氧还原催化剂、其用途以及其制造方法
氧还原催化剂、其用途以及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及氧还原催化剂、其用途以及其制造方法，更详细地讲，涉及适合作为燃 料电池的电极催化剂的氧还原催化剂、其用途以及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 固体高分子型燃料电池(PEFC)，是具有下述形式的燃料电池:通过将固体高分子 电解质用阳极和阴极夹持，向阳极供给燃料，向阴极供给氧或空气，在阴极上氧被还原，来 获取电。燃料主要使用氢或甲醇等。以往，为了提高燃料电池的反应速度，提高燃料电池的 能量转换效率，在燃料电池的阴极表面和/或阳极表面设有包含催化剂的层。作为该催化 剂，一般使用贵金属，在贵金属之中，主要使用在高电位时稳定并且活性高的铂。另外，作为 担载该催化剂金属的载体，以往使用了炭黑。
[0003] 然而，该PEFC在起动和停止的反复运行中阴极暂时地处于高电位、例如1.5V左右。 已知:在那样的高电位下，在水的存在下作为载体的碳被氧化腐蚀，引起载体的分解以及劣 化。由于载体的劣化，PEFC的发电性能降低，由于载体的劣化，贵金属的凝聚被促进，发电性 能进一步降低，因此需求在与起动以及停止相伴的高电位具有抗性的载体或催化剂、以及 使用该催化剂的燃料电池用电极催化剂。
[0004] 专利文献1记载了将包含含氮有机物和金属的原料碳化而得到的担载催化剂用载 体。专利文献2记载了一种采用下述制造方法制造的燃料电池用电极催化剂，所述制造方法 的特征在于，包括:将含过渡金属化合物、含氮有机化合物以及溶剂混合，得到催化剂前驱 体溶液的工序1;从上述催化剂前驱体溶液除去溶剂的工序2;以及，将固体成分残渣在500 ~1100°C的温度热处理，得到电极催化剂的工序3,上述含过渡金属化合物的一部分或全部 是作为过渡金属元素含有选自周期表第IVB族以及第VB族的元素中的过渡金属元素 Ml的化 合物。专利文献3记载了一种催化剂，其是含有选自钛、铁、铌、锆和钽中的金属元素 M的化合 物，在采用拉曼光谱法测定时，在1340CHT1~1365CHT1以及1580CHT 1~1610CHT1处观测到峰。 专利文献4记载了一种催化剂用载体，其由含有作为金属的铌等的金属碳氮氧化物形成。专 利文献5记载了一种电极催化剂，其通过对担载有贵金属的碳材料进行热处理而得到。专利 文献6记载了：通过对乙炔黑进行氧化处理来得到具有高的比表面积的乙炔黑；以及，该乙 炔黑担载铂粒子等而成的燃料电池用催化剂。
[0005] 然而，上述任一载体或催化剂都不具有针对与起动以及停止相伴的高电位的充分 的抗性。
[0006] 在先技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1:日本特开2011-115760号公报
[0009] 专利文献2: W02011/099493号公报
[0010] 专利文献3:W02010/126020号公报
[0011] 专利文献4:W02009/104500号公报
[0012] 专利文献5:W02006/088194号公报
[0013] 专利文献6:日本特开2007-112660号公报
【发明内容】
[0014] 本发明以解决这样的现有技术中的问题为课题，本发明的目的在于提供燃料电池 中的起动停止耐久性优异的氧还原催化剂，还在于提供其制造方法。
[0015] 本发明涉及例如以下的[1]~[16]。
[0016] [ 1 ] -种氧还原催化剂，是包含复合粒子的氧还原催化剂，
[0017] 上述复合粒子由碳结构体、和含有第IVB族金属元素 Ml的粒子构成，
[0018]上述复合粒子包含第IVB族金属元素 Ml、碳、氮以及氧，
[0019]上述含有第IVB族金属元素 Ml的粒子分散于上述碳结构体中，
[0020]上述复合粒子的用下式表示的质量减少率a以及质量减少率b分别在15%以下以 及25~70%的范围。
[0021]质量减少率a( % )=(从300°C升到500°C所减少的质量）/(在300°C时的质量）X 100
[0022I质量减少率M % )=(从300°C升到800°C所减少的质量）/(在300°C时的质量）X 100
[0023]〔式中，质量都是在下述条件下对上述复合粒子进行差示热-热重量同时测定(TG-DTA)时观测到的质量。
[0024] 流通气体:空气；
[0025] 气体流速:0.2L/分钟；
[0026] 温度轮廓(廓线:pr〇file):以10°C/分钟的速度从30°C升温到100°C，接着在100°C 保持30分钟，接着以10°C/分钟的速度从100°C升温到800°C。〕
[0027] [2]根据[1]所述的氧还原催化剂，上述第IVB族金属元素 Ml为钛。
[0028] [3]根据[1]或[2]所述的氧还原催化剂，上述含有第IVB族金属元素 Ml的粒子进一 步含有铁族金属元素 M2。
[0029] [4]根据[1]~[3]的任一项所述的氧还原催化剂，是由上述复合粒子、和被上述复 合粒子担载的贵金属粒子构成的担载型催化剂。
[0030] [5]根据[4]所述的氧还原催化剂，上述贵金属粒子，由选自铂、钯、铱、铑、银和钌 中的贵金属元素构成，或者，由至少两种上述贵金属元素彼此的合金、或至少1种上述贵金 属元素与选自铁、镍、铬、钴、钛、铜、钒和锰中的至少1种金属元素的合金构成。
[0031] [6]根据[1]~[5]的任一项所述的氧还原催化剂，在燃料电池的氧还原反应中使 用。
[0032] [7]根据[1]~[5]的任一项所述的氧还原催化剂，在将氧转换成水的反应中使用。
[0033] [8]-种催化剂层，包含[1]~[7]的任一项所述的氧还原催化剂。
[0034] [9] 一种电极，具备[8]所述的催化剂层。
[0035] [10]-种膜电极接合体，是具有阴极、阳极、和配置于上述阴极与上述阳极之间的 高分子电解质膜的膜电极接合体，上述阴极和/或上述阳极为[9]所述的电极。
[0036] [11]-种燃料电池，具备[10]所述的膜电极接合体。
[0037] [12]-种氧还原催化剂的制造方法，是制造 [1]所述的氧还原催化剂的方法，包 括：
[0038]准备复合粒子前驱体的工序，所述复合粒子前驱体包含第IVB族金属元素 Ml、碳、 氮以及氧，由碳结构体、和分散于上述碳结构体中的含有上述第IVB族金属元素 Ml的粒子构 成;和
[0039] 氧化工序，该工序通过使上述复合粒子前驱体与包含氧气的氧化性气体接触，来 将上述碳结构体中所含的碳的一部分氧化、除去。
[0040] [13]根据[12]所述的氧还原催化剂的制造方法，上述氧化工序在200~600°C的温 度进行。
[0041] [14]根据[12]或[13]所述的氧还原催化剂的制造方法，上述氧化工序进行10分钟 ~24小时。
[0042] [15]根据[12]~[14]的任一项所述的氧还原催化剂的制造方法，其特征在于，上 述氧化性气体中的氧气浓度为1~1 〇〇体积％。
[0043] [16]根据[12]~[15]的任一项所述的氧还原催化剂的制造方法，
[0044] 上述的准备复合粒子前驱体的工序包括：
[0045]工序1，该工序混合含有第IVB族金属元素 Ml的化合物（1)、含氮有机化合物(2)(其 中，上述化合物（1)、上述化合物（2)中的至少一方包含氧原子。）以及溶剂，或者，混合上述 化合物（1)、上述化合物(2)、含有铁族金属元素 M2的化合物(3)(其中，上述化合物（1)、上述 化合物(2)、上述化合物(3)中的至少一方包含氧原子。）以及溶剂，得到原料溶液；
[0046] 工序2，该工序从上述原料溶液除去上述溶剂，得到固体成分残渣;和
[0047] 工序3,该工序将在工序2中得到的固体成分残渣在还原性气氛下或惰性气氛下、 在700°C~1400°C的温度热处理，得到复合粒子前驱体。
[0048] 将本发明的氧还原催化剂用于电极催化剂的燃料电池，起动停止耐久性优异。根 据本发明的氧还原催化剂的制造方法，能够制造燃料电池的起动停止耐久性优异的氧还原 催化剂。
【附图说明】
[0049] 图1是在实施例1中得到的催化剂(1)的透射型电子显微镜像。
[0050] 图2是在实施例1中得到的催化剂(1)的粉末X线衍射图。
[0051 ]图3是表示在起动停止耐久性试验中施加的三角波电位循环的、表示时间与电压 的关系的图。
[0052]图4是表示实施例5和比较例3中的起动停止次数与电池电压的关系的曲线图。 [0053]图5是表示质量减少率a与起动停止4000次后的电压保持率的关系的曲线图。
[0054]图6是表示质量减少率a以及质量减少率b与起动停止4000次后的电压保持率的关 系的曲线图。
[0055]图7是表示实施例5和比较例3中的差示热-热重量同时测定（TG-DTA)的测定结果 的曲线图。
【具体实施方式】
[0056]以下对本发明进一步详细说明。
[0057][氧还原催化剂]
[0058]本发明涉及的氧还原催化剂，是包含复合粒子的氧还原催化剂，上述复合粒子由 碳结构体、和含有第IVB族金属元素 Ml的粒子构成，上述复合粒子包含第IVB族金属元素 M1、 碳、氮以及氧，上述含有第IVB族金属元素 Ml的粒子分散于上述碳结构体中，上述复合粒子 显示特定的TG-DTA图。
[0059 ]上述碳结构体，包含例如结晶性的碳、无定形性的碳。特别是无定形性的碳，热稳 定性低，容易成为易氧化消失的碳。另外，碳结构体也可以包含氮或氧，在表面也可以包含 官能团。而且，碳结构体的形状不特别限定，在结构体中也可以存在细孔。
[0060] 上述含有第IVB族金属元素 Ml的粒子，优选包含碳、氮以及氧。另外，上述含有第 IVB族金属元素 Ml的粒子，优选含有铁族元素 M2。
[0061] 含有第IVB族金属元素 Ml的粒子的一部分或全部，如图1所示那样分散于碳结构体 中。
[0062]所谓上述复合粒子，按照前述的那样，是包含第IVB族金属M1、碳、氮以及氧，由碳 结构体、和分散于上述碳结构体中的含有上述第IVB族金属Ml的粒子构成的粒子。
[0063 ]复合粒子可以含有铁族元素 M2。在此，所谓铁族元素，表示铁、镍、钴。当复合粒子 含有铁族元素 M2时，包含上述复合粒子的氧还原催化剂的起动停止耐久性提高。作为铁族 元素 M2,从成本和催化剂的性能的平衡的观点出发，优选铁。M2原子相对于Ml原子的摩尔比 (M2原子/Ml原子)优选为1.0以下、进一步优选为0.3以下、更优选为0.005~0.2。
[0064]上述复合粒 子的用下式表示的质量减少率a以及质量减少率b分别在15%以下以 及25~70%的范围。
[0065]质量减少率a( % )=(从300°C升到500°C所减少的质量）/(在300°C时的质量）X 100
[0066]质量减少率b( % )=(从300°C升到800°C所减少的质量）/(在300°C时的质量）X 100
[0067]〔式中，质量都是在下述条件下对上述复合粒子进行差示热-热重量同时测定(TG-DTA)时观测到的质量。
[0068] 流通气体:空气 [0069] 气体流速:0.2L/分钟
[0070]温度轮廓：以10°C/分钟的速度从30°C升温到100°C，接着在100°C保持30分钟，接 着以l〇°C/分钟的速度从100°C升温到800°C。〕
[0071] 上述质量减少率a优选为10 %以下、更优选为3~10 %。质量减少率b优选在25 %~ 65%的范围。
[0072]可以认为，上述的从300°C升到500°C所减少的质量以及从300°C升到800°C所减少 的质量，都主要起因于复合粒子中所含的碳结构体中的碳的减少。由于上述复合粒子，与具 有第IVB族金属M1、碳、氮以及氧来作为构成元素的以往的氧还原催化剂相比，上述质量减 少率a小，因此推测为在燃料电池的起动停止时被氧化腐蚀的碳量少，使用上述复合粒子作 为氧还原催化剂的燃料电池显示优异的起动停止耐久性。
[0073]另一方面，当上述质量减少率a比15%过大时，在燃料电池的起动停止时被氧化腐 蚀的碳多，另外，当上述质量减少率b比70 %过大时，在燃料电池的起动停止时难以氧化消 失的碳逐渐被氧化腐蚀的〃难以氧化消失的碳〃的量也变多，另外，当质量减少率b比25%过 小时，作为导电性材料的碳变得太少，在燃料电池的催化剂层中，用于向催化剂输送电子的 导电路径容易断开，因此任一情况下，使用复合粒子作为氧还原催化剂的燃料电池的耐久 性都变低。
[0074]再者，在上述碳结构体中，按照前述那样包含热稳定性不同的多种的碳，在本发明 中，将在质量减少率a的测定中从300°C升到500°C所减少的热稳定性比较低的碳、以及在质 量减少率b的测定中在超过500°C且为800°C以下减少的热稳定性比较高的碳分别称为"容 易氧化消失的碳"、"难以氧化消失的碳"。
[0075]上述复合粒子的采用BET法算出的比表面积，从使作为微粒子的贵金属粒子以高 的程度分散来担载的观点出发，优选为50m2/g以上、更优选为50~600m2/g、进一步优选为 100 ~400m2/g。
[0076] 作为本发明涉及的氧还原催化剂，优选是在上述复合粒子上进一步担载由贵金属 或贵金属的合金构成的粒子（以下也称为"贵金属粒子"。）而成的担载型催化剂。本发明的 氧还原催化剂，若具有贵金属粒子，则在燃料电池单元电池的起动停止耐久性试验中显示 优异的耐久性，并且也显示的初期性能。
