，从而抑制涂层120 的耐久性劣化，并且对膜110的表面赋予亲水性。
[0058] 交联键或次级键具有相对较强的结合力，并因此在亲水性材料通过交联键或次级 键结合至多巴胺时可提高涂层120的耐久性。具体而言，当表面改性膜100长期运行时，通过 交联键或次级键强力结合至多巴胺的亲水性材料在物理或化学上维持涂层120的耐久性。
[0059] 大部分膜结垢物是疏水性材料，并因此在对膜110的表面赋予亲水性时可保护膜 110免受疏水性结垢物的影响。
[0060] 以下，将描述可与多巴胺交联或次级键合的亲水性材料的实例。
[0061] 通过交联键结合至多巴胺的亲水性材料为聚乙二醇(PEG)系材料，其包括聚（乙二 醇）甲醚丙烯酸酯（PEGMEA)、聚（乙二醇）丙烯酸酯（PEGA)、聚（乙二醇）二甲基丙烯酸酯 (PEGDMA)和四（乙二醇）二甲基丙烯酸酯（TEGDM)。
[0062] 上面示例的聚乙二醇材料的分子结构由以下化学式1~4表示。
[0071]通过包含氢键的次级键结合至多巴胺的亲水性材料包含具有两性氢供体或氢受 体的水溶性分子。所述具有两性氢供体或氢受体的水溶性分子由以下化学式5~8表示。在 化学式5~8中，A和B是氢供体并且分别由化学式9和10表不，而C和D是氢受体并且分别由化 学式11和12表不。
[0072][化学式5]
[0088] 通过包含氢键的次级键结合至多巴胺的亲水性材料包含亲水性聚合物或儿茶酚 胺系水溶性材料。所述亲水性聚合物和儿茶酚胺系水溶性材料由以下化学式13~19表示。
[0089] [化学式I3]
[0103]通过包括氢键的次级键结合至多巴胺的亲水性材料包含聚（2-甲基丙烯酰氧乙基 磷脂酰胆碱）(MPC)聚合物，或同时具有亲水性和亲油性的两亲性共聚物。聚(2-甲基丙烯酰 氧乙基磷脂酰胆碱）(MPC)聚合物由以下化学式20表示，而同时具有亲水性和亲油性的两亲 性共聚物由以下化学式21表示。
[0108] 以下，将描述对膜表面进行改性的方法。
[0109] 图4是图示本发明示例性实施方式的对膜表面进行改性的方法的流程图。然而，如 上所述的表面改性膜不一定由图4描述的方法制成。
[0110] 为了对膜表面进行改性，首先，将表面待改性的膜引入反应器(S100)。
[cm]表面待改性的膜充当支持层，其支撑待在膜表面形成的涂层。在本发明中，由于通 过添加多巴胺而可使用各种支持体，故聚合物或金属等可用作支持体的材料。因此，能够克 服支持体的材料限制。
[0112] 接下来，向反应器中加入混合溶液，所述混合溶液通过将亲水性材料添加到已调 节至使多巴胺反应的pH范围的三羟甲基氨基甲烷缓冲液并搅拌所得混合物而形成(S200)。 [0113]已调节至使多巴胺反应的pH范围的三羟甲基氨基甲烷缓冲液需要在将亲水性材 料加入溶液之前预先制备，并且通过将诸如三羟甲基氨基甲烷盐酸(Tr i s-HCl)等酸性溶液 添加到水中并再对其添加诸如NaOH等碱性溶液而将使多巴胺反应的溶液的pH调整为pH 8 ~pH 9 〇
[0114]另外，通过对经pH调节的三羟甲基氨基甲烷缓冲液添加诸如聚乙二醇等亲水性材 料并搅拌所得混合物而制成混合溶液，随后将此混合溶液添加到已引入膜的反应器中。 [0115]随后，在预定的温度范围内向反应器中加入多巴胺和引发剂，所述引发剂诱导亲 水性材料和多巴胺之间的交联键(S300)。
[0116]作为多巴胺，可使用盐酸多巴胺(Dopa-HCl)等。作为引发剂，能够使用选自于由过 氧化月桂酰、过硫酸铵、过硫酸钾和偶氮二异丁腈(AIBN)组成的组中的至少一种，其可诱导 亲水性材料和多巴胺之间的交联键。各引发剂的分子结构由以下化学式22~25表示。
[0125] 最后，在向所述反应器中注入氧的同时，于所述预定的温度范围内通过热交联在 所述膜上形成所述多巴胺和所述亲水性材料混合的涂层(S400)。
[0126] 通过热交联，多巴胺和亲水性材料形成交联键并相互结合，从而在膜表面上形成 涂层。在热交联反应完成之后，优选用水再次清洗表面改性膜。
[0127] 以下，将参照图5a和图5b来相互比较表面改性前后的膜。
[0128] 图5a和图5b是比较在表面改性前后的本发明的膜的扫描电子显微镜照片。
[0129] 图5a是表面改性之前的膜的照片，图5b是表面改性之后的膜的照片。当图5a和图 5b相互比较时，可确认在膜表面上没有显著的变化。由此，可推测形成在膜上的涂层是以纳 米级形成，并且膜在涂覆前后的渗透流速的下降也非常有限。
[0130] 以下，将与比较例对比来描述图4所述的对膜表面进行改性的方法的具体示例性 实施方式，并将参照图6a~9b来描述本发明的效果。
[0131] [实施例]
[0132] 本实施例中的反应所需的材料和浓度各自在表2中示出。
[0136] 首先，制备用于引入反应器的三羟甲基氨基甲烷缓冲液和亲水性材料的混合溶 液。
