用于制备增强制品的方法
用于制备增强制品的方法
【专利说明】用于制备増强制品的方法
[0001] 本发明涉及用于制备增强制品的方法。
[0002] 引进于半多个世纪之前，纤维-增强塑料是在工业中具有宽范围的应用的复合材 料，例如用于航空航天、汽车、削片、建造和建筑业。增强制品可以包含个体材料的任何组 合，例如纤维(增强纤维）已经分散于其中的热塑性聚合物(基体）。很多种有机纤维，包括合 成纤维(例如聚酰胺、聚四氟乙烯、聚酯）、天然纤维(例如棉、大麻、亚麻、黄麻)和无机纤维 (例如玻璃纤维和碳纤维)通常作为增强纤维用于复合材料。
[0003] 增强塑料工业已经将不同形式的玻璃纤维用于增强聚合物基体，来产生多种产 品。玻璃纤维通常作为多根连续、非常长的长丝供应，并且形式可以是股、粗纱或纱。长丝是 增强材料的个体纤维。股是多根成束的长丝。纱是加捻在一起的长丝或股的集合。粗纱是指 缠绕成卷(package)的股的集合。
[0004] 用于制备增强组合物的方法例如描述于W02009/080281。在该公开中，描述了用于 制备长的玻璃纤维-增强热塑性聚合物组合物的方法，其包括下述步骤：
[0005] a.从卷中解出至少一根包含上浆组合物的连续玻璃多长丝股；
[0006] b.将浸渍剂施加至所述至少一根连续玻璃多长丝股以形成浸渍的连续多长丝股；
[0007] C.围绕浸渍的连续多长丝股施加热塑性聚合物的护套以形成装有护套的连续多 长丝股;和
[0008] d.将装有护套的连续玻璃多长丝股切割成丸粒。
[0009] 使用以上描述的方法获得的丸粒包含长度与丸粒相同的多长丝玻璃股。当将这些 丸粒t旲制成制品时，制品的刚度在所有情况下都不充足。制品的刚度可以通过提尚制品中 玻璃纤维的量而提高。然而，包含高于50wt%的量的玻璃纤维的丸粒不可用于注塑成型工 艺。此外，随着玻璃纤维含量的增加，最终部件的重量将要增加，这并不总是期望的，特别是 在汽车工业中。
[0010]纤维增强热塑性模制产品的制造已知于例如US 6,291，064中。该专利公开了纤维 增强热塑性树脂丸粒，其包含热塑性树脂作为基体聚合物和玻璃纤维作为增强纤维，其中 丸粒的长度为约2_12mm，以总丸粒的20-60体积％的量包含长度与丸粒基本上相同长度的 玻璃纤维，形态为沿着丸粒的纵向方向对齐或加捻的纤维，并且L/D 2为0.45或更大并且L/D 为1.1-6,其中L表示丸粒的长度并且D表示其直径。该美国专利中公开的丸粒与树脂丸粒共 混，所述树脂丸粒基本上不包含任何玻璃纤维，并且然后可以将共混物注塑成型以生产模 制广品。
[0011] 本发明的目标是提供用于制备具有增加的刚度的增强制品的方法。
[0012] 该目标是通过提供根据所附权利要求的方法实现的。
[0013] 即，该目标是使用用于制备增强制品的方法满足的，所述方法包括在升高的温度 下将包含丸粒的模制组合物模制成制品的步骤，其中各个丸粒具有轴向长度并且包含沿着 轴向长度延伸的芯和围绕芯的护套，其中芯包含浸渍剂和多长丝股，所述多长丝股包含各 自长度基本上等于丸粒轴向长度并且基本上沿丸粒轴向长度取向的玻璃纤维，其中护套包 含热塑性聚合物，其中热塑性聚合物是丙烯均聚物或丙烯共聚物;并且其中模制组合物进 一步包含填料并且其中模制组合物具有根据IS0527/1B在23°C下测定的至少5000MPa的各 向同性弹性模量。
[0014] 优选地，各向同性弹性模量为至少5500MPa，更优选至少5600MPa，例如至少5800或 至少6000MPa。这令人惊奇地远高于在由不包含填料的玻璃纤维增强模制组合物制备制品 时所预期的各向同性弹性模量。
[0015] 为了避免疑义，应该理解填料是增强填料，即，增加热塑性材料的刚度(模量)的填 料。非增强填料在本发明的背景下不被认为是"填料"。如果相比于不具有这样的填料的相 同组合物时，包含l〇wt%的这样的填料的组合物的各向同性模量的增加(如果有的话)是最 多2%，则认为填料是非增强的。
[0016] 通过使用本发明的方法，也可以实现一种或多种以下的另外的优点：
[0017] 1)熔融的根据本发明的模制组合物的流动性将得到改善。因为流动性改善，制品 的设计可以包含较小的细节(例如肋状物），其将在模制过程中用材料填充。这也允许较薄 制品的设计。
[0018] 2)由根据本发明的模制组合物制备的制品的收缩和翘曲将低于由仅包含玻璃纤 维的模制组合物制备的制品。
[0019] 用于本发明的丸粒具有大体上圆柱形的形状，所述圆柱形的形状具有轴向长度， SP，沿垂直于圆柱横截面的方向的长度。丸粒的芯具有大体上圆柱状的形状并且包含由用 浸渍剂浸渍的玻璃纤维制备的多长丝股。玻璃纤维的长度基本上等于丸粒轴向长度。丸粒 的芯在其周围由具有大体上管状的形状，包含热塑性聚合物的护套围绕。
[0020] 为了避免疑义，应该理解丸粒具有芯-护套结构，其中芯包含浸渍剂和玻璃多长丝 股。护套由热塑性材料(任选包括填料)构成并且围绕芯。芯不包含护套的材料。这样的丸粒 结构能够通过例如W02009/080281中公开的线材涂覆工艺获得，并且区别于经由例如US6， 291，064中公开的常规拉挤类型的工艺获得丸粒结构。
[0021] 模制组合物可以通过混合作为单独的组分的丸粒和填料提供。在该情况下，丸粒 可以是描述于W02009/080281中的丸粒。替代地，模制组合物可以通过提供这样的丸粒来提 供，所述丸粒包含填料作为丸粒的部分。
[0022] 因此，在本发明的方法的一些实施方案中，模制步骤涉及以下步骤:混合作为单独 的组分的丸粒和填料以提供模制组合物并且将模制组合物加热至升高的温度。在该情况 下，该填料可以如此地添加至模制组合物或该填料可以以包含聚合物和填料的母料的形式 添加。该填料的母料可以包含各种类型和量的填料和聚合物。若干填料和/或聚合物的混合 物可以存在于母料中。可以以丸粒的形式将母料提供至工艺。用于母料的聚合物可以是聚 丙烯，例如丙烯均聚物、无规共聚物，或丙烯和乙烯和/或另一种烯烃的所谓的多相共聚 物。最优选地，热塑性聚合物是聚丙烯均聚物或共聚物。丸粒的护套中的热塑性聚合物和母 料中的聚合物优选是相同类型的。
[0023] 丸粒和填料的混合可以在常用的混合装置中进行以提供模制组合物，其中丸粒和 填料均匀地分开。常用的混合装置是掺合器(blender)，例如V型掺合器、带式掺合器或锥形 掺合器;混合器，例如喷射混合器、行星式混合器或班伯里混合器;或挤出机。模制组合物可 以在混合模制组合物之前、之中和/或之后加热。模制组合物中的聚合物熔融并且形成待由 玻璃纤维增强的基体。
[0024] 模制在升高的温度下进行，其是模制组合物具有用于模制的足够的流动性（即组 合物中的聚合物是熔融的）所处的温度。该升高的温度高于存在于丸粒的护套中的热塑性 聚合物的熔点。在使用包含填料和聚合物的母料的情况下，该升高的温度也高于存在于母 料中的聚合物的熔融温度。本领域技术人员可以适合地选择该升高的温度。一般，升高的温 度可以是例如150-500°C、180-400°C或200-300°C。在丸粒中的热塑性聚合物是丙烯均聚物 或共聚物的情况下，升高的温度优选是200_300°C。
[0025] 在本发明的一些实施方案中，填料作为丸粒的部分提供。因此，在本发明的方法的 一些实施方案中，模制步骤涉及这样的步骤:提供模制组合物，其包含丸粒，所述丸粒包含 填料;和将模制组合物加热至升高的温度。这具有这样的优点:仅需要将丸粒进料至用于制 备增强制品的方法。优选地，填料存在于丸粒的护套中。
[0026] 模制方法的适合的实例包括注塑成型、压塑成型、挤出和挤出压塑成型。注塑成型 广泛用于生产制品，例如汽车外部部件(例如保险杠）、汽车内部部件(例如仪表面板），或发 动机罩下的汽车部件。挤出广泛用于生产制品，例如杆材、片材和管材。优选地，模制涉及在 根据本发明的方法中的注塑成型。
[0027] 使用根据本发明的方法制备增强制品。优选制品是汽车部件。
[0028] 玻璃多长丝股及其制备是本领域中已知的。股中的玻璃纤维可以由本领域技术人 员已知的任何方法形成。特别是，玻璃纤维可以由熔纺工艺形成。股中的玻璃纤维的长度由 丸粒长度确定并且可以以宽范围变化。例如平均长度可以为10_50_ ，优选10-25_，更优选 10-20mm〇
