使用集成的基于氧传输膜的重整系统生产甲醇的方法和系统的制作方法
使用集成的基于氧传输膜的重整系统生产甲醇的方法和系统的制作方法
【专利说明】使用集成的基于氧传输膜的重整系统生产甲醇的方法和系统发明领域
[0001]本发明涉及使用基于氧传输膜的重整系统作为合成气源生产甲醇的方法和系统，更特别地，涉及使用提供一级和二级重整两者的基于氧传输膜的重整系统生产用于甲醇生产设备的合成气的方法和系统。
[0002]罝量
[0003]甲醇生产过程通常包括将在升高的温度和压力下的包含氢、一氧化碳和二氧化碳的压缩合成气引导至含有一个或多个甲醇合成催化剂(例如铜和锌氧化物催化剂)床的甲醇转换反应器(methanol converter reactor)。合成气中的一氧化碳和二氧化碳与氢反应以经过催化剂形成甲醇。甲醇合成过程通常在回路中操作，其中压缩合成气的一部分转化为甲醇，各自通过甲醇转换反应器。通过冷却甲醇产物气流至甲醇露点以下的温度回收甲醇产物，使得粗甲醇和水冷凝出来，而剩余气体再循环通过甲醇转换反应器。在甲醇转换反应器中生产的粗甲醇和水通常在降压(let-down)或“闪蒸”容器中降低压力。因为大部分粗甲醇含有大范围的杂质，粗甲醇必须经纯化以便去除这些杂质，以生产化学品等级品质的甲醇。用于甲醇纯化的优选技术是蒸馏过程。
[0004]合成气通常特征在于化学计量比(H2-C02)/(⑶+C02)，通常称为比率(module)。约2.0的比率定义了用于生产甲醇的合成气的期望化学计量比。甲醇生产中合成气的其它重要性质包括合成气中的一氧化碳:二氧化碳比率和惰性物质浓度。高的一氧化碳:二氧化碳比率通常增加反应速率和能实现的单程转化率，而同时减少水的形成，因此降低催化剂失活速率。合成气中高浓度的惰性物质，例如甲烷、氩、氮等，通常降低活性反应物的分压。因为甲醇转化反应是放热的，较低温度有利于合成气转化为甲醇。压力还将影响甲醇转化反应，增加的压力也有利于甲醇形成。
[0005]在许多甲醇生产设备中，进入的压缩合成气通常与再循环的未反应气流混合，以形成提供到甲醇转换反应器的合成气流。可排放(purge)未反应气流的一部分，以防止惰性物质在甲醇转换反应器中的积累。排放流量通常在总未反应气流的1 %_6 %的任何值变化，且通常取决于惰性物质在进入的合成气中的量，其中较高水平的惰性物质通常需要较高的排放流，而较低水平的惰性物质通常需要较低的排放流。
[0006]许多甲醇生产商面对的挑战是优化合成气生产或甲醇装置前端与甲醇合成或甲醇装置后端的集成。前端合成气生产与甲醇合成或甲醇装置后端的集成至今都集中在将来自甲醇合成区段的排放流用于合成气生产区段中和使用有效利用在甲醇装置两个区段中产生的过量热的热量回收系统。
[0007]含有未转化的氢和/或甲烷分流(slip)的排放流还可以回收和再循环回到甲醇装置的前端或合成气生产部分。类似地，在放热甲醇转化反应中产生的过量热通常用于预热通往甲醇合成区段的合成气进料，产生饱和蒸汽，预热重整器进料流和/或加热用于合成气生产过程的热锅炉给水。一些现有技术使用排放流，包括在排放流中使用氢和/或甲烷分流作为燃料进料或来源，用于前端蒸汽甲烷重整(SMR)、部分氧化(POx)、自热重整(ATR)过程。其它现有技术提出从排放流回收氢和将回收的氢与合成气混合以改进用于甲醇生产的合成气比率。
[0008]本文所用的蒸汽甲烷重整(SMR)是包括甲烷和轻质烃的天然气通过与蒸汽反应催化转化为含有氢和一氧化碳的合成气。所述反应是吸热的，需要大量能量输入。蒸汽甲烷重整过程在高温下在燃烧炉中的管内用催化剂进行。使用的蒸汽的量超过反应的化学计量需求，因为需要防止催化剂焦化。蒸汽甲烷重整中不使用氧。
[0009]另一方面，部分氧化是非催化过程，其中在高温下使低于化学计量用量的氧与天然气反应，产生蒸汽和二氧化碳。残余甲烷通过与高温蒸汽和二氧化碳反应重整，以产生合成气。自热重整是部分氧化过程的变体，但其使用催化剂，以允许重整在比POx过程低的温度下发生。
[0010]许多合成气产生方法还使用预重整和二级重整。当原料含有大量重质烃时，在SMR和ATR过程之前通常有预重整步骤。如本领域通常已知的，预重整是基于催化剂的过程，用于将高级烃转化为甲烷、氢、一氧化碳和二氧化碳。预重整涉及的反应是吸热的。大多数预重整器绝热操作，因此经预重整的原料在比原料进入预重整器低得多的温度下离开。二级重整过程常规指代从SMR过程进料产物的自热重整过程。因此二级重整过程的进料主要为来自SMR的合成气。取决于终端应用，一些天然气可绕过SMR过程并直接引入到二级重整过程中。此外，当SMR过程后面有二级重整过程时，SMR可能在较低温度下操作，例如650°C_800°C 相对于850°C_950°C。
[0011]具有小于约2.0比率的合成气表示合成气用于生产甲醇的氢不足。在这样的情况下，氢将在甲醇合成反应中耗尽，同时显著部分的一氧化碳和二氧化碳仍未反应，导致具有高水平一氧化碳和二氧化碳但氢水平低的未反应气体的再循环流。这导致若干缺点，包括较高的催化剂体积和不需要的副产物(即高级醇和酮)的增加产量。粗合成气的比率通常由所用的重整过程确定。重整过程例如部分氧化(POx)和自热重整(ATR)通常产生氢不足的合成气。
[0012]为了弥补合成气的氢不足，已提出使用氢回收单元例如氢变压吸附(PSA)单元或氢分离膜从排放流回收氢。将回收的氢再循环回到合成气中，使得在甲醇合成回路内的气体比初始生产的合成气显著更富氢。用于弥补合成气氢不足的备选方法是取初始生产的合成气的侧流并使用氢变压吸附(PSA)单元或氢分离膜由此回收氢，并将回收的氢进料回到引导至甲醇合成反应器的合成气内。参见美国专利7，786，180、7，470，811和4，650，814。美国专利7，786，180可能代表甲醇合成领域中最接近的现有技术，其中使用氢回收单元由排放气体和一部分初始合成气或补充气两者回收氢。回收的氢简单添加到引导至甲醇合成反应器的合成气混合物。
[0013]然而，以上确定的解决方案限于解决合成气的氢不足，且经定制或调整来与常规重整过程，例如蒸汽甲烷重整(SMR)、部分氧化(POx)、自热重整(ATR)或它们的组合一起使用。
[0014]正如可理解的，这些生产合成气的常规方法是昂贵的，且涉及复杂的安装。为了克服这些安装的复杂性和费用，已提出在利用氧传输膜的反应器内产生合成气以供应氧，并因此产生支持蒸汽甲烷重整反应的吸热性加热需求所必须的热量。参见例如美国专利6，048，472、6，110，979、6，114，400和6，296，686。然而，这些基于氧传输膜的重整装置都未足够地以改进甲醇生产设备生产率和成本有效性的方式将下游过程与前端重整过程集成。
[0015]因此，需要的是甲醇装置操作的进步，更特别是在合成气生产与甲醇合成或甲醇装置后端集成的进步，其中一些或全部合成气使用氧传输膜系统生产。
【发明内容】
[0016]本发明可被描述为使用基于氧传输膜的重整系统生产甲醇的方法，所述基于氧传输膜的重整系统由可采用含有催化剂的管组的形式的两个反应器-重整反应器和氧传输膜反应器组成。所述方法包含以下步骤:(i)用基于氧传输膜的重整系统内的一个或多个含有催化剂的氧传输膜反应器从含氧流分离氧，以生产氧透过物和贫氧保留物流，催化剂包含在氧传输膜反应器透过物侧的管内；(ii)在重整催化剂和从基于氧传输膜的重整系统内的氧传输膜反应器传递的辐射热存在下，在重整反应器中将包含天然气和蒸汽的组合进料流重整，以生产经重整的合成气流；(iii)将经重整的合成气流引导至一个或多个含有催化剂的氧传输膜反应器的透过物侧；(iv)使与含有催化剂的氧传输膜反应器的透过物侧接触的经重整的合成气流的一部分与氧透过物反应，以产生反应产物流和热量，且其中热量的一部分为用于重整反应器中的重整步骤的辐射热，热量的一部分用于氧传输膜反应器内，且所述热量的一部分通过对流传递到所述贫氧保留物流；(V)在由于反应产生的一部分热量存在下使经重整的合成气流在含有催化剂的氧传输膜管中重整，以生产最终的经重整的合成气产物流;和(vi)引导最终的经重整的合成气产物流至甲醇合成和纯化系统，其中将它转化为成品甲醇产物。
[0017]本发明的关键方面是允许调节合成气比率至用于甲醇转化的2.0-2.2的期望范围的能力或特征。为了获得该比率，可将冷却的合成气流的一部分转向至比率管理系统，以经由水煤气变换反应和氢分离生产氢气，并将生产的氢的一部分与合成气流的剩余部分再组合，以生产具有约2.0-2.2比率的组合合成气产物流。或者，合成气比率的调 节可通过以下实现:将在甲醇合成期间回收的未转化的氢和甲烷分流的一部分再循环至氢变压吸附系统以生产氢气，并将生产的氢的一部分与合成气流的剩余部分再组合，以生产具有约2.0-2.2比率的组合合成气产物流。
[0018]使用任一种比率调节方法，将比率管理系统产生的氢的一部分引导至脱硫之前的烃进料流可能是有利的。还可能有利的是，将比率管理系统产生的任何排气的一部分引导至用于基于氧传输膜的重整系统的管道燃烧器，作为通往管道燃烧器的燃料流的一部分。
[0019]本发明还可描述为调节甲醇装置中的合成气比率的方法，所述方法包含以下步骤:(i)在重整催化剂和从氧传输膜反应器传递的辐射热存在下，在重整反应器中将天然气和蒸汽的组合进料流重整，然后在含氧透过物、一种或多种催化剂和热量存在下，在基于氧传输膜的重整系统内的氧传输膜反应器中将其完全重整，以生产合成气流和贫氧保留物流；(ii)将合成气流的一部分转向至比率管理系统以经由水煤气变换反应和氢分离产生氢气；(iii)将产生的氢的一部分与合成气流的剩余部分组合，以生产具有约2.0-2.2比率的组合合成气产物流；(iv)将组合合成气产物流引导至甲醇合成系统；(V)从甲醇合成系统回收未转化的氢和甲烷分流;和(vi)将在甲醇合成期间回收的未转化的氢和甲烷分流的一部分再循环至比率管理系统。
[0020]本发明还可描述为调节用于甲醇装置的合成气流比率的方法，所述方法包含以下步骤:(i)在重整催化剂和从氧传输膜反应器传递的辐射热存在下，在重整反应器中将天然气和蒸汽的组合进料流重整，然后在含氧透过物、一种或多种催化剂和热量存在下，在基于氧传输膜的重整系统内的氧传输膜反应器中将其完全重整，以生产合成气流和贫氧保留物流；(ii)将合成气流引导至甲醇合成和纯化系统；(iii)从甲醇合成和甲醇纯化系统回收未转化的氢和甲烷分流；(iv)将在甲醇合成和甲醇纯化期间回收的未转化的氢和甲烷分流的一部分再循环至氢变压吸附系统以产生氢;和(V)将产生的氢的一部分与合成气流组合，以生产具有约2.0-2.2比率的组合合成气产物流；
