用于烃重整的催化剂的制作方法
用于烃重整的催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明总体涉及烃重整，例如，为了与固体氧化物燃料电池系统一起使用的烃重 整。
【背景技术】
[0002] 燃料电池和燃料电池系统例如固体氧化物燃料电池和固体氧化物燃料电池系统 仍然是感兴趣的领域。相对于某些应用而言，现有的一些系统具有各种短处、不足和劣势。 因此，本领域仍需要对该领域的技术作出进一步的贡献。
[0003] 概述
[0004] 在一些实施例中，本发明涉及催化剂金属，该催化剂金属用于重整烃例如用于与 蒸汽重整器一起使用来制备氢。可使用包括氢和硫化合物的还原气体处理催化剂。所述硫 化合物包括下述的一种或多种:硫化氢、硫化羰、二硫化羰，以及有机含硫的化合物例如噻 吩、四氢噻吩、硫醚(RSH)、二硫化物(RS 2R '）、三硫化物(RS3R '）和硫醇(RSR '）。通过使用适当 剂量硫处理催化剂，可稳定化催化剂性能，同时不实质上负面影响催化剂活性。在一些实施 例中，可通过借助重整器将含硫的化合物周期性地添加到重整器进料流，在重整时原位地 进行处理催化剂金属。可将通过采用金属催化剂金属的重整器制备的氢加入到固体氧化物 燃料堆叠件的燃料侧。
[0005] 在一实施例中，本发明涉及一种用于处理重整催化剂的方法，所述方法包括在还 原气体混合物环境中加热用于重整烃的催化剂金属，其中所述还原气体混合物包括氢和至 少一种含硫的化合物，其中所述至少一种含硫的化合物包括下述的一种或多种:硫化氢、硫 化羰、二硫化羰，以及有机含硫的化合物例如噻吩、四氢噻吩、硫醚（R S Η )、二硫化物 (RS2R '）、三硫化物(RS3R '）和硫醇(RSR '）。
[0006] 在一实施例中，本发明涉及一种用于重整烃的制品，所述制品包括用于重整烃的 催化剂金属，其中已通过在还原气体混合物环境中加热来处理所述催化剂金属，其中所述 还原气体混合物包括氢和至少一种含硫的化合物，其中所述至少一种含硫的化合物包括下 述的一种或多种:硫化氢、硫化羰、二硫化羰，以及有机含硫的化合物例如噻吩、四氢噻吩、 硫醚(RSH)、二硫化物(RS2R '）、三硫化物(RS3R '）和硫醇(RSR '）。
[0007] 在附图和以下描述中详细说明了本发明的一种或多种实施方式。通过附图和详述 以及权利要求书，不难了解本发明的其它特征、目的和优点。
[0008] 附图简述
[0009] 本文的描述参考附图，其中在所有的几个视图中相同的附图标记指示相同的部 件。
[0010] 图1是显示示例燃料电池系统的示意图。
[0011] 图2是显示示例燃料电池堆叠件的示意图。
[0012] 图3是显示示例燃料电池堆叠件的横截面的示意图。
[0013 ]图4是活性函数Y随在流上的时间（T0S)变化的图。
[0014] 具体描述
[0015] 图1是示意图，显示根据本发明的一实施方式的示例燃料电池系统50。燃料电池系 统50包括燃料电池堆叠件54和蒸汽重整器52。为了便于说明，本发明的实施例主要针对蒸 汽重整器来描述，该蒸汽重整构造成使用示例处理的催化剂金属从烃的蒸汽重整来制备 氢。但是，实施例不限于蒸汽重整。其它实施例可包括通过烃干燥重整、烃自热重整、和/或 烃的催化部分氧化的过程，来使用示例处理的催化剂。
[0016] 蒸汽重整器52可接收包括一种或多种烃的气态进料流。加入到重整器52的示例烃 优选地可包括更轻的烃，例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和C 5,以及更重的烃。在高温且存在催 化剂金属56时，烃进料与蒸汽反应。其中，借助重整器52在蒸汽重整器中的反应产生氢。可 将重整的氢从蒸汽重整器添加到燃料电池堆叠件54的燃料侧，而将空气(或其它氧化剂)添 加到燃料电池堆叠件54的氧化物侧。使用添加到燃料电池堆叠件的燃料侧的氢，燃料电池 堆叠件54可产生电力。
[0017] 如上所述，可使用包括氢和硫化合物的还原气体处理催化剂金属56。所述硫化合 物包括下述的一种或多种:硫化氢、硫化羰、二硫化羰，以及有机含硫的化合物例如噻吩、四 氢噻吩、硫醚(RSH)、二硫化物(RS 2R '）、三硫化物(RS3R '）和硫醇(RSR '）。通过使用适当剂量 硫处理催化剂，可稳定化催化剂性能，同时不实质上负面影响催化剂活性。在一些实施例 中，可通过借助重整器将含硫的化合物周期性地添加到重整器进料流，在重整时原位地进 行处理催化剂金属。可将通过采用金属催化剂金属的重整器制备的氢加入到固体氧化物燃 料堆叠件的燃料侧。这样，所得催化剂耐久性的改善可节省操作成本，例如因为更换掉催化 剂或更换重整器单元的更长的维修间隔而带来的节省操作成本。
[0018] 蒸汽重整催化剂金属56可包括选自下组的一种或多种催化活性的金属：Ni，Co， Rh，Ru，Pd，Pt和Co。催化剂金属56可负载在合适的载体上。载体上的催化活性的金属56的量 可在宽范围中变化，但在一些实施例中存在的量为约0.1-40重量％，例如，为0.5-10重 量％。用于催化剂56的合适的载体包括耐火氧化物例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化 锆、氧化钨及其混合物。包括至少两种阳离子的混合的耐火氧化物，也可用作用于催化剂56 的载体材料。使用例如氧化钡、二氧化铈、氧化镧和氧化镁等氧化物稳定的氧化铝可为优选 的载体。可通过包括本技术领域所公知的技术在内的任意合适的技术，将催化活性的金属 沉积在载体上。一种适于在载体上沉积金属的技术是浸渍，其可包括使载体材料接触一种 或多种催化活性的金属的溶液，然后干燥和煅烧所得材料。