[0077] 所谓本发明中的贵金属，为例如铂、金、钯、铱、铑以及钌。在这些贵金属中，优选选 自铂、钯和铱中的至少一种，更优选铂。作为上述贵金属的合金，能够举出上述贵金属彼此 的合金、或者、上述贵金属与选自例如铁、镍、铬、钴、钛、铜、钒和锰中的至少1种金属的合 金。在这些合金中，特别优选选自铁、钴和镍中的至少一种与铂的合金。
[0078]氧还原催化剂中的上述贵金属的比例，优选为5~50质量％、更优选为10~40质 量％。本发明涉及的氧还原催化剂，如果以这样的比例含有上述贵金属，则在燃料电池单元 电池的起动停止耐久性试验中显示优异的初期性能，并且也显示良好的耐久性。
[0079][氧还原催化剂的制造方法]
[0080]本发明的氧还原催化剂，例如能够通过下述方法制造，所述方法包括：
[0081] 准备复合粒子前驱体的工序，所述复合粒子前驱体包含第IVB族金属元素 Ml、碳、 氮以及氧，由碳结构体、和分散于上述碳结构体中的含有上述第IVB族金属元素 Ml的粒子构 成;和
[0082] 氧化工序，该工序通过使上述复合粒子前驱体与包含氧气的氧化性气体接触，来 将上述碳结构体中所含的碳的一部分氧化、除去。
[0083] 在该氧还原催化剂的制造方法中，通过使上述复合粒子前驱体与包含氧气的氧化 性气体接触，来将上述复合粒子前驱体中所含的碳结构体的碳的一部分、至少上述〃容易氧 化消失的碳"的一部分氧化、除去。
[0084] <准备复合粒子前驱体的工序>
[0085] 上述复合粒子前驱体，例如，能够通过下述方法制造，所述方法包括：
[0086]工序1，该工序混合含有第IVB族金属元素 Ml的化合物（1)、含氮有机化合物(2)(其 中，上述化合物（1)、上述化合物（2)中的至少一方包含氧原子。）以及溶剂，或者，混合上述 化合物（1)、上述化合物(2)、含有铁族金属元素 M2的化合物(3)(其中，上述化合物（1)、上述 化合物(2)、上述化合物(3)中的至少一方包含氧原子。）以及溶剂，得到原料溶液；
[0087] 工序2，该工序从上述原料溶液除去上述溶剂，得到固体成分残渣;和
[0088] 工序3,该工序将在工序2中得到的固体成分残渣在还原性气氛下或惰性气氛下、 在700°C~1400°C的温度热处理，得到复合粒子前驱体。
[0089] (工序 1)
[0090] 在上述工序1中，混合上述含有第IVB族金属Ml的化合物（1)、上述含氮有机化合物 (2)以及上述溶剂，得到原料溶液。在制造含有铁族元素 M2的复合粒子的情况下，只要混合 上述化合物（1)、上述化合物(2)以及溶剂，并且还混合作为含有铁族元素 M2的化合物的、含 有选自铁、镍、钴中的至少1种金属元素 M2的化合物（3)(以下也称为"含M2化合物（3)"。）即 可。添加这些材料的顺序并不特别限定。
[0091] 为了使这些化合物顺利地反应，混合优选一边搅拌溶剂一边进行。混合通常在室 温进行，但在上述化合物难以溶解于溶剂的情况下，也可以将溶剂加热（例如，加热至40~ 80°C)。另外，在混合时急剧地引起发热的情况下，优选一边冷却一边进行混合、或者一点一 点地进行混合。
[0092] 含有第IVB族金属Ml的化合物（1):
[0093]含有第IVB族金属Ml的化合物（1)，优选具有选自氧原子和卤素原子中的至少1种， 作为其具体例，可举出第IVB族金属Ml的络合物、以及第IVB族金属Ml的磷酸盐、硫酸盐、硝 酸盐、有机酸盐、氧卤化物（卤化物的中间水解物）、醇盐、酯、卤化物、高卤酸盐和次卤酸盐。 更优选地举出第IVB族金属Ml的醇盐、酯、乙酰丙酮络合物、氯化物、溴化物、碘化物、氯氧化 物、溴氧化物、碘氧化物和硫酸盐。从向上述液相中的溶剂的溶解性的观点出发，进一步优 选地举出第IVB族金属Ml的醇盐或乙酰丙酮络合物。这些物质可以单独使用1种，也可以并 用2种以上。
[0094]在第IVB族金属Ml为钛的情况下，作为含有第IVB族金属Ml的化合物（1)的具体例， 可以举出：
[0095]四甲氧基钛、四乙氧基钛、四丙氧基钛、四异丙氧基钛、四丁氧基钛、四异丁氧基 钛、四戊氧基钛、四乙酰丙酮钛、二乙酰丙酮氧钛、氯化三（乙酰丙酮）钛（[Ti (acac)3]2 [TiCl6]，acac表示乙酰丙酮离子）、四氯化钛、三氯化钛、氯氧化钛、四溴化钛、三溴化钛、溴 氧化钛、四碘化钛、三碘化钛、碘氧化钛等钛化合物。这些物质可以单独使用1种，也可以并 用2种以上。 _6] 含有金属元素 M2的化合物(3):
[0097]按照前述那样，当复合粒子含有上述铁族元素 M2时，氧还原催化剂的起动停止耐 久性提尚。
[0098]作为含M2化合物(3)的具体例，可以举出：
[0099] 氯化铁(II)、氯化铁(III)、硫酸铁(III)、硫化铁(II)、硫化铁(III)、亚铁氰化钾、 铁氰化钾、亚铁氰化铵、铁氰化铵、亚铁氰化铁、硝酸铁(II)、硝酸铁(III)、草酸铁（II)、草 酸铁（ΠΙ)、磷酸铁（II)、磷酸铁（III)、二茂铁、氢氧化铁（II)、氢氧化铁（III)、氧化铁 (II)、氧化铁（III)、四氧化三铁、乙二胺四乙酸铁(II)铵、乙酸铁(II)、乳酸铁(II)、柠檬酸 铁(III)等铁化合物；
[0100] 氯化镍(II)、硫酸镍(II)、硫化镍(II)、硝酸镍(II)、草酸镍(II)、磷酸镍(II)、二 茂镍、氢氧化镍(I I )、氧化镍(I I )、乙酸镍(I I )、乳酸镍(I I)等镍化合物；
[0101] 氯化钴（II)、氯化钴（III)、硫酸钴（II)、硫化钴（II)、硝酸钴（II)、硝酸钴（III)、 草酸钴（I I )、磷酸钴（I I )、二茂钴、氢氧化钴（I I )、氧化钴（I I )、氧化钴（I II )、四氧化三钴、 乙酸钴（I I )、乳酸钴（I I)等钴化合物。
[0102] 这些物质可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0103] 当将在工序1中使用的含有第IVB族金属Ml的化合物（1)与含M2化合物（3)的比例 换算成Ml原子与金属元素 M2的原子的摩尔比(Ml :M2)而表示为Ml :M2 = l:a时，a的范围优选 为1.0以下、进一步优选为0.3以下、更优选为0.005~0.2。
[0104] 含氮有机化合物(2):
[0105]作为含氮有机化合物(2)，优选能够成为可与含有第IVB族金属Ml的化合物（1)中 的第IVB族金属Ml原子配位的配位体的化合物，进一步优选能够成为多齿配位体(优选为2 齿配位体或3齿配位体)的(能够形成螯合物的)化合物。
[0106] 含氮有机化合物(2)，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0107] 含氮有机化合物(2)，优选具有氨基、氰基、硝基、酰胺基、叠氮基、氮丙啶基、偶氮 基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、肟基、重氮基、亚硝基等官能团、吡咯环、扑啉环、咪唑环、吡 啶环、嘧啶环、吡嗪环等环、酰亚胺结构、亚胺结构（也将这些官能团、环、结构统称为"含氮 分子团"）。
[0108] 可以认为，含氮有机化合物(2)如果在分子内具有含氮分子团，则经过工序1中的 混合，能够与来自含有第IVB族金属Ml的化合物（1)的Ml原子更强地配位。
[0109] 在上述含氮分子团之中，更优选氨基、亚胺基、酰胺基、吡咯环、吡啶环和吡嗪环， 进一步优选氨基、亚胺基、吡咯环和吡嗪环，从所得到的复合粒子的氧还原活性变得特别高 出发，特别优选氨基和吡嗪环。
[0110] 含氮有机化合物(2)，优选具有羟基、羧基、甲酰基、卤代羰基、磺基、磷酸基、酮结 构、醚结构或酯结构(也将它们统称为"含氧分子团"）。可以认为，含氮有机化合物(2)如果 在分子内具有含氧分子团，则经过工序1中的混合，能够与来自含有第IVB族金属Ml的化合 物（1)的Ml原子以及来自含M2化合物(3)的M2原子更强地配位。
[0111] 在上述含氧分子团之中，从所得到的复合粒子的氧还原活性变得特别高出发，特 别优选羧基和甲酰基。
[0112] 作为具有上述含氮分子团和上述含氧分子团的化合物，优选具有氨基和羧基的氨 基酸、以及其衍生物。
[0113] 作为上述氨基酸，优选丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、 谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色 氨酸、酪氨酸、缬氨酸、正缬氨酸、双甘氨肽、三甘氨酸和四甘氨酸，除了上述氨基酸等以外， 还可以举出乙酰吡咯等的酰基吡咯类、吡咯羧酸、乙酰咪唑等的酰基咪唑类、羰基二咪唑、 咪唑羧酸、吡唑、乙酰苯胺、吡嗪羧酸、哌啶羧酸、哌嗪羧酸、吗啉、嘧啶羧酸、烟酸、2-吡啶羧 酸、2,4_吡啶二羧酸、8-喹啉醇、和聚乙烯吡咯烷酮，从所得到的复合粒子的氧还原活性高 出发，优选能够成为2齿配位体的化合物，具体优选吡咯-2-羧酸、咪唑-4-羧酸、2-吡嗪羧 酸、2-哌啶羧酸、2-哌嗪羧酸、烟酸、2-吡啶羧酸、2，4-吡啶二羧酸、和8-喹啉醇。在上述物质 之中，更优选丙氨酸、甘氨酸、赖氨酸、蛋氨酸、酪氨酸、2-吡嗪羧酸、2-吡啶羧酸。
[0114] 溶剂:
[0115] 作为上述溶剂，可以举出例如水、乙酸、乙酰丙酮、醇类和它们的混合溶剂。作为醇 类，优选乙醇、甲醇、丁醇、丙醇和乙氧基乙醇，进一步优选乙醇和甲醇。另外，为增加溶解 性，优选使上述溶剂中含有酸。作为酸，优选乙酸、硝酸、盐酸、磷酸和柠檬酸，进一步优选乙 酸和硝酸。这些物质可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0116] (工序 2)
[0117]在工序2中，从在工序1中得到的原料溶液除去溶剂，得到固体成分残渣。对于除去 溶剂的方法，不特别限定，但例如可举出使用喷雾干燥器、旋转蒸发器等的方法。
[0118] 根据除去溶剂的方法、或者含有第IVB族金属Ml的化合物（1 )、含M2化合物(3)或含 氮有机化合物(2)的性状，有时在工序2中得到的固体成分残渣的组成或凝聚状态不均匀。 在这样的情况下，如果将固体成分残渣碎解，形成为更均匀且微细的粉末后在工序3中使 用，则能够得到粒径更均匀的复合粒子前驱体。再者，在本说明书中，将碎解、破碎等使处理 物变细小的操作不特别区别地表述为"碎解"。如果进行碎解，则有时能够改善使用所得到 的氧还原催化剂制造电极时的加工性、和所得到的电极的特性。该碎解能够使用例如辊转 动磨机、球磨机、小径球磨机(珠磨机）、介质搅拌磨机、气流粉碎机、研钵、自动混炼研钵、槽 式碎解机或喷磨机。
[0119] 作为将固体成分残渣碎解的方法，可以举出例如使用研钵、自动混炼研钵、或球磨 机的方法，在固体成分残渣为多量、且进行连续的碎解处理的情况下，可以举出使用喷磨机 等的方法。
[0120] (工序 3)
[0121] 在工序3中，将在上述工序2中得到的固体成分残渣在还原性气氛下或惰性气氛 下、在700°C~1400°C的温度热处理，得到复合粒子前驱体。
[0122] 作为进行上述热处理时的气氛气体，优选使用还原性气体或惰性气体。作为还原 性气体，在比较便宜、容易获得的方面，优选氢气。作为惰性气体，在比较便宜、容易获得的 方面，优选氮气、氩气、氦气，这些气体可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。在混合 两种以上的情况下，优选将选自氮气、氩气、氦气中的1种与氢气组合。
[0123] 在上述热处理的气氛中包含氢气的情况下，氢气的浓度例如为100体积％以下，优 选为1~20体积％，更优选为1~5体积％。
[0124] 在上述热处理中得到的复合粒子前驱体，可以原样地用于接下来的氧化工序，也 可以进一步碎解后用于氧化工序。
[0125] 工序3的热处理的温度为700~1400°C。
[0126] 上述复合粒子前驱体，包含第IVB族金属元素 Ml、碳、氮以及氧，由碳结构体、和分 散于上述碳结构体中的含有上述第IVB族金属元素 Ml的粒子构成。推测为:经过工序1~工 序3,在金属元素 Ml与含氮有机化合物的氮具有化学性的相互作用的状态下，进行含氮有机 化合物(2)的热分解，因此得到包含第IVB族金属元素 M1、碳、氮以及氧，由碳结构体、和分散 于上述碳结构体中的含有第IVB族金属元素 Ml的粒子构成的复合粒子前驱体。通过在复合 粒子前驱体中包含氮、碳、氧，能够期待所得到的复合粒子中的催化剂活性点增加、导电性 提尚等的效果。
[0127] <氧化工序>
[0128] 在氧化工序中，通过使上述复合粒子前驱体与包含氧气的氧化性气体接触，将上 述碳结构体中所含的碳的一部分氧化、除去。通过这样进行，能够制造包含上述复合粒子， 且上述质量减少率a((从300°C升到500°C所减少的质量)/(在300°C时的质量）X100)以及 上述质量减少率b((从300°C升到800°C所减少的质量)/(在300°C时的质量）X100)分别在 15%以下以及25~70%的范围的氧还原催化剂。
[0129]上述氧化性气体，可以包含1~100体积％的氧气，可以是例如空气。作为上述氧化 性气体中所含的氧气以外的气体，不特别限定，优选氮气、氩气、氦气。
