阻燃激光直接成型材料的制作方法
阻燃激光直接成型材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及热塑性组合物，并且具体地，涉及能够用于激光直接成型（laser direct structuring)方法中的阻燃热塑性组合物。本发明还涉及制备这些组合物的方法 和包括这些组合物的制品。
【背景技术】
[0002] 电气组件可以提供为具有期望的印制导线（印刷导体，printed conductor)的模 制注射装置（"MID"），即，当在MID技术中制造时，使用不同的方法，例如，双组分注射模制以 及随后电镀(或无电镀(electroless plating))的掩蔽方法(掩模法，masking method)，因 为对于一些情况，化学镀用于双组分注射模制。相比于由玻璃纤维增强塑料等制成的常规 电路板，用这种方式制造的MID组件是具有集成的印刷导线布局的三维模制件且可能是另 外的电子或机电组件。即使组件仅具有印刷导线并且用于替换电气或电子装置内的常规线 路，这种类型的MID组件的使用也节省空间，使得相关装置制作得更小，并且通过减少组装 和接触步骤数降低了制造成本。这些MID装置在手机、个人数字助理（"PDA"）和笔记本电脑 应用中有很大的实用性。
[0003] 冲压金属（stamp metal)、柔性印刷电路板（"FPCB"）安装和双射模制（two-shot molding)方法是用于制造 MID的三种现有技术。然而，冲压和FPCB安装方法在图案几何形状 方面具有局限性，并且加工昂贵，此外改变射频（"RF"）图案会导致对加工的高价格和费时 的改变。已经使用双射模制（双组分注射模制)方法生产具有真正三维结构的3D-MID。通过 随后的化学腐蚀、化学表面活化和选择性金属涂覆可以形成天线。这种方法涉及较高的初 始成本，并且仅对于大数量生产在经济上可行。双射模制也不是对环境友好的方法。所有这 三种方法是基于工具的技术，其具有有限的灵活性、较长的开发周期、困难的原型、昂贵的 设计变化和有限的小型化。
[0004] 因而，使用激光直接成型（"LDS"）方法形成MID正逐渐变得流行。在LDS方法中，计 算机控制的激光束在MID上行进以在设置导电通路的位置上活化塑料表面。使用激光直接 成型方法，可以获得150微米或更小的导电路径宽度。此外，导电通路之间的间隔也可以是 150微米或更小。因此，由此方法形成的MID在最终用途应用中节省空间和重量。激光直接成 型的另一优点是其灵活性。如果改变电路的设计，这仅是重新编程控制激光的计算机的问 题。
[0005] 聚碳酸酯树脂（"PC"），或通过将这些中的一种与苯乙烯树脂诸如丙烯腈/丁二烯/ 苯乙烯共聚物（"ABS"）树脂共混生产的聚合物合金广泛用于电气和电子部件、个人计算机、 笔记本和便携式计算机、手机和其他这种通信设备。对于这些应用的市场趋势包括短开发 周期、设计的变化、降低成本、小型化、多样化和功能性。室内天线是这些产品的应用过程中 的关键组件。因而，使用PC树脂形成MID以使其能够用于这些类型的应用中将是有利的。
[0006] 此外，在某些应用，诸如笔记本天线的设计中，通常要求VO的阻燃性。目前使用的 一些阻燃添加剂可以对聚碳酸酯材料的机械性能，诸如热变形温度（"HDT"）和/或冲击强度 不利。因此，已经证明提供具有足够的机械性能，同时也能够用于激光直接成型方法的阻燃 剂组合物是困难的。
[0007] 因而，提供能够用于激光直接成型方法中的阻燃热塑性组合物将是有利的。提供 能够用于激光直接成型方法，同时提供使用聚碳酸酯类树脂的一个或多个益处的聚碳酸酯 类阻燃组合物也将是有利的。提供能够用于激光直接成型方法的阻燃热塑性组合物的制备 方法，以及提供包括能够用于激光直接成型方法的阻燃热塑性组合物的诸如天线的制造制 品也将是有利的。
【发明内容】
[0008] 本文中所描述的是能够用于激光直接成型方法的阻燃热塑性组合物。组合物包含 热塑性树脂、激光直接成型添加剂和阻燃剂。组合物能够用于激光直接成型方法，同时也提 供了良好的阻燃特性，同时也维持了有利的机械性能。例如，这些组合物可以用于各种产 品，诸如电气和电子部件、个人计算机、笔记本和便携式计算机、手机和其他这种通信设备。
[0009] 因而，在一个实施方式中，热塑性组合物包含按重量计15至85百分数（％ )的热塑 性树脂，其中热塑性树脂包含聚（亚芳基醚）、聚（亚芳基醚)/聚苯乙烯共混物，或包含前述 树脂中的至少一种的组合;按重量计0.1至30%的激光直接成型添加剂；以及按重量计20% 或更少的阻燃剂;其中热塑性组合物的模制样品在1.6毫米(_)(± 10%)的厚度下能够达 到UL94V0等级。
[0010] 在一个实施方式中，热塑性组合物包含按重量计15至85%的热塑性树脂，其中热 塑性树脂包含聚酰胺树脂;按重量计〇. 1至30%的激光直接成型添加剂；以及按重量计20% 或更少的阻燃剂;其中热塑性组合物的模制样品在1.6mm( ± 10% )的厚度下能够达到UL94 VO等级。
[0011] 在另一个实施方式中，形成热塑性组合物的方法包括在挤出机中共混以下的步 骤:按重量计15至85%的热塑性树脂，其中热塑性树脂包含聚（亚芳基醚）、聚（亚芳基醚)/ 聚苯乙烯共混物，或包含前述树脂中的至少一种的组合;按重量计0.1至15%的激光直接成 型添加剂；以及按重量计20%或更少的阻燃剂;其中热塑性组合物的模制样品在1.6mm(土 10 % )的厚度下能够达到UL94 VO等级。
[0012] 在另一个实施方式中，形成热塑性组合物的方法包括在挤出机中共混以下的步 骤：按重量计15至85%的热塑性树脂，其中热塑性树脂包含聚酰胺树脂；按重量计0.1至 15%的激光直接成型添加剂；以及按重量计20%或更少的阻燃剂;其中热塑性组合物的模 制样品在1.6mm( ±10%)的厚度下能够达到UL94 VO等级。
[0013] 以下更加具体地描述这些和其他特征和特性。
【具体实施方式】
[0014] 在以下说明和实施例中更具体地描述本发明，由于其中的多种修改和变化对本领 域技术人员将是显而易见的，因此实施例旨在仅是示例性的。如在说明书和权利要求书中 使用的，术语"包含"可以包括实施方式"由...组成"和"基本上由...组成"。本文中公开的 所有范围包括端点并可独立结合。本文中公开的范围的端点和任何数值并不限于精确的范 围或数值，它们是不完全精确的以包括近似这些范围和/或数值的数值。
[0015] 如本文中使用的，近似语言可以应用于修饰可以变化而不导致与其有关的基本功 能变化的任何定量表示。因而，由诸如"约"和"基本上"的一个术语或多个术语修饰的值在 一些情况下可以不限于所指定的精确值。在至少一些实例中，近似语言对应于用于测量该 值的仪器的精度。
[0016] 本发明提供能够用于激光直接成型方法的阻燃热塑性组合物。组合物包括热塑性 树脂、激光直接成型添加剂以及阻燃剂。组合物提供阻燃特性，同时也基本上维持了基体热 塑性树脂(基础热塑性树脂，base thermoplastic res in)的机械性能。组合物可以用于各 种电气和电子部件、个人计算机、笔记本和便携式计算机、手机和其他这种通信设备。
[0017] 本发明的阻燃热塑性组合物，以及使用这些组合物制成的制品，与现有技术的材 料相比具有优异的物理性能。如已经讨论的，现有技术的组合物中已经使用高水平的阻燃 剂以达到优异的阻燃特性。较高水平的阻燃剂对HDT和/或冲击性能具有不利影响。通过使 用激光直接成型(LDS)添加剂，本发明的组合物克服了这些问题，所述添加剂不仅使得组合 物能够用于LDS方法，还起增加组合物的阻燃性的增效剂的作用。尽管阻燃剂水平更低，LDS 添加剂允许维持阻燃特性，同时更低水平的阻燃剂允许组合物以及这些组合物的模制样品 具有更高的HDT和/或冲击强度。因此，尽管使用了更低水平的阻燃剂，热塑性组合物的模制 样品能够在1.5mm( ±10%)或更薄的厚度下达到UL94 VO或Vl等级。
[0018] 在一个方面中，本发明的热塑性组合物使用热塑性树脂作为组合物的基体。可以 用于本发明的热塑性树脂的实例包括但不限于:聚碳酸酯类树脂，诸如聚碳酸酯或聚碳酸 酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂共混物；聚（亚芳基醚)树脂，诸如聚苯醚树脂、聚（亚芳基 醚)树脂/聚苯乙烯树脂共混物、聚酰胺树脂，或包括前述树脂中至少一种的组合。
[0019]因而，在一个实施方式中，阻燃热塑性组合物包含聚碳酸酯类树脂。聚碳酸酯类树 脂可以选自聚碳酸酯或包含聚碳酸酯的树脂共混物。因而，在一个实施方式中，聚碳酸酯可 以用作组合物中的基体树脂。包括芳香族碳酸酯链单元的聚碳酸酯包括具有式（I)的结构 单元的成分：
[0021] 其中R1基团是芳香族、脂肪族或脂环族基团。有利地，R1是芳香族有机基团，并且， 在可替换的实施方式中，式(II)的基团：
[0022] -A1-Y1-A2- (II)
[0023] 其中，每个A1和A2是单环二价芳基基团，且Y1是具有零个、一个或两个原子的将A 1 与A2分开的桥连基。在一个示例性实施方式中，一个原子将A1与A2分开。这类基团的示例性 实例为-0-、-3-、-3(0)-、-3(0 2)-、-(：(0)-、亚甲基、环己基-亚甲基、2-[2,2，1]-双环庚叉 基、乙叉基、异丙叉基、新戊叉基、环己叉基、环十五烷叉基、环十二烷叉基、金刚烷叉基等。 在另一个实施方式中，零个原子将A 1与A2分开，示例性实例是双酚。桥连基Y1可以是烃基或 饱和烃基，诸如亚甲基、环己叉基、或异丙叉基。
[0024] 可以通过碳酸酯前体与二羟基化合物的Schotten-Bauman界面反应生产聚碳酸 酯。通常，将水系碱(水性碱，aqueous base)如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化妈等与含有二轻 基化合物的不溶于水的有机溶剂如苯、甲苯、二硫化碳或二氯甲烷混合。通常使用相转移剂 促进反应。可以单独地或以混合料向反应混合物中加入分子量调节剂。也可以单独地或以 混合料添加随即描述的支化剂。
[0025]可以通过其中仅有一个原子将A1与A2分开的界面反应聚合物前体，诸如二羟基化 合物产生聚碳酸酯。如在本文中使用的，术语"二羟基化合物"包括，例如，具有如下通式 (III)的双酚化合物：
[0027]其中R^Rb各自独立地代表氢、卤素原子或单价烃基;!)和(1各自独立地是0至4的整 数;并且Xa表示式(IV)的基团中的一个：
[0029] 其中R。和￥各自独立地表示氢原子或一价线性或环烃基，并且Re是二价烃基。
[0030] 可以由式（IV)表示的双酚化合物的类型的实例包括双(羟基芳基)烷系列，诸如1， 1 -双(4-羟基苯基）甲烷、I，1 -双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(或双酚-A) 、 2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基苯基）辛烷、I，1 -双(4-羟基苯基）丙烷、I，1 -双 (4-羟基苯基）正丁烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2，2-双(4-羟基-1 -甲基苯基)丙烷、I，1 -双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷等;双(羟基芳基)环烷系列， 诸如，I，1-双(4-羟基苯基)环戊烷、I，1 -双(4-羟基苯基)环己烷等，或包括前述双酚化合物 中至少一种的组合。
[0031] 可以由式（in)表示的其他双酚化合物包括其中X是-o-、-s-、-so-或-SO2-的那 些。这种双酚化合物的一些实例是双(羟基芳基)醚，诸如4,4'_二羟基二苯基醚、4,4'_二羟 基-3,3'-二甲基苯基醚等;双(羟基二芳基)硫醚，诸如4,4'_二羟基二苯基硫醚、4，4'_二羟 基-3，3 二甲基二苯基硫醚等;双(羟基二芳基)亚砜，诸如4，4 二羟基二苯基亚砜、4，4 ' -二羟基-3，3 二甲基二苯基亚砜等;双(羟基二芳基)砜，诸如4，4 二羟基二苯基砜、4，4 ' -二羟基-3，3 二甲基二苯基砜等;或包括前述双酚化合物中至少一种的组合。
[0032]可以用于聚碳酸酯的缩聚中的其他双酚化合物由式(V)表示：
[0034]其中，Rf是卤素原子或具有1至10个碳原子的烃基或卤素取代的烃基;η是0至4的 值。当η至少是2时，#可以相同或不同。可以由式（IV)表示的双酚化合物的实例是间苯二 酚、取代的间苯二酚化合物，诸如3-甲基间苯二酚、3-乙基间苯二酚、3-丙基间苯二酚、3-丁 基间苯二酚、3-叔丁基间苯二酚、3-苯基间苯二酚、3-枯基间苯二酚、2,3，4,6_四氟间苯二 酚、2,3,4,6_四溴间苯二酚等;儿茶酚、氢醌、取代的氢醌，诸如3-甲基氢醌、3-乙基氢醌、3-丙基氢醌、3-丁基氢醌、3-叔丁基氢醌、3-苯基氢醌、3-枯基氢醌、2,3,5,6_四甲基氢醌、2， 3，5，6-四叔丁基氢醌、2，3，5，6-四氟氢醌、2，3，5，6-四溴氢醌等;或包括前述双酚化合物中 至少一种的组合。
[0035]也可以使用由下式(VI)表示的双酚化合物，诸如2,2,2'，2'_四氢_3,3,3'，3'_四 甲基-1，Γ -螺二-[IH-茚]-6，6 ' -二醇。
[0037]在一个实施方式中，双酚化合物是双酸A。
[0038] 典型的碳酸酯前体包括碳酰卤，例如碳酰氯(光气）和碳酰溴;双-卤甲酸酯，例如 二元酚诸如双酚A、氢醌等的双-卤甲酸酯，和二醇诸如乙二醇和新戊二醇的双-卤甲酸酯； 以及碳酸二芳基酯，诸如碳酸二苯基酯、碳酸二（甲苯基)酯和碳酸二(萘基)酯。在一个实施 方式中，用于界面反应的碳酸酯前体是碳酰氯。
[0039] 也可以采用由两种或更多种不同二元酚或二元酚与二醇或与羟基或酸封端的聚 酯或与二元酸或与羟基酸或与脂肪族二酸的共聚物在选择使用碳酸酯共聚物而不是均聚 物的情况下聚合产生的聚碳酸酯。通常，有用的脂肪族二酸具有约2至约40个碳。有利的脂 肪族二酸是十二烷二酸。
[0040] 在组合物中也可以使用支链聚碳酸酯，以及直链聚碳酸酯和支链聚碳酸酯的共混 物。支链聚碳酸酯可以通过在聚合过程中添加支化剂制备。这些支化剂可以包括含有可以 是羟基、羧基、羧酸酐、卤代甲酰基的至少三个官能团的多官能有机化合物，以及包括前述 支化剂中的至少一种的组合。具体实例包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酰氯、三-对羟基 苯基乙烷、靛红-双酚、三酚TC(1，3，5-三（（对羟基苯基）异丙基）苯）、三酚PA(4(4(I，1 -双 (对羟基苯基)-乙基)α，α-二甲基苄基)苯酚）、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、苯均三酸、二苯甲 酮四羧酸等，或包括前述支化剂中至少一种的组合。基于在给定层中聚碳酸酯的总重量，可 以以约0.05至约2.0重量百分数(wt % )的水平添加支化剂。
[0041] 在一个实施方式中，聚碳酸酯可以通过二羟基化合物和碳酸二酯之间的熔融缩聚 反应来生产。可以用以生产聚碳酸酯的碳酸二酯的实例是碳酸二苯基酯、碳酸双(2,4_二氯 苯基)酯、碳酸双(2，4，6-三氯苯基)酯、碳酸双(2-氰基苯基)酯、碳酸双(邻硝基苯基)酯、碳 酸二甲苯基酯、碳酸间甲酚基酯、碳酸二萘酯、碳酸双(二苯基)酯、碳酸双（甲基水杨基)酯、 碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯等，或包括前述碳酸二酯中至少一种 的组合。在一个实施方式中，碳酸二酯是碳酸二苯酯或碳酸双（甲基水杨基)酯。
[0042] 有利地，聚碳酸酯的数均分子量是3，000至1，000，000克/摩尔(g/mol)。在此范围 内，有利的是，在一个实施方式中，具有大于或等于1〇,〇〇〇的数均分子量，在另一实施方式 中，具有大于或等于20,000的数均分子量，并且在又一实施方式中，具有大于或等于25， 000g/m 〇l的数均分子量。同样有利的是，在一种实施方式中，小于或等于100,000的数均分 子量，在可替换的实施方式中，小于或等于75,000的数均分子量，在另一可替换的实施方式 中，小于或等于50，000的数均分子量，以及在又一可替换的实施方式中，小于或等于35， 000g/mol的数均分子量。
[0043] "聚碳酸酯"包括均聚碳酸酯(其中聚合物中的每个R1是相同的），在碳酸酯中包含 不同的R1部分的共聚物（"共聚碳酸酯"），包含碳酸酯单元和其它类型的聚合物单元诸如酯 单元的共聚物，以及包含均聚碳酸酯和/或共聚碳酸酯中的至少一种的组合。
[0044] 在另一实施方式中，在热塑性组合物中使用的聚碳酸酯类树脂包含聚碳酸酯树脂 共混物，使得聚碳酸酯与另一树脂共混。在一个实施方式中，聚碳酸酯类树脂包含聚碳酸酯 与聚苯乙烯聚合物的共混物。实例包括聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂共混物。
[0045] 如在本文中使用的，术语"聚苯乙烯"包括通过本体、悬浮和乳液聚合制备的聚合 物，其按重量计包含至少25 %的具有衍生自式(VII)的单体的结构单元的聚合物前体：
!
