排气净化过滤器和排气净化装置的制造方法
排气净化过滤器和排气净化装置的制造方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及具备使排气中所含的颗粒状物质(PM:particulate matter)燃烧的催 化剂和将氮氧化物还原为氮的选择性还原(SCR:Selective catalytic reduction)催化剂 的排气净化过滤器和排气净化装置。
【背景技术】
[0002] 在从柴油机等内燃机排出的排气中，含有PM、氮氧化物(NOx)、烃、一氧化碳等有害 成分，为了除去这些有害物质使用了各种方法。特别是从卡车、巴士等柴油车排出的Ν0χ、ΡΜ 成为城镇地区的大气污染的原因之一，因此越来越加强对这些有害物质的限制。
[0003] 对于PM，在配置于排气的流路中的蜂窝过滤器捕集PM，在PM沉积了规定量时，通过 加热过滤器使PM燃烧分解的方法等除去。但是，PM的燃烧温度高达550~650°C，因此，存在 装置变得大型并且用于加热的能量成本高这样的问题。
[0004] 为了以更低温使PM燃烧，使用载持有催化剂的蜂窝过滤器。作为这样的催化剂已 知有铂系催化剂。铂系催化剂将一氧化氮氧化，利用所得到的二氧化氮的氧化能力使PM燃 烧除去。但是，铂的生产量极少，存在需求供给平衡和价格大幅变动的风险。为此，在专利文 献1中，提出了碱金属的硅酸盐、铝酸盐和锆酸盐作为由于碱金属高的催化活性能够使PM在 低温燃烧的催化剂。
[0005] NOx通过使用SCR催化剂的方法等除去。例如，通过在配置于排气系统的蜂窝过滤 器载持沸石系催化剂，向其注入由尿素等的氨前体物质得到的还原剂或氨自身，NOx如反应 式(1)~(3)所示还原为氮。作为这样的方法，专利文献2中有提出。
[0006] 4NH3+4NO+〇2^4N2+6H20 (1)
[0007] 2NH3+NO+N〇2^2N2+3H20 (2)
[0008] 8NH3+6N〇2^7N2+12H20 (3)
[0009] 为了除去PM和NOx，以在组合上述系统得到的装置、例如除去PM的装置的下游配置 除去NOx的装置的方式，作为分别独立的装置配置于排气的流路中。但是，由于市场上小型 化的需求，希望为使除去PM的装置和除去NOx的装置一体化的装置。
[0010]现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1:日本特开平10-118490号公报
[0013] 专利文献2:日本特表2010-524677号公报
【发明内容】
[0014] 发明所要解决的课题
[0015] 如果使用于将PM燃烧除去的碱金属系催化剂和SCR催化剂共存，则碱金属系催化 剂中所含的碱金属离子与SCR催化剂反应，存在损害作为SCR催化剂的功能的问题。
[0016] 本发明的目的在于提供一种排气净化过滤器和具备该过滤器的排气净化装置，该 排气净化过滤器中，即使共存有使排气中所含的PM燃烧的催化剂和将氮氧化物还原为氮的 SCR催化剂，也不损害SCR催化剂的催化功能。
[0017] 用于解决课题的方法
[0018] 本发明提供以下的排气净化过滤器和排气净化装置。
[0019] 项1 一种排气净化过滤器，具备:含有选自碱金属中的1种或2种以上的元素和选自 Zr、Si、Al及Ti中的1种或2种以上的元素的氧化物，以及二氧化硅/氧化铝比为15以上的沸 石。
[0020] 项2如项1所述的排气净化过滤器，其中，含有上述氧化物作为使排气中所含的颗 粒状物质燃烧的催化剂，含有上述沸石作为将氮氧化物还原为氮的催化剂。
[0021] 项3如项1或2所述的排气净化过滤器，其中，上述氧化物为A2xZrxSiY03x +2Y、 AxAlxSiY〇2x+2Y、A2xTixSiY〇3x+2Y、A2xTiY〇x+2Y、A2xZrY〇x+2Y 或 AxA1yOx/2+3y/2(各式中，A表不 1 种或 2 种 以上的碱金属，X表示满足I < X < 2的正实数，Y表示满足I < Y < 6的正实数。）所示的化合物 中的1种或2种以上。
[0022] 项4如项1~3中任一项所述的排气净化过滤器，其中，上述沸石为选自丝光 (111(^(1611；^6)型沸石、八面(€31^38；^6)型沸石、4型沸石、1^型沸石、0沸石和231-5型沸石中 的1种或2种以上。
[0023] 项5如项1~4中任一项所述的排气净化过滤器，其中，上述沸石含有过渡金属。
[0024] 项6如项1~5中任一项所述的排气净化过滤器，其中，上述氧化物和上述沸石载持 于载体。
[0025] 项7如项6所述的排气净化过滤器，其中，上述载体为蜂窝过滤器。
[0026] 项8-种排气净化装置，其具备项1~7中任一项所述的排气净化过滤器。
[0027]发明的效果
[0028]根据本发明，能够以低温使捕集的PM燃烧，并且能够将NOx还原除去。
【具体实施方式】
[0029]以下，对实施本发明的优选实施方式的一例进行说明。但是，下述的实施方式仅用 于例示。本发明不受下述实施方式任何限定。
[0030] (氧化物）
[0031] 本发明中所使用的氧化物特征在于，含有选自碱金属中的1种或2种以上的元素和 选自Zr、Si、Al和Ti中的1种或2种以上的元素。可以认为，根据该构成，利用碱金属高的催化 活性，能够使从内燃机等排出的PM以低温燃烧，并且抑制碱金属的溶出。
[0032]优选的实施方式的本发明中所使用的氧化物，更具体而言，能够以A2xZrxSiY0 3x+2Y、 AxAlxSiY〇2x+2Y、A2xTixSiY〇3x+2Y、A2xTiY〇x+2Y、A2xZrY〇x+2Y、AxAlY〇x/2+3Y/2 等通式表不。式中，A表不 碱金属，X表示满足I 2的正实数，Y满足I SYS 6的正实数。更优选Y为满足I SYS 4的正 实数。作为碱金属，有1^、他、1(、1^工8、？6其中，从经济上有利的观点考虑，优选1^、似、1(、 Cs0
[0033]作为A2xZrxSi γ03χ+2γ，例如，能够例示Li2ZrSiO5、Na 2ZrSi05、Na4Zr2Si3012、 Na2ZrSi2〇7、Na2ZrSi3〇9、K2ZrSi〇5、K2ZrSi2〇7、K2ZrSi3〇9、Cs4Zr2Si3〇i2、Cs2ZrSi2〇7、Cs2ZrSi3〇9 等。
[0034] 作为AxAlxSiY〇2x+2Y，例如，能够例示LiAlSi〇4、LiAlSi2〇6、LiAlSi 3〇8、NaAlSi〇4、 NaAlSi2〇6、NaAlSi3〇8、KAlSi〇4、KAlSi2〇6、KAlSi3〇8#。
