的复合材料的制作方法
的复合材料的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及用于制备复合材料的方法以及复合材料本身。所述复合材料包含铋-钼-镍混合氧化物或铋-钼-钴混合氧化物和一种作为造孔剂的特定Si02。本发明还涉及根据本发明的复合材料用于制备载体涂料悬浮液的用途，以及使用根据本发明的复合材料制备壳催化剂的方法。此外，本发明还涉及壳催化剂，其在载体上具有催化活性的壳，所述壳包括根据本发明的复合材料。根据本发明的壳催化剂用于由烯烃制备α，β-不饱和醛。
【背景技术】
[0002]迄今为止在现有技术中将含钼的混合氧化物作为催化剂用于由丙烯通过氨氧化法制备丙烯腈或由烯烃制备α，β_不饱和醛。在这种情况下通常通过沉淀法、溶胶凝胶法或固体反应获得这些钼混合氧化物。在现有技术中还已知，可以通过将起始原料的溶液喷入脉冲反应器中以小的粒度和尽可能大的BET比表面积制备钼混合氧化物。
[0003]尽管具有小的粒度和尽可能大的BET比表面积的钼混合氧化物特别适合用于制备催化剂，但仍需要继续改进所述催化剂的活性和选择性。同时也需要将制备此类催化剂的相对昂贵的起始物质的量最小化，并且仍然可提供具有良好性能的催化剂。
【发明内容】
[0004]因此本发明的任务在于提供作为具有良好催化性能的催化剂的活性物质的复合材料。此外，本发明的任务还在于提供用于制备复合材料或催化剂的方法，其中可以将所使用的活性金属的量保持在尽可能少的程度，且所述催化剂与现有技术催化剂相比不会丧失催化性能。
[0005]为了解决所述的任务，本发明提供一种用于制备复合材料的方法，所述方法包括以下步骤:
[0006](a)制备第一水溶液，所述第一水溶液包含祕盐和镍盐或者祕盐和钴盐，优选包含铋盐和镍盐；
[0007](b)制备第二水溶液，所述第二水溶液包含钼化合物和任选的粘结剂；
[0008](c)将第一水溶液添加至第二水溶液，其中形成第一悬浮液；
[0009](d)将第二悬浮液添加至第一悬浮液中，其中所述第二悬浮液包含具有在0.1?10ml/g范围内的孔体积和在3?20μπι范围内的平均粒度的Si02;和
[0010](e)在200?600°C范围内的温度喷雾煅烧(Spriihkalzinieren)第三悬浮液，获得包含铋-钼-镍混合氧化物或铋-钼-钴混合氧化物，优选铋-钼-镍混合氧化物的复合材料。[0011 ]本申请中所述的术语“铋-钼-钴混合氧化物”和“铋-钼-镍混合氧化物”应当理解为包括祕、钼和钴或祕、钼和镍作为氧化金属的混合氧化物。
[0012]在另一种优选实施方案中，步骤(a)中的第一水溶液还可以包含镁盐或铁盐，或包含这两种盐。
[0013]在又一种优选实施方案中，所述第一水溶液可以包含钾化合物。在又一种实施方案中，所述第一水溶液不仅可以包含钾化合物，而且也可以包含铯化合物或含钾和铯的化合物。
[0014]优选由此制备第一水溶液:将其中所使用的金属盐在40?60°C范围内的温度优选在搅拌下溶于尽可能少量的去离子水中。
[0015]在另一种优选实施方案中，如此制备第一水溶液，首先在搅拌下在40?60°C范围内的温度预置水，并且首先添加镍盐，接着添加铋盐。如果第一水溶液包含钾化合物，则添加顺序优选如下:添加镍盐，添加钾化合物，接着添加铋盐。如果在制备第一水溶液时还使用铁盐，则优选在添加镍盐之前添加铁盐。如果还向第一水溶液添加镁盐，则优选在添加镍盐之后，但在添加钾化合物之前或在添加铋化合物之前添加镁盐。
[0016]特别优选的是使用这些金属的水溶性盐作为铁盐、镍盐或镁盐。尤其优选使用这些金属盐的硝酸盐。在本发明的一种非常特别优选的实施方案中，将金属硝酸盐水合物用于制备第一水溶液。优选使用九水硝酸铁作为铁盐，优选使用六水硝酸镍作为镍盐，并且优选使用六水硝酸镁作为镁盐。作为使用镍盐的替代或补充方案，也可以将钴盐用于制备第一水溶液，优选使用水溶性钴盐如六水硝酸钴。关于添加组分的顺序，在与镍盐相同的位置添加钴盐。
[0017]铋盐优选是加热至60°C液化的铋盐。使用在40?60°C之间的温度熔化的铋盐在于铋化合物通常是难溶于水的化合物，只能通过强酸化使其溶解。因此根据本发明尤其优选的是将铋的水合物盐用于制备第一水溶液，所述铋的水合物盐在40?60°C的温度由于其高的水合物水含量以所谓的含水熔体形式存在。因此在本发明中还优选的是，用于制备第一水溶液的金属盐全部是这些化合物的水合物盐。以这种方式，为了制备第一水溶液并非必须预置用于溶解的水，而是可以使所使用的水合物金属盐相继在搅拌下于40?60°C之间的温度液化成含水熔体。以这种方式也可以进一步处理全部所使用的铋盐。任选地，为了完全溶解，也可以酸化，优选使用硝酸。在现有技术中，在制备含铋溶液时，必须始终使用超化学计量量的铋，以存在期望的量的铋。
[0018]根据本发明，作为钾化合物，可以使用所有水溶性钾化合物或钾盐。然而根据本发明优选的是使用硝酸钾或氢氧化钾，更优选使用氢氧化钾作为钾化合物。
[0019]所述第一溶液中的铋盐的量优选在3?9重量％范围内，更优选在4?8重量％范围内，并且最优选在5?7重量％范围内，基于包括水的第一溶液的总重量计。
[0020]所述第一溶液中的镍盐或钴盐的量或其总量优选在35?60重量％范围内，更优选在40?55重量％范围内，并且最优选在45?50重量％范围内，基于包括水的第一溶液的总重量计。
[0021]所述第一溶液中的铁盐的量优选在0?40重量％范围内，更优选在1?35重量％范围内，还更优选在5?30重量％范围内，并且最优选在15?25重量％范围内，基于包括水的第一溶液的总重量计。如果第一溶液包含铁盐，则在根据本发明的方法中形成还包含氧化铁形式的铁的混合氧化物。
[0022]所述第一溶液中的镁盐的量优选在0?25重量％范围内，更优选在1?20重量％范围内，还更优选在5?17重量％范围内，并且最优选在10?14重量％范围内，基于包括水的第一溶液的总重量计。如果第一溶液包含镁盐，则在根据本发明的方法中形成还包含氧化镁形式的镁的混合氧化物。
[0023]所述第一溶液中的钾化合物的量优选在0?0.1重量％范围内，更优选在0.005?
