形成弹性体膜的组合物和由弹性体膜制成的制品的制作方法
形成弹性体膜的组合物和由弹性体膜制成的制品的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于制造浸渍制品如手套的形成弹性体膜的组合物和用于形成弹性 体膜和手套的方法。
【背景技术】
[0002] 每当出于工业目的或医务人员为了屏障保护而戴上薄膜手套时，在短时间之后手 套对于穿戴者就会变得不舒服。这是与由称为"较小弹性"的固有特征引起的手套抗性相关 的疲劳导致的，所述"较小弹性"以其模量进行度量。较高模量的手套材料对于这种手套是 不太令人满意的。
[0003] 由天然(聚异戊二烯)橡胶制成的手套具有良好的触感和舒适性。然而，天然(聚异 戊二烯)橡胶与潜在过敏原(其引起I型过敏)相关。鉴于这种过敏性质，天然(聚异戊二烯） 橡胶通常不适用于制造浸渍制品如橡胶手套，原因是天然(聚异戊二烯)橡胶对穿戴者有不 利影响。
[0004] 当前的趋势是使用合成材料如丁腈橡胶、聚异戊二烯、丁苯橡胶、丁基橡胶和乙烯 基橡胶来生产浸渍制品，例如手套。在过去的几年中，使用合成材料生产手套的产量显著增 加。然而，丁腈橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶和乙烯基橡胶不能提供天然(聚异戊二烯)橡胶的 良好触感和舒适性。虽然合成聚异戊二烯可以提供与天然(聚异戊二烯)橡胶相当的良好触 感和舒适性，但是合成聚异戊二烯非常昂贵并且不适用于制造一些大量使用并丢弃的制 品，例如薄膜手套。
[0005] 聚氯丁烯是已发现表现出与天然聚异戊二烯相似的质地、触感和柔软度的合成材 料。聚氯丁烯与天然聚异戊二烯的不同之处在于异戊二烯单体2位的甲基被替换为氯。然 而，常规聚氯丁烯非常昂贵并且聚氯丁烯的加工需要高能量输入。除了这些问题以外，还需 要较大的膜厚度和高水平的固化化学品（几乎是天然聚异戊二烯的3至4倍）。出于至少这些 理由，常规聚氯丁烯并未被优选用于制造一些制品，例如橡胶手套并且特别是在单次使用 之后丢弃的手套。
[0006] 弹性体组合物(例如上述的那些）具有应用于除手套以外的制品的潜力。例如，可 构造浸渍制品以用于医学应用，例如外科手套、检查用手套、导管、管道、保护层、导管用球 囊、安全套等;或者用于非医学应用，例如工业手套、实验室手套、家庭用手套、园艺手套、电 手套、辐射手套、指套、气象气球、用于电子工业的洁净室手套、用于食物接触和食物加工以 及生物技术应用的手套等。这个领域中的新发展可以确定这些浸渍制品类型的还没有被确 定的另一些应用。
[0007] 因此，需要替代或改进的浸渍制品和制造所述制品的方法，所述制品包含用于形 成这些制品的组合物。
【发明内容】
[0008] 本发明人发现，选择羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯作为形成弹性体膜的组合物的组 分可以用于制备具有改善性质的浸渍制品，例如手套。本发明组合物可以用于使用最小量 的聚合材料制备弹性体膜的非常薄的层同时仍然维持适当的性质，例如弹性、强度、耐久性 并且没有像针孔或疵点(weak spot)的缺陷。
[0009] 在一个实施方案中，提供了形成弹性体膜的组合物，所述形成弹性体膜的组合物 包含：（a)羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯和(b)-种或更多种交联剂。本发明的形成弹性体膜 的组合物不是聚氯丁烯与其他合成材料的简单物理共混物。相反地，形成弹性体膜的组合 物包含实为羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯的聚合物。换言之，本发明的形成弹性体膜的组合 物包含由接枝有一种或更多种羧酸基团或其酯的氯丁二烯单元组成的单一聚合物。在这些 聚合物中，羧酸基团作为聚氯丁二烯上的取代基与氯丁二烯单元共价连接。在一些实施方 案中，聚合物的主链中没有羧酸基团。在一些情况下，聚合物结构的微小变化可对使用聚合 物生产的弹性体膜或浸渍制品的性质具有显著影响。在一个实施方案中，本发明的形成弹 性体膜的组合物可以用于形成弹性体膜的较薄层。在另一个实施方案中，本发明的形成弹 性体膜的组合物可以用于制备浸渍制品，例如手套，其可具有改善的性质，例如改善的触 感、改善的柔软度或增加的弹性。
[0010] 当与使用例如聚氯丁烯和含羧酸单体之聚合物的共混物比较时，使用羧酸或酯接 枝的聚氯丁二烯提供了多项优点。例如，由本发明的形成弹性体膜的组合物制备的浸渍制 品可具有改善的物理性质。在一些实施方案中，当与包含聚氯乙烯和含羧酸单体之聚合物 的共混物的弹性体膜组合物相比时，由本发明的形成弹性体膜的组合物制备的浸渍制品具 有较高的断裂拉伸值，较低的300%模量和/或较低的500%模量和/或较高的断裂伸长率。 在一些实施方案中，由本发明的形成弹性体膜的组合物制备的浸渍制品的拉伸强度大于或 等于约2000psi，300%模量为约IOOpsi至2000psi，500%应力为约200psi至3000psi和/或 断裂伸长率为约400%至1500%。优选地，由本发明的形成弹性体膜的组合物制备的浸渍制 品的断裂拉伸值大于2100psi，300%模量小于660psi，和/或500%模量小于约2400?8丨且更 优选地小于约l〇15psi，和/或断裂伸长率大于520%且优选地大于650%。在一些实施方案 中，当使用一种或更多种交联剂的组合，例如离子交联剂(例如，金属氧化物或金属氢氧化 物)和共价交联剂(例如，硫或含硫硫化剂）的组合时，改善甚至可以更好。在另一些实施方 案中，当使用具有选定羧化度的羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯时，改善甚至可以更好。
[0011] 在另一个实施方案中，提供了包含至少一层经固化组合物的弹性体膜，所述经固 化组合物包含羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯和一种或更多种交联剂。根据本文所述组合物的 任何一个实施方案，弹性体膜可由形成弹性体膜的组合物制成。弹性体膜可为浸渍制品的 形式，其中将制品形状的模具浸渍在形成弹性体膜的组合物中并且使所述组合物在模具上 固化。
[0012] 在又一个实施方案中，提供了浸渍制品，其由包含至少一层经固化组合物的弹性 体膜制成，所述经固化组合物包含羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯和一种或更多种交联剂。根 据本文所述组合物的任何一个实施方案，浸渍制品可由形成弹性体膜的组合物制成。
[0013] 发现使用本发明组合物制备的浸渍制品（例如手套)具有良好的特性，例如良好的 触感和舒适性、改善的柔软度，并且可以由弹性体膜的非常薄的层制成而所存在的缺陷不 增加，例如针孔、疵点或其他缺陷。可以用于形成弹性体膜的非常薄的层而不损害弹性、强 度、耐久性或者其他特征如触感、舒适性、柔软度或无缺陷特性的形成弹性体膜的组合物， 使得所述膜能够适用于特定应用，例如医学检查用手套和外科手套，其中重要的是所述膜 不妨碍穿戴者具有良好的触觉感受。
[0014] 在又一个实施方案中，提供了包含至少一层弹性体膜的手套，所述弹性体膜包含 羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯和一种或更多种交联剂。根据本文所述组合物的任何一个实施 方案，手套可由形成弹性体膜的组合物制成。
[0015] 本发明人确定包含羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯的聚合物可以用于制备具有改善 性质的浸渍制品。由本发明的形成弹性体膜的组合物制备的浸渍制品保留了更接近于天然 橡胶膜的良好触感和舒适性，也不含与天然橡胶相关的蛋白质和其他潜在过敏原（引起I型 过敏）。当浸渍制品是手套时，保留天然橡胶手套的性质还意味着产品可容易穿戴而没有任 何可见的粉末抗粘材料。此外，由本发明的形成弹性体膜的组合物制备的浸渍制品还具有 改善的物理性质。在一些实施方案中，当与用于形成浸渍制品或手套的其他弹性体膜相比 时，由本发明的形成弹性体膜的组合物制备的浸渍制品具有较高的拉伸强度、较低的300% 模量、较低的500%模量和/或较高的断裂伸长率。在一些实施方案中，由本发明的形成弹性 体膜的组合物制备的浸渍制品的拉伸强度大于或等于约2000psi，300%模量为约IOOpsi至 2000?8丨，500%应力为约200?8丨至3000?8丨和/或断裂伸长率为约400%至1500%。例如，由 本发明组合物制备的弹性体膜的拉伸强度为至少约2100psi，300%模量小于660psi，500% 应力小于约2400psi且更优选地小于约1015psi，和/或断裂伸长率大于520%且优选地大于 约650%。当使用选定的交联剂时或者当使用羧酸基团或酯基团以选定的量存在的包含羧 酸或酯接枝的聚氯丁二烯的形成弹性体膜的组合物时，这种改善甚至可以更好。
[0016] 在一些实施方案中，离子交联剂(例如，金属氧化物或金属氢氧化物)和共价交联 剂(例如，硫或含硫的硫化机)的组合作为交联剂与羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯一起提供了 具有改善的性质的弹性体膜。在另一些实施方案中，交联剂可选自但不限于:促进剂(包含 氨基甲酸盐/酯，例如硫代氨基甲酸盐/酯（例如，二丁基二硫代氨基甲酸锌(ZDBC)、二乙基 二硫代氨基甲酸锌(ZDEC ))、秋兰姆(例如，二硫化四乙基秋兰姆(TETD )、二硫化四甲基秋兰 姆(TMTD))、硫脲（乙基硫脲(ETU)和联苯硫脲(DPTU))、噻唑（例如，巯基苯并噻唑(MBT)、巯 基苯并噻唑二硫化物(MBTS)、2-巯基苯并噻唑锌(ZMBT))、胍(例如，二苯基胍(DPG))和醛/ 胺基类促进剂(例如，六亚甲基四胺））；离子交联剂，包括有机金属氧化物和无机金属氧化 物、有机金属氢氧化物和无机金属氢氧化物以及有机过氧化物和无机过氧化物(包括多价 金属氧化物交联剂，例如氧化铅、氧化镁、氧化钡、氧化锌、氧化锰、氧化铜、氧化镍、氧化铝、 氢氧化钡、氢氧化猛、氢氧化铜、氢氧化镍、氢氧化铝、I，1-二(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲 基环己烷及其组合）；交联单体;反应性低聚物；多异氰酸酯低聚物;功能性可交联聚合物； 乙二醇二（甲基）丙烯酸酯的衍生物(例如，乙二醇二丙烯酸酯、二（乙二醇）二丙烯酸酯、四 (亚甲基二醇/乙二醇)二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)、二（乙二醇)二甲基丙烯 酸酯(DEDMA)、三(亚甲基二醇/乙二醇)二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯(TEDMA)); 亚甲基双丙烯酰胺的衍生物(例如，Ν，Ν·-亚甲基双丙烯酰胺、Ν，Ν·-亚甲基双丙烯酰胺、N， 1-(1，2二羟基亚乙基)双丙烯酰胺）；不含甲醛的交联剂(例如小-(1-羟基-2,2-二甲氧基 乙基)丙烯酰胺）；二乙烯基苯;二乙烯基醚;邻苯二甲酸二烯丙酯;二乙烯基砜等。在一个实 施方案中，交联剂包含金属氧化物或金属氢氧化物以及硫或含硫硫化剂。
[0017] 在一些实施方案中，本发明的形成弹性体膜的组合物包含羧酸或酯接枝的聚氯丁 二烯，其中按聚合物中存在的氯丁二烯单元的重量计，羧酸基团或酯基团以0.01%至8%的 量存在。使用具有该羧酸或酯基团含量的羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯提供了具有改善的性 质的弹性体膜。
[0018] 聚氯丁烯与天然聚异戊二烯的不同之处在于异戊二烯单体2位的甲基被替换为 氯。虽然聚氯丁烯表现出与天然聚异戊二烯相似的质地、触感和柔软度，但是如上关于天然 聚异戊二烯所描述的，聚氯丁烯非常昂贵并且不被优选用于制造制品，例如橡胶手套和特 别是在单次使用之后丢弃的手套。此外，聚氯丁烯的加工需要高能量输入、较高的膜厚度和 高水平的固化化学品（几乎是天然聚异戊二烯的3倍至4倍）。出于至少这些理由，聚氯丁烯 不优选用于制造某些制品。
[0019] 当与单独使用聚氯丁烯相比时，使用羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯提供了优点。作 为一个实例，如果单独使用聚氯丁烯的组合物来制备满足工业需求的手套，则手套一般需 要更厚并且每个手套需要使用更大量的聚合物材料。在外科手套和检查用手套中可以看出 较厚手套的一个缺点:较厚手套降低了穿戴者的敏感性。因此，必须打破平衡以使用最小量 的聚合物材料生产具有适当厚度的弹性体膜，并且满足待使用所得制品的特定应用的工业 需求。本发明人发现，由本发明的形成弹性体膜的组合物制备的手套或其他制品具有优异 的特征或性质，例如良好的触感和舒适性，以及改善的柔软度。由本发明的形成弹性体膜的 组合物制备的手套或其他制品可由弹性体膜的非常薄的层并且使用最小量的聚合物材料 制成，同时仍然维持特定应用的工业需求，例如弹性、强度、耐久性并且没有像针孔或疵点 的缺陷。使用更少的聚合物材料还意味着可以以更低成本生产产品。
[0020] 本发明人还发现，所述形成弹性体膜的组合物允许简单加工，这在用本发明组合 物生产制品的必须能量输入、构成材料和化学品消耗发面大大节约了成本。使用该组合物 生产的制品可以以较低成本生产并且可以在较少的加工障碍下制造，并且不损害使用聚氯 丁烯提供的益处(例如，良好的触感和舒适性）。因此，所得制品可提供天然橡胶胶乳的良好 性质，例如穿戴者的舒适性，其中所述制品例如是手套，并且避免了与天然橡胶胶乳相关的 I型过敏问题。在一些实施方案中，当使用本发明的形成弹性体膜的组合物时，可以减少用 于制备浸渍制品的化学品和材料的量。在一些实施方案中，当与其他组合物相比时，本发明 的形成弹性体膜的组合物中使用的交联剂如氧化锌的量可减少多至50%。所使用的化学品 和材料的量减少可产生具有改善的性质的浸渍制品并且还可使制造成本最小化。在一些实 施方案中，可使用最小量的聚合物材料和/或较少量的化学品和材料来制备弹性体膜，同时 维持某些应用的必需工业需求，例如弹性、强度、耐久性并且没有像针孔或疵点的缺陷。使 用较少聚合物材料还意味着可以以较低成本生产产品。
[0021] 在另一个实施方案中，提供了制造弹性体膜的方法，所述方法包括以下步骤：（i) 将模具浸渍在上述组合物中以在所述模具上产生一层形成弹性体膜的组合物，和(ii)使形 成弹性体膜的组合物干燥并固化。
[0022] 在一个实施方案中，在步骤(i)之前，所述方法还包括以下步骤：（a)将模具浸渍在 凝结剂(coagulant)中，随后(b)使经凝结剂浸渍的模具干燥或部分干燥。
[0023] 在另一个实施方案中，在步骤(ii)之后，所述方法还包括以下步骤：
[0024] (iii)将模具浸渍在上述组合物中以在所述模具上产生另一层形成弹性体膜的组 合物，
[0025] (iv)任选地重复干燥步骤(ii)和另一浸渍步骤(iii)，以及 [0026] (V)使层状弹性体膜干燥并固化。
[0027] 在一些实施方案中，重复干燥步骤和浸渍步骤以产生具有2至15层的膜。例如，用 于生产具有两层的膜的方法需要将干燥步骤和另一浸渍步骤重复至少一次。
[0028] 在又一个实施方案中，提供了制造层状弹性体膜的多次涂覆方法，所述方法包括 以下步骤：
[0029] (i)将模具浸渍在上述组合物中以在所述模具上产生一层形成弹性体膜的组合 物，
[0030] (i i)使形成弹性体膜的组合物干燥或部分干燥，
[0031] (iii)将模具浸渍在上述组合物中以在所述模具上产生另一层形成弹性体膜的组 合物，
[0032] (iv)任选地重复干燥步骤(ii)和另一浸渍步骤(iii)，以及
[0033] (V)使层状弹性体膜干燥并固化。
[0034] 在又一个实施方案中，提供了通过上述方法生产的弹性体膜。通过上述方法生产 的弹性体膜可涉及根据本文所述组合物的任何一个实施方案的形成弹性体膜的组合物。
[0035] 在又一个实施方案中，提供了包含羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯和一种或更多种交 联剂的形成弹性体膜的组合物在制造手套中的用途。所述用途涉及根据本文所述组合物的 任何一个实施方案的形成弹性体膜的组合物。
[0036] 下面将进一步详细描述关于浸渍制品、其性质及其制造的其他细节。
【附图说明】
[0037] 现在将仅通过举例并参照附图对本发明的优选实施方案进行进一步描述和说明， 其中：
[0038] 图1是示出获得自实施例1至10之组合物的弹性体膜所获得的实验结果的图表。左 侧轴示出了以psi为单位获得的拉伸强度、300%模量和500%模量的值，而右侧轴示出了 以％为单位获得的断裂伸长率的值。实施例1和2使用包含羧化水平分别为1.5 %和2.5 %的 羧酸接枝的聚氯丁烯的组合物，其不与第二弹性体共混。实施例3、4、5和6使用包含量为 15phr的丁腈橡胶作为第二弹性体的组合物。实施例3和4使用包含相同量交联剂（5phr ZnO、Iphr硫和Iphr ZDBC)的组合物，而实施例5和6使用包含较少交联剂（2.5phr ZnO、 0.5phr硫和0.5phr ZDBC)的组合物。实施例3和5使用包含羧化水平为1.5 %的羧酸接枝的 聚氯丁烯的组合物，而实施例4和6使用包含羧化水平为2.5%的羧酸接枝的聚氯丁烯的组 合物。实施例9、8、7和10使用按组合物的聚合物组分的干重计含量为30%、45%、75%和 95 %的丁腈橡胶作为第二弹性体的组合物。实施例9、8、7和10使用包含羧化水平为0.01 % 的羧酸接枝的聚氯丁烯的组合物。实施例9、8、7和10的组合物中使用的ZnO量分别为4phr、 3phr、2phr和1.2phr。实施例9、8、7和10的组合物中使用的硫的量为1.5phr。实施例9、8、7和 10的组合物中使用的ZDBC的量分别为1 · 5phr、1 · 25phr、1 · Ophr和0 · 8phr。
[0039] 发明详述
[0040] 下面描述了根据本发明的特别实施方案的形成弹性体膜的组合物、浸渍制品、手 套、其制造方法和用途。
[0041] 本发明特别涉及包含羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯的组合物，以及由所述组合物制 备的浸渍制品，例如手套或其他产品。应理解，可以改造本发明的组合物以适于由所述组合 物制备的浸渍制品或手套的目的，例如通过添加添加剂或通过改变其他组分的相对量。
[0042] 形成弹性体膜的组合物
[0043] 形成弹性体膜的组合物包含液体中含有氯丁二烯单元和一种或更多种羧酸基团 或其酯的聚合物的分散体或乳剂。组合物一般在液体介质中包含聚合物和交联剂。
[0044] 液体介质通常为水，但是也可使用其他溶剂，例如醇(包含脂肪醇和芳香醇)或芳 香族溶剂。合适溶剂的实例包括水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、丁二醇、二乙醇胺、 丁氧基乙醇、乙二醇、甘油、甲基二乙醇胺、丙二醇、戊二醇、丙二醇、三甘醇、糠醇、苄基醇、 苯、甲苯、二甲苯、啦啶、四氢呋喃、节腈、氯苯和1，2-二氯苯。优选地，使用的溶剂是水。当使 用水时，聚合物为胶体形式并且简化了加工和操作。
[0045] 以一定量添加溶剂(或者优选地为水)作为稀释剂以达到总组合物所需的总固体 含量或者形成弹性体膜的组合物的聚合物组分所需的总固体含量。在一个实施方案中，溶 剂构成按总组合物的重量计的40%至95%。在另一个实施方案中，按总组合物的重量计，所 述组合物包含量为40 %至95 %的水。如下面进一步详细描述的其他任选组分也可存在于组 合物中。
[0046] 按组合物的重量计，形成弹性体膜的组合物的聚合物组分的总固体含量为5%至 60%。形成弹性体膜的组合物的聚合物组分包含一定量的羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯和 (存在时）一定量的第二弹性体。总固体含量的百分数(TSC%)可以在该范围内变化。优选 地，形成弹性体膜的组合物的聚合物组分的总固体含量为约5%至55%、10%至60 %、10% 至 55%、15%至60%、15%至55%、20%至60%、20%至55%、5%至50%、10%至50%、20% 至 50%、30%至60%、30%至55%、30%至50%、35%至60%、35%至50%、40%至60%、40% 至 55%、40%至50%、45%至60%、45%至55%或45%至50%。
[0047] 形成弹性体膜的组合物的聚合物组分和其他组分用液体介质（例如水)稀释以达 到期望浓度。按组合物的重量计，形成弹性体膜的组合物的总固体含量为5%至60%。总固 体含量的百分数(TSC%)可以在该范围内变化。优选地，形成弹性体膜的组合物的总固体含 量为约5%至55%、10%至60%、10%至55%、15%至60%、15%至55%、20%至60%、20%至 55%、5%至50%、10%至50%、20%至50%、30%至60%、30%至55%、30%至50%、35%至 60%、35%至50%、40%至60%、40%至55%、40%至50%、45%至60%、45%至55%或45% 至 50%。
[0048] -般地，为了形成薄手套或一次性手套，例如外科手套或检查用手套，总固体含量 将朝向该范围的下端。例如，总固体含量可为以下范围中的一个:5%至50%、10%至50%、 5%至40%、10%至40%、5%至35%、10%至35%、5%至30%、10%至30%、5%至25%、10% 至25%、5%至20%、10%至20%、15%至50%、15%至40%、15%至35%、15%至30%、15% 至 25%、15%至20%、20%至50%、20%至40%、20%至35%、20%至30%、20%至25%、25% 至35 %、35 %至40 %或35 %至50 %。为了形成较厚的手套，例如家庭用手套或工业手套，总 固体含量将倾向于较高或者手套将由更多层产生。因此，对于较厚的手套，总固体含量将倾 向于以下范围中的一个：5%至60%、10%至60 %、15 %至60 %、20 %至60 %、25 %至60 %、 30%至60%、35%至60%、40%至60%、5%至55%、10%至55%、15%至55%、20%至55%、 25%至55%、30%至55%、35%至55%、40%至55%、5%至50%、10%至50%、15%至50%、 20%至50%、25%至50%、30%至50%、35%至50%、40%至50%、45%至55%、50%至60% 或 40%至 50%。
[0049] 本发明的形成弹性体膜的组合物可用于形成自支承膜或非支承膜。自支承膜或非 支承膜是在与所述膜不予其他结构组件或层粘附或连接而存在的膜。
[0050] 在本发明的领域中，通常涉及聚合物的量为IOOphr(每一百份"橡胶"），并且形成 弹性体膜的组合物的其余组分的相对量计算为按重量计相比于IOOphr聚合物的份数。因 此，按重量计，在组合物中交联剂的量是聚合物量的1/100时，交联剂的量称为l.Ophr。
[0051] 本领域还通常使用术语"胶乳"或"橡胶"来指一般含义上的任何聚合物。因此，特 别地在下列的实施例中，应理解这些术语被简单使用是指"浸渍组合物"的聚合物。
[0052] 聚合物
[0053]本发明形成弹性体膜的组合物中使用的聚合物包含由氯丁二烯单元组成的单一 聚合物，所述聚合物接枝有一个或更多个羧酸基团或其酯。在这些聚合物中，羧酸基团与形 成聚合物骨架的氯丁二烯单元共价连接。
[0054]所述聚合物可被称作"羧酸盐或酯取代的聚氯丁二烯"或"羧酸盐或酯接枝的聚氯 丁二烯"。
[0055] 聚合物骨架可为包含一种类型的氯丁二烯单体的均聚物或者包含两种或更多种 不同的氯丁二烯单体的共聚物。同样地，与聚合物骨架接枝的羧酸基团或其 酯可由一种类 型的羧酸基团或其酯或者多于一种类型的羧酸基团或其酯组成。
[0056] 聚氯丁二烯骨架包含氯丁二烯单元。在一些实施方案中，在所述聚合物的主链中 没有羧酸基团或其酯。羧酸基团作为聚氯丁二烯上的取代基与氯丁二烯单元共价连接。所 述聚合物可被称为"羧酸或酯取代的聚合物"或"羧酸或酯接枝的聚合物"。
[0057] 由于自催化脱氯化氢导致的分解，聚氯丁烯的稳定性与其他胶乳相比通常较差。 因此，通常在高pH下制备聚氯丁烯以避免这种分解。在该情况下，可在约8.5至约13.5的pH 下制备羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯。优选地，羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯的pH在约8.5至 11、9.0至11.5、9.5至12、10至12.5、11至13、11.5至13.5的范围中。应理解，可以改变pH，例 如通过添加酸或碱以适于所述组合物的目的。
[0058] 用于本发明的形成弹性体膜的组合物的羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯的保存期可 受羧基存在的影响。在一些情况下，可在较低温度下储存聚合物和/或弹性体组合物，并且 必要时监测并调整pH(例如，通过添加碱性溶液，优选氢氧化钾和/或氢氧化铵）。
[0059] 羧酸盐或酯接枝的聚氯丁二烯
[0060] 羧酸盐或酯接枝的聚合物可通过将一种或更多种羧酸基团或其酯接枝到包含氯 丁二烯的聚合物上来制备。接枝步骤可由供应商和提供给制造商的聚合物来进行，所述聚 合物作为用于制备形成弹性体膜的组合物并最终制造弹性体膜或浸渍制品如手套的羧酸 或酯接枝的聚合物。接枝步骤还可由制造商来进行，作为制备形成弹性体膜的组合物中的 第一步骤。
[0061] 在由制造商进行接枝步骤的情况下，所生产的接枝聚合物的柔性可允许由所述组 合物生产的膜或浸渍的制品具有改善的可加工性、改善的性质，并且可导致节约制备膜所 使用的材料量。
[0062] 通常的情况是，市售聚合物的配方可以变化并且由不同供应商提供的聚合物之间 可存在差异。因此，当制造商进行原位接枝步骤时，可以产生一致性改善的接枝聚合物，并 且制造商可以控制所生产的接枝聚合物的类型或者对接枝方法进行某些调整以制备最适 用于最终会生产的弹性体膜或浸渍制品之预期应用的接枝聚合物。
[0063] 作为一个实例，可以对该方法进行定制以产生具有特定量的接枝至聚合物骨架的 羧酸或酯的接枝聚合物。在所述聚合物中具有较多羧酸或酯的羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯 可优选用于一些应用，而在所述聚合物中具有较少羧酸或酯的羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯 可优选用于另一些应用。进行原位接枝方法允许制造商控制参数(例如，接枝至聚合物骨架 的羧酸或酯的量）以及调整用于其最终用途的形成弹性体膜的组合物。
[0064] 使用标准方法进行接枝步骤，并且应理解，任何合适的接枝技术都可用于由聚氯 丁稀和合适的羧酸或其酯制备聚合物。接枝步骤可通过Dr.Amit Bhattacharya，Dr. James W.Rawlins和Dr.Paramita Ray编著的 "Polymer Grafting and Cross-linking"，John Wiley&Sons，Inc·，2009和"Grafting: a versatile means to modify polymers : Techniques,factors and applications''Bhattacharyaa,A.和Misrab，B.N.,Progress in Polymer Science，2004，第29卷，第8期，第767-814页中描述的多种方法之一来进行，以上 文献的内容通过引用并入本文。
[0065] 接枝是通过将羧酸或酯基团共价键合至聚合物链来对氯丁二烯聚合物或共聚物 进行改性的方法。特别地，接枝用于制备羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯。
[0067] 接枝可通过化学方式(例如，通过自由基反应或离子反应）、使用辐射、光化学或等 离子体引发的技术或者通过酶促接枝来实现。
[0068] 作为一个实例，可通过制备包含氯丁二烯单元的聚合物的溶液并添加可反应的羧 酸或酯基团形成接枝聚合物。然后，氯丁二烯单元的聚合物和可反应的羧酸或酯基团可经 受自由基反应或离子反应，暴露于辐射、光化学刺激物、等离子体引发的技术或者酶以使可 反应的羧酸或酯基团与氯丁二稀单元的聚合物共价连接。
[0069] 在一些实施方案中，接枝通过化学方式进行并且引发剂产生自由基，其被转移至 聚合物并随后与可反应的羧酸或酯基团反应以形成羧酸或酯接枝的聚合物。在另一些实施 方案中，辐射可用于形成聚合物上的自由基，所述自由基然后与可反应的羧酸或酯基团反 应以形成羧酸或酯接枝的聚合物。通常，自由基的生成可以通过间接或直接方法发生。通过 间接方法产生自由基的一个实例是通过氧化还原反应(例如，用过硫酸盐)产生自由基。在 一些实施方案中，使用氧化还原催化剂体系。
[0070] 在一些实施方案中，在交联剂或链转移剂的存在下，通过将聚氯丁二烯聚合物与 可反应的羧酸或酯基团组合来制备羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯。例如，交联剂或链转移剂 可为二异丙基黄原酸二硫化物或乳化剂稳定剂，例如聚乙烯醇(PVA)。聚氯丁二烯聚合物、 可反应的羧酸或酯基团和交联剂或链转移剂可在溶液中组合并且可进行乳化以形成水包 油乳剂。可以根据需要添加催化剂以引发并维持接枝过程。合适催化剂的实例包括亚硫酸 钠和过硫酸钾。
[0071]通常进行接枝直到可反应的羧酸或酯基团大部分或完全接枝到聚合物上。例如， 当大于90%且优选约98%的可反应羧酸或酯基团接枝到聚氯丁二烯上时，可以实现完全转 化。可通过使用分析方法来确定未反应的羧酸或酯的量并且从所添加的羧酸或酯的量中减 去该量来验证接枝程度。
[0072]应理解，任何其他合适的接枝技术可用于制备羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯。此外， 可例如通过添加催化剂、通过使用不同的交联剂或链转移剂或者通过改变组分的相对量来 改进所使用的接枝技术。
[0073]在一些情况下，重要的是控制接枝期间的pH，原因是羧酸基团使pH降低并且可使 氯丁二烯聚合物不稳定。通常，通过缓慢添加羧酸基团或其酯进行接枝步骤。
[0074]可谨慎地在手套制造商端通过组合羧酸基团或其衍生物(酯-丙烯酸酯)来对聚氯 丁烯胶乳进行接枝。可能需要使用合适的PH改性剂和/或乳化剂进行接枝步骤。优选地，包 含氯丁二烯单元的聚合物接枝有羧酸基团的酯并且任选地随后将所述酯转化成羧酸基团。 在一些情况下，羧酸基团可以使聚合物不稳定或者可能有危险。可能还需要除掉未反应的 羧酸基团。
[0075] 氯丁二烯单元
[0076] 任何氯化丁二烯单元都可用于形成本发明的羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯。合适的 氯丁二烯单元的实例包括2-氯-1，3-丁二烯、2，3-二氯-1，3-丁二烯及其组合。
[0077] 在一个实施方案中，2-氯-1，3丁二烯和2，3-二氯-1，3-丁二烯的组合存在于聚合 物骨架中，其可随后接枝羧酸或其酯。在另一个实施方案中，2-氯-1，3丁二烯或2，3-二氯-1，3-丁二烯用于形成均聚物，其可随后接枝羧酸或其酯。
[0078] 形成弹性体膜的组合物中使用的聚合物中存在的氯丁二烯单元的数量和类型可 以变化并且将取决于组合物将被使用的目的。氯丁二烯单元的数量和这些氯丁二烯单元的 氯化程度可表示成按聚合物中存在的氯丁二烯单元的重量计的百分数。
[0079] 为了产生具有特定氯化水平的聚合物，可通过调节用于形成聚氯丁二烯的氯丁二 烯和二氯丁二烯的相对量来制备聚氯丁二烯。
[0080] 在一个实施方案中，按聚合物中存在的氯丁二烯单元的重量计，聚合物包含约 10 %至约60 %的氯。优选地，按聚合物中存在的氯丁二烯单元的重量计，聚合物包含约10 % 至约58 %、约25 %至约60 %、约25 %至约58 %、约30 %至约60 %、约30 %至约58 %、约30 %至 约45 %或者约35%至约45 %的氯。更优选地，按总聚合物的重量计，聚合物包含约40 %的 〇
[0081] 当氯含量在该范围的下端时，所得浸渍制品将更软、更稳定且具有标称强度。当氯 含量在该范围的较高端时，所得浸渍制品将更硬。认为较高的氯含量增加了分子量并且增 加了与ZnO的键合反应性。
[0082] 当使用较低氯含量时，形成弹性体膜的组合物可适用于诸如外科手套的应用，其 中较软或弹性更大的膜能够提供给穿戴者良好的触觉感受。例如，适用于生产较薄较软且 弹性更大的膜的氯含量可在约10%至50%，例如约10%至45%、约25%至45%、约10%至 40%、约25%至40%、约30%至45%、约30%至40%、约10% 至35%、约25% 至35 %、约 20% %至30%或约10%至30%的范围中。
[0083] 当使用较高氯含量时，形成弹性体膜的组合物可适用于诸如家庭用手套、工业手 套或重载手套的应用，其中需要刚性更大弹性更小的膜。例如，适用于生产刚性更大弹性更 小的膜的氯含量可在约30 %至60 %，例如约30 %至58%、约35 %至60 %、约35 %至58 %、约 40 % 至60 %、约40 % 至58 %、约40 % 至55 %、约45 % 至60 %、约45 % 至58 %、约40 % 至50 %、 约50%至60%或约50%至58%的的范围中。
[0084] 羧酸基团
[0085] 任何羧酸或酯基团可用于本发明的形成弹性体膜的组合物。作为一个实例，羧酸 或其酯可简单地为羧酸取代基-C(O)-OH或其酯-C(O)-OR,其中R是烷基。在一些实施方案 中，所述烷基具有1至10个碳原子或1至4个碳原子。作为另一个实例，羧酸或酯可为包含羧 酸或酯的单体。
[0086] 合适的包含羧酸或酯的单体包括烯键式不饱和羧酸或其酯。羧酸和/或衍生物可 为任何类型，包括饱和或不饱和的单、二、三或多羧酸，或者本质可为脂肪族或芳香族的。合 适的羧酸的实例包括甲基丙烯酸、丙烯酸或对苯二甲酸。合适的羧酸衍生酯的实例是乙酸 乙烯酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯和/或其他相关丙烯酸酯单体。
[0087] 在一个实施方案中，羧酸或酯具有式：
[0088] CR1H=CR2-C(O)-OR3
[0089] 或
