具有可变增稠效果的硅酸的制备方法
具有可变增稠效果的硅酸的制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种具有可变增稠效果(variabler Verdickung)的二氧化娃的制备 方法，其中在进入反应室之前，将原料通过静态混合元件进行混合。
【背景技术】
[0002] 制备具有高增稠效果的热解二氧化硅的方法是已知的。DE-A-2609487公开了一种 方法，其中在随后的步骤中用四氯化硅处理高温形成的二氧化硅，然后用空气/蒸汽混合物 进行水解和脱酸。
[0003] DE-A-2904199提出一种方法，其包括将额外量的蒸汽引入反应混合物的步骤，该 额外量的蒸汽不是来自包含火焰水解所需氢气的气体的燃烧。
[0004] EP-A-38900涉及一种具有高增稠效果的热解二氧化硅的制备方法，其中将硅氧烷 在氢气和空气存在的情况下进行转化。
[0005] EP-A-97378公开了一种调节增稠效果的方法，其中向热解火焰供给额外的能量， 以例如可燃气体的形式。
[0006] EP-A-634360公开了一种方法，其中在燃烧室内通过气枪来制备气体排放物。
[0007] WO 2006/087136指出，通过建立导致高度均匀、径向分布的温度的条件可获得具 有高增稠效果的二氧化硅，但其没有进一步具体说明这些条件。
[0008] 现行的制备具有高增稠效果的热解二氧化硅的技术方案由高成本的原料来进行， 或者需要对设备进行高成本的改变。因此，本发明所要解决的问题是，提供一种可在低设备 的相关成本下，以简单且经济的方式提供具有可变增稠效果的二氧化硅的方法。
【发明内容】
[0009] 因此，本发明提供一种具有可变增稠效果的二氧化硅的制备方法，其中使以下成 分进行反应：
[0010] a)产物流I，其包含至少一种可水解和/或可氧化的蒸汽态硅化合物，
[0011] b)产物流II，其包含氧气，以及
[0012] c)产物流III，其包含至少一种可燃气体；
[0013] 其特征在于，
[0014] d)使用管件(Rohrstiick)A中的进料口将产物流I输入产物流II中，或者将产物流 II输入产物流I中，由此产生产物流IV，所述管件A包含一个或多个静态混合元件;然后
[0015] e)使用管件B中的进料口将产物流III输入产物流IV中，由此产生产物流V，所述管 件B包含一个或多个静态混合元件；
[0016] f)将离开管件B的产物流V输入反应室，在反应室内点燃并在火焰中反应，以及
[0017] g)分离出所生成的固体材料。
[0018] 用于本发明目的的"可水解"理解为是指在蒸汽的存在下，将硅化合物转化成二氧 化硅和在反应条件下是气态的副产物。其实例为：
[0019] SiCl4+2H2〇-Si〇2+4HCl;Si(OEt)4+2H2〇-Si〇2+4EtOH。
[0020] 用于本发明目的的"可氧化"理解为是指在氧气的存在下，将硅化合物转化成二氧 化硅和气态副产物。其实例为:SiCl4+〇2-Si〇2+2Cl 2。
[0021] 在本发明中，体积和速度规定为标准形式。Nm3表示在1.01325巴的压力下和0°C的 温度下的体积。Nm/s表示由体积和横截面计算的标准速度。
[0022] 包含静态混合元件的管件A和/或管件B是待混合的产物流所经过的静态混合器。 它们使得形成延伸穿过相对大的区域的二次流。还形成紊流区并导致更好的混合。原则上， 静态混合器的选择不受任何限制。可用于本发明的静态混合器的实例参看例如US 4758098 或US 5522661。并且包含静态混合元件的管件A和管件B根据其大小和混合元件的性质，可 以相同或者不同。
[0023] 然而，优选本发明的方法使用法兰混合器(Flanschmischer)，其中混合操作在静 态混合元件的下游进行。例如US 5839828公开了这种类型的法兰混合器，其中将待引入的 反应流通过一个或多个隔膜(Blenden)加入。
[0024] 在EP-A-1153650中，将待引入的反应流通过具有特殊叶片布置的环形计量装置输 入。
[0025]特别优选将管件A和/或管件B配置成如EP-A-1302236所公开的法兰混合器的形 式。这些法兰混合器具有在EP-A-1153650中所公开的叶片布置，但是提供单个点状进料口， 而不是环形计量装置。
