高折射率透明性薄膜的制造方法及利用该方法制造的薄膜的制作方法
高折射率透明性薄膜的制造方法及利用该方法制造的薄膜的制作方法
【专利说明】高折射率透明性薄膜的制造方法及利用该方法制造的薄膜
[0001 ] 技术分野
[0002] 本发明涉及具有高折射率及透明性的薄膜的制造方法。更详细而言，涉及在具有 非常高的折射率及透明性的薄膜的制造方法中以短时间容易地得到图案化后的膜且折射 率的调节也容易的制造方法。
【背景技术】
[0003] 已知触摸面板显示器、光学传感器、集成光学(光子）电路及发光二极管(LED)等半 导体器件的特性通过对器件结构的发光部或感光部等施加透明且高折射率的薄膜而得以 改善。作为透明且高折射率的薄膜材料，可列举有机聚合物、有机无机杂化聚合物或无机金 属氧化物等。
[0004] 有机聚合物能够容易地在低温下形成薄膜，并提供包括优异的表面胶粘性在内的 牢固的机械特性。然而，在可见光波长区域，1.65~1.70左右的折射率接近上限。即使是这 些具有高折射率的聚合物，也会由于一般以高浓度包含溴、碘或硫等极性大的原子而使热 稳定性及化学稳定性受到制约。
[0005] 有机无机杂化聚合物是使纳米尺寸(直径1~50nm)的金属氧化物粒子分散于聚合 物载体而维持聚合物的透明性且提高折射率的聚合物。然而，难以获得与分散后的金属氧 化物的折射率同等程度的折射率，在可见光波长区域，1.70~1.80左右的折射率接近上限。
[0006] 在透明且具有高折射率的金属氧化物中，最常见的是氧化钛和氧化锆。在将它们 作为薄膜使用的情况下，具有特别优异的光学透明性，在可见光波长区域呈现2.0以上的折 射率。然而，作为形成这些薄膜的一般方法，必须利用如气化或溅射那样的昂贵且效率低的 方法进行蒸镀，且蒸镀后的金属氧化物包覆层脆，难以牢固地胶粘于器件表面。
[0007] 因此，在日本特表2007-521355号公报中公开了如下方法:将使形成有螯合物的有 机金属低聚物分散而得的有机聚合物溶液涂布于基板上，通过加热使涂膜固化，再对其加 热，由此使有机物分解，制作金属氧化物的薄膜。然而，该方法是通过加热来进行涂膜的固 化，难以在短时间正确地进行图案化，不适合于批量生产。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1:日本特表2007-521355号公报
【发明内容】
[0011] 发明所要解决的问题
[0012] 因此，本发明的问题在于提供能够以短时间容易地制造具有高折射率及透明性的 图案化后的薄膜的制造方法、以及利用该方法制造的高折射率薄膜。
[0013] 用于解决问题的方法
[0014] 本发明人为了解决上述问题而反复进行了深入研究，结果发现，通过利用被具有 特定结构的有机磷化合物修饰后的含金属氧化物的溶胶（以下，称作磷修饰金属氧化物溶 胶)形成涂膜，从而能够进行涂膜的UV固化，能够容易地以短时间进行金属氧化物含量多的 薄膜的正确的图案化，并且，通过对图案化后的薄膜施加热或光的能量，从而能够形成高折 射率区域(折射率1.8以上)的薄膜，进一步反复进行了研究，从而完成本发明。
[0015] 即，本发明限定为以下的内容。
[0016] [项1 ] 一种薄膜的制造方法，其包括：
[0017] 第一工序:利用被下述式（1)所示的磷化合物修饰后的含金属氧化物的溶胶在基 板上形成涂膜的工序；
[0019](式（1)中，R1为氢原子、烷基、炔基、烯基、芳基、脂肪族杂环基或芳香族杂环基，R2 为2价有机残基，η为1或2。）
[0020] 第二工序:对第一工序中所得的基板上的涂膜照射光而使其固化的工序；以及
[0021] 第三工序:对第二工序中所得的固化物进一步通过加热和/或光的照射来施加能 量的工序。
[0022] [项2]根据项1所述的薄膜的制造方法，其中，上述式（1)的R1为氢原子或者碳原子 数1~5的直链或支链状的烷基。
[0023] [项3]根据项1或2所述的薄膜的制造方法，其中，上述式（1)的R2为下述式(2)所示 的2价有机残基。
[0025](式(2)中，Y为碳原子数1~10的直链或支链状的亚烷基，ρ为1~10的整数。）
[0026] [项4]根据项3所述的薄膜的制造方法，其中，上述式(2)的Y为碳原子数1~4的直 链或支链状的亚烷基。
[0027] [项5]根据项1~4中任一项所述的薄膜的制造方法，其中，上述金属氧化物的金属 为选自钛、错、铪、铝、锌及锡中的至少1种。
[0028] [项6]根据项1~5中任一项所述的薄膜的制造方法，其中，上述金属氧化物的金属 为选自钛及锆中的至少1种。
[0029] [项7]根据项1~6中任一项所述的薄膜的制造方法，其中，上述第二工序中使用的 光为包含150~400nm的波长的光。
[0030] [项8]根据项1~7中任一项所述的薄膜的制造方法，其中，上述第三工序中的加热 温度为50~800°C。
[0031] [项9]根据项1~8中任一项所述的薄膜的制造方法，其中，上述第三工序中的光的 波长为150~lOOOnm，且照射累积光量为100~2000mJ/cm 2〇
[0032] [项10] -种薄膜，其通过项1~9中任一项所述的制造方法制造而得到。
[0033][项11]根据项10所述的薄膜，其折射率为1.7以上。
[0034]发明效果
[0035]根据本发明的制法，能够容易地制作被正确地图案化的高折射率且具有透明性的 薄膜，并且还可容易地调节为所需的折射率。
【具体实施方式】
[0036]〔磷修饰金属氧化物溶胶〕
[0037]本发明的磷修饰金属氧化物溶胶包含下述式(1)所示的磷化合物及金属氧化物。
[0039](式（1)中，R1为氢原子、烷基、炔基、烯基、芳基、脂肪族杂环基或芳香族杂环基，R2 为2价有机残基，η为1或2。）
[0040] 〔磷修饰金属氧化物溶胶的原料〕
[0041] (磷化合物）
[0042] 本发明中所使用的磷化合物由下述式(1)表示。
[0044] (式（1)中，R1为氢原子、烷基、炔基、烯基、芳基、脂肪族杂环基或芳香族杂环基，R2 为2价有机残基，η为1或2。）
[0045] R1所示的烷基可以为直链或支链状的任意一种，例如可列举碳原子数1~20的直 链或支链状的烷基。作为烷基，例如可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异 丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、叔戊基、异戊基、2-甲基丁基、1-乙基丙基、己基、异己基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、3，3_二甲基丁基、2,2_二甲基丁基、1，1_ 二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3_二甲基丁基、2，3_二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁 基、庚基、辛基、壬基、癸基、鲸蜡基、硬脂基等。上述烷基的碳原子数优选为1~12、更优选为 1~5〇
[0046] R1所示的炔基可以为直链或支链状的任意一种，例如可列举碳原子数2~15的炔 基。作为炔基，例如可列举乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1 -丁炔基、3-丁炔基、戊炔基、己炔 基等。炔基的碳原子数优选为2~10、更优选为2~6。
[0047] R1所示的烯基可以为直链或支链状的任意一种，例如可列举碳原子数2~15的烯 基。作为烯基，例如可列举乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、戊烯 基、己烯基、异丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基等。炔基的碳 原子数优选为2~10、更优选为2~6。
[0048] R1所示的芳基例如可列举碳原子数6~20的芳基。作为芳基，例如可列举苯基、1-蔡基、2_蔡基、蒽基、菲基、2_耳关苯基、3_耳关苯基、4_耳关苯基、二耳关苯基等。
[0049]作为R1所示的脂肪族杂环基，例如可列举碳原子数为2~14且包含至少1个、优选1 ~3个例如氮原子、氧原子、硫原子等杂原子作为杂原子的5~8元、优选5元或6元的单环的 脂肪族杂环基、多环或稠环的脂肪族杂环基。作为脂肪族杂环基，例如可列举吡咯烷基-2-酮基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、四氢噻吩基等。
[0050] 作为R1所示的芳香族杂环基，例如可列举碳原子数为2~15且包含至少1个、优选1 ~3个氮原子、氧原子、硫原子等杂原子作为杂原子的5~8元、优选5元或6元的单环式杂芳 基、多环式或稠环式的杂芳基。作为芳香族杂环基，例如可列举呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡 啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基（P夕''、2少基）、吡唑基、咪唑基、_唑基、噻唑基、苯并呋喃 基、苯并噻吩基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、酞嗪基、喹唑啉基、萘啶基、噌啉基、苯并咪唑 基、苯并_唑基、苯并噻唑基等。
[0051] 上述烷基、炔基、烯基、芳基、脂肪族杂环基或芳香族杂环基的任意氢原子可以被 取代基取代。作为上述取代基，并无特别限定，例如可列举烷基、炔基、烯基、芳基、芳烷基、 烷氧基、亚烷基^氧基、芳氧基、芳烷氧基、杂芳氧基、烧硫基、环烷基、脂肪族杂环基、芳香 族杂环基、芳硫基、芳烧硫基、杂芳硫基、氣基、取代氣基、氛基、羟基、桥氧基、硝基、疏基或 卤素原子等。上述取代基的数目优选为1~3个、更优选为1或2个。
[0052] R1优选为氢原子或者碳原子数1~5的直链或支链状的烷基，更优选为氢原子或者 碳原子数1~3的直链烷基，特别优选为氢原子、甲基或乙基。
[0053] 作为R2的有机残基，只要是被导入到磷化合物中的官能基的部分结构，则并无特 别限定。作为有机残基，例如可列举亚烷基、环亚烷基、亚炔基、亚烯基、亚芳基、亚杂芳基、 亚芳烷基、氧基亚烷基、环亚烷基氧基、亚芳基氧基、亚芳烷基氧基、亚杂芳基氧基、亚烷基 硫基、亚芳基硫基、亚芳烷基硫基、亚杂芳基硫基等。这些基团的具体例可以从公知的基团 中进行适当选择。碳原子数并无特别限定，例如可以为1~10左右。
[0054] 作为R2的有机残基，优选为下述式(2)所示的基团。