[0021]最终，本发明还可描述为使用基于氧传输膜的重整系统生产甲醇的系统，所述系统包含:(a)配置来将天然气和蒸汽的组合进料流重整以生产合成气流的基于氧传输膜的重整系统；(b)配置来从生产的合成气流的一部分或甲醇排放流的一部分或两者生产补充氢源的比率管理系统，其中补充氢流配置来与生产的合成气流组合，以产生具有约2.0-2.2比率的经调整的合成气产物流；(c)配置来接收经调整的合成气产物流和产生粗甲醇和甲醇排放流的甲醇合成反应器;和(d)配置来纯化粗甲醇的甲醇纯化系统。
[0022]附图简述
[0023]虽然本说明书以清楚指出申请人认作其发明的主题的权利要求来结束，但认为当结合附图考虑时，将更好地了解本发明，其中:
[0024]图1为根据本发明使用基于氧传输膜的重整系统的甲醇生产过程的示意图；
[0025]图2为使用基于氧传输膜的重整系统的替代构造的甲醇生产过程的示意图；
[0026]图3为基于氧传输膜的重整系统的一个实施方案的示意图，其配置来进行一级重整过程和二级重整过程，用于生产合成气；
[0027]图4是基于氧传输膜的重整系统的另一个实施方案的示意图，其配置来进行一级重整过程、二级重整过程和合成气调节，用于与甲醇生产系统集成;和
[0028]图5是基于氧传输膜的重整系统的另一个实施方案的示意图，其配置来进行一级重整过程、二级重整过程和合成气调节，用于与甲醇生产系统集成。
[0029]逆述
[0030]现在转到附图，且特别是图1和图2，显示了基于氧传输膜的重整系统的高水平示意图，其配置用于甲醇生产操作，优选用于新的或扩大的甲醇生产设备的设计和建造。
[0031]在图1中，显示了使用基于氧传输膜的重整系统作为提供给甲醇合成和纯化系统的唯一合成气源的甲醇生产装置的部分示意图。通过基于氧传输膜的重整系统120接收含烃进料流110和空气115，以生产合成气产物130和加热的保留物流125。将得到的合成气产物130的全部或大部分引导至甲醇合成反应器150，且其中合成气产物流130合成为粗甲醇155并在甲醇纯化系统160中纯化为甲醇产物165，优选经由蒸馏过程。在合成和纯化过程期间，未转化的氢和可回收的甲烷分流的一部分(描述为甲醇排放流170)再循环至基于氧传输膜的重整系统120。虽然未明确讨论，但排出物的较小部分，通常小于10%，作为排气源于来自纯化步骤。
[0032]将基于氧传输膜的重整系统结合到甲醇生产过程的替代构造显示在图2。如其中所见，通过基于氧传输膜的重整系统120接收含烃进料流llOand空气115，以生产合成气产物130和加热的保留物流125。得到的合成气产物130的一部分可引导至比率管理区段140，其配置来生产补充氢流145，其与合成气产物130重组合，以形成经调整的合成气产物135，具有2.0-2.2的比率。该经调整的合成气产物135引导至甲醇合成反应器150，其中将经调整的合成气产物135合成为粗甲醇155并在甲醇纯化过程160中纯化为最终甲醇产物165，优选经由蒸馏过程。在甲醇合成过程150期间，未转化的氢和可回收的甲烷分流的一部分(描述为甲醇排放流170并包含在其中)，再循环至比率管理区段140，以生产补充氢流。补充氢流185的第一部分与含烃进料流110组合，且补充氢流的第二部分可与合成气产物130组合，以形成具有2.0-2.2比率的经调整的合成气产物135。比率管理区段140还配置来生产排气147和任选冷凝物流149。排气147可用作涉及基于氧传输膜的重整系统的合成气产生过程中的燃料，以减少天然气消耗。
[0033]图3提供根据本发明的基于氧传输膜的重整系统201和装置(aSSembly)200的一个实施方案的不意图。如其中所不，通过固定通风(FD)扇214将含氧流210例如空气引入系统，进入换热器213，用于预热含氧进料流210。换热器213优选为布置为与含氧进料流210和加热的保留物流224操作结合的高效率、环形、连续旋转的陶瓷再生器。陶瓷再生器213加热进入的空气进料流210至在约850°C-1000°C范围内的温度。
[0034]贫氧空气作为加热的保留物流224以与加热的空气进料流215相同或轻微较高的温度离开氧传输膜反应器。任何温度升高，通常<30°C，归因于通过氢和一氧化碳在氧传输膜管中的氧化反应所产生并通过对流传递至空气流的能量部分。加热的贫氧保留物流224首先用于加热混合进料流至约475°C_650°C的温度，更优选约525°C_600°C的温度，并随后用于进一步加热蒸汽至过热蒸汽。
[0035]随后，该贫氧保留物流224的温度优选需要增加回到约1000°C-1200°C的温度，然后引导至陶瓷换热器或再生器213。保留物流224的这种温度增加优选通过使用管道燃烧器226实现，管道燃烧器226使用保留物流224中的一些残余氧促进补充燃料流228燃烧。可以想象到，混合进料加热器和蒸汽过热器可备选地位于单独的火焰加热器(未显示)内。在那种情况下，管道燃烧器226的燃料需求将显著更小。在陶瓷换热器或再生器213中，加热的贫氧保留物流提供能量以将进入的进料空气流的温度从环境温度提高至约850°C-1000°C的温度。离开陶瓷换热器的所得冷保留物流，通常包含小于5%氧，作为废气232离开基于氧传输膜的重整系统201系统，处于约150°C的温度。管道燃烧器的替代位置在空气流215上，在氧传输膜重整系统201的上游。
[0036]如图3所示，基于氧传输膜的重整系统201包含两组管，包括其中进行一级重整的重整管240和其中进行二级重整的氧传输膜管220。虽然图示说明仅6个二级重整氧传输膜管220紧邻于3个一级重整管240，但如本领域技术人员将想到的，在各氧传输膜重整子系统中可以有许多这种二级重整氧传输膜管和许多一级重整管。同样地，会有多个氧传输膜重整子系统用于基于氧传输膜的重整系统201的工业应用。
[0037]将加热的含氧流215经由入口管216引导至结合到氧传输膜系统201的多个二级重整氧传输膜管220。氧传输膜管220优选配置为能在升高的操作温度下传输氧离子的多层陶瓷管，其中氧传输膜管220的保留物侧是暴露于加热的含氧流215的陶瓷管外表面，而透过物侧是陶瓷管的内表面。在各氧传输膜管220内有促进二级重整的一种或多种催化剂。
[0038]待重整的含烃进料流283，优选天然气，通常预热至约370°C，如以下更详细描述的。因为天 然气通常含有不可接受的高水平硫物质，在脱硫前添加一些氢气725。氢气725和含烃进料流283的混合物282在用作预加热器的换热器250中加热，然后经由设备290经历脱硫过程，例如加氢处理，以将硫物质还原为H2S，随后在保护床中使用例如ZnO和/或CuO的材料将其去除。加氢处理步骤还使存在于含烃进料流中的任何烯烃饱和。虽然未显示，但加热的进料流282还可在绝热预重整器或加热预重整器中经受预重整步骤，所述绝热预重整器将高级烃转化为甲烷、氢、一氧化碳和二氧化碳。在加热预重整的情况下，预期基于催化剂的预重整器与基于氧传输膜的重整系统热联合。
[0039]过热蒸汽280按需添加到预处理天然气和氢进料流，以生产混合进料流238，其中蒸汽:碳比率为约1.0-2.5，且更优选约1.2-2.2。过热蒸汽280优选为约300psia-1200psia和约300°C-600°C，并使用布置在保留物管225中的蒸汽盘管279，通过间接换热用加热的保留物流224加热。未添加到或用于天然气和氢进料282的任何过热蒸汽280为用于发电的输出蒸汽281。通过使用布置在保留物管225中的盘管289用加热保留物流间接换热，将混合进料流238加热至优选地约475°C_650°C，更优选约520°C_600°C的温度。
[0040]加热的混合进料流238然后被送到重整管240，其包含常规重整催化剂。离开重整管240的经重整的富氢合成气298的温度通常设计为650°C_875°C。然后将该合成气进料到用会促进部分氧化和重整的催化剂填充的氧传输膜管220。来自加热的入口空气的氧透过氧传输膜管220并促进一部分氢和一氧化碳以及可能的一些甲烷的反应。将该反应产生的能量或热量的一部分用于重整合成气298中残余甲烷的原位重整。剩余的能量或热量通过辐射传递到重整管240，以驱动一级重整反应，并通过对流传递到贫氧空气流。离开实际上用作二级重整器的氧传输膜管220的合成气242处于约900°C_1050°C的温度。
[0041]在重整管240中发生的重整过程的吸热性加热需求通过来自氧传输膜管220的一些热的辐射以及加热的保留物流224提供的对流传热提供。此外，在加热的贫氧保留物流224离开基于氧传输膜的重整系统201时，它还使用布置在保留物流管225内的一个或多个盘管289经由间接热传递将混合进料流238加热至约475°C_650°C的温度。
[0042]基于氧传输膜的重整系统201生产的合成气流242通常含有氢、一氧化碳、未转化的甲烷、蒸汽和二氧化碳其它成分。来自合成气流242的显热的显著部分可使用换热区段或回收机(recovery train)204回收。换热区段204设计成冷却离开基于氧传输膜的重整系统201的所产生的合成气流242。在该示例说明的实施方案中，换热区段204还设计使得在冷却合成气流242时，产生工艺蒸汽(process steam)，预热经进料流，且加热锅炉给水和给水。
[0043]为最小化金属粉化问题，在工艺气体(PG)锅炉249中将热合成气242直接冷却至约400°C或更低。初始冷却合成气流244然后用于在燃料预加热器250中预热天然气和氢进料流283的混合物，随后在节热器256中预热锅炉给水288，并加热给水流259。在示例说明的实施方案中，锅炉给水流288优选使用给水栗(未显示)栗送，在节热器256中加热并被送到蒸汽罐257，而加热的给水259被送到提供锅炉给水288的除气器(未显示)。离开给水加热器258的合成气优选为约160°C。使用翅扇式冷却器261和由冷却水266进料的合成气冷却器264将其冷却至40°C。冷却合成气248然后进入分离罐268，其中从底部去除水，作为工艺冷凝物流270，其虽然未显示，但可再循环用作给水，且在塔顶回收冷却合成气272。
[0044]冷却合成气流272任选地在合成气压缩机274中压缩，以生产合成气产物276。取决于基于氧传输膜的重整系统的操作压力，回收的合成气的压力优选在约10巴-35巴的范围内，更优选在12巴-30巴的范围内。在描述的实施方案中生产的合成气比率通常小于约2.0，且通常小于约1.9，而对于一些合成气应用，例如甲醇合成，合成气的期望比率优选在约2.0-2.2的范围内。相对于没有预重整器的构造，在0ΤΜ反应器前面使用绝热预重整器可增加比率约0.05至0.1。用加热预重整器，获得较高比率(优选大于2，且肯定大于1.9)成为可能。准确的比率值取决于操作温度。
