离子交换玻璃以及所得的制品的制作方法
离子交换玻璃以及所得的制品的制作方法
【专利说明】离子交换玻璃以及所得的制品
[0001] 相关申请
[0002] 本申请要求2013年6月25日提交的美国申请13/926461以及2012年9月26日提交的 美国申请13/626，958的优先权，其全文通过引用结合入本文。 技术背景 发明领域
[0003] 本文所揭示的实施方式涉及用于生产离子交换玻璃(特别是此类玻璃，其具有如 下特性：中等压缩应力、高的压缩层深度和/或所需的中心张力）的方法。
[0004] 相关讨论
[0005] 玻璃层叠体可用作建筑和车辆或运输应用（包括汽车、机车、火车和飞机）中的窗 和玻璃窗。玻璃层叠体还可用作栏杆和阶梯中的玻璃面板，作为用于墙壁、柱子、电梯桥厢、 厨房应用和其它应用的装饰性面板或盖板。如本文所使用，窗格玻璃或层叠玻璃结构是窗 户、面板、墙壁、箱体、信息板(sign)或其他结构的透明、半透明、半透明的或者不透明部件。 用于建筑和/或汽车应用的常见类型的玻璃窗包括透明和有色的层叠玻璃结构。
[0006] 常规汽车玻璃窗结构可由2块2mm的钠钙玻璃以及聚乙烯醇缩丁醛(PVB)中间层构 成。这些层叠构造具有一定优势，包括低成本和足以应用于汽车和其它应用的抗冲性。但 是，由于它们有限的抗冲击性和较高的重量，这些层叠体通常展现出差的性能特性，包括当 受到路边碎片撞击、故意破坏或者其他冲击事件时较高的破裂可能性以及对于相应车辆较 低的燃料效率。
[0007] 在强度是至关重要的应用中（例如，上文所述的汽车应用），可以通过数种方法来 增强常规玻璃的强度，包括涂层、热回火和化学强化(离子交换）。热回火通常用于厚的整体 式玻璃片，并且其优势在于产生贯穿玻璃表面的厚的压缩层，通常是玻璃总厚度的20-25 %。但是，不利的是，压缩应力的大小较低，通常小于IOOMPa。此外，对于较薄的玻璃(例如 小于约2mm的情况下），热回火变得愈加无效。
[0008] 相反地，离子交换（IX)技术可以在经处理的玻璃中产生高水平的压缩应力，在表 面处高至约lOOOMPa，并且适用于非常薄的玻璃。但是，不利的是，离子交换受限于较浅的压 缩层，通常约为数十微米等。高的压缩应力可产生非常高的钝物冲击抗性，这可能无法通过 汽车应用的特定安全标准，例如ECE(UN欧洲经济委员会)的R43头型冲击测试，在该测试中， 要求玻璃在某一冲击负荷下破裂以防止受伤。常规研究和发展工作聚焦于以车辆层叠体的 抗冲击性为代价的受控或优先破裂。
[0009] 虽然常规单步骤离子交换工艺可采用长的离子交换步骤来实现较高的压缩层深 度(DOL)，但是该长度的持续时间还导致中心张力(CT)上升超过选定的玻璃脆度限值，导致 不合乎希望的玻璃脆性。举例来说，最近的实验发现，当在纯KNO 3中进行长的单步骤离子交 换工艺(475°C，8小时），4英寸x4英寸x0 · 7mm的Coming?GoriIlaGlass?片在破裂之后，展 现出不合乎希望的破碎(高能破碎成大量小片）。事实上，虽然实现了约为10 Iym的DOL，但是 导致65MPa的较高CT，这高于所需的主体玻璃片的脆度限值(48MPa)。
[0010] 此外，最近发现，安装好的汽车玻璃窗（其采用离子交换玻璃)可能建立起深至约 75μπι的外部划痕，这是由于暴露于环境研磨材料，例如石英砂、飞溅的碎片等，所导致的。该 深度会超过压缩层的典型深度(例如，数十微米），这会导致玻璃不合乎希望的碎裂。
[0011] 鉴于上文所述，需要新的方法和设备来解决某些玻璃应用的问题，在这些玻璃应 用中，中等压缩应力、高的压缩层深度和/或合乎希望的中心张力是重要考量。
【发明内容】
[0012] 根据本文的一个或多个实施方式，方法和设备为薄的玻璃制品提供了来自离子交 换技术的表面压缩层，其实现了耐划痕性和抗冲击性。玻璃制品展现出较高的压缩层深度 (DOL)，使得其对于环境破坏具有抗性。值得注意的是，玻璃表面处的压缩应力(CS)低于常 规离子交换玻璃，这使得玻璃能够通过汽车冲击安全标准(例如，ECE R43头型冲击测试）， 并且因而适用于汽车玻璃窗应用。
[0013] 举例来说，一个或多个实施方式可涉及用于获得具有中等CS和高DOL的薄玻璃的 离子交换工艺，其包括:（i)离子交换步骤;以及(i i)退火步骤。
[0014] 根据一个或多个实施方式，方法和设备通过进行如下一个或多个动作来提供产品 和/或生产产品，包括:在一个或多个第一温度下，将玻璃片浸没在熔盐浴中持续第一时间 段，来进行离子交换过程，使得玻璃片内靠近其表面的离子被来自熔盐浴的较大离子交换， 从而：（i)在玻璃片的表面处产生初始压缩应力（iCS)，（ ii)在玻璃片中产生初始压缩层深 度(iDOL)，以及(iii)在玻璃片内产生初始中心张力（iCT)。所述动作还可包括:在离子交换 过程已经完成之后，通过将玻璃片提升到一个或多个第二温度，持续第二时间段，来对玻璃 片进行退火，使得对初始压缩应力（iCS)、初始压缩层深度（iDOL)和初始中心张力（iCT)中 的至少一个进行改性。
[0015] 所述动作还可在离子交换过程中，提供如下至少一种情况：（i)熔盐浴包括KNO3， (ii)所述一个或多个第一温度约为370-500°C，以及（iii)所述第一时间段约为4-24小时， 例如约8小时。
[0016] 所述动作还可在退火过程中，提供如下至少一种情况：（i)在空气环境中进行退火 过程，（ii)所述一个或多个第二温度约为400-550°C，以及（iii)所述第二时间段约为0.5-24小时，例如约8小时。
[0017] 所述动作还可提供如下性质:在离子交换过程之后，初始压缩应力（iCS)超过预定 值，以及在退火过程之后，初始压缩应力（iCS)降低至最终压缩应力(fCS)，其低于或等于该 预定值。
[0018] 所述动作还可提供如下性质：在离子交换过程之后，初始压缩层深度（iDOL)低于 预定值，以及在退火过程之后，初始压缩层深度（iDOL)增加至最终压缩层深度(fDOL)，其高 于或等于该预定值。
[0019] 所述作用还可提供如下性质:在离子交换过程之后，初始中心张力（iCT)超过预定 值，以及在退火过程之后，初始中心张力（iCT)降低至最终中心张力(fCT)，其低于或等于该 预定值。
[0020] 所述动作还可提供如下性质:初始压缩应力（iCS)大于或等于约500MPa，以及最终 压缩应力(fCS)小于或等于约400MPa，例如小于约350MPa或者小于约300MPa。
[0021] 所述动作还可提供如下性质：初始压缩层深度（iDOL)小于或等于约75μπι(通常约 为40μπι)，以及最终压缩层深度(fDOL)大于或等于约90μπι或者大于或等于约80μπι。
[0022] 所述动作还可提供如下性质：初始中心张力（iCT)大于或等于玻璃片选定的所需 脆度限值，以及最终中心张力(fCT)低于玻璃片选定的脆度限值。
[0023] 举例来说，采用本文所述的一个或多个实施方式生产的设备可包括如下玻璃片， 其具有：（i)经过离子交换的玻璃片的表面处的压缩应力（CS)，其小于或等于约400MPa、或 者小于约350MPa或者小于约300MPa，（ i i)进入玻璃片内的压缩层深度(DOL)，其大于或等于 约80μπι或者大于或等于约90μπι，以及（iii)玻璃片内的中心张力(CT)，其低于选定的玻璃片 脆度限值。
[0024] 示例性实施方式提供了轻量化玻璃层叠体，其具有至少一片化学强化玻璃，例如 GoHlla_?玻璃，其可以设计并制造成使得两片具有合适的表面压缩应力水平，以确保其在 ECE R43头型测试中评价时的破裂。额外的实施方式可以包括两片0.7mm厚的化学强化玻 璃，其表面残留CS约为250-350MPa(优选约为300MPa)并且DOL至少为60微米。然后可以通过 中间层材料(例如但不限于〇.8_厚的聚乙烯醇缩丁醛或者其他聚合物中间层材料)将这两 片玻璃片结合在一起。
[0025] 另一个实施方式提供如下层叠结构，其具有第一玻璃层、第二玻璃层以及位于第 一玻璃层和第二玻璃层之间的至少一层聚合物中间层。第一玻璃层可以包括薄的化学强化 玻璃，其具有约为250-350MPa的表面压缩应力以及大于约60μπι的压缩应力层深度(D0L)。
[0026] 另一个实施方式提供如下层叠结构，其具有第一玻璃层、第二玻璃层以及位于第 一玻璃层和第二玻璃层之间的至少一层聚合物中间层。第一玻璃层可以包括薄的化学强化 玻璃，其具有约为250-350MPa的表面压缩应力以及大于约60μπι的压缩应力层深度(D0L)，以 及第二玻璃层可以包括薄的化学强化玻璃，其具有约为250-350MPa的表面压缩应力以及大 于约60μηι的压缩应力层深度。
[0027] 本领域技术人员在结合附图阅读本文所述之后，将清楚地了解本文所揭示和讨论 的实施方式的其他方面、特征和优点。
【附图说明】
[0028] 出于示意性目的，在附图中示出优选形式，但是，应理解，本文所揭示和所讨论的 实施方式不限于所示的精确配置和手段。
[0029] 图1的流程图显示可 根据本文所揭示的一个或多个实施方式进行的一个或多个工 艺步骤。
[0030] 图2显示经过图1的一个或多个工艺步骤的玻璃片的一个或多个特性的变化。
[0031] 图3显示根据图1的一个或多个工艺步骤的玻璃片的表面压缩应力的变化。
[0032]图4显示相比于未经加工的玻璃片，经过图1的一个或多个工艺步骤的许多玻璃片 的碎裂负荷的变化。
[0033] 图5所示是本发明的一些实施方式的横截面图。
[0034] 图6是本发明的额外实施方式的透视图。
[0035] 图7所示是本发明的一些实施方式的保留强度数据。
【具体实施方式】
[0036] 在以下描述中，相同的附图标记表示附图所示的若干视图中类似或相应的部分。 还应理解，除非另外指出，术语如"顶部"，"底部"，"向外"，"向内"等是方便词语，不构成对 术语的限制。此外，每当将一个组描述为包含一组要素中的至少一个要素和它们的组合时， 应将其理解为所述组可以单个要素或相互组合的形式包含任何数量的这些所列要素，或者 主要由它们组成，或者由它们组成。
[0037] 类似地，每当将一个组描述为由一组要素中的至少一个要素或它们的组合组成 时，应将其理解为所述组可以单个要素或相互组合的形式由任何数量的这些所列要素组 成。除非另外说明，否则，列举的数值范围同时包括所述范围的上限和下限。除非另外说明， 否则，本文所用的不定冠词"一个"和"一种"及其相应的定冠词"该"表示"至少一(个/种)"， 或者"一(个/种)或多(个/种)"。
[0038] 提供以下对本发明的描述，作为按其目前已知实施方式来揭示本
【发明内容】
。本领 域技术人员将会认识到，可以对本文所述的实施方式做出许多改变，同时仍能获得本发明 的有益结果。还显而易见的是，本发明所需的有益结果中的一部分可以通过选择本发明的 一些特征而不利用其他的特征来获得。因此，本领域技术人员会认识到，对本发明的许多更 改和修改都是可能的，在某些情况下甚至可能是理想的，并且是本发明的一部分。因此，提 供以下描述作为对本发明原理的说明，不构成对本发明的限制。
[0039] 本领域技术人员应理解的是，本文所述的示例性实施方式可以具有各种改进而不 背离本发明的精神和范围。因此，描述并不旨在也不应理解为限制于给出的例子，而是应该 具有所附权利要求及其等价形式所提供的完全保护宽度。此外，还可使用本发明的一些特 征，而相应地不使用其它特征。因此，提供前述示例或示意实施方式的描述，来显示本发明 的原理，而不构成其限制，且可包括对本发明的修改和置换。