[0047]其中R5是氢、低级烷基或卤素;Z1是乙烯基、卤素或低级烷基;并且P是0至约5。这些 有机聚合物包括苯乙烯、氯代苯乙烯和乙烯基甲苯的均聚物，以下列举的一种或多种单体 与苯乙稀的无规共聚物:丙稀腈、丁二稀、α-甲基苯乙稀、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯和马来 酸酐，以及包括共混和接枝的橡胶改性聚苯乙烯，其中橡胶是聚丁二烯或约98至约70wt% 的苯乙烯和约2至约30wt %的二烯单体的橡胶状共聚物。
[0048]聚苯乙烯与聚亚苯基醚可以所有比例混合，并且基于聚合物的总重量，任何这样 的共混物可以含有约5wt%至约95wt%，并且最通常约25wt%至约75wt%的量的聚苯乙烯。 [0049]在另一实施方式中，热塑性树脂包含聚（亚芳基醚)树脂。合适的聚（亚芳基醚)树 脂包括含具有以下式的重复结构单元的那些
[0051] 其中Z1的每次出现独立地是卤素、未取代或取代的C1-C12烃基，条件是烃基不是叔 烃基，C 1-C12烃硫基、&_(：12烃氧基或C2-C 12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子将卤素与氧原 子分开;并且Z2的每次出现独立地是氢、卤素、未取代或取代的C 1-C12烃基，条件是烃基不是 叔烃基,C1-C12烃硫基X 1-C1JS氧基或C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子将卤素与氧 原子分开。
[0052] 如在本文中使用的，术语"烃基"，无论是否独立使用，或作为另一术语的前缀、后 缀、或片段，是指仅包含碳和氢的残基。残基可以是脂肪族或芳香族、直链、环状、双环、支 链、饱和、或不饱和的。其还可以含有脂肪族、芳香族、直链、环状、双环、支链、饱和以及不饱 和的烃部分的组合。然而，当烃基残基被描述为取代的时，其可以可选地含有取代残基的碳 和氢成员之外的杂原子。因此，当具体描述为取代的时，烃基残基还可以含有一个或多个羰 基、氨基、羟基等，或者其可以在烃基残基的主链中含有杂原子。作为一个实例，Z 1可以是由 3，5-二甲基-I，4-苯基与氧化聚合催化剂的二正丁胺组分反应形成的二正丁基氨甲基。 [0053]聚(亚芳基醚)可以包含具有通常位于羟基的邻位的含氨基烷基的端基的分子。还 通常存在的是四甲基联苯醌(TMDQ)端基，通常从其中存在四甲基联苯醌副产物的反应混合 物中获得。聚（亚苯基醚)可以是均聚物、共聚物、接枝共聚物、离聚物、或嵌段共聚物、以及 它们的组合的形式。
[0054] 在一些实施方式中，聚(亚芳基醚)包含2,6_二甲基-1，4-亚苯基醚重复单元、2,3， 6-三甲基-M-亚苯基醚单元、或它们的组合。在一些实施方式中，聚(亚芳基醚)是聚(2,6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚），也被称为聚苯醚(PPO)。
[0055]如通过凝胶渗透色谱法，使用单分散性聚苯乙烯标准、40°C下的苯乙烯二乙烯基 苯凝胶以及具有1毫克/毫升(mg/ml)浓度的氯仿样品所确定的，聚(亚芳基醚)可以具有3， 000至40,000g/mol的数均分子量以及5,000至80,00(^/111〇1的重均分子量。聚（亚芳基醚)或 一种或多种聚（亚芳基醚）的组合具有在25摄氏度(°C)在氯仿中测量的0.2至1分升/克(dl/ g)的特性粘度。在此范围内，聚(亚芳基醚)的特性粘度可以是0.25至0.8分升/克，更具体地 0.25至0.7分升/克，更加具体地0.3至0.65分升/克，更加具体地0.35至0.6分升/克。
[0056]聚(亚芳基醚)树脂可以与另一树脂共混。在一个实施方式中，热塑性树脂是聚（亚 芳基醚)树脂与聚苯乙烯聚合物的共混物，例如，聚(2,6_二甲基-1，4-亚苯基醚)/聚苯乙烯 树脂共混物。聚苯乙烯与聚亚苯基醚可以所有比例混合，并且基于聚合物的总重量，任何这 样的共混物可以含有约5wt%至约95wt%，并且最通常约25wt%至约75wt%的量的聚苯乙 稀。
[0057]可以与聚（亚芳基醚)树脂共混的聚苯乙烯的实例包括均聚苯乙烯、橡胶改性的聚 苯乙烯、烯基芳香族单体和共辄二烯的未氢化的嵌段共聚物、烯基芳香族单体和共辄二烯 的氢化的嵌段共聚物，以及包含前述聚苯乙烯树脂中至少一种的组合。
[0058]在其他实施方式中，热塑性树脂包含聚酰胺树脂。聚酰胺树脂，也被称为尼龙，其 特征在于存在酰胺基(-C(O)NH-)。聚酰胺树脂的实例包括聚酰胺-6、聚酰胺_6,6、聚酰胺-4,6、聚酰胺-11、聚酰胺-12、聚酰胺-6,10、聚酰胺-6,12、聚酰胺6/6，6、聚酰胺-6/6,12、聚 酰胺MXD，6 (其中"MXD"是间亚二甲苯基二胺）、聚酰胺-6，T、聚酰胺-6，I、聚酰胺-6/6，T、聚 酰胺-6/6，I、聚酰胺-6，6/6，T、聚酰胺-6，6/6，I、聚酰胺-6/6，T/6，I、聚酰胺-6，6/6，T/6，I、 聚酰胺_6/12/6，Τ、聚酰胺-6,6/12/6，T、聚酰胺-6/12/6,1、聚酰胺-6 ,6/12/6,1，和它们的 组合。在一些实施方式中，聚酰胺包含聚酰胺-6、聚酰胺-6,6、或它们的组合。
[0059]聚酰胺可以通过许多已知的方法制备，并且聚酰胺可商购自各种来源。
[0060]用于本发明的热塑性组合物中的热塑性树脂的量可以基于所选择的热塑性组合 物以及由这些组合物制成的模制品的性能。其他因素包括所选择的热塑性组合物的冲击强 度、所选择的热塑性组合物的HDT、使用的阻燃剂的量和/或类型、使用的LDS添加剂的量和/ 或类型，或包括前述因素中至少一种的组合。在一个实施方式中，热塑性树脂以15至 85wt. %的量存在。在另一实施方式中，热塑性树脂以20至80wt. %的量存在。在又一实施方 式中，热塑性树脂以25至70wt. %的量存在。
[0061]除热塑性树脂之外，本发明的组合物还包括激光直接成型(LDS)添加剂。选择LDS 添加剂以使组合物能够用于激光直接成型方法。在LDS方法中，激光束使LDS添加剂暴露 (expose)以将其置于热塑性组合物的表面，并且活化来自LDS添加剂的金属原子。因而，选 择LDS添加剂使得当暴露于激光束时，活化并暴露金属原子，并且在未被激光束暴露的区域 中，没有金属原子被暴露。此外，选择LDS添加剂使得在暴露于激光束后，能够镀(plate)蚀 刻区域以形成导电结构。如在本文中使用的，"能够镀"指的是一种材料，其中，可以将基本 均匀的金属镀层镀于激光蚀刻的区域，并且对于激光参数显示宽窗口（wide window)。
[0062] 除了使组合物能够用于激光直接成型方法，还选择用于本发明的LDS添加剂以增 强组合物的阻燃特性。许多已知的阻燃剂不利地影响热变形温度(HDT)和/或组合物的其他 机械性能(诸如冲击强度）。因而，许多阻燃材料在构造类型的应用中实用性较低。然而，通 过使用还增强了组合物的阻燃特性的LDS添加剂，得到选择的阻燃性需要的阻燃剂较少，从 而使本发明的组合物能够具有与不具有阻燃剂的聚碳酸酯类树脂相似的HDT和/或其他机 械性能。
[0063] 用于本发明的LDS添加剂的实例包括但不限于:重金属混合氧化物尖晶石，诸如铜 络氧化物尖晶石;铜盐诸如碱式磷酸铜;磷酸铜、硫酸铜、硫氰酸亚铜，或包括前述LDS添加 剂中至少一种的组合。
[0064]在一个实施方式中，LDS添加剂是重金属混合氧化物尖晶石，如铜铬。重金属混合 氧化物尖晶石的使用使组合物能够用于激光直接成型方法，同时也增强了组合物的阻燃特 性，使得降低了阻燃剂使用的量，从而改善了组合物的HDT和/或机械性能。在一个实施方式 中，LDS添加剂以0.1至30wt. %的量存在。在另一实施方式中，LDS添加剂以0.2至15wt. %的 量存在。在又一实施方式中，LDS添加剂以0.5至8wt. %的量存在。
[0065] 如讨论的，选择LDS添加剂使得在使用激光激活之后，导电通路可以通过随后的标 准无电镀方法形成。当LDS添加剂暴露于激光时，元素金属释放。激光将电路图案绘制在部 件上并留下含有嵌入的金属颗粒的变粗糙的表面。在随后的镀过程(如镀铜过程)期间，这 些颗粒作为用于晶体生长的核。可以使用的其它无电镀方法，包括但不限于:镀金、镀镍、镀 银、镀锌、镀锡等。
[0066] 除前述组分外，本发明的热塑性组合物进一步包括阻燃剂。在一个实施方式中，阻 燃剂是含磷阻燃剂，例如有机磷酸酯和/或含有磷-氮键的有机化合物。
[0067] 有机磷酸酯的一种类型是式(GO)3P = O的芳香族磷酸酯，其中，每个G独立地是烷 基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，条件是至少一个G是芳香族基团。两个G基团可以连接在 一起以提供环状基团，例如，二苯基季戊四醇二磷酸酯，其由Axelrod描述于美国专利号4， 154,775中。其他合适的芳香族磷酸酯可以是，例如磷酸苯基双(十二烷基)酯、磷酸苯基双 (新戊基）酯、磷酸苯基双(3，5,5'_三甲基己基)酯、磷酸乙基二苯基酯、磷酸2-乙基己基二 (对甲苯基)酯、磷酸双(2-乙基己基)对甲苯基酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸双(2-乙基己基)苯 基酯、磷酸三(壬基苯基)酯、磷酸双(十二烷基)对甲苯基酯、磷酸二丁基苯基酯、磷酸2-氯 乙基二苯基酯、磷酸对甲苯基双（2,5,5'_三甲基己基）酯、磷酸2-乙基己基二苯基酯等。具 体的芳香族磷酸酯是其中每个G是芳香族，例如，磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯基酯、异丙基化 磷酸三苯基酯等的一种。
[0068] 二-或多官能芳香族含磷化合物也是有用的，例如，下式的化合物：
[0070] 其中每个G1独立地是具有1至30个碳原子的烃基;每个G2独立地是具有1至30个碳 原子的烃基或烃氧基;每个X独立地是溴或氯;m为0至4，并且η是1至30。合适的二-或多官能 芳香族含磷化合物的实例分别包括间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)、氢醌的双(二苯基)磷 酸酯和双酚A的双(二苯基)磷酸酯、它们的低聚和聚合对应物等。在英国专利号2,043,083 中描述了用于制备前述的二-或多官能的芳香族化合物的方法。
[0071] 加入本发明的热塑性组合物的阻燃剂的量可以基于使用的热塑性树脂的量和类 型、使用的LDS添加剂的量和/或类型、和/或热塑性组合物中其他组分存在的量。然而，如讨 论的，某些阻燃剂的使用可以不利地影响热塑性组合物的某些性能，诸如冲击强度和/或 HDT。因此，在本发明中，热塑性组合物中阻燃剂的量足以赋予阻燃特性，同时仍维持了选择 的冲击强度和/或HDT。在一个实施方式中，以高达20wt. %的量加入阻燃剂。在另一实施方 式中，以高达15wt. %的量加入阻燃剂。在又一实施方式中，以高达IOwt. %的量加入阻燃 剂。
[0072] 本发明的热塑性组合物基本上不含氯和溴，特别是氯和溴阻燃剂。如在本文中使 用的"基本上不含氯和溴"是指没有有意加入氯、溴、和/或含有氯或溴的材料生产的材料。 然而，要理解的是，在加工多种产品的设施中，可能出现一定量的交叉污染，导致溴和/或氯 按重量计的比例通常在百万分之(parts per million)的水平上。根据这个理解，可以很容 易地理解，基本上不含溴和氯可以被定义为具有按重量计小于或等于百万分之l〇〇(ppm)， 小于或等于75ppm，或小于或等于50ppm的溴和/或氯含量。当此定义应用于防火剂时，它是 基于防火剂的总重量。当此定义应用于热塑性组合物时，它基于聚碳酸酯、LDS添加剂和阻 燃剂的总重量。
[0073] 可选地，也可以使用无机阻燃剂，例如磺酸盐，诸如全氟丁烷磺酸钾(Rimar盐）和 二苯砜磺酸钾;通过例如碱金属或碱土金属(优选锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、钙盐和钡盐)与无 机酸复盐反应形成的盐，例如，氧-阴离子，诸如碱金属和碱土金属的碳酸盐，诸如Na 2CO3、 1(2〇)3、]\%0)3丄3〇)3、83〇)3、和83〇)3或氟-阴离子复合物，诸如1^3厶吓6、8351卩6、1^卩4、1(3厶吓6、 KAlF4、K2SiF6、和/或Na3AlF6等。当存在时，基于100重量份的聚碳酸酯类树脂、LDS添加剂和 阻燃剂，无机阻燃剂盐通常以0.01至1.0重量份(Pbw)，更具体地0.05至0.5重量份的量存 在。
[0074]还可以在组合物中包括抗滴落剂，并且包括，例如含氟聚合物，诸如形成原纤维或 形成非原纤维的含氟聚合物，诸如形成原纤维的聚四氟乙烯（"PTFE"）或形成非原纤维的聚 四氟乙烯等;封装的含氟聚合物，即封装在聚合物中作为抗滴落剂的含氟聚合物，诸如苯乙 烯-丙烯腈共聚物封装的PTFE( "TSAN"）等，或包括前述抗滴落剂中至少一种的组合。封装的 含氟聚合物可以通过将聚合物在含氟聚合物存在下聚合制成。TSAN可以通过将苯乙烯和丙 烯腈在PTFE的水分散体存在下共聚制成。TSAN可以提供相对于PTFE的显著优点，这是因为 TSAN可以更容易地分散在组合物中。基于封装的含氟聚合物的总重量，TSAN可以例如包括 50wt. %的PTFE和50wt. %的苯乙稀-丙稀腈共聚物。基于共聚物的总重量，苯乙稀-丙稀腈 共聚物可以是，例如，75wt. %的苯乙烯和25wt. %的丙烯腈。可替换地，含氟聚合物可以以 某种方式与第二聚合物，诸如，芳香族聚碳酸酯树脂或苯乙烯-丙烯腈树脂(例如，如美国专 利号5，521，230和4，579，906中的）预共混，以形成用作抗滴落剂的团聚材料(agglomerated material)。任一种方法可用来生产封装的含氟聚合物。排除任何填料，基于100重量份的基 于100重量份的总组合物，通常以0.1至1.4重量份的量使用抗滴落剂。
[0075]除热塑性树脂、LDS添加剂和阻燃剂之外，本发明的热塑性组合物可以包括通常结 合在这种类型的树脂组合物中的各种添加剂。可以使用添加剂的混合物。可以在形成组合 物的组分混合过程中的合适时间将这种添加剂混合。热塑性组合物中包括一种或多种添加 剂，以赋予热塑性组合物和由其制造的任何模制品一种或多种选择的特性。可以包括在本 发明中的添加剂的实例包括，但不限于，热稳定剂、加工稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、增塑 剂、抗静电剂、脱模剂、UV吸收剂、润滑剂、颜料、染料、着色剂、流动促进剂、抗冲改性剂、或 前述添加剂中的一种或多种的组合。
[0076] 合适的热稳定剂包括，例如有机亚磷酸酯，诸如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三-(2,6_二 甲基苯基）酯、亚磷酸三-(混合的单-和二-壬基苯基）酯等，膦酸酯，诸如膦酸二甲基苯酯 等，磷酸酯，诸如磷酸三甲酯等，或包括前述热稳定剂中至少一种的组合。排除任何填料，基 于100重量份的总组合物，通常以0.01至0.5重量份的量使用热稳定剂。
[0077]合适的抗氧化剂包括，例如有机亚磷酸酯，诸如亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三 (2，4_二叔丁基苯基)酯、二亚磷酸双(2，4_二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二硬脂酰季戊四醇 二亚磷酸酯(distearyl pentaerythritol diphosphite)等;烷基化单酸或多酸;多酸与二 烯的烷基化反应产物，诸如四[亚甲基(3,5_二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯）]甲烷等;对甲 酚或二环戊二烯的丁基化反应产物;烷基化氢醌;羟基化硫代二苯基醚;烷叉基-双酚;苄基 化合物;β_(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸与一元或多元醇的酯;β-(5-叔丁基-4-羟基- 3- 甲基苯基)-丙酸与一元或多元醇的酯;硫烷基或硫芳基化合物的酯，诸如二硬脂基硫代 丙酸酯、双十二烷基硫代丙酸酯、双十三烷基硫代二丙酸酯、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基- 4- 羟基苯基)丙酸酯、季戊四基-四[3-(3,5_二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等;β-(3,5-二叔 丁基-4-羟基苯基)-丙酸的酰胺等，或包含至少一种前述抗氧化剂的组合。排除任何填料， 基于100重量份的总组合物，通常以0.01至0.5重量份的量使用抗氧化剂。
