氢化锰的合成与储氢性能的制作方法
氢化锰的合成与储氢性能的制作方法
【专利说明】氢化锰的合成与储氢性能
[00011 本申请要求于2013年6月14日提交的美国临时申请号61/835，071的权益，其全部 内容通过引用结合在本文中。 发明领域
[0002] 本发明涉及新型氢化锰、它们的制备方法以及它们在氢储存应用中的用途。本发 明还涉及用于制备具有高纯度的锰的二烷基或二芳基化合物的方法、及它们在当用作储氢 系统时展示增强的储氢能力的氢化锰的制备中的用途。
[0003] 发明背景
[0004] 对世界的化石燃料储量的大量需求已经引起了对全球变暖、能源安全和环境污染 的担忧。研究人员不断地寻找替代的燃料来源。就此而言，分子氢是理想的，因为其重量轻、 充足，具有比当前使用的烃燃料如汽油高三倍的质量能量密度，并且其唯一的燃烧产物 (水)是环保的。尽管在燃料电池技术和氢制备中作出了进步，储存仍具有大的障碍。参见， 例如，R.H.Wiswall 等人，Science(科学），186，1158，1974; S · Orimo等人，Chem. Rev ·，107， 4111，2007·和L.K.Heung，On_board Hydrogen Storage System Using Metal Hydride(使 用金属氢化物的舰载氢储存系统），HYP0THESIS II(假说11)，1，1997。使用当前技术，相对 于烃燃料，氢储存具有低体积能量储存密度。因此，在所有其他因素相同的情况下，为了储 存相同量的能量，氢储存需要比烃燃料储存大得多并且重得多的储存箱。
[0005] 重量容量(gravimetric capacity)是每单位质量储存系统能够储存的氢的量的 量度。体积容量(volumetric capacity)是每单位体积储存系统能够储存的氢量的量度。美 国能源部（Department of Energy，D0E)已经为氢储存设定了目标。D0E为氢储存设定的 2017年的目标是，对于在室温附近运行的完全可逆系统来说，5.5重量^^P40kg/m 3体积吸 附。终极目标是7.5重量％和701^/1113。
[0006] 至今，尚未有技术满足由D0E设定的所有要求。一些被考虑的技术包括使用化学载 体如合金，吸附剂如无定形碳(参见，例如，R.Yang等人，J.Am.Chem.Soc.，131，4224,2009)， 沸石（参见，例如，A.Pacula等人，1上1^8.〇16111.(：，112,2764,2008)和金属有机骨架(1(^) (参见，例如，K.M.Thomas，Dalton Trans.，1487,2009;S.S.Kaye等人，J.Am.Chem.Soc.， 129，14176，2007,和 N.L.Rosi 等人，Science(科学），300,1127，2003)。
[0007]金属氢化物如LiH和NaAlH4的使用受到热管理问题以及缓慢的动力学和/或可逆 性的问题的阻碍。例如，当氢与镁或钠铝合金反应得到金属氢化物如MgH2和NaAlH4时，发出 了大量的热。当产生热时，必须进行冷却步骤以防止系统中温度明显升高，并且该冷却步骤 对系统造成了能量损失。此外，当需要时，通常需要加热以移除氢。这是氢化物如MgH2和 NaAlH4典型的氢结合的高焓（>60kJ/mol)的后果。
[0008] 压缩技术已经用于针对氢增加气体压力以及提高体积能量储存密度。这使得储存 箱能够变得较小。然而，压缩氢需要大量的能量，通常占储存能量的多至30%。此外，对于此 类压缩技术来说，需要高压容器。
[0009] 用于储存氢的另一种技术包括将氢气转化为液氢。这种技术需要低温储存，因为 氢具有非常低的沸点（-252.88°C)。氢的液化需要大量的能量以维持这些极低的温度。此 外，用于液氢的储存箱需要复杂且昂贵的隔绝，从而防止液氢蒸发。此外，液氢的体积能量 密度为烃燃料如汽油的体积能量密度的约1 /4。
[0010]物理吸附材料，如无定形碳和金属有机骨架(M0F)，在77K的温度实现了有前景的 储存容量，但是归因于低吸附热（通常5-13kJ/mol H2)，通常在室温下损失其性能的约 90%。参见，例如，A.Dailly等人，J. Phys.Chem.B，110,1099,2006，J.Rowsell等人， Angew.Chem.，Int.Ed.，2005,4670,2005。为了在环境条件下实现0(^目标，预测理想的!12结 合能在每氢分子20-30kJ/mol的范围内。参见，例如，R.Lochan等人， Phys.Chem. Chem.Phys.，8，1357，2006。此外，用于制备氢储存材料的能量生产成本可能是 重要的因素。
[0011]因此，对于改进的、更低成本的能够用作氢储存系统的材料，存在着需求。此外，对 于合成当用作储氢系统时展示增强的储氢能力的更高纯度材料的合成的改进方法，存在着 需求。
[0012] 发明概述
[0013] 本发明的发明人已意外地开发了具有高氢存储容量的氢化锰材料。发现对于维持 材料的结构以及吸收和脱附循环期间允许氢进入和离开材料来说，相对大量的有机物和/ 或金属残基是不需要的。相反的，本发明的发明人已发现这些残基的移除允许渐增的高氢 容量。在不希望受任何具体理论约束的情况下，本发明的发明人的理论是，材料包括非晶态 聚合物链，所述聚合物链允许氢(H 2)流入和流出材料，还允许锰中心与一个或多个出分子形 成相互作用（例如，Kubas相互作用)从而制备，例如，MnH x，其中X是例如，约2.8至约10，如约 3.8至约10。
[0014] 本发明的发明人也已发现，高收率和高纯度的过渡金属二烷基或二芳基配合物 (例如，猛二烷基或二芳基配合物，如双(新戊基)锰)可以经由金属劍七物二_烷配合物(例 如，二氯锰二卩恶烷配合物，如MnCl 2(二II恶烷)m.5)与烷基格利雅试剂(例如，（新戊基)氯化 镁）、二烷基镁化合物(例如，双(新戊基)镁)或其组合在醚溶剂(例如，二乙醚、二异丙基醚 和二丁基醚）中反应制备。显著地，反应可以以单一步骤(从金属卤化物如MnCl 2开始)进行。 在本文中所描述的方法适用于商业规模并且为了获得高纯度产物不需要多个纯化步骤。
[0015] 所得金属二烷基或二芳基配合物(如双(新戊基)锰)的氢化提供金属氢化物骨架， 所述骨架与氢相互作用以形成固态氢化物（如氢化物MnH x，其中X是约2.8至约10 (如约3.8 至约10)、例如，X是约2.8至约3.2、约3.8至约4.2、约4.8至约5.2、约5.8至约6.2、约6.8至约 7.2、约7.8至约8.2、约8.2至约9.2或约9.8至约10.2例如，]?11!13、]?11!14、]?11抱、]?11!16、]?11!17、]?11!18、 MnH9或ΜηΗι〇(对于另一个实例，X是约3.8至约4.2、约5.8至约6.2、约7.8至约8.2或约9.8至 约10.2，诸如，例如MnH4、MnH6、MnHs、ΜηΗιο )，且可以可逆地释放氢，从而充当用于氢储存的材 料。在本文中所描述的金属氢化物在室温下作为大块固体是稳定的（即，表现出低自燃性和 降低的空气敏感性），这对于实际中氢储存来说是重要的特性。此外，在本文中所描述的金 属氢化物的合成中使用的所有组分都可以被回收。
[0016] 金属氢化物
[0017] 基于其中没有分子氢储存的金属氢化物的100%总重量，本发明的金属氢化物能 够吸收至少约2%、至少约3%、至少约4%、至少约5%、至少约6%、至少约7%、至少约8%、 至少约9%、至少约10%、至少约11 %、至少约12%、至少约13%或至少约14%的量，例如，最 多约14%，如约2.0%至约14.0 %、约8.0 %至约12.0%或约3.5%、约7.0%、约10.5 %、约 14%)的量的分子氢(H2)。
[0018] 在一个实施方案中，本发明涉及式(I)的金属氢化物：
[0019] Mn(M2)zHxRyLn(I)
[0020] 其中
[0021] M2是一种以上金属（除锰外），其具有z的总含量，（例如，一种以上金属（例如掺杂 金属），如，例如，锂、钠、镁、钙、铍、铁、钛、钒、铬、锰、钴、铜、锌、镓、镍、锆、铌、钼、锝、钌、铑、 钯、银、镉、铪、钽、妈、铼、锇、铱、钼、金、萊及其组合）；
[0022] R，如果存在，是有机基团（例如，不具有氛取代基的有机烷基基团，如，例如，.来： 基、新戊基三甲基甲硅烷基甲基或苄基）；
[0023] L是路易斯碱(例如，有机溶剂(如醚溶剂、例如Et20、二噁烷、THF)、水、H2S、胺、膦、 硫化物及其组合）；
[0024] η是0至约1(例如，约0至约0.8、0至约0.6、0至约0.5、0至约0.4、0至约0.2、约0至约 0.1、约0至约0.05或约0至约0.01);
[0025] X是约1.5至约10(例如，约2至约10、约4至约10、约6至约10或约8至约10,如约2、约 3、约4、约5、约6、约7、约8、约9或约10,对于另一个实例，约2、约4、约6、约8或约10);
[0026] y是0至约0.25 (例如，约0至约0.2、约0至约0.1、约0至约0.05或约0至约0.01);并 且
[0027] z是0至约1，（例如，约0至约0.75、0至约0.5、0至约0.25、0至约0.2、约0至约0.1约 或约0至约0.05)。
[0028] 在一个实施方案中，有机基团R不含有β_氢取代基(例如，R是莱基、新戊基、三甲基 甲硅烷基甲基或苄基）。在优选的实施方案中，R是新戊基或莱基。
[0029]在一个实施方案中，ζ是0。
[0030]在一个实施方案中，η是0。
[0031] 在一个实施方案中，X是约1.8至约2.2,例如约2;约3.8至约4.2,例如约4;约5.8至 约6.2，例如约6;约7.8至约8.2，例如约8或约9.8至约10.2，例如约10。例如，在一个实施方 案中，X是约1.8至约2.2,例如，约2。
[0032] 在另一个实施方案中，X是约2.8至约3.2,例如约3;约4.8至约5.2,例如约5;约6.8 至约7.2，例如约7或约8.8至约9.2，例如约9。
[0033] 在另一个实施方案中，X选自由以下各项组成的组：（i)约1.8至约2.2、（ i i)约2.2 至约2.8、（iii)约2.8至约3.2、（iv)约3.2至约3.8、（v)约3.8至约4.2、（vi)约4.2至约4.8、 (￥^)约4.8至约5.2、（￥1^)约5.2至约6.8)、（11)约6.8至约7.2、（1)约7.2至约7.8、（义1)约 7.8至约8.2、（xii)约8.2至约8.8、（xiii)约8.8至约9.2、（xiv)约9.2至约9.8和(xv)约9.8 至约10.2。
[0034] 在另一个实施方案中，X选自由以下各项组成的组：（i)约1.8至约2.2、（ ii)约2.8 至约3.2、（iii)约3.8至约4.2、（iv)约4.8至约5.2、（v)约6.8至约7.2、（vi)约7.8约至约 8.2、（￥^)约8.8至约9.2和&1^)约9.8至约10.2。
[0035]在另一个实施方案中，X是约1.8至约2.2。在另一个实施方案中，X是约2.8至约 3.2。在另一个实施方案中，x是约3.8至约4.2。在另一个实施方案中，x是约4.8至约5.2。在 另一个实施方案中，X是约5.8至约6.2。在另一个实施方案中，X是约6.8至约7.2。在另一个 实施方案中，X是约7.8至约8.2。在另一个实施方案中，X是约8.8至约9.2。在另一个实施方 案中，X是约9.8至约10.2。
[0036] 在一个实施方案中，当X大于约2时(例如，当X大于约3.8时），材料在约10巴以上的 氢（例如，在约15巴、在约20巴、在约25巴、在约30巴、在约40巴、在约50巴、在约75巴、在约 85、约100、约125或约150巴以上的氢）的压力。
[0037] 在另一个实施方案中，本发明涉及式(II)的金属氢化物：
[0038] Mn(M2)zHxRyLn (II)
[0039] 其中
[0040] M2是一种以上金属（除锰外），其具有z的总含量，（例如，一种以上金属（例如掺杂 金属），如锂、钠、镁、钙、铍、铁、钛、钒、铬、锰、钴、铜、锌、镓、镍、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、 镉、铪、钽、妈、铼、锇、铱、钼、金、萊及其组合）；
[0041 ] R，如果存在，是有机基团（例如，不具有氛取代基的有机烷基基团，如，米基、新 戊基三甲基甲硅烷基甲基或苄基）；
[0042] L是路易斯碱(例如，有机溶剂(如醚溶剂、例如Et20、二囉烧、THF)、水、H2S、胺、膦、 硫化物及其组合）；
[0043] η是0至约1(例如，约0至约0.8、0至约0.6、0至约0.5、0至约0.4、0至约0.2、约0至约 0.1、约0至约0.05或约0至约0.01);
[0044] X是约0.1至约2.2,（如约1.8至约2.2、例如，约1.9至约2.1、约1.95至约2.05、或约 2)；
[0045] y是0至约0.25 (例如，约0至约0.2、约0至约0.1、约0至约0.05或约0至约0.01);并 且
[0046] z是0至约0 · 2(例如，0至约0 · 1或0至约0 · 05);
[0047] 其中
[0048] (1)金属氢化物能够吸收至少2.0 %的量（例如，最多约14 %，如约2.0 %至约 14.0%、约4.0%至约14.0%、约6.0%至约14.0%、约8.0%至约14.0%、约10.0%至约 14.0%或约3.5%、约7.0%、约10.5%、约14%的量)的氢(H2)(基于其中未储存氢的所述金 属氢化物的1 〇〇 %总重量）。
[0049] 在一个实施方案中，有机基团R不含有β_氢取代基(例如，R是基、新戊基、三甲基 甲硅烷基甲基或苄基）。在优选的实施方案中，R是新戊基或來基。
[0050] 在一个实施方案中，Ζ是0。
[00511在一个实施方案中，η是0。
[0052]在一个实施方案中，X是约2。
[0053] 在一个在本文中所描述的任何金属氢化物的实施方案中，y小于约0.2,如小于约 0.1、小于约0.05、小于约0.01或小于约0.005。在一个实施方案中，y是0。
[0054] 在另外的在本文中所描述的任何氢化物的实施方案中，R，当存在时，不是聚合物 基团。
[0055] 在一个实施方案中，金属氢化物是MnHx(新戊基)yLn，其中L、n、x和y如以上式(I)和 (II)的实施方案的任一个中所定义。
[0056] 在另一个实施方案中，本发明涉及不含或基本不含金属离子（除锰外）的二氢化 锰。在另一个实施方案中，本发明涉及不含或基本不含有机残基(例如，二氢化锰或其前体 的合成期间使用的有机配体或溶剂)的二氢化锰。在另一个实施方案中，本发明涉及不含或 基本不含金属离子(除锰外)并且不含或基本不含有机残基(例如，二氢化锰或其前体的合 成期间使用的有机配体或溶剂)的二氢化锰。
[0057]在另一个实施方案中，在本文中所描述的任何金属氢化物均具有以下阶1111&11打-Emmett_Te 11 er (BET)表面积(通过氮吸附测量）：小于约5m2/g，如小于约4m2/g，如小于约 3m2/g、小于约2m2/g或小于约1.5m2/g，如约1.4m 2/g。
[0058] 在一个实施方案中，本发明的金属氢化物是MnHl.8-2.2RyLn，MnH3.8-4.2RyLn，MnH5.8-6.2RyL n，MnH7.8-8.2RyLn或MnH9.8- 1Q. 2RyLn，其中R、L和η如上方任何实施方案中定义，且在每种情 况下，y独立地是0至约0.2 (例如，约0至约0.1、约0至约0.05、约0至约0.01或约0至约 0.005)。在一个实施方案中，在每种情况下，y独立地是0。
[0059] 在另一个实施方案中，本发明的金 属氢化物是MnH2.8-3.2RyLn，MnH4.8-5.2RyLn， MnH6.8-7.2RyL^MnH8.8-9.2R yLn，其中R、L和η如上方任何实施方案中定义的，且在每种情况下， y是独立地0至约0.2 (例如，约0至约0.1、约0至约0.05、约0至约0.01或约0至约0.005)。在一 个实施方案中，在每种情况下，y独立地是〇。
[0060] 在另一个实施方案中，在本文中所描述的任何金属氢化物均可以含有处于多于一 种氧化态的过渡金属(例如，Μη(II)/Μη(IV))。
[0061] 在一个实施方案中，基于其中没有分子氢储存的金属氢化物的100 %总重量，在本 文中所描述的任何金属氢化物均能够吸收至少约2%、至少约3%、至少约4%、至少约5%、 至少约6%、至少约7 %、至少约8%、至少约9 %、至少约10 %、至少约11 %、至少约12%、至少 约13%或至少约14%的量，例如，最多约14%，如约2.0%至约14.0%、约8.0%至约12.0% 或约3.5%、约7.0%、约10.5%、约14%)的量的分子氢(Η 2)。
[0062] 在另一个实施方案中，金属氢化物能够吸收约2 · 0、2 · 5或3 · 0%至约4 · 0、4 · 5或 5.0 %、例如，约3.5 %的量的分子氢(Η2)(基于在其中未储存氢的所述金属氢化物的100 % 总重量）。
[0063] 在另一个实施方案中，金属氢化物能够吸收约5·0、5·5或6.0%至约8·0、8·5或 9.0 %、例如，约7.5 %的量的分子氢(Η2)(基于在其中未储存氢的所述金属氢化物的100 % 总重量）。
[0064] 在另一个实施方案中，金属氢化物能够吸收约8 · 5、9 · 0或9 · 5%至约10 · 5、11 · 0或 11.5 %、例如，约10.5 %的量的分子氢（Η 2)(基于在其中未储存氢的所述金属氢化物的 100%总重量）。
[0065] 在另一个实施方案中，金属氢化物能够吸收约12.5、13.0或13.5%至约14%的量 的分子氢(Η2)(基于在其中未储存氢的所述金属氢化物的100%总重量）。
[0066]在一个实施方案中，本文中所描述的式（I)或（II)的金属氢化物包括大于约25重 量％的]?11&(其中X是如在本文中任何实施方案中描述的），如大于约30重量％、大于约40重 量％、大于约50重量％、大于约60重量％、大于约70重量％、大于约75重量％、大于约80重 量％、大于约85重量％、大于约90重量％、大于约95重量％、大于约99重量％、大于约99.5重 量％的此凡。
[0067] 在本文中所描述的式（I)或（II)的金属氢化物的一个实施方案中，金属氢化物中 Mn-H(猛-氢)键与Mn-C(猛-碳)键的比例是大于约2:1，如大于约2.5:1、大于约5:1、大于约 10:1、大于约20:1、大于约25:1、大于约50:1、大于约75:1、大于约100:1、大于约250:1。
[0068] 在本文中所描述的任何金属氢化物的一个实施方案中，所述金属氢化物能够与H2 配位。例如，在本文中所描述的任何金属氢化物的一个实施方案中，所述金属氢化物能够经 由Kubas相互作用与H2配位。
[0069] 在本文中描述的金属氢化物优选具有足够的微孔率以允许出移动进或移动出金 属氢化物框架到活性结合位点。在一个实施方案中，本发明涉及包含在本文中所描述的实 施方案中任一个所述的金属氢化物的金属氢化物储存材料，其中所述材料具有足够的微孔 率以允许（i)H 2扩散进或扩散出所述材料和所述金属氢化物的活性结合位点，（ii)所述金 属经由例如Kubas相互作用与H 2配位，以及（iii)吸收约2.0%至约14.0%的量(基于在其中 未储存氢的所述金属氢化物的100%总重量)的H 2。金属氢化物储存材料可以结合至在如本 文中所描述的氢储存系统中。
[0070] 在又一个实施方案中，在本文中所描述的任何金属氢化物均为晶体。
[0071] 在一个实施方案中，当通过利用Cu Κα辐射(40kV，40mA)源的X射线衍射测量时，在 本文中所描述的金属氢化物是非晶态的或基本上非晶态的（例如，含有小于约20%的结晶 度，如小于约10%、小于约5%、小于约2.5%、小于约1 %或小于约0.5%的结晶度）。具有密 排结构的金属氢化物归因于它们较高的体积密度是合乎需要的，只要它们允许出向在它们 内部的金属结合位点扩散即可。在金属氢化物的密排结构不允许出向金属结合位点的扩散 的情况下，金属氢化物优选不具有密排结构。金属氢化物可以是凝胶或固体形式的。
[0072] 在一个实施方案中，在本文中所描述的任何金属氢化物均为固体（例如，大块固 体），例如，在室温下稳定的大块固体。
[0073] 在另一个实施方案中，在本文中所描述的任何金属氢化物均可以含有少量(例如， 总计至多0.5摩尔）的杂质，所述杂质选自膦(例如，三甲基膦）、醚、水、醇、胺、硫化物、氮化 物以及它们的组合。膦(例如，三甲基膦）、醚、醇、胺或硫化物残留物可能因其用于金属氢化 物的合成而残留，或者可能在合成期间作为副产物而形成。在一个实施方案中，本发明的任 何金属氢化物均可以含有小于约1〇.〇重量％、小于约9.0重量％、小于约9.0重量％、小于约 7.5重量％、小于约5.0重量％、小于约4.0重量％、小于约3.0重量％、小于约2.0重量％、小 于约1.0重量％、小于约0.75重量％、小于约0.5重量％、小于约0.4重量％、小于约0.3重 量％、小于约0.25重量％、小于约0.2重量％、小于约0.1重量％、小于约0.05重量％、小于约 0.01重量％、小于约0.005重量％或小于约0.001重量％的膦（例如，三甲基膦）、醚（例如 Et20、THF、二卩恶烷）、水、醇、胺、硫化物或氮化物残留物，或其组合。在一个优选的实施方案 中，所述金属氢化物不含或基本不含膦(例如，三甲基膦）、醚、水、醇、胺、硫化物或氮化物残 留物、或其组合。此外，在本发明的发现有杂质的实施方案中，在本文中所描述的金属氢化 物还可以含有少量(例如，总计至多0.5摩尔）的金属氢氧化物(Μ-0Η)和金属醚(Μ-0-Μ)，它 们来自烷基金属物种被反应混合物内包含的残留水水解。
[0074] 在某些实施方案中，本发明的任何金属氢化物均含有小于约10.0重量％的锂或镁 或其组合。这些锂和镁残留物可能因其用于金属氢化物的合成而残留。例如，本发明的任何 金属氢化物均可以含有小于约9.0重量％、小于约8.0重量％、小于约7.5重量％、小于约5.0 重量％、小于约4.0重量％、小于约3.0重量％、小于约2.0重量％、小于约1.0重量％、小于约 0.75重量％、小于约0.5重量％、小于约0.25重量％、小于约0.1重量％、或小于约0.05重 量％、小于约0.01重量％、小于约0.005重量％或小于约0.001重量％的锂或镁、或其组合。 在另一个实施方案中，本发明的任何金属氢化物均含有小于约0.5重量％的锂或镁或其组 合。例如，本发明的任何金属氢化物均可以含有小于约〇. 4重量％、小于约0.3重量％、小于 约0.25重量％、小于约0.2重量％、小于约0.1重量％、小于约0.05重量％、小于约0.01重 量％、小于约0.005重量％或小于约0.001重量％的锂或镁或其组合。在一个优选的实施方 案中，所述金属氢化物不含或基本不含锂或镁或其组合。
[0075] 本发明的金属氢化物可以含有卤素。例如，金属氢化物可以含有小于约10.0重 量％的卤素(如Br'Cr、或Γ)。这些卤素残留物可能因其用于金属氢化物的合成而残留（例 如，因使用格利雅试剂(Grignard reagent))。例如，本发明的任何金属氢化物均可以含有 小于约9.0重量％、小于约8.0重量％、小于约7.5重量％、小于约5.0重量％、小于约4.0重 量％、小于约3.0重量％、小于约2.0重量％、小于约1.0重量％、小于约0.75重量％、小于约 〇.5重量％、小于约0.25重量％、小于约0.1重量％、小于约0.05重量％、小于约0.01重量％、 小于约0.005重量％或小于约0.001重量％的卤素。在一个优选的实施方案中，所述金属氢 化物不含或基本不含卤素。
[0076] 佥座