[0019] 蒸汽重整是吸热的，因此在工艺设计中传热是重要的考虑。在许多蒸汽重整应用 中，常常优选地将蒸汽重整催化剂涂覆到金属基材上，从而促进从外部热源到加工流的传 热。例如，可从耐热和耐氧化的金属例如不锈钢等制造金属整体件结构。FeCr合金可为用于 负载催化剂和形成整体件的优选的金属合金。可通过下述从这种材料制备整体件负载体： 将平坦的片材和波纹状的片材一片叠一片的设置，绕着波纹的轴线将堆叠的片材卷绕成管 状构造，从而提供具有多个细的平行气流通道的圆柱构造，该细的平行气流通道可为200-1200/平方英寸的管状卷的端面面积。
[0020] 其它合适的金属基材形式可包括金属泡沫和直接接触加工流的热金属表面。后者 的实例是换热器的金属换热表面。使用换热器，负载在波纹状金属箱、金属网、金属线或多 孔金属泡沫上的催化剂也可直接置于换热器通道中。可通过例如本技术领域所公知的外涂 层涂覆(washcoating)技术，将将催化材料涂覆到金属基材的表面上。此外，常常可通过预 处理和活化金属表面，来改善催化剂外涂层和金属基材之间的连接。
[0021] 根据本发明的一种或多种实施例，虽然在大多数情况下认为硫严重的毒害蒸汽重 整催化剂(例如，Ni)，但令人惊讶地是发明人发现使用包括氢和一种或多种硫化合物的还 原气体处理催化剂可显著改善蒸汽重整催化剂的耐久性，该一种或多种硫化合物选自下 组:硫化氢、硫化羰、二硫化羰，以及有机含硫的化合物例如噻吩、四氢噻吩、硫醚(RSH )、二 硫化物(RS2R '）、三硫化物(RS3R '）和硫醇(RSR '）。硫剂量(例如，通过还原处理气体中的浓度 和处理的持续时间的乘积所限定)可在宽范围变化，但硫剂量应优选地足以稳定化催化剂 性能却不大大影响 催化剂活性。例如因为一些降低烃转化率的失活机理，如烃转化成重整 的产物的转化率所反映的催化剂性能可随时间降低。降解机理可包括烧结催化剂金属颗 粒、催化剂表面积减小和积垢。在一些实施例中，本文所述的技术显著地降低烃转化率随时 间的下降，且不抑制催化剂活性。这可与现有技术所述的方法相比较，该方法减少催化剂失 活，但同时显著降低烃转化率。此外，在一些实施例中，还原气体中更高的硫浓度可减少处 理时间。硫剂量(ppb-小时(ppb-h))定义为还原气体中的硫浓度(单位是百万分之份数)和 接触时间（小时）的乘积，其可用作硫处理程度和所得催化剂稳定化程度的度量。因此，可比 拟的催化剂稳定化程度可通过下述来实现:a)使用高进料硫浓度处理更短的时间段的催化 剂处理，或者b)使用更低进料硫处理更长时间段的催化剂处理。
[0022] 根据本发明的实施例，可使用一种或多种硫化合物处理催化剂56。虽然无意受限 于理论，但据信硫处理导致靠近催化活性的金属中心形成金属硫化物，这抑制催化剂失活。 可在进行重整过程之前，或者可原位地(例如，在进行重整过程时）实施如本文所述的催化 剂56的处理。在原位处理的情况下，可将含硫的化合物与通过重整器52接收的烃进料混合。 在这种情况下，添加到进料的氢是任选的，因为通过重整反应制备氢。在其它实施例中，可 通过独立的进料管线，将包括氢和一种或多种含硫的化合物的还原气体混合物添加到重整 器52。可基本上连续地或周期性地将一种或多种含硫的化合物添加到重整器52来处理催化 剂金属56。在周期性处理的情况下，如果在延长的操作时间段之后催化剂失活速率增加，可 通过将一种或多种含硫的化合物添加到重整器52来再次处理催化剂金属56。当重整过程与 燃料电池或者具有催化组分的其它下游过程一起使用时，优选地调节重整器进料中的硫浓 度和处理持续时间，从而不显著影响重整催化剂、燃料电池或其它下游过程的活性。
[0023]在预处理的情况下，在将催化剂52用于重整烃之前，可在还原气体混合物环境中 (例如在反应器之内），通过加热催化剂金属52来处理催化剂金属56。该还原气体混合物可 包括氢和至少一种含硫的化合物，其中所述至少一种含硫的化合物包括下述的一种或多 种:硫化氢、硫化羰、二硫化羰，以及有机含硫的化合物例如噻吩、四氢噻吩、硫醚(RSH )、二 硫化物(RS2R'）、三硫化物(RS3R'）和硫醇(RSR'）。预处理可在重整器52中或在独立的容器中 进行。同样地，如果在延长的操作时间段之后催化剂失活速率增加，可通过将一种或多种含 硫的化合物添加到重整器52来再次处理催化剂金属56。
[0024] 如上所述，用于处理金属催化剂56的硫剂量可足以稳定化催化剂性能却不大大影 响催化剂活性。剂量可为还原气体混合物中的硫浓度以及将还原气体混合物添加到催化剂 的持续时间的函数。对于其中将还原气体混合物周期性地添加到催化剂的情况而言，添加 混合物的频率也可决定剂量。硫剂量的有效性可取决于加工条件、金属和所需的处理频率。 硫剂量/处理可为约100-50，OOOppb-小时，和优选地为约500-5000ppb-小时。
[0025]在一些实施例中，因为硫严重毒害蒸汽重整催化剂，还原气体混合物包括的总硫 浓度可优选地为约〇 . 〇〇5-约10以体积计的百万分之份数（ppm-v )，例如为约0.02-约 0.5ppm-v。在一些实施例中，可优选地在约300-约1200°C的温度和约1-约200巴（bar)下以 及约50-约100,000小时4的气体每小时空速(GHSV)下，实施催化剂预处理。例如，可在约 600-约1，000°C的温度、约1-约10巴的压力和约100-约50,000小时4的GHSV下实施催化剂处 理。设想了如上所述以外的值。
