通过粉末冶金法制造钢零件的方法及所得的钢零件的制作方法
通过粉末冶金法制造钢零件的方法及所得的钢零件的制作方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及冶金法，更具体地涉及通过粉末冶金法制造钢零件。
【背景技术】
[0002] 本领域技术人员知道，具有锰的微合金钢(其Mn含量约为0.4~2%)以及基本上不 含有铬的合金化不高的钢需要控制其微结构以保证良好的延展性，尤其是弹性。当限制上 贝氏体铁素体出现的精细贝氏体微结构是退火后保证延展性良好的必要条件(但不是充分 条件)时，具有上贝氏体铁素体(pro-bainitic ferrite)的大块区(bulk area)的微结构具 有固有的脆性。控制微结构的参数为化学分析、处理温度(奥氏体化和退火)和奥氏体化后 的淬火速率。
[0003] 核电站反应堆容器的构成元件常常由16MND5型锰钢制成，16MND5型锰钢符合上述 定义并且其中的标准化成分(标准AFNOR 16MND5)以重量百分比计(正如文中给出的所有含 量)为：
[0004] C<0.22% ；
[0005] Mn = I .15~1.60% ;
[0006] P<〇.〇〇8% ；
[0007] S< 0.008% ；
[0008] Si = 0.10~0.30% ;
[0009] Ni = 0.50~0.80% ;
[0010] Cr <0.25% ；
[0011] Mo = O.43~0.57% ;
[0012] K 0.03%，对于待涂覆的零件，V最大含量能降低至0.01 % ;
[0013] Cu <0.20% ；
[0014] Al <0.04%;
[0015]其余的是铁和制造中产生的杂质。
[0016] 对于这种应用，也使用A508型钢(标准ASME SA-508/S/A-508M第3级）：
[0017] C<0.25%；
[0018] Μη = 0·5~1.00% ;
[0019] Ρ<〇.〇25% ；
[0020] S< 0.025% ；
[0021] Si<0.4%；
[0022] Ni = 0.4~1.00% ;
[0023] Cr <0.25% ；
[0024] Mo = O.45~0.6% ;
[0025] V<0.05%；
[0026] Nb <0.01%；
[0027] Cu <0.2%；
[0028] Ca<0.015% ；
[0029] B< 0.003% ；
[0030] Ti <0.015% ；
[0031] Al < 0.025%;
[0032] 其余的是铁和制造中产生的杂质。
[0033] 通常，16MND5质地的这些容器的元件是通过浇铸成锭然后通过锻造而制成。对于 它们中的一些，它们的质量达到几十吨甚至几百吨。
[0034] 可取的是通过粉末冶金法制造这些元件中至少一些可以达到并超过10吨的元件， 以便降低生产时间，以使零件更易于视察并且通常降低与其生产有关的成本。
[0035] 然而，测试表明：通过粉末冶金法制成的零件，即使在这些零件的尺寸相对减小 时，也未能获得令人满意的弹性水平，尽管是相对精细的贝氏体微结构而没有上贝氏体铁 素体区，其原因目前尚未得到证实。这个问题甚至对于大尺寸零件更严重。
【发明内容】
[0036]本发明的目的是提出一种通过使用粉末冶金法制造作为存在类似问题的16丽D5 钢以及其它的钢和铁合金的这种零件(特别是大尺寸零件）的方法，然而，这种方法为所述 零件提供令人满意的机械性能，尤其是至少与组成相同的铸造件和锻造件所得的弹性同等 的弹性，并且具有正如发明主要目标类型的零件通常获得的贝氏体型微结构。
[0037] 为了这个目的，本发明的目的是一种通过粉末冶金法制造钢零件的方法，其中，
[0038] 制备预合金化粉末，所述预合金化粉末具有用于所述零件的所需组成，除了至多 为200ppm的0和N含量以及可选的C含量之外，所述粉末具有0.4~2重量％的此含量和小于 或等于3重量％的&含量；
[0039] 将所述粉末放置在容器中，所述容器的壁限定了空间，所述空间的形状对应于待 制造的所述零件的形状，将消气剂至少部分地放置在所述粉末的周围，所述消气剂在高温 下具有吸收并还原CO并且通过溶解吸收氮气的能力，然后将所述容器抽真空并密封；
[0040] 使所述容器和所述容器中容纳的所述粉末升至引起所述粉末烧结且所述粉末的 致密化不超过5 %的温度，由所述消气剂吸收从所述粉末释放的氮气和CO;
[0041] 通过将所述容器和所述粉末放置在加压室中利用热等静压成型使所述粉末致密 化，以获得所述零件；
[0042] 将所述零件与所述容器和所述消气剂分离；以及
[0043]对所述零件进行剥离、热处理和机械加工，以对所述零件提供机械性能、表面状况 和所需精确尺寸。
[0044] 所述零件可以是一种复合钢，在致密化后以重量％计：
[0045] C<0.25%；
[0046] Mn = O.5~1.60% ;
[0047] P<〇.〇25%；
[0048] S< 0.025% ；
[0049] Si <0.4%;
[0050] Ni = 0.4~1.00% ;
[0051] Cr <0.25%；
[0052] Mo = O.43~0.6% ;
[0053] V<0.05%；
[0054] Nb <0.01%；
[0055] Cu <0.2%；
[0056] Ca<0.015% ；
[0057] B< 0.003% ；
[0058] Ti <0.015% ；
[0059] Al<0.04%；
[0060] 0 < 50ppm，优选0 < 20ppm;
[0061 ] N < 50ppm，优选N < 25ppm;
[0062]其余的是铁和制造中产生的杂质。
[0063 ]所述零件可以是一种复合钢，在致密化后以重量％计：
[0064] C<0.22%；
[0065] Mn = I .15~1.60% ;
[0066] P<〇.〇〇8% ；
[0067] S< 0.008% ；
[0068] Si = 0.10~0.30% ;
[0069] Ni = 0.50~0.80% ;
[0070] Cr <0.25%；
[0071] Mo = O.43~0.57% ;
[0072] 0.03%，对于待涂覆的零件，V最大含量能降低至0.01 % ;
[0073] Cu <0.20%；
[0074] Al<0.04%；
[0075] 0 < 50ppm，优选0 < 20ppm;
[0076] N < 50ppm，优选N < 25ppm;
[0077] 其余的是铁和制造中产生的杂质。
[0078] 所述零件可以是一种复合钢，在致密化后以重量％计：
[0079] C<0.25%；
[0080] Μη = 0·5~1.00% ;
[0081] P < 0.025%;
[0082] S< 0.025% ；
[0083] Si<0.4%；
[0084] Ni = 0.4~1.00% ;
[0085] Cr <0.25%；
[0086] Mo = O.45~0.6% ;
[0087] V<0.05%；
[0088] Nb <0.01%；
[0089] Cu <0.2%；
[0090] Ca<0.015% ；
[0091] B< 0.003% ；
[0092] Ti <0.015% ；
[0093] Al < 0.025%;
[0094] 0 < 50ppm，优选0 < 20ppm;
[0095] N < 50ppm，优选N < 25ppm;
[0096] 其余的是铁和熔炼中产生的杂质。
[0097] 所述消气剂可以为选自钛、锆、铪和它们的合金以及不锈钢的材料。
[0098] 所述消气剂可以是钛或钛合金，并且，在上述烧结期间，所述粉末的温度可以为 950 ~1065°C，优选为 1000 ~1065°C。
[0099] 可连续进行所述粉末的烧结和利用所述热等静压成型进行的所述致密化，而不进 行所述粉末的中间冷却。
[0100] 在已将所述粉末放置在由所述容器的壁限定的空间中之后，能够在300°c的最大 温度和100~300巴的压力下使所述粉末经受冷等静压成型。
[0101] 所述冷等静压成型可以使所述粉末的体积减小1~3%。
[0102] 所述容器的与所述粉末接触的壁可以由构成所述消气剂的材料制成。
[0103] 所述消气剂可以是所述容器的壁的涂层。
[0104] 所述消气剂可以形成放置在所述容器的所述粉末接触的壁附近的单独零件。
[0105] 本发明的目的还是一种钢零件，其特征在于，所述钢零件通过根据前述方法获得， 并且，所述钢零件的氧含量< 50ppm，优选< 20ppm，所述钢零件的氮含量< 50ppm，优选< 25ppm，并且所述钢零件的氧和氮的累计含量< 80 ppm，优选< 50ppm。
[0106] 正如将被理解的，本发明超出本发明人所观察的事实，即，在通过粉末冶金法制造 作为16MND5的零件期间所遇到的弹性问题来自初始预合金化粉末中过高的氧和氮含量，并 且，如果至少这些元素中的至少一种的初始含量过高，在粉末的烧结期间除去0和N则能够 解决这些问题。应当理解，本发明的方法应用超出单独制造作为16MND5和相同系列的其它 合金(尤其是A508)的零件，并且可以涉及通过粉末冶金法成型的所有发现初始粉末中的0 和/或N含量将影响最终零件的性质问题的铁合金。含有0.4~2%的Mn和除Mn之外至多3% 的Cr的钢形成了这种合金。
[0107]应指出，"预合金化粉末"通常是指单独取用的晶粒分别具有最终零件的目标组成 (除了在处理粉末期间可能出现的变化）的粉末。这种预合金化粉末被定义与下述粉末相 对，即该粉末由多种组成的晶粒组成，并且该粉末在混合和烧结时提供总体组成将成为目 标零件，但是在微观尺度上会表现出显著的局部组成差异的该零件。
[0108] 由发明人开发的解决方案尤其在于:在预合金化粉末的最后致密化之前，通过使 用消气剂降低〇和/或N的含量，消气剂即为放置在容器中存在的粉末附近并因为其对这些 元素的亲和力大于对待处理的粉末的亲和力而捕获氧(CO形式)和/或氮的化合物。
[0109] 当在热处理期间需要降低材料(粉末或其它材料)周围气氛的氧含量以避免环境 气氛的氧污染材料表面时，消气剂的应用是公知的。然而，在本发明的范围内，消气剂的作 用得以进一步发挥，本发明人已经确定，在一定条件下，即使在粉末的使用量加起来高达数 百公斤或甚至数吨时，也能够在粉末堆中实现去氧和/或去氮。
[0110]吸气剂因此成为实际冶金法处理粉末的主剂，并且令人惊奇地发现，这种处理有 助于基本上大幅提高在对由此处理的粉末进行热等静压成型(HIC)并且对由成型所得的零 件进行常规类型的热处理之后获得的零件的弹性。因此，恢复成通过粉末冶金法获得的零 件的机械性能至少等于通过铸造成锭和锻造获得的零件的机械性能，尤其是弹性。
[0111] 构成消气剂的材料优选为钛，因为钛的成本相对适中，尤其是因为钛能够显著地 快速吸收大量的氧和氮(均为几个％)。这些元素以co(通过其中初始存在的碳来还原该粉 末的氧化物）和氮分子的形式从粉末中释放。然而，稍后将看出，如果粉末的处理预期为 1085°C或更高的温度，则应优选不使用钛。
[0112] 至于钛的使用量，由于钛对⑶和犯的强吸收能力，所要考虑的最重要参数是钛表 面积和粉末质量之间的比率。对于通常含有I OOppm氧和120ppm氮的粉末，这个比率的数量 级为4~20cm2Ti/每公斤粉末。该比率也必须将根据处理时间进行调整，而处理时间主要取 决于零件的尺寸。待使用的Ti的质量严格地说取决于待处理的粉末的质量以及其晶粒的表 面积，但是实验示出了位于粉末堆的外表面积周围的厚度为0.5mm的Ti薄层足以吸收大多 数情况所需量的CO和氮气。在任何情况下，为了对规定处理条件尽可能吸收最大量的CO和 氮气，常规实验能够检查(或任何其它材料)用于形成消气剂的钛量是否足够。实验还表明， 足够快速且有效地进行CO和氮气转移到消气剂，使得粉末的去氧和去氮所需求的处理时间 与工业生产的要求相匹配。