[0077] 在一个实施方案中，本发明涉及用于制备式(III)的锰烷基化合物的方法
[0078] MnRxYyLn (III)
[0079] 其中
[0080] R是有机基团（例如，不具有β_氢取代基的有机烷基基团，如，莱基、新戊基三甲基 甲硅烷基甲基、或苄基）；
[0081 ] L是路易斯碱(例如，有机溶剂(如醚溶剂、例如Et20、二噁烷、THF)、水、H2S、胺、膦、 硫化物及其组合）；
[0082] η是0至约1(例如，约0至约0.8、0至约0.6、0至约0.5、0至约0.4、0至约0.2、约0至约 0.1、约0至约0.05或约0至约0.01);
[0083] Υ是金属（除锰外）。例如如果存在，Υ是碱金属（例如，Na、K或Li)、碱土金属（例如， Mg、Ca或Be)或它们的任何组合；
[0084] X是约1.8至约2.2(例如，约1.9至约2.1、约1.95至约2.05、或约2);并且
[0085] y是0至约0 · 2(例如，0至约0 · 1、0至约0 · 05或0至约0 · 01)。
[0086] 在一个实施方案中，所述方法包括使式MnX2(二卩恶烷）z(其中z是约1至约2，如约 1.3至约1.5)的化合物与烷基化试剂(例如，烷基金属试剂，如烷基碱金属试剂(例如，式RY 的化合物，其中Y是Na、Li或K)、烷基碱土金属试剂(例如，式R2Y或RYX1的化合物，其中Y是Be、 Ca、Mg或Be，并且X和X1各自独立地为卤素（例如，Cl、Br或I，优选Cl)或它们的任何组合)在 有机溶剂(例如，包括醚如Et 20的有机溶剂）中反应。
[0087] 在一个实施方案中，所述方法包括使式MnX2(二[I恶烷）z(其中z是约1至约2，如约 1.3至约1.5)的化合物与式RMgX^fcMg或其组合的烷基镁试剂(其中X和X 1各自独立地为卤 素、例如Cl、Br或I，优选Cl)在有机溶剂(例如，包括醚如Et20的有机溶剂）中反应。
[0088] 在不希望受理论约束的情况下，本发明的发明人的理论是，在单一步骤中，二II:烷 起以下作用：（i)帮助MnCl2在二乙醚中溶解、（ii)通过将镁盐沉淀出来而驱动反应完成、 (iii)形成更具反应性的R2Mg和（iv)减少最终产物中不希望的镁盐的量。四当量的二P恶烷 是最佳的以将所有反应期间形成的镁的卤化物盐沉淀为MgX2(二烷)2。
[0089] 在一个实施方案中，通过使MnX2与过量(如4当量）的二卩恶烷反应以得到MnX 2(二P恶 烷)ζ来形成ΜηΧ2:_烷配合物。在另一个实施方案中，ΜηΧ 2与大于4当量的二噁烷反应以形 成随后被分离的ΜηΧ2(二囉烷)ζ，随后在与烷基镁试剂反应之前，将(4-ζ)当量的二_烷加 入到ΜηΧ 2(二壊烷)ζ配合物。在优选的实施方案中，将ΜηΧ2与4当量的二卩恶烷搅拌，并将因此 形成的ΜηΧ 2:?德烷化合物与烷基镁试剂原位反应。
[0090] 在一个实施方案中，有机基团R不含有β-氢取代基(例如，R是莱基、新戊基、三甲基 甲硅烷基甲基或苄基）。在优选的实施方案中，R是新戊基或莱基。
[0091] 在一个实施方案中，y是0。在一个实施方案中，η是0。在一个实施方案中，R是新戊 基。在一个实施方案中，X是C1。在一个实施方案中，X 1是C1。在一个实施方案中，有机溶剂是 二乙醚。
[0092]在一个实施方案中，Υ是碱金属(例如锂、钠、钾)或碱土金属(例如镁、钙、铍）。
[0093]在一个优选的实施方案中，R是新戊基，X和X1是Cl，y是0并且有机溶剂是二乙醚。 在一个优选的实施方案中，烷基镁试剂是新戊基氯化镁。
[0094]因此，在一个优选的实施方案中，本发明涉及用于制备双(新戊基)锰(例如，不含 或基本不含有机残基(溶剂)和/或其他金属(例如，镁)的双(新戊基)锰)的方法。该方法包 括使MnCl2 (二II恶烷)i^. 5与（i)新戊基氯化镁、（i i)双(新戊基)镁或（i i i)它们的组合在二 乙醚中反应。
[0095]在另一个实施方案中，本发明涉及二烷基锰，如MnR2,其中R是不含β-氢取代基的 有机配体(例如，R是莱基、新戊基、三甲基甲硅烷基甲基或苄基、所述二烷基锰不含或基本 不含金属离子（除锰外，例如，Mg或Li)。在另一个实施方案中，本发明涉及二烷基锰，如 MnR2,其中R是不含β-氢取代基的有机配体(例如，R是莱基、新戊基、三甲基甲硅烷基甲基或 苄基，所述二烷基锰不含或基本不含有机残基（例如，二烷基锰的合成期间使用的有机溶 剂）。在另一个实施方案中，本发明涉及不含或基本不含金属离子(除锰外，例如，Mg或Li)并 且不含或基本不含有机残基(例如，二烷基锰的合成期间使用的有机溶剂)的二烷基锰。 [0096]在另一个实施方案中，本发明涉及二烷基锰，如MnR 2,其中R是不含β-氢取代基的 有机配体(例如，R是莱基、新戊基、三甲基甲硅烷基甲基或苄基，所述二烷基锰含有小于约2 重量％，如小于约1重量％、小于约0.5重量％、小于约0.1重量％、小于约0.05重量％、小于 约0.01重量％、小于约0.005重量％或小于约0.001重量％的金属离子(例如，Mg或Li)。 [0097]在另一个实施方案中，本发明涉及二烷基锰，如MnR 2,其中R是不含β-氢取代基的 有机配体(例如，R是莱基、新戊基、三甲基甲硅烷基甲基或苄基，所述二烷基锰含有小于约2 重量％，如小于约1重量％、小于约0.5重量％、小于约0.1重量％、小于约0.05重量％、小于 约0.01重量％、小于约0.005重量％或小于约0.001重量％的有机残基(例如，二烷基锰的合 成期间使用的有机溶剂）。
[0098] 在另一个方面中，本发明涉及用于制备根据在本文中所描述的实施方案中任一个 的金属氢化物(例如，适用于在氢储存中使用的金属氢化物，例如，式(I)或（Π )的金属氢化 物)的方法。因此，在另一个实施方案中，本发明涉及包括将式(III)的化合物氢化的用于制 备氢化锰(例如，式(I)或（II)的金属氢化物)的方法。
[0099] 例如，所述方法可以包括(i)将式（III)的二烷基金属化合物氢化；（ii)向步骤(i) 的产物施加真空;和任选地，（i i i)将步骤(i i)中得到的产物氢化;和（iv)向步骤(i i i)的产 物施加真空。
[0100] 在一个实施方案中，步骤（i)还包括在步骤（ii)之前分离氢化产物(例如，通过过 滤)。
[0101] 在一个实施方案中，在约1巴至约200巴之间，如约1巴至约150巴、约1巴至约125巴 或约1巴至约100巴之间的氢压力下，进行步骤（i)中的氢化。在附加的实施方案中，在约1 巴、约5巴、约10巴、约15巴、约20巴、约25巴、约30巴、约40巴、约50巴、约60巴、约70巴、约80 巴、约90巴、或约100巴的氢压力下，进行步骤(i)中的氢化。
[0102] 在一个实施方案中，在约15°C至约200°C，如约15°C至约100°C、约20°C至约50°C、 约环境温度(例如，约25°C)至约40°C、或约20°C至约30°C的温度下，进行步骤(i)。在一个实 施方案中，在环境温度下进行步骤(i)。在一个实施方案中，在室温下，随后l〇〇°C，进行步骤 ⑴。
[0103] 在一个实施方案中，在不存在溶剂的情况下进行步骤(i)。
[0104] 在另一个实施方案中，在有机溶剂（例如，芳族或非芳族有机溶剂）中进行步骤 (i) 。在一个实施方案中，在选自甲苯和四氢呋喃的溶剂中进行步骤（i)。在一个实施方案 中，在二烷基醚溶剂，如二乙醚中，进行步骤（i)。在一个实施方案中，在芳族溶剂，如甲苯 中，进行步骤（i)。在一个实施方案中，在脂族溶剂，如烃溶剂，例如，戊烷、己烷、庚烷、辛烷 以及它们的组合中，进行步骤（i)。在一个实施方案中，在选自甲苯、二乙醚、石油醚以及它 们的组合的溶剂中进行步骤(i)。在一个实施方案中，溶剂 是石油醚。优选地，步骤（i)中的 溶剂是无水的。
[0105] 在另一个实施方案中，在有机溶剂（例如，芳族或非芳族有机溶剂）中进行步骤 (i )，随后在没有有机溶剂的情况下进一步氢化。
[0106] 在另一个实施方案中，步骤（i)还包括将金属烷基化物(例如，M2R，其中R是烷基， 如在任何以上实施方案中描述的R基团，且M 2是除锰外的金属(例如，铁））氢化。在该实施方 案中，可以制得混合的锰/M2氢化物。
[0107] 在一个实施方案中，在约20°C至约250°C，如约25°C至约200°C或约25°C至约150°C 的温度下，进行步骤(ii)。在一个实施方案中，在约25°C进行步骤(ii)。在另一个实施方案 中，在约50°C进行步骤(ii)。在另外的实施方案中，在约100°C进行步骤(ii)。在又一个实施 方案中，在约150°C进行步骤（ii)。在又一个实施方案中，在约100°C至约150°C进行步骤 (ii) 。
[0108] 在一个实施方案中，进行步骤（ii)约1至约48小时，如约1至约24小时、约1至约10 小时、约2至约10小时，例如约4小时或约8小时的时间段。
[0109] 在一个实施方案中，在约20°C(例如，环境温度或约25°C)至约250°C，如约50°C至 约200°C、约100°C至约200°C或约150°C至约200°C的温度下，进行步骤(iii)。在一个实施方 案中，在约150°C进行步骤(iii)。在另一个实施方案中，在约180°C进行步骤(iii)。
[0110] 在一个实施方案中，进行步骤（iii)约1至约10小时，如约2至约10小时或约2至约6 小时、例如约2小时或约6小时的时间段。
[0111] 在一个实施方案中，在约1巴至约200巴之间，如约50巴至约170巴之间、约100巴至 约150巴之间或约120巴至约150巴之间的氢压力下，进行步骤（iii)中的氢化。在附加的实 施方案中，在约1巴、约5巴、约10巴、约15巴、约20巴、约25巴、约30巴、约40巴、约50巴、约60 巴、约70巴、约80巴、约90巴、约100巴、约120巴或约150巴的氢压力下，进行步骤（i)中的氢 化。
[0112] 在一个实施方案中，在不存在溶剂的情况下进行步骤(iii)。
[0113] 在另一个实施方案中，在有机溶剂（例如，芳族或非芳族有机溶剂）中进行步骤 (iii)。在一个实施方案中，在选自甲苯和四氢呋喃的溶剂中进行步骤(iii)。在一个实施方 案中，在二烷基醚溶剂，如二乙醚中，进行步骤(iii)。在一个实施方案中，在芳族溶剂，如甲 苯中，进行步骤(iii)。在一个实施方案中，在脂族溶剂，如烃溶剂，例如，戊烷、己烷、庚烷、 辛烷以及它们的组合中，进行步骤（iii)。在一个实施方案中，在选自甲苯、二乙醚、石油醚 以及它们的组合的溶剂中进行步骤(i)。优选地，步骤(iii)中的溶剂是无水的。
[0114] 在一个实施方案中，在约20°C(例如，环境温度或约25°C)至约250°C，如约50°C至 约200°C、约100°C至约200°C或约150°C至约200°C的温度下，进行步骤（iv)。在一个实施方 案中，在约150°C进行步骤(iv)。
[0115] 在一个实施方案中，进行步骤（iv)约1至约10小时，如约2至约10小时或约2至约6 小时、例如约2小时或约6小时的时间段。
[0116]在优选的实施方案中，所述方法包括步骤(i)-(iv)(即，步骤(iii)和（iv)并非是 任选的而是构成所述方法的一部分）。
[0117] 在另一个实施方案中，该方法还包括：（v)对使步骤（iv)的产物进行一个或多个 (如约5个以上、约10个以上、约20个以上、约30个以上、约40个以上或约50个以上)额外的氢 吸附-脱附循环。
[0118] 在另一个实施方案中，本发明涉及用于纯化金属氢化物(例如，式（I)或（II)的氢 化锰）的方法。该方法包括:对金属氢化物（例如，式（I)或（Π )的氢化锰)进行一个或多个 (如约5个以上、约10个以上、约20个以上、约30个以上、约40个以上或约50个以上)氢吸附-脱附循环。
[0119] 在一个实施方案中，可以在约1巴至约200巴之间，如约50巴至约170巴之间、约100 巴至约150巴之间或约120巴至约150巴之间的氢压力下进行氢吸附-脱附循环。在额外的实 施方案中，在约1巴、约5巴、约10巴、约15巴、约20巴、约25巴、约30巴、约40巴、约50巴、约60 巴、约70巴、约80巴、约90巴、约100巴、约120巴或约150巴的氢压力下进行步骤（i)中的氢 化。
[0120] 氢储存
[0121] 在另一个实施方案中，本发明涉及储存氢的方法，所述方法包括：
[0122] 提供根据在本文中所描述的实施方案中任一个所述的金属氢化物(例如，式（I)或 (II)的金属氢化物）；
[0123] 将氢加入至金属氢化物；以及
[0124] 使氢配位(例如通过吸附)至金属氢化物。
[0125] 在另一个实施方案中，本发明涉及将氢储存在储存系统中的方法，所述方法包括：
[0126] 在系统中提供根据在本文中所描述的实施方案中任一个所述的金属氢化物（例 如，式(I)或（II)的金属氢化物）；
[0127] 将氢加入至在储存系统中的金属氢化物；以及
[0128] 使氢配位(例如通过吸附)至在储存系统中的金属氢化物。
[0129] 在一个实施方案中，任选地使用粘合剂和/或润滑剂(例如，无定形碳、石蜡、矿物 油或聚合物如纤维素或聚丙烯)或其他材料(例如，无机化合物如Ti0 2、金属或金属合金如 Ni以促进制粒过程），将氢化物压紧为粒料形式。可以将粘合剂、润滑剂和/或其他材料在这 个阶段结合，从而最小化通过氢中的污染物供应至材料最终形式中而诱导的中毒、水解或 其他潜在的有害反应的效果。还可以加入另外的添加剂(例如，多孔碳、金属有机骨架(M0F) 和共价有机骨架(C0F))以加速通过在本文中所描述的金属氢化物吸附和脱附氢的速率。在 一个实施方案中，氢化物沉积在蜂窝状结构支持体的大孔中。
[0130] 在一个实施方案中，储存系统是具有在储存箱中的金属氢化物的氢储存箱。储存 箱可以在储存箱的壁上包括一个或多个开口。流体，如氢气，可以经由一个或多个开口流入 和流出储存箱。系统还可以包括一个或多个控制经由一个或多个开口的流体通路的阀。通 过打开所述一个或多个阀并且使流体经由一个或多个开口流出储存箱，一个或多个阀可以 用于释放储存箱内部的压力。系统还可以进一步包括用于将氢加入至储存箱中的压缩机 (例如，气体压缩机）。
[0131] 在附加的实施方案中，储存氢的方法还包括将氢从金属氢化物(例如，储存系统中 的金属氢化物）中释放。在一个实施方案中，通过降低储存系统中氢的压力将氢从金属氢化 物中释放。在一个实施方案中，通过改变(例如增加)储存系统的温度将氢从金属氢化物中 释放。
[0132] 本发明的又一个实施方案涉及氢储存系统，所述氢储存系统包括储存系统和在所 述储存系统内的金属氢化物，其中所述金属氢化物被包括在本文中所描述的实施方案中任 一个中（例如，式(I)的金属氢化物）。
[0133] 本发明的金属氢化物可以用于其他应用如，但不限于，甲烷吸附、压缩天然气储 存、推进剂、电池组技术、吸附剂、烯烃聚合催化剂和传感器。本发明的金属氢化物还可以用 于其它应用，如，但不限于，电动和/或混合动力车辆和当连接至电网时储存电。在一个实施 方案中，本发明涉及用于与燃料电池结合产生能量的或使用氧化剂产生热的储存系统（（可 以是任何尺寸的并且是固定的或可移动），所述系统包括根据任何在本文在储存系统中所 描述的实施方案的金属氢化物。
[0134] 推进剂是用于移动或推进物体如喷气式飞机或火箭的材料。推进剂可以包含燃料 和氧化剂。燃料可以是，例如，汽油、喷气式飞机燃料或火箭燃料。当本发明的金属氢化物用 于推进剂时，推进剂还包含氢。氢可以配位至在本发明的金属氢化物中存在的金属中心。在 一个实施方案中，氢是液体形式的。在优选的实施方案中，推进剂还包含氧化剂，例如，液 氧。在一个实施方案中，推进剂用于推进喷气式飞机或火箭。在另一个实施方案中，推进剂 与火焰产生设备例如焊枪中的氧化器结合使用。
[0135] 电池组包括一个或多个电化学电池，其将储存的化学能转化为电能。本发明的金 属氢化物可以用于配位至并储存电池组中的化合物。在优选的实施方案中，所储存的化合 物是氢。在一个实施方案中，电池组将氢中储存的能量转化为电能。在一个实施方案中，本 发明的金属氢化物与燃料电池结合使用以发电。
[0136] 吸附剂是用于吸收液体或气体的材料。本发明的金属氢化物可以用作吸收液体或 气体的吸附剂。例如，本发明的金属氢化物可以用于吸收氢。在一个实施方案中，氢是液体 形式的。在另一个实施方案中，氢是气体形式的。
[0137] 另一个实施方案是包含本发明的金属氢化物的用于烯烃的聚合的催化剂体系。催 化剂体系还可以包含载体。
[0138] 又一个实施方案是在本发明的催化剂体系存在下进行的、包括使烯烃（例如，乙 烯、丙烯)聚合或共聚合的方法。
[0139] 传感器用于检测物质或测量物理量。传感器提供已经检测到物质的信号或者提供 表示物理量的量度的信号。信号可以由观察者或由仪器读出。
[0140] 本发明的金属氢化物可以用于传感器。例如，本发明的金属氢化物可以用于检测 氢，例如，系统中的氢。在一个实施方案中，本发明的金属氢化物测量系统中存在的氢的量。 在一个实施方案中，氢是液体形式的。在另一个实施方案中，氢是气体形式的。
[0141] 附图简述
[0142] 图1描绘了本发明中可用的储存系统的一个实施方案。
[0143] 图2描绘了连接至氢燃料电池的储存系统的一个实施方案。
[0144] 图3描绘了氢化锰样品Mnd-100的IR光谱。
[0145] 图4描绘了氢化锰样品Mnd-150-H2-4hrs的X射线粉末衍射(XRPD)图案。
[0146] 图5描绘了氢化锰样品Mnd-150-H2-4hrs的X射线光电子能谱法(XPS)谱的价区域 (valence region)。
[0147] 图6描绘了氢化锰样品Mnd-150-H2-4hrs的差热分析(DTA)(底部曲线）和热重分析 (TGA)(顶部曲线)谱。
[0148] 图7描绘了氢化锰样品Mnd-100在298K(150巴）下的氢吸附-脱附等温线。
[0149] 图8描绘了氢化猛样品Mnd-150_H2-4hrs在121巴Η2下的53个吸收-脱附循环的寿命 周期（life cycle)氢吸附（重量％)。
[0150]图9描绘了氢化锰样品Mnd-150-H2-4hrs在每个吸收-脱附循环处于压力最大值下 的53个吸收-脱附循环的寿命周期氢吸附(重量％ )。
[0151] 图10描绘了氢化锰样品Mnd-150-H2-4hrs在298K下的氢吸附-脱附等温线。
[0152] 图11描绘了氢化锰样品Mnd-150-H2-4hrs在120-150巴H 2下的53个吸收-脱附循环 后的IR光谱。
[0153] 图12描绘了氢化锰样品Mnd-150-H2-4hrs在120-150巴H 2下的53个吸收-脱附循环 后的氮吸附-脱附等温线。
[0154] 图13描绘了氢化锰样品Mnd-150-H2-4hrs在120-150巴H 2下的53个吸收-脱附循环 后的BET图线。
[0155] 发明详述
[0156]
[0157] 除非另外定义，在本文中所使用的所有技术与科学术语一般具有与本发明所属领 域的普通技术人员通常理解的相同的含义。
[0158] 术语"包括"是开放末端的，并且当涉及组成时，指代所叙述的要素。当涉及本文中 所描述的组成时，术语"包括"可以备选地涵盖"基本上由"或"由"所叙述的组分"构成"的组 成。
[0159] 当在此使用时，术语"配位"不限于金属中心与氢之间具体类型的相互作用。例如， 在一个实施方案中，金属中心与氢之间的相互作用是Kubas相互作用。
[0160]术语"Kubas相互作用"是指氢以不解离的方式作为二氢分子结合至过渡金属中 心。在Kubas相互作用中，金属中心的自由d电子与氢相互作用。具体地，在金属中心具有低 配位数的情况下，二氢与金属中心共享其两个σ成键电子。并且金属中心通过其η对称d轨道 与二氢的空的反键σ*空轨道的重叠而给回电子。这导致H-H键的延长(不断裂)和对于H-H共 振来说向较低波数的位移。（参见，例如，J.Am.Chem.Soc.，119,9179-9190,1997)。
[0161] 在不希望受理论约束的情况下，本发明的发明人的理论是，一个或多个H2分子通 过Kubas相互作用与锰中心相互作用以形成其中X是约4、约6、约8或约10的式MnH x的氢化 物。然而，还可以发生双分子和/或自由基过程导致其中X是约3、约5、约7或约9的式MnHx的 氢化物。
[0162] 这里使用的术语"基本不含"意指含有小于约2重量％，如小于约1重量％、小于约 0.5重量％、小于约0.1重量％、小于约0.05重量％、小于约0.01重量％、小于约0.005重量％ 或小于约0.001重量％的特定元素或化合物。
[0163] 术语"有机基团"是指可以在式（III)的烷基金属氢化后在式（III)的烷基金属或 在式（I)和（II)的金属氢化物中存在的任何含碳基团。例如，有机基团可以是在烷基金属或 金属氢化物形成中使用的、在合成过程期间没有完全移除的溶剂(例如二乙醚）。有机配体 的另一个实例可以是在金属氢化物形成期间未从金属中心中完全移除的配体(例如三甲基 甲硅烷基甲基、莱基、新戊基或苯甲基）。有机配体还可以是加入至金属氢化物以便增加金 属氢化物结构的微孔率(例如，通过在结构内形成桥接甲醇盐配体）、从而促进出移动进或 移动出金属氢化物的化合物(例如，质子化合物，如甲醇）。
[0164] 如在本文中所使用的，术语"烷基"是指直链或支链饱和烃部分。在一个实施方案 中，烷基是直链饱和烃。除非另外指定，"烷基"或"亚烷基"包含1至24个碳原子。代表性的饱 和直链烷基包括，例如，甲基、乙基、正丙基、正丁基、E戊基和正己基。代表性的饱和支链烷 基包括，例如，异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、新戊基和异戊基。在个优选的实施方案 中，"烷基"不含氢取代基。
[0165] 如在本文中所使用的，术语"芳基"是指具有6至24个碳原子的芳族烃(单环或多 环）（例如，苯基、萘基），经由金属-碳键结合至金属中心。
[0166] 如在本文中所使用的，术语"芳基烷基"是指烷基-芳基基团，其中烷基和芳基是如 在本文中定义的(例如，苄基）。
[0167] 如在本文中所使用的，术语"杂芳基"是指具有5至24个碳原子、额外含有一个或多 个N、S或0原子的芳族基(单环或多环）。
[0168] 本领域普通技术人员将会容易地理解，具有非整数化学计量的金属氢化物，如 MnH4.2，是指具有与变化量的氢配位的锰原子的材料(例如，平均9份MnH4对1份MnH6)。此外， 任何在本文中定义的具有金属与氢化物配体的整数化学计量的金属氢化物(例如，MnHx)意 在也涵盖具有总的混合化学计量MnH(x-〇. aix+o. 2)的金属氢化物(例如，MnH3.8-4.2或MnH5.8-6. 2， 分别对应于MnH4、MnH6)。
[0169] 金属氢化物
[0170] 在一个实施方案中，在本文中所描述的任何金属氢化物均具有以下BET表面积:小 于约5m2/g，如小于约4m 2/g，如小于约3m2/g、小于约2m2/g或小于约1.5m2/g，如约1.4m 2/g。
[0171] 在另一个实施方案中，在本文中所描述的金属氢化物具有以下的MT表面积：约 2m2/g以上，如约5m 2/g以上、约7.5m2/g以上、约10m2/g以上、约25m2/g以上、约50m 2/g以上、约 75m2/ g以上、约100m2/g以上、约150m 2/g以上、约200m2/g以上、约250m2/g以上、约275m2/g以 上、约300m 2/g以上、约350m2/g以上、约400m2/g以上、约450m2/g以上或约500m 2/g以上。
