特别地用于永久地封闭孔的模切件的制作方法
特别地用于永久地封闭孔的模切件的制作方法
【专利说明】特别地用于永久地封闭孔的模切件
[0001] 本发明涉及模切件以及用于永久地封闭孔的方法，所述模切件特别地用于永久封 闭孔，所述孔优选地位于金属片中或塑料部件中。
[0002] 在由金属片和/或塑料形成的相对复杂的结构体的制造中，无论是出于涂布的目 的还是出于焊接的目的，构造上(konstruktiv)不能避免:必须在金属片或塑料中切孔以进 入位于它们后面的空腔。
[0003] 在期望的处理结束后，通常不再需要这些孔，并且这些孔甚至常常是干扰性的，因 为空气、大气中的水分、或水可通过它们进入结构体中，这可导致例如氧化(生锈)过程。
[0004] 避免这些问题的一个简单的解决方案是在使用后再次封闭孔。
[0005] 特别地，在现代交通工具例如船舶、陆上交通工具(卡车、机动车等）、航空飞行器、 太空飞行器、和其组合(如水陆两用交通工具）的生产中，如下是不可避免的：在装配期间， 在许多由金属片或塑料制成的独立的部件中需要不同尺寸的孔。孔的直径惯常在5至50mm 之间。在随后的处理中，很多这些孔必须被再次气密性地且特别是水密性地封闭，以防止所 述腐蚀侵蚀。
[0006] 此外，要求通过孔的封闭实现车厢隔音的显著改善。
[0007] 以下以机动车体作为实例描述本发明的基本问题及其解决方案。这明确地不将本 发明的构思限制于所述申请。所述申请是其中特别有利地展现本发明的技术领域的一部 分。
[0008] 如果从现在开始提及在交通工具主体(Karosserie)中的用途，那么本领域的技术 人员理解除交通工具主体以外的所有其它应用可能性。
[0009] 在机动车构造中，必须在交通工具主体中的各位置处设置或冲压孔。通常这是在 独立的金属片（钣金)或铝部件的冲压和成形过程中进行的；另外地，还可在塑料组件中钻 孔。随后，通过各种连接方法，使独立的金属部件彼此连接，而形成车身外壳。位于其中的 孔、开口、或通道特别充当排漆孔(例如用于KTL漆(KTL-Lacke))、注蜡孔、排錯孔、在装配中 用于之后螺丝安装操作或用于电缆通道的孔。在阴极电泳漆已干燥后，许多这些孔必须再 次被封闭，或者必须在最后的清漆操作之后被封闭(在该情况下，孔的封闭发生在装配过程 中）。
[0010] 为何有必要封闭孔，可以有很多原因，例如：
[0011] -湿气
[0012] -声学
[0013] -防腐蚀
[0014] 总的来说，通过有各种根据要求概况制造的塑料制成的注塑件(塞子)将孔或开口 封闭。例如，这些可为由PET、ABS、PP、PVC、EPDM、PA、和其它通用的商业化塑料、或所述材料 和此处未列出的惯用商业化塑料基材的组合制成的塞子。还使用具有玻璃纤维成分的材 料;还可想到的是碳纤维，其增强例如塞子抵抗穿刺。原则上，所有常见的塑料基材都是可 能的，条件是它们提供关于在气候条件下的可涂性、温度稳定性、和尺寸稳定性的特定参 数，并且还满足在制造过程中的一定的经济性。
[0015] 目前，通常使用塑料塞子将交通工具主体孔封闭，其一方面，在特别的情况下，不 会牢固地封闭孔，而且另一方面生产相对复杂和昂贵。
[0016] 对于各种孔尺寸，需要适应该孔尺寸的特定塞子。这使塞子的买家需要耗费高的 后勤和管理费用。
[0017] 因此，在生产线上如下是必需的：将大量不同尺寸的塞子盛放在独立分配的储藏 箱中。
[0018]还适合于该目的的是胶带，其适应于孔尺寸来切割或冲压。然而，胶带并不总满足 不断增长的市场需求。
[0019] 胶带的优势是，尽管它们能够桥连模切毛边或不利的几何形状，但是它们仍然必 须是柔性的。
[0020] DE 10 2008 050 722 Al描述了基于丁基橡胶的这种胶粘元件，其与抗腐蚀层结 合。这种元件尽管是柔性的，但仍然容易被尖锐物体穿刺。在这种构造中，特别是在交通工 具底部的区域中，需要底部涂层形式的额外的保护防止损坏。在底部区域中模切件的另一 缺点是，由于有针对性的压力(例如由于高跟鞋），它们可变成部分分离的，并且不再能够提 供防腐蚀保护。
[0021] 如在WO 2006/053827 Al中已经描述的，还适合于孔的特定封闭的是由包含耐热 性载体的、至少部分单面自胶粘设置的基层组成的模切件，其面积大于待封闭的孔的面积， 并且其特别居中地在胶粘设置侧上配置有可热活化的胶粘膜的第一部分，所述可热活化的 胶粘膜的第一部分的面积大于待封闭的孔的面积且小于所述基层的面积。以使得孔基本上 完全被所述第一部分覆盖的方式将模切件施加至待封闭的孔。所述可热活化的胶粘膜极适 合于密封，但是相对昂贵。
[0022] WO 2005/097582 Al中描述将组件引入模切件中的可能性，所述组件在升高的温 度下例如在干燥步骤中、在涂布区域内、通过发泡完全填充和/或覆盖孔。然而，发现未发泡 的组件必须具有大的膨胀以确保完全封闭孔，因为扩散(涂覆)的方向仅被胶粘侧限制于单 面自胶粘模切件。由于这种必需的高发泡程度，所得的孔封闭物仅具有相对低的材料密度， 这不利于隔音性质。另外，就泡沫体对金属片的附着而言，这样的孔封闭物显示仅具有很小 的强度，因为材料仅与孔的边缘和在背对模切件的侧面上的小金属片接触。其结果是低的 耐穿刺性，其中耐穿刺性对于所述应用领域是至关重要的。
[0023] 这里应更加密切地关注需要其实现声学效果的自胶粘孔封闭物。
[0024] 为了在乘客舱内在交通工具内部得到独立区域，在装配中常常使用这些声学相关 的孔封闭物。例如通过来自轮胎的滚动噪音或通过对着交通工具镶板以及对着交通工具支 架投掷的小石块以及松散碎石而在交通工具内部中产生干扰性音效。此外，由于非流线型 设计而产生的风噪音亦是乘客舱内相对高的、不期望的噪音水平的原因。
[0025] 由松散的碎石、石块引起的噪音，来自轮胎的滚动噪音，和由于地面不平整而造成 的滚动噪音常常传导进入支架系统(纵向和横向支架）中的空腔和进入交通工具内部或乘 客舱。其结果是，在交通工具外部还必须使用具有声学功能的产品。有效的声学保护的一个 形式是，例如，用胶带贴住在底面装配件(Bodengruppe)中或在交通工具平台中的孔。常常 在纵向和横向支架中引入孔、冲孔、或钻孔。在此，必须特别注意仔细地封闭每个可能的开 □ 〇
[0026] 如已经描述的，在片状金属车身部件(Karosserieblechteilen)中、或在支架系统 中的许多孔用于使KTL漆尽可能迅速地从主体和从各种腔排出，以确保运行时间。相反地， 这意味着必须紧接在阴极电泳(KTL)干燥器的下游可靠地封闭开口和孔。通常这是在所谓 的PVC线上完成的。该区域涉及制造步骤，其在填料上漆(Fill Ier-Lackieren)之前或在底漆 上漆之前进行。因此，待满足的进一步特征是对于在该生产环节中使用的产品的可再涂性。 此外，必须确保与PVC接缝密封材料的相容性，因为在KTL干燥器和下一涂层之间使用可栗 送的PVC化合物来密封间隙。
[0027] 本发明的目的是提供合适用于永久封闭孔的、特别是在机动车主体的金属片或塑 料部件中的孔的模切件，其封闭所述孔以使水分不可渗透，并且所述模切件改善了隔音并 且即使在底部有落石的情况下或在内部(特别是在地板区域中）的机械应力下该模切件也 能可靠地封闭所述孔。
[0028] 所述目的通过如独立权利要求所限定的模切件得以实现。从属权利要求涉及本发 明的主题的有利的进一步发展，并且本发明还涉及用于永久封闭孔的方法。
[0029] 因此本发明提供特别地用于孔、特别是金属片或塑料部件中的孔的永久封闭的模 切件，其具有包括由至少两个塑料膜(聚合物膜)组成的层压物的载体，其中下部膜具有为 至少1.5kg/m 2的单位面积重量，并且在所述下部膜的相对于上部膜的一侧施加胶粘剂、特 别是可固化的或自胶粘的胶粘剂。
[0030]根据本发明一个优选的实施方案，下部膜具有1.5-6kg/m2、优选地1.5-3.9kg/m 2、 1.5-2.5kg/m2的单位面积重量。
[0031] 下部膜优选是重型膜例如聚烯烃膜、特别是矿物填充的聚烯烃膜、或弹性体改性 的沥青膜。
[0032] 用于该型重型膜的可能的制备变型为挤出工艺或流延(浇注)工艺。
[0033]重型膜由任何所需的厚度、特别是0.015mm至超过12mm的膜状层组成，其中所述重 型膜特别由热塑性聚合物（特别是PE(聚乙烯）、EPDM(乙烯-丙烯-二烯橡胶）和/SEVAC 烯-乙酸乙烯酯））和矿物填料(特别是石灰石粉或方解石(CaCO3)和重晶石(BaSO4))构成。其 它用于填充的可为滑石、板岩粉、石墨、云母、或石棉(后者现在较少）。
[0034] 填料的含量特别为30-90重量％、优选地40-70重量％。
[0035]以体积百分比计，所述含量优选为30-60体积％、更优选45-55体积％。
[0036] 重型膜可额外地包括用于溶胀和用于更好地容纳填料的油。所述油含量可为8体 积％-20体积％。
[0037] 代替上部膜，可将可冲压的铝板、耐腐蚀钢板、或具有强化或强度的织造物 (Gelege)的铝箱层压在下部膜上。
[0038] 上部膜可由任何所需的聚合物(单独地或以混合物的形式)形成。
[0039] 合适的聚合物为烯烃类聚合物例如烯烃(例如乙烯、丙烯、或丁烯）的均聚物或共 聚物(术语"共聚物"此处应相应理解为包括三元共聚物）、聚丙烯均聚物或聚丙烯共聚物， 包括嵌段(冲击型)聚合物和无规聚合物。
[0040] 其它聚合物可选自聚酯，例如特别地，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺、聚氨 酯、聚甲醛、聚氯乙烯(PVC)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、乙烯-乙烯基醇共聚物(EVOH)、聚 偏二氯乙烯(PVDC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)、聚醚 砜(PES)、聚酰亚胺(PI)、聚芳基硫化物和/或聚芳基氧化物。
[0041 ]单独的或混合物形式的这些聚合物还适用于形成重型膜。
[0042]上部膜优选由聚酯(特别是由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))、聚氨酯、或PVC形成。
[0043] 用于形成上部膜和下部膜的聚合物可以纯的形式或以与添加剂（例如抗氧化剂、 光稳定剂、抗嵌段剂、润滑剂和加工助剂、填料、染料、颜料、发泡剂、或成核剂）的共混物的 形式存在。
[0044] 膜优选地不具有所述添加剂。
[0045] 根据其它的实施方案，载体也可具有超过两个膜。特别地，上部载体膜可至少由至 少两层的层压物组成，所述层压物由任何所需的材料(例如，由聚乙烯、聚丙烯、聚酯、PA和/ 或PVC)形成的两个或多个膜层组成。
[0046] 在本发明一个有利的设计中，在载体中（在上部和下部膜之间）或在载体旁存在层 状物，其由金属、金属箱(例如铝箱）、或含金属的箱组成。
[0047] 根据一个优选的实施方案，上部膜的厚度为15-350μπι、优选30-200μπι、更优选50-150um〇
[0048] 根据一个优选的实施方案，下部膜的厚度为600-3500μπι、优选1100-3500μπι、更优 选 1700-3500μπι。
[0049] 根据另一优选的实施方案，下部膜的厚度为eOO-llOOymUlOO-nOOynKSnOO-sSOOymo
[0050] 在本发明其它有利的实施方案中，通过整合和/或附着纤维或丝来强化上部和/或 下部膜，从而特别在纵向方向上对其强度进行了加强。
[0051] 出于本发明的目的，丝是指平行的独立的线性纤维的束，常常也在文献中称作复 丝。该纤维束可任选地通过扭曲而使其加固，并且于是被称作纺丝或折叠丝。替代地，可通 过使用压缩空气或水射流缠结来使其加固。在下文中，对于所有的这些实施方式，以及对于 包括纤维增强的实施方式，将以统一的方式仅使用术语"丝"。
[0052]如果仅通过在纵向方向上 整合/附着丝来增强膜，那么所产生的胶带被称作单丝 带。在本发明主题的一个有利的发展中，通过展开丝纤维强化上部膜和/或下部膜。在该情 况下，其称作交织丝胶带(Crossf ilament-Klebeband)。
[0053] 添加的丝为高强度纤维、纱线(Zwirne)、混纺纱(Mischzwirne)、或具有低断裂伸 长率的线。
[0054]单个丝优选地为连续的丝和/或具有4-8分特、优选地5分特的线密度。在一个有利 的实施方案中，所有的丝均为连续的丝。
[0055] 在一个优选的实施方案中，载体材料中存在1-30根丝/厘米宽度、更特别地1-5根 丝/厘米宽度。
[0056] 这些丝可由有机或无机材料组成，其例如并优选由玻璃、碳、两种纤维类型的组 合、芳纶纤维或特种聚酰胺组成，由拉制的聚合物纤维(例如聚酯纤维、聚丙烯纤维、和聚乙 烯纤维)组成;此外，强化纤维可为至少部分地有颜色的，以使载体材料在视觉上更吸引人。 以这种方式，可容易地在视觉上区分强化的载体。有颜色的玻璃线或聚合物线特别适于该 目的。
[0057] 进一步优选地用丝层压成膜。所述丝应该稳定地连接至膜。这通过将纤维、线、纱 线或混纺纱直接并入或插入膜来完成，例如在织造物的情况下将它们进行编制、在针织物 的情况下将它们进行针织、或在生产过程中将它们嵌入或插入。
[0058] 可替代地，随后可将丝连接至膜，例如，可提到将它们焊接或层压至相应的连接 层。
[0059] 此外，优选将增强物有针对性地按照载体的应力方向（即主要在纵向方向上）插 入。然而，如果更合适，它们可额外地在横向或交叉的方向上或例如以弯曲、螺旋或z字形， 或不规则地运行。
[0060] 根据本发明，在一个创造性的变型中使用的可固化的胶粘剂被理解为结构胶粘剂 (构造胶粘剂、装配胶粘剂）（参考R0mpp，Georg Thieme Verlag，文献编码RD-19-04489， 最后更新：2012年9月）。根据DIN EN 923:2006-01，结构胶粘剂为形成粘结的胶粘剂，其在 结构体中在预定的、相对长的时间跨度内能够保持特定的强度(根据ASTM定义："用于在暴 露于对于所涉及结构体典型的工作环境的粘附物之间转移所需载荷的粘结剂"）。因此，它 们是用于在化学和物理上高度耐用的胶粘的胶粘剂，并且其在固化状态下有助于加强经胶 粘的基材和用于由金属、陶瓷、混凝土、木材或增强塑料制造结构体。本发明的结构胶粘剂 特别基于(可热固化的)反应性胶粘剂(酚醛树脂、环氧树脂、聚酰亚胺、聚氨酯等）。
[0061] 在固化后，可固化的胶粘剂可以是弹性的，以确保对振动和扭曲不敏感的永久闭 合。
[0062] 根据本发明一个有利的实施方案，可固化的胶粘剂为自胶粘的，或将自粘组合物 层至少部分地施加在可固化的胶粘剂上。
[0063] 特别地，所使用的胶粘剂为反应性的、可热活化的胶粘剂。
[0064] 如果弹性体组分具有高的弹性，那么这些胶粘剂拥有非常良好的尺寸稳定性。此 外，反应性树脂容许发生交联反应以显著地提高粘结强度。因此，例如，可使用基于腈类橡 胶和酚醛树脂的可热活化的胶粘剂，其是可商购得到的，例如，得自tesa的8401产品。
[0065] 根据一个有利的实施方案，所述胶粘剂至少由如下组成：
[0066] a)具有氨基端基和/或酸端基的聚酰胺，
[0067] b)环氧树脂，
[0068] c)任选地增塑剂，
[0069]其中聚酰胺在至少150°C的温度与环氧树脂反应，并且a)和b)的重量分数比为50: 50 至 99:1。
[0070]更优选地，胶粘剂由以下组成：
[0071] 热塑性聚合物，其含量为30-89.9重量％，
[0072] 一种或多种增粘树脂，其含量为5-50重量％，和/或
[0073]具有硬化剂、还有任选地促进剂的环氧树脂，其含量为5-40重量％。
[0074]该胶粘剂是在室温下交联并形成三维的、高强度聚合物网络的反应性树脂和抵消 产品脆化的永久弹性弹性体的混合物。弹性体可优选来自聚烯烃、聚酯、聚氨酯或聚酰胺， 或可为改性的橡胶例如腈类橡胶。
[0075]特别优选的热塑性聚氨酯(TPU)是已知的聚酯多元醇或聚醚多元醇和有机二异氰 酸酯例如二苯基甲烷二异氰酸酯的反应产物。它们主要由线性大分子构建。这样的产物可 主要以弹性粒料的形式由商购获得，如例如以商标名称"Desmoco11"得自Bayer AG。
[0076]通过TPU与所选择的相容性树脂的组合，可降低胶粘剂的软化温度。的确，与此同 时发生的是粘合性的提高。已证明是合适的树脂包括例如，某些松香、烃类树脂、和香豆酮 树脂。
[0077]对此相替换地，胶粘剂的软化温度的降低可通过组合TPU与所选择的基于双酚A 和/或F和潜在的硬化剂的环氧树脂来实现。包括这种体系的胶粘剂容许接合处随后在室温 下逐渐硬化而无需任何其它的外部干预，或者借助于受控的加热在短时间内硬化。
[0078] 通过树脂的化学交联反应，在胶粘剂和待胶粘的表面之间获得高强度，并且实现 了高的产品的内部强度。
[0079] 在此，这些反应性树脂/硬化剂体系的添加还导致上述聚合物的软化温度的降低， 这有利地降低了它们的加工温度和加工速度。合适的产品是在室温或稍高的温度下自胶粘 的产品。在加热产品时，在短时间内还存在粘度的降低，由此产品甚至可润湿粗糙的表面。
[0080] 用于胶粘剂的组合物可通过改变原料的性质和含量而广泛地变化。类似地，其它 的产品性质（例如颜色、导热性或导电性)例如可通过有针对性地添加着色剂、矿物或有机 填料和/或碳粉末或金属粉末来实现。
[0081] 可用于本发明的胶粘剂的腈类橡胶特别包括具有15-50重量％的丙烯腈含量的所 有丙烯腈-丁二烯共聚物。还可使用丙烯腈、丁二烯和异戊二烯的共聚物。在此，1，2_连接的 丁二烯的含量是可变的。可将前述的聚合物氢化至不同的程度，并且还可使用双键含量低 于1 %的（Doppelbindungsanteil)完全氢化的聚合物。
[0082] 将所有这些腈类橡胶(Nitri Ikautschuken)羧化至一定程度，酸基团的含量优选 为2-15重量％。这种体系是可商购获得的，例如，以名称Nipol 1072或Nipol NX 775得自 Zeon公司。氢化的羧化腈类橡胶是由Lanxess公司以名称Therban XT VP KA 8889商业化。
[0083]为了提高粘合性，也可添加与腈类橡胶相容的胶粘性树脂。
[0084]通常理解环氧树脂包括每分子具有超过一个环氧基团的单体化合物和低聚体化 合物。这些化合物可为缩水甘油酯或表氯醇与双酚A或双酚F或这二者混合物的反应产物。 同样可使用的是环氧清漆酚醛树脂，其通过使表氯醇与酚类和甲醛的反应产物反应而得 到。还可使用具有两个或更多个环氧化物端基的单体化合物(其用作环氧树脂的稀释剂）。 同样可使用弹性改性的环氧树脂。
[0085] 环氧树脂的实例为得自Ciba Geigy的Araldite? 6010、CY-281?、ECNtm1273、ECN? 1280、MY 720、RD-2,得自Dow Chemicals的DERtm 331、732、736、DEN? 432,得自 Shell Chemicals的Epon? 812、825、826、828、830等，同样得自51^11〇16111化318的册了?!。？！、 1079,以及得自Bakelite AG的Bakelite? EPR 161、166、172、191、194等。
