碳纳米管的制造装置及成为该制造装置的一部分的供给单元以及碳纳米管的制造方法
碳纳米管的制造装置及成为该制造装置的一部分的供给单元以及碳纳米管的制造方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种碳纳米管(Carbon nano tube，CNT)的制造装置及成为该制造装置 的一部分的供给单元以及碳纳米管的制造方法。
[0002] 本说明书中，所谓碳纳米管阵列(本说明书中也称为"CNT阵列"），为多条碳纳米管 (本说明书中也称为"CNT"）的合成结构（以下，将形成该合成结构的CNT各自的形状称为"一 次结构"，将所述合成结构也称为"二次结构"）的一种，且是指多条CNT以长轴方向的至少一 部分朝一定方向（具体的一例可举出与基板所具备的面的一条法线大致平行的方向）取向 的方式成长而成的CNT的集合体。此外，将自基板成长的CNT阵列的附着在基板上的状态下 与基板的法线平行的方向的长度(高度)称为"成长高度"。
[0003] 另外，本说明书中，将通过以下方式所形成的具有多条CNT彼此交缠的结构的结构 体称为"CNT交缠体"：捏住CNT阵列的一部分CNT，将该CNT以远离CNT阵列的方式拉伸，由此 从CNT阵列中连续地抽出多条CNT (本说明书中，仿效现有技术中由纤维来制造丝的操作而 将该操作也称为"纺织"）。
【背景技术】
[0004] CNT具有如下特异性结构，即，具有包含石墨烯(graphene)的外侧面，因此期待将 其作为功能材料也作为结构材料而应用于各种领域中。具体来说，CNT具有如下优异特性： 机械强度高，重量轻，导电特性良好，耐热性、导热性等热特性良好，化学耐腐蚀性高，且场 致电子发射特性良好。因此，关于CNT的用途，可想到轻量高强度线(wire)、扫描探针显微镜 (Scanning Probe Microscope，SPM)的探针、场发射显不器（Field Emission display， FED)的冷阴极、导电性树脂、高强度树脂、耐腐蚀性树脂、耐磨损性树脂、高度润滑性树脂、 二次电池或燃料电池的电极、大规模集成电路(Large Scale Integration，LSI)的层间布 线材料、生物传感器(biosensor)等。
[0005] 作为CNT的制造方法之一，专利文献1中公开了以下方法:蒸镀金属系材料的薄膜 等，预先在基板的表面上利用溅镀等方法形成固相的金属催化剂层，将具备该固相的金属 催化剂层的基板配置在反应炉中，由该金属催化剂层在基板上形成成为成长核的催化剂粒 子，对反应炉供给烃气体而在基板上形成CNT阵列。以下，将像所述那样在基板上形成作为 成长核的固相的催化剂粒子，并对设有具备该固相的催化剂粒子的基板的反应炉中供给烃 系的材料而制造 CNT阵列的方法称为固相催化法。
[0006] 作为通过固相催化法以高效率制造 CNT阵列的方法，专利文献2中公开了以下方 法:一面满足既定条件一面供给含有碳且不含氧的原料气体、含有氧的催化剂活化物质、环 境气体并使其与固相的催化剂层接触。
[0007] 也公开了利用与所述方法不同的方法来制造 CNT阵列的方法。即，专利文献3中公 开了以下方法:使氯化铁升华，将其作为前驱物而在基板上形成成为成长核的催化剂，使用 该催化剂来形成CNT阵列。该方法将含有卤素且处于气相状态的物质作为催化剂前驱物，使 用该物质来形成催化剂，从这方面来看，与专利文献1或专利文献2中公开的技术本质上不 同。本说明书中，将专利文献3中公开的CNT阵列的制造方法也称为气相催化法。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1:日本专利特开2004-107196号公报 [0011] 专利文献2:日本专利第4803687号公报 [0012] 专利文献3:日本专利特开2009-196873号公报
【发明内容】
[0013][发明所要解决的问题]
[0014] 利用该气相催化法的CNT阵列的制造方法中，催化剂的形成工艺与利用所述固相 催化法的CNT阵列的制造方法不同，因此可能催化剂的作用不同。所以，可认为固相催化法 与气相催化法为本质上不同的CNT阵列的制造方法。因此，在通过气相催化法来制造具有各 种一次结构、二次结构的CNT的情况下，由于其制造方法为气相催化法，因此可提供各种提 高生产性的方法。
[0015] 本发明的课题在于提供一种可提高通过所述气相催化法所制造的CNT的制造控制 性的手段。
[0016] [解决问题的技术手段]
[0017] 为了解决所述课题而提供的本发明为如下所述。