[0172] 在其它实施方案中，BET表面积是约2m2/g至约1000m2/g，如约10m 2/g至约750m2/g、 约 50m2/g至约500m2/g、约 100m2/g 至约500m2/g、约 250m2/g至约500m2/g、约 300m2/g至约 500m2/g 或约 300m2/g 至约 400m2/g。
[0173] 在一个实施方案中，金属氢化物具有式（I)且X是约1.5至约10。在另一个实施方案 中，X是约2至约10。在另一个实施方案中，X是约4至约10。在另一个实施方案中，X是约6至约 10。在另一个实施方案中，X是约8至约10。在另一个实施方案中，X是约1.8至约2.2,例如，约 2。在另外的实施方案中，X是约3.8至约4.2,例如，约4。在另外的实施方案中，X是约5.8至约 6.2,例如，约6。在另外的实施方案中，X是约7.8至约8.2,例如，约8。在另外的实施方案中，X 是约9.8至约10.2,例如，约10。在另外的实施方案中，X是约2.8至约3.2,例如，约3。在另外 的实施方案中，X是约4.8至约5.2，例如，约5。在另外的实施方案中，X是约6.8至约7.2，例 如，约7。在另外的实施方案中，X是约8.8至约9.2,例如，约9。
[0174] 在一个实施方案中，金属氢化物具有式(II)且X是约1.8至约2.2。在另一个实施方 案中，X是约1.9至约2.1。在另一个实施方案中，X是约2。在另一个实施方案中，X是约0.1至 约2.2。
[0175] 在一个实施方案中，在本文中所描述的金属氢化物是非晶态的或基本上非晶态的 (例如，在氢化物结构中原子的位置中具有很少的长程有序性（例如，纳米观有序性 (nanoscopic order))或不具有长程有序性）。在一个实施方案中，在本文中所描述的金属 氢化物是凝胶形式的。
[0176] 在一个实施方案中，在本文中所描述的金属氢化物是介孔的（例如，具有约2至约 50nm之间的孔直径）。在另一个实施方案中，在本文中所描述的金属氢化物是微孔的（例如， 具有小于约2nm，如小于约1 nm的孔直径）。
[0177] 在另一个实施方案中，基于其中没有储存的分子氢的金属氢化物的100%总重量， 在本文中所描述的金属氢化物展现出至少约2 %、至少约3 %、至少约4%、至少约5 %、至少 约6%、至少约7%、至少约8%、至少约9%、至少约10%、至少约11 %、至少约12%、至少约 13%或至少约14%的氢吸收重量，例如，最多约14%，如约2.0%至约14.0%、约8.0%至约 12 ·0% 或约 3.5%、约 7.0%、约 10.5%、约 14% 的量）。
[0178] 在一个本文中所描述的金属氢化物的实施方案中，当X大于约2(例如，大于约3.8 时）时，材料在氢的约10巴以上的压力下（例如，在氢的约15巴、约20巴、约25巴、约30巴、约 40巴、约50巴、约75巴、约85、约100、约125或约150巴或更高下）。
[0179] 二烷基锰化合物和氢化锰的合成
[0180] 本发明的发明人已意外地发现，可以经由金属卤化物二卩恶烷配合物（例如，MnCl2 (二[麵烷)m.5)与烷基格利雅试剂(例如，氯化(新戊基)镁）、二烷基镁试剂(例如，双(新戊 基)镁)或它们的组合在醚溶剂(例如，二乙醚）中的单一步骤反应，以高收率和高纯度制备 过渡金属二烷基配合物(例如，二烷基锰配合物，如双(新戊基)锰）。在一个实施方案中，在 过量二卩恶焼的存在下进行所述反应。例如，可以通过MgCh与过量(例如，约4当量)的二囉烧 反应而制备MnCl 2(二噁烷)i.3-i.^MnCh(二嗯烧)η-!.5与格利雅试剂和/或二烷基镁试剂反 应期间可以存在过量二[遞烷。
[0181] 所得的金属二烷基配合物(如双(新戊基)锰)的氢化提供过渡金属氢化物骨架，如 式（I)和（Π )的化合物，其与氢相互作用以形成固态氢化物(如氢化物MnHx，其中X是约2.8 至约1〇(或约3.8至约10)，例如，X是约2.8至约3.2、约3.8至约4.2、约4.8至约5.2、约5.8至 约6.2、约6.8至约7.2、约7.8至约8.2、约8.2至约9.2或约9.8至约10.2、例如，MnH 3、MnH4、 MnH5、MnH6、MnH?、MnHs、MnH9或ΜηΗιο (对于另外的实例，X是约3.8至约4.2、约5.8至约6.2、约 7.8至约8.2、或约9.8至约10.2，诸如，例如]?11!14、]?11!1 6、]\111!18、]\111出()）），并且可以可逆地释放 氢，从而充当用于氢储存的材料。
[0182] 通常，可以通过二卤化锰与有机锂或有机镁试剂的金属转移制备有机锰(II)化合 物（参见，例如，Cahiezet等人，J.Chem.Rev.，109,1434-1476,2009)。为了以工业规模制备 双(烷基)锰（II)化合物，通常使用MnCl 2,因为其比MnBr2和Mnl2二者更廉价。然而，MnCl2是 三种二卤化物在有机溶剂中可溶性最小的并且与格利雅试剂反应缓慢。
[0183] 此前已经报道了通过此(：12与某基溴化镁在四氢呋喃（THF)中反应以50%收率合 成双（莱基）猛（参见，例如，Gambarotta等人，J · Chem. Soc ·，Chem. Commun ·，1128，1983; Fischer等人，J · Organomet · Chem ·，694，1107-1111，2009)。THF溶剂有助于溶解MnCh，其促 进与.?基溴化镁的反应。然而，本发明人已发现THF配位至二烷基锰产物，从而使得难以分 离基础游离二烷基产物。配位的THF维持到从根据Gambarotta制备的双(?裝基)猛制备的最 终氢化锰产物，负面地影响氢吸附性能（即，重量的出重量％性能）。
[0184] 由于与相应的溴-格利雅试剂相比具有更低的成本，氯-格利雅试剂是优选的用于 工业规模合成的格利雅试剂。然而，在两种情况下，因为这些镁卤化物盐在醚中的溶解度以 及镁的醚合物的形成，从最终锰二烷基产物将MgX 2(X = Cl、Br)移除都是困难的。然而，如果 将含有二烷基锰产物、镁卤化物(例如，MgCl2)和二乙醚的反应混合物在真空中加热以移除 醚并形成游离的镁卤化物，这导致路易斯酸性的镁卤化物络合至二烷基锰产物，导致在烃 溶剂中不溶的有机金属。因为这些问题，可以使用二tl恶烷，通过形成镁卤化物的不溶性双 (二tl烷)加合物，将镁卤化物从最终产物移除。由于这种原因，烷基化反应完成之后二[喔 烷的添加是需要的。然而，如果使用大于2当量的二卩恶烷，与THF相似，二_烷可以配位至最 终锰二烷基产物，并难以移除。
[0185] (烷基)2Mg型的有机镁试剂比相应的格利雅试剂反应更快。例如，报道了通过MnCl2 与双(三甲基甲硅烷基甲基)镁在二乙醚中的反应，在298K搅拌三天后，以大约80 %产率合 成双[(三甲基甲硅烷基）甲基]锰（Π )(参见，例如，Alberola等人，0rganometallics，28， 2112-2118,2009)。然而，（烷基)2Mg或Mg(芳基)2试剂的制备需要通过在之前的步骤中加入 二[應:烷至烷基或芳基镁卤化物（例如，RMgX，其中R =烷基或芳基且X = C1、B、I)的Schlenk 平衡处理操作，其导致镁卤化物的沉淀，将(烷基)2Mg试剂留在溶液中。这添加了对于工业 规模上进行的任何合成操作都不希望的和昂贵的步骤，并且不能从最终反应混合物将镁卤 化物副产物移除，使得必须第二次加入二卩恶烷。
[0186] 通过使格利雅和(烷基)2Mg试剂的1:1混合物在二乙醚中与MnCl2反应，Wilkinson 也已经以30-50%收率合成了双(新戊基)锰和双[(三甲基甲硅烷基）甲基]锰（11)(参见，例 如，Andersen 等人，J.Chem.Soc. Dalton Trans ·，2204-2211，1976; Andersen 等人， J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1807-1808,1985)。
[0187] 为了避免使用格利雅(RMgX)试剂观察到的问题，也已经使用更具反应性的烷基锂 化合物（RLi)。这是没有吸引力的，不仅在RLi比RMgX更高的成本方面，而且还因为RLi与 MnX2 (X = C1、Br)的缓慢反应，所述缓慢反应归因于（i)这些卤化物在醚中的不溶性，和（i i) "酸根型(ate)"配合物R3MnLi和R4MnLi2的优选的形成，其当在下游氢化时，导致由于被锂和 锂醚合物污染而性能不佳的氢储存材料。
[0188] 为了克服MnBr2在醚中的低溶解性，Cahiez已报道了 MnBr2可以与LiBr溶解以形成 配合物，MnBr2: LiBr (参见，例如，Cahiez等人，Tetrahedron Letters 30,3545-3546， 1989)。然而，当遵照该操作时，本发明人发现在每种情况下有机锂试剂的使用导致物种 R2MnBrLi的形成。不可能将配位的Li卤化物从烷基锰移除，从而导致性能不佳的氢储存材 料。Mnl 2与有机锂试剂因为其在醚中较大的溶解度更迅速地反应，但是存在归因于Lil在醚 中的高溶解度和Lil醚配合物在石油中的溶解度导致的Lil污染最终产物的问题(参见，例 如，Cahiez等人，J · Chem. Rev ·，109，1434-1476，2009; Cahiez等人，Synthesis，130-133， 1977; Cahiez等人，Synthesis，37-40，1984;Bartlett等人，Organometallies，7，1801-1806，1988)。同样地，因此Lil转移到氢化的金属氢化物产物中。
[0189] 为了得到以下优点：（i)二卩恶烷对于镁卤化物的亲和性和（ii)使用二B恶烷通过形 成更具反应性的（烷基）2Mg或Mg(芳基） 2物种而加速格利雅试剂的反应，同时（iii)克服 MnCl2在醚中的不溶性，本发明人已首次采用锰二喔烷配合物(例如，MnCl2(二噁烷h. 3-u 作为二烷基锰配合物的合成中的起始材料。
[0190] 在本发明人对Wilkinson合成（参见，例如，Andersen等人，J · Chem. Soc ·Dalton Trans.，2204_2211，1976;Andersen等人，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1807_1808，1985)的 改进中，可溶性锰[避烷配合物在醚中顺利地反应以形成定量的并且高纯度的锰双烷基产 物，而不溶氯化镁二烷配合物作为唯一的其他产物。其是容易地通过过滤移除的。因此， 在单一步骤中，二嗯^烷起以下作用：（i)促进在二乙醚中溶解MnCl 2，（ii)通过将镁盐沉淀出 来而驱动反应完成，（iii)形成更具反应性的R#g和（iv)减少最终产物中不希望的镁盐的 量。
[0191] 在不希望受理论约束的情况下，本发明人认为二嗯丨烷优先地与MgCl2而不是MnCl2 形成不溶配合物，从而有助于驱动反应完成并将镁盐从溶液移除(参见，例如，Fowles等人， J.Chem.Soc. A，1842-1846,1968)。例如，MnCl2可以与4当量的二堪|烷随后与2当量的新戊基 氯化镁反应。可以将反应混合物过滤和洗涤(例如用二乙醚），在真空中移除的滤液向下以 提供定量收率的不含(或基本不含)镁的双(新戊基)Μη。这提供了简单的单一步骤途径以高 收率合成不含(或基本不含）杂质的二烷基锰配合物，没有多个萃取和纯化操作的需要。本 发明人已发现，根据本发明制备的Μη(烷基) 2或Μη(芳基)2配合物的氢化提供了金属氢化物， 所述金属氢化物当与由被锂卤化物、溶剂如THF、镁卤化物(和它们的溶剂化物如镁卤化物 醚合物）、MnR 3，MnR42_污染的Μη (烷基)2或Μη (芳基)2配合物制备的金属氢化物相比时，展 现出明显地更好的氢储存能力。
[0192] 因此，在一个实施方案中，本发明涉及用于制备式(III)的锰烷基化合物的方法
[0193] MnRxYyLn (III)
[0194] 其中
[0195] R是有机基团（例如，不具有β_氢取代基的有机烷基基团，如，农基、新戊基、三甲基 甲硅烷基甲基或苄基）；
[0196] L是路易斯碱(例如，有机溶剂(如醚溶剂、例如Et20、二卩恶烷、THF)、水、H2S、胺、膦、 硫化物及其组合）；
[0197] η是0至约1(例如，约0至约0.8、0至约0.6、0至约0.5、0至约0.4、0至约0.2、约0至约 0.1、约0至约0.05或约0至约0.01);
[0198] 如果存在，Υ是金属（除锰外）（例如，如果存在，Υ是碱金属(例如，Na、K或Li)、碱土 金属(例如，Mg、Ca或Be)或它们的任何组合）；
[0199] X是约1.8至约2.2(例如，约1.9至约2.1、约1.95至约2.05或约2);并且 [0200] y是0至约0 · 2(例如，0至约0 · 1、0至约0 · 05或0至约0 · 01)。
[0201] 所述方法包括使式MnX2 (二卩恶烷)z (其中z是约1至约2，如约1.3至约1.5)的化合物 与式RMgX^foMg或其组合的烷基镁试剂(其中X和X1各自独立地为卤素、例如Cl、Br或I，优选 C1)在有机溶剂(例如，有机溶剂包括醚，如Et20)中反应。
[0202] 在一个实施方案中，通过使MnX2与过量(如约4当量）的二囉:烧反应以得到MnX2(二 .丨德烷)ζ来形成ΜηΧ2二囉烷配合物。
[0203] 优选的有机基团是新戊基和.架基。这些基团是对称的并且容易被氯化以得到一种 产物(例如，新戊基氯）。新戊基基团不含β氢，其是为了形成稳定的二烷基锰配合物优选的， 并且是较小的且因此能够比较大的烷基更容易从固体结构中扩散出来。还可以将三甲基甲 硅烷基甲基用作有机配体。
[0204]在另一个实施方案中，本发明涉及用于制备根据在本文中所描述的实施方案中任 一个的锰氢化物(例如，适用于在氢储存中使用氢化锰）的方法。所述方法包括：（i)将二烷 基锰化合物（例如，式（ΠI)的化合物)氢化；（i i )向步骤（i)的产物施加真空；和任选地， (i i i)将步骤(i i)中得到的产物氢化;和(i V)向步骤(i i i)的产物施加真空。
[0205] 在另一个实施方案中，该方法还包括：（v)对步骤（iv)的产物进行一个或多个(如 约5个以上、约10个以上、约20个以上、约30个以上、约40个以上或约50个以上)额外的氢吸 附-脱附循环，例如，在约120至150巴出之间。
[0206] 在另一个实施方案中，本发明涉及储存氢的方法，所述方法包括提供根据在本文 中所描述的实施方案中任一个所述的金属氢化物(例如，式(I)或式(II)的金属氢化物），将 氢加入至该金属氢化物，以及使氢配位至该金属氢化物。氢的储存可以在储存系统中进行。
[0207] 适用于氢储存的储存系统的一个实施方案是压力容器。例如，压力容器可以在至 多200°C，约-100至约150°C、约-50至约0°C、约-25至约0°C、约0至约150°C、约0至约50°C、约 10至约30°C或约20至约25°C的温度，保存本发明的金属氢化物。在一个实施方案中，储存系 统基本不含氧。
[0208] 可以将氢加入至储存系统(例如，压力容器)并且使用本发明的金属氢化物储存。 在一个实施方案中，当将氢加入至用于储存的压力容器时，不需要加热。
[0209] 可以由本发明的金属氢化物储存的氢的量与储存系统中的压力成比例。例如，在 较高的压力下，可以由本发明的金属氢化物储存更多的氢。可以通过将氢加入至储存系统 来增加储存系统中的压力。在不希望受任何具体理论约束的情况下，本发明的发明人的理 论是，随着压力增加，每个金属中心Kubas相互作用的数量可以增加。例如，当金属氢化物是 氢化猛如MnH2时，配位至猛（例如，通过Kubas相互 作用）的一个氢分子提供MnH4。配位至猛 (例如，通过Kubas相互作用）的两个氢分子提供MnH6。三个氢分子配位至猛（例如，通过 Kubas相互作用）提供MnH8。四个氢分子配位至猛(例如，通过Kubas相互作用）提供ΜηΗιο。然 而，如以上指出的，这一过程将会在大块状态中连续出现，导致含有具有配位的氢分子的混 合物的金属氢化物的大块材料的形成，并因此得到锰比氢的总的非整数化学计量。此外，可 以（例如，经由自由基和/或双分子过程)形成式MnH 3、MnH5、MnH7和MnH9的分子物种。
[0210] 在另一个实施方案中，在本文中所描述的任何金属氢化物均任选地含有一种以上 额外的金属（除锰外的金属）。例如，金属氢化物可以含有一种以上选自钠、钾、铝、铍、硼、 钙、锂、镁以及它们的组合的额外的金属。在备选的实施方案中，金属氢化物可以含有一种 以上额外的在用氢处理时形成氢化物的金属(例如，除锰外的金属），其中所述一种以上额 外的金属是第4、5、6、7、8、9、10、11和/或12周期的过渡金属或镧系元素。例如，金属氢化物 可以含有一种以上选自锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、以及它们的组合的额外的金属。在一个 实施方案中，在本文中所描述的任何金属氢化物均可以任选地含有一种以上额外的第4周 期、第5周期或第6周期的过渡金属。在另一个实施方案中，金属氢化物可以含有一种以上选 自铁、错、银、钼、锝、舒、铭、钯、银、镉、铪、钽、妈、铼、锇、铱、钼、金、萊、以及它们的组合的额 外的金属。一种以上额外的金属可以以以下的量存在：约50重量％以下、约40重量％以下、 约30重量％以下、约25重量％以下、约20重量％以下、约10重量％以下、约5重量％以下、约1 重量％以下、约0.75重量％以下、约0.5重量％以下、约0.25重量％以下、约0.1重量％以下、 约0.05重量％以下或约0.01重量％以下。在一个实施方案中，在本文中所描述的金属氢化 物不含有额外的金属(例如，没有除锰外的金属）。
[0211]可以使用压缩机如气体压缩机增加系统中的氢压力，其将氢栗送到系统中。优选 地，将系统中的氢压力增加至约30atm以上。例如，可以将系统中的氢压力增加至约30atm至 约 500atm、约 50atm至约 200atm或约 75atm至约 1 OOatm。
[0212]系统优选具有（或运行在)最高200°C，如约_200°C至150°C(例如，约_100°C至150 °C)、约_200°C至100°C、约0°C至50°C、约10°C至30°C、或约20°C至25°C的温度。在一个实施 方案中，系统具有(或运行在)约25°C至约50°C的温度。系统优选不含氧以防止系统中金属 的氧化。在一个实施方案中，可以在不加热和/或冷却所述系统的情况下进行本发明的系统 中储存和释放氢的方法。在另一个实施方案中，可以通过加热和/或冷却所述系统来进行本 发明的系统中储存和释放氢的方法。
[0213]在另外的实施方案中，氢从储存系统中释放。例如，这可以通过降低系统中氢的压 力来实现。在一个实施方案中，为了将氢从金属氢化物中释放，不需要加热。例如，可以打开 储存系统中的阀，以使氢气从系统中逸出，从而降低储存系统中的压力。在一个实施方案 中，约100 %的储存的氢被释放。在附加的实施方案中，大于约50%、大于约55 %、大于约 60%、大于约70%、大于约75%、大于约80%、大于约90%、大于约95%、大于约97.5%、大于 约99%或大于约99.5%的氢被释放。可以通过使氢气从系统中逸出从而降低氢压力，来进 行释放系统中氢压力的步骤。例如，释放氢压力的步骤可以将系统中的氢压力降低至 lOOatm以下（如至50atm以下、30atm以下或20atm以下）。在另一个实施方案中，通过增加系 统的温度将氢从储存系统释放。
[0214] 可以在系统的整个全部压力梯度的任何一点将氢加入或从系统中释放，而不对系 统的存储容量造成负面影响。在某些实施方案中，可以将氢加入系统或从系统中释放任何 次数，而不对系统的存储容量造成负面影响。例如，可以用氢填充系统或将氢排空至少100， 如至少200、至少500、至少1000或至少1500次，而没有系统的存储容量的明显降低。
[0215] 在一个实施方案中，储存系统(例如压力容器)是交通工具如卡车或汽车中的燃料 箱。
[0216]图1描绘了可用于本发明的储存系统的实施方案。图2描绘了与氢燃料电池连接的 储存系统的实施方案。系统10包括箱体12,其由不可透过氢气的材料制成，从而防止不希望 的氢气向箱体12外的泄漏。例如，箱体12由金属，诸如，例如钢或铝制成。备选地，箱体12由 复合材料，如纤维玻璃和芳纶的复合材料制成。在另一个实施方案中，箱体12由带有衬里的 碳纤维制成。衬里可以是聚合物衬里，如热塑性衬里，或者金属衬里，如钢衬里或铝衬里。
[0217] 本发明的金属氢化物14存在于箱体12内部。在图1中，金属氢化物14是凝胶形式 的。金属氢化物14可以部分填充或完全填充箱体12。在某些实施方案中，取决于箱体中压力 下降的需求，金属氢化物可以作为支持体上的涂层或以粒料形式存在。在另外的实施方案 中，金属氢化物可以与其他化合物(如粘合剂)存在于混合物中，所述其他化合物提高涂层 或粒料的结构完整性和其他性能。
[0218] 第一通道16通向箱体12的壁中的第一开口 18。第一阀20控制氢气经由第一开口 18 的流动。
[0219] 第二通道22从箱体12的壁中的第二开口 24延伸。第二阀26控制氢气经由第二开口 24的流动。
[0220] 第一阀20和第二阀26可以是分别控制氢气经由第一开口 18和第二开口 24的流动 的任何类型的阀。例如，第一阀20和第二阀26可以是球阀或闸阀。
[0221] 在一个实施方案中，如下将氢加入至系统10。气体压缩机32将氢气栗送至第一通 道16中。打开第一阀20以使氢气经由第一开口 18流动并且进入箱体12中。
[0222] 通道管28与第一开口 18气体连通并且延伸至箱体12的内部中。通道管28促进氢气 向金属氢化物14的分布。在一个实施方案中，通道管28由可透过氢气的材料制成。这使得氢 气能够通过通道管28的壁并且与金属氢化物14接触。通道管还优选由不可透过金属氢化物 14的材料制成，从而防止金属氢化物14进入通道管28的内部中。通道管28优选开口在箱体 12的内部中。优选用防止金属氢化物14进入通道管28的内部中的过滤器30覆盖通道管28的 开口。
[0223] 当压缩机32将氢气栗送至箱体12中时，箱体12内部的氢压力增加。当箱体内部的 氢压力增加时，金属氢化物14能够与较大量的氢配位。优选地，压力的增加引起金属氢化物 14中每个金属中心的Kubas相互作用数量的增加。在已经将所需量的氢加入至系统之后，关 闭阀20。
[0224] 当需要时，可以如下从系统10中释放氢。打开第二阀26,其使得氢气能够经由第二 开口 24从箱体12流出。当氢气经由第二开口 24从箱体流出时，箱体12内部压力降低。当箱体 12内部压力降低时，金属氢化物14释放氢。例如，压力的降低可以引起金属氢化物14的每个 金属中心的Kubas相互作用数量的降低。
[0225] 由金属氢化物14释放的氢可以经由第二开口 24从箱体12流出。如在图2中所示，氢 可以经由第二通道22流至燃料电池36。燃料电池36优选使用氢作为燃料以及氧作为氧化剂 以产生电。通常，在第二开口 24中存在过滤器以防止颗粒下游的损失。
[0226] 在备选的实施方案中，本发明的储存系统包括具有单一开口的储存箱。在这种实 施方案中，氢经由单一开口既流入储存箱中又从储存箱中流出。阀用于控制氢经由开口的 流动。因为出结合的焓是适中的至热力学上中性的，并且该结合可以通过压力控制，不同于 许多现有的氢储存系统，对于大多数用途来说，箱可以不需要外部热管理系统。
[0227] 在一个实施方案中，系统是便携式的。同样地，可以将系统运送到填充站以填充 氢。在填充氢之后，可以随后将系统运送至要使用氢能的地方。这种系统的用途包括，但不 限于，交通工具、飞机、家庭、建筑物、和烤肉。 实施例