[0040] 参考附图，图中相同的数字标出相同的元件，图1的流程图显示可根据本文所揭示 的一个或多个实施方式进行的一个或多个工艺步骤。
[0041] 本文的实施方式涉及应用一种或多种新型工艺来生产较薄的玻璃片（约为2mm左 右或者更薄），其具有某些特性，例如较为适中的压缩应力（CS)、较高的压缩层深度(DOL) 和/或中等中心张力(CT)。工艺从制备能够进行离子交换的玻璃片开始(步骤100)。下文将 描述玻璃与尚子交换相关的性质。接着，玻璃片进行尚子交换过程(步骤102)，然后，玻璃片 进行退火过程(步骤104)。
[0042] 离子交换过程102可涉及以下至少一种：（i)使得玻璃片经受熔盐浴，所述熔盐浴 包括KNO3，优选较纯的KNO 3，（ii)约为400-500°C范围内的一个或多个第一温度，以及（iii) 约为4-24小时，例如约为8小时的第一时间段。注意的是，其他盐浴组成也是可以的，并且本 领域技术人员会考虑这些替代方式。离子交换过程会：（i)在玻璃片的表面处产生初始压缩 应力（冗5)，（^)产生进入玻璃片内的初始压缩层深度（1001^)，以及（^1)在玻璃片内产生 初始中心张力（iCT)。
[0043] 通常来说，在离子交换过程之后，初始压缩应力（iCS)可能会超过预定值(或者期 望值），例如大于或等于约500MPa，并且通常会达到600MPa或更高，并且在一些加工情况下， 在一些玻璃中甚至可能达到1000 MPa或更高。作为替代和/或补充，在离子交换过程之后，初 始压缩层深度（iDOL)可能会低于预定值(或者期望值），例如小于或等于约75μπι，或者在一 些加工情况下，在一些玻璃中甚至可能更低。作为替代和/或补充，在离子交换之后，初始中 心张力（iCT)可能会超过预定值(或者期望值），例如超过选定的玻璃片的脆度限值，这可能 约为40MPa或者超过约40MPa，或者在一些玻璃中，更为具体地约为48MPa或者超过约48MPa。
[0044] 初始压缩应力（iCS)可能超过期望值，初始压缩层深度（iDOL)可能低于期望值， 和/或初始中心张力（iCT)可能超过期望值的事实可能在使用玻璃片制造的最终产品中导 致一些不合乎希望的特性。例如，如果初始压缩应力（iCS)超过期望值(达到例如1000 MPa)， 则玻璃可能在某些情况下不发生碎裂。虽然这可能是违反直觉的，但是，在某些情况下，可 能希望玻璃片发生破裂，例如在汽车玻璃应用中，玻璃必须在某一冲击负荷下发生破裂以 防止受伤。
[0045] 此外，如果初始压缩层深度(iDOL)低于期望值，则在某些情况下，玻璃片可能出乎 意料地发生破裂，并且这是在不合乎希望的情况下发生的。事实上，典型离子交换过程产生 的初始压缩层深度（iDOL)不超过约70-75μπι，这可能小于使用过程中玻璃片中建立起划痕、 凹陷、勾缝等的深度。例如，我们的实验发现，安装好的汽车玻璃窗(其采用离子交换玻璃） 可能建立起深至约75μπι或更深的外部划痕，这是由于暴露于玻璃片可能使用的环境中的研 磨材料，例如石英砂、飞溅的碎片等，所导致的。该深度非常有可能超过典型的压缩层深度， 这会导致玻璃在使用过程中出人意料地碎裂成许多片。
[0046] 最后，如果初始中心张力（iCT)超过期望值，例如达到或者超过选定的玻璃脆度限 值，则玻璃片可能出乎意料地发生破裂，并且这是在不合乎希望的情况下发生的。例如，通 过实验发现，当在纯KNO 3中进行长的单步骤离子交换工艺（475°C，8小时），4英寸x4英寸 x0.7mm的Corning?G〇rillaGlass?片展现出发生不合乎希望的破碎(破裂时高能破碎成 大量小片）的性能特性。虽然实现了约为IOlym的D0L，但是导致65MPa的较高CT，这高于选定 的主体玻璃片的脆度限值(48MPa)。
[0047] 但是，根据一个或多个实施方式，在玻璃片经过离子交换之后，通过将玻璃片提升 到一个或多个第二温度，持续第二时间段，来对玻璃片进行退火过程104。例如，退火过程 104可以包括如下至少一种：（i)在空气环境中进行该过程；（ii)所述一个或多个第二温度 约为400-500°C，以及（ii i)所述第二时间段约为4-24小时，例如约8小时。退火过程104导致 对初始压缩应力（iCS)、初始压缩层深度(iDOL)和初始中心张力（iCT)中的至少一个进行改 性。
[0048] 例如，在退火过程104之后，初始压缩应力（iCS)降低至最终压缩应力(fCS)，其低 于或等于预定值。举例来说，初始压缩应力（iCS)可以大于或等于约500MPa，但是最终压缩 应力(fCS)可以小于或等于约400MPa、350MPa或者300MPa。注意的是，最终压缩应力(fCS)的 目标与玻璃厚度有关，因为在较厚的玻璃中，通常会希望较低的fCS，而在较薄的玻璃中，可 以容忍较高的f CS。
[0049] 作为补充和/或替代，在退火过程104之后，初始压缩层深度（iDOL)增加至最终压 缩层深度(fDOL)，其高于或等于预定值。举例来说，初始压缩层深度（iDOL)可以小于或等于 约75μπι，而最终压缩层深度(fDOL)可以大于或等于约80μπι或者90μπι，例如大于或等于100μ m〇
[0050] 作为补充和/或替代，在退火过程104之后，初始中心张力（iCT)可降低至最终中心 张力(fCT)，其低于或等于预定值。举例来说，初始中心张力（iCT)可以高于或等于选定的玻 璃片脆度限值(例如约为40-48MPa)，而最终中心张力(fCT)低于选定的玻璃片脆度限值。
[0051]为了说明玻璃片在退火状态之前和之后的上述特性，参见图2,其显示玻璃片中钾 曲线的变化。玻璃片是4英寸x4英寸xO. 7mm的Corning?; Gori I la Glass?片，其在460°C的 KNO3熔盐浴中进行6小时的离子交换，之后在455°C的空气中进行6小时的退火。曲线标签A 显示离子交换之后但是退火过程之前的玻璃片中的钾曲线模拟。曲线标签B显示退火之后 的玻璃片中的钾曲线模拟。钾曲线显示为浓度(标准化单位)vs扩散深度(单位，μπι)。值得注 意的是，在退火过程之后，存在明显的表面浓度下降（和对应的压缩应力下降）以及扩散深 度的增加。
[0052]为了进一步说明玻璃片在退火状态之前和之后的特性，参见图3,其显示多块玻璃 片在经受不同退火条件之后的表面压缩应力（CS)的变化。玻璃片由Corning? Gorilla Glas雜形成，尺寸分别为4英寸x4英寸xO · 7mm。每块片材在460°C的KN〇3恪盐浴中进行6小 时的离子交换，之后在不同温度的空气中进行6小时的退火。不同的退火温 度是350°C、375 °C、400°C和420°C。每块玻璃片在紧接离子交换过程之后，起始具有的初始压缩应力约为 760MPa。但是，在退火过程中，每个玻璃片分别展现出于时间和温度相关的压缩应力的下 降，得到明显低于iCS的最终压缩应力(fCS)。
[0053] 为了更进一步说明玻璃片在退火状态之前和之后的特性，参见图4,其显示在经过 离子交换和随后退火的许多玻璃片的碎裂负荷的变化。玻璃片由C 〇 r n i n g Φ G O r i 11 a Glasso^形成，尺寸分别为4英寸x4英寸x0.7mm。每块片材在465°C的KNO3熔盐浴中进行8小 时的离子交换，之后在460°C的空气中进行5.5小时的退火。玻璃片经受磨损环上环失效负 荷。曲线标签A显示基线，显示了十块刚拉制的玻璃片的破裂特性。曲线A显示7.144kg的平 均破裂负荷、0.4355的标准偏差、0.335的AD值以及0.430的P值。在离子交换之后但是没有 进行退火的情况下，对12块玻璃片进行测试，显示为曲线标签C，发现其展现出111.3kg的平 均破裂负荷、8.713的标准偏差、0.321的AD值以及0.482的P值。在离子交换和退火之后，对 12块玻璃片进行测试，显示为曲线标签B，发现其展现出48.72kg的平均破裂负荷、2.681的 标准偏差、1.085的AD值以及小于0.005的P值。
[0054] 根据建立离子交换和退火过程的参数的一般方法，基于玻璃表面处所需的压缩应 力(CS)、所需的压缩层深度(DOL)和所需的中心张力(CT)对每个工艺步骤的条件进行调节。 在离子交换步骤中，基于实现特定DOL已知的实验响应模型对时间和温度进行选择。之后， 对退火步骤的时间和温度进行选择，以实现所需的压缩应力（CS)的最终值、压缩层深度 (DOL)的最终值以及中心张力(CT)的最终值。由于空气退火过程通常来说没有离子交换过 程那么昂贵，这是由于较为简化的基建设备和降低的可消耗成本，可以对离子交换vs退火 各自的时间和温度参数进行平衡，以优化输出和成本。
[0055] 实施例1
[0056] 在第一个实施例中，Corning和GorillaGlass? (编号2318)的4英寸x4英寸 x0.7mm玻璃片在460°C的100 %的KNO3熔盐浴中进行6小时的离子交换，之后在455°C的空气 中进行6小时的退火。
[0057]在离子交换之后但是在退火之前，玻璃片展现出约为620MPa的初始压缩应力 (iCS)以及约为71.5μπι的初始压缩层深度(DOL)。虽然iDOL会低于最终制品所希望的情况， 但是根据本文所述的实施方式，已知在退火过程中DOL会增加。对离子交换过程的温度进行 选择，从而在制造输出的合理时间内实现目标iDOL，同时保持低于480°C以限制化学浴的故 障。注意的是，可以采用例如FSM-6000或者等价方式，由玻璃折射率来测量压缩层深度 (DOL)。对于大多数玻璃(如果不是全部玻璃的话），对于物理性能而言所谓的"真实D0L"（定 义为内部应力从压缩变化为拉伸的深度)可能会较浅。
[0058] 在离子交换之后但是退火之前，玻璃片展现出的初始压缩应力（iCS)低于最终产 品所需的情况，并且这低于玻璃片离子交换至较浅iDOL所实现的情况。但是，iCS仍是非常 明显的，即在实施例中约为620MPa。如上文所述，对离子交换过程的温度进行选择以实现目 标iDOL，但是该选择还会影响iCS，因此值得注意的是，该选择可能是设定工艺参数中的一 个考量。
[0059] 在离子交换之后但是在退火之前，玻璃片展现出较高的初始中心张力（iCT)，这高 于最终制品所希望的情况，但是应理解的是，在退火过程中，CT会下降。在该实施例中，iCT 约为56MPa。对于如此高的CT(超过选定的玻璃脆度限值），如果裂纹渗透过D0L，则玻璃会由 于来自CT所储存的能量发生碎裂。显示在高于某一最小CT的情况下，破裂玻璃中的碎片数 正比于CT 4,所以高的CT可能是不合乎希望的。高碎片数破碎的临界CT根据玻璃厚度而变 化。实验发现，在0.7mm厚的编号2318玻璃的玻璃片中，小于48MPa的CT不会从单个锋利裂纹 破裂成多片。如上文所述，对离子交换过程的温度进行选择以实现目标iDOL，但是该选择还 会影响iCT，因此值得注意的是，该选择可能是设定工艺参数中的一个考量。
[0060] 值得注意的是，中心张力（CT)是确定破裂行为的主要因素。CT通常近似为CT = (CS*D0L)/(L-2*D0L)，式中，L是玻璃厚度。随着DOL的增加以及退火过程中浓度曲线的演 变，该近似变得越来越不准确。中心张力(CT)更为准确的测量是使得部件内的总应力积分 为零所需的内部应力。