[0029] 股中的纤维的纤维密度可以在宽限度内变化。优选地，股可以具有500-10000根玻 璃纤维/股和更优选2000-5000根玻璃纤维/股。股中的玻璃纤维的直径可以宽范变化。优选 地，股中的玻璃纤维的直径为5-50微米，更优选10-30微米并且最优选15-25微米。这些范围 之外的玻璃纤维直径倾向于导致机械性质下降和/或所用设备磨损增加。
[0030] 丸粒中多长丝股中的玻璃纤维的量优选是基于模制组合物总重量的5_70wt%。丸 粒中多长丝股中的玻璃纤维的量优选是至少5wt%，优选至少10wt%，更优选至少20wt%。 丸粒中多长丝股中的玻璃的量优选是至多70wt%，优选至多60wt%和更优选至多50wt%。 优选地，多长丝股中的玻璃纤维的量是基于模制组合物重量的30-50wt%并且填料的量是 基于模制组合物重量的l_20wt%或5-20wt%。
[0031] 多长丝股可以包含上浆组合物。常规上浆组合物的适合的实例包括溶剂基组合 物，例如溶解在水溶液中或分散在水中的有机材料和熔体基或辐射固化基组合物。更特别 的是，将含水上浆组合物施加在个体玻璃纤维上，而且也可以施加油基上浆组合物。
[0032] 如本领域中已经描述的，例如在文件EP1460166A1，EP0206189A1或US4338233中， 含水上浆组合物通常包括成膜剂、偶联剂和其它另外的组分。成膜剂通常以有效保护纤维 免受长丝间磨损并且在纤维股干燥后为其提供完整性和可加工性的量存在。成膜剂的适合 的实例通常包括聚氨酯、聚酯(例如聚己内酯）、聚烯烃(例如聚丙烯）、聚酰胺。本领域中已 经认识到成膜剂应该与待增强的聚合物易混合。例如，在将尼龙用作待增强的聚合物时，聚 己内酯可以用作成膜剂;为了增强聚丙烯，适合的成膜剂通常包括聚烯烃蜡。
[0033] 偶联剂通常用于改善基体热塑性聚合物和纤维增强物之间的粘合力。本领域中已 知用于玻璃纤维的偶联剂的适合的实例包括有机官能硅烷。更特别的是，添加至上浆组合 物的偶联剂是氛基硅烷，例如氛基甲基-二甲氧基硅烷、Ν-(β-氛基乙基)-γ -氛基丙基-二 甲氧基硅烷、γ -氨基丙基-三甲氧基硅烷、γ -甲基氨基丙基-三甲氧基硅烷氨基丁基-三乙氧基硅烷，l，4-氨基苯基-三甲氧基硅烷。在本发明的方法的优选实施方案中，将具有 包含氨基硅烷的上浆组合物的玻璃纤维用作多长丝股，以带来与由护套的熔融的热塑性聚 合物形成的基体的良好的粘合力。本领域技术人员已知的任何其它另外的组分可以存在于 上浆组合物中。适合的实例包括润滑剂，用于防止由磨损、抗静电剂、交联剂、增塑剂、表面 活性剂、成核剂、抗氧化剂、颜料和任何其组合带来的对股的损害。将上浆组合物施加至形 成的玻璃长丝是本领域中公知的。通常，在将上浆组合物施加在玻璃纤维上之后，将纤维束 成股并且然后缠绕在线轴上以形成卷。在用于本发明的方法中使用的丸粒中优选使用包含 基于多长丝股中的玻璃纤维的总重量至多2wt%的上浆组合物的多长丝股。上浆组合物的 量可以通过灼烧失量(LOI)测量。LOI是用于测定玻璃纤维上的上浆量的公知的技术。更优 选地，使用包含o.l-lwt%的上浆组合物的多长丝股，如通过灼烧失量(LOI)测定的。
[0034]优选地，将包含其上已经施加了作为水分散体的上浆组合物的玻璃纤维的股（一 根或多根)用于根据本发明的丸粒中。
[0035] 在根据本发明的方法中，使用芯中包含浸渍剂的丸粒。
[0036] 用于根据本发明的方法中的浸渍剂包含至少一种与热塑性聚合物相容的化合物。 浸渍剂使得在模制工艺过程中纤维在热塑性聚合物基体中的分散能够提高。
[0037]在施加温度下，浸渍剂粘度优选低于IOOcS，更优选低于75cS并且最优选低于 25cS。在施加温度下，浸渍剂粘度优选高于2.5cS，更优选高于5cS，并且最优选高于7cS。粘 度高于IOOcS的浸渍剂难以施加至包含玻璃纤维的多长丝股。需要低粘度来促进良好的纤 维润湿性能，但是粘度低于2.5cS的浸渍剂难以处理，例如，施加的量难以控制;并且浸渍剂 可以变成挥发性的。不希望受限于任何理论，发明人相信通过浸渍剂浸渍多长丝股(而不分 离和展开个体长丝)主要由毛管力驱动。
[0038] 选择施加温度以使得获得期望的粘度范围。例如，在基体是聚丙烯时，浸渍剂的施 加温度可以是15-200°C。
[0039] 施加至包含玻璃纤维的多长丝股的浸渍剂的量取决于热塑性基体、形成股的纤维 的尺寸(直径)和纤维表面上的上浆类型。根据本发明的丸粒可以包含基于丸粒中多长丝股 中的玻璃纤维的重量的l-l〇wt%的浸渍剂。丸粒中浸渍剂的量可以是基于丸粒中多长丝股 中的玻璃纤维的重量的至少lwt%，优选至少2wt%，更优选至少3wt%。丸粒中浸渍剂的量 可以是基于丸粒中多长丝股中的玻璃纤维的重量的至多l〇wt%，优选至多9wt%和更优选 至多8wt%。浸渍剂有助于玻璃纤维在模制过程中均匀分在在热塑性聚合物基体中，但是该 量不应该过高，因为过量的浸渍剂的量可以导致制品的机械性质下降。发现粘度越低、可以 施加越少的浸渍剂。例如，在热塑性基体是具有25-65g/10min(230°C/2.16kg)的熔体指数 MFI的聚丙烯均聚物并且增强玻璃长丝具有19微米的直径的情况下，浸渍剂优选以2-IOwt %的量施加至多长丝股。
[0040] 浸渍剂的量优选是基于模制组合物总重量的0. 〇5_6wt%。
[0041] 浸渍剂应该与待增强的热塑性聚合物相容，并且甚至可以溶于所述聚合物。本领 域技术人员可以基于一般的知识选择适合的组合，并且也可以在本领域中找到这样的组 合。浸渍剂的适合的实例包括低摩尔质量化合物，例如低摩尔质量或低聚物聚氨酯、聚酯例 如不饱和聚酯、聚己内酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚(α-烯烃)例如支化聚乙烯和聚丙烯、 聚酰胺例如尼龙，和其它烃树脂。通常，分别地，极性热塑性聚合物基体要求使用包含极性 官能团的浸渍剂;非极性聚合物基体涉及使用具有非极性特征的浸渍剂。例如，对于增强聚 酰胺或聚酯，浸渍剂可以包括低分子量聚氨酯或聚酯，例如聚己内酯。对于增强聚丙烯，浸 渍剂可以包括支化聚(α_烯烃），例如聚乙烯蜡、改性低分子量聚丙烯、矿物油，例如链烷烃， 或硅，和这些化合物的任何混合物。优选地，浸渍剂包括支化聚(α-烯烃)和，更优选地，浸渍 剂是支化聚乙烯蜡。在热塑性聚合物是聚丙烯的情况下，任选地将蜡与例如10-80,优选20-70wt%的烃油或蜡(例如链烷烃油)混合，以达到期望的粘度水平。
[0042]浸渍剂是非挥发性的，并且是基本上不含溶剂的。非挥发性是指浸渍剂在施用下 和施加的工艺条件下不蒸发;也就是说，其具有高于所述工艺温度的沸点或沸程。在本申请 的背景下，"基本上不含溶剂"是指浸渍剂包含小于10质量％的溶剂，优选小于5质量％的溶 剂。最优选地，浸渍剂不包含任何有机溶剂。
[0043]浸渍剂可以进一步与本领域中已知的其它添加剂混合。适合的实例包括润滑剂； 抗静电剂;UV稳定剂;增塑剂;表面活性剂;成核剂;抗氧化剂;颜料;染料;和粘合力促进剂， 例如具有马来酸化反应性基团的改性聚丙烯;和任何其组合，条件是粘度保持在期望的范 围内。
[0044]在根据本发明的方法中使用填料。填料优选是颗粒状填料，其可以具有任何构造， 例如球状、板状、纤维、针状、片状、须状或不规则的形状。适合的填料通常具有约1纳米-约 500微米，特别是约10纳米-约100微米的平均最长维度。一些纤维状、针状或须状形状的填 料(例如，玻璃或硅灰石)的平均长径比（长度:直径)可以是约1.5-约1000,尽管更长的纤维 也可以处于本发明的范围内。板状填料(例如，云母、滑石或高岭土）的平均长径比（相同面 积的圆的平均直径:平均厚度)可以大于约5,特别是约10-约1000,更特别是约10-约200。也 可以使用双峰、三峰或更高的长径比混合。
[0045]具有球状、板状、针状、片状或不规则的形状的填料优选具有0.01 -1 Ομπι，更优选 0.1-8μπι，最优选0.1-5μπι的粒度。粒度表示为颗粒的D50。这是指50wt%的颗粒具有落在上 述范围以内的尺寸。