[0018] [1]-种制造装置，通过气相催化法来制造碳纳米管，并且所述制造装置的特征在 于具备:第一腔室，具有作为形成碳纳米管的区域的成长区域;第一调温装置，可调整所述 第一腔室内的所述成长区域的温度;调压装置，可调整所述第一腔室内的压力;第一供给装 置，可对所述第一腔室内的所述成长区域供给碳源;第二调温装置，可调整配置在所述制造 装置内的固相的含铁族元素材料的温度；以及第二供给装置，可对所述制造装置内供给含 卤素物质，以使经所述第二调温装置调整为既定温度的所述含铁族元素材料可与气相的所 述含卤素物质反应。
[0019] [2]根据所述[1]所述的制造装置，其中在所述成长区域中配置有基板，可在该基 板的基面上以阵列状形成碳纳米管。
[0020] [3]根据所述[1]所述的制造装置，其中在所述成长区域中，可通过气相流动反应 来形成碳纳米管。
[0021] [4]根据所述[1]至[3]中任一项所述的制造装置，具备可收容所述含铁族元素材 料、且其内部与所述第一腔室的内部连通的第二腔室，且所述第二供给装置可将所述含卤 素物质供给至所述第二腔室内。
[0022] [5]根据所述[1]至[3]中任一项所述的制造装置，具备可收容所述含铁族元素材 料的第二腔室、及可将存在于所述第二腔室内的气相物质供给至所述第一腔室内的第三供 给装置，且所述第二供给装置可将所述含卤素物质供给至所述第二腔室内。
[0023] [6]根据所述[1]至[3]中任一项所述的制造装置，其中将所述含铁族元素材料配 置在所述第一腔室内。
[0024] [7]-种供给单元，其为气相催化剂的供给单元，成为通过气相催化法来制造碳纳 米管的制造装置的一部分，并且所述供给单元的特征在于具备:供给单元用腔室，可收容固 相的含铁族元素材料;供给单元用调温装置，可调整所述供给单元用腔室内的所述含铁族 元素材料的温度;含卤素物质供给装置，可将含卤素物质供给至所述供给单元用腔室内；以 及释出装置，可将存在于所述供给单元用腔室内的所述气相催化剂释出到所述供给单元用 腔室外。
[0025] [8]-种碳纳米管的制造方法，使用根据所述[7]所述的供给单元，在基板的基面 上获得以阵列状形成的碳纳米管。
[0026] [9]-种碳纳米管的制造方法，使用根据所述[7]所述的供给单元，以气相流动反 应的产物的形式获得碳纳米管。
[0027] [10]-种制造方法，其为碳纳米管的制造方法，并且所述制造方法的特征在于具 备:第一工序，将含有使固相的含铁族元素材料与气相的含卤素物质反应所得的物质的气 相催化剂供给至第一腔室内；以及第二工序，使用基于所述第一腔室内存在的气相催化剂 而生成的催化剂，由供给至所述第一腔室内的碳源来形成碳纳米管。
[0028] [11]根据所述[10]所述的制造方法，其中在所述第一工序中，使配置在所述第一 腔室内的基板存在于含有所述气相催化剂的环境内，在所述第二工序中，在所述基板的基 面上以阵列状形成碳纳米管。
[0029] [12]根据所述[11]所述的制造方法，其中在经过所述第一工序而所述气相催化剂 存在于第一腔室内的状态下，将所述碳源供给至所述第一腔室内。
[0030] [13]根据所述[11]或[12]所述的制造方法，其中所述第一工序中的所述基板的温 度低于所述第二工序中的所述基板的温度。
[0031] [14]根据所述[10]所述的制造方法，其中以气相流动反应的产物的形式形成碳纳 米管。
[0032] [15]根据所述[10]至[14]中任一项所述的制造方法，其中所述含铁族元素材料所 含的铁族元素包含铁。
[0033] [16]根据所述[10]至[15]中任一项所述的制造方法，其中在所述第一工序中，在 所述第一腔室外进行获得所述气相催化剂的反应，将所述气相催化剂从所述第一腔室外供 给至所述第一腔室内。
[0034][发明的效果]
[0035] 根据本发明的CNT的制造方法，容易向第一腔室内供给气相催化剂。因此，期待在 通过气相催化法来制造 CNT时，容易控制其产量或其形状(一次结构及二次结构两者）的特 性。
【附图说明】
[0036] 图1为概略性地表示本发明的第一实施形态的CNT阵列的制造装置的构成的图。
[0037] 图2为概略性地表示图1所示的制造装置所具备的气相催化剂供给装置的构成的 图。
[0038] 图3为概略性地表示本发明的第二实施形态的CNT阵列的制造装置的一例的构成 的图。
[0039] 图4为概略性地表示本发明的第二实施形态的CNT阵列的制造装置的另一例的构 成的图。
[0040]图5为表示构成CNT阵列的CNT的图像。
[0041 ]图6为表不构成CNT阵列的CNT的外径分布的图表。
[0042]图7为表示将CNT阵列纺织而制造 CNT交缠体的状态的图像。
[0043] 图8为将由CNT阵列所得的CNT交缠体的一部分放大的图像。
[0044] 图9为通过实施例1的制造方法所制造的CNT网的观察图像。
[0045] 图10为通过实施例2的制造方法所制造的CNT网的观察图像。
[0046] 图11为使通过实施例3的制造方法所制造的CNT阵列以包含与其成长方向平行的 方向的面断裂而观察的图像。