[0078] 合适的光稳定剂包括，例如苯并三唑，诸如2_( 2-羟基-5 -甲基苯基）苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛苯基)-苯并三唑和2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮等、或包括前述光稳定剂 中至少一种的组合。排除任何填料，基于100重量份的总组合物，通常以0.1至1.0重量份的 量使用光稳定剂。
[0079] 合适的增塑剂包括，例如邻苯二甲酸酯。诸如二辛基-4，5-环氧-六氢邻苯二甲酸 酯、异氰尿酸三_(辛氧基羰基乙基)酯、三硬脂酸甘油酯、环氧化大豆油等，或包括前述增塑 剂中至少一种的组合。排除任何填料，基于100重量份的总组合物，通常以0.5至3.0重量份 的量使用增塑剂。
[0080] 合适的抗静电剂包括，例如单硬脂酸甘油酯、硬脂酰基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠 等，或前述抗静电剂的组合。在一个实施方式中，碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、炭黑、或前 述的任意组合可以用于含有化学抗静电剂的聚合树脂中以给予组合物静电耗散性。
[0081] 合适的脱模剂包括，例如金属硬脂酸盐、硬脂酸硬脂酰基酯、四硬脂酸季戊四醇 酯、蜂蜡、褐煤蜡、石蜡等、或包括前述脱模剂中至少一种的组合。排除任何填料，基于100重 量份的总组合物，通常以0.1至1.0重量份的量使用脱模剂。
[0082] 合适的UV吸收剂包括，例如羟基二苯甲酮;羟基苯并三唑；羟基苯并三嗪;氰基丙 烯酸酯;草酰替苯胺;苯并噁嗪酮;2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3,3_四甲基丁基)-苯酚 (CYAS0RB? 5411); 2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮（CYAS0RB? 531); 2-[4，6-双（2，4-二甲基 苯基)-1，3，5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)-苯酚(CYASORB? 1164); 2，2 ' - (1，4-亚苯基）双(4H-3，1 -苯并噁嗪-4-酮）（CYASORB? UV-3638); 1，3-双[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧基]-2,2_双[[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷(群1斯1*3030);2,2'-(1，4-亚苯 基)双(4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮）；1，3-双[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基）氧基]-2，2-双 [[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷;纳米尺寸无机材料，诸如氧化钛、氧化 铈和氧化锌等，均具有小于100纳米的粒径;等，或包括至少一种前述UV吸收剂的组合。排除 任何填料，基于100重量份的总组合物，UV吸收剂通常以0.01至3.0重量份的量使用。
[0083] 合适的润滑剂包括，例如脂肪酸酯，诸如烷基硬脂基酯，例如，硬脂酸甲酯等;硬脂 酸甲酯以及包括聚乙二醇聚合物、聚丙二醇聚合物、以及它们的共聚物的亲水和疏水表面 活性剂，例如在合适的溶剂中的硬脂酸甲酯和聚乙二醇-聚丙二醇共聚物;或包括前述润滑 剂中至少一种的组合。排除任何填料，基于100重量份的总组合物，通常以0.1至5重量份的 量使用滑润剂。
[0084] 合适的颜料包括，例如无机颜料，诸如金属氧化物和混合的金属氧化物，诸如氧化 锌、二氧化钛、氧化铁等;硫化物诸如硫化锌等;铝酸盐;磺基硅酸钠;硫酸盐和铬酸盐；炭 黑;铁酸锌;群青;颜料棕24;颜料红101;颜料黄119;有机颜料，诸如偶氮、重氮、喹吖啶酮、 二萘嵌苯、萘四羧酸、黄烷士酮、异吲哚啉酮、四氯异吲哚啉酮、蒽醌、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、酞 菁，以及偶氮色淀;颜料蓝60、颜料红122、颜料红149、颜料红177、颜料红179、颜料红202、颜 料紫29、颜料蓝15、颜料绿7、颜料黄147和颜料黄150，或包括前述颜料中至少一种的组合。 排除任何填料，基于100重量份的基于100重量份的总组合物，通常以1至10重量份的量使用 颜料。
[0085] 合适的染料包括，例如有机染料，诸如香豆素460 (蓝色）、香豆素6 (绿色）、尼罗红 等;镧系元素络合物;烃和取代的烃染料;多环芳烃；闪烁染料(优选噁唑和噁二唑）；芳基-或杂芳基-取代的聚（2-8烯烃）；羰花青染料；酞菁染料和颜料；噁嗪染料；喹诺酮染料 (carbostyryl dye);卟啉染料；吖啶染料;蒽醌染料;芳基甲烧染料;偶氮染料;重氮染料 (diazonium dye);硝基染料;醌亚胺染料；四唑染料（tetrazolium dye);噻唑染料;二萘嵌 苯染料;紫环酮染料;双苯并噁唑基噻吩（"ΒΒ0Τ"）；以及咕吨染料;荧光团诸如在近红外波 长吸收并在可见波长发射的反斯托克斯位移染料等;发光染料，诸如5-氨基-9-二乙基亚氨 基苯并（a)吩噁嗪高氯酸盐（5-amino_9-diethyliminobenzo(a)phenoxazonium perchlorate);7-氨基-4-甲基喹诺酮（7-amin〇-4-methylcarbostyryl);7-氨基-4-甲基香 豆素；3-(2'_苯并咪唑基)-7-N，N-二乙基氨基香豆素；3-(2'_苯并噻唑基)-7-二乙基氨基 香豆素;2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3,4_噁二唑；2-(4-联苯基)-6-苯基苯并噁唑 基-1，3; 2，5-双-(4-联苯基)-1，3，4-噁二唑；2，5-双-(4-联苯基)-噁唑；4，4 ' -双-(2-丁基 辛氧基)_对-四联苯;对-双(邻 -甲基苯乙烯基)_苯;5，9_二氨基苯并(a)吩噁嗪尚氯酸盐； 4_二氰基亚甲基-2-甲基-6-(对-二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃；1，1'_二乙基-2,2'-羰花 青碘化物;3，3 '-二乙基-4，4'，5，5 '-二苯并噻三羰花青碘化物(3，3'-diethyl-4，4'，5，5 '-dibenzothiatricarbocyanine iodide) ;7_二乙基氨基-4-甲基香豆素；7_二乙基氨基-4-三氟甲基香豆素；2，2 二甲基-对-四联苯;2，2-二甲基-对-三联苯;7-乙基氨基-6-甲基-4_三氟甲基香豆素；7-乙基氨基-4-三氟甲基香豆素;尼罗红;若丹明700;噁嗪750;若丹明 800;IR 125;IR 144;IR 140;IR 132;IR 26;IR5;二苯基己三烯；二苯基丁二烯；四苯基丁 二烯;萘;蒽;9，10-二苯基蒽；芘；屈;红荧烯;晕苯;菲等，或包括前述染料中至少一种的组 合。排除任何填料，基于100重量份的总组合物，一般以0.1至5重量份的量使用染料。
[0086] 合适的着色剂包括，例如二氧化钛、蒽醌、二萘嵌苯、紫环酮、阴丹酮、喹吖啶酮、咕 吨、噁嗪、噁唑啉、噻吨、靛蓝、硫靛、萘酰亚胺、花青、咕吨、次甲基、内酯、香豆素、双-苯并噁 唑基噻吩(ΒΒ0Τ )、萘四羧酸衍生物、单偶氮和双偶氮颜料、三芳基甲烷、氨基酮、双(苯乙烯 基)联苯衍生物等，以及包括前述着色剂中至少一种的组合。排除任何填料，基于100重量份 的总组合物，一般以0.1至5重量份的量使用着色剂。
[0087] 合适的发泡剂包括例如，低沸点卤代烃以及产生二氧化碳的那些；在室温下为固 体并且当加热至高于它们的分解温度时生成气体(诸如氮气、二氧化碳、氨气）的发泡剂，诸 如偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酰胺的金属盐、4,4'氧双（苯磺酰基酰肼）（4,4' 〇xybis (benzenesulfonylhydrazide))、碳酸氢钠、碳酸铵等、或包括前述发泡剂中至少一种的组 合。排除任何填料，基于100重量份的总组合物，通常以1至20重量份的量使用发泡剂。
[0088] 此外，可以将改善流动性和其它性能的材料，如低分子量烃树脂加入组合物。低分 子量烃树脂的特别有用的类别是衍生自石油(： 5至(：9原料的那些，其衍生自石油裂解获得的 不饱和(：5至(：9单体。非限制性的实例包括烯烃，例如戊烯、己烯、庚烯等；二烯烃，例如戊二 烯、己二烯等;环状烯烃和二烯烃，例如环戊烯、环戊二烯、环己烯、环己二烯、甲基环戊二烯 等;环二稀经二稀(cyclic diolefin diene)，例如二环戊二稀、甲基环戊二稀二聚物等；以 及芳族烃，例如乙烯基甲苯、茚、甲基茚等。此外，树脂可以是部分地或完全地氢化的。
[0089] 最后，在可替换的实施方式中，本发明的组合物可以包括一种或多种填料。可以选 择这些填料以赋予另外的冲击强度和/或提供基于最终选定的热塑性组合物的特性的另外 的特性。合适的填料或增强剂包括，例如TiO 2;纤维，诸如石棉、碳纤维等;硅酸盐和二氧化 硅粉末，诸如硅酸铝（莫来石）、合成硅酸钙、硅酸锆、熔融二氧化硅、晶体二氧化硅石墨、天 然硅砂等;硼粉末，诸如氮化硼粉末、硼硅酸盐粉末等;氧化铝;氧化镁(镁砂）；硫酸钙（以其 无水物、二水合物或三水合物）；碳酸钙，诸如白垩、石灰石、大理石、合成的沉淀碳酸钙等； 滑石，包括纤维状、模块化(modular)、针状、薄片状滑石等;硅灰石;表面处理的硅灰石;玻 璃球，诸如中空和实心玻璃球、娃酸盐球(silicate sphere)、空心微珠(cenosphere)、错娃 酸盐(灰微珠(armosphere))等;高岭土，包括硬高岭土、软高岭土、煅烧高岭土、包括各种本 领域已知的涂覆以便与聚合物基体树脂相容的高岭土等;单晶纤维或"晶须"，诸如碳化硅、 氧化铝、碳化硼、铁、镍、铜等;玻璃纤维(包括连续和短切纤维），诸如E、A、C、ECR、R、S、D和NE 玻璃以及石英等;硫化物，诸如硫化钼、硫化锌等；钡化合物，诸如钛酸钡、钡铁氧体、硫酸 钡、重晶石等;金属和金属氧化物，诸如颗粒或纤维状铝、青铜、锌、铜和镍等;薄片填料，诸 如玻璃片、薄片碳化硅、二硼化铝、铝薄片、钢薄片等;纤维填料，例如短无机纤维，诸如衍生 自包括硅酸铝、氧化铝、氧化镁和半水合硫酸钙等中至少一种的共混物的那些;天然填料和 增强材料，诸如通过磨碎木材获得的木粉，纤维产品，诸如纤维素、棉花、剑麻、黄麻、淀粉、 软木粉、木质素、花生壳、玉米、稻谷壳等；由以下能够形成纤维的有机聚合物形成的增强的 有机纤维填料:诸如聚(醚酮）、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚(苯硫醚）、聚酯、聚乙烯、芳香族聚 酰胺、芳香族聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、丙烯酸树脂、聚（乙烯醇）等；以及另外的 填料和增强剂，如云母、粘土、长石、烟灰、铝硅酸镁盐、石英、石英岩、珍珠岩、硅藻岩、硅藻 土、碳黑等，或包括前述填料或增强剂中至少一种的组合。
[0090] 可以用硅烷表面处理填料和增强剂，以改善与聚合物基体树脂的粘附性和分散 性。此外，可以以单丝或多丝纤维的形式提供增强填料，并且可以单独或与其它类型纤维组 合使用，例如，通过共编织或核/鞘、并排(side-by-side)、橙瓣型或基质和原纤维结构，或 通过在纤维制造领域中本领域技术人员已知的其它方法。合适的共编织结构包括，例如芳 香族聚酰亚胺纤维玻璃纤维等。纤维状填料可以以如下形式提供，例如，粗纱、编制纤维增 强材料，诸如0-90度织物等；无纺布纤维增强材料，诸如连续原丝毯（continuous strand mat)、短切原丝毯（chopped strand mat)、絹纱（tissue)、纸和毛毯等；或三维增强材料如 编带(braid)。基于100重量份的总组 合物，通常以1至50重量份的量使用填料。
[0091] 在另一个实施方式中，热塑性组合物在制造通过UL94垂直燃烧测试(具体地，UL94 VO标准，其比UL94 Vl标准更严格）的阻燃制品中有特定的效用。在UL94测试中，薄制品存在 特别的挑战，因为适用于制造薄制品的组合物倾向于具有较高流动性。
[0092] 由本发明的热塑性组合物制成的样品的阻燃性是优异的。使用此标准，将热塑性 组合物形成为具有给定厚度的模制品。在一个实施方式中，热塑性组合物的模制样品在 1.6mm( ± 10% )的厚度下能够达到UL94 VO等级。在另一个实施方式中，热塑性组合物的模 制样品在1.2mm( ± 10% )的厚度下能够达到UL94 VO等级。在再一个实施方式中，热塑性组 合物的模制样品在I .〇mm( ± 10% )的厚度下能够达到UL94 VO等级。在又一个实施方式中， 热塑性组合物的模制样品在〇.8mm( ±10%)的厚度下能够达到UL94 VO等级。
[0093] 可以使用结合多种组分以形成热塑性树脂的任何已知的方法形成本发明的热塑 性组合物。在一个实施方式中，首先在高速混合机中共混组分。其他低剪切方法，包括但不 限于手动混合，也可以实现该共混。然后，将共混物通过料斗进料至双螺杆挤出机的进料口 (throat)。可替代地，可以将一种或多种组分通过在进料口和/或在下游由侧填充口 (sidestuffer)直接进料至挤出机结合至组合物。挤出机通常在高于导致组合物流动所需 的温度下操作。将挤出物立即在水浴中淬火并制粒。在切割挤出物时这样制备的颗粒可以 根据需要具有四分之一英寸或更小的长度。这些颗粒可以用于后续的模制、成形（shaping) 或成型（forming) 〇
[0094] 还提供了包含热塑性组合物的成形、成型和模制的制品。可以通过各种方法(诸如 注射模制、挤出、旋转模制、吹塑、热成型）将热塑性组合物模制为有用的成形制品，以形成 制品，诸如个人计算机、笔记本和便携式计算机、手机天线和其它这种通信设备、医疗应用、 RFID应用、汽车应用等。
[0095]通过以下非限制性实例进一步说明本发明。
[0096] 实施例
[0097]在前两个实施例中，使用相同量的阻燃剂(BDADP-可获得自Nagase Co. Ltd.)测试 PC/ABS化合物（可获得自SABIC Innovative Plastics(SABIC创新塑料D13LDS添加剂是铜 络氧化物尖晶石(可获得自Ferro Far East Limited)。制剂还包括其他添加剂-TSAN(来自 SABIC创新塑料）、脱模剂（PETS，来自Faci Asia Pacific PTE LTD)、抗氧化剂 (Irganoxl076，来自汽巴（Ciba))、稳定剂（IRGAF0S 168，来自汽巴）和抗冲改性剂(硅酮-丙 烯酸类抗冲改性剂METABLEN S-2001，来自Mitsubishi)。对于样品A，组合物包括0.64%的 TSAN、0.53 %的脱模剂、0.085 %的抗氧化剂、0.085 %的稳定剂以及4.25 %的抗冲改性剂。 对于样品B，组合物包括0.35 %的TSAN、0.5 %的脱模剂、0.08 %的抗氧化剂、0.08 %的稳定 剂以及4%的抗冲改性剂。
[0098]对样品测试它们的消焰时间（FOT)，其是根据UL94测试标准测量的。此外，还确定 了第一次通过概率（"P(ftp)"，根据美国专利号6,308，142中阐述的方法测量），其中越高的 概率表示越好的阻燃特性。
[0099]在第一个样品中，具有13.5wt %的BPADP，5个棒(厚度:0.8mm)在老化条件下的消 焰时间(FOT)是111.8秒，并且10个棒中至少4个棒的燃烧时间超过10秒。但是当加入5wt % 的铜铬氧化物尖晶石时，没有棒具有超过10秒的燃烧时间，其中最长的FOT为4.2s。此外，5 个棒的FOT仅为17.3秒。就是说，将铜铬氧化物尖晶石作为LDS添加剂加入显著地减少了燃 烧时间，并且因此增加了化合物的阻燃性。根据UL94 VO规定，样品A(不含铜铬氧化物尖晶 石)没有在〇.8mm下通过VO，然而样品B(具有5wt %铜络氧化物尖晶石)在0.8mm下通过了 VO。 结果可以在表1中看出。
[0102]在接下来的两个实施例中示出了，为了在0.8mm下符合UL94要求VO，如果没有向化 合物加入铜铬氧化物尖晶石，至少需要16.5wt%的BPADP。然而如果仅加入5wt%的铜铬氧 化物尖晶石，12.5wt %的BPADP可以通过，如表2中所示。因此，尽管使用了较低量的FR，LDS 添加剂出人意料地有助于提高组合物的FR性能，其使得能够达到更高的HDT。对于这些样 品，其它添加剂的类型和量如下-对于样品C，组合物包括0.622%的TSAN、0.518%的脱模 剂、0.0829%的抗氧化剂、0.0829%的稳定剂和3.145%的抗冲改性剂;对于样品D，组合物 包括0.606 %的TSAN、0.505%的脱模剂、0.0808%的抗氧化剂、0.0808%的稳定剂和4.23% 的抗冲改性剂。