[0026]可借助重整器52使用根据本文所述的技术处理的催化剂金属56来烃的蒸汽重整， 该处理在下述条件下进行:例如压力为约1-约50巴，温度为约500-约1200°C，GHSV为约100-约100,000小时-1，且蒸汽和碳的比例为约0.5-约10。设想了如上所述以外的值。如上所述， 除了蒸汽重整以外，还可使用根据本文所述的技术处理的催化剂来实施其它示例重整，例 如自热重整、干燥重整和催化部分氧化过程。
[0027]在一些实施例中，催化剂金属例如Ni可更易于形成焦炭。在一些实施例中，可将硫 添加到蒸汽重整过程来减少催化剂金属焦炭化。但是，可有助于减少焦炭化的较高浓度的 硫，也可导致显著降低催化剂活性。根据本发明的一种或多种实施例，提供来处理催化剂金 属56的较低量的硫可不导致显著降低催化剂活性。可调节硫预处理剂量，使烃转化率的下 降小于1 %，和优选地小于0.5%。
[0028]图2是示意图并显示燃料电池堆叠件54,其包括在基材14上形成的多个电化学电 池12(或"单独的燃料电池"）。如上所述，通过重整器52的氢可添加到燃料电池堆叠件54的 燃料侧。然后，燃料电池堆叠件54可使用重整的氢来形成电力。但是，本文所述的使用处理 的催化剂金属来产生重整的氢的技术不限于与燃料电池一起使用。相反，通过本文所述的 技术制备的重整的氢可用于任何合适的目的。
[0029]通过互连件16将电化学电池12串联地连接在一起。燃料电池系统10是沉积在平坦 的多孔陶瓷管上的串联型分段设置，但应理解本发明同样适用于其在其它基材上(例如在 圆形多孔陶瓷管上)的串联型分段设置。在各种实施方式中，燃料电池系统10可为集成的平 坦的燃料电池系统或管状燃料电池系统。
[0030] 各电化学电池12包括氧化物侧18和燃料侧20。氧化物通常是空气，但也可为纯氧 (〇2)或其它氧化物，例如包括用于具有空气循环回路的燃料电池系统的稀释空气，并从氧 化物侧18供应到电化学电池12。基材14可为多孔的，例如为多孔陶瓷材料，在燃料电池操作 条件下其是稳定的，且与其它燃料电池材料化学兼容。在其它实施方式中，基材14可为表面 改性的材料，例如，具有涂层或其它表面改性的多孔陶瓷材料，例如构造成防止或减少电化 学电池12层和基材14之间的相互作用。通过在多孔基材14中的通道(未显示），从燃料侧20 将燃料例如重整的烃燃料(例如合成气)供应到电化学电池12。
[0031] 图3是显示示例燃料电池堆叠件54的横截面的示意图。燃料电池堆叠件54可由丝 网印刷到基材14上的多个层形成。燃料电池堆叠件54层包括阳极导电层22,阳极层24,电解 质层26,阴极层28和阴极导电层30。在一种形式中，电解质层26可为单一层，或可由任意数 目的子层形成。
[0032]用于固体氧化物燃料电池(S0FC)的互连件16优选地是电学导电的，从而在电化学 电池之间传输电子;在燃料电池操作时，在氧化和还原环境中都是机械和化学稳定的；以及 非多孔的，从而防止燃料和/或氧化物透过该互连接件扩散。如果互连接件是多孔的，燃料 可扩散到氧化物侧并燃烧，导致局部较热的区域，例如因为材料降解和机械失效，这可导致 降低燃料电池寿命，以及降低燃料电池系统的效率。类似地，氧化物可扩散到燃料侧，导致 燃烧燃料。严重的互连接件泄漏可显著地降低燃料利用率和燃料电池的性能，或者给燃料 电池或堆叠件带来毁灭性的失效。
[0033] 在各电化学电池12中，阳极导电层22传导自由电子远离阳极24,并通过互连接件 16将电子传导到阴极导电层30。阴极导电层30将电子传导至阴极28。
[0034]互连接件16 嵌入在电解质层26中并电气连接到阳极导电层22,且沿着方向32从阳 极导电层22延伸通过电解质层26,然后沿着方向36从一个电化学电池12延伸到下一个相邻 的电化学电池12,和随后再次沿着方向32延伸朝向阴极导电层30,该互连接件16电气连接 至该阴极导电层30。具体来说，至少一部分的互连接件16嵌入在电解质层26的延伸的部分 之内，其中电解质层26的延伸的部分是电解质层26延伸超出阳极24和阴极28(例如沿着方 向32)且没有夹在阳极24和阴极28之间的部分。虽然没有在图3中示出，但在一些实施例中， 燃料电池系统10可包括在互连接件16和相邻的组件之间的一种或多种化学阻挡层，以减少 或阻止互连接件和相邻的组件（例如，阳极和/或阳极导体膜和/或阴极和/或阴极导体膜） 之间的扩散，这可不利地影响某些燃料电池系统的性能。
[0035] 实例
[0036] 实施了一系列的实验，来评估与本发明的实施例相关的一个或多个方面。
[0037]比较例-没有用硫预处理催化剂
[0038]将BASF提供的RM75(Pt/Rh)催化剂涂覆到没有根据本发明的实施例所述用硫处理 的Alumchrome Y上。将催化剂在下面的蒸汽重整条件下老化2000小时:800C，4巴(bara)，且 进料气体组成是 14.2%〇14,9.3%〇)，18.1%〇)2，14.2%!12,39.6%!1 20和4.6%吣。催化剂具 有1.47x101^的一级失活速率。
[0039]实施例1-使用硫处理的催化剂
[0040] 将涂覆到Alumchrome Y上的BASF提供的RM75(Pt/Rh)催化剂在下面的蒸汽重整条 件下老化:800C，4巴（bara)，且进料气体组成是 14.2%CH4,9.3%CO，18.1%C〇2，14.2%H2， 39.6 %H20，4.6 %N2。周期性地向进料流加入硫。表1总结了硫浓度和硫添加的持续时间。硫 剂量定义为进料硫浓度(ppb)和暴露时间（小时）的乘积。在下面的表格中，细化了将硫周期 性地添加到进料。