[0228] 现在将通过以下非限制性实例进一步描述本发明。在应用这些实施例的公开内容 中，应该清楚地知道，实施例仅是说明本发明而不应该被解释为以任何方式限制本发明的 范围，因为经过阅读本公开内容，包括在本发明中的许多变化和等同物对本领域技术人员 来说将会变得显而易见。
[0229] 所有化学品购自Sigma-Aldrich，并且除了干燥的40_60°C石油醚、二乙醚和甲苯 (它们经由分配在MBraun手套箱里面的MBraun Solvent Purification System纯化)之外， 在不进行进一步纯化的情况下使用。
[0230] 根据 Fowles 等人，J · Chem. Soc ·Α，1842-1846，1968，制备 MnCl2(二丨遞烷)1。
[0231] 在77K下在Micromeritics ASAP 2010?上收集氮吸附与脱附数据。
[0232] 在使用KBr盘的Perkin Elmer Spectrum RX1上进行红外光谱。将大约5mg的样品 与200mg IR级的、烘箱干燥的KBr研磨，并压缩以形成盘。
[0233] 使用由Hy-Energy制造的计算机控制的气体吸收Sieverts装置得到氢吸附等温 线。使用购自Air Liquid的高纯度氢(6级，99.9999%纯度）。将不锈钢间隔体(spacer)随着 材料加入到样品容器以减少过量的空隙空间。通过在298K下使用3个各自吸附与脱附点（总 计6个），丢弃异常值并重新运行而进行氦体积校正，来计算样品的空隙空间。在200mg标准 AX-21样品上进行过量氢储存测量(70巴和298K下0.65重量％)，其确保仪器的正常功能，并 确保等温线的精确度。报道的碳-AX21的重量分析氢存储容量是在35巴下0.3重量％ (Bernard等人，不同碳上氢储存的评估，IEA报告（Assessment of Hydrogen Storage on Different Carbons，IEA Report)，2001)。这相当于在70巴下0 · 6重量％，其给出在100巴H2 下用200mg样品尺寸时±0.07重量％ ((0.65-0.6)x100 /70)的误差。选择该样品尺寸以使绝 对吸附量等价于在我们的氢化锰氢储存实验中的绝对吸附量(大约lmmol H2)，以消除系统 误差，因为仪器测量总摩尔的吸附氢并且之后将其转化为重量％。
[0234] 真实体积吸附被定义为在给定体积的样品固体部分上或固体部分中吸附的氢的 量。这可以由过量储存量数据和骨架密度计算，从而允许从一个样品到另一个样品的单独 固相的体积吸附值之间的比较，而不必校正每种材料中不同的构造空隙空间。
[0235] 实施例1:氢化锰样品
[0236] _
[0237] l)MnCl2(二麵烷 k3-!.5 的合成
[0238] 将二噁烷(50mL)加入到血(：12(5.88,46.7111111〇1)并将混合物在室温下搅拌过夜。将 过量的二?徳烷在ΠΓ3托下真空移除，并将所得固体真空（ΠΓ3托)干燥12小时以得到定量收 率的MnCl2(二卩恶烷)ι.3-ι.5。产物的红外（IR)光谱展现出~2800cm- 1的C-H拉伸以及1000至 1 lOOcnf1之间的特征配位醚C-0拉伸。
[0239] 2)双(新戊基)锰的合成，240.30对于1 · 3-213 · 95对于1 · 0
[0240] 将 MnCl2(二噁烷）1(10.(^，46.7臟〇1)或血(：12(二噁烷）1.3(11.228,46.7臟〇1)悬 浮在200mL二乙醚中，并加入足够的二卩恶烷使存在的二卩恶烷的总量变成相对于MnCl 2为四摩 尔当量（对于MnCl2(二囉烷）i，12mL，140. lmmol;对于MnCl2(二[應烷）i.3,10.8mL， 126 · lmmo 1)(或备选地，将MnCl2 (5 · 8g，46 · 7mmo 1)在60°C下与4当量的二噁烷（16mL， 187mmol)搅拌过夜，随后冷却至室温并加入200mL二乙醚）。
[0241] 随后将新戊基氯化镁(93.4mmol)逐滴加入200mL二乙醚中并将所得溶液搅拌24小 时以得到浅橙色悬浮液。随后通过过滤将所得白色固体移除，并用醚(2x50mL)洗涤，将合并 的橙色滤液真空（10- 3托)浓缩从而以70%收率得到双(新戊基)锰。萃取所得产物到己烷中， 随后过滤和在真空中浓缩，以50%收率提供双(新戊基)锰，其可以在不进行进一步纯化的 情况下使用。
[0242] 使用以上程序由莱基MgBr合成的莱基2Mn在己烷萃取之后的收率是30 %。使用以 上程序由三甲基甲硅烷基MgCl合成的双(三甲基甲硅烷基甲基)锰在萃取到甲苯中和过滤 之后的收率是90%。应该指出的是，这些化合物是极度空气敏感的，并且甚至在lppm溶剂化 物形式的〇 2下在手套箱中处理几小时可以导致氧化，造成绿色随后砖红色的外观。参见，例 如，Wilkinson等人，J.Chem.Soc.Dalton Trans·，2204_2211，1976。该氧化可以通过IR观察 到，因为氧化导致在纯二烷基中不存在的在SOO-UOOcnf 1处观察到的强拉伸。应当小心以避 免任何配位溶剂如THF、水、胺等的污染。
[0243] 3)双(新戊基)锰的备选的合成
[0244] 将MnCh( 10g，79.5mmol)在200mL二乙醚中搅拌以得到浅粉色悬浮液。向该悬浮液 逐滴加入溶解于二乙醚中的新戊基氯化镁和双（新戊基）镁的1:1混合物（总烷基含量 159mmol)(参见，例如，Andersen等人，J.Chem. Soc.Dalton Trans ·，2204-2211，1976)，并在 室温下搅拌反应24小时。在真空（1(T3托)中移除所有挥发物。随后用温暖的(40°C)石油醚萃 取所得固体并将其过滤以得到白色沉淀物和红-棕色滤液。冷却滤液提供从石油醚两次重 结晶(_40°C)的红-棕色晶体以移除镁盐，提供双(新戊基)锰(4.7g，30%收率）。
[0245] 4)氢化锰（II)的制备
[0246] 将双(新戊基）锰(75mg、0.38mmo 1)在1 OOmL石油醚中搅拌以得到红-棕色溶液。将 溶液转移到充有100巴的H2的不锈钢PARR氢化容器。在室温下搅拌混合物24小时，并且之后 进一步在100巴HdP100°C下搅拌48小时。将所得混合物过滤并将所得黑色沉淀物在100°C 在真空（10-3托）中干燥4小时以得到黑色空气-水分敏感的固体(Mnd-100) (42.8mg)。在85巴 H2和150°C下，使用PCT-Pro进一步将固态的材料氢化四小时。在这之后，将样品在100°C下 抽真空两小时并且之后允许冷却至室温以得到黑色固体(Mnd-150-H 2-4hrs)(21.5mg)。
[0247] 样品表征
[0248] 样品Mnd-100的红外（IR)光谱在图3中示出。在2852、2925和2960cm-1观察到三个C-H拉伸，其对应于没有被从前体化合物经由氢解完全裂解的新戊基配体。在lOOO-llOOcnf 1观 察到配位醚(C-0)拉伸，并且Mn-H拉伸可以归于在1470cm-1和1580-16300^1处。
[0249] 氢化锰样品Mnd-150-H2-4hr s的X射线粉末衍射(XRPD)图示于图4中。如可以从图4 中看到的，样品Mnd-150-H2-4hrs是非晶态的。在大约5-6°2θ处的大峰归因于玻璃的非晶态 介观结构和/或样品的非晶态介观结构。在大约27和34° 2Θ处的较小的峰归于玻璃毛细管。
[0250] 氢化锰样品Mnd-150-H2-4hrs的X射线光电子能谱法(XPS)谱(2Ρ3/2区域)示于图5 中。641.9eV处的主发射与Mn(II)-致。643.89和646.1 leV处较小的发射归因于较高的锰氧 化态。XPS与不含兀素猛金属的样品一致。
[0251 ]图6描绘了氢化猛样品Mnd-15〇-H2_ 4hrs的差热分析(DTA)(顶部曲线）和热重分析 (TGA)(底部曲线)光谱。加热至684°C之后样品保留了其质量的97.26%。
[0252] 氢吸附-脱附研究
[0253] 在样品Mnd-100上进行PCT(压力-组成-温度）氢吸附-脱附测量。在298K下样品 Mnd-100(42.8mg)达到3重量％的氢储存（150巴）。样品Mnd-100的氢吸附-脱附等温线示于 图7中。如可以从图7中看到的，吸附与脱附等温线之间存在轻微的滞后。
[0254] 随后，在85巴H2和150°C下使用PCT-Pro仪器将样品Mnd-100以固态氢化四小时。在 100°C下抽真空两小时和冷却至室温之后，重新测量所得样品(Mnd-150-H2-4hrs)。测量之 前样品不再次称重。然而，运行PCT寿命周期（53个循环)之后，样品再次称重并相应地调节 所得的等温线。性能甚至在没有修正重量的情况下也随着循环改善，表明在补偿重量的损 失之前，随着循环更多的烃的损失正面地影响性能。这样，修正之前的原始数据的起始值 是，重量校正之前150巴下3.5重量％，和第53个循环120巴下大约5重量％。因为循环期间重 量进一步损失，修正到最终重量的起始值可能是不准确的，性能的最佳指标将会是最后十 个循环的平均值。由于烃配体从材料氢解，120-150巴下经过53个循环，样品损失其重量的 21.3mg(50%)(参见图8和9)。作为该烃从材料进一步损失的结果，氢储存性能明显地提高， 达到120巴下10重量％。该值的准确度通过将所述结果与空白AX-21样品在相同压力下吸收 相同mmol的H2的结果比较建立。
[0255] 将PCT寿命周期测量运行总计53个吸附与脱附循环，每次循环之间将样品抽真空 十分钟。在实验的开始，每次循环的压力最大值设定为150巴，但是由于测试气体的消耗，必 须降低每次循环的压力最大值。每次循环中通过样品在121巴下吸附的H 2的重量％在以下 示于图8中。每次循环的压力最大值处的重量％示于图9中。
[0256] 循环中的波动可以归因于，与由于小的样品尺寸在压力传感器中可见的随机噪音 相关的误差。
[0257] 材料的H2储存性能经过53个循环的过程而不衰减，其对于车辆应用的氢储存材料 的商业化是重要的性质。
[0258] 图10示出了 53个寿命周期测量之后记录的PCT氢吸附-脱附等温线，示出吸附与脱 附之间存在某些滞后。
[0259] 样品Mnd-100在150°C和85巴H2下固态氢化四小时之后提供样品Mnd-150-H 2-4hrs， 并随后暴露于53个120-150巴下吸附与脱附循环，记录IR光谱以确定烃的损失程度。如可以 从图11中看到的，归于Mn-H的1630cm- 1和1460cm-1处的拉伸强度已增加，因为新戊基配体已 经被氢化物配体代替。还存在C-H拉伸的强度和数量的下降。近似SSOOcnr 1处的低强度C-H拉 伸源自残留在材料骨架中的残余烃。该低强度C-H的存在和120巴下未达到饱和的事实暗示 较高的容量是可能的。通过图10中所示等温线中未达到饱和的观察进一步支持该结论。
[0260] 样品Mnd-150-H2-4hrs在53个120-150巴出下的吸附与脱附循环之后的氮吸附-脱 附等温线（77K)示于图12中。循环之后的材料展现出1.4m 2/g的低BET表面积。由于该测量使 用少量样品，N2吸附-脱附等温线降低到负极值。这表明，氢能够通过不具有氮吸附尺寸范 围可见的孔的结构而扩散。氢的此类扩散在非晶态材料中是常见的，并且通常在没有明显 的体积改变的情况下发生(例如通过非晶态Pd膜的氢扩散）。这对于任何氢储存系统都将是 有利的，因为这表示不需要考虑体积变化。
[0261] 图13示出了在55个120-150巴H2下的吸附与脱附循环之后，样品Mnd-150-H 2-4hrs 的BET图线。
[0262] 理论上，10.5重量％的氢吸附将对应于MnHs的形成，7.0重量％将对应于MnH6的形 成，且3.5重量％将对应于MnH 4的形成。然而，如以上所讨论的，在本文中所描述的金属氢化 物不是严格化学计量的。14重量％的氢吸附将对应于MnH 1Q的形成。尽管从固体化学的角度， MnH1Q的存在和形成看来是令人惊讶的，但Μη的同族元素铼形成Re(VII)H7和Na2Re(VII)H 9 (参见，例如，Parker 等人，Inorg.Chem·，45,10951-10957，2006;Abrahams 等人， Inorg.Chem.，3,558-567，1964)，并且对于第一排过渡金属来说倾向于较低的氧化态是典 型。因为这些铼化合物是稳定的Re(VII)物种，可以设想亚稳态锰类似物，其中氢化物可以 主要作为Kubas配体存在以保护优选的较低氧化态的锰。
[0263] 此外，基于（R3P)2R11 (11 )H6(参见，例如，Grel 1 ier等人，Angewandte Chemie 11^』(1.，46,2613-2615,2007)，具有两个轴向膦、两个氢化物和两个1(油38!12配体的化合 物，通过用Kubas H2代替每个膦可以使ΜηΗιο的结构合理化。不被理论约束，这表明，通过 Kubas H2单元在高压下可逆地形成1]1(!12)11(11 = 2,3,4,5)，在本文中所描述的固体非晶态聚 合物MnH2可以有效地"溶剂化"。MnH2的预期密度将与CaH 2(~2g/cc)接近，其换算为MnH10的 体积密度是280Kg/m3,四倍于美国能源部对于此类别的最终目标。
[0264] 在本文中所描述的特定实施方案并不限制本发明的范围。实际上，除了在本文中 所描述的那些之外，根据在前的描述和附图，本发明的多种改进对本领域技术人员来说将 会变得显而易见。此类改进意在落入所附权利要求的范围内。
[0265] 在整个本申请中引述了专利、专利申请、出版物、产品说明书和规程，其公开内容 通过引用其全部结合在本文中用于所有目的。
【主权项】
1. 一种式(I)的金属氢化物： Mn(M2)zHxRyLn (I) 其中 M2是一种以上金属(除锰外），所述一种以上金属具有z的总含量； R，如果存在，是有机基团； L是路易斯喊； η是O至约1; X是约1.5至约10; y是0至约0.25;并且 z是0至约1。2. 根据权利要求1所述的金属氢化物，其中X选自由以下各项组成的组：（i)约1.8至约 2.2、（ii)约2.2至约2.8、（iii)约2.8至约3.2、（iv)约3.2至约3.8、（V)约3.8至约4.2、（vi) 约 4.2 至约 4.8、（vii)约 4.8 至约5.2、（viii)约5.2 至约 6.8)、（ix)约 6.8 至约7.2、（X)约 7.2 至约7.8、（xi)约7.8至约8.2、（xii)约8.2至约8.8、（xiii)约8.8至约9.2、（xiv)约9.2至约 9.8 和(XV)约 9.8 至约 10.2。3. 根据权利要求1或权利要求2所述的金属氢化物，其中X选自由以下各项组成的组： (i)约1.8至约2.2、（ii)约3.8至约4.2、（iii)约5.8至约6.2、（iv)约7.8至约8.2和(V)约9.8 至约10.2。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的金属氢化物，其中X是约1.8至约2.2。5. 根据权利要求1或权利要求2所述的金属氢化物，其中X是约2.8至约3.2。6. 根据权利要求1至3中任一项所述的金属氢化物，其中X是约3.8至约4.2。7. 根据权利要求1或权利要求2所述的金属氢化物，其中X是约4.8至约5.2。8. 根据权利要求1至3中任一项所述的金属氢化物，其中X是约5.8至约6.2。9. 根据权利要求1或权利要求2所述的金属氢化物，其中X是约6.8至约7.2。10. 根据权利要求1至3中任一项所述的金属氢化物，其中X是约7.8至约8.2。11. 根据权利要求1或权利要求2所述的金属氢化物，其中X是约8.8至约9.2。12. 根据权利要求1至3中任一项所述的金属氢化物，其中X是约9.8至约10.2。13. 根据权利要求1至12中任一项所述的金属氢化物，其中当X大于约2时，材料在约10 巴以上的氢的压力下。14. 一种式(II)的金属氢化物： Mn(M2)zHxRyLn (II) 其中 M2是一种以上金属(除锰外），所述一种以上金属具有z的总含量； R，如果存在，是有机基团； L是路易斯喊； η是0至约1; X选自由以下各项组成的组:约〇. 1至约2.2和约1.8至约2.2; y是0至约0.25;并且 z是0至约0.2; 其中所述金属氢化物能够以最多约14%的量吸收氢(H2)(基于在其中未储存氢的所述 金属氢化物的1 〇〇 %总重量）。15. 根据权利要求1至14中任一项所述的金属氢化物，其中R，如果存在，不含有β-氢取 代基。16. 根据权利要求1至15中任一项所述的金属氢化物，其中R，如果存在，是莱基、新戊 基、三甲基甲硅烷基甲基或苄基。17. 根据权利要求1至16中任一项所述的金属氢化物，其中y选自由以下各项组成的组： (i)小于约0.2、（ii)小于约0.1、（iii)小于约0.05、（iv)小于约0.01和(V)小于约0.005。18. 根据权利要求1至17中任一项所述的金属氢化物，其中y是0。19. 根据权利要求1至18中任一项所述的金属氢化物，其中L选自由以下各项组成的组： 有机溶剂、水、H2S、胺、膦、硫化物以及它们的组合。20. 根据权利要求1至19中任一项所述的金属氢化物，其中L选自由以下各项组成的组： 二乙醚、THF、二卩恶烷以及它们的组合。21. 根据权利要求1至20中任一项所述的金属氢化物，其中η选自由以下各项组成的组： (i)〇至约0.8、（ii)0至约0.6、（iii)0至约0.5、（iv)0至约0.4、（ν)0至约0.2、（vi)0至约0.1、 (vii)O 至约 0.05 和(viii)O 至约 0.01。22. 根据权利要求1至21中任一项所述的金属氢化物，其中η是0。23. 根据权利要求1至22中任一项所述的金属氢化物，其中所述金属氢化物不含或基本 不含除锰外的金属离子。24. 根据权利要求1至23中任一项所述的金属氢化物，其中所述金属氢化物不含或基本 不含有机残基。25. 根据权利要求1至24中任一项所述的金属氢化物，其中所述金属氢化物用于氢储 存;任选地，其中所述金属氢化物通过H2和金属之间的相互作用储存氢；和任选地，其中所 述出和金属之间的相互作用是Kubas相互作用。26. 根据权利要求1至25中任一项所述的金属氢化物，其中所述金属氢化物是固体或凝 胶。27. 根据权利要求1至26中任一项所述的金属氢化物，其中所述金属氢化物是基本上非 晶态的。28. 根据权利要求1至26中任一项所述的金属氢化物，其中所述金属氢化物是晶态的。29. -种金属氢化物储存材料，所述金属氢化物储存材料包括根据权利要求1至28中任 一项所述的金属氢化物。30. -种用于制备式(I II)的烷基锰化合物的方法： MnRxYyLn (III) 其中 R是有机基团； L是路易斯喊； η是0至约1; Y，如果存在，是碱金属、碱土金属或它们的任何组合； X是约1.8至约2.2;并且 y是O至约0.2; 所述方法包括:使式MnX2(二卩恶烷)2的化合物与烷基碱金属化合物、烷基碱土金属化合 物或它们的任何组合反应； 其中ζ是约1至约2;并且 X是卤素。31. 根据权利要求30所述的方法，其中所述方法包括使式MnX2 (二卩恶烷)ζ的化合物与式 RMgX^R2Mg的化合物或其组合反应； 其中 X和X1各自独立地为卤素。32. 根据权利要求31所述的方法，其中X和X1二者均为Cl。33. 根据权利要求30至32中任一项所述的方法，其中L选自由以下各项组成的组:有机 溶剂、水、H2S、胺、膦、硫化物以及它们的组合。34. 根据权利要求30至33中任一项所述的方法，其中L选自由以下各项组成的组：二乙 醚、THF、二噁烷以及它们的组合。35. 根据权利要求30至34中任一项所述的方法，其中η选自由以下各项组成的组：（i)0 至约0.8、（11)0至约0.6、（111)0至约0.5、（")0至约0.4、（￥)0至约0.2、（￥1)0至约0.1、 (vii)O 至约 0.05 和(viii)O 至约 0.01。36. 根据权利要求30至35中任一项所述的方法，其中y是0。37. 根据权利要求30至36中任一项所述的方法，其中在二乙醚中进行所述反应。38. 根据权利要求30至37中任一项所述的方法，其中所述方法包括加入(4-z)摩尔当量 的二[壤烷。39. 根据权利要求30至38中任一项所述的方法，其中通过使MnX2与4摩尔当量的二噁烷 反应制备所述MnX 2 (二噁烷)z。40. 根据权利要求39所述方法，其中在与式RMgX1J2Mg或其组合反应之前，不将所述 MnX 2(二噁烷)z分离。41. 根据权利要求30至40中任一项所述的方法，其中R不含有β-氢取代基。42. 根据权利要求30至41中任一项所述的方法，其中R是莱基、新戊基、三甲基甲硅烷基 甲基或苄基。43. 根据权利要求30至42中任一项所述的方法，其中所述式（III)的化合物不含或基本 不含有机残基和/或除锰外的金属离子。44. 根据权利要求30至43中任一项所述的方法，还包括将式(III)的化合物氢化。45. 根据权利要求44所述的方法，其中对式（III)的化合物进行约10个以上的氢吸附-脱附循环。46. 根据权利要求1至29中任一项所述的金属氢化物，其通过根据权利要求30至45中任 一项所述的方法制备。47. -种用于纯化根据权利要求1至29或权利要求46中任一项所述的金属氢化物的方 法，所述方法包括对所述金属氢化物进行一个或多个氢吸附-脱附循环。48. 根据权利要求47所述的方法，其中对所述金属氢化物进行约10个以上的氢吸附-脱 附循环。49. 根据权利要求47所述的方法，其中对所述金属氢化物进行约50个以上的氢吸附-脱 附循环。50. 根据权利要求47至49中任一项所述的方法，其中在约50巴至约170巴之间的氢压力 下进行所述氢吸附-脱附循环。51. -种储存氢的方法，所述方法包括： 提供根据权利要求1至29和46中任一项所述的金属氢化物； 将氢加入至所述金属氢化物；以及 允许所述氢配位至所述金属氢化物。52. -种在储存系统中储存氢的方法，所述方法包括： 在所述储存系统中提供根据权利要求1至29和46中任一项所述的金属氢化物； 将氢加入至在所述储存系统中的所述金属氢化物；以及 允许所述氢配位至在所述储存系统中的所述金属氢化物。53. 根据权利要求51至52中任一项所述的方法，其中当X大于约2时，材料在约10巴以上 的氢的压力下。54. 根据权利要求51至53中任一项所述的方法，所述方法还包括从所述金属氢化物释 放所述氢。55. 根据权利要求54所述的方法，其中通过降低所述储存系统中氢的压力、增加所述储 存系统的温度或其组合从所述金属氢化物释放所述氢。56. -种用于选自氢、甲烷和压缩天然气的气体的储存系统，其包括储存系统和所述储 存系统内根据权利要求1至29和46中任一项所述的金属氢化物。57. -种用于使用燃料电池生产电或使用氧化剂生产热的储存系统，所述储存系统包 括储存系统和所述储存系统内根据权利要求1至29和46中任一项所述的金属氢化物。58. 根据权利要求57所述的储存系统，其中所述系统是便携式的。59. 根据权利要求1至29和46中任一项所述的金属氢化物用于推进电动和/或混合动力 车辆或当连接至电网时储存电能的用途。
【专利摘要】本公开涉及新型氢化锰、它们的制备方法和它们在氢储存应用中的用途。本公开内容还涉及用于制备具有高纯度的二烷基锰化合物的方法，以及它们在具有增强的氢存储容量的氢化锰的制备中的用途。
【IPC分类】C01B6/02, C01B3/00
【公开号】CN105492374
【申请号】CN201480044290
【发明人】戴维·安东内利
【申请人】南威尔士大学商业服务有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年6月13日
【公告号】EP3008011A1, US20140370406, WO2014199176A1
【专利说明】氢化锰的合成与储氢性能