[0046] 对于具有纤维或须状形状的填料，纤维直径优选是1_20μπι，更优选5_15μπι。在模制 之前纤维长度优选是I-IOmm，更优选2-8_。
[0047] 填料可以具有天然或合 成、矿物或非矿物的来源，条件是填料具有充足的耐热性 以至少在模制工艺过程中维持其固体物理结构。适合的填料可以包括粘土、纳米粘土、炭 黑、具有油或不具有油的木粉、各种形式的二氧化硅(沉淀或水合、煅制(fumed)或热解、玻 璃状、熔融或胶体，包括普通的砂）、玻璃、金属、无机氧化物（例如周期表第I b、II b、III a、 11此、1￥&、1￥13(除碳之外）、￥&、￥1&、￥11 &和￥111组第2、3、4、5和6周期中的金属的氧化物）、 金属的氧化物(例如氧化铝、氧化钛、氧化错、二氧化钛、纳米级氧化钛、三水合铝、氧化银和 氧化镁）、铝或铵或镁的氢氧化物、碱和碱土金属的碳酸盐(例如碳酸钙、碳酸钡和碳酸镁）、 三氧化铺、娃酸1丐、娃藻土（diatomaceous earth)、富勒土（fuller earth)、娃藻石 (kieseIguhr)、云母、滑石、石粉、火山灰、棉絮、石棉、高岭土、碱和碱土金属硫酸盐(例如钡 的硫酸盐和硫酸钙）、钛、沸石、硅灰石、硼化钛、硼酸锌、碳化钨、铁氧体、二硫化钼、石棉、方 石英、硅铝酸盐，包括蛭石、膨润土、蒙脱石、钠蒙脱石、钙蒙脱石、水合氢氧化硅酸钠钙铝 镁、叶蜡石、硅酸镁铝、硅酸锂铝、硅酸锆和包含上述的填料的至少一种的组合。适合的纤维 状填料包括玻璃纤维、玄武岩纤维、芳族聚酰胺纤维、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、碳巴 克球(buckyball)、超高分子量聚乙烯纤维、三聚氰胺纤维、聚酰胺纤维、纤维素纤维、金属 纤维、钛酸钾晶须和硼酸铝晶须。在这些之中，优选碳酸钙、滑石、玻璃纤维、碳纤维、碳酸 镁、云母、碳化硅、高岭土、硅灰石、硫酸钙、硫酸钡、钛、二氧化硅、炭黑、氢氧化铵、氢氧化 镁、氢氧化铝和包含上述至少一种的组合。更优选地，填料选自滑石或玻璃纤维（除了丸粒 的芯中纤维之外）。
[0048]任选地，填料可以是表面改性的，例如是处理的，以便改善填料和热塑性聚合物的 相容性，其促进了解聚和使填料均匀分布至聚合物中。填料的表面改性是本领域技术人员 已知的。
[0049] 滑石是相对丰富、廉价、高度疏水并且通常非反应性的矿物。其可以分类为水合硅 酸镁并且其主要组分可以表示为式(Si20 5)2Mg3(0H)2、Si8Mg 602Q(0H)4或Mg12Si16O4Q(OH) 8的一 者或多者等。适合用作填料的滑石可商购自例如Imerys或Luzenac。滑石可以不同的颜色获 得，例如绿色、蓝色、黑色和白色。取决于应用，可以使用具有特定颜色的滑石。然而，对于多 种应用，期望使用白色的滑石。
[0050] 如本发明的方法中使用的，"滑石"是指天然和合成滑石两者。滑石可以若干粒度 获得，例如滑石粒度分类为"超细"（平均粒度低于Iym，例如平均粒度为0.3-0.9μπι)和"细 小"（平均粒度为至少ΙμL?，例如平均粒度为1μηι-5μηι)。优选地，将细小或超细粉末颗粒用于 本发明的方法。
[0051] 在根据本发明的方法中，模制组合物优选包含基于模制组合物总重量的l-25wt% 的填料。填料的量为至少Iwt %，优选至少2wt %，更优选至少4wt %。填料的量为至多 25wt%，优选至多22wt%和更优选至多20wt%。
[0052] 在根据本发明的方法中，使用包含护套的丸粒，所述护套包含热塑性聚合物。
[0053] 丸粒的护套中的热塑性聚合物是聚丙烯均聚物或共聚物。热塑性聚合物可以是单 一等级的聚丙烯，但是也可以是至少两个不同聚丙烯等级的混合物。
[0054]护套可以进一步包含一种或多种常规添加剂，例如稳定剂、加工助剂、冲击改性 剂、阻燃剂、酸清除剂、无机填料、色料或进一步提高纤维增强制品性质的组分，例如提高聚 合物和玻璃长丝之间的界面结合的化合物。优选地，模制组合物，特别是护套的热塑性塑料 包含一种或多种官能化聚烯烃、例如马来酸化聚丙烯。添加的官能化聚烯烃的量取决于增 强制品并且一般为相对于多长丝股中的玻璃纤维重量的〇. l-2wt%，优选0.2-1.5wt%。
[0055] 丸粒的护套中热塑性聚合物的量优选是基于模制组合物的总和的15-94.5wt%， 更优选20-90wt%，更优选25-80wt%，更优选30-70wt%。
[0056] 在模制组合物包含母料，所述母料包含填料和聚合物的情况下，丸粒的护套中聚 合物和母料中聚合物的量的总和为基于模制组合物的总和的15-94.5wt%，更优选20-90界1:%，更优选25-8(^1:%，更优选3〇-7(^1:%。
[0057]本发明还涉及包含丸粒的模制组合物，其中各个丸粒具有轴向长度并且包含沿着 轴向长度延伸的芯和围绕芯的护套，其中芯包含浸渍剂和多长丝股，所述多长丝股包含各 自长度基本上等于丸粒轴向长度并且基本上沿丸粒轴向长度取向的纤维，其中护套包含热 塑性聚合物;并且其中模制组合物进一步包含填料。
[0058] 优选地，模制组合物包含5_70wt %的多长丝股中的玻璃纤维和0.5_25wt %的填 料。更优选地，模制组合物包含20_60wt %的多长丝股中的玻璃纤维和0.5-25wt %的填料。 优选地，多长丝股中的玻璃纤维、填料和聚合物(丸粒中的热塑性聚合物和任何母料中的聚 合物）的总和为模制组合物的总和的至少90wt %，至少95wt %或至少98wt %。
[0059] 模制组合物可以包含作为单独的组分的丸粒和填料。替代地，模制组合物可以包 含作为丸粒的部分的填料。优选地，填料存在于丸粒的护套中。
[0060] 进一步地，本发明涉及具有轴向长度并且包含沿着轴向长度延伸的芯和围绕芯的 护套的丸粒，其中芯包含浸渍剂和多长丝股，所述多长丝股包含各自长度基本上等于丸粒 轴向长度并且基本上沿丸粒轴向长度取向的玻璃纤维，其中护套包含热塑性聚合物和填 料。
[0061 ] 优选地，丸粒包含5-70wt %的多长丝股中的玻璃纤维和0.5-25wt %的填料。更优 选地，丸粒包含20-60wt %的多长丝股中的玻璃纤维和0.5-25wt %的填料。优选地，多长丝 股中的玻璃纤维、丸粒中填料和热塑性聚合物的总和为模制组合物的总和的至少90wt %， 至少95wt%或至少98wt%。
[0062] 丸粒中的多长丝股的直径可以为例如60-70mm(在丸粒的芯包含一根股时）和90-IOOmm(在丸粒的芯包含2根股时）。
[0063] 丸粒的护套的厚度优选为至少0.1mm，更优选至少0.2mm，最优选至少0.3mm。热塑 性聚合物的护套的厚度优选是至多Imm，更优选至多0.5mm，最优选至多0.45_。护套厚度很 大程度上由玻璃多长丝股的尺寸和最终模制组合物中玻璃纤维的期望的量确定。
[0064] 丸粒长度优选为10-50mm，更优选10_25mm，最优选10_20mm。
[0065] 根据本发明的丸粒可以通过包括以下步骤的方法制备：
[0066] a.将浸渍剂施加至至少一根包含玻璃纤维的多长丝股以形成浸渍的多长丝股，和
[0067] b.将包含热塑性聚合物和填料的护套施加在浸渍的多长丝股周围以形成装有护 套的多长丝股。
[0068]尽管已经出于说明的目的详细描述本发明，应该理解这样的详细描述仅仅出于该 目的并且本领域技术人员可以在其中做出改变，而不背离如权利要求中限定的本发明的精 神和范围。
[0069]应该进一步注意，本发明涉及本文描述的特征的全部可能的组合，特别优选的是 权利要求中存在的特征的那些组合。
[0070] 还应该理解对包含特定组分的产品的说明也公开了由这些组分组成的产品。相似 地，还应该理解对包括特定步骤的方法的说明也公开了由这些步骤组成的方法。
[0071] 本发明现在将通过以下实施例的方式阐释，但是并不限于此。 实施例
[0072] 测试方法
[0073]用于测量各向同性的强度和各向同性的模量的样品的注塑成型在Arburg 320T上 使用具有270x310x3mm的尺寸的模具进行。注塑成型机具有8个温度区域（220、220、230、 230、235、235、240、240°〇。注射压力为800巴并且背压是150巴。