[0105] 在接下来的一组实施例中示出了，为了在0.8mm下符合UL94要求VO，如果加入 8. Owt %或20.0 wt %的铜铬氧化物尖晶石，11. Owt %或10.0 wt %的BPADP可以通过，如表3中 所示。因此，尽管使用了较低量的FR，LDS添加剂出人意料地有助于提高组合物的FR性能，其 使得能够达到更高的HDT。结果可以在表3中看出。对于这些样品，其它添加剂的类型和量如 下-对于样品E，组合物包括0.56%的TSAN、0.46%的脱模剂、0.07%的抗氧化剂、0.08%的 稳定剂和3.05 %的抗冲改性剂;对于样品F，组合物包括0.62%的TSAN、0.52 %的脱模剂、 0.07 %的抗氧化剂、0.08 %的稳定剂和4.15 %的抗冲改性剂
[0108] 在接下来的一组实施例中，使用单独的LDS添加剂。在这些实施例中，LDS添加剂是 来自Sigma Alrich的碱式磷酸铜。为了在0.8mm下达到VO的UL性能水平，在化合物中仅具有 5. Owt %的碱式磷酸铜时，15. Owt %的BPADP是足够的。如在表4中看出的，尽管FR剂(BDADP) 的量较低，通过更低的消焰时间和更高的P(ftp)达到了更好的FR性能。对于此样品，其它添 加剂的类型和量如下-对于样品G，组合物包括0.622 %的TSAN、0.518 %的脱模剂、0.0829 % 的抗氧化剂、〇. 0829%的稳定剂和3.345%的抗冲改性剂。
[0109] 表4
[0111]在接下来的一组实施例中，使用不同的阻燃剂。在这些实施例中，使用来自 Supr e sta的RDP。仅利用5. Owt %的铜络氧化物尖晶石，利用化合物中13.5wt %的RDP而不是 16.5wt%的RDP，在0.8mm下可以达到V0。再次，可以看出，当较低量的RDP与LDS添加剂共同 使用时，出人意料地导致相当的FR性能和更高的HDT。这些结果可以在表5中看出。对于这些 样品，其它添加剂的类型和量如下-对于样品H，组合物包括0.622 %的TSAN、0.521 %的脱模 剂、0.083%的抗氧化剂、0.083%的稳定剂和3.6%的抗冲改性剂;对于样品I，组合物包括 0.622%的TSAN、0.521 %的脱模剂、0.083%的抗氧化剂、0.083%的稳定剂和3.5%的抗冲 改性剂。
[0114] 在接下来的一组实施例中，将10.0 wt%的铜铬氧化物尖晶石加入PP0/RDP化合物 以表明之前示出的效果不限于PC/ABS共混物。PPO来自SABIC创新塑料。在这些实施例中再 次看出，当与LDS添加剂结合时，较低量的RDP导致更好的FR性能。结果可以在表6中看出。对 于这些样品，其它添加剂的类型和量如下:对于样品J，组合物包括0.242%的TSAN、0.705% 的脱模剂和〇. 403 %的抗氧化剂;对于样品K，组合物包括0.228 %的TSAN、0.665 %的脱模剂 和0.38 %的抗氧化剂。
[0115] 表6
[0117] 在各种实施方式中，本公开涉及并包括至少以下实施方式。
[0118] 实施方式1: 一种热塑性组合物，包含:a)按重量计15至85%的热塑性树脂，其中热 塑性树脂包含聚(亚芳基醚）、聚(亚芳基醚)/聚苯乙烯共混物、或包含前述树脂中至少一种 的组合;b)按重量计0.1至30%的激光直接成型添加剂；以及c)按重量计20%或更少的阻燃 剂;其中热塑性组合物的模制样品在1.6mm( ±10%)的厚度下能够达到UL94 VO等级。
[0119] 实施方式2:根据实施方式1的组合物，其中热塑性树脂包含聚（2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚）、聚(2,6_二甲基-1，4-亚苯基醚)/聚苯乙烯共混物、或包含前述树脂中至少一种 的组合。
[0120] 实施方式3: -种热塑性组合物，包含:a)按重量计15至85%的热塑性树脂，其中热 塑性树脂包含聚酰胺树脂;b)按重量计0.1至30%的激光直接成型添加剂；以及c)按重量计 20%或更少的阻燃剂;其中热塑性组合物的模制样品在1.6mm( ± 10% )的厚度下能够达到 UL94 VO等级。
[0121 ]实施方式4:根据实施方式3的组合物，其中聚酰胺树脂包含聚酰胺-6、聚酰胺-6， 6、聚酰胺_4，6、聚酰胺-11、聚酰胺-12、聚酰胺-6，10、聚酰胺-6，12、聚酰胺6/6，6、聚酰胺-6/6，12、聚酰胺MXD，6、聚酰胺-6，T、聚酰胺-6，I、聚酰胺-6/6，T、聚酰胺-6/6，I、聚酰胺-6， 6/6，T、聚酰胺-6，6/6，I、聚酰胺-6/6，T/6，I、聚酰胺-6，6/6，T/6，I、聚酰胺-6/12/6，T、聚酰 胺-6，6/12/6，T、聚酰胺-6/12/6，I、聚酰胺-6，6/12/6，I、或包含前述聚酰胺树脂中至少一 种的组合。
[0122] 实施方式5:根据实施方式1-4中任一项的组合物，其中激光直接成型添加剂选自 重金属混合氧化物尖晶石、铜盐、或包含前述激光直接成型添加剂中至少一种的组合。
[0123] 实施方式6:根据实施方式1-5中任一项的组合物，其中激光直接成型添加剂包含 铜铬氧化物尖晶石或碱式磷酸铜。
[0124] 实施方式7:根据实施方式1-6中任一项的组合物，其中阻燃剂选自含磷阻燃剂、含 有磷-氮键的有机化合物、或包括前述阻燃剂中至少一种的组合。
[0125] 实施方式8:根据实施方式1-7中任一项的组合物，其中热塑性组合物的模制样品 在1.2mm( ±10%)的厚度下能够达到UL94 VO等级。
[0126] 实施方式9:根据实施方式1-8中任一项的组合物，其中热塑性组合物的模制样品 在1.0mm( ±10%)的厚度下能够达到U L94 VO等级。
[0127] 实施方式10:根据实施方式1-9中任一项的组合物，其中热塑性组合物的模制样品 在0.8mm( ±10%)的厚度下能够达到UL94 VO等级。
[0128] 实施方式11:根据实施方式I-10中任一项的组合物，其中热塑性组合物包括0.1至 15wt.%的阻燃剂。
[0129] 实施方式12: -种包含根据实施方式1-11中任一项的组合物的制造制品。
[0130] 实施方式13:根据实施方式12的制品，其中制品选自个人计算机、笔记本电脑、便 携式计算机、手机、或个人数字助理。
[0131 ]实施方式14: 一种形成热塑性组合物的方法，包括在挤出机中共混以下的步骤:a) 按重量计15至85%的热塑性树脂，其中热塑性树脂包含聚(亚芳基醚）、聚（亚芳基醚)/聚苯 乙烯共混物、或包含前述树脂中至少一种的组合;b)按重量计0.1至15%的激光直接成型添 加剂；以及c)按重量计2 0 %或更少的阻燃剂；其中热塑性组合物的模制样品在1.6mm (土 10 % )的厚度下能够达到UL94 VO等级。
[0132] 实施方式15:根据实施方式14的方法，其中热塑性树脂包含聚（2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚）、聚(2,6_二甲基-1，4-亚苯基醚)/聚苯乙烯共混物、或包含前述树脂中至少一种 的组合。
[0133] 实施方式16: -种形成热塑性组合物的方法，包括在挤出机中共混以下的步骤:a) 按重量计15至85%的热塑性树脂，其中热塑性树脂包含聚酰胺树脂;b)按重量计0.1至15% 的激光直接成型添加剂；以及c)按重量计20%或更少的阻燃剂;其中热塑性组合物的模制 样品在1.6mm( ±10%)的厚度下能够达到UL94 VO等级。
[0134] 实施方式17:根据实施方式16的方法，其中聚酰胺树脂包含聚酰胺-6、聚酰胺-6， 6、聚酰胺_4，6、聚酰胺-11、聚酰胺-12、聚酰胺-6，10、聚酰胺-6，12、聚酰胺6/6，6、聚酰胺-6/6，12、聚酰胺MXD，6、聚酰胺-6，T、聚酰胺-6，I、聚酰胺-6/6，T、聚酰胺-6/6，I、聚酰胺-6， 6/6，T、聚酰胺-6，6/6，I、聚酰胺-6/6，T/6，I、聚酰胺-6，6/6，T/6，I、聚酰胺-6/12/6，T、聚酰 胺-6，6/12/6，T、聚酰胺-6/12/6，I、聚酰胺-6，6/12/6，I、或包含前述聚酰胺树脂中至少一 种的组合。
[0135] 实施方式18:根据实施方式14-17中任一项的方法，其中激光直接成型添加剂选自 重金属混合氧化物尖晶石、铜盐、或包含前述激光直接成型添加剂中至少一种的组合。
[0136] 实施方式19:根据实施方式14-18中任一项的方法，其中激光直接成型添加剂包含 铜铬氧化物尖晶石或碱式磷酸铜。
[0137] 实施方式20:根据实施方式14-19中任一项的方法，其中阻燃剂选自含磷阻燃剂、 含有磷-氮键的有机化合物、或包括前述阻燃剂中至少一种的组合。
[0138] 实施方式21:根据实施方式14-20中任一项的方法，其中热塑性组合物的模制样品 在1.2mm( ±10%)的厚度下能够达到UL94 VO等级。
[0139 ]实施方式22:根据实施方式14-21中任一项的方法，其中热塑性组合物的模制样品 在1.0mm( ±10%)的厚度下能够达到UL94 VO等级。
[0140]实施方式23:根据实施方式14-22中任一项的方法，其中热塑性组合物的模制样品 在0.8mm( ±10%)的厚度下能够达到UL94 VO等级。
[0141] 实施方式24:根据实施方式14-23中任一项的方法，其中热塑性组合物包括0.1至 15wt.%的阻燃剂。
[0142] 虽然为了说明的目的已经给出了典型的实施方式，但是前述说明不应当理解为对 本发明范围的限制。因此，本领域技术人员可以进行各种改进、修改和替换而不背离本发明 的精神和范围。
【主权项】
1. 一种热塑性组合物，包含： a) 按重量计15至85%的热塑性树脂，其中，所述热塑性树脂包含聚（亚芳基醚）、聚（亚 芳基醚)/聚苯乙烯共混物、或包含上述树脂中的至少一种的组合； b) 按重量计0.1至30%的激光直接成型添加剂；以及 c) 按重量计20 %或更少的阻燃剂； 其中，所述热塑性组合物的模制样品在1.6mm( ± 10% )的厚度能够达到UL94V0等级。2. 根据权利要求1所述的组合物，其中，所述热塑性树脂包含聚(2,6_二甲基-1，4-亚苯 基醚）、聚（2,6_二甲基-1，4-亚苯基醚)/聚苯乙烯共混物、或包含上述树脂中的至少一种的 组合。3. -种热塑性组合物，包含： a) 按重量计15至85%的热塑性树脂，其中，所述热塑性树脂包含聚酰胺树脂； b) 按重量计0.1至30%的激光直接成型添加剂；以及 c) 按重量计20 %或更少的阻燃剂； 其中，所述热塑性组合物的模制样品在1.6mm( ± 10% )的厚度能够达到UL94V0等级。4. 根据权利要求3所述的组合物，其中，所述聚酰胺树脂包含聚酰胺-6、聚酰胺_6,6、聚 酰胺_4,6、聚酰胺-11、聚酰胺-12、聚酰胺-6,10、聚酰胺-6,12、聚酰胺6/6，6、聚酰胺-6/6， 12、聚酰胺MXD，6、聚酰胺-6,T、聚酰胺_6，1、聚酰胺-6/6，T、聚酰胺-6/6,1、聚酰胺-6,6/6， Τ、聚酰胺_6，6/6，I、聚酰胺-6/6，Τ/6，I、聚酰胺-6，6/6，Τ/6，I、聚酰胺-6/12/6，Τ、聚酰胺-6，6/12/6，Τ、聚酰胺-6/12/6，I、聚酰胺-6，6/12/6，I、或包含上述聚酰胺树脂中的至少一种 的组合。5. 根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中，所述激光直接成型添加剂选自重金 属混合氧化物尖晶石、铜盐、或包含上述激光直接成型添加剂中的至少一种的组合。6. 根据权利要求1-5中任一项所述的组合物，其中，所述激光直接成型添加剂包含铜铬 氧化物尖晶石或碱式磷酸铜。7. 根据权利要求1-6中任一项所述的组合物，其中，所述阻燃剂选自含磷阻燃剂、含有 磷-氮键的有机化合物、或包括上述阻燃剂中的至少一种的组合。8. 根据权利要求1-7中任一项所述的组合物，其中，所述热塑性组合物的模制样品在 1.2臟（±10%)的厚度能够达到10伙0等级。9. 根据权利要求1-8中任一项所述的组合物，其中，所述热塑性组合物的模制样品在 1.0mm( ±10% )的厚度能够达到UL94V0等级。10. 根据权利要求1-9中任一项所述的组合物，其中，所述热塑性组合物的模制样品在 0 · 8mm( ± 10% )的厚度能够达到UL94V0等级。11. 根据权利要求1-10中任一项所述的组合物，其中，所述热塑性组合物包含0.1至 15wt.%的所述阻燃剂。12. -种包含根据权利要求1-11中任一项所述的组合物的制造制品。13. 根据权利要求12所述的制品，其中，所述制品选自个人计算机、笔记本电脑、便携式 计算机、手机、或个人数字助理。14. 一种形成热塑性组合物的方法，包括在挤出机中共混以下的步骤： a)按重量计15至85%的热塑性树脂，其中，所述热塑性树脂包含聚（亚芳基醚）、聚（亚 芳基醚)/聚苯乙烯共混物、或包含上述树脂中的至少一种的组合； b) 按重量计0.1至15%的激光直接成型添加剂；以及 c) 按重量计20 %或更少的阻燃剂； 其中，所述热塑性组合物的模制样品在1.6mm( ± 10% )的厚度能够达到UL94V0等级。15. 根据权利要求14所述的方法，其中，所述热塑性树脂包含聚(2,6_二甲基-1，4-亚苯 基醚）、聚（2,6_二甲基-1，4-亚苯基醚)/聚苯乙烯共混物、或包含上述树脂中的至少一种的 组合。16. -种形成热塑性组合物的方法，包含在挤出机中共混以下的步骤： a) 按重量计15至85%的热塑性树脂，其中，所述热塑性树脂包含聚酰胺树脂； b) 按重量计0.1至15%的激光直接成型添加剂；以及 c) 按重量计20 %或更少的阻燃剂； 其中，所述热塑性组合物的模制样品在1.6mm( ± 10% )的厚度能够达到UL94V0等级。17. 根据权利要求16所述的方法，其中，所述聚酰胺树脂包含聚酰胺-6、聚酰胺_6,6、聚 酰胺_4,6、聚酰胺-11、聚酰胺-12、聚酰胺-6,10、聚酰胺-6,12、聚酰胺6/6，6、聚酰胺-6/6， 12、聚酰胺MXD，6、聚酰胺-6,T、聚酰胺_6，1、聚酰胺-6/6，T、聚酰胺-6/6,1、聚酰胺-6,6/6， Τ、聚酰胺_6，6/6，I、聚酰胺-6/6，Τ/6，I、聚酰胺-6，6/6，Τ/6，I、聚酰胺-6/12/6，Τ、聚酰胺-6，6/12/6，Τ、聚酰胺-6/12/6，I、聚酰胺-6，6/12/6，I、或包含上述聚酰胺树脂中的至少一种 的组合。18. 根据权利要求14-17中任一项所述的方法，其中，所述激光直接成型添加剂选自重 金属混合氧化物尖晶石、铜盐、或包含上述激光直接成型添加剂中的至少一种的组合。19. 根据权利要求14-18中任一项所述的方法，其中，所述激光直接成型添加剂包含铜 铬氧化物尖晶石或碱式磷酸铜。20. 根据权利要求14-19中任一项所述的方法，其中，所述阻燃剂选自含磷阻燃剂、含有 磷-氮键的有机化合物、或包含上述阻燃剂中的至少一种的组合。21. 根据权利要求14-20中任一项所述的方法，其中，所述热塑性组合物的模制样品在 1.2臟（±10%)的厚度能够达到10伙0等级。22. 根据权利要求14-21中任一项所述的方法，其中，所述热塑性组合物的模制样品在 1.0mm( ±10% )的厚度能够达到UL94V0等级。23. 根据权利要求14-22中任一项所述的方法，其中，所述热塑性组合物的模制样品在 0 · 8mm( ± 10% )的厚度能够达到UL94V0等级。24. 根据权利要求14-23中任一项所述的方法，其中，所述热塑性组合物包含0.1至 15wt.%的所述阻燃剂。
【专利摘要】能够用于激光直接成型方法的阻燃热塑性组合物。组合物包含热塑性树脂、激光直接成型添加剂以及阻燃剂。组合物提供阻燃特性，同时还基本上维持了基体热塑性树脂的机械性能，诸如组合物的冲击强度和/或HDT。组合物可以用于各种应用，诸如个人计算机、笔记本和便携式计算机、手机和其它这种通信设备。
【IPC分类】C08K3/22, B41M5/26, C08K3/00, C08K5/00
【公开号】CN105492214
【申请号】CN201480035523
【发明人】李延军, 孟季茹, 邹湘坪
【申请人】沙特基础全球技术有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年6月23日
【公告号】EP3010724A2, WO2014203227A2, WO2014203227A3
【技术领域】
[0001] 本发明涉及热塑性组合物，并且具体地，涉及能够用于激光直接成型（laser direct structuring)方法中的阻燃热塑性组合物。本发明还涉及制备这些组合物的方法 和包括这些组合物的制品。