[0026]在一个非常特别优选的实施方案中，使用在EP-A-1493485中所公开的静态混合 器。在这种静态混合器中，布置在管件中的内部构件包括平坦的、折叠的或者弯曲的流动障 碍物以及其之间的窄通道(EngpSsse)，其中对主要流动障碍物的表面和/或其边缘进行几何 结构的改进，并且这些改进能够引起第一产物流中的局部二阶(Ordnung)流，所述二阶流与 一阶流叠加，由此提高混合质量，因为流体中的径向和轴向的不均匀性比一阶流更有效地 得到矫正。静态混合器包含用于另一个产物流的进料口，通过该进料口将另一个产物流引 入第一产物流的混合区域的区域中，其中几何结构的改进对流体的影响是特别显著的。明 确参看EP-A-1493485的图1。
[0027]在本发明的一个具体实施方案中，La/Da = 2-20,其中La为管件A的长度，并且Da为 管件A的内径。在一个特别优选的实施方案中，La/Da=3-6。
[0028]在本发明的另一个具体实施方案中，Lb/Db = 2-20,其中Lb为管件B的长度，并且Db 为管件B的内径。在一个特别优选的实施方案中，Lb/Db = 3-6。
【附图说明】
[0029] 图1为本发明的一个实施方案的示意图，其中
[0030] A，B分别为具有各自长度L和内径D的管件A和管件B;
[0031] C为反应室；
[0032] I-VII为产物流；
[0033]产物流I:包含至少一种可水解和/或可氧化的蒸汽态硅化合物；
[0034] 产物流II:包含分子氧；
[0035]产物流III:包含至少一种可燃气体；
[0036] 产物流IV:通过管件A中的进料口将产物流I输入产物流II中，或者将产物流II输 入产物流I中而制得，其中管件A包含一个或多个静态混合元件；
[0037] 产物流V:通过管件B中的进料口将产物流III输入产物流IV中而制得，管件B包含 一个或多个静态混合元件；
[0038]产物流VI:包含氧气和/或蒸汽；
[0039] 产物流VII:包含至少一种反应产物二氧化硅和水，任选存在二氧化碳和盐酸。
[0040] 图2A和2B示出本发明的产物流I至III的可行的实施方案。图2A示出将含有SiCl4 的产物流I加入包含一个或多个静态混合元件的管件A中。图2B示出将含有分子氧的产物流 II加入包含一个或多个静态混合元件的管件A中。在这两种情况下，将产物流III加入包含 一个或多个静态混合元件的管部B中。
【具体实施方式】
[0041] 在本发明的方法中，将产物流III输入产物流IV中的速度VB大于输入产物流III时 的产物流IV的速度 VA。在一个优选的实施方案中，vb/va 2 4。产物流I和产物流II的速度并不 是关键，只要注意确保产物流I保持为蒸汽态即可。这样的措施对本领域技术人员而言是已 知的。本发明的一般原则是，通过管件A的进料口输入的产物流的速度应当是另一个产物流 的速度的至少两倍。
[0042] VA优选为至少15Nm/s。已经证明，20-100Nm/s的范围是特别合适的。VB优选为至少 50_/8。特别优选100<^<150(^111/8。为了制备具有高增稠效果的二氧化硅，本发明的方 法优选根据以下实施方案来进行，其中将氢气用作可燃气体，并且IOO^ 1500Nm/s以及 20 < VA< 50Nm/s。所述速度为标准速度。VA为以NmVh表示的体积流量除以管件A的横截面积 的结果。VB为以Nm3/h表示的体积流量除以进料口的横截面积的结果。
[0043]由现有技术可知，增强的增稠效果可通过提高可燃气体的输入量来实现。现已发 现，在恒定VA的情况下，增稠效果可单独通过改变速度VB而改变。增加 VB(即将可燃气体流输 入包含硅化合物和分子氧的产物流中的速度)可导致增强的增稠效果。
[0044]原则上，本发明的方法并不限于制备特定的二氧化硅。优选适合制备BET表面积为 50-500m2/g，更优选 100-400m2/g，甚至更优选 150-350m2/g，并且尤其是 180-280m2/g 的二氧 化娃。
[0045] "可变增稠效果"理解为是指，对于基本上相同的BET表面积而言，可获得具有不同 增稠效果的二氧化硅。基本上相同的BET表面积是任何一种指定BET表面积±25m2/g，通常 是±15m2/g。这是指例如在BET表面积为200± IOmVg的情况下，可获得增稠效果为3000-3700mPas的二氧化娃。
[0046]同样可获得具有基本上相同增稠效果与明显不同BET表面积的二氧化硅。这是指 例如在BET表面积为110 ± IOmVg和200 ± IOmVg的情况下，可获得增稠效果为3500 土 I OOmPas的二氧化娃。