[0130] 上述氧化工序的温度，优选为200~600°C、更优选为300~500°C的范围，如果为该 范围内，则可以为恒定，也可以变动。在上述工序(3)之后，可以将系统内冷却而将温度范围 调节成该范围，也可以在上述工序(3)之后将系统内冷却到室温附近，再将温度范围调节成 该范围。通过将系统内升温使其从室温附近升温到上述温度范围从而使上述氧化工序的温 度为上述温度范围时，上述氧化处理的升温速度不作特别限定，但优选为1~l〇〇°C/分、更 优选为1~50°C/分、进一步优选为10~50°C/分。
[0131] 上述氧化工序所需要的时间，为例如10分钟~24小时。优选为20分钟~10小时、更 优选为30分钟~5小时、进一步优选为30分钟~2小时。但是，如果作为催化剂的性能没有产 生问题，则氧化工序的上限也可以是24小时或其以上。
[0132] 通过经过氧化工序，能够使复合粒子前驱体中所含的上述〃容易氧化消失的碳〃减 少，但过度的氧化处理(制造质量减少率b比25%过少的复合粒子那样的氧化处理），会使复 合粒子前驱体中所含的碳的总量过量地减少，其结果，引起复合粒子的导电性的降低、比表 面积的过量的降低等，因此不优选。氧化的程度，可通过提高氧化工序的温度、延长氧化工 序的时间、或提高氧化工序中的氧气的浓度来提高。
[0133] 专利文献6中记载了在将乙炔黑氧化处理了的情况下比表面积增大的意思的内 容。另一方面，在将包含金属Ml以及碳的上述复合粒子前驱体氧化处理的本发明中，比表面 积反而减少。在该点上，专利文献6和本发明相比，生成物的性质不同。
[0134][贵金属粒子的担载]
[0135] 按上述的那样，本发明涉及的氧还原催化剂，也可以是使上述复合粒子担载上述 贵金属粒子而成的担载型催化剂。
[0136] 作为使上述复合粒子担载上述贵金属粒子的方法，没有特别限制，但优选使用贵 金属粒子前驱体、并使上述复合粒子担载上述贵金属粒子的方法。
[0137] 在此，所谓贵金属粒子前驱体，是能够通过规定的处理而变为上述贵金属粒子的 物质，作为其例子，可举出氯铂酸、氯化铱、氯化钯以及它们的混合物等。
[0138] 作为上述的方法，例如，可举出以下方法：（1)包含将贵金属粒子前驱体和复合粒 子在溶液中混合，进行蒸发干固的阶段、和其后进行热处理的阶段的方法；（2)包含通过使 复合粒子分散在贵金属粒子前驱体的胶体溶液中，使贵金属粒子前驱体的胶体粒子吸附于 复合粒子，将它们进行烧成，来使复合粒子担载贵金属粒子的阶段的方法；（3)包含以下阶 段的方法:通过将包含1种或其以上的贵金属粒子前驱体的溶液和复合粒子的分散液混合， 并调整得到的混合液的PH值，在得到上述贵金属的氧化物、或氢氧化物的同时，使它们吸附 于复合粒子的阶段、将它们还原的阶段、根据需要对其进行热处理的阶段;等等。
[0139] [用途]
[0140] 本发明涉及的氧还原催化剂，对用途并没有特别的限制，但可优选地用于燃料电 池用电极催化剂、空气电池用电极催化剂等。再者，作为燃料电池用电极催化剂使用时的氢 源没有特别限定。
[0141] 本发明涉及的氧还原催化剂，能够作为以往的碳载铂催化剂的代替催化剂使用。
[0142] (燃料电池催化剂层)
[0143] 本发明涉及的燃料电池催化剂层包含上述氧还原催化剂。
[0144] 作为上述燃料电池催化剂层有阳极催化剂层、阴极催化剂层，上述氧还原催化剂 由于耐久性优异、氧还原能力大，因此优选用于阴极催化剂层。
[0145] 上述燃料电池催化剂层，为了使电阻更降低，也可以进一步包含电子传导性粒子。
[0146] 作为电子传导性粒子的材质，可举出碳、导电性高分子、导电性陶瓷、金属或氧化 钨或氧化铱等导电性无机氧化物，可以单独使用它们中的1种或组合使用。特别是由碳形成 的电子传导性粒子，由于比表面积大，另外，由于容易廉价地得到小粒径的粒子，耐化学药 品性优异，因此优选单独的碳或碳与其他的电子传导性粒子的混合物。
[0147] 作为碳，可举出炭黑、石墨、活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角（carbon nanohorn)、富勒稀、多孔体碳、石墨稀等。由碳形成的电子传导性粒子的粒径，如果过小则 难以形成电子传导路径，另外，如果过大则存在引起燃料电池用催化剂层的气体扩散性降 低、催化剂的利用率降低的倾向，因此优选为10~lOOOnm，更优选为10~IOOnm 0
[0148] 在电子传导性粒子由碳形成的情况下，上述氧还原催化剂与电子传导性粒子的质 量比(催化剂:电子传导性粒子)优选为1:1~100:1。
[0149] 上述燃料电池催化剂层通常包含高分子电解质。作为上述高分子电解质，只要是 在燃料电池催化剂层中一般所使用的高分子电解质就不作特别限定。具体而言，可举出：具 有磺酸基的全氟碳聚合物(例如，t7^f^(NAFI0N(注册商标）））、具有磺酸基的烃系高分 子化合物、掺杂了磷酸等无机酸的高分子化合物、一部分被质子传导性的官能团取代的有 机/无机杂化聚合物、在高分子基质中浸渗有磷酸溶液和/或硫酸溶液的质子传导体等。在 这些物质之中，优选t7Yf^(NAFI0N)。作为形成上述燃料电池催化剂层时的于7<才^ (NAFI0N)的供给源，可举出5 %于7 <才乂 (NAFI0N)溶液(DE521，歹'二求^公司制）等。
[0150] 作为燃料电池催化剂层的形成方法，没有特别的限制，例如可举出：将在溶剂中分 散了上述的燃料电池催化剂层的构成材料的悬浮液涂布于电解质膜或气体扩散层上并进 行干燥的方法。作为上述涂布的方法，可举出浸渍法、网版印刷法、辊涂法、喷涂法、棒涂机 涂布法等。 另外，可举出：使用在溶剂中分散了上述的燃料电池催化剂层的构成材料的悬浮 液，采用涂布法或过滤法在基材上形成燃料电池用催化剂层后，将其转印到电解质膜上，形 成燃料电池用催化剂层的方法。
[0151] (电极)
[0152] 本发明涉及的电极，由上述燃料电池催化剂层和气体扩散层构成。
[0153] 所谓气体扩散层，是多孔质、辅助气体的扩散的层。作为气体扩散层，只要是具有 电子传导性、气体的扩散性高、耐蚀性高的气体扩散层，则可以是任何气体扩散层，但一般 使用碳纸、碳布等碳系多孔质材料、为了轻量化而被覆了不锈钢、耐蚀材料的铝箱。
[0154](膜电极接合体)
[0155]本发明涉及的膜电极接合体，是具有阴极催化剂层、阳极催化剂层、和配置于上述 两催化剂层之间的电解质膜的膜电极接合体，上述阴极催化剂层和/或阳极催化剂层是本 发明涉及的燃料电池催化剂层。上述膜电极接合体也可以具有气体扩散层。在作为上述阴 极催化剂层使用本发明涉及的燃料电池催化剂层的情况下，作为阳极催化剂层，可使用以 往公知的燃料电池用催化剂层，例如，代替上述氧还原催化剂而包含碳载铂催化剂的燃料 电池用催化剂层。
[0156] 作为上述高分子电解质膜，例如一般可采用使用了全氟磺酸系高分子的高分子电 解质膜或使用了烃系高分子的高分子电解质膜等，也可以采用在高分子微多孔膜中浸渗有 液体电解质的膜或向多孔质体填充了高分子电解质的膜等。
[0157] 上述膜电极接合体，例如，可通过准备在表面形成了阴极层的气体扩散层以及在 表面形成了阳极层的气体扩散层之后，使阴极催化剂层以及阳极催化剂层成为内侧而用上 述气体扩散层夹持电解质膜的两面，并将它们进行热压来得到。
[0158] 上述膜电极接合体，由于催化能力以及催化剂耐久性高，因此能够很好地用于燃 料电池或空气电池的用途。
[0159] 燃料电池根据所使用的电解质等的不同而被分类为数种，有熔融碳酸盐型 (MCFC)、磷酸型(PAFC)、固体氧化物型（SOFC)、固体高分子型(PEFC)等。其中，上述膜电极接 合体优选用于固体高分子型燃料电池，作为燃料，可使用氢、甲醇等。
[0160] (燃料电池)
[0161] 本发明涉及的燃料电池具备上述膜电极接合体。
[0162] 使用了上述氧还原催化剂的本发明涉及的燃料电池，性能高，并且起动停止耐久 性优异。另外，本发明涉及的燃料电池，比使用以往的碳载铂催化剂的燃料电池便宜。该燃 料电池，能够提高具有选自发电功能、发光功能、发热功能、声响发生功能、运动功能、显示 功能和充电功能中的至少一种功能、并具备燃料电池的物品的性能。
[0163] <具备上述燃料电池的物品的具体例>
[0164] 作为能够具备上述燃料电池的上述物品的具体例，可举出大厦、房屋、帐篷等建筑 物、荧光灯、LED等、有机EL、街灯、室内照明、信号机等的照明器具、机械、包括车辆本身在内 的汽车用设备、家电制品、农业设备、电子设备、包括便携式电话等在内的便携式信息终端、 美容器材、可搬式工具、洗浴用品、厕所用品等的卫生器材、家具、玩具、装饰品、告示板、保 温箱、室外发电机等的户外用品、教材、人造花、题材物品(objet)、心脏起搏器用电源、具备 帕尔帖元件的加热以及冷却器用的电源。
[0165] 实施例
[0166] 以下通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不被这些实施例限定。另外，实 施例以及比较例中的各种测定采用下述的方法进行。
[0167] <分析方法>
[0168] 1.差示热-热重量同时(TG-DTA)测定:
[0169] 在室温下将试样约0.0 lg量取到铂制的容器（cell)中，使用SII公司制的TG/ DTA320，在以下的条件下进行了 TG-DTA测定。
[0170] 流通气体:空气
[0171] 气体流速:0.2L/分
[0172] 温度轮廓：
[0173] 以10°C/分的速度从30°C升温到100°C;
[0174] 在100°C下保持30分钟；
[0175] 以10°C/分的速度从100°C升温到800°C。
[0176] 基于该测定结果，算出用下式定义的质量减少率a(也称为"从300°C升到500°C的 质量减少"。）、以及质量减少率b(也称为"从300°C升到800°C的质量减少"。）。
[0177] 质量减少率a(%)
[0178] =(从300°C升到500°C所减少的试样的质量)/(在300°C时的试样的质量）X 100
[0179] 质量减少率b(%)
[0180] =(从300°c升到800°C所减少的试样的质量)/(在300°C时的试样的质量）X 100
[0181] 2. BET比表面积测定:
[0182] 采取0.15g试样，用全自动BET比表面积测定装置^/夕ッ一ッ（7クレテック公司 制)进行了比表面积测定。预处理时间以及预处理温度分别设定为30分以及200°C。
[0183] 3.透射型电子显微镜观察:
[0184] 使用日立制作所制的H9500(加速电压300kV)进行了透射型电子显微镜（TEM)观 察。观察试样，通过向TEM观察用微网(microgrid)上滴下分散液来制作出，所述分散液是在 乙醇中超声波分散了试样粉体的分散液。
[0185] <催化剂的制造及其评价>
[0186] [实施例1]
[0187] 1-1.准备复合粒子前驱体的工序:
[0188] 将5mL四异丙氧基钛(纯正化学制）以及5mL乙酰丙酮（纯正化学制）添加到15mL乙 醇(和光纯药制）与5mL乙酸(和光纯药制）的溶液中，在室温搅拌制作出含钛的混合物溶液。 另外，将3.76g甘氨酸（和光纯药制）以及0.31g乙酸铁（11)以1办丨(*公司制）添加到2〇1^纯 水中，在室温搅拌使甘氨酸完全溶解，制作出含甘氨酸的混合物溶液。将含钛的混合物溶液 缓缓地添加到含甘氨酸的混合物溶液中，得到透明的催化剂前驱体溶液。使用旋转蒸发器， 将水浴的温度设定为约80°C，一边将上述催化剂前驱体溶液加热并且搅拌，一边使溶剂缓 缓地蒸发。将使溶剂完全蒸发而得到的固体成分残渣用研钵捣碎得细且均匀，得到粉末。
[0189] 将该粉末装入管状炉中，在含有4体积％的氢气的氢气与氮气的混合气体气氛下， 以l〇°C/分的升温速度加热到900°C，在900°C进行了 1小时热处理。将得到的热处理物在异 丙醇(纯正化学制）中进行行星球磨处理，接着进行过滤、干燥，得到粉末。
[0190] 将得到的粉末3 . OOg与300mL浓盐酸混合，在室温搅拌6小时。其后，进行过滤、干 燥，得到粉末(复合粒子前驱体）。
[0191] 1-2.氧化工序:
[0192] 通过将得到的粉末装入管状炉中，在空气气氛下以10°C/分的升温速度加热到400 °C，在400°C保持30分钟，来进行热处理，得到复合粒子（以下也记为"催化剂（1)"。）。
[0193] [实施例2]
[0194] 将"卜2.氧化工序"中的热处理的温度以及时间分别设为400°C、60分，除此以外与 实施例1同样地进行，得到催化剂(2)。
[0195] [实施例3]
[0196] 将"1 -2.氧化工序"中的热处理的温度以及时间分别设为400°C、120分，除此以外 与实施例1同样地进行，得到催化剂(3)。
[0197] [实施例4]
[0198] 将"1-1.准备复合粒子前驱体的工序"中的甘氨酸的量设为3倍（11.28g)，除此以 外与实施例1同样地进行，得到催化剂(4)。
[0199] [比较例1]
[0200] 除了不进行"1-2.氧化工序"以外，与实施例1同样地进行，得到催化剂(5)。即，将 在实施例1的"1-1.复合粒子前驱体的调制"中得到的粉末作为催化剂(5)。
[0201][比较例2]