【背景技术】
[0002] 电气组件可以提供为具有期望的印制导线（印刷导体，printed conductor)的模 制注射装置（"MID"），即，当在MID技术中制造时，使用不同的方法，例如，双组分注射模制以 及随后电镀(或无电镀(electroless plating))的掩蔽方法(掩模法，masking method)，因 为对于一些情况，化学镀用于双组分注射模制。相比于由玻璃纤维增强塑料等制成的常规 电路板，用这种方式制造的MID组件是具有集成的印刷导线布局的三维模制件且可能是另 外的电子或机电组件。即使组件仅具有印刷导线并且用于替换电气或电子装置内的常规线 路，这种类型的MID组件的使用也节省空间，使得相关装置制作得更小，并且通过减少组装 和接触步骤数降低了制造成本。这些MID装置在手机、个人数字助理（"PDA"）和笔记本电脑 应用中有很大的实用性。
[0003] 冲压金属（stamp metal)、柔性印刷电路板（"FPCB"）安装和双射模制（two-shot molding)方法是用于制造 MID的三种现有技术。然而，冲压和FPCB安装方法在图案几何形状 方面具有局限性，并且加工昂贵，此外改变射频（"RF"）图案会导致对加工的高价格和费时 的改变。已经使用双射模制（双组分注射模制)方法生产具有真正三维结构的3D-MID。通过 随后的化学腐蚀、化学表面活化和选择性金属涂覆可以形成天线。这种方法涉及较高的初 始成本，并且仅对于大数量生产在经济上可行。双射模制也不是对环境友好的方法。所有这 三种方法是基于工具的技术，其具有有限的灵活性、较长的开发周期、困难的原型、昂贵的 设计变化和有限的小型化。
[0004] 因而，使用激光直接成型（"LDS"）方法形成MID正逐渐变得流行。在LDS方法中，计 算机控制的激光束在MID上行进以在设置导电通路的位置上活化塑料表面。使用激光直接 成型方法，可以获得150微米或更小的导电路径宽度。此外，导电通路之间的间隔也可以是 150微米或更小。因此，由此方法形成的MID在最终用途应用中节省空间和重量。激光直接成 型的另一优点是其灵活性。如果改变电路的设计，这仅是重新编程控制激光的计算机的问 题。
[0005] 聚碳酸酯树脂（"PC"），或通过将这些中的一种与苯乙烯树脂诸如丙烯腈/丁二烯/ 苯乙烯共聚物（"ABS"）树脂共混生产的聚合物合金广泛用于电气和电子部件、个人计算机、 笔记本和便携式计算机、手机和其他这种通信设备。对于这些应用的市场趋势包括短开发 周期、设计的变化、降低成本、小型化、多样化和功能性。室内天线是这些产品的应用过程中 的关键组件。因而，使用PC树脂形成MID以使其能够用于这些类型的应用中将是有利的。
[0006] 此外，在某些应用，诸如笔记本天线的设计中，通常要求VO的阻燃性。目前使用的 一些阻燃添加剂可以对聚碳酸酯材料的机械性能，诸如热变形温度（"HDT"）和/或冲击强度 不利。因此，已经证明提供具有足够的机械性能，同时也能够用于激光直接成型方法的阻燃 剂组合物是困难的。
[0007] 因而，提供能够用于激光直接成型方法中的阻燃热塑性组合物将是有利的。提供 能够用于激光直接成型方法，同时提供使用聚碳酸酯类树脂的一个或多个益处的聚碳酸酯 类阻燃组合物也将是有利的。提供能够用于激光直接成型方法的阻燃热塑性组合物的制备 方法，以及提供包括能够用于激光直接成型方法的阻燃热塑性组合物的诸如天线的制造制 品也将是有利的。
【发明内容】
[0008] 本文中所描述的是能够用于激光直接成型方法的阻燃热塑性组合物。组合物包含 热塑性树脂、激光直接成型添加剂和阻燃剂。组合物能够用于激光直接成型方法，同时也提 供了良好的阻燃特性，同时也维持了有利的机械性能。例如，这些组合物可以用于各种产 品，诸如电气和电子部件、个人计算机、笔记本和便携式计算机、手机和其他这种通信设备。
[0009] 因而，在一个实施方式中，热塑性组合物包含按重量计15至85百分数（％ )的热塑 性树脂，其中热塑性树脂包含聚（亚芳基醚）、聚（亚芳基醚)/聚苯乙烯共混物，或包含前述 树脂中的至少一种的组合;按重量计0.1至30%的激光直接成型添加剂；以及按重量计20% 或更少的阻燃剂;其中热塑性组合物的模制样品在1.6毫米(_)(± 10%)的厚度下能够达 到UL94V0等级。
[0010] 在一个实施方式中，热塑性组合物包含按重量计15至85%的热塑性树脂，其中热 塑性树脂包含聚酰胺树脂;按重量计〇. 1至30%的激光直接成型添加剂；以及按重量计20% 或更少的阻燃剂;其中热塑性组合物的模制样品在1.6mm( ± 10% )的厚度下能够达到UL94 VO等级。
[0011] 在另一个实施方式中，形成热塑性组合物的方法包括在挤出机中共混以下的步 骤:按重量计15至85%的热塑性树脂，其中热塑性树脂包含聚（亚芳基醚）、聚（亚芳基醚)/ 聚苯乙烯共混物，或包含前述树脂中的至少一种的组合;按重量计0.1至15%的激光直接成 型添加剂；以及按重量计20%或更少的阻燃剂;其中热塑性组合物的模制样品在1.6mm(土 10 % )的厚度下能够达到UL94 VO等级。
[0012] 在另一个实施方式中，形成热塑性组合物的方法包括在挤出机中共混以下的步 骤：按重量计15至85%的热塑性树脂，其中热塑性树脂包含聚酰胺树脂；按重量计0.1至 15%的激光直接成型添加剂；以及按重量计20%或更少的阻燃剂;其中热塑性组合物的模 制样品在1.6mm( ±10%)的厚度下能够达到UL94 VO等级。
[0013] 以下更加具体地描述这些和其他特征和特性。
【具体实施方式】
[0014] 在以下说明和实施例中更具体地描述本发明，由于其中的多种修改和变化对本领 域技术人员将是显而易见的，因此实施例旨在仅是示例性的。如在说明书和权利要求书中 使用的，术语"包含"可以包括实施方式"由...组成"和"基本上由...组成"。本文中公开的 所有范围包括端点并可独立结合。本文中公开的范围的端点和任何数值并不限于精确的范 围或数值，它们是不完全精确的以包括近似这些范围和/或数值的数值。
[0015] 如本文中使用的，近似语言可以应用于修饰可以变化而不导致与其有关的基本功 能变化的任何定量表示。因而，由诸如"约"和"基本上"的一个术语或多个术语修饰的值在 一些情况下可以不限于所指定的精确值。在至少一些实例中，近似语言对应于用于测量该 值的仪器的精度。
[0016] 本发明提供能够用于激光直接成型方法的阻燃热塑性组合物。组合物包括热塑性 树脂、激光直接成型添加剂以及阻燃剂。组合物提供阻燃特性，同时也基本上维持了基体热 塑性树脂(基础热塑性树脂，base thermoplastic res in)的机械性能。组合物可以用于各 种电气和电子部件、个人计算机、笔记本和便携式计算机、手机和其他这种通信设备。
[0017] 本发明的阻燃热塑性组合物，以及使用这些组合物制成的制品，与现有技术的材 料相比具有优异的物理性能。如已经讨论的，现有技术的组合物中已经使用高水平的阻燃 剂以达到优异的阻燃特性。较高水平的阻燃剂对HDT和/或冲击性能具有不利影响。通过使 用激光直接成型(LDS)添加剂，本发明的组合物克服了这些问题，所述添加剂不仅使得组合 物能够用于LDS方法，还起增加组合物的阻燃性的增效剂的作用。尽管阻燃剂水平更低，LDS 添加剂允许维持阻燃特性，同时更低水平的阻燃剂允许组合物以及这些组合物的模制样品 具有更高的HDT和/或冲击强度。因此，尽管使用了更低水平的阻燃剂，热塑性组合物的模制 样品能够在1.5mm( ±10%)或更薄的厚度下达到UL94 VO或Vl等级。
[0018] 在一个方面中，本发明的热塑性组合物使用热塑性树脂作为组合物的基体。可以 用于本发明的热塑性树脂的实例包括但不限于:聚碳酸酯类树脂，诸如聚碳酸酯或聚碳酸 酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂共混物；聚（亚芳基醚)树脂，诸如聚苯醚树脂、聚（亚芳基 醚)树脂/聚苯乙烯树脂共混物、聚酰胺树脂，或包括前述树脂中至少一种的组合。
[0019]因而，在一个实施方式中，阻燃热塑性组合物包含聚碳酸酯类树脂。聚碳酸酯类树 脂可以选自聚碳酸酯或包含聚碳酸酯的树脂共混物。因而，在一个实施方式中，聚碳酸酯可 以用作组合物中的基体树脂。包括芳香族碳酸酯链单元的聚碳酸酯包括具有式（I)的结构 单元的成分：
[0021] 其中R1基团是芳香族、脂肪族或脂环族基团。有利地，R1是芳香族有机基团，并且， 在可替换的实施方式中，式(II)的基团：
[0022] -A1-Y1-A2- (II)
[0023] 其中，每个A1和A2是单环二价芳基基团，且Y1是具有零个、一个或两个原子的将A 1 与A2分开的桥连基。在一个示例性实施方式中，一个原子将A1与A2分开。这类基团的示例性 实例为-0-、-3-、-3(0)-、-3(0 2)-、-(：(0)-、亚甲基、环己基-亚甲基、2-[2,2，1]-双环庚叉 基、乙叉基、异丙叉基、新戊叉基、环己叉基、环十五烷叉基、环十二烷叉基、金刚烷叉基等。 在另一个实施方式中，零个原子将A 1与A2分开，示例性实例是双酚。桥连基Y1可以是烃基或 饱和烃基，诸如亚甲基、环己叉基、或异丙叉基。
[0024] 可以通过碳酸酯前体与二羟基化合物的Schotten-Bauman界面反应生产聚碳酸 酯。通常，将水系碱(水性碱，aqueous base)如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化妈等与含有二轻 基化合物的不溶于水的有机溶剂如苯、甲苯、二硫化碳或二氯甲烷混合。通常使用相转移剂 促进反应。可以单独地或以混合料向反应混合物中加入分子量调节剂。也可以单独地或以 混合料添加随即描述的支化剂。
[0025]可以通过其中仅有一个原子将A1与A2分开的界面反应聚合物前体，诸如二羟基化 合物产生聚碳酸酯。如在本文中使用的，术语"二羟基化合物"包括，例如，具有如下通式 (III)的双酚化合物：
[0027]其中R^Rb各自独立地代表氢、卤素原子或单价烃基;!)和(1各自独立地是0至4的整 数;并且Xa表示式(IV)的基团中的一个：
[0029] 其中R。和￥各自独立地表示氢原子或一价线性或环烃基，并且Re是二价烃基。
[0030] 可以由式（IV)表示的双酚化合物的类型的实例包括双(羟基芳基)烷系列，诸如1， 1 -双(4-羟基苯基）甲烷、I，1 -双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(或双酚-A) 、 2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基苯基）辛烷、I，1 -双(4-羟基苯基）丙烷、I，1 -双 (4-羟基苯基）正丁烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2，2-双(4-羟基-1 -甲基苯基)丙烷、I，1 -双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷等;双(羟基芳基)环烷系列， 诸如，I，1-双(4-羟基苯基)环戊烷、I，1 -双(4-羟基苯基)环己烷等，或包括前述双酚化合物 中至少一种的组合。
[0031] 可以由式（in)表示的其他双酚化合物包括其中X是-o-、-s-、-so-或-SO2-的那 些。这种双酚化合物的一些实例是双(羟基芳基)醚，诸如4,4'_二羟基二苯基醚、4,4'_二羟 基-3,3'-二甲基苯基醚等;双(羟基二芳基)硫醚，诸如4,4'_二羟基二苯基硫醚、4，4'_二羟 基-3，3 二甲基二苯基硫醚等;双(羟基二芳基)亚砜，诸如4，4 二羟基二苯基亚砜、4，4 ' -二羟基-3，3 二甲基二苯基亚砜等;双(羟基二芳基)砜，诸如4，4 二羟基二苯基砜、4，4 ' -二羟基-3，3 二甲基二苯基砜等;或包括前述双酚化合物中至少一种的组合。
[0032]可以用于聚碳酸酯的缩聚中的其他双酚化合物由式(V)表示：
[0034]其中，Rf是卤素原子或具有1至10个碳原子的烃基或卤素取代的烃基;η是0至4的 值。当η至少是2时，#可以相同或不同。可以由式（IV)表示的双酚化合物的实例是间苯二 酚、取代的间苯二酚化合物，诸如3-甲基间苯二酚、3-乙基间苯二酚、3-丙基间苯二酚、3-丁 基间苯二酚、3-叔丁基间苯二酚、3-苯基间苯二酚、3-枯基间苯二酚、2,3，4,6_四氟间苯二 酚、2,3,4,6_四溴间苯二酚等;儿茶酚、氢醌、取代的氢醌，诸如3-甲基氢醌、3-乙基氢醌、3-丙基氢醌、3-丁基氢醌、3-叔丁基氢醌、3-苯基氢醌、3-枯基氢醌、2,3,5,6_四甲基氢醌、2， 3，5，6-四叔丁基氢醌、2，3，5，6-四氟氢醌、2，3，5，6-四溴氢醌等;或包括前述双酚化合物中 至少一种的组合。
[0035]也可以使用由下式(VI)表示的双酚化合物，诸如2,2,2'，2'_四氢_3,3,3'，3'_四 甲基-1，Γ -螺二-[IH-茚]-6，6 ' -二醇。
[0037]在一个实施方式中，双酚化合物是双酸A。
[0038] 典型的碳酸酯前体包括碳酰卤，例如碳酰氯(光气）和碳酰溴;双-卤甲酸酯，例如 二元酚诸如双酚A、氢醌等的双-卤甲酸酯，和二醇诸如乙二醇和新戊二醇的双-卤甲酸酯； 以及碳酸二芳基酯，诸如碳酸二苯基酯、碳酸二（甲苯基)酯和碳酸二(萘基)酯。在一个实施 方式中，用于界面反应的碳酸酯前体是碳酰氯。
[0039] 也可以采用由两种或更多种不同二元酚或二元酚与二醇或与羟基或酸封端的聚 酯或与二元酸或与羟基酸或与脂肪族二酸的共聚物在选择使用碳酸酯共聚物而不是均聚 物的情况下聚合产生的聚碳酸酯。通常，有用的脂肪族二酸具有约2至约40个碳。有利的脂 肪族二酸是十二烷二酸。
[0040] 在组合物中也可以使用支链聚碳酸酯，以及直链聚碳酸酯和支链聚碳酸酯的共混 物。支链聚碳酸酯可以通过在聚合过程中添加支化剂制备。这些支化剂可以包括含有可以 是羟基、羧基、羧酸酐、卤代甲酰基的至少三个官能团的多官能有机化合物，以及包括前述 支化剂中的至少一种的组合。具体实例包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酰氯、三-对羟基 苯基乙烷、靛红-双酚、三酚TC(1，3，5-三（（对羟基苯基）异丙基）苯）、三酚PA(4(4(I，1 -双 (对羟基苯基)-乙基)α，α-二甲基苄基)苯酚）、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、苯均三酸、二苯甲 酮四羧酸等，或包括前述支化剂中至少一种的组合。基于在给定层中聚碳酸酯的总重量，可 以以约0.05至约2.0重量百分数(wt % )的水平添加支化剂。
[0041] 在一个实施方式中，聚碳酸酯可以通过二羟基化合物和碳酸二酯之间的熔融缩聚 反应来生产。可以用以生产聚碳酸酯的碳酸二酯的实例是碳酸二苯基酯、碳酸双(2,4_二氯 苯基)酯、碳酸双(2，4，6-三氯苯基)酯、碳酸双(2-氰基苯基)酯、碳酸双(邻硝基苯基)酯、碳 酸二甲苯基酯、碳酸间甲酚基酯、碳酸二萘酯、碳酸双(二苯基)酯、碳酸双（甲基水杨基)酯、 碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯等，或包括前述碳酸二酯中至少一种 的组合。在一个实施方式中，碳酸二酯是碳酸二苯酯或碳酸双（甲基水杨基)酯。
[0042] 有利地，聚碳酸酯的数均分子量是3，000至1，000，000克/摩尔(g/mol)。在此范围 内，有利的是，在一个实施方式中，具有大于或等于1〇,〇〇〇的数均分子量，在另一实施方式 中，具有大于或等于20,000的数均分子量，并且在又一实施方式中，具有大于或等于25， 000g/m 〇l的数均分子量。同样有利的是，在一种实施方式中，小于或等于100,000的数均分 子量，在可替换的实施方式中，小于或等于75,000的数均分子量，在另一可替换的实施方式 中，小于或等于50，000的数均分子量，以及在又一可替换的实施方式中，小于或等于35， 000g/mol的数均分子量。
[0043] "聚碳酸酯"包括均聚碳酸酯(其中聚合物中的每个R1是相同的），在碳酸酯中包含 不同的R1部分的共聚物（"共聚碳酸酯"），包含碳酸酯单元和其它类型的聚合物单元诸如酯 单元的共聚物，以及包含均聚碳酸酯和/或共聚碳酸酯中的至少一种的组合。
[0044] 在另一实施方式中，在热塑性组合物中使用的聚碳酸酯类树脂包含聚碳酸酯树脂 共混物，使得聚碳酸酯与另一树脂共混。在一个实施方式中，聚碳酸酯类树脂包含聚碳酸酯 与聚苯乙烯聚合物的共混物。实例包括聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂共混物。
[0045] 如在本文中使用的，术语"聚苯乙烯"包括通过本体、悬浮和乳液聚合制备的聚合 物，其按重量计包含至少25 %的具有衍生自式(VII)的单体的结构单元的聚合物前体：
!