[0090] CR1H=CR2-O-C(O)-R3
[0091] 其中
[0092] R1是氢、包含1至4个碳原子的烷基、-C(O)-OR4或-R5-C(O)-OH,其中R 4是氢或包含1 至4个碳原子的烷基并且R5是包含1至4个碳原子的烷基；
[0093] R2是氢、包含1至4个碳原子的烷基或羧甲基；
[0094] R3是氢、包含1至4个碳原子的烷基或-R6O-C(O)-CR7 = CR8,其中R6是包含1至4个碳 原子的烷基，并且R7和R 8各自独立地为氢或包含1至4个碳原子的烷基；以及
[0095]其顺式或反式异构体。
[0096]合适的羧酸或酯的实例包括:丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、柠康 酸、戊烯二酸、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙 烯酸丁二醇酯(例如，可使用BASF的市售1，3，BDDMA)、甲基丙烯酸甲酯（例如，DOW Chemical Company或Rohm&Haas的市售MMA)、甲基丙稀酸丁酯(BMA)和冰甲基丙稀酸(GMAA)、其他相关 丙烯酸酯单体或其组合。
[0097] 用于形成弹性体膜的组合物的接枝聚氯丁烯聚合物中存在的羧酸或酯基团的数 量和类型可以变化，并且将取决于将使用组合物的目的。接枝聚氯丁烯聚合物中存在的羧 酸或酯基团的数量可以以聚合物的重量份表示。羧酸含量没有特别限制。
[0098] 为了产生具有特定羧酸或酯含量的羧酸或酯接枝的聚氯丁烯，可以通过相对于用 于形成聚合物之聚氯丁二烯的量调整所使用的羧酸或酯的量来制备羧酸或酯接枝的聚氯 丁二烯。可通过使用分析方法确定未反应羧酸或酯的量并将该量从所添加的羧酸或酯量中 减去来验证羧酸或酯的量(或者聚合物的接枝程度或羧化度）。
[0099] 在一个实施方案中，按聚合物中存在的氯丁二烯单元的重量计，羧酸或酯接枝的 聚氯丁二烯包含量为0.01%至8%的羧酸或酯。换言之，氯丁二烯与⑶出基团的摩尔比为I: 0.000196至1:0.1573,并且于约每6摩尔至每5102摩尔的氯丁二烯单元上将存在CO2H基团。 另一种方式表达，在一些实施方案中，聚合物中0.02%至15%的氯丁二烯单元与羧酸基因 连接。优选地，按所述聚合物中存在的氯丁二烯单元的重量计，所述聚合物包含量为约 0.5%至约5%、约0.5%至约4%、约0.5%至约3.5%或约1 %至约2.5%的羧酸基团或其酯。
[0100] 按所述聚合物中存在的氯丁二烯单元的重量计，使用具有量为0.01 %至8%之羧 酸或酯的羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯可提供具有改善性质的弹性体膜。作为一个实例，按 所述聚合物中存在的氯丁二烯单元的重量计，具有量为0.01 %至8%之羧酸或酯的羧酸或 酯接枝的聚氯丁二稀允许产生薄膜，例如厚度在以下范围中的膜:O.Olmrn至3.0mm、such as 0 · Olmm至2.5mm、0 · Olmm至2.0mm、0 · Olmm至1.5mm、0 · OlmmSl. 0mm、0 · Olmm至0.5mm、0 · Olmm 至0·4mmN0·Olmm至0·3mm、0·Olmm至0·2mm、0·02mm至0·2mm、0·Olmm至0·10mm、0.03mm至 3.0mm、0.03mm至2.5mm、0.03mm至2.0mm、0.03mm^1.5mm、0.03mm^1.0mm、0.03mm至0.5mm、 0.03mm至0.4mm.0.03mm至0.3mm、0.03mm至0.2mm、0.03mm至0.1Omm、0·05mm至3.0mm、0.05mm 至2·5mm、0.05mm至2·0mm、0·05mm至I·5mm、0·05mm至I·0mm、0·05mm至0·5mm、0·05mm至 0.4mm.0.05mm至0.3mm、0.05mm至0.2mm、0.05mm至0.1Omm、0·08mm至3.0mm、0.08mm至2.5mm、 0.08mm至2.0mm、0.08mm至1.5mm、0.08mm^1.0mm、0.08mm至0.5mm、0.08mm至0.4mm、0.08mm 至0.3mm.0.08mm至0.2mm、0.08mm至0.10mm、0.Imm至3.0mm、0.Imm至2.5mm.0.Imm至2.0mm、 0.Imm至1.5mmN0.Imm至I·0mm、0·Imm至0·5mm、0·Imm至0.4mm、0.Imm至0·3mm、0·Imm至 0·2mm、0·15mm至3·0mm、0·15mm至2.5mm.0.15mm^2·0mm、0·15mm^1.5mm.0.15mm^1.0mm、 0.15mm至 0 · 5mm、CL 15mm至 0.4mm、CL 15mm至 0 · 3mm、CL 1 ??πιπι牵 0.2mm、0.02mm 牵0.08mm、0.03mm 至0.08mm或0.05mm至0.08mm。作为另一个实例，按所述聚合物中存在的氯丁二稀单元的重 量计，使用具有量为0.01%至8%之羧酸或酯基团的羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯允许产生 这样的弹性体膜:较低的300 %模量、较低的500 %模量和/或较高的断裂伸长率，例如300 % 模量小于660psi，500%应力小于约2400psi和/或断裂伸长率大于约520%。
[0101] 存在量在上述范围下端的羧酸基团或其酯导致了高柔性或弹性的弹性体膜或浸 渍制品，然而，这种组合物的可加工性更复杂。存在量在以上述范围较高端的羧酸基团或其 酯导致了较硬的弹性体膜或浸渍制品，然而，这种组合物的可加工性得以改善。因此，必须 打破弹性体膜或浸渍制品的期望柔软度与所述组合物的可加工性之间的平衡。
[0102] 由在聚合物中包含较少羧酸或酯的羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯的组合物制成的 弹性体膜或浸渍制品可适用诸如外科手套的应用，其中较软或弹性更大的膜能够提供给穿 戴者良好的触觉感受。例如，适用于生产较薄较软且弹性更大的膜的羧酸或酯含量可在约 0.01 %至5.0%，例如约0.01 %至3%、0· 01 %至2.5%、0·01 %至2%、约0.01 %至1.8%、约 0.01% 至 1.6%、约0.01% 至 1.5%、约0.01% 至 1.4%、约0.01% 至 1.3%、约0.01% 至 1.2%、约0.01 %至1.1%、约0.01 %至1 %、约0.01% 至0.9%、约0.01% 至0.8%、约0.01% 至 0.7%、约 0.01% 至 0.6%、约 0.01% 至 0.5%、约 0.01% 至 0.4%、约 0.01% 至 0.3%、约 0.01 %至0.2%、约0.01 %至0.1 %或约0.01 %至0.05%的范围中。
[0103] 由在聚合物中包含较多羧酸或酯的羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯的组合物制成的 弹性体膜或浸渍制品可适用于诸如家庭用手套、工业手套或重载手套的应用，其中需要刚 性更大弹性更小的膜。例如，适用于生产刚性更大弹性更小或耐久性更大的膜的羧酸或酯 含量可在约0.5 %至8%，例如约I %至8 %、约0.5%至6%、约I %至6 %、约0.5 %至7 %、约 1 %至7%、约1.5%至7%、约1.5%至6%、约2%至8%、约2%至7.5%、约2%至7%、约2%至 6%、约2.5%至8%、约2.5%至7.5%、约2.5%至7%、约2.5%至6%、约3%至8%、约3%至 7%、约3%至6%、约4%至8%、约4%至7%、约4%至6%、约5%至8%、约5%至7%、约5%至 6%、约6%至8%或约6%至7%的范围中。
[0104] 交联剂
[0105] 羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯可以与一种或更多种交联剂交联以产生弹性体膜。可 使用各种类型的交联剂。
[0106] 促进剂是交联剂的一个子集，其释放硫或者与含硫化合物一起起作用以加速形成 弹性体的聚合物的硫基共价交联。一般地，促进剂可以是有利的，因为其缩短了固化(硫化） 时间，降低了固化温度或者降低了组合物中需要使用的交联剂的量。然而，从消极方面看， 促进剂可引起过敏反应，例如具有包括红斑、囊泡、丘疹、瘙痒、水泡(bl i ster)和/或结痂的 症状的过敏性接触皮炎。合适的促进剂的实例包括:氨基甲酸盐/酯，例如硫代氨基甲酸盐/ 酯（例如，二丁基二硫代氨基甲酸锌(ZDBC)、二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC));秋兰姆（例 如，二硫化四乙基秋兰姆(TETD )、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD));硫脲（乙基硫脲(ETU)和联 苯硫脲(DPTU);噻唑（例如，巯基苯并噻唑(MBT)、巯基苯并噻唑二硫化物(MBTS)、2-巯基苯 并噻唑锌(ZMBT));胍(例如，二苯基胍(DPG))和醛/胺类促进剂(例如，六亚甲基四胺）。其他 实例在本领域中是公知的并且可以由各种公共可获得的资源获得。
[0107] 另一类交联剂是离子交联剂，其包括金属氧化物、金属氢氧化物和金属过氧化物 (有机和无机）。这些离子交联剂通过使形成弹性体的聚合物中可离子交联的基团离子交联 来起作用。例如，金属氧化物交联剂可通过使羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯的羧酸基团离子 交联起作用。合适的金属氧化物交联剂的实例包括多价金属氧化物交联剂，例如氧化铅、氧 化镁、氧化钡、氧化锌、氧化锰、氧化铜、氧化铝、氧化镍及其组合。合适的金属氢氧化物交联 剂的实例包括氢氧化锌、氢氧化铝、氢氧化镁和其他金属氢氧化物，例如氢氧化钡、氢氧化 锰、氢氧化铜和氢氧化镍。过氧化物交联剂的实例是I，1 -二(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基 环己烷，其可以以商标名Trigonox 29-40B-pd购买。适用于形成弹性体膜的组合物的其他 交联剂选自但不限于:交联单体、反应性低聚物、多异氰酸酯低聚物、功能可交联的聚合物、 乙二醇二（甲基）丙烯酸酯的衍生物(例如，乙二醇二丙烯酸酯、二（乙二醇）二丙烯酸酯、四 (亚甲基二醇/乙二醇)二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)、二（乙二醇)二甲基丙烯 酸酯(DEDMA)、三(亚甲基二醇/乙二醇)二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯(TEDMA))、 亚甲基双丙烯酰胺的衍生物(例如，Ν，Ν·-亚甲基双丙烯酰胺、Ν，Ν·-亚甲基双丙烯酰胺、N， 1-(1，2二羟基亚乙基)双丙烯酰胺）、不含甲醛的交联剂(例如小-(1-羟基-2,2-二甲氧基 乙基)丙烯酰胺）、二乙烯基苯、二乙烯基醚、邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基砜等。这些交联 剂中的一些是市售的并且由公司例如Aldrich供应。也可以使用这些交联剂的组合。
[0108] 交联剂的量通常在0.5phr至15.Ophr的范围中。在一些实施方案中，交联剂的量适 当地在以下范围中的一个中：0.5phr至15 . Ophr、1.0 phr至15 . Ophr、1.5phr至15 . Ophr、 0·5phr至13·Ophr、1·Ophr至13·Ophr、1·5phr至13·Ophr、0·5phr至11·Ophr、1·Ophr至 11·Ophr、1·5phr至11·Ophr、0·5phr至10·Ophr、1·Ophr至10·Ophr、1·5phr至10·Ophr、 0·5phr至8·Ophr、1·Ophr至8·Ophr、1·5phr至8·Ophr、0·5phr至7·Ophr、1·Ophr至7·Ophr、 I·5phr至7·Ophr、2·Ophr至8·Ophr、2·5phr至IO·Ophr、5·Ophr至10·Ophr、3·Ophr至7·Ophr、 3·Ophr至6·Ophr、4·Ophr至7·Ophr、4·Ophr至6·Ophr、4·Ophr至5·Ophr、2·Ophr至5·Ophr、 2 · Ophr 至4 · Ophr、3 · Ophr 至4 · 0phr、6phr 至 10卩111'、7卩111'至10卩111'、6卩111'至8卩111'、5卩111'至9口111·、 8卩111'至10卩111'、0.01卩111'至3.5卩111'、0.01卩111'至3.0卩111'、0.01卩111'至2.0卩111'、0.01卩111'至1.5卩111·、 0·Olphr至1·Ophr或0·Olphr至0·5phr。
[0109]在本发明的形成弹性体膜的组合物中，金属氧化物可以起两个作用。首先，金属氧 化物可以中和由氯丁二烯单元缓慢脱氯化氢形成的盐酸，其次，金属氧化物可以使官能团 交联以提供优异键强度和耐热性。羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯中的烯丙基氯结构通过与金 属氧化物反应起主要交联点的作用。由于至少这种理由，离子交联剂例如金属氧化物和金 属过氧化物可能需要以比其通常使用更高的用量。例如，在一些实施方案中，氧化锌可以以 非常高的量添加:每一百份干燥橡胶添加3至10份或5至10份。其他合成弹 性体(如丙烯腈、 聚异戊二烯，甚至是天然橡胶)需要的氧化锌可低于例如2phr或甚至更少。
[011 0]合适的硫化活化剂包括金属氧化物，例如氧化铅、氧化镁、氧化钡、氧化锌、氧化 猛、氧化铜、氧化铝和氧化镍，优选氧化锌。
[0111] 另一类交联剂是共价交联剂，其包括硫和含硫硫化剂。这些共价交联剂通过使形 成弹性体的聚合物中存在的不饱和双键共价交联来起作用。硫可以以元素硫的形式存在。 含硫硫化剂中的硫还可通过有机硫化合物如TMTD (四甲基秋兰姆二硫化物)来供给。硫供体 或含硫硫化剂(例如，TMTD)可能是化学过敏的原因，并且当过敏含量是问题时，优选保持其 在手套制造中使用最少量。因此，如果使用的话，则硫优选以元素硫的形式存在。
[0112] -般地，交联的量决定弹性体膜的弹性。因此，交联剂的量和类型是最终弹性体膜 的交联程度和弹性的原因。
[0113] 离子交联剂（例如，金属氧化物和金属过氧化物交联剂）在使用时的量通常为 I .Ophr至10.Ophr。金属氧化物交联剂的量适当地为以下范围中的一个：I .Ophr至10.Ophr、 2·Ophr至8·Ophr、2·5phr至I0·Ophr、5·Ophr至I0·Ophr、3·Ophr至7·Ophr、3·Ophr至6·Ophr、 4·Ophr至7·Ophr、4·Ophr至6·Ophr、4·Ophr至5·Ophr、2·Ophr至5·Ophr、2·Ophr至4·Ophr、 3·Ophr至4·Ophr、6phr至IOphr、7phr至IOphr、5phr至8phr、5phr至6phr、6phr至8phr、5phr 至9phr或8phr至lOphr。在一些实施方案中，当聚合物的羧化度较低时，所使用的金属氧化 物的量将在所述范围的较高端。例如，金属氧化物交联剂的量适当地为以下范围的一个： 3phr 至 1(^111'、5口111'至1(^111'、6口111'至1(^111'、7口111'至1(^111'、5口111'至8口111'、5口111'至6口111'、6口111'至 8phr、5phr至9phr或8phr至lOphr。在一些实施方案中，当羧酸或酯接枝的聚氯丁二稀中羧 酸或酯的量较高时，所使用的金属氧化物的量将在所述范围的下端。例如，金属氧化物交联 剂的量适当地为以下范围中的一个：1.0 phr至5phr、2 . Ophr至5phr、2 . Ophr至4 . Ophr、 2.5phr至5phr或3. Ophr至5. Ophr。然而，当将其他弹性体例如第二弹性体添加到所述组合 物中并且与包含氯丁二烯单元和一种或更多种羧酸基团或其酯的聚合物共混时，额外或过 量金属氧化物存在的影响可减弱或者无关紧要。
[0114] 与其他交联剂相比，硫在固化时需要高能量（因此需要高固化温度和/或固化时 间）。然而，硫为所得浸渍制品如手套提供了更好的耐化学品性，并因此其可能是期望的。硫 的量适当地为以下范围中的一个：0 . Ophr至3.5phr、例如0 . Olphr至3.5phr、0 . Olphr至 3·0phr、0·Olphr至2·0phr、0·Olphr至1·5phr、0·Olphr至1·0phr、0·Olphr至0·5phr、0·5phr 至3 · 5phr、0 · 5phr至3 · Ophr、0 · 5phr至2 · Ophr和O · 5phr至I · 5phr。
[0115]在一些实施方案中，当羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯中羧酸或酯的量较高时，可减 少并且甚至消除本发明的形成弹性体膜的组合物中的促进剂。例如，对于具有较大膜厚度 的浸渍制品，促进剂消除是可行的，且不损害强度。然而，可以使用促进剂获得进一步改善 的物理特征，例如进一步改善的柔软度。当该性质是期望的时，将优选使用足够的促进剂。 因此，用于产生弹性体膜的组合物在一些实施方案中不含促进剂，并且在另一些实施方案 中还包含促进剂。
[0116]促进剂的量适当地为0.]^]11'至2.(^111'，例如0.]^111'至1.5口111'、0.]^111'至1.(^111·、 0·2phr至1·Ophr、0·3phr至2·0phr、0·3phr至1·5phr、0·2phr至0·6phr、0·5phr至2·Ophr或 0.5phr至1.5phr。合适的促进剂包括巯基苯并噻唑及其衍生物、二硫代氨基甲酸盐/酯及其 衍生物、硫供体、胍、硫脲和醛-胺反应产物。
[0117] 在一些实施方案中，所述组合物不含硬化量的硬化剂。在粘合剂组合物中通常使 用硬化剂以在与其他组分例如树脂混合时使粘合剂硬化。本发明的组合物可用于制备膜和 浸渍制品如手套。在一些实施方案中，本发明的组合物可用于形成弹性的浸渍制品，例如手 套。添加硬化剂将导致弹性体形成硬的或刚性的并且在一些情况中可以是脆的的膜。
[0118] 在一个实施方案中，本发明的形成弹性体膜的组合物中使用的交联剂选自：硫、含 硫硫化剂、有机过氧化物、金属氧化物、金属氢氧化物及其组合。优选地，所述组合物包含硫 或含硫硫化剂与金属氧化物或金属氢氧化物的组合。使用交联剂(例如硫和金属氧化物）的 组合提供了这样的聚合物:在羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯的不饱和双键中具有离子交联和 共价交联。在所述聚合物中，金属氧化物与羧酸或酯基团并与氯形成离子键。离子键的形成 需要较低的能量并且允许较快地产生形成弹性体膜的组合物。硫与丁二烯形成共价键，特 别是在碳位置处。这些共价键的形成需要较高的能量，然而，所得弹性体膜可具有改善的渗 透特性。因此，这些类型交联剂的组合在生产弹性体膜所需的时间和能量与弹性体膜的性 能之间提供了平衡。所述聚合物中离子交联和共价交联的组合还可提供具有改善性质（例 如，膜的改善强度和耐久性)的弹性体膜。交联的量和类型也对膜的弹性有贡献。
[0119] 第二弹性体
[0120] 羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯可以与一种或更多种也称作第二弹性体的替代弹性 体共混。例如，替代弹性体可以是较低成本的弹性体，添加其以减少最终产品的成本。添加 至形成弹性体膜的组合物中的一种或更多种第二弹性体的类型和量取决于所述组合物中 使用的羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯和所述组合物的预期用途。
[0121] 合适的第二弹性体的实例包括合成弹性体或合成橡胶，例如丁腈橡胶、丁苯橡胶、 丁基橡胶、聚异戊二烯、聚氯丁烯、聚丁二烯、聚氯乙烯、聚氨酯、苯乙烯二嵌段共聚物、苯乙 烯三嵌段共聚物、丙烯酸类聚合物或其他合成弹性体或其混合物。第二弹性体可为羧化弹 性体(例如，通过使其接枝或共聚和或其混合物）、非羧化弹性体或者羧化弹性体和非羧化 弹性体的混合物，或者为具有不同羧化度的弹性体的混合物。
[0122] 在一些实施方案中，在干燥的基础上，第二弹性体的量将不超过形成弹性体膜的 组合物的聚合物组分的95%。形成弹性体膜的组合物的聚合物组分包含一定量的羧酸或酯 接枝的聚氯丁二烯和一定量的第二弹性体。例如，在干燥的基础上，第二弹性体的量可为形 成弹性体膜的组合物的聚合物组分的0 %至9 5 %，例如约5 %至9 5 %、0 %至6 5 %、0 %至 50%、5%至65%、10%至95%、10%至65%、15%至95%、15%至65%、20%至95%、20%至 65%、25%至95%、25%至65%、30%至95%、30%至65%、35%至95%、35%至65%、40%至 95%、40%至65%、50%至60%、50%至65%、50%至95%、60%至65%、60%至75%、60%至 80%、60%至95%、70%至90%、70%至95%、80%至95%、0%至5%、5%至10%、10%至 15%、15%至20%、20%至25%、25%至30%、30%至35%、35%至40%或40%至50%。
[0123] 应理解，共混组合物将保留通过使用羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯所提供的良好性 质。优选地，在干燥的基础上，第二弹性体的量小于形成弹性体膜的组合物的聚合物组分的 约75%，例如0%至75%，小于65%、0%至65%、5%至75%、5%至65%、10%至75%、10%至 65%、15%至75%、15%至65%、20%至75%、20%至65%、25%至75%、25%至65%、30%至 75%、30%至65%、35%至75%、35%至65%、40%至75%或40%至65%。
[0124] 在一些实施方案中，第二弹性体的量可取决于羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯中羧酸 或酯的量。必须打破在羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯中羧酸或酯的量与所述组合物中使用的 第二弹性体的量之间的平衡，以生产这样的弹性体膜或浸渍制品（例如手套）：其具有合适 的厚度、合适量的用于形成膜或制品的材料以及具有用于其用途的合适性质。因此，所使用 的第二弹性体的量将取决于所使用的羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯以及待生产的最终产品。
[0125] 作为一个实例，在干燥的基础上，当高量的羧酸或酯存在于羧酸或酯接枝的聚氯 丁二烯中并且所述组合物中使用的第二弹性体的量朝向形成弹性体膜的组合物的聚合物 组分的〇%至95%范围的上端时，可以产生硬性更大弹性更小或耐久性更大的膜。例如，当 羧酸或酯含量在约1 %至8 %的范围中时，第二弹性体的量可为以下范围的一个：50 %至 60%、50%至65%、50%至95%、60%至65%、60%至75%、60%至80%、60%至95%、70%至 90%、70%至95%、80%至95%或0%至50%。
[0126] 作为另一个实例，在干燥的基础上，当低量的羧酸或酯存在于羧酸或酯接枝的聚 氯丁二烯中并且所述组合物中使用的第二弹性体的量朝向形成弹性体膜的组合物的聚合 物组分的〇%至95%范围的下端时，可以产生更软弹性更大的膜。例如，当羧酸或酯含量在 约0.01%至5%的范围中时，第二弹性体的量可为以下范围中的一个：0%至5%、5%至 10%、10%至15%、15%至20%、20%至25%、25%至30%、30%至35%、35%至40%、40%至 50%或 50%至 95%。
[0127] 其他组分或添加剂
[0128] 所述组合物中可包含其他组分或添加剂，其他组分或添加剂可包括选自以下的一 种或更多种添加剂:增塑剂、抗臭氧剂、稳定剂如pH稳定剂、乳化剂、抗氧化剂、硫化剂、聚合 引发剂、颜料、填料、着色剂和敏化剂。
[0129] 形成弹性体膜的组合物中可使用稳定剂。稳定剂可为例如油酸盐、硬脂酸盐或其 他非离子表面活性剂。可以用稳定剂例如氢氧化钾、氢氧化铵和/或氢氧化钠的溶液稀释形 成弹性体的聚合物。所使用的稳定剂的量取决于形成弹性体膜的组合物中使用的聚合物、 组合物的pH和其他因素。稳定剂的范围可为0 . Iphr至5 .Ophr，例如0.5phr至2phr，优选 I .Ophr至1.5phr，其用水来稀释，优选地用过滤水或去离子水或者"总固体含量为约5ppm-7jC"的水来稀释。
[0130] 形成弹性体膜的组合物可使用乳化剂。合适的乳化剂包括烷基硫酸钠或其他非离 子表面活性剂和离子表面活性剂。所使用的乳化剂的量取决于形成弹性体膜的组合物中使 用的聚合物、组合物的pH和其他因素。乳化剂的量的范围可为约O . Iphr至5phr、O . 5phr至 5phr、0·Iphr至3phr或O·5phr至3phr〇
[0131] pH稳定剂可用于避免不稳定（当形成弹性体的聚合物包含羧酸基团时是可能的） 的可能性。合适的pH稳定剂包括氢氧化钾、氢氧化铵和/或氢氧化钠。优选地，pH稳定剂是氢 氧化钾。经稀释的稳定剂溶液可与形成弹性体的聚合物混合。将混合物的pH适当地调整为 约8.5至约13.5或者约8.5至约11.0。然后，可将交联剂添加至混合物中。pH稳定剂的量的范 围可为〇 · Iphr至3 · Ophr、0 · Iphr至2 · 5phr、0 · Iphr至2 · Ophr、0 · Iphr至1 · 5phr、0 · Iphr至 1·Ophr、0·Iphr至0·5phr、0·2phr至3·Ophr、0·2phr至2·5phr、0·2phr至2·Ophr、0·2phr至 I·5phr、0·2phr至I·Ophr、0·2phr至0·5phr、0·5phr至3·Ophr、0·5phr至2·5phr、0·5phr至 2·Ophr、0·5phr至I·5phr或0·5phr至I·Ophr 〇
[0132] 形成弹性体膜的组合物中可使用抗臭氧剂。合适的抗臭氧剂包括石蜡、微晶蜡和 中间体类型(石蜡和微晶蜡两者的共混物）。抗臭氧剂的量的范围可为约〇. Iphr至5.Ophr、 0 · Iphr至3 · 0phr、0 · Iphr至 1 · 5phr、0 · 5phr至5 · 0phr、0 · 5phr至3 · Ophr或0 · 5phr至 1 · 5phr。
[0133] 可向本发明的形成弹性体膜的组合物中添加抗氧化剂。合适的抗氧化剂包括受阻 芳基胺或聚合受阻酚、和Wingstal L(对甲酚和双环戊二烯的产物）。例如，抗氧化剂可以例 如以这样的量添加：约0.1 phr至5. Ophr，例如0.1 phr至3. Ophr、0.5phr至3. Ophr、0.1 phr至 1·5phr、0·Iphr至1·Ophr或0·3phr至0·5phr。
[0134] 选择颜料如二氧化钛用于染色或者降低最终弹性体膜的透明度。颜料也可被称作 不透明性提供者。颜料可以例如以这样的量添加：约0 .Olphr至10 .Ophr，例如0 . Olphr至 5 · 0phr、0 .Olphr至3 · 0phr、0 · Olphr至2.0phr、0 · Olphr至 1 · 5phr或 1 · 5phr至2 · Ophr，并且着 色剂也可以以期望的量添加。然后通过添加液体如水将混合物稀释至目标总固体浓度。形 成弹性体膜的组合物中使用的颜料可选自经EN/USFDA批准的染料。
[0135] 形成弹性体膜的组合物可使用橡胶赋香剂(reoderant)。合适的橡胶赋香剂包括 天然或合成来源的香料油。橡胶赋香剂的量可为约〇. 〇〇 Iphr至2. Ophr。
[0136] 形成弹性体膜的组合物可使用润湿剂。合适的润湿剂乳化剂包括阴离子表面活性 剂如十二烷基苯磺酸钠或月桂基醚硫酸钠，或者非离子乙氧基化烷基酚如辛基苯氧基聚乙 氧基乙醇，或其他非离子润湿剂。润湿剂的量可为约0.001 phr至2. Ophr。
[0137] 形成弹性体膜的组合物可使用消泡剂(defoamer)或抗泡沫剂(anti-foam)。消泡 剂可选自萘型消泡剂、硅氧烷型消泡剂和其他非烃型消泡剂或精炼植物来源的消泡剂。消 泡剂的量可为约〇 · 〇〇Iphr至2 · Ophr，例如约0 · 00Iphr至 1 · Ophr、0· OOlphr至0 · Iphr、 0·00Iphr至0·Olphr。
[0138] 羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯还可与无机填料共混。合适的无机填料包括碳酸钙、 炭黑或黏土。优选地，共混物中包含的合适无机填料的量单独或组合将不超过30%。应理 解，经共混的组合物将保留通过使用羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯所提供的良好性质。
[0139] 敏化剂是可以用于生产弹性体膜之组合物的化学品，其在浸渍期间控制将保持涂 覆在模具上的组合物的量。可用于生产弹性体膜的组合物中的本领域已知的敏化剂的实例 包括聚乙烯甲醚、聚丙二醇、硝酸铵和氯化铵。在使用时，基于浸渍期间应保留在模具上的 期望膜厚度来选择敏化剂的量，并且通常为〇.Olphr至5.Ophr。对于较薄的膜而言，量通常 为约0.0 Iphr至2. Ophr,例如约0.1 phr至I .Ophr。当使用其他技术来控制模具上的膜厚度 时，例如通过在将模具多次浸渍到用于生产弹性体膜的组合物中之前将其预浸渍到凝结剂 中来控制，用于生产弹性体膜的组合物不可包含敏化剂。
[0140] 在一些实施方案中，所述组合物不含增粘剂。增粘剂通常用于粘合剂组合物，特别 是压敏性粘合剂，以改善粘合剂的粘着性或者粘合剂在接触时与表面形成即时粘合的能 力。增粘剂通常为树脂，例如松香及其衍生物，萜烯和改性萜烯，脂肪族、脂环族和芳香族树 月旨，氢化烃树脂，萜烯-酚树脂或其混合物。本发明的组合物可用于制备膜和浸渍制品如手 套。添加增粘剂将导致形成粘性弹性体膜，从而不适用于制品如手套。
[0141] 本领域技术人员能够容易地改变形成弹性体膜的组合物的组分以适于所使用的 特别聚合物以及期望的特别最终制品。本领域技术人员还应理解，上面所列的具体化学品 或化合物是指常规材料的代表，所述常规材料可用于配制形成弹性体膜的组合物并且仅仅 是指组合物中每个这种组分的非限制性实例。
[0142] 形成弹性体膜的组合物的制备
[0143] 用于生产弹性体膜的组合物可通过在液体(例如，水）中使羧酸或酯接枝的聚氯丁 二烯与一种或更多种交联剂，任选地一种或更多种添加剂和任选地第二弹性体混合来制 备。如上所述，用液体稀释与其他组分组合的羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯或聚合物以达到 所述组合物期望的总固体含量。
[0144] 上述合适的添加剂或其他组分可包含在组合物中并且可以在添加交联剂之前添 加至聚合物中或者添加至聚合物和交联剂的混合物中。
[0145] 组合物制备包括本领域已知的步骤，并且所述组合物可以以常规方式来制备。
[0146] 通常，将组合所述组合物的粉末组分并使用合适的研磨装置来研磨以使粒径降低 至合适的范围。优选地，平均粒径低于5微米。均匀的粒径是期望的，并且粗糙研磨可导致不 均匀的颗粒并因此导致不均匀的膜，这可导致膜性质的高度波动。
[0147]在使用时，将表面活性剂和pH稳定剂添加至液体(例如，水）中并且在没有任何泡 沫形成的情况下适当地混合。然后，使用该液体以将聚合物或者聚合物与第二弹性体和其 他添加剂或组分的共混物稀释至期望的总固体含量。形成弹性体膜的组合物的总固体含量 取决于计划的膜厚度。
[0148] 然后可根据需要调节分散体的pH，优选将pH调节至8.5至13.5(例如，pH大于9或者 优选地pH为10至11)。经稀释聚合物与分散体之间的任何大变化都将导致从微观水平到宏 观水平的凝结。
[0149] 当组分均匀混合或混合至均匀时，添加其他添加剂例如着色剂和乳化剂。然后放 置形成弹性体膜的组合物以熟化。熟化的长度可根据交联剂的水平和聚合物的羧化度而变 化。一般地，组合物将放置进行熟化12至18小时，而在一些情况下，根据用于制备浸渍制品 的需求和存在的交联剂水平，熟化可以进行数天的时间。可通过将组合物保持在控制升高 的温度下来对具有合适添加剂的复合弹性体膜组合物进行预先熟化。例如，根据温度、聚合 物的羧化度，硫化活化剂和促进剂的量和类型，以及PH稳定剂和乳化剂稳定剂和润湿剂/表 面活性剂的类型和量，可将弹性体膜组合物在20°C至60°C下保持例如约4小时至约24小时 的时间。
[0150] 弹性体膜的制备
[0151] 弹性体膜制造可使用常规装置。
[0152] 任选步骤(a)将模具浸渍在凝结剂中
[0153] 可将基于待生产制品的形状合适的模具(例如，对于膜为扁平的，或者对于手套为 手套形状的)浸渍在凝结剂中。关于弹性体膜中的针孔形成或弹性体膜的清洁，模具的清洗 是一个重要的方面。因此，将模具(其通常由陶瓷材料制成)连续浸渍在弱酸溶液、水和/或 碱性溶液中并穿过刷子和热水。根据清洗的要求可以改变顺序。在一些实施方案中，模具的 清洗涉及将模具浸渍在酸性溶液和碱性溶液中。
[0154]清洗之后，使模具穿过干燥机以便于通过蒸发除去附着水。干燥机温度通常大于 105°C并且可以根据管线速度和烘箱长度来调节。优选的是，模具在进入下一站之前进行干 燥。
[0155] 然后将如上所述干燥的模具浸渍在凝结剂中，在模具的表面上留下凝结剂的薄涂 层。在一些实施方案中，凝结剂是包含离子的盐溶液。在该实施方案中，将模具浸渍在凝结 剂中在模具的表面上留下了带电离子的薄涂层。带电离子的涂层可有助于控制用于形成弹 性体膜的组合物随后在浸渍到组合物中之后通过电荷相互作用保留在模具表面上的量。
[0156] 离子可为阳离子（如在例如包含钠离子的凝结剂或包含钙离子的凝结剂的情况 下)或阴离子，并且选择基于弹性体聚合物的种类。在一些实施方案中，凝结剂的PH大于7， 例如pH 8至10。
[0157] -般地，包含阳离子的金属离子溶液适合于宽范围的弹性体聚合物。这种金属盐 离子的实例是钠、钙、镁、钡、锌和铝。对离子可为卤化物(例如氯化物）、硝酸盐、乙酸盐或硫 酸盐等。在包含钙离子的凝结剂的情况下，可以以硝酸钙或氯化钙的溶液的方式提供钙离 子。
[0158] 凝结剂还可包含任何其他试剂，例如润湿剂(例如，脂肪醇乙醇盐或其他合适的表 面活性剂），抗粘剂，抗泡沫剂和/或脱模剂如硅乳剂、聚合物隔离剂和金属硬脂酸盐，其实 例是硬脂酸锌、硬脂酸钙和硬脂酸钾。