[0047] 图12为使通过实施例4的制造方法所制造的CNT阵列以包含与其成长方向平行的 方向的面断裂而观察的图像。
[0048] 图13为使通过实施例5的制造方法所制造的CNT阵列以包含与其成长方向平行的 方向的面断裂而观察的图像。
[0049]图14为通过实施例6的制造方法所制造的CNT网的观察图像。
[005 0]图15为使通过实施例16的制造方法所制造的CNT阵列以包含与其成长方向平行的 方向的面断裂而观察的图像。
【具体实施方式】
[0051]以下，对本发明的实施形态加以说明。
[0052] 1.CNT阵列的制造装置
[0053] 一面参照图式一面对本发明的第一实施形态的CNT阵列的制造装置加以说明。 [0054]图1为概略性地表示本发明的第一实施形态的CNT阵列的制造方法中使用的制造 装置的构成的图。
[0055] 像图1所示那样，CNT阵列的制造装置10具备电炉12。该电炉12呈现出沿既定方向A (原料气体流动的方向）延伸的大致圆筒形状。反应容器管14在电炉12的内侧贯通，所述反 应容器管14为具有作为形成CNT的区域的成长区域的第一腔室。反应容器管14例如为包含 石英等耐热材料的大致圆筒形的构件，具有较电炉12更细的外径，且沿既定方向A延伸。图1 中，在反应容器管14的成长区域内配置有基板28,该基板28具备作为CNT阵列成长的面的基 面。即，CNT阵列的制造装置10中的成长区域包含反应容器管14内的配置有基板28的区域。 [0056]电炉12具备加热器16及热电偶18。在CNT阵列的制造装置10中，第一调温装置是由 加热器16及热电偶18所构成。加热器16是以包围反应容器管14的既定方向A的某一定区域 (换言之，为大致圆筒形状的反应容器管14的轴方向的一定区域，以下也称为"加热区域"） 的方式配设，产生用来使反应容器管14的加热区域的管内环境的温度上升的热。热电偶18 在电炉12的内侧配置在反应容器管14的加热区域的附近，可输出与反应容器管14的加热区 域的管内环境的温度有关的表示温度的电信号。加热器16及热电偶18与控制装置20电连 接。
[0057]在既定方向A的反应容器管14的上游侧（图1中为左侧的一端），连接着供给装置 22。供给装置22具备原料气体供给装置30、气相催化剂供给装置31、气相催化助剂供给装置 32及辅助气体供给装置33。供给装置22与控制装置20电连接，且供给装置22所具备的各供 给装置均电连接。
[0058] 原料气体供给装置30(第一供给装置)可向反应容器管14的内部（特别是成长区 域)供给成为构成CNT阵列的CNT的原料的碳化合物(例如乙炔等烃）、即含有碳源的原料气 体。来自原料气体供给装置30的原料气体的供给流量可使用质量流(mass flow)等众所周 知的流量调整设备来调整。
[0059] 气相催化剂供给装置31可向反应容器管14的内部(特别是成长区域)供给气相催 化剂。本说明书中所谓"气相催化剂"，是以如下物质的总称而使用，所述物质为含有卤素的 催化剂前驱物且在反应容器管14的成长区域中可获得气相状态的物质、及基于该含有卤素 的催化剂前驱物而形成的浮游物质。构成气相催化剂的物质中，至少一部分附着在基板28 的基面上，基于该所附着的物质，形成有助于CNT阵列形成的催化剂的至少一部分。
[0060] 像图2所示那样，气相催化剂供给装置31具有以下将说明的单元结构。即，气相催 化剂供给装置31在其内部具备可收容固相的含铁族元素材料Μ的供给单元用腔室31A、及可 调整供给单元用腔室31Α内的含铁族元素材料Μ的温度的供给单元用调温装置。在CNT阵列 的制造装置10中，第二调温装置是由供给单元用调温装置所构成。图2中，供给单元用调温 装置是由加热器31Β及未图示的热电偶等温度测量装置所构成。供给单元用调温装置可调 整供给单元用腔室31Α内的含铁族元素材料Μ的温度。
[0061] 气相催化剂供给装置31具备可向供给单元用腔室31Α内供给含卤素物质的含卤素 物质供给装置31C(第二供给装置）。在供给单元用腔室31Α内，经供给单元用调温装置(包含 加热器31B等）调整为既定温度的含铁族元素材料Μ可与由含卤素物质供给装置31C所供给 的含卤素物质反应而生成气相催化剂的一种。气相催化剂供给装置31具备释出装置31D，该 释出装置31D可将含有通过所述反应所形成的气相催化剂且存在于供给单元用腔室31Α内 的气相物质释出到供给单元用腔室31Α外。图1中，其释出目的地为反应容器管14的内部，从 气相催化剂供给装置31将含有气相催化剂的气相物质供给至反应容器管14内（特别是成长 区域）。含卤素物质供给装置31C及释出装置31D也可具备对通过这些各装置的物质的量进 行调整的机构。
[0062] 供给单元用腔室31Α内收容的固相的含铁族元素材料Μ的具体收容方法、或供给单 元用腔室31Α内的含铁族元素材料Μ的具体形状并无限定。若以含铁族元素材料Μ为铁系材 料的情况为例进行说明，则含铁族元素材料Μ可为块状的铁构件，也可为平板状的铁构件。 或者，也可具有钢丝绒（steel wool)那样的形状，也可具有网状的形状。进而，也可具有粉 体的形状。