[0061] 如上文所述，离子交换后的退火过程起了增加 iDOL同时降低iCS和iCT的作用。在 455°C退火6小时之后，最终压缩应力(fCS)约为227MPa，最终压缩层深度(fDOL)约为100μπι， 以及最终中心张力(CT)为42MPa。使得退火过程的时间等于离子交换段，从而平衡制造产品 情况。对温度进行选择以实现约为100μπι的最终压缩层深度(fDOL)和小于约48MPa的最终中 心张力(fCT)。通过模拟或反复试验来估算具体温度。最终压缩应力(fCS)保持高于裸玻璃 或者热回火玻璃的情况，并且所得到的fDOL大于某些应用（例如汽车玻璃窗）中通常存在的 裂纹深度。因此，如果裂纹渗透过fDOL，较低的fCT会防止可能使得视觉变暗或释放玻璃碎 片的不合乎希望的玻璃碎裂。fCS的下降将玻璃会发生破裂的负荷降低至所期望的水平。 [0062] 实施例2
[0063] 在第二个实施例中，使得多块Coming? G 〇 r i 11 a Glass? (编号2 3 18 )的 1100x500mmx0.7mm玻璃片在420°C的100 %的KNO3熔盐浴中进行9.5小时的离子交换。这在 玻璃片中分别导致约为630MPa的初始压缩应力（iCS)以及约为57μπι的初始压缩层深度 (iDOL)。两块玻璃片没有进行退火，并采用PVB层叠在一起。十块玻璃片在420°C的空气中退 火10小时，采用PVB将十块玻璃片成对层叠在一起。退火在玻璃片中分别导致约为290MPa的 最终压缩应力(fCS)以及约为92μπι的最终压缩层深度(fDOL)。
[0064] 各层叠结构进行汽车冲击安全标准测试，即ECEOJN欧洲经济委员会)R43头型冲击 测试。测试包括将IOKg的木质头模型从I. 5米的高度掉落到各个层叠结构上。为了通过测 试，层叠结构必须发生屈服和破裂，并显示中心近似在冲击点上的许多圆形裂纹。由于未进 行退火过程的层叠结构中的高强度(高iCS)，在测试过程中，该结构没有发生破裂。但是，经 过退火过程的五个层叠结构分别都在规定限值内碎裂并通过规定测试。
[0065] 本文所述的工艺能够形成薄的玻璃制品，其具有表面压缩层，相对于未强化的玻 璃实现了较高的保留强度和抗冲击性。玻璃表面处的最终压缩应力（fCS)低于常规离子交 换，这使得玻璃能够通过希望这种情况的应用中的最大强度和脆度限值。但是，玻璃也保留 了高的最终压缩层深度(fDOL )，使得其对于环境破坏具有抗性。
[0066] 本文所述的工艺可适用于许多应用。一种特别感兴趣的应用是用于汽车玻璃窗应 用，从而该工艺能够生产可以通过汽车冲击安全标准的玻璃。本领域技术人员可以确定其 他应用。
[0067] 图5所示是本发明的一些实施方式的横截面图。图6是本发明的额外实施方式的透 视图。参见图5和6，示例性实施方式可以包括两层化学强化玻璃(例如GoH 11 a?玻璃），其经 过热处理、离子交换和退火，如上文所述。示例性实施方式可具有约为300MPa的表面压缩或 压缩应力，以及大于约60微米的D0L。在优选的实施方式中，层叠体10可以包括厚度小于或 等于1.0mm的玻璃的外层12,并且残留表面CS水平约为250-350MPa、D0L大于60微米。在另一 个实施方式中，外层12的CS水平优选约为300MPa。层叠体10还可包括聚合物中心层14和厚 度同样小于或等于1.0mm的玻璃的内层16,并且残留表面CS水平约为250-350MPa、D0L大于 60微米。在另一个实施方式中，内层16的CS水平优选约为300MPa。在一个实施方式中，中间 层14的厚度可以约为0.8mm。示例性中间层14可以包括但不限于聚乙烯醇缩丁醛或者其他 合适的聚合物材料。在额外的实施方式中，可以对外层12和/或内层16的任意表面进行酸蚀 亥 1J，以改善对于外部冲击事件的耐用性。例如，在一个实施方式中，外层12的第一表面13经 过酸蚀刻和/或内层的另一表面17经过酸蚀刻。在另一个实施方式中，外层的第一表面15可 以经过酸蚀刻和/或内层的另一表面19经过酸蚀刻。从而此类实施方式可以提供层叠构造， 其明显比常规层叠结构更轻，并且其符合规定冲击要求。
[0068] 在本发明的另一个实施方式中，可以使用至少一层薄但是高强度的玻璃来构建示 例性层叠结构。在该实施方式中，化学强化玻璃(例如Gorilla?玻璃)可用于示例性层叠体 10的玻璃外层12和/或内层16。在另一个实施方式中，玻璃内层16可以是常规钠钙玻璃或者 退火玻璃等。外层12和/或内层16的示例性厚度可以是0.55mm至1.5m m至2.Omm的厚度，或者 更厚。此外，在层叠结构10中，外层12和内层16的厚度可以是不同的。可以通过熔合拉制制 造示例性玻璃层（如美国专利第7,666,511号、第4,483,700号和第5,674,790号所述，其全 文通过引用结合入本文），然后对此类拉制玻璃进行化学强化。示例性玻璃层12、16从而可 以具有深的DOL的CS，并且可以具有尚的烧曲强度、耐划痕性和抗冲击性。不例性实施方式 还可包括酸蚀刻或闪耀表面，通过减少这些表面上的瑕疵的尺寸和严重性，以增加此类表 面的抗冲击性和增加强度。如果紧接层叠之前进行蚀刻，则可以在与中间层粘结的表面上 维持蚀刻或闪耀的强化益处。
[0069] 本发明的一个实施方式涉及如下层叠结构，其具有第一玻璃层、第二玻璃层以及 位于第一玻璃层和第二玻璃层之间的至少一层聚合物中间层。第一玻璃层可以包括薄的化 学强化玻璃，其具有约为250-350MPa的表面压缩应力以及大于约60μπι的CS层深度(D0L)。在 另一个实施方式中，第二玻璃层可以包括薄的化学强化玻璃，其具有约为250-350MPa的表 面压缩应力以及大于约60μπι的CS层深度(DOL)。第一和/或第二玻璃层的表面压缩应力可以 优选约为300MPa。在一些实施方式中，第一和/或第二玻璃层的厚度可以是不超过1.5mm的 厚度、不超过I .Omm的厚度、不超过0.7mm的厚度、不超过0.5mm的厚度、约为0.5-1 .Omm的厚 度、约为0.5-0.7mm的厚度。当然，第一玻璃层和第二玻璃层的厚度和/或组成可以相互不 同。此外，第一玻璃层与中间层相反的表面可以经过酸蚀刻，以及第二玻璃层与中间层相邻 的表面可以经过酸蚀刻。示例性聚合物中间层包括如下材料，例如但不限于，聚乙烯醇缩丁 醛(PVB)、聚碳酸酯、吸声PVB、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、热塑性聚氨酯（TPU)、离聚物、热塑性 材料，及其组合。
[0070] 本发明的另一个实施方式涉及如下层叠结构，其具有第一玻璃层、第二玻璃层以 及位于第一玻璃层和第二玻璃层之间的至少一层聚合物中间层。第一和第二玻璃层可以包 括薄的化学强化玻璃，其具有约为250-350MPa的表面压缩应力以及大于约60μπι的压缩层深 度(DOL)。第一和/或第二玻璃层的表面压缩应力可以优选约为300MPa。在一些实施方式中， 第一和/或第二玻璃层的厚度可以是不超过1.5mm的厚度、不超过1.0mm的厚度、不超过 0.7mm的厚度、不超过0.5mm的厚度、约为0.5-1 .Omm的厚度、约为0.5-0.7mm的厚度。当然，第 一玻璃层和第二玻璃层的厚度可以相互不同。此外，第一玻璃层与中间层相反的表面可以 经过酸蚀刻，以及第二玻璃层与中间层相邻的表面可以经过酸蚀刻。在另一个实施方式中， 第一玻璃层与中间层接触的表面可以经过酸蚀刻，以及第二玻璃层与中间层相反的表面可 以经过酸蚀刻。示例性聚合物中间层包括如下材料，例如但不限于，聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、 聚碳酸酯、吸声PVB、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、热塑性聚氨酯(TPU)、离聚物、热塑性材料，及其 组合。10.如权利要求1所述的层叠结构，其特征在于，所述第一或第二玻璃层的中心张力 (CT)低于预定脆度限值。
[0071] 对于与车辆乘客的冲击受伤的受损水平相关的考虑要求汽车玻璃窗产品较为容 易发生破裂。例如，在ECE R43修订版本2中，要求当层叠体受到来自（碰撞过程中乘客头部 的）内部物体冲击时，层叠体应该破碎从而消散了事件过程中的能量并使得对于乘客的伤 害最小化。该要求一般阻止了直接使用高强度玻璃同时作为层叠结构中的两片。通过大量 头型测试发现，根据本发明的实施方式的示例性层叠结构始终如一地符合这些测试要求， 该层叠结构具有一层或多层化学强化玻璃，其残留表面压缩应力水平约为250-350MPa(优 选约为300MPa)，并且每层的玻璃厚度约为0.7mm。
[0072] 继续参见图6,显示了另一个示例性层叠结构10的实施方式，其具有玻璃外层12 (厚度小于或等于1.0mm并且残留表面CS水平约为250-350MPa，D0L大于60微米）、聚合物中 间层14以及玻璃内层16(同样，厚度小于或等于1.0mm并且残留表面CS水平约为250-350MPa，D0L大于60微米）。如图所示，层叠结构10可以是平坦的，或者通过将形成的玻璃弯 曲成挡风板或者汽车中所采用的其他玻璃结构，从而形成为三维形状。
[0073] 图7所示是本发明的一些实施方式的保留强度数据。参见图7,显示了在用各种负 荷(3N、5N、7N和10N)的努氏压头进行划痕之后，单层玻璃的环上环所测得的保留强度数据 的箱线图。该图提供了如上文所述通过使用示例性的离子交换后的退火过程在玻璃层中产 生最终残留应力曲线从而延伸压缩层深度的益处。图7提供在不同负荷水平（3N、5N、7N和 10N)用努氏金刚石尖端压头进行划痕的玻璃的保留强度图（通过环上环测得）。残留表面应 力水平约为CS = 700且D0L=45um的典型离子交换Gorilla?玻璃确实经受住了 ION的划痕， 而离子交换后的CS = 300且D0L = 70um的玻璃抵挡住了该破坏。因而，本发明的实施方式可 实现使用比常规产品中更薄的玻璃层来实现减轻重量同时保持当受到来自汽车内侧的冲 击时所需的受控碎裂。
[0074] 关于离子交换的其他细节-玻璃组成
[0075] 如上文所述，对离子交换步骤和退火步骤的条件进行调节，从而在玻璃表面实现 所需的压缩应力(CS)、压缩层深度(DOL)和中心张力(CT)。虽然所有此类特性都是重要的， 但是离子交换步骤特别地涉及压缩层深度(DOL)。
[0076] 通过如下方式进行离子交换步骤:将玻璃片在熔盐浴中浸没一段预定的时间，其 中，玻璃片内的表面处或者表面附近的离子与例如来自盐浴的较大金属离子发生交换。举 例来说，熔盐浴可包括KNO 3，熔盐浴的温度可以约为400-500°C，并且该预定的时间段可以 约为4-24小时，优选约为4-10小时。较大离子结合到玻璃中，通过在近表面区域产生压缩应 力来强化玻璃片。在玻璃片中心区域内产生相应的拉伸应力，以平衡所述压缩应力。
[0077] 又例如，玻璃片中的钠离子可以被熔盐浴中的钾离子替换，但是具有较大原子半 径的其他碱金属离子(例如铷或铯)也可以替换玻璃中的较小的碱金属离子。根据具体实施 方式，玻璃片中的较小碱金属离子可以被Ag +离子替换。类似地，其它碱金属盐，例如但不限 于硫酸盐以及卤化物等，可以用于离子交换过程。
[0078] 在低于玻璃网络会发生松弛的温度下用较大离子替换较小离子，在玻璃片的表面 上产生离子分布，这导致应力曲线。进入的离子的较大的体积在表面上产生压缩应力(CS)， 在玻璃中心区域内产生张力（中心张力，或者CT)。压缩应力与中心张力的关系近似如下式 所示：