[0035] 作为 A2xTixSiY〇3x+2Y，例如，能够例示 Li2TiSi05、Li2TiSi2〇7、Li 2TiSi309、Na2TiSi05、 Na2TiSi2〇7、Na2TiSi3〇9、K2TiSi〇5、K2TiSi2〇7、K2TiSi3〇9#。
[0036] 作为 A2xTiY〇x+2Y，例如，能够例示 Na2TiO3 Ja2Ti2OhNa2Ti4OhNa2Ti 6O1LNa2Ti8Om K2Ti〇3、K2Ti2〇5、K2Ti4〇9、K2Ti6〇13、K 2Ti8〇17#。
[0037] 作为A2xZrY〇x+2Y，例如，能够例示 Na2Zr〇3、K2Zr〇3等。
[0038] 作为AxA1y0x/2+3Y/2,例如，能够例不似厶1〇2、他厶15〇8、1(厶1〇2、1^15〇8等。
[0039] 优选本发明中所使用的氧化物为A2xZrxSiY〇3x+2Y、AxAlxSiY〇2x+2Y、A2xTixSiY〇3x+2Y、 Α2χΤ?υ0χ+2Υ〇
[0040] 本发明中所使用的氧化物能够在不损害其优异特性的范围内含有其它元素。例 如，能够例示?6、&1、恥、〇6、〇3、]\%、3广83、￥、]\111、？、1^、3111等。其它元素的含有比例优选为0.1 ~30.0摩尔％的范围。
[0041 ]本发明中所使用的氧化物的制造方法没有特别限定，例如，能够根据目标化合物 的组成从碱金属盐、锆源、硅源、铝源、钛源中适当选择作为原料，通过将这些原料混合烧制 来制造。烧制温度优选为700~1300°C的范围，更优选为800~1200°C的范围。
[0042]作为碱金属盐，有碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物、乙酸盐等有机酸盐、硫酸 盐、硝酸盐等，优选碳酸盐。
[0043] 作为锆源，只要是含有锆元素、不抑制通过烧制的氧化物的生成的原材料即可，没 有特别限定，例如，有通过在空气中烧制得到氧化锆的化合物等。作为这样的化合物，例如， 可以列举氧化锆、碳酸锆水合物、硫酸锆水合物等，优选氧化锆。
[0044] 作为硅源，只要是含有硅元素、不抑制通过烧制的氧化物的生成的原材料即可，没 有特别限定，例如，有通过在空气中烧 制得到氧化硅的化合物等。作为这样的化合物，例如， 可以列举氧化硅、硅等，优选氧化硅。
[0045] 作为铝源，只要是含有铝元素、不抑制通过烧制的氧化物的生成的原材料即可，没 有特别限定，例如，有通过在空气中烧制得到氧化铝的化合物等。作为这样的化合物，例如， 可以列举氧化铝、碳酸铝水合物、硫酸铝水合物等，优选氧化铝。
[0046] 作为钛源，只要是含有钛元素、不抑制通过烧制的氧化物的生成的原材料即可，没 有特别限定，例如，有通过在空气中烧制得到氧化钛的化合物等。作为这样的化合物，例如， 可以列举氧化钛、金红石矿石、氢氧化钛湿滤饼、水合二氧化钛等，优选氧化钛。
[0047] (沸石）
[0048] 本发明中所使用的沸石的特征在于，二氧化硅/氧化铝比为15以上。二氧化硅/氧 化铝比的下限值优选为20，更优选为25。二氧化娃/氧化铝比的上限值优选为100，更优选为 50。可以认为，根据该构成，利用还原剂作为NOx的SCR催化剂作用，不受从氧化物溶出的碱 金属离子的影响，能够将NOx还原除去。作为还原剂，例如，能够使用尿素、碳酸铵、肼、碳酸 氢铵等的氨前体物质、或氨自身。
[0049] 沸石是指为结晶性铝硅酸盐、且具有4个氧原子在硅元素和铝元素的周围规则地 三维结合的晶体结构的多孔质体。作为本发明中所使用的沸石的晶体结构，有丝光型沸石、 八面型沸石、A型沸石、L型沸石、β沸石、ZSM-5型沸石等，优选为β沸石、ZSM-5型沸石。另外， 为了促进催化活性，能够通过离子交换在沸石中含有Cu、Fe、Pt、Ag、Ti、Mn、Ti、Ni、Co、Pd、 Rh、V、Cr等过渡金属，过渡金属的合计量相对于沸石的总重量优选为1~15质量％。更优选 为1~8质量％的范围。
[0050]本发明中所使用的沸石有天然产沸石和合成沸石，只要是上述构成即可，能够没 有特别限制地使用。从具有更均一的二氧化硅/氧化铝比、结晶大小、结晶形态且杂质少的 观点考虑，优选合成沸石。
[0051 ](排气净化过滤器）
[0052] 本发明的排气净化过滤器的特征在于具备氧化物和沸石，能够以低温使PM燃烧并 且能够将NOx还原除去。另外，本发明的排气净化过滤器中在不损害其优异特性的范围内还 能够具备氧化催化剂、三效催化剂(Three-Way Catalyst)、氧吸留催化剂等。
[0053] 本发明的排气净化过滤器优选氧化物和沸石载持于载体。作为载体，只要有过滤 功能即可，没有特别限定，能够使用现有公知的载体，例如，有蜂窝过滤器。具体而言，优选 使用陶瓷制的壁流型蜂窝过滤器。作为材质的陶瓷，优选使用碳化硅、堇青石、莫来石、氧化 铝、钛酸铝等，从耐热性、耐碱性的观点考虑，更优选钛酸铝。只要为壁流型即可，其小室 (cell)数、壁厚没有特别限定，小室数优选为200~400个小室/平方英寸，壁厚优选为200~ 380μπι。另外，小室壁面为多孔质即可，没有特别限制，优选具有长径为8~18μπι左右的细孔， 气孔率优选为45~65 %。
[0054] 作为使氧化物和沸石载持于载体的方法，可以列举浸渍法、喷雾法等。例如，利用 浸渍法，将氧化物和/或沸石制备成含有粘合剂、分散剂等的浆料，在该制备的浆料中浸渍 载体，提起并干燥后，将有机成分在300°C~800°C烧制除去，由此，能够使氧化物和沸石载 持于载体。另外，也能够将作为载体原料的陶瓷与氧化物和/或沸石，与造孔剂等混合，将混 合物成型为载体的形状之后，进行烧制，由此载持于载体。氧化物和沸石可以同时载持于载 体，也可以分别载持。通过这样载持，能够将氧化物和沸石载持于载体的表面、小室壁面、细 孔等来使用。
[0055] 本发明中，氧化物和沸石能够根据目标性能选择适当载持量。氧化物例如相对于 载体100质量份，能够以1~40质量份、优选以1~30质量份的范围使用。沸石例如相对于载 体100质量份，能够以1~40质量份、优选以1~30质量份的范围使用。氧化物和沸石的比率 优选为沸石相对于氧化物100质量份为5~200质量份的范围。
[0056] 本发明中，作为处理对象的排气，能够列举从柴油机、汽油机等内燃机等排出的排 气、各种燃烧设备等的排气。