[0063] 气相催化剂供给装置31可具有可调整供给单元用腔室31A内的压力的排气系统 (调压装置），也可具有可调整供给单元用腔室31A内的环境(具体例可举出以惰性气体或氢 气对内部进行冲洗）的气体供给系统(气体供给装置）。通过具有这种排气系统或气体供给 系统，可更稳定地进行含铁族元素材料Μ与含卤素物质的反应。
[0064] 气相催化助剂供给装置32可向反应容器管14的内部(特别是成长区域)供给气相 催化助剂。关于气相催化助剂将在下文中描述。来自气相催化助剂供给装置32的气相催化 助剂的供给流量可使用质量流等众所周知的流量调整设备来调整。
[0065] 辅助气体供给装置33可向反应容器管14的内部(特别是成长区域)供给所述原料 气体、气相催化剂及气相催化助剂以外的气体、例如氩气等惰性气体(本说明书中将该气体 总称为"辅助气体"）。来自辅助气体供给装置33的辅助气体的供给流量可使用质量流等众 所周知的流量调整设备来调整。
[0066]在既定方向A的反应容器管14的下游侧（图1中为右侧）的另一端，连接着调压阀23 (调压装置的一部分)及排气装置24(同为调压装置的一部分）。调压阀23可通过使阀的开闭 程度变动而调整反应容器管14内的压力。排气装置24对反应容器管14的内部进行真空排 气。排气装置24的具体种类并无特别限定，可单独使用旋转栗(rotary pump)、油扩散栗、机 械升压器（mechanical booster)、祸轮分子栗（turbo-molecular pump)、冷冻栗 (cryopump)等或将这些装置组合使用。调压阀23及排气装置24与控制装置20电连接。另外， 在反应容器管14的内部，设有用来测量其内部压力的压力计13。压力计13与控制装置20电 连接，可向控制装置20输出表示反应容器管14的内部压力的电信号。
[0067]像上文所述那样，控制装置20与加热器16、热电偶18、供给装置22、压力计13、调压 阀23及排气装置24电连接，输入由这些装置等所输出的电信号，并基于该所输入的电信号 来控制这些装置等的动作。以下，对控制装置20的具体动作加以例示。
[0068]控制装置20可输入由热电偶18所输出的与反应容器管14的内部温度有关的电信 号，并对加热器16输出基于该电信号所决定的与加热器16的动作有关的控制信号。输入了 来自控制装置的控制信号的加热器16基于该控制信号而进行使产生热量增减的动作，使反 应容器管14的加热区域的内部温度变化。
[0069]控制装置20可输入由压力计13所输出的与反应容器管14的加热区域的内部压力 有关的电信号，并对调压阀23及排气装置24输出基于该电信号所决定的与调压阀23及排气 装置24的动作有关的控制信号。输入了来自控制装置20的控制信号的调压阀23及排气装置 24基于该控制信号而进行变更调压阀23的开闭程度、或变更排气装置24的排气能力等动 作。
[0070] 控制装置20可按照预先设定的时间表(time table)对各装置输出用来控制各装 置等的动作的控制信号。例如，可对供给装置22输出如下控制信号，该控制信号决定来自供 给装置22所具备的原料气体供给装置30、气相催化剂供给装置31、气相催化助剂供给装置 32及辅助气体供给装置33各自的物质供给的开始及停止以及供给流量。输入了该控制信号 的供给装置22按照该控制信号使各供给装置动作，开始向反应容器管14内供给原料气体等 各物质或停止供给。
[0071] 控制装置20可控制构成气相催化剂供给装置31的各部的动作。即，控制装置20可 基于来自气相催化剂供给装置31所具备的热电偶等温度测量装置的电信号而输出与加热 器31B的动作有关的控制信号。输入了该控制信号的加热器31B按照该控制信号而使供给单 元用腔室31A内的含铁族元素材料Μ的温度变化。控制装置20可输出与含卤素物质供给装置 31C的动作有关的控制信号。输入了该控制信号的含卤素物质供给装置31C按照该控制信号 而使向供给单元用腔室31Α内的含卤素物质的供给量变化。通过该供给量的变化而使含铁 族元素材料Μ与含卤素物质的反应程度变动，由此可调整气相催化剂的产量等。控制装置20 可输出与释出装置31D的动作有关的控制信号。输入了该控制信号的释出装置31D可按照该 控制信号调整将由含铁族元素材料Μ与含卤素物质的反应所生成的气相催化剂供给至供给 单元用腔室31Α外（即，图1的反应容器14内）的时机(timing)或量。在气相催化剂供给装置 31像上文所述那样具备追加的排气系统或气体供给系统的情况下，控制装置20可输出与这 些系统的动作有关的控制信号。