[0159] 根据弹性体膜层的期望厚度和待施加层的数量（即，一层或者两层或更多层），按 凝结剂溶液的重量计（以多价离子溶液中的多价离子化合物测量的），凝结剂中的离子浓度 可宽泛地在0.0%至50 %的范围中。在较薄层的情况下，浓度适当地在0.0%至20 %、0.0% 至15%、0.0%至12%、1.5%至20%、1.5%至15%、1.0%至10%、1.5%至10%、4%至10%、 5%至10%、5%至35%、10%至30%、7%至40%、8%至50%和5%至45%的范围中。优选地， 浓度在10%至30%的范围中。其他组分如润湿剂和抗粘剂的量取决于通过使用这些试剂所 期望的性质，并因此变化。
[0160] 凝结剂还可包含按重量计浓度为约0.1 %至5.0 %的金属硬脂酸盐，浓度为约 0.001 %至1.0%的合适润湿剂，和/或按重量计浓度为0.001 %至1.0%的抗泡沫剂。
[0161 ]模具在凝结剂中的持续时间或驻留时间适当地为1秒至30秒。在一些实施方案中， 模具在凝结剂中的驻留时间是1秒至10秒。在一些实施方案中，模具在凝结剂中的驻留时间 可长于30秒浸渍模具的凝结剂的温度可例如为30°C至80°C。
[0162] 在将模具浸渍在凝结剂中之前，可使模具经受加热。加热可构成最初模具洗涤和 干燥过程的一部分。在该情况下可将模具加热至25°C至85°C的表面温度，例如30°C至70°C 范围的温度。
[0163] 任选步骤(b)使经凝结剂浸渍的模具干燥或部分干燥
[0164] 如果将模具浸渍在凝结剂中，则在该步骤之后则使模具干燥或部分干燥。
[0165] 干燥(或部分干燥)是可以在生产多层弹性体膜或浸渍制品期间的多个阶段中重 复的步骤。在每个干燥步骤或部分干燥步骤中，可通过本领域已知的任何合适技术或设备 进行干燥，包括施加热空气或辐射热，或者干燥辐射来源，例如红外线（IR)和远IR辐射。这 可以在烘箱或任何其他合适干燥设备 或环境中进行。在烘箱中或者在热空气或辐射热的影 响下干燥的情况下，可使模具在一定时间段中穿过在升高温度下施加热的干燥区，所述时 间段足以排除过量的湿气/液体的时间以达到足够的干燥程度。在干燥保留在模具上的凝 结剂的情况下，干燥区（例如烘箱)可例如保持在50°c至250°C的温度下或者在该温度下应 用、加热。通常，将温度维持大于105°C以能够蒸发水。在一些实施方案中，将温度维持在约 110°C至约130°C。根据干燥所使用的方法，温度可根据因素例如管线速度、干燥区的长度和 干燥时间来调节。
[0166] 模具通常在该区域中维持(或者通过该区域前进)足以达到干燥目标水平的时间 段以及任选地在模具上凝结剂的目标表面温度。这可以为25°C至85°C，例如40°C至70°C。
[0167] 模具上涂层(在该情况中，凝结剂）的表面温度可通过任何合适的技术测量。一个 实例涉及使用装置以通过由目标发射的红外线能量测量目标的表面温度。该类型装置的一 个实例是由Optex有限公司生产的Thermo-Hunter，型号:PT-2LD。用于测量膜表面温度的其 他技术在本领域中是已知的。
[0168] 步骤(i)将模具浸渍在本发明的形成弹性体膜的组合物中以在模具上产生一层形 成弹性体膜的组合物
[0169] 在将模具浸渍在形成弹性体膜的组合物中的步骤之前，可在储存罐中对形成弹性 体膜的组合物进行调节或熟化。如上所述，熟化的时长可根据交联剂的水平和聚合物的羧 化度而变化。一般地，将组合物放置最少12小时至18小时，而在一些情况下，可根据制备浸 渍制品的要求和存在的交联剂水平进行数天时间的熟化。形成弹性体膜的组合物与任何合 适的添加剂一起可通过将组合物保持在控制升高的温度下进行预熟化。例如，根据温度、聚 合物的羧化度、硫化活化剂和促进剂的量和类型以及PH稳定剂和乳化剂稳定剂和润湿剂/ 表面活性剂的类型和数量，可将形成弹性体膜的组合物在20°C至60°C下保持例如约4小时 至约24小时的时间。
[0170] 将模具浸渍在用于生产弹性体膜的组合物中，其实施方案在以上进行了详细描 述。
[0171] 模具在浸渍罐中保持一定的时间以确保模具被均匀地涂覆，而不只是为了形成比 需要更厚的涂层。根据涂层所需的厚度，模具在浸渍罐中的驻留时间可为约1秒至60秒，例 如约5秒至60秒，1秒至30秒，1秒至10秒或2.0秒至7.0秒。
[0172] 其中浸渍了模具的组合物的温度通常在10°C至60°C的范围中，例如10°C至50°C、 15°C 至 50°C、20°C 至 50°C、25°C 至 50°C、25°C 至 45°C、20°C 至 40°C 或 20°C 至 35°C。优选地，其 中浸渍模具的组合物不断地用冷水来冷却并且使胶乳浴的温度保持在20°C至35°C，例如20 °〇至30°〇并且更优选地25°C。在一些实施方案中，使组合物在所述罐中不断地循环以避免 形成弹性体膜的组合物中所包含的化学品的乳油化(creaming)和沉降。
[0173] 优选地，模具的表面温度不超过形成弹性体膜的组合物温度的大于80°C。申请人 发现，如果模具的表面温度比用于生产弹性体膜的组合物的温度高出大于80°C，则模具上 形成弹性体膜的组合物的涂层可发生收缩。在一些实施方案中，模具的表面温度低于形成 弹性体膜的组合物的温度。然而，通常，模具的表面温度比形成弹性体膜的组合物的温度出 约 20°C 至 60°C。
[0174] 步骤(ii)使模具上形成弹性体膜的组合物的层干燥或部分干燥
[0175] 对经凝结的湿膜部分进行空气干燥使得湿膜在进入一系列预浸析罐中之前获得 一定的强度，在预浸析罐中不断地补充环境水或加热的水(优选约50°C)以清除可提取的表 面活性剂和其他可溶化学品(包括硝酸盐）。
[0176]然后，对模具上形成弹性体膜的组合物的涂层或层进行干燥或部分干燥以将其的 水含量降至零至大于22 %。当对形成弹性体膜的组合物进行部分干燥时，其水含量按重量 计可超过22%，22%至80%，例如，25%至75%、30%至77%或25%至60%。
[0177] 可使用以上关于步骤(b)所描述的相同类型的干燥技术，使用达到完全干燥或部 分干燥状态所需的条件进行干燥或部分干燥。
[0178] 可通过本领域中已知的任何合适的技术或设备进行干燥或部分干燥，包括施加热 空气或辐射热或者干燥辐射源例如红外线（IR)和远IR辐射。这可在烘箱中或任何其他合适 的干燥设备或环境中进行。
[0179] 当在烘箱中或者在热空气或辐射热的影响下干燥时，可使具有形成弹性体膜的组 合物的层或涂层的模具在一定时间段中穿过在升高温度下施加热的干燥区，所述时间段足 以排除过量的湿气/液体以达到足够程度的完全干燥或部分干燥。在这种情况下，干燥区 (例如烘箱)可保持在以下温度或者在以下温度下应用、加热：约50°C至约300°C，例如约100 °C至约300°C(根据干燥时间）。根据用于干燥的方法，温度可根据因素例如管线速度、干燥 区的长度和干燥时间进行调节。
[0180] 干燥时间段可为2秒至300秒(根据烘箱的温度）。一般地，烘箱温度越高，在干燥区 中的时间越短，反之亦然。
[0181] 一般地，在干燥期间，模具在干燥区中（或者穿过该区域)保持足以使模具上的形 成弹性体膜的组合物的表面温度升高至约25°C至约85°C例如约40°C至约80°C的最大温度 的时间段。如果达到更高的表面温度，可发生过度或不均匀的干燥。此外，模具上形成弹性 体膜的组合物在下一个浸渍步骤之前可需要冷却。附加的冷却步骤会导致弹性体膜或制品 制造中的延迟或额外的成本。
[0182] 可使用上述关于凝结剂层的表面温度相同的技术测量模具上形成弹性体膜的组 合物的表面温度。
[0183] 需要干燥或部分干燥来降低模具上形成弹性体膜的组合物的水含量。经干燥或部 分干燥的形成弹性体膜的组合物的水含量为零至大于22%，例如22 %至80 %、25 %至75 %、 30%至75%或25%至60%。模具上形成弹性体膜的组合物的水含量可通过如下步骤确定： 在部分干燥步骤完成时测量样品产物的质量，然后除去样品产物中剩余的湿气/液体以获 得产物的干燥质量并由这两个值确定总水含量。因此，如果单层产品在此时即时称重为 IOOmg并且干燥产品称重为90mg，则水含量为10 %。
[0184] 本发明的方法包括单层弹性体膜或多层弹性体膜的制备。因此，在一些实施方案 中，所述方法可包括步骤(V)，其涉及在该步骤之后使模具上的层状弹性体膜干燥并固化以 制备单层弹性体膜。在另一些实施方案中，所述方法可包括在该步骤之后多次重复任选的 步骤(iii)和步骤(iv)以产生多层弹性体膜。
[0185] 步骤(iii)任选地将涂覆有形成弹性体膜的组合物的经干燥层或部分干燥层的模 具浸渍在形成弹性体膜的组合物中以在模具上产生另一侧形成弹性体膜的组合物
[0186] 任选地将涂覆有形成弹性体膜的组合物的经干燥层或部分干燥层的模具浸渍在 形成弹性体膜的组合物中。其中浸渍模具的组合物可以与用于形成第一层的组合物相同或 不同。所述组合物在形成弹性体的聚合物的种类(包括共混比和羧化水平程度)和/或量、任 何交联剂的种类和/或量、其他添加剂的种类和/或量以及总固体含量方面不同。在一些实 施方案中，第二组合物中形成弹性体的聚合物的种类与第一组合物中使用的形成弹性体的 聚合物相同。在这些实施方案中，交联剂的量通常也是相同的。在另一些实施方案中，第二 组合物的形成弹性体的聚合物的种类与第一组合物中的不同。第二组合物的总固体含量可 以与第一组合物的相同或不同。总固体含量部分取决于待施加的第二(或另一)层的期望厚 度。
[0187] 模具在第二组合物中的驻留时间是例如1秒至90秒，例如1秒至30秒、5秒至90秒、1 秒至60秒、5秒至60秒、1秒至20秒、1秒至10秒或2秒至5秒。
[0188] 其中浸渍模具的组合物的温度通常在10°C至60°C，例如10°C至50°C、15°C至50°C、 20°C至50°C、25°C至50°C、25°C至45°C、20°C至40°C或20°C至35°C的范围中。优选地，其中浸 渍模具的组合物不断用冷水冷却并且使胶乳浴温度保持在20°C至40°C、20°C至35°C、20°C 至30°C或25°C至40°C，更优选在25°C下。在一些实施方案中，使组合物在罐中不断得循环以 避免形成弹性体膜的组合物中所包含的化学品乳油化和沉降。
[0189] 优选地，模具上形成弹性体膜的组合物的经干燥层或部分干燥层的表面温度不超 过用于形成弹性体膜的组合物温度的大于约80°C。申请人发现，如果表面温度比用于形成 弹性体膜的组合物的温度高出大于约 8〇°C，则模具上形成弹性体膜的组合物可发生收缩。 在一些实施方案中，表面温度低于用于形成弹性体膜的组合物的温度。然而，通常，表面温 度比用于形成弹性体膜的组合物的温度高出约20°C至60°C。
[0190] 步骤(iv)任选地重复干燥步骤或部分干燥步骤(i i)和另一浸渍步骤(i i i)
[0191] 可以重复干燥步骤或部分干燥步骤和另一些浸渍步骤。这些步骤可适当地重复至 少一次并且可以重复多次。对于每个重复步骤，与用于产生第二层的原始部分干燥条件和 浸渍条件相比，条件可以不同。因此，作为一个实例，对于每层，用于形成弹性体膜的组合物 的干燥程度和/或总固体含量可以不同。
[0192] 对于每个干燥步骤，使模具上形成弹性体膜的组合物的层干燥或部分干燥以降低 形成弹性体膜的组合物的水含量，使得模具上弹性体膜的经部分干燥层的水含量为零至大 于22%。该水含量通过参考模具上全部弹性体膜层（即，通过多次浸渍形成的弹性体膜层） 的水含量来测量。当使形成弹性体膜的组合物部分干燥时，其水含量按重量计可超过22%、 22%至80%，例如25%至75%、30% %至77%或25%至60%。
[0193] 可使用以上关于步骤(b)所描述的相同类型的干燥技术，使用达到完全干燥或部 分干燥状态所需的条件进行干燥或部分干燥。
[0194] 在将形成弹性体膜的组合物的最终层施加至模具之后，可使形成弹性体膜的组合 物干燥而不是部分干燥。如下在步骤(V)中描述了这种最终干燥步骤。
[0195] 重复干燥步骤或部分干燥步骤(ii)以及另一浸渍步骤(iii)直到所述膜具有足够 数量的层，其中每层通过分离浸渍步骤产生。可使用以上关于步骤(a)所描述的相同的技 术，使用达到模具上弹性体膜合适层所需的条件进行另一浸渍步骤。
[0196] 其中浸渍模具的组合物可以与用于形成第一层或前述层的组合物相同或不同。所 述组合物可以在关于形成弹性体的聚合物的种类(包括共混比和羧化水平程度)和/或量、 任何交联剂的种类和/或量、其他添加剂的种类和/或量以及总固体含量方面不同。在一些 实施方案中，用于另一浸渍步骤的形成弹性体的聚合物的种类与用于形成前述层的聚合物 相同。在这些实施方案中，交联剂的量通常也相同。在另一些实施方案中，用于另一浸渍步 骤的形成弹性体的聚合物的种类与用于形成前述层的聚合物不同。用于另一浸渍步骤的组 合物的总固体含量可与用于形成前述层的组合物的总固体含量相同或不同。总固体含量部 分取决于待施加的另一层的期望厚度。
[0197] 在制备多层弹性体膜的情况下，弹性体膜的至少一层由形成弹性体膜的组合物制 成，所述形成弹性体膜的组合物包含羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯和一种或更多种交联剂。 弹性体膜的其他层可由本发明的形成弹性体膜的组合物或者包含其他弹性体或其他弹性 体共混物的形成弹性体膜的组合物组成。
[0198] 每层的平均厚度通常是最终弹性体膜的6%至90%，其中一些层(例如第一层)适 当地为全膜厚度的30%至70%或40%至65%。每层的平均厚度取决于形成最终弹性体膜的 组合物的层的数量。例如，最终弹性体膜可由1至15层组成。在一些实施方案中，弹性体膜由 1至15层、2至14层、1至13层、2至12层、3至15层、1至11层、2至10层、3至11层、6至10层、8至12 层、10至15层、1至9层、2至8层、3至7层、4至8层、1至6层、2至5层、2至6层、3至6层、1至5层、1 至4层、1至3层或1至2层组成。
[0199] -般地，虽然并不总是如此，但是所述膜中层的数量越大，用于产生每个后续层的 组合物越低。这是为了使多层膜的厚度保持到最小。在第一层之后，用于产生每个 后续层的组合物的％ TSC可在5 %至50 % TSC，例如5 %至48 % TSC、5 %至45 % TSC、5 %至30 % TSC、5% 至 12%TSC、10% 至 30%TSC、10% 至 40%TSC、10% 至 50%TSC 或 10% 至 20%TSC 的范 围中。
[0200] 每层可具有大约相等的厚度或者不同的厚度。例如，对于三层膜，第一层可为 50%，第二层为30%，第三层为20%。可通过改变每层的组合物的总固体含量和其中沉积所 述层的温度获得大约相等的厚度。即使维持在相同的水平下，每层也可出现不同的 沉积机理并且可以沉积出不同的厚度。因此，有时需要改以维持相同水平的厚度。 经沉积的层的厚度还可根据凝结剂溶液中离子的浓度或者用于产生弹性体膜的组合物中 存在的任何敏化剂的量、组合物的温度以及模具在组合物中的驻留时间而变化。
[0201] 在干燥和固化之前任选的附加步骤
[0202] 另一些步骤可以用于微调弹性体膜或制品的制造。可以对膜或制品进行浸析以除 去可提取组分。用于从所述膜或制品中浸析可提取组分的合适条件可包括在环境温度至80 °〇的温度下，例如40°C至80°C或者环境温度至55°C下使所述膜或制品与加热的水接触（例 如，通过浸入）。浸可进行析1至50分钟的时间段。在该浸析过程期间，可以除去大量的可溶 组分和可提取组分(例如，表面活性剂、离子化合物）。然后可将经浸析的膜随后浸渍在丙烯 酸盐/丙烯酸/聚氨酯聚合物(或其他合适的涂覆材料)溶液中。该涂覆的目的是制备使制品 的佩戴侧没有粘性。优选地，丙烯酸盐/丙烯酸/聚氨酯聚合物(或其他合适的涂覆材料)溶 液的强度为约I %至10%w/w。
[0203] 在手套制造的情况下，手套可经受珠绣(beading)/封袖口（cuffing)以在手套的 手腕端产生珠子或袖口。经珠绣的手套然后可以穿过一组具有多个温度区的长硫化烘箱， 从而使所述膜中的水蒸发并能够实现更好的交联。优选地，温度区维持在100°c至150°C下。 硫化可根据膜厚度进行1分钟至50分钟或者约15分钟至30分钟的时间。
[0204] 步骤(V)使模具上的层状弹性体膜干燥并固化
[0205] 在通过一次或更多次反复的浸渍和干燥步骤或部分干燥步骤添加需要数量的膜 层之后，使所述膜或制品干燥并固化。该步骤可以在最低温度为80°C(例如，80°C至150°C或 80°C至120°C)或者最低温度为90°C(例如，90°C至150°C或90°C至120°C)的烘箱中保持10分 钟的最少时间、I 〇分钟至60分钟或者约15分钟至120分钟来实现。可以使用的其他干燥和固 化技术包括UV固化。在手套制造的情况下，使用热空气使所得手套在约40°C至120°C的温度 下翻转约10分钟至120分钟。
[0206] 在干燥和固化之后任选的附加步骤
[0207] 在形成过程结束时将所述膜或制品从模具中剥离下来。
[0208] 在将所述膜或制品从模具中剥离下来之前，可以使所述膜或制品经受一个或更多 个另外的加工步骤。这些任选的步骤包括:冷却、氯化、固化后的漂洗、聚合物涂覆、粉末涂 覆和附加的干燥步骤。
[0209] 在一些实施方案中，氯化步骤用于覆盖聚合物和/或降低膜或制品的粘着性。在这 些实施方案中，膜或制品可以在氯化室中的管线上进行氯化。可使用200ppm至1500ppm游离 氯或800ppm至1000 ppm游离氯的溶液。氯化过程可进行约20秒至60秒或者约25秒的时间。氯 化过程越长，氯化过程所需的氯浓度越低。氯化膜在进行干燥、固化或硫化之前通常进行中 和和洗涤。
[0210] 经固化的膜还可在热水中进行后浸析并且任选地浸渍在润滑剂溶液或任何不含 硅氧烷的聚合物中，以能够容易地剥离和更好地穿戴。对于需要关于穿戴后操作的特定属 性的外科手套或其他专业手套而言，可能需要另外的特定步骤。
[0211]应理解可对上述条件进行小的改变以在膜质量、穿戴、色彩、物理性质和其他质量 特性等方面实现所需的结果。
[0212] 形成弹性体膜的组合物的浸渍制品和用途
[0213] 本发明的形成弹性体膜的组合物可用于制备多种浸渍制品。可能的浸渍制品的实 例包括外科手套和检查用手套、工业手套、指套、导管、管道、保护层、导管用球囊、安全套 等。优选地，形成弹性体膜的组合物用于制造手套，例如无粉末的手套。
[0214] 最终膜(或制品）的厚度可例如在0.0Imm至3. Omm，例如0.0Imm至2.5mm、0.0Imm至 2.0mm、0·Olmm至1.5mm、0·Olmm至1.0mm、0·Olmm至0.5mm、0·Olmm至0.4mm、0·Olmm至0.3mm、 0.Olmm至0.2mm、0.02mm至0.2mm、0.Olmm至0.1Omm、0·03mm至3.0mm、0.03mm^2.5mm、0.03mm 至2·0mm、0.03mm至I·5mm、0·03mm至I·0mm、0·03mm至0·5mm、0·03mm至0.4mm、0.03mm至 0.3mm、0.03mm至0.2mm、0.03mm至0.1Omm、0·05mm至3.0mm、0.05mm^2.5mm、0.05mm^2.0mm、 0.05mm至I·5mm、0·05mm^1·0mm、0·05mm至0·5mm、0·05mm至0·4mm、0·05mm至0·3mm、0·05mm 至0·2mm、0.05mm至0.10mm、0.08mm至3·0mm、0·08mm至2·5mm、0·08mm至2·0mm、0·08mm至 1.5mm、0.08mm^1.0mm、0.08mm至0.5mm、0.08mm至0.4mm、0.08mm至0.3mm、0.08mm至0.2mm、 O.08mm至O.10mm、0.Imm至3·0mm、0·Imm至2·5mm、0·Imm至2·0mm、0·Imm至I·5mm、0·Imm至 I.OmmN0.Imm至0·5mm、0·Imm至0.4mm、0.Imm至0·3mm、0·Imm至0·2mm、0·15mm至3.0mm、 0.15mm至2.5mm.0.15mm ^2·0mm、0·15mm ^1·5mm、0·15mm ^1·0mm、0·15mm·5mm、0·15mm 至0·4mm.0.15mm至0·3mm、0.15mm至0·2mm、0·02mm至0·08mm、0·03mm至0·08mm或0·05mm至 0.08mm的范围中。在一些实施方案中，最终膜(或制品）的厚度可以例如对于薄手套或一次 性手套在0.05mm至0.08mm的范围中，并且对于厚手套在0.1 mm至3. Omm的范围中。
[0215] 在一些实施方案中，厚膜由达到期望厚度的膜的多个薄层制成。
[0216] 使用下述测量点，厚度被适当地测量为"平均厚度"，特别是对于手套。在一些实施 方案中，手套的膜厚度小于2mm(例如，0 .Olmm至2mm)。例如，膜厚度可在0.04mm至2mm的范围 中。
[0217] 在另一个实施方案中，手套的重量可为约4g，但是应理解，根据手套待使用的目的 也可获得较高或较低的手套重量。
[0218] 最终膜(或制品）可例如具有一层或者由通过单独的浸渍步骤产生的多层制成。例 如，最终膜(或制品）可包括1至15层。
[0219] 由本发明的形成弹性体膜的组合物制备的最终膜保留了更接近天然橡胶的良好 触感和舒适性，也不含与天然橡胶相关的蛋白质和其他潜在过敏原（引起I型过敏）。在一些 实施方案中，与天然橡胶相比，由本发明的形成弹性体膜的组合物制备的最终膜减少了皮 肤刺激。例如，与天然橡胶膜相比，由本发明的形成弹性体膜的组合物制备的最终膜降低了 I型过敏的风险。优选地，由本发明的形成弹性体膜的组合物制备的膜避免了 I型过敏。
[0220] 当浸渍制品是手套时，保留天然橡胶手套的性质还意味着产品在没有任何可见粉 末抗粘性材料的情况下也可容易穿戴。与天然橡胶手套一样，本发明的手套在没有任何可 见粉末抗粘性材料如滑石、玉米淀粉或碳酸钙的情况下也可容易穿戴。在一些实施方案中， 本发明的手套可具有施加在手套内表面上的涂层，例如有助于使用者穿戴手套的丙烯盐聚 合层压制品或粉末。此外，使所述膜适当地固化除去了粘着性，并且羧酸或酯接枝的聚氯丁 二烯的键合特征使得常规涂覆材料足以用于适当穿戴和非粘性效果和合适的无粉末条件。 此外，用于本发明的形成弹性体膜的组合物的聚合物中存在的氯充当微生物抑制剂。
[0221] 由本发明的形成弹性体膜的组合物制备的浸渍制品还具有改善的物理性质。在一 些实施方案中，当与形成浸渍制品或手套的其他弹性体相比时，由本发明的形成弹性体膜 的组合物制备的浸渍制品具有较高的拉伸强度，较低的300 %模量和/或较低的500 %模量 以及较高的断裂伸长率。在一些实施方案中，由本发明的形成弹性体膜的组合物制备的浸 渍制品的拉伸强度大于或等于约2000psi，300 %模量为约IOOpsi至2000psi，500 %应力为 约200psi至3000psi和/或断裂伸长率为约400%至1500%。例如，由本发明组合物制备的弹 性体膜的拉伸强度为至少约2100psi，300%模量小于660psi，500%应力小于约2400psi (优 选地，500%应力为约200psi至1015psi)和/或断裂伸长率为约400%至1100%。在一些实施 方案中，由本发明组合物制备的弹性体膜的拉伸强度为2100psi至4000p Si、2200psi至 4000psi或2500psi至4000psi。在一些实施方案中，由本发明组合物制备的弹性体膜的 500% 应力为 200psi 至 2400psi、200psi 至 1015psi、200psi 至 800psi 或 200psi 至 400psi。在 一些实施方案中，由本发明组合物制备的弹性体膜的断裂伸长率大于520%。优选地，由本 发明组合物制备的弹性体膜的断裂伸长率为520%至1100%，大于650%、650%至1100%、 750%至 1100%、800%至 1100%、900%至 1100%或大于 1000%。
[0222] 本发明的形成弹性体膜的组合物可用于形成弹性体膜或浸渍制品，其中通过改变 组合物中使用的组分的量和组合物中使用的组分的类型可使所述膜的柔软度从非常软变 化至中等硬度变化至非常硬。在一些 实施方案中，可通过调节聚合物/共聚物的羧化水平、 组合物中使用的第二弹性体的量和类型、交联剂的量和类型和/或聚合物/共聚物中氯的量 来改变弹性体膜或浸渍制品的柔软度。作为一个实例，由本发明组合物制备的弹性体膜可 用于形成这样的软膜，其拉伸强度大于或等于约2100psi，300%模量小于或等于约660psi， 500%应力小于或等于约1015psi和/或断裂伸长率大于约800%。作为另一个实例，由本发 明组合物制备的弹性体膜可用于形成这样的软膜至中等膜，其拉伸强度大于或等于约 2100psi，300%模量小于或等于约1200psi，500%应力小于或等于约2800psi和/或断裂伸 长率为约500%至800%。作为另一个实例，由本发明组合物制备的弹性体膜可用于形成这 样的中等硬度膜至硬膜，其拉伸强度大于或等于约2100psi，300%模量小于约1200psi， 500%应力小于约2800psi和/或断裂伸长率为约400%至700%。
[0223] 弹性体膜的性质部分通过羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯的羧化水平和与一种或更 多种第二弹性体共混的量来确定，并因此，可以调节这些特征以获得期望的弹性体膜。当使 用离子交联剂(例如，金属氧化物或金属氢氧化物)和共价交联剂(例如，硫或含硫硫化剂） 的组合作为交联剂与羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯一起使用时，这种改善甚至可以更好。
[0224] 例如，当羧酸或酯含量在约0.01%至5.0%的范围中或者氯含量在约10%至50% 的范围中时，产生了更薄更软且弹性更大的膜。当羧酸或酯含量在约0.5%至8%的范围中 或者氯含量在约30%至58%的范围中时，产生了刚性更大弹性更小或耐久性更大的膜。当 在组合物中使用第二弹性体时，使用的量取决于羧酸或酯含量和羧酸或酯接枝的聚氯丁二 烯的氯含量以及所得弹性体膜或浸渍制品所需的性质。在干燥的基础上，第二弹性体的量 表示为组合物的聚合物组分的百分数并且可以选自以下范围的一个：〇%至95%、5%至 95%、0%至75%、0%至65%、5%至75%、5%至65%、10%至95%、10%至75%、10%至 65%、16%至95%、15%至75%、15%至65%、20%至95%、20%至75%、20%至65%、25%至 95%、25%至75%、25%至65%、30%至95%、30%至75%、30%至65%、35%至95%、35%至 75 %、35 %至65 %、40 %至95 %、40 %至75 %、40 %至65 %。应理解，经共混的组合物将保留 通过使用羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯所提供的良好性质。优选地，第二弹性体的量小于约 75%，例如0%至75%、5%至75%、10%至75%、15%至75%、20%至75%、25%至75%、30% 至75%、35%至75%或40%至75%。
[0225] 所述膜期望的耐久性由制品的最终用途确定。例如，对于非外科用途的手套而言， 穿戴时间通常低于3小时并且通常小于2小时。可通过固化条件控制膜的耐久性。一般地，固 化温度越高，弹性体膜的耐久性就更大。
[0226] 关于手套(特别是形成手套的多层弹性体膜)厚度的术语"平均厚度"是指三个厚 度测量(沿着弹性体膜层的不同点取得)的平均值。在袖口、手掌和指尖处取得测量结果。当 测量手套单层的厚度时，"平均厚度"是指在三个测量点处取得的膜的那层的平均厚度。其 可以以绝对术语(mm为单位)或者作为多层手套的全厚度的百分数来测量。对于弹性体制品 而言，使用三个厚度测量的相似技术可用于确定"平均厚度"。
[0227] 在权利要求书和前述说明书中，除了上下文因表达语言或必要含义另有需要以 外，否则词语"包括"或其变型例如"含有"或"包括"以包括含义使用，即，用于说明在本发明 的多个实施方案中存在所述特征，但不排除存在或添加其他特征。
[0228] 通过以下实施例说明本发明。应理解，本领域技术人员应知道如何根据所制造制 品、所使用的特定羧化聚氯丁烯共聚物或共混物、就相关胶乳的羧化水平所选择的特别制 剂成分来选择所述方法的时间和温度。 实施例
[0229] 现参照以下非限制性实施例对本发明进行进一步的详细描述。所有测试过程示于 测试过程部分，并且示出了这些测试的结果。表格中示出了组合物和测试结果的。
[0230] -般过程
[0231] 在下述实施例中，使用以下一般过程来生产弹性体膜，特别是手套。还使用一般过 程以证实形成弹性体膜的组合物的某些加工条件和组分对所生产的多层弹性体膜的质量 的影响(如果有的话）。
[0232] 对于下述所有的实施例（1至10)，都按照以下一般过程进行。
[0233] 1.洗涤
[0234] 使模具经受预洗涤，以清洁移除之前在模具上制备的手套后任何剩余的残留物。 模具在弱酸/弱碱和热水中进行清洗。然后，通过鼓风机或空气帘鼓吹空气或者使用具有温 度大于105°C的热空气的烘箱干燥模具。
[0235] 2.凝结剂浸渍
[0236] 将经清洗的干燥模具浸没在凝结剂浴中，所述凝结剂浴包含按重量计0%至50% 的硝酸钙溶液。凝结剂还包含按重量计0.1 %至5.0 %的金属硬脂酸盐、合适的润湿剂 (0.001 %至1.0%)和抗泡沫剂(0.001 %至1.0%)。3·干燥
[0237] 使经凝结剂涂覆的模具在约110°C至130°C温度下的热空气循环烘箱中干燥。
[0238] 4.第一浸渍步骤
[0239] 将涂覆有干燥凝结剂的模具浸渍到用于形成弹性体膜的组合物的罐中，所述罐容 纳特定用于给定实施例的组分。所使用的组合物的浓度为按重量计约5%至60%并且优选 地为按重量计10%至40%。将组合物维持在约20°C至35°C的温度下，并且使其在罐中不断 循环以避免化学品的乳油化和沉降。将模具浸渍在组合物中保持5秒至60秒的驻留时间。
[0240] 5.干燥
[0241] 在约100°C至300°C的温度下使经组合物涂覆的模具在凝胶烘箱中凝胶化2秒至 300秒的持续时间中。
[0242] 6.预浸析
[0243] 通过在热水中冲洗短时间进行预浸析。在环境温度至55°C下使模具上的凝胶膜涂 层在一系列罐中预浸析。
[0244] 7.第二浸渍步骤
[0245] 然后将涂覆在模具上的预浸析凝胶膜浸渍在用于形成弹性体膜的组合物的罐中， 所述罐容纳特定用于给定实施例的组分。组合物的浓度为按重量计约5%至50%并且优选 8%至35%。组合物维持在约10°C至60°C的温度下并且优选20°C至40°C，并且使其在罐中不 断循环以避免化学品的乳油化和沉。将模具浸渍在组合物中保持5秒至90秒的驻留时间。
[0246] 8.凝胶化/预浸析/珠绣
[0247] 使在第二浸渍步骤之后的产品经受凝胶化和预浸析以及珠绣。
[0248] 珠绣、干燥和预浸析步骤可以以任意顺序进行。根据袖口珠绣的质量可以改变珠 绣和预固化浸析的过程。
[0249] 9.硫化
[0250]然后，根据膜厚度使经珠绣的手套在约100°C至150°C下硫化约15分钟至30分钟。 [0251 ] 10.预浸析/润滑/最终干燥/剥离/翻转
[0252] 使经硫化的手套将进行后浸析和润滑剂浸渍(任选的）并在最终干燥之后进行剥 离。当需要进行额外的固化或表面处理时，可使用40°C至120°C温度的热空气使手套翻转约 10分钟至120分钟。
[0253] 一般制剂
[0254] -般手套制剂如下：
[0257] *羧酸含量是重要的。以下更详细地讨论了羧酸含量对弹性体性质的影响。
[0258] 林实施例3至10中使用的市售第二弹性体，例如Synthomer型X3000,通常以羧化丁 腈橡胶的形式提供。
[0259] 除了以上提供的一般制剂以外，应理解，根据需要还可将以下组分添加至所述制 剂中。
[0260] ·ΡΗ稳定剂可为例如油酸盐、硬脂酸盐或其他非离子表面活性剂或氢氧化钾、氢 氧化铵和/或氢氧化钠。
[0261] ?合适的乳化剂稳定剂可为烷基硫酸钠、树脂/松香酸的钾盐或者其他非离子表 面活性剂。
[0262] ?使用的抗臭氧剂可为石蜡、微晶蜡和中间体类型。金属氧化物的硫化活化剂可 为氧化镁或氧化锌。
[0263] ?交联剂可为硫和/或其他有机过氧化物和/或可交联的反应性单体。
[0264] ?硫化促进剂选自二巯基苯并噻唑和衍生物、二硫代氨基甲酸酯和衍生物、硫供 体、胍及其衍生物、硫脲及其衍生物以及醛胺反应产物。
[0265] ?抗氧化剂可为受阻聚合酚或芳香胺。不透明性提供者可为氧化钛或其他矿物。
[0266] ?消泡剂可为萘型消泡剂、植物油基消泡剂、硅氧烷型消泡剂等。
[0267] 对聚氯丁二烯进行羧酸或酯的接枝
[0268] 可使用由Dr.Amit Bhattacharya，Dr.James W.Rawlins,和Dr.Paramita Ray编辑 的"Polymer Grafting and Cross-linking"，John Wiley&Sons,Inc.,2009和"Grafting:a versatile means to modify polymers : Techniques，factors and applications" 811&^&。11&^&&，六.和組8從13,8.?^.，？1'〇8代88；!_11?〇171116『3。1611。6,2004，第29卷，第8期， 第767-814页中描述的多种方法之一来制备羧酸盐或酯接枝的聚氯丁二烯，上述文献的内 容通过引用并入本文。
[0269] 作为一个实例，可使用以下一般过程来制备羧酸盐或酯接枝的聚氯丁二烯。
[0270]制备包含92份至99份聚-2-氯-1，3-丁二烯、1份至8份甲基丙烯酸和0.8份二异丙 基黄原酸二硫化物的第一溶液。还制备了在水中包含3份至8份聚乙烯醇(PVA)的第二溶液。 使第一溶液和第二溶液乳化以形成水包油乳液。使用量为90份至100份的水。所使用的氧化 还原催化剂体系是亚硫酸钠和过硫酸钾，其根据需要添加以引发和维持接枝。在45°C的温 度下进行反应至全部转化（约98%)。在反应结束时，添加包含各自约0.01份的苯并噻嗪和 4-叔丁基邻苯二酚的乳剂以稳定任何另外的反应。
[0271] 使用一般过程来制备下述所有实施例（1至10)的形成弹性体膜的组合物。
[0272] 为了生产羧化水平为0.01 %、1.5 %和2.5 %的羧酸接枝的聚氯丁烯，通过相对于 所使用的聚氯丁二烯的量调节所使用的羧酸或酯的量来控制所述方法。对于100kg的聚-2-氯-1，3-丁二烯而言，所使用的甲基丙烯酸的量分别为0.02kg、2.925kg和4.875kg(以98 % 转化率计算）。可通过使用分析方法确定未反应羧酸或酯的量并且将该量从所添加的羧酸 或酯的量中减去来确定羧酸或酯的量(或者聚合物接枝的程度或羧化度）。