[0056](式(2)中，Y为碳原子数1~10的直链或支 链状的亚烷基，p为1~10的整数。）
[0057] 式（2)中，Y为直链或支链状的碳原子数1~10的亚烷基，例如可列举亚甲基、亚乙 基、甲基亚乙基、乙基亚乙基、亚正丙基、1-甲基亚丙基、2-甲基亚丙基、亚正丁基、亚正己 基、亚正庚基、亚正辛基等。作为Y，优选为碳原子数1~4的直链的亚烷基，特别优选为甲基 亚乙基或亚乙基。
[0058] p为1~10的整数、优选为1~5的整数、特别优选为1~3的整数。
[0059] 作为式（1)所示的磷化合物，并无特别限定，例如可用使用酸式磷酸2-丙烯酰氧基 乙酯、酸式磷酸3-丙烯酰氧基丙酯、酸式磷酸2-丙烯酰氧基丙酯、酸式磷酸6-丙烯酰氧基己 酯、酸式磷酸10-丙烯酰氧基癸酯、酸式磷酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、酸式磷酸3-甲基丙烯 酰氧基丙酯、酸式磷酸2-甲基丙烯酰氧基丙酯、酸式磷酸6-甲基丙烯酰氧基己酯、酸式磷酸 10-甲基丙烯酰氧基癸酯等。
[0060] 本发明中使用的磷化合物可以使用市售品，也可以利用公知的方法来制造。作为 磷化合物的市售品，例如可列举大八化学工业株式会社制的MR-200等。
[0061] (金属氧化物）
[0062] 本发明的金属氧化物为主要由金属原子和氧原子构成的化合物，可以直接使用金 属氧化物的微粒，也可以利用公知的方法制造金属氧化物的溶胶来使用。例如，可以利用在 金属醇盐或金属卤化物中加入溶剂使其水解、之后进行缩合的方法等来制造金属氧化物的 溶胶。作为在上述反应中使用的溶剂，可以为无机溶剂、有机溶剂或其混合物中的任意一 种，例如，作为上述混合物，可列举甲苯、异丙醇及水的混合物等。
[0063] 作为金属氧化物中的金属，例如可列举钛、锆、铪、铝、锌、锡等。其中，从具有高折 射率的方面出发，优选钛或锆，特别优选钛。
[0064] 作为金属醇盐，可列举钛醇盐、锆醇盐、铪醇盐、铝醇盐、锌醇盐、锡醇盐等。
[0065]作为钛醇盐，例如可列举:二烷基二烷氧基钛(例如，二甲基二甲氧基钛、二乙基二 乙氧基钦等)等^烷氧基钦;二烷氧基钦(例如二甲氧基钦、二乙氧基钦等）、烷基二烷氧基 钛(例如乙基三甲氧基钛等）、芳基三烷氧基钛(例如苯基三甲氧基钛等）等三烷氧基钛；四 烷氧基钛(例如四甲氧基钛、四乙氧基钛、四丙氧基钛、四异丙氧基钛、四异丁氧基钛、四正 丁氧基钛、四叔丁氧基钛、四壬氧基钛、四（2-乙基己氧基)钛、四（甲氧基丙氧基)钛、四硬脂 氧基钛、四异硬脂氧基钛等碳原子数1~18的四烷氧基钛、优选碳原子数1~10的四烷氧基 钛、进一步优选碳原子数1~6的四烷氧基钛等)等。
[0066]作为锆醇盐，例如可列举四烷氧基锆{:例如四甲氧基锆、四乙氧基锆、四异丙氧基 锆、四异丁氧基锆、四正丁氧基锆、四叔丁氧基锆、四（2-乙基己氧基)锆、四（2-甲基-2-丁氧 基)锆等碳原子数1~18的四烷氧基锆、优选碳原子数1~10的四烷氧基锆、进一步优选碳原 子数1~6的四烷氧基锆等}等。
[0067]作为铪醇盐，例如可列举四甲氧基铪、四乙氧基铪、四异丙氧基铪、四叔丁氧基铪 等。
[0068] 作为铝醇盐，例如可列举三烷氧基铝(三甲氧基铝、三乙氧基铝、三丙氧基铝、三正 丁氧基错、二仲丁氧基错、二叔丁氧基错等)等。
[0069] 作为锌醇盐，例如可列举二乙氧基锌、双甲氧基乙氧基锌等。
[0070] 作为锡醇盐，例如可列举四乙氧基锡、四异丙氧基锡、四正丁氧基锡等)等。
[0071] 作为金属醇盐，优选钛醇盐或锆醇盐，其中，更优选四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四 异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、四仲丁氧基钛、四叔丁氧基钛、四乙氧基锆、四 正丙氧基锆、四异丙氧基锆、四正丁氧基锆、四异丁氧基锆、四仲丁氧基锆、四叔丁氧基锆， 特别优选四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、四仲丁氧基钛、四叔丁氧基钛。
[0072] 作为金属卤化物，可列举：四氯化钛、四溴化钛等卤化钛；四氯化锆、四溴化锆、碘 化锆等卤化锆;氧氯化锆、氧碘化锆等氧卤化锆；四氯化铪等卤化铪;氧氯化铪等氧卤化铪； 溴化铝、氯化铝、碘化铝等卤化铝;氯化锌、溴化锌、碘化锌等卤化锌;氯化锡、溴化锡、碘化 锡等卤化锡;等。
[0073]其中，优选四氯化钛、四溴化钛、四氯化锆、四溴化锆及氧氯化锆，特别优选四氯化 钛、四氯化错及氧氯化错。
[0074] 金属醇盐及金属卤化物可以单独使用或组合使用2种以上。
[0075] (溶剂）
[0076] 本发明的磷修饰金属氧化物溶胶包含溶剂。
[0077]作为有机溶剂，可以使用例如醇类(例如乙醇、丙醇、异丙醇等烷醇类，乙二醇、丙 二醇等二醇类等）、烃类(例如己烷等脂肪族烃类、环己烷等脂环式烃类、甲苯、二甲苯等芳 香族烃类等）、卤化烃类(例如二氯甲烷、氯仿等）、醚类(例如二甲基醚、二乙基醚等链状醚 类，二氧杂环己烷、四氢呋喃等环状醚类等）、酯类(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳 酸乙酯、丁酸乙酯等）、酮类(例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮 等）、溶纤剂类(例如甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等）、卡必醇类(例如甲基卡必醇、 乙基卡必醇、丁基卡必醇等）、丙二醇单烷基醚类(例如丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、 丙二醇单正丁基醚等）、二醇醚酯类(例如乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯 等）、酰胺类(例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等）、亚砜类(例如二甲基亚砜等）、 腈类(例如乙腈、苯甲腈等）、N-甲基吡咯烷酮等，优选为芳香族烃类及二醇醚酯类，特别优 选为甲苯及丙二醇单甲基醚乙酸酯。
[0078] 作为无机溶剂，可列举:含有氯化氢、硫酸、硝酸、碳酸、磷酸等酸性物质的酸性水 溶液;含有氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钾、碳酸氢钠等碱性盐的碱性水溶液;纯 水、或含有食盐等中性盐的中性水溶液等。
[0079] 这些有机溶剂可以单独使用或组合使用2种以上。另外，溶剂可以使用有机溶剂或 无机溶剂中的任一种，也可以将两者混合使用。
[0080] (分散助剂）
[0081] 本发明的磷修饰金属氧化物溶胶可以进一步包含分散助剂。分散助剂并无特别限 定，例如可以优选使用选自乙酰乙酸甲酯、乙酰丙酮、N，N_二烷基乙酰乙酰胺中的一种以 上。其中，从安全性等观点出发，特别优选乙酰丙酮、N，N_二烷基乙酰乙酰胺。
[0082]〔磷修饰金属氧化物溶胶的制造方法〕
[0083] 本发明的磷修饰金属氧化物溶胶可以通过使磷化合物与金属氧化物反应来制造。 关于金属氧化物与磷化合物的比率，相对于金属氧化物中所含的金属原子1摩尔，磷化合物 中所含的磷原子的摩尔数优选为约〇. 〇 1~约1. 〇 〇、更优选为约〇. 〇 5~约0.7 0、特别优选为 约0.10~约0.50。在使用金属氧化物的溶胶作为金属氧化物的情况下，可以在制造金属氧 化物溶胶时混合磷化合物，也可以在制造金属氧化物溶胶后混合磷化合物。
[0084] 优选在磷化合物与金属氧化物的反应时进行加热。作为加热方法，并无特别限定， 可列举采用电加热器、热介质或微波的方法等。只要根据金属氧化物分散体的量、制造装置 等的规模而适当选择能够安全加热的方法即可。但是，在使用微波的情况下，存在固化物的 裂纹产生相对变得较少的倾向。
[0085] 制造金属氧化物分散体时的反应温度只要能够进行反应，则并无特别限定，例如 可以为约〇°C~约100°C、优选约40°C~约80°C。反应时间只要能够进行反应，则并无特别限 定，可以为约1分钟~约I 〇小时，优选为约1分钟~约5小时，更优选为约2分钟~约3小时左 右。
[0086] 予以说明，本发明中使用的上述金属氧化物分散体其自身具有聚合性。因此，在本 发明的一个优选方式中，在薄膜的制造中不使用树脂粘合剂。通过不使用树脂粘合剂，能够 优选得到具有更高折射率的薄膜。另外，本发明中使用的上述金属氧化物分散体为光聚合 性，因此，如后述那样能够利用光照射进行固化，能够容易地得到图案化后的膜。
[0087]〔高折射率薄膜的制造方法〕
[0088] 本发明的高折射率薄膜可以利用下述工序来制造。
[0089] 第一工序:在基板上形成磷修饰金属氧化物溶胶的涂膜。
[0090]第二工序:利用光照射使上述第一工序中得到的涂膜固化，形成薄膜。
[0091 ]第三工序:通过加热和/或光照射对上述薄膜施加能量。
[0092]〔涂膜的形成〕
[0093](基板）
[0094]上述基板的材质根据用途进行选择，并无特别限定，可以使用例如半导体（例如 硅、镓、砷、氮化镓、碳化硅等）、金属(例如铝、铜等）、陶瓷(例如氧化锆、氧化钛、PZT等）、透 明无机材料(例如玻璃、石英、氟化镁、氟化钙等）、透明树脂(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、 聚甲基丙烯酸甲酯等）等。这些基板材质中，在使用透明树脂的情况下，优选在上述第三工 序中进行光照射而不进行加热。
[0095](涂布方法）