[0202]按照专利文献1的段落[0090]~[0097](实施例1)中记载的方法，将聚丙烯腈-聚 甲基丙烯酸共聚合物和氯化钴六水合物混合，顺序进行碳化处理、酸处理，经20分钟的氮清 洗(氮气流量:〇.7L/分)后，在700°C保持1小时，从而进行了氧化处理。将得到的粉末作为催 化剂(6)。
[0203]关于催化剂（1)~催化剂(6)，进行差示热-热重量同时（TG-DTA)测定，求出从300 °C升到500°C的质量减少的比例（质量减少率a)、从300°C升到800°C的质量减少的比例（质 量减少率b)。将结果示于表1。
[0206][实施例5]
[0207]向900ml蒸馏水中添加 I .OOg催化剂（1)以及260mg碳酸钠(和光纯药制），采用超声 波洗涤机进行30分钟振荡。将该悬浮液在水浴中维持液温为80°C，搅拌30分钟。用10分钟向 其中滴下包含〇.475g(相当于0.1 SOg铂）的氯铂酸六水合物(和光纯药制）的蒸馏水(液温维 持在80°C)。其后，一边将液温维持在80°C-边进行2小时搅拌。接着，用5分钟向得到的悬浮 液中滴下37 %甲醛水溶液(和光纯药制）15.5ml。其后，一边将液温维持在80°C-边进行1小 时搅拌。将得到的悬浮液冷却，过滤，得到黑色粉末。
[0208]将得到的黑色粉末干燥后，装入管状炉中，在含有4体积％的氢气的氢气与氮气的 混合气体气氛下以l〇°C/分的升温速度加热到800°C，在800°C进行1小时热处理，由此得到 粉末（以下也称为"担载型催化剂(1)"。）。担载型催化剂(1)的铂含量为15质量％。
[0209][实施例6~8、比较例3~4]
[0210] 将催化剂（1)分别变更为I.OOg的催化剂(2)~(6)，除此以外与实施例5同样地进 行，得到担载型催化剂(2)~(6)。
[0211] [比较例5]
[0212]将田中贵金属工业公司制的碳载铂催化剂(TEC10E50E)作为担载型催化剂（7)使 用。
[0213][实施例9]
[0214] 向900ml蒸馏水中添加 1.0 Og催化剂（1 )，采用超声波洗涤机进行30分钟振荡。将该 悬浮液在水浴中维持液温为80°C，进行30分钟搅拌。向其中添加0.2M的NaOH水溶液，使液体 的pH值成为7.0。其后，用20分钟滴下包含0.475g(相当于0.180g铂)氯铂酸六水合物(和光 纯药制）、0.〇77g(相当于0.018g钴）乙酸钴（II)(和光纯药制）的蒸馏水。在滴下的过程中将 液温维持在80°C、将液体的pH值维持为7.0。其后，一边将得到的液体维持为温度80°C、 pH7.0，一边进行2小时搅拌。接着，用10分钟向得到的悬浮液滴下包含0.550g的NaBH4(和光 纯药制）的蒸馏水。其后，一边将液温维持在80°C -边进行了 1小时搅拌。将得到的悬浮液冷 却、过滤，得到黑色粉末。
[0215] 通过将得到的黑色粉末干燥后，装入管状炉中，在含有4体积％的氢气的氢气与氮 气的混合气体气氛下以l〇°C/分的升温速度加热到600°C，在600°C进行1小时热处理，得到 粉末（以下也记为"担载型催化剂(8)"。）。担载型催化剂(8)的Pt含量为15质量％、Co含量为 1.5质量％。
[0216][实施例10]
[0217] 除了将催化剂（1)变更为I.OOg的催化剂(2)以外，与实施例7同样地进行，得到担 载型催化剂(9)。
[0218] <燃料电池用膜电极接合体的制造及其发电特性的评价>
[0219] 1.具有燃料电池用催化剂层的阴极电极的制作:
[0220]通过将上述担载型催化剂（1)、含有质子传导性材料（于7^才^(祖?1(^))的水溶 液(5 %于7^才^ (NAFION)水溶液，和光纯药制）、纯水、异丙醇（纯正化学制）混合，在冰水 中进行超声波照射，调制出阴极用墨（1)。
[0221]接着，利用自动喷涂装置(f ^工彳于％公司制），在80°C下向5cm X 5cm的大小的 燃料电池用气体扩散基材(GDL)的表面涂布上述阴极用墨（1 )，制作出在GDL表面具有担载 型催化剂（1)的总量每单位面积为〇.67mg/cm2的阴极催化剂层的电极（以下也称为"阴极 ⑴，，。）。
[0222] 2.燃料电池用催化剂层旮有卞5阳极电极的制作:
[0223]采用超声波分散机，装入碳载铂催化剂（田中贵金属工业制TEC10E70TPM)、含有质 子传导性材料（于74才^ (NAFION))的水溶液（5 %于7<才^ (NAFION)水溶液，和光纯药 制）、和纯水，进行1小时混合，由此调制出阳极用墨（1)。
[0224] 接着，通过利用自动喷涂装置(f ^工彳テック公司制），在80°C下向5cmX 5cm的大 小的上述GDL的表面涂布上述阳极用墨（1 )，制作出在GDL表面具有碳载铂催化剂的总量每 单位面积为1.0 Omg/cm2的阳极催化剂层的电极（以下也称为"阳极（1)"。）。
[0225] 3.燃料电池用膜电极接合体的制作:
[0226] 作为电解质膜，准备7t7^^(NAFI0N)膜(NR-212，DuP〇nt公司制），作为阴极， 准备了上述阴极(1)，作为阳极，准备了阳极(1)。
[0227] 如以下那样制作出在上述阴极与上述阳极之间配置了上述电解质膜的燃料电池 用膜电极接合体(以下也称为"MEA"。）。
[0228] 将上述电解质膜用上述阴极（1)和上述阳极（1)夹持，使用热压机在温度140°C、压 力IMPa下用7分钟将它们热压接，使得阴极催化剂层（1)和阳极催化剂层（1)与上述电解质 膜密着(密合），制作出MEA(I)。
[0229] 将上述MEA(I)用2个密封材料(密封垫）、2个带有气体流路的隔板、2个集电板以及 2个橡胶加热器(rubber heater)夹持，用螺栓固定，将它们紧固使得成为规定的面压力 (4N)，制作出固体高分子型燃料电池的单元电池（以下也称为"单元电池（1)"。）（电池面积： 5cm 2) 〇
[0230] 将担载型催化剂（1)变更为担载型催化剂(2)~(9)，采用与单元电池（1)的制作方 法同样的方法分别制作出单元电池(2)~(9)。
[0231] 4.起动停止耐久性试验:
[0232] 将上述单元电池（1)、阳极加湿器、和阴极加湿器分别调温为80°C、80°C、和80°C。 其后，向阳极侧供给作为燃料的氢气，向阴极侧供给空气，评价了单元电池（1)的电流-电压 (I-V)特性 。
[0233] 其后，在将上述单元电池（1)、阳极加湿器、和阴极加湿器分别调温为80°C、80°C、 80°C的状态下，向阳极侧供给氢气、向阴极侧供给氮气，并且施加了4000次的如图4所示的、 由1.0 V-1.5V、和1.5V-1. OV构成的三角波电位循环。
[0234] 在施加4000次的上述三角波电位循环之后，在上述的条件下进行了 I-V测定。
[0235] 使用单元电池(2)~单元电池(9)，进行了与上述同样的起动停止试验。
[0236] 5.燃料电池用膜电极接合体的起动停止试验:
[0237] 将在上述起动停止试验中，由施加4000次三角波电位循环之后的I-V测定得到的、 0.3A/cm2下的电压值，相对于由施加三角波电位循环之前的I-V测定得到的、0.3A/cm 2下的 电压值(以下也记为"初期电压"。）的比（％)定义为电压保持率。
[0238] 在燃料电池的I-V特性中，某个恒定的电流密度下的电压值成为该燃料电池的性 能的指标。即，上述初期电压越高，意味着燃料电池的初期性能越高，进而表明氧还原催化 剂的活性越高。另外，上述电压保持率越高，表明燃料电池、以及氧还原催化剂的起动停止 耐久性越高。
[0239] 以单元电池（1)和单元电池(5)为代表，在图4中示出起动停止次数与电池电压的 关系。单元电池（1 )，在4000次的起动停止次数下显示出比单元电池(5)高的电压。
[0240] 将TG-DTA中的300-500°C的质量减少、与由上述起动停止试验得到的施加4000次 三角波电位循环之后的〇.3A/cm 2下的电压保持率的关系示于图5、表2。
[0241] 单元电池（1)~(4)(实施例5~8)，与贵金属粒子的担载条件相同的单元电池(5) 和(6)(比较例3、4)相比，显示出良好的起动停止耐久性。由该结果可以认为，即使在只使用 了未担载贵金属粒子的复合粒子的单元电池的情况下，使用了复合粒子（1)~(4)(实施例1 ~4)的单元电池，与使用了复合粒子(5)、（6)(比较例1、2)的单元电池相比，也显示良好的 起动停止耐久性。
[0242] 另外，虽然贵金属粒子的担载条件与单元电池（1)等不同，但单元电池(8)、（9)也 显示出与单元电池(1)~(4)同样良好的起动停止耐久性。
[0243]
【主权项】
1. 一种氧还原催化剂，是包含复合粒子的氧还原催化剂， 所述复合粒子由碳结构体、和含有第IVB族金属元素Ml的粒子构成， 所述复合粒子包含第IVB族金属元素M1、碳、氮以及氧， 所述含有第IVB族金属元素Ml的粒子分散于所述碳结构体中， 所述复合粒子的用下式表示的质量减少率a以及质量减少率b分别在15%以下以及25 ~70%的范围， 质量减少率a( % )=(从300°C升到500°C所减少的质量)/(在300°C时的质量）X100， 质量减少率b( %)=(从300°C升到800°C所减少的质量)/(在300°C时的质量）X100， 式中，质量都是在下述条件下对所述复合粒子进行差示热-热重量同时测定(TG-DTA) 时观测到的质量； 流通气体:空气； 气体流速:〇.2L/分钟； 温度轮廓：以l〇°C/分钟的速度从30°C升温到100°C，接着在100°C保持30分钟，接着以l〇°C/分钟的速度从100°C升温到800°C。2. 根据权利要求1所述的氧还原催化剂，所述第IVB族金属元素Ml为钛。3. 根据权利要求1或2所述的氧还原催化剂，所述含有第IVB族金属元素Ml的粒子进一 步含有铁族金属元素M2。4. 根据权利要求1~3的任一项所述的氧还原催化剂，是由所述复合粒子、和被所述复 合粒子担载的贵金属粒子构成的担载型催化剂。5. 根据权利要求4所述的氧还原催化剂，所述贵金属粒子，由选自铂、钯、铱、铑、银和钌 中的贵金属元素构成，或者，由至少两种所述贵金属元素彼此的合金、或至少1种所述贵金 属元素与选自铁、镍、铬、钴、钛、铜、钒和锰中的至少1种金属元素的合金构成。6. 根据权利要求1~5的任一项所述的氧还原催化剂，在燃料电池的氧还原反应中使 用。7. 根据权利要求1~5的任一项所述的氧还原催化剂，在将氧转换成水的反应中使用。8. -种催化剂层，包含权利要求1~7的任一项所述的氧还原催化剂。9. 一种电极，具备权利要求8所述的催化剂层。10. -种膜电极接合体，是具有阴极、阳极、和配置于所述阴极与所述阳极之间的高分 子电解质膜的膜电极接合体，所述阴极和/或所述阳极为权利要求9所述的电极。11. 一种燃料电池，具备权利要求1 〇所述的膜电极接合体。12. -种氧还原催化剂的制造方法，是制造权利要求1所述的氧还原催化剂的方法，包 括： 准备复合粒子前驱体的工序，所述复合粒子前驱体包含第IVB族金属元素M1、碳、氮以 及氧，由碳结构体、和分散于所述碳结构体中的含有所述第IVB族金属元素Ml的粒子构成； 和 氧化工序，该工序通过使所述复合粒子前驱体与包含氧气的氧化性气体接触，来将所 述碳结构体中所含的碳的一部分氧化、除去。13. 根据权利要求12所述的氧还原催化剂的制造方法，所述氧化工序在200~600°C的 温度进行。14. 根据权利要求12或13所述的氧还原催化剂的制造方法，所述氧化工序进行10分钟 ~24小时。15. 根据权利要求12~14的任一项所述的氧还原催化剂的制造方法，其特征在于，所述 氧化性气体中的氧气浓度为1~100体积％。16. 根据权利要求12~15的任一项所述的氧还原催化剂的制造方法， 所述的准备复合粒子前驱体的工序包括： 工序1，该工序混合含有第IVB族金属元素Ml的化合物（1)、含氮有机化合物(2)以及溶 剂，其中，所述化合物（1 )、所述化合物(2)中的至少一方包含氧原子，或者，混合所述化合物 ⑴、所述化合物⑵、含有铁族金属元素M2的化合物⑶以及溶剂，其中，所述化合物（1)、所 述化合物(2)、所述化合物(3)中的至少一方包含氧原子，得到原料溶液； 工序2，该工序从所述原料溶液除去所述溶剂，得到固体成分残渣;和 工序3,该工序将在工序2中得到的固体成分残渣在还原性气氛下或惰性气氛下、在700 °C~1400°C的温度热处理，得到复合粒子前驱体。
【专利摘要】一种氧还原催化剂，是包含复合粒子的氧还原催化剂，所述复合粒子由碳结构体、和含有第IVB族金属元素M1的粒子构成，所述复合粒子包含第IVB族金属元素M1、碳、氮以及氧，所述含有第IVB族金属元素M1的粒子分散于所述碳结构体中，所述复合粒子的用特定式表示的质量减少率a以及质量减少率b分别在15％以下以及25～70％的范围。
【IPC分类】B01J37/14, H01M8/10, B01J37/04, H01M4/90, B01J27/20, B01J37/08
【公开号】CN105492118
【申请号】CN201480039114
【发明人】宫崎广辅, 今井卓也
【申请人】昭和电工株式会社
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年5月28日
【公告号】EP3020475A1, US20160156042, WO2015005011A1