[0086] 商业化的脂族的环氧树脂为例如二氧化乙烯基环己烷 (Vinylcyclohexandioxide)，如得自 Union Carbide Corp ·的ERL-4206、4221、4201、4289或 0400 〇
[0087] 弹性化环氧树脂可以名称Hy car得自Noveon。
[0088] 环氧化物稀释剂（具有两个或更多个环氧化物基团的单体化合物）为例如得自 Bakelite AG的Bakelite? EPD KR、EPD Z8、EPD HD、EPD WF等，或得自UCCP的Polypox? R 9、R 12、R 15、R 19、R 20等。
[0089] 更优选地，胶粘剂包括超过一种环氧树脂。
[0090 ] 可使用的清漆酸醛树脂的实例包括得自Ce I ane Se的Ep i -Rez?5132，得自Sumi tomo Chemical的ESCN-OOl，得自 Ciba Geigy的CY-281，得自Dow Chemical的DEN?431、DEN?438、 Quatrex 5010,得自Nippon Kayaku的RE 305S，得自DaiNippon Ink Chemistry的 Epiclon?N673或得自Shell Chemical的Epicote?152〇
[0091 ]作为反应性树脂，此外还可使用三聚氰胺树脂，例如得自Cytec的CymelTM327和 323〇
[0092]作为反应性树脂，此外还可使用砲稀-酸醛树脂，例如得自Arizona Chemical的 NIREZ?2019。
[0093] 作为反应性树脂，此外还可使用酚醛树脂，例如得自Toto Kasei的YP 50、得自 Union Carbide Corp.的PKHC和得自 Showa Union Gosei Corp.的BKR 2620。
[0094] 作为反应性树脂，此外还可使用可溶可熔酚醛树脂(Phenolresolharze)与其它酚 醛树脂的组合。
[0095] 作为反应性树脂，此外还可使用聚异氰酸酯，例如得自Nippon Polyurethan Ind. 的Coronate? L、得自Bayer的Desmodur? N3300或Mondur?489。
[0096] 在基于腈类橡胶的本发明胶粘剂的一个有利方案中，以非常有利地高达30重量％ 的含量(基于胶粘剂)添加另外增强粘结强度的(增粘)树脂。
[0097] 可使用的待添加的增粘树脂毫无例外地包括在文献中已经知晓和描述过的所有 增粘树脂。优选合适的是特别非氢化的、部分氢化的或者完全氢化的基于茚、松香和松香衍 生物的树脂，二环戊二烯的氢化的聚合物，非氢化或部分、选择性或完全氢化的基于C 5、C5/ C9或C9单体流的烃类树脂，萜烯酚树脂，基于α-蒎烯和/或β_蒎烯和/或δ-柠檬烯的萜烯树 月旨，或优选纯的C 8和C9芳族化合物的氢化聚合物，芳族树脂例如香豆酮-茚树脂或苯乙烯或 α_甲基苯乙烯的树脂例如松香和其衍生物例如用二醇、甘油或季戊四醇歧化的、二聚的、或 酯化的树脂。
[0098] 可使用这些树脂和其它树脂的任何所需的组合，以调整所得胶粘剂的性质满足要 求。一般而言，可使用所有与所对应聚合物相容（可溶）的树脂。在Donatas Satas所著的 "Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology"（van Nostrand，1989)中对于 所述知识的细节给出了明确的参考。
[0099] 除了已经提及的酸改性的或酸酐改性的腈类橡胶，还可使用其它弹性体。除了其 它酸改性的或酸酐改性的弹性体，还可使用未改性的弹性体，如，例如聚乙烯醇、聚乙酸乙 烯酯、苯乙烯嵌段共聚物、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛或可溶性聚酯。
[0100]还可以使用具有马来酸酐的共聚物，如，例如聚乙烯基甲醚与马来酸酐的共聚物， 例如可以名称Gantr ez? (由ISP公司出售)获得。
[0101]通过树脂与弹性体的化学交联在胶粘剂内获得非常高的强度。
[0102] 典型地可使用的其它添加剂包括下列：
[0103] -主抗氧化剂，如，例如空间受阻酚
[0104] -辅抗氧化剂，如，例如亚磷酸酯或硫醚
[0105] -过程稳定剂，如，例如C自由基清除剂
[0106] -光稳定剂，如，例如U V吸收剂或空间受阻胺
[0107] -加工助剂
[0108] -填料，如，例如二氧化硅、玻璃(研磨的或以珠的形式）、氧化铝、氧化锌、碳酸钙、 二氧化钛、炭黑、金属粉末等。
[0109] -色彩颜料或染料以及光学增亮剂。
[0110] 通过使用增塑剂，可提高交联的胶粘剂的弹性。可用于上下文中的增塑剂包括例 如低分子量聚异戊二烯、聚丁二烯、聚异丁烯或聚乙二醇和聚丙二醇，或基于聚环氧乙烷、 磷酸酯、脂族的羧酸酯和苯甲酸酯的增塑剂。此外，还可使用芳族羧酸酯、相对高分子量的 二元醇、磺酰胺和己二酸酯。
[0111] 由于使用的腈类橡胶即使在高温下也不具有太低的粘度，因而在粘合性粘结和热 压的过程中，没有胶粘剂从胶粘接头(Klebfuge)排出。在该操作过程中，环氧树脂与弹性体 交联产生三维网络。
[0112] 通过添加所谓的促进剂，可实现反应速率的进一步提高。
[0113]促进剂可例如为：
[0114]-叔胺，例如苄基二甲胺、二甲基氨基甲基苯酚和三(二甲基氨基甲基)苯酚 [0115]-三卤化硼-胺络合物
[0116] -取代的咪唑
[0117] -三苯基膦。
[0118] 合适的促进剂的实例包括咪唑，可作为2M7、2E4MN、2PZ-CN、2PZ-CNS、P0505、L07N 商购自Shikoku Chem.Corp.或可作为Curezol 2MZ商购自Air Products。其它合适的交联 剂包括HMTA (六亚甲基四胺）的添加。
[0119] 另外可任选地添加填料(例如纤维、炭黑、氧化锌、二氧化钛、白垩、空心或实心的 玻璃珠、其它材料的微珠、二氧化硅、硅酸盐）、成核剂、膨胀剂、粘结强度提高添加剂和热塑 性材料、配混剂和/或老化抑制剂(例如以主抗氧化剂和辅抗氧化剂的形式或以光稳定剂的 形式）。
[0120] 在进一步优选的实施方案中，将胶粘剂与其它添加剂例如聚乙烯醇缩甲醛、聚丙 烯酸酯橡胶、氯丁橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、甲基-乙烯基-有机硅橡胶、氟硅橡胶、四氟乙 烯-丙烯共聚物橡胶、丁基橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶混合。
[0121 ] 聚乙稀醇缩丁酸可作为Butvar?得自SoIucia、作为PioIof orm?得自Wacker和作 为Mowital?得自Kuraray。聚丙稀酸酯橡胶可作为Nipol AR?得自Zeon。氯丁橡胶可作为 Baypren?得自Bayer。乙稀-丙稀-二稀橡胶可作为Kel tan?得自DSM、作为Vi s talon?得自 Exxon Mobil和作为Buna EP?得自Bayer。甲基-乙烯基-娃橡胶可作为Si las tic?得自Dow Corning和作为Si lopren?得自GE娃酮。氟娃橡胶可作为Si last ic?得自GE娃酮。丁基橡胶 可作为Esso Butyl?得自Exxon Mobil。苯乙稀-丁二稀橡胶可作为Buna S?得自Bayer、作 为Europrene?得自Eni Chem和作为Polysar S?得自 Bayer〇 [0122] 聚乙稀醇缩甲酸可作为Formvar?得自Ladd Research。
[0123]在进一步优选的实施方案中，胶粘剂与其它添加剂如来自下列聚合物的热塑性材 料混合：聚氨酯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、聚酯、未塑化的聚氯乙烯、 塑化的聚氯乙烯、聚甲醛、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、氟化聚合物例如聚四氟乙烯、 聚酰胺、乙烯-乙酸乙烯酯、聚乙酸乙烯酯、聚酰亚胺、聚醚、共聚酰胺、共聚酯、聚烯烃(例如 聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯)和聚（甲基)丙烯酸酯。
[0124] 可通过其它的有针对性地添加，提高可热活化的胶粘剂的粘结强度。因此，例如， 聚亚胺共聚物或聚乙酸乙烯酯共聚物也可用作粘结强度促进佐剂。
[0125] 在另一优选的变型中，施加至载体的胶粘剂是压敏胶粘剂，即，甚至在相对弱的压 力下也使得对几乎所有的接合基材(Haftgrilnden)都具有持久的接合并且使用后可以从接 合基材上再次分离并且基本上没有残留的胶粘剂。压敏胶粘剂在室温下是永久性粘合的， 因此拥有足够低的粘度和高的初粘性(Anfassklebrigkeit)，从而各接合基材的表面即使 在低的压力下也能够被湿润。胶粘剂的粘结能力得自其胶粘性质，并且可分离能力得自其 内聚性质。
[0126] 在此，可使用所有已知的胶粘剂体系。除了基于天然和合成橡胶的胶粘剂，特别 地，可使用有机硅胶粘剂以及聚丙烯酸酯胶粘剂，优选低分子量的丙烯酸酯热熔体压敏胶 粘剂。
[0127] 优选基于丙烯酸酯或有机硅的胶粘剂。
[0128] 胶粘剂可选自天然橡胶或合成橡胶，或由天然橡胶和/或合成橡胶所组成的任何 所需的共混物，其中一种或多种天然橡胶原则上可选自所有可得到的等级，如，例如绉绸、 RSS、ADS、TSR或CV产品，其取决于所需的粘度和纯度水平，并且一种或多种合成橡胶可选自 无规共聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、合成的聚异戊二烯橡胶(IR)、丁 基橡胶（IIR)、卤化丁基橡胶(XIIR)、丙烯酸酯橡胶(ACM)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、 和聚氨酯、和/或其共混物。
[0129] 更优选地可以10-50重量％的重量含量(基于总的弹性体含量)将热塑性弹性体掺 混进橡胶来改善加工性质。
[0130]在该点可提到的代表物特别包括相容的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯（SIS)和苯乙 烯-丁二烯-苯乙烯（SBS)产品。合适的用于共混的弹性体还有，例如，EPDM或EPM橡胶、聚异 丁烯、丁基橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯、由二烯形成的氢化的嵌段共聚物（例如通过SBR、cSBR、 BAN、NBR、SBS、SIS或IR的氢化，这样的聚合物例如已知为SEPS和SEBS)、或丙烯酸酯类共聚 物例如ACM。
[0131] 此外，已发现基于苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)的100%体系是合适的。
[0132] 交联对于改善胶带使用后的可移除性是有利的，并且可加热地或通过采用UV光或 电子束的福射来进行交联。
[0133] 出于热诱发化学交联的目的，可使用所有已知的、热可活化的化学交联剂，例如加 速的硫或硫供体体系、异氰酸酯体系、反应性三聚氰胺、甲醛和(任选地卤化的)苯酚甲醛树 脂和/或反应性酚醛树脂或具有相应活化剂的二异氰酸酯交联体系、环氧化聚酯树脂和丙 烯酸酯类树脂、以及还有这些的组合。
[0134] 交联剂优选地在高于50°C的温度、特别在100°C_160°C的温度、非常特别地优选在 110°C_140°C的温度活化。
[0135] 交联剂的热激发还可借助于IR射线或高能交变场来实现。
[0136] 可使用基于溶液的、基于水的胶粘剂、或作为热熔胶体系的胶粘剂。基于丙烯酸酯 热熔体的胶粘剂也是合适的，其中可具有为至少20、特别大于30的K值，其可通过浓缩这样 的胶粘剂的溶液至形成可作为热熔体进行加工的体系来获得。
[0137] 可在适当装备的槽或挤出机中进行浓缩;特别地在伴随脱气的情况下，排气式挤 出机是优选的。
[0138] 在DE 43 13 008 Al中描述了这类胶粘剂，其内容在此作为参考并且成为本公开 内容和发明的部分。
[0139] 然而，也可使基于丙烯酸热熔体的胶粘剂进行化学交联。
[0140]在进一步的实施方案中，所使用的自胶粘剂为如下的共聚物:具有1-25个C原子的 (甲基）丙烯酸和其酯、马来酸、富马酸和/或衣康酸和/或它们的酯、取代的（甲基）丙烯酰 胺、马来酸酐、和其它乙烯基化合物例如乙烯基酯、特别是乙酸乙烯酯、乙烯基醇和/或乙烯 基醚。
[0141] 剩余溶剂含量应该低于1重量％。
[0142] 同样合适的胶粘剂为低分子量的丙烯酸酯热熔体压敏胶粘剂，作为名称acResin UV或Acronal?、特别是Acronal?DS 3458或AC树脂A 260UV得自BASF。通过最后辐射化学 诱导的交联，所述具有低的K值的胶粘剂获得其与应用相匹配的性质。
[0143] 最后，也可提到基于聚氨酯的胶粘剂也是合适的。
[0144] 出于优化性质的目的，所使用的自胶粘剂可与一种或多种添加剂如增粘剂（树 脂）、增塑剂、填料、颜料、UV吸收剂、光稳定剂、老化抑制剂、交联剂、交联促进剂或弹性体共 混。
[0145] 所使用的增粘剂是已经全面描述的树脂。
[0146] 合适的填料和颜料为例如，炭黑、二氧化钛、碳酸钙、碳酸锌、氧化锌、硅酸盐或二 氧化硅。
[0147] 合适的增塑剂为例如脂族、脂环族和芳族矿物油、邻苯二甲酸、偏苯三酸或己二酸 的二酯或聚酯、液体橡胶(例如腈类橡胶或聚异戊二烯橡胶）、丁烯和/或异丁烯的液体聚合 物、丙烯酸酯、聚乙烯基醚、基于用于胶粘剂树脂的原材料的液体树脂和增塑树脂、羊毛蜡 和其它蜡、或液体有机硅。
[0148] 交联剂为例如酚醛树脂或卤化的酚醛树脂、三聚氰胺树脂和甲醛树脂。合适的交 联促进剂为例如马来酰亚胺、烯丙基酯例如氰尿酸三烯丙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的多官 能醋。
[0149] "聚（甲基)丙烯酸酯"应理解为由这样的聚合物，其单体基础的至少60重量％由丙 烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯组成，其中丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯至 少按比例、优选以至少50重量％的含量存在，基于所讨论的聚合物的总单体基础。更特别地 将"聚（甲基)丙烯酸酯"理解为通过丙烯酸类和/或甲基丙烯酸类单体以及还任选的其它可 共聚合的单体的自由基聚合可获得的聚合物。
[0150] 根据本发明，存在30-65重量％的聚（甲基)丙烯酸酯，基于压敏胶粘剂(PSA)的总 重量。本发明的PSA优选包含35-55重量％的至少一种聚（甲基）丙烯酸酯，基于PSA的总重 量。
[0151] 根据本发明可使用的聚（甲基）丙烯酸酯的玻璃化转变温度为优选<0°C、更优选 为-20 至-50°C。
[0152] 在本发明的上下文中，通过动态扫描量热法(DSC)测定嵌段共聚物中的聚合物或 聚合物嵌段的玻璃化转变温度。
[0153] 优选地通过至少按比例的官能化单体(优选与环氧基团可交联的单体）的共聚合 获得本发明PSA的聚（甲基)丙烯酸酯。在此，特别优选涉及具有酸基团(特别是羧酸、磺酸或 磷酸基团）和/或羟基基团和/或酸酐基团和/或环氧基团和/或氨基基团的单体;包含羧酸 基团的单体是特别优选的。如果聚丙烯酸酯具有共聚合的丙烯酸和/或甲基丙烯酸，则是非 常特别有利的。所有这些基团均具有与环氧基团可交联性，由此使得聚丙烯酸酯有利地适 合与引入的环氧化物进行热交联。
[0154] 可用作聚（甲基)丙烯酸酯的共聚单体的其它单体，除具有高达30个C原子/分子的 丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯之外，为例如包含高达20个C原子的羧酸的乙烯酯、具有高达 20个C原子的乙烯基芳香经、稀属不饱和的腈、卤乙稀、包含1-10个C原子的醇的乙烯基醚、 具有2-8个C原子和一个或两个双键的脂族碳氢化合物、或这些单体的混合物。
[0155] 特别地，通过各个单体的不同重量含量由聚合物的玻璃化转变温度的变化可影响 所讨论的聚（甲基)丙烯酸酯的性质。本发明的聚（甲基)丙烯酸酯可追溯至下列优选地单体 组合物：
[0156] a)下式的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯:CH2 = C(R1)(COORn)
[0157] 其中R1 = H或CH3和Rn为具有4-14个C原子的烷基自由基，
[0158] b)具有对于与环氧基团的反应性已经定义的那类官能团的烯属不饱和单体，
[0159] c)任选地可与组分(a)共聚合的其它丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯和/或烯属不饱 和单体。
[0160]优选如此选择相应组分(a)、（b)、和(c)的含量，使得聚合产物具有小于0°C、更优 选为-20至-50°C(DSC)的玻璃化转变温度。特别地有利的是选择具有含量为45-99重量％的 组分(a)的单体、具有含量为1_15重量％的组分(b)的单体和具有含量为 0_40重量％的组分 (c)的单体(基于针对"基本聚合物"的单体混合物，即没有添加任何添加剂至完成的聚合 物，例如树脂等）。
[0161] 组分(a)的单体特别为增塑的和/或非极性单体。优选用作单体(a)的是具有由4-14C原子、更优选地4-9个C原子组成的烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。这样单体的实例为 η-丙烯酸丁酯、η-甲基丙烯酸丁酯、η-丙烯酸戊酯、η-甲基丙烯酸戊酯、η-丙烯酸戊酯、η-丙 烯酸己酯、η-甲基丙烯酸己酯、η-丙烯酸庚酯、η-丙烯酸辛酯、η-甲基丙烯酸辛酯、η-丙烯酸 壬酯和它们的支化异构体，例如丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、2-丙烯 酸乙基己酯或2-甲基丙烯酸乙基己酯。
[0162] 组分(b)的单体特别为具有官能团、更特别地具有能够与环氧基团进行反应的官 能团的烯属不饱和单体。
[0163] 优选用于组分(b)的为具有选自包含以下的官能团的单体:羟基、羧基、磺酸或磷 酸基团、酸酐、环氧化物、胺。
[0164] 组分(b)的单体的特别优选的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马 酸、巴豆酸、乌头酸、二甲基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、三氯代丙烯酸、乙烯基乙酸、乙烯基 膦酸、马来酸酐、丙烯酸羟乙基酯(更特别地丙烯酸2-羟乙基酯）、丙烯酸羟丙基酯（更特别 地丙烯酸3-羟丙基酯）、丙烯酸羟丁基酯(更特别地丙烯酸4-羟丁基酯）、丙烯酸羟基己基酯 (更特别地丙烯酸6-羟基己基酯）、甲基丙烯酸羟乙基酯（更特别地甲基丙烯酸2-羟乙基 酯）、甲基丙烯酸羟丙基酯（更特别地甲基丙烯酸3-羟丙基酯）、甲基丙烯酸丁基酯（更特别 地甲基丙烯酸4-丁基酯）、甲基丙烯酸羟乙基酯（更特别地甲基丙烯酸6-羟乙基酯）、烯丙 醇、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