[0273] 实施例1
[0274] 该实施例证明了可使用上述一般过程制备单层手套或多层手套（1至15层）。使用 下表2中所概括的组合物制备手套。在该实施例中，如上所述制备羧酸接枝的聚氯丁烯共聚 物(CPC)，其羧化水平为1.5%。
[0277] 使用上述制剂和前述条件生产的手套是软的并且感觉像由天然聚异戊二烯材料 制成的手套一样。然而，模量和伸长率比由天然聚异戊二烯制成的手套要好。所述膜是均匀 的并且没有注意到有疵点和针孔。从袖口端到指尖，手套的厚度从〇. 05变化至0.11。
[0278] 实施例2
[0279]该实施例证明了当使用与上述实施例1中使用的组合物不同的组合物时可以制备 单层手套或多层手套（1至15层）。在该实施例中，如上所述制备羧酸接枝的聚氯丁烯(CPC) 共聚物，其羧化水平为2.5%。使用一般过程并使用下表3所概括的组合物制备手套。
[0282] *羧化水平-2.5%
[0283] 使用上述制剂和前述条件生产的手套是软的并且感觉像由天然聚异戊二烯材料 制成的手套一样。模量和伸长率几乎等于由天然聚异戊二烯制成的手套。所述膜是均匀的 并且没有观察到疵点和针孔。从袖口端到指尖，手套的厚度从0.05变化至0.10。发现手套的 模量高于实施例1的手套，这可能是由于羧化水平较高(2.5%，而实施例1为1.5%)。
[0284] 实施例3
[0285] 该实施例证明了当使用与上述实施例1中使用的组合物不同的组合物时可以制备 单层手套或多层手套（1至15层）。在该实施例中，使用的聚合物是CPCB(羧酸接枝的聚氯丁 稀共混物）。共混物由最大15%的丁腈橡胶胶乳(该实施例使用由Synthomer、Nippon Zeon、 Khumho、LG、NanTex市售的Synthomer型X3000或者可使用接近相等规格的其他材料)组成。 如上所述制备羧酸接枝的聚氯丁烯，其羧化水平为1.5%。所述组合物还包含较多的交联剂 如氧化锌、硫和ZDBC以及较多的抗氧化剂。使用一般过程并使用下表4所概括的组合物制备 手套。
[0288] *羧化水平-1.5%
[0289] 所述膜是均匀的并且没有观察到疵点和针孔。从袖口端到指尖，手套的厚度从 0.05变化至0.10。发现手套的模量高于实施例2的手套，这可能是由于与丁腈橡胶胶乳共 混，然而，伸长率比典型丁腈橡胶产品要好。实施例4
[0290] 该实施例证明了当使用与上述实施例1中使用的组合物不同的组合物时可以制备 单层手套或多层手套（1至15层）。在该实施例中，使用的聚合物是CPCB(羧酸接枝的聚氯丁 稀共混物）。共混物由最大15%的丁腈橡胶胶乳(该实施例使用由Synthomer、Nippon Zeon、 Khumho、LG、NanTex市售的Synthomer型X3000或者可使用接近相等规格的其他材料)组成。 如上所述制备羧酸接枝的聚氯丁烯，其羧化水平为2.5%。所述组合物还包含较多的交联剂 如氧化锌、硫和ZDBC以及较多的抗氧化剂。使用一般过程并使用下表5所概括的组合物制备 手套。
[0293] *羧化水平-2.5%
[0294] 所述膜是均匀的并且没有观察到疵点和针孔。从袖口端到指尖，手套的厚度从 0.05变化至0.10。发现手套较硬并且发现手套的模量高于实施例3的手套，这可能是由于与 丁腈橡胶胶乳和/或较高羧化水平的基体聚合物共混，然而，伸长率比典型丁腈橡胶产品要 好。
[0295] 实施例5
[0296] 该实施例证明了当使用与上述实施例1中使用的组合物不同的组合物时可以制备 单层手套或多层手套（1至15层）。在该实施例中，使用的聚合物是CPCB(羧酸接枝的聚氯丁 稀共混物）。共混物由最大15%的丁腈橡胶胶乳(该实施例使用由Synthomer、Nippon Zeon、 Khumho、LG、NanTex市售的Synthomer型X3000或者可使用接近相等规格的其他材料)组成。 如上所述制备羧酸接枝的聚氯丁烯，其羧化水平为1.5%。所述组合物还包含较少的交联剂 如氧化锌、硫和ZDBC以及与实施例3和4中使用的相同量的抗氧化剂。使用一般过程并使用 下表6所概括的组合物制备手套。
[0299] *羧化水平-I. 5 %
[0300] 所述膜是均匀的并且没有观察到疵点和针孔。从袖口端到指尖，手套的厚度从 0.05变化至0.11。发现手套比较好并且发现手套的模量低于实施例4的手套，这可能是由于 使用了较低水平的化学品，然而，伸长率远好于典型丁腈橡胶产品。
[0301] 实施例6
[0302] 该实施例证明了当使用与上述实施例1中使用的组合物不同的组合物时可以制备 单层手套或多层手套（1至15层）。在该实施例中，使用的聚合物是CPCB(羧酸接枝的聚氯丁 稀共混物）。共混物由最大15%的丁腈橡胶胶乳(该实施例使用由Synthomer、Nippon Zeon、 Khumho、LG、NanTex市售的Synthomer型X3000或者可使用接近相等规格的其他材料)组成。 如上所述制备羧酸接枝的聚氯丁烯，其羧化水平为2.5 %。所述组合物还包含较少的交联剂 如氧化锌、硫和ZDBC以及与实施例3和4中使用的相同量的抗氧化剂。使用一般过程并使用 下表7所概述的组合物制备手套。
[0305] *羧化水平-2.5%
[0306]所述膜是均匀的并且没有观察到疵点和针孔。从袖口端到指尖，手套的厚度从 0.05变化至0.10。发现手套较硬并且发现手套的模量高于实施例5的手套，这可能是由于基 体聚合物的羧化水平较高，然而，伸长率比典型丁腈橡胶产品要好。手套的强度比实施例4 的手套好，其中使用较高水平的化学品和相等羧化和共混率。
[0307] 实施例7至10:验证羧化下限和共混上限的实验
[0308]在该实施例中，对0.01%羧化以及使组合物与较低成本形成膜的胶乳以高达95% 的量共混进行验证。
[0309] 0 · 01 %羧化保持不变并且在30%、45%、75%和95%的阶段中取得共混条件。
[0310] 这些实施例证明了当使用下表给出的不同组合物时可以制备单层手套或多层手 套（1至15层）。在这些实施例中，所使用的聚合物是CPCB(羧酸接枝的聚氯丁烯共混物）。共 混物由高达95 %的丁腈橡胶胶乳（该实施例使用由Synthomer、Nippon Zeon、Khumho、LG、 NanTex市售的Synthomer型X3000或者可使用接近相等规格的其他材料)组成。如上所述制 备羧酸接枝的聚氯丁烯，其羧化水平为0.01 %。所述组合物还包含下表给出的交联剂如氧 化锌、硫和ZDBC以及抗氧化剂。使用一般过程并使用下表8所概括的组合物制备手套。
[0314] * 羧化水平-0.01 %
[0315] 由上述组合物制备的手套具有均匀的膜并且没有观察到疵点或针孔。从袖口端到 指尖，手套的厚度从0.05变化至0.10。
[0316]实施例7-所得手套是硬的并且几乎像具有最小弹性的腈手套一样。然而，由于存 在羧化的聚氯戊二烯，触感和柔软度上仍然比常规腈手套好。
[0317]实施例8-所生产的手套比实施例7的手套软。
[0318]实施例9-所得手套是软的并且可拉伸性比实施例7和实施例8的手套好。
[0319]实施例10-所得手套是硬的并且几乎像具有最小弹性的腈手套一样。这种手套可 适用于其中舒适性不是关键因素的低成本应用。然而，应理解，可通过减低交联剂的量或类 型进一步修饰制剂以制备更软和/或可拉伸更大的手套。
[0320] 测试过程
[0321]对于所有的实施例而言，使用以下测试技术。
[0322] 一般测试过程
[0323] 通过根据ASTM D 412-06a(2013)进行的测试过程测量拉伸强度、300%和500%模 量下的应力以及断裂伸长率。该标准获得自ASTM国际组织并且描述了用于测试硫化橡胶和 热塑性弹性体的标准规格和测试标准。这些测试可用于多层膜和手套(例如，用于医学应用 的检查用手套和外科手套）。
[0326] 结果
[0327] 测试使用实施例1至6的形成弹性体膜的组合物制备的弹性体膜并且测试了弹性 体膜的以下性质：
[0328] #300 % 模量
[0329] #500 % 模量
[0330] ?拉伸强度(Psi);以及
[0331] #伸长率％。
[0332] 表9示出了这些测量的结果。
[0333] 表 9
[0334]
[0335] #CPC是指具有特定％羧化的羧酸接枝的聚氯丁烯。CPCB是指上面实施例3至6所述 的包含具有特定％羧化的羧酸接枝的聚氯丁烯与第二弹性体的共混物。
[0338] #CPC是指具有特定％羧化的羧酸接枝的聚氯丁烯。
[0339] 通过比较这些组合物各自获得的值，可以得到以下一般结论：
[0340] 1.聚合物的羧化度越低，膜的弹性越高。如上表9所示，当与使用羧化水平为2.5% 的聚合物的实施例2、4和6相比时，使用羧化水平为1.5 %的聚合物的实施例1、3和5中的伸 长率％较高。由此可见，羧化水平越高，300 %模量、500 %模量和拉伸强度越高，但是所述膜 将具有较低的伸长率％。
[0341 ] 2.聚合物的羧化度越低，膜的模量越低。如上表9所示，当与使用羧化水平为2.5 % 的聚合物的实施例2、4和6相比时，使用羧化水平为1.5%的聚合物的实施例1、3和5中的模 量较低。
[0342] 3.与实施例5和6中使用的较低水平的交联剂相比，实施例3和4中使用的较高水平 的交联剂对拉伸强度没有显著影响。然而，当与实施例5和6相比时，实施例3和4的模量值稍 高且伸长率稍低。该结果表明增加交联剂的量没有太大的影响。
[0343] 4.通过比较实施例1和2的模量值与实施例3至6的模量值，可以发现，当使用羧酸 接枝的聚氯丁烯时，弹性体膜的模量比使用包含羧酸接枝的聚氯丁烯的共混物时低。然而， 应理解，使用包含羧酸接枝的聚氯丁烯的共混物制备的制品可用于选定的应用。
[0344] 5.实施例5和6用共混率按重量计为15%的相等水平的交联剂（2.5phr ZnO、 0.5phr硫和0.5phr ZDBC)制成。然而，实施例5和6的羧化水平分别为1.5%和2.5%。由图I 证实，与限制的共混（即，较少的第二弹性体)一样，较高的羧化水平导致较高的300%模量、 500%模量和拉伸强度，但是导致较低的伸长率％。
[0345] 6.当与用于聚氯丁烯聚合物的常规固化系统相比时，实施例1和2中的总％化学品 消耗较少。特别地，金属氧化物的总％化学品消耗仅为1.8%，而在用于聚氯丁烯聚合物的 常规固化系统中，金属氧化物的总％化学品消耗在6%至10%中变化，其为约3至5倍。此外， 可在100°C至130°C下保持15分钟至30分钟的烘箱停留时间来实现固化。氧化锌量以及固化 所需的温度和持续时间的减少提供了多个环境优点。
[0346] 7 .实施例9、8、7和10以0.01 %的羧化水平制成，然而，第二弹性体的量分别为30、 45、75和95。ZnO水平是4phr、3phr、2phr和1 · 2phr (分别对应于实施例9、8、7和10)，硫水平为 1 · 5phr并且ZDBC水平为 1 · 5phr、1 · 25phr、1 · Ophr和0 · 8phr (分别对应于实施例9、8、7和 10)。 随着第二弹性体的量增加，300 %模量、500 %模量和拉伸强度增加，同时伸长率％ 降低。
[0347] 8.实施例1至10中，实施例1给出了最低的模量（150psi)和最高的伸长率 (1050%)〇
[0348] 验证较低羧化水平和较高共混的极限(表10)
[0349]最低羧化水平和最高共混水平提供了合适的手套，尽管其产品没有实施例1至6那 些产品软。
[0350]实施例7、8、9和10的手套将通过使用聚氯丁烯材料制备的医学手套的ASTM规范， 因此验证了制备手套的极限。
[0351] 在实施例7、8、9和10的情况下，发现随着羧酸接枝的聚氯丁烯的量(羧化百分数为 〇.〇1)增加，手套变得更软，换言之，模量值和拉伸值随着羧酸接枝的聚氯丁烯的量减少和 丁腈橡胶含量增加而增加。伸长率随着羧酸接枝的量增加而增加。
[0352] 上述说明和实施例仅涉及本发明的优选实施方案，并且在不偏离如所附权利要求 书所限定的本发明的精神和范围的情况下可以对本发明进行各种改变和修改。
[0353] 应理解，如果本文参考了任何现有技术公开，则这种参考不承认所述公开在澳大 利亚或任何其他国家构成本领域公知常识的一部分。
[0354] 在本发明的所附权利要求和前述说明书中，除了上下文因表达语言或必要含义另 有需要以外，否则词语"包括"或其变型例如"含有"或"包括"以包括含义使用，即，用于说明 在本发明的多个实施方案中存在所述特征，但不排除存在或添加其他特征。
[0355] 项目
[0356] 本发明涉及以下项目：
[0357] 1. 一种形成弹性体膜的组合物，包含：
[0358]羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯，和 [0359] 一种或更多种交联剂。
[0360] 2.根据项目1所述的组合物，其中所述氯丁二烯选自2-氯-1，3-丁二烯、2，3-二氯-1，3-丁二烯及其组合。
[0361] 3.根据项目1或2所述的组合物，其中所述羧酸或酯是具有下式的烯键式不饱和羧 酸或酯，以及其顺式异构体或反式异构体：
[0362] CR1H=CR2-C(O)-OR3
[0363] 或
[0364] CR1H=CR2-O-C(O)-R3
[0365] 其中
[0366] R1是氢、包含1至4个碳原子的烷基、-C(O)-OR4或-R 5-C(O)-OH,其中R4是氢或包含1 至4个碳原子的烷基并且R5是包含1至4个碳原子的烷基；
[0367] R2是氢、包含1至4个碳原子的烷基或羧甲基；
[0368] R3是氢、包含1至4个碳原子的烷基或-R6O-C(O)-CR 7 = CR8,其中R6是包含1至4个碳 原子的烷基，并且R7和R 8各自独立地为氢或包含1至4个碳原子的烷基。
[0369] 4.根据项目1至3中任一项所述的组合物，其中所述羧酸或酯选自：丙烯酸、甲基丙 烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、柠康酸、戊烯二酸、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯、 二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、冰甲 基丙烯酸及其组合。
[0370] 5.根据项目1至4中任一项所述的组合物，其中按所述聚合物中存在的所述氯丁二 烯单元的重量计，所述羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯包含量为〇. 01 %至8 %的所述羧酸或酯。 [0371] 6.根据项目1至5中任一项所述的组合物，其中按所述聚合物中存在的所述氯丁二 烯单元的重量计，所述聚合物包含10%至60%或10%至58%的氯。
[0372] 7.根据项目1至6中任一项所述的组合物，其中按所述组合物的重量计，所述组合 物的总固体浓度为5 %至60 %。
[0373] 8.根据项目1至7中任一项所述的组合物，其中所述交联剂选自：氨基甲酸盐/酯、 硫代氨基甲酸盐/酯、秋兰姆、硫脲、噻唑、胍、醛/胺类促进剂、离子交联剂、有机金属氧化物 和无机金属氧化物、有机金属氢氧化物和无机金属氢氧化物、有机过氧化物和无机过氧化 物、共价交联剂、硫、交联单体、反应性低聚物、多异氰酸酯低聚物、功能性可交联聚合物；乙 二醇二（甲基)丙烯酸酯的衍生物、亚甲基双丙烯酰胺的衍生物、不含甲醛的交联剂、二乙烯 基苯、二乙烯基醚、邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基砜及其任意组合。
[0374] 9.根据项目8所述的组合物，其中所述交联剂包含离子交联剂和共价交联剂。
[0375] 10.根据项目9所述的组合物，其中所述离子交联剂是金属氧化物或金属氢氧化 物。
[0376] 11.根据项目10所述的组合物，其中所述金属氧化物或金属氢氧化物选自选自以 下的试剂之一或其混合物:氧化铅、氧化镁、氧化钡、氧化锌、氧化锰、氧化铜、氧化镍、氧化 铝、氢氧化锌、氢氧化镁、氢氧化钡、氢氧化猛、氢氧化铜、氢氧化铝和氢氧化镍。
[0377] 12.根据项目9所述的组合物，其中所述共价交联剂是硫或含硫硫化剂。
[0378] 13.根据项目1至12中任一项所述的组合物，其中所述组合物中交联剂的量在 O·5phr至15·Ophr、I·Ophr至15·Ophr、I·5phr至15·Ophr、0·5phr至13·Ophr、I·Ophr至 13·Ophr、1·5phr至13·Ophr、0·5phr至11·Ophr、1·Ophr至11·Ophr、1·5phr至11·Ophr、 0·5phr至10·Ophr、1·Ophr至10·Ophr、1·5phr至10·Ophr、0·5phr至8·Ophr、1·Ophr至 8·Ophr、1·5phr至8·Ophr、O·5phr至7·Ophr、1·Ophr至7·Ophr、1·5phr至7·Ophr、2·Ophr至 8·Ophr、2·5phr至10·Ophr、5·Ophr至IO·Ophr、3·Ophr至7·Ophr、3·Ophr至6·Ophr、4·Ophr至 7·Ophr、4·Ophr至6·Ophr、4·Ophr至5·Ophr、2·Ophr至5·Ophr、2·Ophr至4·Ophr、3·Ophr至 4·Ophr、0·Olphr至3·5phr、0·Olphr至3·0phr、0·Olphr至2·0phr、0·Olphr至1·5phr、 O · Olphr至 1 · Ophr或O · Olphr至 O · 5phr 的范围中。
[0379] 14.根据项目10或11所述的组合物，其中所述组合物中金属氧化物或金属氢氧化 物交联剂的量在 1 · Ophr 至 10 · Ophr、2 · Ophr 至8 · Ophr、2 · 5phr 至 10 · Ophr、5 · Ophr 至 10 · Ophr、 3·Ophr至7·Ophr、3·Ophr至6·Ophr、4·Ophr至7·Ophr、4·Ophr至6·Ophr、4·Ophr至5·Ophr、 2 · Ophr 至5 · Ophr、2 · Ophr 至4. Ophr或 3 · Ophr 至4. Ophr 的范围中。
[0380] 15.根据项目12所述的组合物，其中所述组合物中硫或含硫硫化剂的量在0.0 lphr 至3·5phr、0·Olphr至3·Ophr、0·Olphr至2·0phr、0·Olphr至1·5phr、0·Olphr至1·Ophr或 0.0 lphr至0.5phr的范围中。
[0381] 16.根据项目1至13中任一项所述的组合物，其中所述组合物还包含第二弹性体， 所述第二弹性体选自：丁腈橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、聚异戊二烯、聚氯丁烯、聚丁二烯、聚 氯乙烯、聚氨酯、苯乙烯二嵌段共聚物、苯乙烯三嵌段共聚物、丙烯酸类聚合物及其混合物。
[0382] 17.根据项目16所述的组合物，其中所述第二弹性体是羧化弹性体、非羧化弹性体 或者羧化弹性体和非羧化弹性体的混合物。
[0383] 18.根据项目16或17所述的组合物，其中按所述组合物的聚合物组分的重量计，所 述第二弹性体以如下量存在：〇%至95%、5%至95%、0%至75%、5%至75%、0%至65%、 5 % 至65 %、0 % 至50 %、5 % 至50 %、10 % 至95 %、10 % 至75 %、10 % 至 65 %、15 % 至95 %、 15% 至 75%、15%至65%、20%至95%、20%至75%、20%至65%、25%至95%、25%至75%、 25% 至 65%、30%至95%、30%至75%、30%至65%、35%至95%、35%至75%、35%至65%、 40% 至 95%、40%至75%、40%至65%、50%至95%、50%至75%、50%至60%、50%至65%、 60% 至 65%、60%至75%、60%至80%、60%至95%、70%至90%、70%至95%、80%至95%、 1%至5%、5%至10%、10%至15%、15%至20%、20%至25%、25%至30%、30%至35%、 35%至 40%或 40%至 50%。
[0384] 19.-种由弹性体膜制成的浸渍制品，所述弹性体膜包含：
[0385] 至少一层的固化组合物，所述组合物包含：
[0386] 羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯，和
[0387] 一种或更多种交联剂。
[0388] 20.-种浸渍制品，其由根据项目1至18中任一项所述的形成弹性体膜的组合物制 成。
[0389] 21.根据项目19或20所述的浸渍制品，其中所述制品是手套。
[0390] 22.根据项目19至21中任一项所述的浸的制品，其中所述弹性体膜的平均厚度为 约0.0 lmm 至约 3mm。
[0391] 23.根据项目19至22中任一项所述的浸渍制品，其中所述弹性体膜包含1至15层， 并且每层通过单独的浸渍步骤产生。
[0392] 24. -种手套，其包含至少一层的弹性体膜，所述弹性体膜包含：
[0393] 与一种或更多种交联剂来交联的羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯。
[0394] 25.根据项目24所述的手套，其拉伸强度大于或等于约2000psi，300%模量为约 IOOpsi至2000psi，500%应力为约200psi至3000psi和/或断裂伸长率为约400%至1500%。 [0395] 26.根据项目24或25所述的手套，其中所述氯丁二烯选自2-氯-1，3-丁二烯、2，3-二氯-1，3-丁二烯及其组合。
[0396] 27.根据项目24至26中任一项所述的手套，其中所述羧酸或酯是具有下式的烯键 式不饱和羧酸或酯，以及其顺式异构体或反式异构体：
[0397] CR1H=CR2-C(O)-OR3
[0398] 或
[0399] CR1H=CR2-O-C(O)-R3
[0400] 其中
[04011 R1是氢、包含1至4个碳原子的烷基、-C(O)-OR4或-R5-C(O)-OH,其中R 4是氢或包含1 至4个碳原子的烷基，并且R5是包含1至4个碳原子的烷基；
[0402] R2是氢、包含1至4个碳原子的烷基或羧甲基；
[0403] R3是氢、包含1至4个碳原子的烷基或-R6O-C(O)-CR 7 = CR8,其中R6是包含1至4个碳 原子的烷基，并且R7和R 8各自独立地为氢或包含1至4个碳原子的烷基。
[0404] 28.根据项目24至27中任一项所述的手套，其中所述羧酸或酯选自：丙烯酸、甲基 丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、柠康酸、戊烯二酸、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸 酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、冰 甲基丙烯酸及其组合。
[0405] 29.根据项目24至28中任一项所述的手套，其中按所述聚合物中存在的所述氯丁 二烯单元的重量计，所述羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯包含量为0.01 %至8 %羧酸或酯。 [0406] 30.根据项目24至29中任一项所述的手套，其中按所述聚合物中存在的所述氯丁 二烯单元的重量计，所述聚合物包含10%至60%或10%至58%的氯。
[0407] 31.根据项目24至30中任一项所述的手套，其中所述交联剂包含离子交联剂和共 价交联剂。
[0408] 32.根据项目31所述的手套，其中所述离子交联剂是金属氧化物或金属氢氧化物。
[0409] 33.根据项目32所述的手套，其中所述金属氧化物或金属氢氧化物选自选自以下 试剂之一或其混合物:氧化铅、氧化镁，氧化钡、氧化锌、氧化猛、氧化铜、氧化镍、氧化铝、氢 氧化锌、氢氧化镁、氢氧化钡、氢氧化猛、氢氧化铜、氢氧化铝和氢氧化镍。
[0410] 34.根据项目31所述的手套，其中所述共价交联剂是硫或含硫硫化剂。
[0411] 35.根据项目32或33所述的手套，其中所述组合物中金属氧化物或金属氢氧化物 交联剂的量在 1 · Ophr至 10 ·Ophr、2 · Ophr至8 · Ophr、2 · 5phr至 10 ·Ophr、5 ·Ophr至 10 · Ophr、 3·Ophr至7·Ophr、3·Ophr至6·Ophr、4·Ophr至7·Ophr、4·Ophr至6·Ophr、4·Ophr至5·Ophr、 2 · Ophr 至5 · Ophr、2 · Ophr 至4. Ophr、3 · Ophr 至4. Ophr 的范围中。
[0412] 36.根据项目34所述的手套，其中硫或含硫硫化剂的量在0.0 phr至3.5phr、 0·Olphr至3·5phr、0·Olphr至3·0phr、0·Olphr至2·Ophr、0·Olphr至1·5phr、0·Olphr至 I · Ophr或O · Olphr至O · 5phr的范围中。
[0413] 37.根据项目24至36中任一项所述的手套，其中所述弹性体膜还包含第二弹性体， 所述第二弹性体包含丁腈橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、聚异戊二烯、聚氯丁烯、聚丁二烯、聚 氯乙烯、聚氨酯、苯乙烯二嵌段共聚物、苯乙烯三嵌段共聚物、丙烯酸类聚合物及其混合物。 [0414] 38.根据项目37所述的手套，其中所述第二弹性体是羧化弹性体、非羧化弹性体或 者羧化弹性体和非羧化弹性体的混合物。
[0415] 39.根据项目37或38所述的手套，其中按所述组合物的所述聚合物组分的重量计， 所述第二弹性体以〇 %至多95 %的量存在。
[0416] 40.根据项目24至39中任一项所述的手套，其中所述弹性体膜的平均厚度为约 0.0 lmm 至约3mm。
[0417] 41.根据项目24至40中任一项所述的手套，其中所述手套包含弹性体膜组合物的1 至15层，并且每层通过单独的浸渍步骤产生。
[0418] 42. -种制造弹性体膜的方法，所述方法包括以下步骤：
[0419] (i)将模具浸渍在根据项目1至18中任一项所述的组合物中以在所述模具上产生 一层形成弹性体膜的组合物，以及
[0420] (ii)使所述形成弹性体膜的组合物干燥并固化。
[0421 ] 43.根据项目42所述的方法，在步骤(i)之前，所述方法还包括以下步骤：
[0422] (a)将所述模具浸渍在凝结剂中，随后
[0423] (b)使经凝结剂浸渍的模具干燥或部分干燥。
[0424] 44. -种制造弹性体膜的方法，所述方法包括以下步骤：
[0425] (i)将模具浸渍在根据项目1至18中任一项所述的组合物中以在所述模具上产生 一层形成弹性体膜的组合物，
[0426] (ii)使所述形成弹性体膜的组合物干燥，以及
[0427] (V)使层状弹性体膜干燥并固化。
[0428] 45.-种制造层状弹性体膜的多次涂覆方法，所述方法包括以下步骤：
[0429] (i)将模具浸渍在根据项目1至18中任一项所述的组合物中以在所述模具上产生 一层形成弹性体膜的组合物，
[0430] (ii)使所述形成弹性体膜的组合物干燥，
[0431] (iii)将所述模具浸渍在根据项目1至18中任一项所述的组合物中以在所述模具 上产生另一层形成弹性体膜的组合物，
[0432] (iv)任选地重复干燥步骤(ii)和另一浸渍步骤(iii)，以及
[0433] (V)使所述层状弹性体膜干燥并固化。
[0434] 46.根据项目44或45所述的方法，在步骤(i)之前，所述方法还包括以下步骤：
[0435] (a)将所述模具浸渍在凝结剂中，随后
[0436] (b)使经凝结剂浸渍的模具干燥或部分干燥。
[0437] 47.根据项目42至46中任一项所述的方法，其中重复所述干燥步骤和所述浸渍步 骤以产生具有2至15层的膜。
[0438] 48.根据项目42至47中任一项所述的方法，其中所述膜具有1至15层、2至6层、2至5 层、1至4层、2至3层或1至3层。
[0439] 49.根据项目42至48中任一项所述的方法，其中所述模具是手形模具，并且所述层 状弹性体膜为手套形状。
[0440] 50.-种弹性体膜，其通过根据项目42至49中任一项所述的方法产生。
[0441] 51.形成弹性体膜的组合物在制造手套中的用途，所述形成弹性体膜的组合物包 含：
[0442]羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯，和 [0443] 一种或更多种交联剂。
【主权项】
1. 一种形成弹性体膜的组合物，包含： (a) 羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯，和 (b) -种或更多种交联剂。2. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚氯丁二烯选自2-氯-1，3-丁二烯的聚合 物、2，3-二氯-1，3-丁二烯的聚合物以及包含2-氯-1，3-丁二烯和2，3-二氯-1，3-丁二烯的 共聚物。3. 根据权利要求1或2所述的组合物，其中按所述聚合物中存在的所述氯丁二烯单元的 重量计，所述羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯包含以0.01%至8%量接枝的羧酸或酯。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中按所述聚合物中存在的所述氯丁二 烯单元的重量计，所述羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯包含10%至60%的氯。5. 根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中按所述组合物的重量计，所述组合 物中的总固体浓度为5 %至60 %。6. 根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中所述交联剂选自：氨基甲酸盐/酯、 硫代氨基甲酸盐/酯、秋兰姆、硫脲、噻唑、胍、醛/胺类促进剂、离子交联剂、有机金属氧化物 和无机金属氧化物、有机金属氢氧化物和无机金属氢氧化物、有机过氧化物和无机过氧化 物、共价交联剂、硫、交联单体、反应性低聚物、多异氰酸酯低聚物、功能性可交联聚合物、乙 二醇二（甲基)丙烯酸酯的衍生物、亚甲基双丙烯酰胺的衍生物、不含甲醛的交联剂、二乙烯 基苯、二乙烯基醚、邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基砜及其组合。7. 根据权利要求6所述的组合物，其中所述交联剂包含离子交联剂和共价交联剂。8. 根据权利要求7所述的组合物，其中所述离子交联剂是金属氧化物或金属氢氧化物。9. 根据权利要求7所述的组合物，其中所述共价交联剂是硫或含硫硫化剂。 1 〇.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，其中所述组合物中交联剂的量在 0.5phr至15.Ophr的范围中。11. 根据权利要求1至10中任一项所述的组合物，其中所述组合物还包含第二弹性体， 所述第二弹性体选自：丁腈橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、聚异戊二烯、聚氯丁烯、聚丁二烯、聚 氯乙烯、聚氨酯、苯乙烯二嵌段共聚物、苯乙烯三嵌段共聚物、丙烯酸类聚合物及其混合物。12. 根据权利要求11所述的组合物，其中所述第二弹性体是羧化弹性体、非羧化弹性体 或者羧化弹性体和非羧化弹性体的混合物。13. 根据权利要求11或12所述的组合物，其中按所述组合物的聚合物组分的重量计，所 述第二弹性体以0 %至95 %的量存在。14. 一种浸渍制品，其由权利要求1至13中任一项所述的形成弹性体膜的组合物制成。15. 根据权利要求14所述的浸渍制品，其中所述制品是手套。16. 根据权利要求14或15所述的浸渍制品，其中所述弹性体膜的平均厚度为约0.01mm 至约3mm。17. 根据权利要求14至16中任一项所述的浸渍制品，其中所述弹性体膜包含1至15层、2 至6层、2至5层、1至4层、2至3层或1至3层，并且每层通过单独的浸渍步骤产生。18. 根据权利要求14至17中任一项所述的浸渍制品，其拉伸强度大于或等于约 200(^8丨，300%模量为约10(^8丨至200(^8丨，500%应力为约20(^8丨至300(^8丨和/或断裂伸 长率为约400%至1500%。19. 一种制造弹性体膜的方法，包括以下步骤： (i) 将模具浸渍在权利要求1至13中任一项所述的组合物中以在所述模具上产生一层 形成弹性体膜的组合物，以及 (ii) 使所述形成弹性体膜的组合物干燥并固化。20. 根据权利要求19所述的方法，其中在步骤(i)之前，所述方法包括以下步骤： (a) 将所述模具浸渍在凝结剂中，随后 (b) 使经凝结剂浸渍的模具干燥或部分干燥。21. 根据权利要求19或20所述的方法，其中在步骤(ii)之后，所述方法包括以下步骤： (iii) 将所述模具浸渍在权利要求1至13中任一项所述的组合物中以在所述模具上产 生另一层形成弹性体膜的组合物， (iv) 任选地重复干燥步骤(ii)和另一浸渍步骤(iii)，以及 (v) 使层状弹性体膜干燥并固化。22. 根据权利要求19至21中任一项所述的方法，其中重复所述干燥步骤和所述浸渍步 骤以产生具有2至15层的膜。23. 根据权利要求19至22中任一项所述的方法，其中所述模具是手形模具，并且所述层 状弹性体膜为手套形状。24. -种弹性体膜，其通过权利要求19至23中任一项所述的方法制造。25. 根据权利要求1至13中任一项所述的形成弹性体膜的组合物在制造手套中的用途。
【专利摘要】本发明涉及形成弹性体膜的组合物，其包含羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯和一种或更多种交联剂。本发明还涉及所述组合物的浸渍制品、手套、制造方法和用途。
【IPC分类】C08L13/02, A41D19/00, B29C41/14, C08F236/18, C08J3/26, A61B42/10
【公开号】CN105492179
【申请号】CN201480047922
【发明人】付孔朴, 库马雷桑·普拉巴卡兰
【申请人】皮肤防护有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年7月16日
【公告号】CA2918437A1, CN105531092A, EP3022029A1, EP3022030A1, US20160159992, US20160194494, WO2015006806A1, WO2015006807A1, WO2015006808A1