【技术领域】
[0001] 本发明涉及氧还原催化剂、其用途以及其制造方法，更详细地讲，涉及适合作为燃 料电池的电极催化剂的氧还原催化剂、其用途以及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 固体高分子型燃料电池(PEFC)，是具有下述形式的燃料电池:通过将固体高分子 电解质用阳极和阴极夹持，向阳极供给燃料，向阴极供给氧或空气，在阴极上氧被还原，来 获取电。燃料主要使用氢或甲醇等。以往，为了提高燃料电池的反应速度，提高燃料电池的 能量转换效率，在燃料电池的阴极表面和/或阳极表面设有包含催化剂的层。作为该催化 剂，一般使用贵金属，在贵金属之中，主要使用在高电位时稳定并且活性高的铂。另外，作为 担载该催化剂金属的载体，以往使用了炭黑。
[0003] 然而，该PEFC在起动和停止的反复运行中阴极暂时地处于高电位、例如1.5V左右。 已知:在那样的高电位下，在水的存在下作为载体的碳被氧化腐蚀，引起载体的分解以及劣 化。由于载体的劣化，PEFC的发电性能降低，由于载体的劣化，贵金属的凝聚被促进，发电性 能进一步降低，因此需求在与起动以及停止相伴的高电位具有抗性的载体或催化剂、以及 使用该催化剂的燃料电池用电极催化剂。
[0004] 专利文献1记载了将包含含氮有机物和金属的原料碳化而得到的担载催化剂用载 体。专利文献2记载了一种采用下述制造方法制造的燃料电池用电极催化剂，所述制造方法 的特征在于，包括:将含过渡金属化合物、含氮有机化合物以及溶剂混合，得到催化剂前驱 体溶液的工序1;从上述催化剂前驱体溶液除去溶剂的工序2;以及，将固体成分残渣在500 ~1100°C的温度热处理，得到电极催化剂的工序3,上述含过渡金属化合物的一部分或全部 是作为过渡金属元素含有选自周期表第IVB族以及第VB族的元素中的过渡金属元素 Ml的化 合物。专利文献3记载了一种催化剂，其是含有选自钛、铁、铌、锆和钽中的金属元素 M的化合 物，在采用拉曼光谱法测定时，在1340CHT1~1365CHT1以及1580CHT 1~1610CHT1处观测到峰。 专利文献4记载了一种催化剂用载体，其由含有作为金属的铌等的金属碳氮氧化物形成。专 利文献5记载了一种电极催化剂，其通过对担载有贵金属的碳材料进行热处理而得到。专利 文献6记载了：通过对乙炔黑进行氧化处理来得到具有高的比表面积的乙炔黑；以及，该乙 炔黑担载铂粒子等而成的燃料电池用催化剂。
[0005] 然而，上述任一载体或催化剂都不具有针对与起动以及停止相伴的高电位的充分 的抗性。
[0006] 在先技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1:日本特开2011-115760号公报
[0009] 专利文献2: W02011/099493号公报
[0010] 专利文献3:W02010/126020号公报
[0011] 专利文献4:W02009/104500号公报
[0012] 专利文献5:W02006/088194号公报
[0013] 专利文献6:日本特开2007-112660号公报
【发明内容】
[0014] 本发明以解决这样的现有技术中的问题为课题，本发明的目的在于提供燃料电池 中的起动停止耐久性优异的氧还原催化剂，还在于提供其制造方法。
[0015] 本发明涉及例如以下的[1]~[16]。
[0016] [ 1 ] -种氧还原催化剂，是包含复合粒子的氧还原催化剂，
[0017] 上述复合粒子由碳结构体、和含有第IVB族金属元素 Ml的粒子构成，
[0018]上述复合粒子包含第IVB族金属元素 Ml、碳、氮以及氧，
[0019]上述含有第IVB族金属元素 Ml的粒子分散于上述碳结构体中，
[0020]上述复合粒子的用下式表示的质量减少率a以及质量减少率b分别在15%以下以 及25~70%的范围。
[0021]质量减少率a( % )=(从300°C升到500°C所减少的质量）/(在300°C时的质量）X 100
[0022I质量减少率M % )=(从300°C升到800°C所减少的质量）/(在300°C时的质量）X 100
[0023]〔式中，质量都是在下述条件下对上述复合粒子进行差示热-热重量同时测定(TG-DTA)时观测到的质量。
[0024] 流通气体:空气；
[0025] 气体流速:0.2L/分钟；
[0026] 温度轮廓(廓线:pr〇file):以10°C/分钟的速度从30°C升温到100°C，接着在100°C 保持30分钟，接着以10°C/分钟的速度从100°C升温到800°C。〕
[0027] [2]根据[1]所述的氧还原催化剂，上述第IVB族金属元素 Ml为钛。
[0028] [3]根据[1]或[2]所述的氧还原催化剂，上述含有第IVB族金属元素 Ml的粒子进一 步含有铁族金属元素 M2。
[0029] [4]根据[1]~[3]的任一项所述的氧还原催化剂，是由上述复合粒子、和被上述复 合粒子担载的贵金属粒子构成的担载型催化剂。
[0030] [5]根据[4]所述的氧还原催化剂，上述贵金属粒子，由选自铂、钯、铱、铑、银和钌 中的贵金属元素构成，或者，由至少两种上述贵金属元素彼此的合金、或至少1种上述贵金 属元素与选自铁、镍、铬、钴、钛、铜、钒和锰中的至少1种金属元素的合金构成。
[0031] [6]根据[1]~[5]的任一项所述的氧还原催化剂，在燃料电池的氧还原反应中使 用。
[0032] [7]根据[1]~[5]的任一项所述的氧还原催化剂，在将氧转换成水的反应中使用。
[0033] [8]-种催化剂层，包含[1]~[7]的任一项所述的氧还原催化剂。
[0034] [9] 一种电极，具备[8]所述的催化剂层。
[0035] [10]-种膜电极接合体，是具有阴极、阳极、和配置于上述阴极与上述阳极之间的 高分子电解质膜的膜电极接合体，上述阴极和/或上述阳极为[9]所述的电极。
[0036] [11]-种燃料电池，具备[10]所述的膜电极接合体。
[0037] [12]-种氧还原催化剂的制造方法，是制造 [1]所述的氧还原催化剂的方法，包 括：
[0038]准备复合粒子前驱体的工序，所述复合粒子前驱体包含第IVB族金属元素 Ml、碳、 氮以及氧，由碳结构体、和分散于上述碳结构体中的含有上述第IVB族金属元素 Ml的粒子构 成;和
[0039] 氧化工序，该工序通过使上述复合粒子前驱体与包含氧气的氧化性气体接触，来 将上述碳结构体中所含的碳的一部分氧化、除去。
[0040] [13]根据[12]所述的氧还原催化剂的制造方法，上述氧化工序在200~600°C的温 度进行。
[0041] [14]根据[12]或[13]所述的氧还原催化剂的制造方法，上述氧化工序进行10分钟 ~24小时。
[0042] [15]根据[12]~[14]的任一项所述的氧还原催化剂的制造方法，其特征在于，上 述氧化性气体中的氧气浓度为1~1 〇〇体积％。
[0043] [16]根据[12]~[15]的任一项所述的氧还原催化剂的制造方法，
[0044] 上述的准备复合粒子前驱体的工序包括：
[0045]工序1，该工序混合含有第IVB族金属元素 Ml的化合物（1)、含氮有机化合物(2)(其 中，上述化合物（1)、上述化合物（2)中的至少一方包含氧原子。）以及溶剂，或者，混合上述 化合物（1)、上述化合物(2)、含有铁族金属元素 M2的化合物(3)(其中，上述化合物（1)、上述 化合物(2)、上述化合物(3)中的至少一方包含氧原子。）以及溶剂，得到原料溶液；
[0046] 工序2，该工序从上述原料溶液除去上述溶剂，得到固体成分残渣;和
[0047] 工序3,该工序将在工序2中得到的固体成分残渣在还原性气氛下或惰性气氛下、 在700°C~1400°C的温度热处理，得到复合粒子前驱体。
[0048] 将本发明的氧还原催化剂用于电极催化剂的燃料电池，起动停止耐久性优异。根 据本发明的氧还原催化剂的制造方法，能够制造燃料电池的起动停止耐久性优异的氧还原 催化剂。
【附图说明】
[0049] 图1是在实施例1中得到的催化剂(1)的透射型电子显微镜像。
[0050] 图2是在实施例1中得到的催化剂(1)的粉末X线衍射图。
[0051 ]图3是表示在起动停止耐久性试验中施加的三角波电位循环的、表示时间与电压 的关系的图。
[0052]图4是表示实施例5和比较例3中的起动停止次数与电池电压的关系的曲线图。 [0053]图5是表示质量减少率a与起动停止4000次后的电压保持率的关系的曲线图。
[0054]图6是表示质量减少率a以及质量减少率b与起动停止4000次后的电压保持率的关 系的曲线图。
[0055]图7是表示实施例5和比较例3中的差示热-热重量同时测定（TG-DTA)的测定结果 的曲线图。
【具体实施方式】
[0056]以下对本发明进一步详细说明。
[0057][氧还原催化剂]
[0058]本发明涉及的氧还原催化剂，是包含复合粒子的氧还原催化剂，上述复合粒子由 碳结构体、和含有第IVB族金属元素 Ml的粒子构成，上述复合粒子包含第IVB族金属元素 M1、 碳、氮以及氧，上述含有第IVB族金属元素 Ml的粒子分散于上述碳结构体中，上述复合粒子 显示特定的TG-DTA图。
[0059 ]上述碳结构体，包含例如结晶性的碳、无定形性的碳。特别是无定形性的碳，热稳 定性低，容易成为易氧化消失的碳。另外，碳结构体也可以包含氮或氧，在表面也可以包含 官能团。而且，碳结构体的形状不特别限定，在结构体中也可以存在细孔。
[0060] 上述含有第IVB族金属元素 Ml的粒子，优选包含碳、氮以及氧。另外，上述含有第 IVB族金属元素 Ml的粒子，优选含有铁族元素 M2。
[0061] 含有第IVB族金属元素 Ml的粒子的一部分或全部，如图1所示那样分散于碳结构体 中。
[0062]所谓上述复合粒子，按照前述的那样，是包含第IVB族金属M1、碳、氮以及氧，由碳 结构体、和分散于上述碳结构体中的含有上述第IVB族金属Ml的粒子构成的粒子。
[0063 ]复合粒子可以含有铁族元素 M2。在此，所谓铁族元素，表示铁、镍、钴。当复合粒子 含有铁族元素 M2时，包含上述复合粒子的氧还原催化剂的起动停止耐久性提高。作为铁族 元素 M2,从成本和催化剂的性能的平衡的观点出发，优选铁。M2原子相对于Ml原子的摩尔比 (M2原子/Ml原子)优选为1.0以下、进一步优选为0.3以下、更优选为0.005~0.2。
[0064]上述复合粒 子的用下式表示的质量减少率a以及质量减少率b分别在15%以下以 及25~70%的范围。
[0065]质量减少率a( % )=(从300°C升到500°C所减少的质量）/(在300°C时的质量）X 100
[0066]质量减少率b( % )=(从300°C升到800°C所减少的质量）/(在300°C时的质量）X 100
[0067]〔式中，质量都是在下述条件下对上述复合粒子进行差示热-热重量同时测定(TG-DTA)时观测到的质量。
[0068] 流通气体:空气 [0069] 气体流速:0.2L/分钟
[0070]温度轮廓：以10°C/分钟的速度从30°C升温到100°C，接着在100°C保持30分钟，接 着以l〇°C/分钟的速度从100°C升温到800°C。〕
[0071] 上述质量减少率a优选为10 %以下、更优选为3~10 %。质量减少率b优选在25 %~ 65%的范围。
[0072]可以认为，上述的从300°C升到500°C所减少的质量以及从300°C升到800°C所减少 的质量，都主要起因于复合粒子中所含的碳结构体中的碳的减少。由于上述复合粒子，与具 有第IVB族金属M1、碳、氮以及氧来作为构成元素的以往的氧还原催化剂相比，上述质量减 少率a小，因此推测为在燃料电池的起动停止时被氧化腐蚀的碳量少，使用上述复合粒子作 为氧还原催化剂的燃料电池显示优异的起动停止耐久性。
[0073]另一方面，当上述质量减少率a比15%过大时，在燃料电池的起动停止时被氧化腐 蚀的碳多，另外，当上述质量减少率b比70 %过大时，在燃料电池的起动停止时难以氧化消 失的碳逐渐被氧化腐蚀的〃难以氧化消失的碳〃的量也变多，另外，当质量减少率b比25%过 小时，作为导电性材料的碳变得太少，在燃料电池的催化剂层中，用于向催化剂输送电子的 导电路径容易断开，因此任一情况下，使用复合粒子作为氧还原催化剂的燃料电池的耐久 性都变低。
[0074]再者，在上述碳结构体中，按照前述那样包含热稳定性不同的多种的碳，在本发明 中，将在质量减少率a的测定中从300°C升到500°C所减少的热稳定性比较低的碳、以及在质 量减少率b的测定中在超过500°C且为800°C以下减少的热稳定性比较高的碳分别称为"容 易氧化消失的碳"、"难以氧化消失的碳"。
[0075]上述复合粒子的采用BET法算出的比表面积，从使作为微粒子的贵金属粒子以高 的程度分散来担载的观点出发，优选为50m2/g以上、更优选为50~600m2/g、进一步优选为 100 ~400m2/g。
[0076] 作为本发明涉及的氧还原催化剂，优选是在上述复合粒子上进一步担载由贵金属 或贵金属的合金构成的粒子（以下也称为"贵金属粒子"。）而成的担载型催化剂。本发明的 氧还原催化剂，若具有贵金属粒子，则在燃料电池单元电池的起动停止耐久性试验中显示 优异的耐久性，并且也显示的初期性能。