[0165] 原则上可使用所有乙烯基官能化的化合物作为组分（c)，其与组分(a)和/或与组 分(b)是可共聚合的。组分(c)的单体可起到调节所生成的PSA的性质的作用。
[0166] 组分(c)的示例性单体如下：
[0167] 丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸 苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸仲丁基酯、丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、 丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸叔丁基苯基酯、甲基丙烯酸叔丁基苯基酯、 甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十一烷基酯、丙烯酸硬脂 基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环戊基酯、丙烯 酸苯氧基乙基酯，丙烯酸苯氧基乙基酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙基酯、丙烯酸2-丁氧基乙基 酯、丙烯酸3,3,5_三甲基环己基酯、甲基丙烯酸3,5_二甲基金刚烷基酯、甲基丙烯酸4-枯基 苯基酯、丙烯酸氰基乙基酯、丙烯酸氰基乙基酯、丙烯酸4-联苯基酯、甲基丙烯酸4-联苯基 酯、丙烯酸2-萘酯、甲基丙烯酸2-萘酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸二乙基氨基乙基酯、 丙烯酸二乙基氨基乙基甲基酯、丙烯酸二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、 丙烯酸2-丁氧基乙基酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙基酯、丙烯酸甲基3-甲氧基酯、丙烯酸3-甲 氧基丁基酯、丙烯酸苯氧基乙基酯、丙烯酸苯氧基甲基酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙基酯、丙 烯酸丁基二甘醇甲基酯、丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸乙二醇单甲基酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙 烯乙二醇酯350、甲基丙烯酸甲氧基聚乙烯乙二醇酯500、丙烯酸丙二醇单甲基酯、丙烯酸丁 氧基二甘醇甲基酯、甲基丙烯酸甲氧基三甘醇酯、丙烯酸八氟戊基酯、甲基丙烯酸八氟戊基 酯、丙烯酸2,2,2_三氟乙基甲基酯、丙烯酸1，1，1，3,3,3-六氟异丙基酯、甲基丙烯酸1，1，1， 3，3,3_六氟异丙基酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙基酯、甲基丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟 丁基酯、丙烯酸2,2,3,3,4,4,4_七氟丁基酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4_七氟丁基酯、甲基 丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十五氟辛基酯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二甲 基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N-(l-甲基-十一烷基）丙烯酰胺、N-(正丁氧基甲基）丙烯酰胺、 N-(丁氧基甲基）甲基丙烯酰胺、N-(乙氧基甲基)丙烯酰胺、N-(正十八烷基)丙烯酰胺、以及 Ν，Ν-二烷基取代的酰胺(例如Ν，Ν-二甲基丙烯酰胺、Ν，Ν-二甲基甲基丙烯酰胺）、Ν-苄基丙 烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-叔-丁基丙烯酰胺、N-叔-辛基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、 N-羟甲基甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基醚（例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基 醚、和乙烯基异丁基醚）、乙烯基酯（例如乙酸乙烯基酯）、氯乙烯、卤乙烯、偏二氯乙烯、乙烯 基卤化物、乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶，N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、N-乙烯基内酰胺，N-乙烯 基吡咯烷酮、苯乙烯、α_和P-甲基苯乙烯、α-苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯、3， 4-二甲氧基苯乙烯、和大分子单体例如甲基丙烯酸2-聚苯乙烯乙基酯（由GPC的方式测定， 重均分子量Mw为4000-13000g/mol)、和聚（甲基丙烯酸甲酯）甲基丙烯酸乙基酯(Mw为2000-8000g/mol)〇
[0168] 组分(c)的单体也可有利地选自这样的单体，它们包括支持随后的辐射-化学交联 的官能团（例如通过电子束或UV)。合适的可共聚合的光引发剂为例如苯偶姻丙烯酸盐和丙 烯酸酯官能化二苯甲酮衍生物。通过电子辐射来支持交联的单体为例如丙烯酸四氢糠基 酯、N-叔-丁基丙烯酰胺和丙烯酸烯丙酯。
[0169] 可通过本领域技术人员熟悉的方法制备聚丙烯酸酯（"聚丙烯酸酯"在本发明的上 下文中与"聚（甲基)丙烯酸酯"同义理解），特别有利地通过常规的自由基聚合或受控的自 由基聚合。可使用习惯的聚合引发剂以及任选的链转移剂通过单体组分的共聚合制备聚丙 烯酸酯，其中聚合是在习惯温度下在物质(Substanz)中、在乳液中（例如在水或液态碳氢化 合物），或在溶剂中完成的。
[0170]优选地在溶剂中通过单体的聚合制备聚丙烯酸酯，特别是在具有50_150°C、优选 60-120°C的沸点范围的溶剂中，在使用聚合引发剂的习惯量的情况下，所述量一般为0.01-5重量％、特别为0.1-2重量％ (基于单体的总重量）。
[0171]原则上，本领域技术人员对于所有合适的常用引发剂都是熟悉的。自由基源的实 例为过氧化物、氢过氧化物和偶氮化合物，例如过氧化二苯甲酰、过氧化氢异丙苯、过氧化 环己酮、过氧化二叔丁基、乙酰基过氧化环己基磺酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过辛酸叔丁 酯和苯并频哪醇。在一个非常优选的过程中用作自由基引发剂的是2,2'_偶氮双(2-甲基丁 腈）（得自DuPont的Vaz〇?67?)或2,2'_偶氮双（2-甲基丙腈）（2,2'_偶氮双异丁腈;AIBN; 得自 DuPont 的 Vazo? 64?)。
[0172] 合适的用于制备聚（甲基)丙烯酸酯的溶剂包括醇(例如甲醇、乙醇、η-丙醇和异丙 醇、η-丁醇和异丁醇、优选异丙醇和/或异丁醇）、以及碳氢化合物(例如甲苯)和更特别地具 有60-120°C的沸点范围的汽油。进一步的可能性为使用包括酮(例如优选丙酮、甲基乙基酮 和甲基异丁基酮）、和酯（例如乙酸乙酯）、以及还有所述类型的溶剂的混合物，其中优选的 是包含异丙醇的混合物，特别以2-15重量％、优选3-10重量％的量(基于所使用的溶液混合 物)。
[0173] 优选在聚丙烯酸酯的制备(聚合)之后进行浓缩，并且在基本无溶剂的情况下进行 聚丙烯酸酯的进一步加工。可以在不存在交联剂和促进剂物质的情况下实现聚合物的浓 度。然而，还可在浓缩之前，就将这些化合物类添加至聚合物中，从而在所述物质存在的情 况下进行浓缩。
[0174] 聚丙烯酸酯的重均分子量Mw优选地20 000-2 000 000g/mol的范围、非常优选地 在100 000-1 500 000g/mol的范围、最优选地150 000-1 000 000g/mol的范围。在该说明 书中平均分子量Mw和多分散性PD的数字涉及通过凝胶渗透色谱法的测定。出于该目的，为 了设置所需的平均分子量，可有利的在合适的链转移剂(Po I ymer i sat i onsreg I er)(例如硫 醇类、卤素化合物和/或醇)存在下进行聚合。
[0175] 聚丙烯酸酯优选地具有30-90、更优选40-70的K值，在甲苯（1 %的溶液，21°C)中测 量。根据Fikentscher的所述K值是对聚合物的分子量和粘度的度量。
[0176] 根据本发明，特别地合适的是具有窄的分子量分布（多分散性PD〈4)的聚丙烯酸 酯。尽管这些材料具有相对低分子量，但在交联后其具有特别良好的剪切强度。此外，因为 相对于较宽分布的聚丙烯酸酯在基本相同的应用性能下流动粘度较低，从而较低的多分散 性便于由熔体进行加工。有利地可通过阴离子聚合或通过受控的自由基聚合方法制备窄分 布的聚（甲基)丙烯酸酯，其中后者是特别合适的。还可经由N-氧基制备这样的聚丙烯酸酯。 此外，有利地，可将原子转移自由基聚合(ATRP)用于窄分别的聚丙烯酸酯的合成，其中所使 用的引发剂优选包括单官能或双官能的二级或三级卤化物，并且为了提取所述卤化物(zur Abstraktion des(r)Halogenids(e))而使用Cu、Ni、Fe、Pd、Pt、Ru、0s、Rh、Co、Ir、Ag或Au的 络合物。
[0177] 用于制备聚（甲基）丙烯酸酯的单体优选包括按比例的合适用于与环氧基团进入 交联反应的官能团。这有利地允许通过与环氧化物的反应热交联聚丙烯酸酯。特别地，交联 反应可理解为加成反应和取代反应。然而，优选存在携带官能团的构造嵌段(Bausteine)与 携带环氧基团的构造嵌段的链接，特别是在通过作为链接桥的携带环氧基团的交联剂分子 使携带官能团的聚合物构造嵌段交联的意义上。包含环氧基团的物质优选为多官能的环氧 化物，即具有至少两个环氧基团的那些；因此，总地优选为携带官能团的构造嵌段的间接链 接。
[0178] 优选地，通过含热交联剂的官能团的交联反应(特别是在加成反应和取代反应的 意义上)交联出本发明PSA的聚（甲基)丙烯酸酯。可使用所有这样的热交联剂，其不仅确保 足够长的处理时间，从而在加工操作(特别是挤出操作）期间不会出现胶凝，还导致聚合物 的快速后交联在低于加工温度的温度下(更特别地在室温下)达到所需的交联程度。例如含 羧基、氨基和/或羟基的聚合物和异氰酸酯(盐)的组合、特别是脂族或用胺类失活的三聚异 氰酸酯可作为交联剂。
[0179]特别地，合适的异氰酸酯（盐）为MDI的三聚衍生物[4,4'_亚甲基-二（苯基异氰酸 酯）]、HDI[六亚甲基二异氰酸酯、1，6_亚己基异氰酸酯]和/或IPDI[异佛尔酮二异氰酸酯、 5-异氰酸基-1-异氰酸基甲基-1，3，3-三甲基环己烧]，例如类型Desmodur? N3600和 XP2410(分别为BAYER AG:脂族聚异氰酸酯、低粘度HDI三聚体）。同样合适的为微粉化三聚 的IPDI BUEJ339?的表面失活的分散体，现在为HF9(D(BAYER AG)。
[0180] 然而，原则上还合适用于交联的是其它异氰酸酯，例如Desmodur VL50(基于MDI的 聚异氰酸酯，Bayer AG)、Basonat F200WD(脂族的聚异氰酸酯，BASF AG)、Basonat HWlOO (水乳化的多官能的、基于HDI的异氰酸酯，BASF AG)、Basonat HA 300(基于HDI的异氰脲酸 酯的脲基甲酸酯改性的聚异氰酸酯，BASF)或Bayhydur VPLS2150/1(疏水改性的IPDI， Bayer AG)〇
[0181] 优选的是以0.1-5重量％、更特别地0.2-1重量％ (基于待交联的聚合物的总量)来 使用热交联剂。
[0182] 本发明的PSA的聚（甲基)丙烯酸酯优选借助于一种或多种环氧化物或一种或多种 含环氧基团的物质交联。含环氧基团的物质特别为多官能的环氧化物，即具有至少两个环 氧基团的那些；因此，总体结果是聚（甲基)丙烯酸酯的携带官能团的构造嵌段的间接链接。 含环氧基团的物质可 为芳族化合物和脂族化合物。
[0183]显著合适的多官能环氧化物为环氧氯丙烷的低聚物，多元醇(特别是乙二醇，丙二 醇和丁二醇，聚二醇，硫二甘醇，甘油，季戊四醇，山梨糖醇，聚乙烯醇，聚烯丙醇等）的环氧 醚，多元酚的环氧醚[更特别地间苯二酚，对苯二酚，双(4-羟苯基）甲烷，双(4-羟基-3-甲苯 基）甲烷，双(4-羟基-3，5-二溴苯基）甲烷，双(4-羟基-3，5-二氟苯基）甲烷，I，1-双(4-羟苯 基）乙烷，2，2-双(4-羟苯基)丙烷，2，2-双(4-羟基-3-甲苯基)丙烷，2，2-双(4-羟基-3-氯苯 基)丙烷，2，2_双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷，双(4-羟苯基)苯甲烷，双(4-羟苯基)二苯甲 烷，双(4-羟苯基)-4 ' -甲苯基甲烷，I，1 -双(4-羟苯基)-2，2，2-三氯乙烷，双(4-羟苯基）（4-氯苯基）甲烷，1，1_双(4-羟苯基)环己烷，双(4-羟苯基)环己基甲烷，4,4'_二羟基联苯基， 2，2'_二羟基联苯基，4,4'_二羟基二苯砜]以及还有它们的羟乙基醚，苯酚甲醛缩合产物 (例如苯酚醇，酚醛树脂等），含S的环氧化物和含N的环氧化物（例如N，N-二缩水甘油基苯 胺，N，N'_二甲基二缩水甘油基-4,4-二氨基二苯基甲烷）以及通过常用方法由不饱和醇的 多不饱和羧酸或单不饱和羧酸酯制备的环氧化物，缩水甘油酯，聚缩水甘油酯，其可通过不 饱和酸的缩水甘油酯的聚合或共聚合得到或由其它酸化合物(氰尿酸，二缩水甘油基硫化 物，环三亚甲基三砜和/或其衍生物，和其它)可得到。
[0184] 非常合适的醚为，例如，1，4_ 丁二醇二缩水甘油醚、聚甘油-3-缩水甘油醚、环己烷 二甲醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油 醚、1，6_己二醇二缩水甘油醚）、聚丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊 四醇四缩水甘油醚、双酸A二缩水甘油醚和双酚F二缩水甘油醚。
[0185] 为了获得不仅对于处理时间和交联动力学而且还对于交联程度的更有效的控制， 对于聚（甲基)丙烯酸酯作为待交联的聚合物特别优选的是使用例如EP 1 978 069 Al中描 述的交联剂-促进剂体系（"交联体系"）。所述交联剂-促进剂体系包括含环氧基团的至少一 种物质作为交联剂，和通过含环氧基团的化合物在低于待交联的聚合物的熔融温度的温度 下对于交联反应具有促进效果的至少一种物质作为交联剂。
[0186] 根据本发明使用的促进剂优选为胺类(被正式解释为氨的替代产品；在下式中，这 些取代基由"R"表示并且特别包括烷基和/或芳基和/或其它有机基团），特别优选的是具有 待交联的聚合物的构造嵌段的不进入反应或仅略微进入反应的那些胺类。
[0187]原则上可选择作为促进剂的是伯胺(NRH2)、仲胺(NR2H)和叔胺(NR 3),并且当然还 有具有两个或多个伯胺和/或仲胺和/或叔胺基团的那些。然而，特别优选的促进剂是叔胺， 如，例如三乙胺、三亚乙基二胺、苄基二甲胺、二甲基氨基甲基苯酚、2，4,6_三(N，N-二甲基 氨基-甲基)苯酚和N，N'_双(3-(二甲基氨基)丙基)尿素。作为促进剂，有利的是还可使用多 官能化的胺例如二胺、三胺和/或四胺。显著合适的为例如二乙烯三胺、三乙烯四胺和三甲 基乙二胺。
[0188] 此外，优选用作促进剂的是氨基醇。特别优选的是使用仲氨基醇和/或叔氨基醇， 其中在每分子具有两个或多个胺官能团的情况下，优选地至少一个胺官能团、优选所有的 胺官能团为仲氨基醇和/或叔氨基醇。作为优选的氨基醇促进剂，可使用三乙醇胺、N ,N-双 (2-羟丙基）乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、2-氨基环己醇、双(2-羟基环己基） 甲胺、2-(二异丙基氨基）乙醇、2-(二丁基氨基）乙醇、N-丁基二乙醇胺、N-丁基乙醇胺、2-[双(2-羟乙基)氨基]-2-(羟甲基)-1，3_丙二醇、1-[双(2-羟乙基)氨基]-2-丙醇、三异丙醇 胺、2-(二甲基氨基）乙醇、2-(二乙基氨基）乙醇、2-(2-二甲基氨基乙氧基）乙醇、N，N，N'_三 甲基-Ν'-羟乙基双氨基乙基醚、N，N，N'_三甲基氨基乙基乙醇胺和/或N，N，N'_三甲基氨基 丙基乙醇胺。
[0189] 其它合适的促进剂为吡啶、咪唑（如例如，2-甲基咪唑）和1，8_二氮杂双环[5.4.0] 十一碳-7-烯。环脂族聚胺也可用作促进剂。还合适的是基于磷酸盐的促进剂例如膦类和/ 或磷鑰化合物、例如三苯基膦或四苯基磷鑰四苯硼酸盐 (Tetraphenylphosphoniumtetraphenylborat)〇
[0190] 典型地，丙烯酸酯类PSA为由C1-C2q醇的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯形成的 自由基聚合的共聚物，如，例如丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲 基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸2-乙基正己基酯、（甲基）丙烯酸正 辛基酯、（甲基）丙烯酸异辛酯、（甲基）丙烯酸正癸酯、（甲基）丙烯酸正十二烷基酯、（甲基） 丙烯酸十四烷基酯、（甲基)丙烯酸月桂酯、（甲基)丙烯酸油基酯、（甲基)丙烯酸棕榈酯、和 (甲基)丙烯酸硬脂基酯、以及（甲基）丙烯酸的其它酯例如（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基） 丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸苯基酯、和（甲基）丙烯酸2-溴乙酯、和（甲基）丙烯酸烷氧基酯 (例如（甲基)丙烯酸乙氧基酯）。本文另外包括的为烯属不饱和的二羧酸和三羧酸和酸酐的 酯例如马来酸乙酯、富马酸二甲酯、和衣康酸乙基甲基酯。同样包括的为乙烯基芳族单体， 如例如，苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基苯乙烯、正丁基苯乙烯、和癸基苯乙烯。