[0080] 式中，t是玻璃片的总厚度，以及DOL是交换深度，也称为压缩层深度。
[0081] 在玻璃片的生产中可以使用任意数量的具体玻璃组合物。例如，适用于本文实施 方式的可离子交换玻璃包括碱性铝硅酸盐玻璃或者碱性铝硼硅酸盐玻璃，但是也考虑其他 玻璃组成。如本文所用，"可离子交换"表示玻璃能够通过尺寸更大或更小的同价态阳离子 交换位于玻璃表面处或附近的阳离子。
[0082] 例如，合适的玻璃组合物包含3丨02』203和他 20，其中，（5丨02+8203)2 66摩尔％，并 且Na2O 2 9摩尔％。在一个实施方式中，玻璃片包含至少6重量％的氧化铝。在另一个实施方 式中，玻璃片包含一种或多种碱土氧化物，使得碱土氧化物的含量至少为5重量％。在一些 实施方式中，合适的玻璃组合物还包含K 20、Mg0和CaO中的至少一种。在一个特定实施方式 中，玻璃可包含61-75摩尔％的3102;7-15摩尔％的六1 2〇3;〇-12摩尔％的出03;9-21摩尔％的 Na2O; 0-4摩尔％的1(20; 0-7摩尔％的]\%0;以及0-3摩尔％的0&0。
[0083] 适合形成混合玻璃层叠体的另一种示例性玻璃组合物包含:60-70摩尔％的3102; 6-14摩尔％的六12〇3; 0-15摩尔％的82〇3; 0-15摩尔％的1^2〇; 0-20摩尔％的他2〇; 0-10摩尔％ 的K2O; 0-8摩尔％的]\%0; 0-10摩尔％的0&0; 0-5摩尔％的2抑2; 0-1摩尔％的311〇2; 0-1摩尔％ 的 CeO2;小于 50ppm 的 As2O3;以及小于 50ppm 的 Sb2O3;其中 12 摩尔 ％ < (Li2ONa2(HK2O)S 20 摩 尔％，并且0摩尔％ < (MgO+Ca〇H 10摩尔％。
[0084] 另一种示例性玻璃组成包含:63.5-66.5摩尔％的3丨02; 8-12摩尔％的六12〇3; 0-3摩 尔 ％ 的82〇3; 0-5 摩尔 ％ 的1^20; 8-18 摩尔 ％ 的似20; 0-5 摩尔 ％ 的1(20; 1-7 摩尔 ％ 的]\%0; 0-2.5 摩尔 ％ 的0&0; 0-3摩尔 ％ 的21〇2; 0 · 05-0 · 25摩尔 ％ 的511〇2; 0 · 05-0 · 5摩尔 ％ 的〇6〇2;小于 50ppm 的 As2O3;以及小于 50ppm 的 Sb2O3;其中 14 摩尔 ％ < ( Li2(HNa2OK2O)S 18 摩尔 ％，且 2 摩 尔 ％ < (MgO+Ca〇H 7摩尔 ％。
[0085] 在另一个实施方式中，碱性铝硅酸盐玻璃包含以下组分、基本由以下组分组成、或 者由以下组分组成：61-75摩尔％的3丨0 2;7-15摩尔％的六12〇3;〇-12摩尔％的出03;9-21摩 尔％的他 20; 0-4摩尔％的1(20; 0-7摩尔％的]\%0;以及0-3摩尔％的0&0。
[0086] 在一个【具体实施方式】中，碱性铝硅酸盐玻璃包含氧化铝、至少一种碱金属以及在 一些实施方式中大于50摩尔％的3102，在其他实施方式中至少为58摩尔％的310 2，以及在其 他实施方式中至少为60摩尔％的Si〇2，其中该比例
其中，组分的比例以摩 尔％计，以及改性剂是碱金属氧化物。在一些特定实施方式中，该玻璃包含以下组分、基本 由以下组分组成或者由以下组分组成：58-72摩尔％的5102、9-17摩尔％的六12〇3、2-12摩 尔％的82〇3、8-16摩尔％的他2〇以及0-4摩尔％的1(2〇,其中，该比例
[0087] 在另一个实施方式中，碱性铝硅酸盐玻璃基材包含以下组分、主要由以下组分组 成、或者由以下组分组成:60-70摩尔％的5池;6-14摩尔％的六1 2〇3; 0-15摩尔％的82〇3; 0-15 摩尔％的1^2〇;0_20摩尔％的似2〇;0_10摩尔％的1(2〇;〇-8摩尔％的]\%0;0-10摩尔％的0&0 ; 0-5摩尔％的2；1"〇2 ;0-1摩尔％的3]1〇2 ;0-1摩尔％的〇6〇2;小于50ppm的As2〇3;以及小于50ppm 的5匕2〇3;其中12摩尔％<1^2〇+恥2〇+1(2〇<20摩尔％，且0摩尔％<]\%0+〇3〇<10摩尔％。
[0088] 在另一个实施方式中，碱性铝硅酸盐玻璃包含以下组分、主要由以下组分组成、或 者由以下组分组成：64-68摩尔％的5丨0 2; 12-16摩尔％的他20; 8-12摩尔％的六12〇3; 0-3摩 尔％的82〇3; 2-5摩尔％的1(20; 4-6摩尔％的]\^0;以及0-5摩尔％ CaO，其中66摩尔％ < SiO2+ B2〇3+CaO < 69摩尔 ％ ;Na2〇+K2〇+B2〇3+MgO+CaO+SrO>10摩尔 ％ ;5摩尔 ％ <Mg0+Ca0+Sr0 < 8摩 尔％ ; (Na2〇+B2〇3) < Al2〇3 < 2摩尔％ ;2摩尔％ < Na2O < Al2〇3 < 6摩尔％ ;以及4摩尔％《 (Nas(HK2O) < Ah〇3 < 10摩尔 ％。
[0089] 优点
[0090] 上文所述的实施方式的一个或多个优点可包括以下一个或多个:相比于非强化玻 璃，改进的保留强度和抗冲击性;相比于常规热回火玻璃，较高的压缩应力和与薄玻璃较高 的相容性;相比于标准单步骤离子交换技术，较高的压缩层深度；以及相比于常规单步骤离 子交换技术，实现较高DOL明显更低的成本，这是由于减少的循环时间和较为廉价的基建设 备要求所导致的。例如，在混合碱性浴(例如50 %的KN03+50 %的NaNO3)的新型离子交换过程 中，实现了较低的加工成本。值得注意的是，虽然可以采用含钠浴来实现较低的CS，相应的 扩散速度的下降使得实现较高DOL的时间明显增加。
[0091] 虽然本文可包含许多具体情况，但是它们不应该理解为对本发明的范围的限制， 而是对于具体的特定实施方式的特征的描述。在本说明书的单独的实施方式中描述的某些 特征也可以组合起来在单个实施方式中实现。反之，在单一实施方式的内容中描述的各种 特征也可以在多个实施方式中独立地或者以任何适当次级组合的形式实现。而且，虽然上 述特征被描述成以某些组合的形式起作用，而且甚至最初也是这样要求权利的，但所要求 权利的组合中的一种或多种特征在一些情况下可以从该组合中去除，所要求权利的组合可 以针对次级组合或者次级组合的变化。
[0092] 类似地，虽然在图中或附图中以特定的顺序来描述操作，但是这不应理解为要求 此类操作以所示特定顺序或者连续顺序进行，或者进行所有所示的操作，以实现所需的结 果。在某些情况下，多任务化和平行操作可能是有利的。
[0093] 如附图所示的各种构造和实施方式所示，描述了用于生产离子交换玻璃和各种方 法以及所得到的设备。
[0094]虽然已经描述了本发明的优选实施方式，但是应理解的是，所述的实施方式仅仅 是示意性的，本发明的范围仅由所附权利要求书以及在阅读本发明的基础上本领域技术人 员自然获得的等价形式、许多变形和改进的全部范围所限定。
【主权项】
1. 一种层叠结构，其包括： 第一玻璃层； 第二玻璃层；以及 位于所述第一玻璃层和第二玻璃层中间的至少一层聚合物中间层， 其中，所述第一玻璃层包括薄的化学强化玻璃，其具有约为250-350MPa的表面压缩应 力以及大于约60μπι的压缩应力层深度(DOL)。2. 如权利要求1所述的层叠结构，其特征在于，所述第二玻璃层包括薄的化学强化玻 璃，其具有约为250-350MPa的表面压缩应力以及大于约60μπι的压缩应力DOL。3. 如权利要求1所述的层叠结构，其特征在于，所述第一玻璃层的表面压缩应力约为 300MPa〇4. 如权利要求1所述的层叠结构，其特征在于，所述第一玻璃层和第二玻璃层的厚度选 自下组：不超过1.5mm的厚度、不超过1 .Omm的厚度、不超过0.7mm的厚度、不超过0.5mm的厚 度、约为0.5-1.0mm的厚度、约为0.5-0.7mm的厚度。5. 如权利要求1所述的层叠结构，其特征在于，所述第一玻璃层和第二玻璃层的厚度是 不同的。6. 如权利要求1所述的层叠结构，其特征在于，所述第一玻璃层和第二玻璃层的组成是 不同的。7. 如权利要求1所述的层叠结构，其特征在于，所述第一玻璃层与所述中间层相邻的表 面经过酸蚀刻。8. 如权利要求1所述的层叠结构，其特征在于，所述第二玻璃层与所述中间层相反的表 面经过酸蚀刻。9. 如权利要求1所述的层叠结构，其特征在于，所述聚合物中间层包括选自下组的材 料：聚乙烯醇缩丁醛（PVB)、聚碳酸酯、吸声PVB、乙烯乙酸乙烯酯（EVA)、热塑性聚氨酯 (TPU)、离聚物、热塑性材料，及其组合。10. 如权利要求1所述的层叠结构，其特征在于，所述第一玻璃层或第二玻璃层的中心 张力(CT)低于预定脆度限值。11. 如权利要求1所述的层叠结构，其特征在于，所述中间层的厚度约为〇.8mm。12. -种层叠结构，其包括： 第一玻璃层； 第二玻璃层；以及 位于所述第一玻璃层和第二玻璃层中间的至少一层聚合物中间层， 其中，所述第一玻璃层包括薄的化学强化玻璃，其具有约为250-350MPa的表面压缩应 力以及大于约60μπι的压缩应力层深度(DOL)，以及 其中，所述第二玻璃层包括薄的化学强化玻璃，其具有约为250-350MPa的表面压缩应 力以及大于约60μηι的压缩应力DOL。13. 如权利要求12所述的层叠结构，其特征在于，所述第一玻璃层和第二玻璃层的表面 压缩应力分别约为300MPa。14. 如权利要求12所述的层叠结构，其特征在于，所述第一玻璃层和第二玻璃层的厚度 选自下组:不超过1.5mm的厚度、不超过1.0mm的厚度、不超过0.7mm的厚度、不超过0.5mm的 厚度、约为ο. 5-1.Omm的厚度、约为0.5-0.7mm的厚度。15. 如权利要求12所述的层叠结构，其特征在于，所述第一玻璃层和第二玻璃层的厚度 是不同的。16. 如权利要求12所述的层叠结构，其特征在于，所述第一玻璃层与所述中间层相邻的 表面经过酸蚀刻。17. 如权利要求12所述的层叠结构，其特征在于，所述第二玻璃层与所述中间层相反的 表面经过酸蚀刻。18. 如权利要求12所述的层叠结构，其特征在于，所述聚合物中间层包括选自下组的材 料：聚乙烯醇缩丁醛（PVB)、聚碳酸酯、吸声PVB、乙烯乙酸乙烯酯（EVA)、热塑性聚氨酯 (TPU)、离聚物、热塑性材料，及其组合。19. 如权利要求12所述的层叠结构，其特征在于，所述第一玻璃层或第二玻璃层的中心 张力(CT)低于预定脆度限值。20. 如权利要求12所述的层叠结构，其特征在于，所述中间层的厚度约为0.8mm。
【专利摘要】一种层叠结构，其具有第一玻璃层、第二玻璃层以及位于第一玻璃层和第二玻璃层之间的至少一层聚合物中间层。第一玻璃层包括薄的化学强化玻璃，其具有约为250-350MPa的表面压缩应力以及大于约60μm的压缩应力层深度(DOL)。第二玻璃层也可包括薄的化学强化玻璃，其具有约为250-350MPa的表面压缩应力以及大于约60μm的压缩应力层深度(DOL)。
【IPC分类】B32B17/10
【公开号】CN105492205
【申请号】CN201480046872
【发明人】T·M·克利里, J·G·库拉德, T·S·胡腾, A·简恩, B·E·马策鲁斯, M·J·穆尔
【申请人】康宁股份有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年6月23日
【公告号】EP3013580A1, WO2014209861A1