[0074]由IS0527/1B限定的试样类型由板材加工，其通过喷水器获得或切割，小心处理以 获得平滑的试样片源。
[0075]根据IS0527/1B在23°C下进行拉伸测试。用于测定 弹性模量的测试速度是lmm/min 并且拉伸强度和断裂伸长率以5mm/min的测试速率测定。
[0076] 每个取向（0°、45°和90°)测试至少6个试样。
[0077] 实施例1
[0078] 通过混合包含玻璃纤维的丸粒和包含滑石的母料制备模制组合物。
[0079] 将模制组合物注塑成型成测试样品。测定各向同性弹性模量、拉伸强度和断裂伸 长率。结果汇总于表1。
[0080] 包含玻璃纤维的丸粒
[0081] 提供丸粒(玻璃填充的丸粒），其包含芯和护套，所述芯包含多长丝股，所述多长丝 股包含玻璃纤维和浸渍剂，并且所述护套包含热塑性聚合物。丸粒具有15_的长度。
[0082]由PPG纤维玻璃;LFT9000 (纤维直径19μπι，4000根纤维/股）；氨基硅烷上浆剂获得 包含玻璃纤维的多长丝股。
[0083] 使用的浸渍剂是由Baker Hughes供应的40wt %的Vybar 260与由IGI供应的 3〇wt% 的 Microsere ⑧「)981A 和 3〇wt% 的[V1icrosere?5788A 的共混物。
[0084] 护套中的热塑性聚合物是SABIC?PP579S丙烯均聚物，具有45g/10min(230°C/ 2.16kg)的MFI。
[0085] 包含填料的母料
[0086]通过使用ZE40/43D挤出机;侧进料器:壳体4;壳体中的真空9提供包含70wt %的聚 合物和30wt%的超细滑石填料的母料的丸粒。配混温度为210°C。
[0087] 用于制备母料的聚合物是SABID?PP579S丙烯均聚物，其具有45g/10min(230 °C/2.16kg)的MFI。超细滑石是由IMI Fabi供应的HTP ultra5c(d50 = 0.45um)。
[0088] 模制组合物包含64wt %的聚丙烯、30wt %的玻璃纤维和Iwt %的滑石。剩余的部分 由浸渍剂和添加剂组成。
[0089] 实施例2-10
[0090] 使用丸粒和母料的不同的组合物重复实施例1以获得汇总于表1的组合物。结果汇 总于表1。
[0091] 对比实验A-C
[0092] 作为对实施例1-3来说的对比实验进行实验A。重复就实施例1所描述的方法，除了 不使用包含填料的母料。作为对实施例4-6来说的对比实验进行实验B。作为对实施例9和10 来说的对比实验进行实验C。组成和结果汇总于表1。
[0093] 实施例11
[0094]由包含玻璃纤维和滑石的丸粒制备模制组合物，其包含45wt %的玻璃纤维和 5wt%的滑石。将模制组合物注塑成型成测试样品。测定弹性模量、拉伸强度和断裂伸长率。 结果汇总于表1I。
[0095] 包含玻璃纤维和滑石的丸粒
[0096]根据以下方法制备热塑性聚合物的护套中包含滑石填料的丸粒。
[0097] 由PPG纤维玻璃获得玻璃纤维多长丝股。类型：LFT9000(纤维直径19μπι、3000特克 斯、4000根纤维/股）；氨基硅烷上浆剂。将与W02009/080281中公开的共混物相似的共混物 用作浸渍剂，其是30质260(超支化聚合物，由Baker Petro Iite供应)和70质 量％油(链烷烃，由Chevron供应)的共混物。浸渍剂在160°C的温度下在熔融和混 合并且施加至连续玻璃多长丝股。
[0098] 直接在浸渍步骤之后，使用75mm双螺杆挤出机（由Berstorf f制造，螺杆UD比为 34)，在约250°C的温度下联机(in-line)进行装护套的步骤，其将熔融的热塑性聚合物和超 细滑石填料的共混物进料至挤出机机头线材涂覆模头，其具有2.8mm的模孔。用于浸渍和装 护套的生产线速度是250m/min。
[0099] 热塑性聚合物为SABIC?PP579S丙烯均聚物，其具有45g/10min(230°C/ 2.16kg)的MFI。
[0100]超细滑石为由IMI Fabi供应的HTP ultra5c(d50 = 0.45um)〇
[0101] 将装有护套的股切割成12mm长度的丸粒，将其模制成测试样品。结果汇总于表1I。
[0102] 实施例 12-15
[0103] 使用丸粒的不同的组合物重复实施例11以获得汇总于表1I的组合物。结果汇总于 表1I0
[0104] 实施例16
[0105] 使用包含短玻璃纤维而非滑石颗粒的丸粒重复实施例11。
[0106] 短玻璃纤维为来自3B的DS 2100-13P，纤维直径13μπι，纤维长度3-5mm，氨基硅烷上 浆剂。
[0107] 实施例17-18
[0108] 使用包含短玻璃纤维而非滑石颗粒的母料重复实施例1。
[0109] 短玻璃纤维为来自3B的DS 2100-13P，纤维直径13μπι，纤维长度3-5mm，氨基硅烷上 浆剂。
[0110] 表1，母料中的滑石填料。
[0112] *长玻璃纤维(LGF)是来源于玻璃填充的丸粒的玻璃纤维的量。
[0113] 表1I，护套中的滑石填料。
[0115] 表1II，母料或护套中的短玻璃填料。
[0117] 从结果中清楚地看出使用滑石填料和短玻璃填料两者可以获得这样的制品，其中 制品的材料具有高各向同性弹性模量。还获得了有利的拉伸强度和断裂伸长率。
[0118] 进一步显示了护套中具有填料的制备方法和填料作为母料供应的的制备方法都 得到了就获得具有高各向同性弹性模量的材料而言的良好的结果。
[0119] 使用增加的长玻璃纤维和填料的量可以获得更高的各向同性弹性模量。
[0120] 发现将短玻璃纤维用作填料得到了比使用滑石颗粒更高的各向同性弹性模量。
【主权项】
1. 用于制备增强制品的方法，其包括以下步骤： 在升高的温度下将包含丸粒的模制组合物模制成制品， 其中各个丸粒具有轴向长度并且包含沿着轴向长度延伸的芯和围绕芯的护套， 其中芯包含浸渍剂和多长丝股，所述多长丝股包含各自长度基本上等于丸粒轴向长度 并且基本上沿丸粒轴向长度取向的玻璃纤维， 其中护套包含热塑性聚合物，其中热塑性聚合物是丙烯均聚物或丙烯共聚物;和 其中模制组合物进一步包含填料并且其中模制组合物具有根据IS0527/1B在23°C下测 定的至少5000MPa的各向同性弹性模量。2. 根据权利要求1的方法，其中所述填料存在于丸粒的护套中。3. 根据权利要求1-2中任一项的方法，其中所述填料包含滑石颗粒或玻璃纤维。4. 根据权利要求1-3中任一项的方法，其中模制步骤涉及注塑成型。5. 根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述模制组合物包含基于模制组合物重量 的5-70wt%的多长丝股中的玻璃纤维和0.5-25wt%的填料。6. 根据权利要求5的方法，其中所述模制组合物包含基于模制组合物重量的20-60wt% 的多长丝股中的玻璃纤维。7. 根据权利要求1-6中任一项或多项的方法，其中（多长丝股中的）玻璃纤维的量为基 于模制组合物重量的30-50wt%并且所述填料的量为基于模制组合物重量的l-20wt%。8. 制品，优选是汽车部件，其能够通过根据权利要求1-7中任一项的方法获得。
【专利摘要】本发明涉及用于制备增强制品的方法，其包括以下步骤：在升高的温度下，将包含丸粒的模制组合物模制成制品，其中各个丸粒具有轴向长度并且包含芯和围绕芯的护套，其中芯包含浸渍剂和多长丝股，所述多长丝股包含各自长度基本上等于丸粒轴向长度并且基本上沿丸粒轴向长度取向的玻璃纤维，其中护套包含热塑性聚合物；并且其中模制组合物进一步包含填料。
【IPC分类】B29B9/14, B29B15/12, B29K23/00, B29K309/08, B29K509/08, B29C45/00
【公开号】CN105492177
【申请号】CN201480046611
【发明人】G·J·E·彼蒙德, C·徒法诺
【申请人】Sabic环球技术有限责任公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年8月29日
【公告号】EP3041648A1, US20160193760, WO2015032699A1
【专利说明】用于制备増强制品的方法