[0057] 本发明的排气净化过滤器通过配置于排气流路中，与排气接触来使用。这些排气 中的PM的除去如下进行:使PM在过滤器沉积，将沉积了规定量PM的过滤器在氧的存在下加 热至PM的燃烧温度。另外，这些排气中的NOx的除去在还原剂、例如尿素、碳酸铵、肼、碳酸氢 铵等的氨前体物质、或氨自身的存在下进行。还原剂在排气流路中可以配置于本发明的排 气净化过滤器的上游，供给适当需要量。
[0058]本发明的排气净化过滤器能够以一个过滤器使排气中的有害物质PM在低温燃烧， 能够还原除去NOx。由于其优异功能，能够合适地用于柴油机用过滤器(DPF)、汽油机用过滤 器等，能够对应市场上小型化的需求。
[0059](排气净化装置）
[0060]本发明的排气净化装置具备上述本发明的排气净化过滤器。具体而言，除了上述 本发明的排气净化过滤器以外，例如，还具备对排气净化过滤器供给还原剂等的设备、用于 分解沉积的PM的将排气净化过滤器加热的设备等。
[0061 ] 实施例
[0062]以下，对于本发明，基于实施例进行更详细的说明。本发明不受以下实施例任何限 定，在不改变其要点的范围内能够适当变更实施。
[0063][氧化物的合成]
[0064](合成例1)
[0065]混合碳酸钠33.2质量份、氧化锆38.6质量份和氧化硅28.2质量份，在1200°C烧制4 小时。通过X射线衍射确认了所得到的颗粒状固体为Na4Zr2Si3O 1W^单相。
[0066](合成例2)
[0067]混合碳酸钾36.2质量份、氧化锆32.3质量份和氧化硅31.5质量份，在1200°C烧制4 小时。通过X射线衍射确认了所得到的颗粒状固体为K2ZrSi2O7的单相。
[0068](合成例3)
[0069]混合碳酸钠32.3质量份、氧化铝31.1质量份和氧化硅36.6质量份，在1200°C烧制4 小时。通过X射线衍射确认了所得到的颗粒状固体为NaAlSiO4的单相。
[0070](合成例4)
[0071]混合碳酸钾38.4质量份、氧化铝28.3质量份和氧化硅33.3质量份，在1200°C烧制4 小时。通过X射线衍射确认了所得到的颗粒状固体为KAlSiO4的单相。
[0072](合成例5)
[0073]混合碳酸钾49.7质量份、氧化钛28.7质量份和氧化硅21.6质量份，在1000°C烧制4 小时。通过X射线衍射确认了所得到的颗粒状固体为K2TiSiO^单相。
[0074] (合成例6)
[0075] 混合碳酸钾22.4质量份、氧化钛77.6质量份，在1000°C烧制4小时。通过X射线衍射 确认了所得到的颗粒状固体为1( 2116〇13的单相。
[0076] (合成例7)
[0077]混合碳酸钠28.5质量份、氧化铌71.5质量份，在950°C烧制4小时。通过X射线衍射 确认了所得到的颗粒状固体为NaNbO3的单相。
[0078](实施例1)
[0079]〔载体的制作和氧化物的载持〕
[0080] 相对于氧化物(Na4Zr2Si3〇i2) 10质量份，配合钛酸错(Marusu Glaze公司制)90质量 份、石墨10质量份、甲基纤维素10质量份和脂肪酸皂0.5质量份，再添加适当量水，进行混 炼，得到能够挤出成型的坯料。
[0081] 使用挤出成型机将所得到的坯料挤出成型为蜂窝结构体，得到成型体。模具的小 室密度为300小室/平方英寸(46.5小室/cm 2)，隔壁厚度为300μπι。
[0082] 固体成分基本由上述的粒状钛酸铝颗粒和氧化物(Na4Zr2Si3Oi 2)构成，添加粘度调 整材料等添加物，制备浆料。此外，浆料中的固体成分的比率与上述同样。在作为蜂窝结构 体的成型体中，以开口的小室和密封的小室相互成为方格花纹的方式，在蜂窝结构体的小 室中注入该浆料，进行封口。
[0083] 将所得到的成型体在600°C保持10小时，之后以25°C/小时升温至1000°C，在1000 °C保持10小时进行烧制，由此，得到细孔径I Iym、气孔率51 %的蜂窝结构体。
[0084][沸石的载持]
[0085] 接着，以湿式混合ZSM-5型沸石(HSZ-840、东曹株式会社制)40重量份和乙酸铜2重 量份，将其与硅溶胶20重量份和水40重量份混合，制备浆料。在制备的浆料中浸渍上述得到 的蜂窝结构体。浸渍后在600°C~700°C烧制约4小时，制造排气净化过滤器。使用的沸石的 二氧化硅/氧化铝比示于表1中。
[0086]蜂窝结构体中载持的沸石的量相对于钛酸铝90质量份为19质量份。
[0087](实施例2)
[0088]将氧化物变更SK2ZrSi2O7,除此以外，以 与实施例1相同的方法进行。细孔径为11μ m，气孔率为53 %。
[0089](实施例3)
[0090]将氧化物变更为NaAlSi〇4,将载体的制作中的成型体的烧制温度变更为1100°C， 除此以外，以与实施例1相同的方法进行。细孔径为13μπι，气孔率为51%。
[0091](实施例4)
[0092]将氧化物变更为KAlSi〇4,将载体的制作中的成型体的烧制温度变更为1100°C，并 且将沸石变更为β沸石(HSZ-940、东曹株式会社制），除此以外，以与实施例1相同的方法进 行。细孔径为13μηι，气孔率为53%。
[0093](实施例5)
[0094]将氧化物变更SK2TiSiO5,将载体的制作中的成型体的烧制温度变更为850°C，并 且将沸石变更为β沸石(HSZ-930、东曹株式会社制），除此以外，以与实施例1相同的方法进 行。细孔径为IlMI，气孔率为53 %。
[0095](实施例6)
[0096]将氧化物变更SK2Ti6O13，将载体的制作中的成型体烧制温度变更为850°C，并且 将沸石变更为β沸石(HSZ-930、东曹株式会社制），除此以外，以与实施例1相同的方法进行。 细孔径为9μηι，气孔率为49 %。
[0097](实施例7)
[0098]将氧化物变更为NaAlSiO4将载体的制作中的成型体的烧制温度变更为1100°C，并 且将沸石变更为ZSM-5型沸石(HSZ-820、东曹株式会社制），除此以外，以与实施例1相同的 方法进行。细孔径为13μπι，气孔率为51 %。
[0099](实施例8)
[0100]将氧化物变更为NaAlSi〇4,将载体的制作中的成型体的烧制温度变更为1100°C， 并且将沸石变更为ZSM-5型沸石(HSZ-830、东曹株式会社制），除此以外，以与实施例1相同 的方法进行。细孔径为13μπι，气孔率为51 %。
[0101] (实施例9)
[0102] 将氧化物变更为KAlSi〇4,将载体的制作中的成型体的烧制温度变更为1100°C，并 且将沸石变更为ZSM-5型沸石(HSZ-820、东曹株式会社制），除此以外，以与实施例1相同的 方法进行。细孔径为13μπι，气孔率为53 %。