[0045]用于本文公开的实施方案的氧传输膜元件或管优选包含包括致密层、多孔支撑体和位于致密层和多孔支撑体之间的中间多孔层的复合结构。致密层和中间多孔层各自能够在升高的操作温度下传导氧离子和电子，以将氧从进入的空气流中分离。多孔支撑体层会因此形成透过物侧。致密层和中间多孔层优选包含分别传导氧离子和电子的离子传导材料和电子传导材料的混合物。比起多孔支撑体层，中间多孔层优选具有较低渗透性和较小平均孔径，以将致密层分离的氧分布到多孔支撑体层。
[0046]在优选实施方案中，氧传输膜管包括混合相氧离子传导性致密陶瓷分离层，所述分离层包含基于氧化锆的氧离子传导相和主要传导电子的钙钛矿相的混合物。该薄的致密分离层在厚的惰性多孔支撑体上实施。中间多孔层可具有约10微米-约40微米的厚度，约25%-约40%的孔隙率和约0.5微米-约3微米的平均孔径。致密层可具有约10微米-约30微米的厚度。可按约10微米-约40微米的厚度、约30 %-约60%的孔隙率和约1微米-约4微米的孔直径提供多孔表面交换层，且支撑体层可具有约0.5mm-约10.0mm，但优选0.9mm的厚度，和不大于50微米的孔尺寸。中间多孔层可含有约60%重量(La0.s^Sr0.us)
0.96Cr0.76Fe().225V().()1503 —s，余量lOSclYSZ的陶瓷混合物，而致密层可由约40%重量(La0.825Sr0.175)().94Cr().72Mn().26V().()203-X，余量 lOSclYSZ 的陶瓷混合物形成，且多孔表面交换层可由约50 %重量(La0.8Sr0.2) 0.98Mn03—s，余量10Sc ICeSZ的陶瓷混合物形成。
[0047]氧化催化剂颗粒或含有氧化催化剂颗粒前体的溶液任选地位于中间多孔层内和邻近中间多孔层的较厚的惰性多孔支撑体内。氧化催化剂颗粒包含氧化催化剂，所述氧化催化剂被选择来在引入到多孔支撑体的与中间多孔层相对的侧上的孔中时，在透过氧存在下促进经重整的合成气流的氧化。氧化催化剂可为钆掺杂二氧化铈。此外，可将多孔表面交换层布置为和与中间多孔层相对的致密层接触。在这样的情况下，多孔表面交换层将形成保留物侧。支撑体层优选由萤石结构材料形成，例如3摩尔％氧化钇稳定的二氧化锆，或3YSZ。
[0048]现在转到图4，显示了使用基于氧传输膜的重整系统和配置来进行一级重整过程、二级重整过程和合成气调节过程的系统的甲醇生产方案的一个实施方案的示意图。在很多方面，该实施方案类似于图3的实施方案，且为了简洁，在此将不重复两个实施方案的共同方面的说明，而以下讨论将集中在图3和图4中实施方案之间的区别。
[0049]比较图3中显示的实施方案与图4中显示的实施方案之间的显著差别是包括合成气比率管理区段500。在示例说明的实施方案，最多约20 %和更优选最多约15 %的直接冷却合成气501转向到合成气比率管理区段500，更特别至变换反应器502，以经由水煤气变换反应产生附加的氢和二氧化碳:
[0050]C0+H20^C02+H2
[0051 ]因为水煤气变换反应是放热的，变换合成气504在大于直接冷却合成气的温度，优选约435°C的温度下离开变换反应器502。该流中一部分显能(sensible energy)通过加热一部分天然气和氢进料流503优选烃进料流的约20%-45%而回收。剩余部分的天然气和氢进料流505引导至燃料预加热器250，如参考图3描述的。转向部分的天然气和氢进料流503和剩余部分的天然气和氢进料流505在脱硫设备290上游重组合。
[0052]变换合成气504随后用翅扇式冷却器506和合成气冷却器冷却至约38°C。分离罐510用来去除水分作为冷凝物流511，然后将冷却变换合成气512作为流入物流引导至氢变压吸附单元520，其生产氢气流出物522和尾气或排气流出物524。将一部分氢气流出物523(优选约50体积％至75体积％)回收并与合成气流272混合，如图4中所示。剩余部分的氢气流出物525任选使用氢压缩机590压缩至约10巴-30巴的压力，引导至天然气进料283 并与其混合，然后脱硫以生产天然气和氢进料流282。重要的是注意到，若再循环氢源于氢分离单元521，则在本实施方案中可能不需要氢压缩机590，因为仅通过高压甲醇排放566对其供料。
[0053]通过将在合成气比率管理区段500生产的氢气522的一部分523与冷却合成气流27 2组合，将组合流5 30的比率调节为在约2.0-2.2的期望范围内。通过适合地调节转向至变换反应器502的直接冷却合成气的量和返回与冷却合成气流272组合的氢气的量，控制精确比率。来自氢变压吸附单元520的尾气或排气流出物524通常具有约240BTU/SCf的较高热值，且可用作基于氧传输膜的重整系统201中的管道燃烧器226所用的燃料。使用尾气或排气524作为用于基于氧传输膜的重整系统201中的管道燃烧器226的燃料，减少系统200的天然气总消耗。
[0054]随后将具有约2.0-2.2的调节比率的组合流530在压缩机532中压缩至llOOpsia-1500psia的压力，并与甲醇再循环流534混合。该压缩合成气和甲醇再循环的混合流536在换热器538中通过合成甲醇流540间接加热至约175°C_300°C的温度。将加热的流542引导至甲醇合成反应器550。在该甲醇合成反应器550中，消耗氢、一氧化碳和二氧化碳以在放热过程中经以下反应生产甲醇和水:
[0055]C0+2H2^CH30H
[0056]C02+3H2^CH30H+H20
[0057]在甲醇合成反应中产生的热量用于蒸汽生产和/或用于预热合成气进料。在甲醇反应器出口的温度通常为约200°C_约260°C。该甲醇合成流540在换热器538和冷却器558中冷却至约38°C，然后进入分离器560，其中主要含有甲醇、水和微量的其它物类(例如二甲醚、乙醇和高级醇)的粗甲醇流562在底部分离，并被送到进一步的蒸馏步骤用于最终纯化。来自分离器560的大部分塔顶流564经由再循环压缩机570再循环回到甲醇合成反应器550，以增加碳到甲醇的转化率。需要再循环压缩机570以补偿跨甲醇合成反应器550和辅助设备例如换热器和冷却器的压降。
[0058]塔顶流564的小部分(通常约1%_4%)从甲醇合成回路600排放，以防止在甲醇合成回路600中积累惰性物质。排放流566的典型组成如下:75 %氢、3 % 二氧化碳、12 % 二氧化碳、3%氮和7%甲烷，具有约325BTU/scf的较高热值。甲醇回路排放流566作为补充流入物流进料至另一个氢分离设备521，例如另一个氢变压吸附单元或氢分离膜，以补充氢回收。氢分离设备521产生较高压力的氢流527，其可直接进料至压缩机532的中间阶段。虽然未显示，但一部分甲醇回路排放流566还可再循环至基于氧传输膜的重整系统。
[0059 ]应注意到，所示例说明的实施方案改进合成气比率以使其适用(amenab 1 e)于甲醇合成。然而，该布置需要另外的资本费用，以添加变换反应器、分离罐、氢变压吸附单元、氢压缩机和若干个换热器。
[0060]图5显示甲醇生产方案的又一个实施方案，使用基于氧传输膜的重整系统和装置，所述装置还配置来进行一级重整过程、二级重整过程和合成气调节过程。在许多方面，图5的该实施方案还类似于图3的实施方案，且为了简洁，在此将不重复两个实施方案的共同方面的说明，而以下讨论将集中在图3和图5实施方案之间的区别。
[0061]比较图3中显示的实施方案与图5中显示的实施方案之间的显著差别是包括替代的合成气比率管理区段700。在示例说明的实施方案中，合成气比率管理区段700包含高压氢变压吸附单元720。甲醇排放流766，其通常在1050psia-1450psia的压力，取决于甲醇合成反应器750的操作压力，将其作为流入物流引导至生产氢气流出物722和尾气或排气流出物724的氢变压吸附单元720。虽然氢变压吸附单元720可设计成在甲醇排放流的压力下操作，期望设计氢变压吸附单元720，以在600-800psia范围内的压力下操作，以与合成气压缩机732中第一压缩阶段出口的压力匹配。一部分氢气流出物723，优选约85体积％-95体积％，被回收并最终在压缩机732中与冷却合成气流272混合，如图5中所示。
[0062]剩余部分的氢气流出物725，优选约5体积％_15体积%，被引导至天然气进料283并与其混合，然后脱硫以生产天然气和氢进料流282。然而，不同于图4的实施方案，如果氢变压吸附单元720配置来在约600psia-800psia下操作，则在本实施方案中可能不需要氢压缩机，因为仅通过高压甲醇排放流766对其供料。来自氢变压吸附单元720的尾气或排气流出物724连同天然气228用作管道燃烧器226中燃料的一部分。
[0063]通过将合成气比率管理区段700中生产的氢气723的一部分与冷却合成气流272组合，将组合流730的比率调节为在约2.0-2.2的期望范围内。通过适合地调节返回与冷却合成气流27 2组合的氢气的量来控制精确的比率。类似于图4的实施方案，来自氢变压吸附单元720的尾气或排气流出物724可用作基于氧传输膜的重整系统201中的管道燃烧器226的燃料，这减少系统的天然气总消耗。尾气或排气524具有约240BTU/scf的热值。
[0064]将冷却合成气流272和部分氢流723组合并在压缩机732中压缩至llOOpsia-1500psia的压力，并与在下文中描述的甲醇再循环流734混合。该压缩合成气和甲醇再循环的混合流736通过合成甲醇流740在换热器738中间接加热至约175°C_300°C的温度。将加热流742引导至甲醇合成反应器750。在该甲醇合成反应器750中，消耗氢、一氧化碳和二氧化碳以生产甲醇和水。
[0065]如上，在放热的甲醇合成反应中产生的热量优选用于蒸汽生产和/或用于预热通往甲醇合成反应器的合成气进料。在甲醇反应器出口的温度通常为约200°C_约260°C。该甲醇合成流740在换热器738和冷却器758中冷却至约38°C，然后进入分离器760，其中主要含有甲醇、水和微量的其它物类(例如二甲醚、乙醇和高级醇)的粗甲醇流762在底部分离，并被送到进一步的蒸馏步骤用于最终纯化。来自分离器760的大部分塔顶流764经由再循环压缩机770再循环回到甲醇合成反应器750，以增加碳到甲醇的转化率。需要再循环压缩机770以补偿跨甲醇合成反应器750和辅助设备例如换热器和冷却器的压降。