[00011 本申请要求于2013年6月14日提交的美国临时申请号61/835，071的权益，其全部 内容通过引用结合在本文中。 发明领域
[0002] 本发明涉及新型氢化锰、它们的制备方法以及它们在氢储存应用中的用途。本发 明还涉及用于制备具有高纯度的锰的二烷基或二芳基化合物的方法、及它们在当用作储氢 系统时展示增强的储氢能力的氢化锰的制备中的用途。
[0003] 发明背景
[0004] 对世界的化石燃料储量的大量需求已经引起了对全球变暖、能源安全和环境污染 的担忧。研究人员不断地寻找替代的燃料来源。就此而言，分子氢是理想的，因为其重量轻、 充足，具有比当前使用的烃燃料如汽油高三倍的质量能量密度，并且其唯一的燃烧产物 (水)是环保的。尽管在燃料电池技术和氢制备中作出了进步，储存仍具有大的障碍。参见， 例如，R.H.Wiswall 等人，Science(科学），186，1158，1974; S · Orimo等人，Chem. Rev ·，107， 4111，2007·和L.K.Heung，On_board Hydrogen Storage System Using Metal Hydride(使 用金属氢化物的舰载氢储存系统），HYP0THESIS II(假说11)，1，1997。使用当前技术，相对 于烃燃料，氢储存具有低体积能量储存密度。因此，在所有其他因素相同的情况下，为了储 存相同量的能量，氢储存需要比烃燃料储存大得多并且重得多的储存箱。
[0005] 重量容量(gravimetric capacity)是每单位质量储存系统能够储存的氢的量的 量度。体积容量(volumetric capacity)是每单位体积储存系统能够储存的氢量的量度。美 国能源部（Department of Energy，D0E)已经为氢储存设定了目标。D0E为氢储存设定的 2017年的目标是，对于在室温附近运行的完全可逆系统来说，5.5重量^^P40kg/m 3体积吸 附。终极目标是7.5重量％和701^/1113。
[0006] 至今，尚未有技术满足由D0E设定的所有要求。一些被考虑的技术包括使用化学载 体如合金，吸附剂如无定形碳(参见，例如，R.Yang等人，J.Am.Chem.Soc.，131，4224,2009)， 沸石（参见，例如，A.Pacula等人，1上1^8.〇16111.(：，112,2764,2008)和金属有机骨架(1(^) (参见，例如，K.M.Thomas，Dalton Trans.，1487,2009;S.S.Kaye等人，J.Am.Chem.Soc.， 129，14176，2007,和 N.L.Rosi 等人，Science(科学），300,1127，2003)。
[0007]金属氢化物如LiH和NaAlH4的使用受到热管理问题以及缓慢的动力学和/或可逆 性的问题的阻碍。例如，当氢与镁或钠铝合金反应得到金属氢化物如MgH2和NaAlH4时，发出 了大量的热。当产生热时，必须进行冷却步骤以防止系统中温度明显升高，并且该冷却步骤 对系统造成了能量损失。此外，当需要时，通常需要加热以移除氢。这是氢化物如MgH2和 NaAlH4典型的氢结合的高焓（>60kJ/mol)的后果。
[0008] 压缩技术已经用于针对氢增加气体压力以及提高体积能量储存密度。这使得储存 箱能够变得较小。然而，压缩氢需要大量的能量，通常占储存能量的多至30%。此外，对于此 类压缩技术来说，需要高压容器。
[0009] 用于储存氢的另一种技术包括将氢气转化为液氢。这种技术需要低温储存，因为 氢具有非常低的沸点（-252.88°C)。氢的液化需要大量的能量以维持这些极低的温度。此 外，用于液氢的储存箱需要复杂且昂贵的隔绝，从而防止液氢蒸发。此外，液氢的体积能量 密度为烃燃料如汽油的体积能量密度的约1 /4。
[0010]物理吸附材料，如无定形碳和金属有机骨架(M0F)，在77K的温度实现了有前景的 储存容量，但是归因于低吸附热（通常5-13kJ/mol H2)，通常在室温下损失其性能的约 90%。参见，例如，A.Dailly等人，J. Phys.Chem.B，110,1099,2006，J.Rowsell等人， Angew.Chem.，Int.Ed.，2005,4670,2005。为了在环境条件下实现0(^目标，预测理想的!12结 合能在每氢分子20-30kJ/mol的范围内。参见，例如，R.Lochan等人， Phys.Chem. Chem.Phys.，8，1357，2006。此外，用于制备氢储存材料的能量生产成本可能是 重要的因素。
[0011]因此，对于改进的、更低成本的能够用作氢储存系统的材料，存在着需求。此外，对 于合成当用作储氢系统时展示增强的储氢能力的更高纯度材料的合成的改进方法，存在着 需求。
[0012] 发明概述
[0013] 本发明的发明人已意外地开发了具有高氢存储容量的氢化锰材料。发现对于维持 材料的结构以及吸收和脱附循环期间允许氢进入和离开材料来说，相对大量的有机物和/ 或金属残基是不需要的。相反的，本发明的发明人已发现这些残基的移除允许渐增的高氢 容量。在不希望受任何具体理论约束的情况下，本发明的发明人的理论是，材料包括非晶态 聚合物链，所述聚合物链允许氢(H 2)流入和流出材料，还允许锰中心与一个或多个出分子形 成相互作用（例如，Kubas相互作用)从而制备，例如，MnH x，其中X是例如，约2.8至约10，如约 3.8至约10。
[0014] 本发明的发明人也已发现，高收率和高纯度的过渡金属二烷基或二芳基配合物 (例如，猛二烷基或二芳基配合物，如双(新戊基)锰)可以经由金属劍七物二_烷配合物(例 如，二氯锰二卩恶烷配合物，如MnCl 2(二II恶烷)m.5)与烷基格利雅试剂(例如，（新戊基)氯化 镁）、二烷基镁化合物(例如，双(新戊基)镁)或其组合在醚溶剂(例如，二乙醚、二异丙基醚 和二丁基醚）中反应制备。显著地，反应可以以单一步骤(从金属卤化物如MnCl 2开始)进行。 在本文中所描述的方法适用于商业规模并且为了获得高纯度产物不需要多个纯化步骤。
[0015] 所得金属二烷基或二芳基配合物(如双(新戊基)锰)的氢化提供金属氢化物骨架， 所述骨架与氢相互作用以形成固态氢化物（如氢化物MnH x，其中X是约2.8至约10 (如约3.8 至约10)、例如，X是约2.8至约3.2、约3.8至约4.2、约4.8至约5.2、约5.8至约6.2、约6.8至约 7.2、约7.8至约8.2、约8.2至约9.2或约9.8至约10.2例如，]?11!13、]?11!14、]?11抱、]?11!16、]?11!17、]?11!18、 MnH9或ΜηΗι〇(对于另一个实例，X是约3.8至约4.2、约5.8至约6.2、约7.8至约8.2或约9.8至 约10.2，诸如，例如MnH4、MnH6、MnHs、ΜηΗιο )，且可以可逆地释放氢，从而充当用于氢储存的材 料。在本文中所描述的金属氢化物在室温下作为大块固体是稳定的（即，表现出低自燃性和 降低的空气敏感性），这对于实际中氢储存来说是重要的特性。此外，在本文中所描述的金 属氢化物的合成中使用的所有组分都可以被回收。
[0016] 金属氢化物
[0017] 基于其中没有分子氢储存的金属氢化物的100%总重量，本发明的金属氢化物能 够吸收至少约2%、至少约3%、至少约4%、至少约5%、至少约6%、至少约7%、至少约8%、 至少约9%、至少约10%、至少约11 %、至少约12%、至少约13%或至少约14%的量，例如，最 多约14%，如约2.0%至约14.0 %、约8.0 %至约12.0%或约3.5%、约7.0%、约10.5 %、约 14%)的量的分子氢(H2)。
[0018] 在一个实施方案中，本发明涉及式(I)的金属氢化物：
[0019] Mn(M2)zHxRyLn(I)
[0020] 其中
[0021] M2是一种以上金属（除锰外），其具有z的总含量，（例如，一种以上金属（例如掺杂 金属），如，例如，锂、钠、镁、钙、铍、铁、钛、钒、铬、锰、钴、铜、锌、镓、镍、锆、铌、钼、锝、钌、铑、 钯、银、镉、铪、钽、妈、铼、锇、铱、钼、金、萊及其组合）；
[0022] R，如果存在，是有机基团（例如，不具有氛取代基的有机烷基基团，如，例如，.来： 基、新戊基三甲基甲硅烷基甲基或苄基）；
[0023] L是路易斯碱(例如，有机溶剂(如醚溶剂、例如Et20、二噁烷、THF)、水、H2S、胺、膦、 硫化物及其组合）；
[0024] η是0至约1(例如，约0至约0.8、0至约0.6、0至约0.5、0至约0.4、0至约0.2、约0至约 0.1、约0至约0.05或约0至约0.01);
[0025] X是约1.5至约10(例如，约2至约10、约4至约10、约6至约10或约8至约10,如约2、约 3、约4、约5、约6、约7、约8、约9或约10,对于另一个实例，约2、约4、约6、约8或约10);
[0026] y是0至约0.25 (例如，约0至约0.2、约0至约0.1、约0至约0.05或约0至约0.01);并 且
[0027] z是0至约1，（例如，约0至约0.75、0至约0.5、0至约0.25、0至约0.2、约0至约0.1约 或约0至约0.05)。
[0028] 在一个实施方案中，有机基团R不含有β_氢取代基(例如，R是莱基、新戊基、三甲基 甲硅烷基甲基或苄基）。在优选的实施方案中，R是新戊基或莱基。
[0029]在一个实施方案中，ζ是0。
[0030]在一个实施方案中，η是0。
[0031] 在一个实施方案中，X是约1.8至约2.2,例如约2;约3.8至约4.2,例如约4;约5.8至 约6.2，例如约6;约7.8至约8.2，例如约8或约9.8至约10.2，例如约10。例如，在一个实施方 案中，X是约1.8至约2.2,例如，约2。
[0032] 在另一个实施方案中，X是约2.8至约3.2,例如约3;约4.8至约5.2,例如约5;约6.8 至约7.2，例如约7或约8.8至约9.2，例如约9。
[0033] 在另一个实施方案中，X选自由以下各项组成的组：（i)约1.8至约2.2、（ i i)约2.2 至约2.8、（iii)约2.8至约3.2、（iv)约3.2至约3.8、（v)约3.8至约4.2、（vi)约4.2至约4.8、 (￥^)约4.8至约5.2、（￥1^)约5.2至约6.8)、（11)约6.8至约7.2、（1)约7.2至约7.8、（义1)约 7.8至约8.2、（xii)约8.2至约8.8、（xiii)约8.8至约9.2、（xiv)约9.2至约9.8和(xv)约9.8 至约10.2。
[0034] 在另一个实施方案中，X选自由以下各项组成的组：（i)约1.8至约2.2、（ ii)约2.8 至约3.2、（iii)约3.8至约4.2、（iv)约4.8至约5.2、（v)约6.8至约7.2、（vi)约7.8约至约 8.2、（￥^)约8.8至约9.2和&1^)约9.8至约10.2。
[0035]在另一个实施方案中，X是约1.8至约2.2。在另一个实施方案中，X是约2.8至约 3.2。在另一个实施方案中，x是约3.8至约4.2。在另一个实施方案中，x是约4.8至约5.2。在 另一个实施方案中，X是约5.8至约6.2。在另一个实施方案中，X是约6.8至约7.2。在另一个 实施方案中，X是约7.8至约8.2。在另一个实施方案中，X是约8.8至约9.2。在另一个实施方 案中，X是约9.8至约10.2。
[0036] 在一个实施方案中，当X大于约2时(例如，当X大于约3.8时），材料在约10巴以上的 氢（例如，在约15巴、在约20巴、在约25巴、在约30巴、在约40巴、在约50巴、在约75巴、在约 85、约100、约125或约150巴以上的氢）的压力。
[0037] 在另一个实施方案中，本发明涉及式(II)的金属氢化物：
[0038] Mn(M2)zHxRyLn (II)
[0039] 其中
[0040] M2是一种以上金属（除锰外），其具有z的总含量，（例如，一种以上金属（例如掺杂 金属），如锂、钠、镁、钙、铍、铁、钛、钒、铬、锰、钴、铜、锌、镓、镍、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、 镉、铪、钽、妈、铼、锇、铱、钼、金、萊及其组合）；
[0041 ] R，如果存在，是有机基团（例如，不具有氛取代基的有机烷基基团，如，米基、新 戊基三甲基甲硅烷基甲基或苄基）；
[0042] L是路易斯碱(例如，有机溶剂(如醚溶剂、例如Et20、二囉烧、THF)、水、H2S、胺、膦、 硫化物及其组合）；
[0043] η是0至约1(例如，约0至约0.8、0至约0.6、0至约0.5、0至约0.4、0至约0.2、约0至约 0.1、约0至约0.05或约0至约0.01);
[0044] X是约0.1至约2.2,（如约1.8至约2.2、例如，约1.9至约2.1、约1.95至约2.05、或约 2)；
[0045] y是0至约0.25 (例如，约0至约0.2、约0至约0.1、约0至约0.05或约0至约0.01);并 且
[0046] z是0至约0 · 2(例如，0至约0 · 1或0至约0 · 05);
[0047] 其中
[0048] (1)金属氢化物能够吸收至少2.0 %的量（例如，最多约14 %，如约2.0 %至约 14.0%、约4.0%至约14.0%、约6.0%至约14.0%、约8.0%至约14.0%、约10.0%至约 14.0%或约3.5%、约7.0%、约10.5%、约14%的量)的氢(H2)(基于其中未储存氢的所述金 属氢化物的1 〇〇 %总重量）。
[0049] 在一个实施方案中，有机基团R不含有β_氢取代基(例如，R是基、新戊基、三甲基 甲硅烷基甲基或苄基）。在优选的实施方案中，R是新戊基或來基。
[0050] 在一个实施方案中，Ζ是0。
[00511在一个实施方案中，η是0。
[0052]在一个实施方案中，X是约2。
[0053] 在一个在本文中所描述的任何金属氢化物的实施方案中，y小于约0.2,如小于约 0.1、小于约0.05、小于约0.01或小于约0.005。在一个实施方案中，y是0。
[0054] 在另外的在本文中所描述的任何氢化物的实施方案中，R，当存在时，不是聚合物 基团。
[0055] 在一个实施方案中，金属氢化物是MnHx(新戊基)yLn，其中L、n、x和y如以上式(I)和 (II)的实施方案的任一个中所定义。
[0056] 在另一个实施方案中，本发明涉及不含或基本不含金属离子（除锰外）的二氢化 锰。在另一个实施方案中，本发明涉及不含或基本不含有机残基(例如，二氢化锰或其前体 的合成期间使用的有机配体或溶剂)的二氢化锰。在另一个实施方案中，本发明涉及不含或 基本不含金属离子(除锰外)并且不含或基本不含有机残基(例如，二氢化锰或其前体的合 成期间使用的有机配体或溶剂)的二氢化锰。
[0057]在另一个实施方案中，在本文中所描述的任何金属氢化物均具有以下阶1111&11打-Emmett_Te 11 er (BET)表面积(通过氮吸附测量）：小于约5m2/g，如小于约4m2/g，如小于约 3m2/g、小于约2m2/g或小于约1.5m2/g，如约1.4m 2/g。
[0058] 在一个实施方案中，本发明的金属氢化物是MnHl.8-2.2RyLn，MnH3.8-4.2RyLn，MnH5.8-6.2RyL n，MnH7.8-8.2RyLn或MnH9.8- 1Q. 2RyLn，其中R、L和η如上方任何实施方案中定义，且在每种情 况下，y独立地是0至约0.2 (例如，约0至约0.1、约0至约0.05、约0至约0.01或约0至约 0.005)。在一个实施方案中，在每种情况下，y独立地是0。
[0059] 在另一个实施方案中，本发明的金 属氢化物是MnH2.8-3.2RyLn，MnH4.8-5.2RyLn， MnH6.8-7.2RyL^MnH8.8-9.2R yLn，其中R、L和η如上方任何实施方案中定义的，且在每种情况下， y是独立地0至约0.2 (例如，约0至约0.1、约0至约0.05、约0至约0.01或约0至约0.005)。在一 个实施方案中，在每种情况下，y独立地是〇。
[0060] 在另一个实施方案中，在本文中所描述的任何金属氢化物均可以含有处于多于一 种氧化态的过渡金属(例如，Μη(II)/Μη(IV))。
[0061] 在一个实施方案中，基于其中没有分子氢储存的金属氢化物的100 %总重量，在本 文中所描述的任何金属氢化物均能够吸收至少约2%、至少约3%、至少约4%、至少约5%、 至少约6%、至少约7 %、至少约8%、至少约9 %、至少约10 %、至少约11 %、至少约12%、至少 约13%或至少约14%的量，例如，最多约14%，如约2.0%至约14.0%、约8.0%至约12.0% 或约3.5%、约7.0%、约10.5%、约14%)的量的分子氢(Η 2)。
[0062] 在另一个实施方案中，金属氢化物能够吸收约2 · 0、2 · 5或3 · 0%至约4 · 0、4 · 5或 5.0 %、例如，约3.5 %的量的分子氢(Η2)(基于在其中未储存氢的所述金属氢化物的100 % 总重量）。
[0063] 在另一个实施方案中，金属氢化物能够吸收约5·0、5·5或6.0%至约8·0、8·5或 9.0 %、例如，约7.5 %的量的分子氢(Η2)(基于在其中未储存氢的所述金属氢化物的100 % 总重量）。
[0064] 在另一个实施方案中，金属氢化物能够吸收约8 · 5、9 · 0或9 · 5%至约10 · 5、11 · 0或 11.5 %、例如，约10.5 %的量的分子氢（Η 2)(基于在其中未储存氢的所述金属氢化物的 100%总重量）。
[0065] 在另一个实施方案中，金属氢化物能够吸收约12.5、13.0或13.5%至约14%的量 的分子氢(Η2)(基于在其中未储存氢的所述金属氢化物的100%总重量）。
[0066]在一个实施方案中，本文中所描述的式（I)或（II)的金属氢化物包括大于约25重 量％的]?11&(其中X是如在本文中任何实施方案中描述的），如大于约30重量％、大于约40重 量％、大于约50重量％、大于约60重量％、大于约70重量％、大于约75重量％、大于约80重 量％、大于约85重量％、大于约90重量％、大于约95重量％、大于约99重量％、大于约99.5重 量％的此凡。
[0067] 在本文中所描述的式（I)或（II)的金属氢化物的一个实施方案中，金属氢化物中 Mn-H(猛-氢)键与Mn-C(猛-碳)键的比例是大于约2:1，如大于约2.5:1、大于约5:1、大于约 10:1、大于约20:1、大于约25:1、大于约50:1、大于约75:1、大于约100:1、大于约250:1。
[0068] 在本文中所描述的任何金属氢化物的一个实施方案中，所述金属氢化物能够与H2 配位。例如，在本文中所描述的任何金属氢化物的一个实施方案中，所述金属氢化物能够经 由Kubas相互作用与H2配位。
[0069] 在本文中描述的金属氢化物优选具有足够的微孔率以允许出移动进或移动出金 属氢化物框架到活性结合位点。在一个实施方案中，本发明涉及包含在本文中所描述的实 施方案中任一个所述的金属氢化物的金属氢化物储存材料，其中所述材料具有足够的微孔 率以允许（i)H 2扩散进或扩散出所述材料和所述金属氢化物的活性结合位点，（ii)所述金 属经由例如Kubas相互作用与H 2配位，以及（iii)吸收约2.0%至约14.0%的量(基于在其中 未储存氢的所述金属氢化物的100%总重量)的H 2。金属氢化物储存材料可以结合至在如本 文中所描述的氢储存系统中。
[0070] 在又一个实施方案中，在本文中所描述的任何金属氢化物均为晶体。
[0071] 在一个实施方案中，当通过利用Cu Κα辐射(40kV，40mA)源的X射线衍射测量时，在 本文中所描述的金属氢化物是非晶态的或基本上非晶态的（例如，含有小于约20%的结晶 度，如小于约10%、小于约5%、小于约2.5%、小于约1 %或小于约0.5%的结晶度）。具有密 排结构的金属氢化物归因于它们较高的体积密度是合乎需要的，只要它们允许出向在它们 内部的金属结合位点扩散即可。在金属氢化物的密排结构不允许出向金属结合位点的扩散 的情况下，金属氢化物优选不具有密排结构。金属氢化物可以是凝胶或固体形式的。
[0072] 在一个实施方案中，在本文中所描述的任何金属氢化物均为固体（例如，大块固 体），例如，在室温下稳定的大块固体。
[0073] 在另一个实施方案中，在本文中所描述的任何金属氢化物均可以含有少量(例如， 总计至多0.5摩尔）的杂质，所述杂质选自膦(例如，三甲基膦）、醚、水、醇、胺、硫化物、氮化 物以及它们的组合。膦(例如，三甲基膦）、醚、醇、胺或硫化物残留物可能因其用于金属氢化 物的合成而残留，或者可能在合成期间作为副产物而形成。在一个实施方案中，本发明的任 何金属氢化物均可以含有小于约1〇.〇重量％、小于约9.0重量％、小于约9.0重量％、小于约 7.5重量％、小于约5.0重量％、小于约4.0重量％、小于约3.0重量％、小于约2.0重量％、小 于约1.0重量％、小于约0.75重量％、小于约0.5重量％、小于约0.4重量％、小于约0.3重 量％、小于约0.25重量％、小于约0.2重量％、小于约0.1重量％、小于约0.05重量％、小于约 0.01重量％、小于约0.005重量％或小于约0.001重量％的膦（例如，三甲基膦）、醚（例如 Et20、THF、二卩恶烷）、水、醇、胺、硫化物或氮化物残留物，或其组合。在一个优选的实施方案 中，所述金属氢化物不含或基本不含膦(例如，三甲基膦）、醚、水、醇、胺、硫化物或氮化物残 留物、或其组合。此外，在本发明的发现有杂质的实施方案中，在本文中所描述的金属氢化 物还可以含有少量(例如，总计至多0.5摩尔）的金属氢氧化物(Μ-0Η)和金属醚(Μ-0-Μ)，它 们来自烷基金属物种被反应混合物内包含的残留水水解。
[0074] 在某些实施方案中，本发明的任何金属氢化物均含有小于约10.0重量％的锂或镁 或其组合。这些锂和镁残留物可能因其用于金属氢化物的合成而残留。例如，本发明的任何 金属氢化物均可以含有小于约9.0重量％、小于约8.0重量％、小于约7.5重量％、小于约5.0 重量％、小于约4.0重量％、小于约3.0重量％、小于约2.0重量％、小于约1.0重量％、小于约 0.75重量％、小于约0.5重量％、小于约0.25重量％、小于约0.1重量％、或小于约0.05重 量％、小于约0.01重量％、小于约0.005重量％或小于约0.001重量％的锂或镁、或其组合。 在另一个实施方案中，本发明的任何金属氢化物均含有小于约0.5重量％的锂或镁或其组 合。例如，本发明的任何金属氢化物均可以含有小于约〇. 4重量％、小于约0.3重量％、小于 约0.25重量％、小于约0.2重量％、小于约0.1重量％、小于约0.05重量％、小于约0.01重 量％、小于约0.005重量％或小于约0.001重量％的锂或镁或其组合。在一个优选的实施方 案中，所述金属氢化物不含或基本不含锂或镁或其组合。
[0075] 本发明的金属氢化物可以含有卤素。例如，金属氢化物可以含有小于约10.0重 量％的卤素(如Br'Cr、或Γ)。这些卤素残留物可能因其用于金属氢化物的合成而残留（例 如，因使用格利雅试剂(Grignard reagent))。例如，本发明的任何金属氢化物均可以含有 小于约9.0重量％、小于约8.0重量％、小于约7.5重量％、小于约5.0重量％、小于约4.0重 量％、小于约3.0重量％、小于约2.0重量％、小于约1.0重量％、小于约0.75重量％、小于约 〇.5重量％、小于约0.25重量％、小于约0.1重量％、小于约0.05重量％、小于约0.01重量％、 小于约0.005重量％或小于约0.001重量％的卤素。在一个优选的实施方案中，所述金属氢 化物不含或基本不含卤素。
[0076] 佥座
[0077] 在一个实施方案中，本发明涉及用于制备式(III)的锰烷基化合物的方法