0.08重量％范围内，还更优选在0.02?0.06范围内，并且最优选在0.03?0.05重量％范围内，基于包括水的第一溶液的总重量计。
[0024]在根据本发明的方法的步骤(b)中，由此制备包含钼化合物和任选的粘结剂的第二水溶液:预置优选水溶性的钼化合物，接着使其溶于水中。如果另外使用粘结剂，则首先预置钼化合物，然后预置粘结剂，接着使其溶于水中。
[0025]作为钼化合物，可以使用任何可想到的水溶性钼化合物，然而优选的是所述钼化合物是钼酸盐。特别优选的是，所述钼化合物是七钼酸盐，更优选是七钼酸铵并且最优选是四水合七钼酸铵。
[0026]可选的用于制备第二水溶液的粘结剂优选是含Si02的粘结剂。这种粘结剂优选具有小于400ppm、更优选小于300ppm并且最优选小于250ppm的钠含量。如果粘结剂是含Si02的粘结剂，则所述Si02优选具有在140?220m2/g范围内，更优选160?200m2/g并且最优选180?190m2/g的BET表面积。在此，所述Si02的密度优选在1.00?1.40g/cm3范围内，更优选1.15?1.30g/cm3并且最优选在1.20?1.25g/cm3范围内。
[0027]所述第二溶液中的钼化合物的量优选在5?40重量％范围内，更优选在10?35重量％范围内并且最优选在18?26重量％范围内，基于包括水的第二溶液的总重量计。
[0028]所述第二溶液中的粘结剂的量优选在0?20重量％范围内，更优选在1?17重量％范围内，还更优选在4?13范围内，并且最优选在6?11重量％范围内，基于包括水的第二溶液的总重量计。
[0029]此外优选的是，在根据本发明的方法的步骤(c)中如此将第一水溶液添加至第二水溶液:将第二水溶液借助于搅拌器快速搅拌，并将第一水溶液缓慢地滴加或栗送至第二水溶液。在这种情况下形成沉淀物，从而由此在步骤(c)中形成第一悬浮液。
[0030]此外，与所形成的第一悬浮液分开制备第二悬浮液，所述第二悬浮液在水中包含具有在0.1?10ml/g范围内、更优选0.5?5ml/g并且最优选1?3ml/g孔体积和在3?20μηι范围内，更优选5?15μηι并且最优选8?Ι?μπι的平均粒度的Si02。此外优选的是，用于制备第二悬浮液的Si02具有250g/100g?400g/100g范围内、更优选300g/100g?350g/100g的吸油率。
[0031]所述第二悬浮液中的Si02的量在1 ?20重量％范围内，更优选在2?10重量％范围内并且最优选在3?7重量％范围内，基于包括水的悬浮液的总重量计。
[0032]在根据本发明的方法的步骤(d)中，将第二悬浮液添加至第一悬浮液，优选在搅拌下添加至第一悬浮液。
[0033]在根据本发明的方法中优选如此选择第二悬浮液的量，使得第一悬浮液中所使用的钼化合物与第二悬浮液的Si02的重量比在5?25范围内，更优选在10?20范围内并且最优选在12?16范围内。
[0034]第一悬浮液中所使用的镍盐或钴盐与第二悬浮液中的Si02的重量比同样在5?25范围内，更优选在10?20范围内并且最优选在11?15范围内。
[0035]除了将第二悬浮液添加至第一悬浮液以外，在步骤(d)中还可以将沉淀剂添加至第一悬浮液。沉淀剂优选是阳离子型聚合物，其中优选是阳离子型聚丙烯酰胺衍生物。优选如此选择所添加的沉淀剂的量，使得钼化合物与沉淀剂的重量比在1.3X 102?1.3X 104范围内，更优选在0.3 X 103?0.3 X 104范围内并且最优选在1.1 X 103?1.7 X 103范围内。
[0036]在根据本发明的方法的步骤(d)中合并第一和第二悬浮液产生第三悬浮液，将所述第三悬浮液在随后的根据本发明的方法的步骤(e)中在200?600°C、更优选在300?550°C并且更优选在450?520°C范围内的温度下喷雾煅烧。在这种情况下产生包含铋-钼-镍混合氧化物或铋-钼-钴混合氧化物的复合材料。
[0037]根据本发明，术语“喷雾煅烧”理解为将悬浮液喷入已在给定温度范围内预热的煅烧反应器或煅烧炉中。以这种方式蒸发液体并且产生复合材料。特别优选的是，使用例如公开号为DE 10 2008 017 311的申请中用于制备混合氧化物的煅烧炉或煅烧反应器作为煅烧炉或煅烧反应器。
[0038]在喷雾煅烧之后，也可以任选地在煅烧炉中在250?450°C、更优选在300?400°C范围内的温度再进行煅烧。
[0039]本发明还涉及包含铋-钼-镍混合氧化物或铋-钼-钴混合氧化物和Si02的复合材料，其中所述Si02具有0.1?10ml/g范围内的孔体积和在3?20μπι范围内的平均粒度。以上结合根据本发明的方法在步骤(d)给出的第二悬浮液中所使用的Si02的优选参数范围也是优选用于根据本发明的复合材料中所含的Si02。换言之，复合材料中所含的Si02就是根据本发明的方法中第二悬浮液中所使用的Si02。
[0040]因此本发明还涉及根据本发明的方法制备的复合材料。
[0041]由于在根据本发明的方法中在步骤(d)中使用Si02或存在具有给定孔体积和给定平均粒度的Si02的有利之处在于，复合材料具有一定的孔体积，这对于由此制备的催化剂而言对其高活性和选择性是重要的。
[0042]根据本发明的复合材料的BET表面积优选在20?60m2/g范围内，更优选在30?50m2/g范围内并且最优选在35?45m2/g范围内。
[0043]根据本发明的复合材料的孔体积优选在0.08?0.24cm3/g范围内，并且还更优选在0.12?0.20cm3/g范围内。
[0044]根据本发明的复合材料的所有颗粒的90%(d9Q)优选具有小于125μπι的粒度。根据本发明的复合材料的所有颗粒的50% (d5Q)优选具有小于50μπι的粒度，而所有颗粒的10%(d1)则优选具有小于7μηι的粒度。
[0045]本发明还涉及根据本发明的复合材料用于制备载体涂料悬浮液的用途。
[0046]换言之，本发明还涉及包含根据本发明的复合材料的载体涂料悬浮液。
[0047]为了制备根据本发明的载体涂料悬浮液，将根据本发明的复合材料悬浮在去离子水中。接着优选使如此制备的载体涂料悬浮液经受Ultraturrax处理，以保证复合材料颗粒的粒度在1?ΙΟΟμπι范围内。接着可以根据需要添加无机和/或有机造孔剂、粘结剂和粘合剂。如果使用这些其它的组分，则也可以在添加这些组分之后使用Ultraturrax进行研磨。
[0048]根据本发明的载体涂料悬浮液中的复合材料的量优选在1?50重量％范围内，更优选在5?40重量％范围内，并且最优选在10?35重量％范围内，基于载体涂料悬浮液的总重量计。
[0049]作为用于制备载体涂料悬浮液的粘结剂，可以使用与复合材料的制备方法中相同的粘结剂。根据本发明的载体涂料悬浮液中的粘结剂的量优选在1?15重量％范围内，更优选在3?12重量％范围内，并且最优选在5?10重量％范围内，基于载体涂料悬浮液的总重量计。
[0050]作为无机造孔剂，优选使用具有与根据本发明的用于制备复合材料方法的步骤
(d)中的第二水悬浮液中所使用的Si02相同性质的Si02。根据本发明的载体涂料悬浮液中的无机造孔剂的量优选在0.1?3重量％范围内，更优选在0.5?2重量％范围内，并且最优选在0.6?1重量％范围内，基于载体涂料悬浮液的总重量计。
[0051]作为有机造孔剂，可以使用具有高碳含量的任何有机造孔剂。因此例如可以使用椰壳粉作为有机造孔剂。根据本发明的载体涂料悬浮液中的有机造孔剂的量优选在0.5?10重量％范围内，更优选在1?5重量％范围内，并且最优选在2?3重量％范围内，基于载体涂料悬浮液的总重量计。
[0052]作为粘合剂，优选使用无机增附剂，如硅烷。所述硅烷优选是烷基烷氧基硅烷，例如N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。根据本发明的载体涂料悬浮液中的粘合剂的量优选在0.1?3重量％范围内，更优选在0.2?2重量％范围内，并且最优选在0.3?1重量％范围内，基于载体涂料悬浮液的总重量计。
[0053]优选以6000?12000转/分钟的转速，在1?5分钟范围内进行Ultraturrax处理。
[0054]任选地，在根据本发明的载体涂料悬浮液中也可以使用碱金属化合物，尤其是钾化合物或铯化合物，如氢氧化钾、氢氧化铯、硝酸钾或硝酸铯。根据本发明的载体涂料悬浮液中的一种或多种碱金属的总量优选在0.05?0.1重量％范围内，基于载体涂料悬浮液的总重量计。此外优选的是，不仅使用钾、而且也使用铯作为碱金属。在此优选的是，钾与铯的原子比在1?10范围内，更优选在2?8范围内，并且最优选在3?6范围内。