[0047]在22°C的温度下，在二氧化硅于粘度为1300± IOOmPas的不饱和聚酯树脂中的分 散体中测定增稠效果，并使用旋转粘度计在2.7s的剪切速率和25°C的温度下进行测量，单 位为mPas。合适的不饱和 聚酯树脂包括邻苯二甲酸和间苯二甲酸以及马来酸或富马酸，或 它们的酸酐与低分子量二醇或多元醇的共缩合物，所述低分子量二醇例如乙二醇、1，2_丙 二醇或I，3_丙二醇、I，2-丁二醇或I，3_ 丁二醇或I，4-丁二醇或新戊二醇（（CH3)2C (CH2OH)2),所述多元醇例如季戊四醇;优选溶于作为溶剂的30-80重量％、优选60-70重量％ 的烯烃反应性稀释液中（例如单苯乙烯）。聚酯树脂在22°C的温度下的粘度为1300 ± 10〇11^&8。在22°(3的温度下，将7.5克二氧化硅加入142.5克聚酯树脂中，并使用溶解器在 SOOOmirT1下将其分散。将60克这种分散体与另外90g不饱和聚酯树脂混合，并重复分散操 作。可用的不饱和聚酯树脂的实例为Ludopal?P6，BASF。
[0048] 通常，进行本发明的方法，从而使氧气的量至少足以转化硅化合物和可燃气体。在 这种情况下，λ不小于IA描述所加入的氧气与化学计量所需要的氧气的比例。当将四氯化 硅和作为可燃气体的氢气反应作为实例时，化学计量所需要的氧气的量可归因于以下两个 反应方程式：
[0049] 2Η2+〇2-2Η20 和 SiCl4+2H2〇-Si〇2+4HCl。
[0050] 当使用其他可燃气体和硅化合物时，需要要画出相应的方程式。γ描述所加入的 氢气与化学计量所需要的氢气的比例。
[0051 ]本发明的产物流I包含至少一种可水解和/或可氧化的蒸汽态硅化合物。所述产物 流通常还包含载气，例如空气或者惰性气体如氮气。所使用的可水解和/或可氧化的蒸汽态 硅化合物特别优选SiCUXH3SiCl 3、（CH3)2SiCl2、（CH3) 3SiCl、（CH3)4Si、HSiCl3、（CH 3) 2HSiCl、CH3CH2CH2SiCl 3、Si(0C2H5)4、Si(0CH3)4 或它们的混合物。
[0052] 优选单独使用SiCl4或者作为混合物的成分使用。合适的混合物尤其是除了 SiCl4 之外还包含(CH3)3SiCl和/或HSiCl3的混合物。在这些混合物中，无论SiCl 4是主要组分还是 次要组分，都不重要。例如，可以使用除了 SiCl4之外还包含70重量％或更多CH3SiCl3或者10 重量％或更多HSiCl 3的混合物。
[0053] 在本发明的一个具体实施方案中，可水解和/或可氧化的蒸汽态硅化合物包含在 由HSiCl3制备多晶硅时所产生的次要产物，所述次要产物包含作为主要成分的60-99重 量％的3丨(：14和0.5-40 %的HSiCl3以及作为次要成分的小于5重量％的!123丨(：12、SiH4和 H3SiCl以及HCl，在每种情况下都是基于次要产物。
[0054] 产物流II包含氧气。这通常是空气或者富氧空气。
[0055] 产物流III包含一种或多种可燃气体或者基本上由一种或多种可燃气体组成。这 些可燃气体优选选自氢气、甲烷、乙烷和/或丙烷。氢气是特别优选的。
[0056] 产物流IV包含可水解和/或可氧化的蒸汽态硅化合物和氧气。
[0057]产物流V包含可水解和/或可氧化的蒸汽态硅化合物、氧气和可燃气体。
[0058] 产物流VI是任选存在的，并可用于将氧气、可燃气体和/或蒸汽输入反应室。这可 用来影响火焰，并根据需要使其稳定。
[0059] 产物流VII包含至少一种反应产物二氧化硅和水。根据所使用的硅化合物和可燃 气体的结构，还可存在二氧化碳和盐酸。
[0060] 在本发明方法的其它可能的实施方案中，在分离出固体材料之前，使反应混合物 离开反应室并然后冷却，优选冷却至80-250°C的温度，随后用蒸汽处理，优选在350-750°C 的温度下处理。
[0061 ] 实施例
[0062]将来自Sulzer的CompaX混合器用作包含静态混合元件的管件A和管件B。
[0063]实施例1:将产物流1(由8kg/h的蒸汽态四氯化硅组成，速度V^1.9Nm/s)通过La/ Da= 5的CompaX混合器A的点状进料口（直径为3mm)混入产物流11 (由11.9Nm3/h空气组成，速 度VII为467.6Nm/s)中。所生成的产物流IV的速度 VA为23.4Nm/s。使用CompaX混合器B(其大 小Lb/Db = 5,并且其点状进料口的直径为1mm)将3.9Nm3/h氢气形式的产物流III输入产物流 IV中。产物流III离开点状进料口时的速度VB为1379.3Nm/s。原料的添加方式如图2A所示。 将所生成的产物流V通过内径为15mm的喷嘴输入反应室，产生26.5Nm/s的速度v RC，并在反应 室中点燃。还将由18Nm3/h空气组成的产物流VI输入反应室。将所生成的产物流VIK现在包 含二氧化硅颗粒、盐酸、蒸汽和空气)首先冷却至120-150°C的温度。然后过滤出二氧化硅并 在400-500°C的温度下进行蒸汽处理。