[0113] 钛以外的材料可以设想用于形成消气剂。锆和铪也有类似的作用，但是它们显然 成本较高，使得它们不太有经济效益，尤其是对于制备大质量的零件。如果处理的合金的组 成需要更高处理温度或在更高处理温度下有利，则也可以使用具有能够比钛承受更高处理 温度的优点的不锈钢。但是，在上述材料的情况下，如果必须同时处理数吨粉末，则与钛相 比，氧和氮的吸收动力学基本上更慢，这是一个严重的缺点。至少，在制造用于处理温度不 必超过1070°C的核电站容器的16MND5零件的优先情况下，钛的和其合金是实践中应用本发 明的最令人感兴趣的材料。
[0114] 如果元素0和N中的单种元素在粉末中的初始含量过量，则为了形成消气剂，可以 想到使用仅显著吸收这种过量元素而不显著吸收其它元素的材料。
[0115] 如果在初始粉末中存在高含量(例如约0.005~0.01%)的氧，则应预期通过形成 CO并使其离去来进行粉末的去碳(decarbidation)。以重量百分数计，C含量降低将基本上 等于〇含量降低。可选地，可能必须将这种情况考虑在内，即，待处理零件的最终C含量将通 常小于粉末的C含量。因此，起始时C含量稍微过高的粉末可能产生C含量将符合熔炼级要求 的零件。相反，如果因为由于粉末的初始〇含量特别高，处理期间的CO离去已过量，所以C含 量降低已导致C含量强烈偏离等级的要求，则粉末中适当的初始C含量可能不再适用于最终 零件。在选择粉末的组成时，因此建议确保C含量相对于目标最终含量的一定安全余量。这 可以通过常规实验以及粉末提供者良好控制粉末的组成来实现。
[0116] 容器适于产生粉末堆，其处理之前的形状和尺寸基本上严格对应于最终零件的形 状和尺寸。其几何形状及其尺寸应按照本领域的规则进行计算，具体为，通过用于生产零件 的容器接近预合金化粉末经热等静压成型的最终尺寸进行计算。在致使其烧结的粉末热处 理之后，将容纳粉末的容器放置在使该零件发生完全致密化的热等静压成型室内。在这种 完全致密化之后，剩下来要做的是从容器中取出零件，并且对其进行热处理以产生最终的 金相组织，并对其进行加工以完成其标注尺寸及其表面状况。
[0117] 根据本领域的通用规则设置热等静压成型(HIC)的参数，特别是温度和压力稳定 期的持续时间，优选在稳定期结束前的一个小时在零件的所有地方中获得完全的致密化和 均匀温度，以便在超出所需时间内确保足够的误差余量。根据零件的质量，在1000巴下典型 的温度持续时间为2~5小时。
[0118] 优选地，在将粉末放入容器中之后且在其烧结之前，实施冷等静压成型，通常使粉 末的体积降低1~3%，这在16MND5钢的情况下对应于100~300巴的压力。
【附图说明】
[0119] 参照下面的附图，现在将对本发明进行更详细地描述。
[0120]图1示意性示出根据本发明方法的示例性应用的各个步骤。
[0121] 图2示出在对基本上容纳12kg的在1050°C和1000巴下进行3小时的HIC之前在1050 °C下烧结8小时的粉末的直径为IlOmm的容器制造作为各种组成的16MND5合金的相同几何 形状的毛坯期间添加到粉末堆的不同的Ti使用量在处理结束时所测量的氧含量变化。
[0122] 图3示出在制造作为各种组成的16MND5合金的相同几何形状的毛坯期间添加到粉 末堆的不同的Ti使用量在处理结束时所测量的氮含量变化。
[0123] 图4示出相同几何形状的不同毛坯根据它们各自0含量所获得的弹性结果。
[0124] 图5示出相同几何形状的不同毛坯根据它们各自N含量所获得的弹性结果。
[0125] 图6示出相同几何形状的不同毛坯根据它们0和N的总和所获得的弹性结果。
[0126] 图7示出制造相对大质量的毛坯的装置实例，用于制造工业零件的操作条件范围 的验证测试。
【具体实施方式】
[0127] 在下面的实例中，将具体涉及16MND5的锰钢的零件或块体的制造，应注意，本发明 的方法也可被应用到其它铁合金，更具体地应用到具有锰(即含有〇. 4~2 %的这种元素）以 及可选的除锰之外至多3 %铬的合金化不高的钢，例如等级MC5、MND5、MSV5、MSV7、MV7、 A508、⑶V8、CDV9系列。大于3 %的Cr含量将导致形成Cr氧化物，而Cr氧化物不会受到根据本 发明的方法影响，因此根据本发明的方法不会具有所需效率。
[0128] 通常，本发明发现在具有由16MND5与A508的折衷所得的以下组成的钢的情况中的 优选应用：
[0129] C<0.25%；
[0130] Μη = 0·5~1.60% ;
[0131] Ρ< 0.025% ；
[0132] S< 0.025% ；
[0133] Si<0.4%；
[0134] Ni = 0.4~1.00% ;
[0135] Cr <0.25%；
[0136] Μ〇 = 0·43~0.6% ;
[0137] V<0.05%；
[0138] Nb <0.01%；
[0139] Cu <0.2%；
[0140] Ca<0.015% ；
[0141] B< 0.003% ；
[0142] Ti <0.015% ；
[0143] Al<0.04%；
[0144] 0 < 50ppm，优选0 < 20ppm;
[0145] N < 50ppm，优选N < 25ppm;
[0146] 其余的是铁和制造中产生的杂质。
[0147] 由于16MND5和A508具有相似的组成，对于16MND5已经描述的处理条件也将有利地 适用于A508。
[0148] 首先制备容器1，容器例如由低碳钢制成，由两个可分离的壁2,3组成，并且在组装 它们时在它们之间限定空间4,空间的形状对应于制备的零件5所需的形状。
[0149] 还制备厚度例如为1mm的钛T40制成的薄片，形成比率例如为IOcm2Ti/每公斤粉末 的消气剂，消气剂成型为在组装容器1期间能够扁平地靠向壁2，3的12，壁2，3限定空间4。
[0150] 在组装之后，通过将利用热等静压成型进行致密化的过程中出现的收缩(在别处 计算)考虑在内（由于这是这种类型方法的标准），空间4的形状和尺寸基本上严格对应通过 粉末冶金法预期制造的零件5的形状和尺寸。
[0151] 接着，用16MND5钢的预合金化粉末7填充空间4,以组成零件5。
[0152] 这种粉末典型地具有以下组成：
[0153] C<0.22%；
[0154] Μη = 1·15~1.60% ;
[0155] Ρ<〇.〇〇8% ；
[0156] S< 0.008% ；
[0157] Si = 0.10~0.30% ;
[0158] Ni = O.50~0.80% ;
[0159] Cr <0.25%；
[0160] Μ〇 = 0·43~0.57% ;
[0161 ] V < 0 · 03 %，对于待涂覆的零件，V最大含量能降低至0 · 01 % ;
[0162] Cu <0.20%；
[0163] Al<0.04%；
[0164] Co < 0.1 % ；
[0165] Ti<0.01%；
[0166] Nb <0.01%；
[0167] Ta <0.01%；
[0168] 其余的是铁和制造中产生的杂质，尤其是基于粉末的制造条件由含量变化的氧和 氮产生的杂质。
[0169] 作为实例，这种粉末通常具有120ppm的氮含量和IOOppm的0含量。
[0170] 优选地，在密封容器以使其封紧后，使粉末脱气以除去空气和湿气。根据本领域的 规则，例如通过在约150°C的温度下施加真空70小时，进行这种脱气，这是压制粉末操作中 的标准。
[0171] 然后，使容器1对室外空气气密，并且，通过使容器1和粉末7升至合适温度达足够 的时间来进行能够实现粉末7的去氧和去氮的热处理。实验示出了从粉末释放的气体的扩 散足够迅速，使得它们可以毫无困难地到达薄片6。粉末的晶粒尺寸没有任何显著重要性， 至少高达预合金化商用粉末的通常毫米级的晶粒尺寸。
[0172] 应当根据以下标准选择处理温度。
[0173] 该处理温度应该足以引起氧（以CO形式)和氮（以分子形式)从预合金化粉末7中离 去的反应，并且通过消气剂6将氧和氮捕获并对这些反应提供与工业生产迫切需要相匹配 的动力学。它也引起烧结。但是该处理温度不应引起粉末7的高度显著致密化，以便使气体 0)和犯在粉末7和钛消气剂6之间流通。在所描述的实例中，推荐最低温度为950°C，或更好 为1000。。。
[0174]另一方面，高度优选在消气剂6和粉末7之间没有相互作用，这将显著导致例如它 们之间的元素扩散和化学反应。因此，在所描述的实例中，优选避免超过约1085°C的共晶 Fe-Ti的温度。这种过高温度具有污染后来的零件5的缺点，因此需要加工比所需的深度更 大的深度。这种共晶的温度过高的另一个实质缺点将是钛和粉末之间的共晶反应的产物非 常硬，并且仅能通过漫长且昂贵的研磨而被除去。
[0175] 通常，位于粉末7和消气剂6的主要组分的共晶下方的最大处理温度如果存在的 话，将优选选择并具有足够的安全余量，以将炉子温度的不确定性和合金元素对共晶确切 温度的影响的不确定性考虑在内，因此在所描述的实例中低于l〇85°C。对于这个实例，因此 可以推荐范围为950~1065°C，优选为1000~1065°C。
[0176] 处理时间基本上是粉末在其烧结状态下的热导率的函数，与必须除去的氧和氮的 量相关，尤其是与待加工的零件5的尺寸相关，特别是与其厚度以及添加到粉末堆7的消气 剂6的表面积相关。在整个粉末7中获得尤其取决于所有这些参数的目标处理温度和所需反 应以及转化的快速性。作为参比，处理时间通常可以为8小时（对于直径为120mm的圆柱体） ~48小时(对于厚度为250mm的扁平体）。
[0177] 因为粉末的低导电性，在粉末和容器之间出现空隙。为了避免由这种机制可能产 生的问题（出现空隙，……），可设想两种解决方案:通过持续供给粉末，或者，如果冷等静压 成型是预精致的(pre-exquisite)则通过冷等静压成型。
[0178] 在烧结前，在至多300°C的温度和100~300巴的压力下进行冷等静压成型，通常使 粉末的体积减小1~3%，能够将这些烧结时间除以2或3。
[0179] 然后，通过将容器1放置在热等静压成型室8中来继续进行该方法，在热等静压成 型室中，在容器1的外部压力作用下可常规地继续进行至烧结完成，尤其是继续进行粉末7 的致密化，以获得目标零件5。处理温度应再次优选进行选择以避免在成型期间消气剂6和 零件5之间的显著反应，并且也获得与随后的热处理匹配的金相结构的零件5。对处理的压 力和持续时间进行选择，以在合适的时间内获得令人满意的致密化粉末7。对于厚度为 250mm的扁平零件，在1050°C和1000巴下稳定期的持续时间通常为3小时。
[0180] 也可以被设想仅通过在热等静压成型期间对该室加压而在配备有加热单元和加 压单元的同一室中连续进行烧结和热等静压成型。这种解决方案从能量角度来看是经济 的，因为处理过的金属在温度相似的两种处理之间基本上不冷却。此外，容器1的管理工作 因而尽可能是有限的。也可以可选地进行烧结的冷等静压成型期间使用该相同的室:然后 对它加压，但加热单元没有被激活或者很弱以便不在超过300°C的温度下进行。
[0181] 最后，将零件5从容器1取出并且与消气剂6分离。它经历剥离和随后的热处理之后 的加工以除去消气剂6的残留物。
[0182] 由于在烧结和致密化期间保持的温度不足以获得零件5的所需的最终金相结构， 因此在没有消气剂6的情况下在容器1外部进行的热处理实际上应该在分离零件5和消气剂 6的残留物之后的任何时刻进行。优选地，如果存在的话，这在最终加工之前实现，以便最终 加工可以将在热处理期间零件5可能经历的变形考虑在内。
[0183] 在形成消气剂6的优选材料T40钛的氮化及氧化碳化(oxidation-carbidation)的 20小时内，进行热重研究。它能够确定：
[0184]钛的氮气吸收动力学仅在高于950°C变得显著；