[0066]—部分塔顶流764，通常约4%_10%，从甲醇合成回路800排出，以防止惰性物质积累。图5的实施方案中的排放流766的典型组成如下:75 %氢、4 % 二氧化碳、15 % 二氧化碳、2 %氮和4%甲烷，具有约300BTU/scf的热值。如上所指出，甲醇回路排放流766作为一级流入物流进料到氢变压吸附单元720，如图5中所示。
[0067]在系统启动期间，将部分压缩合成气650的一部分作为流入物流优选从合成气压缩机732的中间阶段进料至氢变压吸附单元，以获得期望的合成气比率，直到甲醇回路800是可操作的，且可通过来自甲醇回路800的排放流766完全满足需求。
[0068]应注意到图5的实施方案，与图4的实施方案类似的是，生产相同量的甲醇和提高合成气比率，但与图4的实施方案不同的是，图5的布置需要较少资本费用，因为不需要变换反应器、分离罐和若干个换热器，降低氢分离系统的复杂性。例如，图4的一个实施方案含有高压氢分离单元521(例如高压氢变压吸附单元)和低压氢变压吸附单元520。相反的是，图5的相应实施方案包括一个氢变压吸附单元720。
[0069]对图4和5中呈现的实施方案的可能改进包括，当将甲醇排放物的压力从甲醇回路中的约1300psia高压下降到用于基于氧传输膜的重整器或氢变压吸附单元的约300psia的较低压力时，使用涡轮膨胀器以回收能量。另一个可能的改进包括使用氢分离膜以从甲醇排放流分离氢，代替在氢变压吸附单元中分离。
[0070]对图3-5中呈现的实施方案的进一步改进包括，使用天然气火焰加热器，代替或补充用布置在基于氧传输膜的重整系统的保留物管道内的盘管的间接换热，以加热一种或多种以下的流:天然气和氢进料流、混合进料流、和进入的空气流，和/或从饱和蒸汽产生过热蒸汽。在这种情况下，来自比率管理区段中的氢分离系统的一些尾气或排气流出物可用作火焰加热器中的燃料。使用天然气火焰加热器特别有利于促进基于氧传输膜的重整系统和装置的启动。
[0071]虽然已经采用多种方式表现本发明的特征和针对优选实施方案描述本发明，但如本领域技术人员将想到的，在不脱离所 附权利要求中阐述的本发明精神和范围的情况下可对其进行许多添加、变化和改进。
【主权项】
1.一种使用基于氧传输膜的重整系统生产甲醇的方法，所述方法包含以下步骤: 用一个或多个含有催化剂的氧传输膜反应器从含氧流分离氧，以生产氧透过物和贫氧保留物流，所述催化剂包含在所述氧传输膜反应器的透过物侧的管内； 在重整反应器中，在重整催化剂和从所述氧传输膜反应器传递的辐射热存在下，将包含甲烷和蒸汽的组合进料流重整，以生产经重整的合成气流； 将所述经重整的合成气流引导至所述一个或多个含有催化剂的氧传输膜反应器的透过物侧； 使与所述含有催化剂的氧传输膜反应器的透过物侧接触的经重整的合成气流的一部分与所述氧透过物反应，以产生加热的反应产物流和热量，且其中所述热量的一部分是用于所述重整反应器中的重整步骤的辐射热，所述热量的一部分用于所述氧传输膜反应器中，且所述热量的一部分通过对流传递到所述贫氧保留物流； 在所述含有催化剂的氧传输膜反应器中，在由于反应而产生的热量存在下，将所述经重整的合成气流重整，以生产最终的经重整的合成气产物流； 将所述最终的经重整的合成气产物流引导至甲醇合成和纯化系统； 将组合合成气产物流合成为粗甲醇;和 将所述粗甲醇纯化为成品甲醇产物。2.权利要求1的方法，其进一步包含以下步骤:在甲醇合成步骤期间回收未转化的氢和甲烷分流;和使在甲醇合成和纯化步骤期间回收的未转化的氢和甲烷分流的一部分再循环至所述基于氧传输膜的重整系统。3.权利要求1的方法，其中所述氧传输膜管包含:多层的两相陶瓷管，其具有致密层、多孔支撑体和中间多孔层且能够在升高的操作温度下传导氧离子;和燃烧催化剂，其布置在多孔支撑体层中或邻近和所述氧传输膜管的透过物侧邻近，以促进与所述氧传输膜管的透过物侧接触的经重整的合成气流的一部分与透过氧气流的反应。4.权利要求1的方法，其进一步包含以下步骤:使用布置在所述基于氧传输膜的重整系统内或邻近的管道燃烧器，再加热所述贫氧保留物流至约1000°C-1200°C的温度，且其中所述管道燃烧器配置来使补充的燃料流和所述贫氧保留物流中的残余氧反应。5.权利要求1的方法，其进一步包含将最终的经重整的合成气流直接冷却至约400°C或更低的温度的步骤。6.权利要求5的方法，其进一步包含以下步骤: 将冷却的合成气流的一部分转向至比率管理系统，以经由水煤气变换反应和氢分离生产氢气;和 将产生的氢气的一部分与合成气流的剩余部分组合，以生产具有约2.0-2.2比率的组合合成气产物流。7.权利要求6的方法，其进一步包含以下步骤:在甲醇合成和/或纯化步骤期间回收未转化的氢和甲烷分流;和使在甲醇合成步骤期间回收的未转化的氢和甲烷分流的一部分再循环至所述比率管理系统。8.权利要求7的方法，其进一步包含将生产的氢气的一部分引导至烃进料流的步骤。9.权利要求7的方法，其进一步包含以下步骤: 使用布置在所述基于氧传输膜的重整系统内或邻近的管道燃烧器，将所述贫氧保留物流再加热至约1000°C_1200°C的温度，其中所述管道燃烧器配置来燃烧补充燃料流和所述贫氧保留物流中的残余氧，以经由陶瓷再生器中的间接换热加热进入的含氧流;和 将所述比率管理系统产生的排气的一部分引导至所述管道燃烧器以形成补充燃料流的一部分。10.权利要求6的方法，其中将冷却的合成气流的一部分转向至比率管理系统以产生氢气的步骤还包含: 将冷却的合成气流的一部分转向至变换反应器， 冷却经变换的合成气； 从冷却的变换气流去除水分;和 将冷却的变换气流引导至氢变压吸附单元，以生产氢气和排气。11.权利要求6的方法，其中合成气流的转移部分小于冷却的合成气流的约20体积％。12.权利要求1的方法，其进一步包含以下步骤: 在甲醇合成和/或纯化步骤期间回收未转化的氢和甲烷分流； 将在甲醇合成和/或纯化步骤期间回收的未转化的氢和甲烷分流的一部分再循环至氢变压吸附系统，以生产氢； 将产生的氢的一部分与合成气流组合以产生具有约2.0-2.2比率的组合合成气产物流;和 将通过氢变压吸附系统生产的氢的一部分引导至烃进料流。13.权利要求12的方法，其进一步包含以下步骤: 使用布置在所述基于氧传输膜的重整系统内或邻近的管道燃烧器，将所述贫氧保留物流再加热至约1000°C_1200°C的温度，其中所述管道燃烧器配置来燃烧补充燃料流和所述贫氧保留物流中的残余氧，以经由陶瓷再生器中的间接换热加热进入的含氧流;和 将所述比率管理系统产生的排气的一部分引导至所述管道燃烧器以形成补充燃料流的一部分。14.权利要求12的方法，其进一步包含将冷却的合成气流的一部分转向至所述氢变压吸附系统的步骤。15.调节甲醇装置中的合成气的比率的方法，其包含以下步骤:在重整催化剂和从氧传输膜反应器传递的辐射热存在下，在重整反应器中将天然气和蒸汽的组合进料流重整，然后接着在含氧透过物、一种或多种催化剂和热量存在下，在基于氧传输膜的重整系统内的氧传输膜反应器中将其重整，以生产合成气流和贫氧保留物流；将合成气流的一部分转向至比率管理系统，以经由水煤气变换反应和氢分离产生氢气； 将产生的氢的一部分与合成气流的剩余部分组合以生产具有约2.0-2.2比率的组合合成气产物流； 将组合合成气产物流引导至甲醇合成系统； 从甲醇合成系统回收未转化的氢和甲烷分流;和 将在甲醇合成期间回收的未转化的氢和甲烷分流的一部分再循环至所述比率管理系统。16.权利要求15的方法，其进一步包含将所述比率管理系统产生的氢的一部分引导至所述基于氧传输膜的重整系统的烃进料流的步骤。17.权利要求15的方法，其进一步包含以下步骤: 使用布置在所述基于氧传输膜的重整系统内或邻近的管道燃烧器，将贫氧保留物流再加热至约1900 7-2200 7的温度，其中所述管道燃烧器配置来燃烧补充燃料流和贫氧保留物流中的残余氧，以经由陶瓷再生器中的间接换热加热进入的空气流;和 将所述比率管理系统产生的排气的一部分引导至所述管道燃烧器以形成补充燃料流的一部分。18.调节用于甲醇装置的合成气流的比率的方法，其包含以下步骤: 在重整催化剂和从氧传输膜管传递的辐射热存在下，在重整反应器中将天然气和蒸汽的组合进料流重整，然后接着在含氧透过物、一种或多种催化剂和热量存在下，在基于氧传输膜的重整系统内的氧传输膜反应器中将其重整，以生产合成气流和贫氧保留物流； 将合成气流引导至甲醇合成和纯化系统； 从甲醇合成和甲醇纯化系统回收未转化的氢和甲烷分流； 将在甲醇合成和甲醇纯化期间回收的未转化的氢和甲烷分流的一部分再循环至氢变压吸附系统，以产生氢； 将产生的氢的一部分与合成气流组合以生产具有约2.0-2.2比率的组合合成气产物流;和 将通过氢变压吸附系统产生的氢的一部分引导至烃进料流。19.权利要求18的方法，其进一步包含以下步骤:使用布置在所述基于氧传输膜的重整系统内或邻近的管道燃烧器，将贫氧保留物流再加热至约1000°C-1200°C的温度，且所述管道燃烧器配置来燃烧补充燃料流和贫氧保留物流中的残余氧，以经由陶瓷换热器中的间接换热加热进入的含氧流;和将所述比率管理系统产生的排气的一部分引导至所述管道燃烧器，以形成补充燃料流的一部分。20.权利要求18的方法，其进一步包含将合成气流的一部分转向至氢变压吸附系统以产生氢气的步骤。21.使用基于氧传输膜的重整系统生产甲醇的系统，其包含: 配置来将天然气和蒸汽的组合进料流重整以生产合成气流的基于氧传输膜的重整系统； 配置来从生产的合成气流的一部分或甲醇排放流的一部分或两者生产补充氢流的比率管理系统，且其中补充氢流的一部分与生产的合成气流组合，以产生具有约2.0-2.2比率的经调整的合成气产物流； 配置来接收经调整的合成气产物流和生产粗甲醇和甲醇排放流的甲醇合成反应器;和 配置来纯化粗甲醇的甲醇纯化系统。22.权利要求21的系统，其中将补充氢流的一部分与烃进料流组合。
【专利摘要】公开了使用集成的基于氧传输膜的重整系统生产甲醇的方法和系统。所述集成的基于氧传输膜的重整系统进行一级重整过程、二级重整过程和合成气调节，以生产用于甲醇生产过程的具有约2.0-2.2的所需比率(module)的合成气，因此优化甲醇装置(plant)的效率和生产率。
【IPC分类】C07C31/04, C01B3/38
【公开号】CN105492379
【申请号】CN201480048358
【发明人】I.C.斯图克特, S.查克拉瓦蒂, R.F.德尔内维奇
【申请人】普莱克斯技术有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年6月18日
【公告号】CA2919959A1, EP3041789A1, WO2015034565A1