[0072] -面参照图式一面对本发明的第二实施形态的CNT阵列的制造装置加以说明。图3 为概略性地表示本发明的第二实施形态的CNT阵列的制造方法中使用的制造装置的构成的 图。像图3所示那样，本发明的第二实施形态的CNT阵列的制造装置50若与图1所示的本发明 的第一实施形态的CNT阵列的制造装置10相比，则供给装置22具备可供给含卤素物质的卤 素供给装置51代替气相催化剂供给装置31，且可将含铁族元素材料Μ配置在反应容器管14 内，除此以外，基本构成相同。
[0073]该构成的本发明的第二实施形态的CNT阵列的制造装置50中，在反应容器管14内 进行从卤素供给装置51供给至含铁族元素材料Μ附近的含卤素物质、与含铁族元素材料Μ的 反应。通过该反应所得的气相催化剂在反应容器管14内扩散而到达成长区域。图3中，加热 器16可调整配置在反应容器管14内的基板28的温度，并且可调整含铁 族元素材料Μ的温度。 [0074]在像本发明的第二实施形态的CNT阵列的制造装置50那样在反应容器管14内进行 含卤素物质与含铁族元素材料Μ的反应的情况下，反应容器管14内的环境温度也可设定为 在反应容器管14内可分割控制。例如，图4所示的CNT阵列的制造装置60具备多个热电偶 18Α、热电偶18Β，加热器16可基于来自各热电偶的电信号而在反应容器管14的轴方向上分 割控制(上游侧、下游侧）。
[0075] 因此，在反应容器管14的上游侧（图4中为左侧）的区域中，基于来自热电偶18Α的 电信号使加热器16的上游侧（图4中为左侧)动作，由此可调整配置在卤素供给装置51的下 游侧（图4中为右侧）的部分的含铁族元素材料Μ的温度。此外，图4所示的CNT阵列的制造装 置60在卤素供给装置51的下游侧具备下游侧端部经开口的管状构件61，在该管状构件的中 空部内配置有含铁族元素材料Μ。通过具有这种结构，自卤素供给装置51供给的含卤素物质 与含铁族元素材料Μ反应的可能性提高而优选。
[0076] 在反应容器管14的下游侧（图4中为右侧)的区域中，基于来自热电偶18Β的电信号 使加热器16的下游侧（图4中为右侧)动作，由此可调整配置有基板28的成长区域的温度。该 构成的情况下，可在反应容器管14的上游侧生成气相催化剂，并且可在反应容器管14的下 游侧调整反应区域的温度。
[0077] 本发明的一实施形态的CNT阵列的制造装置也可具备所述CNT阵列的制造装置10、 制造装置50、制造装置60的多个结构上的特征。即，也可设定为CNT装置具备气相催化剂供 给装置31而可向反应容器管14内供给含有气相催化剂的气相物质，并且具备卤素供给装置 51，配置在反应容器管14内的含铁族元素材料Μ与自卤素供给装置51供给的含卤素物质可 在反应容器管14内反应。
[0078] 2. CNT阵列的制造方法
[0079] 对本发明的一实施形态的CNT阵列的制造方法加以说明。本实施形态的CNT阵列的 制造方法具备第一工序及第二工序。
[0080] (1)第一工序
[0081] 本实施形态的CNT阵列的制造方法中，作为第一工序，将含有使固相的含铁族元素 材料Μ与气相的含卤素物质反应所得的物质的气相催化剂供给至第一腔室内。关于该固相 的含铁族元素材料Μ与气相的含卤素物质的反应，可像使用CNT阵列的制造装置10的情况那 样在反应容器管14外进行，也可像使用CNT阵列的制造装置50或制造装置60的情况那样在 反应容器管14内进行。这样，使配置在反应容器管14内的基板28存在于含有气相催化剂的 环境内。
[0082]这里，本实施形态的CNT阵列的制造方法中，基板28优选的是具备基面作为其表面 的至少一部分，所述基面为包含含有硅的氧化物的材料的面。
[0083]基板28的具体构成并无限定。其形状为任意，可为平板或圆筒那样的简单形状，也 可具有设有复杂凹凸的三维形状。另外，可使基板的整个面为基面，也可为基板的表面的仅 一部分为基面且其他部分并非基面的所谓经图案化的状态。
[0084]基面为包含含有硅的氧化物的材料的面，在第二工序中在基面上形成CNT阵列。构 成基面的材料只要含有硅的氧化物，则其详细情况并无限定。构成基面的材料的具体的一 例可举出石英(Si02)。构成基面的材料的其他例可举出SiO x(x < 2)，该基面可通过在含有氧 的环境下溅镀硅等而获得。进而其他的例子可举出含有硅的复合氧化物。构成该复合氧化 物的硅及氧以外的元素可例示Fe、Ni、A1等。另外，进而其他的例子可举出在硅的氧化物中 添加有氮、硼等非金属元素的化合物。
[0085] 构成基面的材料可与构成基板28的材料相同，也可不同。若示出具体例，则可例 示：构成基板28的材料包含石英且构成基面的材料也包含石英的情况、或构成基板28的材 料包含以硅作为主体的硅基板且构成基面的材料包含其氧化膜的情况。