[0055]本发明还涉及用于制备壳催化剂的方法，所述方法包括以下步骤:
[0056](a)根据制备根据本发明的载体涂料悬浮液而制备复合材料的含水悬浮液；
[0057](b)采用步骤(a)中所制备的含水悬浮液涂覆载体;和
[0058](c)在500?700°C范围内、更优选550?650°C、还更优选590?620°C并且最优选大约为610°C的温度煅烧经涂覆的载体。
[0059]根据本发明的方法的步骤(c)中的煅烧优选在1?5小时、更优选在2?4小时并且最优选在大约3小时的持续时间进行。
[0060]根据本发明优选的是，如此进行载体的涂覆，使得在步骤(a)中制备的含水悬浮液喷射至经受循环运动的载体的床。
[0061 ]术语“壳催化剂”应理解为包括载体和具有催化活性材料的壳的催化剂。在此，将其中存在催化活性材料的另外的层施加到载体的表面上。该层因此形成另外的材料层，所述材料层构成包围所述载体的壳，即所述载体材料本身不构成壳的成分，而是通过催化活性材料本身或通过包括催化活性材料的基质材料构成壳。
[0062]载体优选由惰性材料构成。其可以为多孔的，或为非多孔的。然而载体优选为非多孔的。载体优选由具有规则或不规则形状的颗粒构成，例如球形、片形、圆柱体、实心圆柱体或空心圆柱体、环形、星形或其它形状，并且在其尺度方面具有例如在1?10mm，优选在3?9mm范围内的直径、长度或宽度。根据本发明优选的是球形的颗粒，例如具有3?8mm直径的球形颗粒。载体材料可以包括任何非多孔物质和多孔物质，优选非多孔物质。对此的材料的实例为氧化钛、氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化镁、碳化硅、硅酸镁、氧化锌、沸石、层状硅酸盐和纳米材料如碳纳米管或碳纳米纤维、陶瓷如块滑石。优选的载体材料是块滑石，尤其是块滑石球。
[0063]特别优选的是，使载体在涂覆或喷涂包含复合材料的悬浮液期间经受循环运动，从而可以从所有侧面均匀喷涂载体。原则上可以通过任何已知的机械式搅拌器具如包衣滚筒进行循环运动。然而根据本发明优选的是，借助于工艺气体例如在流化床、涡流层或在Innojet-Aircoater的涂层室中进行载体的循环运动。在此通过吹入工艺气体使载体运动。在此优选如此引导工艺气体，从而将载体保持在过程的受控滑动层中。在此优选加热工艺气体，使得溶剂迅速蒸发。前体化合物以这样的方式存在于载体的所述经限定的壳之中。在喷雾期间优 选如此选择喷雾速率，使得载体上的前体化合物供应速率与溶剂的蒸发速率之间达到平衡。这样就能在壳中调整期望的壳厚度。因此可以根据喷雾速率连续调整和优化壳厚度，例如直至达到2_的厚度。但也可以实现厚度小于200μπι的薄的壳。
[0064]特别优选的是，载体涂料悬浮液喷雾过程中的喷雾速率恒定，并且使得悬浮液的质量流量在0.5?6g/min每100g待涂覆的载体的范围内，更优选质量流量在1?4g/min每100g待涂覆的载体的范围内，还更优选质量流量在1?3g/min每100g待涂覆的载体的范围内。换言之，喷雾悬浮液的重量与载体床的重量之比在0.005?0.06范围内，更优选在0.01?0.04范围内，并且还更优选在0.01?0.03范围内。高于给定范围的质量流量比导致催化剂制备时出现显著的喷雾损失，并且因此导致显著的经济损失，然而低于给定范围的质量流量或比例则导致催化剂制备时过高的时间耗费，并且因此使得制备效率低下。
[0065]如果使用流化床设备，则优选载体在流化床中呈椭圆形或螺旋形环绕运动。为了介绍载体在此类流化床中如何运动，需说明的是，在“呈椭圆形环绕运动”的情况下，载体在流化床中在垂直平面内在长轴和短轴尺寸交替变化的椭圆形轨迹上运动。在“呈螺旋形环绕运动”的情况下，载体在流化床中在垂直平面内在长轴和短轴尺寸交替变化的椭圆轨迹上运动，并且在水平面内在半径尺寸交替变化的圆轨迹上运动。平均而言，载体在“呈椭圆形循环运动”时在垂直平面内在椭圆形轨迹上运动，在“呈螺旋形循环运动”时在螺旋形轨迹上运动，即载体呈螺旋状经过具有垂直椭圆形截面的圆环的表面。
[0066]此外在喷雾过程时加热在根据本发明的用于制备壳催化剂的方法中所使用的载体，例如借助经加热的工艺气体加热。工艺气体在此优选具有30?120°C、更优选40?110°C并且最优选50?100°C的温度。应遵守所述上限，以保证所述的外部的壳具有小的层厚。
[0067]优选使用空气作为工艺气体，但也可以使用惰性气体，例如氮气、C02、氦气、氖气、氩气及其混合物。
[0068]在根据本发明的方法中优选通过借助于喷嘴使悬浮液雾化的方式实现载体涂料悬浮液的喷雾。在此优选使用环隙喷嘴，所述喷嘴能喷出云雾，其对称平面优选平行于设备底座的平面。可以通过云雾的360°圆周特别均匀地给中间下落的载体喷上溶液。在此优选将环隙喷嘴(也就是其口部)完全埋入在使得载体循环运动的设备中。
[0069]通过催化剂制备的步骤(c)使经涂覆的催化剂活化，特别优选在约610°C在空气中活化约3小时。然后就可以使用催化剂。
[0070]本发明还涉及一种壳催化剂，所述壳催化剂包括载体和在其上的催化活性壳，其中所述催化活性壳包含铋-钼-镍混合氧化物或铋-钼-钴混合氧化物以及Si02，其中所述Si02具有0.1?10ml/g范围内的孔体积以及3?20μπι范围内的平均粒度。在此还优选使用结合复合材料制备方法所给出的、步骤(d)中所使用的Si02的优选参数。根据本发明的壳催化剂优选是通过根据本发明的壳催化剂制备方法所制备的或由此可获得的催化剂。
[0071]优选的是，根据本发明的壳催化剂中催化活性壳的份额在15?45重量％，更优选为20?40重量％的范围内，基于壳催化剂的总重量计。
[0072]根据本发明的壳催化剂的壳的厚度优选在100?1500μπι范围内，更优选为300?ΙΟΟΟμπι，并且还更优选为500?900μπι。此外优选的是，根据本发明的壳催化剂的催化活性壳的孔隙率大于40 %，更优选大于50 %。此外催化活性壳的孔体积优选为0.45?0.75m3/g，更优选为0.5?0.7m3/g，并且最优选为0.55?0.67m3/g。壳催化剂的壳中的平均孔半径在150?210nm范围内，更优选为160?200nm并且最优选为170?190nm。在此根据DIN 66133进行测定(汞孔隙率测定法)。根据本发明的壳催化剂的BET表面积优选在10?60m2/g范围内，更优选为20?50m2/g，并且最优选在20?40m2/g范围内。根据DIN 66132通过氮的吸附按照单点法测定所述BET表面积。
[0073]本发明的另一实施方案还涉及根据本发明的壳催化剂或根据本发明的用于制备壳催化剂的方法的步骤制备的壳催化剂用于由烯烃制备α，β_不饱和醛，尤其从丙烯制备丙烯醛的用途。
[0074]换言之，本发明因此还涉及使用根据本发明的壳催化剂由烯烃制备α，β-不饱和醛或由丙烯制备丙烯醛的方法。
[0075]现在借助附图和实施例详细解释本发明，然而权利要求的保护范围不限于此。
【附图说明】
[0076]图1图1在图中显示了使用根据实施例3的根据本发明的壳催化剂以及使用根据对比实施例1的全挤出催化剂的情况下，作为反应器温度函数的丙烯转化率。
[0077]图2图2显示了作为根据实施例3的根据本发明的壳催化剂和根据对比实施例1的全挤出催化剂的经转化的丙烯的量的函数的丙烯醛和丙烯酸的选择性总和。
[0078]图3图3显示了作为根据实施例3的根据本发明的壳催化剂和根据对比实施例1的全挤出型催化剂的所消耗的丙烯的量的函数的丙烯醛和丙烯酸的收率总和。
[0079]图4图4在图中显示了使用根据实施例3的根据本发明的壳催化剂以及使用根据对比实施例2的壳催化剂的情况下，作为反应器停留时间的函数的丙烯转化率。
[0080]图5图5显示了作为根据实施例3的根据本发明的壳催化剂和根据对比实施例2的壳催化剂的所消耗的丙烯的量的函数的丙烯醛和丙烯酸的收率总和。
[0081]图6图6显示了作为根据实施例3的根据本发明的壳催化剂和根据对比实施例2的壳催化剂的经转化的丙烯的量的函数的丙烯醛和丙烯酸的选择性总和。
[0082]图7图7在图中显示了使用根据实施例3的根据本发明的壳催化剂以及使用根据对比实施例3的壳催化剂的情况下，作为反应器停留时间的函数的丙烯转化率。
[0083]图8图8显示了作为根据实施例3的根据本发明的壳催化剂和根据对比实施例3的催化剂的经转化的丙烯的量的函数的丙烯醛和丙烯酸的选择性总和。