[0103] (实施例1〇)
[0104]将氧化物变更为KAlSi〇4,将载体的制作中的成型体的烧制温度变更为1100°C，并 且将沸石变更为ZSM-5型沸石(HSZ-830、东曹株式会社制），除此以外，以与实施例1相同的 方法进行。细孔径为13μπι，气孔率为53 %。
[0105](实施例11)
[0106]将氧化物变更为KAlSi〇4,将载体的制作中的成型体的烧制温度变更为1100°C，除 此以外，以与实施例1相同的方法进行。细孔径为13μπι，气孔率为53%。
[0107](比较例1)
[0108] 将沸石变更为Y型沸石(HSZ-350:东曹株式会社制），除此以外，以与实施例1相同 的方法进行。细孔径为Ι?μπι，气孔率为51%。
[0109] (比较例2)
[0110]将氧化物变更为NaAlSi〇4,将载体的制作中的成型体的烧制温度变更为1100°C， 并且将沸石变更为Y型沸石(HSZ-350、东曹株式会社制），除此以外，以与实施例1相同的方 法进行。细孔径为13以!11，气孔率为51%。
[0111] (比较例3)
[0112] 将氧化物变更为NaNbO3,将载体的制作中的成型体的烧制温度变更为850°C，除此 以外，以与实施例1相同的方法进行。细孔径为9mi，气孔率为47%。
[0113] (比较例4)
[0114] 不使用氧化物，将载体的制作中的成型体的烧制温度变更为1450°C，并且将沸石 变更为β沸石(HSZ-930、东曹株式会社制），除此以外，以与实施例1相同的方法进行。细孔径 为13卩111，气孔率为56%。
[0115] [NOx浓度评价]
[0116]预先将排气净化过滤器含浸于尿素水溶液中，在50°C干燥，将排气净化过滤器设 置于模拟排气排气线路上。之后，使模拟排气（02:10%、N2:90%、N0:50ppm、N0 2:50ppm、ra: 60ppm)上升至300°C，测定NOx浓度。将结果示于表1中。
[0117][过滤器再生率]
[0118]预先测定排气净化过滤器的初始重量，在柴油机的排气线路依次设置氧化催化剂 (DOC)和排气净化过滤器。接着，启动柴油机，以低温使PM沉积规定量(约8g/L)之后，暂时卸 下排气净化过滤器，测定沉积的PM的重量。
[0119] 接着，将排气净化过滤器设置于模拟排气排气线路之后，使模拟排气上升至540 °C，开始再生试验。从到达540°C的时刻保持30分钟540°C±10°C的温度，经过30分钟之后， 将模拟气体全部换为N 2。
[0120] 使温度降低至之后，再次取出排气净化过滤器，测定重量减少部分（=PM燃烧重 量)。
[0121 ]由以下的计算式算出再生率。将结果示于表1中。
[0122] 再生率（％) = 100-[(PM沉积重量(g)-PM燃烧重量(g))/PM沉积重量(g)]X100
[0123] [表 1]
[0125] 由表1所示的结果可知，使用根据本发明的实施例1~11的排气净化过滤器时，NOx 浓度降低，并且得到高的再生率。相对于此，使用与实施例1相同的氧化物、使用本发明的范 围外的沸石的比较例1的排气净化过滤器中，NOx浓度变高，再生率降低。另外，使用与实施 例3相同的氧化物、使用本发明的范围外的沸石的比较例2的排气净化过滤器中，也是NOx浓 度变高，再生率降低。
[0126] 比较例3中，使用与实施例1~3相同的沸石，使用本发明的范围外的氧化物，此时， 也是NOx浓度变高，再生率降低。
[0127] 由这些结果可知，通过组合使用本发明的范围的氧化物与本发明的范围的沸石， 能够降低NOx浓度，并且得到高的再生率。
[0128] 比较例4中，不使用氧化物，仅使用沸石。此时，能够降低NOx浓度。由此可知，使用 本发明的范围外的氧化物时，氧化物中所含的碱金属对沸石的作用产生不良影响。因此，可 以认为，通过使用本发明的范围的氧化物，能够抑制对沸石的作用产生不良影响的碱金属 的溶出。
【主权项】
1. 一种排气净化过滤器，其特征在于，具备： 含有选自碱金属中的1种或2种以上的元素和选自Zr、Si、Al及Ti中的1种或2种以上的 元素的氧化物，和 二氧化娃/氧化铝比为15以上的沸石。2. 如权利要求1所述的排气净化过滤器，其特征在于： 含有所述氧化物作为使排气中所含的颗粒状物质燃烧的催化剂，含有所述沸石作为将 氮氧化物还原为氮的催化剂。3. 如权利要求1或2所述的排气净化过滤器，其特征在于： 所述氧化物为A2xZrxSiY〇3x+2Y、AxAlxSiY〇2x+2Y、A2xTixSiY〇3x+2Y、A2xTiY〇x+2Y、A2xZrY〇x+2YS ΑχΑ1γΟχ/2+3γ/2所示的化合物中的1种或2种以上，各式中，A表示1种或2种以上的碱金属，X表 示满足1 2的正实数，Y表示满足1SYS6的正实数。4. 如权利要求1~3中任一项所述的排气净化过滤器，其特征在于： 所述沸石为选自丝光型沸石、八面型沸石、A型沸石、L型沸石、β沸石和ZSM-5型沸石中 的1种或2种以上。5. 如权利要求1~4中任一项所述的排气净化过滤器，其特征在于： 所述沸石含有过渡金属。6. 如权利要求1~5中任一项所述的排气净化过滤器，其特征在于： 所述氧化物和所述沸石载持于载体。7. 如权利要求6所述的排气净化过滤器，其特征在于： 所述载体为蜂窝过滤器。8. -种排气净化装置，其特征在于： 具备权利要求1~7中任一项所述的排气净化过滤器。
【专利摘要】本发明在于提供一种排气净化过滤器和具备该过滤器的排气净化装置，其中，即使共存有使排气中所含的颗粒状物质(PM)燃烧的催化剂和将氮氧化物还原为氮的SCR催化剂，也不损害SCR催化剂的催化功能。该排气净化过滤器特征在于，具备：含有选自碱金属中的1种或2种以上的元素和选自Zr、Si、Al及Ti中的1种或2种以上的元素的氧化物、以及二氧化硅/氧化铝比为15以上的沸石。
【IPC分类】B01J29/70, B01J29/40, F01N3/035, F01N3/08, F01N3/023, F01N3/28, F01N3/10, B01D53/94
【公开号】CN105492119
【申请号】CN201480047854
【发明人】上谷昌稔, 三岛隆宽
【申请人】大塚化学株式会社
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年8月20日
【公告号】EP3040122A1, US20160199822, WO2015029853A1