[0137] 将15nM的Tris-HCl添加到超纯水并充分混合所述混合物。当Tris-HCl完全溶解 时，对其添加 NaOH溶液以便将使多巴胺反应的pH调节至pH 8.5,从而制备三羟甲基氨基甲 烷缓冲液。对制备的三羟甲基氨基甲烷缓冲液添加聚乙二醇(PEG)，并将所得混合物搅拌24 小时以上以制备混合溶液。
[0138] 接下来，将表面待改性的膜固定在反应器底部上，随后向其添加预先制备的混合 溶液。将反应器内的温度调节为65°C以上，并且对其同时添加引发剂KPS和多巴胺Dopa-HCl 0
[0139] 本发明要实现的表面改性膜可通过如下方法制备:在将超高纯氧以0.5L/min的速 率注入反应器中的同时进行30分钟热交联，并且在反应完成后用超纯水进行1小时以上的 清洗。
[0140] [比较例]
[0141] 在比较例中，在不混合亲水性溶液的情况下仅通过氧化反应形成涂层。本比较例 中 的反应所需的材料和浓度各自在表3中示出。
[0144]首先，制备三羟甲基氨基甲烷缓冲液，但与先前说明的实施例不同，没有混合亲水 性溶液。对于三羟甲基氨基甲烷缓冲液，向超纯水中添加15nM的Tris-HCl并且将混合物充 分混合。通过使Tris-HCl完全溶解然后对其添加 NaOH溶液而将pH调节到8.5。
[0145]随后，将膜固定在反应器底部上，随后对其添加三羟甲基氨基甲烷缓冲液。此外， 加入多巴胺，在将超高纯氧以lL/min的速率注入反应器中的同时进行30分钟氧化反应，并 且随后用超纯水将膜清洗1小时以上。
[0146]以下，将参照附图描述先前说明的表面改性膜和对膜表面进行改性的方法的效 果。
[0147]图6a和图6b是用于说明表面改性膜的亲水性的比较图表。
[0148]水接触角表示水滴和表面之间的角度，并且其值越低则意味着支持体表面的亲水 性越强。
[0149] 图6a示出的图表比较了聚丙烯腈(PAN350)和聚醚砜(PES900)各自没有被表面改 性的情况（PAN350和roS900)、PAN350和TOS900仅用多巴胺表面改性的情况（PAN350D和 PES900D)、以及PAN350和PES900通过将多巴胺和亲水性材料混合而进行表面改性的情况 (PAN350D/P和PES900D/P)。
[0150] 可确认，用多巴胺改性的膜的亲水性强于膜表面未改性的情况，并且通过将多巴 胺与亲水性材料混合并对表面进行改性而获得的膜的亲水性强于膜表面仅用多巴胺改性 的情况。
[0151] 图6b示出的图表比较了聚砜(PS20)和聚偏二氟乙烯(PVDF350)各自没有被表面改 性的情况（PS20和PVDF350)、PS20和PVDF350仅用多巴胺表面改性的情况（PS20D和 PVDF350D)、以及PS20和PVDF350通过将多巴胺和亲水性材料混合而进行表面改性的情况 (PS20D/P和PVDF350D/P)。
[0152]即使在图6a中，也可如图6a中一样地确认，用多巴胺改性的膜的亲水性强于膜表 面未改性的情况，并且通过将多巴胺与亲水性材料混合并对表面进行改性而获得的膜的亲 水性强于膜表面仅用多巴胺改性的情况。
[0153] 由于表面改性膜显示出亲水性意味着可保护该膜免受疏水性污垢物的影响，可以 从图6a和6b中确认本发明可通过涂层提高膜的防垢性。
[0154] 图7a至图9b是用于说明膜表面的改性效果的比较图表。
[0155] 图7a和图7b比较了聚偏二氟乙稀(PVDF)没有被表面改性的情况(原始PVDF )、聚偏 二氟乙烯(PVDF)仅用多巴胺表面改性的情况(PVDF PD0PA)以及聚偏二氟乙烯(PVDF)通过 将多巴胺和亲水性材料混合而进行表面改性的情况(PVDF PD0PA/XPE0)，图7a比较了膜的 水通量随运行时间的变化，并且图7b将膜在化学清洁(NaOCl)开始时（Omin)的水通量设定 为1.0的参比值，并比较了随时间的通量比。
[0156] 图8a和图8b比较了聚砜(PSF)没有表面改性的情况(原始PSF )、聚砜(PSF)仅用多 巴胺表面改性的情况(PSF ro〇PA)以及聚砜(PSF)通过将多巴胺和亲水性材料混合而进行 表面改性的情况(PSF PD0PA/XPE0)，图8a比较了膜的水通量随运行时间的变化，并且图8b 将膜在化学清洁(NaOCl)开始时(Omin)的水通量设定为1.0的参比值，并比较了随时间的通 量比。
[0157] 图9a和图9b比较了聚醚砜(PES)没有表面改性的情况(原始PE S )、聚醚砜(PES)仅 用多巴胺表面改性的情况(PES PD0PA)以及聚醚砜(PES)通过将多巴胺和亲水性材料混合 而进行表面改性的情况(PES ro〇PA/XPEO)，图9a比较了膜的水通量随运行时间的变化，并 且图9b将膜在化学清洁(NaOCl)开始时(Omin)的水通量设定为1.0的参比值，并比较了随时 间的通量比。
[0158] 参照图7a、图8a和图9a可确认，当将表面未改性的情况与表面仅涂覆多巴胺的情 况相比时，本发明的表面改性膜的排斥变化最低，因此，涂层是以纳米级形成，其中膜的孔 没有被阻塞，并且水通量随时间的降低也有限，因此，提高了防垢性。