[0191]其它可能的单体为包含高达20个C原子的羧酸的乙烯基酯（例如乙酸乙烯基酯或 月桂酸乙烯基酯）、包含高达10个C原子的醇的乙烯醚（例如乙烯基甲醚或乙烯基异丁基 醚）、乙烯基卤化物(例如氯乙烯或偏二氯乙烯）、腈(例如丙烯腈或甲基丙烯腈）、酰胺(例如 丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺）、和具有2-8个C原子的不饱和烃(例如乙烯、丙烯、丁二烯、异戊 二烯、1-己烯、或1-辛烯）。
[0192] 可以考虑将多官能的、烯属不饱和的单体作为交联剂单体用来影响PSA的物理和 光学性质。这方面的实例为二乙烯基苯、烷基丙烯酸酯例如二丙烯酸1，2_乙二醇酯，二丙烯 酸1，4_ 丁二醇酯，二丙烯酸1，6_己二醇酯，二丙烯酸1，8_辛二醇酯或二丙烯酸1，12-十二烷 二醇酯，三丙烯酸酯例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，和四丙烯酸酯例如季戊四醇四丙烯酸 酯。还包括在多官能单体的基团中的是UV-可交联的单体，如例如，二苯甲酮或苯甲酸的（甲 基)丙烯酸酯官能化的衍生物。
[0193] 另一个组的单体是在聚合物内产生潜在交联的可能性并且在胶粘剂干燥后自发 地(通常经催化的）导致网络构造的那些。这样单体的实例为甲基丙烯酸缩水甘油酯，其具 有羟基官能团或特别具有羧基官能团的环氧乙烷环在开环时导致共价键的形成。该反应在 锌离子或胺存在下、特别地当羧基官能团存在时加速地进行。
[0194] 为了得到压敏胶粘剂性质，所述胶粘剂的加工温度必须高于其玻璃化转变温度以 具有粘弹性质。
[0195] 此外，可使用本发明的基于丙烯酸酯的可活化的胶粘剂。从而，在一个特别地优选 的变型中，组成所述可活化的胶粘剂的基础聚合物a)为
[0196] al )40-95重量％的丙烯酸酯和/或具有下式的甲基丙烯酸酯
[0197] CH2 = C(Ri)(COOR2)
[0198] 其中R1SH或CH3并且R2为H和/或具有1-30个C原子的烷基链
[0199] a2)5_30重量％的具有至少一个羧酸和/或磺酸和/或磷酸基团的可共聚合的乙烯 基单体
[0200] a3)l-10重量％的具有至少一个环氧基团或一个酸酐官能的可共聚合的乙烯基单 体
[0201] a4)0-20重量％的具有官能团的可共聚合乙烯基单体，其能够有助于提高内聚、提 高交联反应性、或有助于直接交联，和
[0202] b)5_50重量％的环氧树脂或两种或多种环氧树脂的混合物
[0203] 聚合物a)可包括在温度影响和任选的压力下变为压敏胶粘剂的可活化的PSA，并 且其在粘合和冷却后通过固化而发展出高的粘合强度。根据应用温度，这些可活化的PSA具 有不同的静态玻璃化转变温度T g, A或熔点Tm, A。
[0204] 在一个非常优选的变型中，丙烯酸类单体用于单体al)，其包括具有由4-14个C原 子、优选4-9个C原子组成的烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。具体实例(不希望该枚举产生 任何限制）为η-丙烯酸丁酯、η-丙烯酸戊酯、η-丙烯酸己酯、η-丙烯酸庚酯、η-丙烯酸辛酯、 η-丙烯酸壬酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯、和其支化的异构 体例如2-丙烯酸乙基己酯。使用其它类别的化合物(其可同样作为cl)而少量添加）为甲基 丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、和甲基丙烯酸异冰片酯。
[0205]优选用作单体a2)的为衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、富马酸、巴豆酸、 乌头酸、二甲基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、三氯丙烯酸、乙烯基磷酸、乙烯基磺酸、和乙烯 基磺酸。
[0206]优选用作单体a3)的为甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐、和衣康酸酐。
[0207]对于单体a4)，在一个非常优选的变型中使用乙烯酯、乙烯基醚、乙烯卤化物、偏卤 化乙烯、在α-位置上具有芳环和杂环的乙烯基化合物。在此再次，可没有排他性地给出很多 实例：乙酸乙烯酯、乙烯基甲酰胺、乙烯基吡啶、乙基乙烯基醚、氯乙烯、偏二氯乙烯、和丙烯 臆。
[0208]对于单体a4)，在进一步非常优选的变型中使用具有下列官能团的单体:羟基、酰 胺、异氰酸基和氨基。
[0209]对于a4)进一步特别优选的实例为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙 酯、甲基丙烯酸羟丙酯、烯丙基醇、丙烯酰胺、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、甲 基丙烯酸苯酯、丙烯酸叔丁基苯基酯、甲基丙烯酸叔丁基苯基酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基 丙烯酸苯氧基酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙基酯、2-丁氧基乙基丙烯酸酯、二甲基氨基乙酯、 丙烯酸二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙基酯、丙烯酸 氰甲基酯、丙烯酸氰基乙基酯、甲基丙烯酸6-羟基己基酯、N-叔-丁基丙烯酰胺、N-羟甲基甲 基丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基）甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-(乙氧基甲基）丙烯酰 胺、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸四氢糠基酯，该枚举不是结论性的。
[0210] 在进一步优选的变型中，对于组分a4)，使用了芳族乙烯基化合物，其中优选由C4-C18组成的芳族环并且也可包括杂原子。特别优选的实例为苯乙烯、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基 邻苯二甲酰亚胺、甲基苯乙烯、3,4_二甲氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸，该枚举不是结论性 的。
[0211] 依次选择单体用于聚合，以使所得的聚合物可用作工业上使用的胶粘剂或PSA，更 特别地以使所得的聚合物具有胶粘剂或压敏胶粘剂性质，其对应Donatas Satas的 "Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology"（van Nostrand,New York 1989)。在此，可通过Fox公式(Gl)在汇集单体混合物（聚合以该单体混合物为基础）的情况 下来控制所需的玻璃化转变温度。对于PSA，所得到的聚合物的静态玻璃化转变温度有利地 在15°C以下。
[0212] 对于可热活化的胶粘剂，为了得到Tg,A2 30°C的聚合物玻璃化转变温度，根据上 述，非常优选这样来选择单体，并且这样来有利地选择单体混合物的定量组成，使得根据 Fox 公式(Gl)(参见 T.G.Fox，Bull.Am.Phys. Soc. 1(1956)123)能够给出聚合物的期望的 Tg,a 值。
[0214] 在该公式中，η代表所使用的单体的序列号，wn代表各个单体η的质量分数（重 量％ )，并且表由各个单体η形成的均聚物的各个玻璃化转变温度，以K计。
[0215] 有利地，为了制备胶粘剂而进行常规的自由基聚合或受控 的自由基聚合。对于通 过自由基路线进行的聚合，优选使用额外包括用于聚合的其它自由基引发剂的引发剂体 系，特别是热分解形成自由基的偶氮引发剂或过氧引发剂。然而，原则上合适的是典型的用 于丙稀酸酯的和本领域技术人员熟悉的全部引发剂。碳中心自由基的制备描述于Houben Weyl，Methoden der Organischen Chemie，Vol .E 19a，第60-147页。类似地，优选使用这些 方法。
[0216] 自由基源的实例为过氧化物、氢过氧化物、和偶氮化合物;在本文中可给出的典型 的自由基引发剂的某些非排他性实例为过二硫酸钾、过氧化二苯甲酰、过氧化氢异丙苯、过 氧化环己酮、过氧化二叔丁基、偶氮二异丁腈、乙酰基过氧化环己基磺酰、过氧化二碳酸二 异丙酯、过辛酸叔丁基酯、和苯频哪醇。在一个非常优选的变型中使用1，1'_偶氮-双_(环己 烷甲腈）（得自DuPont的Vazo 88ΤΜ)作为自由基引发剂。
[0217] 非常优选地，选择由自由基聚合产生的PSA的平均分子量Mn，以使其在20 000-2 000 000g/m〇l的范围内；专门为进一步用作压敏热熔体胶粘剂而制备具有平均分子量Mn为 100 000-500 000g/mol的PSA。
[0218] 可在物质中、在一种或多种有机溶剂存在下、在水的存在下，或在有机溶剂和水的 混合物中进行聚合。此处目的是最小化所用溶剂的量。
[0219] 取决于转化和温度，聚合时间为4-72小时。其在较高水平可选择反应温度，换而言 之反应混合物的热稳定性越高，反应时间可越少。
[0220] 为了提高胶粘剂和膜之间的内聚力，所述膜可经过电晕处理。
[0221] 为了能够锚定胶粘剂，膜的蚀刻也是有利的。
[0222] 在本发明的一个变型中，为了改善胶粘剂在膜上的粘附，在下部膜和胶粘剂之间 存在着底漆。
[0223] 习惯使用的底漆的说明可在例如"Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" 由Donatas Satas(van Nostrand，1989)中找到。
[0224] 模切件中的上部和下部膜优选具有相同形状和尺寸并且进行相同地布置。
[0225] 更优选地，这些条件也应用于当前的任何其它膜。
[0226] 由具有10-60mm、特别是30-40mm的直径的（圆形)盘代表模切件的典型尺寸，所述 模切件容许很多较小的待封闭的孔。
[0227] 优选地用胶粘剂完全覆盖下部膜。
[0228] 本发明的使用根据本发明的模切件封闭孔、特别是机动车主体中的孔的方法是通 过以下步骤表征的：
[0229] ?将所述模切件以使得该模切件完全覆盖所述孔的方式施加至待封闭的孔，
[0230] ?使120°C至200°C的温度、特别是175°C的温度作用在所述模切件上15分钟，以使 可热活化的胶粘剂固化并由此封闭所述孔。
[0231]当例如存在线路故障并且(机动车)主体在干燥炉中停留更久时，所述模切件甚至 承受例如190°C或更高的温度达数分钟。
[0232]优选通过在车身外壳的惯常的最后加工过程(Veredlungsprozesses)中、特别是 在漆面干燥、车身底板保护干燥、或KTL干燥期间，热供应来实现胶粘剂的固化。以该方式则 不需要任何额外的工作循环。
[0233] 由于在所述干燥过程中主体的必要加热而存在足够的能量。
[0234] 替代地，可通过通过热或红外发射器局部供应能量。
[0235] 优选地，将模切件同轴地施加在待封闭的孔上。
[0236] 模切件的轮廓优选地对应于待封闭的孔的轮廓。以这种方式，模切件的独立层的 重叠是对称的。重叠的余量(fibers tand)优选为I-20mm、更优选地为5-1 Omm。
[0237] 本发明的模切件优于由现有技术公知的解决方案，特别是在高的机械应力下。在 考虑隔音的情况下也是如此。通过使用具有重型膜的载体层压物将大大改善隔音和强度。
[0238] 此外，模切件的单一实施方案能够覆盖不同尺寸的多种多样的孔。
[0239] 所述模切件的特点是：
[0240] ?非常高的承重能力/耐穿刺性
[0241 ] ?对于水分/防潮的非常好的密封
[0242] ?对于噪声/隔音的有效密封
[0243] 所述耐穿刺性是通过用模切件封闭孔并且使其经受有针对性的穿刺而测定的。在 该情况下，将针夹紧在拉伸测试机上，该针以恒定速度向水平放置的、封闭孔移动并且穿透 30mm。在该过程中，记录必须施加的力。
[0244]根据本发明一个有利的实施方案，模切件具有200-2000N的耐穿刺性。
[0245] 模切件部件的表面就光学质量和触觉品质提供了有吸引力的和光滑的表面。
[0246] 测试方法
[0247] 测量(除非另有说明）是在23±1°C和50±5%相对湿度的测试条件下进行的。
[0248] 摩尔质量Mn和重均摩尔质量Mw
[0249] 在本文中的数均摩尔质量Mn和重均摩尔质量Mw的数字涉及通过凝胶渗透色谱法 (GPC)的测定。以经澄清过滤的100μΙ样品进行测定(样品浓度4g/l)。
[0250] 所使用的洗脱液是具有0.1体积％的三氟乙酸的四氢呋喃。在25°C下进行测量。
[0251] 使用的预备柱是PSS SDV型柱，5μηι，1_〇3 A_.，8.0mm*50mm(此处和以下的陈述按下列 顺序:类型、颗粒尺寸、孔隙率、内直径*长度；IA= UT1()m)。使用PSS SDV，5ym，l〇3 A以及 还有105 A和106 A型的各自8 .OmmX 3OOmm柱的组合进行分离（Polymer Standards Service公司的柱;借助于Shodex RI71示差折射仪检测）。流速为I .Oml/分钟。在聚丙稀酸 酯的情况下对照PMMA标准物(聚甲基丙烯酸甲酯校准），否则(树脂、弹性体)对照PS标准物 (聚苯乙烯校准)进行校准。
[0252] 聚丙烯酸酯优选具有30-90、特别优选40-70的K值，在甲苯（1 %的溶，21°C)中测 量。根据Fikentscher，所述K值是聚合物的分子量和粘度的度量。
[0253] K值
[0254] 方法的原理是基于相对溶液粘度的毛细管粘度测定。在此，通过在甲苯中振摇30 分钟来溶解测试物质以提供1%浓度的溶液。于25°C在Vogel-Ossag粘度计中测量流动时间 并且由此相对于纯的溶剂的粘度来确定样品溶液的相对粘度。可通过Fikentscher方法从 表中读出K值[P.E.Hinkamp，Polymer，1967，8，381 ] (K = 1000k) 〇
[0255] 玻璃化转变温度
[0256] 通过动态扫描量热法(DSC)的方式测定玻璃化转变温度。为此称重5mg未经处理的 聚合物样品放入铝坩埚(体积25μυ中并且用有孔的盖子将其封闭。使用Netzsch公司的DSC 204F1进行测量。为了惰化，操作在氮气下进行。首先将样品冷却至-150°C，然后将其以IOK/ 分钟的加热速率加热至+150°C，并且再次冷却至_150°C。随后，以IOK/分钟再次运行第二加 热曲线，并且记录热容量的变化。在热谱图中可辨认呈阶梯的玻璃化转变。
[0257] 如下评价玻璃化转变温度(参见图2):
[0258] 分别对在台阶之前①和之后②的温度记录图的基线施加切线。在台阶的区域，将 拟合线⑤与纵坐标平行放置，以使其与两个切线相交，具体地以便形成相等量的两个面积 ③和④(在各个切线、拟合线、和测量曲线之间）。如此定位的拟合线的相交点与测量曲线给 出了玻璃化转变温度。
[0259] 以下，依据附图对用于永久封闭孔、特别是机动车主体的金属片或塑料部件中的 孔的模切件进行更详细地阐述，而不以任何方式限制。
[0260] 图1示出了主体中待封闭的孔，以及通过热的作用将待封闭的孔封闭之后的状态。
[0261] 在主体5中存在包含待封闭的孔6作为其构造。
[0262] 在此，模切件1具有包括由至少两个塑料膜(聚合物膜）（即上部膜2和下部膜3)构 成的层压物的载体，其中下部膜3具有至少1.5kg/m 2的单位面积重量，并且使可固化的胶粘 剂4这样固定在孔6上，使得模切件完全覆盖孔6。
[0263] 模切件1的面积大于待封闭的孔6的面积。
[0264] 通过使模切件短暂地经受高温(其导致胶粘剂4的活化)将模切件1永久地连接至 主体5。
【主权项】
1. 模切件，其特别地用于永久封闭孔，所述孔特别地在金属片中或在塑料部件中， 所述模切件具有包括至少两个聚合物膜的层压物的载体， 其中下部膜具有为至少1.5kg/m2的单位面积重量，并且在所述下部膜的相对于上部膜 的一侧施加胶粘剂、特别是可固化的或自胶粘的胶粘剂。2. 根据权利要求1所述的模切件， 其特征在于 所述下部膜具有1.5至6kg/m2、优选1.5至3.9kg/m2、1.5至2.5kg/m2的单位面积重量。3. 根据权利要求1或2所述的模切件， 其特征在于 所述下部膜是聚烯烃膜、特别是矿物填充的聚烯烃膜、或弹性体改性的沥青膜。4. 根据权利要求1至3中至少一项所述的模切件， 其特征在于 所述上部膜由聚酯、优选由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)形成。5. 根据前述权利要求中至少一项所述的模切件， 其特征在于 所述上部膜的厚度为15至350μπι、优选30至200μπι、更优选50至150μπι。6. 根据前述权利要求中至少一项所述的模切件， 其特征在于 所述下部膜的厚度为600至3500μπι、优选1100至3500μπι、更优选1700至3500μπι。7. 根据前述权利要求中至少一项所述的模切件， 其特征在于 选择基于丙烯酸酯的自胶粘组合物作为胶粘剂。8. 根据前述权利要求中至少一项所述的模切件， 其特征在于 所选择的胶粘剂是反应性的、可热活化的胶粘剂。9. 根据前述权利要求中至少一项所述的模切件， 其特征在于 使用由腈类橡胶和酚醛树脂组成的反应性的、可热活化的胶粘剂。10. 根据前述权利要求中至少一项所述的模切件， 其特征在于 所述模切件同轴地施加在待封闭的孔上。11. 根据前述权利要求中至少一项所述的模切件， 其特征在于 所述模切件的轮廓对应于待封闭的孔的轮廓。12. 使用根据前述权利要求中至少一项所述的模切件封闭孔的方法、所述孔特别地在 交通工具主体中，所述方法特征在于以下步骤： 将所述模切件以使得该模切件覆盖所述孔、特别地完全覆盖所述孔的方式施加至待封 闭的孔， 使120°C至200°C的温度作用在所述模切件上15分钟，以使可热活化的胶粘剂固化并由 此封闭孔。13. 根据权利要求9所述的方法， 其特征在于 所述模切件的轮廓对应于待封闭的孔的轮廓，特别地使得重叠的余量为1至20mm、优选 为5至10mm。14. 具有根据前述权利要求中至少一项所述的模切件的孔，所述孔特别地在交通工具 主体中。
【专利摘要】本发明涉及模切件(I)，其特别地用于永久封闭金属片或塑料部件中的孔，所述模切件包括由至少两个塑料膜(2，3)组成的层压物面积重量而形成的载体，其中下部膜(3)具有为至少1.5kg/m2的单位面积重量，并且在所述下部膜的相对于上部膜(2)的一侧施加胶粘剂(4)，特别是可固化或自胶粘的胶粘剂。
【IPC分类】B29C73/10, B60R13/06, B32B7/12, B62D25/24
【公开号】CN105492203
【申请号】CN201480046767
【发明人】T.尼迈耶, R.斯特里克
【申请人】德莎欧洲公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年7月23日
【公告号】CA2919922A1, DE102013216778A1, EP3036100A1, WO2015024725A1