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及具备使排气中所含的颗粒状物质(PM:particulate matter)燃烧的催 化剂和将氮氧化物还原为氮的选择性还原(SCR:Selective catalytic reduction)催化剂 的排气净化过滤器和排气净化装置。
【背景技术】
[0002] 在从柴油机等内燃机排出的排气中，含有PM、氮氧化物(NOx)、烃、一氧化碳等有害 成分，为了除去这些有害物质使用了各种方法。特别是从卡车、巴士等柴油车排出的Ν0χ、ΡΜ 成为城镇地区的大气污染的原因之一，因此越来越加强对这些有害物质的限制。
[0003] 对于PM，在配置于排气的流路中的蜂窝过滤器捕集PM，在PM沉积了规定量时，通过 加热过滤器使PM燃烧分解的方法等除去。但是，PM的燃烧温度高达550~650°C，因此，存在 装置变得大型并且用于加热的能量成本高这样的问题。
[0004] 为了以更低温使PM燃烧，使用载持有催化剂的蜂窝过滤器。作为这样的催化剂已 知有铂系催化剂。铂系催化剂将一氧化氮氧化，利用所得到的二氧化氮的氧化能力使PM燃 烧除去。但是，铂的生产量极少，存在需求供给平衡和价格大幅变动的风险。为此，在专利文 献1中，提出了碱金属的硅酸盐、铝酸盐和锆酸盐作为由于碱金属高的催化活性能够使PM在 低温燃烧的催化剂。
[0005] NOx通过使用SCR催化剂的方法等除去。例如，通过在配置于排气系统的蜂窝过滤 器载持沸石系催化剂，向其注入由尿素等的氨前体物质得到的还原剂或氨自身，NOx如反应 式(1)~(3)所示还原为氮。作为这样的方法，专利文献2中有提出。
[0006] 4NH3+4NO+〇2^4N2+6H20 (1)
[0007] 2NH3+NO+N〇2^2N2+3H20 (2)
[0008] 8NH3+6N〇2^7N2+12H20 (3)
[0009] 为了除去PM和NOx，以在组合上述系统得到的装置、例如除去PM的装置的下游配置 除去NOx的装置的方式，作为分别独立的装置配置于排气的流路中。但是，由于市场上小型 化的需求，希望为使除去PM的装置和除去NOx的装置一体化的装置。
[0010]现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1:日本特开平10-118490号公报
[0013] 专利文献2:日本特表2010-524677号公报
【发明内容】
[0014] 发明所要解决的课题
[0015] 如果使用于将PM燃烧除去的碱金属系催化剂和SCR催化剂共存，则碱金属系催化 剂中所含的碱金属离子与SCR催化剂反应，存在损害作为SCR催化剂的功能的问题。
[0016] 本发明的目的在于提供一种排气净化过滤器和具备该过滤器的排气净化装置，该 排气净化过滤器中，即使共存有使排气中所含的PM燃烧的催化剂和将氮氧化物还原为氮的 SCR催化剂，也不损害SCR催化剂的催化功能。
[0017] 用于解决课题的方法
[0018] 本发明提供以下的排气净化过滤器和排气净化装置。
[0019] 项1 一种排气净化过滤器，具备:含有选自碱金属中的1种或2种以上的元素和选自 Zr、Si、Al及Ti中的1种或2种以上的元素的氧化物，以及二氧化硅/氧化铝比为15以上的沸 石。
[0020] 项2如项1所述的排气净化过滤器，其中，含有上述氧化物作为使排气中所含的颗 粒状物质燃烧的催化剂，含有上述沸石作为将氮氧化物还原为氮的催化剂。
[0021] 项3如项1或2所述的排气净化过滤器，其中，上述氧化物为A2xZrxSiY03x +2Y、 AxAlxSiY〇2x+2Y、A2xTixSiY〇3x+2Y、A2xTiY〇x+2Y、A2xZrY〇x+2Y 或 AxA1yOx/2+3y/2(各式中，A表不 1 种或 2 种 以上的碱金属，X表示满足I < X < 2的正实数，Y表示满足I < Y < 6的正实数。）所示的化合物 中的1种或2种以上。
[0022] 项4如项1~3中任一项所述的排气净化过滤器，其中，上述沸石为选自丝光 (111(^(1611；^6)型沸石、八面(€31^38；^6)型沸石、4型沸石、1^型沸石、0沸石和231-5型沸石中 的1种或2种以上。
[0023] 项5如项1~4中任一项所述的排气净化过滤器，其中，上述沸石含有过渡金属。
[0024] 项6如项1~5中任一项所述的排气净化过滤器，其中，上述氧化物和上述沸石载持 于载体。
[0025] 项7如项6所述的排气净化过滤器，其中，上述载体为蜂窝过滤器。
[0026] 项8-种排气净化装置，其具备项1~7中任一项所述的排气净化过滤器。
[0027]发明的效果
[0028]根据本发明，能够以低温使捕集的PM燃烧，并且能够将NOx还原除去。
【具体实施方式】
[0029]以下，对实施本发明的优选实施方式的一例进行说明。但是，下述的实施方式仅用 于例示。本发明不受下述实施方式任何限定。
[0030] (氧化物）
[0031] 本发明中所使用的氧化物特征在于，含有选自碱金属中的1种或2种以上的元素和 选自Zr、Si、Al和Ti中的1种或2种以上的元素。可以认为，根据该构成，利用碱金属高的催化 活性，能够使从内燃机等排出的PM以低温燃烧，并且抑制碱金属的溶出。
[0032]优选的实施方式的本发明中所使用的氧化物，更具体而言，能够以A2xZrxSiY0 3x+2Y、 AxAlxSiY〇2x+2Y、A2xTixSiY〇3x+2Y、A2xTiY〇x+2Y、A2xZrY〇x+2Y、AxAlY〇x/2+3Y/2 等通式表不。式中，A表不 碱金属，X表示满足I 2的正实数，Y满足I SYS 6的正实数。更优选Y为满足I SYS 4的正 实数。作为碱金属，有1^、他、1(、1^工8、？6其中，从经济上有利的观点考虑，优选1^、似、1(、 Cs0
[0033]作为A2xZrxSi γ03χ+2γ，例如，能够例示Li2ZrSiO5、Na 2ZrSi05、Na4Zr2Si3012、 Na2ZrSi2〇7、Na2ZrSi3〇9、K2ZrSi〇5、K2ZrSi2〇7、K2ZrSi3〇9、Cs4Zr2Si3〇i2、Cs2ZrSi2〇7、Cs2ZrSi3〇9 等。
[0034] 作为AxAlxSiY〇2x+2Y，例如，能够例示LiAlSi〇4、LiAlSi2〇6、LiAlSi 3〇8、NaAlSi〇4、 NaAlSi2〇6、NaAlSi3〇8、KAlSi〇4、KAlSi2〇6、KAlSi3〇8#。