[0096] 在本发明中，需要在将磷修饰金属氧化物溶胶涂布于基板上之前或涂布过程中混 合光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，例如可列举:苯偶姻类{例如苯偶姻、苯偶姻甲基醚、 苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻烷基醚类等};苯乙酮类H列如苯 乙酮、对二甲基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2,2_二乙氧基苯乙酮、2,2_二甲 氧基_2_苯基苯乙酬、2，2_二乙氧基_2_苯基苯乙酬、2_苯基_2_羟基-苯乙酬、I，1-二氣苯乙 酮、1-羟基环己基苯基甲酮等};苯丙酮类{例如对二甲基氨基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-苯丙 酮、2,2_二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮等};苯丁酮类{例如1-[4-(2_羟基乙氧基)苯基]- 2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基-丙烷-1-酮等};氨基苯乙酮类{例如2-甲基-2-吗啉代(4-硫甲基苯基)丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗 啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-二乙基氨基-2 -甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-甲基-2-吗啉代-1-苯基丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-甲基-1-(4-甲基 苯基)丙烷-1-酮、1-(4-丁基苯基)-2-二甲基氨基-2-甲基丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-1-(4-甲氧基苯基)-2-甲基丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-甲基-1-(4-甲硫基苯基）丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-二甲基氨基苯基)-丁烷-1-酮等};二苯甲酮类{:例如二苯甲酮、 联苯酰、N，N'_双(二甲基氨基)二苯甲酮(米氏酮）、3,3_二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等N，N'_ 二烷基氨基二苯甲酮等};缩酮类{例如苯乙酮二甲基缩酮、联苯酰二甲基缩酮等};噻吨类 {例如噻吨、2-氯噻吨、2,4_二乙基噻吨等};蒽醌类{例如2-乙基蒽醌、1-氯蒽醌、1，2_苯并 蒽醌、2,3_二苯基蒽醌等};(硫)氧杂蒽酮类{例如噻吨酮、2,4_二甲基噻吨酮、2,4_二乙基 噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等};吖啶类{例如1，3-双-(9-吖啶基)丙烷、1，7-双-(9-吖啶基)庚烷、1，5-双-(9-吖啶基)戊烷等};三嗪类{例如2，4,6_三(三氯甲基）均三 嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6_双(三氯甲基）均三嗪、2,4_双-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基） 苯乙烯基苯基均三嗪等};硫醚类{例如、苄基二苯基硫醚等};酰基氧化膦类{例如2，4，6-三 甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等};二茂钛系光聚合引发剂;肟酯类等。这些光聚合引发剂可 以单独使用或组合使用2种以上。
[0097] 作为涂布方法，并无特别限定，例如，可利用流涂法、旋涂法、喷涂法、丝网印刷法、 流延法、棒涂法、淋涂法、混涂法、凹版涂布法、浸溃法、狭缝法等来进行。
[0098]〔涂膜的固化〕
[0099]本发明的涂膜可以利用光照射来固化。因此，通过使用光掩模等，从而能够以短时 间容易地制作正确地形成微细花样的薄膜。
[0100]照射的光并无特别限定，可以使用例如γ射线、X射线、紫外线(UV)、可见光线等， 优选为可见光或紫外线（UV)。所使用的光的波长可以设为约150nm~约800nm、优选为约 150nm~约600nm、进一步优选为约150nm~约400nm。
[0101]另外，在本发明的一个方式中，上述第二工序中照射的光优选为含有1束以上在约 150nm~约400nm的范围内具有波长的亮线、和/或1束以上在约150nm~约400nm的范围内具 有波长的连续光谱的光。
[0102] 照射的累积光量（以下，也称作照射光量。）可以根据涂膜的厚度等进行选择。照射 光量并无特别限定，例如为约lmj/cm2~约lOOOOmJ/cm 2,从制造效率等的观点出发，优选为 约5m J/ cm2~约50 0Om J/ cm2、更优选为约I Om J/ cm2~约10 0 Om J/ cm2。照射时间并无特别限定， 例如为约0.1秒钟~约10分钟，从制造效率等的观点出发，优选为约5秒钟~约5分钟、更优 选为约10秒钟~约1分钟。
[0103] 在本发明中，作为上述涂膜的固化中使用的光照射装置，只要是能够在上述条件 下照射光的光照射装置，则并无特别限定，例如可列举安装有碳弧、荧光灯、钨灯、卤灯、紫 外光激光器、可见光激光器、红外光激光器、超高压萊灯、高压萊灯、低压萊灯、金属卤化物 灯、准分子灯、氙灯、氙闪光灯(也称作脉冲氙灯或xenon闪光灯）、无电极放电灯等的装置。 上述的灯可以使用1种或组合使用2种以上。
[0104]〔薄膜的折射率的调整〕
[0105] 利用上述第二工序固化后的薄膜其自身具有透明性，并且折射率也高，但通过在 上述第三工序中对上述薄膜进一步进行加热或光照射，可以进一步提高折射率。推测是由 于加热或光的照射而使有机物分解，金属氧化物含量变多，折射率上升，但本发明的薄膜受 到分解后的有机物所致的影响也小，各阶段的薄膜的透明性不易受损。
[0106] 〔加热处理〕
[0107] 对上述第三工序的加热处理进行具体说明。
[0108] 通过在上述第三工序中对利用上述第二工序固化后的薄膜进一步进行加热，可以 保持透明性并进一步调高折射率。加热温度优选为约50°c~约800°C、更优选为约100°C~ 约700°C、特别优选为约300°C~约600°C。加热时间并无特别限定，只要根据装置、规模进行 适当选择即可，从生产效率的观点出发，优选约10秒~约1800秒、更优选约30秒~约900秒、 特别优选约60秒~约600秒。通过以上述范围进行加热，从而能够将薄膜调节为所需的折射 率。
[0109] 〔光照射处理〕
[0110]对上述第三工序的光照射处理进行具体说明。 Com]通过在上述第三工序中对利用上述第二工序固化后的薄膜进一步进行光的照射， 从而能够保持透明性并进一步调高折射率。光的波长优选150~1000 nm、更优选200~ 800nm。另外，上述光优选含有约150nm~约1000 nm的范围的光、更优选含有约200nm~约 800nm的范围的光。
[0112]在本发明的优选方式中，上述光为含有波长为约150nm~约400nm的范围的光的闪 光。另外，在本方式中，重复照射上述闪光。闪光的重复照射的间隔优选为0.1~1秒、更优选 为0.1~0.5秒、特别优选为0.3~0.5秒。照射次数优选为1~300次、更优选为10~200次、特 别优选为30~150次。进而，上述闪光优选一并含有波长为约400nm~约1000 nm的范围的光。 在本发明的特别优选的方式中，上述闪光含有波长为约200nm~约400nm的范围的光及波长 为约400nm~约800nm的范围的光。
[0113] 在本发明中，例如，"含有波长为约150nm~约1000 nm的范围的光"可以为下述状态 中的任意一种：（I)发出1束以上波长的值处于约150nm~约1000 nm的范围内的亮线、（II)发 出具有波长约150nm~约1000 nm的连续光谱的光、（III)发出1束以上波长的值处于约150nm ~约1000 nm的范围内的亮线以及1束以上在波长约150nm~约1000 nm的范围内的进一步限 定的波长范围内具有连续光谱的光、（IV)发出1束以上在波长约150nm~约1000 nm的范围内 的进一步限定的波长范围内具有连续光谱的光。
[0114] 另外，在本发明的一个方式中，上述第三工序中照射的光优选含有1束以上在约 150nm~约1000 nm的范围内具有波长的亮线、和/或1束以上在约150nm~约800nm的范围内 具有波长的连续光谱的光。
[0115] 在本发明中，作为在上述薄膜的折射率的调整中使用的光照射装置，只要是能够 在上述条件下照射光的光照射装置，则并无特别限定，例如可列举安装有碳弧、荧光灯、钨 灯、卤灯、紫外光激光器、可见光激光器、红外光激光器、超高压汞灯、高压汞灯、低压汞灯、 金属卤化物灯、准分子灯、氙灯、氙闪光灯(也称作脉冲氙灯或xenon闪光灯）、无电极放电灯 等的装置。上述的灯可以使用1种或组合使用2种以上。
[0116] 关于上述第三工序中的照射的累积光量（以下，也称作照射量），在使用脉冲氙灯 的情况下，从制造效率等的观点出发，优选约I 〇OmJ/cm2~约100OmJ/cm2、更优选约15OmJ/ cm2~约500mJ/cm2、特别优选约200mJ/cm2~约400mJ/cm 2。另外，此处所说的照射量是指利 用测定波长254nm的照度计测得的照度与照射时间之积。
[0117] 通过以上述范围进行光照射，从而能够提高薄膜的折射率，并且通过改变累积光 量，从而能够调节成所需的折射率。具体而言，若提高累积光量，则能提高折射率。上述第三 工序的操作可以与上述第二工序连续地进行、或者与上述第二工序的操作同时进行。此处， "同时进行"包括:例如，在第三工序为对薄膜进行加热的工序的情况下，同时进行第二工序 的光的照射和第三工序的加热。
[0118] 在本发明的优选方式中，使上述折射率提高后的薄膜的折射率通常为1.7以上、优 选为1.8以上、更优选为1.9以上。
[0119] 予以说明，在本发明中，关于薄膜的折射率，例如可以使用反射分光膜厚计，测定 波长633nm下的折射率。上述反射分光膜厚计可以使用例如后述实施例中记载的反射分光 膜厚计。
[0120] 另外，在本发明中，关于上述第二工序或第三工序中的照射的累积光量(照射量）， 例如，若为UV的波长区域，则可以使用UV测定器进行测定。上述UV测定器可以使用例如贺利 氏株式会社制的UV Power PuckII。另外，也可以使用测定波长254nm的照度计进行测定。上 述照度计可以使用例如岩崎电气公司制的UVPX-G2K(型号）。
[0121] 在本发明的一个方式中，薄膜的总光线透射率优选为80%以上、更优选为85%以 上、特别优选为88 %以上。另外，薄膜的雾度值优选为1.0以下、更优选为0.5以下、特别优选 为0.3以下。
[0122] 薄膜的总光线透射率和雾度值例如可以按照JIS-K7105及JIS-K7136并使用紫外 可见分光光度计来测定。
[0123] 实施例
[0124] 接着，列举实验例、实施例对本发明进行更具体地说明，但是本发明并不受这些实 施例的任何限定，在本领域中具有通常知识的人能够在本发明的技术构思内进行多种变 形。