【专利说明】离子交换玻璃以及所得的制品
[0001] 相关申请
[0002] 本申请要求2013年6月25日提交的美国申请13/926461以及2012年9月26日提交的 美国申请13/626，958的优先权，其全文通过引用结合入本文。 技术背景 发明领域
[0003] 本文所揭示的实施方式涉及用于生产离子交换玻璃(特别是此类玻璃，其具有如 下特性：中等压缩应力、高的压缩层深度和/或所需的中心张力）的方法。
[0004] 相关讨论
[0005] 玻璃层叠体可用作建筑和车辆或运输应用（包括汽车、机车、火车和飞机）中的窗 和玻璃窗。玻璃层叠体还可用作栏杆和阶梯中的玻璃面板，作为用于墙壁、柱子、电梯桥厢、 厨房应用和其它应用的装饰性面板或盖板。如本文所使用，窗格玻璃或层叠玻璃结构是窗 户、面板、墙壁、箱体、信息板(sign)或其他结构的透明、半透明、半透明的或者不透明部件。 用于建筑和/或汽车应用的常见类型的玻璃窗包括透明和有色的层叠玻璃结构。
[0006] 常规汽车玻璃窗结构可由2块2mm的钠钙玻璃以及聚乙烯醇缩丁醛(PVB)中间层构 成。这些层叠构造具有一定优势，包括低成本和足以应用于汽车和其它应用的抗冲性。但 是，由于它们有限的抗冲击性和较高的重量，这些层叠体通常展现出差的性能特性，包括当 受到路边碎片撞击、故意破坏或者其他冲击事件时较高的破裂可能性以及对于相应车辆较 低的燃料效率。
[0007] 在强度是至关重要的应用中（例如，上文所述的汽车应用），可以通过数种方法来 增强常规玻璃的强度，包括涂层、热回火和化学强化(离子交换）。热回火通常用于厚的整体 式玻璃片，并且其优势在于产生贯穿玻璃表面的厚的压缩层，通常是玻璃总厚度的20-25 %。但是，不利的是，压缩应力的大小较低，通常小于IOOMPa。此外，对于较薄的玻璃(例如 小于约2mm的情况下），热回火变得愈加无效。
[0008] 相反地，离子交换（IX)技术可以在经处理的玻璃中产生高水平的压缩应力，在表 面处高至约lOOOMPa，并且适用于非常薄的玻璃。但是，不利的是，离子交换受限于较浅的压 缩层，通常约为数十微米等。高的压缩应力可产生非常高的钝物冲击抗性，这可能无法通过 汽车应用的特定安全标准，例如ECE(UN欧洲经济委员会)的R43头型冲击测试，在该测试中， 要求玻璃在某一冲击负荷下破裂以防止受伤。常规研究和发展工作聚焦于以车辆层叠体的 抗冲击性为代价的受控或优先破裂。
[0009] 虽然常规单步骤离子交换工艺可采用长的离子交换步骤来实现较高的压缩层深 度(DOL)，但是该长度的持续时间还导致中心张力(CT)上升超过选定的玻璃脆度限值，导致 不合乎希望的玻璃脆性。举例来说，最近的实验发现，当在纯KNO 3中进行长的单步骤离子交 换工艺(475°C，8小时），4英寸x4英寸x0 · 7mm的Coming?GoriIlaGlass?片在破裂之后，展 现出不合乎希望的破碎(高能破碎成大量小片）。事实上，虽然实现了约为10 Iym的DOL，但是 导致65MPa的较高CT，这高于所需的主体玻璃片的脆度限值(48MPa)。
[0010] 此外，最近发现，安装好的汽车玻璃窗（其采用离子交换玻璃)可能建立起深至约 75μπι的外部划痕，这是由于暴露于环境研磨材料，例如石英砂、飞溅的碎片等，所导致的。该 深度会超过压缩层的典型深度(例如，数十微米），这会导致玻璃不合乎希望的碎裂。
[0011] 鉴于上文所述，需要新的方法和设备来解决某些玻璃应用的问题，在这些玻璃应 用中，中等压缩应力、高的压缩层深度和/或合乎希望的中心张力是重要考量。
【发明内容】
[0012] 根据本文的一个或多个实施方式，方法和设备为薄的玻璃制品提供了来自离子交 换技术的表面压缩层，其实现了耐划痕性和抗冲击性。玻璃制品展现出较高的压缩层深度 (DOL)，使得其对于环境破坏具有抗性。值得注意的是，玻璃表面处的压缩应力(CS)低于常 规离子交换玻璃，这使得玻璃能够通过汽车冲击安全标准(例如，ECE R43头型冲击测试）， 并且因而适用于汽车玻璃窗应用。
[0013] 举例来说，一个或多个实施方式可涉及用于获得具有中等CS和高DOL的薄玻璃的 离子交换工艺，其包括:（i)离子交换步骤;以及(i i)退火步骤。
[0014] 根据一个或多个实施方式，方法和设备通过进行如下一个或多个动作来提供产品 和/或生产产品，包括:在一个或多个第一温度下，将玻璃片浸没在熔盐浴中持续第一时间 段，来进行离子交换过程，使得玻璃片内靠近其表面的离子被来自熔盐浴的较大离子交换， 从而：（i)在玻璃片的表面处产生初始压缩应力（iCS)，（ ii)在玻璃片中产生初始压缩层深 度(iDOL)，以及(iii)在玻璃片内产生初始中心张力（iCT)。所述动作还可包括:在离子交换 过程已经完成之后，通过将玻璃片提升到一个或多个第二温度，持续第二时间段，来对玻璃 片进行退火，使得对初始压缩应力（iCS)、初始压缩层深度（iDOL)和初始中心张力（iCT)中 的至少一个进行改性。
[0015] 所述动作还可在离子交换过程中，提供如下至少一种情况：（i)熔盐浴包括KNO3， (ii)所述一个或多个第一温度约为370-500°C，以及（iii)所述第一时间段约为4-24小时， 例如约8小时。
[0016] 所述动作还可在退火过程中，提供如下至少一种情况：（i)在空气环境中进行退火 过程，（ii)所述一个或多个第二温度约为400-550°C，以及（iii)所述第二时间段约为0.5-24小时，例如约8小时。
[0017] 所述动作还可提供如下性质:在离子交换过程之后，初始压缩应力（iCS)超过预定 值，以及在退火过程之后，初始压缩应力（iCS)降低至最终压缩应力(fCS)，其低于或等于该 预定值。
[0018] 所述动作还可提供如下性质：在离子交换过程之后，初始压缩层深度（iDOL)低于 预定值，以及在退火过程之后，初始压缩层深度（iDOL)增加至最终压缩层深度(fDOL)，其高 于或等于该预定值。
[0019] 所述作用还可提供如下性质:在离子交换过程之后，初始中心张力（iCT)超过预定 值，以及在退火过程之后，初始中心张力（iCT)降低至最终中心张力(fCT)，其低于或等于该 预定值。
[0020] 所述动作还可提供如下性质:初始压缩应力（iCS)大于或等于约500MPa，以及最终 压缩应力(fCS)小于或等于约400MPa，例如小于约350MPa或者小于约300MPa。
[0021] 所述动作还可提供如下性质：初始压缩层深度（iDOL)小于或等于约75μπι(通常约 为40μπι)，以及最终压缩层深度(fDOL)大于或等于约90μπι或者大于或等于约80μπι。
[0022] 所述动作还可提供如下性质：初始中心张力（iCT)大于或等于玻璃片选定的所需 脆度限值，以及最终中心张力(fCT)低于玻璃片选定的脆度限值。
[0023] 举例来说，采用本文所述的一个或多个实施方式生产的设备可包括如下玻璃片， 其具有：（i)经过离子交换的玻璃片的表面处的压缩应力（CS)，其小于或等于约400MPa、或 者小于约350MPa或者小于约300MPa，（ i i)进入玻璃片内的压缩层深度(DOL)，其大于或等于 约80μπι或者大于或等于约90μπι，以及（iii)玻璃片内的中心张力(CT)，其低于选定的玻璃片 脆度限值。
[0024] 示例性实施方式提供了轻量化玻璃层叠体，其具有至少一片化学强化玻璃，例如 GoHlla_?玻璃，其可以设计并制造成使得两片具有合适的表面压缩应力水平，以确保其在 ECE R43头型测试中评价时的破裂。额外的实施方式可以包括两片0.7mm厚的化学强化玻 璃，其表面残留CS约为250-350MPa(优选约为300MPa)并且DOL至少为60微米。然后可以通过 中间层材料(例如但不限于〇.8_厚的聚乙烯醇缩丁醛或者其他聚合物中间层材料)将这两 片玻璃片结合在一起。
[0025] 另一个实施方式提供如下层叠结构，其具有第一玻璃层、第二玻璃层以及位于第 一玻璃层和第二玻璃层之间的至少一层聚合物中间层。第一玻璃层可以包括薄的化学强化 玻璃，其具有约为250-350MPa的表面压缩应力以及大于约60μπι的压缩应力层深度(D0L)。
[0026] 另一个实施方式提供如下层叠结构，其具有第一玻璃层、第二玻璃层以及位于第 一玻璃层和第二玻璃层之间的至少一层聚合物中间层。第一玻璃层可以包括薄的化学强化 玻璃，其具有约为250-350MPa的表面压缩应力以及大于约60μπι的压缩应力层深度(D0L)，以 及第二玻璃层可以包括薄的化学强化玻璃，其具有约为250-350MPa的表面压缩应力以及大 于约60μηι的压缩应力层深度。
[0027] 本领域技术人员在结合附图阅读本文所述之后，将清楚地了解本文所揭示和讨论 的实施方式的其他方面、特征和优点。
【附图说明】
[0028] 出于示意性目的，在附图中示出优选形式，但是，应理解，本文所揭示和所讨论的 实施方式不限于所示的精确配置和手段。
[0029] 图1的流程图显示可 根据本文所揭示的一个或多个实施方式进行的一个或多个工 艺步骤。
[0030] 图2显示经过图1的一个或多个工艺步骤的玻璃片的一个或多个特性的变化。
[0031] 图3显示根据图1的一个或多个工艺步骤的玻璃片的表面压缩应力的变化。
[0032]图4显示相比于未经加工的玻璃片，经过图1的一个或多个工艺步骤的许多玻璃片 的碎裂负荷的变化。
[0033] 图5所示是本发明的一些实施方式的横截面图。
[0034] 图6是本发明的额外实施方式的透视图。
[0035] 图7所示是本发明的一些实施方式的保留强度数据。
【具体实施方式】
[0036] 在以下描述中，相同的附图标记表示附图所示的若干视图中类似或相应的部分。 还应理解，除非另外指出，术语如"顶部"，"底部"，"向外"，"向内"等是方便词语，不构成对 术语的限制。此外，每当将一个组描述为包含一组要素中的至少一个要素和它们的组合时， 应将其理解为所述组可以单个要素或相互组合的形式包含任何数量的这些所列要素，或者 主要由它们组成，或者由它们组成。
[0037] 类似地，每当将一个组描述为由一组要素中的至少一个要素或它们的组合组成 时，应将其理解为所述组可以单个要素或相互组合的形式由任何数量的这些所列要素组 成。除非另外说明，否则，列举的数值范围同时包括所述范围的上限和下限。除非另外说明， 否则，本文所用的不定冠词"一个"和"一种"及其相应的定冠词"该"表示"至少一(个/种)"， 或者"一(个/种)或多(个/种)"。
[0038] 提供以下对本发明的描述，作为按其目前已知实施方式来揭示本
【发明内容】
。本领 域技术人员将会认识到，可以对本文所述的实施方式做出许多改变，同时仍能获得本发明 的有益结果。还显而易见的是，本发明所需的有益结果中的一部分可以通过选择本发明的 一些特征而不利用其他的特征来获得。因此，本领域技术人员会认识到，对本发明的许多更 改和修改都是可能的，在某些情况下甚至可能是理想的，并且是本发明的一部分。因此，提 供以下描述作为对本发明原理的说明，不构成对本发明的限制。
[0039] 本领域技术人员应理解的是，本文所述的示例性实施方式可以具有各种改进而不 背离本发明的精神和范围。因此，描述并不旨在也不应理解为限制于给出的例子，而是应该 具有所附权利要求及其等价形式所提供的完全保护宽度。此外，还可使用本发明的一些特 征，而相应地不使用其它特征。因此，提供前述示例或示意实施方式的描述，来显示本发明 的原理，而不构成其限制，且可包括对本发明的修改和置换。