【专利说明】特别地用于永久地封闭孔的模切件
[0001] 本发明涉及模切件以及用于永久地封闭孔的方法，所述模切件特别地用于永久封 闭孔，所述孔优选地位于金属片中或塑料部件中。
[0002] 在由金属片和/或塑料形成的相对复杂的结构体的制造中，无论是出于涂布的目 的还是出于焊接的目的，构造上(konstruktiv)不能避免:必须在金属片或塑料中切孔以进 入位于它们后面的空腔。
[0003] 在期望的处理结束后，通常不再需要这些孔，并且这些孔甚至常常是干扰性的，因 为空气、大气中的水分、或水可通过它们进入结构体中，这可导致例如氧化(生锈)过程。
[0004] 避免这些问题的一个简单的解决方案是在使用后再次封闭孔。
[0005] 特别地，在现代交通工具例如船舶、陆上交通工具(卡车、机动车等）、航空飞行器、 太空飞行器、和其组合(如水陆两用交通工具）的生产中，如下是不可避免的：在装配期间， 在许多由金属片或塑料制成的独立的部件中需要不同尺寸的孔。孔的直径惯常在5至50mm 之间。在随后的处理中，很多这些孔必须被再次气密性地且特别是水密性地封闭，以防止所 述腐蚀侵蚀。
[0006] 此外，要求通过孔的封闭实现车厢隔音的显著改善。
[0007] 以下以机动车体作为实例描述本发明的基本问题及其解决方案。这明确地不将本 发明的构思限制于所述申请。所述申请是其中特别有利地展现本发明的技术领域的一部 分。
[0008] 如果从现在开始提及在交通工具主体(Karosserie)中的用途，那么本领域的技术 人员理解除交通工具主体以外的所有其它应用可能性。
[0009] 在机动车构造中，必须在交通工具主体中的各位置处设置或冲压孔。通常这是在 独立的金属片（钣金)或铝部件的冲压和成形过程中进行的；另外地，还可在塑料组件中钻 孔。随后，通过各种连接方法，使独立的金属部件彼此连接，而形成车身外壳。位于其中的 孔、开口、或通道特别充当排漆孔(例如用于KTL漆(KTL-Lacke))、注蜡孔、排錯孔、在装配中 用于之后螺丝安装操作或用于电缆通道的孔。在阴极电泳漆已干燥后，许多这些孔必须再 次被封闭，或者必须在最后的清漆操作之后被封闭(在该情况下，孔的封闭发生在装配过程 中）。
[0010] 为何有必要封闭孔，可以有很多原因，例如：
[0011] -湿气
[0012] -声学
[0013] -防腐蚀
[0014] 总的来说，通过有各种根据要求概况制造的塑料制成的注塑件(塞子)将孔或开口 封闭。例如，这些可为由PET、ABS、PP、PVC、EPDM、PA、和其它通用的商业化塑料、或所述材料 和此处未列出的惯用商业化塑料基材的组合制成的塞子。还使用具有玻璃纤维成分的材 料;还可想到的是碳纤维，其增强例如塞子抵抗穿刺。原则上，所有常见的塑料基材都是可 能的，条件是它们提供关于在气候条件下的可涂性、温度稳定性、和尺寸稳定性的特定参 数，并且还满足在制造过程中的一定的经济性。
[0015] 目前，通常使用塑料塞子将交通工具主体孔封闭，其一方面，在特别的情况下，不 会牢固地封闭孔，而且另一方面生产相对复杂和昂贵。
[0016] 对于各种孔尺寸，需要适应该孔尺寸的特定塞子。这使塞子的买家需要耗费高的 后勤和管理费用。
[0017] 因此，在生产线上如下是必需的：将大量不同尺寸的塞子盛放在独立分配的储藏 箱中。
[0018]还适合于该目的的是胶带，其适应于孔尺寸来切割或冲压。然而，胶带并不总满足 不断增长的市场需求。
[0019] 胶带的优势是，尽管它们能够桥连模切毛边或不利的几何形状，但是它们仍然必 须是柔性的。
[0020] DE 10 2008 050 722 Al描述了基于丁基橡胶的这种胶粘元件，其与抗腐蚀层结 合。这种元件尽管是柔性的，但仍然容易被尖锐物体穿刺。在这种构造中，特别是在交通工 具底部的区域中，需要底部涂层形式的额外的保护防止损坏。在底部区域中模切件的另一 缺点是，由于有针对性的压力(例如由于高跟鞋），它们可变成部分分离的，并且不再能够提 供防腐蚀保护。
[0021] 如在WO 2006/053827 Al中已经描述的，还适合于孔的特定封闭的是由包含耐热 性载体的、至少部分单面自胶粘设置的基层组成的模切件，其面积大于待封闭的孔的面积， 并且其特别居中地在胶粘设置侧上配置有可热活化的胶粘膜的第一部分，所述可热活化的 胶粘膜的第一部分的面积大于待封闭的孔的面积且小于所述基层的面积。以使得孔基本上 完全被所述第一部分覆盖的方式将模切件施加至待封闭的孔。所述可热活化的胶粘膜极适 合于密封，但是相对昂贵。
[0022] WO 2005/097582 Al中描述将组件引入模切件中的可能性，所述组件在升高的温 度下例如在干燥步骤中、在涂布区域内、通过发泡完全填充和/或覆盖孔。然而，发现未发泡 的组件必须具有大的膨胀以确保完全封闭孔，因为扩散(涂覆)的方向仅被胶粘侧限制于单 面自胶粘模切件。由于这种必需的高发泡程度，所得的孔封闭物仅具有相对低的材料密度， 这不利于隔音性质。另外，就泡沫体对金属片的附着而言，这样的孔封闭物显示仅具有很小 的强度，因为材料仅与孔的边缘和在背对模切件的侧面上的小金属片接触。其结果是低的 耐穿刺性，其中耐穿刺性对于所述应用领域是至关重要的。
[0023] 这里应更加密切地关注需要其实现声学效果的自胶粘孔封闭物。
[0024] 为了在乘客舱内在交通工具内部得到独立区域，在装配中常常使用这些声学相关 的孔封闭物。例如通过来自轮胎的滚动噪音或通过对着交通工具镶板以及对着交通工具支 架投掷的小石块以及松散碎石而在交通工具内部中产生干扰性音效。此外，由于非流线型 设计而产生的风噪音亦是乘客舱内相对高的、不期望的噪音水平的原因。
[0025] 由松散的碎石、石块引起的噪音，来自轮胎的滚动噪音，和由于地面不平整而造成 的滚动噪音常常传导进入支架系统(纵向和横向支架）中的空腔和进入交通工具内部或乘 客舱。其结果是，在交通工具外部还必须使用具有声学功能的产品。有效的声学保护的一个 形式是，例如，用胶带贴住在底面装配件(Bodengruppe)中或在交通工具平台中的孔。常常 在纵向和横向支架中引入孔、冲孔、或钻孔。在此，必须特别注意仔细地封闭每个可能的开 □ 〇
[0026] 如已经描述的，在片状金属车身部件(Karosserieblechteilen)中、或在支架系统 中的许多孔用于使KTL漆尽可能迅速地从主体和从各种腔排出，以确保运行时间。相反地， 这意味着必须紧接在阴极电泳(KTL)干燥器的下游可靠地封闭开口和孔。通常这是在所谓 的PVC线上完成的。该区域涉及制造步骤，其在填料上漆(Fill Ier-Lackieren)之前或在底漆 上漆之前进行。因此，待满足的进一步特征是对于在该生产环节中使用的产品的可再涂性。 此外，必须确保与PVC接缝密封材料的相容性，因为在KTL干燥器和下一涂层之间使用可栗 送的PVC化合物来密封间隙。
[0027] 本发明的目的是提供合适用于永久封闭孔的、特别是在机动车主体的金属片或塑 料部件中的孔的模切件，其封闭所述孔以使水分不可渗透，并且所述模切件改善了隔音并 且即使在底部有落石的情况下或在内部(特别是在地板区域中）的机械应力下该模切件也 能可靠地封闭所述孔。
[0028] 所述目的通过如独立权利要求所限定的模切件得以实现。从属权利要求涉及本发 明的主题的有利的进一步发展，并且本发明还涉及用于永久封闭孔的方法。
[0029] 因此本发明提供特别地用于孔、特别是金属片或塑料部件中的孔的永久封闭的模 切件，其具有包括由至少两个塑料膜(聚合物膜)组成的层压物的载体，其中下部膜具有为 至少1.5kg/m 2的单位面积重量，并且在所述下部膜的相对于上部膜的一侧施加胶粘剂、特 别是可固化的或自胶粘的胶粘剂。
[0030]根据本发明一个优选的实施方案，下部膜具有1.5-6kg/m2、优选地1.5-3.9kg/m 2、 1.5-2.5kg/m2的单位面积重量。
[0031] 下部膜优选是重型膜例如聚烯烃膜、特别是矿物填充的聚烯烃膜、或弹性体改性 的沥青膜。
[0032] 用于该型重型膜的可能的制备变型为挤出工艺或流延(浇注)工艺。
[0033]重型膜由任何所需的厚度、特别是0.015mm至超过12mm的膜状层组成，其中所述重 型膜特别由热塑性聚合物（特别是PE(聚乙烯）、EPDM(乙烯-丙烯-二烯橡胶）和/SEVAC 烯-乙酸乙烯酯））和矿物填料(特别是石灰石粉或方解石(CaCO3)和重晶石(BaSO4))构成。其 它用于填充的可为滑石、板岩粉、石墨、云母、或石棉(后者现在较少）。
[0034] 填料的含量特别为30-90重量％、优选地40-70重量％。
[0035]以体积百分比计，所述含量优选为30-60体积％、更优选45-55体积％。
[0036] 重型膜可额外地包括用于溶胀和用于更好地容纳填料的油。所述油含量可为8体 积％-20体积％。
[0037] 代替上部膜，可将可冲压的铝板、耐腐蚀钢板、或具有强化或强度的织造物 (Gelege)的铝箱层压在下部膜上。
[0038] 上部膜可由任何所需的聚合物(单独地或以混合物的形式)形成。
[0039] 合适的聚合物为烯烃类聚合物例如烯烃(例如乙烯、丙烯、或丁烯）的均聚物或共 聚物(术语"共聚物"此处应相应理解为包括三元共聚物）、聚丙烯均聚物或聚丙烯共聚物， 包括嵌段(冲击型)聚合物和无规聚合物。
[0040] 其它聚合物可选自聚酯，例如特别地，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺、聚氨 酯、聚甲醛、聚氯乙烯(PVC)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、乙烯-乙烯基醇共聚物(EVOH)、聚 偏二氯乙烯(PVDC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)、聚醚 砜(PES)、聚酰亚胺(PI)、聚芳基硫化物和/或聚芳基氧化物。
[0041 ]单独的或混合物形式的这些聚合物还适用于形成重型膜。
[0042]上部膜优选由聚酯(特别是由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))、聚氨酯、或PVC形成。
[0043] 用于形成上部膜和下部膜的聚合物可以纯的形式或以与添加剂（例如抗氧化剂、 光稳定剂、抗嵌段剂、润滑剂和加工助剂、填料、染料、颜料、发泡剂、或成核剂）的共混物的 形式存在。
[0044] 膜优选地不具有所述添加剂。
[0045] 根据其它的实施方案，载体也可具有超过两个膜。特别地，上部载体膜可至少由至 少两层的层压物组成，所述层压物由任何所需的材料(例如，由聚乙烯、聚丙烯、聚酯、PA和/ 或PVC)形成的两个或多个膜层组成。
[0046] 在本发明一个有利的设计中，在载体中（在上部和下部膜之间）或在载体旁存在层 状物，其由金属、金属箱(例如铝箱）、或含金属的箱组成。
[0047] 根据一个优选的实施方案，上部膜的厚度为15-350μπι、优选30-200μπι、更优选50-150um〇
[0048] 根据一个优选的实施方案，下部膜的厚度为600-3500μπι、优选1100-3500μπι、更优 选 1700-3500μπι。
[0049] 根据另一优选的实施方案，下部膜的厚度为eOO-llOOymUlOO-nOOynKSnOO-sSOOymo
[0050] 在本发明其它有利的实施方案中，通过整合和/或附着纤维或丝来强化上部和/或 下部膜，从而特别在纵向方向上对其强度进行了加强。
[0051] 出于本发明的目的，丝是指平行的独立的线性纤维的束，常常也在文献中称作复 丝。该纤维束可任选地通过扭曲而使其加固，并且于是被称作纺丝或折叠丝。替代地，可通 过使用压缩空气或水射流缠结来使其加固。在下文中，对于所有的这些实施方式，以及对于 包括纤维增强的实施方式，将以统一的方式仅使用术语"丝"。
[0052]如果仅通过在纵向方向上 整合/附着丝来增强膜，那么所产生的胶带被称作单丝 带。在本发明主题的一个有利的发展中，通过展开丝纤维强化上部膜和/或下部膜。在该情 况下，其称作交织丝胶带(Crossf ilament-Klebeband)。
[0053] 添加的丝为高强度纤维、纱线(Zwirne)、混纺纱(Mischzwirne)、或具有低断裂伸 长率的线。
[0054]单个丝优选地为连续的丝和/或具有4-8分特、优选地5分特的线密度。在一个有利 的实施方案中，所有的丝均为连续的丝。
[0055] 在一个优选的实施方案中，载体材料中存在1-30根丝/厘米宽度、更特别地1-5根 丝/厘米宽度。
[0056] 这些丝可由有机或无机材料组成，其例如并优选由玻璃、碳、两种纤维类型的组 合、芳纶纤维或特种聚酰胺组成，由拉制的聚合物纤维(例如聚酯纤维、聚丙烯纤维、和聚乙 烯纤维)组成;此外，强化纤维可为至少部分地有颜色的，以使载体材料在视觉上更吸引人。 以这种方式，可容易地在视觉上区分强化的载体。有颜色的玻璃线或聚合物线特别适于该 目的。
[0057] 进一步优选地用丝层压成膜。所述丝应该稳定地连接至膜。这通过将纤维、线、纱 线或混纺纱直接并入或插入膜来完成，例如在织造物的情况下将它们进行编制、在针织物 的情况下将它们进行针织、或在生产过程中将它们嵌入或插入。
[0058] 可替代地，随后可将丝连接至膜，例如，可提到将它们焊接或层压至相应的连接 层。
[0059] 此外，优选将增强物有针对性地按照载体的应力方向（即主要在纵向方向上）插 入。然而，如果更合适，它们可额外地在横向或交叉的方向上或例如以弯曲、螺旋或z字形， 或不规则地运行。
[0060] 根据本发明，在一个创造性的变型中使用的可固化的胶粘剂被理解为结构胶粘剂 (构造胶粘剂、装配胶粘剂）（参考R0mpp，Georg Thieme Verlag，文献编码RD-19-04489， 最后更新：2012年9月）。根据DIN EN 923:2006-01，结构胶粘剂为形成粘结的胶粘剂，其在 结构体中在预定的、相对长的时间跨度内能够保持特定的强度(根据ASTM定义："用于在暴 露于对于所涉及结构体典型的工作环境的粘附物之间转移所需载荷的粘结剂"）。因此，它 们是用于在化学和物理上高度耐用的胶粘的胶粘剂，并且其在固化状态下有助于加强经胶 粘的基材和用于由金属、陶瓷、混凝土、木材或增强塑料制造结构体。本发明的结构胶粘剂 特别基于(可热固化的)反应性胶粘剂(酚醛树脂、环氧树脂、聚酰亚胺、聚氨酯等）。
[0061] 在固化后，可固化的胶粘剂可以是弹性的，以确保对振动和扭曲不敏感的永久闭 合。
[0062] 根据本发明一个有利的实施方案，可固化的胶粘剂为自胶粘的，或将自粘组合物 层至少部分地施加在可固化的胶粘剂上。
[0063] 特别地，所使用的胶粘剂为反应性的、可热活化的胶粘剂。
[0064] 如果弹性体组分具有高的弹性，那么这些胶粘剂拥有非常良好的尺寸稳定性。此 外，反应性树脂容许发生交联反应以显著地提高粘结强度。因此，例如，可使用基于腈类橡 胶和酚醛树脂的可热活化的胶粘剂，其是可商购得到的，例如，得自tesa的8401产品。
[0065] 根据一个有利的实施方案，所述胶粘剂至少由如下组成：
[0066] a)具有氨基端基和/或酸端基的聚酰胺，
[0067] b)环氧树脂，
[0068] c)任选地增塑剂，
[0069]其中聚酰胺在至少150°C的温度与环氧树脂反应，并且a)和b)的重量分数比为50: 50 至 99:1。
[0070]更优选地，胶粘剂由以下组成：
[0071] 热塑性聚合物，其含量为30-89.9重量％，
[0072] 一种或多种增粘树脂，其含量为5-50重量％，和/或
[0073]具有硬化剂、还有任选地促进剂的环氧树脂，其含量为5-40重量％。
[0074]该胶粘剂是在室温下交联并形成三维的、高强度聚合物网络的反应性树脂和抵消 产品脆化的永久弹性弹性体的混合物。弹性体可优选来自聚烯烃、聚酯、聚氨酯或聚酰胺， 或可为改性的橡胶例如腈类橡胶。
[0075]特别优选的热塑性聚氨酯(TPU)是已知的聚酯多元醇或聚醚多元醇和有机二异氰 酸酯例如二苯基甲烷二异氰酸酯的反应产物。它们主要由线性大分子构建。这样的产物可 主要以弹性粒料的形式由商购获得，如例如以商标名称"Desmoco11"得自Bayer AG。
[0076]通过TPU与所选择的相容性树脂的组合，可降低胶粘剂的软化温度。的确，与此同 时发生的是粘合性的提高。已证明是合适的树脂包括例如，某些松香、烃类树脂、和香豆酮 树脂。
[0077]对此相替换地，胶粘剂的软化温度的降低可通过组合TPU与所选择的基于双酚A 和/或F和潜在的硬化剂的环氧树脂来实现。包括这种体系的胶粘剂容许接合处随后在室温 下逐渐硬化而无需任何其它的外部干预，或者借助于受控的加热在短时间内硬化。
[0078] 通过树脂的化学交联反应，在胶粘剂和待胶粘的表面之间获得高强度，并且实现 了高的产品的内部强度。
[0079] 在此，这些反应性树脂/硬化剂体系的添加还导致上述聚合物的软化温度的降低， 这有利地降低了它们的加工温度和加工速度。合适的产品是在室温或稍高的温度下自胶粘 的产品。在加热产品时，在短时间内还存在粘度的降低，由此产品甚至可润湿粗糙的表面。
[0080] 用于胶粘剂的组合物可通过改变原料的性质和含量而广泛地变化。类似地，其它 的产品性质（例如颜色、导热性或导电性)例如可通过有针对性地添加着色剂、矿物或有机 填料和/或碳粉末或金属粉末来实现。
[0081] 可用于本发明的胶粘剂的腈类橡胶特别包括具有15-50重量％的丙烯腈含量的所 有丙烯腈-丁二烯共聚物。还可使用丙烯腈、丁二烯和异戊二烯的共聚物。在此，1，2_连接的 丁二烯的含量是可变的。可将前述的聚合物氢化至不同的程度，并且还可使用双键含量低 于1 %的（Doppelbindungsanteil)完全氢化的聚合物。
[0082] 将所有这些腈类橡胶(Nitri Ikautschuken)羧化至一定程度，酸基团的含量优选 为2-15重量％。这种体系是可商购获得的，例如，以名称Nipol 1072或Nipol NX 775得自 Zeon公司。氢化的羧化腈类橡胶是由Lanxess公司以名称Therban XT VP KA 8889商业化。
[0083]为了提高粘合性，也可添加与腈类橡胶相容的胶粘性树脂。
[0084]通常理解环氧树脂包括每分子具有超过一个环氧基团的单体化合物和低聚体化 合物。这些化合物可为缩水甘油酯或表氯醇与双酚A或双酚F或这二者混合物的反应产物。 同样可使用的是环氧清漆酚醛树脂，其通过使表氯醇与酚类和甲醛的反应产物反应而得 到。还可使用具有两个或更多个环氧化物端基的单体化合物(其用作环氧树脂的稀释剂）。 同样可使用弹性改性的环氧树脂。
[0085] 环氧树脂的实例为得自Ciba Geigy的Araldite? 6010、CY-281?、ECNtm1273、ECN? 1280、MY 720、RD-2,得自Dow Chemicals的DERtm 331、732、736、DEN? 432,得自 Shell Chemicals的Epon? 812、825、826、828、830等，同样得自51^11〇16111化318的册了?!。？！、 1079,以及得自Bakelite AG的Bakelite? EPR 161、166、172、191、194等。
[0086] 商业化的脂族的环氧树脂为例如二氧化乙烯基环己烷 (Vinylcyclohexandioxide)，如得自 Union Carbide Corp ·的ERL-4206、4221、4201、4289或 0400 〇