[0041]
[0042]将作为H2S或可用的管道天然气(PNG)中天然存在的硫化合物的硫添加到进料流。 发现将硫添加到进料流使催化剂失活速率降低至少30%。图4是活性函数(function)Y随在 流上的时间（T0S)变化的图片，比较了实施例1和比较例。预期进一步调节频率和硫剂量的 浓度，将进一步降低观察到的催化剂失活速率。
[0043] 分析了处理的和未处理的催化剂的表面，且催化剂在催化剂的表面上没有显示累 积碳的证据。因此，焦炭化看起来没有显著地影响催化剂失活。虽然无意受限于理论，但据 信保持较低浓度的催化剂硫化抑制了催化蒸汽重整反应的高度分散的金属晶体的烧结。
[0044]描述了本发明的各种实施方式。这些和其它实施方式包括在所附权利要求书的范 围内。
【主权项】
1. 一种用于处理重整催化剂的方法，所述方法包括在还原气体混合物环境中加热用于 重整烃的催化剂金属，其中所述还原气体混合物包括氢和至少一种含硫的化合物，其中所 述至少一种含硫的化合物包括下述的一种或多种:硫化氢、硫化羰、二硫化羰，以及有机含 硫的化合物例如噻吩、四氢噻吩、硫醚(RSH)、二硫化物(RS2R'）、三硫化物(RS3R'）和硫醇 (RSR')o2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，在处理时使用硫处理所述催化剂金属，所述 硫的剂量使催化剂性能稳定化，且不实质上负面影响所述催化剂金属的活性。3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，加热所述催化剂金属包括将所述催化剂金属 加热到约350-1，200°C的温度。4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括借助使用所述催化剂金属的重整器来 重整烃以制备氢。5. 如权利要求4所述的方法，其特征在于，重整烃包括蒸汽重整。6. 如权利要求4所述的方法，其特征在于，还包括将所述氢供应到固体氧化物燃料电池 堆叠件的所述燃料侧。7. 如权利要求4所述的方法，其特征在于，在重整烃时，将所述至少一种硫化合物周期 性地添加到所述重整器的进料流。8. 如权利要求7所述的方法，其特征在于，选定所述周期性添加硫化合物的频率、用量 和持续时间，从而稳定化催化剂性能，且不实质上负面影响所述催化剂金属的活性。9. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，用催化剂载体负载所述催化剂金属。10. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂金属包括下述的一种或多种： Ni，Co，Rh，Ru，Pd，Pt和Co。11. 一种用于重整烃的制品，所述制品包括用于重整烃的催化剂金属，其中已通过在还 原气体混合物环境中加热来处理所述催化剂金属，其中所述还原气体混合物包括氢和至少 一种含硫的化合物，其中所述至少一种含硫的化合物包括下述的一种或多种:硫化氢、硫化 羰、二硫化羰，以及有机含硫的化合物例如噻吩、四氢噻吩、硫醚(RSH)、二硫化物(RS2R'）、 三硫化物(RS3R'）和硫醇(RSR'）。12. 如权利要求11所述的制品，其特征在于，所述催化剂金属已经在处理时使用硫进行 处理，所述硫的剂量使催化剂性能稳定化，且不实质上负面影响所述催化剂金属的活性。13. 如权利要求11所述的制品，其特征在于，在处理时，将所述催化剂金属加热到约 350-l，200°C的温度。14. 如权利要求11所述的制品，其特征在于，还包括用于重整烃的重整器，其中，所述重 整器使用所述处理的催化剂金属来制备氢。15. 如权利要求14所述的制品，其特征在于，所述重整器包括蒸汽重整器。16. 如权利要求14所述的制品，其特征在于，还包括固体氧化物燃料电池堆叠件，其中， 将通过所述重整器制备的氢供应到该固体氧化物燃料电池堆叠件的燃料侧。17. 如权利要求14所述的制品，其特征在于，在重整烃时，将所述至少一种硫化合物周 期性地添加到所述重整器的进料流。18. 如权利要求17所述的制品，其特征在于，选定所述周期性添加硫化合物的频率、用 量和持续时间，从而稳定化催化剂性能，且不实质上负面影响所述催化剂金属的活性。19. 如权利要求11所述的制品，其特征在于，用催化剂载体负载所述催化剂金属。20. 如权利要求11所述的制品，其特征在于，所述催化剂金属包括下述的一种或多种： Ni，Co，Rh，Ru，Pd，Pt和Co。
【专利摘要】在一些实施例中,提供一种用于处理重整催化剂的方法,所述方法包括在还原气体混合物环境中加热用于重整烃的催化剂金属。还原气体混合物包括氢和至少一种含硫的化合物。所述至少一种含硫的化合物包括下述的一种或多种：硫化氢、硫化羰、二硫化羰，以及有机含硫的化合物例如噻吩、四氢噻吩、硫醚(RSH)、二硫化物(RS2Rˊ)、三硫化物(RS3Rˊ)和硫醇(RSRˊ)。
【IPC分类】H01M8/06, B01J23/40, B01J23/74, B01J37/20, C01B3/38, B01J23/46, C01B3/40
【公开号】CN105492377
【申请号】CN201480016085
【发明人】J·R·坝基
【申请人】Lg燃料电池系统股份有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年3月7日
【公告号】CA2906346A1, EP2969923A1, US20140272642, WO2014150057A1