[0086] 像上文所述那样，在第一工序中，在制造装置10中使用气相催化剂供给装置31，在 制造装置50或制造装置60中使用卤素供给装置51及配置在反应容器管14内的含铁族元素 材料M，对反应容器管14内供给气相催化剂，使所述具备基面的基板28存在于含有气相催化 剂的环境内。无论使用哪种CNT阵列的制造装置10、制造装置50、制造装置60,均可通过适当 选择含铁族元素材料Μ的组成及含卤素物质的种类，而将各种气相催化剂供给至反应容器 管14内。
[0087] 含铁族元素材料Μ为含有铁族元素（即，铁、钴及镍的至少一种）的材料，其具体组 成并无限定。含铁族元素材料Μ的具体例可举出铁系合金(钢）、钴基合金、镍基合金，合金元 素可例示其他铁族元素、络、猛、钛、银、银、娃、磷、妈、钼等。含铁族元素材料Μ可由一种材料 构成，也可由多种材料构成。从获取的容易程度、形成CNT的容易程度等观点来看，含铁族元 素材料Μ所含的铁族元素优选的是含有铁。
[0088] 含卤素物质为含有卤素（即，氟、氯、溴及碘的至少一种）的材料，其具体组成并无 限定。含卤素物质的具体例可举出氟化氢(HF)、氯化氢(HC1)、溴化氢(HBr)、碘化氢(HI)等。 含卤素物质可由一种物质构成，也可由多种物质构成。
[0089] 本实施形态的气相催化剂含有含铁族元素材料Μ与含卤素物质的反应产物，其具 体例可举出铁族元素的卤化物(本说明书中也称为"铁族元素卤化物"）。若进一步具体例示 该铁族元素卤化物，则可举出氟化铁、氟化钴、氟化镍、氯化铁、氯化钴、氯化镍、溴化铁、溴 化钴、溴化镍、碘化铁、碘化钴、碘化镍等。铁族元素卤化物有时也像氯化铁（II)、氯化铁 (III)那样，根据铁族元素的离子的价数而存在不同的化合物。气相催化剂可由一种物质构 成，也可由多种物质构成。
[0090] 除了所述任一种供给方法以外，也可使用其他方法向反应容器管14的内部供给气 相催化剂。若示出这种情况的具体例，则可在反应容器管14的加热区域的内部配置氯化铁 (II)的无水物作为催化剂源，将反应容器管14的加热区域的内部一面加热一面调整为负压 而使氯化铁(II)的无水物升华，使含有氯化铁(II)的蒸气的气相催化剂存在于反应容器管 14内。
[0091] 第一工序中的反应容器管14内的环境、具体来说配置有基板28的成长区域的压力 并无特别限定。可为大气压（1.0 Xl〇5Pa左右），也可为负压，也可为正压。在第二工序中将 反应容器管14内设定为负压环境的情况下，优选的是在第一工序中也将环境预先设定为负 压，缩短工序间的过渡时间。当在第一工序中将反应容器管14内设定为负压环境的情况下， 环境的具体总压并无特别限定。若举出一例，则可举出设定为l〇_ 2Pa以上且104Pa以下。
[0092] 在使用气相催化剂供给装置31供给气相催化剂的情况下，第一工序中的反应容器 管14内环境的温度并无特别限定。可为常温(约25C)，也可经加热，也可经冷却。
[0093] 像在下文中将描述那样，优选的是在第二工序中将反应容器管14的成长区域加 热，因此有时也优选的是在第一工序中也将该成长区域预先加热，缩短工序间的过渡时间。
[0094] 在第一工序中提高反应容器管14的成长区域的温度的情况下，若不进行特殊的冷 却，则配置在成长区域内的基板28的温度也提高。结果，视成长区域的环境组成不同，有时 第一工序中基板28的温度变高可能会对在基板28的基面上形成催化剂等造成影响。这种具 体例可举出：当在从气相催化剂供给装置31供给至反应容器管14内的气相物质中含有含卤 素物质、例如卤化氢的情况下，会对在基板28的基面上形成该含卤素物质的催化剂形成等 造成影响。在优选的是降低该影响的情况下，只要不过度提高第一工序中的反应容器管14 的成长区域的温度即可。即，第一工序中的基板28的温度有时也优选低于第二工序中的基 板28的温度。
[0095] 在使用卤素供给装置51供给气相催化剂的情况下，必须提高反应容器管14内环境 的温度直到以下程度为止，即，含卤素物质与含铁族元素材料Μ在反应容器管14内发生反应 而生成成为气相催化剂的一种的物质。该温度是根据含卤素物质的种类、含铁族元素材料Μ 的种类、反应容器管14内的环境的压力等而设定。即便在这种情况下，也在担心产生上文所 述那样的问题的情况下，优选的是采用CNT阵列的制造装置60那样的构成以使基板28的温 度不过度提高。
[0096] 在第一工序中，在反应容器管14内可供给气相催化剂以外的含卤素物质的情况 下，在这种含卤素物质中存在以下物质，该物质可能作为通过实施第一工序而形成在基板 28的基面上的催化剂的蚀刻剂(etchant)而发挥功能，从而对CNT的形成造成影响（像上文 所述那样，这种含卤素物质的具体例可举出卤化氢）。在优选的是降低该影响的情况下，只 要限制这种气相催化剂以外的含卤素物质向反应容器管14内的供给量，以使反应容器管14 内（特别是成长区域内）的所述含卤素物质的浓度不过度提高即可。