[0084]图9图9显示了作为根据实施例3的根据本发明的壳催化剂和根据对比实施例3的催化剂的所消耗的丙烯的量的函数的丙烯醛和丙烯酸的收率总和。具体实施方案
[0085]实施例:
[0086]实施例1:制备根据本发明的复合材料:
[0087]在5升玻璃烧杯中预置0.727kg蒸馏水并且加热到60°C。接着加入1.02kg九水硝酸铁(Honeywell;批号:B1960)。接着在不继续加热的情况下加入2.37kg六水硝酸镍(ALFAAesar ；批号:61101000)和0.62kg六水硝酸镁(Honeywell;批号:90140)并且搅拌，直至其同样溶解。再次加热到50°C之后加入0.039kg 1M K0H(Merck;批号:HC111978)。在添加氢氧化钾之后，可以看到棕色沉淀物，但其很快重新溶解。接着加入0.3kg五水硝酸铋(ALFAAesar ；批号:42060004)。在35°C将溶液搅拌约12小时。
[0088]在另一批料中预置8.3kg蒸馏水。接着将2.62kg四水七钼酸铵(HC Starck;批号:1163/048)添加到溶液中，并且在35°C搅拌使其溶解。向其中添加1.1kg Bindzi 1 2034Di(Akzo Nobel ；批号:N00210)。在33°C温度测量pH值，得到的pH值为5.33。
[0089]借助于软管栗(WATSON MARLOW 323E/D)将最初制备的过夜搅拌的溶液栗入新鲜制备的含七钼酸铵的溶液中。栗送过程的持续时间为约26分钟。接着向所获得的悬浮液添加1.88kg 0.1%溶液Praestol 61 lBC(Ashland 004041281623233)和0.19kg Syloid C809(Grace Davison;批号:1000214955)。所获得的悬浮液的pH值为1.26。将所获得的溶液喷入IBU-tec公司的脉冲反应器(型号:PR-4)中之前将其搅拌3小时。脉冲反应器中的温度为500°C，停留时间在200ms至2s范围内。
[0090]从脉冲反应器中排出之后，所获得的根据本发明的复合材料的收率为2.20kg。复合材料的BET表面积为40m2/g。复合材料的孔体积为0.16cm3/g。粒度分布如下:
[0091]d1= 122μηι
[0092]d50 = 47ym
[0093]dgo = 4.2μηι
[0094]实施例2:制备根据本发明的载体涂料悬浮液:
[0095]在制备的第一步骤中将2.20gGen1sil GF95(ffack er ⑶ 18168)和1.69g 1M氢氧化钾溶液添加到200ml蒸馏H20中。
[0096]然后首先将128.21g实施例1中制备的复合材料、9.62g Coconit 300(MahlwerkNeubauer-Friedrich Geffers)和3.21g Syloid C809(Grace Davison;批号:1000214955)悬浮在第1步骤中制备的蒸馏水/Gen1sil/Κ0Η混合物中。
[0097]接着以8000转/分钟进行大约2.5分钟Ultra-Turrax处理(IKA的T50)。
[0098]在Turrax处理之后，将悬浮液与另外300ml蒸馏H20移注到玻璃烧杯中，并且添加28.28g Bindzil 2034Di (N00210)。接着短暂搅拌，然后添加25.64g有机粘结剂EP 16(Wacker公司)。
[0099]实施例3:制备根据本发明的壳催化剂:
[0100]利用空气在Innojet公司的Aircoater 025中使200g 4.5mm大小的块滑石球(EXACER#N.27/11)旋流成流化床，其中工艺空气的温度为90°C。接着喷入根据实施例2制备的载体涂料悬浮液，喷嘴压力为1.0巴，每200g待涂覆载体的喷雾速率为4g/min。
[0101]在喷涂过程结束之后，停止工艺空气引起的旋流，从涂层装置中排出经涂覆的载体，接着在煅烧炉中首先在400°C煅烧2小时，然后接着在610°C煅烧3小时。
[0102]催化活性涂层的壳厚度为761μπι，经施涂的涂层的重量份额为27.4%。
[0103]在本申请中借助所谓的游标卡尺测定壳厚度。在此采用电子游标卡尺测量40个催化剂球的直径，取平均值，接着减去纯载体球的直径。
[0104]对比实施例1:制备全挤出催化剂:
[0105]首先按照DE10 2008 017 308的实施例2制备铋-钼混合氧化物粉末。
[0106]将400g祕-钼混合氧化物粉末与23.53g Syloid C809 (Grace Davison1000214955)、35.29g Zusoplast C 92(ZSCHWIMMER&SCHWARZ Ch.143048 001)和11.768玉米淀粉(Charge QF05012412)一起放入捏合机中(Herrman Linde捏合机，型号LKII2)，并且干拌混合5分钟。接着添加117.65g Ludox AS 40(Grace Davison，批号:510311)。然后添加水，直至产生可以挤出的物料(250ml，大约每隔3分钟50ml)。在添加200ml水之后，捏合15分钟并且再次分批添加50ml。接着向其中添加14.1 2g块滑石油(Freidl ing von PA10.12.10)并且继续捏合5分钟。(总捏合时间:40分钟)。
[0107]将所获得的捏合物料逐渐添加到ECT挤出机中。模头:6mm挤出物，3孔模头;设置:螺杆驱动装置:30转/分钟;压力7?8巴。
[0108]接着在VENT1-Line干燥箱中将所获得的挤出物在120°C干燥一天。接着将经干燥的挤出物在Nabertherm空气循环烘箱中在590°C煅烧8小时。煅烧导致约11 %的挤出物重量损失。
[0109]对比实施例2:制备非根据本发明的壳催化剂:
[0110]首先按照实施例1制备复合材料，区别在于在此不使用造孔剂，并且不在IBU-tec公司的脉冲反应器中、而是在煅烧炉中进行煅烧。
[0111]按照实施例2从所制备的复合材料制备载体涂料悬浮液，区别在于这里也不添加造孔剂。
[0112]类似于实施例3使用所获得的载体涂料悬浮液制备壳催化剂。
[0113]对比实施例3:
[0114]首先按照实施例1制备复合材料，区别在于在此不使用造孔剂。按照实施例2从所制备的复合材料制备载体涂料悬浮液，区别在于这里也不添加造孔剂。
[0115]类似于实施例3使用所获得的载体涂料悬浮液制备壳催化剂。
[0116]催化试验:
[0117]研究根据实施例3的根据本发明的壳催化剂和根据对比实施例1?3的全挤出催化剂在丙烯转化成丙烯醛或丙烯酸时的催化性能。供料组成为8.0Vol.-%水、9.0%丙烯和14.4%氧气，其中余量为惰性气体。催化剂装置的每根管的总流量为78ml/min。
[0118]在图1?3中可看出根据本发明的壳催化剂和全挤出催化剂的催化性能。在图4?6中可看出根据本发明的壳催化剂和根据对比实施例2的催化剂的催化性能。在图7?9中可看出根据本发明的壳催化剂和根据对比实施例3的催化剂的催化性能。
【主权项】
1.用于制备复合材料的方法，包括以下步骤: (a)制备第一水溶液，所述第一水溶液包含祕盐和镍盐或祕盐和钴盐； (b)制备第二水溶液，所述第二水溶液包含钼化合物和任选的粘结剂； (c)将所述第一水溶液添加至所述第二水溶液，其中形成第一悬浮液； (d)将第二悬浮液添加至第一悬浮液，形成第三悬浮液，其中所述第二悬浮液包含具有在0.1?10ml/g范围内的孔体积和在3?20μπι范围内的平均粒度的Si02 ；和 (e)在200?600°C范围内的温度喷雾煅烧第三悬浮液，获得包含铋-钼-镍混合氧化物或铋-钼-钴混合氧化物的复合材料。2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(a)中所述第一水溶液另外包含镁盐和/或铁盐。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤(a)中所述第一水溶液包含钾化合物。4.根据权利要求1?3中任一项所述的方法，其中在步骤(b)中所述第二水溶液另外包含粘结剂。5.根据权利要求1?4中任一项所述的方法，其中除了第二悬浮液以外，在步骤(d)中还将沉淀剂添加至第一悬浮液。6.包含铋-钼-镍混合氧化物和Si02的复合材料，其中所述的Si02具有在0.1?10ml/g范围内的孔体积和在3?20μπι范围内的平均粒度。7.根据权利要求6所述的复合材料用于制备载体涂料悬浮液的用途。8.包含根据权利要求1?6中任一项所述的复合材料和水的载体涂料悬浮液。9.用于制备壳催化剂的方法，包括以下步骤: (a)制备根据权利要求8所述的载体涂料悬浮液； (b)采用步骤(a)中所制备的载体涂料悬浮液涂覆载体;和 (c)在500?700°C范围内的温度煅烧经涂覆的载体。10.根据权利要求9所述的方法，其中在制备载体涂料悬浮液时，在步骤(a)中另外添加粘结剂。11.根据权利要求9或10所述的方法，其中通过将在步骤(a)中制备的载体涂料悬浮液喷射至经受循环运动的载体的床，而进行载体的涂覆。12.壳催化剂，其包括载体和所述载体上的催化活性壳，其中所述催化活性壳包含Si02和铋-钼-镍混合氧化物或铋-钼-钴混合氧化物，其中所述Si02具有在0.1?10ml/g范围内的孔体积和3?20μπι范围内的平均粒度。13.根据权利要求12所述的壳催化剂，其中所述催化活性壳的孔隙率大于60%。14.根据权利要求12或13所述的壳催化剂，其中所述催化活性壳的份额在15?45重量％之间，基于壳催化剂的总重量计。15.根据权利要求12?14中任一项所述的壳催化剂，其中壳的厚度在100?1500μπι之间。16.根据权利要求12?15中任一项所述的壳催化剂用于由烯烃制备α，β_不饱和醛的用途。