[0125] 所使用的物质、试剂及测定仪器如以下所示。所使用的物质等只要无特别说明则 均使用市售品或利用公知的方法合成的物质。
[0126] 原料
[0129]〔金属醇盐〕
[0130] ?四正丁氧基钛
[0131] 〔丙烯酸单体〕
[0132] ?季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)
[0133] 〔光聚合引发剂〕
[0134] · 2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮
[0135] (汽巴嘉基制夕、、口夺二71173)
[0136] 〔有机溶剂〕
[0137] ?甲苯
[0138] ?异丙醇（IPA)
[0139] 〔碱溶液〕
[0140] · 2.38重量％四甲基氢氧化铵水溶液
[ 0141] (东京应化工业公司制NMD-3)
[0142] 测定方法
[0143] (薄膜的物性）
[0144] 薄膜的雾度值依据JIS-K7105及JIS-K7136并使用紫外可见分光光度计（日本分光 株式会社制，V-560型)来测定。
[0145] 薄膜的折射率及膜厚使用反射分光膜厚计(大塚电子株式会社制，FE-3000)来测 定。关于折射率，测定波长633nm下的折射率，膜厚利用分光法来测定。
[0146] 〔磷修饰金属氧化物溶胶1的制备〕
[0147] 在带有搅拌机、温度计及滴液漏斗的5L的四口烧瓶中加入四正丁氧基钛250g (0.74mol)及甲苯2500g，使其溶解，升温至60°C。用30分钟在该溶液中添加19.6g (0.074mol)作为磷化合物的MR-200、1190g的IPA及39.7g(2.2mol)水的混合液。将温度保持 约30分钟直至反应溶液白浊后，冷却至20°C。减压浓缩至该反应溶液变得透明，得到磷修饰 金属氧化物溶胶1。
[0148] 予以说明，在磷修饰金属氧化物溶胶1的制备中，对钛原子Imol的钛氧化物，用磷 原子0.1mol的磷化合物进行修饰。
[0149] 〔磷修饰金属氧化物溶胶2的制备〕
[0150] 在带有搅拌机、温度计及滴液漏斗的5L的四口烧瓶中加入四正丁氧基钛250g (0.74mol)及甲苯2500g，使其溶解，升温至60°C。用30分钟在该溶液中添加59 . Og (0 · 222mol)作为磷化合物的MR-200、1190g的IPA及39 · 7g(2 · 2mol)水的混合液。将温度保持 约30分钟直至反应溶液白浊后，冷却至20°C。减压浓缩至该反应溶液变得透明，得到磷修饰 金属氧化物溶胶2。
[0151] 予以说明，在磷修饰金属氧化物溶胶2的制备中，对钛原子Imol的钛氧化物，用磷 原子0.3mol的磷化合物进行修饰。
[0152] 〔磷修饰金属氧化物溶胶3的制备〕
[0153] 在带有搅拌机、温度计及滴液漏斗的5L的四口烧瓶中加入四正丁氧基钛250g (0.74mol)及甲苯2500g，使其溶解，升温至60°C。用30分钟在该溶液中添加57.7g (0.222mol)作为磷化合物的MP-10、1190g的IPA及39.7g(2.2mol)水的混合液。将温度保持 约30分钟直至反应溶液白浊后，冷却至20°C。减压浓缩至该反应溶液变得透明，得到磷修饰 金属氧化物溶胶3。
[0154] 予以说明，在磷修饰金属氧化物溶胶3的制备中，对钛原子Imol的钛氧化物，用磷 原子0.3mol的磷化合物进行修饰。
[0155] 〔磷修饰金属氧化物溶胶4的制备〕
[0156] 在带有搅拌机、温度计及滴液漏斗的5L的四口烧瓶中加入四正丁氧基钛250g (0.74mol)及甲苯2500g，使其溶解，升温至60°C。用30分钟在该溶液中添加作为磷化合物的 磷酸苯酯38 · 6g(0 · 222mol)、IPA 1190g及水39 · 7g(2 · 2mol)的混合液。将温度保持约30分钟 直至反应溶液白浊后，冷却至20°C。减压浓缩至该反应溶液变得透明，得到磷修饰金属氧化 物溶胶4。
[0157] 予以说明，在磷修饰金属氧化物溶胶4的制备中，对钛原子Imol的钛氧化物，用磷 原子0.3mol的磷化合物进行修饰。
[0158] 实施例1
[0159] 在650mg的磷修饰金属氧化物溶胶1中添加作为光聚合引发剂的2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮4.7mg后，对其进行搅拌，再将其以500rpm的转速旋涂于50mmX 50mm的玻 璃基板上，得到涂膜。
[0160]对所得的涂膜进行干燥，利用UV照射装置（牛尾电机株式会社制UVC-1212/ 1MNLC3-AA04)，使用高压汞灯（牛尾光源株式会社，UVL-800-0/N，主波长365nm)，照射 414.9mJ/cm 2的照射量后，在将作为碱溶液的匪D-3用水稀释至10倍后的溶液中浸渍10秒 钟。之后，进行水洗、干燥处理，得到膜厚285nm的薄膜。
[0161] 上述照射量使用UV测定器(贺利氏株式会社制，UV Power PuckII)在UVA的波长区 域进行测定。
[0162] 所得薄膜的折射率为1.805、雾度值为0.2。
[0163] 实施例2
[0164] 除了使用磷修饰金属氧化物溶胶2代替磷修饰金属氧化物溶胶1以外，与实施例1 进行同样的操作，得到膜厚450nm的薄膜。所得薄膜的折射率为1.710、雾度值为0.2。
[0165] 实施例3
[0166] 除了使用PET树脂基板代替玻璃基板以外，与实施例1进行同样的操作，得到膜厚 285nm的薄膜。所得薄膜的折射率为1.805、雾度值为0.2。
[0167] [比较例1]
[0168] 除了使用磷修饰金属氧化物溶胶3代替磷修饰金属氧化物溶胶1以外，与实施例1 进行同样的操作，结果，基板上的涂膜全部被除去，并未形成薄膜。
[0169] [比较例2]
[0170] 除了使用磷修饰金属氧化物溶胶4代替磷修饰金属氧化物溶胶1以外，与实施例1 进行同样的操作，结果，基板上的涂膜全部被除去，并未形成薄膜。
[0171] 由实施例1~3可知:若为本申请的磷修饰金属氧化物溶胶，则利用UV照射进行固 化，能够形成薄膜，即使浸渍于碱溶液，也不会从基板剥离。即，可知:可容易地使用光掩模 使微细花样的薄膜显影。由比较例1及2可知:若为不具有光聚合性官能团的磷修饰金属氧 化物溶胶，则以UV照射无法固化，无法进行微细花样的薄膜的显影。
[0172] 实施例4
[0173] 在下述表1的温度的热板上，对实施例1中所得的薄膜加热5分钟后，进行折射率的 测定。将其结果示于表1中。
[0176] 实施例5
[0177] 在下述表2的温度的热板上，对实施例2中所得的薄膜加热5分钟后，进行折射率的 测定。将其结果示于表1中。
[0180] 实施例6
[0181] 对实施例3中所得的薄膜，使用发出峰为370nm且为200nm以上的连续光谱的光的 脉冲氙灯(岩崎电气株式会社制PXL2000L-2ES2)，照射下述表3的照射量后，进行折射率的 测定。将其结果示于表3中。
[0182] 关于照射量，利用照度计（岩崎电气株式会社制UVPX-G2K)测定波长254nm下的照 度，以照度与照射时间(秒数)之积来计算。
[0185] 在实施例4及5中可知:通过进行加热，从而能够调节薄膜的折射率。在实施例6中 可知:通过照射光，从而能够调节薄膜的折射率，并且对PET树脂基板而言热损伤小。
[0186] 产业上的可利用性
[0187] 本发明的制法容易将高折射率的薄膜图案化为微细结构，并且在平板显示器、光 学传感器、集成光学电路及发光二极管等半导体器件的形成、触摸面板等折射率匹配材料 (index matching)及抗反射膜的高折射层等光学材料的制造中有用。
【主权项】
1. 一种薄膜的制造方法，其包括： 第一工序:利用被下述式（1)所示的磷化合物修饰后的含金属氧化物的溶胶在基板上 形成涂膜的工序，式（1)中，R1为氢原子、烷基、炔基、烯基、芳基、脂肪族杂环基或芳香族杂环基，R2为2价 有机残基，η为1或2; 第二工序:对第一工序中所得的基板上的涂膜照射光而使其固化的工序；以及 第三工序:对第二工序中所得的固化物进一步通过加热和/或光的照射来施加能量的 工序。2. 根据权利要求1所述的薄膜的制造方法，其中，所述式（1)的R1为氢原子或者碳原子数 1~5的直链或支链状的烷基。3. 根据权利要求1或2所述的薄膜的制造方法，其中，所述式⑴的R2为下述式⑵所示的 2价有机残基，式(2)中，Y为碳原子数1~10的直链或支链状的亚烷基，ρ为1~10的整数。4. 根据权利要求3所述的薄膜的制造方法，其中，所述式(2)的Y为碳原子数1~4的直链 或支链状的亚烷基。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的薄膜的制造方法，其中，所述金属氧化物的金属 为选自钛、错、铪、铝、锌及锡中的至少1种。6. 根据权利要求1~5中任一项所述的薄膜的制造方法，其中，所述金属氧化物的金属 为选自钛及锆中的至少1种。7. 根据权利要求1~6中任一项所述的薄膜的制造方法，其中，所述第二工序中使用的 光为包含150~400nm的波长的光。8. 根据权利要求1~7中任一项所述的薄膜的制造方法，其中，所述第三工序中的加热 温度为50~800°C。9. 根据权利要求1~8中任一项所述的薄膜的制造方法，其中，所述第三工序中的光的 波长为150~lOOOnm，且照射累积光量为100~2000mJ/cm 2〇10. -种薄膜，其通过权利要求1~9中任一项所述的制造方法制造而得到。11. 根据权利要求10所述的薄膜，其折射率为1.7以上。
【专利摘要】本发明提供能够以短时间容易地制造具有高折射率及高透明性的图案化后的薄膜的制造方法、以及利用该方法制造的高折射率薄膜。一种薄膜的制造方法，其包括：第一工序：利用被下述式(1)所示的磷化合物修饰后的含金属氧化物的溶胶在基板上形成涂膜的工序；第二工序：对第一工序中所得的基板上的涂膜照射光而使其固化的工序；以及第三工序：对第二工序中所得的固化物进一步通过加热和/或光的照射来施加能量的工序。(式(1)中，R1为氢原子、烷基、炔基、烯基、芳基、脂肪族杂环基或芳香族杂环基，R2为2价有机残基，n为1或2)。
【IPC分类】B32B9/00, B05D3/06, C09D7/12, B05D3/02, C09D4/00
【公开号】CN105492127
【申请号】CN201480047881
【发明人】松川公洋, 渡濑星儿, 御田村纮志, 平田学
【申请人】地方独立行政法人大阪市立工业研究所, 大八化学工业株式会社
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年8月20日