[0077] 所谓本发明中的贵金属，为例如铂、金、钯、铱、铑以及钌。在这些贵金属中，优选选 自铂、钯和铱中的至少一种，更优选铂。作为上述贵金属的合金，能够举出上述贵金属彼此 的合金、或者、上述贵金属与选自例如铁、镍、铬、钴、钛、铜、钒和锰中的至少1种金属的合 金。在这些合金中，特别优选选自铁、钴和镍中的至少一种与铂的合金。
[0078]氧还原催化剂中的上述贵金属的比例，优选为5~50质量％、更优选为10~40质 量％。本发明涉及的氧还原催化剂，如果以这样的比例含有上述贵金属，则在燃料电池单元 电池的起动停止耐久性试验中显示优异的初期性能，并且也显示良好的耐久性。
[0079][氧还原催化剂的制造方法]
[0080]本发明的氧还原催化剂，例如能够通过下述方法制造，所述方法包括：
[0081] 准备复合粒子前驱体的工序，所述复合粒子前驱体包含第IVB族金属元素 Ml、碳、 氮以及氧，由碳结构体、和分散于上述碳结构体中的含有上述第IVB族金属元素 Ml的粒子构 成;和
[0082] 氧化工序，该工序通过使上述复合粒子前驱体与包含氧气的氧化性气体接触，来 将上述碳结构体中所含的碳的一部分氧化、除去。
[0083] 在该氧还原催化剂的制造方法中，通过使上述复合粒子前驱体与包含氧气的氧化 性气体接触，来将上述复合粒子前驱体中所含的碳结构体的碳的一部分、至少上述〃容易氧 化消失的碳"的一部分氧化、除去。
[0084] <准备复合粒子前驱体的工序>
[0085] 上述复合粒子前驱体，例如，能够通过下述方法制造，所述方法包括：
[0086]工序1，该工序混合含有第IVB族金属元素 Ml的化合物（1)、含氮有机化合物(2)(其 中，上述化合物（1)、上述化合物（2)中的至少一方包含氧原子。）以及溶剂，或者，混合上述 化合物（1)、上述化合物(2)、含有铁族金属元素 M2的化合物(3)(其中，上述化合物（1)、上述 化合物(2)、上述化合物(3)中的至少一方包含氧原子。）以及溶剂，得到原料溶液；
[0087] 工序2，该工序从上述原料溶液除去上述溶剂，得到固体成分残渣;和
[0088] 工序3,该工序将在工序2中得到的固体成分残渣在还原性气氛下或惰性气氛下、 在700°C~1400°C的温度热处理，得到复合粒子前驱体。
[0089] (工序 1)
[0090] 在上述工序1中，混合上述含有第IVB族金属Ml的化合物（1)、上述含氮有机化合物 (2)以及上述溶剂，得到原料溶液。在制造含有铁族元素 M2的复合粒子的情况下，只要混合 上述化合物（1)、上述化合物(2)以及溶剂，并且还混合作为含有铁族元素 M2的化合物的、含 有选自铁、镍、钴中的至少1种金属元素 M2的化合物（3)(以下也称为"含M2化合物（3)"。）即 可。添加这些材料的顺序并不特别限定。
[0091] 为了使这些化合物顺利地反应，混合优选一边搅拌溶剂一边进行。混合通常在室 温进行，但在上述化合物难以溶解于溶剂的情况下，也可以将溶剂加热（例如，加热至40~ 80°C)。另外，在混合时急剧地引起发热的情况下，优选一边冷却一边进行混合、或者一点一 点地进行混合。
[0092] 含有第IVB族金属Ml的化合物（1):
[0093]含有第IVB族金属Ml的化合物（1)，优选具有选自氧原子和卤素原子中的至少1种， 作为其具体例，可举出第IVB族金属Ml的络合物、以及第IVB族金属Ml的磷酸盐、硫酸盐、硝 酸盐、有机酸盐、氧卤化物（卤化物的中间水解物）、醇盐、酯、卤化物、高卤酸盐和次卤酸盐。 更优选地举出第IVB族金属Ml的醇盐、酯、乙酰丙酮络合物、氯化物、溴化物、碘化物、氯氧化 物、溴氧化物、碘氧化物和硫酸盐。从向上述液相中的溶剂的溶解性的观点出发，进一步优 选地举出第IVB族金属Ml的醇盐或乙酰丙酮络合物。这些物质可以单独使用1种，也可以并 用2种以上。
[0094]在第IVB族金属Ml为钛的情况下，作为含有第IVB族金属Ml的化合物（1)的具体例， 可以举出：
[0095]四甲氧基钛、四乙氧基钛、四丙氧基钛、四异丙氧基钛、四丁氧基钛、四异丁氧基 钛、四戊氧基钛、四乙酰丙酮钛、二乙酰丙酮氧钛、氯化三（乙酰丙酮）钛（[Ti (acac)3]2 [TiCl6]，acac表示乙酰丙酮离子）、四氯化钛、三氯化钛、氯氧化钛、四溴化钛、三溴化钛、溴 氧化钛、四碘化钛、三碘化钛、碘氧化钛等钛化合物。这些物质可以单独使用1种，也可以并 用2种以上。 _6] 含有金属元素 M2的化合物(3):
[0097]按照前述那样，当复合粒子含有上述铁族元素 M2时，氧还原催化剂的起动停止耐 久性提尚。
[0098]作为含M2化合物(3)的具体例，可以举出：
[0099] 氯化铁(II)、氯化铁(III)、硫酸铁(III)、硫化铁(II)、硫化铁(III)、亚铁氰化钾、 铁氰化钾、亚铁氰化铵、铁氰化铵、亚铁氰化铁、硝酸铁(II)、硝酸铁(III)、草酸铁（II)、草 酸铁（ΠΙ)、磷酸铁（II)、磷酸铁（III)、二茂铁、氢氧化铁（II)、氢氧化铁（III)、氧化铁 (II)、氧化铁（III)、四氧化三铁、乙二胺四乙酸铁(II)铵、乙酸铁(II)、乳酸铁(II)、柠檬酸 铁(III)等铁化合物；
[0100] 氯化镍(II)、硫酸镍(II)、硫化镍(II)、硝酸镍(II)、草酸镍(II)、磷酸镍(II)、二 茂镍、氢氧化镍(I I )、氧化镍(I I )、乙酸镍(I I )、乳酸镍(I I)等镍化合物；
[0101] 氯化钴（II)、氯化钴（III)、硫酸钴（II)、硫化钴（II)、硝酸钴（II)、硝酸钴（III)、 草酸钴（I I )、磷酸钴（I I )、二茂钴、氢氧化钴（I I )、氧化钴（I I )、氧化钴（I II )、四氧化三钴、 乙酸钴（I I )、乳酸钴（I I)等钴化合物。
[0102] 这些物质可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0103] 当将在工序1中使用的含有第IVB族金属Ml的化合物（1)与含M2化合物（3)的比例 换算成Ml原子与金属元素 M2的原子的摩尔比(Ml :M2)而表示为Ml :M2 = l:a时，a的范围优选 为1.0以下、进一步优选为0.3以下、更优选为0.005~0.2。
[0104] 含氮有机化合物(2):
[0105]作为含氮有机化合物(2)，优选能够成为可与含有第IVB族金属Ml的化合物（1)中 的第IVB族金属Ml原子配位的配位体的化合物，进一步优选能够成为多齿配位体(优选为2 齿配位体或3齿配位体)的(能够形成螯合物的)化合物。
[0106] 含氮有机化合物(2)，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0107] 含氮有机化合物(2)，优选具有氨基、氰基、硝基、酰胺基、叠氮基、氮丙啶基、偶氮 基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、肟基、重氮基、亚硝基等官能团、吡咯环、扑啉环、咪唑环、吡 啶环、嘧啶环、吡嗪环等环、酰亚胺结构、亚胺结构（也将这些官能团、环、结构统称为"含氮 分子团"）。
[0108] 可以认为，含氮有机化合物(2)如果在分子内具有含氮分子团，则经过工序1中的 混合，能够与来自含有第IVB族金属Ml的化合物（1)的Ml原子更强地配位。
[0109] 在上述含氮分子团之中，更优选氨基、亚胺基、酰胺基、吡咯环、吡啶环和吡嗪环， 进一步优选氨基、亚胺基、吡咯环和吡嗪环，从所得到的复合粒子的氧还原活性变得特别高 出发，特别优选氨基和吡嗪环。
[0110] 含氮有机化合物(2)，优选具有羟基、羧基、甲酰基、卤代羰基、磺基、磷酸基、酮结 构、醚结构或酯结构(也将它们统称为"含氧分子团"）。可以认为，含氮有机化合物(2)如果 在分子内具有含氧分子团，则经过工序1中的混合，能够与来自含有第IVB族金属Ml的化合 物（1)的Ml原子以及来自含M2化合物(3)的M2原子更强地配位。
[0111] 在上述含氧分子团之中，从所得到的复合粒子的氧还原活性变得特别高出发，特 别优选羧基和甲酰基。
[0112] 作为具有上述含氮分子团和上述含氧分子团的化合物，优选具有氨基和羧基的氨 基酸、以及其衍生物。
[0113] 作为上述氨基酸，优选丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、 谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色 氨酸、酪氨酸、缬氨酸、正缬氨酸、双甘氨肽、三甘氨酸和四甘氨酸，除了上述氨基酸等以外， 还可以举出乙酰吡咯等的酰基吡咯类、吡咯羧酸、乙酰咪唑等的酰基咪唑类、羰基二咪唑、 咪唑羧酸、吡唑、乙酰苯胺、吡嗪羧酸、哌啶羧酸、哌嗪羧酸、吗啉、嘧啶羧酸、烟酸、2-吡啶羧 酸、2,4_吡啶二羧酸、8-喹啉醇、和聚乙烯吡咯烷酮，从所得到的复合粒子的氧还原活性高 出发，优选能够成为2齿配位体的化合物，具体优选吡咯-2-羧酸、咪唑-4-羧酸、2-吡嗪羧 酸、2-哌啶羧酸、2-哌嗪羧酸、烟酸、2-吡啶羧酸、2，4-吡啶二羧酸、和8-喹啉醇。在上述物质 之中，更优选丙氨酸、甘氨酸、赖氨酸、蛋氨酸、酪氨酸、2-吡嗪羧酸、2-吡啶羧酸。
[0114] 溶剂:
[0115] 作为上述溶剂，可以举出例如水、乙酸、乙酰丙酮、醇类和它们的混合溶剂。作为醇 类，优选乙醇、甲醇、丁醇、丙醇和乙氧基乙醇，进一步优选乙醇和甲醇。另外，为增加溶解 性，优选使上述溶剂中含有酸。作为酸，优选乙酸、硝酸、盐酸、磷酸和柠檬酸，进一步优选乙 酸和硝酸。这些物质可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0116] (工序 2)
[0117]在工序2中，从在工序1中得到的原料溶液除去溶剂，得到固体成分残渣。对于除去 溶剂的方法，不特别限定，但例如可举出使用喷雾干燥器、旋转蒸发器等的方法。
[0118] 根据除去溶剂的方法、或者含有第IVB族金属Ml的化合物（1 )、含M2化合物(3)或含 氮有机化合物(2)的性状，有时在工序2中得到的固体成分残渣的组成或凝聚状态不均匀。 在这样的情况下，如果将固体成分残渣碎解，形成为更均匀且微细的粉末后在工序3中使 用，则能够得到粒径更均匀的复合粒子前驱体。再者，在本说明书中，将碎解、破碎等使处理 物变细小的操作不特别区别地表述为"碎解"。如果进行碎解，则有时能够改善使用所得到 的氧还原催化剂制造电极时的加工性、和所得到的电极的特性。该碎解能够使用例如辊转 动磨机、球磨机、小径球磨机(珠磨机）、介质搅拌磨机、气流粉碎机、研钵、自动混炼研钵、槽 式碎解机或喷磨机。
[0119] 作为将固体成分残渣碎解的方法，可以举出例如使用研钵、自动混炼研钵、或球磨 机的方法，在固体成分残渣为多量、且进行连续的碎解处理的情况下，可以举出使用喷磨机 等的方法。
[0120] (工序 3)
[0121] 在工序3中，将在上述工序2中得到的固体成分残渣在还原性气氛下或惰性气氛 下、在700°C~1400°C的温度热处理，得到复合粒子前驱体。
[0122] 作为进行上述热处理时的气氛气体，优选使用还原性气体或惰性气体。作为还原 性气体，在比较便宜、容易获得的方面，优选氢气。作为惰性气体，在比较便宜、容易获得的 方面，优选氮气、氩气、氦气，这些气体可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。在混合 两种以上的情况下，优选将选自氮气、氩气、氦气中的1种与氢气组合。
[0123] 在上述热处理的气氛中包含氢气的情况下，氢气的浓度例如为100体积％以下，优 选为1~20体积％，更优选为1~5体积％。
[0124] 在上述热处理中得到的复合粒子前驱体，可以原样地用于接下来的氧化工序，也 可以进一步碎解后用于氧化工序。
[0125] 工序3的热处理的温度为700~1400°C。
[0126] 上述复合粒子前驱体，包含第IVB族金属元素 Ml、碳、氮以及氧，由碳结构体、和分 散于上述碳结构体中的含有上述第IVB族金属元素 Ml的粒子构成。推测为:经过工序1~工 序3,在金属元素 Ml与含氮有机化合物的氮具有化学性的相互作用的状态下，进行含氮有机 化合物(2)的热分解，因此得到包含第IVB族金属元素 M1、碳、氮以及氧，由碳结构体、和分散 于上述碳结构体中的含有第IVB族金属元素 Ml的粒子构成的复合粒子前驱体。通过在复合 粒子前驱体中包含氮、碳、氧，能够期待所得到的复合粒子中的催化剂活性点增加、导电性 提尚等的效果。
[0127] <氧化工序>
[0128] 在氧化工序中，通过使上述复合粒子前驱体与包含氧气的氧化性气体接触，将上 述碳结构体中所含的碳的一部分氧化、除去。通过这样进行，能够制造包含上述复合粒子， 且上述质量减少率a((从300°C升到500°C所减少的质量)/(在300°C时的质量）X100)以及 上述质量减少率b((从300°C升到800°C所减少的质量)/(在300°C时的质量）X100)分别在 15%以下以及25~70%的范围的氧还原催化剂。
[0129]上述氧化性气体，可以包含1~100体积％的氧气，可以是例如空气。作为上述氧化 性气体中所含的氧气以外的气体，不特别限定，优选氮气、氩气、氦气。