[0047]其中R5是氢、低级烷基或卤素;Z1是乙烯基、卤素或低级烷基;并且P是0至约5。这些 有机聚合物包括苯乙烯、氯代苯乙烯和乙烯基甲苯的均聚物，以下列举的一种或多种单体 与苯乙稀的无规共聚物:丙稀腈、丁二稀、α-甲基苯乙稀、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯和马来 酸酐，以及包括共混和接枝的橡胶改性聚苯乙烯，其中橡胶是聚丁二烯或约98至约70wt% 的苯乙烯和约2至约30wt %的二烯单体的橡胶状共聚物。
[0048]聚苯乙烯与聚亚苯基醚可以所有比例混合，并且基于聚合物的总重量，任何这样 的共混物可以含有约5wt%至约95wt%，并且最通常约25wt%至约75wt%的量的聚苯乙烯。 [0049]在另一实施方式中，热塑性树脂包含聚（亚芳基醚)树脂。合适的聚（亚芳基醚)树 脂包括含具有以下式的重复结构单元的那些
[0051] 其中Z1的每次出现独立地是卤素、未取代或取代的C1-C12烃基，条件是烃基不是叔 烃基，C 1-C12烃硫基、&_(：12烃氧基或C2-C 12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子将卤素与氧原 子分开;并且Z2的每次出现独立地是氢、卤素、未取代或取代的C 1-C12烃基，条件是烃基不是 叔烃基,C1-C12烃硫基X 1-C1JS氧基或C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子将卤素与氧 原子分开。
[0052] 如在本文中使用的，术语"烃基"，无论是否独立使用，或作为另一术语的前缀、后 缀、或片段，是指仅包含碳和氢的残基。残基可以是脂肪族或芳香族、直链、环状、双环、支 链、饱和、或不饱和的。其还可以含有脂肪族、芳香族、直链、环状、双环、支链、饱和以及不饱 和的烃部分的组合。然而，当烃基残基被描述为取代的时，其可以可选地含有取代残基的碳 和氢成员之外的杂原子。因此，当具体描述为取代的时，烃基残基还可以含有一个或多个羰 基、氨基、羟基等，或者其可以在烃基残基的主链中含有杂原子。作为一个实例，Z 1可以是由 3，5-二甲基-I，4-苯基与氧化聚合催化剂的二正丁胺组分反应形成的二正丁基氨甲基。 [0053]聚(亚芳基醚)可以包含具有通常位于羟基的邻位的含氨基烷基的端基的分子。还 通常存在的是四甲基联苯醌(TMDQ)端基，通常从其中存在四甲基联苯醌副产物的反应混合 物中获得。聚（亚苯基醚)可以是均聚物、共聚物、接枝共聚物、离聚物、或嵌段共聚物、以及 它们的组合的形式。
[0054] 在一些实施方式中，聚(亚芳基醚)包含2,6_二甲基-1，4-亚苯基醚重复单元、2,3， 6-三甲基-M-亚苯基醚单元、或它们的组合。在一些实施方式中，聚(亚芳基醚)是聚(2,6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚），也被称为聚苯醚(PPO)。
[0055]如通过凝胶渗透色谱法，使用单分散性聚苯乙烯标准、40°C下的苯乙烯二乙烯基 苯凝胶以及具有1毫克/毫升(mg/ml)浓度的氯仿样品所确定的，聚(亚芳基醚)可以具有3， 000至40,000g/mol的数均分子量以及5,000至80,00(^/111〇1的重均分子量。聚（亚芳基醚)或 一种或多种聚（亚芳基醚）的组合具有在25摄氏度(°C)在氯仿中测量的0.2至1分升/克(dl/ g)的特性粘度。在此范围内，聚(亚芳基醚)的特性粘度可以是0.25至0.8分升/克，更具体地 0.25至0.7分升/克，更加具体地0.3至0.65分升/克，更加具体地0.35至0.6分升/克。
[0056]聚(亚芳基醚)树脂可以与另一树脂共混。在一个实施方式中，热塑性树脂是聚（亚 芳基醚)树脂与聚苯乙烯聚合物的共混物，例如，聚(2,6_二甲基-1，4-亚苯基醚)/聚苯乙烯 树脂共混物。聚苯乙烯与聚亚苯基醚可以所有比例混合，并且基于聚合物的总重量，任何这 样的共混物可以含有约5wt%至约95wt%，并且最通常约25wt%至约75wt%的量的聚苯乙 稀。
[0057]可以与聚（亚芳基醚)树脂共混的聚苯乙烯的实例包括均聚苯乙烯、橡胶改性的聚 苯乙烯、烯基芳香族单体和共辄二烯的未氢化的嵌段共聚物、烯基芳香族单体和共辄二烯 的氢化的嵌段共聚物，以及包含前述聚苯乙烯树脂中至少一种的组合。
[0058]在其他实施方式中，热塑性树脂包含聚酰胺树脂。聚酰胺树脂，也被称为尼龙，其 特征在于存在酰胺基(-C(O)NH-)。聚酰胺树脂的实例包括聚酰胺-6、聚酰胺_6,6、聚酰胺-4,6、聚酰胺-11、聚酰胺-12、聚酰胺-6,10、聚酰胺-6,12、聚酰胺6/6，6、聚酰胺-6/6,12、聚 酰胺MXD，6 (其中"MXD"是间亚二甲苯基二胺）、聚酰胺-6，T、聚酰胺-6，I、聚酰胺-6/6，T、聚 酰胺-6/6，I、聚酰胺-6，6/6，T、聚酰胺-6，6/6，I、聚酰胺-6/6，T/6，I、聚酰胺-6，6/6，T/6，I、 聚酰胺_6/12/6，Τ、聚酰胺-6,6/12/6，T、聚酰胺-6/12/6,1、聚酰胺-6 ,6/12/6,1，和它们的 组合。在一些实施方式中，聚酰胺包含聚酰胺-6、聚酰胺-6,6、或它们的组合。
[0059]聚酰胺可以通过许多已知的方法制备，并且聚酰胺可商购自各种来源。
[0060]用于本发明的热塑性组合物中的热塑性树脂的量可以基于所选择的热塑性组合 物以及由这些组合物制成的模制品的性能。其他因素包括所选择的热塑性组合物的冲击强 度、所选择的热塑性组合物的HDT、使用的阻燃剂的量和/或类型、使用的LDS添加剂的量和/ 或类型，或包括前述因素中至少一种的组合。在一个实施方式中，热塑性树脂以15至 85wt. %的量存在。在另一实施方式中，热塑性树脂以20至80wt. %的量存在。在又一实施方 式中，热塑性树脂以25至70wt. %的量存在。
[0061]除热塑性树脂之外，本发明的组合物还包括激光直接成型(LDS)添加剂。选择LDS 添加剂以使组合物能够用于激光直接成型方法。在LDS方法中，激光束使LDS添加剂暴露 (expose)以将其置于热塑性组合物的表面，并且活化来自LDS添加剂的金属原子。因而，选 择LDS添加剂使得当暴露于激光束时，活化并暴露金属原子，并且在未被激光束暴露的区域 中，没有金属原子被暴露。此外，选择LDS添加剂使得在暴露于激光束后，能够镀(plate)蚀 刻区域以形成导电结构。如在本文中使用的，"能够镀"指的是一种材料，其中，可以将基本 均匀的金属镀层镀于激光蚀刻的区域，并且对于激光参数显示宽窗口（wide window)。
[0062] 除了使组合物能够用于激光直接成型方法，还选择用于本发明的LDS添加剂以增 强组合物的阻燃特性。许多已知的阻燃剂不利地影响热变形温度(HDT)和/或组合物的其他 机械性能(诸如冲击强度）。因而，许多阻燃材料在构造类型的应用中实用性较低。然而，通 过使用还增强了组合物的阻燃特性的LDS添加剂，得到选择的阻燃性需要的阻燃剂较少，从 而使本发明的组合物能够具有与不具有阻燃剂的聚碳酸酯类树脂相似的HDT和/或其他机 械性能。
[0063] 用于本发明的LDS添加剂的实例包括但不限于:重金属混合氧化物尖晶石，诸如铜 络氧化物尖晶石;铜盐诸如碱式磷酸铜;磷酸铜、硫酸铜、硫氰酸亚铜，或包括前述LDS添加 剂中至少一种的组合。
[0064]在一个实施方式中，LDS添加剂是重金属混合氧化物尖晶石，如铜铬。重金属混合 氧化物尖晶石的使用使组合物能够用于激光直接成型方法，同时也增强了组合物的阻燃特 性，使得降低了阻燃剂使用的量，从而改善了组合物的HDT和/或机械性能。在一个实施方式 中，LDS添加剂以0.1至30wt. %的量存在。在另一实施方式中，LDS添加剂以0.2至15wt. %的 量存在。在又一实施方式中，LDS添加剂以0.5至8wt. %的量存在。
[0065] 如讨论的，选择LDS添加剂使得在使用激光激活之后，导电通路可以通过随后的标 准无电镀方法形成。当LDS添加剂暴露于激光时，元素金属释放。激光将电路图案绘制在部 件上并留下含有嵌入的金属颗粒的变粗糙的表面。在随后的镀过程(如镀铜过程)期间，这 些颗粒作为用于晶体生长的核。可以使用的其它无电镀方法，包括但不限于:镀金、镀镍、镀 银、镀锌、镀锡等。
[0066] 除前述组分外，本发明的热塑性组合物进一步包括阻燃剂。在一个实施方式中，阻 燃剂是含磷阻燃剂，例如有机磷酸酯和/或含有磷-氮键的有机化合物。
[0067] 有机磷酸酯的一种类型是式(GO)3P = O的芳香族磷酸酯，其中，每个G独立地是烷 基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，条件是至少一个G是芳香族基团。两个G基团可以连接在 一起以提供环状基团，例如，二苯基季戊四醇二磷酸酯，其由Axelrod描述于美国专利号4， 154,775中。其他合适的芳香族磷酸酯可以是，例如磷酸苯基双(十二烷基)酯、磷酸苯基双 (新戊基）酯、磷酸苯基双(3，5,5'_三甲基己基)酯、磷酸乙基二苯基酯、磷酸2-乙基己基二 (对甲苯基)酯、磷酸双(2-乙基己基)对甲苯基酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸双(2-乙基己基)苯 基酯、磷酸三(壬基苯基)酯、磷酸双(十二烷基)对甲苯基酯、磷酸二丁基苯基酯、磷酸2-氯 乙基二苯基酯、磷酸对甲苯基双（2,5,5'_三甲基己基）酯、磷酸2-乙基己基二苯基酯等。具 体的芳香族磷酸酯是其中每个G是芳香族，例如，磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯基酯、异丙基化 磷酸三苯基酯等的一种。
[0068] 二-或多官能芳香族含磷化合物也是有用的，例如，下式的化合物：
[0070] 其中每个G1独立地是具有1至30个碳原子的烃基;每个G2独立地是具有1至30个碳 原子的烃基或烃氧基;每个X独立地是溴或氯;m为0至4，并且η是1至30。合适的二-或多官能 芳香族含磷化合物的实例分别包括间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)、氢醌的双(二苯基)磷 酸酯和双酚A的双(二苯基)磷酸酯、它们的低聚和聚合对应物等。在英国专利号2,043,083 中描述了用于制备前述的二-或多官能的芳香族化合物的方法。
[0071] 加入本发明的热塑性组合物的阻燃剂的量可以基于使用的热塑性树脂的量和类 型、使用的LDS添加剂的量和/或类型、和/或热塑性组合物中其他组分存在的量。然而，如讨 论的，某些阻燃剂的使用可以不利地影响热塑性组合物的某些性能，诸如冲击强度和/或 HDT。因此，在本发明中，热塑性组合物中阻燃剂的量足以赋予阻燃特性，同时仍维持了选择 的冲击强度和/或HDT。在一个实施方式中，以高达20wt. %的量加入阻燃剂。在另一实施方 式中，以高达15wt. %的量加入阻燃剂。在又一实施方式中，以高达IOwt. %的量加入阻燃 剂。
[0072] 本发明的热塑性组合物基本上不含氯和溴，特别是氯和溴阻燃剂。如在本文中使 用的"基本上不含氯和溴"是指没有有意加入氯、溴、和/或含有氯或溴的材料生产的材料。 然而，要理解的是，在加工多种产品的设施中，可能出现一定量的交叉污染，导致溴和/或氯 按重量计的比例通常在百万分之(parts per million)的水平上。根据这个理解，可以很容 易地理解，基本上不含溴和氯可以被定义为具有按重量计小于或等于百万分之l〇〇(ppm)， 小于或等于75ppm，或小于或等于50ppm的溴和/或氯含量。当此定义应用于防火剂时，它是 基于防火剂的总重量。当此定义应用于热塑性组合物时，它基于聚碳酸酯、LDS添加剂和阻 燃剂的总重量。
[0073] 可选地，也可以使用无机阻燃剂，例如磺酸盐，诸如全氟丁烷磺酸钾(Rimar盐）和 二苯砜磺酸钾;通过例如碱金属或碱土金属(优选锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、钙盐和钡盐)与无 机酸复盐反应形成的盐，例如，氧-阴离子，诸如碱金属和碱土金属的碳酸盐，诸如Na 2CO3、 1(2〇)3、]\%0)3丄3〇)3、83〇)3、和83〇)3或氟-阴离子复合物，诸如1^3厶吓6、8351卩6、1^卩4、1(3厶吓6、 KAlF4、K2SiF6、和/或Na3AlF6等。当存在时，基于100重量份的聚碳酸酯类树脂、LDS添加剂和 阻燃剂，无机阻燃剂盐通常以0.01至1.0重量份(Pbw)，更具体地0.05至0.5重量份的量存 在。
[0074]还可以在组合物中包括抗滴落剂，并且包括，例如含氟聚合物，诸如形成原纤维或 形成非原纤维的含氟聚合物，诸如形成原纤维的聚四氟乙烯（"PTFE"）或形成非原纤维的聚 四氟乙烯等;封装的含氟聚合物，即封装在聚合物中作为抗滴落剂的含氟聚合物，诸如苯乙 烯-丙烯腈共聚物封装的PTFE( "TSAN"）等，或包括前述抗滴落剂中至少一种的组合。封装的 含氟聚合物可以通过将聚合物在含氟聚合物存在下聚合制成。TSAN可以通过将苯乙烯和丙 烯腈在PTFE的水分散体存在下共聚制成。TSAN可以提供相对于PTFE的显著优点，这是因为 TSAN可以更容易地分散在组合物中。基于封装的含氟聚合物的总重量，TSAN可以例如包括 50wt. %的PTFE和50wt. %的苯乙稀-丙稀腈共聚物。基于共聚物的总重量，苯乙稀-丙稀腈 共聚物可以是，例如，75wt. %的苯乙烯和25wt. %的丙烯腈。可替换地，含氟聚合物可以以 某种方式与第二聚合物，诸如，芳香族聚碳酸酯树脂或苯乙烯-丙烯腈树脂(例如，如美国专 利号5，521，230和4，579，906中的）预共混，以形成用作抗滴落剂的团聚材料(agglomerated material)。任一种方法可用来生产封装的含氟聚合物。排除任何填料，基于100重量份的基 于100重量份的总组合物，通常以0.1至1.4重量份的量使用抗滴落剂。
[0075]除热塑性树脂、LDS添加剂和阻燃剂之外，本发明的热塑性组合物可以包括通常结 合在这种类型的树脂组合物中的各种添加剂。可以使用添加剂的混合物。可以在形成组合 物的组分混合过程中的合适时间将这种添加剂混合。热塑性组合物中包括一种或多种添加 剂，以赋予热塑性组合物和由其制造的任何模制品一种或多种选择的特性。可以包括在本 发明中的添加剂的实例包括，但不限于，热稳定剂、加工稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、增塑 剂、抗静电剂、脱模剂、UV吸收剂、润滑剂、颜料、染料、着色剂、流动促进剂、抗冲改性剂、或 前述添加剂中的一种或多种的组合。
[0076] 合适的热稳定剂包括，例如有机亚磷酸酯，诸如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三-(2,6_二 甲基苯基）酯、亚磷酸三-(混合的单-和二-壬基苯基）酯等，膦酸酯，诸如膦酸二甲基苯酯 等，磷酸酯，诸如磷酸三甲酯等，或包括前述热稳定剂中至少一种的组合。排除任何填料，基 于100重量份的总组合物，通常以0.01至0.5重量份的量使用热稳定剂。
[0077]合适的抗氧化剂包括，例如有机亚磷酸酯，诸如亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三 (2，4_二叔丁基苯基)酯、二亚磷酸双(2，4_二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二硬脂酰季戊四醇 二亚磷酸酯(distearyl pentaerythritol diphosphite)等;烷基化单酸或多酸;多酸与二 烯的烷基化反应产物，诸如四[亚甲基(3,5_二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯）]甲烷等;对甲 酚或二环戊二烯的丁基化反应产物;烷基化氢醌;羟基化硫代二苯基醚;烷叉基-双酚;苄基 化合物;β_(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸与一元或多元醇的酯;β-(5-叔丁基-4-羟基- 3- 甲基苯基)-丙酸与一元或多元醇的酯;硫烷基或硫芳基化合物的酯，诸如二硬脂基硫代 丙酸酯、双十二烷基硫代丙酸酯、双十三烷基硫代二丙酸酯、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基- 4- 羟基苯基)丙酸酯、季戊四基-四[3-(3,5_二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等;β-(3,5-二叔 丁基-4-羟基苯基)-丙酸的酰胺等，或包含至少一种前述抗氧化剂的组合。排除任何填料， 基于100重量份的总组合物，通常以0.01至0.5重量份的量使用抗氧化剂。