[0001] 本发明涉及用于制备增强制品的方法。
[0002] 引进于半多个世纪之前，纤维-增强塑料是在工业中具有宽范围的应用的复合材 料，例如用于航空航天、汽车、削片、建造和建筑业。增强制品可以包含个体材料的任何组 合，例如纤维(增强纤维）已经分散于其中的热塑性聚合物(基体）。很多种有机纤维，包括合 成纤维(例如聚酰胺、聚四氟乙烯、聚酯）、天然纤维(例如棉、大麻、亚麻、黄麻)和无机纤维 (例如玻璃纤维和碳纤维)通常作为增强纤维用于复合材料。
[0003] 增强塑料工业已经将不同形式的玻璃纤维用于增强聚合物基体，来产生多种产 品。玻璃纤维通常作为多根连续、非常长的长丝供应，并且形式可以是股、粗纱或纱。长丝是 增强材料的个体纤维。股是多根成束的长丝。纱是加捻在一起的长丝或股的集合。粗纱是指 缠绕成卷(package)的股的集合。
[0004] 用于制备增强组合物的方法例如描述于W02009/080281。在该公开中，描述了用于 制备长的玻璃纤维-增强热塑性聚合物组合物的方法，其包括下述步骤：
[0005] a.从卷中解出至少一根包含上浆组合物的连续玻璃多长丝股；
[0006] b.将浸渍剂施加至所述至少一根连续玻璃多长丝股以形成浸渍的连续多长丝股；
[0007] C.围绕浸渍的连续多长丝股施加热塑性聚合物的护套以形成装有护套的连续多 长丝股;和
[0008] d.将装有护套的连续玻璃多长丝股切割成丸粒。
[0009] 使用以上描述的方法获得的丸粒包含长度与丸粒相同的多长丝玻璃股。当将这些 丸粒t旲制成制品时，制品的刚度在所有情况下都不充足。制品的刚度可以通过提尚制品中 玻璃纤维的量而提高。然而，包含高于50wt%的量的玻璃纤维的丸粒不可用于注塑成型工 艺。此外，随着玻璃纤维含量的增加，最终部件的重量将要增加，这并不总是期望的，特别是 在汽车工业中。
[0010]纤维增强热塑性模制产品的制造已知于例如US 6,291，064中。该专利公开了纤维 增强热塑性树脂丸粒，其包含热塑性树脂作为基体聚合物和玻璃纤维作为增强纤维，其中 丸粒的长度为约2_12mm，以总丸粒的20-60体积％的量包含长度与丸粒基本上相同长度的 玻璃纤维，形态为沿着丸粒的纵向方向对齐或加捻的纤维，并且L/D 2为0.45或更大并且L/D 为1.1-6,其中L表示丸粒的长度并且D表示其直径。该美国专利中公开的丸粒与树脂丸粒共 混，所述树脂丸粒基本上不包含任何玻璃纤维，并且然后可以将共混物注塑成型以生产模 制广品。
[0011] 本发明的目标是提供用于制备具有增加的刚度的增强制品的方法。
[0012] 该目标是通过提供根据所附权利要求的方法实现的。
[0013] 即，该目标是使用用于制备增强制品的方法满足的，所述方法包括在升高的温度 下将包含丸粒的模制组合物模制成制品的步骤，其中各个丸粒具有轴向长度并且包含沿着 轴向长度延伸的芯和围绕芯的护套，其中芯包含浸渍剂和多长丝股，所述多长丝股包含各 自长度基本上等于丸粒轴向长度并且基本上沿丸粒轴向长度取向的玻璃纤维，其中护套包 含热塑性聚合物，其中热塑性聚合物是丙烯均聚物或丙烯共聚物;并且其中模制组合物进 一步包含填料并且其中模制组合物具有根据IS0527/1B在23°C下测定的至少5000MPa的各 向同性弹性模量。
[0014] 优选地，各向同性弹性模量为至少5500MPa，更优选至少5600MPa，例如至少5800或 至少6000MPa。这令人惊奇地远高于在由不包含填料的玻璃纤维增强模制组合物制备制品 时所预期的各向同性弹性模量。
[0015] 为了避免疑义，应该理解填料是增强填料，即，增加热塑性材料的刚度(模量)的填 料。非增强填料在本发明的背景下不被认为是"填料"。如果相比于不具有这样的填料的相 同组合物时，包含l〇wt%的这样的填料的组合物的各向同性模量的增加(如果有的话)是最 多2%，则认为填料是非增强的。
[0016] 通过使用本发明的方法，也可以实现一种或多种以下的另外的优点：
[0017] 1)熔融的根据本发明的模制组合物的流动性将得到改善。因为流动性改善，制品 的设计可以包含较小的细节(例如肋状物），其将在模制过程中用材料填充。这也允许较薄 制品的设计。
[0018] 2)由根据本发明的模制组合物制备的制品的收缩和翘曲将低于由仅包含玻璃纤 维的模制组合物制备的制品。
[0019] 用于本发明的丸粒具有大体上圆柱形的形状，所述圆柱形的形状具有轴向长度， SP，沿垂直于圆柱横截面的方向的长度。丸粒的芯具有大体上圆柱状的形状并且包含由用 浸渍剂浸渍的玻璃纤维制备的多长丝股。玻璃纤维的长度基本上等于丸粒轴向长度。丸粒 的芯在其周围由具有大体上管状的形状，包含热塑性聚合物的护套围绕。
[0020] 为了避免疑义，应该理解丸粒具有芯-护套结构，其中芯包含浸渍剂和玻璃多长丝 股。护套由热塑性材料(任选包括填料)构成并且围绕芯。芯不包含护套的材料。这样的丸粒 结构能够通过例如W02009/080281中公开的线材涂覆工艺获得，并且区别于经由例如US6， 291，064中公开的常规拉挤类型的工艺获得丸粒结构。
[0021] 模制组合物可以通过混合作为单独的组分的丸粒和填料提供。在该情况下，丸粒 可以是描述于W02009/080281中的丸粒。替代地，模制组合物可以通过提供这样的丸粒来提 供，所述丸粒包含填料作为丸粒的部分。
[0022] 因此，在本发明的方法的一些实施方案中，模制步骤涉及以下步骤:混合作为单独 的组分的丸粒和填料以提供模制组合物并且将模制组合物加热至升高的温度。在该情况 下，该填料可以如此地添加至模制组合物或该填料可以以包含聚合物和填料的母料的形式 添加。该填料的母料可以包含各种类型和量的填料和聚合物。若干填料和/或聚合物的混合 物可以存在于母料中。可以以丸粒的形式将母料提供至工艺。用于母料的聚合物可以是聚 丙烯，例如丙烯均聚物、无规共聚物，或丙烯和乙烯和/或另一种烯烃的所谓的多相共聚 物。最优选地，热塑性聚合物是聚丙烯均聚物或共聚物。丸粒的护套中的热塑性聚合物和母 料中的聚合物优选是相同类型的。
[0023] 丸粒和填料的混合可以在常用的混合装置中进行以提供模制组合物，其中丸粒和 填料均匀地分开。常用的混合装置是掺合器(blender)，例如V型掺合器、带式掺合器或锥形 掺合器;混合器，例如喷射混合器、行星式混合器或班伯里混合器;或挤出机。模制组合物可 以在混合模制组合物之前、之中和/或之后加热。模制组合物中的聚合物熔融并且形成待由 玻璃纤维增强的基体。
[0024] 模制在升高的温度下进行，其是模制组合物具有用于模制的足够的流动性（即组 合物中的聚合物是熔融的）所处的温度。该升高的温度高于存在于丸粒的护套中的热塑性 聚合物的熔点。在使用包含填料和聚合物的母料的情况下，该升高的温度也高于存在于母 料中的聚合物的熔融温度。本领域技术人员可以适合地选择该升高的温度。一般，升高的温 度可以是例如150-500°C、180-400°C或200-300°C。在丸粒中的热塑性聚合物是丙烯均聚物 或共聚物的情况下，升高的温度优选是200_300°C。
[0025] 在本发明的一些实施方案中，填料作为丸粒的部分提供。因此，在本发明的方法的 一些实施方案中，模制步骤涉及这样的步骤:提供模制组合物，其包含丸粒，所述丸粒包含 填料;和将模制组合物加热至升高的温度。这具有这样的优点:仅需要将丸粒进料至用于制 备增强制品的方法。优选地，填料存在于丸粒的护套中。
[0026] 模制方法的适合的实例包括注塑成型、压塑成型、挤出和挤出压塑成型。注塑成型 广泛用于生产制品，例如汽车外部部件(例如保险杠）、汽车内部部件(例如仪表面板），或发 动机罩下的汽车部件。挤出广泛用于生产制品，例如杆材、片材和管材。优选地，模制涉及在 根据本发明的方法中的注塑成型。
[0027] 使用根据本发明的方法制备增强制品。优选制品是汽车部件。
[0028] 玻璃多长丝股及其制备是本领域中已知的。股中的玻璃纤维可以由本领域技术人 员已知的任何方法形成。特别是，玻璃纤维可以由熔纺工艺形成。股中的玻璃纤维的长度由 丸粒长度确定并且可以以宽范围变化。例如平均长度可以为10_50_ ，优选10-25_，更优选 10-20mm〇