[0185] 钛的CO(以及氧气)吸收动力学仅在800~900°C下变得显著。
[0186] 或者，在填充空间4之后且在去氮和去氧处理之前，在小于300°C的温度和例如约 200巴的压力（最佳区域为100~300巴）下可以对粉末7进行轻微的冷等静压成型（CIC)。这 种成型可以使粉末的体积减少约1%~3%，并且能够显著改善粉末7的热导率。用于下面热 处理的目标温度的均匀性将产生粉末的去氧和去氮，因此可被更迅速地实现。
[0187] 通过使用前面的方法，由具有表1所示的极为相似组成的粉末批次制造作为 16MND5合金的直径为100_、重量为12kg且高度为180mm(在成型和剥离后的最终尺寸)的圆 柱形毛坯。
[0189]表1:用于实验的粉末批次组成
[0190] 此外，所有这些批次具有0.012 %的Cu含量、0.010 %的V含量、〈0.003 %的Al含量、 〈0 · 003 %的Ti含量、〈0 · 003 %的As含量、〈0 · 003 %的Sn含量以及〈0 · 0005 %的Ca含量。
[0191] 根据以下操作步骤由这些粉末制备毛坯11。
[0192] 制备在原理上与图1的容器1相似的容器，该容器限定具有圆柱形状的空间4,以便 提供尺寸与毛坯的目标尺寸基本上相同的粉末7。在根据本发明进行的测试期间，靠着限定 该空间的外表面的容器壁，放置厚度为1mm的T40钛制成的管状消气剂。容器基本具有120_ 的直径和200mm的高度，并且含有稍超过12kg的粉末。根据所需测试的钛质量和粉末质量之 间的比率，对于每个测试改变吸气管的高度。表2中给出了每公斤粉末的钛量以及其它实验 条件。消气剂的表面积与粉末质量之间的比率为10~34cm 2钛/每公斤粉末。在没有任何消 气剂的情况下进行对比试验。
[0193] 在空气中用粉末填充含有消气剂(如存在的话)的容器，然后施加真空，在150°C保 持70小时（以便确保已使粉末脱气，因为这是粉末冶金法的惯例），并最后被密封。
[0194] 然后，对于根据本发明进行的处理，使整体保持在1050°C下进行8小时。本质上，在 这个步骤期间，如果消气剂存在的话，粉末的0和N的含量降低。同时，粉末经历烧结而没有 任何显著的致密化。
[0195] 然后，进行热等静压成型（HIC)以使毛坯致密化，同时将上述整体放置在加压至 1000巴的室中，在1050°C的温度下进行3小时。
[0196] 在成型后，通过剥离除去容器和消气剂的残留物，并且将毛坯切成高度分别大致 为87mm、87mm和5mm的三个圆柱零件。高度为5mm的零件被用于表征毛还的初始状态。其它两 个零件通过以下方式进行热处理：
[0197] 在890°C下奥氏体化2小时，然后以高淬火速率进行油淬(OQ)，使得随后测量的样 品的弹性将仅取决于其氧和氮含量而不受到微结构的影响;高淬火速率限制上贝氏体铁素 体的出现，这对所有研究的碳含量有利于良好的弹性；
[0198] 然后在650°C下退火4小时。
[0199] 表2总结了不同测试条件。
[0202] 表2:12kg毛坯的制备和处理条件
[0203] 因此，在测试期间，改变添加到一定质量的经处理粉末中的Ti量。结果可见于图2 和图3,分别示出在添加到粉末堆所使用的不同Ti量的处理结束时所测量的氧和氮含量。
[0204] 对于没有Ti消气剂的存在下进行的参比4、5、6和8的测试，最终毛坯中的0和N含量 与初始粉末中的〇和N含量相比没有下降。
[0205] 图2和图3示出了 ：通过冷等静压成型基本上不变化烧结和致密化的毛坯的氧和氮 含量，使用厚度为1mm的薄片形式的钛消气剂降低氧和氮含量，通过钛含量超过10g/kg (22cm2/kg)的饱和效应，氧含量下降至低于IOppm并且氮含量下降至低于20~30mm。
[0206] 在通过HIC进行的致密化、奥氏体化和退火后，这些毛坯经历金相表征和机械测 试。
[0207] 晶粒尺寸一般为5ASTM，而一些晶粒为4或4.5的ASTM。这实际上对应于核反应堆容 器中使用的16MND5的标准要求。该结构主要是在各种情况下退火的贝氏体。[0208] 表3总结了对0、N和0+N相应含量的毛坯进行的各种机械测试结果。
[0211] 表3:对毛坯进行的机械测试结果
[0212] 在室温下和在核反应器容器使用的通常温度350°C下，拉伸试验的结果均令人满 意。由断裂A和缩颈(necking)Z的伸长率表示的延展性符合所述标准要求。弹性限度Rpo.2和 拉伸强度Rm等于或好于通常的拉伸强度。对于每个测试毛坯，示出了经热处理的两种零件 所获得的结果。对两种零件获得的结果之间的偏差一般较小，约为所常规预期的差量。特别 是测试毛坯的弹性，正如所看见的，其特征在于，先验经验将阻止本领域技术人员使用本发 明主要考虑的粉末冶金法制造零件。
[0213]对已经受或未经受根据本发明的初始粉末的去氧和去氮处理的不同毛坯，在-20、 0和+20°C下测量由冲击弯曲Kv表示的弹性，其处理条件示于表2而氮和氧含量示于图2和图 3。图4示出仅根据0含量所获得的结果，图5示出仅根据N含量所获得的结果，并且图6示出根 据0+N总和所获得的结果。由于根据本发明的方法同时降低粉末的0和N的含量，单独基于所 进行的测试难以辨别这些元素含量的影响。
[0214]对于单独取用的各个样品，在0°C下的目标Kv为至少60J。在_20°C下，其最小值为 28J。在+20°C下，其最小值为72J。在图4和图5中，对于每种样品报道最小Kv的目标值。
[0215] 图4示出在0为至多40ppm时观察到所有这些规定的毛坯，并且小于20ppm的0含量 系统地确保对于极好的Kv值良好。相反，如在初始粉末中的80~11Oppm的0含量不能够获得 足够安全余量所需求的最小Kv。
[0216] 图5示出可以对N含量进行的类似观察。降低至40ppm的含量通常足以获得可接受 的或甚至良好的Kv值，并且25ppm以下的含量保证良好的结果。另一方面，90~140ppm的初 始粉末对于可靠地获得令人满意的Kv值来说太高。
[0217] 最后，如果像图6中一样基于0+N总和进行考虑，再次看出低含量和高Kv之间的关 联。至多80ppm，理想地低于50ppm的0+N值产生大于规定要求的Kv，具有良好可靠性。
[0218] 通过使用根据本发明的消气剂可获得这些含量。用制造粉末所已知的其它方法， 例如通过雾化，不能直接获得这些含量。
[0219] 通常，在测试期间获得的Kv值相当离散，因为弹性不仅取决于金属的组成，而且还 取决于它的微结构，在烧结后样品的处理条件有助于建立微结构。在本发明的情况下，在烧 结后对产品获得贝氏体结构，而没有获得具有不太有利的上贝氏体铁素体的结构。然而，已 对与表1、2和3以及图2~6对应的所有测试进行产生相同的退火贝氏体最终微结构的相同 热处理，唯一的区别在于粉末的组成(虽然粉末的组合物仅在非常低限度内改变0和N之外 的其它元素），以及使用或不使用消气剂。
[0220] 这些测试清楚地示出低的0和N含量(其原因仍有待进一步解释)对于获得目标弹 性、对于相同的处理条件和所获得的金相结构来说是不可缺少的条件。从这一点来看，考虑 到对毛坯进行的测试，使用根据本发明所述的方法由于其效率及其相对较低的成本而表现 为特别有利。因此，排除了样品的微结构对弹性的影响。
[0221] 在暴露于16MND5钢粉末7(其初始的0含量为80ppm而N含量为140ppm，而且比率为 20cm 2Ti/每公斤粉末）的表面之间，在1050°C下使用8小时后，也对在毛坯(表2的毛坯10)上 取样的厚度为1.2_的钛T40金属薄片制成的消气剂6进行截面分析。其表面与构成容器1的 壁2的含有0.15 %碳的钢接触。它们示出：
[0222] 氮的分布在两个表面之间是整体对称的，并且各表面附近的氮含量增加;这可以 归因于，当氮的平衡压力高且氮吸收动力学相对缓慢时，氮从粉末7和在容器1的壁2扩散到 钛中；
[0223]另一方面，氧的分布明显是不对称的：仅在钛面向粉末7的表面上具有显著吸收的 氧;相对低的CO压力以及还原CO和吸收氧的快速动力学确保了CO不会避开钛薄片6，以便达 到其面向容器1的壁2的表面；
[0224] 与氧的分布相反，碳的分布显然大致对称;碳浓度甚至在钛薄片6面向容器1的壁2 的表面附近稍微更大;一方面，一部分碳以固体状态从容器1的钢扩散到钛中；另一方面，在 还原从粉末中逸出的CO之后，实质上通过形成脆性TiC的表面层来吸收碳;在实验和分析之 间的管理操作期间，脆性TiC的表面层强烈趋向于从钛薄片6上脱落：因此薄片6的分析实际 上不能解释吸收粉末7中的碳的事实；
[0225] 在其两个表面的附近，Ti薄片6的氮含量为约2%，这与在1050°C下氮在钛中的最 大溶解度(6%)相距甚远；
[0226] 在其与粉末7接触的表面区域附近，Ti薄片6的0含量为约2.5%，这与在1050°C下 氧在钛中的最大溶解度(12%)相距甚远。
[0227] 由于在处理结束时薄片6与达到0和N饱和相距甚远，因此不必使薄片6相对于处理 过的粉末7具有相对高的质量。
[0228] 因此也进行用于制造高度为287mm、内径为140mm、外径为370mm且壁厚为115mm的 管状元件的测试。用属于表1的批次4的粉末对奥氏体钢(厚度为30mm)的厚管进行测试。以 8.6g Ti/每kg粉末的比率(代表表面积为18.2cm2Ti/每kg粉末），将Ti消气剂放置在放置有 粉末的空腔周围的容器内壁上。
[0229] 用粉末填充容器自由空间的方法与前面12kg毛坯所应用的方法相同。为了获得烧 结，首次在1050°C下使整体保持18小时。然后，在1000巴和1050°C下进行3小时实现热等静 压成型。从容器中取出并剥离的管状元件的最终热处理包括奥氏体化:通过在890°C下保持 5小时，随后以通过在管外周的1.8°C/s(6000°C/h)和管壁的核心中的0.7°C/s(2500°C/h) 之间建模所预计的速率在水中淬火。
[0230]在所有情况下，对管获得了小于3ppm的最终N含量和3~8ppm的最终0含量。因此， 获得非常低的含量，并且，这显然不取决于相对于粉末质量的消气剂量。因此，这些结果倾 向于证实，在制造大质量零件的任何情况下，吸气剂/粉末质量比率的影响不占优势。消气 剂表面积/粉末质量比率以及发生主要部分的吸气剂/粉末反应的烧结处理的持续时间是 比较关键的参数。尽管氧和氮含量低，在淬火期间，弹性在冷却速率低的区域中特别低，而 在冷却速率高的区域中良好。
[0231 ] 还通过图7所示的装置制造了直径为400mm且高度为210mm的两个毛坯。
[0232] 容器8是外径为400mm且高度为234mm的一般的圆柱形状(包括保证容器8的不同构 成部分之间良好接触的凸起边缘）。薄片的厚度为至多3mm。它包括底板9、管状侧壁10和从 导管12上分支出的盖子11，导管连接到栗或等效物，以便在填充和密封侧壁10上的盖子11 时降低容器内部的加压。
[0233] T40钛制成的消气剂在其存在时包括三个元件：
[0234] 平面薄片13，它覆盖容器8的底板9，并且具有375_的直径和Imm的厚度，它的质量 为0.5kg;
[0235] 环形薄片14，它在容器的一部分上覆盖容器8的侧壁10;薄片14具有399mm的直径、 Imm的厚度和95mm的高度;它的下边缘被放置在与容器8的底板9相距57mm处；它的质量为 0.5kg；
[0236] 平面金属薄片15,它覆盖容器8的盖子11，并且包括与导管12成直角的孔16;它具 有375mm的直径、Imm的厚度和0.5kg的质量；
[0237] 制备样品所使用的粉末是表1的批次3的粉末。其147kg的量被引入容器中（包括相 对大的量，其可以代表用于根据本发明的方法制备的工业零件的一定质量的量），它提供了 8.2g/kg的Ti/粉末质量比和18.2cm 2Ti/kg粉末的表面比。
[0238] 由相同的批次3的粉末并以相同的钛含量制备两个毛坯：