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于制造浸渍制品如手套的形成弹性体膜的组合物和用于形成弹性 体膜和手套的方法。
【背景技术】
[0002] 每当出于工业目的或医务人员为了屏障保护而戴上薄膜手套时，在短时间之后手 套对于穿戴者就会变得不舒服。这是与由称为"较小弹性"的固有特征引起的手套抗性相关 的疲劳导致的，所述"较小弹性"以其模量进行度量。较高模量的手套材料对于这种手套是 不太令人满意的。
[0003] 由天然(聚异戊二烯)橡胶制成的手套具有良好的触感和舒适性。然而，天然(聚异 戊二烯)橡胶与潜在过敏原(其引起I型过敏)相关。鉴于这种过敏性质，天然(聚异戊二烯） 橡胶通常不适用于制造浸渍制品如橡胶手套，原因是天然(聚异戊二烯)橡胶对穿戴者有不 利影响。
[0004] 当前的趋势是使用合成材料如丁腈橡胶、聚异戊二烯、丁苯橡胶、丁基橡胶和乙烯 基橡胶来生产浸渍制品，例如手套。在过去的几年中，使用合成材料生产手套的产量显著增 加。然而，丁腈橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶和乙烯基橡胶不能提供天然(聚异戊二烯)橡胶的 良好触感和舒适性。虽然合成聚异戊二烯可以提供与天然(聚异戊二烯)橡胶相当的良好触 感和舒适性，但是合成聚异戊二烯非常昂贵并且不适用于制造一些大量使用并丢弃的制 品，例如薄膜手套。
[0005] 聚氯丁烯是已发现表现出与天然聚异戊二烯相似的质地、触感和柔软度的合成材 料。聚氯丁烯与天然聚异戊二烯的不同之处在于异戊二烯单体2位的甲基被替换为氯。然 而，常规聚氯丁烯非常昂贵并且聚氯丁烯的加工需要高能量输入。除了这些问题以外，还需 要较大的膜厚度和高水平的固化化学品（几乎是天然聚异戊二烯的3至4倍）。出于至少这些 理由，常规聚氯丁烯并未被优选用于制造一些制品，例如橡胶手套并且特别是在单次使用 之后丢弃的手套。
[0006] 弹性体组合物(例如上述的那些）具有应用于除手套以外的制品的潜力。例如，可 构造浸渍制品以用于医学应用，例如外科手套、检查用手套、导管、管道、保护层、导管用球 囊、安全套等;或者用于非医学应用，例如工业手套、实验室手套、家庭用手套、园艺手套、电 手套、辐射手套、指套、气象气球、用于电子工业的洁净室手套、用于食物接触和食物加工以 及生物技术应用的手套等。这个领域中的新发展可以确定这些浸渍制品类型的还没有被确 定的另一些应用。
[0007] 因此，需要替代或改进的浸渍制品和制造所述制品的方法，所述制品包含用于形 成这些制品的组合物。
【发明内容】
[0008] 本发明人发现，选择羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯作为形成弹性体膜的组合物的组 分可以用于制备具有改善性质的浸渍制品，例如手套。本发明组合物可以用于使用最小量 的聚合材料制备弹性体膜的非常薄的层同时仍然维持适当的性质，例如弹性、强度、耐久性 并且没有像针孔或疵点(weak spot)的缺陷。
[0009] 在一个实施方案中，提供了形成弹性体膜的组合物，所述形成弹性体膜的组合物 包含：（a)羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯和(b)-种或更多种交联剂。本发明的形成弹性体膜 的组合物不是聚氯丁烯与其他合成材料的简单物理共混物。相反地，形成弹性体膜的组合 物包含实为羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯的聚合物。换言之，本发明的形成弹性体膜的组合 物包含由接枝有一种或更多种羧酸基团或其酯的氯丁二烯单元组成的单一聚合物。在这些 聚合物中，羧酸基团作为聚氯丁二烯上的取代基与氯丁二烯单元共价连接。在一些实施方 案中，聚合物的主链中没有羧酸基团。在一些情况下，聚合物结构的微小变化可对使用聚合 物生产的弹性体膜或浸渍制品的性质具有显著影响。在一个实施方案中，本发明的形成弹 性体膜的组合物可以用于形成弹性体膜的较薄层。在另一个实施方案中，本发明的形成弹 性体膜的组合物可以用于制备浸渍制品，例如手套，其可具有改善的性质，例如改善的触 感、改善的柔软度或增加的弹性。
[0010] 当与使用例如聚氯丁烯和含羧酸单体之聚合物的共混物比较时，使用羧酸或酯接 枝的聚氯丁二烯提供了多项优点。例如，由本发明的形成弹性体膜的组合物制备的浸渍制 品可具有改善的物理性质。在一些实施方案中，当与包含聚氯乙烯和含羧酸单体之聚合物 的共混物的弹性体膜组合物相比时，由本发明的形成弹性体膜的组合物制备的浸渍制品具 有较高的断裂拉伸值，较低的300%模量和/或较低的500%模量和/或较高的断裂伸长率。 在一些实施方案中，由本发明的形成弹性体膜的组合物制备的浸渍制品的拉伸强度大于或 等于约2000psi，300%模量为约IOOpsi至2000psi，500%应力为约200psi至3000psi和/或 断裂伸长率为约400%至1500%。优选地，由本发明的形成弹性体膜的组合物制备的浸渍制 品的断裂拉伸值大于2100psi，300%模量小于660psi，和/或500%模量小于约2400?8丨且更 优选地小于约l〇15psi，和/或断裂伸长率大于520%且优选地大于650%。在一些实施方案 中，当使用一种或更多种交联剂的组合，例如离子交联剂(例如，金属氧化物或金属氢氧化 物)和共价交联剂(例如，硫或含硫硫化剂）的组合时，改善甚至可以更好。在另一些实施方 案中，当使用具有选定羧化度的羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯时，改善甚至可以更好。
[0011] 在另一个实施方案中，提供了包含至少一层经固化组合物的弹性体膜，所述经固 化组合物包含羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯和一种或更多种交联剂。根据本文所述组合物的 任何一个实施方案，弹性体膜可由形成弹性体膜的组合物制成。弹性体膜可为浸渍制品的 形式，其中将制品形状的模具浸渍在形成弹性体膜的组合物中并且使所述组合物在模具上 固化。
[0012] 在又一个实施方案中，提供了浸渍制品，其由包含至少一层经固化组合物的弹性 体膜制成，所述经固化组合物包含羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯和一种或更多种交联剂。根 据本文所述组合物的任何一个实施方案，浸渍制品可由形成弹性体膜的组合物制成。
[0013] 发现使用本发明组合物制备的浸渍制品（例如手套)具有良好的特性，例如良好的 触感和舒适性、改善的柔软度，并且可以由弹性体膜的非常薄的层制成而所存在的缺陷不 增加，例如针孔、疵点或其他缺陷。可以用于形成弹性体膜的非常薄的层而不损害弹性、强 度、耐久性或者其他特征如触感、舒适性、柔软度或无缺陷特性的形成弹性体膜的组合物， 使得所述膜能够适用于特定应用，例如医学检查用手套和外科手套，其中重要的是所述膜 不妨碍穿戴者具有良好的触觉感受。
[0014] 在又一个实施方案中，提供了包含至少一层弹性体膜的手套，所述弹性体膜包含 羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯和一种或更多种交联剂。根据本文所述组合物的任何一个实施 方案，手套可由形成弹性体膜的组合物制成。
[0015] 本发明人确定包含羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯的聚合物可以用于制备具有改善 性质的浸渍制品。由本发明的形成弹性体膜的组合物制备的浸渍制品保留了更接近于天然 橡胶膜的良好触感和舒适性，也不含与天然橡胶相关的蛋白质和其他潜在过敏原（引起I型 过敏）。当浸渍制品是手套时，保留天然橡胶手套的性质还意味着产品可容易穿戴而没有任 何可见的粉末抗粘材料。此外，由本发明的形成弹性体膜的组合物制备的浸渍制品还具有 改善的物理性质。在一些实施方案中，当与用于形成浸渍制品或手套的其他弹性体膜相比 时，由本发明的形成弹性体膜的组合物制备的浸渍制品具有较高的拉伸强度、较低的300% 模量、较低的500%模量和/或较高的断裂伸长率。在一些实施方案中，由本发明的形成弹性 体膜的组合物制备的浸渍制品的拉伸强度大于或等于约2000psi，300%模量为约IOOpsi至 2000?8丨，500%应力为约200?8丨至3000?8丨和/或断裂伸长率为约400%至1500%。例如，由 本发明组合物制备的弹性体膜的拉伸强度为至少约2100psi，300%模量小于660psi，500% 应力小于约2400psi且更优选地小于约1015psi，和/或断裂伸长率大于520%且优选地大于 约650%。当使用选定的交联剂时或者当使用羧酸基团或酯基团以选定的量存在的包含羧 酸或酯接枝的聚氯丁二烯的形成弹性体膜的组合物时，这种改善甚至可以更好。
[0016] 在一些实施方案中，离子交联剂(例如，金属氧化物或金属氢氧化物)和共价交联 剂(例如，硫或含硫的硫化机)的组合作为交联剂与羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯一起提供了 具有改善的性质的弹性体膜。在另一些实施方案中，交联剂可选自但不限于:促进剂(包含 氨基甲酸盐/酯，例如硫代氨基甲酸盐/酯（例如，二丁基二硫代氨基甲酸锌(ZDBC)、二乙基 二硫代氨基甲酸锌(ZDEC ))、秋兰姆(例如，二硫化四乙基秋兰姆(TETD )、二硫化四甲基秋兰 姆(TMTD))、硫脲（乙基硫脲(ETU)和联苯硫脲(DPTU))、噻唑（例如，巯基苯并噻唑(MBT)、巯 基苯并噻唑二硫化物(MBTS)、2-巯基苯并噻唑锌(ZMBT))、胍(例如，二苯基胍(DPG))和醛/ 胺基类促进剂(例如，六亚甲基四胺））；离子交联剂，包括有机金属氧化物和无机金属氧化 物、有机金属氢氧化物和无机金属氢氧化物以及有机过氧化物和无机过氧化物(包括多价 金属氧化物交联剂，例如氧化铅、氧化镁、氧化钡、氧化锌、氧化锰、氧化铜、氧化镍、氧化铝、 氢氧化钡、氢氧化猛、氢氧化铜、氢氧化镍、氢氧化铝、I，1-二(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲 基环己烷及其组合）；交联单体;反应性低聚物；多异氰酸酯低聚物;功能性可交联聚合物； 乙二醇二（甲基）丙烯酸酯的衍生物(例如，乙二醇二丙烯酸酯、二（乙二醇）二丙烯酸酯、四 (亚甲基二醇/乙二醇)二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)、二（乙二醇)二甲基丙烯 酸酯(DEDMA)、三(亚甲基二醇/乙二醇)二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯(TEDMA)); 亚甲基双丙烯酰胺的衍生物(例如，Ν，Ν·-亚甲基双丙烯酰胺、Ν，Ν·-亚甲基双丙烯酰胺、N， 1-(1，2二羟基亚乙基)双丙烯酰胺）；不含甲醛的交联剂(例如小-(1-羟基-2,2-二甲氧基 乙基)丙烯酰胺）；二乙烯基苯;二乙烯基醚;邻苯二甲酸二烯丙酯;二乙烯基砜等。在一个实 施方案中，交联剂包含金属氧化物或金属氢氧化物以及硫或含硫硫化剂。
[0017] 在一些实施方案中，本发明的形成弹性体膜的组合物包含羧酸或酯接枝的聚氯丁 二烯，其中按聚合物中存在的氯丁二烯单元的重量计，羧酸基团或酯基团以0.01%至8%的 量存在。使用具有该羧酸或酯基团含量的羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯提供了具有改善的性 质的弹性体膜。
[0018] 聚氯丁烯与天然聚异戊二烯的不同之处在于异戊二烯单体2位的甲基被替换为 氯。虽然聚氯丁烯表现出与天然聚异戊二烯相似的质地、触感和柔软度，但是如上关于天然 聚异戊二烯所描述的，聚氯丁烯非常昂贵并且不被优选用于制造制品，例如橡胶手套和特 别是在单次使用之后丢弃的手套。此外，聚氯丁烯的加工需要高能量输入、较高的膜厚度和 高水平的固化化学品（几乎是天然聚异戊二烯的3倍至4倍）。出于至少这些理由，聚氯丁烯 不优选用于制造某些制品。
[0019] 当与单独使用聚氯丁烯相比时，使用羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯提供了优点。作 为一个实例，如果单独使用聚氯丁烯的组合物来制备满足工业需求的手套，则手套一般需 要更厚并且每个手套需要使用更大量的聚合物材料。在外科手套和检查用手套中可以看出 较厚手套的一个缺点:较厚手套降低了穿戴者的敏感性。因此，必须打破平衡以使用最小量 的聚合物材料生产具有适当厚度的弹性体膜，并且满足待使用所得制品的特定应用的工业 需求。本发明人发现，由本发明的形成弹性体膜的组合物制备的手套或其他制品具有优异 的特征或性质，例如良好的触感和舒适性，以及改善的柔软度。由本发明的形成弹性体膜的 组合物制备的手套或其他制品可由弹性体膜的非常薄的层并且使用最小量的聚合物材料 制成，同时仍然维持特定应用的工业需求，例如弹性、强度、耐久性并且没有像针孔或疵点 的缺陷。使用更少的聚合物材料还意味着可以以更低成本生产产品。
[0020] 本发明人还发现，所述形成弹性体膜的组合物允许简单加工，这在用本发明组合 物生产制品的必须能量输入、构成材料和化学品消耗发面大大节约了成本。使用该组合物 生产的制品可以以较低成本生产并且可以在较少的加工障碍下制造，并且不损害使用聚氯 丁烯提供的益处(例如，良好的触感和舒适性）。因此，所得制品可提供天然橡胶胶乳的良好 性质，例如穿戴者的舒适性，其中所述制品例如是手套，并且避免了与天然橡胶胶乳相关的 I型过敏问题。在一些实施方案中，当使用本发明的形成弹性体膜的组合物时，可以减少用 于制备浸渍制品的化学品和材料的量。在一些实施方案中，当与其他组合物相比时，本发明 的形成弹性体膜的组合物中使用的交联剂如氧化锌的量可减少多至50%。所使用的化学品 和材料的量减少可产生具有改善的性质的浸渍制品并且还可使制造成本最小化。在一些实 施方案中，可使用最小量的聚合物材料和/或较少量的化学品和材料来制备弹性体膜，同时 维持某些应用的必需工业需求，例如弹性、强度、耐久性并且没有像针孔或疵点的缺陷。使 用较少聚合物材料还意味着可以以较低成本生产产品。
[0021] 在另一个实施方案中，提供了制造弹性体膜的方法，所述方法包括以下步骤：（i) 将模具浸渍在上述组合物中以在所述模具上产生一层形成弹性体膜的组合物，和(ii)使形 成弹性体膜的组合物干燥并固化。
[0022] 在一个实施方案中，在步骤(i)之前，所述方法还包括以下步骤：（a)将模具浸渍在 凝结剂(coagulant)中，随后(b)使经凝结剂浸渍的模具干燥或部分干燥。
[0023] 在另一个实施方案中，在步骤(ii)之后，所述方法还包括以下步骤：
[0024] (iii)将模具浸渍在上述组合物中以在所述模具上产生另一层形成弹性体膜的组 合物，
[0025] (iv)任选地重复干燥步骤(ii)和另一浸渍步骤(iii)，以及 [0026] (V)使层状弹性体膜干燥并固化。
[0027] 在一些实施方案中，重复干燥步骤和浸渍步骤以产生具有2至15层的膜。例如，用 于生产具有两层的膜的方法需要将干燥步骤和另一浸渍步骤重复至少一次。
[0028] 在又一个实施方案中，提供了制造层状弹性体膜的多次涂覆方法，所述方法包括 以下步骤：
[0029] (i)将模具浸渍在上述组合物中以在所述模具上产生一层形成弹性体膜的组合 物，
[0030] (i i)使形成弹性体膜的组合物干燥或部分干燥，
[0031] (iii)将模具浸渍在上述组合物中以在所述模具上产生另一层形成弹性体膜的组 合物，
[0032] (iv)任选地重复干燥步骤(ii)和另一浸渍步骤(iii)，以及
[0033] (V)使层状弹性体膜干燥并固化。
[0034] 在又一个实施方案中，提供了通过上述方法生产的弹性体膜。通过上述方法生产 的弹性体膜可涉及根据本文所述组合物的任何一个实施方案的形成弹性体膜的组合物。
[0035] 在又一个实施方案中，提供了包含羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯和一种或更多种交 联剂的形成弹性体膜的组合物在制造手套中的用途。所述用途涉及根据本文所述组合物的 任何一个实施方案的形成弹性体膜的组合物。
[0036] 下面将进一步详细描述关于浸渍制品、其性质及其制造的其他细节。
【附图说明】
[0037] 现在将仅通过举例并参照附图对本发明的优选实施方案进行进一步描述和说明， 其中：
[0038] 图1是示出获得自实施例1至10之组合物的弹性体膜所获得的实验结果的图表。左 侧轴示出了以psi为单位获得的拉伸强度、300%模量和500%模量的值，而右侧轴示出了 以％为单位获得的断裂伸长率的值。实施例1和2使用包含羧化水平分别为1.5 %和2.5 %的 羧酸接枝的聚氯丁烯的组合物，其不与第二弹性体共混。实施例3、4、5和6使用包含量为 15phr的丁腈橡胶作为第二弹性体的组合物。实施例3和4使用包含相同量交联剂（5phr ZnO、Iphr硫和Iphr ZDBC)的组合物，而实施例5和6使用包含较少交联剂（2.5phr ZnO、 0.5phr硫和0.5phr ZDBC)的组合物。实施例3和5使用包含羧化水平为1.5 %的羧酸接枝的 聚氯丁烯的组合物，而实施例4和6使用包含羧化水平为2.5%的羧酸接枝的聚氯丁烯的组 合物。实施例9、8、7和10使用按组合物的聚合物组分的干重计含量为30%、45%、75%和 95 %的丁腈橡胶作为第二弹性体的组合物。实施例9、8、7和10使用包含羧化水平为0.01 % 的羧酸接枝的聚氯丁烯的组合物。实施例9、8、7和10的组合物中使用的ZnO量分别为4phr、 3phr、2phr和1.2phr。实施例9、8、7和10的组合物中使用的硫的量为1.5phr。实施例9、8、7和 10的组合物中使用的ZDBC的量分别为1 · 5phr、1 · 25phr、1 · Ophr和0 · 8phr。
[0039] 发明详述
[0040] 下面描述了根据本发明的特别实施方案的形成弹性体膜的组合物、浸渍制品、手 套、其制造方法和用途。
[0041] 本发明特别涉及包含羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯的组合物，以及由所述组合物制 备的浸渍制品，例如手套或其他产品。应理解，可以改造本发明的组合物以适于由所述组合 物制备的浸渍制品或手套的目的，例如通过添加添加剂或通过改变其他组分的相对量。
[0042] 形成弹性体膜的组合物
[0043] 形成弹性体膜的组合物包含液体中含有氯丁二烯单元和一种或更多种羧酸基团 或其酯的聚合物的分散体或乳剂。组合物一般在液体介质中包含聚合物和交联剂。
[0044] 液体介质通常为水，但是也可使用其他溶剂，例如醇(包含脂肪醇和芳香醇)或芳 香族溶剂。合适溶剂的实例包括水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、丁二醇、二乙醇胺、 丁氧基乙醇、乙二醇、甘油、甲基二乙醇胺、丙二醇、戊二醇、丙二醇、三甘醇、糠醇、苄基醇、 苯、甲苯、二甲苯、啦啶、四氢呋喃、节腈、氯苯和1，2-二氯苯。优选地，使用的溶剂是水。当使 用水时，聚合物为胶体形式并且简化了加工和操作。
[0045] 以一定量添加溶剂(或者优选地为水)作为稀释剂以达到总组合物所需的总固体 含量或者形成弹性体膜的组合物的聚合物组分所需的总固体含量。在一个实施方案中，溶 剂构成按总组合物的重量计的40%至95%。在另一个实施方案中，按总组合物的重量计，所 述组合物包含量为40 %至95 %的水。如下面进一步详细描述的其他任选组分也可存在于组 合物中。
[0046] 按组合物的重量计，形成弹性体膜的组合物的聚合物组分的总固体含量为5%至 60%。形成弹性体膜的组合物的聚合物组分包含一定量的羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯和 (存在时）一定量的第二弹性体。总固体含量的百分数(TSC%)可以在该范围内变化。优选 地，形成弹性体膜的组合物的聚合物组分的总固体含量为约5%至55%、10%至60 %、10% 至 55%、15%至60%、15%至55%、20%至60%、20%至55%、5%至50%、10%至50%、20% 至 50%、30%至60%、30%至55%、30%至50%、35%至60%、35%至50%、40%至60%、40% 至 55%、40%至50%、45%至60%、45%至55%或45%至50%。
[0047] 形成弹性体膜的组合物的聚合物组分和其他组分用液体介质（例如水)稀释以达 到期望浓度。按组合物的重量计，形成弹性体膜的组合物的总固体含量为5%至60%。总固 体含量的百分数(TSC%)可以在该范围内变化。优选地，形成弹性体膜的组合物的总固体含 量为约5%至55%、10%至60%、10%至55%、15%至60%、15%至55%、20%至60%、20%至 55%、5%至50%、10%至50%、20%至50%、30%至60%、30%至55%、30%至50%、35%至 60%、35%至50%、40%至60%、40%至55%、40%至50%、45%至60%、45%至55%或45% 至 50%。
[0048] -般地，为了形成薄手套或一次性手套，例如外科手套或检查用手套，总固体含量 将朝向该范围的下端。例如，总固体含量可为以下范围中的一个:5%至50%、10%至50%、 5%至40%、10%至40%、5%至35%、10%至35%、5%至30%、10%至30%、5%至25%、10% 至25%、5%至20%、10%至20%、15%至50%、15%至40%、15%至35%、15%至30%、15% 至 25%、15%至20%、20%至50%、20%至40%、20%至35%、20%至30%、20%至25%、25% 至35 %、35 %至40 %或35 %至50 %。为了形成较厚的手套，例如家庭用手套或工业手套，总 固体含量将倾向于较高或者手套将由更多层产生。因此，对于较厚的手套，总固体含量将倾 向于以下范围中的一个：5%至60%、10%至60 %、15 %至60 %、20 %至60 %、25 %至60 %、 30%至60%、35%至60%、40%至60%、5%至55%、10%至55%、15%至55%、20%至55%、 25%至55%、30%至55%、35%至55%、40%至55%、5%至50%、10%至50%、15%至50%、 20%至50%、25%至50%、30%至50%、35%至50%、40%至50%、45%至55%、50%至60% 或 40%至 50%。
[0049] 本发明的形成弹性体膜的组合物可用于形成自支承膜或非支承膜。自支承膜或非 支承膜是在与所述膜不予其他结构组件或层粘附或连接而存在的膜。
[0050] 在本发明的领域中，通常涉及聚合物的量为IOOphr(每一百份"橡胶"），并且形成 弹性体膜的组合物的其余组分的相对量计算为按重量计相比于IOOphr聚合物的份数。因 此，按重量计，在组合物中交联剂的量是聚合物量的1/100时，交联剂的量称为l.Ophr。
[0051] 本领域还通常使用术语"胶乳"或"橡胶"来指一般含义上的任何聚合物。因此，特 别地在下列的实施例中，应理解这些术语被简单使用是指"浸渍组合物"的聚合物。
[0052] 聚合物
[0053]本发明形成弹性体膜的组合物中使用的聚合物包含由氯丁二烯单元组成的单一 聚合物，所述聚合物接枝有一个或更多个羧酸基团或其酯。在这些聚合物中，羧酸基团与形 成聚合物骨架的氯丁二烯单元共价连接。
[0054]所述聚合物可被称作"羧酸盐或酯取代的聚氯丁二烯"或"羧酸盐或酯接枝的聚氯 丁二烯"。
[0055] 聚合物骨架可为包含一种类型的氯丁二烯单体的均聚物或者包含两种或更多种 不同的氯丁二烯单体的共聚物。同样地，与聚合物骨架接枝的羧酸基团或其 酯可由一种类 型的羧酸基团或其酯或者多于一种类型的羧酸基团或其酯组成。
[0056] 聚氯丁二烯骨架包含氯丁二烯单元。在一些实施方案中，在所述聚合物的主链中 没有羧酸基团或其酯。羧酸基团作为聚氯丁二烯上的取代基与氯丁二烯单元共价连接。所 述聚合物可被称为"羧酸或酯取代的聚合物"或"羧酸或酯接枝的聚合物"。
[0057] 由于自催化脱氯化氢导致的分解，聚氯丁烯的稳定性与其他胶乳相比通常较差。 因此，通常在高pH下制备聚氯丁烯以避免这种分解。在该情况下，可在约8.5至约13.5的pH 下制备羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯。优选地，羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯的pH在约8.5至 11、9.0至11.5、9.5至12、10至12.5、11至13、11.5至13.5的范围中。应理解，可以改变pH，例 如通过添加酸或碱以适于所述组合物的目的。
[0058] 用于本发明的形成弹性体膜的组合物的羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯的保存期可 受羧基存在的影响。在一些情况下，可在较低温度下储存聚合物和/或弹性体组合物，并且 必要时监测并调整pH(例如，通过添加碱性溶液，优选氢氧化钾和/或氢氧化铵）。
[0059] 羧酸盐或酯接枝的聚氯丁二烯
[0060] 羧酸盐或酯接枝的聚合物可通过将一种或更多种羧酸基团或其酯接枝到包含氯 丁二烯的聚合物上来制备。接枝步骤可由供应商和提供给制造商的聚合物来进行，所述聚 合物作为用于制备形成弹性体膜的组合物并最终制造弹性体膜或浸渍制品如手套的羧酸 或酯接枝的聚合物。接枝步骤还可由制造商来进行，作为制备形成弹性体膜的组合物中的 第一步骤。
[0061] 在由制造商进行接枝步骤的情况下，所生产的接枝聚合物的柔性可允许由所述组 合物生产的膜或浸渍的制品具有改善的可加工性、改善的性质，并且可导致节约制备膜所 使用的材料量。
[0062] 通常的情况是，市售聚合物的配方可以变化并且由不同供应商提供的聚合物之间 可存在差异。因此，当制造商进行原位接枝步骤时，可以产生一致性改善的接枝聚合物，并 且制造商可以控制所生产的接枝聚合物的类型或者对接枝方法进行某些调整以制备最适 用于最终会生产的弹性体膜或浸渍制品之预期应用的接枝聚合物。
[0063] 作为一个实例，可以对该方法进行定制以产生具有特定量的接枝至聚合物骨架的 羧酸或酯的接枝聚合物。在所述聚合物中具有较多羧酸或酯的羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯 可优选用于一些应用，而在所述聚合物中具有较少羧酸或酯的羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯 可优选用于另一些应用。进行原位接枝方法允许制造商控制参数(例如，接枝至聚合物骨架 的羧酸或酯的量）以及调整用于其最终用途的形成弹性体膜的组合物。
[0064] 使用标准方法进行接枝步骤，并且应理解，任何合适的接枝技术都可用于由聚氯 丁稀和合适的羧酸或其酯制备聚合物。接枝步骤可通过Dr.Amit Bhattacharya，Dr. James W.Rawlins和Dr.Paramita Ray编著的 "Polymer Grafting and Cross-linking"，John Wiley&Sons，Inc·，2009和"Grafting: a versatile means to modify polymers : Techniques,factors and applications''Bhattacharyaa,A.和Misrab，B.N.,Progress in Polymer Science，2004，第29卷，第8期，第767-814页中描述的多种方法之一来进行，以上 文献的内容通过引用并入本文。
[0065] 接枝是通过将羧酸或酯基团共价键合至聚合物链来对氯丁二烯聚合物或共聚物 进行改性的方法。特别地，接枝用于制备羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯。
[0067] 接枝可通过化学方式(例如，通过自由基反应或离子反应）、使用辐射、光化学或等 离子体引发的技术或者通过酶促接枝来实现。
[0068] 作为一个实例，可通过制备包含氯丁二烯单元的聚合物的溶液并添加可反应的羧 酸或酯基团形成接枝聚合物。然后，氯丁二烯单元的聚合物和可反应的羧酸或酯基团可经 受自由基反应或离子反应，暴露于辐射、光化学刺激物、等离子体引发的技术或者酶以使可 反应的羧酸或酯基团与氯丁二稀单元的聚合物共价连接。
[0069] 在一些实施方案中，接枝通过化学方式进行并且引发剂产生自由基，其被转移至 聚合物并随后与可反应的羧酸或酯基团反应以形成羧酸或酯接枝的聚合物。在另一些实施 方案中，辐射可用于形成聚合物上的自由基，所述自由基然后与可反应的羧酸或酯基团反 应以形成羧酸或酯接枝的聚合物。通常，自由基的生成可以通过间接或直接方法发生。通过 间接方法产生自由基的一个实例是通过氧化还原反应(例如，用过硫酸盐)产生自由基。在 一些实施方案中，使用氧化还原催化剂体系。
[0070] 在一些实施方案中，在交联剂或链转移剂的存在下，通过将聚氯丁二烯聚合物与 可反应的羧酸或酯基团组合来制备羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯。例如，交联剂或链转移剂 可为二异丙基黄原酸二硫化物或乳化剂稳定剂，例如聚乙烯醇(PVA)。聚氯丁二烯聚合物、 可反应的羧酸或酯基团和交联剂或链转移剂可在溶液中组合并且可进行乳化以形成水包 油乳剂。可以根据需要添加催化剂以引发并维持接枝过程。合适催化剂的实例包括亚硫酸 钠和过硫酸钾。
[0071]通常进行接枝直到可反应的羧酸或酯基团大部分或完全接枝到聚合物上。例如， 当大于90%且优选约98%的可反应羧酸或酯基团接枝到聚氯丁二烯上时，可以实现完全转 化。可通过使用分析方法来确定未反应的羧酸或酯的量并且从所添加的羧酸或酯的量中减 去该量来验证接枝程度。
[0072]应理解，任何其他合适的接枝技术可用于制备羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯。此外， 可例如通过添加催化剂、通过使用不同的交联剂或链转移剂或者通过改变组分的相对量来 改进所使用的接枝技术。
[0073]在一些情况下，重要的是控制接枝期间的pH，原因是羧酸基团使pH降低并且可使 氯丁二烯聚合物不稳定。通常，通过缓慢添加羧酸基团或其酯进行接枝步骤。
[0074]可谨慎地在手套制造商端通过组合羧酸基团或其衍生物(酯-丙烯酸酯)来对聚氯 丁烯胶乳进行接枝。可能需要使用合适的PH改性剂和/或乳化剂进行接枝步骤。优选地，包 含氯丁二烯单元的聚合物接枝有羧酸基团的酯并且任选地随后将所述酯转化成羧酸基团。 在一些情况下，羧酸基团可以使聚合物不稳定或者可能有危险。可能还需要除掉未反应的 羧酸基团。
[0075] 氯丁二烯单元
[0076] 任何氯化丁二烯单元都可用于形成本发明的羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯。合适的 氯丁二烯单元的实例包括2-氯-1，3-丁二烯、2，3-二氯-1，3-丁二烯及其组合。
[0077] 在一个实施方案中，2-氯-1，3丁二烯和2，3-二氯-1，3-丁二烯的组合存在于聚合 物骨架中，其可随后接枝羧酸或其酯。在另一个实施方案中，2-氯-1，3丁二烯或2，3-二氯-1，3-丁二烯用于形成均聚物，其可随后接枝羧酸或其酯。
[0078] 形成弹性体膜的组合物中使用的聚合物中存在的氯丁二烯单元的数量和类型可 以变化并且将取决于组合物将被使用的目的。氯丁二烯单元的数量和这些氯丁二烯单元的 氯化程度可表示成按聚合物中存在的氯丁二烯单元的重量计的百分数。
[0079] 为了产生具有特定氯化水平的聚合物，可通过调节用于形成聚氯丁二烯的氯丁二 烯和二氯丁二烯的相对量来制备聚氯丁二烯。
[0080] 在一个实施方案中，按聚合物中存在的氯丁二烯单元的重量计，聚合物包含约 10 %至约60 %的氯。优选地，按聚合物中存在的氯丁二烯单元的重量计，聚合物包含约10 % 至约58 %、约25 %至约60 %、约25 %至约58 %、约30 %至约60 %、约30 %至约58 %、约30 %至 约45 %或者约35%至约45 %的氯。更优选地，按总聚合物的重量计，聚合物包含约40 %的 〇
[0081] 当氯含量在该范围的下端时，所得浸渍制品将更软、更稳定且具有标称强度。当氯 含量在该范围的较高端时，所得浸渍制品将更硬。认为较高的氯含量增加了分子量并且增 加了与ZnO的键合反应性。
[0082] 当使用较低氯含量时，形成弹性体膜的组合物可适用于诸如外科手套的应用，其 中较软或弹性更大的膜能够提供给穿戴者良好的触觉感受。例如，适用于生产较薄较软且 弹性更大的膜的氯含量可在约10%至50%，例如约10%至45%、约25%至45%、约10%至 40%、约25%至40%、约30%至45%、约30%至40%、约10% 至35%、约25% 至35 %、约 20% %至30%或约10%至30%的范围中。
[0083] 当使用较高氯含量时，形成弹性体膜的组合物可适用于诸如家庭用手套、工业手 套或重载手套的应用，其中需要刚性更大弹性更小的膜。例如，适用于生产刚性更大弹性更 小的膜的氯含量可在约30 %至60 %，例如约30 %至58%、约35 %至60 %、约35 %至58 %、约 40 % 至60 %、约40 % 至58 %、约40 % 至55 %、约45 % 至60 %、约45 % 至58 %、约40 % 至50 %、 约50%至60%或约50%至58%的的范围中。
[0084] 羧酸基团
[0085] 任何羧酸或酯基团可用于本发明的形成弹性体膜的组合物。作为一个实例，羧酸 或其酯可简单地为羧酸取代基-C(O)-OH或其酯-C(O)-OR,其中R是烷基。在一些实施方案 中，所述烷基具有1至10个碳原子或1至4个碳原子。作为另一个实例，羧酸或酯可为包含羧 酸或酯的单体。
[0086] 合适的包含羧酸或酯的单体包括烯键式不饱和羧酸或其酯。羧酸和/或衍生物可 为任何类型，包括饱和或不饱和的单、二、三或多羧酸，或者本质可为脂肪族或芳香族的。合 适的羧酸的实例包括甲基丙烯酸、丙烯酸或对苯二甲酸。合适的羧酸衍生酯的实例是乙酸 乙烯酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯和/或其他相关丙烯酸酯单体。
[0087] 在一个实施方案中，羧酸或酯具有式：
[0088] CR1H=CR2-C(O)-OR3
[0089] 或
[0090] CR1H=CR2-O-C(O)-R3
[0091] 其中