[0130] 上述氧化工序的温度，优选为200~600°C、更优选为300~500°C的范围，如果为该 范围内，则可以为恒定，也可以变动。在上述工序(3)之后，可以将系统内冷却而将温度范围 调节成该范围，也可以在上述工序(3)之后将系统内冷却到室温附近，再将温度范围调节成 该范围。通过将系统内升温使其从室温附近升温到上述温度范围从而使上述氧化工序的温 度为上述温度范围时，上述氧化处理的升温速度不作特别限定，但优选为1~l〇〇°C/分、更 优选为1~50°C/分、进一步优选为10~50°C/分。
[0131] 上述氧化工序所需要的时间，为例如10分钟~24小时。优选为20分钟~10小时、更 优选为30分钟~5小时、进一步优选为30分钟~2小时。但是，如果作为催化剂的性能没有产 生问题，则氧化工序的上限也可以是24小时或其以上。
[0132] 通过经过氧化工序，能够使复合粒子前驱体中所含的上述〃容易氧化消失的碳〃减 少，但过度的氧化处理(制造质量减少率b比25%过少的复合粒子那样的氧化处理），会使复 合粒子前驱体中所含的碳的总量过量地减少，其结果，引起复合粒子的导电性的降低、比表 面积的过量的降低等，因此不优选。氧化的程度，可通过提高氧化工序的温度、延长氧化工 序的时间、或提高氧化工序中的氧气的浓度来提高。
[0133] 专利文献6中记载了在将乙炔黑氧化处理了的情况下比表面积增大的意思的内 容。另一方面，在将包含金属Ml以及碳的上述复合粒子前驱体氧化处理的本发明中，比表面 积反而减少。在该点上，专利文献6和本发明相比，生成物的性质不同。
[0134][贵金属粒子的担载]
[0135] 按上述的那样，本发明涉及的氧还原催化剂，也可以是使上述复合粒子担载上述 贵金属粒子而成的担载型催化剂。
[0136] 作为使上述复合粒子担载上述贵金属粒子的方法，没有特别限制，但优选使用贵 金属粒子前驱体、并使上述复合粒子担载上述贵金属粒子的方法。
[0137] 在此，所谓贵金属粒子前驱体，是能够通过规定的处理而变为上述贵金属粒子的 物质，作为其例子，可举出氯铂酸、氯化铱、氯化钯以及它们的混合物等。
[0138] 作为上述的方法，例如，可举出以下方法：（1)包含将贵金属粒子前驱体和复合粒 子在溶液中混合，进行蒸发干固的阶段、和其后进行热处理的阶段的方法；（2)包含通过使 复合粒子分散在贵金属粒子前驱体的胶体溶液中，使贵金属粒子前驱体的胶体粒子吸附于 复合粒子，将它们进行烧成，来使复合粒子担载贵金属粒子的阶段的方法；（3)包含以下阶 段的方法:通过将包含1种或其以上的贵金属粒子前驱体的溶液和复合粒子的分散液混合， 并调整得到的混合液的PH值，在得到上述贵金属的氧化物、或氢氧化物的同时，使它们吸附 于复合粒子的阶段、将它们还原的阶段、根据需要对其进行热处理的阶段;等等。
[0139] [用途]
[0140] 本发明涉及的氧还原催化剂，对用途并没有特别的限制，但可优选地用于燃料电 池用电极催化剂、空气电池用电极催化剂等。再者，作为燃料电池用电极催化剂使用时的氢 源没有特别限定。
[0141] 本发明涉及的氧还原催化剂，能够作为以往的碳载铂催化剂的代替催化剂使用。
[0142] (燃料电池催化剂层)
[0143] 本发明涉及的燃料电池催化剂层包含上述氧还原催化剂。
[0144] 作为上述燃料电池催化剂层有阳极催化剂层、阴极催化剂层，上述氧还原催化剂 由于耐久性优异、氧还原能力大，因此优选用于阴极催化剂层。
[0145] 上述燃料电池催化剂层，为了使电阻更降低，也可以进一步包含电子传导性粒子。
[0146] 作为电子传导性粒子的材质，可举出碳、导电性高分子、导电性陶瓷、金属或氧化 钨或氧化铱等导电性无机氧化物，可以单独使用它们中的1种或组合使用。特别是由碳形成 的电子传导性粒子，由于比表面积大，另外，由于容易廉价地得到小粒径的粒子，耐化学药 品性优异，因此优选单独的碳或碳与其他的电子传导性粒子的混合物。
[0147] 作为碳，可举出炭黑、石墨、活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角（carbon nanohorn)、富勒稀、多孔体碳、石墨稀等。由碳形成的电子传导性粒子的粒径，如果过小则 难以形成电子传导路径，另外，如果过大则存在引起燃料电池用催化剂层的气体扩散性降 低、催化剂的利用率降低的倾向，因此优选为10~lOOOnm，更优选为10~IOOnm 0
[0148] 在电子传导性粒子由碳形成的情况下，上述氧还原催化剂与电子传导性粒子的质 量比(催化剂:电子传导性粒子)优选为1:1~100:1。
[0149] 上述燃料电池催化剂层通常包含高分子电解质。作为上述高分子电解质，只要是 在燃料电池催化剂层中一般所使用的高分子电解质就不作特别限定。具体而言，可举出：具 有磺酸基的全氟碳聚合物(例如，t7^f^(NAFI0N(注册商标）））、具有磺酸基的烃系高分 子化合物、掺杂了磷酸等无机酸的高分子化合物、一部分被质子传导性的官能团取代的有 机/无机杂化聚合物、在高分子基质中浸渗有磷酸溶液和/或硫酸溶液的质子传导体等。在 这些物质之中，优选t7Yf^(NAFI0N)。作为形成上述燃料电池催化剂层时的于7<才^ (NAFI0N)的供给源，可举出5 %于7 <才乂 (NAFI0N)溶液(DE521，歹'二求^公司制）等。
[0150] 作为燃料电池催化剂层的形成方法，没有特别的限制，例如可举出：将在溶剂中分 散了上述的燃料电池催化剂层的构成材料的悬浮液涂布于电解质膜或气体扩散层上并进 行干燥的方法。作为上述涂布的方法，可举出浸渍法、网版印刷法、辊涂法、喷涂法、棒涂机 涂布法等。 另外，可举出：使用在溶剂中分散了上述的燃料电池催化剂层的构成材料的悬浮 液，采用涂布法或过滤法在基材上形成燃料电池用催化剂层后，将其转印到电解质膜上，形 成燃料电池用催化剂层的方法。
[0151] (电极)
[0152] 本发明涉及的电极，由上述燃料电池催化剂层和气体扩散层构成。
[0153] 所谓气体扩散层，是多孔质、辅助气体的扩散的层。作为气体扩散层，只要是具有 电子传导性、气体的扩散性高、耐蚀性高的气体扩散层，则可以是任何气体扩散层，但一般 使用碳纸、碳布等碳系多孔质材料、为了轻量化而被覆了不锈钢、耐蚀材料的铝箱。
[0154](膜电极接合体)
[0155]本发明涉及的膜电极接合体，是具有阴极催化剂层、阳极催化剂层、和配置于上述 两催化剂层之间的电解质膜的膜电极接合体，上述阴极催化剂层和/或阳极催化剂层是本 发明涉及的燃料电池催化剂层。上述膜电极接合体也可以具有气体扩散层。在作为上述阴 极催化剂层使用本发明涉及的燃料电池催化剂层的情况下，作为阳极催化剂层，可使用以 往公知的燃料电池用催化剂层，例如，代替上述氧还原催化剂而包含碳载铂催化剂的燃料 电池用催化剂层。
[0156] 作为上述高分子电解质膜，例如一般可采用使用了全氟磺酸系高分子的高分子电 解质膜或使用了烃系高分子的高分子电解质膜等，也可以采用在高分子微多孔膜中浸渗有 液体电解质的膜或向多孔质体填充了高分子电解质的膜等。
[0157] 上述膜电极接合体，例如，可通过准备在表面形成了阴极层的气体扩散层以及在 表面形成了阳极层的气体扩散层之后，使阴极催化剂层以及阳极催化剂层成为内侧而用上 述气体扩散层夹持电解质膜的两面，并将它们进行热压来得到。
[0158] 上述膜电极接合体，由于催化能力以及催化剂耐久性高，因此能够很好地用于燃 料电池或空气电池的用途。
[0159] 燃料电池根据所使用的电解质等的不同而被分类为数种，有熔融碳酸盐型 (MCFC)、磷酸型(PAFC)、固体氧化物型（SOFC)、固体高分子型(PEFC)等。其中，上述膜电极接 合体优选用于固体高分子型燃料电池，作为燃料，可使用氢、甲醇等。
[0160] (燃料电池)
[0161] 本发明涉及的燃料电池具备上述膜电极接合体。
[0162] 使用了上述氧还原催化剂的本发明涉及的燃料电池，性能高，并且起动停止耐久 性优异。另外，本发明涉及的燃料电池，比使用以往的碳载铂催化剂的燃料电池便宜。该燃 料电池，能够提高具有选自发电功能、发光功能、发热功能、声响发生功能、运动功能、显示 功能和充电功能中的至少一种功能、并具备燃料电池的物品的性能。
[0163] <具备上述燃料电池的物品的具体例>
[0164] 作为能够具备上述燃料电池的上述物品的具体例，可举出大厦、房屋、帐篷等建筑 物、荧光灯、LED等、有机EL、街灯、室内照明、信号机等的照明器具、机械、包括车辆本身在内 的汽车用设备、家电制品、农业设备、电子设备、包括便携式电话等在内的便携式信息终端、 美容器材、可搬式工具、洗浴用品、厕所用品等的卫生器材、家具、玩具、装饰品、告示板、保 温箱、室外发电机等的户外用品、教材、人造花、题材物品(objet)、心脏起搏器用电源、具备 帕尔帖元件的加热以及冷却器用的电源。
[0165] 实施例
[0166] 以下通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不被这些实施例限定。另外，实 施例以及比较例中的各种测定采用下述的方法进行。
[0167] <分析方法>
[0168] 1.差示热-热重量同时(TG-DTA)测定:
[0169] 在室温下将试样约0.0 lg量取到铂制的容器（cell)中，使用SII公司制的TG/ DTA320，在以下的条件下进行了 TG-DTA测定。
[0170] 流通气体:空气
[0171] 气体流速:0.2L/分
[0172] 温度轮廓：
[0173] 以10°C/分的速度从30°C升温到100°C;
[0174] 在100°C下保持30分钟；
[0175] 以10°C/分的速度从100°C升温到800°C。
[0176] 基于该测定结果，算出用下式定义的质量减少率a(也称为"从300°C升到500°C的 质量减少"。）、以及质量减少率b(也称为"从300°C升到800°C的质量减少"。）。
[0177] 质量减少率a(%)
[0178] =(从300°C升到500°C所减少的试样的质量)/(在300°C时的试样的质量）X 100
[0179] 质量减少率b(%)
[0180] =(从300°c升到800°C所减少的试样的质量)/(在300°C时的试样的质量）X 100
[0181] 2. BET比表面积测定:
[0182] 采取0.15g试样，用全自动BET比表面积测定装置^/夕ッ一ッ（7クレテック公司 制)进行了比表面积测定。预处理时间以及预处理温度分别设定为30分以及200°C。
[0183] 3.透射型电子显微镜观察:
[0184] 使用日立制作所制的H9500(加速电压300kV)进行了透射型电子显微镜（TEM)观 察。观察试样，通过向TEM观察用微网(microgrid)上滴下分散液来制作出，所述分散液是在 乙醇中超声波分散了试样粉体的分散液。
[0185] <催化剂的制造及其评价>
[0186] [实施例1]
[0187] 1-1.准备复合粒子前驱体的工序:
[0188] 将5mL四异丙氧基钛(纯正化学制）以及5mL乙酰丙酮（纯正化学制）添加到15mL乙 醇(和光纯药制）与5mL乙酸(和光纯药制）的溶液中，在室温搅拌制作出含钛的混合物溶液。 另外，将3.76g甘氨酸（和光纯药制）以及0.31g乙酸铁（11)以1办丨(*公司制）添加到2〇1^纯 水中，在室温搅拌使甘氨酸完全溶解，制作出含甘氨酸的混合物溶液。将含钛的混合物溶液 缓缓地添加到含甘氨酸的混合物溶液中，得到透明的催化剂前驱体溶液。使用旋转蒸发器， 将水浴的温度设定为约80°C，一边将上述催化剂前驱体溶液加热并且搅拌，一边使溶剂缓 缓地蒸发。将使溶剂完全蒸发而得到的固体成分残渣用研钵捣碎得细且均匀，得到粉末。
[0189] 将该粉末装入管状炉中，在含有4体积％的氢气的氢气与氮气的混合气体气氛下， 以l〇°C/分的升温速度加热到900°C，在900°C进行了 1小时热处理。将得到的热处理物在异 丙醇(纯正化学制）中进行行星球磨处理，接着进行过滤、干燥，得到粉末。
[0190] 将得到的粉末3 . OOg与300mL浓盐酸混合，在室温搅拌6小时。其后，进行过滤、干 燥，得到粉末(复合粒子前驱体）。
[0191] 1-2.氧化工序:
[0192] 通过将得到的粉末装入管状炉中，在空气气氛下以10°C/分的升温速度加热到400 °C，在400°C保持30分钟，来进行热处理，得到复合粒子（以下也记为"催化剂（1)"。）。
[0193] [实施例2]
[0194] 将"卜2.氧化工序"中的热处理的温度以及时间分别设为400°C、60分，除此以外与 实施例1同样地进行，得到催化剂(2)。
[0195] [实施例3]
[0196] 将"1 -2.氧化工序"中的热处理的温度以及时间分别设为400°C、120分，除此以外 与实施例1同样地进行，得到催化剂(3)。
[0197] [实施例4]
[0198] 将"1-1.准备复合粒子前驱体的工序"中的甘氨酸的量设为3倍（11.28g)，除此以 外与实施例1同样地进行，得到催化剂(4)。
[0199] [比较例1]
[0200] 除了不进行"1-2.氧化工序"以外，与实施例1同样地进行，得到催化剂(5)。即，将 在实施例1的"1-1.复合粒子前驱体的调制"中得到的粉末作为催化剂(5)。
[0201][比较例2]
[0202]按照专利文献1的段落[0090]~[0097](实施例1)中记载的方法，将聚丙烯腈-聚 甲基丙烯酸共聚合物和氯化钴六水合物混合，顺序进行碳化处理、酸处理，经20分钟的氮清 洗(氮气流量:〇.7L/分)后，在700°C保持1小时，从而进行了氧化处理。将得到的粉末作为催 化剂(6)。