【专利摘要】本发明涉及用于制备复合材料的方法以及复合材料本身。所述复合材料包含铋-钼-镍混合氧化物或铋-钼-钴混合氧化物和作为造孔剂的特定SiO2。本发明还涉及根据本发明的复合材料用于制备载体涂料悬浮液的用途，以及使用根据本发明的复合材料制备壳催化剂的方法。本发明还涉及在载体上具有催化活性壳的壳催化剂，所述催化活性壳包括根据本发明的复合材料。根据本发明的壳催化剂用于由烯烃制备α，β-不饱和醛。
【IPC分类】C01G53/00, B01J35/00, B01J23/882, B01J23/883, B01J23/755, B01J23/887, B01J37/00, B01J23/75, B01J23/843, C01G51/00, B01J37/02, B01J23/00
【公开号】CN105492117
【申请号】CN201480017015
【发明人】I·瓦尔泽, G·梅思, S·纽曼, M·普利特泽, G·多纳鲍尔, R·K·格拉瑟里
【申请人】克拉里安特国际有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年3月20日
【公告号】DE102013004755A1, DE102013004755B4, EP2983815A1, US20160045900, WO2014147187A1
【技术领域】
[0001]本发明涉及用于制备复合材料的方法以及复合材料本身。所述复合材料包含铋-钼-镍混合氧化物或铋-钼-钴混合氧化物和一种作为造孔剂的特定Si02。本发明还涉及根据本发明的复合材料用于制备载体涂料悬浮液的用途，以及使用根据本发明的复合材料制备壳催化剂的方法。此外，本发明还涉及壳催化剂，其在载体上具有催化活性的壳，所述壳包括根据本发明的复合材料。根据本发明的壳催化剂用于由烯烃制备α，β-不饱和醛。
【背景技术】
[0002]迄今为止在现有技术中将含钼的混合氧化物作为催化剂用于由丙烯通过氨氧化法制备丙烯腈或由烯烃制备α，β_不饱和醛。在这种情况下通常通过沉淀法、溶胶凝胶法或固体反应获得这些钼混合氧化物。在现有技术中还已知，可以通过将起始原料的溶液喷入脉冲反应器中以小的粒度和尽可能大的BET比表面积制备钼混合氧化物。
[0003]尽管具有小的粒度和尽可能大的BET比表面积的钼混合氧化物特别适合用于制备催化剂，但仍需要继续改进所述催化剂的活性和选择性。同时也需要将制备此类催化剂的相对昂贵的起始物质的量最小化，并且仍然可提供具有良好性能的催化剂。
【发明内容】
[0004]因此本发明的任务在于提供作为具有良好催化性能的催化剂的活性物质的复合材料。此外，本发明的任务还在于提供用于制备复合材料或催化剂的方法，其中可以将所使用的活性金属的量保持在尽可能少的程度，且所述催化剂与现有技术催化剂相比不会丧失催化性能。
[0005]为了解决所述的任务，本发明提供一种用于制备复合材料的方法，所述方法包括以下步骤:
[0006](a)制备第一水溶液，所述第一水溶液包含祕盐和镍盐或者祕盐和钴盐，优选包含铋盐和镍盐；
[0007](b)制备第二水溶液，所述第二水溶液包含钼化合物和任选的粘结剂；
[0008](c)将第一水溶液添加至第二水溶液，其中形成第一悬浮液；
[0009](d)将第二悬浮液添加至第一悬浮液中，其中所述第二悬浮液包含具有在0.1?10ml/g范围内的孔体积和在3?20μπι范围内的平均粒度的Si02;和
[0010](e)在200?600°C范围内的温度喷雾煅烧(Spriihkalzinieren)第三悬浮液，获得包含铋-钼-镍混合氧化物或铋-钼-钴混合氧化物，优选铋-钼-镍混合氧化物的复合材料。[0011 ]本申请中所述的术语“铋-钼-钴混合氧化物”和“铋-钼-镍混合氧化物”应当理解为包括祕、钼和钴或祕、钼和镍作为氧化金属的混合氧化物。
[0012]在另一种优选实施方案中，步骤(a)中的第一水溶液还可以包含镁盐或铁盐，或包含这两种盐。
[0013]在又一种优选实施方案中，所述第一水溶液可以包含钾化合物。在又一种实施方案中，所述第一水溶液不仅可以包含钾化合物，而且也可以包含铯化合物或含钾和铯的化合物。
[0014]优选由此制备第一水溶液:将其中所使用的金属盐在40?60°C范围内的温度优选在搅拌下溶于尽可能少量的去离子水中。
[0015]在另一种优选实施方案中，如此制备第一水溶液，首先在搅拌下在40?60°C范围内的温度预置水，并且首先添加镍盐，接着添加铋盐。如果第一水溶液包含钾化合物，则添加顺序优选如下:添加镍盐，添加钾化合物，接着添加铋盐。如果在制备第一水溶液时还使用铁盐，则优选在添加镍盐之前添加铁盐。如果还向第一水溶液添加镁盐，则优选在添加镍盐之后，但在添加钾化合物之前或在添加铋化合物之前添加镁盐。
[0016]特别优选的是使用这些金属的水溶性盐作为铁盐、镍盐或镁盐。尤其优选使用这些金属盐的硝酸盐。在本发明的一种非常特别优选的实施方案中，将金属硝酸盐水合物用于制备第一水溶液。优选使用九水硝酸铁作为铁盐，优选使用六水硝酸镍作为镍盐，并且优选使用六水硝酸镁作为镁盐。作为使用镍盐的替代或补充方案，也可以将钴盐用于制备第一水溶液，优选使用水溶性钴盐如六水硝酸钴。关于添加组分的顺序，在与镍盐相同的位置添加钴盐。
[0017]铋盐优选是加热至60°C液化的铋盐。使用在40?60°C之间的温度熔化的铋盐在于铋化合物通常是难溶于水的化合物，只能通过强酸化使其溶解。因此根据本发明尤其优选的是将铋的水合物盐用于制备第一水溶液，所述铋的水合物盐在40?60°C的温度由于其高的水合物水含量以所谓的含水熔体形式存在。因此在本发明中还优选的是，用于制备第一水溶液的金属盐全部是这些化合物的水合物盐。以这种方式，为了制备第一水溶液并非必须预置用于溶解的水，而是可以使所使用的水合物金属盐相继在搅拌下于40?60°C之间的温度液化成含水熔体。以这种方式也可以进一步处理全部所使用的铋盐。任选地，为了完全溶解，也可以酸化，优选使用硝酸。在现有技术中，在制备含铋溶液时，必须始终使用超化学计量量的铋，以存在期望的量的铋。
[0018]根据本发明，作为钾化合物，可以使用所有水溶性钾化合物或钾盐。然而根据本发明优选的是使用硝酸钾或氢氧化钾，更优选使用氢氧化钾作为钾化合物。
[0019]所述第一溶液中的铋盐的量优选在3?9重量％范围内，更优选在4?8重量％范围内，并且最优选在5?7重量％范围内，基于包括水的第一溶液的总重量计。
[0020]所述第一溶液中的镍盐或钴盐的量或其总量优选在35?60重量％范围内，更优选在40?55重量％范围内，并且最优选在45?50重量％范围内，基于包括水的第一溶液的总重量计。
[0021]所述第一溶液中的铁盐的量优选在0?40重量％范围内，更优选在1?35重量％范围内，还更优选在5?30重量％范围内，并且最优选在15?25重量％范围内，基于包括水的第一溶液的总重量计。如果第一溶液包含铁盐，则在根据本发明的方法中形成还包含氧化铁形式的铁的混合氧化物。
[0022]所述第一溶液中的镁盐的量优选在0?25重量％范围内，更优选在1?20重量％范围内，还更优选在5?17重量％范围内，并且最优选在10?14重量％范围内，基于包括水的第一溶液的总重量计。如果第一溶液包含镁盐，则在根据本发明的方法中形成还包含氧化镁形式的镁的混合氧化物。
[0023]所述第一溶液中的钾化合物的量优选在0?0.1重量％范围内，更优选在0.005?