[0092] R1是氢、包含1至4个碳原子的烷基、-C(O)-OR4或-R5-C(O)-OH,其中R 4是氢或包含1 至4个碳原子的烷基并且R5是包含1至4个碳原子的烷基；
[0093] R2是氢、包含1至4个碳原子的烷基或羧甲基；
[0094] R3是氢、包含1至4个碳原子的烷基或-R6O-C(O)-CR7 = CR8,其中R6是包含1至4个碳 原子的烷基，并且R7和R 8各自独立地为氢或包含1至4个碳原子的烷基；以及
[0095]其顺式或反式异构体。
[0096]合适的羧酸或酯的实例包括:丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、柠康 酸、戊烯二酸、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙 烯酸丁二醇酯(例如，可使用BASF的市售1，3，BDDMA)、甲基丙烯酸甲酯（例如，DOW Chemical Company或Rohm&Haas的市售MMA)、甲基丙稀酸丁酯(BMA)和冰甲基丙稀酸(GMAA)、其他相关 丙烯酸酯单体或其组合。
[0097] 用于形成弹性体膜的组合物的接枝聚氯丁烯聚合物中存在的羧酸或酯基团的数 量和类型可以变化，并且将取决于将使用组合物的目的。接枝聚氯丁烯聚合物中存在的羧 酸或酯基团的数量可以以聚合物的重量份表示。羧酸含量没有特别限制。
[0098] 为了产生具有特定羧酸或酯含量的羧酸或酯接枝的聚氯丁烯，可以通过相对于用 于形成聚合物之聚氯丁二烯的量调整所使用的羧酸或酯的量来制备羧酸或酯接枝的聚氯 丁二烯。可通过使用分析方法确定未反应羧酸或酯的量并将该量从所添加的羧酸或酯量中 减去来验证羧酸或酯的量(或者聚合物的接枝程度或羧化度）。
[0099] 在一个实施方案中，按聚合物中存在的氯丁二烯单元的重量计，羧酸或酯接枝的 聚氯丁二烯包含量为0.01%至8%的羧酸或酯。换言之，氯丁二烯与⑶出基团的摩尔比为I: 0.000196至1:0.1573,并且于约每6摩尔至每5102摩尔的氯丁二烯单元上将存在CO2H基团。 另一种方式表达，在一些实施方案中，聚合物中0.02%至15%的氯丁二烯单元与羧酸基因 连接。优选地，按所述聚合物中存在的氯丁二烯单元的重量计，所述聚合物包含量为约 0.5%至约5%、约0.5%至约4%、约0.5%至约3.5%或约1 %至约2.5%的羧酸基团或其酯。
[0100] 按所述聚合物中存在的氯丁二烯单元的重量计，使用具有量为0.01 %至8%之羧 酸或酯的羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯可提供具有改善性质的弹性体膜。作为一个实例，按 所述聚合物中存在的氯丁二烯单元的重量计，具有量为0.01 %至8%之羧酸或酯的羧酸或 酯接枝的聚氯丁二稀允许产生薄膜，例如厚度在以下范围中的膜:O.Olmrn至3.0mm、such as 0 · Olmm至2.5mm、0 · Olmm至2.0mm、0 · Olmm至1.5mm、0 · OlmmSl. 0mm、0 · Olmm至0.5mm、0 · Olmm 至0·4mmN0·Olmm至0·3mm、0·Olmm至0·2mm、0·02mm至0·2mm、0·Olmm至0·10mm、0.03mm至 3.0mm、0.03mm至2.5mm、0.03mm至2.0mm、0.03mm^1.5mm、0.03mm^1.0mm、0.03mm至0.5mm、 0.03mm至0.4mm.0.03mm至0.3mm、0.03mm至0.2mm、0.03mm至0.1Omm、0·05mm至3.0mm、0.05mm 至2·5mm、0.05mm至2·0mm、0·05mm至I·5mm、0·05mm至I·0mm、0·05mm至0·5mm、0·05mm至 0.4mm.0.05mm至0.3mm、0.05mm至0.2mm、0.05mm至0.1Omm、0·08mm至3.0mm、0.08mm至2.5mm、 0.08mm至2.0mm、0.08mm至1.5mm、0.08mm^1.0mm、0.08mm至0.5mm、0.08mm至0.4mm、0.08mm 至0.3mm.0.08mm至0.2mm、0.08mm至0.10mm、0.Imm至3.0mm、0.Imm至2.5mm.0.Imm至2.0mm、 0.Imm至1.5mmN0.Imm至I·0mm、0·Imm至0·5mm、0·Imm至0.4mm、0.Imm至0·3mm、0·Imm至 0·2mm、0·15mm至3·0mm、0·15mm至2.5mm.0.15mm^2·0mm、0·15mm^1.5mm.0.15mm^1.0mm、 0.15mm至 0 · 5mm、CL 15mm至 0.4mm、CL 15mm至 0 · 3mm、CL 1 ??πιπι牵 0.2mm、0.02mm 牵0.08mm、0.03mm 至0.08mm或0.05mm至0.08mm。作为另一个实例，按所述聚合物中存在的氯丁二稀单元的重 量计，使用具有量为0.01%至8%之羧酸或酯基团的羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯允许产生 这样的弹性体膜:较低的300 %模量、较低的500 %模量和/或较高的断裂伸长率，例如300 % 模量小于660psi，500%应力小于约2400psi和/或断裂伸长率大于约520%。
[0101] 存在量在上述范围下端的羧酸基团或其酯导致了高柔性或弹性的弹性体膜或浸 渍制品，然而，这种组合物的可加工性更复杂。存在量在以上述范围较高端的羧酸基团或其 酯导致了较硬的弹性体膜或浸渍制品，然而，这种组合物的可加工性得以改善。因此，必须 打破弹性体膜或浸渍制品的期望柔软度与所述组合物的可加工性之间的平衡。
[0102] 由在聚合物中包含较少羧酸或酯的羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯的组合物制成的 弹性体膜或浸渍制品可适用诸如外科手套的应用，其中较软或弹性更大的膜能够提供给穿 戴者良好的触觉感受。例如，适用于生产较薄较软且弹性更大的膜的羧酸或酯含量可在约 0.01 %至5.0%，例如约0.01 %至3%、0· 01 %至2.5%、0·01 %至2%、约0.01 %至1.8%、约 0.01% 至 1.6%、约0.01% 至 1.5%、约0.01% 至 1.4%、约0.01% 至 1.3%、约0.01% 至 1.2%、约0.01 %至1.1%、约0.01 %至1 %、约0.01% 至0.9%、约0.01% 至0.8%、约0.01% 至 0.7%、约 0.01% 至 0.6%、约 0.01% 至 0.5%、约 0.01% 至 0.4%、约 0.01% 至 0.3%、约 0.01 %至0.2%、约0.01 %至0.1 %或约0.01 %至0.05%的范围中。
[0103] 由在聚合物中包含较多羧酸或酯的羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯的组合物制成的 弹性体膜或浸渍制品可适用于诸如家庭用手套、工业手套或重载手套的应用，其中需要刚 性更大弹性更小的膜。例如，适用于生产刚性更大弹性更小或耐久性更大的膜的羧酸或酯 含量可在约0.5 %至8%，例如约I %至8 %、约0.5%至6%、约I %至6 %、约0.5 %至7 %、约 1 %至7%、约1.5%至7%、约1.5%至6%、约2%至8%、约2%至7.5%、约2%至7%、约2%至 6%、约2.5%至8%、约2.5%至7.5%、约2.5%至7%、约2.5%至6%、约3%至8%、约3%至 7%、约3%至6%、约4%至8%、约4%至7%、约4%至6%、约5%至8%、约5%至7%、约5%至 6%、约6%至8%或约6%至7%的范围中。
[0104] 交联剂
[0105] 羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯可以与一种或更多种交联剂交联以产生弹性体膜。可 使用各种类型的交联剂。
[0106] 促进剂是交联剂的一个子集，其释放硫或者与含硫化合物一起起作用以加速形成 弹性体的聚合物的硫基共价交联。一般地，促进剂可以是有利的，因为其缩短了固化(硫化） 时间，降低了固化温度或者降低了组合物中需要使用的交联剂的量。然而，从消极方面看， 促进剂可引起过敏反应，例如具有包括红斑、囊泡、丘疹、瘙痒、水泡(bl i ster)和/或结痂的 症状的过敏性接触皮炎。合适的促进剂的实例包括:氨基甲酸盐/酯，例如硫代氨基甲酸盐/ 酯（例如，二丁基二硫代氨基甲酸锌(ZDBC)、二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC));秋兰姆（例 如，二硫化四乙基秋兰姆(TETD )、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD));硫脲（乙基硫脲(ETU)和联 苯硫脲(DPTU);噻唑（例如，巯基苯并噻唑(MBT)、巯基苯并噻唑二硫化物(MBTS)、2-巯基苯 并噻唑锌(ZMBT));胍(例如，二苯基胍(DPG))和醛/胺类促进剂(例如，六亚甲基四胺）。其他 实例在本领域中是公知的并且可以由各种公共可获得的资源获得。
[0107] 另一类交联剂是离子交联剂，其包括金属氧化物、金属氢氧化物和金属过氧化物 (有机和无机）。这些离子交联剂通过使形成弹性体的聚合物中可离子交联的基团离子交联 来起作用。例如，金属氧化物交联剂可通过使羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯的羧酸基团离子 交联起作用。合适的金属氧化物交联剂的实例包括多价金属氧化物交联剂，例如氧化铅、氧 化镁、氧化钡、氧化锌、氧化锰、氧化铜、氧化铝、氧化镍及其组合。合适的金属氢氧化物交联 剂的实例包括氢氧化锌、氢氧化铝、氢氧化镁和其他金属氢氧化物，例如氢氧化钡、氢氧化 锰、氢氧化铜和氢氧化镍。过氧化物交联剂的实例是I，1 -二(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基 环己烷，其可以以商标名Trigonox 29-40B-pd购买。适用于形成弹性体膜的组合物的其他 交联剂选自但不限于:交联单体、反应性低聚物、多异氰酸酯低聚物、功能可交联的聚合物、 乙二醇二（甲基）丙烯酸酯的衍生物(例如，乙二醇二丙烯酸酯、二（乙二醇）二丙烯酸酯、四 (亚甲基二醇/乙二醇)二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)、二（乙二醇)二甲基丙烯 酸酯(DEDMA)、三(亚甲基二醇/乙二醇)二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯(TEDMA))、 亚甲基双丙烯酰胺的衍生物(例如，Ν，Ν·-亚甲基双丙烯酰胺、Ν，Ν·-亚甲基双丙烯酰胺、N， 1-(1，2二羟基亚乙基)双丙烯酰胺）、不含甲醛的交联剂(例如小-(1-羟基-2,2-二甲氧基 乙基)丙烯酰胺）、二乙烯基苯、二乙烯基醚、邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基砜等。这些交联 剂中的一些是市售的并且由公司例如Aldrich供应。也可以使用这些交联剂的组合。
[0108] 交联剂的量通常在0.5phr至15.Ophr的范围中。在一些实施方案中，交联剂的量适 当地在以下范围中的一个中：0.5phr至15 . Ophr、1.0 phr至15 . Ophr、1.5phr至15 . Ophr、 0·5phr至13·Ophr、1·Ophr至13·Ophr、1·5phr至13·Ophr、0·5phr至11·Ophr、1·Ophr至 11·Ophr、1·5phr至11·Ophr、0·5phr至10·Ophr、1·Ophr至10·Ophr、1·5phr至10·Ophr、 0·5phr至8·Ophr、1·Ophr至8·Ophr、1·5phr至8·Ophr、0·5phr至7·Ophr、1·Ophr至7·Ophr、 I·5phr至7·Ophr、2·Ophr至8·Ophr、2·5phr至IO·Ophr、5·Ophr至10·Ophr、3·Ophr至7·Ophr、 3·Ophr至6·Ophr、4·Ophr至7·Ophr、4·Ophr至6·Ophr、4·Ophr至5·Ophr、2·Ophr至5·Ophr、 2 · Ophr 至4 · Ophr、3 · Ophr 至4 · 0phr、6phr 至 10卩111'、7卩111'至10卩111'、6卩111'至8卩111'、5卩111'至9口111·、 8卩111'至10卩111'、0.01卩111'至3.5卩111'、0.01卩111'至3.0卩111'、0.01卩111'至2.0卩111'、0.01卩111'至1.5卩111·、 0·Olphr至1·Ophr或0·Olphr至0·5phr。
[0109]在本发明的形成弹性体膜的组合物中，金属氧化物可以起两个作用。首先，金属氧 化物可以中和由氯丁二烯单元缓慢脱氯化氢形成的盐酸，其次，金属氧化物可以使官能团 交联以提供优异键强度和耐热性。羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯中的烯丙基氯结构通过与金 属氧化物反应起主要交联点的作用。由于至少这种理由，离子交联剂例如金属氧化物和金 属过氧化物可能需要以比其通常使用更高的用量。例如，在一些实施方案中，氧化锌可以以 非常高的量添加:每一百份干燥橡胶添加3至10份或5至10份。其他合成弹 性体(如丙烯腈、 聚异戊二烯，甚至是天然橡胶)需要的氧化锌可低于例如2phr或甚至更少。
[011 0]合适的硫化活化剂包括金属氧化物，例如氧化铅、氧化镁、氧化钡、氧化锌、氧化 猛、氧化铜、氧化铝和氧化镍，优选氧化锌。
[0111] 另一类交联剂是共价交联剂，其包括硫和含硫硫化剂。这些共价交联剂通过使形 成弹性体的聚合物中存在的不饱和双键共价交联来起作用。硫可以以元素硫的形式存在。 含硫硫化剂中的硫还可通过有机硫化合物如TMTD (四甲基秋兰姆二硫化物)来供给。硫供体 或含硫硫化剂(例如，TMTD)可能是化学过敏的原因，并且当过敏含量是问题时，优选保持其 在手套制造中使用最少量。因此，如果使用的话，则硫优选以元素硫的形式存在。
[0112] -般地，交联的量决定弹性体膜的弹性。因此，交联剂的量和类型是最终弹性体膜 的交联程度和弹性的原因。
[0113] 离子交联剂（例如，金属氧化物和金属过氧化物交联剂）在使用时的量通常为 I .Ophr至10.Ophr。金属氧化物交联剂的量适当地为以下范围中的一个：I .Ophr至10.Ophr、 2·Ophr至8·Ophr、2·5phr至I0·Ophr、5·Ophr至I0·Ophr、3·Ophr至7·Ophr、3·Ophr至6·Ophr、 4·Ophr至7·Ophr、4·Ophr至6·Ophr、4·Ophr至5·Ophr、2·Ophr至5·Ophr、2·Ophr至4·Ophr、 3·Ophr至4·Ophr、6phr至IOphr、7phr至IOphr、5phr至8phr、5phr至6phr、6phr至8phr、5phr 至9phr或8phr至lOphr。在一些实施方案中，当聚合物的羧化度较低时，所使用的金属氧化 物的量将在所述范围的较高端。例如，金属氧化物交联剂的量适当地为以下范围的一个： 3phr 至 1(^111'、5口111'至1(^111'、6口111'至1(^111'、7口111'至1(^111'、5口111'至8口111'、5口111'至6口111'、6口111'至 8phr、5phr至9phr或8phr至lOphr。在一些实施方案中，当羧酸或酯接枝的聚氯丁二稀中羧 酸或酯的量较高时，所使用的金属氧化物的量将在所述范围的下端。例如，金属氧化物交联 剂的量适当地为以下范围中的一个：1.0 phr至5phr、2 . Ophr至5phr、2 . Ophr至4 . Ophr、 2.5phr至5phr或3. Ophr至5. Ophr。然而，当将其他弹性体例如第二弹性体添加到所述组合 物中并且与包含氯丁二烯单元和一种或更多种羧酸基团或其酯的聚合物共混时，额外或过 量金属氧化物存在的影响可减弱或者无关紧要。
[0114] 与其他交联剂相比，硫在固化时需要高能量（因此需要高固化温度和/或固化时 间）。然而，硫为所得浸渍制品如手套提供了更好的耐化学品性，并因此其可能是期望的。硫 的量适当地为以下范围中的一个：0 . Ophr至3.5phr、例如0 . Olphr至3.5phr、0 . Olphr至 3·0phr、0·Olphr至2·0phr、0·Olphr至1·5phr、0·Olphr至1·0phr、0·Olphr至0·5phr、0·5phr 至3 · 5phr、0 · 5phr至3 · Ophr、0 · 5phr至2 · Ophr和O · 5phr至I · 5phr。
[0115]在一些实施方案中，当羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯中羧酸或酯的量较高时，可减 少并且甚至消除本发明的形成弹性体膜的组合物中的促进剂。例如，对于具有较大膜厚度 的浸渍制品，促进剂消除是可行的，且不损害强度。然而，可以使用促进剂获得进一步改善 的物理特征，例如进一步改善的柔软度。当该性质是期望的时，将优选使用足够的促进剂。 因此，用于产生弹性体膜的组合物在一些实施方案中不含促进剂，并且在另一些实施方案 中还包含促进剂。
[0116]促进剂的量适当地为0.]^]11'至2.(^111'，例如0.]^111'至1.5口111'、0.]^111'至1.(^111·、 0·2phr至1·Ophr、0·3phr至2·0phr、0·3phr至1·5phr、0·2phr至0·6phr、0·5phr至2·Ophr或 0.5phr至1.5phr。合适的促进剂包括巯基苯并噻唑及其衍生物、二硫代氨基甲酸盐/酯及其 衍生物、硫供体、胍、硫脲和醛-胺反应产物。
[0117] 在一些实施方案中，所述组合物不含硬化量的硬化剂。在粘合剂组合物中通常使 用硬化剂以在与其他组分例如树脂混合时使粘合剂硬化。本发明的组合物可用于制备膜和 浸渍制品如手套。在一些实施方案中，本发明的组合物可用于形成弹性的浸渍制品，例如手 套。添加硬化剂将导致弹性体形成硬的或刚性的并且在一些情况中可以是脆的的膜。
[0118] 在一个实施方案中，本发明的形成弹性体膜的组合物中使用的交联剂选自：硫、含 硫硫化剂、有机过氧化物、金属氧化物、金属氢氧化物及其组合。优选地，所述组合物包含硫 或含硫硫化剂与金属氧化物或金属氢氧化物的组合。使用交联剂(例如硫和金属氧化物）的 组合提供了这样的聚合物:在羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯的不饱和双键中具有离子交联和 共价交联。在所述聚合物中，金属氧化物与羧酸或酯基团并与氯形成离子键。离子键的形成 需要较低的能量并且允许较快地产生形成弹性体膜的组合物。硫与丁二烯形成共价键，特 别是在碳位置处。这些共价键的形成需要较高的能量，然而，所得弹性体膜可具有改善的渗 透特性。因此，这些类型交联剂的组合在生产弹性体膜所需的时间和能量与弹性体膜的性 能之间提供了平衡。所述聚合物中离子交联和共价交联的组合还可提供具有改善性质（例 如，膜的改善强度和耐久性)的弹性体膜。交联的量和类型也对膜的弹性有贡献。
[0119] 第二弹性体
[0120] 羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯可以与一种或更多种也称作第二弹性体的替代弹性 体共混。例如，替代弹性体可以是较低成本的弹性体，添加其以减少最终产品的成本。添加 至形成弹性体膜的组合物中的一种或更多种第二弹性体的类型和量取决于所述组合物中 使用的羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯和所述组合物的预期用途。
[0121] 合适的第二弹性体的实例包括合成弹性体或合成橡胶，例如丁腈橡胶、丁苯橡胶、 丁基橡胶、聚异戊二烯、聚氯丁烯、聚丁二烯、聚氯乙烯、聚氨酯、苯乙烯二嵌段共聚物、苯乙 烯三嵌段共聚物、丙烯酸类聚合物或其他合成弹性体或其混合物。第二弹性体可为羧化弹 性体(例如，通过使其接枝或共聚和或其混合物）、非羧化弹性体或者羧化弹性体和非羧化 弹性体的混合物，或者为具有不同羧化度的弹性体的混合物。
[0122] 在一些实施方案中，在干燥的基础上，第二弹性体的量将不超过形成弹性体膜的 组合物的聚合物组分的95%。形成弹性体膜的组合物的聚合物组分包含一定量的羧酸或酯 接枝的聚氯丁二烯和一定量的第二弹性体。例如，在干燥的基础上，第二弹性体的量可为形 成弹性体膜的组合物的聚合物组分的0 %至9 5 %，例如约5 %至9 5 %、0 %至6 5 %、0 %至 50%、5%至65%、10%至95%、10%至65%、15%至95%、15%至65%、20%至95%、20%至 65%、25%至95%、25%至65%、30%至95%、30%至65%、35%至95%、35%至65%、40%至 95%、40%至65%、50%至60%、50%至65%、50%至95%、60%至65%、60%至75%、60%至 80%、60%至95%、70%至90%、70%至95%、80%至95%、0%至5%、5%至10%、10%至 15%、15%至20%、20%至25%、25%至30%、30%至35%、35%至40%或40%至50%。
[0123] 应理解，共混组合物将保留通过使用羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯所提供的良好性 质。优选地，在干燥的基础上，第二弹性体的量小于形成弹性体膜的组合物的聚合物组分的 约75%，例如0%至75%，小于65%、0%至65%、5%至75%、5%至65%、10%至75%、10%至 65%、15%至75%、15%至65%、20%至75%、20%至65%、25%至75%、25%至65%、30%至 75%、30%至65%、35%至75%、35%至65%、40%至75%或40%至65%。
[0124] 在一些实施方案中，第二弹性体的量可取决于羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯中羧酸 或酯的量。必须打破在羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯中羧酸或酯的量与所述组合物中使用的 第二弹性体的量之间的平衡，以生产这样的弹性体膜或浸渍制品（例如手套）：其具有合适 的厚度、合适量的用于形成膜或制品的材料以及具有用于其用途的合适性质。因此，所使用 的第二弹性体的量将取决于所使用的羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯以及待生产的最终产品。
[0125] 作为一个实例，在干燥的基础上，当高量的羧酸或酯存在于羧酸或酯接枝的聚氯 丁二烯中并且所述组合物中使用的第二弹性体的量朝向形成弹性体膜的组合物的聚合物 组分的〇%至95%范围的上端时，可以产生硬性更大弹性更小或耐久性更大的膜。例如，当 羧酸或酯含量在约1 %至8 %的范围中时，第二弹性体的量可为以下范围的一个：50 %至 60%、50%至65%、50%至95%、60%至65%、60%至75%、60%至80%、60%至95%、70%至 90%、70%至95%、80%至95%或0%至50%。
[0126] 作为另一个实例，在干燥的基础上，当低量的羧酸或酯存在于羧酸或酯接枝的聚 氯丁二烯中并且所述组合物中使用的第二弹性体的量朝向形成弹性体膜的组合物的聚合 物组分的〇%至95%范围的下端时，可以产生更软弹性更大的膜。例如，当羧酸或酯含量在 约0.01%至5%的范围中时，第二弹性体的量可为以下范围中的一个：0%至5%、5%至 10%、10%至15%、15%至20%、20%至25%、25%至30%、30%至35%、35%至40%、40%至 50%或 50%至 95%。
[0127] 其他组分或添加剂
[0128] 所述组合物中可包含其他组分或添加剂，其他组分或添加剂可包括选自以下的一 种或更多种添加剂:增塑剂、抗臭氧剂、稳定剂如pH稳定剂、乳化剂、抗氧化剂、硫化剂、聚合 引发剂、颜料、填料、着色剂和敏化剂。
[0129] 形成弹性体膜的组合物中可使用稳定剂。稳定剂可为例如油酸盐、硬脂酸盐或其 他非离子表面活性剂。可以用稳定剂例如氢氧化钾、氢氧化铵和/或氢氧化钠的溶液稀释形 成弹性体的聚合物。所使用的稳定剂的量取决于形成弹性体膜的组合物中使用的聚合物、 组合物的pH和其他因素。稳定剂的范围可为0 . Iphr至5 .Ophr，例如0.5phr至2phr，优选 I .Ophr至1.5phr，其用水来稀释，优选地用过滤水或去离子水或者"总固体含量为约5ppm-7jC"的水来稀释。
[0130] 形成弹性体膜的组合物可使用乳化剂。合适的乳化剂包括烷基硫酸钠或其他非离 子表面活性剂和离子表面活性剂。所使用的乳化剂的量取决于形成弹性体膜的组合物中使 用的聚合物、组合物的pH和其他因素。乳化剂的量的范围可为约O . Iphr至5phr、O . 5phr至 5phr、0·Iphr至3phr或O·5phr至3phr〇
[0131] pH稳定剂可用于避免不稳定（当形成弹性体的聚合物包含羧酸基团时是可能的） 的可能性。合适的pH稳定剂包括氢氧化钾、氢氧化铵和/或氢氧化钠。优选地，pH稳定剂是氢 氧化钾。经稀释的稳定剂溶液可与形成弹性体的聚合物混合。将混合物的pH适当地调整为 约8.5至约13.5或者约8.5至约11.0。然后，可将交联剂添加至混合物中。pH稳定剂的量的范 围可为〇 · Iphr至3 · Ophr、0 · Iphr至2 · 5phr、0 · Iphr至2 · Ophr、0 · Iphr至1 · 5phr、0 · Iphr至 1·Ophr、0·Iphr至0·5phr、0·2phr至3·Ophr、0·2phr至2·5phr、0·2phr至2·Ophr、0·2phr至 I·5phr、0·2phr至I·Ophr、0·2phr至0·5phr、0·5phr至3·Ophr、0·5phr至2·5phr、0·5phr至 2·Ophr、0·5phr至I·5phr或0·5phr至I·Ophr 〇
[0132] 形成弹性体膜的组合物中可使用抗臭氧剂。合适的抗臭氧剂包括石蜡、微晶蜡和 中间体类型(石蜡和微晶蜡两者的共混物）。抗臭氧剂的量的范围可为约〇. Iphr至5.Ophr、 0 · Iphr至3 · 0phr、0 · Iphr至 1 · 5phr、0 · 5phr至5 · 0phr、0 · 5phr至3 · Ophr或0 · 5phr至 1 · 5phr。
[0133] 可向本发明的形成弹性体膜的组合物中添加抗氧化剂。合适的抗氧化剂包括受阻 芳基胺或聚合受阻酚、和Wingstal L(对甲酚和双环戊二烯的产物）。例如，抗氧化剂可以例 如以这样的量添加：约0.1 phr至5. Ophr，例如0.1 phr至3. Ophr、0.5phr至3. Ophr、0.1 phr至 1·5phr、0·Iphr至1·Ophr或0·3phr至0·5phr。
[0134] 选择颜料如二氧化钛用于染色或者降低最终弹性体膜的透明度。颜料也可被称作 不透明性提供者。颜料可以例如以这样的量添加：约0 .Olphr至10 .Ophr，例如0 . Olphr至 5 · 0phr、0 .Olphr至3 · 0phr、0 · Olphr至2.0phr、0 · Olphr至 1 · 5phr或 1 · 5phr至2 · Ophr，并且着 色剂也可以以期望的量添加。然后通过添加液体如水将混合物稀释至目标总固体浓度。形 成弹性体膜的组合物中使用的颜料可选自经EN/USFDA批准的染料。
[0135] 形成弹性体膜的组合物可使用橡胶赋香剂(reoderant)。合适的橡胶赋香剂包括 天然或合成来源的香料油。橡胶赋香剂的量可为约〇. 〇〇 Iphr至2. Ophr。
[0136] 形成弹性体膜的组合物可使用润湿剂。合适的润湿剂乳化剂包括阴离子表面活性 剂如十二烷基苯磺酸钠或月桂基醚硫酸钠，或者非离子乙氧基化烷基酚如辛基苯氧基聚乙 氧基乙醇，或其他非离子润湿剂。润湿剂的量可为约0.001 phr至2. Ophr。
[0137] 形成弹性体膜的组合物可使用消泡剂(defoamer)或抗泡沫剂(anti-foam)。消泡 剂可选自萘型消泡剂、硅氧烷型消泡剂和其他非烃型消泡剂或精炼植物来源的消泡剂。消 泡剂的量可为约〇 · 〇〇Iphr至2 · Ophr，例如约0 · 00Iphr至 1 · Ophr、0· OOlphr至0 · Iphr、 0·00Iphr至0·Olphr。
[0138] 羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯还可与无机填料共混。合适的无机填料包括碳酸钙、 炭黑或黏土。优选地，共混物中包含的合适无机填料的量单独或组合将不超过30%。应理 解，经共混的组合物将保留通过使用羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯所提供的良好性质。
[0139] 敏化剂是可以用于生产弹性体膜之组合物的化学品，其在浸渍期间控制将保持涂 覆在模具上的组合物的量。可用于生产弹性体膜的组合物中的本领域已知的敏化剂的实例 包括聚乙烯甲醚、聚丙二醇、硝酸铵和氯化铵。在使用时，基于浸渍期间应保留在模具上的 期望膜厚度来选择敏化剂的量，并且通常为〇.Olphr至5.Ophr。对于较薄的膜而言，量通常 为约0.0 Iphr至2. Ophr,例如约0.1 phr至I .Ophr。当使用其他技术来控制模具上的膜厚度 时，例如通过在将模具多次浸渍到用于生产弹性体膜的组合物中之前将其预浸渍到凝结剂 中来控制，用于生产弹性体膜的组合物不可包含敏化剂。
[0140] 在一些实施方案中，所述组合物不含增粘剂。增粘剂通常用于粘合剂组合物，特别 是压敏性粘合剂，以改善粘合剂的粘着性或者粘合剂在接触时与表面形成即时粘合的能 力。增粘剂通常为树脂，例如松香及其衍生物，萜烯和改性萜烯，脂肪族、脂环族和芳香族树 月旨，氢化烃树脂，萜烯-酚树脂或其混合物。本发明的组合物可用于制备膜和浸渍制品如手 套。添加增粘剂将导致形成粘性弹性体膜，从而不适用于制品如手套。
[0141] 本领域技术人员能够容易地改变形成弹性体膜的组合物的组分以适于所使用的 特别聚合物以及期望的特别最终制品。本领域技术人员还应理解，上面所列的具体化学品 或化合物是指常规材料的代表，所述常规材料可用于配制形成弹性体膜的组合物并且仅仅 是指组合物中每个这种组分的非限制性实例。
[0142] 形成弹性体膜的组合物的制备
[0143] 用于生产弹性体膜的组合物可通过在液体(例如，水）中使羧酸或酯接枝的聚氯丁 二烯与一种或更多种交联剂，任选地一种或更多种添加剂和任选地第二弹性体混合来制 备。如上所述，用液体稀释与其他组分组合的羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯或聚合物以达到 所述组合物期望的总固体含量。
[0144] 上述合适的添加剂或其他组分可包含在组合物中并且可以在添加交联剂之前添 加至聚合物中或者添加至聚合物和交联剂的混合物中。
[0145] 组合物制备包括本领域已知的步骤，并且所述组合物可以以常规方式来制备。
[0146] 通常，将组合所述组合物的粉末组分并使用合适的研磨装置来研磨以使粒径降低 至合适的范围。优选地，平均粒径低于5微米。均匀的粒径是期望的，并且粗糙研磨可导致不 均匀的颗粒并因此导致不均匀的膜，这可导致膜性质的高度波动。
[0147]在使用时，将表面活性剂和pH稳定剂添加至液体(例如，水）中并且在没有任何泡 沫形成的情况下适当地混合。然后，使用该液体以将聚合物或者聚合物与第二弹性体和其 他添加剂或组分的共混物稀释至期望的总固体含量。形成弹性体膜的组合物的总固体含量 取决于计划的膜厚度。
[0148] 然后可根据需要调节分散体的pH，优选将pH调节至8.5至13.5(例如，pH大于9或者 优选地pH为10至11)。经稀释聚合物与分散体之间的任何大变化都将导致从微观水平到宏 观水平的凝结。
[0149] 当组分均匀混合或混合至均匀时，添加其他添加剂例如着色剂和乳化剂。然后放 置形成弹性体膜的组合物以熟化。熟化的长度可根据交联剂的水平和聚合物的羧化度而变 化。一般地，组合物将放置进行熟化12至18小时，而在一些情况下，根据用于制备浸渍制品 的需求和存在的交联剂水平，熟化可以进行数天的时间。可通过将组合物保持在控制升高 的温度下来对具有合适添加剂的复合弹性体膜组合物进行预先熟化。例如，根据温度、聚合 物的羧化度，硫化活化剂和促进剂的量和类型，以及PH稳定剂和乳化剂稳定剂和润湿剂/表 面活性剂的类型和量，可将弹性体膜组合物在20°C至60°C下保持例如约4小时至约24小时 的时间。
[0150] 弹性体膜的制备
[0151] 弹性体膜制造可使用常规装置。
[0152] 任选步骤(a)将模具浸渍在凝结剂中
[0153] 可将基于待生产制品的形状合适的模具(例如，对于膜为扁平的，或者对于手套为 手套形状的)浸渍在凝结剂中。关于弹性体膜中的针孔形成或弹性体膜的清洁，模具的清洗 是一个重要的方面。因此，将模具(其通常由陶瓷材料制成)连续浸渍在弱酸溶液、水和/或 碱性溶液中并穿过刷子和热水。根据清洗的要求可以改变顺序。在一些实施方案中，模具的 清洗涉及将模具浸渍在酸性溶液和碱性溶液中。
[0154]清洗之后，使模具穿过干燥机以便于通过蒸发除去附着水。干燥机温度通常大于 105°C并且可以根据管线速度和烘箱长度来调节。优选的是，模具在进入下一站之前进行干 燥。
[0155] 然后将如上所述干燥的模具浸渍在凝结剂中，在模具的表面上留下凝结剂的薄涂 层。在一些实施方案中，凝结剂是包含离子的盐溶液。在该实施方案中，将模具浸渍在凝结 剂中在模具的表面上留下了带电离子的薄涂层。带电离子的涂层可有助于控制用于形成弹 性体膜的组合物随后在浸渍到组合物中之后通过电荷相互作用保留在模具表面上的量。
[0156] 离子可为阳离子（如在例如包含钠离子的凝结剂或包含钙离子的凝结剂的情况 下)或阴离子，并且选择基于弹性体聚合物的种类。在一些实施方案中，凝结剂的PH大于7， 例如pH 8至10。
[0157] -般地，包含阳离子的金属离子溶液适合于宽范围的弹性体聚合物。这种金属盐 离子的实例是钠、钙、镁、钡、锌和铝。对离子可为卤化物(例如氯化物）、硝酸盐、乙酸盐或硫 酸盐等。在包含钙离子的凝结剂的情况下，可以以硝酸钙或氯化钙的溶液的方式提供钙离 子。
[0158] 凝结剂还可包含任何其他试剂，例如润湿剂(例如，脂肪醇乙醇盐或其他合适的表 面活性剂），抗粘剂，抗泡沫剂和/或脱模剂如硅乳剂、聚合物隔离剂和金属硬脂酸盐，其实 例是硬脂酸锌、硬脂酸钙和硬脂酸钾。