[0239] -个毛坯的烧结时间为16小时
[0240] 一个毛坯的烧结时间为48小时
[0241] 在烧结后，通过在1050°C和1000巴下热等静压成型3小时来使容器致密化。
[0242] 在通过加工除去容器和钛消气剂之后，在890°C下对毛坯(370mm的直径，185mm的 高度)奥氏体化热处理5小时，随后进行水淬火，并680°C下在退火10个小时。根据本领域的 规则的毛坯的尺寸设定奥氏体化和退火时间。以估计为0.8°C/s(3000°C/h)的堆芯冷却速 率进行水淬火，无疑对除去碳对弹性的所有影响是不足的。
[0243] 对于两个毛坯来说，微结构主要是贝氏体。
[0244] 两个毛坯的剖开结果如下：
[0245]对于烧结16小时的毛还，在主体中，氧浓度为5~90ppm而氮含量为3~37ppm，较高 含量对应于毛坯的中心和距离钛消气剂的最大距离。弹性值也高度可变，从在氮浓度强和 尤其是氧浓度强的区域中非常差到在氧和氮低的区域中非常良好。
[0246] 对于烧结48小时的毛还，氧和氮浓度分别均匀且非常低（氧为3~5ppm而氮为〈 3ppm)，并且Kv值从良好到非常良好。
[0247] 对于由图7的装置制造的第二毛坯，调整处理时间以保证粉末体积的总和达到热 平衡。对于仅处理16小时的第一毛坯，却不是这样的情况。
[0248] 两个测试中第一测试的令人失望的结果归因于在致密化之前烧结的持续时间不 足。该粉末没有时间在至少为950°C或更好为1000°C的温度下在其全部体积中均匀化。因 此，在通过热等静压成型进行致密化之前，仅仅是很大一部分被去氧和去氮。
[0249] 在通过图7的装置制备的毛坯和前面描述的管状零件之间，除在奥氏体后的淬火 速率之外，粉末的分析也对最终微结构起到重要作用。这种作用为本领域技术人员所众所 周知。因此，有必要调整粉末的分析，以在零件的整个体积中保证适当的微结构以及由其所 得的适当弹性。
[0250]在950~1065°C下的预烧结 和在此相同温度范围中的致密化的连续步骤可以同等 地在同样的室中进行(仅在致密化期间强烈加压），或在不同的室中进行，因此能够使容器 和粉末在两个操作之间冷却，有可能下降到室温。特别是从总能量消耗和对两种操作仅使 用一个设施的可能性来看，第一解决方案最有经济益处。
[0251]刚被描述的实例特别适合于通过粉末冶金法制造作为16MND5锰钢的零件。然而， 正如已陈述的，这个实例绝不是限制性的。本发明适用于制造 Mn含量为0.4%~2%且Cr含 量为小于或等于3%的由其它类型的钢形成的零件，其中，经验表明，通过粉末冶金法制得 的令人满意的机械性能(尤其是弹性)将仅能够使得所使用的粉末仅含有与在先前描述的 对16MND5等级的测试期间所确定的氧和氮的量相当的非常少量的氧和氮。
[0252] 这些量为：氧含量< 50ppm，优选氧含量< 20ppm，氮含量< 50ppm，优选氮含量< 25ppm，并且氧+氮的累计含量< 80ppm，优选氧+氮的累计含量< 50ppm。
[0253] 正如已指出的，钛及其合金之外的材料可以可选地用于制造消气剂6。这可能会导 致温度限制的变化和处理持续时间的变化(前面已给出），要点为：
[0254] 这些温度与所使用的钢(不一定是16MND5)的粉末7的适当烧结相匹配；
[0255] 并且优选地，它们不会使消气剂6和粉末7在烧结期间例如通过形成铁和消气剂6 的组分之一之间的共晶而彼此固定，以便可以简单地进行消气剂和烧结零件之间的分离， 并且，简单剥离足以从零件的表面上除去可能在其表面上已经存在的消气剂的残留物。
[0256] 应当理解，本发明的目的也是一种用于配合金属粉末7的热等静压成型的容器1， 在内部覆盖在消气剂6的表面的至少一部分上，该消气剂6的表面的至少一部分接触粉末7， 该消气剂通常在加热粉末7中含有的污染物期间具有捕获能力。污染物是指可能会干扰获 得具有所寻求的机械性能和其它性能的零件5的烧结的适当操作的元素。氧和氮常常是待 捕获的主污染物。尤其是，通过还原从粉末7中释放的氧化性气体(诸如CO)和吸收由此获得 的氧的机制，可以捕获氧。
[0257] 有利地，对于生产双金属零件，例如外部或内部涂覆有组成与管的组成不同的套 圈（ferrule)，可以使得容器1包括双金属零件的一种组分。然后，将管集成到容器1中，并 且，通过根据本发明的方法，最初将容器的涂层以预合金化粉末的形式涂覆到容器上。在处 理期间，通过扩散焊接来实现将涂层粘附在管上。在这种配置中，消气剂被放置在具有涂层 的扩散焊接表面外侧的容器的表面上。
[0258] 通常，本发明可以具体采取以下配置：
[0259] 容器的与粉末接触的壁由组成消气剂的材料制成；
[0260] 消气剂(6)是容器(1)的壁的涂层；
[0261] 消气剂(6)是放置在容器(1)与粉末(7)接触的壁附近的单独零件。
[0262]本发明已被基本上描述在以下情况中：粉末是与Mn稍微合金化的钢的预合金化粉 末；以及，在粉末的致密化之前，待从粉末中除去的污染物是〇和N。但是，正如所陈述的，本 发明申请可以预期用于其它污染物的捕获以及含有0.4~2%Mn和0~3%Cr的其它类型的 钢。
【主权项】
1. 一种通过粉末冶金法制造钢零件(5)的方法，其特征在于， 制备预合金化粉末(7)，所述预合金化粉末具有用于所述零件的所需组成，除了至多为 200ppm的0和N含量以及可选的C含量之外，所述预合金化粉末具有0.4~2重量％的此含量 和小于或等于3重量％的&含量； 将所述粉末(7)放置在容器（1)中，所述容器的壁(2,3)限定了空间（4)，所述空间的形 状对应于待制造的所述零件(5)的形状，将消气剂(6)至少部分地放置在所述粉末(7)的周 围，所述消气剂(6)在高温下具有吸收并还原CO并且通过溶解吸收氮气的能力，施加真空， 然后将所述容器(1)密封； 使所述容器（1)和所述容器（1)中容纳的所述粉末(7)升至引起所述粉末(7)烧结且所 述粉末(7)的致密化不超过5%的温度，由所述消气剂(6)吸收从所述粉末(7)释放的氮气和 CO； 通过将所述容器（1)和所述粉末(7)放置在加压室中利用热等静压成型使所述粉末(7) 致密化，以获得所述零件(5); 将所述零件(5)与所述容器(1)和所述消气剂(6)分离；以及 对所述零件(5)进行剥离、热处理和机械加工，以对所述零件提供机械性能、所需表面 状况和精确尺寸。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述零件(5)在致密化后是以下组成的钢， 以重量％计： C<0.25% ； Μη= 0·5 ~1.60%; Ρ<0.025% ； S<0.025% ； Si<0.4% ； Ni= 0.4 ~1.00%; Cr<0.25%； M〇 = 0.43 ~0.6%; V<0.05% ； Nb<0.01%； Cu<0.2%； Ca<0.015% ； B<0.003% ； Ti<0.015% ； A1 <0.04%； 0 < 50ppm，优选CK20ppm; N< 50ppm，优选N< 25ppm; 其余的是铁和制造中产生的杂质。3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述零件在致密化后具有以下组成，以重 量％计： C<0.22% ； Μη=1·15 ~1.60%; Ρ<0.008% ； S<0.008% ； Si=0.10 ~0.30%; Ni=0.50~0.80%; Cr<0.25%； M〇 = 0.43 ~0.57%; V<0.03%，对于待涂覆的零件，V最大含量能降低至0.01%; Cu<0.20%； A1 <0.04%； 0<50ppm，优选CK20ppm; N<50ppm，优选N<25ppm; 其余的是铁和制造中产生的杂质。4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述零件在致密化后具有以下组成，以重 量％计： C<0.25% ； Μη= 0·5 ~1.00%; Ρ<0.025% ； S<0.025% ； Si<0.4% ； Ni=0.4 ~1.00%; Cr<0.25%； M〇 = 0.45 ~0.6%; V<0.05% ； Nb<0.01%； Cu<0.2%； Ca<0.015% ； B<0.003% ； Ti<0.015% ； A1 <0.025% ； 0<50ppm，优选CK20ppm; N<50ppm，优选N<25ppm; 其余的是铁和制造中产生的杂质。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的方法，其特征在于，所述消气剂(6)为选自钛、锆、 铪和它们的合金以及不锈钢的材料。6. 根据权利要求1~5中任一项所述的方法，其特征在于， 所述消气剂(6)由钛或钛合金制成； 所述粉末(7)在烧结期间的温度为950~1065°C，优选为1000~1065°C。7. 根据权利要求1~6中任一项所述的方法，其特征在于，连续进行所述粉末(7)的所述 烧结和利用热等静压成型进行的所述致密化，而不进行所述粉末(7)的任何中间冷却。8. 根据权利要求1~7中任一项所述的方法，其特征在于，在已将所述粉末(7)放置在由 所述容器的壁限定的空间（4)中之后，在300°C的最大温度和100~300巴的压力下使所述粉 末经受冷等静压成型。9. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述冷等静压成型使所述粉末的体积减小 1 ~3%〇10. 根据权利要求1~9中任一项所述的方法，其特征在于，所述容器（1)的与所述粉末 (7)接触的壁由构成所述消气剂(6)的材料制成。11. 根据权利要求1~9中任一项所述的方法，其特征在于，所述消气剂(6)是所述容器 (1)的壁的涂层。12. 根据权利要求1~9中任一项所述的方法，其特征在于，所述消气剂(6)是放置在所 述容器(1)的与所述粉末(7)接触的壁附近的单独零件。13. -种钢零件，其特征在于，所述钢零件是通过根据权利要求1~12中任一项所述的 方法获得的，并且，所述钢零件的氧含量< 50ppm，优选< 20ppm，所述钢零件的氮含量< 50ppm，优选< 25ppm，并且所述钢零件的氧和氮的累计含量< 80ppm，优选< 50ppm。
【专利摘要】一种通过粉末冶金法制造钢零件(5)的方法，其特征在于，制备预合金化粉末(7)，所述预合金化粉末具有用于所述零件的所需组成，除了至多为200ppm的O和N含量以及可选的C含量之外，所述粉末具有0.4～2重量％的Mn含量和小于或等于3重量％的Cr含量；将所述粉末(7)放置在容器(1)中，所述容器的壁(2，3)限定了空间(4)，其中，所述空间的形状对应于待制造的所述零件(5)的形状，将消气剂(6)至少部分地放置在所述粉末(7)的周围，所述消气剂(6)具有在高温下吸收并还原CO和吸收氮气的能力，然后将所述容器(1)置于真空中并密封；使所述容器(1)和所述容器(1)中容纳的所述粉末(7)升至引起所述粉末(7)烧结并且所述粉末(7)的致密化不超过5％的温度，由所述消气剂(6)吸收从所述粉末(7)中释放的氮气和CO；通过热等静压成型使所述粉末(7)致密化，以获得所述零件(5)；将所述零件(5)与所述容器(1)和所述消气剂(6)分离；以及对所述零件(5)进行剥离、热处理和机械加工。由此生产钢零件。
【IPC分类】B22F3/12, C22C33/02
【公开号】CN105492146
【申请号】CN201480031973
【发明人】热拉尔·玛丽·丹尼斯·雷松, 雅克·毕鲁斯
【申请人】奥贝特迪瓦尔公司, 阿海珐核能公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年5月22日
【公告号】EP2999562A1, US20160184895, WO2014187916A1