[0029] 股中的纤维的纤维密度可以在宽限度内变化。优选地，股可以具有500-10000根玻 璃纤维/股和更优选2000-5000根玻璃纤维/股。股中的玻璃纤维的直径可以宽范变化。优选 地，股中的玻璃纤维的直径为5-50微米，更优选10-30微米并且最优选15-25微米。这些范围 之外的玻璃纤维直径倾向于导致机械性质下降和/或所用设备磨损增加。
[0030] 丸粒中多长丝股中的玻璃纤维的量优选是基于模制组合物总重量的5_70wt%。丸 粒中多长丝股中的玻璃纤维的量优选是至少5wt%，优选至少10wt%，更优选至少20wt%。 丸粒中多长丝股中的玻璃的量优选是至多70wt%，优选至多60wt%和更优选至多50wt%。 优选地，多长丝股中的玻璃纤维的量是基于模制组合物重量的30-50wt%并且填料的量是 基于模制组合物重量的l_20wt%或5-20wt%。
[0031] 多长丝股可以包含上浆组合物。常规上浆组合物的适合的实例包括溶剂基组合 物，例如溶解在水溶液中或分散在水中的有机材料和熔体基或辐射固化基组合物。更特别 的是，将含水上浆组合物施加在个体玻璃纤维上，而且也可以施加油基上浆组合物。
[0032] 如本领域中已经描述的，例如在文件EP1460166A1，EP0206189A1或US4338233中， 含水上浆组合物通常包括成膜剂、偶联剂和其它另外的组分。成膜剂通常以有效保护纤维 免受长丝间磨损并且在纤维股干燥后为其提供完整性和可加工性的量存在。成膜剂的适合 的实例通常包括聚氨酯、聚酯(例如聚己内酯）、聚烯烃(例如聚丙烯）、聚酰胺。本领域中已 经认识到成膜剂应该与待增强的聚合物易混合。例如，在将尼龙用作待增强的聚合物时，聚 己内酯可以用作成膜剂;为了增强聚丙烯，适合的成膜剂通常包括聚烯烃蜡。
[0033] 偶联剂通常用于改善基体热塑性聚合物和纤维增强物之间的粘合力。本领域中已 知用于玻璃纤维的偶联剂的适合的实例包括有机官能硅烷。更特别的是，添加至上浆组合 物的偶联剂是氛基硅烷，例如氛基甲基-二甲氧基硅烷、Ν-(β-氛基乙基)-γ -氛基丙基-二 甲氧基硅烷、γ -氨基丙基-三甲氧基硅烷、γ -甲基氨基丙基-三甲氧基硅烷氨基丁基-三乙氧基硅烷，l，4-氨基苯基-三甲氧基硅烷。在本发明的方法的优选实施方案中，将具有 包含氨基硅烷的上浆组合物的玻璃纤维用作多长丝股，以带来与由护套的熔融的热塑性聚 合物形成的基体的良好的粘合力。本领域技术人员已知的任何其它另外的组分可以存在于 上浆组合物中。适合的实例包括润滑剂，用于防止由磨损、抗静电剂、交联剂、增塑剂、表面 活性剂、成核剂、抗氧化剂、颜料和任何其组合带来的对股的损害。将上浆组合物施加至形 成的玻璃长丝是本领域中公知的。通常，在将上浆组合物施加在玻璃纤维上之后，将纤维束 成股并且然后缠绕在线轴上以形成卷。在用于本发明的方法中使用的丸粒中优选使用包含 基于多长丝股中的玻璃纤维的总重量至多2wt%的上浆组合物的多长丝股。上浆组合物的 量可以通过灼烧失量(LOI)测量。LOI是用于测定玻璃纤维上的上浆量的公知的技术。更优 选地，使用包含o.l-lwt%的上浆组合物的多长丝股，如通过灼烧失量(LOI)测定的。
[0034]优选地，将包含其上已经施加了作为水分散体的上浆组合物的玻璃纤维的股（一 根或多根)用于根据本发明的丸粒中。
[0035] 在根据本发明的方法中，使用芯中包含浸渍剂的丸粒。
[0036] 用于根据本发明的方法中的浸渍剂包含至少一种与热塑性聚合物相容的化合物。 浸渍剂使得在模制工艺过程中纤维在热塑性聚合物基体中的分散能够提高。
[0037]在施加温度下，浸渍剂粘度优选低于IOOcS，更优选低于75cS并且最优选低于 25cS。在施加温度下，浸渍剂粘度优选高于2.5cS，更优选高于5cS，并且最优选高于7cS。粘 度高于IOOcS的浸渍剂难以施加至包含玻璃纤维的多长丝股。需要低粘度来促进良好的纤 维润湿性能，但是粘度低于2.5cS的浸渍剂难以处理，例如，施加的量难以控制;并且浸渍剂 可以变成挥发性的。不希望受限于任何理论，发明人相信通过浸渍剂浸渍多长丝股(而不分 离和展开个体长丝)主要由毛管力驱动。
[0038] 选择施加温度以使得获得期望的粘度范围。例如，在基体是聚丙烯时，浸渍剂的施 加温度可以是15-200°C。
[0039] 施加至包含玻璃纤维的多长丝股的浸渍剂的量取决于热塑性基体、形成股的纤维 的尺寸(直径)和纤维表面上的上浆类型。根据本发明的丸粒可以包含基于丸粒中多长丝股 中的玻璃纤维的重量的l-l〇wt%的浸渍剂。丸粒中浸渍剂的量可以是基于丸粒中多长丝股 中的玻璃纤维的重量的至少lwt%，优选至少2wt%，更优选至少3wt%。丸粒中浸渍剂的量 可以是基于丸粒中多长丝股中的玻璃纤维的重量的至多l〇wt%，优选至多9wt%和更优选 至多8wt%。浸渍剂有助于玻璃纤维在模制过程中均匀分在在热塑性聚合物基体中，但是该 量不应该过高，因为过量的浸渍剂的量可以导致制品的机械性质下降。发现粘度越低、可以 施加越少的浸渍剂。例如，在热塑性基体是具有25-65g/10min(230°C/2.16kg)的熔体指数 MFI的聚丙烯均聚物并且增强玻璃长丝具有19微米的直径的情况下，浸渍剂优选以2-IOwt %的量施加至多长丝股。
[0040] 浸渍剂的量优选是基于模制组合物总重量的0. 〇5_6wt%。
[0041] 浸渍剂应该与待增强的热塑性聚合物相容，并且甚至可以溶于所述聚合物。本领 域技术人员可以基于一般的知识选择适合的组合，并且也可以在本领域中找到这样的组 合。浸渍剂的适合的实例包括低摩尔质量化合物，例如低摩尔质量或低聚物聚氨酯、聚酯例 如不饱和聚酯、聚己内酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚(α-烯烃)例如支化聚乙烯和聚丙烯、 聚酰胺例如尼龙，和其它烃树脂。通常，分别地，极性热塑性聚合物基体要求使用包含极性 官能团的浸渍剂;非极性聚合物基体涉及使用具有非极性特征的浸渍剂。例如，对于增强聚 酰胺或聚酯，浸渍剂可以包括低分子量聚氨酯或聚酯，例如聚己内酯。对于增强聚丙烯，浸 渍剂可以包括支化聚(α_烯烃），例如聚乙烯蜡、改性低分子量聚丙烯、矿物油，例如链烷烃， 或硅，和这些化合物的任何混合物。优选地，浸渍剂包括支化聚(α-烯烃)和，更优选地，浸渍 剂是支化聚乙烯蜡。在热塑性聚合物是聚丙烯的情况下，任选地将蜡与例如10-80,优选20-70wt%的烃油或蜡(例如链烷烃油)混合，以达到期望的粘度水平。
[0042]浸渍剂是非挥发性的，并且是基本上不含溶剂的。非挥发性是指浸渍剂在施用下 和施加的工艺条件下不蒸发;也就是说，其具有高于所述工艺温度的沸点或沸程。在本申请 的背景下，"基本上不含溶剂"是指浸渍剂包含小于10质量％的溶剂，优选小于5质量％的溶 剂。最优选地，浸渍剂不包含任何有机溶剂。
[0043]浸渍剂可以进一步与本领域中已知的其它添加剂混合。适合的实例包括润滑剂； 抗静电剂;UV稳定剂;增塑剂;表面活性剂;成核剂;抗氧化剂;颜料;染料;和粘合力促进剂， 例如具有马来酸化反应性基团的改性聚丙烯;和任何其组合，条件是粘度保持在期望的范 围内。
[0044]在根据本发明的方法中使用填料。填料优选是颗粒状填料，其可以具有任何构造， 例如球状、板状、纤维、针状、片状、须状或不规则的形状。适合的填料通常具有约1纳米-约 500微米，特别是约10纳米-约100微米的平均最长维度。一些纤维状、针状或须状形状的填 料(例如，玻璃或硅灰石)的平均长径比（长度:直径)可以是约1.5-约1000,尽管更长的纤维 也可以处于本发明的范围内。板状填料(例如，云母、滑石或高岭土）的平均长径比（相同面 积的圆的平均直径:平均厚度)可以大于约5,特别是约10-约1000,更特别是约10-约200。也 可以使用双峰、三峰或更高的长径比混合。
[0045]具有球状、板状、针状、片状或不规则的形状的填料优选具有0.01 -1 Ομπι，更优选 0.1-8μπι，最优选0.1-5μπι的粒度。粒度表示为颗粒的D50。这是指50wt%的颗粒具有落在上 述范围以内的尺寸。
[0046] 对于具有纤维或须状形状的填料，纤维直径优选是1_20μπι，更优选5_15μπι。在模制 之前纤维长度优选是I-IOmm，更优选2-8_。