【技术领域】
[0001] 本发明总体涉及烃重整，例如，为了与固体氧化物燃料电池系统一起使用的烃重 整。
【背景技术】
[0002] 燃料电池和燃料电池系统例如固体氧化物燃料电池和固体氧化物燃料电池系统 仍然是感兴趣的领域。相对于某些应用而言，现有的一些系统具有各种短处、不足和劣势。 因此，本领域仍需要对该领域的技术作出进一步的贡献。
[0003] 概述
[0004] 在一些实施例中，本发明涉及催化剂金属，该催化剂金属用于重整烃例如用于与 蒸汽重整器一起使用来制备氢。可使用包括氢和硫化合物的还原气体处理催化剂。所述硫 化合物包括下述的一种或多种:硫化氢、硫化羰、二硫化羰，以及有机含硫的化合物例如噻 吩、四氢噻吩、硫醚(RSH)、二硫化物(RS 2R '）、三硫化物(RS3R '）和硫醇(RSR '）。通过使用适当 剂量硫处理催化剂，可稳定化催化剂性能，同时不实质上负面影响催化剂活性。在一些实施 例中，可通过借助重整器将含硫的化合物周期性地添加到重整器进料流，在重整时原位地 进行处理催化剂金属。可将通过采用金属催化剂金属的重整器制备的氢加入到固体氧化物 燃料堆叠件的燃料侧。
[0005] 在一实施例中，本发明涉及一种用于处理重整催化剂的方法，所述方法包括在还 原气体混合物环境中加热用于重整烃的催化剂金属，其中所述还原气体混合物包括氢和至 少一种含硫的化合物，其中所述至少一种含硫的化合物包括下述的一种或多种:硫化氢、硫 化羰、二硫化羰，以及有机含硫的化合物例如噻吩、四氢噻吩、硫醚（R S Η )、二硫化物 (RS2R '）、三硫化物(RS3R '）和硫醇(RSR '）。
[0006] 在一实施例中，本发明涉及一种用于重整烃的制品，所述制品包括用于重整烃的 催化剂金属，其中已通过在还原气体混合物环境中加热来处理所述催化剂金属，其中所述 还原气体混合物包括氢和至少一种含硫的化合物，其中所述至少一种含硫的化合物包括下 述的一种或多种:硫化氢、硫化羰、二硫化羰，以及有机含硫的化合物例如噻吩、四氢噻吩、 硫醚(RSH)、二硫化物(RS2R '）、三硫化物(RS3R '）和硫醇(RSR '）。
[0007] 在附图和以下描述中详细说明了本发明的一种或多种实施方式。通过附图和详述 以及权利要求书，不难了解本发明的其它特征、目的和优点。
[0008] 附图简述
[0009] 本文的描述参考附图，其中在所有的几个视图中相同的附图标记指示相同的部 件。
[0010] 图1是显示示例燃料电池系统的示意图。
[0011] 图2是显示示例燃料电池堆叠件的示意图。
[0012] 图3是显示示例燃料电池堆叠件的横截面的示意图。
[0013 ]图4是活性函数Y随在流上的时间（T0S)变化的图。
[0014] 具体描述
[0015] 图1是示意图，显示根据本发明的一实施方式的示例燃料电池系统50。燃料电池系 统50包括燃料电池堆叠件54和蒸汽重整器52。为了便于说明，本发明的实施例主要针对蒸 汽重整器来描述，该蒸汽重整构造成使用示例处理的催化剂金属从烃的蒸汽重整来制备 氢。但是，实施例不限于蒸汽重整。其它实施例可包括通过烃干燥重整、烃自热重整、和/或 烃的催化部分氧化的过程，来使用示例处理的催化剂。
[0016] 蒸汽重整器52可接收包括一种或多种烃的气态进料流。加入到重整器52的示例烃 优选地可包括更轻的烃，例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和C 5,以及更重的烃。在高温且存在催 化剂金属56时，烃进料与蒸汽反应。其中，借助重整器52在蒸汽重整器中的反应产生氢。可 将重整的氢从蒸汽重整器添加到燃料电池堆叠件54的燃料侧，而将空气(或其它氧化剂)添 加到燃料电池堆叠件54的氧化物侧。使用添加到燃料电池堆叠件的燃料侧的氢，燃料电池 堆叠件54可产生电力。
[0017] 如上所述，可使用包括氢和硫化合物的还原气体处理催化剂金属56。所述硫化合 物包括下述的一种或多种:硫化氢、硫化羰、二硫化羰，以及有机含硫的化合物例如噻吩、四 氢噻吩、硫醚(RSH)、二硫化物(RS 2R '）、三硫化物(RS3R '）和硫醇(RSR '）。通过使用适当剂量 硫处理催化剂，可稳定化催化剂性能，同时不实质上负面影响催化剂活性。在一些实施例 中，可通过借助重整器将含硫的化合物周期性地添加到重整器进料流，在重整时原位地进 行处理催化剂金属。可将通过采用金属催化剂金属的重整器制备的氢加入到固体氧化物燃 料堆叠件的燃料侧。这样，所得催化剂耐久性的改善可节省操作成本，例如因为更换掉催化 剂或更换重整器单元的更长的维修间隔而带来的节省操作成本。
[0018] 蒸汽重整催化剂金属56可包括选自下组的一种或多种催化活性的金属：Ni，Co， Rh，Ru，Pd，Pt和Co。催化剂金属56可负载在合适的载体上。载体上的催化活性的金属56的量 可在宽范围中变化，但在一些实施例中存在的量为约0.1-40重量％，例如，为0.5-10重 量％。用于催化剂56的合适的载体包括耐火氧化物例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化 锆、氧化钨及其混合物。包括至少两种阳离子的混合的耐火氧化物，也可用作用于催化剂56 的载体材料。使用例如氧化钡、二氧化铈、氧化镧和氧化镁等氧化物稳定的氧化铝可为优选 的载体。可通过包括本技术领域所公知的技术在内的任意合适的技术，将催化活性的金属 沉积在载体上。一种适于在载体上沉积金属的技术是浸渍，其可包括使载体材料接触一种 或多种催化活性的金属的溶液，然后干燥和煅烧所得材料。