[0159] 此外，参照图7b、8b和9b可确认，当将表面未改性的情况与表面仅涂覆多巴胺的情 况相比时，本发明的表面改性膜在化学清洁前后的涂层的水渗透速率变化最小，因此提高 了耐化学性和防垢性，并且提高了涂层的结构稳定性。
[0160]如上所述的表面改性膜和对膜表面进行改性的方法不受上述示例性实施方式的 设置和方法的限制，但也可通过将全部或部分示例性实施方式组合而构建示例性实施方 式，由此可进行各种修改。
[0161 ]本发明可用于与水处理用膜相关的各工业领域中。
【主权项】
1. 一种表面改性膜，其包括： 膜;和 形成在所述膜的表面上以提高所述膜的防垢性和耐化学性的涂层， 其中，所述涂层包含： 多巴胺，其以纳米级实现了所述涂层的厚度以抑制所述涂层涂覆前后的所述膜的渗透 流速的下降，并对所述涂层提供粘附性，由此使所述涂层稳定地结合至所述膜;和 亲水性材料，其通过包括氢键的次级键或交联键而结合至所述多巴胺以便抑制所述涂 层的耐久性的劣化，并且向所述膜的表面赋予亲水性从而保护所述膜免受疏水性污垢物的 影响。2. 如权利要求1所述的表面改性膜，其中，通过所述交联键结合至所述多巴胺的所述亲 水性材料为聚乙二醇(PEG)系材料，其包括聚（乙二醇）甲醚丙烯酸酯(PEGMEA)、聚（乙二醇） 丙烯酸酯（PEGA)、聚（乙二醇）二甲基丙烯酸酯（PEGDMA)和四（乙二醇）二甲基丙烯酸酯 (TEGDM)〇3. 如权利要求1所述的表面改性膜，其中，通过所述包括氢键的次级键结合至所述多巴 胺的所述亲水性材料为具有两性氢供体或氢受体的水溶性分子。4. 如权利要求1所述的表面改性膜，其中，通过所述包括氢键的次级键结合至所述多巴 胺的所述亲水性材料为亲水性聚合物或儿茶酚胺系水溶性材料。5. 如权利要求1所述的表面改性膜，其中，通过所述包括氢键的次级键结合至所述多巴 胺的所述亲水性材料为聚（2-甲基丙烯酰氧乙基磷脂酰胆碱）(MPC)聚合物，或同时具有亲 水性和亲油性的两亲性共聚物。6. 如权利要求1所述的表面改性膜，其中，通过所述多巴胺实现的所述涂层的厚度为 0·lnm~50nm〇7. -种对膜表面进行改性的方法，所述方法包括： 将表面待改性的膜引入反应器中； 向所述反应器中加入混合溶液，所述混合溶液通过将亲水性材料添加到已调节至使多 巴胺反应的pH范围的三羟甲基氨基甲烷缓冲液并搅拌所得混合物而形成； 在预定的温度范围内向反应器中加入多巴胺和引发剂，所述引发剂诱导所述亲水性材 料和所述多巴胺之间的交联键;并且 在向所述反应器中注入氧的同时，于所述预定的温度范围内通过热交联在所述膜上形 成所述多巴胺和所述亲水性材料混合的涂层。8. 如权利要求7所述的方法，其中，所述引发剂为选自由过氧化月桂酰、过硫酸铵、过硫 酸钾和偶氮二异丁腈(AIBN)组成的组中的至少一种。9. 如权利要求7所述的方法，其中，使所述多巴胺反应的pH范围为pH8~pH9,并且 所述预定的温度范围为60°C~80°C。
【专利摘要】本发明的表面改性分离膜包括分离膜和形成在分离膜的表面上以提高所述膜的防垢性和耐化学性的涂层，其中，涂层是以纳米级厚度的涂层实现，由此抑制涂层涂覆前后的膜的渗透流速的下降，并且包含：多巴胺，其用于对涂层提供吸附力以便与分离膜稳定结合；和亲水性材料，其通过含有氢键的次级键合或交联而结合至多巴胺以便抑制涂层耐久性的劣化，并且向分离膜的表面赋予亲水性从而保护分离膜免受疏水性污染物的影响。本发明的对分离膜表面进行改性的方法包括以下步骤：将待表面改性的分离膜注入反应器中；向反应器中加入混合物溶液，所述混合物溶液通过将亲水性材料添加到具有已调节的使多巴胺反应的pH范围的三羟甲基氨基甲烷缓冲液并将其搅拌而形成；在预定的温度范围向反应器中加入多巴胺和引发剂，所述引发剂诱导所述亲水性材料和多巴胺的交联；并且在向所述反应器中注入氧的同时，于该预定的温度范围通过热交联在分离膜上形成包含多巴胺和所述亲水性材料的涂层。
【IPC分类】B01D71/06, B01D69/12
【公开号】CN105492109
【申请号】CN201480047843
【发明人】李昌镐, 金孝院, 桂正一, 朴浩范
【申请人】Lg电子株式会社, 汉阳大学校产学协力团
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年10月1日
【公告号】US20160199788, WO2015050387A1
【技术领域】
[0001]本发明涉及表面改性膜以及为了实现该表面改性膜而对膜表面进行改性的方法， 其中，为了提高膜的防垢性和耐化学性，对该膜的表面进行亲水性改性。
【背景技术】
[0002] 在用于水处理的膜中，随着膜长期使用而发生膜结垢，并出现由于膜结垢以致水 渗透流速降低以及由于长期运行而导致的安全性方面的问题。而且，这些问题还造成膜的 总运行成本增加。
[0003] 因此，为了减少膜结垢而使用了各种方法。用于减少膜结垢的典型方法的实例包 括亲水性材料的表面涂覆方法和化学接枝法。