[0078] MnRxYyLn (III)
[0079] 其中
[0080] R是有机基团（例如，不具有β_氢取代基的有机烷基基团，如，莱基、新戊基三甲基 甲硅烷基甲基、或苄基）；
[0081 ] L是路易斯碱(例如，有机溶剂(如醚溶剂、例如Et20、二噁烷、THF)、水、H2S、胺、膦、 硫化物及其组合）；
[0082] η是0至约1(例如，约0至约0.8、0至约0.6、0至约0.5、0至约0.4、0至约0.2、约0至约 0.1、约0至约0.05或约0至约0.01);
[0083] Υ是金属（除锰外）。例如如果存在，Υ是碱金属（例如，Na、K或Li)、碱土金属（例如， Mg、Ca或Be)或它们的任何组合；
[0084] X是约1.8至约2.2(例如，约1.9至约2.1、约1.95至约2.05、或约2);并且
[0085] y是0至约0 · 2(例如，0至约0 · 1、0至约0 · 05或0至约0 · 01)。
[0086] 在一个实施方案中，所述方法包括使式MnX2(二卩恶烷）z(其中z是约1至约2，如约 1.3至约1.5)的化合物与烷基化试剂(例如，烷基金属试剂，如烷基碱金属试剂(例如，式RY 的化合物，其中Y是Na、Li或K)、烷基碱土金属试剂(例如，式R2Y或RYX1的化合物，其中Y是Be、 Ca、Mg或Be，并且X和X1各自独立地为卤素（例如，Cl、Br或I，优选Cl)或它们的任何组合)在 有机溶剂(例如，包括醚如Et 20的有机溶剂）中反应。
[0087] 在一个实施方案中，所述方法包括使式MnX2(二[I恶烷）z(其中z是约1至约2，如约 1.3至约1.5)的化合物与式RMgX^fcMg或其组合的烷基镁试剂(其中X和X 1各自独立地为卤 素、例如Cl、Br或I，优选Cl)在有机溶剂(例如，包括醚如Et20的有机溶剂）中反应。
[0088] 在不希望受理论约束的情况下，本发明的发明人的理论是，在单一步骤中，二II:烷 起以下作用：（i)帮助MnCl2在二乙醚中溶解、（ii)通过将镁盐沉淀出来而驱动反应完成、 (iii)形成更具反应性的R2Mg和（iv)减少最终产物中不希望的镁盐的量。四当量的二P恶烷 是最佳的以将所有反应期间形成的镁的卤化物盐沉淀为MgX2(二烷)2。
[0089] 在一个实施方案中，通过使MnX2与过量(如4当量）的二卩恶烷反应以得到MnX 2(二P恶 烷)ζ来形成ΜηΧ2:_烷配合物。在另一个实施方案中，ΜηΧ 2与大于4当量的二噁烷反应以形 成随后被分离的ΜηΧ2(二囉烷)ζ，随后在与烷基镁试剂反应之前，将(4-ζ)当量的二_烷加 入到ΜηΧ 2(二壊烷)ζ配合物。在优选的实施方案中，将ΜηΧ2与4当量的二卩恶烷搅拌，并将因此 形成的ΜηΧ 2:?德烷化合物与烷基镁试剂原位反应。
[0090] 在一个实施方案中，有机基团R不含有β-氢取代基(例如，R是莱基、新戊基、三甲基 甲硅烷基甲基或苄基）。在优选的实施方案中，R是新戊基或莱基。
[0091] 在一个实施方案中，y是0。在一个实施方案中，η是0。在一个实施方案中，R是新戊 基。在一个实施方案中，X是C1。在一个实施方案中，X 1是C1。在一个实施方案中，有机溶剂是 二乙醚。
[0092]在一个实施方案中，Υ是碱金属(例如锂、钠、钾)或碱土金属(例如镁、钙、铍）。
[0093]在一个优选的实施方案中，R是新戊基，X和X1是Cl，y是0并且有机溶剂是二乙醚。 在一个优选的实施方案中，烷基镁试剂是新戊基氯化镁。
[0094]因此，在一个优选的实施方案中，本发明涉及用于制备双(新戊基)锰(例如，不含 或基本不含有机残基(溶剂)和/或其他金属(例如，镁)的双(新戊基)锰)的方法。该方法包 括使MnCl2 (二II恶烷)i^. 5与（i)新戊基氯化镁、（i i)双(新戊基)镁或（i i i)它们的组合在二 乙醚中反应。
[0095]在另一个实施方案中，本发明涉及二烷基锰，如MnR2,其中R是不含β-氢取代基的 有机配体(例如，R是莱基、新戊基、三甲基甲硅烷基甲基或苄基、所述二烷基锰不含或基本 不含金属离子（除锰外，例如，Mg或Li)。在另一个实施方案中，本发明涉及二烷基锰，如 MnR2,其中R是不含β-氢取代基的有机配体(例如，R是莱基、新戊基、三甲基甲硅烷基甲基或 苄基，所述二烷基锰不含或基本不含有机残基（例如，二烷基锰的合成期间使用的有机溶 剂）。在另一个实施方案中，本发明涉及不含或基本不含金属离子(除锰外，例如，Mg或Li)并 且不含或基本不含有机残基(例如，二烷基锰的合成期间使用的有机溶剂)的二烷基锰。 [0096]在另一个实施方案中，本发明涉及二烷基锰，如MnR 2,其中R是不含β-氢取代基的 有机配体(例如，R是莱基、新戊基、三甲基甲硅烷基甲基或苄基，所述二烷基锰含有小于约2 重量％，如小于约1重量％、小于约0.5重量％、小于约0.1重量％、小于约0.05重量％、小于 约0.01重量％、小于约0.005重量％或小于约0.001重量％的金属离子(例如，Mg或Li)。 [0097]在另一个实施方案中，本发明涉及二烷基锰，如MnR 2,其中R是不含β-氢取代基的 有机配体(例如，R是莱基、新戊基、三甲基甲硅烷基甲基或苄基，所述二烷基锰含有小于约2 重量％，如小于约1重量％、小于约0.5重量％、小于约0.1重量％、小于约0.05重量％、小于 约0.01重量％、小于约0.005重量％或小于约0.001重量％的有机残基(例如，二烷基锰的合 成期间使用的有机溶剂）。
[0098] 在另一个方面中，本发明涉及用于制备根据在本文中所描述的实施方案中任一个 的金属氢化物(例如，适用于在氢储存中使用的金属氢化物，例如，式(I)或（Π )的金属氢化 物)的方法。因此，在另一个实施方案中，本发明涉及包括将式(III)的化合物氢化的用于制 备氢化锰(例如，式(I)或（II)的金属氢化物)的方法。
[0099] 例如，所述方法可以包括(i)将式（III)的二烷基金属化合物氢化；（ii)向步骤(i) 的产物施加真空;和任选地，（i i i)将步骤(i i)中得到的产物氢化;和（iv)向步骤(i i i)的产 物施加真空。
[0100] 在一个实施方案中，步骤（i)还包括在步骤（ii)之前分离氢化产物(例如，通过过 滤)。
[0101] 在一个实施方案中，在约1巴至约200巴之间，如约1巴至约150巴、约1巴至约125巴 或约1巴至约100巴之间的氢压力下，进行步骤（i)中的氢化。在附加的实施方案中，在约1 巴、约5巴、约10巴、约15巴、约20巴、约25巴、约30巴、约40巴、约50巴、约60巴、约70巴、约80 巴、约90巴、或约100巴的氢压力下，进行步骤(i)中的氢化。
[0102] 在一个实施方案中，在约15°C至约200°C，如约15°C至约100°C、约20°C至约50°C、 约环境温度(例如，约25°C)至约40°C、或约20°C至约30°C的温度下，进行步骤(i)。在一个实 施方案中，在环境温度下进行步骤(i)。在一个实施方案中，在室温下，随后l〇〇°C，进行步骤 ⑴。
[0103] 在一个实施方案中，在不存在溶剂的情况下进行步骤(i)。
[0104] 在另一个实施方案中，在有机溶剂（例如，芳族或非芳族有机溶剂）中进行步骤 (i) 。在一个实施方案中，在选自甲苯和四氢呋喃的溶剂中进行步骤（i)。在一个实施方案 中，在二烷基醚溶剂，如二乙醚中，进行步骤（i)。在一个实施方案中，在芳族溶剂，如甲苯 中，进行步骤（i)。在一个实施方案中，在脂族溶剂，如烃溶剂，例如，戊烷、己烷、庚烷、辛烷 以及它们的组合中，进行步骤（i)。在一个实施方案中，在选自甲苯、二乙醚、石油醚以及它 们的组合的溶剂中进行步骤(i)。在一个实施方案中，溶剂 是石油醚。优选地，步骤（i)中的 溶剂是无水的。
[0105] 在另一个实施方案中，在有机溶剂（例如，芳族或非芳族有机溶剂）中进行步骤 (i )，随后在没有有机溶剂的情况下进一步氢化。
[0106] 在另一个实施方案中，步骤（i)还包括将金属烷基化物(例如，M2R，其中R是烷基， 如在任何以上实施方案中描述的R基团，且M 2是除锰外的金属(例如，铁））氢化。在该实施方 案中，可以制得混合的锰/M2氢化物。
[0107] 在一个实施方案中，在约20°C至约250°C，如约25°C至约200°C或约25°C至约150°C 的温度下，进行步骤(ii)。在一个实施方案中，在约25°C进行步骤(ii)。在另一个实施方案 中，在约50°C进行步骤(ii)。在另外的实施方案中，在约100°C进行步骤(ii)。在又一个实施 方案中，在约150°C进行步骤（ii)。在又一个实施方案中，在约100°C至约150°C进行步骤 (ii) 。
[0108] 在一个实施方案中，进行步骤（ii)约1至约48小时，如约1至约24小时、约1至约10 小时、约2至约10小时，例如约4小时或约8小时的时间段。
[0109] 在一个实施方案中，在约20°C(例如，环境温度或约25°C)至约250°C，如约50°C至 约200°C、约100°C至约200°C或约150°C至约200°C的温度下，进行步骤(iii)。在一个实施方 案中，在约150°C进行步骤(iii)。在另一个实施方案中，在约180°C进行步骤(iii)。
[0110] 在一个实施方案中，进行步骤（iii)约1至约10小时，如约2至约10小时或约2至约6 小时、例如约2小时或约6小时的时间段。
[0111] 在一个实施方案中，在约1巴至约200巴之间，如约50巴至约170巴之间、约100巴至 约150巴之间或约120巴至约150巴之间的氢压力下，进行步骤（iii)中的氢化。在附加的实 施方案中，在约1巴、约5巴、约10巴、约15巴、约20巴、约25巴、约30巴、约40巴、约50巴、约60 巴、约70巴、约80巴、约90巴、约100巴、约120巴或约150巴的氢压力下，进行步骤（i)中的氢 化。
[0112] 在一个实施方案中，在不存在溶剂的情况下进行步骤(iii)。
[0113] 在另一个实施方案中，在有机溶剂（例如，芳族或非芳族有机溶剂）中进行步骤 (iii)。在一个实施方案中，在选自甲苯和四氢呋喃的溶剂中进行步骤(iii)。在一个实施方 案中，在二烷基醚溶剂，如二乙醚中，进行步骤(iii)。在一个实施方案中，在芳族溶剂，如甲 苯中，进行步骤(iii)。在一个实施方案中，在脂族溶剂，如烃溶剂，例如，戊烷、己烷、庚烷、 辛烷以及它们的组合中，进行步骤（iii)。在一个实施方案中，在选自甲苯、二乙醚、石油醚 以及它们的组合的溶剂中进行步骤(i)。优选地，步骤(iii)中的溶剂是无水的。
[0114] 在一个实施方案中，在约20°C(例如，环境温度或约25°C)至约250°C，如约50°C至 约200°C、约100°C至约200°C或约150°C至约200°C的温度下，进行步骤（iv)。在一个实施方 案中，在约150°C进行步骤(iv)。
[0115] 在一个实施方案中，进行步骤（iv)约1至约10小时，如约2至约10小时或约2至约6 小时、例如约2小时或约6小时的时间段。
[0116]在优选的实施方案中，所述方法包括步骤(i)-(iv)(即，步骤(iii)和（iv)并非是 任选的而是构成所述方法的一部分）。
[0117] 在另一个实施方案中，该方法还包括：（v)对使步骤（iv)的产物进行一个或多个 (如约5个以上、约10个以上、约20个以上、约30个以上、约40个以上或约50个以上)额外的氢 吸附-脱附循环。
[0118] 在另一个实施方案中，本发明涉及用于纯化金属氢化物(例如，式（I)或（II)的氢 化锰）的方法。该方法包括:对金属氢化物（例如，式（I)或（Π )的氢化锰)进行一个或多个 (如约5个以上、约10个以上、约20个以上、约30个以上、约40个以上或约50个以上)氢吸附-脱附循环。
[0119] 在一个实施方案中，可以在约1巴至约200巴之间，如约50巴至约170巴之间、约100 巴至约150巴之间或约120巴至约150巴之间的氢压力下进行氢吸附-脱附循环。在额外的实 施方案中，在约1巴、约5巴、约10巴、约15巴、约20巴、约25巴、约30巴、约40巴、约50巴、约60 巴、约70巴、约80巴、约90巴、约100巴、约120巴或约150巴的氢压力下进行步骤（i)中的氢 化。
[0120] 氢储存
[0121] 在另一个实施方案中，本发明涉及储存氢的方法，所述方法包括：
[0122] 提供根据在本文中所描述的实施方案中任一个所述的金属氢化物(例如，式（I)或 (II)的金属氢化物）；
[0123] 将氢加入至金属氢化物；以及
[0124] 使氢配位(例如通过吸附)至金属氢化物。
[0125] 在另一个实施方案中，本发明涉及将氢储存在储存系统中的方法，所述方法包括：
[0126] 在系统中提供根据在本文中所描述的实施方案中任一个所述的金属氢化物（例 如，式(I)或（II)的金属氢化物）；
[0127] 将氢加入至在储存系统中的金属氢化物；以及
[0128] 使氢配位(例如通过吸附)至在储存系统中的金属氢化物。
[0129] 在一个实施方案中，任选地使用粘合剂和/或润滑剂(例如，无定形碳、石蜡、矿物 油或聚合物如纤维素或聚丙烯)或其他材料(例如，无机化合物如Ti0 2、金属或金属合金如 Ni以促进制粒过程），将氢化物压紧为粒料形式。可以将粘合剂、润滑剂和/或其他材料在这 个阶段结合，从而最小化通过氢中的污染物供应至材料最终形式中而诱导的中毒、水解或 其他潜在的有害反应的效果。还可以加入另外的添加剂(例如，多孔碳、金属有机骨架(M0F) 和共价有机骨架(C0F))以加速通过在本文中所描述的金属氢化物吸附和脱附氢的速率。在 一个实施方案中，氢化物沉积在蜂窝状结构支持体的大孔中。
[0130] 在一个实施方案中，储存系统是具有在储存箱中的金属氢化物的氢储存箱。储存 箱可以在储存箱的壁上包括一个或多个开口。流体，如氢气，可以经由一个或多个开口流入 和流出储存箱。系统还可以包括一个或多个控制经由一个或多个开口的流体通路的阀。通 过打开所述一个或多个阀并且使流体经由一个或多个开口流出储存箱，一个或多个阀可以 用于释放储存箱内部的压力。系统还可以进一步包括用于将氢加入至储存箱中的压缩机 (例如，气体压缩机）。
[0131] 在附加的实施方案中，储存氢的方法还包括将氢从金属氢化物(例如，储存系统中 的金属氢化物）中释放。在一个实施方案中，通过降低储存系统中氢的压力将氢从金属氢化 物中释放。在一个实施方案中，通过改变(例如增加)储存系统的温度将氢从金属氢化物中 释放。
[0132] 本发明的又一个实施方案涉及氢储存系统，所述氢储存系统包括储存系统和在所 述储存系统内的金属氢化物，其中所述金属氢化物被包括在本文中所描述的实施方案中任 一个中（例如，式(I)的金属氢化物）。
[0133] 本发明的金属氢化物可以用于其他应用如，但不限于，甲烷吸附、压缩天然气储 存、推进剂、电池组技术、吸附剂、烯烃聚合催化剂和传感器。本发明的金属氢化物还可以用 于其它应用，如，但不限于，电动和/或混合动力车辆和当连接至电网时储存电。在一个实施 方案中，本发明涉及用于与燃料电池结合产生能量的或使用氧化剂产生热的储存系统（（可 以是任何尺寸的并且是固定的或可移动），所述系统包括根据任何在本文在储存系统中所 描述的实施方案的金属氢化物。
[0134] 推进剂是用于移动或推进物体如喷气式飞机或火箭的材料。推进剂可以包含燃料 和氧化剂。燃料可以是，例如，汽油、喷气式飞机燃料或火箭燃料。当本发明的金属氢化物用 于推进剂时，推进剂还包含氢。氢可以配位至在本发明的金属氢化物中存在的金属中心。在 一个实施方案中，氢是液体形式的。在优选的实施方案中，推进剂还包含氧化剂，例如，液 氧。在一个实施方案中，推进剂用于推进喷气式飞机或火箭。在另一个实施方案中，推进剂 与火焰产生设备例如焊枪中的氧化器结合使用。
[0135] 电池组包括一个或多个电化学电池，其将储存的化学能转化为电能。本发明的金 属氢化物可以用于配位至并储存电池组中的化合物。在优选的实施方案中，所储存的化合 物是氢。在一个实施方案中，电池组将氢中储存的能量转化为电能。在一个实施方案中，本 发明的金属氢化物与燃料电池结合使用以发电。
[0136] 吸附剂是用于吸收液体或气体的材料。本发明的金属氢化物可以用作吸收液体或 气体的吸附剂。例如，本发明的金属氢化物可以用于吸收氢。在一个实施方案中，氢是液体 形式的。在另一个实施方案中，氢是气体形式的。
[0137] 另一个实施方案是包含本发明的金属氢化物的用于烯烃的聚合的催化剂体系。催 化剂体系还可以包含载体。
[0138] 又一个实施方案是在本发明的催化剂体系存在下进行的、包括使烯烃（例如，乙 烯、丙烯)聚合或共聚合的方法。
[0139] 传感器用于检测物质或测量物理量。传感器提供已经检测到物质的信号或者提供 表示物理量的量度的信号。信号可以由观察者或由仪器读出。
[0140] 本发明的金属氢化物可以用于传感器。例如，本发明的金属氢化物可以用于检测 氢，例如，系统中的氢。在一个实施方案中，本发明的金属氢化物测量系统中存在的氢的量。 在一个实施方案中，氢是液体形式的。在另一个实施方案中，氢是气体形式的。
[0141] 附图简述
[0142] 图1描绘了本发明中可用的储存系统的一个实施方案。
[0143] 图2描绘了连接至氢燃料电池的储存系统的一个实施方案。
[0144] 图3描绘了氢化锰样品Mnd-100的IR光谱。
[0145] 图4描绘了氢化锰样品Mnd-150-H2-4hrs的X射线粉末衍射(XRPD)图案。
[0146] 图5描绘了氢化锰样品Mnd-150-H2-4hrs的X射线光电子能谱法(XPS)谱的价区域 (valence region)。
[0147] 图6描绘了氢化锰样品Mnd-150-H2-4hrs的差热分析(DTA)(底部曲线）和热重分析 (TGA)(顶部曲线)谱。
[0148] 图7描绘了氢化锰样品Mnd-100在298K(150巴）下的氢吸附-脱附等温线。
[0149] 图8描绘了氢化猛样品Mnd-150_H2-4hrs在121巴Η2下的53个吸收-脱附循环的寿命 周期（life cycle)氢吸附（重量％)。
[0150]图9描绘了氢化锰样品Mnd-150-H2-4hrs在每个吸收-脱附循环处于压力最大值下 的53个吸收-脱附循环的寿命周期氢吸附(重量％ )。
[0151] 图10描绘了氢化锰样品Mnd-150-H2-4hrs在298K下的氢吸附-脱附等温线。
[0152] 图11描绘了氢化锰样品Mnd-150-H2-4hrs在120-150巴H 2下的53个吸收-脱附循环 后的IR光谱。
[0153] 图12描绘了氢化锰样品Mnd-150-H2-4hrs在120-150巴H 2下的53个吸收-脱附循环 后的氮吸附-脱附等温线。
[0154] 图13描绘了氢化锰样品Mnd-150-H2-4hrs在120-150巴H 2下的53个吸收-脱附循环 后的BET图线。
[0155] 发明详述
[0156]
[0157] 除非另外定义，在本文中所使用的所有技术与科学术语一般具有与本发明所属领 域的普通技术人员通常理解的相同的含义。
[0158] 术语"包括"是开放末端的，并且当涉及组成时，指代所叙述的要素。当涉及本文中 所描述的组成时，术语"包括"可以备选地涵盖"基本上由"或"由"所叙述的组分"构成"的组 成。
[0159] 当在此使用时，术语"配位"不限于金属中心与氢之间具体类型的相互作用。例如， 在一个实施方案中，金属中心与氢之间的相互作用是Kubas相互作用。
[0160]术语"Kubas相互作用"是指氢以不解离的方式作为二氢分子结合至过渡金属中 心。在Kubas相互作用中，金属中心的自由d电子与氢相互作用。具体地，在金属中心具有低 配位数的情况下，二氢与金属中心共享其两个σ成键电子。并且金属中心通过其η对称d轨道 与二氢的空的反键σ*空轨道的重叠而给回电子。这导致H-H键的延长(不断裂)和对于H-H共 振来说向较低波数的位移。（参见，例如，J.Am.Chem.Soc.，119,9179-9190,1997)。
[0161] 在不希望受理论约束的情况下，本发明的发明人的理论是，一个或多个H2分子通 过Kubas相互作用与锰中心相互作用以形成其中X是约4、约6、约8或约10的式MnH x的氢化 物。然而，还可以发生双分子和/或自由基过程导致其中X是约3、约5、约7或约9的式MnHx的 氢化物。
[0162] 这里使用的术语"基本不含"意指含有小于约2重量％，如小于约1重量％、小于约 0.5重量％、小于约0.1重量％、小于约0.05重量％、小于约0.01重量％、小于约0.005重量％ 或小于约0.001重量％的特定元素或化合物。
[0163] 术语"有机基团"是指可以在式（III)的烷基金属氢化后在式（III)的烷基金属或 在式（I)和（II)的金属氢化物中存在的任何含碳基团。例如，有机基团可以是在烷基金属或 金属氢化物形成中使用的、在合成过程期间没有完全移除的溶剂(例如二乙醚）。有机配体 的另一个实例可以是在金属氢化物形成期间未从金属中心中完全移除的配体(例如三甲基 甲硅烷基甲基、莱基、新戊基或苯甲基）。有机配体还可以是加入至金属氢化物以便增加金 属氢化物结构的微孔率(例如，通过在结构内形成桥接甲醇盐配体）、从而促进出移动进或 移动出金属氢化物的化合物(例如，质子化合物，如甲醇）。
[0164] 如在本文中所使用的，术语"烷基"是指直链或支链饱和烃部分。在一个实施方案 中，烷基是直链饱和烃。除非另外指定，"烷基"或"亚烷基"包含1至24个碳原子。代表性的饱 和直链烷基包括，例如，甲基、乙基、正丙基、正丁基、E戊基和正己基。代表性的饱和支链烷 基包括，例如，异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、新戊基和异戊基。在个优选的实施方案 中，"烷基"不含氢取代基。
[0165] 如在本文中所使用的，术语"芳基"是指具有6至24个碳原子的芳族烃(单环或多 环）（例如，苯基、萘基），经由金属-碳键结合至金属中心。
[0166] 如在本文中所使用的，术语"芳基烷基"是指烷基-芳基基团，其中烷基和芳基是如 在本文中定义的(例如，苄基）。
[0167] 如在本文中所使用的，术语"杂芳基"是指具有5至24个碳原子、额外含有一个或多 个N、S或0原子的芳族基(单环或多环）。
[0168] 本领域普通技术人员将会容易地理解，具有非整数化学计量的金属氢化物，如 MnH4.2，是指具有与变化量的氢配位的锰原子的材料(例如，平均9份MnH4对1份MnH6)。此外， 任何在本文中定义的具有金属与氢化物配体的整数化学计量的金属氢化物(例如，MnHx)意 在也涵盖具有总的混合化学计量MnH(x-〇. aix+o. 2)的金属氢化物(例如，MnH3.8-4.2或MnH5.8-6. 2， 分别对应于MnH4、MnH6)。
[0169] 金属氢化物
[0170] 在一个实施方案中，在本文中所描述的任何金属氢化物均具有以下BET表面积:小 于约5m2/g，如小于约4m 2/g，如小于约3m2/g、小于约2m2/g或小于约1.5m2/g，如约1.4m 2/g。
[0171] 在另一个实施方案中，在本文中所描述的金属氢化物具有以下的MT表面积：约 2m2/g以上，如约5m 2/g以上、约7.5m2/g以上、约10m2/g以上、约25m2/g以上、约50m 2/g以上、约 75m2/ g以上、约100m2/g以上、约150m 2/g以上、约200m2/g以上、约250m2/g以上、约275m2/g以 上、约300m 2/g以上、约350m2/g以上、约400m2/g以上、约450m2/g以上或约500m 2/g以上。
[0172] 在其它实施方案中，BET表面积是约2m2/g至约1000m2/g，如约10m 2/g至约750m2/g、 约 50m2/g至约500m2/g、约 100m2/g 至约500m2/g、约 250m2/g至约500m2/g、约 300m2/g至约 500m2/g 或约 300m2/g 至约 400m2/g。