[0047] 填料可以具有天然或合 成、矿物或非矿物的来源，条件是填料具有充足的耐热性 以至少在模制工艺过程中维持其固体物理结构。适合的填料可以包括粘土、纳米粘土、炭 黑、具有油或不具有油的木粉、各种形式的二氧化硅(沉淀或水合、煅制(fumed)或热解、玻 璃状、熔融或胶体，包括普通的砂）、玻璃、金属、无机氧化物（例如周期表第I b、II b、III a、 11此、1￥&、1￥13(除碳之外）、￥&、￥1&、￥11 &和￥111组第2、3、4、5和6周期中的金属的氧化物）、 金属的氧化物(例如氧化铝、氧化钛、氧化错、二氧化钛、纳米级氧化钛、三水合铝、氧化银和 氧化镁）、铝或铵或镁的氢氧化物、碱和碱土金属的碳酸盐(例如碳酸钙、碳酸钡和碳酸镁）、 三氧化铺、娃酸1丐、娃藻土（diatomaceous earth)、富勒土（fuller earth)、娃藻石 (kieseIguhr)、云母、滑石、石粉、火山灰、棉絮、石棉、高岭土、碱和碱土金属硫酸盐(例如钡 的硫酸盐和硫酸钙）、钛、沸石、硅灰石、硼化钛、硼酸锌、碳化钨、铁氧体、二硫化钼、石棉、方 石英、硅铝酸盐，包括蛭石、膨润土、蒙脱石、钠蒙脱石、钙蒙脱石、水合氢氧化硅酸钠钙铝 镁、叶蜡石、硅酸镁铝、硅酸锂铝、硅酸锆和包含上述的填料的至少一种的组合。适合的纤维 状填料包括玻璃纤维、玄武岩纤维、芳族聚酰胺纤维、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、碳巴 克球(buckyball)、超高分子量聚乙烯纤维、三聚氰胺纤维、聚酰胺纤维、纤维素纤维、金属 纤维、钛酸钾晶须和硼酸铝晶须。在这些之中，优选碳酸钙、滑石、玻璃纤维、碳纤维、碳酸 镁、云母、碳化硅、高岭土、硅灰石、硫酸钙、硫酸钡、钛、二氧化硅、炭黑、氢氧化铵、氢氧化 镁、氢氧化铝和包含上述至少一种的组合。更优选地，填料选自滑石或玻璃纤维（除了丸粒 的芯中纤维之外）。
[0048]任选地，填料可以是表面改性的，例如是处理的，以便改善填料和热塑性聚合物的 相容性，其促进了解聚和使填料均匀分布至聚合物中。填料的表面改性是本领域技术人员 已知的。
[0049] 滑石是相对丰富、廉价、高度疏水并且通常非反应性的矿物。其可以分类为水合硅 酸镁并且其主要组分可以表示为式(Si20 5)2Mg3(0H)2、Si8Mg 602Q(0H)4或Mg12Si16O4Q(OH) 8的一 者或多者等。适合用作填料的滑石可商购自例如Imerys或Luzenac。滑石可以不同的颜色获 得，例如绿色、蓝色、黑色和白色。取决于应用，可以使用具有特定颜色的滑石。然而，对于多 种应用，期望使用白色的滑石。
[0050] 如本发明的方法中使用的，"滑石"是指天然和合成滑石两者。滑石可以若干粒度 获得，例如滑石粒度分类为"超细"（平均粒度低于Iym，例如平均粒度为0.3-0.9μπι)和"细 小"（平均粒度为至少ΙμL?，例如平均粒度为1μηι-5μηι)。优选地，将细小或超细粉末颗粒用于 本发明的方法。
[0051] 在根据本发明的方法中，模制组合物优选包含基于模制组合物总重量的l-25wt% 的填料。填料的量为至少Iwt %，优选至少2wt %，更优选至少4wt %。填料的量为至多 25wt%，优选至多22wt%和更优选至多20wt%。
[0052] 在根据本发明的方法中，使用包含护套的丸粒，所述护套包含热塑性聚合物。
[0053] 丸粒的护套中的热塑性聚合物是聚丙烯均聚物或共聚物。热塑性聚合物可以是单 一等级的聚丙烯，但是也可以是至少两个不同聚丙烯等级的混合物。
[0054]护套可以进一步包含一种或多种常规添加剂，例如稳定剂、加工助剂、冲击改性 剂、阻燃剂、酸清除剂、无机填料、色料或进一步提高纤维增强制品性质的组分，例如提高聚 合物和玻璃长丝之间的界面结合的化合物。优选地，模制组合物，特别是护套的热塑性塑料 包含一种或多种官能化聚烯烃、例如马来酸化聚丙烯。添加的官能化聚烯烃的量取决于增 强制品并且一般为相对于多长丝股中的玻璃纤维重量的〇. l-2wt%，优选0.2-1.5wt%。
[0055] 丸粒的护套中热塑性聚合物的量优选是基于模制组合物的总和的15-94.5wt%， 更优选20-90wt%，更优选25-80wt%，更优选30-70wt%。
[0056] 在模制组合物包含母料，所述母料包含填料和聚合物的情况下，丸粒的护套中聚 合物和母料中聚合物的量的总和为基于模制组合物的总和的15-94.5wt%，更优选20-90界1:%，更优选25-8(^1:%，更优选3〇-7(^1:%。
[0057]本发明还涉及包含丸粒的模制组合物，其中各个丸粒具有轴向长度并且包含沿着 轴向长度延伸的芯和围绕芯的护套，其中芯包含浸渍剂和多长丝股，所述多长丝股包含各 自长度基本上等于丸粒轴向长度并且基本上沿丸粒轴向长度取向的纤维，其中护套包含热 塑性聚合物;并且其中模制组合物进一步包含填料。
[0058] 优选地，模制组合物包含5_70wt %的多长丝股中的玻璃纤维和0.5_25wt %的填 料。更优选地，模制组合物包含20_60wt %的多长丝股中的玻璃纤维和0.5-25wt %的填料。 优选地，多长丝股中的玻璃纤维、填料和聚合物(丸粒中的热塑性聚合物和任何母料中的聚 合物）的总和为模制组合物的总和的至少90wt %，至少95wt %或至少98wt %。
[0059] 模制组合物可以包含作为单独的组分的丸粒和填料。替代地，模制组合物可以包 含作为丸粒的部分的填料。优选地，填料存在于丸粒的护套中。
[0060] 进一步地，本发明涉及具有轴向长度并且包含沿着轴向长度延伸的芯和围绕芯的 护套的丸粒，其中芯包含浸渍剂和多长丝股，所述多长丝股包含各自长度基本上等于丸粒 轴向长度并且基本上沿丸粒轴向长度取向的玻璃纤维，其中护套包含热塑性聚合物和填 料。
[0061 ] 优选地，丸粒包含5-70wt %的多长丝股中的玻璃纤维和0.5-25wt %的填料。更优 选地，丸粒包含20-60wt %的多长丝股中的玻璃纤维和0.5-25wt %的填料。优选地，多长丝 股中的玻璃纤维、丸粒中填料和热塑性聚合物的总和为模制组合物的总和的至少90wt %， 至少95wt%或至少98wt%。
[0062] 丸粒中的多长丝股的直径可以为例如60-70mm(在丸粒的芯包含一根股时）和90-IOOmm(在丸粒的芯包含2根股时）。
[0063] 丸粒的护套的厚度优选为至少0.1mm，更优选至少0.2mm，最优选至少0.3mm。热塑 性聚合物的护套的厚度优选是至多Imm，更优选至多0.5mm，最优选至多0.45_。护套厚度很 大程度上由玻璃多长丝股的尺寸和最终模制组合物中玻璃纤维的期望的量确定。
[0064] 丸粒长度优选为10-50mm，更优选10_25mm，最优选10_20mm。
[0065] 根据本发明的丸粒可以通过包括以下步骤的方法制备：
[0066] a.将浸渍剂施加至至少一根包含玻璃纤维的多长丝股以形成浸渍的多长丝股，和
[0067] b.将包含热塑性聚合物和填料的护套施加在浸渍的多长丝股周围以形成装有护 套的多长丝股。
[0068]尽管已经出于说明的目的详细描述本发明，应该理解这样的详细描述仅仅出于该 目的并且本领域技术人员可以在其中做出改变，而不背离如权利要求中限定的本发明的精 神和范围。
[0069]应该进一步注意，本发明涉及本文描述的特征的全部可能的组合，特别优选的是 权利要求中存在的特征的那些组合。
[0070] 还应该理解对包含特定组分的产品的说明也公开了由这些组分组成的产品。相似 地，还应该理解对包括特定步骤的方法的说明也公开了由这些步骤组成的方法。
[0071] 本发明现在将通过以下实施例的方式阐释，但是并不限于此。 实施例
[0072] 测试方法
[0073]用于测量各向同性的强度和各向同性的模量的样品的注塑成型在Arburg 320T上 使用具有270x310x3mm的尺寸的模具进行。注塑成型机具有8个温度区域（220、220、230、 230、235、235、240、240°〇。注射压力为800巴并且背压是150巴。
[0074]由IS0527/1B限定的试样类型由板材加工，其通过喷水器获得或切割，小心处理以 获得平滑的试样片源。