0.08重量％范围内，还更优选在0.02?0.06范围内，并且最优选在0.03?0.05重量％范围内，基于包括水的第一溶液的总重量计。
[0024]在根据本发明的方法的步骤(b)中，由此制备包含钼化合物和任选的粘结剂的第二水溶液:预置优选水溶性的钼化合物，接着使其溶于水中。如果另外使用粘结剂，则首先预置钼化合物，然后预置粘结剂，接着使其溶于水中。
[0025]作为钼化合物，可以使用任何可想到的水溶性钼化合物，然而优选的是所述钼化合物是钼酸盐。特别优选的是，所述钼化合物是七钼酸盐，更优选是七钼酸铵并且最优选是四水合七钼酸铵。
[0026]可选的用于制备第二水溶液的粘结剂优选是含Si02的粘结剂。这种粘结剂优选具有小于400ppm、更优选小于300ppm并且最优选小于250ppm的钠含量。如果粘结剂是含Si02的粘结剂，则所述Si02优选具有在140?220m2/g范围内，更优选160?200m2/g并且最优选180?190m2/g的BET表面积。在此，所述Si02的密度优选在1.00?1.40g/cm3范围内，更优选1.15?1.30g/cm3并且最优选在1.20?1.25g/cm3范围内。
[0027]所述第二溶液中的钼化合物的量优选在5?40重量％范围内，更优选在10?35重量％范围内并且最优选在18?26重量％范围内，基于包括水的第二溶液的总重量计。
[0028]所述第二溶液中的粘结剂的量优选在0?20重量％范围内，更优选在1?17重量％范围内，还更优选在4?13范围内，并且最优选在6?11重量％范围内，基于包括水的第二溶液的总重量计。
[0029]此外优选的是，在根据本发明的方法的步骤(c)中如此将第一水溶液添加至第二水溶液:将第二水溶液借助于搅拌器快速搅拌，并将第一水溶液缓慢地滴加或栗送至第二水溶液。在这种情况下形成沉淀物，从而由此在步骤(c)中形成第一悬浮液。
[0030]此外，与所形成的第一悬浮液分开制备第二悬浮液，所述第二悬浮液在水中包含具有在0.1?10ml/g范围内、更优选0.5?5ml/g并且最优选1?3ml/g孔体积和在3?20μηι范围内，更优选5?15μηι并且最优选8?Ι?μπι的平均粒度的Si02。此外优选的是，用于制备第二悬浮液的Si02具有250g/100g?400g/100g范围内、更优选300g/100g?350g/100g的吸油率。
[0031]所述第二悬浮液中的Si02的量在1 ?20重量％范围内，更优选在2?10重量％范围内并且最优选在3?7重量％范围内，基于包括水的悬浮液的总重量计。
[0032]在根据本发明的方法的步骤(d)中，将第二悬浮液添加至第一悬浮液，优选在搅拌下添加至第一悬浮液。
[0033]在根据本发明的方法中优选如此选择第二悬浮液的量，使得第一悬浮液中所使用的钼化合物与第二悬浮液的Si02的重量比在5?25范围内，更优选在10?20范围内并且最优选在12?16范围内。
[0034]第一悬浮液中所使用的镍盐或钴盐与第二悬浮液中的Si02的重量比同样在5?25范围内，更优选在10?20范围内并且最优选在11?15范围内。
[0035]除了将第二悬浮液添加至第一悬浮液以外，在步骤(d)中还可以将沉淀剂添加至第一悬浮液。沉淀剂优选是阳离子型聚合物，其中优选是阳离子型聚丙烯酰胺衍生物。优选如此选择所添加的沉淀剂的量，使得钼化合物与沉淀剂的重量比在1.3X 102?1.3X 104范围内，更优选在0.3 X 103?0.3 X 104范围内并且最优选在1.1 X 103?1.7 X 103范围内。
[0036]在根据本发明的方法的步骤(d)中合并第一和第二悬浮液产生第三悬浮液，将所述第三悬浮液在随后的根据本发明的方法的步骤(e)中在200?600°C、更优选在300?550°C并且更优选在450?520°C范围内的温度下喷雾煅烧。在这种情况下产生包含铋-钼-镍混合氧化物或铋-钼-钴混合氧化物的复合材料。
[0037]根据本发明，术语“喷雾煅烧”理解为将悬浮液喷入已在给定温度范围内预热的煅烧反应器或煅烧炉中。以这种方式蒸发液体并且产生复合材料。特别优选的是，使用例如公开号为DE 10 2008 017 311的申请中用于制备混合氧化物的煅烧炉或煅烧反应器作为煅烧炉或煅烧反应器。
[0038]在喷雾煅烧之后，也可以任选地在煅烧炉中在250?450°C、更优选在300?400°C范围内的温度再进行煅烧。
[0039]本发明还涉及包含铋-钼-镍混合氧化物或铋-钼-钴混合氧化物和Si02的复合材料，其中所述Si02具有0.1?10ml/g范围内的孔体积和在3?20μπι范围内的平均粒度。以上结合根据本发明的方法在步骤(d)给出的第二悬浮液中所使用的Si02的优选参数范围也是优选用于根据本发明的复合材料中所含的Si02。换言之，复合材料中所含的Si02就是根据本发明的方法中第二悬浮液中所使用的Si02。
[0040]因此本发明还涉及根据本发明的方法制备的复合材料。
[0041]由于在根据本发明的方法中在步骤(d)中使用Si02或存在具有给定孔体积和给定平均粒度的Si02的有利之处在于，复合材料具有一定的孔体积，这对于由此制备的催化剂而言对其高活性和选择性是重要的。
[0042]根据本发明的复合材料的BET表面积优选在20?60m2/g范围内，更优选在30?50m2/g范围内并且最优选在35?45m2/g范围内。
[0043]根据本发明的复合材料的孔体积优选在0.08?0.24cm3/g范围内，并且还更优选在0.12?0.20cm3/g范围内。
[0044]根据本发明的复合材料的所有颗粒的90%(d9Q)优选具有小于125μπι的粒度。根据本发明的复合材料的所有颗粒的50% (d5Q)优选具有小于50μπι的粒度，而所有颗粒的10%(d1)则优选具有小于7μηι的粒度。
[0045]本发明还涉及根据本发明的复合材料用于制备载体涂料悬浮液的用途。
[0046]换言之，本发明还涉及包含根据本发明的复合材料的载体涂料悬浮液。
[0047]为了制备根据本发明的载体涂料悬浮液，将根据本发明的复合材料悬浮在去离子水中。接着优选使如此制备的载体涂料悬浮液经受Ultraturrax处理，以保证复合材料颗粒的粒度在1?ΙΟΟμπι范围内。接着可以根据需要添加无机和/或有机造孔剂、粘结剂和粘合剂。如果使用这些其它的组分，则也可以在添加这些组分之后使用Ultraturrax进行研磨。
[0048]根据本发明的载体涂料悬浮液中的复合材料的量优选在1?50重量％范围内，更优选在5?40重量％范围内，并且最优选在10?35重量％范围内，基于载体涂料悬浮液的总重量计。
[0049]作为用于制备载体涂料悬浮液的粘结剂，可以使用与复合材料的制备方法中相同的粘结剂。根据本发明的载体涂料悬浮液中的粘结剂的量优选在1?15重量％范围内，更优选在3?12重量％范围内，并且最优选在5?10重量％范围内，基于载体涂料悬浮液的总重量计。
[0050]作为无机造孔剂，优选使用具有与根据本发明的用于制备复合材料方法的步骤
(d)中的第二水悬浮液中所使用的Si02相同性质的Si02。根据本发明的载体涂料悬浮液中的无机造孔剂的量优选在0.1?3重量％范围内，更优选在0.5?2重量％范围内，并且最优选在0.6?1重量％范围内，基于载体涂料悬浮液的总重量计。
[0051]作为有机造孔剂，可以使用具有高碳含量的任何有机造孔剂。因此例如可以使用椰壳粉作为有机造孔剂。根据本发明的载体涂料悬浮液中的有机造孔剂的量优选在0.5?10重量％范围内，更优选在1?5重量％范围内，并且最优选在2?3重量％范围内，基于载体涂料悬浮液的总重量计。
[0052]作为粘合剂，优选使用无机增附剂，如硅烷。所述硅烷优选是烷基烷氧基硅烷，例如N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。根据本发明的载体涂料悬浮液中的粘合剂的量优选在0.1?3重量％范围内，更优选在0.2?2重量％范围内，并且最优选在0.3?1重量％范围内，基于载体涂料悬浮液的总重量计。
[0053]优选以6000?12000转/分钟的转速，在1?5分钟范围内进行Ultraturrax处理。
[0054]任选地，在根据本发明的载体涂料悬浮液中也可以使用碱金属化合物，尤其是钾化合物或铯化合物，如氢氧化钾、氢氧化铯、硝酸钾或硝酸铯。根据本发明的载体涂料悬浮液中的一种或多种碱金属的总量优选在0.05?0.1重量％范围内，基于载体涂料悬浮液的总重量计。此外优选的是，不仅使用钾、而且也使用铯作为碱金属。在此优选的是，钾与铯的原子比在1?10范围内，更优选在2?8范围内，并且最优选在3?6范围内。
[0055]本发明还涉及用于制备壳催化剂的方法，所述方法包括以下步骤:
[0056](a)根据制备根据本发明的载体涂料悬浮液而制备复合材料的含水悬浮液；
[0057](b)采用步骤(a)中所制备的含水悬浮液涂覆载体;和
[0058](c)在500?700°C范围内、更优选550?650°C、还更优选590?620°C并且最优选大约为610°C的温度煅烧经涂覆的载体。
[0059]根据本发明的方法的步骤(c)中的煅烧优选在1?5小时、更优选在2?4小时并且最优选在大约3小时的持续时间进行。
[0060]根据本发明优选的是，如此进行载体的涂覆，使得在步骤(a)中制备的含水悬浮液喷射至经受循环运动的载体的床。