[0203]关于催化剂（1)~催化剂(6)，进行差示热-热重量同时（TG-DTA)测定，求出从300 °C升到500°C的质量减少的比例（质量减少率a)、从300°C升到800°C的质量减少的比例（质 量减少率b)。将结果示于表1。
[0206][实施例5]
[0207]向900ml蒸馏水中添加 I .OOg催化剂（1)以及260mg碳酸钠(和光纯药制），采用超声 波洗涤机进行30分钟振荡。将该悬浮液在水浴中维持液温为80°C，搅拌30分钟。用10分钟向 其中滴下包含〇.475g(相当于0.1 SOg铂）的氯铂酸六水合物(和光纯药制）的蒸馏水(液温维 持在80°C)。其后，一边将液温维持在80°C-边进行2小时搅拌。接着，用5分钟向得到的悬浮 液中滴下37 %甲醛水溶液(和光纯药制）15.5ml。其后，一边将液温维持在80°C-边进行1小 时搅拌。将得到的悬浮液冷却，过滤，得到黑色粉末。
[0208]将得到的黑色粉末干燥后，装入管状炉中，在含有4体积％的氢气的氢气与氮气的 混合气体气氛下以l〇°C/分的升温速度加热到800°C，在800°C进行1小时热处理，由此得到 粉末（以下也称为"担载型催化剂(1)"。）。担载型催化剂(1)的铂含量为15质量％。
[0209][实施例6~8、比较例3~4]
[0210] 将催化剂（1)分别变更为I.OOg的催化剂(2)~(6)，除此以外与实施例5同样地进 行，得到担载型催化剂(2)~(6)。
[0211] [比较例5]
[0212]将田中贵金属工业公司制的碳载铂催化剂(TEC10E50E)作为担载型催化剂（7)使 用。
[0213][实施例9]
[0214] 向900ml蒸馏水中添加 1.0 Og催化剂（1 )，采用超声波洗涤机进行30分钟振荡。将该 悬浮液在水浴中维持液温为80°C，进行30分钟搅拌。向其中添加0.2M的NaOH水溶液，使液体 的pH值成为7.0。其后，用20分钟滴下包含0.475g(相当于0.180g铂)氯铂酸六水合物(和光 纯药制）、0.〇77g(相当于0.018g钴）乙酸钴（II)(和光纯药制）的蒸馏水。在滴下的过程中将 液温维持在80°C、将液体的pH值维持为7.0。其后，一边将得到的液体维持为温度80°C、 pH7.0，一边进行2小时搅拌。接着，用10分钟向得到的悬浮液滴下包含0.550g的NaBH4(和光 纯药制）的蒸馏水。其后，一边将液温维持在80°C -边进行了 1小时搅拌。将得到的悬浮液冷 却、过滤，得到黑色粉末。
[0215] 通过将得到的黑色粉末干燥后，装入管状炉中，在含有4体积％的氢气的氢气与氮 气的混合气体气氛下以l〇°C/分的升温速度加热到600°C，在600°C进行1小时热处理，得到 粉末（以下也记为"担载型催化剂(8)"。）。担载型催化剂(8)的Pt含量为15质量％、Co含量为 1.5质量％。
[0216][实施例10]
[0217] 除了将催化剂（1)变更为I.OOg的催化剂(2)以外，与实施例7同样地进行，得到担 载型催化剂(9)。
[0218] <燃料电池用膜电极接合体的制造及其发电特性的评价>
[0219] 1.具有燃料电池用催化剂层的阴极电极的制作:
[0220]通过将上述担载型催化剂（1)、含有质子传导性材料（于7^才^(祖?1(^))的水溶 液(5 %于7^才^ (NAFION)水溶液，和光纯药制）、纯水、异丙醇（纯正化学制）混合，在冰水 中进行超声波照射，调制出阴极用墨（1)。
[0221]接着，利用自动喷涂装置(f ^工彳于％公司制），在80°C下向5cm X 5cm的大小的 燃料电池用气体扩散基材(GDL)的表面涂布上述阴极用墨（1 )，制作出在GDL表面具有担载 型催化剂（1)的总量每单位面积为〇.67mg/cm2的阴极催化剂层的电极（以下也称为"阴极 ⑴，，。）。
[0222] 2.燃料电池用催化剂层旮有卞5阳极电极的制作:
[0223]采用超声波分散机，装入碳载铂催化剂（田中贵金属工业制TEC10E70TPM)、含有质 子传导性材料（于74才^ (NAFION))的水溶液（5 %于7<才^ (NAFION)水溶液，和光纯药 制）、和纯水，进行1小时混合，由此调制出阳极用墨（1)。
[0224] 接着，通过利用自动喷涂装置(f ^工彳テック公司制），在80°C下向5cmX 5cm的大 小的上述GDL的表面涂布上述阳极用墨（1 )，制作出在GDL表面具有碳载铂催化剂的总量每 单位面积为1.0 Omg/cm2的阳极催化剂层的电极（以下也称为"阳极（1)"。）。
[0225] 3.燃料电池用膜电极接合体的制作:
[0226] 作为电解质膜，准备7t7^^(NAFI0N)膜(NR-212，DuP〇nt公司制），作为阴极， 准备了上述阴极(1)，作为阳极，准备了阳极(1)。
[0227] 如以下那样制作出在上述阴极与上述阳极之间配置了上述电解质膜的燃料电池 用膜电极接合体(以下也称为"MEA"。）。
[0228] 将上述电解质膜用上述阴极（1)和上述阳极（1)夹持，使用热压机在温度140°C、压 力IMPa下用7分钟将它们热压接，使得阴极催化剂层（1)和阳极催化剂层（1)与上述电解质 膜密着(密合），制作出MEA(I)。
[0229] 将上述MEA(I)用2个密封材料(密封垫）、2个带有气体流路的隔板、2个集电板以及 2个橡胶加热器(rubber heater)夹持，用螺栓固定，将它们紧固使得成为规定的面压力 (4N)，制作出固体高分子型燃料电池的单元电池（以下也称为"单元电池（1)"。）（电池面积： 5cm 2) 〇
[0230] 将担载型催化剂（1)变更为担载型催化剂(2)~(9)，采用与单元电池（1)的制作方 法同样的方法分别制作出单元电池(2)~(9)。
[0231] 4.起动停止耐久性试验:
[0232] 将上述单元电池（1)、阳极加湿器、和阴极加湿器分别调温为80°C、80°C、和80°C。 其后，向阳极侧供给作为燃料的氢气，向阴极侧供给空气，评价了单元电池（1)的电流-电压 (I-V)特性 。
[0233] 其后，在将上述单元电池（1)、阳极加湿器、和阴极加湿器分别调温为80°C、80°C、 80°C的状态下，向阳极侧供给氢气、向阴极侧供给氮气，并且施加了4000次的如图4所示的、 由1.0 V-1.5V、和1.5V-1. OV构成的三角波电位循环。
[0234] 在施加4000次的上述三角波电位循环之后，在上述的条件下进行了 I-V测定。
[0235] 使用单元电池(2)~单元电池(9)，进行了与上述同样的起动停止试验。
[0236] 5.燃料电池用膜电极接合体的起动停止试验:
[0237] 将在上述起动停止试验中，由施加4000次三角波电位循环之后的I-V测定得到的、 0.3A/cm2下的电压值，相对于由施加三角波电位循环之前的I-V测定得到的、0.3A/cm 2下的 电压值(以下也记为"初期电压"。）的比（％)定义为电压保持率。
[0238] 在燃料电池的I-V特性中，某个恒定的电流密度下的电压值成为该燃料电池的性 能的指标。即，上述初期电压越高，意味着燃料电池的初期性能越高，进而表明氧还原催化 剂的活性越高。另外，上述电压保持率越高，表明燃料电池、以及氧还原催化剂的起动停止 耐久性越高。
[0239] 以单元电池（1)和单元电池(5)为代表，在图4中示出起动停止次数与电池电压的 关系。单元电池（1 )，在4000次的起动停止次数下显示出比单元电池(5)高的电压。
[0240] 将TG-DTA中的300-500°C的质量减少、与由上述起动停止试验得到的施加4000次 三角波电位循环之后的〇.3A/cm 2下的电压保持率的关系示于图5、表2。
[0241] 单元电池（1)~(4)(实施例5~8)，与贵金属粒子的担载条件相同的单元电池(5) 和(6)(比较例3、4)相比，显示出良好的起动停止耐久性。由该结果可以认为，即使在只使用 了未担载贵金属粒子的复合粒子的单元电池的情况下，使用了复合粒子（1)~(4)(实施例1 ~4)的单元电池，与使用了复合粒子(5)、（6)(比较例1、2)的单元电池相比，也显示良好的 起动停止耐久性。
[0242] 另外，虽然贵金属粒子的担载条件与单元电池（1)等不同，但单元电池(8)、（9)也 显示出与单元电池(1)~(4)同样良好的起动停止耐久性。
[0243]
【主权项】
1. 一种氧还原催化剂，是包含复合粒子的氧还原催化剂， 所述复合粒子由碳结构体、和含有第IVB族金属元素Ml的粒子构成， 所述复合粒子包含第IVB族金属元素M1、碳、氮以及氧， 所述含有第IVB族金属元素Ml的粒子分散于所述碳结构体中， 所述复合粒子的用下式表示的质量减少率a以及质量减少率b分别在15%以下以及25 ~70%的范围， 质量减少率a( % )=(从300°C升到500°C所减少的质量)/(在300°C时的质量）X100， 质量减少率b( %)=(从300°C升到800°C所减少的质量)/(在300°C时的质量）X100， 式中，质量都是在下述条件下对所述复合粒子进行差示热-热重量同时测定(TG-DTA) 时观测到的质量； 流通气体:空气； 气体流速:〇.2L/分钟； 温度轮廓：以l〇°C/分钟的速度从30°C升温到100°C，接着在100°C保持30分钟，接着以l〇°C/分钟的速度从100°C升温到800°C。2. 根据权利要求1所述的氧还原催化剂，所述第IVB族金属元素Ml为钛。3. 根据权利要求1或2所述的氧还原催化剂，所述含有第IVB族金属元素Ml的粒子进一 步含有铁族金属元素M2。4. 根据权利要求1~3的任一项所述的氧还原催化剂，是由所述复合粒子、和被所述复 合粒子担载的贵金属粒子构成的担载型催化剂。5. 根据权利要求4所述的氧还原催化剂，所述贵金属粒子，由选自铂、钯、铱、铑、银和钌 中的贵金属元素构成，或者，由至少两种所述贵金属元素彼此的合金、或至少1种所述贵金 属元素与选自铁、镍、铬、钴、钛、铜、钒和锰中的至少1种金属元素的合金构成。6. 根据权利要求1~5的任一项所述的氧还原催化剂，在燃料电池的氧还原反应中使 用。7. 根据权利要求1~5的任一项所述的氧还原催化剂，在将氧转换成水的反应中使用。8. -种催化剂层，包含权利要求1~7的任一项所述的氧还原催化剂。9. 一种电极，具备权利要求8所述的催化剂层。10. -种膜电极接合体，是具有阴极、阳极、和配置于所述阴极与所述阳极之间的高分 子电解质膜的膜电极接合体，所述阴极和/或所述阳极为权利要求9所述的电极。11. 一种燃料电池，具备权利要求1 〇所述的膜电极接合体。12. -种氧还原催化剂的制造方法，是制造权利要求1所述的氧还原催化剂的方法，包 括： 准备复合粒子前驱体的工序，所述复合粒子前驱体包含第IVB族金属元素M1、碳、氮以 及氧，由碳结构体、和分散于所述碳结构体中的含有所述第IVB族金属元素Ml的粒子构成； 和 氧化工序，该工序通过使所述复合粒子前驱体与包含氧气的氧化性气体接触，来将所 述碳结构体中所含的碳的一部分氧化、除去。13. 根据权利要求12所述的氧还原催化剂的制造方法，所述氧化工序在200~600°C的 温度进行。14. 根据权利要求12或13所述的氧还原催化剂的制造方法，所述氧化工序进行10分钟 ~24小时。15. 根据权利要求12~14的任一项所述的氧还原催化剂的制造方法，其特征在于，所述 氧化性气体中的氧气浓度为1~100体积％。16. 根据权利要求12~15的任一项所述的氧还原催化剂的制造方法， 所述的准备复合粒子前驱体的工序包括： 工序1，该工序混合含有第IVB族金属元素Ml的化合物（1)、含氮有机化合物(2)以及溶 剂，其中，所述化合物（1 )、所述化合物(2)中的至少一方包含氧原子，或者，混合所述化合物 ⑴、所述化合物⑵、含有铁族金属元素M2的化合物⑶以及溶剂，其中，所述化合物（1)、所 述化合物(2)、所述化合物(3)中的至少一方包含氧原子，得到原料溶液； 工序2，该工序从所述原料溶液除去所述溶剂，得到固体成分残渣;和 工序3,该工序将在工序2中得到的固体成分残渣在还原性气氛下或惰性气氛下、在700 °C~1400°C的温度热处理，得到复合粒子前驱体。
【专利摘要】一种氧还原催化剂，是包含复合粒子的氧还原催化剂，所述复合粒子由碳结构体、和含有第IVB族金属元素M1的粒子构成，所述复合粒子包含第IVB族金属元素M1、碳、氮以及氧，所述含有第IVB族金属元素M1的粒子分散于所述碳结构体中，所述复合粒子的用特定式表示的质量减少率a以及质量减少率b分别在15％以下以及25～70％的范围。
【IPC分类】B01J37/14, H01M8/10, B01J37/04, H01M4/90, B01J27/20, B01J37/08
【公开号】CN105492118
【申请号】CN201480039114
【发明人】宫崎广辅, 今井卓也
【申请人】昭和电工株式会社
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年5月28日
【公告号】EP3020475A1, US20160156042, WO2015005011A1
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