[0159] 根据弹性体膜层的期望厚度和待施加层的数量（即，一层或者两层或更多层），按 凝结剂溶液的重量计（以多价离子溶液中的多价离子化合物测量的），凝结剂中的离子浓度 可宽泛地在0.0%至50 %的范围中。在较薄层的情况下，浓度适当地在0.0%至20 %、0.0% 至15%、0.0%至12%、1.5%至20%、1.5%至15%、1.0%至10%、1.5%至10%、4%至10%、 5%至10%、5%至35%、10%至30%、7%至40%、8%至50%和5%至45%的范围中。优选地， 浓度在10%至30%的范围中。其他组分如润湿剂和抗粘剂的量取决于通过使用这些试剂所 期望的性质，并因此变化。
[0160] 凝结剂还可包含按重量计浓度为约0.1 %至5.0 %的金属硬脂酸盐，浓度为约 0.001 %至1.0%的合适润湿剂，和/或按重量计浓度为0.001 %至1.0%的抗泡沫剂。
[0161 ]模具在凝结剂中的持续时间或驻留时间适当地为1秒至30秒。在一些实施方案中， 模具在凝结剂中的驻留时间是1秒至10秒。在一些实施方案中，模具在凝结剂中的驻留时间 可长于30秒浸渍模具的凝结剂的温度可例如为30°C至80°C。
[0162] 在将模具浸渍在凝结剂中之前，可使模具经受加热。加热可构成最初模具洗涤和 干燥过程的一部分。在该情况下可将模具加热至25°C至85°C的表面温度，例如30°C至70°C 范围的温度。
[0163] 任选步骤(b)使经凝结剂浸渍的模具干燥或部分干燥
[0164] 如果将模具浸渍在凝结剂中，则在该步骤之后则使模具干燥或部分干燥。
[0165] 干燥(或部分干燥)是可以在生产多层弹性体膜或浸渍制品期间的多个阶段中重 复的步骤。在每个干燥步骤或部分干燥步骤中，可通过本领域已知的任何合适技术或设备 进行干燥，包括施加热空气或辐射热，或者干燥辐射来源，例如红外线（IR)和远IR辐射。这 可以在烘箱或任何其他合适干燥设备 或环境中进行。在烘箱中或者在热空气或辐射热的影 响下干燥的情况下，可使模具在一定时间段中穿过在升高温度下施加热的干燥区，所述时 间段足以排除过量的湿气/液体的时间以达到足够的干燥程度。在干燥保留在模具上的凝 结剂的情况下，干燥区（例如烘箱)可例如保持在50°c至250°C的温度下或者在该温度下应 用、加热。通常，将温度维持大于105°C以能够蒸发水。在一些实施方案中，将温度维持在约 110°C至约130°C。根据干燥所使用的方法，温度可根据因素例如管线速度、干燥区的长度和 干燥时间来调节。
[0166] 模具通常在该区域中维持(或者通过该区域前进)足以达到干燥目标水平的时间 段以及任选地在模具上凝结剂的目标表面温度。这可以为25°C至85°C，例如40°C至70°C。
[0167] 模具上涂层(在该情况中，凝结剂）的表面温度可通过任何合适的技术测量。一个 实例涉及使用装置以通过由目标发射的红外线能量测量目标的表面温度。该类型装置的一 个实例是由Optex有限公司生产的Thermo-Hunter，型号:PT-2LD。用于测量膜表面温度的其 他技术在本领域中是已知的。
[0168] 步骤(i)将模具浸渍在本发明的形成弹性体膜的组合物中以在模具上产生一层形 成弹性体膜的组合物
[0169] 在将模具浸渍在形成弹性体膜的组合物中的步骤之前，可在储存罐中对形成弹性 体膜的组合物进行调节或熟化。如上所述，熟化的时长可根据交联剂的水平和聚合物的羧 化度而变化。一般地，将组合物放置最少12小时至18小时，而在一些情况下，可根据制备浸 渍制品的要求和存在的交联剂水平进行数天时间的熟化。形成弹性体膜的组合物与任何合 适的添加剂一起可通过将组合物保持在控制升高的温度下进行预熟化。例如，根据温度、聚 合物的羧化度、硫化活化剂和促进剂的量和类型以及PH稳定剂和乳化剂稳定剂和润湿剂/ 表面活性剂的类型和数量，可将形成弹性体膜的组合物在20°C至60°C下保持例如约4小时 至约24小时的时间。
[0170] 将模具浸渍在用于生产弹性体膜的组合物中，其实施方案在以上进行了详细描 述。
[0171] 模具在浸渍罐中保持一定的时间以确保模具被均匀地涂覆，而不只是为了形成比 需要更厚的涂层。根据涂层所需的厚度，模具在浸渍罐中的驻留时间可为约1秒至60秒，例 如约5秒至60秒，1秒至30秒，1秒至10秒或2.0秒至7.0秒。
[0172] 其中浸渍了模具的组合物的温度通常在10°C至60°C的范围中，例如10°C至50°C、 15°C 至 50°C、20°C 至 50°C、25°C 至 50°C、25°C 至 45°C、20°C 至 40°C 或 20°C 至 35°C。优选地，其 中浸渍模具的组合物不断地用冷水来冷却并且使胶乳浴的温度保持在20°C至35°C，例如20 °〇至30°〇并且更优选地25°C。在一些实施方案中，使组合物在所述罐中不断地循环以避免 形成弹性体膜的组合物中所包含的化学品的乳油化(creaming)和沉降。
[0173] 优选地，模具的表面温度不超过形成弹性体膜的组合物温度的大于80°C。申请人 发现，如果模具的表面温度比用于生产弹性体膜的组合物的温度高出大于80°C，则模具上 形成弹性体膜的组合物的涂层可发生收缩。在一些实施方案中，模具的表面温度低于形成 弹性体膜的组合物的温度。然而，通常，模具的表面温度比形成弹性体膜的组合物的温度出 约 20°C 至 60°C。
[0174] 步骤(ii)使模具上形成弹性体膜的组合物的层干燥或部分干燥
[0175] 对经凝结的湿膜部分进行空气干燥使得湿膜在进入一系列预浸析罐中之前获得 一定的强度，在预浸析罐中不断地补充环境水或加热的水(优选约50°C)以清除可提取的表 面活性剂和其他可溶化学品(包括硝酸盐）。
[0176]然后，对模具上形成弹性体膜的组合物的涂层或层进行干燥或部分干燥以将其的 水含量降至零至大于22 %。当对形成弹性体膜的组合物进行部分干燥时，其水含量按重量 计可超过22%，22%至80%，例如，25%至75%、30%至77%或25%至60%。
[0177] 可使用以上关于步骤(b)所描述的相同类型的干燥技术，使用达到完全干燥或部 分干燥状态所需的条件进行干燥或部分干燥。
[0178] 可通过本领域中已知的任何合适的技术或设备进行干燥或部分干燥，包括施加热 空气或辐射热或者干燥辐射源例如红外线（IR)和远IR辐射。这可在烘箱中或任何其他合适 的干燥设备或环境中进行。
[0179] 当在烘箱中或者在热空气或辐射热的影响下干燥时，可使具有形成弹性体膜的组 合物的层或涂层的模具在一定时间段中穿过在升高温度下施加热的干燥区，所述时间段足 以排除过量的湿气/液体以达到足够程度的完全干燥或部分干燥。在这种情况下，干燥区 (例如烘箱)可保持在以下温度或者在以下温度下应用、加热：约50°C至约300°C，例如约100 °C至约300°C(根据干燥时间）。根据用于干燥的方法，温度可根据因素例如管线速度、干燥 区的长度和干燥时间进行调节。
[0180] 干燥时间段可为2秒至300秒(根据烘箱的温度）。一般地，烘箱温度越高，在干燥区 中的时间越短，反之亦然。
[0181] 一般地，在干燥期间，模具在干燥区中（或者穿过该区域)保持足以使模具上的形 成弹性体膜的组合物的表面温度升高至约25°C至约85°C例如约40°C至约80°C的最大温度 的时间段。如果达到更高的表面温度，可发生过度或不均匀的干燥。此外，模具上形成弹性 体膜的组合物在下一个浸渍步骤之前可需要冷却。附加的冷却步骤会导致弹性体膜或制品 制造中的延迟或额外的成本。
[0182] 可使用上述关于凝结剂层的表面温度相同的技术测量模具上形成弹性体膜的组 合物的表面温度。
[0183] 需要干燥或部分干燥来降低模具上形成弹性体膜的组合物的水含量。经干燥或部 分干燥的形成弹性体膜的组合物的水含量为零至大于22%，例如22 %至80 %、25 %至75 %、 30%至75%或25%至60%。模具上形成弹性体膜的组合物的水含量可通过如下步骤确定： 在部分干燥步骤完成时测量样品产物的质量，然后除去样品产物中剩余的湿气/液体以获 得产物的干燥质量并由这两个值确定总水含量。因此，如果单层产品在此时即时称重为 IOOmg并且干燥产品称重为90mg，则水含量为10 %。
[0184] 本发明的方法包括单层弹性体膜或多层弹性体膜的制备。因此，在一些实施方案 中，所述方法可包括步骤(V)，其涉及在该步骤之后使模具上的层状弹性体膜干燥并固化以 制备单层弹性体膜。在另一些实施方案中，所述方法可包括在该步骤之后多次重复任选的 步骤(iii)和步骤(iv)以产生多层弹性体膜。
[0185] 步骤(iii)任选地将涂覆有形成弹性体膜的组合物的经干燥层或部分干燥层的模 具浸渍在形成弹性体膜的组合物中以在模具上产生另一侧形成弹性体膜的组合物
[0186] 任选地将涂覆有形成弹性体膜的组合物的经干燥层或部分干燥层的模具浸渍在 形成弹性体膜的组合物中。其中浸渍模具的组合物可以与用于形成第一层的组合物相同或 不同。所述组合物在形成弹性体的聚合物的种类(包括共混比和羧化水平程度)和/或量、任 何交联剂的种类和/或量、其他添加剂的种类和/或量以及总固体含量方面不同。在一些实 施方案中，第二组合物中形成弹性体的聚合物的种类与第一组合物中使用的形成弹性体的 聚合物相同。在这些实施方案中，交联剂的量通常也是相同的。在另一些实施方案中，第二 组合物的形成弹性体的聚合物的种类与第一组合物中的不同。第二组合物的总固体含量可 以与第一组合物的相同或不同。总固体含量部分取决于待施加的第二(或另一)层的期望厚 度。
[0187] 模具在第二组合物中的驻留时间是例如1秒至90秒，例如1秒至30秒、5秒至90秒、1 秒至60秒、5秒至60秒、1秒至20秒、1秒至10秒或2秒至5秒。
[0188] 其中浸渍模具的组合物的温度通常在10°C至60°C，例如10°C至50°C、15°C至50°C、 20°C至50°C、25°C至50°C、25°C至45°C、20°C至40°C或20°C至35°C的范围中。优选地，其中浸 渍模具的组合物不断用冷水冷却并且使胶乳浴温度保持在20°C至40°C、20°C至35°C、20°C 至30°C或25°C至40°C，更优选在25°C下。在一些实施方案中，使组合物在罐中不断得循环以 避免形成弹性体膜的组合物中所包含的化学品乳油化和沉降。
[0189] 优选地，模具上形成弹性体膜的组合物的经干燥层或部分干燥层的表面温度不超 过用于形成弹性体膜的组合物温度的大于约80°C。申请人发现，如果表面温度比用于形成 弹性体膜的组合物的温度高出大于约 8〇°C，则模具上形成弹性体膜的组合物可发生收缩。 在一些实施方案中，表面温度低于用于形成弹性体膜的组合物的温度。然而，通常，表面温 度比用于形成弹性体膜的组合物的温度高出约20°C至60°C。
[0190] 步骤(iv)任选地重复干燥步骤或部分干燥步骤(i i)和另一浸渍步骤(i i i)
[0191] 可以重复干燥步骤或部分干燥步骤和另一些浸渍步骤。这些步骤可适当地重复至 少一次并且可以重复多次。对于每个重复步骤，与用于产生第二层的原始部分干燥条件和 浸渍条件相比，条件可以不同。因此，作为一个实例，对于每层，用于形成弹性体膜的组合物 的干燥程度和/或总固体含量可以不同。
[0192] 对于每个干燥步骤，使模具上形成弹性体膜的组合物的层干燥或部分干燥以降低 形成弹性体膜的组合物的水含量，使得模具上弹性体膜的经部分干燥层的水含量为零至大 于22%。该水含量通过参考模具上全部弹性体膜层（即，通过多次浸渍形成的弹性体膜层） 的水含量来测量。当使形成弹性体膜的组合物部分干燥时，其水含量按重量计可超过22%、 22%至80%，例如25%至75%、30% %至77%或25%至60%。
[0193] 可使用以上关于步骤(b)所描述的相同类型的干燥技术，使用达到完全干燥或部 分干燥状态所需的条件进行干燥或部分干燥。
[0194] 在将形成弹性体膜的组合物的最终层施加至模具之后，可使形成弹性体膜的组合 物干燥而不是部分干燥。如下在步骤(V)中描述了这种最终干燥步骤。
[0195] 重复干燥步骤或部分干燥步骤(ii)以及另一浸渍步骤(iii)直到所述膜具有足够 数量的层，其中每层通过分离浸渍步骤产生。可使用以上关于步骤(a)所描述的相同的技 术，使用达到模具上弹性体膜合适层所需的条件进行另一浸渍步骤。
[0196] 其中浸渍模具的组合物可以与用于形成第一层或前述层的组合物相同或不同。所 述组合物可以在关于形成弹性体的聚合物的种类(包括共混比和羧化水平程度)和/或量、 任何交联剂的种类和/或量、其他添加剂的种类和/或量以及总固体含量方面不同。在一些 实施方案中，用于另一浸渍步骤的形成弹性体的聚合物的种类与用于形成前述层的聚合物 相同。在这些实施方案中，交联剂的量通常也相同。在另一些实施方案中，用于另一浸渍步 骤的形成弹性体的聚合物的种类与用于形成前述层的聚合物不同。用于另一浸渍步骤的组 合物的总固体含量可与用于形成前述层的组合物的总固体含量相同或不同。总固体含量部 分取决于待施加的另一层的期望厚度。
[0197] 在制备多层弹性体膜的情况下，弹性体膜的至少一层由形成弹性体膜的组合物制 成，所述形成弹性体膜的组合物包含羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯和一种或更多种交联剂。 弹性体膜的其他层可由本发明的形成弹性体膜的组合物或者包含其他弹性体或其他弹性 体共混物的形成弹性体膜的组合物组成。
[0198] 每层的平均厚度通常是最终弹性体膜的6%至90%，其中一些层(例如第一层)适 当地为全膜厚度的30%至70%或40%至65%。每层的平均厚度取决于形成最终弹性体膜的 组合物的层的数量。例如，最终弹性体膜可由1至15层组成。在一些实施方案中，弹性体膜由 1至15层、2至14层、1至13层、2至12层、3至15层、1至11层、2至10层、3至11层、6至10层、8至12 层、10至15层、1至9层、2至8层、3至7层、4至8层、1至6层、2至5层、2至6层、3至6层、1至5层、1 至4层、1至3层或1至2层组成。
[0199] -般地，虽然并不总是如此，但是所述膜中层的数量越大，用于产生每个后续层的 组合物越低。这是为了使多层膜的厚度保持到最小。在第一层之后，用于产生每个 后续层的组合物的％ TSC可在5 %至50 % TSC，例如5 %至48 % TSC、5 %至45 % TSC、5 %至30 % TSC、5% 至 12%TSC、10% 至 30%TSC、10% 至 40%TSC、10% 至 50%TSC 或 10% 至 20%TSC 的范 围中。
[0200] 每层可具有大约相等的厚度或者不同的厚度。例如，对于三层膜，第一层可为 50%，第二层为30%，第三层为20%。可通过改变每层的组合物的总固体含量和其中沉积所 述层的温度获得大约相等的厚度。即使维持在相同的水平下，每层也可出现不同的 沉积机理并且可以沉积出不同的厚度。因此，有时需要改以维持相同水平的厚度。 经沉积的层的厚度还可根据凝结剂溶液中离子的浓度或者用于产生弹性体膜的组合物中 存在的任何敏化剂的量、组合物的温度以及模具在组合物中的驻留时间而变化。
[0201] 在干燥和固化之前任选的附加步骤
[0202] 另一些步骤可以用于微调弹性体膜或制品的制造。可以对膜或制品进行浸析以除 去可提取组分。用于从所述膜或制品中浸析可提取组分的合适条件可包括在环境温度至80 °〇的温度下，例如40°C至80°C或者环境温度至55°C下使所述膜或制品与加热的水接触（例 如，通过浸入）。浸可进行析1至50分钟的时间段。在该浸析过程期间，可以除去大量的可溶 组分和可提取组分(例如，表面活性剂、离子化合物）。然后可将经浸析的膜随后浸渍在丙烯 酸盐/丙烯酸/聚氨酯聚合物(或其他合适的涂覆材料)溶液中。该涂覆的目的是制备使制品 的佩戴侧没有粘性。优选地，丙烯酸盐/丙烯酸/聚氨酯聚合物(或其他合适的涂覆材料)溶 液的强度为约I %至10%w/w。
[0203] 在手套制造的情况下，手套可经受珠绣(beading)/封袖口（cuffing)以在手套的 手腕端产生珠子或袖口。经珠绣的手套然后可以穿过一组具有多个温度区的长硫化烘箱， 从而使所述膜中的水蒸发并能够实现更好的交联。优选地，温度区维持在100°c至150°C下。 硫化可根据膜厚度进行1分钟至50分钟或者约15分钟至30分钟的时间。
[0204] 步骤(V)使模具上的层状弹性体膜干燥并固化
[0205] 在通过一次或更多次反复的浸渍和干燥步骤或部分干燥步骤添加需要数量的膜 层之后，使所述膜或制品干燥并固化。该步骤可以在最低温度为80°C(例如，80°C至150°C或 80°C至120°C)或者最低温度为90°C(例如，90°C至150°C或90°C至120°C)的烘箱中保持10分 钟的最少时间、I 〇分钟至60分钟或者约15分钟至120分钟来实现。可以使用的其他干燥和固 化技术包括UV固化。在手套制造的情况下，使用热空气使所得手套在约40°C至120°C的温度 下翻转约10分钟至120分钟。
[0206] 在干燥和固化之后任选的附加步骤
[0207] 在形成过程结束时将所述膜或制品从模具中剥离下来。
[0208] 在将所述膜或制品从模具中剥离下来之前，可以使所述膜或制品经受一个或更多 个另外的加工步骤。这些任选的步骤包括:冷却、氯化、固化后的漂洗、聚合物涂覆、粉末涂 覆和附加的干燥步骤。
[0209] 在一些实施方案中，氯化步骤用于覆盖聚合物和/或降低膜或制品的粘着性。在这 些实施方案中，膜或制品可以在氯化室中的管线上进行氯化。可使用200ppm至1500ppm游离 氯或800ppm至1000 ppm游离氯的溶液。氯化过程可进行约20秒至60秒或者约25秒的时间。氯 化过程越长，氯化过程所需的氯浓度越低。氯化膜在进行干燥、固化或硫化之前通常进行中 和和洗涤。
[0210] 经固化的膜还可在热水中进行后浸析并且任选地浸渍在润滑剂溶液或任何不含 硅氧烷的聚合物中，以能够容易地剥离和更好地穿戴。对于需要关于穿戴后操作的特定属 性的外科手套或其他专业手套而言，可能需要另外的特定步骤。
[0211]应理解可对上述条件进行小的改变以在膜质量、穿戴、色彩、物理性质和其他质量 特性等方面实现所需的结果。
[0212] 形成弹性体膜的组合物的浸渍制品和用途
[0213] 本发明的形成弹性体膜的组合物可用于制备多种浸渍制品。可能的浸渍制品的实 例包括外科手套和检查用手套、工业手套、指套、导管、管道、保护层、导管用球囊、安全套 等。优选地，形成弹性体膜的组合物用于制造手套，例如无粉末的手套。
[0214] 最终膜(或制品）的厚度可例如在0.0Imm至3. Omm，例如0.0Imm至2.5mm、0.0Imm至 2.0mm、0·Olmm至1.5mm、0·Olmm至1.0mm、0·Olmm至0.5mm、0·Olmm至0.4mm、0·Olmm至0.3mm、 0.Olmm至0.2mm、0.02mm至0.2mm、0.Olmm至0.1Omm、0·03mm至3.0mm、0.03mm^2.5mm、0.03mm 至2·0mm、0.03mm至I·5mm、0·03mm至I·0mm、0·03mm至0·5mm、0·03mm至0.4mm、0.03mm至 0.3mm、0.03mm至0.2mm、0.03mm至0.1Omm、0·05mm至3.0mm、0.05mm^2.5mm、0.05mm^2.0mm、 0.05mm至I·5mm、0·05mm^1·0mm、0·05mm至0·5mm、0·05mm至0·4mm、0·05mm至0·3mm、0·05mm 至0·2mm、0.05mm至0.10mm、0.08mm至3·0mm、0·08mm至2·5mm、0·08mm至2·0mm、0·08mm至 1.5mm、0.08mm^1.0mm、0.08mm至0.5mm、0.08mm至0.4mm、0.08mm至0.3mm、0.08mm至0.2mm、 O.08mm至O.10mm、0.Imm至3·0mm、0·Imm至2·5mm、0·Imm至2·0mm、0·Imm至I·5mm、0·Imm至 I.OmmN0.Imm至0·5mm、0·Imm至0.4mm、0.Imm至0·3mm、0·Imm至0·2mm、0·15mm至3.0mm、 0.15mm至2.5mm.0.15mm ^2·0mm、0·15mm ^1·5mm、0·15mm ^1·0mm、0·15mm·5mm、0·15mm 至0·4mm.0.15mm至0·3mm、0.15mm至0·2mm、0·02mm至0·08mm、0·03mm至0·08mm或0·05mm至 0.08mm的范围中。在一些实施方案中，最终膜(或制品）的厚度可以例如对于薄手套或一次 性手套在0.05mm至0.08mm的范围中，并且对于厚手套在0.1 mm至3. Omm的范围中。
[0215] 在一些实施方案中，厚膜由达到期望厚度的膜的多个薄层制成。
[0216] 使用下述测量点，厚度被适当地测量为"平均厚度"，特别是对于手套。在一些实施 方案中，手套的膜厚度小于2mm(例如，0 .Olmm至2mm)。例如，膜厚度可在0.04mm至2mm的范围 中。
[0217] 在另一个实施方案中，手套的重量可为约4g，但是应理解，根据手套待使用的目的 也可获得较高或较低的手套重量。
[0218] 最终膜(或制品）可例如具有一层或者由通过单独的浸渍步骤产生的多层制成。例 如，最终膜(或制品）可包括1至15层。
[0219] 由本发明的形成弹性体膜的组合物制备的最终膜保留了更接近天然橡胶的良好 触感和舒适性，也不含与天然橡胶相关的蛋白质和其他潜在过敏原（引起I型过敏）。在一些 实施方案中，与天然橡胶相比，由本发明的形成弹性体膜的组合物制备的最终膜减少了皮 肤刺激。例如，与天然橡胶膜相比，由本发明的形成弹性体膜的组合物制备的最终膜降低了 I型过敏的风险。优选地，由本发明的形成弹性体膜的组合物制备的膜避免了 I型过敏。
[0220] 当浸渍制品是手套时，保留天然橡胶手套的性质还意味着产品在没有任何可见粉 末抗粘性材料的情况下也可容易穿戴。与天然橡胶手套一样，本发明的手套在没有任何可 见粉末抗粘性材料如滑石、玉米淀粉或碳酸钙的情况下也可容易穿戴。在一些实施方案中， 本发明的手套可具有施加在手套内表面上的涂层，例如有助于使用者穿戴手套的丙烯盐聚 合层压制品或粉末。此外，使所述膜适当地固化除去了粘着性，并且羧酸或酯接枝的聚氯丁 二烯的键合特征使得常规涂覆材料足以用于适当穿戴和非粘性效果和合适的无粉末条件。 此外，用于本发明的形成弹性体膜的组合物的聚合物中存在的氯充当微生物抑制剂。
[0221] 由本发明的形成弹性体膜的组合物制备的浸渍制品还具有改善的物理性质。在一 些实施方案中，当与形成浸渍制品或手套的其他弹性体相比时，由本发明的形成弹性体膜 的组合物制备的浸渍制品具有较高的拉伸强度，较低的300 %模量和/或较低的500 %模量 以及较高的断裂伸长率。在一些实施方案中，由本发明的形成弹性体膜的组合物制备的浸 渍制品的拉伸强度大于或等于约2000psi，300 %模量为约IOOpsi至2000psi，500 %应力为 约200psi至3000psi和/或断裂伸长率为约400%至1500%。例如，由本发明组合物制备的弹 性体膜的拉伸强度为至少约2100psi，300%模量小于660psi，500%应力小于约2400psi (优 选地，500%应力为约200psi至1015psi)和/或断裂伸长率为约400%至1100%。在一些实施 方案中，由本发明组合物制备的弹性体膜的拉伸强度为2100psi至4000p Si、2200psi至 4000psi或2500psi至4000psi。在一些实施方案中，由本发明组合物制备的弹性体膜的 500% 应力为 200psi 至 2400psi、200psi 至 1015psi、200psi 至 800psi 或 200psi 至 400psi。在 一些实施方案中，由本发明组合物制备的弹性体膜的断裂伸长率大于520%。优选地，由本 发明组合物制备的弹性体膜的断裂伸长率为520%至1100%，大于650%、650%至1100%、 750%至 1100%、800%至 1100%、900%至 1100%或大于 1000%。
[0222] 本发明的形成弹性体膜的组合物可用于形成弹性体膜或浸渍制品，其中通过改变 组合物中使用的组分的量和组合物中使用的组分的类型可使所述膜的柔软度从非常软变 化至中等硬度变化至非常硬。在一些 实施方案中，可通过调节聚合物/共聚物的羧化水平、 组合物中使用的第二弹性体的量和类型、交联剂的量和类型和/或聚合物/共聚物中氯的量 来改变弹性体膜或浸渍制品的柔软度。作为一个实例，由本发明组合物制备的弹性体膜可 用于形成这样的软膜，其拉伸强度大于或等于约2100psi，300%模量小于或等于约660psi， 500%应力小于或等于约1015psi和/或断裂伸长率大于约800%。作为另一个实例，由本发 明组合物制备的弹性体膜可用于形成这样的软膜至中等膜，其拉伸强度大于或等于约 2100psi，300%模量小于或等于约1200psi，500%应力小于或等于约2800psi和/或断裂伸 长率为约500%至800%。作为另一个实例，由本发明组合物制备的弹性体膜可用于形成这 样的中等硬度膜至硬膜，其拉伸强度大于或等于约2100psi，300%模量小于约1200psi， 500%应力小于约2800psi和/或断裂伸长率为约400%至700%。
[0223] 弹性体膜的性质部分通过羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯的羧化水平和与一种或更 多种第二弹性体共混的量来确定，并因此，可以调节这些特征以获得期望的弹性体膜。当使 用离子交联剂(例如，金属氧化物或金属氢氧化物)和共价交联剂(例如，硫或含硫硫化剂） 的组合作为交联剂与羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯一起使用时，这种改善甚至可以更好。
[0224] 例如，当羧酸或酯含量在约0.01%至5.0%的范围中或者氯含量在约10%至50% 的范围中时，产生了更薄更软且弹性更大的膜。当羧酸或酯含量在约0.5%至8%的范围中 或者氯含量在约30%至58%的范围中时，产生了刚性更大弹性更小或耐久性更大的膜。当 在组合物中使用第二弹性体时，使用的量取决于羧酸或酯含量和羧酸或酯接枝的聚氯丁二 烯的氯含量以及所得弹性体膜或浸渍制品所需的性质。在干燥的基础上，第二弹性体的量 表示为组合物的聚合物组分的百分数并且可以选自以下范围的一个：〇%至95%、5%至 95%、0%至75%、0%至65%、5%至75%、5%至65%、10%至95%、10%至75%、10%至 65%、16%至95%、15%至75%、15%至65%、20%至95%、20%至75%、20%至65%、25%至 95%、25%至75%、25%至65%、30%至95%、30%至75%、30%至65%、35%至95%、35%至 75 %、35 %至65 %、40 %至95 %、40 %至75 %、40 %至65 %。应理解，经共混的组合物将保留 通过使用羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯所提供的良好性质。优选地，第二弹性体的量小于约 75%，例如0%至75%、5%至75%、10%至75%、15%至75%、20%至75%、25%至75%、30% 至75%、35%至75%或40%至75%。
[0225] 所述膜期望的耐久性由制品的最终用途确定。例如，对于非外科用途的手套而言， 穿戴时间通常低于3小时并且通常小于2小时。可通过固化条件控制膜的耐久性。一般地，固 化温度越高，弹性体膜的耐久性就更大。
[0226] 关于手套(特别是形成手套的多层弹性体膜)厚度的术语"平均厚度"是指三个厚 度测量(沿着弹性体膜层的不同点取得)的平均值。在袖口、手掌和指尖处取得测量结果。当 测量手套单层的厚度时，"平均厚度"是指在三个测量点处取得的膜的那层的平均厚度。其 可以以绝对术语(mm为单位)或者作为多层手套的全厚度的百分数来测量。对于弹性体制品 而言，使用三个厚度测量的相似技术可用于确定"平均厚度"。
[0227] 在权利要求书和前述说明书中，除了上下文因表达语言或必要含义另有需要以 外，否则词语"包括"或其变型例如"含有"或"包括"以包括含义使用，即，用于说明在本发明 的多个实施方案中存在所述特征，但不排除存在或添加其他特征。
[0228] 通过以下实施例说明本发明。应理解，本领域技术人员应知道如何根据所制造制 品、所使用的特定羧化聚氯丁烯共聚物或共混物、就相关胶乳的羧化水平所选择的特别制 剂成分来选择所述方法的时间和温度。 实施例
[0229] 现参照以下非限制性实施例对本发明进行进一步的详细描述。所有测试过程示于 测试过程部分，并且示出了这些测试的结果。表格中示出了组合物和测试结果的。
[0230] -般过程
[0231] 在下述实施例中，使用以下一般过程来生产弹性体膜，特别是手套。还使用一般过 程以证实形成弹性体膜的组合物的某些加工条件和组分对所生产的多层弹性体膜的质量 的影响(如果有的话）。
[0232] 对于下述所有的实施例（1至10)，都按照以下一般过程进行。
[0233] 1.洗涤
[0234] 使模具经受预洗涤，以清洁移除之前在模具上制备的手套后任何剩余的残留物。 模具在弱酸/弱碱和热水中进行清洗。然后，通过鼓风机或空气帘鼓吹空气或者使用具有温 度大于105°C的热空气的烘箱干燥模具。
[0235] 2.凝结剂浸渍
[0236] 将经清洗的干燥模具浸没在凝结剂浴中，所述凝结剂浴包含按重量计0%至50% 的硝酸钙溶液。凝结剂还包含按重量计0.1 %至5.0 %的金属硬脂酸盐、合适的润湿剂 (0.001 %至1.0%)和抗泡沫剂(0.001 %至1.0%)。3·干燥
[0237] 使经凝结剂涂覆的模具在约110°C至130°C温度下的热空气循环烘箱中干燥。
[0238] 4.第一浸渍步骤
[0239] 将涂覆有干燥凝结剂的模具浸渍到用于形成弹性体膜的组合物的罐中，所述罐容 纳特定用于给定实施例的组分。所使用的组合物的浓度为按重量计约5%至60%并且优选 地为按重量计10%至40%。将组合物维持在约20°C至35°C的温度下，并且使其在罐中不断 循环以避免化学品的乳油化和沉降。将模具浸渍在组合物中保持5秒至60秒的驻留时间。
[0240] 5.干燥
[0241] 在约100°C至300°C的温度下使经组合物涂覆的模具在凝胶烘箱中凝胶化2秒至 300秒的持续时间中。
[0242] 6.预浸析
[0243] 通过在热水中冲洗短时间进行预浸析。在环境温度至55°C下使模具上的凝胶膜涂 层在一系列罐中预浸析。
[0244] 7.第二浸渍步骤
[0245] 然后将涂覆在模具上的预浸析凝胶膜浸渍在用于形成弹性体膜的组合物的罐中， 所述罐容纳特定用于给定实施例的组分。组合物的浓度为按重量计约5%至50%并且优选 8%至35%。组合物维持在约10°C至60°C的温度下并且优选20°C至40°C，并且使其在罐中不 断循环以避免化学品的乳油化和沉。将模具浸渍在组合物中保持5秒至90秒的驻留时间。
[0246] 8.凝胶化/预浸析/珠绣
[0247] 使在第二浸渍步骤之后的产品经受凝胶化和预浸析以及珠绣。
[0248] 珠绣、干燥和预浸析步骤可以以任意顺序进行。根据袖口珠绣的质量可以改变珠 绣和预固化浸析的过程。
[0249] 9.硫化
[0250]然后，根据膜厚度使经珠绣的手套在约100°C至150°C下硫化约15分钟至30分钟。 [0251 ] 10.预浸析/润滑/最终干燥/剥离/翻转
[0252] 使经硫化的手套将进行后浸析和润滑剂浸渍(任选的）并在最终干燥之后进行剥 离。当需要进行额外的固化或表面处理时，可使用40°C至120°C温度的热空气使手套翻转约 10分钟至120分钟。
[0253] 一般制剂
[0254] -般手套制剂如下：
[0257] *羧酸含量是重要的。以下更详细地讨论了羧酸含量对弹性体性质的影响。
[0258] 林实施例3至10中使用的市售第二弹性体，例如Synthomer型X3000,通常以羧化丁 腈橡胶的形式提供。
[0259] 除了以上提供的一般制剂以外，应理解，根据需要还可将以下组分添加至所述制 剂中。
[0260] ·ΡΗ稳定剂可为例如油酸盐、硬脂酸盐或其他非离子表面活性剂或氢氧化钾、氢 氧化铵和/或氢氧化钠。
[0261] ?合适的乳化剂稳定剂可为烷基硫酸钠、树脂/松香酸的钾盐或者其他非离子表 面活性剂。
[0262] ?使用的抗臭氧剂可为石蜡、微晶蜡和中间体类型。金属氧化物的硫化活化剂可 为氧化镁或氧化锌。
[0263] ?交联剂可为硫和/或其他有机过氧化物和/或可交联的反应性单体。
[0264] ?硫化促进剂选自二巯基苯并噻唑和衍生物、二硫代氨基甲酸酯和衍生物、硫供 体、胍及其衍生物、硫脲及其衍生物以及醛胺反应产物。
[0265] ?抗氧化剂可为受阻聚合酚或芳香胺。不透明性提供者可为氧化钛或其他矿物。
[0266] ?消泡剂可为萘型消泡剂、植物油基消泡剂、硅氧烷型消泡剂等。
[0267] 对聚氯丁二烯进行羧酸或酯的接枝
[0268] 可使用由Dr.Amit Bhattacharya，Dr.James W.Rawlins,和Dr.Paramita Ray编辑 的"Polymer Grafting and Cross-linking"，John Wiley&Sons,Inc.,2009和"Grafting:a versatile means to modify polymers : Techniques，factors and applications" 811&^&。11&^&&，六.和組8從13,8.?^.，？1'〇8代88；!_11?〇171116『3。1611。6,2004，第29卷，第8期， 第767-814页中描述的多种方法之一来制备羧酸盐或酯接枝的聚氯丁二烯，上述文献的内 容通过引用并入本文。
[0269] 作为一个实例，可使用以下一般过程来制备羧酸盐或酯接枝的聚氯丁二烯。
[0270]制备包含92份至99份聚-2-氯-1，3-丁二烯、1份至8份甲基丙烯酸和0.8份二异丙 基黄原酸二硫化物的第一溶液。还制备了在水中包含3份至8份聚乙烯醇(PVA)的第二溶液。 使第一溶液和第二溶液乳化以形成水包油乳液。使用量为90份至100份的水。所使用的氧化 还原催化剂体系是亚硫酸钠和过硫酸钾，其根据需要添加以引发和维持接枝。在45°C的温 度下进行反应至全部转化（约98%)。在反应结束时，添加包含各自约0.01份的苯并噻嗪和 4-叔丁基邻苯二酚的乳剂以稳定任何另外的反应。
[0271] 使用一般过程来制备下述所有实施例（1至10)的形成弹性体膜的组合物。
[0272] 为了生产羧化水平为0.01 %、1.5 %和2.5 %的羧酸接枝的聚氯丁烯，通过相对于 所使用的聚氯丁二烯的量调节所使用的羧酸或酯的量来控制所述方法。对于100kg的聚-2-氯-1，3-丁二烯而言，所使用的甲基丙烯酸的量分别为0.02kg、2.925kg和4.875kg(以98 % 转化率计算）。可通过使用分析方法确定未反应羧酸或酯的量并且将该量从所添加的羧酸 或酯的量中减去来确定羧酸或酯的量(或者聚合物接枝的程度或羧化度）。
[0273] 实施例1