[0173] 在一个实施方案中，金属氢化物具有式（I)且X是约1.5至约10。在另一个实施方案 中，X是约2至约10。在另一个实施方案中，X是约4至约10。在另一个实施方案中，X是约6至约 10。在另一个实施方案中，X是约8至约10。在另一个实施方案中，X是约1.8至约2.2,例如，约 2。在另外的实施方案中，X是约3.8至约4.2,例如，约4。在另外的实施方案中，X是约5.8至约 6.2,例如，约6。在另外的实施方案中，X是约7.8至约8.2,例如，约8。在另外的实施方案中，X 是约9.8至约10.2,例如，约10。在另外的实施方案中，X是约2.8至约3.2,例如，约3。在另外 的实施方案中，X是约4.8至约5.2，例如，约5。在另外的实施方案中，X是约6.8至约7.2，例 如，约7。在另外的实施方案中，X是约8.8至约9.2,例如，约9。
[0174] 在一个实施方案中，金属氢化物具有式(II)且X是约1.8至约2.2。在另一个实施方 案中，X是约1.9至约2.1。在另一个实施方案中，X是约2。在另一个实施方案中，X是约0.1至 约2.2。
[0175] 在一个实施方案中，在本文中所描述的金属氢化物是非晶态的或基本上非晶态的 (例如，在氢化物结构中原子的位置中具有很少的长程有序性（例如，纳米观有序性 (nanoscopic order))或不具有长程有序性）。在一个实施方案中，在本文中所描述的金属 氢化物是凝胶形式的。
[0176] 在一个实施方案中，在本文中所描述的金属氢化物是介孔的（例如，具有约2至约 50nm之间的孔直径）。在另一个实施方案中，在本文中所描述的金属氢化物是微孔的（例如， 具有小于约2nm，如小于约1 nm的孔直径）。
[0177] 在另一个实施方案中，基于其中没有储存的分子氢的金属氢化物的100%总重量， 在本文中所描述的金属氢化物展现出至少约2 %、至少约3 %、至少约4%、至少约5 %、至少 约6%、至少约7%、至少约8%、至少约9%、至少约10%、至少约11 %、至少约12%、至少约 13%或至少约14%的氢吸收重量，例如，最多约14%，如约2.0%至约14.0%、约8.0%至约 12 ·0% 或约 3.5%、约 7.0%、约 10.5%、约 14% 的量）。
[0178] 在一个本文中所描述的金属氢化物的实施方案中，当X大于约2(例如，大于约3.8 时）时，材料在氢的约10巴以上的压力下（例如，在氢的约15巴、约20巴、约25巴、约30巴、约 40巴、约50巴、约75巴、约85、约100、约125或约150巴或更高下）。
[0179] 二烷基锰化合物和氢化锰的合成
[0180] 本发明的发明人已意外地发现，可以经由金属卤化物二卩恶烷配合物（例如，MnCl2 (二[麵烷)m.5)与烷基格利雅试剂(例如，氯化(新戊基)镁）、二烷基镁试剂(例如，双(新戊 基)镁)或它们的组合在醚溶剂(例如，二乙醚）中的单一步骤反应，以高收率和高纯度制备 过渡金属二烷基配合物(例如，二烷基锰配合物，如双(新戊基)锰）。在一个实施方案中，在 过量二卩恶焼的存在下进行所述反应。例如，可以通过MgCh与过量(例如，约4当量)的二囉烧 反应而制备MnCl 2(二噁烷)i.3-i.^MnCh(二嗯烧)η-!.5与格利雅试剂和/或二烷基镁试剂反 应期间可以存在过量二[遞烷。
[0181] 所得的金属二烷基配合物(如双(新戊基)锰)的氢化提供过渡金属氢化物骨架，如 式（I)和（Π )的化合物，其与氢相互作用以形成固态氢化物(如氢化物MnHx，其中X是约2.8 至约1〇(或约3.8至约10)，例如，X是约2.8至约3.2、约3.8至约4.2、约4.8至约5.2、约5.8至 约6.2、约6.8至约7.2、约7.8至约8.2、约8.2至约9.2或约9.8至约10.2、例如，MnH 3、MnH4、 MnH5、MnH6、MnH?、MnHs、MnH9或ΜηΗιο (对于另外的实例，X是约3.8至约4.2、约5.8至约6.2、约 7.8至约8.2、或约9.8至约10.2，诸如，例如]?11!14、]?11!1 6、]\111!18、]\111出()）），并且可以可逆地释放 氢，从而充当用于氢储存的材料。
[0182] 通常，可以通过二卤化锰与有机锂或有机镁试剂的金属转移制备有机锰(II)化合 物（参见，例如，Cahiezet等人，J.Chem.Rev.，109,1434-1476,2009)。为了以工业规模制备 双(烷基)锰（II)化合物，通常使用MnCl 2,因为其比MnBr2和Mnl2二者更廉价。然而，MnCl2是 三种二卤化物在有机溶剂中可溶性最小的并且与格利雅试剂反应缓慢。
[0183] 此前已经报道了通过此(：12与某基溴化镁在四氢呋喃（THF)中反应以50%收率合 成双（莱基）猛（参见，例如，Gambarotta等人，J · Chem. Soc ·，Chem. Commun ·，1128，1983; Fischer等人，J · Organomet · Chem ·，694，1107-1111，2009)。THF溶剂有助于溶解MnCh，其促 进与.?基溴化镁的反应。然而，本发明人已发现THF配位至二烷基锰产物，从而使得难以分 离基础游离二烷基产物。配位的THF维持到从根据Gambarotta制备的双(?裝基)猛制备的最 终氢化锰产物，负面地影响氢吸附性能（即，重量的出重量％性能）。
[0184] 由于与相应的溴-格利雅试剂相比具有更低的成本，氯-格利雅试剂是优选的用于 工业规模合成的格利雅试剂。然而，在两种情况下，因为这些镁卤化物盐在醚中的溶解度以 及镁的醚合物的形成，从最终锰二烷基产物将MgX 2(X = Cl、Br)移除都是困难的。然而，如果 将含有二烷基锰产物、镁卤化物(例如，MgCl2)和二乙醚的反应混合物在真空中加热以移除 醚并形成游离的镁卤化物，这导致路易斯酸性的镁卤化物络合至二烷基锰产物，导致在烃 溶剂中不溶的有机金属。因为这些问题，可以使用二tl恶烷，通过形成镁卤化物的不溶性双 (二tl烷)加合物，将镁卤化物从最终产物移除。由于这种原因，烷基化反应完成之后二[喔 烷的添加是需要的。然而，如果使用大于2当量的二卩恶烷，与THF相似，二_烷可以配位至最 终锰二烷基产物，并难以移除。
[0185] (烷基)2Mg型的有机镁试剂比相应的格利雅试剂反应更快。例如，报道了通过MnCl2 与双(三甲基甲硅烷基甲基)镁在二乙醚中的反应，在298K搅拌三天后，以大约80 %产率合 成双[(三甲基甲硅烷基）甲基]锰（Π )(参见，例如，Alberola等人，0rganometallics，28， 2112-2118,2009)。然而，（烷基)2Mg或Mg(芳基)2试剂的制备需要通过在之前的步骤中加入 二[應:烷至烷基或芳基镁卤化物（例如，RMgX，其中R =烷基或芳基且X = C1、B、I)的Schlenk 平衡处理操作，其导致镁卤化物的沉淀，将(烷基)2Mg试剂留在溶液中。这添加了对于工业 规模上进行的任何合成操作都不希望的和昂贵的步骤，并且不能从最终反应混合物将镁卤 化物副产物移除，使得必须第二次加入二卩恶烷。
[0186] 通过使格利雅和(烷基)2Mg试剂的1:1混合物在二乙醚中与MnCl2反应，Wilkinson 也已经以30-50%收率合成了双(新戊基)锰和双[(三甲基甲硅烷基）甲基]锰（11)(参见，例 如，Andersen 等人，J.Chem.Soc. Dalton Trans ·，2204-2211，1976; Andersen 等人， J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1807-1808,1985)。
[0187] 为了避免使用格利雅(RMgX)试剂观察到的问题，也已经使用更具反应性的烷基锂 化合物（RLi)。这是没有吸引力的，不仅在RLi比RMgX更高的成本方面，而且还因为RLi与 MnX2 (X = C1、Br)的缓慢反应，所述缓慢反应归因于（i)这些卤化物在醚中的不溶性，和（i i) "酸根型(ate)"配合物R3MnLi和R4MnLi2的优选的形成，其当在下游氢化时，导致由于被锂和 锂醚合物污染而性能不佳的氢储存材料。
[0188] 为了克服MnBr2在醚中的低溶解性，Cahiez已报道了 MnBr2可以与LiBr溶解以形成 配合物，MnBr2: LiBr (参见，例如，Cahiez等人，Tetrahedron Letters 30,3545-3546， 1989)。然而，当遵照该操作时，本发明人发现在每种情况下有机锂试剂的使用导致物种 R2MnBrLi的形成。不可能将配位的Li卤化物从烷基锰移除，从而导致性能不佳的氢储存材 料。Mnl 2与有机锂试剂因为其在醚中较大的溶解度更迅速地反应，但是存在归因于Lil在醚 中的高溶解度和Lil醚配合物在石油中的溶解度导致的Lil污染最终产物的问题(参见，例 如，Cahiez等人，J · Chem. Rev ·，109，1434-1476，2009; Cahiez等人，Synthesis，130-133， 1977; Cahiez等人，Synthesis，37-40，1984;Bartlett等人，Organometallies，7，1801-1806，1988)。同样地，因此Lil转移到氢化的金属氢化物产物中。
[0189] 为了得到以下优点：（i)二卩恶烷对于镁卤化物的亲和性和（ii)使用二B恶烷通过形 成更具反应性的（烷基）2Mg或Mg(芳基） 2物种而加速格利雅试剂的反应，同时（iii)克服 MnCl2在醚中的不溶性，本发明人已首次采用锰二喔烷配合物(例如，MnCl2(二噁烷h. 3-u 作为二烷基锰配合物的合成中的起始材料。
[0190] 在本发明人对Wilkinson合成（参见，例如，Andersen等人，J · Chem. Soc ·Dalton Trans.，2204_2211，1976;Andersen等人，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1807_1808，1985)的 改进中，可溶性锰[避烷配合物在醚中顺利地反应以形成定量的并且高纯度的锰双烷基产 物，而不溶氯化镁二烷配合物作为唯一的其他产物。其是容易地通过过滤移除的。因此， 在单一步骤中，二嗯^烷起以下作用：（i)促进在二乙醚中溶解MnCl 2，（ii)通过将镁盐沉淀出 来而驱动反应完成，（iii)形成更具反应性的R#g和（iv)减少最终产物中不希望的镁盐的 量。
[0191] 在不希望受理论约束的情况下，本发明人认为二嗯丨烷优先地与MgCl2而不是MnCl2 形成不溶配合物，从而有助于驱动反应完成并将镁盐从溶液移除(参见，例如，Fowles等人， J.Chem.Soc. A，1842-1846,1968)。例如，MnCl2可以与4当量的二堪|烷随后与2当量的新戊基 氯化镁反应。可以将反应混合物过滤和洗涤(例如用二乙醚），在真空中移除的滤液向下以 提供定量收率的不含(或基本不含)镁的双(新戊基)Μη。这提供了简单的单一步骤途径以高 收率合成不含(或基本不含）杂质的二烷基锰配合物，没有多个萃取和纯化操作的需要。本 发明人已发现，根据本发明制备的Μη(烷基) 2或Μη(芳基)2配合物的氢化提供了金属氢化物， 所述金属氢化物当与由被锂卤化物、溶剂如THF、镁卤化物(和它们的溶剂化物如镁卤化物 醚合物）、MnR 3，MnR42_污染的Μη (烷基)2或Μη (芳基)2配合物制备的金属氢化物相比时，展 现出明显地更好的氢储存能力。
[0192] 因此，在一个实施方案中，本发明涉及用于制备式(III)的锰烷基化合物的方法
[0193] MnRxYyLn (III)
[0194] 其中
[0195] R是有机基团（例如，不具有β_氢取代基的有机烷基基团，如，农基、新戊基、三甲基 甲硅烷基甲基或苄基）；
[0196] L是路易斯碱(例如，有机溶剂(如醚溶剂、例如Et20、二卩恶烷、THF)、水、H2S、胺、膦、 硫化物及其组合）；
[0197] η是0至约1(例如，约0至约0.8、0至约0.6、0至约0.5、0至约0.4、0至约0.2、约0至约 0.1、约0至约0.05或约0至约0.01);
[0198] 如果存在，Υ是金属（除锰外）（例如，如果存在，Υ是碱金属(例如，Na、K或Li)、碱土 金属(例如，Mg、Ca或Be)或它们的任何组合）；
[0199] X是约1.8至约2.2(例如，约1.9至约2.1、约1.95至约2.05或约2);并且 [0200] y是0至约0 · 2(例如，0至约0 · 1、0至约0 · 05或0至约0 · 01)。
[0201] 所述方法包括使式MnX2 (二卩恶烷)z (其中z是约1至约2，如约1.3至约1.5)的化合物 与式RMgX^foMg或其组合的烷基镁试剂(其中X和X1各自独立地为卤素、例如Cl、Br或I，优选 C1)在有机溶剂(例如，有机溶剂包括醚，如Et20)中反应。
[0202] 在一个实施方案中，通过使MnX2与过量(如约4当量）的二囉:烧反应以得到MnX2(二 .丨德烷)ζ来形成ΜηΧ2二囉烷配合物。
[0203] 优选的有机基团是新戊基和.架基。这些基团是对称的并且容易被氯化以得到一种 产物(例如，新戊基氯）。新戊基基团不含β氢，其是为了形成稳定的二烷基锰配合物优选的， 并且是较小的且因此能够比较大的烷基更容易从固体结构中扩散出来。还可以将三甲基甲 硅烷基甲基用作有机配体。
[0204]在另一个实施方案中，本发明涉及用于制备根据在本文中所描述的实施方案中任 一个的锰氢化物(例如，适用于在氢储存中使用氢化锰）的方法。所述方法包括：（i)将二烷 基锰化合物（例如，式（ΠI)的化合物)氢化；（i i )向步骤（i)的产物施加真空；和任选地， (i i i)将步骤(i i)中得到的产物氢化;和(i V)向步骤(i i i)的产物施加真空。
[0205] 在另一个实施方案中，该方法还包括：（v)对步骤（iv)的产物进行一个或多个(如 约5个以上、约10个以上、约20个以上、约30个以上、约40个以上或约50个以上)额外的氢吸 附-脱附循环，例如，在约120至150巴出之间。
[0206] 在另一个实施方案中，本发明涉及储存氢的方法，所述方法包括提供根据在本文 中所描述的实施方案中任一个所述的金属氢化物(例如，式(I)或式(II)的金属氢化物），将 氢加入至该金属氢化物，以及使氢配位至该金属氢化物。氢的储存可以在储存系统中进行。
[0207] 适用于氢储存的储存系统的一个实施方案是压力容器。例如，压力容器可以在至 多200°C，约-100至约150°C、约-50至约0°C、约-25至约0°C、约0至约150°C、约0至约50°C、约 10至约30°C或约20至约25°C的温度，保存本发明的金属氢化物。在一个实施方案中，储存系 统基本不含氧。
[0208] 可以将氢加入至储存系统(例如，压力容器)并且使用本发明的金属氢化物储存。 在一个实施方案中，当将氢加入至用于储存的压力容器时，不需要加热。
[0209] 可以由本发明的金属氢化物储存的氢的量与储存系统中的压力成比例。例如，在 较高的压力下，可以由本发明的金属氢化物储存更多的氢。可以通过将氢加入至储存系统 来增加储存系统中的压力。在不希望受任何具体理论约束的情况下，本发明的发明人的理 论是，随着压力增加，每个金属中心Kubas相互作用的数量可以增加。例如，当金属氢化物是 氢化猛如MnH2时，配位至猛（例如，通过Kubas相互 作用）的一个氢分子提供MnH4。配位至猛 (例如，通过Kubas相互作用）的两个氢分子提供MnH6。三个氢分子配位至猛（例如，通过 Kubas相互作用）提供MnH8。四个氢分子配位至猛(例如，通过Kubas相互作用）提供ΜηΗιο。然 而，如以上指出的，这一过程将会在大块状态中连续出现，导致含有具有配位的氢分子的混 合物的金属氢化物的大块材料的形成，并因此得到锰比氢的总的非整数化学计量。此外，可 以（例如，经由自由基和/或双分子过程)形成式MnH 3、MnH5、MnH7和MnH9的分子物种。
[0210] 在另一个实施方案中，在本文中所描述的任何金属氢化物均任选地含有一种以上 额外的金属（除锰外的金属）。例如，金属氢化物可以含有一种以上选自钠、钾、铝、铍、硼、 钙、锂、镁以及它们的组合的额外的金属。在备选的实施方案中，金属氢化物可以含有一种 以上额外的在用氢处理时形成氢化物的金属(例如，除锰外的金属），其中所述一种以上额 外的金属是第4、5、6、7、8、9、10、11和/或12周期的过渡金属或镧系元素。例如，金属氢化物 可以含有一种以上选自锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、以及它们的组合的额外的金属。在一个 实施方案中，在本文中所描述的任何金属氢化物均可以任选地含有一种以上额外的第4周 期、第5周期或第6周期的过渡金属。在另一个实施方案中，金属氢化物可以含有一种以上选 自铁、错、银、钼、锝、舒、铭、钯、银、镉、铪、钽、妈、铼、锇、铱、钼、金、萊、以及它们的组合的额 外的金属。一种以上额外的金属可以以以下的量存在：约50重量％以下、约40重量％以下、 约30重量％以下、约25重量％以下、约20重量％以下、约10重量％以下、约5重量％以下、约1 重量％以下、约0.75重量％以下、约0.5重量％以下、约0.25重量％以下、约0.1重量％以下、 约0.05重量％以下或约0.01重量％以下。在一个实施方案中，在本文中所描述的金属氢化 物不含有额外的金属(例如，没有除锰外的金属）。
[0211]可以使用压缩机如气体压缩机增加系统中的氢压力，其将氢栗送到系统中。优选 地，将系统中的氢压力增加至约30atm以上。例如，可以将系统中的氢压力增加至约30atm至 约 500atm、约 50atm至约 200atm或约 75atm至约 1 OOatm。
[0212]系统优选具有（或运行在)最高200°C，如约_200°C至150°C(例如，约_100°C至150 °C)、约_200°C至100°C、约0°C至50°C、约10°C至30°C、或约20°C至25°C的温度。在一个实施 方案中，系统具有(或运行在)约25°C至约50°C的温度。系统优选不含氧以防止系统中金属 的氧化。在一个实施方案中，可以在不加热和/或冷却所述系统的情况下进行本发明的系统 中储存和释放氢的方法。在另一个实施方案中，可以通过加热和/或冷却所述系统来进行本 发明的系统中储存和释放氢的方法。
[0213]在另外的实施方案中，氢从储存系统中释放。例如，这可以通过降低系统中氢的压 力来实现。在一个实施方案中，为了将氢从金属氢化物中释放，不需要加热。例如，可以打开 储存系统中的阀，以使氢气从系统中逸出，从而降低储存系统中的压力。在一个实施方案 中，约100 %的储存的氢被释放。在附加的实施方案中，大于约50%、大于约55 %、大于约 60%、大于约70%、大于约75%、大于约80%、大于约90%、大于约95%、大于约97.5%、大于 约99%或大于约99.5%的氢被释放。可以通过使氢气从系统中逸出从而降低氢压力，来进 行释放系统中氢压力的步骤。例如，释放氢压力的步骤可以将系统中的氢压力降低至 lOOatm以下（如至50atm以下、30atm以下或20atm以下）。在另一个实施方案中，通过增加系 统的温度将氢从储存系统释放。
[0214] 可以在系统的整个全部压力梯度的任何一点将氢加入或从系统中释放，而不对系 统的存储容量造成负面影响。在某些实施方案中，可以将氢加入系统或从系统中释放任何 次数，而不对系统的存储容量造成负面影响。例如，可以用氢填充系统或将氢排空至少100， 如至少200、至少500、至少1000或至少1500次，而没有系统的存储容量的明显降低。
[0215] 在一个实施方案中，储存系统(例如压力容器)是交通工具如卡车或汽车中的燃料 箱。
[0216]图1描绘了可用于本发明的储存系统的实施方案。图2描绘了与氢燃料电池连接的 储存系统的实施方案。系统10包括箱体12,其由不可透过氢气的材料制成，从而防止不希望 的氢气向箱体12外的泄漏。例如，箱体12由金属，诸如，例如钢或铝制成。备选地，箱体12由 复合材料，如纤维玻璃和芳纶的复合材料制成。在另一个实施方案中，箱体12由带有衬里的 碳纤维制成。衬里可以是聚合物衬里，如热塑性衬里，或者金属衬里，如钢衬里或铝衬里。
[0217] 本发明的金属氢化物14存在于箱体12内部。在图1中，金属氢化物14是凝胶形式 的。金属氢化物14可以部分填充或完全填充箱体12。在某些实施方案中，取决于箱体中压力 下降的需求，金属氢化物可以作为支持体上的涂层或以粒料形式存在。在另外的实施方案 中，金属氢化物可以与其他化合物(如粘合剂)存在于混合物中，所述其他化合物提高涂层 或粒料的结构完整性和其他性能。
[0218] 第一通道16通向箱体12的壁中的第一开口 18。第一阀20控制氢气经由第一开口 18 的流动。
[0219] 第二通道22从箱体12的壁中的第二开口 24延伸。第二阀26控制氢气经由第二开口 24的流动。
[0220] 第一阀20和第二阀26可以是分别控制氢气经由第一开口 18和第二开口 24的流动 的任何类型的阀。例如，第一阀20和第二阀26可以是球阀或闸阀。
[0221] 在一个实施方案中，如下将氢加入至系统10。气体压缩机32将氢气栗送至第一通 道16中。打开第一阀20以使氢气经由第一开口 18流动并且进入箱体12中。
[0222] 通道管28与第一开口 18气体连通并且延伸至箱体12的内部中。通道管28促进氢气 向金属氢化物14的分布。在一个实施方案中，通道管28由可透过氢气的材料制成。这使得氢 气能够通过通道管28的壁并且与金属氢化物14接触。通道管还优选由不可透过金属氢化物 14的材料制成，从而防止金属氢化物14进入通道管28的内部中。通道管28优选开口在箱体 12的内部中。优选用防止金属氢化物14进入通道管28的内部中的过滤器30覆盖通道管28的 开口。
[0223] 当压缩机32将氢气栗送至箱体12中时，箱体12内部的氢压力增加。当箱体内部的 氢压力增加时，金属氢化物14能够与较大量的氢配位。优选地，压力的增加引起金属氢化物 14中每个金属中心的Kubas相互作用数量的增加。在已经将所需量的氢加入至系统之后，关 闭阀20。
[0224] 当需要时，可以如下从系统10中释放氢。打开第二阀26,其使得氢气能够经由第二 开口 24从箱体12流出。当氢气经由第二开口 24从箱体流出时，箱体12内部压力降低。当箱体 12内部压力降低时，金属氢化物14释放氢。例如，压力的降低可以引起金属氢化物14的每个 金属中心的Kubas相互作用数量的降低。
[0225] 由金属氢化物14释放的氢可以经由第二开口 24从箱体12流出。如在图2中所示，氢 可以经由第二通道22流至燃料电池36。燃料电池36优选使用氢作为燃料以及氧作为氧化剂 以产生电。通常，在第二开口 24中存在过滤器以防止颗粒下游的损失。
[0226] 在备选的实施方案中，本发明的储存系统包括具有单一开口的储存箱。在这种实 施方案中，氢经由单一开口既流入储存箱中又从储存箱中流出。阀用于控制氢经由开口的 流动。因为出结合的焓是适中的至热力学上中性的，并且该结合可以通过压力控制，不同于 许多现有的氢储存系统，对于大多数用途来说，箱可以不需要外部热管理系统。
[0227] 在一个实施方案中，系统是便携式的。同样地，可以将系统运送到填充站以填充 氢。在填充氢之后，可以随后将系统运送至要使用氢能的地方。这种系统的用途包括，但不 限于，交通工具、飞机、家庭、建筑物、和烤肉。 实施例
[0228] 现在将通过以下非限制性实例进一步描述本发明。在应用这些实施例的公开内容 中，应该清楚地知道，实施例仅是说明本发明而不应该被解释为以任何方式限制本发明的 范围，因为经过阅读本公开内容，包括在本发明中的许多变化和等同物对本领域技术人员 来说将会变得显而易见。