[0064] 二氧化硅的BET表面积为186m2/g，且在22°C下的增稠效果为3550mPas。
[0065]以类似方式进行实施例2-8,操作设置记入下表。显然对于相同大小的La、Da、Lb和 Db以及基本上相同的VA，CompaX混合器B的不同直径的进料口以及与之相关的速度VB产生具 有基本上相同BET表面积（186-218m 2/g)以及明显不同增稠效果(3575-4250mPas)的二氧化 娃。
[0066]实施例9重复实施例1，除了将产物流II通过CompaX混合器A的点状进料口引入产 物流I，此外La/Da=3。原料的添加方式如图2B所示。操作参数和产物性质记入下表。
[0067] 实施例10和11具有与实施例9相同的操作参数，除了改变包含静态混合元件的管 件A的长度。WDa在实施例9中为3，在实施例10中为6，并且在实施例11中为15。虽然所获得 的二氧化硅具有基本上相同的BET表面积，但是增稠效果明显不同，从3085至3495mPas。
[0068] 实施例12使用甲基三氯硅烷和四氯化硅的混合物。对于基本上相同BET表面积(与 实施例1-11 一样），所获得的二氧化硅具有非常低的增稠效果。
【主权项】
1. 一种具有可变增稠效果的二氧化硅的制备方法，其中使以下成分进行反应： a) 产物流I，其包含至少一种可水解和/或可氧化的蒸汽态硅化合物， b) 产物流II，其包含氧气，以及 c) 产物流III，其包含至少一种可燃气体； 其特征在于， d) 使用管件A中的进料口将产物流I输入产物流II中，或者将产物流II输入产物流I中， 由此产生产物流IV，所述管件A包含一个或多个静态混合元件;然后 e) 使用管件B中的进料口将产物流III输入产物流IV中，由此产生产物流V，所述管件B 包含一个或多个静态混合元件； f) 将离开管件B的产物流V输入反应室，在所述反应室中点燃并在火焰中反应；以及 g) 分离出所生成的固体材料。2. 权利要求1的方法，其特征在于，将所述包含静态混合元件的管件设计成法兰混合 器。3. 权利要求2的方法，其特征在于，所述法兰混合器具有单个点状进料口。4. 权利要求1至3的方法，其特征在于，vb/va2 4。5. 权利要求1至4的方法，其特征在于，va为至少15Nm/s。6. 权利要求1至5的方法，其特征在于，vb2 50Nm/s。7. 权利要求1至6的方法，其特征在于，La/Da= 2-20，其中La=管件A的长度，Da=管件A的 内径。8. 权利要求1至7的方法，其特征在于，Lb/Db= 2-20，其中Lb=管件B的长度，Db=管件B的 内径。9. 权利要求1至8的方法，其特征在于，所述氧气的量至少足以转化所述硅化合物和所 述可燃气体。10. 权利要求1至9的方法，其特征在于，所使用的可水解的和/或可氧化的蒸汽态硅化 合物包括SiCl4、CH3SiCl3、（CH3)2SiCl2、（CH3)3SiCl、（CH3)4Si、HSiCl3、（CH3)2HSiCl、CH3CH2CH2SiCl3、Si(OC2H5)4、Si(OCH3)4 或它们的混合物。11. 权利要求1至10的方法，其特征在于，将包含氧气和/或蒸汽的产物流VI引入所述反 应室。12. 权利要求1至11的方法，其特征在于，所述方法还包括冷却反应混合物以及用蒸汽 处理的反应步骤。
【专利摘要】本发明涉及一种具有可变增稠效果的硅酸的制备方法，其中使以下成分进行反应：a)产物流I，其包含至少一种可水解和/或可氧化的蒸汽态硅化合物的，b)产物流II，其包含氧气，以及c)产物流III，其包含至少一种可燃气体；其特征在于，d)使用管件A中的进料口将产物流I输入产物流II中，或者将产物流II输入产物流I中，由此产生产物流IV，所述管件A包含一个或多个静态混合元件；然后，e)使用管件B中的进料口将产物流III输入产物流IV中，由此产生产物流V，所述管件B包含一个或多个静态混合元件；f)将离开管件B的产物流V引入反应室中，在所述反应室中点燃并在火焰中反应，以及g)分离出所生成的固体材料。
【IPC分类】C01B33/18, C01B13/24, C01B13/20, B01F5/04
【公开号】CN105492110
【申请号】CN201480039684
【发明人】C·舒尔策伊斯福特, R·戈尔凯尔特, H·罗特, A·希勒, K·舒马赫
【申请人】赢创德固赛有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年6月13日
【公告号】EP3019269A1, US20160107895, WO2015003873A1