[0097] 此外，除了所述方法以外，也可使用氯化铁（II)的无水物作为气相催化剂的供给 源，将该氯化铁(II)的无水物加热而使氯化铁（II)升华，将所产生的氯化铁（II)的蒸气导 入到配置有基板28的反应容器管14内。氯化铁(II)的升华温度在大气压（1.0X10 5Pa左右） 下为950K左右，但通过将反应容器管14的加热区域的内部环境设定为负压，可降低升华温 度。
[0098] (2)第二工序
[0099] 在第二工序中，使用基于第一腔室内存在的气相催化剂所生成的催化剂，由供给 至所述第一腔室内的原料气体所含有的碳源来形成CNT。具体来说，将含有含铁族元素材料 Μ与含卤素物质的反应产物的气相催化剂作为催化剂前驱物，在基板28上生成催化剂，使用 该催化剂由碳源来形成CNT。
[0100]原料气体的种类并无特别限定，通常使用烃系材料，可举出乙炔作为具体例。使原 料气体存在于反应容器管14内（特别是成长区域)的方法并无特别限定。像上文所述的制造 装置10、制造装置50、制造装置60那样，可通过从原料气体供给装置30供给原料气体而使原 料气体存在，也可使可生成原料气体的材料预先存在于反应容器管14的内部，由该材料生 成原料气体并使其在反应容器管14的内部扩散，由此开始第二工序。在从原料气体供给装 置30供给原料气体的情况下，优选的是使用流量调整设备，控制向反 应容器管14内部的原 料气体的供给流量。通常供给流量是以seem单位表示，所谓1 seem，是指换算成273Κ、1 · 01 X l〇5Pa的环境下的气体的每分钟lml的流量。在图1、图3、图4所示那样的构成的制造装置10、 制造装置50、制造装置60的情况下，供给至反应容器管14内的气体的流量是基于反应容器 管14的内径、压力计13中测定的压力等而设定。在压力计13的压力为1 X 102Pa以上且1 X 103Pa以内的情况下，含有乙炔的原料气体的优选供给流量可例示lOsccm以上且lOOOseem 以下，该情况下更优选的是设定为20sccm以上且500sccm以下，特别优选的是设定为50sccm 以上且300sccm以下。
[0101]本说明书中，所谓"气相催化助剂"是指以下气相成分，该气相成分具有提高通过 上文所述的气相催化法所制造的CNT阵列的成长速度的功能（以下也称为"成长促进功 能"），在优选的一形态中，进一步具有提高所制造的CNT阵列的纺织性的功能（以下也称为 "纺织性提高功能"）。成长促进功能的详细情况并无特别限定。关于气相催化助剂的具体成 分，只要发挥所述成长促进功能及优选的是进一步发挥纺织性提高功能，则并无特别限定， 具体的一例可举出丙酮。
[0102] 在第二工序中使气相催化助剂存在于反应容器管14内（特别是成长区域）的方法 并无特别限定。可像上文所述的制造装置10、制造装置50、制造装置60那样，通过从气相催 化助剂供给装置32供给气相催化助剂而使气相催化助剂存在。在从气相催化助剂供给装置 32供给气相催化助剂的情况下，优选的是使用流量调整设备，控制向反应容器管14内部的 气相催化助剂的供给流量。或者，也可使可生成气相催化助剂的材料预先存在于反应容器 管14内，通过加热、减压等方法由该材料生成气相催化助剂，使气相催化助剂在反应容器管 14内扩散。
[0103] 第二工序中的反应容器管14内环境的总压并无特别限定。可为大气压（1.0 X l〇5Pa左右），也可为负压，也可为正压。只要考虑存在于反应容器管14内的物质的组成（分 压比）等而适当设定即可。若示出将反应容器管14内的加热区域的内部环境设定为负压的 情况的压力范围的具体例，则为IX 10%以上且IX 104Pa以下，优选的是设定为2X10^以 上且5 X 103Pa以下，更优选的是设定为5 X 10中&以上且2 X 103Pa以下，特别优选的是设定为 1 X 102Pa以上且1 X 103Pa以下。
[0104] 关于第二工序中的反应容器管14的成长区域的温度，只要可在气相催化剂及视需 要使用的气相催化助剂以适当的量存在于成长区域内的条件下，使用原料气体在基板28的 基面上形成CNT阵列，则并无特别限定。像上文所述那样，有时将第一工序中的基板28的基 面上的温度设定得低也有助于该基面上的催化剂形成，在该情况下，有时也变更第二工序 中的反应容器管14的成长区域的温度以使其高于第一工序中的成长区域的温度。
[0105] 第二工序中的基面的温度也可通过调整反应容器管14的成长区域的温度而控制。 第二工序中的基板28的基面的温度优选的是加热到8 X102K以上。在基板28的基面的温度 为8Χ102Κ以上的情况下，气相催化剂及视需要使用的气相催化助剂与原料气体容易在基 面上产生相互作用，CNT阵列容易在基板28的基面上成长。从更容易产生该相互作用的观点 来看，第二工序中的基面的温度优选的是加热到9 Χ102Κ以上，更优选的是加热到1.0 Χ103Κ 以上，特别优选的是加热到1.1 X 1〇3Κ以上。第二工序中的基板28的基面的温度的上限并无 特别限定，但在过度高的情况下，有时构成基面的材料或构成基板的材料(有时这些材料也 相同）也缺乏作为固体的稳定性，因此优选的是考虑这些材料的融点或升华温度而设定上 限。若考虑到反应容器管的负荷，则基板28的上限温度优选的是设定为1.5Χ10 3Κ左右。