[0035] 作为 A2xTixSiY〇3x+2Y，例如，能够例示 Li2TiSi05、Li2TiSi2〇7、Li 2TiSi309、Na2TiSi05、 Na2TiSi2〇7、Na2TiSi3〇9、K2TiSi〇5、K2TiSi2〇7、K2TiSi3〇9#。
[0036] 作为 A2xTiY〇x+2Y，例如，能够例示 Na2TiO3 Ja2Ti2OhNa2Ti4OhNa2Ti 6O1LNa2Ti8Om K2Ti〇3、K2Ti2〇5、K2Ti4〇9、K2Ti6〇13、K 2Ti8〇17#。
[0037] 作为A2xZrY〇x+2Y，例如，能够例示 Na2Zr〇3、K2Zr〇3等。
[0038] 作为AxA1y0x/2+3Y/2,例如，能够例不似厶1〇2、他厶15〇8、1(厶1〇2、1^15〇8等。
[0039] 优选本发明中所使用的氧化物为A2xZrxSiY〇3x+2Y、AxAlxSiY〇2x+2Y、A2xTixSiY〇3x+2Y、 Α2χΤ?υ0χ+2Υ〇
[0040] 本发明中所使用的氧化物能够在不损害其优异特性的范围内含有其它元素。例 如，能够例示?6、&1、恥、〇6、〇3、]\%、3广83、￥、]\111、？、1^、3111等。其它元素的含有比例优选为0.1 ~30.0摩尔％的范围。
[0041 ]本发明中所使用的氧化物的制造方法没有特别限定，例如，能够根据目标化合物 的组成从碱金属盐、锆源、硅源、铝源、钛源中适当选择作为原料，通过将这些原料混合烧制 来制造。烧制温度优选为700~1300°C的范围，更优选为800~1200°C的范围。
[0042]作为碱金属盐，有碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物、乙酸盐等有机酸盐、硫酸 盐、硝酸盐等，优选碳酸盐。
[0043] 作为锆源，只要是含有锆元素、不抑制通过烧制的氧化物的生成的原材料即可，没 有特别限定，例如，有通过在空气中烧制得到氧化锆的化合物等。作为这样的化合物，例如， 可以列举氧化锆、碳酸锆水合物、硫酸锆水合物等，优选氧化锆。
[0044] 作为硅源，只要是含有硅元素、不抑制通过烧制的氧化物的生成的原材料即可，没 有特别限定，例如，有通过在空气中烧 制得到氧化硅的化合物等。作为这样的化合物，例如， 可以列举氧化硅、硅等，优选氧化硅。
[0045] 作为铝源，只要是含有铝元素、不抑制通过烧制的氧化物的生成的原材料即可，没 有特别限定，例如，有通过在空气中烧制得到氧化铝的化合物等。作为这样的化合物，例如， 可以列举氧化铝、碳酸铝水合物、硫酸铝水合物等，优选氧化铝。
[0046] 作为钛源，只要是含有钛元素、不抑制通过烧制的氧化物的生成的原材料即可，没 有特别限定，例如，有通过在空气中烧制得到氧化钛的化合物等。作为这样的化合物，例如， 可以列举氧化钛、金红石矿石、氢氧化钛湿滤饼、水合二氧化钛等，优选氧化钛。
[0047] (沸石）
[0048] 本发明中所使用的沸石的特征在于，二氧化硅/氧化铝比为15以上。二氧化硅/氧 化铝比的下限值优选为20，更优选为25。二氧化娃/氧化铝比的上限值优选为100，更优选为 50。可以认为，根据该构成，利用还原剂作为NOx的SCR催化剂作用，不受从氧化物溶出的碱 金属离子的影响，能够将NOx还原除去。作为还原剂，例如，能够使用尿素、碳酸铵、肼、碳酸 氢铵等的氨前体物质、或氨自身。
[0049] 沸石是指为结晶性铝硅酸盐、且具有4个氧原子在硅元素和铝元素的周围规则地 三维结合的晶体结构的多孔质体。作为本发明中所使用的沸石的晶体结构，有丝光型沸石、 八面型沸石、A型沸石、L型沸石、β沸石、ZSM-5型沸石等，优选为β沸石、ZSM-5型沸石。另外， 为了促进催化活性，能够通过离子交换在沸石中含有Cu、Fe、Pt、Ag、Ti、Mn、Ti、Ni、Co、Pd、 Rh、V、Cr等过渡金属，过渡金属的合计量相对于沸石的总重量优选为1~15质量％。更优选 为1~8质量％的范围。
[0050]本发明中所使用的沸石有天然产沸石和合成沸石，只要是上述构成即可，能够没 有特别限制地使用。从具有更均一的二氧化硅/氧化铝比、结晶大小、结晶形态且杂质少的 观点考虑，优选合成沸石。
[0051 ](排气净化过滤器）
[0052] 本发明的排气净化过滤器的特征在于具备氧化物和沸石，能够以低温使PM燃烧并 且能够将NOx还原除去。另外，本发明的排气净化过滤器中在不损害其优异特性的范围内还 能够具备氧化催化剂、三效催化剂(Three-Way Catalyst)、氧吸留催化剂等。
[0053] 本发明的排气净化过滤器优选氧化物和沸石载持于载体。作为载体，只要有过滤 功能即可，没有特别限定，能够使用现有公知的载体，例如，有蜂窝过滤器。具体而言，优选 使用陶瓷制的壁流型蜂窝过滤器。作为材质的陶瓷，优选使用碳化硅、堇青石、莫来石、氧化 铝、钛酸铝等，从耐热性、耐碱性的观点考虑，更优选钛酸铝。只要为壁流型即可，其小室 (cell)数、壁厚没有特别限定，小室数优选为200~400个小室/平方英寸，壁厚优选为200~ 380μπι。另外，小室壁面为多孔质即可，没有特别限制，优选具有长径为8~18μπι左右的细孔， 气孔率优选为45~65 %。
[0054] 作为使氧化物和沸石载持于载体的方法，可以列举浸渍法、喷雾法等。例如，利用 浸渍法，将氧化物和/或沸石制备成含有粘合剂、分散剂等的浆料，在该制备的浆料中浸渍 载体，提起并干燥后，将有机成分在300°C~800°C烧制除去，由此，能够使氧化物和沸石载 持于载体。另外，也能够将作为载体原料的陶瓷与氧化物和/或沸石，与造孔剂等混合，将混 合物成型为载体的形状之后，进行烧制，由此载持于载体。氧化物和沸石可以同时载持于载 体，也可以分别载持。通过这样载持，能够将氧化物和沸石载持于载体的表面、小室壁面、细 孔等来使用。
[0055] 本发明中，氧化物和沸石能够根据目标性能选择适当载持量。氧化物例如相对于 载体100质量份，能够以1~40质量份、优选以1~30质量份的范围使用。沸石例如相对于载 体100质量份，能够以1~40质量份、优选以1~30质量份的范围使用。氧化物和沸石的比率 优选为沸石相对于氧化物100质量份为5~200质量份的范围。
[0056] 本发明中，作为处理对象的排气，能够列举从柴油机、汽油机等内燃机等排出的排 气、各种燃烧设备等的排气。
[0057] 本发明的排气净化过滤器通过配置于排气流路中，与排气接触来使用。这些排气 中的PM的除去如下进行:使PM在过滤器沉积，将沉积了规定量PM的过滤器在氧的存在下加 热至PM的燃烧温度。另外，这些排气中的NOx的除去在还原剂、例如尿素、碳酸铵、肼、碳酸氢 铵等的氨前体物质、或氨自身的存在下进行。还原剂在排气流路中可以配置于本发明的排 气净化过滤器的上游，供给适当需要量。