[0274] 该实施例证明了可使用上述一般过程制备单层手套或多层手套（1至15层）。使用 下表2中所概括的组合物制备手套。在该实施例中，如上所述制备羧酸接枝的聚氯丁烯共聚 物(CPC)，其羧化水平为1.5%。
[0277] 使用上述制剂和前述条件生产的手套是软的并且感觉像由天然聚异戊二烯材料 制成的手套一样。然而，模量和伸长率比由天然聚异戊二烯制成的手套要好。所述膜是均匀 的并且没有注意到有疵点和针孔。从袖口端到指尖，手套的厚度从〇. 05变化至0.11。
[0278] 实施例2
[0279]该实施例证明了当使用与上述实施例1中使用的组合物不同的组合物时可以制备 单层手套或多层手套（1至15层）。在该实施例中，如上所述制备羧酸接枝的聚氯丁烯(CPC) 共聚物，其羧化水平为2.5%。使用一般过程并使用下表3所概括的组合物制备手套。
[0282] *羧化水平-2.5%
[0283] 使用上述制剂和前述条件生产的手套是软的并且感觉像由天然聚异戊二烯材料 制成的手套一样。模量和伸长率几乎等于由天然聚异戊二烯制成的手套。所述膜是均匀的 并且没有观察到疵点和针孔。从袖口端到指尖，手套的厚度从0.05变化至0.10。发现手套的 模量高于实施例1的手套，这可能是由于羧化水平较高(2.5%，而实施例1为1.5%)。
[0284] 实施例3
[0285] 该实施例证明了当使用与上述实施例1中使用的组合物不同的组合物时可以制备 单层手套或多层手套（1至15层）。在该实施例中，使用的聚合物是CPCB(羧酸接枝的聚氯丁 稀共混物）。共混物由最大15%的丁腈橡胶胶乳(该实施例使用由Synthomer、Nippon Zeon、 Khumho、LG、NanTex市售的Synthomer型X3000或者可使用接近相等规格的其他材料)组成。 如上所述制备羧酸接枝的聚氯丁烯，其羧化水平为1.5%。所述组合物还包含较多的交联剂 如氧化锌、硫和ZDBC以及较多的抗氧化剂。使用一般过程并使用下表4所概括的组合物制备 手套。
[0288] *羧化水平-1.5%
[0289] 所述膜是均匀的并且没有观察到疵点和针孔。从袖口端到指尖，手套的厚度从 0.05变化至0.10。发现手套的模量高于实施例2的手套，这可能是由于与丁腈橡胶胶乳共 混，然而，伸长率比典型丁腈橡胶产品要好。实施例4
[0290] 该实施例证明了当使用与上述实施例1中使用的组合物不同的组合物时可以制备 单层手套或多层手套（1至15层）。在该实施例中，使用的聚合物是CPCB(羧酸接枝的聚氯丁 稀共混物）。共混物由最大15%的丁腈橡胶胶乳(该实施例使用由Synthomer、Nippon Zeon、 Khumho、LG、NanTex市售的Synthomer型X3000或者可使用接近相等规格的其他材料)组成。 如上所述制备羧酸接枝的聚氯丁烯，其羧化水平为2.5%。所述组合物还包含较多的交联剂 如氧化锌、硫和ZDBC以及较多的抗氧化剂。使用一般过程并使用下表5所概括的组合物制备 手套。
[0293] *羧化水平-2.5%
[0294] 所述膜是均匀的并且没有观察到疵点和针孔。从袖口端到指尖，手套的厚度从 0.05变化至0.10。发现手套较硬并且发现手套的模量高于实施例3的手套，这可能是由于与 丁腈橡胶胶乳和/或较高羧化水平的基体聚合物共混，然而，伸长率比典型丁腈橡胶产品要 好。
[0295] 实施例5
[0296] 该实施例证明了当使用与上述实施例1中使用的组合物不同的组合物时可以制备 单层手套或多层手套（1至15层）。在该实施例中，使用的聚合物是CPCB(羧酸接枝的聚氯丁 稀共混物）。共混物由最大15%的丁腈橡胶胶乳(该实施例使用由Synthomer、Nippon Zeon、 Khumho、LG、NanTex市售的Synthomer型X3000或者可使用接近相等规格的其他材料)组成。 如上所述制备羧酸接枝的聚氯丁烯，其羧化水平为1.5%。所述组合物还包含较少的交联剂 如氧化锌、硫和ZDBC以及与实施例3和4中使用的相同量的抗氧化剂。使用一般过程并使用 下表6所概括的组合物制备手套。
[0299] *羧化水平-I. 5 %
[0300] 所述膜是均匀的并且没有观察到疵点和针孔。从袖口端到指尖，手套的厚度从 0.05变化至0.11。发现手套比较好并且发现手套的模量低于实施例4的手套，这可能是由于 使用了较低水平的化学品，然而，伸长率远好于典型丁腈橡胶产品。
[0301] 实施例6
[0302] 该实施例证明了当使用与上述实施例1中使用的组合物不同的组合物时可以制备 单层手套或多层手套（1至15层）。在该实施例中，使用的聚合物是CPCB(羧酸接枝的聚氯丁 稀共混物）。共混物由最大15%的丁腈橡胶胶乳(该实施例使用由Synthomer、Nippon Zeon、 Khumho、LG、NanTex市售的Synthomer型X3000或者可使用接近相等规格的其他材料)组成。 如上所述制备羧酸接枝的聚氯丁烯，其羧化水平为2.5 %。所述组合物还包含较少的交联剂 如氧化锌、硫和ZDBC以及与实施例3和4中使用的相同量的抗氧化剂。使用一般过程并使用 下表7所概述的组合物制备手套。
[0305] *羧化水平-2.5%
[0306]所述膜是均匀的并且没有观察到疵点和针孔。从袖口端到指尖，手套的厚度从 0.05变化至0.10。发现手套较硬并且发现手套的模量高于实施例5的手套，这可能是由于基 体聚合物的羧化水平较高，然而，伸长率比典型丁腈橡胶产品要好。手套的强度比实施例4 的手套好，其中使用较高水平的化学品和相等羧化和共混率。
[0307] 实施例7至10:验证羧化下限和共混上限的实验
[0308]在该实施例中，对0.01%羧化以及使组合物与较低成本形成膜的胶乳以高达95% 的量共混进行验证。
[0309] 0 · 01 %羧化保持不变并且在30%、45%、75%和95%的阶段中取得共混条件。
[0310] 这些实施例证明了当使用下表给出的不同组合物时可以制备单层手套或多层手 套（1至15层）。在这些实施例中，所使用的聚合物是CPCB(羧酸接枝的聚氯丁烯共混物）。共 混物由高达95 %的丁腈橡胶胶乳（该实施例使用由Synthomer、Nippon Zeon、Khumho、LG、 NanTex市售的Synthomer型X3000或者可使用接近相等规格的其他材料)组成。如上所述制 备羧酸接枝的聚氯丁烯，其羧化水平为0.01 %。所述组合物还包含下表给出的交联剂如氧 化锌、硫和ZDBC以及抗氧化剂。使用一般过程并使用下表8所概括的组合物制备手套。
[0314] * 羧化水平-0.01 %
[0315] 由上述组合物制备的手套具有均匀的膜并且没有观察到疵点或针孔。从袖口端到 指尖，手套的厚度从0.05变化至0.10。
[0316]实施例7-所得手套是硬的并且几乎像具有最小弹性的腈手套一样。然而，由于存 在羧化的聚氯戊二烯，触感和柔软度上仍然比常规腈手套好。
[0317]实施例8-所生产的手套比实施例7的手套软。
[0318]实施例9-所得手套是软的并且可拉伸性比实施例7和实施例8的手套好。
[0319]实施例10-所得手套是硬的并且几乎像具有最小弹性的腈手套一样。这种手套可 适用于其中舒适性不是关键因素的低成本应用。然而，应理解，可通过减低交联剂的量或类 型进一步修饰制剂以制备更软和/或可拉伸更大的手套。
[0320] 测试过程
[0321]对于所有的实施例而言，使用以下测试技术。
[0322] 一般测试过程
[0323] 通过根据ASTM D 412-06a(2013)进行的测试过程测量拉伸强度、300%和500%模 量下的应力以及断裂伸长率。该标准获得自ASTM国际组织并且描述了用于测试硫化橡胶和 热塑性弹性体的标准规格和测试标准。这些测试可用于多层膜和手套(例如，用于医学应用 的检查用手套和外科手套）。
[0326] 结果
[0327] 测试使用实施例1至6的形成弹性体膜的组合物制备的弹性体膜并且测试了弹性 体膜的以下性质：
[0328] #300 % 模量
[0329] #500 % 模量
[0330] ?拉伸强度(Psi);以及
[0331] #伸长率％。
[0332] 表9示出了这些测量的结果。
[0333] 表 9
[0334]
[0335] #CPC是指具有特定％羧化的羧酸接枝的聚氯丁烯。CPCB是指上面实施例3至6所述 的包含具有特定％羧化的羧酸接枝的聚氯丁烯与第二弹性体的共混物。
[0338] #CPC是指具有特定％羧化的羧酸接枝的聚氯丁烯。
[0339] 通过比较这些组合物各自获得的值，可以得到以下一般结论：
[0340] 1.聚合物的羧化度越低，膜的弹性越高。如上表9所示，当与使用羧化水平为2.5% 的聚合物的实施例2、4和6相比时，使用羧化水平为1.5 %的聚合物的实施例1、3和5中的伸 长率％较高。由此可见，羧化水平越高，300 %模量、500 %模量和拉伸强度越高，但是所述膜 将具有较低的伸长率％。
[0341 ] 2.聚合物的羧化度越低，膜的模量越低。如上表9所示，当与使用羧化水平为2.5 % 的聚合物的实施例2、4和6相比时，使用羧化水平为1.5%的聚合物的实施例1、3和5中的模 量较低。
[0342] 3.与实施例5和6中使用的较低水平的交联剂相比，实施例3和4中使用的较高水平 的交联剂对拉伸强度没有显著影响。然而，当与实施例5和6相比时，实施例3和4的模量值稍 高且伸长率稍低。该结果表明增加交联剂的量没有太大的影响。
[0343] 4.通过比较实施例1和2的模量值与实施例3至6的模量值，可以发现，当使用羧酸 接枝的聚氯丁烯时，弹性体膜的模量比使用包含羧酸接枝的聚氯丁烯的共混物时低。然而， 应理解，使用包含羧酸接枝的聚氯丁烯的共混物制备的制品可用于选定的应用。
[0344] 5.实施例5和6用共混率按重量计为15%的相等水平的交联剂（2.5phr ZnO、 0.5phr硫和0.5phr ZDBC)制成。然而，实施例5和6的羧化水平分别为1.5%和2.5%。由图I 证实，与限制的共混（即，较少的第二弹性体)一样，较高的羧化水平导致较高的300%模量、 500%模量和拉伸强度，但是导致较低的伸长率％。
[0345] 6.当与用于聚氯丁烯聚合物的常规固化系统相比时，实施例1和2中的总％化学品 消耗较少。特别地，金属氧化物的总％化学品消耗仅为1.8%，而在用于聚氯丁烯聚合物的 常规固化系统中，金属氧化物的总％化学品消耗在6%至10%中变化，其为约3至5倍。此外， 可在100°C至130°C下保持15分钟至30分钟的烘箱停留时间来实现固化。氧化锌量以及固化 所需的温度和持续时间的减少提供了多个环境优点。
[0346] 7 .实施例9、8、7和10以0.01 %的羧化水平制成，然而，第二弹性体的量分别为30、 45、75和95。ZnO水平是4phr、3phr、2phr和1 · 2phr (分别对应于实施例9、8、7和10)，硫水平为 1 · 5phr并且ZDBC水平为 1 · 5phr、1 · 25phr、1 · Ophr和0 · 8phr (分别对应于实施例9、8、7和 10)。 随着第二弹性体的量增加，300 %模量、500 %模量和拉伸强度增加，同时伸长率％ 降低。
[0347] 8.实施例1至10中，实施例1给出了最低的模量（150psi)和最高的伸长率 (1050%)〇
[0348] 验证较低羧化水平和较高共混的极限(表10)
[0349]最低羧化水平和最高共混水平提供了合适的手套，尽管其产品没有实施例1至6那 些产品软。
[0350]实施例7、8、9和10的手套将通过使用聚氯丁烯材料制备的医学手套的ASTM规范， 因此验证了制备手套的极限。
[0351] 在实施例7、8、9和10的情况下，发现随着羧酸接枝的聚氯丁烯的量(羧化百分数为 〇.〇1)增加，手套变得更软，换言之，模量值和拉伸值随着羧酸接枝的聚氯丁烯的量减少和 丁腈橡胶含量增加而增加。伸长率随着羧酸接枝的量增加而增加。
[0352] 上述说明和实施例仅涉及本发明的优选实施方案，并且在不偏离如所附权利要求 书所限定的本发明的精神和范围的情况下可以对本发明进行各种改变和修改。
[0353] 应理解，如果本文参考了任何现有技术公开，则这种参考不承认所述公开在澳大 利亚或任何其他国家构成本领域公知常识的一部分。
[0354] 在本发明的所附权利要求和前述说明书中，除了上下文因表达语言或必要含义另 有需要以外，否则词语"包括"或其变型例如"含有"或"包括"以包括含义使用，即，用于说明 在本发明的多个实施方案中存在所述特征，但不排除存在或添加其他特征。
[0355] 项目
[0356] 本发明涉及以下项目：
[0357] 1. 一种形成弹性体膜的组合物，包含：
[0358]羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯，和 [0359] 一种或更多种交联剂。
[0360] 2.根据项目1所述的组合物，其中所述氯丁二烯选自2-氯-1，3-丁二烯、2，3-二氯-1，3-丁二烯及其组合。
[0361] 3.根据项目1或2所述的组合物，其中所述羧酸或酯是具有下式的烯键式不饱和羧 酸或酯，以及其顺式异构体或反式异构体：
[0362] CR1H=CR2-C(O)-OR3
[0363] 或
[0364] CR1H=CR2-O-C(O)-R3
[0365] 其中
[0366] R1是氢、包含1至4个碳原子的烷基、-C(O)-OR4或-R 5-C(O)-OH,其中R4是氢或包含1 至4个碳原子的烷基并且R5是包含1至4个碳原子的烷基；
[0367] R2是氢、包含1至4个碳原子的烷基或羧甲基；
[0368] R3是氢、包含1至4个碳原子的烷基或-R6O-C(O)-CR 7 = CR8,其中R6是包含1至4个碳 原子的烷基，并且R7和R 8各自独立地为氢或包含1至4个碳原子的烷基。
[0369] 4.根据项目1至3中任一项所述的组合物，其中所述羧酸或酯选自：丙烯酸、甲基丙 烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、柠康酸、戊烯二酸、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯、 二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、冰甲 基丙烯酸及其组合。
[0370] 5.根据项目1至4中任一项所述的组合物，其中按所述聚合物中存在的所述氯丁二 烯单元的重量计，所述羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯包含量为〇. 01 %至8 %的所述羧酸或酯。 [0371] 6.根据项目1至5中任一项所述的组合物，其中按所述聚合物中存在的所述氯丁二 烯单元的重量计，所述聚合物包含10%至60%或10%至58%的氯。
[0372] 7.根据项目1至6中任一项所述的组合物，其中按所述组合物的重量计，所述组合 物的总固体浓度为5 %至60 %。
[0373] 8.根据项目1至7中任一项所述的组合物，其中所述交联剂选自：氨基甲酸盐/酯、 硫代氨基甲酸盐/酯、秋兰姆、硫脲、噻唑、胍、醛/胺类促进剂、离子交联剂、有机金属氧化物 和无机金属氧化物、有机金属氢氧化物和无机金属氢氧化物、有机过氧化物和无机过氧化 物、共价交联剂、硫、交联单体、反应性低聚物、多异氰酸酯低聚物、功能性可交联聚合物；乙 二醇二（甲基)丙烯酸酯的衍生物、亚甲基双丙烯酰胺的衍生物、不含甲醛的交联剂、二乙烯 基苯、二乙烯基醚、邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基砜及其任意组合。
[0374] 9.根据项目8所述的组合物，其中所述交联剂包含离子交联剂和共价交联剂。
[0375] 10.根据项目9所述的组合物，其中所述离子交联剂是金属氧化物或金属氢氧化 物。
[0376] 11.根据项目10所述的组合物，其中所述金属氧化物或金属氢氧化物选自选自以 下的试剂之一或其混合物:氧化铅、氧化镁、氧化钡、氧化锌、氧化锰、氧化铜、氧化镍、氧化 铝、氢氧化锌、氢氧化镁、氢氧化钡、氢氧化猛、氢氧化铜、氢氧化铝和氢氧化镍。
[0377] 12.根据项目9所述的组合物，其中所述共价交联剂是硫或含硫硫化剂。
[0378] 13.根据项目1至12中任一项所述的组合物，其中所述组合物中交联剂的量在 O·5phr至15·Ophr、I·Ophr至15·Ophr、I·5phr至15·Ophr、0·5phr至13·Ophr、I·Ophr至 13·Ophr、1·5phr至13·Ophr、0·5phr至11·Ophr、1·Ophr至11·Ophr、1·5phr至11·Ophr、 0·5phr至10·Ophr、1·Ophr至10·Ophr、1·5phr至10·Ophr、0·5phr至8·Ophr、1·Ophr至 8·Ophr、1·5phr至8·Ophr、O·5phr至7·Ophr、1·Ophr至7·Ophr、1·5phr至7·Ophr、2·Ophr至 8·Ophr、2·5phr至10·Ophr、5·Ophr至IO·Ophr、3·Ophr至7·Ophr、3·Ophr至6·Ophr、4·Ophr至 7·Ophr、4·Ophr至6·Ophr、4·Ophr至5·Ophr、2·Ophr至5·Ophr、2·Ophr至4·Ophr、3·Ophr至 4·Ophr、0·Olphr至3·5phr、0·Olphr至3·0phr、0·Olphr至2·0phr、0·Olphr至1·5phr、 O · Olphr至 1 · Ophr或O · Olphr至 O · 5phr 的范围中。
[0379] 14.根据项目10或11所述的组合物，其中所述组合物中金属氧化物或金属氢氧化 物交联剂的量在 1 · Ophr 至 10 · Ophr、2 · Ophr 至8 · Ophr、2 · 5phr 至 10 · Ophr、5 · Ophr 至 10 · Ophr、 3·Ophr至7·Ophr、3·Ophr至6·Ophr、4·Ophr至7·Ophr、4·Ophr至6·Ophr、4·Ophr至5·Ophr、 2 · Ophr 至5 · Ophr、2 · Ophr 至4. Ophr或 3 · Ophr 至4. Ophr 的范围中。
[0380] 15.根据项目12所述的组合物，其中所述组合物中硫或含硫硫化剂的量在0.0 lphr 至3·5phr、0·Olphr至3·Ophr、0·Olphr至2·0phr、0·Olphr至1·5phr、0·Olphr至1·Ophr或 0.0 lphr至0.5phr的范围中。
[0381] 16.根据项目1至13中任一项所述的组合物，其中所述组合物还包含第二弹性体， 所述第二弹性体选自：丁腈橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、聚异戊二烯、聚氯丁烯、聚丁二烯、聚 氯乙烯、聚氨酯、苯乙烯二嵌段共聚物、苯乙烯三嵌段共聚物、丙烯酸类聚合物及其混合物。
[0382] 17.根据项目16所述的组合物，其中所述第二弹性体是羧化弹性体、非羧化弹性体 或者羧化弹性体和非羧化弹性体的混合物。
[0383] 18.根据项目16或17所述的组合物，其中按所述组合物的聚合物组分的重量计，所 述第二弹性体以如下量存在：〇%至95%、5%至95%、0%至75%、5%至75%、0%至65%、 5 % 至65 %、0 % 至50 %、5 % 至50 %、10 % 至95 %、10 % 至75 %、10 % 至 65 %、15 % 至95 %、 15% 至 75%、15%至65%、20%至95%、20%至75%、20%至65%、25%至95%、25%至75%、 25% 至 65%、30%至95%、30%至75%、30%至65%、35%至95%、35%至75%、35%至65%、 40% 至 95%、40%至75%、40%至65%、50%至95%、50%至75%、50%至60%、50%至65%、 60% 至 65%、60%至75%、60%至80%、60%至95%、70%至90%、70%至95%、80%至95%、 1%至5%、5%至10%、10%至15%、15%至20%、20%至25%、25%至30%、30%至35%、 35%至 40%或 40%至 50%。
[0384] 19.-种由弹性体膜制成的浸渍制品，所述弹性体膜包含：
[0385] 至少一层的固化组合物，所述组合物包含：
[0386] 羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯，和
[0387] 一种或更多种交联剂。
[0388] 20.-种浸渍制品，其由根据项目1至18中任一项所述的形成弹性体膜的组合物制 成。
[0389] 21.根据项目19或20所述的浸渍制品，其中所述制品是手套。
[0390] 22.根据项目19至21中任一项所述的浸的制品，其中所述弹性体膜的平均厚度为 约0.0 lmm 至约 3mm。
[0391] 23.根据项目19至22中任一项所述的浸渍制品，其中所述弹性体膜包含1至15层， 并且每层通过单独的浸渍步骤产生。
[0392] 24. -种手套，其包含至少一层的弹性体膜，所述弹性体膜包含：
[0393] 与一种或更多种交联剂来交联的羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯。
[0394] 25.根据项目24所述的手套，其拉伸强度大于或等于约2000psi，300%模量为约 IOOpsi至2000psi，500%应力为约200psi至3000psi和/或断裂伸长率为约400%至1500%。 [0395] 26.根据项目24或25所述的手套，其中所述氯丁二烯选自2-氯-1，3-丁二烯、2，3-二氯-1，3-丁二烯及其组合。
[0396] 27.根据项目24至26中任一项所述的手套，其中所述羧酸或酯是具有下式的烯键 式不饱和羧酸或酯，以及其顺式异构体或反式异构体：
[0397] CR1H=CR2-C(O)-OR3
[0398] 或
[0399] CR1H=CR2-O-C(O)-R3
[0400] 其中
[04011 R1是氢、包含1至4个碳原子的烷基、-C(O)-OR4或-R5-C(O)-OH,其中R 4是氢或包含1 至4个碳原子的烷基，并且R5是包含1至4个碳原子的烷基；
[0402] R2是氢、包含1至4个碳原子的烷基或羧甲基；
[0403] R3是氢、包含1至4个碳原子的烷基或-R6O-C(O)-CR 7 = CR8,其中R6是包含1至4个碳 原子的烷基，并且R7和R 8各自独立地为氢或包含1至4个碳原子的烷基。
[0404] 28.根据项目24至27中任一项所述的手套，其中所述羧酸或酯选自：丙烯酸、甲基 丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、柠康酸、戊烯二酸、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸 酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、冰 甲基丙烯酸及其组合。
[0405] 29.根据项目24至28中任一项所述的手套，其中按所述聚合物中存在的所述氯丁 二烯单元的重量计，所述羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯包含量为0.01 %至8 %羧酸或酯。 [0406] 30.根据项目24至29中任一项所述的手套，其中按所述聚合物中存在的所述氯丁 二烯单元的重量计，所述聚合物包含10%至60%或10%至58%的氯。
[0407] 31.根据项目24至30中任一项所述的手套，其中所述交联剂包含离子交联剂和共 价交联剂。
[0408] 32.根据项目31所述的手套，其中所述离子交联剂是金属氧化物或金属氢氧化物。
[0409] 33.根据项目32所述的手套，其中所述金属氧化物或金属氢氧化物选自选自以下 试剂之一或其混合物:氧化铅、氧化镁，氧化钡、氧化锌、氧化猛、氧化铜、氧化镍、氧化铝、氢 氧化锌、氢氧化镁、氢氧化钡、氢氧化猛、氢氧化铜、氢氧化铝和氢氧化镍。
[0410] 34.根据项目31所述的手套，其中所述共价交联剂是硫或含硫硫化剂。
[0411] 35.根据项目32或33所述的手套，其中所述组合物中金属氧化物或金属氢氧化物 交联剂的量在 1 · Ophr至 10 ·Ophr、2 · Ophr至8 · Ophr、2 · 5phr至 10 ·Ophr、5 ·Ophr至 10 · Ophr、 3·Ophr至7·Ophr、3·Ophr至6·Ophr、4·Ophr至7·Ophr、4·Ophr至6·Ophr、4·Ophr至5·Ophr、 2 · Ophr 至5 · Ophr、2 · Ophr 至4. Ophr、3 · Ophr 至4. Ophr 的范围中。
[0412] 36.根据项目34所述的手套，其中硫或含硫硫化剂的量在0.0 phr至3.5phr、 0·Olphr至3·5phr、0·Olphr至3·0phr、0·Olphr至2·Ophr、0·Olphr至1·5phr、0·Olphr至 I · Ophr或O · Olphr至O · 5phr的范围中。
[0413] 37.根据项目24至36中任一项所述的手套，其中所述弹性体膜还包含第二弹性体， 所述第二弹性体包含丁腈橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、聚异戊二烯、聚氯丁烯、聚丁二烯、聚 氯乙烯、聚氨酯、苯乙烯二嵌段共聚物、苯乙烯三嵌段共聚物、丙烯酸类聚合物及其混合物。 [0414] 38.根据项目37所述的手套，其中所述第二弹性体是羧化弹性体、非羧化弹性体或 者羧化弹性体和非羧化弹性体的混合物。
[0415] 39.根据项目37或38所述的手套，其中按所述组合物的所述聚合物组分的重量计， 所述第二弹性体以〇 %至多95 %的量存在。
[0416] 40.根据项目24至39中任一项所述的手套，其中所述弹性体膜的平均厚度为约 0.0 lmm 至约3mm。
[0417] 41.根据项目24至40中任一项所述的手套，其中所述手套包含弹性体膜组合物的1 至15层，并且每层通过单独的浸渍步骤产生。
[0418] 42. -种制造弹性体膜的方法，所述方法包括以下步骤：
[0419] (i)将模具浸渍在根据项目1至18中任一项所述的组合物中以在所述模具上产生 一层形成弹性体膜的组合物，以及
[0420] (ii)使所述形成弹性体膜的组合物干燥并固化。
[0421 ] 43.根据项目42所述的方法，在步骤(i)之前，所述方法还包括以下步骤：
[0422] (a)将所述模具浸渍在凝结剂中，随后
[0423] (b)使经凝结剂浸渍的模具干燥或部分干燥。
[0424] 44. -种制造弹性体膜的方法，所述方法包括以下步骤：
[0425] (i)将模具浸渍在根据项目1至18中任一项所述的组合物中以在所述模具上产生 一层形成弹性体膜的组合物，
[0426] (ii)使所述形成弹性体膜的组合物干燥，以及
[0427] (V)使层状弹性体膜干燥并固化。
[0428] 45.-种制造层状弹性体膜的多次涂覆方法，所述方法包括以下步骤：
[0429] (i)将模具浸渍在根据项目1至18中任一项所述的组合物中以在所述模具上产生 一层形成弹性体膜的组合物，
[0430] (ii)使所述形成弹性体膜的组合物干燥，
[0431] (iii)将所述模具浸渍在根据项目1至18中任一项所述的组合物中以在所述模具 上产生另一层形成弹性体膜的组合物，
[0432] (iv)任选地重复干燥步骤(ii)和另一浸渍步骤(iii)，以及
[0433] (V)使所述层状弹性体膜干燥并固化。
[0434] 46.根据项目44或45所述的方法，在步骤(i)之前，所述方法还包括以下步骤：
[0435] (a)将所述模具浸渍在凝结剂中，随后
[0436] (b)使经凝结剂浸渍的模具干燥或部分干燥。
[0437] 47.根据项目42至46中任一项所述的方法，其中重复所述干燥步骤和所述浸渍步 骤以产生具有2至15层的膜。
[0438] 48.根据项目42至47中任一项所述的方法，其中所述膜具有1至15层、2至6层、2至5 层、1至4层、2至3层或1至3层。
[0439] 49.根据项目42至48中任一项所述的方法，其中所述模具是手形模具，并且所述层 状弹性体膜为手套形状。
[0440] 50.-种弹性体膜，其通过根据项目42至49中任一项所述的方法产生。
[0441] 51.形成弹性体膜的组合物在制造手套中的用途，所述形成弹性体膜的组合物包 含：
[0442]羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯，和 [0443] 一种或更多种交联剂。
【主权项】
1. 一种形成弹性体膜的组合物，包含： (a) 羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯，和 (b) -种或更多种交联剂。2. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚氯丁二烯选自2-氯-1，3-丁二烯的聚合 物、2，3-二氯-1，3-丁二烯的聚合物以及包含2-氯-1，3-丁二烯和2，3-二氯-1，3-丁二烯的 共聚物。3. 根据权利要求1或2所述的组合物，其中按所述聚合物中存在的所述氯丁二烯单元的 重量计，所述羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯包含以0.01%至8%量接枝的羧酸或酯。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中按所述聚合物中存在的所述氯丁二 烯单元的重量计，所述羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯包含10%至60%的氯。5. 根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中按所述组合物的重量计，所述组合 物中的总固体浓度为5 %至60 %。6. 根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中所述交联剂选自：氨基甲酸盐/酯、 硫代氨基甲酸盐/酯、秋兰姆、硫脲、噻唑、胍、醛/胺类促进剂、离子交联剂、有机金属氧化物 和无机金属氧化物、有机金属氢氧化物和无机金属氢氧化物、有机过氧化物和无机过氧化 物、共价交联剂、硫、交联单体、反应性低聚物、多异氰酸酯低聚物、功能性可交联聚合物、乙 二醇二（甲基)丙烯酸酯的衍生物、亚甲基双丙烯酰胺的衍生物、不含甲醛的交联剂、二乙烯 基苯、二乙烯基醚、邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基砜及其组合。7. 根据权利要求6所述的组合物，其中所述交联剂包含离子交联剂和共价交联剂。8. 根据权利要求7所述的组合物，其中所述离子交联剂是金属氧化物或金属氢氧化物。9. 根据权利要求7所述的组合物，其中所述共价交联剂是硫或含硫硫化剂。 1 〇.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，其中所述组合物中交联剂的量在 0.5phr至15.Ophr的范围中。11. 根据权利要求1至10中任一项所述的组合物，其中所述组合物还包含第二弹性体， 所述第二弹性体选自：丁腈橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、聚异戊二烯、聚氯丁烯、聚丁二烯、聚 氯乙烯、聚氨酯、苯乙烯二嵌段共聚物、苯乙烯三嵌段共聚物、丙烯酸类聚合物及其混合物。12. 根据权利要求11所述的组合物，其中所述第二弹性体是羧化弹性体、非羧化弹性体 或者羧化弹性体和非羧化弹性体的混合物。13. 根据权利要求11或12所述的组合物，其中按所述组合物的聚合物组分的重量计，所 述第二弹性体以0 %至95 %的量存在。14. 一种浸渍制品，其由权利要求1至13中任一项所述的形成弹性体膜的组合物制成。15. 根据权利要求14所述的浸渍制品，其中所述制品是手套。16. 根据权利要求14或15所述的浸渍制品，其中所述弹性体膜的平均厚度为约0.01mm 至约3mm。17. 根据权利要求14至16中任一项所述的浸渍制品，其中所述弹性体膜包含1至15层、2 至6层、2至5层、1至4层、2至3层或1至3层，并且每层通过单独的浸渍步骤产生。18. 根据权利要求14至17中任一项所述的浸渍制品，其拉伸强度大于或等于约 200(^8丨，300%模量为约10(^8丨至200(^8丨，500%应力为约20(^8丨至300(^8丨和/或断裂伸 长率为约400%至1500%。19. 一种制造弹性体膜的方法，包括以下步骤： (i) 将模具浸渍在权利要求1至13中任一项所述的组合物中以在所述模具上产生一层 形成弹性体膜的组合物，以及 (ii) 使所述形成弹性体膜的组合物干燥并固化。20. 根据权利要求19所述的方法，其中在步骤(i)之前，所述方法包括以下步骤： (a) 将所述模具浸渍在凝结剂中，随后 (b) 使经凝结剂浸渍的模具干燥或部分干燥。21. 根据权利要求19或20所述的方法，其中在步骤(ii)之后，所述方法包括以下步骤： (iii) 将所述模具浸渍在权利要求1至13中任一项所述的组合物中以在所述模具上产 生另一层形成弹性体膜的组合物， (iv) 任选地重复干燥步骤(ii)和另一浸渍步骤(iii)，以及 (v) 使层状弹性体膜干燥并固化。22. 根据权利要求19至21中任一项所述的方法，其中重复所述干燥步骤和所述浸渍步 骤以产生具有2至15层的膜。23. 根据权利要求19至22中任一项所述的方法，其中所述模具是手形模具，并且所述层 状弹性体膜为手套形状。24. -种弹性体膜，其通过权利要求19至23中任一项所述的方法制造。25. 根据权利要求1至13中任一项所述的形成弹性体膜的组合物在制造手套中的用途。
【专利摘要】本发明涉及形成弹性体膜的组合物，其包含羧酸或酯接枝的聚氯丁二烯和一种或更多种交联剂。本发明还涉及所述组合物的浸渍制品、手套、制造方法和用途。
【IPC分类】C08L13/02, A41D19/00, B29C41/14, C08F236/18, C08J3/26, A61B42/10
【公开号】CN105492179
【申请号】CN201480047922
【发明人】付孔朴, 库马雷桑·普拉巴卡兰
【申请人】皮肤防护有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年7月16日
【公告号】CA2918437A1, CN105531092A, EP3022029A1, EP3022030A1, US20160159992, US20160194494, WO2015006806A1, WO2015006807A1, WO2015006808A1
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