[0004] 亲水性材料的表面涂覆方法的优点在于该膜在运行初期具有优异的防垢性，但其 缺点是，在长期运行中或在对膜进行化学清洁以便持续使用该膜时，会发生涂层从膜脱落 的现象。
[0005] 此外，化学接枝法的优点在于与亲水性材料的表面涂覆方法相比具有优异的长期 稳定性，但缺点是反应条件苛刻且难以获得大面积。
[0006] 因此，可考虑开发对膜表面进行改性的技术，其可以克服现有技术的方法中存在 的缺点并提尚I旲的性能。
【发明内容】
[0007] 因此，本发明的目的是提出一种具有与现有技术的结构不同的结构的表面改性 膜，以及对通过与现有技术方法不同的方法构造的膜表面进行改性的方法。
[0008] 本发明的另外一个目的是提供对表面进行改性的技术，其具有用于各种支持体的 优异的防垢性和长期稳定性。
[0009] 为了实现这些及其他优点和根据本发明的目的，如本文中具体实施和宽泛描述 的，提供了一种根据本发明的示例性实施方式的表面改性膜，其包括:膜;形成在所述膜的 表面上以提高膜的防垢性和耐化学性的涂层，其中，该涂层包含：多巴胺，其以纳米级实现 了所述涂层的厚度以抑制所述涂层涂覆前后的所述膜的渗透流速的下降，并对所述涂层提 供粘附性，由此使所述涂层稳定地结合至所述膜;和亲水性材料，其通过包括氢键的次级键 或交联键而结合至所述多巴胺以便抑制所述涂层的耐久性的劣化，并且向所述膜的表面赋 予亲水性从而保护所述膜免受疏水性污垢物的影响。
[0010] 根据本发明的示例性实施方式，通过交联键结合至所述多巴胺的所述亲水性材料 为聚乙二醇(PEG)系材料，其包括聚（乙二醇）甲醚丙烯酸酯(PEGMEA)、聚（乙二醇)丙烯酸酯 (PEGA)、聚（乙二醇)二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)和四（乙二醇)二甲基丙烯酸酯(TEGDM)。
[0011] 根据本发明的另一示例性实施方式，通过包括氢键的次级键结合至所述多巴胺的 所述亲水性材料为具有两性氢供体或氢受体的水溶性分子。
[0012] 根据本发明的另一示例性实施方式，通过包括氢键的次级键结合至所述多巴胺的 所述亲水性材料为亲水性聚合物或儿茶酚胺系水溶性材料。
[0013] 根据本发明的另一示例性实施方式，通过包括氢键的次级键结合至所述多巴胺的 所述亲水性材料为聚（2-甲基丙烯酰氧乙基磷脂酰胆碱）(MPC)聚合物，或同时具有亲水性 和亲油性的两亲性共聚物。
[0014] 根据本发明的另一示例性实施方式，通过所述多巴胺实现的所述涂层可具有 0· Inm~50nm的厚度。
[0015] 另外，为了实现上述问题，本发明公开了一种对膜表面进行改性的方法。所述对膜 表面进行改性的方法包括如下步骤:将表面待改性的膜引入反应器中；向所述反应器中加 入混合溶液，所述混合溶液通过将亲水性材料添加到已调节至使多巴胺反应的pH范围的三 羟甲基氨基甲烷缓冲液并搅拌所得混合物而形成;在预定的温度范围内向反应器中加入多 巴胺和引发剂，所述引发剂诱导所述亲水性材料和所述多巴胺之间的交联键；以及在向所 述反应器中注入氧的同时，于所述预定的温度范围内通过热交联在所述膜上形成所述多巴 胺和所述亲水性材料混合的涂层。
[0016]根据本发明的另一示例性实施方式，所述引发剂选自由过氧化月桂酰、过硫酸铵、 过硫酸钾和偶氮二异丁腈(AIBN)组成的组中的至少一种。
[0017]根据本发明的另一示例性实施方式，使所述多巴胺反应的pH范围为pH 8~pH 9， 并且所述预定的温度范围为60°C~80°C。
[0018] 根据具有上述设置的本发明，可通过用多巴胺和亲水性材料涂覆而在各种支持体 上形成涂层。
[0019] 另外，在本发明中，能够形成与单独涂覆多巴胺的涂层相似的纳米级涂层，并且可 通过多巴胺的强吸附能力形成稳定的涂层。
[0020] 另外，在本发明中，可通过与多巴胺交联或次级键合的亲水性材料而在膜上形成 具有防垢性和长期稳定性的涂层。
【附图说明】
[0021] 图Ia是用于说明发生在膜中的膜结垢的概念图；
[0022] 图Ib是用于说明随着膜运行时间增加而水渗透流速因膜结垢而降低的图表；
[0023]图2是用于说明结垢膜的清洁技术的概念图；
[0024]图3是关于本发明示例性实施方式的表面改性膜的局部剖视图；
[0025]图4是图示对本发明示例性实施方式的膜表面进行改性的方法的流程图；
[0026]图5a和图5b是比较在表面改性前后的本发明的膜的扫描电子显微镜照片；
[0027]图6a和图6b是用于说明表面改性膜的亲水性的比较图表;并且
[0028] 图7a至图9b是用于说明对膜表面进行改性的效果的比较图表。
【具体实施方式】
[0029] 现将详细参照本发明的优选实施方式，其实例在附图中示出。本领域技术人员还 显而易见的是，在不偏离本发明主旨和范围的情况下可在本发明中进行各种修改和变化。 因此，意图是本发明覆盖此发明的修改和变化，只要它们在所附权利要求及其等同物的范 围内。