[0087] 弹性化环氧树脂可以名称Hy car得自Noveon。
[0088] 环氧化物稀释剂（具有两个或更多个环氧化物基团的单体化合物）为例如得自 Bakelite AG的Bakelite? EPD KR、EPD Z8、EPD HD、EPD WF等，或得自UCCP的Polypox? R 9、R 12、R 15、R 19、R 20等。
[0089] 更优选地，胶粘剂包括超过一种环氧树脂。
[0090 ] 可使用的清漆酸醛树脂的实例包括得自Ce I ane Se的Ep i -Rez?5132，得自Sumi tomo Chemical的ESCN-OOl，得自 Ciba Geigy的CY-281，得自Dow Chemical的DEN?431、DEN?438、 Quatrex 5010,得自Nippon Kayaku的RE 305S，得自DaiNippon Ink Chemistry的 Epiclon?N673或得自Shell Chemical的Epicote?152〇
[0091 ]作为反应性树脂，此外还可使用三聚氰胺树脂，例如得自Cytec的CymelTM327和 323〇
[0092]作为反应性树脂，此外还可使用砲稀-酸醛树脂，例如得自Arizona Chemical的 NIREZ?2019。
[0093] 作为反应性树脂，此外还可使用酚醛树脂，例如得自Toto Kasei的YP 50、得自 Union Carbide Corp.的PKHC和得自 Showa Union Gosei Corp.的BKR 2620。
[0094] 作为反应性树脂，此外还可使用可溶可熔酚醛树脂(Phenolresolharze)与其它酚 醛树脂的组合。
[0095] 作为反应性树脂，此外还可使用聚异氰酸酯，例如得自Nippon Polyurethan Ind. 的Coronate? L、得自Bayer的Desmodur? N3300或Mondur?489。
[0096] 在基于腈类橡胶的本发明胶粘剂的一个有利方案中，以非常有利地高达30重量％ 的含量(基于胶粘剂)添加另外增强粘结强度的(增粘)树脂。
[0097] 可使用的待添加的增粘树脂毫无例外地包括在文献中已经知晓和描述过的所有 增粘树脂。优选合适的是特别非氢化的、部分氢化的或者完全氢化的基于茚、松香和松香衍 生物的树脂，二环戊二烯的氢化的聚合物，非氢化或部分、选择性或完全氢化的基于C 5、C5/ C9或C9单体流的烃类树脂，萜烯酚树脂，基于α-蒎烯和/或β_蒎烯和/或δ-柠檬烯的萜烯树 月旨，或优选纯的C 8和C9芳族化合物的氢化聚合物，芳族树脂例如香豆酮-茚树脂或苯乙烯或 α_甲基苯乙烯的树脂例如松香和其衍生物例如用二醇、甘油或季戊四醇歧化的、二聚的、或 酯化的树脂。
[0098] 可使用这些树脂和其它树脂的任何所需的组合，以调整所得胶粘剂的性质满足要 求。一般而言，可使用所有与所对应聚合物相容（可溶）的树脂。在Donatas Satas所著的 "Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology"（van Nostrand，1989)中对于 所述知识的细节给出了明确的参考。
[0099] 除了已经提及的酸改性的或酸酐改性的腈类橡胶，还可使用其它弹性体。除了其 它酸改性的或酸酐改性的弹性体，还可使用未改性的弹性体，如，例如聚乙烯醇、聚乙酸乙 烯酯、苯乙烯嵌段共聚物、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛或可溶性聚酯。
[0100]还可以使用具有马来酸酐的共聚物，如，例如聚乙烯基甲醚与马来酸酐的共聚物， 例如可以名称Gantr ez? (由ISP公司出售)获得。
[0101]通过树脂与弹性体的化学交联在胶粘剂内获得非常高的强度。
[0102] 典型地可使用的其它添加剂包括下列：
[0103] -主抗氧化剂，如，例如空间受阻酚
[0104] -辅抗氧化剂，如，例如亚磷酸酯或硫醚
[0105] -过程稳定剂，如，例如C自由基清除剂
[0106] -光稳定剂，如，例如U V吸收剂或空间受阻胺
[0107] -加工助剂
[0108] -填料，如，例如二氧化硅、玻璃(研磨的或以珠的形式）、氧化铝、氧化锌、碳酸钙、 二氧化钛、炭黑、金属粉末等。
[0109] -色彩颜料或染料以及光学增亮剂。
[0110] 通过使用增塑剂，可提高交联的胶粘剂的弹性。可用于上下文中的增塑剂包括例 如低分子量聚异戊二烯、聚丁二烯、聚异丁烯或聚乙二醇和聚丙二醇，或基于聚环氧乙烷、 磷酸酯、脂族的羧酸酯和苯甲酸酯的增塑剂。此外，还可使用芳族羧酸酯、相对高分子量的 二元醇、磺酰胺和己二酸酯。
[0111] 由于使用的腈类橡胶即使在高温下也不具有太低的粘度，因而在粘合性粘结和热 压的过程中，没有胶粘剂从胶粘接头(Klebfuge)排出。在该操作过程中，环氧树脂与弹性体 交联产生三维网络。
[0112] 通过添加所谓的促进剂，可实现反应速率的进一步提高。
[0113]促进剂可例如为：
[0114]-叔胺，例如苄基二甲胺、二甲基氨基甲基苯酚和三(二甲基氨基甲基)苯酚 [0115]-三卤化硼-胺络合物
[0116] -取代的咪唑
[0117] -三苯基膦。
[0118] 合适的促进剂的实例包括咪唑，可作为2M7、2E4MN、2PZ-CN、2PZ-CNS、P0505、L07N 商购自Shikoku Chem.Corp.或可作为Curezol 2MZ商购自Air Products。其它合适的交联 剂包括HMTA (六亚甲基四胺）的添加。
[0119] 另外可任选地添加填料(例如纤维、炭黑、氧化锌、二氧化钛、白垩、空心或实心的 玻璃珠、其它材料的微珠、二氧化硅、硅酸盐）、成核剂、膨胀剂、粘结强度提高添加剂和热塑 性材料、配混剂和/或老化抑制剂(例如以主抗氧化剂和辅抗氧化剂的形式或以光稳定剂的 形式）。
[0120] 在进一步优选的实施方案中，将胶粘剂与其它添加剂例如聚乙烯醇缩甲醛、聚丙 烯酸酯橡胶、氯丁橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、甲基-乙烯基-有机硅橡胶、氟硅橡胶、四氟乙 烯-丙烯共聚物橡胶、丁基橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶混合。
[0121 ] 聚乙稀醇缩丁酸可作为Butvar?得自SoIucia、作为PioIof orm?得自Wacker和作 为Mowital?得自Kuraray。聚丙稀酸酯橡胶可作为Nipol AR?得自Zeon。氯丁橡胶可作为 Baypren?得自Bayer。乙稀-丙稀-二稀橡胶可作为Kel tan?得自DSM、作为Vi s talon?得自 Exxon Mobil和作为Buna EP?得自Bayer。甲基-乙烯基-娃橡胶可作为Si las tic?得自Dow Corning和作为Si lopren?得自GE娃酮。氟娃橡胶可作为Si last ic?得自GE娃酮。丁基橡胶 可作为Esso Butyl?得自Exxon Mobil。苯乙稀-丁二稀橡胶可作为Buna S?得自Bayer、作 为Europrene?得自Eni Chem和作为Polysar S?得自 Bayer〇 [0122] 聚乙稀醇缩甲酸可作为Formvar?得自Ladd Research。
[0123]在进一步优选的实施方案中，胶粘剂与其它添加剂如来自下列聚合物的热塑性材 料混合：聚氨酯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、聚酯、未塑化的聚氯乙烯、 塑化的聚氯乙烯、聚甲醛、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、氟化聚合物例如聚四氟乙烯、 聚酰胺、乙烯-乙酸乙烯酯、聚乙酸乙烯酯、聚酰亚胺、聚醚、共聚酰胺、共聚酯、聚烯烃(例如 聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯)和聚（甲基)丙烯酸酯。
[0124] 可通过其它的有针对性地添加，提高可热活化的胶粘剂的粘结强度。因此，例如， 聚亚胺共聚物或聚乙酸乙烯酯共聚物也可用作粘结强度促进佐剂。
[0125] 在另一优选的变型中，施加至载体的胶粘剂是压敏胶粘剂，即，甚至在相对弱的压 力下也使得对几乎所有的接合基材(Haftgrilnden)都具有持久的接合并且使用后可以从接 合基材上再次分离并且基本上没有残留的胶粘剂。压敏胶粘剂在室温下是永久性粘合的， 因此拥有足够低的粘度和高的初粘性(Anfassklebrigkeit)，从而各接合基材的表面即使 在低的压力下也能够被湿润。胶粘剂的粘结能力得自其胶粘性质，并且可分离能力得自其 内聚性质。
[0126] 在此，可使用所有已知的胶粘剂体系。除了基于天然和合成橡胶的胶粘剂，特别 地，可使用有机硅胶粘剂以及聚丙烯酸酯胶粘剂，优选低分子量的丙烯酸酯热熔体压敏胶 粘剂。
[0127] 优选基于丙烯酸酯或有机硅的胶粘剂。
[0128] 胶粘剂可选自天然橡胶或合成橡胶，或由天然橡胶和/或合成橡胶所组成的任何 所需的共混物，其中一种或多种天然橡胶原则上可选自所有可得到的等级，如，例如绉绸、 RSS、ADS、TSR或CV产品，其取决于所需的粘度和纯度水平，并且一种或多种合成橡胶可选自 无规共聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、合成的聚异戊二烯橡胶(IR)、丁 基橡胶（IIR)、卤化丁基橡胶(XIIR)、丙烯酸酯橡胶(ACM)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、 和聚氨酯、和/或其共混物。
[0129] 更优选地可以10-50重量％的重量含量(基于总的弹性体含量)将热塑性弹性体掺 混进橡胶来改善加工性质。
[0130]在该点可提到的代表物特别包括相容的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯（SIS)和苯乙 烯-丁二烯-苯乙烯（SBS)产品。合适的用于共混的弹性体还有，例如，EPDM或EPM橡胶、聚异 丁烯、丁基橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯、由二烯形成的氢化的嵌段共聚物（例如通过SBR、cSBR、 BAN、NBR、SBS、SIS或IR的氢化，这样的聚合物例如已知为SEPS和SEBS)、或丙烯酸酯类共聚 物例如ACM。
[0131] 此外，已发现基于苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)的100%体系是合适的。
[0132] 交联对于改善胶带使用后的可移除性是有利的，并且可加热地或通过采用UV光或 电子束的福射来进行交联。
[0133] 出于热诱发化学交联的目的，可使用所有已知的、热可活化的化学交联剂，例如加 速的硫或硫供体体系、异氰酸酯体系、反应性三聚氰胺、甲醛和(任选地卤化的)苯酚甲醛树 脂和/或反应性酚醛树脂或具有相应活化剂的二异氰酸酯交联体系、环氧化聚酯树脂和丙 烯酸酯类树脂、以及还有这些的组合。
[0134] 交联剂优选地在高于50°C的温度、特别在100°C_160°C的温度、非常特别地优选在 110°C_140°C的温度活化。
[0135] 交联剂的热激发还可借助于IR射线或高能交变场来实现。
[0136] 可使用基于溶液的、基于水的胶粘剂、或作为热熔胶体系的胶粘剂。基于丙烯酸酯 热熔体的胶粘剂也是合适的，其中可具有为至少20、特别大于30的K值，其可通过浓缩这样 的胶粘剂的溶液至形成可作为热熔体进行加工的体系来获得。
[0137] 可在适当装备的槽或挤出机中进行浓缩;特别地在伴随脱气的情况下，排气式挤 出机是优选的。
[0138] 在DE 43 13 008 Al中描述了这类胶粘剂，其内容在此作为参考并且成为本公开 内容和发明的部分。
[0139] 然而，也可使基于丙烯酸热熔体的胶粘剂进行化学交联。
[0140]在进一步的实施方案中，所使用的自胶粘剂为如下的共聚物:具有1-25个C原子的 (甲基）丙烯酸和其酯、马来酸、富马酸和/或衣康酸和/或它们的酯、取代的（甲基）丙烯酰 胺、马来酸酐、和其它乙烯基化合物例如乙烯基酯、特别是乙酸乙烯酯、乙烯基醇和/或乙烯 基醚。
[0141] 剩余溶剂含量应该低于1重量％。
[0142] 同样合适的胶粘剂为低分子量的丙烯酸酯热熔体压敏胶粘剂，作为名称acResin UV或Acronal?、特别是Acronal?DS 3458或AC树脂A 260UV得自BASF。通过最后辐射化学 诱导的交联，所述具有低的K值的胶粘剂获得其与应用相匹配的性质。
[0143] 最后，也可提到基于聚氨酯的胶粘剂也是合适的。
[0144] 出于优化性质的目的，所使用的自胶粘剂可与一种或多种添加剂如增粘剂（树 脂）、增塑剂、填料、颜料、UV吸收剂、光稳定剂、老化抑制剂、交联剂、交联促进剂或弹性体共 混。
[0145] 所使用的增粘剂是已经全面描述的树脂。
[0146] 合适的填料和颜料为例如，炭黑、二氧化钛、碳酸钙、碳酸锌、氧化锌、硅酸盐或二 氧化硅。
[0147] 合适的增塑剂为例如脂族、脂环族和芳族矿物油、邻苯二甲酸、偏苯三酸或己二酸 的二酯或聚酯、液体橡胶(例如腈类橡胶或聚异戊二烯橡胶）、丁烯和/或异丁烯的液体聚合 物、丙烯酸酯、聚乙烯基醚、基于用于胶粘剂树脂的原材料的液体树脂和增塑树脂、羊毛蜡 和其它蜡、或液体有机硅。
[0148] 交联剂为例如酚醛树脂或卤化的酚醛树脂、三聚氰胺树脂和甲醛树脂。合适的交 联促进剂为例如马来酰亚胺、烯丙基酯例如氰尿酸三烯丙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的多官 能醋。
[0149] "聚（甲基)丙烯酸酯"应理解为由这样的聚合物，其单体基础的至少60重量％由丙 烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯组成，其中丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯至 少按比例、优选以至少50重量％的含量存在，基于所讨论的聚合物的总单体基础。更特别地 将"聚（甲基)丙烯酸酯"理解为通过丙烯酸类和/或甲基丙烯酸类单体以及还任选的其它可 共聚合的单体的自由基聚合可获得的聚合物。
[0150] 根据本发明，存在30-65重量％的聚（甲基)丙烯酸酯，基于压敏胶粘剂(PSA)的总 重量。本发明的PSA优选包含35-55重量％的至少一种聚（甲基）丙烯酸酯，基于PSA的总重 量。
[0151] 根据本发明可使用的聚（甲基）丙烯酸酯的玻璃化转变温度为优选<0°C、更优选 为-20 至-50°C。
[0152] 在本发明的上下文中，通过动态扫描量热法(DSC)测定嵌段共聚物中的聚合物或 聚合物嵌段的玻璃化转变温度。
[0153] 优选地通过至少按比例的官能化单体(优选与环氧基团可交联的单体）的共聚合 获得本发明PSA的聚（甲基)丙烯酸酯。在此，特别优选涉及具有酸基团(特别是羧酸、磺酸或 磷酸基团）和/或羟基基团和/或酸酐基团和/或环氧基团和/或氨基基团的单体;包含羧酸 基团的单体是特别优选的。如果聚丙烯酸酯具有共聚合的丙烯酸和/或甲基丙烯酸，则是非 常特别有利的。所有这些基团均具有与环氧基团可交联性，由此使得聚丙烯酸酯有利地适 合与引入的环氧化物进行热交联。
[0154] 可用作聚（甲基)丙烯酸酯的共聚单体的其它单体，除具有高达30个C原子/分子的 丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯之外，为例如包含高达20个C原子的羧酸的乙烯酯、具有高达 20个C原子的乙烯基芳香经、稀属不饱和的腈、卤乙稀、包含1-10个C原子的醇的乙烯基醚、 具有2-8个C原子和一个或两个双键的脂族碳氢化合物、或这些单体的混合物。
[0155] 特别地，通过各个单体的不同重量含量由聚合物的玻璃化转变温度的变化可影响 所讨论的聚（甲基)丙烯酸酯的性质。本发明的聚（甲基)丙烯酸酯可追溯至下列优选地单体 组合物：
[0156] a)下式的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯:CH2 = C(R1)(COORn)
[0157] 其中R1 = H或CH3和Rn为具有4-14个C原子的烷基自由基，
[0158] b)具有对于与环氧基团的反应性已经定义的那类官能团的烯属不饱和单体，
[0159] c)任选地可与组分(a)共聚合的其它丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯和/或烯属不饱 和单体。
[0160]优选如此选择相应组分(a)、（b)、和(c)的含量，使得聚合产物具有小于0°C、更优 选为-20至-50°C(DSC)的玻璃化转变温度。特别地有利的是选择具有含量为45-99重量％的 组分(a)的单体、具有含量为1_15重量％的组分(b)的单体和具有含量为 0_40重量％的组分 (c)的单体(基于针对"基本聚合物"的单体混合物，即没有添加任何添加剂至完成的聚合 物，例如树脂等）。
[0161] 组分(a)的单体特别为增塑的和/或非极性单体。优选用作单体(a)的是具有由4-14C原子、更优选地4-9个C原子组成的烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。这样单体的实例为 η-丙烯酸丁酯、η-甲基丙烯酸丁酯、η-丙烯酸戊酯、η-甲基丙烯酸戊酯、η-丙烯酸戊酯、η-丙 烯酸己酯、η-甲基丙烯酸己酯、η-丙烯酸庚酯、η-丙烯酸辛酯、η-甲基丙烯酸辛酯、η-丙烯酸 壬酯和它们的支化异构体，例如丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、2-丙烯 酸乙基己酯或2-甲基丙烯酸乙基己酯。
[0162] 组分(b)的单体特别为具有官能团、更特别地具有能够与环氧基团进行反应的官 能团的烯属不饱和单体。
[0163] 优选用于组分(b)的为具有选自包含以下的官能团的单体:羟基、羧基、磺酸或磷 酸基团、酸酐、环氧化物、胺。
[0164] 组分(b)的单体的特别优选的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马 酸、巴豆酸、乌头酸、二甲基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、三氯代丙烯酸、乙烯基乙酸、乙烯基 膦酸、马来酸酐、丙烯酸羟乙基酯(更特别地丙烯酸2-羟乙基酯）、丙烯酸羟丙基酯（更特别 地丙烯酸3-羟丙基酯）、丙烯酸羟丁基酯(更特别地丙烯酸4-羟丁基酯）、丙烯酸羟基己基酯 (更特别地丙烯酸6-羟基己基酯）、甲基丙烯酸羟乙基酯（更特别地甲基丙烯酸2-羟乙基 酯）、甲基丙烯酸羟丙基酯（更特别地甲基丙烯酸3-羟丙基酯）、甲基丙烯酸丁基酯（更特别 地甲基丙烯酸4-丁基酯）、甲基丙烯酸羟乙基酯（更特别地甲基丙烯酸6-羟乙基酯）、烯丙 醇、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