[0061 ]术语“壳催化剂”应理解为包括载体和具有催化活性材料的壳的催化剂。在此，将其中存在催化活性材料的另外的层施加到载体的表面上。该层因此形成另外的材料层，所述材料层构成包围所述载体的壳，即所述载体材料本身不构成壳的成分，而是通过催化活性材料本身或通过包括催化活性材料的基质材料构成壳。
[0062]载体优选由惰性材料构成。其可以为多孔的，或为非多孔的。然而载体优选为非多孔的。载体优选由具有规则或不规则形状的颗粒构成，例如球形、片形、圆柱体、实心圆柱体或空心圆柱体、环形、星形或其它形状，并且在其尺度方面具有例如在1?10mm，优选在3?9mm范围内的直径、长度或宽度。根据本发明优选的是球形的颗粒，例如具有3?8mm直径的球形颗粒。载体材料可以包括任何非多孔物质和多孔物质，优选非多孔物质。对此的材料的实例为氧化钛、氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化镁、碳化硅、硅酸镁、氧化锌、沸石、层状硅酸盐和纳米材料如碳纳米管或碳纳米纤维、陶瓷如块滑石。优选的载体材料是块滑石，尤其是块滑石球。
[0063]特别优选的是，使载体在涂覆或喷涂包含复合材料的悬浮液期间经受循环运动，从而可以从所有侧面均匀喷涂载体。原则上可以通过任何已知的机械式搅拌器具如包衣滚筒进行循环运动。然而根据本发明优选的是，借助于工艺气体例如在流化床、涡流层或在Innojet-Aircoater的涂层室中进行载体的循环运动。在此通过吹入工艺气体使载体运动。在此优选如此引导工艺气体，从而将载体保持在过程的受控滑动层中。在此优选加热工艺气体，使得溶剂迅速蒸发。前体化合物以这样的方式存在于载体的所述经限定的壳之中。在喷雾期间优 选如此选择喷雾速率，使得载体上的前体化合物供应速率与溶剂的蒸发速率之间达到平衡。这样就能在壳中调整期望的壳厚度。因此可以根据喷雾速率连续调整和优化壳厚度，例如直至达到2_的厚度。但也可以实现厚度小于200μπι的薄的壳。
[0064]特别优选的是，载体涂料悬浮液喷雾过程中的喷雾速率恒定，并且使得悬浮液的质量流量在0.5?6g/min每100g待涂覆的载体的范围内，更优选质量流量在1?4g/min每100g待涂覆的载体的范围内，还更优选质量流量在1?3g/min每100g待涂覆的载体的范围内。换言之，喷雾悬浮液的重量与载体床的重量之比在0.005?0.06范围内，更优选在0.01?0.04范围内，并且还更优选在0.01?0.03范围内。高于给定范围的质量流量比导致催化剂制备时出现显著的喷雾损失，并且因此导致显著的经济损失，然而低于给定范围的质量流量或比例则导致催化剂制备时过高的时间耗费，并且因此使得制备效率低下。
[0065]如果使用流化床设备，则优选载体在流化床中呈椭圆形或螺旋形环绕运动。为了介绍载体在此类流化床中如何运动，需说明的是，在“呈椭圆形环绕运动”的情况下，载体在流化床中在垂直平面内在长轴和短轴尺寸交替变化的椭圆形轨迹上运动。在“呈螺旋形环绕运动”的情况下，载体在流化床中在垂直平面内在长轴和短轴尺寸交替变化的椭圆轨迹上运动，并且在水平面内在半径尺寸交替变化的圆轨迹上运动。平均而言，载体在“呈椭圆形循环运动”时在垂直平面内在椭圆形轨迹上运动，在“呈螺旋形循环运动”时在螺旋形轨迹上运动，即载体呈螺旋状经过具有垂直椭圆形截面的圆环的表面。
[0066]此外在喷雾过程时加热在根据本发明的用于制备壳催化剂的方法中所使用的载体，例如借助经加热的工艺气体加热。工艺气体在此优选具有30?120°C、更优选40?110°C并且最优选50?100°C的温度。应遵守所述上限，以保证所述的外部的壳具有小的层厚。
[0067]优选使用空气作为工艺气体，但也可以使用惰性气体，例如氮气、C02、氦气、氖气、氩气及其混合物。
[0068]在根据本发明的方法中优选通过借助于喷嘴使悬浮液雾化的方式实现载体涂料悬浮液的喷雾。在此优选使用环隙喷嘴，所述喷嘴能喷出云雾，其对称平面优选平行于设备底座的平面。可以通过云雾的360°圆周特别均匀地给中间下落的载体喷上溶液。在此优选将环隙喷嘴(也就是其口部)完全埋入在使得载体循环运动的设备中。
[0069]通过催化剂制备的步骤(c)使经涂覆的催化剂活化，特别优选在约610°C在空气中活化约3小时。然后就可以使用催化剂。
[0070]本发明还涉及一种壳催化剂，所述壳催化剂包括载体和在其上的催化活性壳，其中所述催化活性壳包含铋-钼-镍混合氧化物或铋-钼-钴混合氧化物以及Si02，其中所述Si02具有0.1?10ml/g范围内的孔体积以及3?20μπι范围内的平均粒度。在此还优选使用结合复合材料制备方法所给出的、步骤(d)中所使用的Si02的优选参数。根据本发明的壳催化剂优选是通过根据本发明的壳催化剂制备方法所制备的或由此可获得的催化剂。
[0071]优选的是，根据本发明的壳催化剂中催化活性壳的份额在15?45重量％，更优选为20?40重量％的范围内，基于壳催化剂的总重量计。
[0072]根据本发明的壳催化剂的壳的厚度优选在100?1500μπι范围内，更优选为300?ΙΟΟΟμπι，并且还更优选为500?900μπι。此外优选的是，根据本发明的壳催化剂的催化活性壳的孔隙率大于40 %，更优选大于50 %。此外催化活性壳的孔体积优选为0.45?0.75m3/g，更优选为0.5?0.7m3/g，并且最优选为0.55?0.67m3/g。壳催化剂的壳中的平均孔半径在150?210nm范围内，更优选为160?200nm并且最优选为170?190nm。在此根据DIN 66133进行测定(汞孔隙率测定法)。根据本发明的壳催化剂的BET表面积优选在10?60m2/g范围内，更优选为20?50m2/g，并且最优选在20?40m2/g范围内。根据DIN 66132通过氮的吸附按照单点法测定所述BET表面积。
[0073]本发明的另一实施方案还涉及根据本发明的壳催化剂或根据本发明的用于制备壳催化剂的方法的步骤制备的壳催化剂用于由烯烃制备α，β_不饱和醛，尤其从丙烯制备丙烯醛的用途。
[0074]换言之，本发明因此还涉及使用根据本发明的壳催化剂由烯烃制备α，β-不饱和醛或由丙烯制备丙烯醛的方法。
[0075]现在借助附图和实施例详细解释本发明，然而权利要求的保护范围不限于此。
【附图说明】
[0076]图1图1在图中显示了使用根据实施例3的根据本发明的壳催化剂以及使用根据对比实施例1的全挤出催化剂的情况下，作为反应器温度函数的丙烯转化率。
[0077]图2图2显示了作为根据实施例3的根据本发明的壳催化剂和根据对比实施例1的全挤出催化剂的经转化的丙烯的量的函数的丙烯醛和丙烯酸的选择性总和。
[0078]图3图3显示了作为根据实施例3的根据本发明的壳催化剂和根据对比实施例1的全挤出型催化剂的所消耗的丙烯的量的函数的丙烯醛和丙烯酸的收率总和。
[0079]图4图4在图中显示了使用根据实施例3的根据本发明的壳催化剂以及使用根据对比实施例2的壳催化剂的情况下，作为反应器停留时间的函数的丙烯转化率。
[0080]图5图5显示了作为根据实施例3的根据本发明的壳催化剂和根据对比实施例2的壳催化剂的所消耗的丙烯的量的函数的丙烯醛和丙烯酸的收率总和。
[0081]图6图6显示了作为根据实施例3的根据本发明的壳催化剂和根据对比实施例2的壳催化剂的经转化的丙烯的量的函数的丙烯醛和丙烯酸的选择性总和。
[0082]图7图7在图中显示了使用根据实施例3的根据本发明的壳催化剂以及使用根据对比实施例3的壳催化剂的情况下，作为反应器停留时间的函数的丙烯转化率。
[0083]图8图8显示了作为根据实施例3的根据本发明的壳催化剂和根据对比实施例3的催化剂的经转化的丙烯的量的函数的丙烯醛和丙烯酸的选择性总和。
[0084]图9图9显示了作为根据实施例3的根据本发明的壳催化剂和根据对比实施例3的催化剂的所消耗的丙烯的量的函数的丙烯醛和丙烯酸的收率总和。具体实施方案
[0085]实施例:
[0086]实施例1:制备根据本发明的复合材料:
[0087]在5升玻璃烧杯中预置0.727kg蒸馏水并且加热到60°C。接着加入1.02kg九水硝酸铁(Honeywell;批号:B1960)。接着在不继续加热的情况下加入2.37kg六水硝酸镍(ALFAAesar ；批号:61101000)和0.62kg六水硝酸镁(Honeywell;批号:90140)并且搅拌，直至其同样溶解。再次加热到50°C之后加入0.039kg 1M K0H(Merck;批号:HC111978)。在添加氢氧化钾之后，可以看到棕色沉淀物，但其很快重新溶解。接着加入0.3kg五水硝酸铋(ALFAAesar ；批号:42060004)。在35°C将溶液搅拌约12小时。
[0088]在另一批料中预置8.3kg蒸馏水。接着将2.62kg四水七钼酸铵(HC Starck;批号:1163/048)添加到溶液中，并且在35°C搅拌使其溶解。向其中添加1.1kg Bindzi 1 2034Di(Akzo Nobel ；批号:N00210)。在33°C温度测量pH值，得到的pH值为5.33。
[0089]借助于软管栗(WATSON MARLOW 323E/D)将最初制备的过夜搅拌的溶液栗入新鲜制备的含七钼酸铵的溶液中。栗送过程的持续时间为约26分钟。接着向所获得的悬浮液添加1.88kg 0.1%溶液Praestol 61 lBC(Ashland 004041281623233)和0.19kg Syloid C809(Grace Davison;批号:1000214955)。所获得的悬浮液的pH值为1.26。将所获得的溶液喷入IBU-tec公司的脉冲反应器(型号:PR-4)中之前将其搅拌3小时。脉冲反应器中的温度为500°C，停留时间在200ms至2s范围内。