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及冶金法，更具体地涉及通过粉末冶金法制造钢零件。
【背景技术】
[0002] 本领域技术人员知道，具有锰的微合金钢(其Mn含量约为0.4~2%)以及基本上不 含有铬的合金化不高的钢需要控制其微结构以保证良好的延展性，尤其是弹性。当限制上 贝氏体铁素体出现的精细贝氏体微结构是退火后保证延展性良好的必要条件(但不是充分 条件)时，具有上贝氏体铁素体(pro-bainitic ferrite)的大块区(bulk area)的微结构具 有固有的脆性。控制微结构的参数为化学分析、处理温度(奥氏体化和退火)和奥氏体化后 的淬火速率。
[0003] 核电站反应堆容器的构成元件常常由16MND5型锰钢制成，16MND5型锰钢符合上述 定义并且其中的标准化成分(标准AFNOR 16MND5)以重量百分比计(正如文中给出的所有含 量)为：
[0004] C<0.22% ；
[0005] Mn = I .15~1.60% ;
[0006] P<〇.〇〇8% ；
[0007] S< 0.008% ；
[0008] Si = 0.10~0.30% ;
[0009] Ni = 0.50~0.80% ;
[0010] Cr <0.25% ；
[0011] Mo = O.43~0.57% ;
[0012] K 0.03%，对于待涂覆的零件，V最大含量能降低至0.01 % ;
[0013] Cu <0.20% ；
[0014] Al <0.04%;
[0015]其余的是铁和制造中产生的杂质。
[0016] 对于这种应用，也使用A508型钢(标准ASME SA-508/S/A-508M第3级）：
[0017] C<0.25%；
[0018] Μη = 0·5~1.00% ;
[0019] Ρ<〇.〇25% ；
[0020] S< 0.025% ；
[0021] Si<0.4%；
[0022] Ni = 0.4~1.00% ;
[0023] Cr <0.25% ；
[0024] Mo = O.45~0.6% ;
[0025] V<0.05%；
[0026] Nb <0.01%；
[0027] Cu <0.2%；
[0028] Ca<0.015% ；
[0029] B< 0.003% ；
[0030] Ti <0.015% ；
[0031] Al < 0.025%;
[0032] 其余的是铁和制造中产生的杂质。
[0033] 通常，16MND5质地的这些容器的元件是通过浇铸成锭然后通过锻造而制成。对于 它们中的一些，它们的质量达到几十吨甚至几百吨。
[0034] 可取的是通过粉末冶金法制造这些元件中至少一些可以达到并超过10吨的元件， 以便降低生产时间，以使零件更易于视察并且通常降低与其生产有关的成本。
[0035] 然而，测试表明：通过粉末冶金法制成的零件，即使在这些零件的尺寸相对减小 时，也未能获得令人满意的弹性水平，尽管是相对精细的贝氏体微结构而没有上贝氏体铁 素体区，其原因目前尚未得到证实。这个问题甚至对于大尺寸零件更严重。
【发明内容】
[0036]本发明的目的是提出一种通过使用粉末冶金法制造作为存在类似问题的16丽D5 钢以及其它的钢和铁合金的这种零件(特别是大尺寸零件）的方法，然而，这种方法为所述 零件提供令人满意的机械性能，尤其是至少与组成相同的铸造件和锻造件所得的弹性同等 的弹性，并且具有正如发明主要目标类型的零件通常获得的贝氏体型微结构。
[0037] 为了这个目的，本发明的目的是一种通过粉末冶金法制造钢零件的方法，其中，
[0038] 制备预合金化粉末，所述预合金化粉末具有用于所述零件的所需组成，除了至多 为200ppm的0和N含量以及可选的C含量之外，所述粉末具有0.4~2重量％的此含量和小于 或等于3重量％的&含量；
[0039] 将所述粉末放置在容器中，所述容器的壁限定了空间，所述空间的形状对应于待 制造的所述零件的形状，将消气剂至少部分地放置在所述粉末的周围，所述消气剂在高温 下具有吸收并还原CO并且通过溶解吸收氮气的能力，然后将所述容器抽真空并密封；
[0040] 使所述容器和所述容器中容纳的所述粉末升至引起所述粉末烧结且所述粉末的 致密化不超过5 %的温度，由所述消气剂吸收从所述粉末释放的氮气和CO;
[0041] 通过将所述容器和所述粉末放置在加压室中利用热等静压成型使所述粉末致密 化，以获得所述零件；
[0042] 将所述零件与所述容器和所述消气剂分离；以及
[0043]对所述零件进行剥离、热处理和机械加工，以对所述零件提供机械性能、表面状况 和所需精确尺寸。
[0044] 所述零件可以是一种复合钢，在致密化后以重量％计：
[0045] C<0.25%；
[0046] Mn = O.5~1.60% ;
[0047] P<〇.〇25%；
[0048] S< 0.025% ；
[0049] Si <0.4%;
[0050] Ni = 0.4~1.00% ;
[0051] Cr <0.25%；
[0052] Mo = O.43~0.6% ;
[0053] V<0.05%；
[0054] Nb <0.01%；
[0055] Cu <0.2%；
[0056] Ca<0.015% ；
[0057] B< 0.003% ；
[0058] Ti <0.015% ；
[0059] Al<0.04%；
[0060] 0 < 50ppm，优选0 < 20ppm;
[0061 ] N < 50ppm，优选N < 25ppm;
[0062]其余的是铁和制造中产生的杂质。
[0063 ]所述零件可以是一种复合钢，在致密化后以重量％计：
[0064] C<0.22%；
[0065] Mn = I .15~1.60% ;
[0066] P<〇.〇〇8% ；
[0067] S< 0.008% ；
[0068] Si = 0.10~0.30% ;
[0069] Ni = 0.50~0.80% ;
[0070] Cr <0.25%；
[0071] Mo = O.43~0.57% ;
[0072] 0.03%，对于待涂覆的零件，V最大含量能降低至0.01 % ;
[0073] Cu <0.20%；
[0074] Al<0.04%；
[0075] 0 < 50ppm，优选0 < 20ppm;
[0076] N < 50ppm，优选N < 25ppm;
[0077] 其余的是铁和制造中产生的杂质。
[0078] 所述零件可以是一种复合钢，在致密化后以重量％计：
[0079] C<0.25%；
[0080] Μη = 0·5~1.00% ;
[0081] P < 0.025%;
[0082] S< 0.025% ；
[0083] Si<0.4%；
[0084] Ni = 0.4~1.00% ;
[0085] Cr <0.25%；
[0086] Mo = O.45~0.6% ;
[0087] V<0.05%；
[0088] Nb <0.01%；
[0089] Cu <0.2%；
[0090] Ca<0.015% ；
[0091] B< 0.003% ；
[0092] Ti <0.015% ；
[0093] Al < 0.025%;
[0094] 0 < 50ppm，优选0 < 20ppm;
[0095] N < 50ppm，优选N < 25ppm;
[0096] 其余的是铁和熔炼中产生的杂质。
[0097] 所述消气剂可以为选自钛、锆、铪和它们的合金以及不锈钢的材料。
[0098] 所述消气剂可以是钛或钛合金，并且，在上述烧结期间，所述粉末的温度可以为 950 ~1065°C，优选为 1000 ~1065°C。
[0099] 可连续进行所述粉末的烧结和利用所述热等静压成型进行的所述致密化，而不进 行所述粉末的中间冷却。
[0100] 在已将所述粉末放置在由所述容器的壁限定的空间中之后，能够在300°c的最大 温度和100~300巴的压力下使所述粉末经受冷等静压成型。
[0101] 所述冷等静压成型可以使所述粉末的体积减小1~3%。
[0102] 所述容器的与所述粉末接触的壁可以由构成所述消气剂的材料制成。
[0103] 所述消气剂可以是所述容器的壁的涂层。
[0104] 所述消气剂可以形成放置在所述容器的所述粉末接触的壁附近的单独零件。
[0105] 本发明的目的还是一种钢零件，其特征在于，所述钢零件通过根据前述方法获得， 并且，所述钢零件的氧含量< 50ppm，优选< 20ppm，所述钢零件的氮含量< 50ppm，优选< 25ppm，并且所述钢零件的氧和氮的累计含量< 80 ppm，优选< 50ppm。
[0106] 正如将被理解的，本发明超出本发明人所观察的事实，即，在通过粉末冶金法制造 作为16MND5的零件期间所遇到的弹性问题来自初始预合金化粉末中过高的氧和氮含量，并 且，如果至少这些元素中的至少一种的初始含量过高，在粉末的烧结期间除去0和N则能够 解决这些问题。应当理解，本发明的方法应用超出单独制造作为16MND5和相同系列的其它 合金(尤其是A508)的零件，并且可以涉及通过粉末冶金法成型的所有发现初始粉末中的0 和/或N含量将影响最终零件的性质问题的铁合金。含有0.4~2%的Mn和除Mn之外至多3% 的Cr的钢形成了这种合金。
[0107]应指出，"预合金化粉末"通常是指单独取用的晶粒分别具有最终零件的目标组成 (除了在处理粉末期间可能出现的变化）的粉末。这种预合金化粉末被定义与下述粉末相 对，即该粉末由多种组成的晶粒组成，并且该粉末在混合和烧结时提供总体组成将成为目 标零件，但是在微观尺度上会表现出显著的局部组成差异的该零件。
[0108] 由发明人开发的解决方案尤其在于:在预合金化粉末的最后致密化之前，通过使 用消气剂降低〇和/或N的含量，消气剂即为放置在容器中存在的粉末附近并因为其对这些 元素的亲和力大于对待处理的粉末的亲和力而捕获氧(CO形式)和/或氮的化合物。
[0109] 当在热处理期间需要降低材料(粉末或其它材料)周围气氛的氧含量以避免环境 气氛的氧污染材料表面时，消气剂的应用是公知的。然而，在本发明的范围内，消气剂的作 用得以进一步发挥，本发明人已经确定，在一定条件下，即使在粉末的使用量加起来高达数 百公斤或甚至数吨时，也能够在粉末堆中实现去氧和/或去氮。
[0110]吸气剂因此成为实际冶金法处理粉末的主剂，并且令人惊奇地发现，这种处理有 助于基本上大幅提高在对由此处理的粉末进行热等静压成型(HIC)并且对由成型所得的零 件进行常规类型的热处理之后获得的零件的弹性。因此，恢复成通过粉末冶金法获得的零 件的机械性能至少等于通过铸造成锭和锻造获得的零件的机械性能，尤其是弹性。
[0111] 构成消气剂的材料优选为钛，因为钛的成本相对适中，尤其是因为钛能够显著地 快速吸收大量的氧和氮(均为几个％)。这些元素以co(通过其中初始存在的碳来还原该粉 末的氧化物）和氮分子的形式从粉末中释放。然而，稍后将看出，如果粉末的处理预期为 1085°C或更高的温度，则应优选不使用钛。
[0112] 至于钛的使用量，由于钛对⑶和犯的强吸收能力，所要考虑的最重要参数是钛表 面积和粉末质量之间的比率。对于通常含有I OOppm氧和120ppm氮的粉末，这个比率的数量 级为4~20cm2Ti/每公斤粉末。该比率也必须将根据处理时间进行调整，而处理时间主要取 决于零件的尺寸。待使用的Ti的质量严格地说取决于待处理的粉末的质量以及其晶粒的表 面积，但是实验示出了位于粉末堆的外表面积周围的厚度为0.5mm的Ti薄层足以吸收大多 数情况所需量的CO和氮气。在任何情况下，为了对规定处理条件尽可能吸收最大量的CO和 氮气，常规实验能够检查(或任何其它材料)用于形成消气剂的钛量是否足够。实验还表明， 足够快速且有效地进行CO和氮气转移到消气剂，使得粉末的去氧和去氮所需求的处理时间 与工业生产的要求相匹配。