【公告号】EP3040129A1, US20160200913, WO2015029844A1
【专利说明】高折射率透明性薄膜的制造方法及利用该方法制造的薄膜
[0001 ] 技术分野
[0002] 本发明涉及具有高折射率及透明性的薄膜的制造方法。更详细而言，涉及在具有 非常高的折射率及透明性的薄膜的制造方法中以短时间容易地得到图案化后的膜且折射 率的调节也容易的制造方法。
【背景技术】
[0003] 已知触摸面板显示器、光学传感器、集成光学(光子）电路及发光二极管(LED)等半 导体器件的特性通过对器件结构的发光部或感光部等施加透明且高折射率的薄膜而得以 改善。作为透明且高折射率的薄膜材料，可列举有机聚合物、有机无机杂化聚合物或无机金 属氧化物等。
[0004] 有机聚合物能够容易地在低温下形成薄膜，并提供包括优异的表面胶粘性在内的 牢固的机械特性。然而，在可见光波长区域，1.65~1.70左右的折射率接近上限。即使是这 些具有高折射率的聚合物，也会由于一般以高浓度包含溴、碘或硫等极性大的原子而使热 稳定性及化学稳定性受到制约。
[0005] 有机无机杂化聚合物是使纳米尺寸(直径1~50nm)的金属氧化物粒子分散于聚合 物载体而维持聚合物的透明性且提高折射率的聚合物。然而，难以获得与分散后的金属氧 化物的折射率同等程度的折射率，在可见光波长区域，1.70~1.80左右的折射率接近上限。
[0006] 在透明且具有高折射率的金属氧化物中，最常见的是氧化钛和氧化锆。在将它们 作为薄膜使用的情况下，具有特别优异的光学透明性，在可见光波长区域呈现2.0以上的折 射率。然而，作为形成这些薄膜的一般方法，必须利用如气化或溅射那样的昂贵且效率低的 方法进行蒸镀，且蒸镀后的金属氧化物包覆层脆，难以牢固地胶粘于器件表面。
[0007] 因此，在日本特表2007-521355号公报中公开了如下方法:将使形成有螯合物的有 机金属低聚物分散而得的有机聚合物溶液涂布于基板上，通过加热使涂膜固化，再对其加 热，由此使有机物分解，制作金属氧化物的薄膜。然而，该方法是通过加热来进行涂膜的固 化，难以在短时间正确地进行图案化，不适合于批量生产。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1:日本特表2007-521355号公报
【发明内容】
[0011] 发明所要解决的问题
[0012] 因此，本发明的问题在于提供能够以短时间容易地制造具有高折射率及透明性的 图案化后的薄膜的制造方法、以及利用该方法制造的高折射率薄膜。
[0013] 用于解决问题的方法
[0014] 本发明人为了解决上述问题而反复进行了深入研究，结果发现，通过利用被具有 特定结构的有机磷化合物修饰后的含金属氧化物的溶胶（以下，称作磷修饰金属氧化物溶 胶)形成涂膜，从而能够进行涂膜的UV固化，能够容易地以短时间进行金属氧化物含量多的 薄膜的正确的图案化，并且，通过对图案化后的薄膜施加热或光的能量，从而能够形成高折 射率区域(折射率1.8以上)的薄膜，进一步反复进行了研究，从而完成本发明。
[0015] 即，本发明限定为以下的内容。
[0016] [项1 ] 一种薄膜的制造方法，其包括：
[0017] 第一工序:利用被下述式（1)所示的磷化合物修饰后的含金属氧化物的溶胶在基 板上形成涂膜的工序；
[0019](式（1)中，R1为氢原子、烷基、炔基、烯基、芳基、脂肪族杂环基或芳香族杂环基，R2 为2价有机残基，η为1或2。）
[0020] 第二工序:对第一工序中所得的基板上的涂膜照射光而使其固化的工序；以及
[0021] 第三工序:对第二工序中所得的固化物进一步通过加热和/或光的照射来施加能 量的工序。
[0022] [项2]根据项1所述的薄膜的制造方法，其中，上述式（1)的R1为氢原子或者碳原子 数1~5的直链或支链状的烷基。
[0023] [项3]根据项1或2所述的薄膜的制造方法，其中，上述式（1)的R2为下述式(2)所示 的2价有机残基。
[0025](式(2)中，Y为碳原子数1~10的直链或支链状的亚烷基，ρ为1~10的整数。）
[0026] [项4]根据项3所述的薄膜的制造方法，其中，上述式(2)的Y为碳原子数1~4的直 链或支链状的亚烷基。
[0027] [项5]根据项1~4中任一项所述的薄膜的制造方法，其中，上述金属氧化物的金属 为选自钛、错、铪、铝、锌及锡中的至少1种。
[0028] [项6]根据项1~5中任一项所述的薄膜的制造方法，其中，上述金属氧化物的金属 为选自钛及锆中的至少1种。
[0029] [项7]根据项1~6中任一项所述的薄膜的制造方法，其中，上述第二工序中使用的 光为包含150~400nm的波长的光。
[0030] [项8]根据项1~7中任一项所述的薄膜的制造方法，其中，上述第三工序中的加热 温度为50~800°C。
[0031] [项9]根据项1~8中任一项所述的薄膜的制造方法，其中，上述第三工序中的光的 波长为150~lOOOnm，且照射累积光量为100~2000mJ/cm 2〇
[0032] [项10] -种薄膜，其通过项1~9中任一项所述的制造方法制造而得到。
[0033][项11]根据项10所述的薄膜，其折射率为1.7以上。
[0034]发明效果
[0035]根据本发明的制法，能够容易地制作被正确地图案化的高折射率且具有透明性的 薄膜，并且还可容易地调节为所需的折射率。
【具体实施方式】
[0036]〔磷修饰金属氧化物溶胶〕
[0037]本发明的磷修饰金属氧化物溶胶包含下述式(1)所示的磷化合物及金属氧化物。
[0039](式（1)中，R1为氢原子、烷基、炔基、烯基、芳基、脂肪族杂环基或芳香族杂环基，R2 为2价有机残基，η为1或2。）
[0040] 〔磷修饰金属氧化物溶胶的原料〕
[0041] (磷化合物）
[0042] 本发明中所使用的磷化合物由下述式(1)表示。
[0044] (式（1)中，R1为氢原子、烷基、炔基、烯基、芳基、脂肪族杂环基或芳香族杂环基，R2 为2价有机残基，η为1或2。）
[0045] R1所示的烷基可以为直链或支链状的任意一种，例如可列举碳原子数1~20的直 链或支链状的烷基。作为烷基，例如可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异 丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、叔戊基、异戊基、2-甲基丁基、1-乙基丙基、己基、异己基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、3，3_二甲基丁基、2,2_二甲基丁基、1，1_ 二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3_二甲基丁基、2，3_二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁 基、庚基、辛基、壬基、癸基、鲸蜡基、硬脂基等。上述烷基的碳原子数优选为1~12、更优选为 1~5〇
[0046] R1所示的炔基可以为直链或支链状的任意一种，例如可列举碳原子数2~15的炔 基。作为炔基，例如可列举乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1 -丁炔基、3-丁炔基、戊炔基、己炔 基等。炔基的碳原子数优选为2~10、更优选为2~6。
[0047] R1所示的烯基可以为直链或支链状的任意一种，例如可列举碳原子数2~15的烯 基。作为烯基，例如可列举乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、戊烯 基、己烯基、异丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基等。炔基的碳 原子数优选为2~10、更优选为2~6。
[0048] R1所示的芳基例如可列举碳原子数6~20的芳基。作为芳基，例如可列举苯基、1-蔡基、2_蔡基、蒽基、菲基、2_耳关苯基、3_耳关苯基、4_耳关苯基、二耳关苯基等。
[0049]作为R1所示的脂肪族杂环基，例如可列举碳原子数为2~14且包含至少1个、优选1 ~3个例如氮原子、氧原子、硫原子等杂原子作为杂原子的5~8元、优选5元或6元的单环的 脂肪族杂环基、多环或稠环的脂肪族杂环基。作为脂肪族杂环基，例如可列举吡咯烷基-2-酮基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、四氢噻吩基等。
[0050] 作为R1所示的芳香族杂环基，例如可列举碳原子数为2~15且包含至少1个、优选1 ~3个氮原子、氧原子、硫原子等杂原子作为杂原子的5~8元、优选5元或6元的单环式杂芳 基、多环式或稠环式的杂芳基。作为芳香族杂环基，例如可列举呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡 啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基（P夕''、2少基）、吡唑基、咪唑基、_唑基、噻唑基、苯并呋喃 基、苯并噻吩基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、酞嗪基、喹唑啉基、萘啶基、噌啉基、苯并咪唑 基、苯并_唑基、苯并噻唑基等。
[0051] 上述烷基、炔基、烯基、芳基、脂肪族杂环基或芳香族杂环基的任意氢原子可以被 取代基取代。作为上述取代基，并无特别限定，例如可列举烷基、炔基、烯基、芳基、芳烷基、 烷氧基、亚烷基^氧基、芳氧基、芳烷氧基、杂芳氧基、烧硫基、环烷基、脂肪族杂环基、芳香 族杂环基、芳硫基、芳烧硫基、杂芳硫基、氣基、取代氣基、氛基、羟基、桥氧基、硝基、疏基或 卤素原子等。上述取代基的数目优选为1~3个、更优选为1或2个。
[0052] R1优选为氢原子或者碳原子数1~5的直链或支链状的烷基，更优选为氢原子或者 碳原子数1~3的直链烷基，特别优选为氢原子、甲基或乙基。
[0053] 作为R2的有机残基，只要是被导入到磷化合物中的官能基的部分结构，则并无特 别限定。作为有机残基，例如可列举亚烷基、环亚烷基、亚炔基、亚烯基、亚芳基、亚杂芳基、 亚芳烷基、氧基亚烷基、环亚烷基氧基、亚芳基氧基、亚芳烷基氧基、亚杂芳基氧基、亚烷基 硫基、亚芳基硫基、亚芳烷基硫基、亚杂芳基硫基等。这些基团的具体例可以从公知的基团 中进行适当选择。碳原子数并无特别限定，例如可以为1~10左右。
[0054] 作为R2的有机残基，优选为下述式(2)所示的基团。
[0056](式(2)中，Y为碳原子数1~10的直链或支 链状的亚烷基，p为1~10的整数。）