[0078] 合适的光稳定剂包括，例如苯并三唑，诸如2_( 2-羟基-5 -甲基苯基）苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛苯基)-苯并三唑和2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮等、或包括前述光稳定剂 中至少一种的组合。排除任何填料，基于100重量份的总组合物，通常以0.1至1.0重量份的 量使用光稳定剂。
[0079] 合适的增塑剂包括，例如邻苯二甲酸酯。诸如二辛基-4，5-环氧-六氢邻苯二甲酸 酯、异氰尿酸三_(辛氧基羰基乙基)酯、三硬脂酸甘油酯、环氧化大豆油等，或包括前述增塑 剂中至少一种的组合。排除任何填料，基于100重量份的总组合物，通常以0.5至3.0重量份 的量使用增塑剂。
[0080] 合适的抗静电剂包括，例如单硬脂酸甘油酯、硬脂酰基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠 等，或前述抗静电剂的组合。在一个实施方式中，碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、炭黑、或前 述的任意组合可以用于含有化学抗静电剂的聚合树脂中以给予组合物静电耗散性。
[0081] 合适的脱模剂包括，例如金属硬脂酸盐、硬脂酸硬脂酰基酯、四硬脂酸季戊四醇 酯、蜂蜡、褐煤蜡、石蜡等、或包括前述脱模剂中至少一种的组合。排除任何填料，基于100重 量份的总组合物，通常以0.1至1.0重量份的量使用脱模剂。
[0082] 合适的UV吸收剂包括，例如羟基二苯甲酮;羟基苯并三唑；羟基苯并三嗪;氰基丙 烯酸酯;草酰替苯胺;苯并噁嗪酮;2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3,3_四甲基丁基)-苯酚 (CYAS0RB? 5411); 2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮（CYAS0RB? 531); 2-[4，6-双（2，4-二甲基 苯基)-1，3，5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)-苯酚(CYASORB? 1164); 2，2 ' - (1，4-亚苯基）双(4H-3，1 -苯并噁嗪-4-酮）（CYASORB? UV-3638); 1，3-双[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧基]-2,2_双[[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷(群1斯1*3030);2,2'-(1，4-亚苯 基)双(4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮）；1，3-双[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基）氧基]-2，2-双 [[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷;纳米尺寸无机材料，诸如氧化钛、氧化 铈和氧化锌等，均具有小于100纳米的粒径;等，或包括至少一种前述UV吸收剂的组合。排除 任何填料，基于100重量份的总组合物，UV吸收剂通常以0.01至3.0重量份的量使用。
[0083] 合适的润滑剂包括，例如脂肪酸酯，诸如烷基硬脂基酯，例如，硬脂酸甲酯等;硬脂 酸甲酯以及包括聚乙二醇聚合物、聚丙二醇聚合物、以及它们的共聚物的亲水和疏水表面 活性剂，例如在合适的溶剂中的硬脂酸甲酯和聚乙二醇-聚丙二醇共聚物;或包括前述润滑 剂中至少一种的组合。排除任何填料，基于100重量份的总组合物，通常以0.1至5重量份的 量使用滑润剂。
[0084] 合适的颜料包括，例如无机颜料，诸如金属氧化物和混合的金属氧化物，诸如氧化 锌、二氧化钛、氧化铁等;硫化物诸如硫化锌等;铝酸盐;磺基硅酸钠;硫酸盐和铬酸盐；炭 黑;铁酸锌;群青;颜料棕24;颜料红101;颜料黄119;有机颜料，诸如偶氮、重氮、喹吖啶酮、 二萘嵌苯、萘四羧酸、黄烷士酮、异吲哚啉酮、四氯异吲哚啉酮、蒽醌、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、酞 菁，以及偶氮色淀;颜料蓝60、颜料红122、颜料红149、颜料红177、颜料红179、颜料红202、颜 料紫29、颜料蓝15、颜料绿7、颜料黄147和颜料黄150，或包括前述颜料中至少一种的组合。 排除任何填料，基于100重量份的基于100重量份的总组合物，通常以1至10重量份的量使用 颜料。
[0085] 合适的染料包括，例如有机染料，诸如香豆素460 (蓝色）、香豆素6 (绿色）、尼罗红 等;镧系元素络合物;烃和取代的烃染料;多环芳烃；闪烁染料(优选噁唑和噁二唑）；芳基-或杂芳基-取代的聚（2-8烯烃）；羰花青染料；酞菁染料和颜料；噁嗪染料；喹诺酮染料 (carbostyryl dye);卟啉染料；吖啶染料;蒽醌染料;芳基甲烧染料;偶氮染料;重氮染料 (diazonium dye);硝基染料;醌亚胺染料；四唑染料（tetrazolium dye);噻唑染料;二萘嵌 苯染料;紫环酮染料;双苯并噁唑基噻吩（"ΒΒ0Τ"）；以及咕吨染料;荧光团诸如在近红外波 长吸收并在可见波长发射的反斯托克斯位移染料等;发光染料，诸如5-氨基-9-二乙基亚氨 基苯并（a)吩噁嗪高氯酸盐（5-amino_9-diethyliminobenzo(a)phenoxazonium perchlorate);7-氨基-4-甲基喹诺酮（7-amin〇-4-methylcarbostyryl);7-氨基-4-甲基香 豆素；3-(2'_苯并咪唑基)-7-N，N-二乙基氨基香豆素；3-(2'_苯并噻唑基)-7-二乙基氨基 香豆素;2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3,4_噁二唑；2-(4-联苯基)-6-苯基苯并噁唑 基-1，3; 2，5-双-(4-联苯基)-1，3，4-噁二唑；2，5-双-(4-联苯基)-噁唑；4，4 ' -双-(2-丁基 辛氧基)_对-四联苯;对-双(邻 -甲基苯乙烯基)_苯;5，9_二氨基苯并(a)吩噁嗪尚氯酸盐； 4_二氰基亚甲基-2-甲基-6-(对-二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃；1，1'_二乙基-2,2'-羰花 青碘化物;3，3 '-二乙基-4，4'，5，5 '-二苯并噻三羰花青碘化物(3，3'-diethyl-4，4'，5，5 '-dibenzothiatricarbocyanine iodide) ;7_二乙基氨基-4-甲基香豆素；7_二乙基氨基-4-三氟甲基香豆素；2，2 二甲基-对-四联苯;2，2-二甲基-对-三联苯;7-乙基氨基-6-甲基-4_三氟甲基香豆素；7-乙基氨基-4-三氟甲基香豆素;尼罗红;若丹明700;噁嗪750;若丹明 800;IR 125;IR 144;IR 140;IR 132;IR 26;IR5;二苯基己三烯；二苯基丁二烯；四苯基丁 二烯;萘;蒽;9，10-二苯基蒽；芘；屈;红荧烯;晕苯;菲等，或包括前述染料中至少一种的组 合。排除任何填料，基于100重量份的总组合物，一般以0.1至5重量份的量使用染料。
[0086] 合适的着色剂包括，例如二氧化钛、蒽醌、二萘嵌苯、紫环酮、阴丹酮、喹吖啶酮、咕 吨、噁嗪、噁唑啉、噻吨、靛蓝、硫靛、萘酰亚胺、花青、咕吨、次甲基、内酯、香豆素、双-苯并噁 唑基噻吩(ΒΒ0Τ )、萘四羧酸衍生物、单偶氮和双偶氮颜料、三芳基甲烷、氨基酮、双(苯乙烯 基)联苯衍生物等，以及包括前述着色剂中至少一种的组合。排除任何填料，基于100重量份 的总组合物，一般以0.1至5重量份的量使用着色剂。
[0087] 合适的发泡剂包括例如，低沸点卤代烃以及产生二氧化碳的那些；在室温下为固 体并且当加热至高于它们的分解温度时生成气体(诸如氮气、二氧化碳、氨气）的发泡剂，诸 如偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酰胺的金属盐、4,4'氧双（苯磺酰基酰肼）（4,4' 〇xybis (benzenesulfonylhydrazide))、碳酸氢钠、碳酸铵等、或包括前述发泡剂中至少一种的组 合。排除任何填料，基于100重量份的总组合物，通常以1至20重量份的量使用发泡剂。
[0088] 此外，可以将改善流动性和其它性能的材料，如低分子量烃树脂加入组合物。低分 子量烃树脂的特别有用的类别是衍生自石油(： 5至(：9原料的那些，其衍生自石油裂解获得的 不饱和(：5至(：9单体。非限制性的实例包括烯烃，例如戊烯、己烯、庚烯等；二烯烃，例如戊二 烯、己二烯等;环状烯烃和二烯烃，例如环戊烯、环戊二烯、环己烯、环己二烯、甲基环戊二烯 等;环二稀经二稀(cyclic diolefin diene)，例如二环戊二稀、甲基环戊二稀二聚物等；以 及芳族烃，例如乙烯基甲苯、茚、甲基茚等。此外，树脂可以是部分地或完全地氢化的。
[0089] 最后，在可替换的实施方式中，本发明的组合物可以包括一种或多种填料。可以选 择这些填料以赋予另外的冲击强度和/或提供基于最终选定的热塑性组合物的特性的另外 的特性。合适的填料或增强剂包括，例如TiO 2;纤维，诸如石棉、碳纤维等;硅酸盐和二氧化 硅粉末，诸如硅酸铝（莫来石）、合成硅酸钙、硅酸锆、熔融二氧化硅、晶体二氧化硅石墨、天 然硅砂等;硼粉末，诸如氮化硼粉末、硼硅酸盐粉末等;氧化铝;氧化镁(镁砂）；硫酸钙（以其 无水物、二水合物或三水合物）；碳酸钙，诸如白垩、石灰石、大理石、合成的沉淀碳酸钙等； 滑石，包括纤维状、模块化(modular)、针状、薄片状滑石等;硅灰石;表面处理的硅灰石;玻 璃球，诸如中空和实心玻璃球、娃酸盐球(silicate sphere)、空心微珠(cenosphere)、错娃 酸盐(灰微珠(armosphere))等;高岭土，包括硬高岭土、软高岭土、煅烧高岭土、包括各种本 领域已知的涂覆以便与聚合物基体树脂相容的高岭土等;单晶纤维或"晶须"，诸如碳化硅、 氧化铝、碳化硼、铁、镍、铜等;玻璃纤维(包括连续和短切纤维），诸如E、A、C、ECR、R、S、D和NE 玻璃以及石英等;硫化物，诸如硫化钼、硫化锌等；钡化合物，诸如钛酸钡、钡铁氧体、硫酸 钡、重晶石等;金属和金属氧化物，诸如颗粒或纤维状铝、青铜、锌、铜和镍等;薄片填料，诸 如玻璃片、薄片碳化硅、二硼化铝、铝薄片、钢薄片等;纤维填料，例如短无机纤维，诸如衍生 自包括硅酸铝、氧化铝、氧化镁和半水合硫酸钙等中至少一种的共混物的那些;天然填料和 增强材料，诸如通过磨碎木材获得的木粉，纤维产品，诸如纤维素、棉花、剑麻、黄麻、淀粉、 软木粉、木质素、花生壳、玉米、稻谷壳等；由以下能够形成纤维的有机聚合物形成的增强的 有机纤维填料:诸如聚(醚酮）、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚(苯硫醚）、聚酯、聚乙烯、芳香族聚 酰胺、芳香族聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、丙烯酸树脂、聚（乙烯醇）等；以及另外的 填料和增强剂，如云母、粘土、长石、烟灰、铝硅酸镁盐、石英、石英岩、珍珠岩、硅藻岩、硅藻 土、碳黑等，或包括前述填料或增强剂中至少一种的组合。
[0090] 可以用硅烷表面处理填料和增强剂，以改善与聚合物基体树脂的粘附性和分散 性。此外，可以以单丝或多丝纤维的形式提供增强填料，并且可以单独或与其它类型纤维组 合使用，例如，通过共编织或核/鞘、并排(side-by-side)、橙瓣型或基质和原纤维结构，或 通过在纤维制造领域中本领域技术人员已知的其它方法。合适的共编织结构包括，例如芳 香族聚酰亚胺纤维玻璃纤维等。纤维状填料可以以如下形式提供，例如，粗纱、编制纤维增 强材料，诸如0-90度织物等；无纺布纤维增强材料，诸如连续原丝毯（continuous strand mat)、短切原丝毯（chopped strand mat)、絹纱（tissue)、纸和毛毯等；或三维增强材料如 编带(braid)。基于100重量份的总组 合物，通常以1至50重量份的量使用填料。
[0091] 在另一个实施方式中，热塑性组合物在制造通过UL94垂直燃烧测试(具体地，UL94 VO标准，其比UL94 Vl标准更严格）的阻燃制品中有特定的效用。在UL94测试中，薄制品存在 特别的挑战，因为适用于制造薄制品的组合物倾向于具有较高流动性。
[0092] 由本发明的热塑性组合物制成的样品的阻燃性是优异的。使用此标准，将热塑性 组合物形成为具有给定厚度的模制品。在一个实施方式中，热塑性组合物的模制样品在 1.6mm( ± 10% )的厚度下能够达到UL94 VO等级。在另一个实施方式中，热塑性组合物的模 制样品在1.2mm( ± 10% )的厚度下能够达到UL94 VO等级。在再一个实施方式中，热塑性组 合物的模制样品在I .〇mm( ± 10% )的厚度下能够达到UL94 VO等级。在又一个实施方式中， 热塑性组合物的模制样品在〇.8mm( ±10%)的厚度下能够达到UL94 VO等级。
[0093] 可以使用结合多种组分以形成热塑性树脂的任何已知的方法形成本发明的热塑 性组合物。在一个实施方式中，首先在高速混合机中共混组分。其他低剪切方法，包括但不 限于手动混合，也可以实现该共混。然后，将共混物通过料斗进料至双螺杆挤出机的进料口 (throat)。可替代地，可以将一种或多种组分通过在进料口和/或在下游由侧填充口 (sidestuffer)直接进料至挤出机结合至组合物。挤出机通常在高于导致组合物流动所需 的温度下操作。将挤出物立即在水浴中淬火并制粒。在切割挤出物时这样制备的颗粒可以 根据需要具有四分之一英寸或更小的长度。这些颗粒可以用于后续的模制、成形（shaping) 或成型（forming) 〇
[0094] 还提供了包含热塑性组合物的成形、成型和模制的制品。可以通过各种方法(诸如 注射模制、挤出、旋转模制、吹塑、热成型）将热塑性组合物模制为有用的成形制品，以形成 制品，诸如个人计算机、笔记本和便携式计算机、手机天线和其它这种通信设备、医疗应用、 RFID应用、汽车应用等。
[0095]通过以下非限制性实例进一步说明本发明。
[0096] 实施例
[0097]在前两个实施例中，使用相同量的阻燃剂(BDADP-可获得自Nagase Co. Ltd.)测试 PC/ABS化合物（可获得自SABIC Innovative Plastics(SABIC创新塑料D13LDS添加剂是铜 络氧化物尖晶石(可获得自Ferro Far East Limited)。制剂还包括其他添加剂-TSAN(来自 SABIC创新塑料）、脱模剂（PETS，来自Faci Asia Pacific PTE LTD)、抗氧化剂 (Irganoxl076，来自汽巴（Ciba))、稳定剂（IRGAF0S 168，来自汽巴）和抗冲改性剂(硅酮-丙 烯酸类抗冲改性剂METABLEN S-2001，来自Mitsubishi)。对于样品A，组合物包括0.64%的 TSAN、0.53 %的脱模剂、0.085 %的抗氧化剂、0.085 %的稳定剂以及4.25 %的抗冲改性剂。 对于样品B，组合物包括0.35 %的TSAN、0.5 %的脱模剂、0.08 %的抗氧化剂、0.08 %的稳定 剂以及4%的抗冲改性剂。
[0098]对样品测试它们的消焰时间（FOT)，其是根据UL94测试标准测量的。此外，还确定 了第一次通过概率（"P(ftp)"，根据美国专利号6,308，142中阐述的方法测量），其中越高的 概率表示越好的阻燃特性。
[0099]在第一个样品中，具有13.5wt %的BPADP，5个棒(厚度:0.8mm)在老化条件下的消 焰时间(FOT)是111.8秒，并且10个棒中至少4个棒的燃烧时间超过10秒。但是当加入5wt % 的铜铬氧化物尖晶石时，没有棒具有超过10秒的燃烧时间，其中最长的FOT为4.2s。此外，5 个棒的FOT仅为17.3秒。就是说，将铜铬氧化物尖晶石作为LDS添加剂加入显著地减少了燃 烧时间，并且因此增加了化合物的阻燃性。根据UL94 VO规定，样品A(不含铜铬氧化物尖晶 石)没有在〇.8mm下通过VO，然而样品B(具有5wt %铜络氧化物尖晶石)在0.8mm下通过了 VO。 结果可以在表1中看出。