[0165] 原则上可使用所有乙烯基官能化的化合物作为组分（c)，其与组分(a)和/或与组 分(b)是可共聚合的。组分(c)的单体可起到调节所生成的PSA的性质的作用。
[0166] 组分(c)的示例性单体如下：
[0167] 丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸 苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸仲丁基酯、丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、 丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸叔丁基苯基酯、甲基丙烯酸叔丁基苯基酯、 甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十一烷基酯、丙烯酸硬脂 基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环戊基酯、丙烯 酸苯氧基乙基酯，丙烯酸苯氧基乙基酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙基酯、丙烯酸2-丁氧基乙基 酯、丙烯酸3,3,5_三甲基环己基酯、甲基丙烯酸3,5_二甲基金刚烷基酯、甲基丙烯酸4-枯基 苯基酯、丙烯酸氰基乙基酯、丙烯酸氰基乙基酯、丙烯酸4-联苯基酯、甲基丙烯酸4-联苯基 酯、丙烯酸2-萘酯、甲基丙烯酸2-萘酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸二乙基氨基乙基酯、 丙烯酸二乙基氨基乙基甲基酯、丙烯酸二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、 丙烯酸2-丁氧基乙基酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙基酯、丙烯酸甲基3-甲氧基酯、丙烯酸3-甲 氧基丁基酯、丙烯酸苯氧基乙基酯、丙烯酸苯氧基甲基酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙基酯、丙 烯酸丁基二甘醇甲基酯、丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸乙二醇单甲基酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙 烯乙二醇酯350、甲基丙烯酸甲氧基聚乙烯乙二醇酯500、丙烯酸丙二醇单甲基酯、丙烯酸丁 氧基二甘醇甲基酯、甲基丙烯酸甲氧基三甘醇酯、丙烯酸八氟戊基酯、甲基丙烯酸八氟戊基 酯、丙烯酸2,2,2_三氟乙基甲基酯、丙烯酸1，1，1，3,3,3-六氟异丙基酯、甲基丙烯酸1，1，1， 3，3,3_六氟异丙基酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙基酯、甲基丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟 丁基酯、丙烯酸2,2,3,3,4,4,4_七氟丁基酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4_七氟丁基酯、甲基 丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十五氟辛基酯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二甲 基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N-(l-甲基-十一烷基）丙烯酰胺、N-(正丁氧基甲基）丙烯酰胺、 N-(丁氧基甲基）甲基丙烯酰胺、N-(乙氧基甲基)丙烯酰胺、N-(正十八烷基)丙烯酰胺、以及 Ν，Ν-二烷基取代的酰胺(例如Ν，Ν-二甲基丙烯酰胺、Ν，Ν-二甲基甲基丙烯酰胺）、Ν-苄基丙 烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-叔-丁基丙烯酰胺、N-叔-辛基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、 N-羟甲基甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基醚（例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基 醚、和乙烯基异丁基醚）、乙烯基酯（例如乙酸乙烯基酯）、氯乙烯、卤乙烯、偏二氯乙烯、乙烯 基卤化物、乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶，N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、N-乙烯基内酰胺，N-乙烯 基吡咯烷酮、苯乙烯、α_和P-甲基苯乙烯、α-苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯、3， 4-二甲氧基苯乙烯、和大分子单体例如甲基丙烯酸2-聚苯乙烯乙基酯（由GPC的方式测定， 重均分子量Mw为4000-13000g/mol)、和聚（甲基丙烯酸甲酯）甲基丙烯酸乙基酯(Mw为2000-8000g/mol)〇
[0168] 组分(c)的单体也可有利地选自这样的单体，它们包括支持随后的辐射-化学交联 的官能团（例如通过电子束或UV)。合适的可共聚合的光引发剂为例如苯偶姻丙烯酸盐和丙 烯酸酯官能化二苯甲酮衍生物。通过电子辐射来支持交联的单体为例如丙烯酸四氢糠基 酯、N-叔-丁基丙烯酰胺和丙烯酸烯丙酯。
[0169] 可通过本领域技术人员熟悉的方法制备聚丙烯酸酯（"聚丙烯酸酯"在本发明的上 下文中与"聚（甲基)丙烯酸酯"同义理解），特别有利地通过常规的自由基聚合或受控的自 由基聚合。可使用习惯的聚合引发剂以及任选的链转移剂通过单体组分的共聚合制备聚丙 烯酸酯，其中聚合是在习惯温度下在物质(Substanz)中、在乳液中（例如在水或液态碳氢化 合物），或在溶剂中完成的。
[0170]优选地在溶剂中通过单体的聚合制备聚丙烯酸酯，特别是在具有50_150°C、优选 60-120°C的沸点范围的溶剂中，在使用聚合引发剂的习惯量的情况下，所述量一般为0.01-5重量％、特别为0.1-2重量％ (基于单体的总重量）。
[0171]原则上，本领域技术人员对于所有合适的常用引发剂都是熟悉的。自由基源的实 例为过氧化物、氢过氧化物和偶氮化合物，例如过氧化二苯甲酰、过氧化氢异丙苯、过氧化 环己酮、过氧化二叔丁基、乙酰基过氧化环己基磺酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过辛酸叔丁 酯和苯并频哪醇。在一个非常优选的过程中用作自由基引发剂的是2,2'_偶氮双(2-甲基丁 腈）（得自DuPont的Vaz〇?67?)或2,2'_偶氮双（2-甲基丙腈）（2,2'_偶氮双异丁腈;AIBN; 得自 DuPont 的 Vazo? 64?)。
[0172] 合适的用于制备聚（甲基)丙烯酸酯的溶剂包括醇(例如甲醇、乙醇、η-丙醇和异丙 醇、η-丁醇和异丁醇、优选异丙醇和/或异丁醇）、以及碳氢化合物(例如甲苯)和更特别地具 有60-120°C的沸点范围的汽油。进一步的可能性为使用包括酮(例如优选丙酮、甲基乙基酮 和甲基异丁基酮）、和酯（例如乙酸乙酯）、以及还有所述类型的溶剂的混合物，其中优选的 是包含异丙醇的混合物，特别以2-15重量％、优选3-10重量％的量(基于所使用的溶液混合 物)。
[0173] 优选在聚丙烯酸酯的制备(聚合)之后进行浓缩，并且在基本无溶剂的情况下进行 聚丙烯酸酯的进一步加工。可以在不存在交联剂和促进剂物质的情况下实现聚合物的浓 度。然而，还可在浓缩之前，就将这些化合物类添加至聚合物中，从而在所述物质存在的情 况下进行浓缩。
[0174] 聚丙烯酸酯的重均分子量Mw优选地20 000-2 000 000g/mol的范围、非常优选地 在100 000-1 500 000g/mol的范围、最优选地150 000-1 000 000g/mol的范围。在该说明 书中平均分子量Mw和多分散性PD的数字涉及通过凝胶渗透色谱法的测定。出于该目的，为 了设置所需的平均分子量，可有利的在合适的链转移剂(Po I ymer i sat i onsreg I er)(例如硫 醇类、卤素化合物和/或醇)存在下进行聚合。
[0175] 聚丙烯酸酯优选地具有30-90、更优选40-70的K值，在甲苯（1 %的溶液，21°C)中测 量。根据Fikentscher的所述K值是对聚合物的分子量和粘度的度量。
[0176] 根据本发明，特别地合适的是具有窄的分子量分布（多分散性PD〈4)的聚丙烯酸 酯。尽管这些材料具有相对低分子量，但在交联后其具有特别良好的剪切强度。此外，因为 相对于较宽分布的聚丙烯酸酯在基本相同的应用性能下流动粘度较低，从而较低的多分散 性便于由熔体进行加工。有利地可通过阴离子聚合或通过受控的自由基聚合方法制备窄分 布的聚（甲基)丙烯酸酯，其中后者是特别合适的。还可经由N-氧基制备这样的聚丙烯酸酯。 此外，有利地，可将原子转移自由基聚合(ATRP)用于窄分别的聚丙烯酸酯的合成，其中所使 用的引发剂优选包括单官能或双官能的二级或三级卤化物，并且为了提取所述卤化物(zur Abstraktion des(r)Halogenids(e))而使用Cu、Ni、Fe、Pd、Pt、Ru、0s、Rh、Co、Ir、Ag或Au的 络合物。
[0177] 用于制备聚（甲基）丙烯酸酯的单体优选包括按比例的合适用于与环氧基团进入 交联反应的官能团。这有利地允许通过与环氧化物的反应热交联聚丙烯酸酯。特别地，交联 反应可理解为加成反应和取代反应。然而，优选存在携带官能团的构造嵌段(Bausteine)与 携带环氧基团的构造嵌段的链接，特别是在通过作为链接桥的携带环氧基团的交联剂分子 使携带官能团的聚合物构造嵌段交联的意义上。包含环氧基团的物质优选为多官能的环氧 化物，即具有至少两个环氧基团的那些；因此，总地优选为携带官能团的构造嵌段的间接链 接。
[0178] 优选地，通过含热交联剂的官能团的交联反应(特别是在加成反应和取代反应的 意义上)交联出本发明PSA的聚（甲基)丙烯酸酯。可使用所有这样的热交联剂，其不仅确保 足够长的处理时间，从而在加工操作(特别是挤出操作）期间不会出现胶凝，还导致聚合物 的快速后交联在低于加工温度的温度下(更特别地在室温下)达到所需的交联程度。例如含 羧基、氨基和/或羟基的聚合物和异氰酸酯(盐)的组合、特别是脂族或用胺类失活的三聚异 氰酸酯可作为交联剂。
[0179]特别地，合适的异氰酸酯（盐）为MDI的三聚衍生物[4,4'_亚甲基-二（苯基异氰酸 酯）]、HDI[六亚甲基二异氰酸酯、1，6_亚己基异氰酸酯]和/或IPDI[异佛尔酮二异氰酸酯、 5-异氰酸基-1-异氰酸基甲基-1，3，3-三甲基环己烧]，例如类型Desmodur? N3600和 XP2410(分别为BAYER AG:脂族聚异氰酸酯、低粘度HDI三聚体）。同样合适的为微粉化三聚 的IPDI BUEJ339?的表面失活的分散体，现在为HF9(D(BAYER AG)。
[0180] 然而，原则上还合适用于交联的是其它异氰酸酯，例如Desmodur VL50(基于MDI的 聚异氰酸酯，Bayer AG)、Basonat F200WD(脂族的聚异氰酸酯，BASF AG)、Basonat HWlOO (水乳化的多官能的、基于HDI的异氰酸酯，BASF AG)、Basonat HA 300(基于HDI的异氰脲酸 酯的脲基甲酸酯改性的聚异氰酸酯，BASF)或Bayhydur VPLS2150/1(疏水改性的IPDI， Bayer AG)〇
[0181] 优选的是以0.1-5重量％、更特别地0.2-1重量％ (基于待交联的聚合物的总量)来 使用热交联剂。
[0182] 本发明的PSA的聚（甲基)丙烯酸酯优选借助于一种或多种环氧化物或一种或多种 含环氧基团的物质交联。含环氧基团的物质特别为多官能的环氧化物，即具有至少两个环 氧基团的那些；因此，总体结果是聚（甲基)丙烯酸酯的携带官能团的构造嵌段的间接链接。 含环氧基团的物质可 为芳族化合物和脂族化合物。
[0183]显著合适的多官能环氧化物为环氧氯丙烷的低聚物，多元醇(特别是乙二醇，丙二 醇和丁二醇，聚二醇，硫二甘醇，甘油，季戊四醇，山梨糖醇，聚乙烯醇，聚烯丙醇等）的环氧 醚，多元酚的环氧醚[更特别地间苯二酚，对苯二酚，双(4-羟苯基）甲烷，双(4-羟基-3-甲苯 基）甲烷，双(4-羟基-3，5-二溴苯基）甲烷，双(4-羟基-3，5-二氟苯基）甲烷，I，1-双(4-羟苯 基）乙烷，2，2-双(4-羟苯基)丙烷，2，2-双(4-羟基-3-甲苯基)丙烷，2，2-双(4-羟基-3-氯苯 基)丙烷，2，2_双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷，双(4-羟苯基)苯甲烷，双(4-羟苯基)二苯甲 烷，双(4-羟苯基)-4 ' -甲苯基甲烷，I，1 -双(4-羟苯基)-2，2，2-三氯乙烷，双(4-羟苯基）（4-氯苯基）甲烷，1，1_双(4-羟苯基)环己烷，双(4-羟苯基)环己基甲烷，4,4'_二羟基联苯基， 2，2'_二羟基联苯基，4,4'_二羟基二苯砜]以及还有它们的羟乙基醚，苯酚甲醛缩合产物 (例如苯酚醇，酚醛树脂等），含S的环氧化物和含N的环氧化物（例如N，N-二缩水甘油基苯 胺，N，N'_二甲基二缩水甘油基-4,4-二氨基二苯基甲烷）以及通过常用方法由不饱和醇的 多不饱和羧酸或单不饱和羧酸酯制备的环氧化物，缩水甘油酯，聚缩水甘油酯，其可通过不 饱和酸的缩水甘油酯的聚合或共聚合得到或由其它酸化合物(氰尿酸，二缩水甘油基硫化 物，环三亚甲基三砜和/或其衍生物，和其它)可得到。
[0184] 非常合适的醚为，例如，1，4_ 丁二醇二缩水甘油醚、聚甘油-3-缩水甘油醚、环己烷 二甲醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油 醚、1，6_己二醇二缩水甘油醚）、聚丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊 四醇四缩水甘油醚、双酸A二缩水甘油醚和双酚F二缩水甘油醚。
[0185] 为了获得不仅对于处理时间和交联动力学而且还对于交联程度的更有效的控制， 对于聚（甲基)丙烯酸酯作为待交联的聚合物特别优选的是使用例如EP 1 978 069 Al中描 述的交联剂-促进剂体系（"交联体系"）。所述交联剂-促进剂体系包括含环氧基团的至少一 种物质作为交联剂，和通过含环氧基团的化合物在低于待交联的聚合物的熔融温度的温度 下对于交联反应具有促进效果的至少一种物质作为交联剂。
[0186] 根据本发明使用的促进剂优选为胺类(被正式解释为氨的替代产品；在下式中，这 些取代基由"R"表示并且特别包括烷基和/或芳基和/或其它有机基团），特别优选的是具有 待交联的聚合物的构造嵌段的不进入反应或仅略微进入反应的那些胺类。
[0187]原则上可选择作为促进剂的是伯胺(NRH2)、仲胺(NR2H)和叔胺(NR 3),并且当然还 有具有两个或多个伯胺和/或仲胺和/或叔胺基团的那些。然而，特别优选的促进剂是叔胺， 如，例如三乙胺、三亚乙基二胺、苄基二甲胺、二甲基氨基甲基苯酚、2，4,6_三(N，N-二甲基 氨基-甲基)苯酚和N，N'_双(3-(二甲基氨基)丙基)尿素。作为促进剂，有利的是还可使用多 官能化的胺例如二胺、三胺和/或四胺。显著合适的为例如二乙烯三胺、三乙烯四胺和三甲 基乙二胺。
[0188] 此外，优选用作促进剂的是氨基醇。特别优选的是使用仲氨基醇和/或叔氨基醇， 其中在每分子具有两个或多个胺官能团的情况下，优选地至少一个胺官能团、优选所有的 胺官能团为仲氨基醇和/或叔氨基醇。作为优选的氨基醇促进剂，可使用三乙醇胺、N ,N-双 (2-羟丙基）乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、2-氨基环己醇、双(2-羟基环己基） 甲胺、2-(二异丙基氨基）乙醇、2-(二丁基氨基）乙醇、N-丁基二乙醇胺、N-丁基乙醇胺、2-[双(2-羟乙基)氨基]-2-(羟甲基)-1，3_丙二醇、1-[双(2-羟乙基)氨基]-2-丙醇、三异丙醇 胺、2-(二甲基氨基）乙醇、2-(二乙基氨基）乙醇、2-(2-二甲基氨基乙氧基）乙醇、N，N，N'_三 甲基-Ν'-羟乙基双氨基乙基醚、N，N，N'_三甲基氨基乙基乙醇胺和/或N，N，N'_三甲基氨基 丙基乙醇胺。
[0189] 其它合适的促进剂为吡啶、咪唑（如例如，2-甲基咪唑）和1，8_二氮杂双环[5.4.0] 十一碳-7-烯。环脂族聚胺也可用作促进剂。还合适的是基于磷酸盐的促进剂例如膦类和/ 或磷鑰化合物、例如三苯基膦或四苯基磷鑰四苯硼酸盐 (Tetraphenylphosphoniumtetraphenylborat)〇
[0190] 典型地，丙烯酸酯类PSA为由C1-C2q醇的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯形成的 自由基聚合的共聚物，如，例如丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲 基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸2-乙基正己基酯、（甲基）丙烯酸正 辛基酯、（甲基）丙烯酸异辛酯、（甲基）丙烯酸正癸酯、（甲基）丙烯酸正十二烷基酯、（甲基） 丙烯酸十四烷基酯、（甲基)丙烯酸月桂酯、（甲基)丙烯酸油基酯、（甲基)丙烯酸棕榈酯、和 (甲基)丙烯酸硬脂基酯、以及（甲基）丙烯酸的其它酯例如（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基） 丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸苯基酯、和（甲基）丙烯酸2-溴乙酯、和（甲基）丙烯酸烷氧基酯 (例如（甲基)丙烯酸乙氧基酯）。本文另外包括的为烯属不饱和的二羧酸和三羧酸和酸酐的 酯例如马来酸乙酯、富马酸二甲酯、和衣康酸乙基甲基酯。同样包括的为乙烯基芳族单体， 如例如，苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基苯乙烯、正丁基苯乙烯、和癸基苯乙烯。
[0191]其它可能的单体为包含高达20个C原子的羧酸的乙烯基酯（例如乙酸乙烯基酯或 月桂酸乙烯基酯）、包含高达10个C原子的醇的乙烯醚（例如乙烯基甲醚或乙烯基异丁基 醚）、乙烯基卤化物(例如氯乙烯或偏二氯乙烯）、腈(例如丙烯腈或甲基丙烯腈）、酰胺(例如 丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺）、和具有2-8个C原子的不饱和烃(例如乙烯、丙烯、丁二烯、异戊 二烯、1-己烯、或1-辛烯）。