[0057] 式（2)中，Y为直链或支链状的碳原子数1~10的亚烷基，例如可列举亚甲基、亚乙 基、甲基亚乙基、乙基亚乙基、亚正丙基、1-甲基亚丙基、2-甲基亚丙基、亚正丁基、亚正己 基、亚正庚基、亚正辛基等。作为Y，优选为碳原子数1~4的直链的亚烷基，特别优选为甲基 亚乙基或亚乙基。
[0058] p为1~10的整数、优选为1~5的整数、特别优选为1~3的整数。
[0059] 作为式（1)所示的磷化合物，并无特别限定，例如可用使用酸式磷酸2-丙烯酰氧基 乙酯、酸式磷酸3-丙烯酰氧基丙酯、酸式磷酸2-丙烯酰氧基丙酯、酸式磷酸6-丙烯酰氧基己 酯、酸式磷酸10-丙烯酰氧基癸酯、酸式磷酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、酸式磷酸3-甲基丙烯 酰氧基丙酯、酸式磷酸2-甲基丙烯酰氧基丙酯、酸式磷酸6-甲基丙烯酰氧基己酯、酸式磷酸 10-甲基丙烯酰氧基癸酯等。
[0060] 本发明中使用的磷化合物可以使用市售品，也可以利用公知的方法来制造。作为 磷化合物的市售品，例如可列举大八化学工业株式会社制的MR-200等。
[0061] (金属氧化物）
[0062] 本发明的金属氧化物为主要由金属原子和氧原子构成的化合物，可以直接使用金 属氧化物的微粒，也可以利用公知的方法制造金属氧化物的溶胶来使用。例如，可以利用在 金属醇盐或金属卤化物中加入溶剂使其水解、之后进行缩合的方法等来制造金属氧化物的 溶胶。作为在上述反应中使用的溶剂，可以为无机溶剂、有机溶剂或其混合物中的任意一 种，例如，作为上述混合物，可列举甲苯、异丙醇及水的混合物等。
[0063] 作为金属氧化物中的金属，例如可列举钛、锆、铪、铝、锌、锡等。其中，从具有高折 射率的方面出发，优选钛或锆，特别优选钛。
[0064] 作为金属醇盐，可列举钛醇盐、锆醇盐、铪醇盐、铝醇盐、锌醇盐、锡醇盐等。
[0065]作为钛醇盐，例如可列举:二烷基二烷氧基钛(例如，二甲基二甲氧基钛、二乙基二 乙氧基钦等)等^烷氧基钦;二烷氧基钦(例如二甲氧基钦、二乙氧基钦等）、烷基二烷氧基 钛(例如乙基三甲氧基钛等）、芳基三烷氧基钛(例如苯基三甲氧基钛等）等三烷氧基钛；四 烷氧基钛(例如四甲氧基钛、四乙氧基钛、四丙氧基钛、四异丙氧基钛、四异丁氧基钛、四正 丁氧基钛、四叔丁氧基钛、四壬氧基钛、四（2-乙基己氧基)钛、四（甲氧基丙氧基)钛、四硬脂 氧基钛、四异硬脂氧基钛等碳原子数1~18的四烷氧基钛、优选碳原子数1~10的四烷氧基 钛、进一步优选碳原子数1~6的四烷氧基钛等)等。
[0066]作为锆醇盐，例如可列举四烷氧基锆{:例如四甲氧基锆、四乙氧基锆、四异丙氧基 锆、四异丁氧基锆、四正丁氧基锆、四叔丁氧基锆、四（2-乙基己氧基)锆、四（2-甲基-2-丁氧 基)锆等碳原子数1~18的四烷氧基锆、优选碳原子数1~10的四烷氧基锆、进一步优选碳原 子数1~6的四烷氧基锆等}等。
[0067]作为铪醇盐，例如可列举四甲氧基铪、四乙氧基铪、四异丙氧基铪、四叔丁氧基铪 等。
[0068] 作为铝醇盐，例如可列举三烷氧基铝(三甲氧基铝、三乙氧基铝、三丙氧基铝、三正 丁氧基错、二仲丁氧基错、二叔丁氧基错等)等。
[0069] 作为锌醇盐，例如可列举二乙氧基锌、双甲氧基乙氧基锌等。
[0070] 作为锡醇盐，例如可列举四乙氧基锡、四异丙氧基锡、四正丁氧基锡等)等。
[0071] 作为金属醇盐，优选钛醇盐或锆醇盐，其中，更优选四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四 异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、四仲丁氧基钛、四叔丁氧基钛、四乙氧基锆、四 正丙氧基锆、四异丙氧基锆、四正丁氧基锆、四异丁氧基锆、四仲丁氧基锆、四叔丁氧基锆， 特别优选四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、四仲丁氧基钛、四叔丁氧基钛。
[0072] 作为金属卤化物，可列举：四氯化钛、四溴化钛等卤化钛；四氯化锆、四溴化锆、碘 化锆等卤化锆;氧氯化锆、氧碘化锆等氧卤化锆；四氯化铪等卤化铪;氧氯化铪等氧卤化铪； 溴化铝、氯化铝、碘化铝等卤化铝;氯化锌、溴化锌、碘化锌等卤化锌;氯化锡、溴化锡、碘化 锡等卤化锡;等。
[0073]其中，优选四氯化钛、四溴化钛、四氯化锆、四溴化锆及氧氯化锆，特别优选四氯化 钛、四氯化错及氧氯化错。
[0074] 金属醇盐及金属卤化物可以单独使用或组合使用2种以上。
[0075] (溶剂）
[0076] 本发明的磷修饰金属氧化物溶胶包含溶剂。
[0077]作为有机溶剂，可以使用例如醇类(例如乙醇、丙醇、异丙醇等烷醇类，乙二醇、丙 二醇等二醇类等）、烃类(例如己烷等脂肪族烃类、环己烷等脂环式烃类、甲苯、二甲苯等芳 香族烃类等）、卤化烃类(例如二氯甲烷、氯仿等）、醚类(例如二甲基醚、二乙基醚等链状醚 类，二氧杂环己烷、四氢呋喃等环状醚类等）、酯类(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳 酸乙酯、丁酸乙酯等）、酮类(例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮 等）、溶纤剂类(例如甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等）、卡必醇类(例如甲基卡必醇、 乙基卡必醇、丁基卡必醇等）、丙二醇单烷基醚类(例如丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、 丙二醇单正丁基醚等）、二醇醚酯类(例如乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯 等）、酰胺类(例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等）、亚砜类(例如二甲基亚砜等）、 腈类(例如乙腈、苯甲腈等）、N-甲基吡咯烷酮等，优选为芳香族烃类及二醇醚酯类，特别优 选为甲苯及丙二醇单甲基醚乙酸酯。
[0078] 作为无机溶剂，可列举:含有氯化氢、硫酸、硝酸、碳酸、磷酸等酸性物质的酸性水 溶液;含有氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钾、碳酸氢钠等碱性盐的碱性水溶液;纯 水、或含有食盐等中性盐的中性水溶液等。
[0079] 这些有机溶剂可以单独使用或组合使用2种以上。另外，溶剂可以使用有机溶剂或 无机溶剂中的任一种，也可以将两者混合使用。
[0080] (分散助剂）
[0081] 本发明的磷修饰金属氧化物溶胶可以进一步包含分散助剂。分散助剂并无特别限 定，例如可以优选使用选自乙酰乙酸甲酯、乙酰丙酮、N，N_二烷基乙酰乙酰胺中的一种以 上。其中，从安全性等观点出发，特别优选乙酰丙酮、N，N_二烷基乙酰乙酰胺。
[0082]〔磷修饰金属氧化物溶胶的制造方法〕
[0083] 本发明的磷修饰金属氧化物溶胶可以通过使磷化合物与金属氧化物反应来制造。 关于金属氧化物与磷化合物的比率，相对于金属氧化物中所含的金属原子1摩尔，磷化合物 中所含的磷原子的摩尔数优选为约〇. 〇 1~约1. 〇 〇、更优选为约〇. 〇 5~约0.7 0、特别优选为 约0.10~约0.50。在使用金属氧化物的溶胶作为金属氧化物的情况下，可以在制造金属氧 化物溶胶时混合磷化合物，也可以在制造金属氧化物溶胶后混合磷化合物。
[0084] 优选在磷化合物与金属氧化物的反应时进行加热。作为加热方法，并无特别限定， 可列举采用电加热器、热介质或微波的方法等。只要根据金属氧化物分散体的量、制造装置 等的规模而适当选择能够安全加热的方法即可。但是，在使用微波的情况下，存在固化物的 裂纹产生相对变得较少的倾向。
[0085] 制造金属氧化物分散体时的反应温度只要能够进行反应，则并无特别限定，例如 可以为约〇°C~约100°C、优选约40°C~约80°C。反应时间只要能够进行反应，则并无特别限 定，可以为约1分钟~约I 〇小时，优选为约1分钟~约5小时，更优选为约2分钟~约3小时左 右。
[0086] 予以说明，本发明中使用的上述金属氧化物分散体其自身具有聚合性。因此，在本 发明的一个优选方式中，在薄膜的制造中不使用树脂粘合剂。通过不使用树脂粘合剂，能够 优选得到具有更高折射率的薄膜。另外，本发明中使用的上述金属氧化物分散体为光聚合 性，因此，如后述那样能够利用光照射进行固化，能够容易地得到图案化后的膜。
[0087]〔高折射率薄膜的制造方法〕
[0088] 本发明的高折射率薄膜可以利用下述工序来制造。
[0089] 第一工序:在基板上形成磷修饰金属氧化物溶胶的涂膜。
[0090]第二工序:利用光照射使上述第一工序中得到的涂膜固化，形成薄膜。
[0091 ]第三工序:通过加热和/或光照射对上述薄膜施加能量。
[0092]〔涂膜的形成〕
[0093](基板）
[0094]上述基板的材质根据用途进行选择，并无特别限定，可以使用例如半导体（例如 硅、镓、砷、氮化镓、碳化硅等）、金属(例如铝、铜等）、陶瓷(例如氧化锆、氧化钛、PZT等）、透 明无机材料(例如玻璃、石英、氟化镁、氟化钙等）、透明树脂(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、 聚甲基丙烯酸甲酯等）等。这些基板材质中，在使用透明树脂的情况下，优选在上述第三工 序中进行光照射而不进行加热。
[0095](涂布方法）