[0030] 现将参照附图根据实施方式详细描述排水装置和具有该排水装置的冷冻机。
[0031] 以下，将参照附图更详细地描述表面改性膜和对膜表面进行改性的方法。在本说 明书中，相同的附图标记用于指代相同的组分，即使其在不同的示例性实施方式中，并且其 描述将由首次描述所取代。本文中使用的单数表达包含复数表达，除非其在上下文中具有 明显相反的含义。
[0032] 图Ia用于说明发生在膜10中的膜结垢的概念图，而图Ib是用于说明随着膜运行时 间增加而水渗透流速因膜结垢而降低的图表。
[0033] 膜结垢指的是各种污垢源吸附在膜10的孔11和表面上的现象。
[0034]参照图I a，孔11形成在用于水处理的膜10中，从而过滤待进行水处理的溶液(本体 溶液）。随着膜10的运行时间流逝，污垢源逐渐地吸附在膜10的表面和孔11中。
[0035] 污垢源的实例包括大尺寸的污泥颗粒和相对小尺寸的溶质以及对应于污泥颗粒 和溶质之间的中间尺寸的胶体等。污泥颗粒大于膜10的孔11，因此，仅吸附在膜10的表面上 (表面沉积），但胶体或溶质不仅由于小于孔11的尺寸而吸附在膜10的表面上，而且经过孔 11渗透进膜10中，从而堵塞孔11(孔堵塞）。
[0036] 膜结垢造成待进行水处理的材料可透过膜10的表面和孔的位置减少，从而显著地 降低渗透流速，而且显著地增加了运行时间。
[0037] 参照图lb，随着膜的运行时间增加，膜中出现膜结垢，由此阐述了渗透流速逐渐降 低的图表。
[0038] 该图表的横轴表示时间，并且图表的纵轴表示水渗透量(性能）。
[0039] 将聚偏二氟乙烯(PVDF)膜的初始运行时间（Oh)的水渗透量定义为100的参比值， 当运行时间增加时，在水渗透开始之后的20小时内，水渗透量因在膜中出现的膜结垢而减 少到0.1以下，这是约1/2，000水平。
[0040] 为了解决如上所述的由膜中出现的膜结垢引起的问题，使用从膜上除去膜结垢的 清洁技术，并将参照图2来进行描述。
[0041 ]图2是用于说明结垢膜10的清洁技术的概念图。
[0042]结垢膜10的清洁技术分为物理方法和化学方法。首先，物理方法是利用反洗或通 气等去除吸附在膜表面上的污染物源的技术。此外，化学方法是利用适当混合氧化剂和酸 的化学去垢剂来去除吸附在膜10的表面和孔11上的污垢源的技术。
[0043]将参照下表1来描述化学方法的实例。NaOCl是氧化剂，而柠檬酸是酸。
[0046] 参照图2,当新膜开始使用时，膜结垢物没有吸附在膜10的表面和孔11上，但膜结 垢物从膜10的运行初期(初始过滤)开始吸附在膜10上。另外，随着运行时间流逝，膜10上吸 附的结垢物的量增加，使得膜10的表面和孔11上分别吸附大量的膜结垢物。
[0047] 在去除膜结垢物的清洁技术中，物理方法和化学方法可彼此组合使用。首先， 通过 物理方法(物理清洁)去除一部分膜结垢物，随后，通过化学方法(化学清洁)去除剩余的膜 结垢物。尽管没有将膜10清洁至新膜10的水平，但由于从膜10上去除了大部分膜结垢物，故 可将进行了清洁的膜10再次用于水处理等。
[0048] 在膜10的运行中，清洁过程是长期使用膜10的必要过程。然而，当膜10被频繁清洗 时，清洁是经济上的负担并引起形成在模10上的涂层脱落的问题。
[0049] 本发明是为了试图克服上述问题而完成，并且本发明的目的是提出一种可以更彻 底地抑制膜中出现的膜结垢的表面改性膜以及对膜表面进行改性的方法，将参照以下附图 描述本发明。
[0050] 图3是关于本发明示例性实施方式的表面改性膜100的局部剖视图。
[0051] 表面改性膜100包括膜110和形成在膜110表面上的涂层120。为了便于理解本发 明，图3仅示出了膜110和涂层120,但对于作为膜起作用的表面改性膜100而言自然形成有 孔(未示出）。
[0052] 膜110使目标材料经过孔从而过滤目标材料。本发明对于形状没有限制，只要膜 110的形状是以可对平板式膜和中空纤维膜等的表面进行改性的形式形成即可。膜110还充 当支撑形成在表面上的涂层的支持体。
[0053] 涂层120形成在膜110的表面上以便提高膜110的防垢性和耐化学性。在本发明中， 通过将多巴胺与亲水性材料混合而制成形成在膜110的表面上的涂层120。
[0054] 多巴胺使涂层的厚度能以纳米级实施，并且对涂层120提供强粘附性。
[0055] 涂层的厚度是影响膜110的渗透流速的因素，并且渗透流速随涂层120的厚度增加 而降低。例如，当涂层120仅由聚乙二醇(PEG)系亲水性材料形成，由于涂层120的厚度相对 较大，会存在膜110的渗透流速显著变差的问题。然而，与亲水性材料混合而形成涂层120的 多巴胺可以纳米级实现涂层120的厚度，从而抑制涂覆前后的膜110的渗透流速降低。纳米 级厚度是指涂层120的厚度在0.1 nm~50nm的范围内。更优选地，涂层120的厚度可以在Inm ~20nm的范围内。