[0113] 钛以外的材料可以设想用于形成消气剂。锆和铪也有类似的作用，但是它们显然 成本较高，使得它们不太有经济效益，尤其是对于制备大质量的零件。如果处理的合金的组 成需要更高处理温度或在更高处理温度下有利，则也可以使用具有能够比钛承受更高处理 温度的优点的不锈钢。但是，在上述材料的情况下，如果必须同时处理数吨粉末，则与钛相 比，氧和氮的吸收动力学基本上更慢，这是一个严重的缺点。至少，在制造用于处理温度不 必超过1070°C的核电站容器的16MND5零件的优先情况下，钛的和其合金是实践中应用本发 明的最令人感兴趣的材料。
[0114] 如果元素0和N中的单种元素在粉末中的初始含量过量，则为了形成消气剂，可以 想到使用仅显著吸收这种过量元素而不显著吸收其它元素的材料。
[0115] 如果在初始粉末中存在高含量(例如约0.005~0.01%)的氧，则应预期通过形成 CO并使其离去来进行粉末的去碳(decarbidation)。以重量百分数计，C含量降低将基本上 等于〇含量降低。可选地，可能必须将这种情况考虑在内，即，待处理零件的最终C含量将通 常小于粉末的C含量。因此，起始时C含量稍微过高的粉末可能产生C含量将符合熔炼级要求 的零件。相反，如果因为由于粉末的初始〇含量特别高，处理期间的CO离去已过量，所以C含 量降低已导致C含量强烈偏离等级的要求，则粉末中适当的初始C含量可能不再适用于最终 零件。在选择粉末的组成时，因此建议确保C含量相对于目标最终含量的一定安全余量。这 可以通过常规实验以及粉末提供者良好控制粉末的组成来实现。
[0116] 容器适于产生粉末堆，其处理之前的形状和尺寸基本上严格对应于最终零件的形 状和尺寸。其几何形状及其尺寸应按照本领域的规则进行计算，具体为，通过用于生产零件 的容器接近预合金化粉末经热等静压成型的最终尺寸进行计算。在致使其烧结的粉末热处 理之后，将容纳粉末的容器放置在使该零件发生完全致密化的热等静压成型室内。在这种 完全致密化之后，剩下来要做的是从容器中取出零件，并且对其进行热处理以产生最终的 金相组织，并对其进行加工以完成其标注尺寸及其表面状况。
[0117] 根据本领域的通用规则设置热等静压成型(HIC)的参数，特别是温度和压力稳定 期的持续时间，优选在稳定期结束前的一个小时在零件的所有地方中获得完全的致密化和 均匀温度，以便在超出所需时间内确保足够的误差余量。根据零件的质量，在1000巴下典型 的温度持续时间为2~5小时。
[0118] 优选地，在将粉末放入容器中之后且在其烧结之前，实施冷等静压成型，通常使粉 末的体积降低1~3%，这在16MND5钢的情况下对应于100~300巴的压力。
【附图说明】
[0119] 参照下面的附图，现在将对本发明进行更详细地描述。
[0120]图1示意性示出根据本发明方法的示例性应用的各个步骤。
[0121] 图2示出在对基本上容纳12kg的在1050°C和1000巴下进行3小时的HIC之前在1050 °C下烧结8小时的粉末的直径为IlOmm的容器制造作为各种组成的16MND5合金的相同几何 形状的毛坯期间添加到粉末堆的不同的Ti使用量在处理结束时所测量的氧含量变化。
[0122] 图3示出在制造作为各种组成的16MND5合金的相同几何形状的毛坯期间添加到粉 末堆的不同的Ti使用量在处理结束时所测量的氮含量变化。
[0123] 图4示出相同几何形状的不同毛坯根据它们各自0含量所获得的弹性结果。
[0124] 图5示出相同几何形状的不同毛坯根据它们各自N含量所获得的弹性结果。
[0125] 图6示出相同几何形状的不同毛坯根据它们0和N的总和所获得的弹性结果。
[0126] 图7示出制造相对大质量的毛坯的装置实例，用于制造工业零件的操作条件范围 的验证测试。
【具体实施方式】
[0127] 在下面的实例中，将具体涉及16MND5的锰钢的零件或块体的制造，应注意，本发明 的方法也可被应用到其它铁合金，更具体地应用到具有锰(即含有〇. 4~2 %的这种元素）以 及可选的除锰之外至多3 %铬的合金化不高的钢，例如等级MC5、MND5、MSV5、MSV7、MV7、 A508、⑶V8、CDV9系列。大于3 %的Cr含量将导致形成Cr氧化物，而Cr氧化物不会受到根据本 发明的方法影响，因此根据本发明的方法不会具有所需效率。
[0128] 通常，本发明发现在具有由16MND5与A508的折衷所得的以下组成的钢的情况中的 优选应用：
[0129] C<0.25%；
[0130] Μη = 0·5~1.60% ;
[0131] Ρ< 0.025% ；
[0132] S< 0.025% ；
[0133] Si<0.4%；
[0134] Ni = 0.4~1.00% ;
[0135] Cr <0.25%；
[0136] Μ〇 = 0·43~0.6% ;
[0137] V<0.05%；
[0138] Nb <0.01%；
[0139] Cu <0.2%；
[0140] Ca<0.015% ；
[0141] B< 0.003% ；
[0142] Ti <0.015% ；
[0143] Al<0.04%；
[0144] 0 < 50ppm，优选0 < 20ppm;
[0145] N < 50ppm，优选N < 25ppm;
[0146] 其余的是铁和制造中产生的杂质。
[0147] 由于16MND5和A508具有相似的组成，对于16MND5已经描述的处理条件也将有利地 适用于A508。
[0148] 首先制备容器1，容器例如由低碳钢制成，由两个可分离的壁2,3组成，并且在组装 它们时在它们之间限定空间4,空间的形状对应于制备的零件5所需的形状。
[0149] 还制备厚度例如为1mm的钛T40制成的薄片，形成比率例如为IOcm2Ti/每公斤粉末 的消气剂，消气剂成型为在组装容器1期间能够扁平地靠向壁2，3的12，壁2，3限定空间4。
[0150] 在组装之后，通过将利用热等静压成型进行致密化的过程中出现的收缩(在别处 计算)考虑在内（由于这是这种类型方法的标准），空间4的形状和尺寸基本上严格对应通过 粉末冶金法预期制造的零件5的形状和尺寸。
[0151] 接着，用16MND5钢的预合金化粉末7填充空间4,以组成零件5。
[0152] 这种粉末典型地具有以下组成：
[0153] C<0.22%；
[0154] Μη = 1·15~1.60% ;
[0155] Ρ<〇.〇〇8% ；
[0156] S< 0.008% ；
[0157] Si = 0.10~0.30% ;
[0158] Ni = O.50~0.80% ;
[0159] Cr <0.25%；
[0160] Μ〇 = 0·43~0.57% ;
[0161 ] V < 0 · 03 %，对于待涂覆的零件，V最大含量能降低至0 · 01 % ;
[0162] Cu <0.20%；
[0163] Al<0.04%；
[0164] Co < 0.1 % ；
[0165] Ti<0.01%；
[0166] Nb <0.01%；
[0167] Ta <0.01%；
[0168] 其余的是铁和制造中产生的杂质，尤其是基于粉末的制造条件由含量变化的氧和 氮产生的杂质。
[0169] 作为实例，这种粉末通常具有120ppm的氮含量和IOOppm的0含量。
[0170] 优选地，在密封容器以使其封紧后，使粉末脱气以除去空气和湿气。根据本领域的 规则，例如通过在约150°C的温度下施加真空70小时，进行这种脱气，这是压制粉末操作中 的标准。
[0171] 然后，使容器1对室外空气气密，并且，通过使容器1和粉末7升至合适温度达足够 的时间来进行能够实现粉末7的去氧和去氮的热处理。实验示出了从粉末释放的气体的扩 散足够迅速，使得它们可以毫无困难地到达薄片6。粉末的晶粒尺寸没有任何显著重要性， 至少高达预合金化商用粉末的通常毫米级的晶粒尺寸。
[0172] 应当根据以下标准选择处理温度。
[0173] 该处理温度应该足以引起氧（以CO形式)和氮（以分子形式)从预合金化粉末7中离 去的反应，并且通过消气剂6将氧和氮捕获并对这些反应提供与工业生产迫切需要相匹配 的动力学。它也引起烧结。但是该处理温度不应引起粉末7的高度显著致密化，以便使气体 0)和犯在粉末7和钛消气剂6之间流通。在所描述的实例中，推荐最低温度为950°C，或更好 为1000。。。
[0174]另一方面，高度优选在消气剂6和粉末7之间没有相互作用，这将显著导致例如它 们之间的元素扩散和化学反应。因此，在所描述的实例中，优选避免超过约1085°C的共晶 Fe-Ti的温度。这种过高温度具有污染后来的零件5的缺点，因此需要加工比所需的深度更 大的深度。这种共晶的温度过高的另一个实质缺点将是钛和粉末之间的共晶反应的产物非 常硬，并且仅能通过漫长且昂贵的研磨而被除去。
[0175] 通常，位于粉末7和消气剂6的主要组分的共晶下方的最大处理温度如果存在的 话，将优选选择并具有足够的安全余量，以将炉子温度的不确定性和合金元素对共晶确切 温度的影响的不确定性考虑在内，因此在所描述的实例中低于l〇85°C。对于这个实例，因此 可以推荐范围为950~1065°C，优选为1000~1065°C。
[0176] 处理时间基本上是粉末在其烧结状态下的热导率的函数，与必须除去的氧和氮的 量相关，尤其是与待加工的零件5的尺寸相关，特别是与其厚度以及添加到粉末堆7的消气 剂6的表面积相关。在整个粉末7中获得尤其取决于所有这些参数的目标处理温度和所需反 应以及转化的快速性。作为参比，处理时间通常可以为8小时（对于直径为120mm的圆柱体） ~48小时(对于厚度为250mm的扁平体）。
[0177] 因为粉末的低导电性，在粉末和容器之间出现空隙。为了避免由这种机制可能产 生的问题（出现空隙，……），可设想两种解决方案:通过持续供给粉末，或者，如果冷等静压 成型是预精致的(pre-exquisite)则通过冷等静压成型。
[0178] 在烧结前，在至多300°C的温度和100~300巴的压力下进行冷等静压成型，通常使 粉末的体积减小1~3%，能够将这些烧结时间除以2或3。
[0179] 然后，通过将容器1放置在热等静压成型室8中来继续进行该方法，在热等静压成 型室中，在容器1的外部压力作用下可常规地继续进行至烧结完成，尤其是继续进行粉末7 的致密化，以获得目标零件5。处理温度应再次优选进行选择以避免在成型期间消气剂6和 零件5之间的显著反应，并且也获得与随后的热处理匹配的金相结构的零件5。对处理的压 力和持续时间进行选择，以在合适的时间内获得令人满意的致密化粉末7。对于厚度为 250mm的扁平零件，在1050°C和1000巴下稳定期的持续时间通常为3小时。
[0180] 也可以被设想仅通过在热等静压成型期间对该室加压而在配备有加热单元和加 压单元的同一室中连续进行烧结和热等静压成型。这种解决方案从能量角度来看是经济 的，因为处理过的金属在温度相似的两种处理之间基本上不冷却。此外，容器1的管理工作 因而尽可能是有限的。也可以可选地进行烧结的冷等静压成型期间使用该相同的室:然后 对它加压，但加热单元没有被激活或者很弱以便不在超过300°C的温度下进行。
[0181] 最后，将零件5从容器1取出并且与消气剂6分离。它经历剥离和随后的热处理之后 的加工以除去消气剂6的残留物。
[0182] 由于在烧结和致密化期间保持的温度不足以获得零件5的所需的最终金相结构， 因此在没有消气剂6的情况下在容器1外部进行的热处理实际上应该在分离零件5和消气剂 6的残留物之后的任何时刻进行。优选地，如果存在的话，这在最终加工之前实现，以便最终 加工可以将在热处理期间零件5可能经历的变形考虑在内。
[0183] 在形成消气剂6的优选材料T40钛的氮化及氧化碳化(oxidation-carbidation)的 20小时内，进行热重研究。它能够确定：
[0184]钛的氮气吸收动力学仅在高于950°C变得显著；
[0185] 钛的CO(以及氧气)吸收动力学仅在800~900°C下变得显著。