[0096] 在本发明中，需要在将磷修饰金属氧化物溶胶涂布于基板上之前或涂布过程中混 合光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，例如可列举:苯偶姻类{例如苯偶姻、苯偶姻甲基醚、 苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻烷基醚类等};苯乙酮类H列如苯 乙酮、对二甲基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2,2_二乙氧基苯乙酮、2,2_二甲 氧基_2_苯基苯乙酬、2，2_二乙氧基_2_苯基苯乙酬、2_苯基_2_羟基-苯乙酬、I，1-二氣苯乙 酮、1-羟基环己基苯基甲酮等};苯丙酮类{例如对二甲基氨基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-苯丙 酮、2,2_二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮等};苯丁酮类{例如1-[4-(2_羟基乙氧基)苯基]- 2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基-丙烷-1-酮等};氨基苯乙酮类{例如2-甲基-2-吗啉代(4-硫甲基苯基)丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗 啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-二乙基氨基-2 -甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-甲基-2-吗啉代-1-苯基丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-甲基-1-(4-甲基 苯基)丙烷-1-酮、1-(4-丁基苯基)-2-二甲基氨基-2-甲基丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-1-(4-甲氧基苯基)-2-甲基丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-甲基-1-(4-甲硫基苯基）丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-二甲基氨基苯基)-丁烷-1-酮等};二苯甲酮类{:例如二苯甲酮、 联苯酰、N，N'_双(二甲基氨基)二苯甲酮(米氏酮）、3,3_二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等N，N'_ 二烷基氨基二苯甲酮等};缩酮类{例如苯乙酮二甲基缩酮、联苯酰二甲基缩酮等};噻吨类 {例如噻吨、2-氯噻吨、2,4_二乙基噻吨等};蒽醌类{例如2-乙基蒽醌、1-氯蒽醌、1，2_苯并 蒽醌、2,3_二苯基蒽醌等};(硫)氧杂蒽酮类{例如噻吨酮、2,4_二甲基噻吨酮、2,4_二乙基 噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等};吖啶类{例如1，3-双-(9-吖啶基)丙烷、1，7-双-(9-吖啶基)庚烷、1，5-双-(9-吖啶基)戊烷等};三嗪类{例如2，4,6_三(三氯甲基）均三 嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6_双(三氯甲基）均三嗪、2,4_双-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基） 苯乙烯基苯基均三嗪等};硫醚类{例如、苄基二苯基硫醚等};酰基氧化膦类{例如2，4，6-三 甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等};二茂钛系光聚合引发剂;肟酯类等。这些光聚合引发剂可 以单独使用或组合使用2种以上。
[0097] 作为涂布方法，并无特别限定，例如，可利用流涂法、旋涂法、喷涂法、丝网印刷法、 流延法、棒涂法、淋涂法、混涂法、凹版涂布法、浸溃法、狭缝法等来进行。
[0098]〔涂膜的固化〕
[0099]本发明的涂膜可以利用光照射来固化。因此，通过使用光掩模等，从而能够以短时 间容易地制作正确地形成微细花样的薄膜。
[0100]照射的光并无特别限定，可以使用例如γ射线、X射线、紫外线(UV)、可见光线等， 优选为可见光或紫外线（UV)。所使用的光的波长可以设为约150nm~约800nm、优选为约 150nm~约600nm、进一步优选为约150nm~约400nm。
[0101]另外，在本发明的一个方式中，上述第二工序中照射的光优选为含有1束以上在约 150nm~约400nm的范围内具有波长的亮线、和/或1束以上在约150nm~约400nm的范围内具 有波长的连续光谱的光。
[0102] 照射的累积光量（以下，也称作照射光量。）可以根据涂膜的厚度等进行选择。照射 光量并无特别限定，例如为约lmj/cm2~约lOOOOmJ/cm 2,从制造效率等的观点出发，优选为 约5m J/ cm2~约50 0Om J/ cm2、更优选为约I Om J/ cm2~约10 0 Om J/ cm2。照射时间并无特别限定， 例如为约0.1秒钟~约10分钟，从制造效率等的观点出发，优选为约5秒钟~约5分钟、更优 选为约10秒钟~约1分钟。
[0103] 在本发明中，作为上述涂膜的固化中使用的光照射装置，只要是能够在上述条件 下照射光的光照射装置，则并无特别限定，例如可列举安装有碳弧、荧光灯、钨灯、卤灯、紫 外光激光器、可见光激光器、红外光激光器、超高压萊灯、高压萊灯、低压萊灯、金属卤化物 灯、准分子灯、氙灯、氙闪光灯(也称作脉冲氙灯或xenon闪光灯）、无电极放电灯等的装置。 上述的灯可以使用1种或组合使用2种以上。
[0104]〔薄膜的折射率的调整〕
[0105] 利用上述第二工序固化后的薄膜其自身具有透明性，并且折射率也高，但通过在 上述第三工序中对上述薄膜进一步进行加热或光照射，可以进一步提高折射率。推测是由 于加热或光的照射而使有机物分解，金属氧化物含量变多，折射率上升，但本发明的薄膜受 到分解后的有机物所致的影响也小，各阶段的薄膜的透明性不易受损。
[0106] 〔加热处理〕
[0107] 对上述第三工序的加热处理进行具体说明。
[0108] 通过在上述第三工序中对利用上述第二工序固化后的薄膜进一步进行加热，可以 保持透明性并进一步调高折射率。加热温度优选为约50°c~约800°C、更优选为约100°C~ 约700°C、特别优选为约300°C~约600°C。加热时间并无特别限定，只要根据装置、规模进行 适当选择即可，从生产效率的观点出发，优选约10秒~约1800秒、更优选约30秒~约900秒、 特别优选约60秒~约600秒。通过以上述范围进行加热，从而能够将薄膜调节为所需的折射 率。
[0109] 〔光照射处理〕
[0110]对上述第三工序的光照射处理进行具体说明。 Com]通过在上述第三工序中对利用上述第二工序固化后的薄膜进一步进行光的照射， 从而能够保持透明性并进一步调高折射率。光的波长优选150~1000 nm、更优选200~ 800nm。另外，上述光优选含有约150nm~约1000 nm的范围的光、更优选含有约200nm~约 800nm的范围的光。
[0112]在本发明的优选方式中，上述光为含有波长为约150nm~约400nm的范围的光的闪 光。另外，在本方式中，重复照射上述闪光。闪光的重复照射的间隔优选为0.1~1秒、更优选 为0.1~0.5秒、特别优选为0.3~0.5秒。照射次数优选为1~300次、更优选为10~200次、特 别优选为30~150次。进而，上述闪光优选一并含有波长为约400nm~约1000 nm的范围的光。 在本发明的特别优选的方式中，上述闪光含有波长为约200nm~约400nm的范围的光及波长 为约400nm~约800nm的范围的光。
[0113] 在本发明中，例如，"含有波长为约150nm~约1000 nm的范围的光"可以为下述状态 中的任意一种：（I)发出1束以上波长的值处于约150nm~约1000 nm的范围内的亮线、（II)发 出具有波长约150nm~约1000 nm的连续光谱的光、（III)发出1束以上波长的值处于约150nm ~约1000 nm的范围内的亮线以及1束以上在波长约150nm~约1000 nm的范围内的进一步限 定的波长范围内具有连续光谱的光、（IV)发出1束以上在波长约150nm~约1000 nm的范围内 的进一步限定的波长范围内具有连续光谱的光。
[0114] 另外，在本发明的一个方式中，上述第三工序中照射的光优选含有1束以上在约 150nm~约1000 nm的范围内具有波长的亮线、和/或1束以上在约150nm~约800nm的范围内 具有波长的连续光谱的光。
[0115] 在本发明中，作为在上述薄膜的折射率的调整中使用的光照射装置，只要是能够 在上述条件下照射光的光照射装置，则并无特别限定，例如可列举安装有碳弧、荧光灯、钨 灯、卤灯、紫外光激光器、可见光激光器、红外光激光器、超高压汞灯、高压汞灯、低压汞灯、 金属卤化物灯、准分子灯、氙灯、氙闪光灯(也称作脉冲氙灯或xenon闪光灯）、无电极放电灯 等的装置。上述的灯可以使用1种或组合使用2种以上。
[0116] 关于上述第三工序中的照射的累积光量（以下，也称作照射量），在使用脉冲氙灯 的情况下，从制造效率等的观点出发，优选约I 〇OmJ/cm2~约100OmJ/cm2、更优选约15OmJ/ cm2~约500mJ/cm2、特别优选约200mJ/cm2~约400mJ/cm 2。另外，此处所说的照射量是指利 用测定波长254nm的照度计测得的照度与照射时间之积。
[0117] 通过以上述范围进行光照射，从而能够提高薄膜的折射率，并且通过改变累积光 量，从而能够调节成所需的折射率。具体而言，若提高累积光量，则能提高折射率。上述第三 工序的操作可以与上述第二工序连续地进行、或者与上述第二工序的操作同时进行。此处， "同时进行"包括:例如，在第三工序为对薄膜进行加热的工序的情况下，同时进行第二工序 的光的照射和第三工序的加热。
[0118] 在本发明的优选方式中，使上述折射率提高后的薄膜的折射率通常为1.7以上、优 选为1.8以上、更优选为1.9以上。
[0119] 予以说明，在本发明中，关于薄膜的折射率，例如可以使用反射分光膜厚计，测定 波长633nm下的折射率。上述反射分光膜厚计可以使用例如后述实施例中记载的反射分光 膜厚计。
[0120] 另外，在本发明中，关于上述第二工序或第三工序中的照射的累积光量(照射量）， 例如，若为UV的波长区域，则可以使用UV测定器进行测定。上述UV测定器可以使用例如贺利 氏株式会社制的UV Power PuckII。另外，也可以使用测定波长254nm的照度计进行测定。上 述照度计可以使用例如岩崎电气公司制的UVPX-G2K(型号）。
[0121] 在本发明的一个方式中，薄膜的总光线透射率优选为80%以上、更优选为85%以 上、特别优选为88 %以上。另外，薄膜的雾度值优选为1.0以下、更优选为0.5以下、特别优选 为0.3以下。
[0122] 薄膜的总光线透射率和雾度值例如可以按照JIS-K7105及JIS-K7136并使用紫外 可见分光光度计来测定。
[0123] 实施例
[0124] 接着，列举实验例、实施例对本发明进行更具体地说明，但是本发明并不受这些实 施例的任何限定，在本领域中具有通常知识的人能够在本发明的技术构思内进行多种变 形。
[0125] 所使用的物质、试剂及测定仪器如以下所示。所使用的物质等只要无特别说明则 均使用市售品或利用公知的方法合成的物质。