[0019] 蒸汽重整是吸热的，因此在工艺设计中传热是重要的考虑。在许多蒸汽重整应用 中，常常优选地将蒸汽重整催化剂涂覆到金属基材上，从而促进从外部热源到加工流的传 热。例如，可从耐热和耐氧化的金属例如不锈钢等制造金属整体件结构。FeCr合金可为用于 负载催化剂和形成整体件的优选的金属合金。可通过下述从这种材料制备整体件负载体： 将平坦的片材和波纹状的片材一片叠一片的设置，绕着波纹的轴线将堆叠的片材卷绕成管 状构造，从而提供具有多个细的平行气流通道的圆柱构造，该细的平行气流通道可为200-1200/平方英寸的管状卷的端面面积。
[0020] 其它合适的金属基材形式可包括金属泡沫和直接接触加工流的热金属表面。后者 的实例是换热器的金属换热表面。使用换热器，负载在波纹状金属箱、金属网、金属线或多 孔金属泡沫上的催化剂也可直接置于换热器通道中。可通过例如本技术领域所公知的外涂 层涂覆(washcoating)技术，将将催化材料涂覆到金属基材的表面上。此外，常常可通过预 处理和活化金属表面，来改善催化剂外涂层和金属基材之间的连接。
[0021] 根据本发明的一种或多种实施例，虽然在大多数情况下认为硫严重的毒害蒸汽重 整催化剂(例如，Ni)，但令人惊讶地是发明人发现使用包括氢和一种或多种硫化合物的还 原气体处理催化剂可显著改善蒸汽重整催化剂的耐久性，该一种或多种硫化合物选自下 组:硫化氢、硫化羰、二硫化羰，以及有机含硫的化合物例如噻吩、四氢噻吩、硫醚(RSH )、二 硫化物(RS2R '）、三硫化物(RS3R '）和硫醇(RSR '）。硫剂量(例如，通过还原处理气体中的浓度 和处理的持续时间的乘积所限定)可在宽范围变化，但硫剂量应优选地足以稳定化催化剂 性能却不大大影响 催化剂活性。例如因为一些降低烃转化率的失活机理，如烃转化成重整 的产物的转化率所反映的催化剂性能可随时间降低。降解机理可包括烧结催化剂金属颗 粒、催化剂表面积减小和积垢。在一些实施例中，本文所述的技术显著地降低烃转化率随时 间的下降，且不抑制催化剂活性。这可与现有技术所述的方法相比较，该方法减少催化剂失 活，但同时显著降低烃转化率。此外，在一些实施例中，还原气体中更高的硫浓度可减少处 理时间。硫剂量(ppb-小时(ppb-h))定义为还原气体中的硫浓度(单位是百万分之份数)和 接触时间（小时）的乘积，其可用作硫处理程度和所得催化剂稳定化程度的度量。因此，可比 拟的催化剂稳定化程度可通过下述来实现:a)使用高进料硫浓度处理更短的时间段的催化 剂处理，或者b)使用更低进料硫处理更长时间段的催化剂处理。
[0022] 根据本发明的实施例，可使用一种或多种硫化合物处理催化剂56。虽然无意受限 于理论，但据信硫处理导致靠近催化活性的金属中心形成金属硫化物，这抑制催化剂失活。 可在进行重整过程之前，或者可原位地(例如，在进行重整过程时）实施如本文所述的催化 剂56的处理。在原位处理的情况下，可将含硫的化合物与通过重整器52接收的烃进料混合。 在这种情况下，添加到进料的氢是任选的，因为通过重整反应制备氢。在其它实施例中，可 通过独立的进料管线，将包括氢和一种或多种含硫的化合物的还原气体混合物添加到重整 器52。可基本上连续地或周期性地将一种或多种含硫的化合物添加到重整器52来处理催化 剂金属56。在周期性处理的情况下，如果在延长的操作时间段之后催化剂失活速率增加，可 通过将一种或多种含硫的化合物添加到重整器52来再次处理催化剂金属56。当重整过程与 燃料电池或者具有催化组分的其它下游过程一起使用时，优选地调节重整器进料中的硫浓 度和处理持续时间，从而不显著影响重整催化剂、燃料电池或其它下游过程的活性。
[0023]在预处理的情况下，在将催化剂52用于重整烃之前，可在还原气体混合物环境中 (例如在反应器之内），通过加热催化剂金属52来处理催化剂金属56。该还原气体混合物可 包括氢和至少一种含硫的化合物，其中所述至少一种含硫的化合物包括下述的一种或多 种:硫化氢、硫化羰、二硫化羰，以及有机含硫的化合物例如噻吩、四氢噻吩、硫醚(RSH )、二 硫化物(RS2R'）、三硫化物(RS3R'）和硫醇(RSR'）。预处理可在重整器52中或在独立的容器中 进行。同样地，如果在延长的操作时间段之后催化剂失活速率增加，可通过将一种或多种含 硫的化合物添加到重整器52来再次处理催化剂金属56。
[0024] 如上所述，用于处理金属催化剂56的硫剂量可足以稳定化催化剂性能却不大大影 响催化剂活性。剂量可为还原气体混合物中的硫浓度以及将还原气体混合物添加到催化剂 的持续时间的函数。对于其中将还原气体混合物周期性地添加到催化剂的情况而言，添加 混合物的频率也可决定剂量。硫剂量的有效性可取决于加工条件、金属和所需的处理频率。 硫剂量/处理可为约100-50，OOOppb-小时，和优选地为约500-5000ppb-小时。
[0025]在一些实施例中，因为硫严重毒害蒸汽重整催化剂，还原气体混合物包括的总硫 浓度可优选地为约〇 . 〇〇5-约10以体积计的百万分之份数（ppm-v )，例如为约0.02-约 0.5ppm-v。在一些实施例中，可优选地在约300-约1200°C的温度和约1-约200巴（bar)下以 及约50-约100,000小时4的气体每小时空速(GHSV)下，实施催化剂预处理。例如，可在约 600-约1，000°C的温度、约1-约10巴的压力和约100-约50,000小时4的GHSV下实施催化剂处 理。设想了如上所述以外的值。