【专利说明】使用集成的基于氧传输膜的重整系统生产甲醇的方法和系统发明领域
[0001]本发明涉及使用基于氧传输膜的重整系统作为合成气源生产甲醇的方法和系统，更特别地，涉及使用提供一级和二级重整两者的基于氧传输膜的重整系统生产用于甲醇生产设备的合成气的方法和系统。
[0002]罝量
[0003]甲醇生产过程通常包括将在升高的温度和压力下的包含氢、一氧化碳和二氧化碳的压缩合成气引导至含有一个或多个甲醇合成催化剂(例如铜和锌氧化物催化剂)床的甲醇转换反应器(methanol converter reactor)。合成气中的一氧化碳和二氧化碳与氢反应以经过催化剂形成甲醇。甲醇合成过程通常在回路中操作，其中压缩合成气的一部分转化为甲醇，各自通过甲醇转换反应器。通过冷却甲醇产物气流至甲醇露点以下的温度回收甲醇产物，使得粗甲醇和水冷凝出来，而剩余气体再循环通过甲醇转换反应器。在甲醇转换反应器中生产的粗甲醇和水通常在降压(let-down)或“闪蒸”容器中降低压力。因为大部分粗甲醇含有大范围的杂质，粗甲醇必须经纯化以便去除这些杂质，以生产化学品等级品质的甲醇。用于甲醇纯化的优选技术是蒸馏过程。
[0004]合成气通常特征在于化学计量比(H2-C02)/(⑶+C02)，通常称为比率(module)。约2.0的比率定义了用于生产甲醇的合成气的期望化学计量比。甲醇生产中合成气的其它重要性质包括合成气中的一氧化碳:二氧化碳比率和惰性物质浓度。高的一氧化碳:二氧化碳比率通常增加反应速率和能实现的单程转化率，而同时减少水的形成，因此降低催化剂失活速率。合成气中高浓度的惰性物质，例如甲烷、氩、氮等，通常降低活性反应物的分压。因为甲醇转化反应是放热的，较低温度有利于合成气转化为甲醇。压力还将影响甲醇转化反应，增加的压力也有利于甲醇形成。
[0005]在许多甲醇生产设备中，进入的压缩合成气通常与再循环的未反应气流混合，以形成提供到甲醇转换反应器的合成气流。可排放(purge)未反应气流的一部分，以防止惰性物质在甲醇转换反应器中的积累。排放流量通常在总未反应气流的1 %_6 %的任何值变化，且通常取决于惰性物质在进入的合成气中的量，其中较高水平的惰性物质通常需要较高的排放流，而较低水平的惰性物质通常需要较低的排放流。
[0006]许多甲醇生产商面对的挑战是优化合成气生产或甲醇装置前端与甲醇合成或甲醇装置后端的集成。前端合成气生产与甲醇合成或甲醇装置后端的集成至今都集中在将来自甲醇合成区段的排放流用于合成气生产区段中和使用有效利用在甲醇装置两个区段中产生的过量热的热量回收系统。
[0007]含有未转化的氢和/或甲烷分流(slip)的排放流还可以回收和再循环回到甲醇装置的前端或合成气生产部分。类似地，在放热甲醇转化反应中产生的过量热通常用于预热通往甲醇合成区段的合成气进料，产生饱和蒸汽，预热重整器进料流和/或加热用于合成气生产过程的热锅炉给水。一些现有技术使用排放流，包括在排放流中使用氢和/或甲烷分流作为燃料进料或来源，用于前端蒸汽甲烷重整(SMR)、部分氧化(POx)、自热重整(ATR)过程。其它现有技术提出从排放流回收氢和将回收的氢与合成气混合以改进用于甲醇生产的合成气比率。
[0008]本文所用的蒸汽甲烷重整(SMR)是包括甲烷和轻质烃的天然气通过与蒸汽反应催化转化为含有氢和一氧化碳的合成气。所述反应是吸热的，需要大量能量输入。蒸汽甲烷重整过程在高温下在燃烧炉中的管内用催化剂进行。使用的蒸汽的量超过反应的化学计量需求，因为需要防止催化剂焦化。蒸汽甲烷重整中不使用氧。
[0009]另一方面，部分氧化是非催化过程，其中在高温下使低于化学计量用量的氧与天然气反应，产生蒸汽和二氧化碳。残余甲烷通过与高温蒸汽和二氧化碳反应重整，以产生合成气。自热重整是部分氧化过程的变体，但其使用催化剂，以允许重整在比POx过程低的温度下发生。
[0010]许多合成气产生方法还使用预重整和二级重整。当原料含有大量重质烃时，在SMR和ATR过程之前通常有预重整步骤。如本领域通常已知的，预重整是基于催化剂的过程，用于将高级烃转化为甲烷、氢、一氧化碳和二氧化碳。预重整涉及的反应是吸热的。大多数预重整器绝热操作，因此经预重整的原料在比原料进入预重整器低得多的温度下离开。二级重整过程常规指代从SMR过程进料产物的自热重整过程。因此二级重整过程的进料主要为来自SMR的合成气。取决于终端应用，一些天然气可绕过SMR过程并直接引入到二级重整过程中。此外，当SMR过程后面有二级重整过程时，SMR可能在较低温度下操作，例如650°C_800°C 相对于850°C_950°C。
[0011]具有小于约2.0比率的合成气表示合成气用于生产甲醇的氢不足。在这样的情况下，氢将在甲醇合成反应中耗尽，同时显著部分的一氧化碳和二氧化碳仍未反应，导致具有高水平一氧化碳和二氧化碳但氢水平低的未反应气体的再循环流。这导致若干缺点，包括较高的催化剂体积和不需要的副产物(即高级醇和酮)的增加产量。粗合成气的比率通常由所用的重整过程确定。重整过程例如部分氧化(POx)和自热重整(ATR)通常产生氢不足的合成气。
[0012]为了弥补合成气的氢不足，已提出使用氢回收单元例如氢变压吸附(PSA)单元或氢分离膜从排放流回收氢。将回收的氢再循环回到合成气中，使得在甲醇合成回路内的气体比初始生产的合成气显著更富氢。用于弥补合成气氢不足的备选方法是取初始生产的合成气的侧流并使用氢变压吸附(PSA)单元或氢分离膜由此回收氢，并将回收的氢进料回到引导至甲醇合成反应器的合成气内。参见美国专利7，786，180、7，470，811和4，650，814。美国专利7，786，180可能代表甲醇合成领域中最接近的现有技术，其中使用氢回收单元由排放气体和一部分初始合成气或补充气两者回收氢。回收的氢简单添加到引导至甲醇合成反应器的合成气混合物。
[0013]然而，以上确定的解决方案限于解决合成气的氢不足，且经定制或调整来与常规重整过程，例如蒸汽甲烷重整(SMR)、部分氧化(POx)、自热重整(ATR)或它们的组合一起使用。
[0014]正如可理解的，这些生产合成气的常规方法是昂贵的，且涉及复杂的安装。为了克服这些安装的复杂性和费用，已提出在利用氧传输膜的反应器内产生合成气以供应氧，并因此产生支持蒸汽甲烷重整反应的吸热性加热需求所必须的热量。参见例如美国专利6，048，472、6，110，979、6，114，400和6，296，686。然而，这些基于氧传输膜的重整装置都未足够地以改进甲醇生产设备生产率和成本有效性的方式将下游过程与前端重整过程集成。
[0015]因此，需要的是甲醇装置操作的进步，更特别是在合成气生产与甲醇合成或甲醇装置后端集成的进步，其中一些或全部合成气使用氧传输膜系统生产。
【发明内容】
[0016]本发明可被描述为使用基于氧传输膜的重整系统生产甲醇的方法，所述基于氧传输膜的重整系统由可采用含有催化剂的管组的形式的两个反应器-重整反应器和氧传输膜反应器组成。所述方法包含以下步骤:(i)用基于氧传输膜的重整系统内的一个或多个含有催化剂的氧传输膜反应器从含氧流分离氧，以生产氧透过物和贫氧保留物流，催化剂包含在氧传输膜反应器透过物侧的管内；(ii)在重整催化剂和从基于氧传输膜的重整系统内的氧传输膜反应器传递的辐射热存在下，在重整反应器中将包含天然气和蒸汽的组合进料流重整，以生产经重整的合成气流；(iii)将经重整的合成气流引导至一个或多个含有催化剂的氧传输膜反应器的透过物侧；(iv)使与含有催化剂的氧传输膜反应器的透过物侧接触的经重整的合成气流的一部分与氧透过物反应，以产生反应产物流和热量，且其中热量的一部分为用于重整反应器中的重整步骤的辐射热，热量的一部分用于氧传输膜反应器内，且所述热量的一部分通过对流传递到所述贫氧保留物流；(V)在由于反应产生的一部分热量存在下使经重整的合成气流在含有催化剂的氧传输膜管中重整，以生产最终的经重整的合成气产物流;和(vi)引导最终的经重整的合成气产物流至甲醇合成和纯化系统，其中将它转化为成品甲醇产物。
[0017]本发明的关键方面是允许调节合成气比率至用于甲醇转化的2.0-2.2的期望范围的能力或特征。为了获得该比率，可将冷却的合成气流的一部分转向至比率管理系统，以经由水煤气变换反应和氢分离生产氢气，并将生产的氢的一部分与合成气流的剩余部分再组合，以生产具有约2.0-2.2比率的组合合成气产物流。或者，合成气比率的调 节可通过以下实现:将在甲醇合成期间回收的未转化的氢和甲烷分流的一部分再循环至氢变压吸附系统以生产氢气，并将生产的氢的一部分与合成气流的剩余部分再组合，以生产具有约2.0-2.2比率的组合合成气产物流。
[0018]使用任一种比率调节方法，将比率管理系统产生的氢的一部分引导至脱硫之前的烃进料流可能是有利的。还可能有利的是，将比率管理系统产生的任何排气的一部分引导至用于基于氧传输膜的重整系统的管道燃烧器，作为通往管道燃烧器的燃料流的一部分。
[0019]本发明还可描述为调节甲醇装置中的合成气比率的方法，所述方法包含以下步骤:(i)在重整催化剂和从氧传输膜反应器传递的辐射热存在下，在重整反应器中将天然气和蒸汽的组合进料流重整，然后在含氧透过物、一种或多种催化剂和热量存在下，在基于氧传输膜的重整系统内的氧传输膜反应器中将其完全重整，以生产合成气流和贫氧保留物流；(ii)将合成气流的一部分转向至比率管理系统以经由水煤气变换反应和氢分离产生氢气；(iii)将产生的氢的一部分与合成气流的剩余部分组合，以生产具有约2.0-2.2比率的组合合成气产物流；(iv)将组合合成气产物流引导至甲醇合成系统；(V)从甲醇合成系统回收未转化的氢和甲烷分流;和(vi)将在甲醇合成期间回收的未转化的氢和甲烷分流的一部分再循环至比率管理系统。
[0020]本发明还可描述为调节用于甲醇装置的合成气流比率的方法，所述方法包含以下步骤:(i)在重整催化剂和从氧传输膜反应器传递的辐射热存在下，在重整反应器中将天然气和蒸汽的组合进料流重整，然后在含氧透过物、一种或多种催化剂和热量存在下，在基于氧传输膜的重整系统内的氧传输膜反应器中将其完全重整，以生产合成气流和贫氧保留物流；(ii)将合成气流引导至甲醇合成和纯化系统；(iii)从甲醇合成和甲醇纯化系统回收未转化的氢和甲烷分流；(iv)将在甲醇合成和甲醇纯化期间回收的未转化的氢和甲烷分流的一部分再循环至氢变压吸附系统以产生氢;和(V)将产生的氢的一部分与合成气流组合，以生产具有约2.0-2.2比率的组合合成气产物流；