[0126] 原料
[0129]〔金属醇盐〕
[0130] ?四正丁氧基钛
[0131] 〔丙烯酸单体〕
[0132] ?季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)
[0133] 〔光聚合引发剂〕
[0134] · 2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮
[0135] (汽巴嘉基制夕、、口夺二71173)
[0136] 〔有机溶剂〕
[0137] ?甲苯
[0138] ?异丙醇（IPA)
[0139] 〔碱溶液〕
[0140] · 2.38重量％四甲基氢氧化铵水溶液
[ 0141] (东京应化工业公司制NMD-3)
[0142] 测定方法
[0143] (薄膜的物性）
[0144] 薄膜的雾度值依据JIS-K7105及JIS-K7136并使用紫外可见分光光度计（日本分光 株式会社制，V-560型)来测定。
[0145] 薄膜的折射率及膜厚使用反射分光膜厚计(大塚电子株式会社制，FE-3000)来测 定。关于折射率，测定波长633nm下的折射率，膜厚利用分光法来测定。
[0146] 〔磷修饰金属氧化物溶胶1的制备〕
[0147] 在带有搅拌机、温度计及滴液漏斗的5L的四口烧瓶中加入四正丁氧基钛250g (0.74mol)及甲苯2500g，使其溶解，升温至60°C。用30分钟在该溶液中添加19.6g (0.074mol)作为磷化合物的MR-200、1190g的IPA及39.7g(2.2mol)水的混合液。将温度保持 约30分钟直至反应溶液白浊后，冷却至20°C。减压浓缩至该反应溶液变得透明，得到磷修饰 金属氧化物溶胶1。
[0148] 予以说明，在磷修饰金属氧化物溶胶1的制备中，对钛原子Imol的钛氧化物，用磷 原子0.1mol的磷化合物进行修饰。
[0149] 〔磷修饰金属氧化物溶胶2的制备〕
[0150] 在带有搅拌机、温度计及滴液漏斗的5L的四口烧瓶中加入四正丁氧基钛250g (0.74mol)及甲苯2500g，使其溶解，升温至60°C。用30分钟在该溶液中添加59 . Og (0 · 222mol)作为磷化合物的MR-200、1190g的IPA及39 · 7g(2 · 2mol)水的混合液。将温度保持 约30分钟直至反应溶液白浊后，冷却至20°C。减压浓缩至该反应溶液变得透明，得到磷修饰 金属氧化物溶胶2。
[0151] 予以说明，在磷修饰金属氧化物溶胶2的制备中，对钛原子Imol的钛氧化物，用磷 原子0.3mol的磷化合物进行修饰。
[0152] 〔磷修饰金属氧化物溶胶3的制备〕
[0153] 在带有搅拌机、温度计及滴液漏斗的5L的四口烧瓶中加入四正丁氧基钛250g (0.74mol)及甲苯2500g，使其溶解，升温至60°C。用30分钟在该溶液中添加57.7g (0.222mol)作为磷化合物的MP-10、1190g的IPA及39.7g(2.2mol)水的混合液。将温度保持 约30分钟直至反应溶液白浊后，冷却至20°C。减压浓缩至该反应溶液变得透明，得到磷修饰 金属氧化物溶胶3。
[0154] 予以说明，在磷修饰金属氧化物溶胶3的制备中，对钛原子Imol的钛氧化物，用磷 原子0.3mol的磷化合物进行修饰。
[0155] 〔磷修饰金属氧化物溶胶4的制备〕
[0156] 在带有搅拌机、温度计及滴液漏斗的5L的四口烧瓶中加入四正丁氧基钛250g (0.74mol)及甲苯2500g，使其溶解，升温至60°C。用30分钟在该溶液中添加作为磷化合物的 磷酸苯酯38 · 6g(0 · 222mol)、IPA 1190g及水39 · 7g(2 · 2mol)的混合液。将温度保持约30分钟 直至反应溶液白浊后，冷却至20°C。减压浓缩至该反应溶液变得透明，得到磷修饰金属氧化 物溶胶4。
[0157] 予以说明，在磷修饰金属氧化物溶胶4的制备中，对钛原子Imol的钛氧化物，用磷 原子0.3mol的磷化合物进行修饰。
[0158] 实施例1
[0159] 在650mg的磷修饰金属氧化物溶胶1中添加作为光聚合引发剂的2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮4.7mg后，对其进行搅拌，再将其以500rpm的转速旋涂于50mmX 50mm的玻 璃基板上，得到涂膜。
[0160]对所得的涂膜进行干燥，利用UV照射装置（牛尾电机株式会社制UVC-1212/ 1MNLC3-AA04)，使用高压汞灯（牛尾光源株式会社，UVL-800-0/N，主波长365nm)，照射 414.9mJ/cm 2的照射量后，在将作为碱溶液的匪D-3用水稀释至10倍后的溶液中浸渍10秒 钟。之后，进行水洗、干燥处理，得到膜厚285nm的薄膜。
[0161] 上述照射量使用UV测定器(贺利氏株式会社制，UV Power PuckII)在UVA的波长区 域进行测定。
[0162] 所得薄膜的折射率为1.805、雾度值为0.2。
[0163] 实施例2
[0164] 除了使用磷修饰金属氧化物溶胶2代替磷修饰金属氧化物溶胶1以外，与实施例1 进行同样的操作，得到膜厚450nm的薄膜。所得薄膜的折射率为1.710、雾度值为0.2。
[0165] 实施例3
[0166] 除了使用PET树脂基板代替玻璃基板以外，与实施例1进行同样的操作，得到膜厚 285nm的薄膜。所得薄膜的折射率为1.805、雾度值为0.2。
[0167] [比较例1]
[0168] 除了使用磷修饰金属氧化物溶胶3代替磷修饰金属氧化物溶胶1以外，与实施例1 进行同样的操作，结果，基板上的涂膜全部被除去，并未形成薄膜。
[0169] [比较例2]
[0170] 除了使用磷修饰金属氧化物溶胶4代替磷修饰金属氧化物溶胶1以外，与实施例1 进行同样的操作，结果，基板上的涂膜全部被除去，并未形成薄膜。
[0171] 由实施例1~3可知:若为本申请的磷修饰金属氧化物溶胶，则利用UV照射进行固 化，能够形成薄膜，即使浸渍于碱溶液，也不会从基板剥离。即，可知:可容易地使用光掩模 使微细花样的薄膜显影。由比较例1及2可知:若为不具有光聚合性官能团的磷修饰金属氧 化物溶胶，则以UV照射无法固化，无法进行微细花样的薄膜的显影。
[0172] 实施例4
[0173] 在下述表1的温度的热板上，对实施例1中所得的薄膜加热5分钟后，进行折射率的 测定。将其结果示于表1中。
[0176] 实施例5
[0177] 在下述表2的温度的热板上，对实施例2中所得的薄膜加热5分钟后，进行折射率的 测定。将其结果示于表1中。
[0180] 实施例6
[0181] 对实施例3中所得的薄膜，使用发出峰为370nm且为200nm以上的连续光谱的光的 脉冲氙灯(岩崎电气株式会社制PXL2000L-2ES2)，照射下述表3的照射量后，进行折射率的 测定。将其结果示于表3中。
[0182] 关于照射量，利用照度计（岩崎电气株式会社制UVPX-G2K)测定波长254nm下的照 度，以照度与照射时间(秒数)之积来计算。
[0185] 在实施例4及5中可知:通过进行加热，从而能够调节薄膜的折射率。在实施例6中 可知:通过照射光，从而能够调节薄膜的折射率，并且对PET树脂基板而言热损伤小。
[0186] 产业上的可利用性
[0187] 本发明的制法容易将高折射率的薄膜图案化为微细结构，并且在平板显示器、光 学传感器、集成光学电路及发光二极管等半导体器件的形成、触摸面板等折射率匹配材料 (index matching)及抗反射膜的高折射层等光学材料的制造中有用。
【主权项】
1. 一种薄膜的制造方法，其包括： 第一工序:利用被下述式（1)所示的磷化合物修饰后的含金属氧化物的溶胶在基板上 形成涂膜的工序，式（1)中，R1为氢原子、烷基、炔基、烯基、芳基、脂肪族杂环基或芳香族杂环基，R2为2价 有机残基，η为1或2; 第二工序:对第一工序中所得的基板上的涂膜照射光而使其固化的工序；以及 第三工序:对第二工序中所得的固化物进一步通过加热和/或光的照射来施加能量的 工序。2. 根据权利要求1所述的薄膜的制造方法，其中，所述式（1)的R1为氢原子或者碳原子数 1~5的直链或支链状的烷基。3. 根据权利要求1或2所述的薄膜的制造方法，其中，所述式⑴的R2为下述式⑵所示的 2价有机残基，式(2)中，Y为碳原子数1~10的直链或支链状的亚烷基，ρ为1~10的整数。4. 根据权利要求3所述的薄膜的制造方法，其中，所述式(2)的Y为碳原子数1~4的直链 或支链状的亚烷基。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的薄膜的制造方法，其中，所述金属氧化物的金属 为选自钛、错、铪、铝、锌及锡中的至少1种。6. 根据权利要求1~5中任一项所述的薄膜的制造方法，其中，所述金属氧化物的金属 为选自钛及锆中的至少1种。7. 根据权利要求1~6中任一项所述的薄膜的制造方法，其中，所述第二工序中使用的 光为包含150~400nm的波长的光。8. 根据权利要求1~7中任一项所述的薄膜的制造方法，其中，所述第三工序中的加热 温度为50~800°C。9. 根据权利要求1~8中任一项所述的薄膜的制造方法，其中，所述第三工序中的光的 波长为150~lOOOnm，且照射累积光量为100~2000mJ/cm 2〇10. -种薄膜，其通过权利要求1~9中任一项所述的制造方法制造而得到。11. 根据权利要求10所述的薄膜，其折射率为1.7以上。
【专利摘要】本发明提供能够以短时间容易地制造具有高折射率及高透明性的图案化后的薄膜的制造方法、以及利用该方法制造的高折射率薄膜。一种薄膜的制造方法，其包括：第一工序：利用被下述式(1)所示的磷化合物修饰后的含金属氧化物的溶胶在基板上形成涂膜的工序；第二工序：对第一工序中所得的基板上的涂膜照射光而使其固化的工序；以及第三工序：对第二工序中所得的固化物进一步通过加热和/或光的照射来施加能量的工序。(式(1)中，R1为氢原子、烷基、炔基、烯基、芳基、脂肪族杂环基或芳香族杂环基，R2为2价有机残基，n为1或2)。
【IPC分类】B32B9/00, B05D3/06, C09D7/12, B05D3/02, C09D4/00
【公开号】CN105492127
【申请号】CN201480047881
【发明人】松川公洋, 渡濑星儿, 御田村纮志, 平田学
【申请人】地方独立行政法人大阪市立工业研究所, 大八化学工业株式会社
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年8月20日
【公告号】EP3040129A1, US20160200913, WO2015029844A1
最新回复(0)