[0040] 参考附图，图中相同的数字标出相同的元件，图1的流程图显示可根据本文所揭示 的一个或多个实施方式进行的一个或多个工艺步骤。
[0041] 本文的实施方式涉及应用一种或多种新型工艺来生产较薄的玻璃片（约为2mm左 右或者更薄），其具有某些特性，例如较为适中的压缩应力（CS)、较高的压缩层深度(DOL) 和/或中等中心张力(CT)。工艺从制备能够进行离子交换的玻璃片开始(步骤100)。下文将 描述玻璃与尚子交换相关的性质。接着，玻璃片进行尚子交换过程(步骤102)，然后，玻璃片 进行退火过程(步骤104)。
[0042] 离子交换过程102可涉及以下至少一种：（i)使得玻璃片经受熔盐浴，所述熔盐浴 包括KNO3，优选较纯的KNO 3，（ii)约为400-500°C范围内的一个或多个第一温度，以及（iii) 约为4-24小时，例如约为8小时的第一时间段。注意的是，其他盐浴组成也是可以的，并且本 领域技术人员会考虑这些替代方式。离子交换过程会：（i)在玻璃片的表面处产生初始压缩 应力（冗5)，（^)产生进入玻璃片内的初始压缩层深度（1001^)，以及（^1)在玻璃片内产生 初始中心张力（iCT)。
[0043] 通常来说，在离子交换过程之后，初始压缩应力（iCS)可能会超过预定值(或者期 望值），例如大于或等于约500MPa，并且通常会达到600MPa或更高，并且在一些加工情况下， 在一些玻璃中甚至可能达到1000 MPa或更高。作为替代和/或补充，在离子交换过程之后，初 始压缩层深度（iDOL)可能会低于预定值(或者期望值），例如小于或等于约75μπι，或者在一 些加工情况下，在一些玻璃中甚至可能更低。作为替代和/或补充，在离子交换之后，初始中 心张力（iCT)可能会超过预定值(或者期望值），例如超过选定的玻璃片的脆度限值，这可能 约为40MPa或者超过约40MPa，或者在一些玻璃中，更为具体地约为48MPa或者超过约48MPa。
[0044] 初始压缩应力（iCS)可能超过期望值，初始压缩层深度（iDOL)可能低于期望值， 和/或初始中心张力（iCT)可能超过期望值的事实可能在使用玻璃片制造的最终产品中导 致一些不合乎希望的特性。例如，如果初始压缩应力（iCS)超过期望值(达到例如1000 MPa)， 则玻璃可能在某些情况下不发生碎裂。虽然这可能是违反直觉的，但是，在某些情况下，可 能希望玻璃片发生破裂，例如在汽车玻璃应用中，玻璃必须在某一冲击负荷下发生破裂以 防止受伤。
[0045] 此外，如果初始压缩层深度(iDOL)低于期望值，则在某些情况下，玻璃片可能出乎 意料地发生破裂，并且这是在不合乎希望的情况下发生的。事实上，典型离子交换过程产生 的初始压缩层深度（iDOL)不超过约70-75μπι，这可能小于使用过程中玻璃片中建立起划痕、 凹陷、勾缝等的深度。例如，我们的实验发现，安装好的汽车玻璃窗(其采用离子交换玻璃） 可能建立起深至约75μπι或更深的外部划痕，这是由于暴露于玻璃片可能使用的环境中的研 磨材料，例如石英砂、飞溅的碎片等，所导致的。该深度非常有可能超过典型的压缩层深度， 这会导致玻璃在使用过程中出人意料地碎裂成许多片。
[0046] 最后，如果初始中心张力（iCT)超过期望值，例如达到或者超过选定的玻璃脆度限 值，则玻璃片可能出乎意料地发生破裂，并且这是在不合乎希望的情况下发生的。例如，通 过实验发现，当在纯KNO 3中进行长的单步骤离子交换工艺（475°C，8小时），4英寸x4英寸 x0.7mm的Corning?G〇rillaGlass?片展现出发生不合乎希望的破碎(破裂时高能破碎成 大量小片）的性能特性。虽然实现了约为IOlym的D0L，但是导致65MPa的较高CT，这高于选定 的主体玻璃片的脆度限值(48MPa)。
[0047] 但是，根据一个或多个实施方式，在玻璃片经过离子交换之后，通过将玻璃片提升 到一个或多个第二温度，持续第二时间段，来对玻璃片进行退火过程104。例如，退火过程 104可以包括如下至少一种：（i)在空气环境中进行该过程；（ii)所述一个或多个第二温度 约为400-500°C，以及（ii i)所述第二时间段约为4-24小时，例如约8小时。退火过程104导致 对初始压缩应力（iCS)、初始压缩层深度(iDOL)和初始中心张力（iCT)中的至少一个进行改 性。
[0048] 例如，在退火过程104之后，初始压缩应力（iCS)降低至最终压缩应力(fCS)，其低 于或等于预定值。举例来说，初始压缩应力（iCS)可以大于或等于约500MPa，但是最终压缩 应力(fCS)可以小于或等于约400MPa、350MPa或者300MPa。注意的是，最终压缩应力(fCS)的 目标与玻璃厚度有关，因为在较厚的玻璃中，通常会希望较低的fCS，而在较薄的玻璃中，可 以容忍较高的f CS。
[0049] 作为补充和/或替代，在退火过程104之后，初始压缩层深度（iDOL)增加至最终压 缩层深度(fDOL)，其高于或等于预定值。举例来说，初始压缩层深度（iDOL)可以小于或等于 约75μπι，而最终压缩层深度(fDOL)可以大于或等于约80μπι或者90μπι，例如大于或等于100μ m〇
[0050] 作为补充和/或替代，在退火过程104之后，初始中心张力（iCT)可降低至最终中心 张力(fCT)，其低于或等于预定值。举例来说，初始中心张力（iCT)可以高于或等于选定的玻 璃片脆度限值(例如约为40-48MPa)，而最终中心张力(fCT)低于选定的玻璃片脆度限值。
[0051]为了说明玻璃片在退火状态之前和之后的上述特性，参见图2,其显示玻璃片中钾 曲线的变化。玻璃片是4英寸x4英寸xO. 7mm的Corning?; Gori I la Glass?片，其在460°C的 KNO3熔盐浴中进行6小时的离子交换，之后在455°C的空气中进行6小时的退火。曲线标签A 显示离子交换之后但是退火过程之前的玻璃片中的钾曲线模拟。曲线标签B显示退火之后 的玻璃片中的钾曲线模拟。钾曲线显示为浓度(标准化单位)vs扩散深度(单位，μπι)。值得注 意的是，在退火过程之后，存在明显的表面浓度下降（和对应的压缩应力下降）以及扩散深 度的增加。
[0052]为了进一步说明玻璃片在退火状态之前和之后的特性，参见图3,其显示多块玻璃 片在经受不同退火条件之后的表面压缩应力（CS)的变化。玻璃片由Corning? Gorilla Glas雜形成，尺寸分别为4英寸x4英寸xO · 7mm。每块片材在460°C的KN〇3恪盐浴中进行6小 时的离子交换，之后在不同温度的空气中进行6小时的退火。不同的退火温 度是350°C、375 °C、400°C和420°C。每块玻璃片在紧接离子交换过程之后，起始具有的初始压缩应力约为 760MPa。但是，在退火过程中，每个玻璃片分别展现出于时间和温度相关的压缩应力的下 降，得到明显低于iCS的最终压缩应力(fCS)。
[0053] 为了更进一步说明玻璃片在退火状态之前和之后的特性，参见图4,其显示在经过 离子交换和随后退火的许多玻璃片的碎裂负荷的变化。玻璃片由C 〇 r n i n g Φ G O r i 11 a Glasso^形成，尺寸分别为4英寸x4英寸x0.7mm。每块片材在465°C的KNO3熔盐浴中进行8小 时的离子交换，之后在460°C的空气中进行5.5小时的退火。玻璃片经受磨损环上环失效负 荷。曲线标签A显示基线，显示了十块刚拉制的玻璃片的破裂特性。曲线A显示7.144kg的平 均破裂负荷、0.4355的标准偏差、0.335的AD值以及0.430的P值。在离子交换之后但是没有 进行退火的情况下，对12块玻璃片进行测试，显示为曲线标签C，发现其展现出111.3kg的平 均破裂负荷、8.713的标准偏差、0.321的AD值以及0.482的P值。在离子交换和退火之后，对 12块玻璃片进行测试，显示为曲线标签B，发现其展现出48.72kg的平均破裂负荷、2.681的 标准偏差、1.085的AD值以及小于0.005的P值。
[0054] 根据建立离子交换和退火过程的参数的一般方法，基于玻璃表面处所需的压缩应 力(CS)、所需的压缩层深度(DOL)和所需的中心张力(CT)对每个工艺步骤的条件进行调节。 在离子交换步骤中，基于实现特定DOL已知的实验响应模型对时间和温度进行选择。之后， 对退火步骤的时间和温度进行选择，以实现所需的压缩应力（CS)的最终值、压缩层深度 (DOL)的最终值以及中心张力(CT)的最终值。由于空气退火过程通常来说没有离子交换过 程那么昂贵，这是由于较为简化的基建设备和降低的可消耗成本，可以对离子交换vs退火 各自的时间和温度参数进行平衡，以优化输出和成本。
[0055] 实施例1
[0056] 在第一个实施例中，Corning和GorillaGlass? (编号2318)的4英寸x4英寸 x0.7mm玻璃片在460°C的100 %的KNO3熔盐浴中进行6小时的离子交换，之后在455°C的空气 中进行6小时的退火。
[0057]在离子交换之后但是在退火之前，玻璃片展现出约为620MPa的初始压缩应力 (iCS)以及约为71.5μπι的初始压缩层深度(DOL)。虽然iDOL会低于最终制品所希望的情况， 但是根据本文所述的实施方式，已知在退火过程中DOL会增加。对离子交换过程的温度进行 选择，从而在制造输出的合理时间内实现目标iDOL，同时保持低于480°C以限制化学浴的故 障。注意的是，可以采用例如FSM-6000或者等价方式，由玻璃折射率来测量压缩层深度 (DOL)。对于大多数玻璃(如果不是全部玻璃的话），对于物理性能而言所谓的"真实D0L"（定 义为内部应力从压缩变化为拉伸的深度)可能会较浅。
[0058] 在离子交换之后但是退火之前，玻璃片展现出的初始压缩应力（iCS)低于最终产 品所需的情况，并且这低于玻璃片离子交换至较浅iDOL所实现的情况。但是，iCS仍是非常 明显的，即在实施例中约为620MPa。如上文所述，对离子交换过程的温度进行选择以实现目 标iDOL，但是该选择还会影响iCS，因此值得注意的是，该选择可能是设定工艺参数中的一 个考量。
[0059] 在离子交换之后但是在退火之前，玻璃片展现出较高的初始中心张力（iCT)，这高 于最终制品所希望的情况，但是应理解的是，在退火过程中，CT会下降。在该实施例中，iCT 约为56MPa。对于如此高的CT(超过选定的玻璃脆度限值），如果裂纹渗透过D0L，则玻璃会由 于来自CT所储存的能量发生碎裂。显示在高于某一最小CT的情况下，破裂玻璃中的碎片数 正比于CT 4,所以高的CT可能是不合乎希望的。高碎片数破碎的临界CT根据玻璃厚度而变 化。实验发现，在0.7mm厚的编号2318玻璃的玻璃片中，小于48MPa的CT不会从单个锋利裂纹 破裂成多片。如上文所述，对离子交换过程的温度进行选择以实现目标iDOL，但是该选择还 会影响iCT，因此值得注意的是，该选择可能是设定工艺参数中的一个考量。
[0060] 值得注意的是，中心张力（CT)是确定破裂行为的主要因素。CT通常近似为CT = (CS*D0L)/(L-2*D0L)，式中，L是玻璃厚度。随着DOL的增加以及退火过程中浓度曲线的演 变，该近似变得越来越不准确。中心张力(CT)更为准确的测量是使得部件内的总应力积分 为零所需的内部应力。