[0186] 或者，在填充空间4之后且在去氮和去氧处理之前，在小于300°C的温度和例如约 200巴的压力（最佳区域为100~300巴）下可以对粉末7进行轻微的冷等静压成型（CIC)。这 种成型可以使粉末的体积减少约1%~3%，并且能够显著改善粉末7的热导率。用于下面热 处理的目标温度的均匀性将产生粉末的去氧和去氮，因此可被更迅速地实现。
[0187] 通过使用前面的方法，由具有表1所示的极为相似组成的粉末批次制造作为 16MND5合金的直径为100_、重量为12kg且高度为180mm(在成型和剥离后的最终尺寸)的圆 柱形毛坯。
[0189]表1:用于实验的粉末批次组成
[0190] 此外，所有这些批次具有0.012 %的Cu含量、0.010 %的V含量、〈0.003 %的Al含量、 〈0 · 003 %的Ti含量、〈0 · 003 %的As含量、〈0 · 003 %的Sn含量以及〈0 · 0005 %的Ca含量。
[0191] 根据以下操作步骤由这些粉末制备毛坯11。
[0192] 制备在原理上与图1的容器1相似的容器，该容器限定具有圆柱形状的空间4,以便 提供尺寸与毛坯的目标尺寸基本上相同的粉末7。在根据本发明进行的测试期间，靠着限定 该空间的外表面的容器壁，放置厚度为1mm的T40钛制成的管状消气剂。容器基本具有120_ 的直径和200mm的高度，并且含有稍超过12kg的粉末。根据所需测试的钛质量和粉末质量之 间的比率，对于每个测试改变吸气管的高度。表2中给出了每公斤粉末的钛量以及其它实验 条件。消气剂的表面积与粉末质量之间的比率为10~34cm 2钛/每公斤粉末。在没有任何消 气剂的情况下进行对比试验。
[0193] 在空气中用粉末填充含有消气剂(如存在的话)的容器，然后施加真空，在150°C保 持70小时（以便确保已使粉末脱气，因为这是粉末冶金法的惯例），并最后被密封。
[0194] 然后，对于根据本发明进行的处理，使整体保持在1050°C下进行8小时。本质上，在 这个步骤期间，如果消气剂存在的话，粉末的0和N的含量降低。同时，粉末经历烧结而没有 任何显著的致密化。
[0195] 然后，进行热等静压成型（HIC)以使毛坯致密化，同时将上述整体放置在加压至 1000巴的室中，在1050°C的温度下进行3小时。
[0196] 在成型后，通过剥离除去容器和消气剂的残留物，并且将毛坯切成高度分别大致 为87mm、87mm和5mm的三个圆柱零件。高度为5mm的零件被用于表征毛还的初始状态。其它两 个零件通过以下方式进行热处理：
[0197] 在890°C下奥氏体化2小时，然后以高淬火速率进行油淬(OQ)，使得随后测量的样 品的弹性将仅取决于其氧和氮含量而不受到微结构的影响;高淬火速率限制上贝氏体铁素 体的出现，这对所有研究的碳含量有利于良好的弹性；
[0198] 然后在650°C下退火4小时。
[0199] 表2总结了不同测试条件。
[0202] 表2:12kg毛坯的制备和处理条件
[0203] 因此，在测试期间，改变添加到一定质量的经处理粉末中的Ti量。结果可见于图2 和图3,分别示出在添加到粉末堆所使用的不同Ti量的处理结束时所测量的氧和氮含量。
[0204] 对于没有Ti消气剂的存在下进行的参比4、5、6和8的测试，最终毛坯中的0和N含量 与初始粉末中的〇和N含量相比没有下降。
[0205] 图2和图3示出了 ：通过冷等静压成型基本上不变化烧结和致密化的毛坯的氧和氮 含量，使用厚度为1mm的薄片形式的钛消气剂降低氧和氮含量，通过钛含量超过10g/kg (22cm2/kg)的饱和效应，氧含量下降至低于IOppm并且氮含量下降至低于20~30mm。
[0206] 在通过HIC进行的致密化、奥氏体化和退火后，这些毛坯经历金相表征和机械测 试。
[0207] 晶粒尺寸一般为5ASTM，而一些晶粒为4或4.5的ASTM。这实际上对应于核反应堆容 器中使用的16MND5的标准要求。该结构主要是在各种情况下退火的贝氏体。[0208] 表3总结了对0、N和0+N相应含量的毛坯进行的各种机械测试结果。
[0211] 表3:对毛坯进行的机械测试结果
[0212] 在室温下和在核反应器容器使用的通常温度350°C下，拉伸试验的结果均令人满 意。由断裂A和缩颈(necking)Z的伸长率表示的延展性符合所述标准要求。弹性限度Rpo.2和 拉伸强度Rm等于或好于通常的拉伸强度。对于每个测试毛坯，示出了经热处理的两种零件 所获得的结果。对两种零件获得的结果之间的偏差一般较小，约为所常规预期的差量。特别 是测试毛坯的弹性，正如所看见的，其特征在于，先验经验将阻止本领域技术人员使用本发 明主要考虑的粉末冶金法制造零件。
[0213]对已经受或未经受根据本发明的初始粉末的去氧和去氮处理的不同毛坯，在-20、 0和+20°C下测量由冲击弯曲Kv表示的弹性，其处理条件示于表2而氮和氧含量示于图2和图 3。图4示出仅根据0含量所获得的结果，图5示出仅根据N含量所获得的结果，并且图6示出根 据0+N总和所获得的结果。由于根据本发明的方法同时降低粉末的0和N的含量，单独基于所 进行的测试难以辨别这些元素含量的影响。
[0214]对于单独取用的各个样品，在0°C下的目标Kv为至少60J。在_20°C下，其最小值为 28J。在+20°C下，其最小值为72J。在图4和图5中，对于每种样品报道最小Kv的目标值。
[0215] 图4示出在0为至多40ppm时观察到所有这些规定的毛坯，并且小于20ppm的0含量 系统地确保对于极好的Kv值良好。相反，如在初始粉末中的80~11Oppm的0含量不能够获得 足够安全余量所需求的最小Kv。
[0216] 图5示出可以对N含量进行的类似观察。降低至40ppm的含量通常足以获得可接受 的或甚至良好的Kv值，并且25ppm以下的含量保证良好的结果。另一方面，90~140ppm的初 始粉末对于可靠地获得令人满意的Kv值来说太高。
[0217] 最后，如果像图6中一样基于0+N总和进行考虑，再次看出低含量和高Kv之间的关 联。至多80ppm，理想地低于50ppm的0+N值产生大于规定要求的Kv，具有良好可靠性。
[0218] 通过使用根据本发明的消气剂可获得这些含量。用制造粉末所已知的其它方法， 例如通过雾化，不能直接获得这些含量。
[0219] 通常，在测试期间获得的Kv值相当离散，因为弹性不仅取决于金属的组成，而且还 取决于它的微结构，在烧结后样品的处理条件有助于建立微结构。在本发明的情况下，在烧 结后对产品获得贝氏体结构，而没有获得具有不太有利的上贝氏体铁素体的结构。然而，已 对与表1、2和3以及图2~6对应的所有测试进行产生相同的退火贝氏体最终微结构的相同 热处理，唯一的区别在于粉末的组成(虽然粉末的组合物仅在非常低限度内改变0和N之外 的其它元素），以及使用或不使用消气剂。
[0220] 这些测试清楚地示出低的0和N含量(其原因仍有待进一步解释)对于获得目标弹 性、对于相同的处理条件和所获得的金相结构来说是不可缺少的条件。从这一点来看，考虑 到对毛坯进行的测试，使用根据本发明所述的方法由于其效率及其相对较低的成本而表现 为特别有利。因此，排除了样品的微结构对弹性的影响。
[0221] 在暴露于16MND5钢粉末7(其初始的0含量为80ppm而N含量为140ppm，而且比率为 20cm 2Ti/每公斤粉末）的表面之间，在1050°C下使用8小时后，也对在毛坯(表2的毛坯10)上 取样的厚度为1.2_的钛T40金属薄片制成的消气剂6进行截面分析。其表面与构成容器1的 壁2的含有0.15 %碳的钢接触。它们示出：
[0222] 氮的分布在两个表面之间是整体对称的，并且各表面附近的氮含量增加;这可以 归因于，当氮的平衡压力高且氮吸收动力学相对缓慢时，氮从粉末7和在容器1的壁2扩散到 钛中；
[0223]另一方面，氧的分布明显是不对称的：仅在钛面向粉末7的表面上具有显著吸收的 氧;相对低的CO压力以及还原CO和吸收氧的快速动力学确保了CO不会避开钛薄片6，以便达 到其面向容器1的壁2的表面；
[0224] 与氧的分布相反，碳的分布显然大致对称;碳浓度甚至在钛薄片6面向容器1的壁2 的表面附近稍微更大;一方面，一部分碳以固体状态从容器1的钢扩散到钛中；另一方面，在 还原从粉末中逸出的CO之后，实质上通过形成脆性TiC的表面层来吸收碳;在实验和分析之 间的管理操作期间，脆性TiC的表面层强烈趋向于从钛薄片6上脱落：因此薄片6的分析实际 上不能解释吸收粉末7中的碳的事实；
[0225] 在其两个表面的附近，Ti薄片6的氮含量为约2%，这与在1050°C下氮在钛中的最 大溶解度(6%)相距甚远；
[0226] 在其与粉末7接触的表面区域附近，Ti薄片6的0含量为约2.5%，这与在1050°C下 氧在钛中的最大溶解度(12%)相距甚远。
[0227] 由于在处理结束时薄片6与达到0和N饱和相距甚远，因此不必使薄片6相对于处理 过的粉末7具有相对高的质量。
[0228] 因此也进行用于制造高度为287mm、内径为140mm、外径为370mm且壁厚为115mm的 管状元件的测试。用属于表1的批次4的粉末对奥氏体钢(厚度为30mm)的厚管进行测试。以 8.6g Ti/每kg粉末的比率(代表表面积为18.2cm2Ti/每kg粉末），将Ti消气剂放置在放置有 粉末的空腔周围的容器内壁上。
[0229] 用粉末填充容器自由空间的方法与前面12kg毛坯所应用的方法相同。为了获得烧 结，首次在1050°C下使整体保持18小时。然后，在1000巴和1050°C下进行3小时实现热等静 压成型。从容器中取出并剥离的管状元件的最终热处理包括奥氏体化:通过在890°C下保持 5小时，随后以通过在管外周的1.8°C/s(6000°C/h)和管壁的核心中的0.7°C/s(2500°C/h) 之间建模所预计的速率在水中淬火。
[0230]在所有情况下，对管获得了小于3ppm的最终N含量和3~8ppm的最终0含量。因此， 获得非常低的含量，并且，这显然不取决于相对于粉末质量的消气剂量。因此，这些结果倾 向于证实，在制造大质量零件的任何情况下，吸气剂/粉末质量比率的影响不占优势。消气 剂表面积/粉末质量比率以及发生主要部分的吸气剂/粉末反应的烧结处理的持续时间是 比较关键的参数。尽管氧和氮含量低，在淬火期间，弹性在冷却速率低的区域中特别低，而 在冷却速率高的区域中良好。
[0231 ] 还通过图7所示的装置制造了直径为400mm且高度为210mm的两个毛坯。
[0232] 容器8是外径为400mm且高度为234mm的一般的圆柱形状(包括保证容器8的不同构 成部分之间良好接触的凸起边缘）。薄片的厚度为至多3mm。它包括底板9、管状侧壁10和从 导管12上分支出的盖子11，导管连接到栗或等效物，以便在填充和密封侧壁10上的盖子11 时降低容器内部的加压。
[0233] T40钛制成的消气剂在其存在时包括三个元件：
[0234] 平面薄片13，它覆盖容器8的底板9，并且具有375_的直径和Imm的厚度，它的质量 为0.5kg;
[0235] 环形薄片14，它在容器的一部分上覆盖容器8的侧壁10;薄片14具有399mm的直径、 Imm的厚度和95mm的高度;它的下边缘被放置在与容器8的底板9相距57mm处；它的质量为 0.5kg；
[0236] 平面金属薄片15,它覆盖容器8的盖子11，并且包括与导管12成直角的孔16;它具 有375mm的直径、Imm的厚度和0.5kg的质量；
[0237] 制备样品所使用的粉末是表1的批次3的粉末。其147kg的量被引入容器中（包括相 对大的量，其可以代表用于根据本发明的方法制备的工业零件的一定质量的量），它提供了 8.2g/kg的Ti/粉末质量比和18.2cm 2Ti/kg粉末的表面比。
[0238] 由相同的批次3的粉末并以相同的钛含量制备两个毛坯：
[0239] -个毛坯的烧结时间为16小时
[0240] 一个毛坯的烧结时间为48小时