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种具有可变增稠效果(variabler Verdickung)的二氧化娃的制备 方法，其中在进入反应室之前，将原料通过静态混合元件进行混合。
【背景技术】
[0002] 制备具有高增稠效果的热解二氧化硅的方法是已知的。DE-A-2609487公开了一种 方法，其中在随后的步骤中用四氯化硅处理高温形成的二氧化硅，然后用空气/蒸汽混合物 进行水解和脱酸。
[0003] DE-A-2904199提出一种方法，其包括将额外量的蒸汽引入反应混合物的步骤，该 额外量的蒸汽不是来自包含火焰水解所需氢气的气体的燃烧。
[0004] EP-A-38900涉及一种具有高增稠效果的热解二氧化硅的制备方法，其中将硅氧烷 在氢气和空气存在的情况下进行转化。
[0005] EP-A-97378公开了一种调节增稠效果的方法，其中向热解火焰供给额外的能量， 以例如可燃气体的形式。
[0006] EP-A-634360公开了一种方法，其中在燃烧室内通过气枪来制备气体排放物。
[0007] WO 2006/087136指出，通过建立导致高度均匀、径向分布的温度的条件可获得具 有高增稠效果的二氧化硅，但其没有进一步具体说明这些条件。
[0008] 现行的制备具有高增稠效果的热解二氧化硅的技术方案由高成本的原料来进行， 或者需要对设备进行高成本的改变。因此，本发明所要解决的问题是，提供一种可在低设备 的相关成本下，以简单且经济的方式提供具有可变增稠效果的二氧化硅的方法。
【发明内容】
[0009] 因此，本发明提供一种具有可变增稠效果的二氧化硅的制备方法，其中使以下成 分进行反应：
[0010] a)产物流I，其包含至少一种可水解和/或可氧化的蒸汽态硅化合物，
[0011] b)产物流II，其包含氧气，以及
[0012] c)产物流III，其包含至少一种可燃气体；
[0013] 其特征在于，
[0014] d)使用管件(Rohrstiick)A中的进料口将产物流I输入产物流II中，或者将产物流 II输入产物流I中，由此产生产物流IV，所述管件A包含一个或多个静态混合元件;然后
[0015] e)使用管件B中的进料口将产物流III输入产物流IV中，由此产生产物流V，所述管 件B包含一个或多个静态混合元件；
[0016] f)将离开管件B的产物流V输入反应室，在反应室内点燃并在火焰中反应，以及
[0017] g)分离出所生成的固体材料。
[0018] 用于本发明目的的"可水解"理解为是指在蒸汽的存在下，将硅化合物转化成二氧 化硅和在反应条件下是气态的副产物。其实例为：
[0019] SiCl4+2H2〇-Si〇2+4HCl;Si(OEt)4+2H2〇-Si〇2+4EtOH。
[0020] 用于本发明目的的"可氧化"理解为是指在氧气的存在下，将硅化合物转化成二氧 化硅和气态副产物。其实例为:SiCl4+〇2-Si〇2+2Cl 2。
[0021] 在本发明中，体积和速度规定为标准形式。Nm3表示在1.01325巴的压力下和0°C的 温度下的体积。Nm/s表示由体积和横截面计算的标准速度。
[0022] 包含静态混合元件的管件A和/或管件B是待混合的产物流所经过的静态混合器。 它们使得形成延伸穿过相对大的区域的二次流。还形成紊流区并导致更好的混合。原则上， 静态混合器的选择不受任何限制。可用于本发明的静态混合器的实例参看例如US 4758098 或US 5522661。并且包含静态混合元件的管件A和管件B根据其大小和混合元件的性质，可 以相同或者不同。
[0023] 然而，优选本发明的方法使用法兰混合器(Flanschmischer)，其中混合操作在静 态混合元件的下游进行。例如US 5839828公开了这种类型的法兰混合器，其中将待引入的 反应流通过一个或多个隔膜(Blenden)加入。
[0024] 在EP-A-1153650中，将待引入的反应流通过具有特殊叶片布置的环形计量装置输 入。
[0025]特别优选将管件A和/或管件B配置成如EP-A-1302236所公开的法兰混合器的形 式。这些法兰混合器具有在EP-A-1153650中所公开的叶片布置，但是提供单个点状进料口， 而不是环形计量装置。
[0026]在一个非常特别优选的实施方案中，使用在EP-A-1493485中所公开的静态混合 器。在这种静态混合器中，布置在管件中的内部构件包括平坦的、折叠的或者弯曲的流动障 碍物以及其之间的窄通道(EngpSsse)，其中对主要流动障碍物的表面和/或其边缘进行几何 结构的改进，并且这些改进能够引起第一产物流中的局部二阶(Ordnung)流，所述二阶流与 一阶流叠加，由此提高混合质量，因为流体中的径向和轴向的不均匀性比一阶流更有效地 得到矫正。静态混合器包含用于另一个产物流的进料口，通过该进料口将另一个产物流引 入第一产物流的混合区域的区域中，其中几何结构的改进对流体的影响是特别显著的。明 确参看EP-A-1493485的图1。