[0061] 如上文所述，离子交换后的退火过程起了增加 iDOL同时降低iCS和iCT的作用。在 455°C退火6小时之后，最终压缩应力(fCS)约为227MPa，最终压缩层深度(fDOL)约为100μπι， 以及最终中心张力(CT)为42MPa。使得退火过程的时间等于离子交换段，从而平衡制造产品 情况。对温度进行选择以实现约为100μπι的最终压缩层深度(fDOL)和小于约48MPa的最终中 心张力(fCT)。通过模拟或反复试验来估算具体温度。最终压缩应力(fCS)保持高于裸玻璃 或者热回火玻璃的情况，并且所得到的fDOL大于某些应用（例如汽车玻璃窗）中通常存在的 裂纹深度。因此，如果裂纹渗透过fDOL，较低的fCT会防止可能使得视觉变暗或释放玻璃碎 片的不合乎希望的玻璃碎裂。fCS的下降将玻璃会发生破裂的负荷降低至所期望的水平。 [0062] 实施例2
[0063] 在第二个实施例中，使得多块Coming? G 〇 r i 11 a Glass? (编号2 3 18 )的 1100x500mmx0.7mm玻璃片在420°C的100 %的KNO3熔盐浴中进行9.5小时的离子交换。这在 玻璃片中分别导致约为630MPa的初始压缩应力（iCS)以及约为57μπι的初始压缩层深度 (iDOL)。两块玻璃片没有进行退火，并采用PVB层叠在一起。十块玻璃片在420°C的空气中退 火10小时，采用PVB将十块玻璃片成对层叠在一起。退火在玻璃片中分别导致约为290MPa的 最终压缩应力(fCS)以及约为92μπι的最终压缩层深度(fDOL)。
[0064] 各层叠结构进行汽车冲击安全标准测试，即ECEOJN欧洲经济委员会)R43头型冲击 测试。测试包括将IOKg的木质头模型从I. 5米的高度掉落到各个层叠结构上。为了通过测 试，层叠结构必须发生屈服和破裂，并显示中心近似在冲击点上的许多圆形裂纹。由于未进 行退火过程的层叠结构中的高强度(高iCS)，在测试过程中，该结构没有发生破裂。但是，经 过退火过程的五个层叠结构分别都在规定限值内碎裂并通过规定测试。
[0065] 本文所述的工艺能够形成薄的玻璃制品，其具有表面压缩层，相对于未强化的玻 璃实现了较高的保留强度和抗冲击性。玻璃表面处的最终压缩应力（fCS)低于常规离子交 换，这使得玻璃能够通过希望这种情况的应用中的最大强度和脆度限值。但是，玻璃也保留 了高的最终压缩层深度(fDOL )，使得其对于环境破坏具有抗性。
[0066] 本文所述的工艺可适用于许多应用。一种特别感兴趣的应用是用于汽车玻璃窗应 用，从而该工艺能够生产可以通过汽车冲击安全标准的玻璃。本领域技术人员可以确定其 他应用。
[0067] 图5所示是本发明的一些实施方式的横截面图。图6是本发明的额外实施方式的透 视图。参见图5和6，示例性实施方式可以包括两层化学强化玻璃(例如GoH 11 a?玻璃），其经 过热处理、离子交换和退火，如上文所述。示例性实施方式可具有约为300MPa的表面压缩或 压缩应力，以及大于约60微米的D0L。在优选的实施方式中，层叠体10可以包括厚度小于或 等于1.0mm的玻璃的外层12,并且残留表面CS水平约为250-350MPa、D0L大于60微米。在另一 个实施方式中，外层12的CS水平优选约为300MPa。层叠体10还可包括聚合物中心层14和厚 度同样小于或等于1.0mm的玻璃的内层16,并且残留表面CS水平约为250-350MPa、D0L大于 60微米。在另一个实施方式中，内层16的CS水平优选约为300MPa。在一个实施方式中，中间 层14的厚度可以约为0.8mm。示例性中间层14可以包括但不限于聚乙烯醇缩丁醛或者其他 合适的聚合物材料。在额外的实施方式中，可以对外层12和/或内层16的任意表面进行酸蚀 亥 1J，以改善对于外部冲击事件的耐用性。例如，在一个实施方式中，外层12的第一表面13经 过酸蚀刻和/或内层的另一表面17经过酸蚀刻。在另一个实施方式中，外层的第一表面15可 以经过酸蚀刻和/或内层的另一表面19经过酸蚀刻。从而此类实施方式可以提供层叠构造， 其明显比常规层叠结构更轻，并且其符合规定冲击要求。
[0068] 在本发明的另一个实施方式中，可以使用至少一层薄但是高强度的玻璃来构建示 例性层叠结构。在该实施方式中，化学强化玻璃(例如Gorilla?玻璃)可用于示例性层叠体 10的玻璃外层12和/或内层16。在另一个实施方式中，玻璃内层16可以是常规钠钙玻璃或者 退火玻璃等。外层12和/或内层16的示例性厚度可以是0.55mm至1.5m m至2.Omm的厚度，或者 更厚。此外，在层叠结构10中，外层12和内层16的厚度可以是不同的。可以通过熔合拉制制 造示例性玻璃层（如美国专利第7,666,511号、第4,483,700号和第5,674,790号所述，其全 文通过引用结合入本文），然后对此类拉制玻璃进行化学强化。示例性玻璃层12、16从而可 以具有深的DOL的CS，并且可以具有尚的烧曲强度、耐划痕性和抗冲击性。不例性实施方式 还可包括酸蚀刻或闪耀表面，通过减少这些表面上的瑕疵的尺寸和严重性，以增加此类表 面的抗冲击性和增加强度。如果紧接层叠之前进行蚀刻，则可以在与中间层粘结的表面上 维持蚀刻或闪耀的强化益处。
[0069] 本发明的一个实施方式涉及如下层叠结构，其具有第一玻璃层、第二玻璃层以及 位于第一玻璃层和第二玻璃层之间的至少一层聚合物中间层。第一玻璃层可以包括薄的化 学强化玻璃，其具有约为250-350MPa的表面压缩应力以及大于约60μπι的CS层深度(D0L)。在 另一个实施方式中，第二玻璃层可以包括薄的化学强化玻璃，其具有约为250-350MPa的表 面压缩应力以及大于约60μπι的CS层深度(DOL)。第一和/或第二玻璃层的表面压缩应力可以 优选约为300MPa。在一些实施方式中，第一和/或第二玻璃层的厚度可以是不超过1.5mm的 厚度、不超过I .Omm的厚度、不超过0.7mm的厚度、不超过0.5mm的厚度、约为0.5-1 .Omm的厚 度、约为0.5-0.7mm的厚度。当然，第一玻璃层和第二玻璃层的厚度和/或组成可以相互不 同。此外，第一玻璃层与中间层相反的表面可以经过酸蚀刻，以及第二玻璃层与中间层相邻 的表面可以经过酸蚀刻。示例性聚合物中间层包括如下材料，例如但不限于，聚乙烯醇缩丁 醛(PVB)、聚碳酸酯、吸声PVB、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、热塑性聚氨酯（TPU)、离聚物、热塑性 材料，及其组合。
[0070] 本发明的另一个实施方式涉及如下层叠结构，其具有第一玻璃层、第二玻璃层以 及位于第一玻璃层和第二玻璃层之间的至少一层聚合物中间层。第一和第二玻璃层可以包 括薄的化学强化玻璃，其具有约为250-350MPa的表面压缩应力以及大于约60μπι的压缩层深 度(DOL)。第一和/或第二玻璃层的表面压缩应力可以优选约为300MPa。在一些实施方式中， 第一和/或第二玻璃层的厚度可以是不超过1.5mm的厚度、不超过1.0mm的厚度、不超过 0.7mm的厚度、不超过0.5mm的厚度、约为0.5-1 .Omm的厚度、约为0.5-0.7mm的厚度。当然，第 一玻璃层和第二玻璃层的厚度可以相互不同。此外，第一玻璃层与中间层相反的表面可以 经过酸蚀刻，以及第二玻璃层与中间层相邻的表面可以经过酸蚀刻。在另一个实施方式中， 第一玻璃层与中间层接触的表面可以经过酸蚀刻，以及第二玻璃层与中间层相反的表面可 以经过酸蚀刻。示例性聚合物中间层包括如下材料，例如但不限于，聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、 聚碳酸酯、吸声PVB、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、热塑性聚氨酯(TPU)、离聚物、热塑性材料，及其 组合。10.如权利要求1所述的层叠结构，其特征在于，所述第一或第二玻璃层的中心张力 (CT)低于预定脆度限值。
[0071] 对于与车辆乘客的冲击受伤的受损水平相关的考虑要求汽车玻璃窗产品较为容 易发生破裂。例如，在ECE R43修订版本2中，要求当层叠体受到来自（碰撞过程中乘客头部 的）内部物体冲击时，层叠体应该破碎从而消散了事件过程中的能量并使得对于乘客的伤 害最小化。该要求一般阻止了直接使用高强度玻璃同时作为层叠结构中的两片。通过大量 头型测试发现，根据本发明的实施方式的示例性层叠结构始终如一地符合这些测试要求， 该层叠结构具有一层或多层化学强化玻璃，其残留表面压缩应力水平约为250-350MPa(优 选约为300MPa)，并且每层的玻璃厚度约为0.7mm。
[0072] 继续参见图6,显示了另一个示例性层叠结构10的实施方式，其具有玻璃外层12 (厚度小于或等于1.0mm并且残留表面CS水平约为250-350MPa，D0L大于60微米）、聚合物中 间层14以及玻璃内层16(同样，厚度小于或等于1.0mm并且残留表面CS水平约为250-350MPa，D0L大于60微米）。如图所示，层叠结构10可以是平坦的，或者通过将形成的玻璃弯 曲成挡风板或者汽车中所采用的其他玻璃结构，从而形成为三维形状。
[0073] 图7所示是本发明的一些实施方式的保留强度数据。参见图7,显示了在用各种负 荷(3N、5N、7N和10N)的努氏压头进行划痕之后，单层玻璃的环上环所测得的保留强度数据 的箱线图。该图提供了如上文所述通过使用示例性的离子交换后的退火过程在玻璃层中产 生最终残留应力曲线从而延伸压缩层深度的益处。图7提供在不同负荷水平（3N、5N、7N和 10N)用努氏金刚石尖端压头进行划痕的玻璃的保留强度图（通过环上环测得）。残留表面应 力水平约为CS = 700且D0L=45um的典型离子交换Gorilla?玻璃确实经受住了 ION的划痕， 而离子交换后的CS = 300且D0L = 70um的玻璃抵挡住了该破坏。因而，本发明的实施方式可 实现使用比常规产品中更薄的玻璃层来实现减轻重量同时保持当受到来自汽车内侧的冲 击时所需的受控碎裂。
[0074] 关于离子交换的其他细节-玻璃组成
[0075] 如上文所述，对离子交换步骤和退火步骤的条件进行调节，从而在玻璃表面实现 所需的压缩应力(CS)、压缩层深度(DOL)和中心张力(CT)。虽然所有此类特性都是重要的， 但是离子交换步骤特别地涉及压缩层深度(DOL)。
[0076] 通过如下方式进行离子交换步骤:将玻璃片在熔盐浴中浸没一段预定的时间，其 中，玻璃片内的表面处或者表面附近的离子与例如来自盐浴的较大金属离子发生交换。举 例来说，熔盐浴可包括KNO 3，熔盐浴的温度可以约为400-500°C，并且该预定的时间段可以 约为4-24小时，优选约为4-10小时。较大离子结合到玻璃中，通过在近表面区域产生压缩应 力来强化玻璃片。在玻璃片中心区域内产生相应的拉伸应力，以平衡所述压缩应力。
[0077] 又例如，玻璃片中的钠离子可以被熔盐浴中的钾离子替换，但是具有较大原子半 径的其他碱金属离子(例如铷或铯)也可以替换玻璃中的较小的碱金属离子。根据具体实施 方式，玻璃片中的较小碱金属离子可以被Ag +离子替换。类似地，其它碱金属盐，例如但不限 于硫酸盐以及卤化物等，可以用于离子交换过程。
[0078] 在低于玻璃网络会发生松弛的温度下用较大离子替换较小离子，在玻璃片的表面 上产生离子分布，这导致应力曲线。进入的离子的较大的体积在表面上产生压缩应力(CS)， 在玻璃中心区域内产生张力（中心张力，或者CT)。压缩应力与中心张力的关系近似如下式 所示：
[0080] 式中，t是玻璃片的总厚度，以及DOL是交换深度，也称为压缩层深度。