[0026]可借助重整器52使用根据本文所述的技术处理的催化剂金属56来烃的蒸汽重整， 该处理在下述条件下进行:例如压力为约1-约50巴，温度为约500-约1200°C，GHSV为约100-约100,000小时-1，且蒸汽和碳的比例为约0.5-约10。设想了如上所述以外的值。如上所述， 除了蒸汽重整以外，还可使用根据本文所述的技术处理的催化剂来实施其它示例重整，例 如自热重整、干燥重整和催化部分氧化过程。
[0027]在一些实施例中，催化剂金属例如Ni可更易于形成焦炭。在一些实施例中，可将硫 添加到蒸汽重整过程来减少催化剂金属焦炭化。但是，可有助于减少焦炭化的较高浓度的 硫，也可导致显著降低催化剂活性。根据本发明的一种或多种实施例，提供来处理催化剂金 属56的较低量的硫可不导致显著降低催化剂活性。可调节硫预处理剂量，使烃转化率的下 降小于1 %，和优选地小于0.5%。
[0028]图2是示意图并显示燃料电池堆叠件54,其包括在基材14上形成的多个电化学电 池12(或"单独的燃料电池"）。如上所述，通过重整器52的氢可添加到燃料电池堆叠件54的 燃料侧。然后，燃料电池堆叠件54可使用重整的氢来形成电力。但是，本文所述的使用处理 的催化剂金属来产生重整的氢的技术不限于与燃料电池一起使用。相反，通过本文所述的 技术制备的重整的氢可用于任何合适的目的。
[0029]通过互连件16将电化学电池12串联地连接在一起。燃料电池系统10是沉积在平坦 的多孔陶瓷管上的串联型分段设置，但应理解本发明同样适用于其在其它基材上(例如在 圆形多孔陶瓷管上)的串联型分段设置。在各种实施方式中，燃料电池系统10可为集成的平 坦的燃料电池系统或管状燃料电池系统。
[0030] 各电化学电池12包括氧化物侧18和燃料侧20。氧化物通常是空气，但也可为纯氧 (〇2)或其它氧化物，例如包括用于具有空气循环回路的燃料电池系统的稀释空气，并从氧 化物侧18供应到电化学电池12。基材14可为多孔的，例如为多孔陶瓷材料，在燃料电池操作 条件下其是稳定的，且与其它燃料电池材料化学兼容。在其它实施方式中，基材14可为表面 改性的材料，例如，具有涂层或其它表面改性的多孔陶瓷材料，例如构造成防止或减少电化 学电池12层和基材14之间的相互作用。通过在多孔基材14中的通道(未显示），从燃料侧20 将燃料例如重整的烃燃料(例如合成气)供应到电化学电池12。
[0031] 图3是显示示例燃料电池堆叠件54的横截面的示意图。燃料电池堆叠件54可由丝 网印刷到基材14上的多个层形成。燃料电池堆叠件54层包括阳极导电层22,阳极层24,电解 质层26,阴极层28和阴极导电层30。在一种形式中，电解质层26可为单一层，或可由任意数 目的子层形成。
[0032]用于固体氧化物燃料电池(S0FC)的互连件16优选地是电学导电的，从而在电化学 电池之间传输电子;在燃料电池操作时，在氧化和还原环境中都是机械和化学稳定的；以及 非多孔的，从而防止燃料和/或氧化物透过该互连接件扩散。如果互连接件是多孔的，燃料 可扩散到氧化物侧并燃烧，导致局部较热的区域，例如因为材料降解和机械失效，这可导致 降低燃料电池寿命，以及降低燃料电池系统的效率。类似地，氧化物可扩散到燃料侧，导致 燃烧燃料。严重的互连接件泄漏可显著地降低燃料利用率和燃料电池的性能，或者给燃料 电池或堆叠件带来毁灭性的失效。
[0033] 在各电化学电池12中，阳极导电层22传导自由电子远离阳极24,并通过互连接件 16将电子传导到阴极导电层30。阴极导电层30将电子传导至阴极28。
[0034]互连接件16 嵌入在电解质层26中并电气连接到阳极导电层22,且沿着方向32从阳 极导电层22延伸通过电解质层26,然后沿着方向36从一个电化学电池12延伸到下一个相邻 的电化学电池12,和随后再次沿着方向32延伸朝向阴极导电层30,该互连接件16电气连接 至该阴极导电层30。具体来说，至少一部分的互连接件16嵌入在电解质层26的延伸的部分 之内，其中电解质层26的延伸的部分是电解质层26延伸超出阳极24和阴极28(例如沿着方 向32)且没有夹在阳极24和阴极28之间的部分。虽然没有在图3中示出，但在一些实施例中， 燃料电池系统10可包括在互连接件16和相邻的组件之间的一种或多种化学阻挡层，以减少 或阻止互连接件和相邻的组件（例如，阳极和/或阳极导体膜和/或阴极和/或阴极导体膜） 之间的扩散，这可不利地影响某些燃料电池系统的性能。
[0035] 实例
[0036] 实施了一系列的实验，来评估与本发明的实施例相关的一个或多个方面。
[0037]比较例-没有用硫预处理催化剂
[0038]将BASF提供的RM75(Pt/Rh)催化剂涂覆到没有根据本发明的实施例所述用硫处理 的Alumchrome Y上。将催化剂在下面的蒸汽重整条件下老化2000小时:800C，4巴(bara)，且 进料气体组成是 14.2%〇14,9.3%〇)，18.1%〇)2，14.2%!12,39.6%!1 20和4.6%吣。催化剂具 有1.47x101^的一级失活速率。
[0039]实施例1-使用硫处理的催化剂
[0040] 将涂覆到Alumchrome Y上的BASF提供的RM75(Pt/Rh)催化剂在下面的蒸汽重整条 件下老化:800C，4巴（bara)，且进料气体组成是 14.2%CH4,9.3%CO，18.1%C〇2，14.2%H2， 39.6 %H20，4.6 %N2。周期性地向进料流加入硫。表1总结了硫浓度和硫添加的持续时间。硫 剂量定义为进料硫浓度(ppb)和暴露时间（小时）的乘积。在下面的表格中，细化了将硫周期 性地添加到进料。
[0041]