[0021]最终，本发明还可描述为使用基于氧传输膜的重整系统生产甲醇的系统，所述系统包含:(a)配置来将天然气和蒸汽的组合进料流重整以生产合成气流的基于氧传输膜的重整系统；(b)配置来从生产的合成气流的一部分或甲醇排放流的一部分或两者生产补充氢源的比率管理系统，其中补充氢流配置来与生产的合成气流组合，以产生具有约2.0-2.2比率的经调整的合成气产物流；(c)配置来接收经调整的合成气产物流和产生粗甲醇和甲醇排放流的甲醇合成反应器;和(d)配置来纯化粗甲醇的甲醇纯化系统。
[0022]附图简述
[0023]虽然本说明书以清楚指出申请人认作其发明的主题的权利要求来结束，但认为当结合附图考虑时，将更好地了解本发明，其中:
[0024]图1为根据本发明使用基于氧传输膜的重整系统的甲醇生产过程的示意图；
[0025]图2为使用基于氧传输膜的重整系统的替代构造的甲醇生产过程的示意图；
[0026]图3为基于氧传输膜的重整系统的一个实施方案的示意图，其配置来进行一级重整过程和二级重整过程，用于生产合成气；
[0027]图4是基于氧传输膜的重整系统的另一个实施方案的示意图，其配置来进行一级重整过程、二级重整过程和合成气调节，用于与甲醇生产系统集成;和
[0028]图5是基于氧传输膜的重整系统的另一个实施方案的示意图，其配置来进行一级重整过程、二级重整过程和合成气调节，用于与甲醇生产系统集成。
[0029]逆述
[0030]现在转到附图，且特别是图1和图2，显示了基于氧传输膜的重整系统的高水平示意图，其配置用于甲醇生产操作，优选用于新的或扩大的甲醇生产设备的设计和建造。
[0031]在图1中，显示了使用基于氧传输膜的重整系统作为提供给甲醇合成和纯化系统的唯一合成气源的甲醇生产装置的部分示意图。通过基于氧传输膜的重整系统120接收含烃进料流110和空气115，以生产合成气产物130和加热的保留物流125。将得到的合成气产物130的全部或大部分引导至甲醇合成反应器150，且其中合成气产物流130合成为粗甲醇155并在甲醇纯化系统160中纯化为甲醇产物165，优选经由蒸馏过程。在合成和纯化过程期间，未转化的氢和可回收的甲烷分流的一部分(描述为甲醇排放流170)再循环至基于氧传输膜的重整系统120。虽然未明确讨论，但排出物的较小部分，通常小于10%，作为排气源于来自纯化步骤。
[0032]将基于氧传输膜的重整系统结合到甲醇生产过程的替代构造显示在图2。如其中所见，通过基于氧传输膜的重整系统120接收含烃进料流llOand空气115，以生产合成气产物130和加热的保留物流125。得到的合成气产物130的一部分可引导至比率管理区段140，其配置来生产补充氢流145，其与合成气产物130重组合，以形成经调整的合成气产物135，具有2.0-2.2的比率。该经调整的合成气产物135引导至甲醇合成反应器150，其中将经调整的合成气产物135合成为粗甲醇155并在甲醇纯化过程160中纯化为最终甲醇产物165，优选经由蒸馏过程。在甲醇合成过程150期间，未转化的氢和可回收的甲烷分流的一部分(描述为甲醇排放流170并包含在其中)，再循环至比率管理区段140，以生产补充氢流。补充氢流185的第一部分与含烃进料流110组合，且补充氢流的第二部分可与合成气产物130组合，以形成具有2.0-2.2比率的经调整的合成气产物135。比率管理区段140还配置来生产排气147和任选冷凝物流149。排气147可用作涉及基于氧传输膜的重整系统的合成气产生过程中的燃料，以减少天然气消耗。
[0033]图3提供根据本发明的基于氧传输膜的重整系统201和装置(aSSembly)200的一个实施方案的不意图。如其中所不，通过固定通风(FD)扇214将含氧流210例如空气引入系统，进入换热器213，用于预热含氧进料流210。换热器213优选为布置为与含氧进料流210和加热的保留物流224操作结合的高效率、环形、连续旋转的陶瓷再生器。陶瓷再生器213加热进入的空气进料流210至在约850°C-1000°C范围内的温度。
[0034]贫氧空气作为加热的保留物流224以与加热的空气进料流215相同或轻微较高的温度离开氧传输膜反应器。任何温度升高，通常<30°C，归因于通过氢和一氧化碳在氧传输膜管中的氧化反应所产生并通过对流传递至空气流的能量部分。加热的贫氧保留物流224首先用于加热混合进料流至约475°C_650°C的温度，更优选约525°C_600°C的温度，并随后用于进一步加热蒸汽至过热蒸汽。
[0035]随后，该贫氧保留物流224的温度优选需要增加回到约1000°C-1200°C的温度，然后引导至陶瓷换热器或再生器213。保留物流224的这种温度增加优选通过使用管道燃烧器226实现，管道燃烧器226使用保留物流224中的一些残余氧促进补充燃料流228燃烧。可以想象到，混合进料加热器和蒸汽过热器可备选地位于单独的火焰加热器(未显示)内。在那种情况下，管道燃烧器226的燃料需求将显著更小。在陶瓷换热器或再生器213中，加热的贫氧保留物流提供能量以将进入的进料空气流的温度从环境温度提高至约850°C-1000°C的温度。离开陶瓷换热器的所得冷保留物流，通常包含小于5%氧，作为废气232离开基于氧传输膜的重整系统201系统，处于约150°C的温度。管道燃烧器的替代位置在空气流215上，在氧传输膜重整系统201的上游。
[0036]如图3所示，基于氧传输膜的重整系统201包含两组管，包括其中进行一级重整的重整管240和其中进行二级重整的氧传输膜管220。虽然图示说明仅6个二级重整氧传输膜管220紧邻于3个一级重整管240，但如本领域技术人员将想到的，在各氧传输膜重整子系统中可以有许多这种二级重整氧传输膜管和许多一级重整管。同样地，会有多个氧传输膜重整子系统用于基于氧传输膜的重整系统201的工业应用。
[0037]将加热的含氧流215经由入口管216引导至结合到氧传输膜系统201的多个二级重整氧传输膜管220。氧传输膜管220优选配置为能在升高的操作温度下传输氧离子的多层陶瓷管，其中氧传输膜管220的保留物侧是暴露于加热的含氧流215的陶瓷管外表面，而透过物侧是陶瓷管的内表面。在各氧传输膜管220内有促进二级重整的一种或多种催化剂。
[0038]待重整的含烃进料流283，优选天然气，通常预热至约370°C，如以下更详细描述的。因为天 然气通常含有不可接受的高水平硫物质，在脱硫前添加一些氢气725。氢气725和含烃进料流283的混合物282在用作预加热器的换热器250中加热，然后经由设备290经历脱硫过程，例如加氢处理，以将硫物质还原为H2S，随后在保护床中使用例如ZnO和/或CuO的材料将其去除。加氢处理步骤还使存在于含烃进料流中的任何烯烃饱和。虽然未显示，但加热的进料流282还可在绝热预重整器或加热预重整器中经受预重整步骤，所述绝热预重整器将高级烃转化为甲烷、氢、一氧化碳和二氧化碳。在加热预重整的情况下，预期基于催化剂的预重整器与基于氧传输膜的重整系统热联合。
[0039]过热蒸汽280按需添加到预处理天然气和氢进料流，以生产混合进料流238，其中蒸汽:碳比率为约1.0-2.5，且更优选约1.2-2.2。过热蒸汽280优选为约300psia-1200psia和约300°C-600°C，并使用布置在保留物管225中的蒸汽盘管279，通过间接换热用加热的保留物流224加热。未添加到或用于天然气和氢进料282的任何过热蒸汽280为用于发电的输出蒸汽281。通过使用布置在保留物管225中的盘管289用加热保留物流间接换热，将混合进料流238加热至优选地约475°C_650°C，更优选约520°C_600°C的温度。
[0040]加热的混合进料流238然后被送到重整管240，其包含常规重整催化剂。离开重整管240的经重整的富氢合成气298的温度通常设计为650°C_875°C。然后将该合成气进料到用会促进部分氧化和重整的催化剂填充的氧传输膜管220。来自加热的入口空气的氧透过氧传输膜管220并促进一部分氢和一氧化碳以及可能的一些甲烷的反应。将该反应产生的能量或热量的一部分用于重整合成气298中残余甲烷的原位重整。剩余的能量或热量通过辐射传递到重整管240，以驱动一级重整反应，并通过对流传递到贫氧空气流。离开实际上用作二级重整器的氧传输膜管220的合成气242处于约900°C_1050°C的温度。
[0041]在重整管240中发生的重整过程的吸热性加热需求通过来自氧传输膜管220的一些热的辐射以及加热的保留物流224提供的对流传热提供。此外，在加热的贫氧保留物流224离开基于氧传输膜的重整系统201时，它还使用布置在保留物流管225内的一个或多个盘管289经由间接热传递将混合进料流238加热至约475°C_650°C的温度。
[0042]基于氧传输膜的重整系统201生产的合成气流242通常含有氢、一氧化碳、未转化的甲烷、蒸汽和二氧化碳其它成分。来自合成气流242的显热的显著部分可使用换热区段或回收机(recovery train)204回收。换热区段204设计成冷却离开基于氧传输膜的重整系统201的所产生的合成气流242。在该示例说明的实施方案中，换热区段204还设计使得在冷却合成气流242时，产生工艺蒸汽(process steam)，预热经进料流，且加热锅炉给水和给水。
[0043]为最小化金属粉化问题，在工艺气体(PG)锅炉249中将热合成气242直接冷却至约400°C或更低。初始冷却合成气流244然后用于在燃料预加热器250中预热天然气和氢进料流283的混合物，随后在节热器256中预热锅炉给水288，并加热给水流259。在示例说明的实施方案中，锅炉给水流288优选使用给水栗(未显示)栗送，在节热器256中加热并被送到蒸汽罐257，而加热的给水259被送到提供锅炉给水288的除气器(未显示)。离开给水加热器258的合成气优选为约160°C。使用翅扇式冷却器261和由冷却水266进料的合成气冷却器264将其冷却至40°C。冷却合成气248然后进入分离罐268，其中从底部去除水，作为工艺冷凝物流270，其虽然未显示，但可再循环用作给水，且在塔顶回收冷却合成气272。
[0044]冷却合成气流272任选地在合成气压缩机274中压缩，以生产合成气产物276。取决于基于氧传输膜的重整系统的操作压力，回收的合成气的压力优选在约10巴-35巴的范围内，更优选在12巴-30巴的范围内。在描述的实施方案中生产的合成气比率通常小于约2.0，且通常小于约1.9，而对于一些合成气应用，例如甲醇合成，合成气的期望比率优选在约2.0-2.2的范围内。相对于没有预重整器的构造，在0ΤΜ反应器前面使用绝热预重整器可增加比率约0.05至0.1。用加热预重整器，获得较高比率(优选大于2，且肯定大于1.9)成为可能。准确的比率值取决于操作温度。