[0056]当涂层120仅由聚乙二醇(PEG)系亲水性材料形成时，由于涂层120没有强力吸附 在膜110上，其上可形成涂层120的支持体的种类有限，并且膜110的整体耐久性也有限。多 巴胺对涂层120提供使涂层120稳定地结合至膜110的强粘附性，并使涂层120能形成在各种 支持体上，并防止涂层120从膜110上脱落，从而提高表面改性膜100的整体耐久性。
[0057] 亲水性材料通过包含氢键的次级键或交联键来结合至多巴胺，从而抑制涂层120 的耐久性劣化，并且对膜110的表面赋予亲水性。
[0058] 交联键或次级键具有相对较强的结合力，并因此在亲水性材料通过交联键或次级 键结合至多巴胺时可提高涂层120的耐久性。具体而言，当表面改性膜100长期运行时，通过 交联键或次级键强力结合至多巴胺的亲水性材料在物理或化学上维持涂层120的耐久性。
[0059] 大部分膜结垢物是疏水性材料，并因此在对膜110的表面赋予亲水性时可保护膜 110免受疏水性结垢物的影响。
[0060] 以下，将描述可与多巴胺交联或次级键合的亲水性材料的实例。
[0061] 通过交联键结合至多巴胺的亲水性材料为聚乙二醇(PEG)系材料，其包括聚（乙二 醇）甲醚丙烯酸酯（PEGMEA)、聚（乙二醇）丙烯酸酯（PEGA)、聚（乙二醇）二甲基丙烯酸酯 (PEGDMA)和四（乙二醇）二甲基丙烯酸酯（TEGDM)。
[0062] 上面示例的聚乙二醇材料的分子结构由以下化学式1~4表示。
[0071]通过包含氢键的次级键结合至多巴胺的亲水性材料包含具有两性氢供体或氢受 体的水溶性分子。所述具有两性氢供体或氢受体的水溶性分子由以下化学式5~8表示。在 化学式5~8中，A和B是氢供体并且分别由化学式9和10表不，而C和D是氢受体并且分别由化 学式11和12表不。
[0072][化学式5]
[0088] 通过包含氢键的次级键结合至多巴胺的亲水性材料包含亲水性聚合物或儿茶酚 胺系水溶性材料。所述亲水性聚合物和儿茶酚胺系水溶性材料由以下化学式13~19表示。
[0089] [化学式I3]
[0103]通过包括氢键的次级键结合至多巴胺的亲水性材料包含聚（2-甲基丙烯酰氧乙基 磷脂酰胆碱）(MPC)聚合物，或同时具有亲水性和亲油性的两亲性共聚物。聚(2-甲基丙烯酰 氧乙基磷脂酰胆碱）(MPC)聚合物由以下化学式20表示，而同时具有亲水性和亲油性的两亲 性共聚物由以下化学式21表示。
[0108] 以下，将描述对膜表面进行改性的方法。
[0109] 图4是图示本发明示例性实施方式的对膜表面进行改性的方法的流程图。然而，如 上所述的表面改性膜不一定由图4描述的方法制成。
[0110] 为了对膜表面进行改性，首先，将表面待改性的膜引入反应器(S100)。
[cm]表面待改性的膜充当支持层，其支撑待在膜表面形成的涂层。在本发明中，由于通 过添加多巴胺而可使用各种支持体，故聚合物或金属等可用作支持体的材料。因此，能够克 服支持体的材料限制。
[0112] 接下来，向反应器中加入混合溶液，所述混合溶液通过将亲水性材料添加到已调 节至使多巴胺反应的pH范围的三羟甲基氨基甲烷缓冲液并搅拌所得混合物而形成(S200)。 [0113]已调节至使多巴胺反应的pH范围的三羟甲基氨基甲烷缓冲液需要在将亲水性材 料加入溶液之前预先制备，并且通过将诸如三羟甲基氨基甲烷盐酸(Tr i s-HCl)等酸性溶液 添加到水中并再对其添加诸如NaOH等碱性溶液而将使多巴胺反应的溶液的pH调整为pH 8 ~pH 9 〇
[0114]另外，通过对经pH调节的三羟甲基氨基甲烷缓冲液添加诸如聚乙二醇等亲水性材 料并搅拌所得混合物而制成混合溶液，随后将此混合溶液添加到已引入膜的反应器中。 [0115]随后，在预定的温度范围内向反应器中加入多巴胺和引发剂，所述引发剂诱导亲 水性材料和多巴胺之间的交联键(S300)。
[0116]作为多巴胺，可使用盐酸多巴胺(Dopa-HCl)等。作为引发剂，能够使用选自于由过 氧化月桂酰、过硫酸铵、过硫酸钾和偶氮二异丁腈(AIBN)组成的组中的至少一种，其可诱导 亲水性材料和多巴胺之间的交联键。各引发剂的分子结构由以下化学式22~25表示。
[0125] 最后，在向所述反应器中注入氧的同时，于所述预定的温度范围内通过热交联在 所述膜上形成所述多巴胺和所述亲水性材料混合的涂层(S400)。
[0126] 通过热交联，多巴胺和亲水性材料形成交联键并相互结合，从而在膜表面上形成 涂层。在热交联反应完成之后，优选用水再次清洗表面改性膜。
[0127] 以下，将参照图5a和图5b来相互比较表面改性前后的膜。
[0128] 图5a和图5b是比较在表面改性前后的本发明的膜的扫描电子显微镜照片。
[0129] 图5a是表面改性之前的膜的照片，图5b是表面改性之后的膜的照片。当图5a和图 5b相互比较时，可确认在膜表面上没有显著的变化。由此，可推测形成在膜上的涂层是以纳 米级形成，并且膜在涂覆前后的渗透流速的下降也非常有限。