[0042]将作为H2S或可用的管道天然气(PNG)中天然存在的硫化合物的硫添加到进料流。 发现将硫添加到进料流使催化剂失活速率降低至少30%。图4是活性函数(function)Y随在 流上的时间（T0S)变化的图片，比较了实施例1和比较例。预期进一步调节频率和硫剂量的 浓度，将进一步降低观察到的催化剂失活速率。
[0043] 分析了处理的和未处理的催化剂的表面，且催化剂在催化剂的表面上没有显示累 积碳的证据。因此，焦炭化看起来没有显著地影响催化剂失活。虽然无意受限于理论，但据 信保持较低浓度的催化剂硫化抑制了催化蒸汽重整反应的高度分散的金属晶体的烧结。
[0044]描述了本发明的各种实施方式。这些和其它实施方式包括在所附权利要求书的范 围内。
【主权项】
1. 一种用于处理重整催化剂的方法，所述方法包括在还原气体混合物环境中加热用于 重整烃的催化剂金属，其中所述还原气体混合物包括氢和至少一种含硫的化合物，其中所 述至少一种含硫的化合物包括下述的一种或多种:硫化氢、硫化羰、二硫化羰，以及有机含 硫的化合物例如噻吩、四氢噻吩、硫醚(RSH)、二硫化物(RS2R'）、三硫化物(RS3R'）和硫醇 (RSR')o2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，在处理时使用硫处理所述催化剂金属，所述 硫的剂量使催化剂性能稳定化，且不实质上负面影响所述催化剂金属的活性。3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，加热所述催化剂金属包括将所述催化剂金属 加热到约350-1，200°C的温度。4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括借助使用所述催化剂金属的重整器来 重整烃以制备氢。5. 如权利要求4所述的方法，其特征在于，重整烃包括蒸汽重整。6. 如权利要求4所述的方法，其特征在于，还包括将所述氢供应到固体氧化物燃料电池 堆叠件的所述燃料侧。7. 如权利要求4所述的方法，其特征在于，在重整烃时，将所述至少一种硫化合物周期 性地添加到所述重整器的进料流。8. 如权利要求7所述的方法，其特征在于，选定所述周期性添加硫化合物的频率、用量 和持续时间，从而稳定化催化剂性能，且不实质上负面影响所述催化剂金属的活性。9. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，用催化剂载体负载所述催化剂金属。10. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂金属包括下述的一种或多种： Ni，Co，Rh，Ru，Pd，Pt和Co。11. 一种用于重整烃的制品，所述制品包括用于重整烃的催化剂金属，其中已通过在还 原气体混合物环境中加热来处理所述催化剂金属，其中所述还原气体混合物包括氢和至少 一种含硫的化合物，其中所述至少一种含硫的化合物包括下述的一种或多种:硫化氢、硫化 羰、二硫化羰，以及有机含硫的化合物例如噻吩、四氢噻吩、硫醚(RSH)、二硫化物(RS2R'）、 三硫化物(RS3R'）和硫醇(RSR'）。12. 如权利要求11所述的制品，其特征在于，所述催化剂金属已经在处理时使用硫进行 处理，所述硫的剂量使催化剂性能稳定化，且不实质上负面影响所述催化剂金属的活性。13. 如权利要求11所述的制品，其特征在于，在处理时，将所述催化剂金属加热到约 350-l，200°C的温度。14. 如权利要求11所述的制品，其特征在于，还包括用于重整烃的重整器，其中，所述重 整器使用所述处理的催化剂金属来制备氢。15. 如权利要求14所述的制品，其特征在于，所述重整器包括蒸汽重整器。16. 如权利要求14所述的制品，其特征在于，还包括固体氧化物燃料电池堆叠件，其中， 将通过所述重整器制备的氢供应到该固体氧化物燃料电池堆叠件的燃料侧。17. 如权利要求14所述的制品，其特征在于，在重整烃时，将所述至少一种硫化合物周 期性地添加到所述重整器的进料流。18. 如权利要求17所述的制品，其特征在于，选定所述周期性添加硫化合物的频率、用 量和持续时间，从而稳定化催化剂性能，且不实质上负面影响所述催化剂金属的活性。19. 如权利要求11所述的制品，其特征在于，用催化剂载体负载所述催化剂金属。20. 如权利要求11所述的制品，其特征在于，所述催化剂金属包括下述的一种或多种： Ni，Co，Rh，Ru，Pd，Pt和Co。
【专利摘要】在一些实施例中,提供一种用于处理重整催化剂的方法,所述方法包括在还原气体混合物环境中加热用于重整烃的催化剂金属。还原气体混合物包括氢和至少一种含硫的化合物。所述至少一种含硫的化合物包括下述的一种或多种：硫化氢、硫化羰、二硫化羰，以及有机含硫的化合物例如噻吩、四氢噻吩、硫醚(RSH)、二硫化物(RS2Rˊ)、三硫化物(RS3Rˊ)和硫醇(RSRˊ)。
【IPC分类】H01M8/06, B01J23/40, B01J23/74, B01J37/20, C01B3/38, B01J23/46, C01B3/40
【公开号】CN105492377
【申请号】CN201480016085
【发明人】J·R·坝基
【申请人】Lg燃料电池系统股份有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年3月7日
【公告号】CA2906346A1, EP2969923A1, US20140272642, WO2014150057A1
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