[0229] 所有化学品购自Sigma-Aldrich，并且除了干燥的40_60°C石油醚、二乙醚和甲苯 (它们经由分配在MBraun手套箱里面的MBraun Solvent Purification System纯化)之外， 在不进行进一步纯化的情况下使用。
[0230] 根据 Fowles 等人，J · Chem. Soc ·Α，1842-1846，1968，制备 MnCl2(二丨遞烷)1。
[0231] 在77K下在Micromeritics ASAP 2010?上收集氮吸附与脱附数据。
[0232] 在使用KBr盘的Perkin Elmer Spectrum RX1上进行红外光谱。将大约5mg的样品 与200mg IR级的、烘箱干燥的KBr研磨，并压缩以形成盘。
[0233] 使用由Hy-Energy制造的计算机控制的气体吸收Sieverts装置得到氢吸附等温 线。使用购自Air Liquid的高纯度氢(6级，99.9999%纯度）。将不锈钢间隔体(spacer)随着 材料加入到样品容器以减少过量的空隙空间。通过在298K下使用3个各自吸附与脱附点（总 计6个），丢弃异常值并重新运行而进行氦体积校正，来计算样品的空隙空间。在200mg标准 AX-21样品上进行过量氢储存测量(70巴和298K下0.65重量％)，其确保仪器的正常功能，并 确保等温线的精确度。报道的碳-AX21的重量分析氢存储容量是在35巴下0.3重量％ (Bernard等人，不同碳上氢储存的评估，IEA报告（Assessment of Hydrogen Storage on Different Carbons，IEA Report)，2001)。这相当于在70巴下0 · 6重量％，其给出在100巴H2 下用200mg样品尺寸时±0.07重量％ ((0.65-0.6)x100 /70)的误差。选择该样品尺寸以使绝 对吸附量等价于在我们的氢化锰氢储存实验中的绝对吸附量(大约lmmol H2)，以消除系统 误差，因为仪器测量总摩尔的吸附氢并且之后将其转化为重量％。
[0234] 真实体积吸附被定义为在给定体积的样品固体部分上或固体部分中吸附的氢的 量。这可以由过量储存量数据和骨架密度计算，从而允许从一个样品到另一个样品的单独 固相的体积吸附值之间的比较，而不必校正每种材料中不同的构造空隙空间。
[0235] 实施例1:氢化锰样品
[0236] _
[0237] l)MnCl2(二麵烷 k3-!.5 的合成
[0238] 将二噁烷(50mL)加入到血(：12(5.88,46.7111111〇1)并将混合物在室温下搅拌过夜。将 过量的二?徳烷在ΠΓ3托下真空移除，并将所得固体真空（ΠΓ3托)干燥12小时以得到定量收 率的MnCl2(二卩恶烷)ι.3-ι.5。产物的红外（IR)光谱展现出~2800cm- 1的C-H拉伸以及1000至 1 lOOcnf1之间的特征配位醚C-0拉伸。
[0239] 2)双(新戊基)锰的合成，240.30对于1 · 3-213 · 95对于1 · 0
[0240] 将 MnCl2(二噁烷）1(10.(^，46.7臟〇1)或血(：12(二噁烷）1.3(11.228,46.7臟〇1)悬 浮在200mL二乙醚中，并加入足够的二卩恶烷使存在的二卩恶烷的总量变成相对于MnCl 2为四摩 尔当量（对于MnCl2(二囉烷）i，12mL，140. lmmol;对于MnCl2(二[應烷）i.3,10.8mL， 126 · lmmo 1)(或备选地，将MnCl2 (5 · 8g，46 · 7mmo 1)在60°C下与4当量的二噁烷（16mL， 187mmol)搅拌过夜，随后冷却至室温并加入200mL二乙醚）。
[0241] 随后将新戊基氯化镁(93.4mmol)逐滴加入200mL二乙醚中并将所得溶液搅拌24小 时以得到浅橙色悬浮液。随后通过过滤将所得白色固体移除，并用醚(2x50mL)洗涤，将合并 的橙色滤液真空（10- 3托)浓缩从而以70%收率得到双(新戊基)锰。萃取所得产物到己烷中， 随后过滤和在真空中浓缩，以50%收率提供双(新戊基)锰，其可以在不进行进一步纯化的 情况下使用。
[0242] 使用以上程序由莱基MgBr合成的莱基2Mn在己烷萃取之后的收率是30 %。使用以 上程序由三甲基甲硅烷基MgCl合成的双(三甲基甲硅烷基甲基)锰在萃取到甲苯中和过滤 之后的收率是90%。应该指出的是，这些化合物是极度空气敏感的，并且甚至在lppm溶剂化 物形式的〇 2下在手套箱中处理几小时可以导致氧化，造成绿色随后砖红色的外观。参见，例 如，Wilkinson等人，J.Chem.Soc.Dalton Trans·，2204_2211，1976。该氧化可以通过IR观察 到，因为氧化导致在纯二烷基中不存在的在SOO-UOOcnf 1处观察到的强拉伸。应当小心以避 免任何配位溶剂如THF、水、胺等的污染。
[0243] 3)双(新戊基)锰的备选的合成
[0244] 将MnCh( 10g，79.5mmol)在200mL二乙醚中搅拌以得到浅粉色悬浮液。向该悬浮液 逐滴加入溶解于二乙醚中的新戊基氯化镁和双（新戊基）镁的1:1混合物（总烷基含量 159mmol)(参见，例如，Andersen等人，J.Chem. Soc.Dalton Trans ·，2204-2211，1976)，并在 室温下搅拌反应24小时。在真空（1(T3托)中移除所有挥发物。随后用温暖的(40°C)石油醚萃 取所得固体并将其过滤以得到白色沉淀物和红-棕色滤液。冷却滤液提供从石油醚两次重 结晶(_40°C)的红-棕色晶体以移除镁盐，提供双(新戊基)锰(4.7g，30%收率）。
[0245] 4)氢化锰（II)的制备
[0246] 将双(新戊基）锰(75mg、0.38mmo 1)在1 OOmL石油醚中搅拌以得到红-棕色溶液。将 溶液转移到充有100巴的H2的不锈钢PARR氢化容器。在室温下搅拌混合物24小时，并且之后 进一步在100巴HdP100°C下搅拌48小时。将所得混合物过滤并将所得黑色沉淀物在100°C 在真空（10-3托）中干燥4小时以得到黑色空气-水分敏感的固体(Mnd-100) (42.8mg)。在85巴 H2和150°C下，使用PCT-Pro进一步将固态的材料氢化四小时。在这之后，将样品在100°C下 抽真空两小时并且之后允许冷却至室温以得到黑色固体(Mnd-150-H 2-4hrs)(21.5mg)。
[0247] 样品表征
[0248] 样品Mnd-100的红外（IR)光谱在图3中示出。在2852、2925和2960cm-1观察到三个C-H拉伸，其对应于没有被从前体化合物经由氢解完全裂解的新戊基配体。在lOOO-llOOcnf 1观 察到配位醚(C-0)拉伸，并且Mn-H拉伸可以归于在1470cm-1和1580-16300^1处。
[0249] 氢化锰样品Mnd-150-H2-4hr s的X射线粉末衍射(XRPD)图示于图4中。如可以从图4 中看到的，样品Mnd-150-H2-4hrs是非晶态的。在大约5-6°2θ处的大峰归因于玻璃的非晶态 介观结构和/或样品的非晶态介观结构。在大约27和34° 2Θ处的较小的峰归于玻璃毛细管。
[0250] 氢化锰样品Mnd-150-H2-4hrs的X射线光电子能谱法(XPS)谱(2Ρ3/2区域)示于图5 中。641.9eV处的主发射与Mn(II)-致。643.89和646.1 leV处较小的发射归因于较高的锰氧 化态。XPS与不含兀素猛金属的样品一致。
[0251 ]图6描绘了氢化猛样品Mnd-15〇-H2_ 4hrs的差热分析(DTA)(顶部曲线）和热重分析 (TGA)(底部曲线)光谱。加热至684°C之后样品保留了其质量的97.26%。
[0252] 氢吸附-脱附研究
[0253] 在样品Mnd-100上进行PCT(压力-组成-温度）氢吸附-脱附测量。在298K下样品 Mnd-100(42.8mg)达到3重量％的氢储存（150巴）。样品Mnd-100的氢吸附-脱附等温线示于 图7中。如可以从图7中看到的，吸附与脱附等温线之间存在轻微的滞后。
[0254] 随后，在85巴H2和150°C下使用PCT-Pro仪器将样品Mnd-100以固态氢化四小时。在 100°C下抽真空两小时和冷却至室温之后，重新测量所得样品(Mnd-150-H2-4hrs)。测量之 前样品不再次称重。然而，运行PCT寿命周期（53个循环)之后，样品再次称重并相应地调节 所得的等温线。性能甚至在没有修正重量的情况下也随着循环改善，表明在补偿重量的损 失之前，随着循环更多的烃的损失正面地影响性能。这样，修正之前的原始数据的起始值 是，重量校正之前150巴下3.5重量％，和第53个循环120巴下大约5重量％。因为循环期间重 量进一步损失，修正到最终重量的起始值可能是不准确的，性能的最佳指标将会是最后十 个循环的平均值。由于烃配体从材料氢解，120-150巴下经过53个循环，样品损失其重量的 21.3mg(50%)(参见图8和9)。作为该烃从材料进一步损失的结果，氢储存性能明显地提高， 达到120巴下10重量％。该值的准确度通过将所述结果与空白AX-21样品在相同压力下吸收 相同mmol的H2的结果比较建立。
[0255] 将PCT寿命周期测量运行总计53个吸附与脱附循环，每次循环之间将样品抽真空 十分钟。在实验的开始，每次循环的压力最大值设定为150巴，但是由于测试气体的消耗，必 须降低每次循环的压力最大值。每次循环中通过样品在121巴下吸附的H 2的重量％在以下 示于图8中。每次循环的压力最大值处的重量％示于图9中。
[0256] 循环中的波动可以归因于，与由于小的样品尺寸在压力传感器中可见的随机噪音 相关的误差。
[0257] 材料的H2储存性能经过53个循环的过程而不衰减，其对于车辆应用的氢储存材料 的商业化是重要的性质。
[0258] 图10示出了 53个寿命周期测量之后记录的PCT氢吸附-脱附等温线，示出吸附与脱 附之间存在某些滞后。
[0259] 样品Mnd-100在150°C和85巴H2下固态氢化四小时之后提供样品Mnd-150-H 2-4hrs， 并随后暴露于53个120-150巴下吸附与脱附循环，记录IR光谱以确定烃的损失程度。如可以 从图11中看到的，归于Mn-H的1630cm- 1和1460cm-1处的拉伸强度已增加，因为新戊基配体已 经被氢化物配体代替。还存在C-H拉伸的强度和数量的下降。近似SSOOcnr 1处的低强度C-H拉 伸源自残留在材料骨架中的残余烃。该低强度C-H的存在和120巴下未达到饱和的事实暗示 较高的容量是可能的。通过图10中所示等温线中未达到饱和的观察进一步支持该结论。
[0260] 样品Mnd-150-H2-4hrs在53个120-150巴出下的吸附与脱附循环之后的氮吸附-脱 附等温线（77K)示于图12中。循环之后的材料展现出1.4m 2/g的低BET表面积。由于该测量使 用少量样品，N2吸附-脱附等温线降低到负极值。这表明，氢能够通过不具有氮吸附尺寸范 围可见的孔的结构而扩散。氢的此类扩散在非晶态材料中是常见的，并且通常在没有明显 的体积改变的情况下发生(例如通过非晶态Pd膜的氢扩散）。这对于任何氢储存系统都将是 有利的，因为这表示不需要考虑体积变化。
[0261] 图13示出了在55个120-150巴H2下的吸附与脱附循环之后，样品Mnd-150-H 2-4hrs 的BET图线。
[0262] 理论上，10.5重量％的氢吸附将对应于MnHs的形成，7.0重量％将对应于MnH6的形 成，且3.5重量％将对应于MnH 4的形成。然而，如以上所讨论的，在本文中所描述的金属氢化 物不是严格化学计量的。14重量％的氢吸附将对应于MnH 1Q的形成。尽管从固体化学的角度， MnH1Q的存在和形成看来是令人惊讶的，但Μη的同族元素铼形成Re(VII)H7和Na2Re(VII)H 9 (参见，例如，Parker 等人，Inorg.Chem·，45,10951-10957，2006;Abrahams 等人， Inorg.Chem.，3,558-567，1964)，并且对于第一排过渡金属来说倾向于较低的氧化态是典 型。因为这些铼化合物是稳定的Re(VII)物种，可以设想亚稳态锰类似物，其中氢化物可以 主要作为Kubas配体存在以保护优选的较低氧化态的锰。
[0263] 此外，基于（R3P)2R11 (11 )H6(参见，例如，Grel 1 ier等人，Angewandte Chemie 11^』(1.，46,2613-2615,2007)，具有两个轴向膦、两个氢化物和两个1(油38!12配体的化合 物，通过用Kubas H2代替每个膦可以使ΜηΗιο的结构合理化。不被理论约束，这表明，通过 Kubas H2单元在高压下可逆地形成1]1(!12)11(11 = 2,3,4,5)，在本文中所描述的固体非晶态聚 合物MnH2可以有效地"溶剂化"。MnH2的预期密度将与CaH 2(~2g/cc)接近，其换算为MnH10的 体积密度是280Kg/m3,四倍于美国能源部对于此类别的最终目标。
[0264] 在本文中所描述的特定实施方案并不限制本发明的范围。实际上，除了在本文中 所描述的那些之外，根据在前的描述和附图，本发明的多种改进对本领域技术人员来说将 会变得显而易见。此类改进意在落入所附权利要求的范围内。
[0265] 在整个本申请中引述了专利、专利申请、出版物、产品说明书和规程，其公开内容 通过引用其全部结合在本文中用于所有目的。
【主权项】
1. 一种式(I)的金属氢化物： Mn(M2)zHxRyLn (I) 其中 M2是一种以上金属(除锰外），所述一种以上金属具有z的总含量； R，如果存在，是有机基团； L是路易斯喊； η是O至约1; X是约1.5至约10; y是0至约0.25;并且 z是0至约1。2. 根据权利要求1所述的金属氢化物，其中X选自由以下各项组成的组：（i)约1.8至约 2.2、（ii)约2.2至约2.8、（iii)约2.8至约3.2、（iv)约3.2至约3.8、（V)约3.8至约4.2、（vi) 约 4.2 至约 4.8、（vii)约 4.8 至约5.2、（viii)约5.2 至约 6.8)、（ix)约 6.8 至约7.2、（X)约 7.2 至约7.8、（xi)约7.8至约8.2、（xii)约8.2至约8.8、（xiii)约8.8至约9.2、（xiv)约9.2至约 9.8 和(XV)约 9.8 至约 10.2。3. 根据权利要求1或权利要求2所述的金属氢化物，其中X选自由以下各项组成的组： (i)约1.8至约2.2、（ii)约3.8至约4.2、（iii)约5.8至约6.2、（iv)约7.8至约8.2和(V)约9.8 至约10.2。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的金属氢化物，其中X是约1.8至约2.2。5. 根据权利要求1或权利要求2所述的金属氢化物，其中X是约2.8至约3.2。6. 根据权利要求1至3中任一项所述的金属氢化物，其中X是约3.8至约4.2。7. 根据权利要求1或权利要求2所述的金属氢化物，其中X是约4.8至约5.2。8. 根据权利要求1至3中任一项所述的金属氢化物，其中X是约5.8至约6.2。9. 根据权利要求1或权利要求2所述的金属氢化物，其中X是约6.8至约7.2。10. 根据权利要求1至3中任一项所述的金属氢化物，其中X是约7.8至约8.2。11. 根据权利要求1或权利要求2所述的金属氢化物，其中X是约8.8至约9.2。12. 根据权利要求1至3中任一项所述的金属氢化物，其中X是约9.8至约10.2。13. 根据权利要求1至12中任一项所述的金属氢化物，其中当X大于约2时，材料在约10 巴以上的氢的压力下。14. 一种式(II)的金属氢化物： Mn(M2)zHxRyLn (II) 其中 M2是一种以上金属(除锰外），所述一种以上金属具有z的总含量； R，如果存在，是有机基团； L是路易斯喊； η是0至约1; X选自由以下各项组成的组:约〇. 1至约2.2和约1.8至约2.2; y是0至约0.25;并且 z是0至约0.2; 其中所述金属氢化物能够以最多约14%的量吸收氢(H2)(基于在其中未储存氢的所述 金属氢化物的1 〇〇 %总重量）。15. 根据权利要求1至14中任一项所述的金属氢化物，其中R，如果存在，不含有β-氢取 代基。16. 根据权利要求1至15中任一项所述的金属氢化物，其中R，如果存在，是莱基、新戊 基、三甲基甲硅烷基甲基或苄基。17. 根据权利要求1至16中任一项所述的金属氢化物，其中y选自由以下各项组成的组： (i)小于约0.2、（ii)小于约0.1、（iii)小于约0.05、（iv)小于约0.01和(V)小于约0.005。18. 根据权利要求1至17中任一项所述的金属氢化物，其中y是0。19. 根据权利要求1至18中任一项所述的金属氢化物，其中L选自由以下各项组成的组： 有机溶剂、水、H2S、胺、膦、硫化物以及它们的组合。20. 根据权利要求1至19中任一项所述的金属氢化物，其中L选自由以下各项组成的组： 二乙醚、THF、二卩恶烷以及它们的组合。21. 根据权利要求1至20中任一项所述的金属氢化物，其中η选自由以下各项组成的组： (i)〇至约0.8、（ii)0至约0.6、（iii)0至约0.5、（iv)0至约0.4、（ν)0至约0.2、（vi)0至约0.1、 (vii)O 至约 0.05 和(viii)O 至约 0.01。22. 根据权利要求1至21中任一项所述的金属氢化物，其中η是0。23. 根据权利要求1至22中任一项所述的金属氢化物，其中所述金属氢化物不含或基本 不含除锰外的金属离子。24. 根据权利要求1至23中任一项所述的金属氢化物，其中所述金属氢化物不含或基本 不含有机残基。25. 根据权利要求1至24中任一项所述的金属氢化物，其中所述金属氢化物用于氢储 存;任选地，其中所述金属氢化物通过H2和金属之间的相互作用储存氢；和任选地，其中所 述出和金属之间的相互作用是Kubas相互作用。26. 根据权利要求1至25中任一项所述的金属氢化物，其中所述金属氢化物是固体或凝 胶。27. 根据权利要求1至26中任一项所述的金属氢化物，其中所述金属氢化物是基本上非 晶态的。28. 根据权利要求1至26中任一项所述的金属氢化物，其中所述金属氢化物是晶态的。29. -种金属氢化物储存材料，所述金属氢化物储存材料包括根据权利要求1至28中任 一项所述的金属氢化物。30. -种用于制备式(I II)的烷基锰化合物的方法： MnRxYyLn (III) 其中 R是有机基团； L是路易斯喊； η是0至约1; Y，如果存在，是碱金属、碱土金属或它们的任何组合； X是约1.8至约2.2;并且 y是O至约0.2; 所述方法包括:使式MnX2(二卩恶烷)2的化合物与烷基碱金属化合物、烷基碱土金属化合 物或它们的任何组合反应； 其中ζ是约1至约2;并且 X是卤素。31. 根据权利要求30所述的方法，其中所述方法包括使式MnX2 (二卩恶烷)ζ的化合物与式 RMgX^R2Mg的化合物或其组合反应； 其中 X和X1各自独立地为卤素。32. 根据权利要求31所述的方法，其中X和X1二者均为Cl。33. 根据权利要求30至32中任一项所述的方法，其中L选自由以下各项组成的组:有机 溶剂、水、H2S、胺、膦、硫化物以及它们的组合。34. 根据权利要求30至33中任一项所述的方法，其中L选自由以下各项组成的组：二乙 醚、THF、二噁烷以及它们的组合。35. 根据权利要求30至34中任一项所述的方法，其中η选自由以下各项组成的组：（i)0 至约0.8、（11)0至约0.6、（111)0至约0.5、（")0至约0.4、（￥)0至约0.2、（￥1)0至约0.1、 (vii)O 至约 0.05 和(viii)O 至约 0.01。36. 根据权利要求30至35中任一项所述的方法，其中y是0。37. 根据权利要求30至36中任一项所述的方法，其中在二乙醚中进行所述反应。38. 根据权利要求30至37中任一项所述的方法，其中所述方法包括加入(4-z)摩尔当量 的二[壤烷。39. 根据权利要求30至38中任一项所述的方法，其中通过使MnX2与4摩尔当量的二噁烷 反应制备所述MnX 2 (二噁烷)z。40. 根据权利要求39所述方法，其中在与式RMgX1J2Mg或其组合反应之前，不将所述 MnX 2(二噁烷)z分离。41. 根据权利要求30至40中任一项所述的方法，其中R不含有β-氢取代基。42. 根据权利要求30至41中任一项所述的方法，其中R是莱基、新戊基、三甲基甲硅烷基 甲基或苄基。43. 根据权利要求30至42中任一项所述的方法，其中所述式（III)的化合物不含或基本 不含有机残基和/或除锰外的金属离子。44. 根据权利要求30至43中任一项所述的方法，还包括将式(III)的化合物氢化。45. 根据权利要求44所述的方法，其中对式（III)的化合物进行约10个以上的氢吸附-脱附循环。46. 根据权利要求1至29中任一项所述的金属氢化物，其通过根据权利要求30至45中任 一项所述的方法制备。47. -种用于纯化根据权利要求1至29或权利要求46中任一项所述的金属氢化物的方 法，所述方法包括对所述金属氢化物进行一个或多个氢吸附-脱附循环。48. 根据权利要求47所述的方法，其中对所述金属氢化物进行约10个以上的氢吸附-脱 附循环。49. 根据权利要求47所述的方法，其中对所述金属氢化物进行约50个以上的氢吸附-脱 附循环。50. 根据权利要求47至49中任一项所述的方法，其中在约50巴至约170巴之间的氢压力 下进行所述氢吸附-脱附循环。51. -种储存氢的方法，所述方法包括： 提供根据权利要求1至29和46中任一项所述的金属氢化物； 将氢加入至所述金属氢化物；以及 允许所述氢配位至所述金属氢化物。52. -种在储存系统中储存氢的方法，所述方法包括： 在所述储存系统中提供根据权利要求1至29和46中任一项所述的金属氢化物； 将氢加入至在所述储存系统中的所述金属氢化物；以及 允许所述氢配位至在所述储存系统中的所述金属氢化物。53. 根据权利要求51至52中任一项所述的方法，其中当X大于约2时，材料在约10巴以上 的氢的压力下。54. 根据权利要求51至53中任一项所述的方法，所述方法还包括从所述金属氢化物释 放所述氢。55. 根据权利要求54所述的方法，其中通过降低所述储存系统中氢的压力、增加所述储 存系统的温度或其组合从所述金属氢化物释放所述氢。56. -种用于选自氢、甲烷和压缩天然气的气体的储存系统，其包括储存系统和所述储 存系统内根据权利要求1至29和46中任一项所述的金属氢化物。57. -种用于使用燃料电池生产电或使用氧化剂生产热的储存系统，所述储存系统包 括储存系统和所述储存系统内根据权利要求1至29和46中任一项所述的金属氢化物。58. 根据权利要求57所述的储存系统，其中所述系统是便携式的。59. 根据权利要求1至29和46中任一项所述的金属氢化物用于推进电动和/或混合动力 车辆或当连接至电网时储存电能的用途。
【专利摘要】本公开涉及新型氢化锰、它们的制备方法和它们在氢储存应用中的用途。本公开内容还涉及用于制备具有高纯度的二烷基锰化合物的方法，以及它们在具有增强的氢存储容量的氢化锰的制备中的用途。
【IPC分类】C01B6/02, C01B3/00
【公开号】CN105492374
【申请号】CN201480044290
【发明人】戴维·安东内利
【申请人】南威尔士大学商业服务有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年6月13日
【公告号】EP3008011A1, US20140370406, WO2014199176A1
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