[0027]在本发明的一个具体实施方案中，La/Da = 2-20,其中La为管件A的长度，并且Da为 管件A的内径。在一个特别优选的实施方案中，La/Da=3-6。
[0028]在本发明的另一个具体实施方案中，Lb/Db = 2-20,其中Lb为管件B的长度，并且Db 为管件B的内径。在一个特别优选的实施方案中，Lb/Db = 3-6。
【附图说明】
[0029] 图1为本发明的一个实施方案的示意图，其中
[0030] A，B分别为具有各自长度L和内径D的管件A和管件B;
[0031] C为反应室；
[0032] I-VII为产物流；
[0033]产物流I:包含至少一种可水解和/或可氧化的蒸汽态硅化合物；
[0034] 产物流II:包含分子氧；
[0035]产物流III:包含至少一种可燃气体；
[0036] 产物流IV:通过管件A中的进料口将产物流I输入产物流II中，或者将产物流II输 入产物流I中而制得，其中管件A包含一个或多个静态混合元件；
[0037] 产物流V:通过管件B中的进料口将产物流III输入产物流IV中而制得，管件B包含 一个或多个静态混合元件；
[0038]产物流VI:包含氧气和/或蒸汽；
[0039] 产物流VII:包含至少一种反应产物二氧化硅和水，任选存在二氧化碳和盐酸。
[0040] 图2A和2B示出本发明的产物流I至III的可行的实施方案。图2A示出将含有SiCl4 的产物流I加入包含一个或多个静态混合元件的管件A中。图2B示出将含有分子氧的产物流 II加入包含一个或多个静态混合元件的管件A中。在这两种情况下，将产物流III加入包含 一个或多个静态混合元件的管部B中。
【具体实施方式】
[0041] 在本发明的方法中，将产物流III输入产物流IV中的速度VB大于输入产物流III时 的产物流IV的速度 VA。在一个优选的实施方案中，vb/va 2 4。产物流I和产物流II的速度并不 是关键，只要注意确保产物流I保持为蒸汽态即可。这样的措施对本领域技术人员而言是已 知的。本发明的一般原则是，通过管件A的进料口输入的产物流的速度应当是另一个产物流 的速度的至少两倍。
[0042] VA优选为至少15Nm/s。已经证明，20-100Nm/s的范围是特别合适的。VB优选为至少 50_/8。特别优选100<^<150(^111/8。为了制备具有高增稠效果的二氧化硅，本发明的方 法优选根据以下实施方案来进行，其中将氢气用作可燃气体，并且IOO^ 1500Nm/s以及 20 < VA< 50Nm/s。所述速度为标准速度。VA为以NmVh表示的体积流量除以管件A的横截面积 的结果。VB为以Nm3/h表示的体积流量除以进料口的横截面积的结果。
[0043]由现有技术可知，增强的增稠效果可通过提高可燃气体的输入量来实现。现已发 现，在恒定VA的情况下，增稠效果可单独通过改变速度VB而改变。增加 VB(即将可燃气体流输 入包含硅化合物和分子氧的产物流中的速度)可导致增强的增稠效果。
[0044]原则上，本发明的方法并不限于制备特定的二氧化硅。优选适合制备BET表面积为 50-500m2/g，更优选 100-400m2/g，甚至更优选 150-350m2/g，并且尤其是 180-280m2/g 的二氧 化娃。
[0045] "可变增稠效果"理解为是指，对于基本上相同的BET表面积而言，可获得具有不同 增稠效果的二氧化硅。基本上相同的BET表面积是任何一种指定BET表面积±25m2/g，通常 是±15m2/g。这是指例如在BET表面积为200± IOmVg的情况下，可获得增稠效果为3000-3700mPas的二氧化娃。
[0046]同样可获得具有基本上相同增稠效果与明显不同BET表面积的二氧化硅。这是指 例如在BET表面积为110 ± IOmVg和200 ± IOmVg的情况下，可获得增稠效果为3500 土 I OOmPas的二氧化娃。