[0102]在接下来的两个实施例中示出了，为了在0.8mm下符合UL94要求VO，如果没有向化 合物加入铜铬氧化物尖晶石，至少需要16.5wt%的BPADP。然而如果仅加入5wt%的铜铬氧 化物尖晶石，12.5wt %的BPADP可以通过，如表2中所示。因此，尽管使用了较低量的FR，LDS 添加剂出人意料地有助于提高组合物的FR性能，其使得能够达到更高的HDT。对于这些样 品，其它添加剂的类型和量如下-对于样品C，组合物包括0.622%的TSAN、0.518%的脱模 剂、0.0829%的抗氧化剂、0.0829%的稳定剂和3.145%的抗冲改性剂;对于样品D，组合物 包括0.606 %的TSAN、0.505%的脱模剂、0.0808%的抗氧化剂、0.0808%的稳定剂和4.23% 的抗冲改性剂。
[0105] 在接下来的一组实施例中示出了，为了在0.8mm下符合UL94要求VO，如果加入 8. Owt %或20.0 wt %的铜铬氧化物尖晶石，11. Owt %或10.0 wt %的BPADP可以通过，如表3中 所示。因此，尽管使用了较低量的FR，LDS添加剂出人意料地有助于提高组合物的FR性能，其 使得能够达到更高的HDT。结果可以在表3中看出。对于这些样品，其它添加剂的类型和量如 下-对于样品E，组合物包括0.56%的TSAN、0.46%的脱模剂、0.07%的抗氧化剂、0.08%的 稳定剂和3.05 %的抗冲改性剂;对于样品F，组合物包括0.62%的TSAN、0.52 %的脱模剂、 0.07 %的抗氧化剂、0.08 %的稳定剂和4.15 %的抗冲改性剂
[0108] 在接下来的一组实施例中，使用单独的LDS添加剂。在这些实施例中，LDS添加剂是 来自Sigma Alrich的碱式磷酸铜。为了在0.8mm下达到VO的UL性能水平，在化合物中仅具有 5. Owt %的碱式磷酸铜时，15. Owt %的BPADP是足够的。如在表4中看出的，尽管FR剂(BDADP) 的量较低，通过更低的消焰时间和更高的P(ftp)达到了更好的FR性能。对于此样品，其它添 加剂的类型和量如下-对于样品G，组合物包括0.622 %的TSAN、0.518 %的脱模剂、0.0829 % 的抗氧化剂、〇. 0829%的稳定剂和3.345%的抗冲改性剂。
[0109] 表4
[0111]在接下来的一组实施例中，使用不同的阻燃剂。在这些实施例中，使用来自 Supr e sta的RDP。仅利用5. Owt %的铜络氧化物尖晶石，利用化合物中13.5wt %的RDP而不是 16.5wt%的RDP，在0.8mm下可以达到V0。再次，可以看出，当较低量的RDP与LDS添加剂共同 使用时，出人意料地导致相当的FR性能和更高的HDT。这些结果可以在表5中看出。对于这些 样品，其它添加剂的类型和量如下-对于样品H，组合物包括0.622 %的TSAN、0.521 %的脱模 剂、0.083%的抗氧化剂、0.083%的稳定剂和3.6%的抗冲改性剂;对于样品I，组合物包括 0.622%的TSAN、0.521 %的脱模剂、0.083%的抗氧化剂、0.083%的稳定剂和3.5%的抗冲 改性剂。
[0114] 在接下来的一组实施例中，将10.0 wt%的铜铬氧化物尖晶石加入PP0/RDP化合物 以表明之前示出的效果不限于PC/ABS共混物。PPO来自SABIC创新塑料。在这些实施例中再 次看出，当与LDS添加剂结合时，较低量的RDP导致更好的FR性能。结果可以在表6中看出。对 于这些样品，其它添加剂的类型和量如下:对于样品J，组合物包括0.242%的TSAN、0.705% 的脱模剂和〇. 403 %的抗氧化剂;对于样品K，组合物包括0.228 %的TSAN、0.665 %的脱模剂 和0.38 %的抗氧化剂。
[0115] 表6
[0117] 在各种实施方式中，本公开涉及并包括至少以下实施方式。
[0118] 实施方式1: 一种热塑性组合物，包含:a)按重量计15至85%的热塑性树脂，其中热 塑性树脂包含聚(亚芳基醚）、聚(亚芳基醚)/聚苯乙烯共混物、或包含前述树脂中至少一种 的组合;b)按重量计0.1至30%的激光直接成型添加剂；以及c)按重量计20%或更少的阻燃 剂;其中热塑性组合物的模制样品在1.6mm( ±10%)的厚度下能够达到UL94 VO等级。
[0119] 实施方式2:根据实施方式1的组合物，其中热塑性树脂包含聚（2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚）、聚(2,6_二甲基-1，4-亚苯基醚)/聚苯乙烯共混物、或包含前述树脂中至少一种 的组合。
[0120] 实施方式3: -种热塑性组合物，包含:a)按重量计15至85%的热塑性树脂，其中热 塑性树脂包含聚酰胺树脂;b)按重量计0.1至30%的激光直接成型添加剂；以及c)按重量计 20%或更少的阻燃剂;其中热塑性组合物的模制样品在1.6mm( ± 10% )的厚度下能够达到 UL94 VO等级。
[0121 ]实施方式4:根据实施方式3的组合物，其中聚酰胺树脂包含聚酰胺-6、聚酰胺-6， 6、聚酰胺_4，6、聚酰胺-11、聚酰胺-12、聚酰胺-6，10、聚酰胺-6，12、聚酰胺6/6，6、聚酰胺-6/6，12、聚酰胺MXD，6、聚酰胺-6，T、聚酰胺-6，I、聚酰胺-6/6，T、聚酰胺-6/6，I、聚酰胺-6， 6/6，T、聚酰胺-6，6/6，I、聚酰胺-6/6，T/6，I、聚酰胺-6，6/6，T/6，I、聚酰胺-6/12/6，T、聚酰 胺-6，6/12/6，T、聚酰胺-6/12/6，I、聚酰胺-6，6/12/6，I、或包含前述聚酰胺树脂中至少一 种的组合。
[0122] 实施方式5:根据实施方式1-4中任一项的组合物，其中激光直接成型添加剂选自 重金属混合氧化物尖晶石、铜盐、或包含前述激光直接成型添加剂中至少一种的组合。
[0123] 实施方式6:根据实施方式1-5中任一项的组合物，其中激光直接成型添加剂包含 铜铬氧化物尖晶石或碱式磷酸铜。
[0124] 实施方式7:根据实施方式1-6中任一项的组合物，其中阻燃剂选自含磷阻燃剂、含 有磷-氮键的有机化合物、或包括前述阻燃剂中至少一种的组合。
[0125] 实施方式8:根据实施方式1-7中任一项的组合物，其中热塑性组合物的模制样品 在1.2mm( ±10%)的厚度下能够达到UL94 VO等级。
[0126] 实施方式9:根据实施方式1-8中任一项的组合物，其中热塑性组合物的模制样品 在1.0mm( ±10%)的厚度下能够达到U L94 VO等级。
[0127] 实施方式10:根据实施方式1-9中任一项的组合物，其中热塑性组合物的模制样品 在0.8mm( ±10%)的厚度下能够达到UL94 VO等级。
[0128] 实施方式11:根据实施方式I-10中任一项的组合物，其中热塑性组合物包括0.1至 15wt.%的阻燃剂。
[0129] 实施方式12: -种包含根据实施方式1-11中任一项的组合物的制造制品。
[0130] 实施方式13:根据实施方式12的制品，其中制品选自个人计算机、笔记本电脑、便 携式计算机、手机、或个人数字助理。
[0131 ]实施方式14: 一种形成热塑性组合物的方法，包括在挤出机中共混以下的步骤:a) 按重量计15至85%的热塑性树脂，其中热塑性树脂包含聚(亚芳基醚）、聚（亚芳基醚)/聚苯 乙烯共混物、或包含前述树脂中至少一种的组合;b)按重量计0.1至15%的激光直接成型添 加剂；以及c)按重量计2 0 %或更少的阻燃剂；其中热塑性组合物的模制样品在1.6mm (土 10 % )的厚度下能够达到UL94 VO等级。
[0132] 实施方式15:根据实施方式14的方法，其中热塑性树脂包含聚（2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚）、聚(2,6_二甲基-1，4-亚苯基醚)/聚苯乙烯共混物、或包含前述树脂中至少一种 的组合。
[0133] 实施方式16: -种形成热塑性组合物的方法，包括在挤出机中共混以下的步骤:a) 按重量计15至85%的热塑性树脂，其中热塑性树脂包含聚酰胺树脂;b)按重量计0.1至15% 的激光直接成型添加剂；以及c)按重量计20%或更少的阻燃剂;其中热塑性组合物的模制 样品在1.6mm( ±10%)的厚度下能够达到UL94 VO等级。
[0134] 实施方式17:根据实施方式16的方法，其中聚酰胺树脂包含聚酰胺-6、聚酰胺-6， 6、聚酰胺_4，6、聚酰胺-11、聚酰胺-12、聚酰胺-6，10、聚酰胺-6，12、聚酰胺6/6，6、聚酰胺-6/6，12、聚酰胺MXD，6、聚酰胺-6，T、聚酰胺-6，I、聚酰胺-6/6，T、聚酰胺-6/6，I、聚酰胺-6， 6/6，T、聚酰胺-6，6/6，I、聚酰胺-6/6，T/6，I、聚酰胺-6，6/6，T/6，I、聚酰胺-6/12/6，T、聚酰 胺-6，6/12/6，T、聚酰胺-6/12/6，I、聚酰胺-6，6/12/6，I、或包含前述聚酰胺树脂中至少一 种的组合。
[0135] 实施方式18:根据实施方式14-17中任一项的方法，其中激光直接成型添加剂选自 重金属混合氧化物尖晶石、铜盐、或包含前述激光直接成型添加剂中至少一种的组合。
[0136] 实施方式19:根据实施方式14-18中任一项的方法，其中激光直接成型添加剂包含 铜铬氧化物尖晶石或碱式磷酸铜。
[0137] 实施方式20:根据实施方式14-19中任一项的方法，其中阻燃剂选自含磷阻燃剂、 含有磷-氮键的有机化合物、或包括前述阻燃剂中至少一种的组合。
[0138] 实施方式21:根据实施方式14-20中任一项的方法，其中热塑性组合物的模制样品 在1.2mm( ±10%)的厚度下能够达到UL94 VO等级。
[0139 ]实施方式22:根据实施方式14-21中任一项的方法，其中热塑性组合物的模制样品 在1.0mm( ±10%)的厚度下能够达到UL94 VO等级。
[0140]实施方式23:根据实施方式14-22中任一项的方法，其中热塑性组合物的模制样品 在0.8mm( ±10%)的厚度下能够达到UL94 VO等级。
[0141] 实施方式24:根据实施方式14-23中任一项的方法，其中热塑性组合物包括0.1至 15wt.%的阻燃剂。
[0142] 虽然为了说明的目的已经给出了典型的实施方式，但是前述说明不应当理解为对 本发明范围的限制。因此，本领域技术人员可以进行各种改进、修改和替换而不背离本发明 的精神和范围。
【主权项】
1. 一种热塑性组合物，包含： a) 按重量计15至85%的热塑性树脂，其中，所述热塑性树脂包含聚（亚芳基醚）、聚（亚 芳基醚)/聚苯乙烯共混物、或包含上述树脂中的至少一种的组合； b) 按重量计0.1至30%的激光直接成型添加剂；以及 c) 按重量计20 %或更少的阻燃剂； 其中，所述热塑性组合物的模制样品在1.6mm( ± 10% )的厚度能够达到UL94V0等级。2. 根据权利要求1所述的组合物，其中，所述热塑性树脂包含聚(2,6_二甲基-1，4-亚苯 基醚）、聚（2,6_二甲基-1，4-亚苯基醚)/聚苯乙烯共混物、或包含上述树脂中的至少一种的 组合。3. -种热塑性组合物，包含： a) 按重量计15至85%的热塑性树脂，其中，所述热塑性树脂包含聚酰胺树脂； b) 按重量计0.1至30%的激光直接成型添加剂；以及 c) 按重量计20 %或更少的阻燃剂； 其中，所述热塑性组合物的模制样品在1.6mm( ± 10% )的厚度能够达到UL94V0等级。4. 根据权利要求3所述的组合物，其中，所述聚酰胺树脂包含聚酰胺-6、聚酰胺_6,6、聚 酰胺_4,6、聚酰胺-11、聚酰胺-12、聚酰胺-6,10、聚酰胺-6,12、聚酰胺6/6，6、聚酰胺-6/6， 12、聚酰胺MXD，6、聚酰胺-6,T、聚酰胺_6，1、聚酰胺-6/6，T、聚酰胺-6/6,1、聚酰胺-6,6/6， Τ、聚酰胺_6，6/6，I、聚酰胺-6/6，Τ/6，I、聚酰胺-6，6/6，Τ/6，I、聚酰胺-6/12/6，Τ、聚酰胺-6，6/12/6，Τ、聚酰胺-6/12/6，I、聚酰胺-6，6/12/6，I、或包含上述聚酰胺树脂中的至少一种 的组合。5. 根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中，所述激光直接成型添加剂选自重金 属混合氧化物尖晶石、铜盐、或包含上述激光直接成型添加剂中的至少一种的组合。6. 根据权利要求1-5中任一项所述的组合物，其中，所述激光直接成型添加剂包含铜铬 氧化物尖晶石或碱式磷酸铜。7. 根据权利要求1-6中任一项所述的组合物，其中，所述阻燃剂选自含磷阻燃剂、含有 磷-氮键的有机化合物、或包括上述阻燃剂中的至少一种的组合。8. 根据权利要求1-7中任一项所述的组合物，其中，所述热塑性组合物的模制样品在 1.2臟（±10%)的厚度能够达到10伙0等级。9. 根据权利要求1-8中任一项所述的组合物，其中，所述热塑性组合物的模制样品在 1.0mm( ±10% )的厚度能够达到UL94V0等级。10. 根据权利要求1-9中任一项所述的组合物，其中，所述热塑性组合物的模制样品在 0 · 8mm( ± 10% )的厚度能够达到UL94V0等级。11. 根据权利要求1-10中任一项所述的组合物，其中，所述热塑性组合物包含0.1至 15wt.%的所述阻燃剂。12. -种包含根据权利要求1-11中任一项所述的组合物的制造制品。13. 根据权利要求12所述的制品，其中，所述制品选自个人计算机、笔记本电脑、便携式 计算机、手机、或个人数字助理。14. 一种形成热塑性组合物的方法，包括在挤出机中共混以下的步骤： a)按重量计15至85%的热塑性树脂，其中，所述热塑性树脂包含聚（亚芳基醚）、聚（亚 芳基醚)/聚苯乙烯共混物、或包含上述树脂中的至少一种的组合； b) 按重量计0.1至15%的激光直接成型添加剂；以及 c) 按重量计20 %或更少的阻燃剂； 其中，所述热塑性组合物的模制样品在1.6mm( ± 10% )的厚度能够达到UL94V0等级。15. 根据权利要求14所述的方法，其中，所述热塑性树脂包含聚(2,6_二甲基-1，4-亚苯 基醚）、聚（2,6_二甲基-1，4-亚苯基醚)/聚苯乙烯共混物、或包含上述树脂中的至少一种的 组合。16. -种形成热塑性组合物的方法，包含在挤出机中共混以下的步骤： a) 按重量计15至85%的热塑性树脂，其中，所述热塑性树脂包含聚酰胺树脂； b) 按重量计0.1至15%的激光直接成型添加剂；以及 c) 按重量计20 %或更少的阻燃剂； 其中，所述热塑性组合物的模制样品在1.6mm( ± 10% )的厚度能够达到UL94V0等级。17. 根据权利要求16所述的方法，其中，所述聚酰胺树脂包含聚酰胺-6、聚酰胺_6,6、聚 酰胺_4,6、聚酰胺-11、聚酰胺-12、聚酰胺-6,10、聚酰胺-6,12、聚酰胺6/6，6、聚酰胺-6/6， 12、聚酰胺MXD，6、聚酰胺-6,T、聚酰胺_6，1、聚酰胺-6/6，T、聚酰胺-6/6,1、聚酰胺-6,6/6， Τ、聚酰胺_6，6/6，I、聚酰胺-6/6，Τ/6，I、聚酰胺-6，6/6，Τ/6，I、聚酰胺-6/12/6，Τ、聚酰胺-6，6/12/6，Τ、聚酰胺-6/12/6，I、聚酰胺-6，6/12/6，I、或包含上述聚酰胺树脂中的至少一种 的组合。18. 根据权利要求14-17中任一项所述的方法，其中，所述激光直接成型添加剂选自重 金属混合氧化物尖晶石、铜盐、或包含上述激光直接成型添加剂中的至少一种的组合。19. 根据权利要求14-18中任一项所述的方法，其中，所述激光直接成型添加剂包含铜 铬氧化物尖晶石或碱式磷酸铜。20. 根据权利要求14-19中任一项所述的方法，其中，所述阻燃剂选自含磷阻燃剂、含有 磷-氮键的有机化合物、或包含上述阻燃剂中的至少一种的组合。21. 根据权利要求14-20中任一项所述的方法，其中，所述热塑性组合物的模制样品在 1.2臟（±10%)的厚度能够达到10伙0等级。22. 根据权利要求14-21中任一项所述的方法，其中，所述热塑性组合物的模制样品在 1.0mm( ±10% )的厚度能够达到UL94V0等级。23. 根据权利要求14-22中任一项所述的方法，其中，所述热塑性组合物的模制样品在 0 · 8mm( ± 10% )的厚度能够达到UL94V0等级。24. 根据权利要求14-23中任一项所述的方法，其中，所述热塑性组合物包含0.1至 15wt.%的所述阻燃剂。
【专利摘要】能够用于激光直接成型方法的阻燃热塑性组合物。组合物包含热塑性树脂、激光直接成型添加剂以及阻燃剂。组合物提供阻燃特性，同时还基本上维持了基体热塑性树脂的机械性能，诸如组合物的冲击强度和/或HDT。组合物可以用于各种应用，诸如个人计算机、笔记本和便携式计算机、手机和其它这种通信设备。
【IPC分类】C08K3/22, B41M5/26, C08K3/00, C08K5/00
【公开号】CN105492214
【申请号】CN201480035523
【发明人】李延军, 孟季茹, 邹湘坪
【申请人】沙特基础全球技术有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年6月23日
【公告号】EP3010724A2, WO2014203227A2, WO2014203227A3
最新回复(0)