[0045]用于本文公开的实施方案的氧传输膜元件或管优选包含包括致密层、多孔支撑体和位于致密层和多孔支撑体之间的中间多孔层的复合结构。致密层和中间多孔层各自能够在升高的操作温度下传导氧离子和电子，以将氧从进入的空气流中分离。多孔支撑体层会因此形成透过物侧。致密层和中间多孔层优选包含分别传导氧离子和电子的离子传导材料和电子传导材料的混合物。比起多孔支撑体层，中间多孔层优选具有较低渗透性和较小平均孔径，以将致密层分离的氧分布到多孔支撑体层。
[0046]在优选实施方案中，氧传输膜管包括混合相氧离子传导性致密陶瓷分离层，所述分离层包含基于氧化锆的氧离子传导相和主要传导电子的钙钛矿相的混合物。该薄的致密分离层在厚的惰性多孔支撑体上实施。中间多孔层可具有约10微米-约40微米的厚度，约25%-约40%的孔隙率和约0.5微米-约3微米的平均孔径。致密层可具有约10微米-约30微米的厚度。可按约10微米-约40微米的厚度、约30 %-约60%的孔隙率和约1微米-约4微米的孔直径提供多孔表面交换层，且支撑体层可具有约0.5mm-约10.0mm，但优选0.9mm的厚度，和不大于50微米的孔尺寸。中间多孔层可含有约60%重量(La0.s^Sr0.us)
0.96Cr0.76Fe().225V().()1503 —s，余量lOSclYSZ的陶瓷混合物，而致密层可由约40%重量(La0.825Sr0.175)().94Cr().72Mn().26V().()203-X，余量 lOSclYSZ 的陶瓷混合物形成，且多孔表面交换层可由约50 %重量(La0.8Sr0.2) 0.98Mn03—s，余量10Sc ICeSZ的陶瓷混合物形成。
[0047]氧化催化剂颗粒或含有氧化催化剂颗粒前体的溶液任选地位于中间多孔层内和邻近中间多孔层的较厚的惰性多孔支撑体内。氧化催化剂颗粒包含氧化催化剂，所述氧化催化剂被选择来在引入到多孔支撑体的与中间多孔层相对的侧上的孔中时，在透过氧存在下促进经重整的合成气流的氧化。氧化催化剂可为钆掺杂二氧化铈。此外，可将多孔表面交换层布置为和与中间多孔层相对的致密层接触。在这样的情况下，多孔表面交换层将形成保留物侧。支撑体层优选由萤石结构材料形成，例如3摩尔％氧化钇稳定的二氧化锆，或3YSZ。
[0048]现在转到图4，显示了使用基于氧传输膜的重整系统和配置来进行一级重整过程、二级重整过程和合成气调节过程的系统的甲醇生产方案的一个实施方案的示意图。在很多方面，该实施方案类似于图3的实施方案，且为了简洁，在此将不重复两个实施方案的共同方面的说明，而以下讨论将集中在图3和图4中实施方案之间的区别。
[0049]比较图3中显示的实施方案与图4中显示的实施方案之间的显著差别是包括合成气比率管理区段500。在示例说明的实施方案，最多约20 %和更优选最多约15 %的直接冷却合成气501转向到合成气比率管理区段500，更特别至变换反应器502，以经由水煤气变换反应产生附加的氢和二氧化碳:
[0050]C0+H20^C02+H2
[0051 ]因为水煤气变换反应是放热的，变换合成气504在大于直接冷却合成气的温度，优选约435°C的温度下离开变换反应器502。该流中一部分显能(sensible energy)通过加热一部分天然气和氢进料流503优选烃进料流的约20%-45%而回收。剩余部分的天然气和氢进料流505引导至燃料预加热器250，如参考图3描述的。转向部分的天然气和氢进料流503和剩余部分的天然气和氢进料流505在脱硫设备290上游重组合。
[0052]变换合成气504随后用翅扇式冷却器506和合成气冷却器冷却至约38°C。分离罐510用来去除水分作为冷凝物流511，然后将冷却变换合成气512作为流入物流引导至氢变压吸附单元520，其生产氢气流出物522和尾气或排气流出物524。将一部分氢气流出物523(优选约50体积％至75体积％)回收并与合成气流272混合，如图4中所示。剩余部分的氢气流出物525任选使用氢压缩机590压缩至约10巴-30巴的压力，引导至天然气进料283 并与其混合，然后脱硫以生产天然气和氢进料流282。重要的是注意到，若再循环氢源于氢分离单元521，则在本实施方案中可能不需要氢压缩机590，因为仅通过高压甲醇排放566对其供料。
[0053]通过将在合成气比率管理区段500生产的氢气522的一部分523与冷却合成气流27 2组合，将组合流5 30的比率调节为在约2.0-2.2的期望范围内。通过适合地调节转向至变换反应器502的直接冷却合成气的量和返回与冷却合成气流272组合的氢气的量，控制精确比率。来自氢变压吸附单元520的尾气或排气流出物524通常具有约240BTU/SCf的较高热值，且可用作基于氧传输膜的重整系统201中的管道燃烧器226所用的燃料。使用尾气或排气524作为用于基于氧传输膜的重整系统201中的管道燃烧器226的燃料，减少系统200的天然气总消耗。
[0054]随后将具有约2.0-2.2的调节比率的组合流530在压缩机532中压缩至llOOpsia-1500psia的压力，并与甲醇再循环流534混合。该压缩合成气和甲醇再循环的混合流536在换热器538中通过合成甲醇流540间接加热至约175°C_300°C的温度。将加热的流542引导至甲醇合成反应器550。在该甲醇合成反应器550中，消耗氢、一氧化碳和二氧化碳以在放热过程中经以下反应生产甲醇和水:
[0055]C0+2H2^CH30H
[0056]C02+3H2^CH30H+H20
[0057]在甲醇合成反应中产生的热量用于蒸汽生产和/或用于预热合成气进料。在甲醇反应器出口的温度通常为约200°C_约260°C。该甲醇合成流540在换热器538和冷却器558中冷却至约38°C，然后进入分离器560，其中主要含有甲醇、水和微量的其它物类(例如二甲醚、乙醇和高级醇)的粗甲醇流562在底部分离，并被送到进一步的蒸馏步骤用于最终纯化。来自分离器560的大部分塔顶流564经由再循环压缩机570再循环回到甲醇合成反应器550，以增加碳到甲醇的转化率。需要再循环压缩机570以补偿跨甲醇合成反应器550和辅助设备例如换热器和冷却器的压降。
[0058]塔顶流564的小部分(通常约1%_4%)从甲醇合成回路600排放，以防止在甲醇合成回路600中积累惰性物质。排放流566的典型组成如下:75 %氢、3 % 二氧化碳、12 % 二氧化碳、3%氮和7%甲烷，具有约325BTU/scf的较高热值。甲醇回路排放流566作为补充流入物流进料至另一个氢分离设备521，例如另一个氢变压吸附单元或氢分离膜，以补充氢回收。氢分离设备521产生较高压力的氢流527，其可直接进料至压缩机532的中间阶段。虽然未显示，但一部分甲醇回路排放流566还可再循环至基于氧传输膜的重整系统。
[0059 ]应注意到，所示例说明的实施方案改进合成气比率以使其适用(amenab 1 e)于甲醇合成。然而，该布置需要另外的资本费用，以添加变换反应器、分离罐、氢变压吸附单元、氢压缩机和若干个换热器。
[0060]图5显示甲醇生产方案的又一个实施方案，使用基于氧传输膜的重整系统和装置，所述装置还配置来进行一级重整过程、二级重整过程和合成气调节过程。在许多方面，图5的该实施方案还类似于图3的实施方案，且为了简洁，在此将不重复两个实施方案的共同方面的说明，而以下讨论将集中在图3和图5实施方案之间的区别。
[0061]比较图3中显示的实施方案与图5中显示的实施方案之间的显著差别是包括替代的合成气比率管理区段700。在示例说明的实施方案中，合成气比率管理区段700包含高压氢变压吸附单元720。甲醇排放流766，其通常在1050psia-1450psia的压力，取决于甲醇合成反应器750的操作压力，将其作为流入物流引导至生产氢气流出物722和尾气或排气流出物724的氢变压吸附单元720。虽然氢变压吸附单元720可设计成在甲醇排放流的压力下操作，期望设计氢变压吸附单元720，以在600-800psia范围内的压力下操作，以与合成气压缩机732中第一压缩阶段出口的压力匹配。一部分氢气流出物723，优选约85体积％-95体积％，被回收并最终在压缩机732中与冷却合成气流272混合，如图5中所示。
[0062]剩余部分的氢气流出物725，优选约5体积％_15体积%，被引导至天然气进料283并与其混合，然后脱硫以生产天然气和氢进料流282。然而，不同于图4的实施方案，如果氢变压吸附单元720配置来在约600psia-800psia下操作，则在本实施方案中可能不需要氢压缩机，因为仅通过高压甲醇排放流766对其供料。来自氢变压吸附单元720的尾气或排气流出物724连同天然气228用作管道燃烧器226中燃料的一部分。
[0063]通过将合成气比率管理区段700中生产的氢气723的一部分与冷却合成气流272组合，将组合流730的比率调节为在约2.0-2.2的期望范围内。通过适合地调节返回与冷却合成气流27 2组合的氢气的量来控制精确的比率。类似于图4的实施方案，来自氢变压吸附单元720的尾气或排气流出物724可用作基于氧传输膜的重整系统201中的管道燃烧器226的燃料，这减少系统的天然气总消耗。尾气或排气524具有约240BTU/scf的热值。
[0064]将冷却合成气流272和部分氢流723组合并在压缩机732中压缩至llOOpsia-1500psia的压力，并与在下文中描述的甲醇再循环流734混合。该压缩合成气和甲醇再循环的混合流736通过合成甲醇流740在换热器738中间接加热至约175°C_300°C的温度。将加热流742引导至甲醇合成反应器750。在该甲醇合成反应器750中，消耗氢、一氧化碳和二氧化碳以生产甲醇和水。
[0065]如上，在放热的甲醇合成反应中产生的热量优选用于蒸汽生产和/或用于预热通往甲醇合成反应器的合成气进料。在甲醇反应器出口的温度通常为约200°C_约260°C。该甲醇合成流740在换热器738和冷却器758中冷却至约38°C，然后进入分离器760，其中主要含有甲醇、水和微量的其它物类(例如二甲醚、乙醇和高级醇)的粗甲醇流762在底部分离，并被送到进一步的蒸馏步骤用于最终纯化。来自分离器760的大部分塔顶流764经由再循环压缩机770再循环回到甲醇合成反应器750，以增加碳到甲醇的转化率。需要再循环压缩机770以补偿跨甲醇合成反应器750和辅助设备例如换热器和冷却器的压降。
[0066]—部分塔顶流764，通常约4%_10%，从甲醇合成回路800排出，以防止惰性物质积累。图5的实施方案中的排放流766的典型组成如下:75 %氢、4 % 二氧化碳、15 % 二氧化碳、2 %氮和4%甲烷，具有约300BTU/scf的热值。如上所指出，甲醇回路排放流766作为一级流入物流进料到氢变压吸附单元720，如图5中所示。