[0192] 可以考虑将多官能的、烯属不饱和的单体作为交联剂单体用来影响PSA的物理和 光学性质。这方面的实例为二乙烯基苯、烷基丙烯酸酯例如二丙烯酸1，2_乙二醇酯，二丙烯 酸1，4_ 丁二醇酯，二丙烯酸1，6_己二醇酯，二丙烯酸1，8_辛二醇酯或二丙烯酸1，12-十二烷 二醇酯，三丙烯酸酯例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，和四丙烯酸酯例如季戊四醇四丙烯酸 酯。还包括在多官能单体的基团中的是UV-可交联的单体，如例如，二苯甲酮或苯甲酸的（甲 基)丙烯酸酯官能化的衍生物。
[0193] 另一个组的单体是在聚合物内产生潜在交联的可能性并且在胶粘剂干燥后自发 地(通常经催化的）导致网络构造的那些。这样单体的实例为甲基丙烯酸缩水甘油酯，其具 有羟基官能团或特别具有羧基官能团的环氧乙烷环在开环时导致共价键的形成。该反应在 锌离子或胺存在下、特别地当羧基官能团存在时加速地进行。
[0194] 为了得到压敏胶粘剂性质，所述胶粘剂的加工温度必须高于其玻璃化转变温度以 具有粘弹性质。
[0195] 此外，可使用本发明的基于丙烯酸酯的可活化的胶粘剂。从而，在一个特别地优选 的变型中，组成所述可活化的胶粘剂的基础聚合物a)为
[0196] al )40-95重量％的丙烯酸酯和/或具有下式的甲基丙烯酸酯
[0197] CH2 = C(Ri)(COOR2)
[0198] 其中R1SH或CH3并且R2为H和/或具有1-30个C原子的烷基链
[0199] a2)5_30重量％的具有至少一个羧酸和/或磺酸和/或磷酸基团的可共聚合的乙烯 基单体
[0200] a3)l-10重量％的具有至少一个环氧基团或一个酸酐官能的可共聚合的乙烯基单 体
[0201] a4)0-20重量％的具有官能团的可共聚合乙烯基单体，其能够有助于提高内聚、提 高交联反应性、或有助于直接交联，和
[0202] b)5_50重量％的环氧树脂或两种或多种环氧树脂的混合物
[0203] 聚合物a)可包括在温度影响和任选的压力下变为压敏胶粘剂的可活化的PSA，并 且其在粘合和冷却后通过固化而发展出高的粘合强度。根据应用温度，这些可活化的PSA具 有不同的静态玻璃化转变温度T g, A或熔点Tm, A。
[0204] 在一个非常优选的变型中，丙烯酸类单体用于单体al)，其包括具有由4-14个C原 子、优选4-9个C原子组成的烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。具体实例(不希望该枚举产生 任何限制）为η-丙烯酸丁酯、η-丙烯酸戊酯、η-丙烯酸己酯、η-丙烯酸庚酯、η-丙烯酸辛酯、 η-丙烯酸壬酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯、和其支化的异构 体例如2-丙烯酸乙基己酯。使用其它类别的化合物(其可同样作为cl)而少量添加）为甲基 丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、和甲基丙烯酸异冰片酯。
[0205]优选用作单体a2)的为衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、富马酸、巴豆酸、 乌头酸、二甲基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、三氯丙烯酸、乙烯基磷酸、乙烯基磺酸、和乙烯 基磺酸。
[0206]优选用作单体a3)的为甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐、和衣康酸酐。
[0207]对于单体a4)，在一个非常优选的变型中使用乙烯酯、乙烯基醚、乙烯卤化物、偏卤 化乙烯、在α-位置上具有芳环和杂环的乙烯基化合物。在此再次，可没有排他性地给出很多 实例：乙酸乙烯酯、乙烯基甲酰胺、乙烯基吡啶、乙基乙烯基醚、氯乙烯、偏二氯乙烯、和丙烯 臆。
[0208]对于单体a4)，在进一步非常优选的变型中使用具有下列官能团的单体:羟基、酰 胺、异氰酸基和氨基。
[0209]对于a4)进一步特别优选的实例为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙 酯、甲基丙烯酸羟丙酯、烯丙基醇、丙烯酰胺、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、甲 基丙烯酸苯酯、丙烯酸叔丁基苯基酯、甲基丙烯酸叔丁基苯基酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基 丙烯酸苯氧基酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙基酯、2-丁氧基乙基丙烯酸酯、二甲基氨基乙酯、 丙烯酸二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙基酯、丙烯酸 氰甲基酯、丙烯酸氰基乙基酯、甲基丙烯酸6-羟基己基酯、N-叔-丁基丙烯酰胺、N-羟甲基甲 基丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基）甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-(乙氧基甲基）丙烯酰 胺、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸四氢糠基酯，该枚举不是结论性的。
[0210] 在进一步优选的变型中，对于组分a4)，使用了芳族乙烯基化合物，其中优选由C4-C18组成的芳族环并且也可包括杂原子。特别优选的实例为苯乙烯、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基 邻苯二甲酰亚胺、甲基苯乙烯、3,4_二甲氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸，该枚举不是结论性 的。
[0211] 依次选择单体用于聚合，以使所得的聚合物可用作工业上使用的胶粘剂或PSA，更 特别地以使所得的聚合物具有胶粘剂或压敏胶粘剂性质，其对应Donatas Satas的 "Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology"（van Nostrand,New York 1989)。在此，可通过Fox公式(Gl)在汇集单体混合物（聚合以该单体混合物为基础）的情况 下来控制所需的玻璃化转变温度。对于PSA，所得到的聚合物的静态玻璃化转变温度有利地 在15°C以下。
[0212] 对于可热活化的胶粘剂，为了得到Tg,A2 30°C的聚合物玻璃化转变温度，根据上 述，非常优选这样来选择单体，并且这样来有利地选择单体混合物的定量组成，使得根据 Fox 公式(Gl)(参见 T.G.Fox，Bull.Am.Phys. Soc. 1(1956)123)能够给出聚合物的期望的 Tg,a 值。
[0214] 在该公式中，η代表所使用的单体的序列号，wn代表各个单体η的质量分数（重 量％ )，并且表由各个单体η形成的均聚物的各个玻璃化转变温度，以K计。
[0215] 有利地，为了制备胶粘剂而进行常规的自由基聚合或受控 的自由基聚合。对于通 过自由基路线进行的聚合，优选使用额外包括用于聚合的其它自由基引发剂的引发剂体 系，特别是热分解形成自由基的偶氮引发剂或过氧引发剂。然而，原则上合适的是典型的用 于丙稀酸酯的和本领域技术人员熟悉的全部引发剂。碳中心自由基的制备描述于Houben Weyl，Methoden der Organischen Chemie，Vol .E 19a，第60-147页。类似地，优选使用这些 方法。
[0216] 自由基源的实例为过氧化物、氢过氧化物、和偶氮化合物;在本文中可给出的典型 的自由基引发剂的某些非排他性实例为过二硫酸钾、过氧化二苯甲酰、过氧化氢异丙苯、过 氧化环己酮、过氧化二叔丁基、偶氮二异丁腈、乙酰基过氧化环己基磺酰、过氧化二碳酸二 异丙酯、过辛酸叔丁基酯、和苯频哪醇。在一个非常优选的变型中使用1，1'_偶氮-双_(环己 烷甲腈）（得自DuPont的Vazo 88ΤΜ)作为自由基引发剂。
[0217] 非常优选地，选择由自由基聚合产生的PSA的平均分子量Mn，以使其在20 000-2 000 000g/m〇l的范围内；专门为进一步用作压敏热熔体胶粘剂而制备具有平均分子量Mn为 100 000-500 000g/mol的PSA。
[0218] 可在物质中、在一种或多种有机溶剂存在下、在水的存在下，或在有机溶剂和水的 混合物中进行聚合。此处目的是最小化所用溶剂的量。
[0219] 取决于转化和温度，聚合时间为4-72小时。其在较高水平可选择反应温度，换而言 之反应混合物的热稳定性越高，反应时间可越少。
[0220] 为了提高胶粘剂和膜之间的内聚力，所述膜可经过电晕处理。
[0221] 为了能够锚定胶粘剂，膜的蚀刻也是有利的。
[0222] 在本发明的一个变型中，为了改善胶粘剂在膜上的粘附，在下部膜和胶粘剂之间 存在着底漆。
[0223] 习惯使用的底漆的说明可在例如"Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" 由Donatas Satas(van Nostrand，1989)中找到。
[0224] 模切件中的上部和下部膜优选具有相同形状和尺寸并且进行相同地布置。
[0225] 更优选地，这些条件也应用于当前的任何其它膜。
[0226] 由具有10-60mm、特别是30-40mm的直径的（圆形)盘代表模切件的典型尺寸，所述 模切件容许很多较小的待封闭的孔。
[0227] 优选地用胶粘剂完全覆盖下部膜。
[0228] 本发明的使用根据本发明的模切件封闭孔、特别是机动车主体中的孔的方法是通 过以下步骤表征的：
[0229] ?将所述模切件以使得该模切件完全覆盖所述孔的方式施加至待封闭的孔，
[0230] ?使120°C至200°C的温度、特别是175°C的温度作用在所述模切件上15分钟，以使 可热活化的胶粘剂固化并由此封闭所述孔。
[0231]当例如存在线路故障并且(机动车)主体在干燥炉中停留更久时，所述模切件甚至 承受例如190°C或更高的温度达数分钟。
[0232]优选通过在车身外壳的惯常的最后加工过程(Veredlungsprozesses)中、特别是 在漆面干燥、车身底板保护干燥、或KTL干燥期间，热供应来实现胶粘剂的固化。以该方式则 不需要任何额外的工作循环。
[0233] 由于在所述干燥过程中主体的必要加热而存在足够的能量。
[0234] 替代地，可通过通过热或红外发射器局部供应能量。
[0235] 优选地，将模切件同轴地施加在待封闭的孔上。
[0236] 模切件的轮廓优选地对应于待封闭的孔的轮廓。以这种方式，模切件的独立层的 重叠是对称的。重叠的余量(fibers tand)优选为I-20mm、更优选地为5-1 Omm。
[0237] 本发明的模切件优于由现有技术公知的解决方案，特别是在高的机械应力下。在 考虑隔音的情况下也是如此。通过使用具有重型膜的载体层压物将大大改善隔音和强度。
[0238] 此外，模切件的单一实施方案能够覆盖不同尺寸的多种多样的孔。
[0239] 所述模切件的特点是：
[0240] ?非常高的承重能力/耐穿刺性
[0241 ] ?对于水分/防潮的非常好的密封
[0242] ?对于噪声/隔音的有效密封
[0243] 所述耐穿刺性是通过用模切件封闭孔并且使其经受有针对性的穿刺而测定的。在 该情况下，将针夹紧在拉伸测试机上，该针以恒定速度向水平放置的、封闭孔移动并且穿透 30mm。在该过程中，记录必须施加的力。
[0244]根据本发明一个有利的实施方案，模切件具有200-2000N的耐穿刺性。
[0245] 模切件部件的表面就光学质量和触觉品质提供了有吸引力的和光滑的表面。
[0246] 测试方法
[0247] 测量(除非另有说明）是在23±1°C和50±5%相对湿度的测试条件下进行的。
[0248] 摩尔质量Mn和重均摩尔质量Mw
[0249] 在本文中的数均摩尔质量Mn和重均摩尔质量Mw的数字涉及通过凝胶渗透色谱法 (GPC)的测定。以经澄清过滤的100μΙ样品进行测定(样品浓度4g/l)。
[0250] 所使用的洗脱液是具有0.1体积％的三氟乙酸的四氢呋喃。在25°C下进行测量。
[0251] 使用的预备柱是PSS SDV型柱，5μηι，1_〇3 A_.，8.0mm*50mm(此处和以下的陈述按下列 顺序:类型、颗粒尺寸、孔隙率、内直径*长度；IA= UT1()m)。使用PSS SDV，5ym，l〇3 A以及 还有105 A和106 A型的各自8 .OmmX 3OOmm柱的组合进行分离（Polymer Standards Service公司的柱;借助于Shodex RI71示差折射仪检测）。流速为I .Oml/分钟。在聚丙稀酸 酯的情况下对照PMMA标准物(聚甲基丙烯酸甲酯校准），否则(树脂、弹性体)对照PS标准物 (聚苯乙烯校准)进行校准。
[0252] 聚丙烯酸酯优选具有30-90、特别优选40-70的K值，在甲苯（1 %的溶，21°C)中测 量。根据Fikentscher，所述K值是聚合物的分子量和粘度的度量。
[0253] K值
[0254] 方法的原理是基于相对溶液粘度的毛细管粘度测定。在此，通过在甲苯中振摇30 分钟来溶解测试物质以提供1%浓度的溶液。于25°C在Vogel-Ossag粘度计中测量流动时间 并且由此相对于纯的溶剂的粘度来确定样品溶液的相对粘度。可通过Fikentscher方法从 表中读出K值[P.E.Hinkamp，Polymer，1967，8，381 ] (K = 1000k) 〇
[0255] 玻璃化转变温度
[0256] 通过动态扫描量热法(DSC)的方式测定玻璃化转变温度。为此称重5mg未经处理的 聚合物样品放入铝坩埚(体积25μυ中并且用有孔的盖子将其封闭。使用Netzsch公司的DSC 204F1进行测量。为了惰化，操作在氮气下进行。首先将样品冷却至-150°C，然后将其以IOK/ 分钟的加热速率加热至+150°C，并且再次冷却至_150°C。随后，以IOK/分钟再次运行第二加 热曲线，并且记录热容量的变化。在热谱图中可辨认呈阶梯的玻璃化转变。
[0257] 如下评价玻璃化转变温度(参见图2):
[0258] 分别对在台阶之前①和之后②的温度记录图的基线施加切线。在台阶的区域，将 拟合线⑤与纵坐标平行放置，以使其与两个切线相交，具体地以便形成相等量的两个面积 ③和④(在各个切线、拟合线、和测量曲线之间）。如此定位的拟合线的相交点与测量曲线给 出了玻璃化转变温度。
[0259] 以下，依据附图对用于永久封闭孔、特别是机动车主体的金属片或塑料部件中的 孔的模切件进行更详细地阐述，而不以任何方式限制。
[0260] 图1示出了主体中待封闭的孔，以及通过热的作用将待封闭的孔封闭之后的状态。
[0261] 在主体5中存在包含待封闭的孔6作为其构造。
[0262] 在此，模切件1具有包括由至少两个塑料膜(聚合物膜）（即上部膜2和下部膜3)构 成的层压物的载体，其中下部膜3具有至少1.5kg/m 2的单位面积重量，并且使可固化的胶粘 剂4这样固定在孔6上，使得模切件完全覆盖孔6。
[0263] 模切件1的面积大于待封闭的孔6的面积。
[0264] 通过使模切件短暂地经受高温(其导致胶粘剂4的活化)将模切件1永久地连接至 主体5。
【主权项】
1. 模切件，其特别地用于永久封闭孔，所述孔特别地在金属片中或在塑料部件中， 所述模切件具有包括至少两个聚合物膜的层压物的载体， 其中下部膜具有为至少1.5kg/m2的单位面积重量，并且在所述下部膜的相对于上部膜 的一侧施加胶粘剂、特别是可固化的或自胶粘的胶粘剂。2. 根据权利要求1所述的模切件， 其特征在于 所述下部膜具有1.5至6kg/m2、优选1.5至3.9kg/m2、1.5至2.5kg/m2的单位面积重量。3. 根据权利要求1或2所述的模切件， 其特征在于 所述下部膜是聚烯烃膜、特别是矿物填充的聚烯烃膜、或弹性体改性的沥青膜。4. 根据权利要求1至3中至少一项所述的模切件， 其特征在于 所述上部膜由聚酯、优选由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)形成。5. 根据前述权利要求中至少一项所述的模切件， 其特征在于 所述上部膜的厚度为15至350μπι、优选30至200μπι、更优选50至150μπι。6. 根据前述权利要求中至少一项所述的模切件， 其特征在于 所述下部膜的厚度为600至3500μπι、优选1100至3500μπι、更优选1700至3500μπι。7. 根据前述权利要求中至少一项所述的模切件， 其特征在于 选择基于丙烯酸酯的自胶粘组合物作为胶粘剂。8. 根据前述权利要求中至少一项所述的模切件， 其特征在于 所选择的胶粘剂是反应性的、可热活化的胶粘剂。9. 根据前述权利要求中至少一项所述的模切件， 其特征在于 使用由腈类橡胶和酚醛树脂组成的反应性的、可热活化的胶粘剂。10. 根据前述权利要求中至少一项所述的模切件， 其特征在于 所述模切件同轴地施加在待封闭的孔上。11. 根据前述权利要求中至少一项所述的模切件， 其特征在于 所述模切件的轮廓对应于待封闭的孔的轮廓。12. 使用根据前述权利要求中至少一项所述的模切件封闭孔的方法、所述孔特别地在 交通工具主体中，所述方法特征在于以下步骤： 将所述模切件以使得该模切件覆盖所述孔、特别地完全覆盖所述孔的方式施加至待封 闭的孔， 使120°C至200°C的温度作用在所述模切件上15分钟，以使可热活化的胶粘剂固化并由 此封闭孔。13. 根据权利要求9所述的方法， 其特征在于 所述模切件的轮廓对应于待封闭的孔的轮廓，特别地使得重叠的余量为1至20mm、优选 为5至10mm。14. 具有根据前述权利要求中至少一项所述的模切件的孔，所述孔特别地在交通工具 主体中。
【专利摘要】本发明涉及模切件(I)，其特别地用于永久封闭金属片或塑料部件中的孔，所述模切件包括由至少两个塑料膜(2，3)组成的层压物面积重量而形成的载体，其中下部膜(3)具有为至少1.5kg/m2的单位面积重量，并且在所述下部膜的相对于上部膜(2)的一侧施加胶粘剂(4)，特别是可固化或自胶粘的胶粘剂。
【IPC分类】B29C73/10, B60R13/06, B32B7/12, B62D25/24
【公开号】CN105492203
【申请号】CN201480046767
【发明人】T.尼迈耶, R.斯特里克
【申请人】德莎欧洲公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年7月23日
【公告号】CA2919922A1, DE102013216778A1, EP3036100A1, WO2015024725A1
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