[0047]在22°C的温度下，在二氧化硅于粘度为1300± IOOmPas的不饱和聚酯树脂中的分 散体中测定增稠效果，并使用旋转粘度计在2.7s的剪切速率和25°C的温度下进行测量，单 位为mPas。合适的不饱和 聚酯树脂包括邻苯二甲酸和间苯二甲酸以及马来酸或富马酸，或 它们的酸酐与低分子量二醇或多元醇的共缩合物，所述低分子量二醇例如乙二醇、1，2_丙 二醇或I，3_丙二醇、I，2-丁二醇或I，3_ 丁二醇或I，4-丁二醇或新戊二醇（（CH3)2C (CH2OH)2),所述多元醇例如季戊四醇;优选溶于作为溶剂的30-80重量％、优选60-70重量％ 的烯烃反应性稀释液中（例如单苯乙烯）。聚酯树脂在22°C的温度下的粘度为1300 ± 10〇11^&8。在22°(3的温度下，将7.5克二氧化硅加入142.5克聚酯树脂中，并使用溶解器在 SOOOmirT1下将其分散。将60克这种分散体与另外90g不饱和聚酯树脂混合，并重复分散操 作。可用的不饱和聚酯树脂的实例为Ludopal?P6，BASF。
[0048] 通常，进行本发明的方法，从而使氧气的量至少足以转化硅化合物和可燃气体。在 这种情况下，λ不小于IA描述所加入的氧气与化学计量所需要的氧气的比例。当将四氯化 硅和作为可燃气体的氢气反应作为实例时，化学计量所需要的氧气的量可归因于以下两个 反应方程式：
[0049] 2Η2+〇2-2Η20 和 SiCl4+2H2〇-Si〇2+4HCl。
[0050] 当使用其他可燃气体和硅化合物时，需要要画出相应的方程式。γ描述所加入的 氢气与化学计量所需要的氢气的比例。
[0051 ]本发明的产物流I包含至少一种可水解和/或可氧化的蒸汽态硅化合物。所述产物 流通常还包含载气，例如空气或者惰性气体如氮气。所使用的可水解和/或可氧化的蒸汽态 硅化合物特别优选SiCUXH3SiCl 3、（CH3)2SiCl2、（CH3) 3SiCl、（CH3)4Si、HSiCl3、（CH 3) 2HSiCl、CH3CH2CH2SiCl 3、Si(0C2H5)4、Si(0CH3)4 或它们的混合物。
[0052] 优选单独使用SiCl4或者作为混合物的成分使用。合适的混合物尤其是除了 SiCl4 之外还包含(CH3)3SiCl和/或HSiCl3的混合物。在这些混合物中，无论SiCl 4是主要组分还是 次要组分，都不重要。例如，可以使用除了 SiCl4之外还包含70重量％或更多CH3SiCl3或者10 重量％或更多HSiCl 3的混合物。
[0053] 在本发明的一个具体实施方案中，可水解和/或可氧化的蒸汽态硅化合物包含在 由HSiCl3制备多晶硅时所产生的次要产物，所述次要产物包含作为主要成分的60-99重 量％的3丨(：14和0.5-40 %的HSiCl3以及作为次要成分的小于5重量％的!123丨(：12、SiH4和 H3SiCl以及HCl，在每种情况下都是基于次要产物。
[0054] 产物流II包含氧气。这通常是空气或者富氧空气。
[0055] 产物流III包含一种或多种可燃气体或者基本上由一种或多种可燃气体组成。这 些可燃气体优选选自氢气、甲烷、乙烷和/或丙烷。氢气是特别优选的。
[0056] 产物流IV包含可水解和/或可氧化的蒸汽态硅化合物和氧气。
[0057]产物流V包含可水解和/或可氧化的蒸汽态硅化合物、氧气和可燃气体。
[0058] 产物流VI是任选存在的，并可用于将氧气、可燃气体和/或蒸汽输入反应室。这可 用来影响火焰，并根据需要使其稳定。
[0059] 产物流VII包含至少一种反应产物二氧化硅和水。根据所使用的硅化合物和可燃 气体的结构，还可存在二氧化碳和盐酸。
[0060] 在本发明方法的其它可能的实施方案中，在分离出固体材料之前，使反应混合物 离开反应室并然后冷却，优选冷却至80-250°C的温度，随后用蒸汽处理，优选在350-750°C 的温度下处理。
[0061 ] 实施例
[0062]将来自Sulzer的CompaX混合器用作包含静态混合元件的管件A和管件B。
[0063]实施例1:将产物流1(由8kg/h的蒸汽态四氯化硅组成，速度V^1.9Nm/s)通过La/ Da= 5的CompaX混合器A的点状进料口（直径为3mm)混入产物流11 (由11.9Nm3/h空气组成，速 度VII为467.6Nm/s)中。所生成的产物流IV的速度 VA为23.4Nm/s。使用CompaX混合器B(其大 小Lb/Db = 5,并且其点状进料口的直径为1mm)将3.9Nm3/h氢气形式的产物流III输入产物流 IV中。产物流III离开点状进料口时的速度VB为1379.3Nm/s。原料的添加方式如图2A所示。 将所生成的产物流V通过内径为15mm的喷嘴输入反应室，产生26.5Nm/s的速度v RC，并在反应 室中点燃。还将由18Nm3/h空气组成的产物流VI输入反应室。将所生成的产物流VIK现在包 含二氧化硅颗粒、盐酸、蒸汽和空气)首先冷却至120-150°C的温度。然后过滤出二氧化硅并 在400-500°C的温度下进行蒸汽处理。
[0064] 二氧化硅的BET表面积为186m2/g，且在22°C下的增稠效果为3550mPas。