[0075]根据IS0527/1B在23°C下进行拉伸测试。用于测定 弹性模量的测试速度是lmm/min 并且拉伸强度和断裂伸长率以5mm/min的测试速率测定。
[0076] 每个取向（0°、45°和90°)测试至少6个试样。
[0077] 实施例1
[0078] 通过混合包含玻璃纤维的丸粒和包含滑石的母料制备模制组合物。
[0079] 将模制组合物注塑成型成测试样品。测定各向同性弹性模量、拉伸强度和断裂伸 长率。结果汇总于表1。
[0080] 包含玻璃纤维的丸粒
[0081] 提供丸粒(玻璃填充的丸粒），其包含芯和护套，所述芯包含多长丝股，所述多长丝 股包含玻璃纤维和浸渍剂，并且所述护套包含热塑性聚合物。丸粒具有15_的长度。
[0082]由PPG纤维玻璃;LFT9000 (纤维直径19μπι，4000根纤维/股）；氨基硅烷上浆剂获得 包含玻璃纤维的多长丝股。
[0083] 使用的浸渍剂是由Baker Hughes供应的40wt %的Vybar 260与由IGI供应的 3〇wt% 的 Microsere ⑧「)981A 和 3〇wt% 的[V1icrosere?5788A 的共混物。
[0084] 护套中的热塑性聚合物是SABIC?PP579S丙烯均聚物，具有45g/10min(230°C/ 2.16kg)的MFI。
[0085] 包含填料的母料
[0086]通过使用ZE40/43D挤出机;侧进料器:壳体4;壳体中的真空9提供包含70wt %的聚 合物和30wt%的超细滑石填料的母料的丸粒。配混温度为210°C。
[0087] 用于制备母料的聚合物是SABID?PP579S丙烯均聚物，其具有45g/10min(230 °C/2.16kg)的MFI。超细滑石是由IMI Fabi供应的HTP ultra5c(d50 = 0.45um)。
[0088] 模制组合物包含64wt %的聚丙烯、30wt %的玻璃纤维和Iwt %的滑石。剩余的部分 由浸渍剂和添加剂组成。
[0089] 实施例2-10
[0090] 使用丸粒和母料的不同的组合物重复实施例1以获得汇总于表1的组合物。结果汇 总于表1。
[0091] 对比实验A-C
[0092] 作为对实施例1-3来说的对比实验进行实验A。重复就实施例1所描述的方法，除了 不使用包含填料的母料。作为对实施例4-6来说的对比实验进行实验B。作为对实施例9和10 来说的对比实验进行实验C。组成和结果汇总于表1。
[0093] 实施例11
[0094]由包含玻璃纤维和滑石的丸粒制备模制组合物，其包含45wt %的玻璃纤维和 5wt%的滑石。将模制组合物注塑成型成测试样品。测定弹性模量、拉伸强度和断裂伸长率。 结果汇总于表1I。
[0095] 包含玻璃纤维和滑石的丸粒
[0096]根据以下方法制备热塑性聚合物的护套中包含滑石填料的丸粒。
[0097] 由PPG纤维玻璃获得玻璃纤维多长丝股。类型：LFT9000(纤维直径19μπι、3000特克 斯、4000根纤维/股）；氨基硅烷上浆剂。将与W02009/080281中公开的共混物相似的共混物 用作浸渍剂，其是30质260(超支化聚合物，由Baker Petro Iite供应)和70质 量％油(链烷烃，由Chevron供应)的共混物。浸渍剂在160°C的温度下在熔融和混 合并且施加至连续玻璃多长丝股。
[0098] 直接在浸渍步骤之后，使用75mm双螺杆挤出机（由Berstorf f制造，螺杆UD比为 34)，在约250°C的温度下联机(in-line)进行装护套的步骤，其将熔融的热塑性聚合物和超 细滑石填料的共混物进料至挤出机机头线材涂覆模头，其具有2.8mm的模孔。用于浸渍和装 护套的生产线速度是250m/min。
[0099] 热塑性聚合物为SABIC?PP579S丙烯均聚物，其具有45g/10min(230°C/ 2.16kg)的MFI。
[0100]超细滑石为由IMI Fabi供应的HTP ultra5c(d50 = 0.45um)〇
[0101] 将装有护套的股切割成12mm长度的丸粒，将其模制成测试样品。结果汇总于表1I。
[0102] 实施例 12-15
[0103] 使用丸粒的不同的组合物重复实施例11以获得汇总于表1I的组合物。结果汇总于 表1I0
[0104] 实施例16
[0105] 使用包含短玻璃纤维而非滑石颗粒的丸粒重复实施例11。
[0106] 短玻璃纤维为来自3B的DS 2100-13P，纤维直径13μπι，纤维长度3-5mm，氨基硅烷上 浆剂。
[0107] 实施例17-18
[0108] 使用包含短玻璃纤维而非滑石颗粒的母料重复实施例1。
[0109] 短玻璃纤维为来自3B的DS 2100-13P，纤维直径13μπι，纤维长度3-5mm，氨基硅烷上 浆剂。
[0110] 表1，母料中的滑石填料。
[0112] *长玻璃纤维(LGF)是来源于玻璃填充的丸粒的玻璃纤维的量。
[0113] 表1I，护套中的滑石填料。
[0115] 表1II，母料或护套中的短玻璃填料。
[0117] 从结果中清楚地看出使用滑石填料和短玻璃填料两者可以获得这样的制品，其中 制品的材料具有高各向同性弹性模量。还获得了有利的拉伸强度和断裂伸长率。
[0118] 进一步显示了护套中具有填料的制备方法和填料作为母料供应的的制备方法都 得到了就获得具有高各向同性弹性模量的材料而言的良好的结果。
[0119] 使用增加的长玻璃纤维和填料的量可以获得更高的各向同性弹性模量。
[0120] 发现将短玻璃纤维用作填料得到了比使用滑石颗粒更高的各向同性弹性模量。
【主权项】
1. 用于制备增强制品的方法，其包括以下步骤： 在升高的温度下将包含丸粒的模制组合物模制成制品， 其中各个丸粒具有轴向长度并且包含沿着轴向长度延伸的芯和围绕芯的护套， 其中芯包含浸渍剂和多长丝股，所述多长丝股包含各自长度基本上等于丸粒轴向长度 并且基本上沿丸粒轴向长度取向的玻璃纤维， 其中护套包含热塑性聚合物，其中热塑性聚合物是丙烯均聚物或丙烯共聚物;和 其中模制组合物进一步包含填料并且其中模制组合物具有根据IS0527/1B在23°C下测 定的至少5000MPa的各向同性弹性模量。2. 根据权利要求1的方法，其中所述填料存在于丸粒的护套中。3. 根据权利要求1-2中任一项的方法，其中所述填料包含滑石颗粒或玻璃纤维。4. 根据权利要求1-3中任一项的方法，其中模制步骤涉及注塑成型。5. 根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述模制组合物包含基于模制组合物重量 的5-70wt%的多长丝股中的玻璃纤维和0.5-25wt%的填料。6. 根据权利要求5的方法，其中所述模制组合物包含基于模制组合物重量的20-60wt% 的多长丝股中的玻璃纤维。7. 根据权利要求1-6中任一项或多项的方法，其中（多长丝股中的）玻璃纤维的量为基 于模制组合物重量的30-50wt%并且所述填料的量为基于模制组合物重量的l-20wt%。8. 制品，优选是汽车部件，其能够通过根据权利要求1-7中任一项的方法获得。
【专利摘要】本发明涉及用于制备增强制品的方法，其包括以下步骤：在升高的温度下，将包含丸粒的模制组合物模制成制品，其中各个丸粒具有轴向长度并且包含芯和围绕芯的护套，其中芯包含浸渍剂和多长丝股，所述多长丝股包含各自长度基本上等于丸粒轴向长度并且基本上沿丸粒轴向长度取向的玻璃纤维，其中护套包含热塑性聚合物；并且其中模制组合物进一步包含填料。
【IPC分类】B29B9/14, B29B15/12, B29K23/00, B29K309/08, B29K509/08, B29C45/00
【公开号】CN105492177
【申请号】CN201480046611
【发明人】G·J·E·彼蒙德, C·徒法诺
【申请人】Sabic环球技术有限责任公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年8月29日
【公告号】EP3041648A1, US20160193760, WO2015032699A1
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