[0058]本发明的排气净化过滤器能够以一个过滤器使排气中的有害物质PM在低温燃烧， 能够还原除去NOx。由于其优异功能，能够合适地用于柴油机用过滤器(DPF)、汽油机用过滤 器等，能够对应市场上小型化的需求。
[0059](排气净化装置）
[0060]本发明的排气净化装置具备上述本发明的排气净化过滤器。具体而言，除了上述 本发明的排气净化过滤器以外，例如，还具备对排气净化过滤器供给还原剂等的设备、用于 分解沉积的PM的将排气净化过滤器加热的设备等。
[0061 ] 实施例
[0062]以下，对于本发明，基于实施例进行更详细的说明。本发明不受以下实施例任何限 定，在不改变其要点的范围内能够适当变更实施。
[0063][氧化物的合成]
[0064](合成例1)
[0065]混合碳酸钠33.2质量份、氧化锆38.6质量份和氧化硅28.2质量份，在1200°C烧制4 小时。通过X射线衍射确认了所得到的颗粒状固体为Na4Zr2Si3O 1W^单相。
[0066](合成例2)
[0067]混合碳酸钾36.2质量份、氧化锆32.3质量份和氧化硅31.5质量份，在1200°C烧制4 小时。通过X射线衍射确认了所得到的颗粒状固体为K2ZrSi2O7的单相。
[0068](合成例3)
[0069]混合碳酸钠32.3质量份、氧化铝31.1质量份和氧化硅36.6质量份，在1200°C烧制4 小时。通过X射线衍射确认了所得到的颗粒状固体为NaAlSiO4的单相。
[0070](合成例4)
[0071]混合碳酸钾38.4质量份、氧化铝28.3质量份和氧化硅33.3质量份，在1200°C烧制4 小时。通过X射线衍射确认了所得到的颗粒状固体为KAlSiO4的单相。
[0072](合成例5)
[0073]混合碳酸钾49.7质量份、氧化钛28.7质量份和氧化硅21.6质量份，在1000°C烧制4 小时。通过X射线衍射确认了所得到的颗粒状固体为K2TiSiO^单相。
[0074] (合成例6)
[0075] 混合碳酸钾22.4质量份、氧化钛77.6质量份，在1000°C烧制4小时。通过X射线衍射 确认了所得到的颗粒状固体为1( 2116〇13的单相。
[0076] (合成例7)
[0077]混合碳酸钠28.5质量份、氧化铌71.5质量份，在950°C烧制4小时。通过X射线衍射 确认了所得到的颗粒状固体为NaNbO3的单相。
[0078](实施例1)
[0079]〔载体的制作和氧化物的载持〕
[0080] 相对于氧化物(Na4Zr2Si3〇i2) 10质量份，配合钛酸错(Marusu Glaze公司制)90质量 份、石墨10质量份、甲基纤维素10质量份和脂肪酸皂0.5质量份，再添加适当量水，进行混 炼，得到能够挤出成型的坯料。
[0081] 使用挤出成型机将所得到的坯料挤出成型为蜂窝结构体，得到成型体。模具的小 室密度为300小室/平方英寸(46.5小室/cm 2)，隔壁厚度为300μπι。
[0082] 固体成分基本由上述的粒状钛酸铝颗粒和氧化物(Na4Zr2Si3Oi 2)构成，添加粘度调 整材料等添加物，制备浆料。此外，浆料中的固体成分的比率与上述同样。在作为蜂窝结构 体的成型体中，以开口的小室和密封的小室相互成为方格花纹的方式，在蜂窝结构体的小 室中注入该浆料，进行封口。
[0083] 将所得到的成型体在600°C保持10小时，之后以25°C/小时升温至1000°C，在1000 °C保持10小时进行烧制，由此，得到细孔径I Iym、气孔率51 %的蜂窝结构体。
[0084][沸石的载持]
[0085] 接着，以湿式混合ZSM-5型沸石(HSZ-840、东曹株式会社制)40重量份和乙酸铜2重 量份，将其与硅溶胶20重量份和水40重量份混合，制备浆料。在制备的浆料中浸渍上述得到 的蜂窝结构体。浸渍后在600°C~700°C烧制约4小时，制造排气净化过滤器。使用的沸石的 二氧化硅/氧化铝比示于表1中。
[0086]蜂窝结构体中载持的沸石的量相对于钛酸铝90质量份为19质量份。
[0087](实施例2)
[0088]将氧化物变更SK2ZrSi2O7,除此以外，以 与实施例1相同的方法进行。细孔径为11μ m，气孔率为53 %。
[0089](实施例3)
[0090]将氧化物变更为NaAlSi〇4,将载体的制作中的成型体的烧制温度变更为1100°C， 除此以外，以与实施例1相同的方法进行。细孔径为13μπι，气孔率为51%。
[0091](实施例4)
[0092]将氧化物变更为KAlSi〇4,将载体的制作中的成型体的烧制温度变更为1100°C，并 且将沸石变更为β沸石(HSZ-940、东曹株式会社制），除此以外，以与实施例1相同的方法进 行。细孔径为13μηι，气孔率为53%。
[0093](实施例5)
[0094]将氧化物变更SK2TiSiO5,将载体的制作中的成型体的烧制温度变更为850°C，并 且将沸石变更为β沸石(HSZ-930、东曹株式会社制），除此以外，以与实施例1相同的方法进 行。细孔径为IlMI，气孔率为53 %。
[0095](实施例6)
[0096]将氧化物变更SK2Ti6O13，将载体的制作中的成型体烧制温度变更为850°C，并且 将沸石变更为β沸石(HSZ-930、东曹株式会社制），除此以外，以与实施例1相同的方法进行。 细孔径为9μηι，气孔率为49 %。
[0097](实施例7)
[0098]将氧化物变更为NaAlSiO4将载体的制作中的成型体的烧制温度变更为1100°C，并 且将沸石变更为ZSM-5型沸石(HSZ-820、东曹株式会社制），除此以外，以与实施例1相同的 方法进行。细孔径为13μπι，气孔率为51 %。
[0099](实施例8)
[0100]将氧化物变更为NaAlSi〇4,将载体的制作中的成型体的烧制温度变更为1100°C， 并且将沸石变更为ZSM-5型沸石(HSZ-830、东曹株式会社制），除此以外，以与实施例1相同 的方法进行。细孔径为13μπι，气孔率为51 %。
[0101] (实施例9)
[0102] 将氧化物变更为KAlSi〇4,将载体的制作中的成型体的烧制温度变更为1100°C，并 且将沸石变更为ZSM-5型沸石(HSZ-820、东曹株式会社制），除此以外，以与实施例1相同的 方法进行。细孔径为13μπι，气孔率为53 %。
[0103] (实施例1〇)