[0065]以类似方式进行实施例2-8,操作设置记入下表。显然对于相同大小的La、Da、Lb和 Db以及基本上相同的VA，CompaX混合器B的不同直径的进料口以及与之相关的速度VB产生具 有基本上相同BET表面积（186-218m 2/g)以及明显不同增稠效果(3575-4250mPas)的二氧化 娃。
[0066]实施例9重复实施例1，除了将产物流II通过CompaX混合器A的点状进料口引入产 物流I，此外La/Da=3。原料的添加方式如图2B所示。操作参数和产物性质记入下表。
[0067] 实施例10和11具有与实施例9相同的操作参数，除了改变包含静态混合元件的管 件A的长度。WDa在实施例9中为3，在实施例10中为6，并且在实施例11中为15。虽然所获得 的二氧化硅具有基本上相同的BET表面积，但是增稠效果明显不同，从3085至3495mPas。
[0068] 实施例12使用甲基三氯硅烷和四氯化硅的混合物。对于基本上相同BET表面积(与 实施例1-11 一样），所获得的二氧化硅具有非常低的增稠效果。
【主权项】
1. 一种具有可变增稠效果的二氧化硅的制备方法，其中使以下成分进行反应： a) 产物流I，其包含至少一种可水解和/或可氧化的蒸汽态硅化合物， b) 产物流II，其包含氧气，以及 c) 产物流III，其包含至少一种可燃气体； 其特征在于， d) 使用管件A中的进料口将产物流I输入产物流II中，或者将产物流II输入产物流I中， 由此产生产物流IV，所述管件A包含一个或多个静态混合元件;然后 e) 使用管件B中的进料口将产物流III输入产物流IV中，由此产生产物流V，所述管件B 包含一个或多个静态混合元件； f) 将离开管件B的产物流V输入反应室，在所述反应室中点燃并在火焰中反应；以及 g) 分离出所生成的固体材料。2. 权利要求1的方法，其特征在于，将所述包含静态混合元件的管件设计成法兰混合 器。3. 权利要求2的方法，其特征在于，所述法兰混合器具有单个点状进料口。4. 权利要求1至3的方法，其特征在于，vb/va2 4。5. 权利要求1至4的方法，其特征在于，va为至少15Nm/s。6. 权利要求1至5的方法，其特征在于，vb2 50Nm/s。7. 权利要求1至6的方法，其特征在于，La/Da= 2-20，其中La=管件A的长度，Da=管件A的 内径。8. 权利要求1至7的方法，其特征在于，Lb/Db= 2-20，其中Lb=管件B的长度，Db=管件B的 内径。9. 权利要求1至8的方法，其特征在于，所述氧气的量至少足以转化所述硅化合物和所 述可燃气体。10. 权利要求1至9的方法，其特征在于，所使用的可水解的和/或可氧化的蒸汽态硅化 合物包括SiCl4、CH3SiCl3、（CH3)2SiCl2、（CH3)3SiCl、（CH3)4Si、HSiCl3、（CH3)2HSiCl、CH3CH2CH2SiCl3、Si(OC2H5)4、Si(OCH3)4 或它们的混合物。11. 权利要求1至10的方法，其特征在于，将包含氧气和/或蒸汽的产物流VI引入所述反 应室。12. 权利要求1至11的方法，其特征在于，所述方法还包括冷却反应混合物以及用蒸汽 处理的反应步骤。
【专利摘要】本发明涉及一种具有可变增稠效果的硅酸的制备方法，其中使以下成分进行反应：a)产物流I，其包含至少一种可水解和/或可氧化的蒸汽态硅化合物的，b)产物流II，其包含氧气，以及c)产物流III，其包含至少一种可燃气体；其特征在于，d)使用管件A中的进料口将产物流I输入产物流II中，或者将产物流II输入产物流I中，由此产生产物流IV，所述管件A包含一个或多个静态混合元件；然后，e)使用管件B中的进料口将产物流III输入产物流IV中，由此产生产物流V，所述管件B包含一个或多个静态混合元件；f)将离开管件B的产物流V引入反应室中，在所述反应室中点燃并在火焰中反应，以及g)分离出所生成的固体材料。
【IPC分类】C01B33/18, C01B13/24, C01B13/20, B01F5/04
【公开号】CN105492110
【申请号】CN201480039684
【发明人】C·舒尔策伊斯福特, R·戈尔凯尔特, H·罗特, A·希勒, K·舒马赫
【申请人】赢创德固赛有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年6月13日
【公告号】EP3019269A1, US20160107895, WO2015003873A1
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