[0081] 在玻璃片的生产中可以使用任意数量的具体玻璃组合物。例如，适用于本文实施 方式的可离子交换玻璃包括碱性铝硅酸盐玻璃或者碱性铝硼硅酸盐玻璃，但是也考虑其他 玻璃组成。如本文所用，"可离子交换"表示玻璃能够通过尺寸更大或更小的同价态阳离子 交换位于玻璃表面处或附近的阳离子。
[0082] 例如，合适的玻璃组合物包含3丨02』203和他 20，其中，（5丨02+8203)2 66摩尔％，并 且Na2O 2 9摩尔％。在一个实施方式中，玻璃片包含至少6重量％的氧化铝。在另一个实施方 式中，玻璃片包含一种或多种碱土氧化物，使得碱土氧化物的含量至少为5重量％。在一些 实施方式中，合适的玻璃组合物还包含K 20、Mg0和CaO中的至少一种。在一个特定实施方式 中，玻璃可包含61-75摩尔％的3102;7-15摩尔％的六1 2〇3;〇-12摩尔％的出03;9-21摩尔％的 Na2O; 0-4摩尔％的1(20; 0-7摩尔％的]\%0;以及0-3摩尔％的0&0。
[0083] 适合形成混合玻璃层叠体的另一种示例性玻璃组合物包含:60-70摩尔％的3102; 6-14摩尔％的六12〇3; 0-15摩尔％的82〇3; 0-15摩尔％的1^2〇; 0-20摩尔％的他2〇; 0-10摩尔％ 的K2O; 0-8摩尔％的]\%0; 0-10摩尔％的0&0; 0-5摩尔％的2抑2; 0-1摩尔％的311〇2; 0-1摩尔％ 的 CeO2;小于 50ppm 的 As2O3;以及小于 50ppm 的 Sb2O3;其中 12 摩尔 ％ < (Li2ONa2(HK2O)S 20 摩 尔％，并且0摩尔％ < (MgO+Ca〇H 10摩尔％。
[0084] 另一种示例性玻璃组成包含:63.5-66.5摩尔％的3丨02; 8-12摩尔％的六12〇3; 0-3摩 尔 ％ 的82〇3; 0-5 摩尔 ％ 的1^20; 8-18 摩尔 ％ 的似20; 0-5 摩尔 ％ 的1(20; 1-7 摩尔 ％ 的]\%0; 0-2.5 摩尔 ％ 的0&0; 0-3摩尔 ％ 的21〇2; 0 · 05-0 · 25摩尔 ％ 的511〇2; 0 · 05-0 · 5摩尔 ％ 的〇6〇2;小于 50ppm 的 As2O3;以及小于 50ppm 的 Sb2O3;其中 14 摩尔 ％ < ( Li2(HNa2OK2O)S 18 摩尔 ％，且 2 摩 尔 ％ < (MgO+Ca〇H 7摩尔 ％。
[0085] 在另一个实施方式中，碱性铝硅酸盐玻璃包含以下组分、基本由以下组分组成、或 者由以下组分组成：61-75摩尔％的3丨0 2;7-15摩尔％的六12〇3;〇-12摩尔％的出03;9-21摩 尔％的他 20; 0-4摩尔％的1(20; 0-7摩尔％的]\%0;以及0-3摩尔％的0&0。
[0086] 在一个【具体实施方式】中，碱性铝硅酸盐玻璃包含氧化铝、至少一种碱金属以及在 一些实施方式中大于50摩尔％的3102，在其他实施方式中至少为58摩尔％的310 2，以及在其 他实施方式中至少为60摩尔％的Si〇2，其中该比例
其中，组分的比例以摩 尔％计，以及改性剂是碱金属氧化物。在一些特定实施方式中，该玻璃包含以下组分、基本 由以下组分组成或者由以下组分组成：58-72摩尔％的5102、9-17摩尔％的六12〇3、2-12摩 尔％的82〇3、8-16摩尔％的他2〇以及0-4摩尔％的1(2〇,其中，该比例
[0087] 在另一个实施方式中，碱性铝硅酸盐玻璃基材包含以下组分、主要由以下组分组 成、或者由以下组分组成:60-70摩尔％的5池;6-14摩尔％的六1 2〇3; 0-15摩尔％的82〇3; 0-15 摩尔％的1^2〇;0_20摩尔％的似2〇;0_10摩尔％的1(2〇;〇-8摩尔％的]\%0;0-10摩尔％的0&0 ; 0-5摩尔％的2；1"〇2 ;0-1摩尔％的3]1〇2 ;0-1摩尔％的〇6〇2;小于50ppm的As2〇3;以及小于50ppm 的5匕2〇3;其中12摩尔％<1^2〇+恥2〇+1(2〇<20摩尔％，且0摩尔％<]\%0+〇3〇<10摩尔％。
[0088] 在另一个实施方式中，碱性铝硅酸盐玻璃包含以下组分、主要由以下组分组成、或 者由以下组分组成：64-68摩尔％的5丨0 2; 12-16摩尔％的他20; 8-12摩尔％的六12〇3; 0-3摩 尔％的82〇3; 2-5摩尔％的1(20; 4-6摩尔％的]\^0;以及0-5摩尔％ CaO，其中66摩尔％ < SiO2+ B2〇3+CaO < 69摩尔 ％ ;Na2〇+K2〇+B2〇3+MgO+CaO+SrO>10摩尔 ％ ;5摩尔 ％ <Mg0+Ca0+Sr0 < 8摩 尔％ ; (Na2〇+B2〇3) < Al2〇3 < 2摩尔％ ;2摩尔％ < Na2O < Al2〇3 < 6摩尔％ ;以及4摩尔％《 (Nas(HK2O) < Ah〇3 < 10摩尔 ％。
[0089] 优点
[0090] 上文所述的实施方式的一个或多个优点可包括以下一个或多个:相比于非强化玻 璃，改进的保留强度和抗冲击性;相比于常规热回火玻璃，较高的压缩应力和与薄玻璃较高 的相容性;相比于标准单步骤离子交换技术，较高的压缩层深度；以及相比于常规单步骤离 子交换技术，实现较高DOL明显更低的成本，这是由于减少的循环时间和较为廉价的基建设 备要求所导致的。例如，在混合碱性浴(例如50 %的KN03+50 %的NaNO3)的新型离子交换过程 中，实现了较低的加工成本。值得注意的是，虽然可以采用含钠浴来实现较低的CS，相应的 扩散速度的下降使得实现较高DOL的时间明显增加。
[0091] 虽然本文可包含许多具体情况，但是它们不应该理解为对本发明的范围的限制， 而是对于具体的特定实施方式的特征的描述。在本说明书的单独的实施方式中描述的某些 特征也可以组合起来在单个实施方式中实现。反之，在单一实施方式的内容中描述的各种 特征也可以在多个实施方式中独立地或者以任何适当次级组合的形式实现。而且，虽然上 述特征被描述成以某些组合的形式起作用，而且甚至最初也是这样要求权利的，但所要求 权利的组合中的一种或多种特征在一些情况下可以从该组合中去除，所要求权利的组合可 以针对次级组合或者次级组合的变化。
[0092] 类似地，虽然在图中或附图中以特定的顺序来描述操作，但是这不应理解为要求 此类操作以所示特定顺序或者连续顺序进行，或者进行所有所示的操作，以实现所需的结 果。在某些情况下，多任务化和平行操作可能是有利的。
[0093] 如附图所示的各种构造和实施方式所示，描述了用于生产离子交换玻璃和各种方 法以及所得到的设备。
[0094]虽然已经描述了本发明的优选实施方式，但是应理解的是，所述的实施方式仅仅 是示意性的，本发明的范围仅由所附权利要求书以及在阅读本发明的基础上本领域技术人 员自然获得的等价形式、许多变形和改进的全部范围所限定。
【主权项】
1. 一种层叠结构，其包括： 第一玻璃层； 第二玻璃层；以及 位于所述第一玻璃层和第二玻璃层中间的至少一层聚合物中间层， 其中，所述第一玻璃层包括薄的化学强化玻璃，其具有约为250-350MPa的表面压缩应 力以及大于约60μπι的压缩应力层深度(DOL)。2. 如权利要求1所述的层叠结构，其特征在于，所述第二玻璃层包括薄的化学强化玻 璃，其具有约为250-350MPa的表面压缩应力以及大于约60μπι的压缩应力DOL。3. 如权利要求1所述的层叠结构，其特征在于，所述第一玻璃层的表面压缩应力约为 300MPa〇4. 如权利要求1所述的层叠结构，其特征在于，所述第一玻璃层和第二玻璃层的厚度选 自下组：不超过1.5mm的厚度、不超过1 .Omm的厚度、不超过0.7mm的厚度、不超过0.5mm的厚 度、约为0.5-1.0mm的厚度、约为0.5-0.7mm的厚度。5. 如权利要求1所述的层叠结构，其特征在于，所述第一玻璃层和第二玻璃层的厚度是 不同的。6. 如权利要求1所述的层叠结构，其特征在于，所述第一玻璃层和第二玻璃层的组成是 不同的。7. 如权利要求1所述的层叠结构，其特征在于，所述第一玻璃层与所述中间层相邻的表 面经过酸蚀刻。8. 如权利要求1所述的层叠结构，其特征在于，所述第二玻璃层与所述中间层相反的表 面经过酸蚀刻。9. 如权利要求1所述的层叠结构，其特征在于，所述聚合物中间层包括选自下组的材 料：聚乙烯醇缩丁醛（PVB)、聚碳酸酯、吸声PVB、乙烯乙酸乙烯酯（EVA)、热塑性聚氨酯 (TPU)、离聚物、热塑性材料，及其组合。10. 如权利要求1所述的层叠结构，其特征在于，所述第一玻璃层或第二玻璃层的中心 张力(CT)低于预定脆度限值。11. 如权利要求1所述的层叠结构，其特征在于，所述中间层的厚度约为〇.8mm。12. -种层叠结构，其包括： 第一玻璃层； 第二玻璃层；以及 位于所述第一玻璃层和第二玻璃层中间的至少一层聚合物中间层， 其中，所述第一玻璃层包括薄的化学强化玻璃，其具有约为250-350MPa的表面压缩应 力以及大于约60μπι的压缩应力层深度(DOL)，以及 其中，所述第二玻璃层包括薄的化学强化玻璃，其具有约为250-350MPa的表面压缩应 力以及大于约60μηι的压缩应力DOL。13. 如权利要求12所述的层叠结构，其特征在于，所述第一玻璃层和第二玻璃层的表面 压缩应力分别约为300MPa。14. 如权利要求12所述的层叠结构，其特征在于，所述第一玻璃层和第二玻璃层的厚度 选自下组:不超过1.5mm的厚度、不超过1.0mm的厚度、不超过0.7mm的厚度、不超过0.5mm的 厚度、约为ο. 5-1.Omm的厚度、约为0.5-0.7mm的厚度。15. 如权利要求12所述的层叠结构，其特征在于，所述第一玻璃层和第二玻璃层的厚度 是不同的。16. 如权利要求12所述的层叠结构，其特征在于，所述第一玻璃层与所述中间层相邻的 表面经过酸蚀刻。17. 如权利要求12所述的层叠结构，其特征在于，所述第二玻璃层与所述中间层相反的 表面经过酸蚀刻。18. 如权利要求12所述的层叠结构，其特征在于，所述聚合物中间层包括选自下组的材 料：聚乙烯醇缩丁醛（PVB)、聚碳酸酯、吸声PVB、乙烯乙酸乙烯酯（EVA)、热塑性聚氨酯 (TPU)、离聚物、热塑性材料，及其组合。19. 如权利要求12所述的层叠结构，其特征在于，所述第一玻璃层或第二玻璃层的中心 张力(CT)低于预定脆度限值。20. 如权利要求12所述的层叠结构，其特征在于，所述中间层的厚度约为0.8mm。
【专利摘要】一种层叠结构，其具有第一玻璃层、第二玻璃层以及位于第一玻璃层和第二玻璃层之间的至少一层聚合物中间层。第一玻璃层包括薄的化学强化玻璃，其具有约为250-350MPa的表面压缩应力以及大于约60μm的压缩应力层深度(DOL)。第二玻璃层也可包括薄的化学强化玻璃，其具有约为250-350MPa的表面压缩应力以及大于约60μm的压缩应力层深度(DOL)。
【IPC分类】B32B17/10
【公开号】CN105492205
【申请号】CN201480046872
【发明人】T·M·克利里, J·G·库拉德, T·S·胡腾, A·简恩, B·E·马策鲁斯, M·J·穆尔
【申请人】康宁股份有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年6月23日
【公告号】EP3013580A1, WO2014209861A1
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