[0104]将氧化物变更为KAlSi〇4,将载体的制作中的成型体的烧制温度变更为1100°C，并 且将沸石变更为ZSM-5型沸石(HSZ-830、东曹株式会社制），除此以外，以与实施例1相同的 方法进行。细孔径为13μπι，气孔率为53 %。
[0105](实施例11)
[0106]将氧化物变更为KAlSi〇4,将载体的制作中的成型体的烧制温度变更为1100°C，除 此以外，以与实施例1相同的方法进行。细孔径为13μπι，气孔率为53%。
[0107](比较例1)
[0108] 将沸石变更为Y型沸石(HSZ-350:东曹株式会社制），除此以外，以与实施例1相同 的方法进行。细孔径为Ι?μπι，气孔率为51%。
[0109] (比较例2)
[0110]将氧化物变更为NaAlSi〇4,将载体的制作中的成型体的烧制温度变更为1100°C， 并且将沸石变更为Y型沸石(HSZ-350、东曹株式会社制），除此以外，以与实施例1相同的方 法进行。细孔径为13以!11，气孔率为51%。
[0111] (比较例3)
[0112] 将氧化物变更为NaNbO3,将载体的制作中的成型体的烧制温度变更为850°C，除此 以外，以与实施例1相同的方法进行。细孔径为9mi，气孔率为47%。
[0113] (比较例4)
[0114] 不使用氧化物，将载体的制作中的成型体的烧制温度变更为1450°C，并且将沸石 变更为β沸石(HSZ-930、东曹株式会社制），除此以外，以与实施例1相同的方法进行。细孔径 为13卩111，气孔率为56%。
[0115] [NOx浓度评价]
[0116]预先将排气净化过滤器含浸于尿素水溶液中，在50°C干燥，将排气净化过滤器设 置于模拟排气排气线路上。之后，使模拟排气（02:10%、N2:90%、N0:50ppm、N0 2:50ppm、ra: 60ppm)上升至300°C，测定NOx浓度。将结果示于表1中。
[0117][过滤器再生率]
[0118]预先测定排气净化过滤器的初始重量，在柴油机的排气线路依次设置氧化催化剂 (DOC)和排气净化过滤器。接着，启动柴油机，以低温使PM沉积规定量(约8g/L)之后，暂时卸 下排气净化过滤器，测定沉积的PM的重量。
[0119] 接着，将排气净化过滤器设置于模拟排气排气线路之后，使模拟排气上升至540 °C，开始再生试验。从到达540°C的时刻保持30分钟540°C±10°C的温度，经过30分钟之后， 将模拟气体全部换为N 2。
[0120] 使温度降低至之后，再次取出排气净化过滤器，测定重量减少部分（=PM燃烧重 量)。
[0121 ]由以下的计算式算出再生率。将结果示于表1中。
[0122] 再生率（％) = 100-[(PM沉积重量(g)-PM燃烧重量(g))/PM沉积重量(g)]X100
[0123] [表 1]
[0125] 由表1所示的结果可知，使用根据本发明的实施例1~11的排气净化过滤器时，NOx 浓度降低，并且得到高的再生率。相对于此，使用与实施例1相同的氧化物、使用本发明的范 围外的沸石的比较例1的排气净化过滤器中，NOx浓度变高，再生率降低。另外，使用与实施 例3相同的氧化物、使用本发明的范围外的沸石的比较例2的排气净化过滤器中，也是NOx浓 度变高，再生率降低。
[0126] 比较例3中，使用与实施例1~3相同的沸石，使用本发明的范围外的氧化物，此时， 也是NOx浓度变高，再生率降低。
[0127] 由这些结果可知，通过组合使用本发明的范围的氧化物与本发明的范围的沸石， 能够降低NOx浓度，并且得到高的再生率。
[0128] 比较例4中，不使用氧化物，仅使用沸石。此时，能够降低NOx浓度。由此可知，使用 本发明的范围外的氧化物时，氧化物中所含的碱金属对沸石的作用产生不良影响。因此，可 以认为，通过使用本发明的范围的氧化物，能够抑制对沸石的作用产生不良影响的碱金属 的溶出。
【主权项】
1. 一种排气净化过滤器，其特征在于，具备： 含有选自碱金属中的1种或2种以上的元素和选自Zr、Si、Al及Ti中的1种或2种以上的 元素的氧化物，和 二氧化娃/氧化铝比为15以上的沸石。2. 如权利要求1所述的排气净化过滤器，其特征在于： 含有所述氧化物作为使排气中所含的颗粒状物质燃烧的催化剂，含有所述沸石作为将 氮氧化物还原为氮的催化剂。3. 如权利要求1或2所述的排气净化过滤器，其特征在于： 所述氧化物为A2xZrxSiY〇3x+2Y、AxAlxSiY〇2x+2Y、A2xTixSiY〇3x+2Y、A2xTiY〇x+2Y、A2xZrY〇x+2YS ΑχΑ1γΟχ/2+3γ/2所示的化合物中的1种或2种以上，各式中，A表示1种或2种以上的碱金属，X表 示满足1 2的正实数，Y表示满足1SYS6的正实数。4. 如权利要求1~3中任一项所述的排气净化过滤器，其特征在于： 所述沸石为选自丝光型沸石、八面型沸石、A型沸石、L型沸石、β沸石和ZSM-5型沸石中 的1种或2种以上。5. 如权利要求1~4中任一项所述的排气净化过滤器，其特征在于： 所述沸石含有过渡金属。6. 如权利要求1~5中任一项所述的排气净化过滤器，其特征在于： 所述氧化物和所述沸石载持于载体。7. 如权利要求6所述的排气净化过滤器，其特征在于： 所述载体为蜂窝过滤器。8. -种排气净化装置，其特征在于： 具备权利要求1~7中任一项所述的排气净化过滤器。
【专利摘要】本发明在于提供一种排气净化过滤器和具备该过滤器的排气净化装置，其中，即使共存有使排气中所含的颗粒状物质(PM)燃烧的催化剂和将氮氧化物还原为氮的SCR催化剂，也不损害SCR催化剂的催化功能。该排气净化过滤器特征在于，具备：含有选自碱金属中的1种或2种以上的元素和选自Zr、Si、Al及Ti中的1种或2种以上的元素的氧化物、以及二氧化硅/氧化铝比为15以上的沸石。
【IPC分类】B01J29/70, B01J29/40, F01N3/035, F01N3/08, F01N3/023, F01N3/28, F01N3/10, B01D53/94
【公开号】CN105492119
【申请号】CN201480047854
【发明人】上谷昌稔, 三岛隆宽
【申请人】大塚化学株式会社
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年8月20日
【公告号】EP3040122A1, US20160199822, WO2015029853A1
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