[0130] 以下，将与比较例对比来描述图4所述的对膜表面进行改性的方法的具体示例性 实施方式，并将参照图6a~9b来描述本发明的效果。
[0131] [实施例]
[0132] 本实施例中的反应所需的材料和浓度各自在表2中示出。
[0136] 首先，制备用于引入反应器的三羟甲基氨基甲烷缓冲液和亲水性材料的混合溶 液。
[0137] 将15nM的Tris-HCl添加到超纯水并充分混合所述混合物。当Tris-HCl完全溶解 时，对其添加 NaOH溶液以便将使多巴胺反应的pH调节至pH 8.5,从而制备三羟甲基氨基甲 烷缓冲液。对制备的三羟甲基氨基甲烷缓冲液添加聚乙二醇(PEG)，并将所得混合物搅拌24 小时以上以制备混合溶液。
[0138] 接下来，将表面待改性的膜固定在反应器底部上，随后向其添加预先制备的混合 溶液。将反应器内的温度调节为65°C以上，并且对其同时添加引发剂KPS和多巴胺Dopa-HCl 0
[0139] 本发明要实现的表面改性膜可通过如下方法制备:在将超高纯氧以0.5L/min的速 率注入反应器中的同时进行30分钟热交联，并且在反应完成后用超纯水进行1小时以上的 清洗。
[0140] [比较例]
[0141] 在比较例中，在不混合亲水性溶液的情况下仅通过氧化反应形成涂层。本比较例 中 的反应所需的材料和浓度各自在表3中示出。
[0144]首先，制备三羟甲基氨基甲烷缓冲液，但与先前说明的实施例不同，没有混合亲水 性溶液。对于三羟甲基氨基甲烷缓冲液，向超纯水中添加15nM的Tris-HCl并且将混合物充 分混合。通过使Tris-HCl完全溶解然后对其添加 NaOH溶液而将pH调节到8.5。
[0145]随后，将膜固定在反应器底部上，随后对其添加三羟甲基氨基甲烷缓冲液。此外， 加入多巴胺，在将超高纯氧以lL/min的速率注入反应器中的同时进行30分钟氧化反应，并 且随后用超纯水将膜清洗1小时以上。
[0146]以下，将参照附图描述先前说明的表面改性膜和对膜表面进行改性的方法的效 果。
[0147]图6a和图6b是用于说明表面改性膜的亲水性的比较图表。
[0148]水接触角表示水滴和表面之间的角度，并且其值越低则意味着支持体表面的亲水 性越强。
[0149] 图6a示出的图表比较了聚丙烯腈(PAN350)和聚醚砜(PES900)各自没有被表面改 性的情况（PAN350和roS900)、PAN350和TOS900仅用多巴胺表面改性的情况（PAN350D和 PES900D)、以及PAN350和PES900通过将多巴胺和亲水性材料混合而进行表面改性的情况 (PAN350D/P和PES900D/P)。
[0150] 可确认，用多巴胺改性的膜的亲水性强于膜表面未改性的情况，并且通过将多巴 胺与亲水性材料混合并对表面进行改性而获得的膜的亲水性强于膜表面仅用多巴胺改性 的情况。
[0151] 图6b示出的图表比较了聚砜(PS20)和聚偏二氟乙烯(PVDF350)各自没有被表面改 性的情况（PS20和PVDF350)、PS20和PVDF350仅用多巴胺表面改性的情况（PS20D和 PVDF350D)、以及PS20和PVDF350通过将多巴胺和亲水性材料混合而进行表面改性的情况 (PS20D/P和PVDF350D/P)。
[0152]即使在图6a中，也可如图6a中一样地确认，用多巴胺改性的膜的亲水性强于膜表 面未改性的情况，并且通过将多巴胺与亲水性材料混合并对表面进行改性而获得的膜的亲 水性强于膜表面仅用多巴胺改性的情况。
[0153] 由于表面改性膜显示出亲水性意味着可保护该膜免受疏水性污垢物的影响，可以 从图6a和6b中确认本发明可通过涂层提高膜的防垢性。
[0154] 图7a至图9b是用于说明膜表面的改性效果的比较图表。
[0155] 图7a和图7b比较了聚偏二氟乙稀(PVDF)没有被表面改性的情况(原始PVDF )、聚偏 二氟乙烯(PVDF)仅用多巴胺表面改性的情况(PVDF PD0PA)以及聚偏二氟乙烯(PVDF)通过 将多巴胺和亲水性材料混合而进行表面改性的情况(PVDF PD0PA/XPE0)，图7a比较了膜的 水通量随运行时间的变化，并且图7b将膜在化学清洁(NaOCl)开始时（Omin)的水通量设定 为1.0的参比值，并比较了随时间的通量比。
[0156] 图8a和图8b比较了聚砜(PSF)没有表面改性的情况(原始PSF )、聚砜(PSF)仅用多 巴胺表面改性的情况(PSF ro〇PA)以及聚砜(PSF)通过将多巴胺和亲水性材料混合而进行 表面改性的情况(PSF PD0PA/XPE0)，图8a比较了膜的水通量随运行时间的变化，并且图8b 将膜在化学清洁(NaOCl)开始时(Omin)的水通量设定为1.0的参比值，并比较了随时间的通 量比。
[0157] 图9a和图9b比较了聚醚砜(PES)没有表面改性的情况(原始PE S )、聚醚砜(PES)仅 用多巴胺表面改性的情况(PES PD0PA)以及聚醚砜(PES)通过将多巴胺和亲水性材料混合 而进行表面改性的情况(PES ro〇PA/XPEO)，图9a比较了膜的水通量随运行时间的变化，并 且图9b将膜在化学清洁(NaOCl)开始时(Omin)的水通量设定为1.0的参比值，并比较了随时 间的通量比。