[0067]在系统启动期间，将部分压缩合成气650的一部分作为流入物流优选从合成气压缩机732的中间阶段进料至氢变压吸附单元，以获得期望的合成气比率，直到甲醇回路800是可操作的，且可通过来自甲醇回路800的排放流766完全满足需求。
[0068]应注意到图5的实施方案，与图4的实施方案类似的是，生产相同量的甲醇和提高合成气比率，但与图4的实施方案不同的是，图5的布置需要较少资本费用，因为不需要变换反应器、分离罐和若干个换热器，降低氢分离系统的复杂性。例如，图4的一个实施方案含有高压氢分离单元521(例如高压氢变压吸附单元)和低压氢变压吸附单元520。相反的是，图5的相应实施方案包括一个氢变压吸附单元720。
[0069]对图4和5中呈现的实施方案的可能改进包括，当将甲醇排放物的压力从甲醇回路中的约1300psia高压下降到用于基于氧传输膜的重整器或氢变压吸附单元的约300psia的较低压力时，使用涡轮膨胀器以回收能量。另一个可能的改进包括使用氢分离膜以从甲醇排放流分离氢，代替在氢变压吸附单元中分离。
[0070]对图3-5中呈现的实施方案的进一步改进包括，使用天然气火焰加热器，代替或补充用布置在基于氧传输膜的重整系统的保留物管道内的盘管的间接换热，以加热一种或多种以下的流:天然气和氢进料流、混合进料流、和进入的空气流，和/或从饱和蒸汽产生过热蒸汽。在这种情况下，来自比率管理区段中的氢分离系统的一些尾气或排气流出物可用作火焰加热器中的燃料。使用天然气火焰加热器特别有利于促进基于氧传输膜的重整系统和装置的启动。
[0071]虽然已经采用多种方式表现本发明的特征和针对优选实施方案描述本发明，但如本领域技术人员将想到的，在不脱离所 附权利要求中阐述的本发明精神和范围的情况下可对其进行许多添加、变化和改进。
【主权项】
1.一种使用基于氧传输膜的重整系统生产甲醇的方法，所述方法包含以下步骤: 用一个或多个含有催化剂的氧传输膜反应器从含氧流分离氧，以生产氧透过物和贫氧保留物流，所述催化剂包含在所述氧传输膜反应器的透过物侧的管内； 在重整反应器中，在重整催化剂和从所述氧传输膜反应器传递的辐射热存在下，将包含甲烷和蒸汽的组合进料流重整，以生产经重整的合成气流； 将所述经重整的合成气流引导至所述一个或多个含有催化剂的氧传输膜反应器的透过物侧； 使与所述含有催化剂的氧传输膜反应器的透过物侧接触的经重整的合成气流的一部分与所述氧透过物反应，以产生加热的反应产物流和热量，且其中所述热量的一部分是用于所述重整反应器中的重整步骤的辐射热，所述热量的一部分用于所述氧传输膜反应器中，且所述热量的一部分通过对流传递到所述贫氧保留物流； 在所述含有催化剂的氧传输膜反应器中，在由于反应而产生的热量存在下，将所述经重整的合成气流重整，以生产最终的经重整的合成气产物流； 将所述最终的经重整的合成气产物流引导至甲醇合成和纯化系统； 将组合合成气产物流合成为粗甲醇;和 将所述粗甲醇纯化为成品甲醇产物。2.权利要求1的方法，其进一步包含以下步骤:在甲醇合成步骤期间回收未转化的氢和甲烷分流;和使在甲醇合成和纯化步骤期间回收的未转化的氢和甲烷分流的一部分再循环至所述基于氧传输膜的重整系统。3.权利要求1的方法，其中所述氧传输膜管包含:多层的两相陶瓷管，其具有致密层、多孔支撑体和中间多孔层且能够在升高的操作温度下传导氧离子;和燃烧催化剂，其布置在多孔支撑体层中或邻近和所述氧传输膜管的透过物侧邻近，以促进与所述氧传输膜管的透过物侧接触的经重整的合成气流的一部分与透过氧气流的反应。4.权利要求1的方法，其进一步包含以下步骤:使用布置在所述基于氧传输膜的重整系统内或邻近的管道燃烧器，再加热所述贫氧保留物流至约1000°C-1200°C的温度，且其中所述管道燃烧器配置来使补充的燃料流和所述贫氧保留物流中的残余氧反应。5.权利要求1的方法，其进一步包含将最终的经重整的合成气流直接冷却至约400°C或更低的温度的步骤。6.权利要求5的方法，其进一步包含以下步骤: 将冷却的合成气流的一部分转向至比率管理系统，以经由水煤气变换反应和氢分离生产氢气;和 将产生的氢气的一部分与合成气流的剩余部分组合，以生产具有约2.0-2.2比率的组合合成气产物流。7.权利要求6的方法，其进一步包含以下步骤:在甲醇合成和/或纯化步骤期间回收未转化的氢和甲烷分流;和使在甲醇合成步骤期间回收的未转化的氢和甲烷分流的一部分再循环至所述比率管理系统。8.权利要求7的方法，其进一步包含将生产的氢气的一部分引导至烃进料流的步骤。9.权利要求7的方法，其进一步包含以下步骤: 使用布置在所述基于氧传输膜的重整系统内或邻近的管道燃烧器，将所述贫氧保留物流再加热至约1000°C_1200°C的温度，其中所述管道燃烧器配置来燃烧补充燃料流和所述贫氧保留物流中的残余氧，以经由陶瓷再生器中的间接换热加热进入的含氧流;和 将所述比率管理系统产生的排气的一部分引导至所述管道燃烧器以形成补充燃料流的一部分。10.权利要求6的方法，其中将冷却的合成气流的一部分转向至比率管理系统以产生氢气的步骤还包含: 将冷却的合成气流的一部分转向至变换反应器， 冷却经变换的合成气； 从冷却的变换气流去除水分;和 将冷却的变换气流引导至氢变压吸附单元，以生产氢气和排气。11.权利要求6的方法，其中合成气流的转移部分小于冷却的合成气流的约20体积％。12.权利要求1的方法，其进一步包含以下步骤: 在甲醇合成和/或纯化步骤期间回收未转化的氢和甲烷分流； 将在甲醇合成和/或纯化步骤期间回收的未转化的氢和甲烷分流的一部分再循环至氢变压吸附系统，以生产氢； 将产生的氢的一部分与合成气流组合以产生具有约2.0-2.2比率的组合合成气产物流;和 将通过氢变压吸附系统生产的氢的一部分引导至烃进料流。13.权利要求12的方法，其进一步包含以下步骤: 使用布置在所述基于氧传输膜的重整系统内或邻近的管道燃烧器，将所述贫氧保留物流再加热至约1000°C_1200°C的温度，其中所述管道燃烧器配置来燃烧补充燃料流和所述贫氧保留物流中的残余氧，以经由陶瓷再生器中的间接换热加热进入的含氧流;和 将所述比率管理系统产生的排气的一部分引导至所述管道燃烧器以形成补充燃料流的一部分。14.权利要求12的方法，其进一步包含将冷却的合成气流的一部分转向至所述氢变压吸附系统的步骤。15.调节甲醇装置中的合成气的比率的方法，其包含以下步骤:在重整催化剂和从氧传输膜反应器传递的辐射热存在下，在重整反应器中将天然气和蒸汽的组合进料流重整，然后接着在含氧透过物、一种或多种催化剂和热量存在下，在基于氧传输膜的重整系统内的氧传输膜反应器中将其重整，以生产合成气流和贫氧保留物流；将合成气流的一部分转向至比率管理系统，以经由水煤气变换反应和氢分离产生氢气； 将产生的氢的一部分与合成气流的剩余部分组合以生产具有约2.0-2.2比率的组合合成气产物流； 将组合合成气产物流引导至甲醇合成系统； 从甲醇合成系统回收未转化的氢和甲烷分流;和 将在甲醇合成期间回收的未转化的氢和甲烷分流的一部分再循环至所述比率管理系统。16.权利要求15的方法，其进一步包含将所述比率管理系统产生的氢的一部分引导至所述基于氧传输膜的重整系统的烃进料流的步骤。17.权利要求15的方法，其进一步包含以下步骤: 使用布置在所述基于氧传输膜的重整系统内或邻近的管道燃烧器，将贫氧保留物流再加热至约1900 7-2200 7的温度，其中所述管道燃烧器配置来燃烧补充燃料流和贫氧保留物流中的残余氧，以经由陶瓷再生器中的间接换热加热进入的空气流;和 将所述比率管理系统产生的排气的一部分引导至所述管道燃烧器以形成补充燃料流的一部分。18.调节用于甲醇装置的合成气流的比率的方法，其包含以下步骤: 在重整催化剂和从氧传输膜管传递的辐射热存在下，在重整反应器中将天然气和蒸汽的组合进料流重整，然后接着在含氧透过物、一种或多种催化剂和热量存在下，在基于氧传输膜的重整系统内的氧传输膜反应器中将其重整，以生产合成气流和贫氧保留物流； 将合成气流引导至甲醇合成和纯化系统； 从甲醇合成和甲醇纯化系统回收未转化的氢和甲烷分流； 将在甲醇合成和甲醇纯化期间回收的未转化的氢和甲烷分流的一部分再循环至氢变压吸附系统，以产生氢； 将产生的氢的一部分与合成气流组合以生产具有约2.0-2.2比率的组合合成气产物流;和 将通过氢变压吸附系统产生的氢的一部分引导至烃进料流。19.权利要求18的方法，其进一步包含以下步骤:使用布置在所述基于氧传输膜的重整系统内或邻近的管道燃烧器，将贫氧保留物流再加热至约1000°C-1200°C的温度，且所述管道燃烧器配置来燃烧补充燃料流和贫氧保留物流中的残余氧，以经由陶瓷换热器中的间接换热加热进入的含氧流;和将所述比率管理系统产生的排气的一部分引导至所述管道燃烧器，以形成补充燃料流的一部分。20.权利要求18的方法，其进一步包含将合成气流的一部分转向至氢变压吸附系统以产生氢气的步骤。21.使用基于氧传输膜的重整系统生产甲醇的系统，其包含: 配置来将天然气和蒸汽的组合进料流重整以生产合成气流的基于氧传输膜的重整系统； 配置来从生产的合成气流的一部分或甲醇排放流的一部分或两者生产补充氢流的比率管理系统，且其中补充氢流的一部分与生产的合成气流组合，以产生具有约2.0-2.2比率的经调整的合成气产物流； 配置来接收经调整的合成气产物流和生产粗甲醇和甲醇排放流的甲醇合成反应器;和 配置来纯化粗甲醇的甲醇纯化系统。22.权利要求21的系统，其中将补充氢流的一部分与烃进料流组合。
【专利摘要】公开了使用集成的基于氧传输膜的重整系统生产甲醇的方法和系统。所述集成的基于氧传输膜的重整系统进行一级重整过程、二级重整过程和合成气调节，以生产用于甲醇生产过程的具有约2.0-2.2的所需比率(module)的合成气，因此优化甲醇装置(plant)的效率和生产率。
【IPC分类】C07C31/04, C01B3/38
【公开号】CN105492379
【申请号】CN201480048358
【发明人】I.C.斯图克特, S.查克拉瓦蒂, R.F.德尔内维奇
【申请人】普莱克斯技术有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年6月18日
【公告号】CA2919959A1, EP3041789A1, WO2015034565A1
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