[0090]从脉冲反应器中排出之后，所获得的根据本发明的复合材料的收率为2.20kg。复合材料的BET表面积为40m2/g。复合材料的孔体积为0.16cm3/g。粒度分布如下:
[0091]d1= 122μηι
[0092]d50 = 47ym
[0093]dgo = 4.2μηι
[0094]实施例2:制备根据本发明的载体涂料悬浮液:
[0095]在制备的第一步骤中将2.20gGen1sil GF95(ffack er ⑶ 18168)和1.69g 1M氢氧化钾溶液添加到200ml蒸馏H20中。
[0096]然后首先将128.21g实施例1中制备的复合材料、9.62g Coconit 300(MahlwerkNeubauer-Friedrich Geffers)和3.21g Syloid C809(Grace Davison;批号:1000214955)悬浮在第1步骤中制备的蒸馏水/Gen1sil/Κ0Η混合物中。
[0097]接着以8000转/分钟进行大约2.5分钟Ultra-Turrax处理(IKA的T50)。
[0098]在Turrax处理之后，将悬浮液与另外300ml蒸馏H20移注到玻璃烧杯中，并且添加28.28g Bindzil 2034Di (N00210)。接着短暂搅拌，然后添加25.64g有机粘结剂EP 16(Wacker公司)。
[0099]实施例3:制备根据本发明的壳催化剂:
[0100]利用空气在Innojet公司的Aircoater 025中使200g 4.5mm大小的块滑石球(EXACER#N.27/11)旋流成流化床，其中工艺空气的温度为90°C。接着喷入根据实施例2制备的载体涂料悬浮液，喷嘴压力为1.0巴，每200g待涂覆载体的喷雾速率为4g/min。
[0101]在喷涂过程结束之后，停止工艺空气引起的旋流，从涂层装置中排出经涂覆的载体，接着在煅烧炉中首先在400°C煅烧2小时，然后接着在610°C煅烧3小时。
[0102]催化活性涂层的壳厚度为761μπι，经施涂的涂层的重量份额为27.4%。
[0103]在本申请中借助所谓的游标卡尺测定壳厚度。在此采用电子游标卡尺测量40个催化剂球的直径，取平均值，接着减去纯载体球的直径。
[0104]对比实施例1:制备全挤出催化剂:
[0105]首先按照DE10 2008 017 308的实施例2制备铋-钼混合氧化物粉末。
[0106]将400g祕-钼混合氧化物粉末与23.53g Syloid C809 (Grace Davison1000214955)、35.29g Zusoplast C 92(ZSCHWIMMER&SCHWARZ Ch.143048 001)和11.768玉米淀粉(Charge QF05012412)一起放入捏合机中(Herrman Linde捏合机，型号LKII2)，并且干拌混合5分钟。接着添加117.65g Ludox AS 40(Grace Davison，批号:510311)。然后添加水，直至产生可以挤出的物料(250ml，大约每隔3分钟50ml)。在添加200ml水之后，捏合15分钟并且再次分批添加50ml。接着向其中添加14.1 2g块滑石油(Freidl ing von PA10.12.10)并且继续捏合5分钟。(总捏合时间:40分钟)。
[0107]将所获得的捏合物料逐渐添加到ECT挤出机中。模头:6mm挤出物，3孔模头;设置:螺杆驱动装置:30转/分钟;压力7?8巴。
[0108]接着在VENT1-Line干燥箱中将所获得的挤出物在120°C干燥一天。接着将经干燥的挤出物在Nabertherm空气循环烘箱中在590°C煅烧8小时。煅烧导致约11 %的挤出物重量损失。
[0109]对比实施例2:制备非根据本发明的壳催化剂:
[0110]首先按照实施例1制备复合材料，区别在于在此不使用造孔剂，并且不在IBU-tec公司的脉冲反应器中、而是在煅烧炉中进行煅烧。
[0111]按照实施例2从所制备的复合材料制备载体涂料悬浮液，区别在于这里也不添加造孔剂。
[0112]类似于实施例3使用所获得的载体涂料悬浮液制备壳催化剂。
[0113]对比实施例3:
[0114]首先按照实施例1制备复合材料，区别在于在此不使用造孔剂。按照实施例2从所制备的复合材料制备载体涂料悬浮液，区别在于这里也不添加造孔剂。
[0115]类似于实施例3使用所获得的载体涂料悬浮液制备壳催化剂。
[0116]催化试验:
[0117]研究根据实施例3的根据本发明的壳催化剂和根据对比实施例1?3的全挤出催化剂在丙烯转化成丙烯醛或丙烯酸时的催化性能。供料组成为8.0Vol.-%水、9.0%丙烯和14.4%氧气，其中余量为惰性气体。催化剂装置的每根管的总流量为78ml/min。
[0118]在图1?3中可看出根据本发明的壳催化剂和全挤出催化剂的催化性能。在图4?6中可看出根据本发明的壳催化剂和根据对比实施例2的催化剂的催化性能。在图7?9中可看出根据本发明的壳催化剂和根据对比实施例3的催化剂的催化性能。
【主权项】
1.用于制备复合材料的方法，包括以下步骤: (a)制备第一水溶液，所述第一水溶液包含祕盐和镍盐或祕盐和钴盐； (b)制备第二水溶液，所述第二水溶液包含钼化合物和任选的粘结剂； (c)将所述第一水溶液添加至所述第二水溶液，其中形成第一悬浮液； (d)将第二悬浮液添加至第一悬浮液，形成第三悬浮液，其中所述第二悬浮液包含具有在0.1?10ml/g范围内的孔体积和在3?20μπι范围内的平均粒度的Si02 ；和 (e)在200?600°C范围内的温度喷雾煅烧第三悬浮液，获得包含铋-钼-镍混合氧化物或铋-钼-钴混合氧化物的复合材料。2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(a)中所述第一水溶液另外包含镁盐和/或铁盐。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤(a)中所述第一水溶液包含钾化合物。4.根据权利要求1?3中任一项所述的方法，其中在步骤(b)中所述第二水溶液另外包含粘结剂。5.根据权利要求1?4中任一项所述的方法，其中除了第二悬浮液以外，在步骤(d)中还将沉淀剂添加至第一悬浮液。6.包含铋-钼-镍混合氧化物和Si02的复合材料，其中所述的Si02具有在0.1?10ml/g范围内的孔体积和在3?20μπι范围内的平均粒度。7.根据权利要求6所述的复合材料用于制备载体涂料悬浮液的用途。8.包含根据权利要求1?6中任一项所述的复合材料和水的载体涂料悬浮液。9.用于制备壳催化剂的方法，包括以下步骤: (a)制备根据权利要求8所述的载体涂料悬浮液； (b)采用步骤(a)中所制备的载体涂料悬浮液涂覆载体;和 (c)在500?700°C范围内的温度煅烧经涂覆的载体。10.根据权利要求9所述的方法，其中在制备载体涂料悬浮液时，在步骤(a)中另外添加粘结剂。11.根据权利要求9或10所述的方法，其中通过将在步骤(a)中制备的载体涂料悬浮液喷射至经受循环运动的载体的床，而进行载体的涂覆。12.壳催化剂，其包括载体和所述载体上的催化活性壳，其中所述催化活性壳包含Si02和铋-钼-镍混合氧化物或铋-钼-钴混合氧化物，其中所述Si02具有在0.1?10ml/g范围内的孔体积和3?20μπι范围内的平均粒度。13.根据权利要求12所述的壳催化剂，其中所述催化活性壳的孔隙率大于60%。14.根据权利要求12或13所述的壳催化剂，其中所述催化活性壳的份额在15?45重量％之间，基于壳催化剂的总重量计。15.根据权利要求12?14中任一项所述的壳催化剂，其中壳的厚度在100?1500μπι之间。16.根据权利要求12?15中任一项所述的壳催化剂用于由烯烃制备α，β_不饱和醛的用途。
【专利摘要】本发明涉及用于制备复合材料的方法以及复合材料本身。所述复合材料包含铋-钼-镍混合氧化物或铋-钼-钴混合氧化物和作为造孔剂的特定SiO2。本发明还涉及根据本发明的复合材料用于制备载体涂料悬浮液的用途，以及使用根据本发明的复合材料制备壳催化剂的方法。本发明还涉及在载体上具有催化活性壳的壳催化剂，所述催化活性壳包括根据本发明的复合材料。根据本发明的壳催化剂用于由烯烃制备α，β-不饱和醛。
【IPC分类】C01G53/00, B01J35/00, B01J23/882, B01J23/883, B01J23/755, B01J23/887, B01J37/00, B01J23/75, B01J23/843, C01G51/00, B01J37/02, B01J23/00
【公开号】CN105492117
【申请号】CN201480017015
【发明人】I·瓦尔泽, G·梅思, S·纽曼, M·普利特泽, G·多纳鲍尔, R·K·格拉瑟里
【申请人】克拉里安特国际有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年3月20日
【公告号】DE102013004755A1, DE102013004755B4, EP2983815A1, US20160045900, WO2014147187A1
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