[0241] 在烧结后，通过在1050°C和1000巴下热等静压成型3小时来使容器致密化。
[0242] 在通过加工除去容器和钛消气剂之后，在890°C下对毛坯(370mm的直径，185mm的 高度)奥氏体化热处理5小时，随后进行水淬火，并680°C下在退火10个小时。根据本领域的 规则的毛坯的尺寸设定奥氏体化和退火时间。以估计为0.8°C/s(3000°C/h)的堆芯冷却速 率进行水淬火，无疑对除去碳对弹性的所有影响是不足的。
[0243] 对于两个毛坯来说，微结构主要是贝氏体。
[0244] 两个毛坯的剖开结果如下：
[0245]对于烧结16小时的毛还，在主体中，氧浓度为5~90ppm而氮含量为3~37ppm，较高 含量对应于毛坯的中心和距离钛消气剂的最大距离。弹性值也高度可变，从在氮浓度强和 尤其是氧浓度强的区域中非常差到在氧和氮低的区域中非常良好。
[0246] 对于烧结48小时的毛还，氧和氮浓度分别均匀且非常低（氧为3~5ppm而氮为〈 3ppm)，并且Kv值从良好到非常良好。
[0247] 对于由图7的装置制造的第二毛坯，调整处理时间以保证粉末体积的总和达到热 平衡。对于仅处理16小时的第一毛坯，却不是这样的情况。
[0248] 两个测试中第一测试的令人失望的结果归因于在致密化之前烧结的持续时间不 足。该粉末没有时间在至少为950°C或更好为1000°C的温度下在其全部体积中均匀化。因 此，在通过热等静压成型进行致密化之前，仅仅是很大一部分被去氧和去氮。
[0249] 在通过图7的装置制备的毛坯和前面描述的管状零件之间，除在奥氏体后的淬火 速率之外，粉末的分析也对最终微结构起到重要作用。这种作用为本领域技术人员所众所 周知。因此，有必要调整粉末的分析，以在零件的整个体积中保证适当的微结构以及由其所 得的适当弹性。
[0250]在950~1065°C下的预烧结 和在此相同温度范围中的致密化的连续步骤可以同等 地在同样的室中进行(仅在致密化期间强烈加压），或在不同的室中进行，因此能够使容器 和粉末在两个操作之间冷却，有可能下降到室温。特别是从总能量消耗和对两种操作仅使 用一个设施的可能性来看，第一解决方案最有经济益处。
[0251]刚被描述的实例特别适合于通过粉末冶金法制造作为16MND5锰钢的零件。然而， 正如已陈述的，这个实例绝不是限制性的。本发明适用于制造 Mn含量为0.4%~2%且Cr含 量为小于或等于3%的由其它类型的钢形成的零件，其中，经验表明，通过粉末冶金法制得 的令人满意的机械性能(尤其是弹性)将仅能够使得所使用的粉末仅含有与在先前描述的 对16MND5等级的测试期间所确定的氧和氮的量相当的非常少量的氧和氮。
[0252] 这些量为：氧含量< 50ppm，优选氧含量< 20ppm，氮含量< 50ppm，优选氮含量< 25ppm，并且氧+氮的累计含量< 80ppm，优选氧+氮的累计含量< 50ppm。
[0253] 正如已指出的，钛及其合金之外的材料可以可选地用于制造消气剂6。这可能会导 致温度限制的变化和处理持续时间的变化(前面已给出），要点为：
[0254] 这些温度与所使用的钢(不一定是16MND5)的粉末7的适当烧结相匹配；
[0255] 并且优选地，它们不会使消气剂6和粉末7在烧结期间例如通过形成铁和消气剂6 的组分之一之间的共晶而彼此固定，以便可以简单地进行消气剂和烧结零件之间的分离， 并且，简单剥离足以从零件的表面上除去可能在其表面上已经存在的消气剂的残留物。
[0256] 应当理解，本发明的目的也是一种用于配合金属粉末7的热等静压成型的容器1， 在内部覆盖在消气剂6的表面的至少一部分上，该消气剂6的表面的至少一部分接触粉末7， 该消气剂通常在加热粉末7中含有的污染物期间具有捕获能力。污染物是指可能会干扰获 得具有所寻求的机械性能和其它性能的零件5的烧结的适当操作的元素。氧和氮常常是待 捕获的主污染物。尤其是，通过还原从粉末7中释放的氧化性气体(诸如CO)和吸收由此获得 的氧的机制，可以捕获氧。
[0257] 有利地，对于生产双金属零件，例如外部或内部涂覆有组成与管的组成不同的套 圈（ferrule)，可以使得容器1包括双金属零件的一种组分。然后，将管集成到容器1中，并 且，通过根据本发明的方法，最初将容器的涂层以预合金化粉末的形式涂覆到容器上。在处 理期间，通过扩散焊接来实现将涂层粘附在管上。在这种配置中，消气剂被放置在具有涂层 的扩散焊接表面外侧的容器的表面上。
[0258] 通常，本发明可以具体采取以下配置：
[0259] 容器的与粉末接触的壁由组成消气剂的材料制成；
[0260] 消气剂(6)是容器(1)的壁的涂层；
[0261] 消气剂(6)是放置在容器(1)与粉末(7)接触的壁附近的单独零件。
[0262]本发明已被基本上描述在以下情况中：粉末是与Mn稍微合金化的钢的预合金化粉 末；以及，在粉末的致密化之前，待从粉末中除去的污染物是〇和N。但是，正如所陈述的，本 发明申请可以预期用于其它污染物的捕获以及含有0.4~2%Mn和0~3%Cr的其它类型的 钢。
【主权项】
1. 一种通过粉末冶金法制造钢零件(5)的方法，其特征在于， 制备预合金化粉末(7)，所述预合金化粉末具有用于所述零件的所需组成，除了至多为 200ppm的0和N含量以及可选的C含量之外，所述预合金化粉末具有0.4~2重量％的此含量 和小于或等于3重量％的&含量； 将所述粉末(7)放置在容器（1)中，所述容器的壁(2,3)限定了空间（4)，所述空间的形 状对应于待制造的所述零件(5)的形状，将消气剂(6)至少部分地放置在所述粉末(7)的周 围，所述消气剂(6)在高温下具有吸收并还原CO并且通过溶解吸收氮气的能力，施加真空， 然后将所述容器(1)密封； 使所述容器（1)和所述容器（1)中容纳的所述粉末(7)升至引起所述粉末(7)烧结且所 述粉末(7)的致密化不超过5%的温度，由所述消气剂(6)吸收从所述粉末(7)释放的氮气和 CO； 通过将所述容器（1)和所述粉末(7)放置在加压室中利用热等静压成型使所述粉末(7) 致密化，以获得所述零件(5); 将所述零件(5)与所述容器(1)和所述消气剂(6)分离；以及 对所述零件(5)进行剥离、热处理和机械加工，以对所述零件提供机械性能、所需表面 状况和精确尺寸。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述零件(5)在致密化后是以下组成的钢， 以重量％计： C<0.25% ； Μη= 0·5 ~1.60%; Ρ<0.025% ； S<0.025% ； Si<0.4% ； Ni= 0.4 ~1.00%; Cr<0.25%； M〇 = 0.43 ~0.6%; V<0.05% ； Nb<0.01%； Cu<0.2%； Ca<0.015% ； B<0.003% ； Ti<0.015% ； A1 <0.04%； 0 < 50ppm，优选CK20ppm; N< 50ppm，优选N< 25ppm; 其余的是铁和制造中产生的杂质。3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述零件在致密化后具有以下组成，以重 量％计： C<0.22% ； Μη=1·15 ~1.60%; Ρ<0.008% ； S<0.008% ； Si=0.10 ~0.30%; Ni=0.50~0.80%; Cr<0.25%； M〇 = 0.43 ~0.57%; V<0.03%，对于待涂覆的零件，V最大含量能降低至0.01%; Cu<0.20%； A1 <0.04%； 0<50ppm，优选CK20ppm; N<50ppm，优选N<25ppm; 其余的是铁和制造中产生的杂质。4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述零件在致密化后具有以下组成，以重 量％计： C<0.25% ； Μη= 0·5 ~1.00%; Ρ<0.025% ； S<0.025% ； Si<0.4% ； Ni=0.4 ~1.00%; Cr<0.25%； M〇 = 0.45 ~0.6%; V<0.05% ； Nb<0.01%； Cu<0.2%； Ca<0.015% ； B<0.003% ； Ti<0.015% ； A1 <0.025% ； 0<50ppm，优选CK20ppm; N<50ppm，优选N<25ppm; 其余的是铁和制造中产生的杂质。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的方法，其特征在于，所述消气剂(6)为选自钛、锆、 铪和它们的合金以及不锈钢的材料。6. 根据权利要求1~5中任一项所述的方法，其特征在于， 所述消气剂(6)由钛或钛合金制成； 所述粉末(7)在烧结期间的温度为950~1065°C，优选为1000~1065°C。7. 根据权利要求1~6中任一项所述的方法，其特征在于，连续进行所述粉末(7)的所述 烧结和利用热等静压成型进行的所述致密化，而不进行所述粉末(7)的任何中间冷却。8. 根据权利要求1~7中任一项所述的方法，其特征在于，在已将所述粉末(7)放置在由 所述容器的壁限定的空间（4)中之后，在300°C的最大温度和100~300巴的压力下使所述粉 末经受冷等静压成型。9. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述冷等静压成型使所述粉末的体积减小 1 ~3%〇10. 根据权利要求1~9中任一项所述的方法，其特征在于，所述容器（1)的与所述粉末 (7)接触的壁由构成所述消气剂(6)的材料制成。11. 根据权利要求1~9中任一项所述的方法，其特征在于，所述消气剂(6)是所述容器 (1)的壁的涂层。12. 根据权利要求1~9中任一项所述的方法，其特征在于，所述消气剂(6)是放置在所 述容器(1)的与所述粉末(7)接触的壁附近的单独零件。13. -种钢零件，其特征在于，所述钢零件是通过根据权利要求1~12中任一项所述的 方法获得的，并且，所述钢零件的氧含量< 50ppm，优选< 20ppm，所述钢零件的氮含量< 50ppm，优选< 25ppm，并且所述钢零件的氧和氮的累计含量< 80ppm，优选< 50ppm。
【专利摘要】一种通过粉末冶金法制造钢零件(5)的方法，其特征在于，制备预合金化粉末(7)，所述预合金化粉末具有用于所述零件的所需组成，除了至多为200ppm的O和N含量以及可选的C含量之外，所述粉末具有0.4～2重量％的Mn含量和小于或等于3重量％的Cr含量；将所述粉末(7)放置在容器(1)中，所述容器的壁(2，3)限定了空间(4)，其中，所述空间的形状对应于待制造的所述零件(5)的形状，将消气剂(6)至少部分地放置在所述粉末(7)的周围，所述消气剂(6)具有在高温下吸收并还原CO和吸收氮气的能力，然后将所述容器(1)置于真空中并密封；使所述容器(1)和所述容器(1)中容纳的所述粉末(7)升至引起所述粉末(7)烧结并且所述粉末(7)的致密化不超过5％的温度，由所述消气剂(6)吸收从所述粉末(7)中释放的氮气和CO；通过热等静压成型使所述粉末(7)致密化，以获得所述零件(5)；将所述零件(5)与所述容器(1)和所述消气剂(6)分离；以及对所述零件(5)进行剥离、热处理和机械加工。由此生产钢零件。
【IPC分类】B22F3/12, C22C33/02
【公开号】CN105492146
【申请号】CN201480031973
【发明人】热拉尔·玛丽·丹尼斯·雷松, 雅克·毕鲁斯
【申请人】奥贝特迪瓦尔公司, 阿海珐核能公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年5月22日
【公告号】EP2999562A1, US20160184895, WO2014187916A1
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