[0158] 参照图7a、图8a和图9a可确认，当将表面未改性的情况与表面仅涂覆多巴胺的情 况相比时，本发明的表面改性膜的排斥变化最低，因此，涂层是以纳米级形成，其中膜的孔 没有被阻塞，并且水通量随时间的降低也有限，因此，提高了防垢性。
[0159] 此外，参照图7b、8b和9b可确认，当将表面未改性的情况与表面仅涂覆多巴胺的情 况相比时，本发明的表面改性膜在化学清洁前后的涂层的水渗透速率变化最小，因此提高 了耐化学性和防垢性，并且提高了涂层的结构稳定性。
[0160]如上所述的表面改性膜和对膜表面进行改性的方法不受上述示例性实施方式的 设置和方法的限制，但也可通过将全部或部分示例性实施方式组合而构建示例性实施方 式，由此可进行各种修改。
[0161 ]本发明可用于与水处理用膜相关的各工业领域中。
【主权项】
1. 一种表面改性膜，其包括： 膜;和 形成在所述膜的表面上以提高所述膜的防垢性和耐化学性的涂层， 其中，所述涂层包含： 多巴胺，其以纳米级实现了所述涂层的厚度以抑制所述涂层涂覆前后的所述膜的渗透 流速的下降，并对所述涂层提供粘附性，由此使所述涂层稳定地结合至所述膜;和 亲水性材料，其通过包括氢键的次级键或交联键而结合至所述多巴胺以便抑制所述涂 层的耐久性的劣化，并且向所述膜的表面赋予亲水性从而保护所述膜免受疏水性污垢物的 影响。2. 如权利要求1所述的表面改性膜，其中，通过所述交联键结合至所述多巴胺的所述亲 水性材料为聚乙二醇(PEG)系材料，其包括聚（乙二醇）甲醚丙烯酸酯(PEGMEA)、聚（乙二醇） 丙烯酸酯（PEGA)、聚（乙二醇）二甲基丙烯酸酯（PEGDMA)和四（乙二醇）二甲基丙烯酸酯 (TEGDM)〇3. 如权利要求1所述的表面改性膜，其中，通过所述包括氢键的次级键结合至所述多巴 胺的所述亲水性材料为具有两性氢供体或氢受体的水溶性分子。4. 如权利要求1所述的表面改性膜，其中，通过所述包括氢键的次级键结合至所述多巴 胺的所述亲水性材料为亲水性聚合物或儿茶酚胺系水溶性材料。5. 如权利要求1所述的表面改性膜，其中，通过所述包括氢键的次级键结合至所述多巴 胺的所述亲水性材料为聚（2-甲基丙烯酰氧乙基磷脂酰胆碱）(MPC)聚合物，或同时具有亲 水性和亲油性的两亲性共聚物。6. 如权利要求1所述的表面改性膜，其中，通过所述多巴胺实现的所述涂层的厚度为 0·lnm~50nm〇7. -种对膜表面进行改性的方法，所述方法包括： 将表面待改性的膜引入反应器中； 向所述反应器中加入混合溶液，所述混合溶液通过将亲水性材料添加到已调节至使多 巴胺反应的pH范围的三羟甲基氨基甲烷缓冲液并搅拌所得混合物而形成； 在预定的温度范围内向反应器中加入多巴胺和引发剂，所述引发剂诱导所述亲水性材 料和所述多巴胺之间的交联键;并且 在向所述反应器中注入氧的同时，于所述预定的温度范围内通过热交联在所述膜上形 成所述多巴胺和所述亲水性材料混合的涂层。8. 如权利要求7所述的方法，其中，所述引发剂为选自由过氧化月桂酰、过硫酸铵、过硫 酸钾和偶氮二异丁腈(AIBN)组成的组中的至少一种。9. 如权利要求7所述的方法，其中，使所述多巴胺反应的pH范围为pH8~pH9,并且 所述预定的温度范围为60°C~80°C。
【专利摘要】本发明的表面改性分离膜包括分离膜和形成在分离膜的表面上以提高所述膜的防垢性和耐化学性的涂层，其中，涂层是以纳米级厚度的涂层实现，由此抑制涂层涂覆前后的膜的渗透流速的下降，并且包含：多巴胺，其用于对涂层提供吸附力以便与分离膜稳定结合；和亲水性材料，其通过含有氢键的次级键合或交联而结合至多巴胺以便抑制涂层耐久性的劣化，并且向分离膜的表面赋予亲水性从而保护分离膜免受疏水性污染物的影响。本发明的对分离膜表面进行改性的方法包括以下步骤：将待表面改性的分离膜注入反应器中；向反应器中加入混合物溶液，所述混合物溶液通过将亲水性材料添加到具有已调节的使多巴胺反应的pH范围的三羟甲基氨基甲烷缓冲液并将其搅拌而形成；在预定的温度范围向反应器中加入多巴胺和引发剂，所述引发剂诱导所述亲水性材料和多巴胺的交联；并且在向所述反应器中注入氧的同时，于该预定的温度范围通过热交联在分离膜上形成包含多巴胺和所述亲水性材料的涂层。
【IPC分类】B01D71/06, B01D69/12
【公开号】CN105492109
【申请号】CN201480047843
【发明人】李昌镐, 金孝院, 桂正一, 朴浩范
【申请人】Lg电子株式会社, 汉阳大学校产学协力团
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年10月1日
【公告号】US20160199788, WO2015050387A1
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