[0106] 3.CNT 阵列
[0107] 像图5所示那样，通过本实施形态的制造方法所制造的CNT阵列的一例具备以下部 分，该部分具有将多条CNT以朝一定方向取向的方式配置的结构。若对该部分的多条CNT测 定直径并求出这些直径的分布，则像图6所示那样，CNT的直径大多成为20nm~50nm的范围 内。可利用电子显微镜等对构成CNT阵列的CNT进行观察，并根据所得的观察图像来测定CNT 的直径。
[0108] 该通过本实施形态的制造方法所制造的CNT阵列可具有纺织性。具体来说，通过捏 住构成CNT阵列的CNT，并将其朝远离CNT阵列的方向抽出（纺织），可获得具备彼此交缠的多 条CNT的结构体(CNT交缠体）。图7为表示由CNT阵列形成CNT交缠体的状态的图像，图8为将 CNT交缠体的一部分放大的图像。像图7所示那样，将构成CNT阵列的CNT连续抽出而形成CNT 交缠体。另外，像图8所示那样，构成CNT交缠体的CNT朝从CNT阵列抽出的方向（纺织方向）取 向，并且彼此交缠而形成连结体。本说明书中，将具备CNT阵列、且可形成CNT交缠体的构件 称为"纺织源构件"。
[0109] 4.CNT 交缠体
[0110]由纺织源构件所得的CNT交缠体可具有各种形状。具体的一例可举出线状的形状， 另一例可举出网状的形状。关于线状的CNT交缠体，只要在为了获得该CNT交缠体而将纺织 源构件抽出时搓捻，则可与纤维同等地操作，而且可用作电布线。另外，网状的CNT交缠体可 直接与无纺布同样地操作。
[0111] CNT交缠体的纺织方向长度并无特别限定，只要根据用途而适当设定即可。通常若 纺织长度为2_以上，则可对接触部、电极等零件级别（level)应用CNT交缠体。另外，线状的 CNT交缠体可通过变更从纺织源构件开始进行纺织的方法(具体例可举出搓捻的程度)而任 意地控制构成该CNT交缠体的CNT的取向程度。因此，通过变更从纺织源构件开始进行纺织 的方法，可制造机械特性或电特性不同的CNT交缠体。
[0112] CNT交缠体若减小其交缠程度，则线状的情况下变细，网状的情况下变薄。若其程 度提高，则难以目测确认CNT交缠体，此时该CNT交缠体可用作透明纤维、透明布线、透明网 (透明的片状构件）。
[0113] CNT交缠体可仅包含CNT，也可为与其他材料的复合结构体。像上文所述那样，CNT 交缠体具有多条CNT彼此交缠的结构，因此在该交缠的多条CNT之间，与构成不职布的多条 纤维同样地存在空隙。通过在该空隙部中导入粉体(金属微粒子、二氧化硅等无机系粒子或 乙烯系聚合物等有机系粒子）、或含浸液体，可容易地形成复合结构体。
[0114]另外，构成CNT交缠体的CNT的表面也可经改质。CNT由于外侧面是由石墨烯所构 成，因此CNT交缠体保持疏水性，但通过对构成CNT交缠体的CNT的表面进行亲水化处理，可 使CNT交缠体亲水化。这种亲水化的方法的一例可举出镀覆处理。该情况下，所得的CNT交缠 体成为CNT与镀覆金属的复合结构体。
[0115] 5.具有阵列形状以外的形状的CNT的制造装置及制造方法
[0116] 可使用上文所述的CNT阵列的制造装置10、制造装置50、制造装置60，制造具有阵 列形状以外的形状的CNT。例如，可在基板28上以将各CNT的末端固定的状态形成并无各向 异性而弯曲的CNT的集合体，结果该CNT的集合体为具有可作为三维网而发挥功能的二次结 构的CNT(本说明书中，将该CNT的集合体称为"CNT网"）。CNT网可通过以下方式制造:在与 CNT阵列的制造方法相同的方法，即利用上文所述的CNT阵列的制造装置10、制造装置50、制 造装置60来执行第一工序(气相催化剂的供给)及第二工序(碳源的供给)的方法中，调整制 造条件。CNT网可用作具有倒装芯片(flip chip)的凸块(bump)那样的功能的构件。
[0117] 另外，也能以气相流动反应的产物的形式来制造 CNT。具体来说，只要在制造 CNT阵 列的情况下配置有基板28的成长区域中未配置基板的状态下，实施第一工序(气相催化剂 的供给)及第二工序(碳源的供给），则存在于成长区域内的气相催化剂与含有碳源的原料 气体产生化学相互作用，可在成长区域内以气相流动反应的产物的形式形成CNT。此时，在 成长区域内成长的CNT彼此不容易以这些CNT可具有阵列形状的程度接近而成长，因此结果 可获得形状各向异性低的CNT。
[0118] 从以气相流动反应的产物的形式更稳定地获得CNT的观点来看，也可在供给气相 催化剂之前供给原料气体。即，若将含有碳源的原料气体供给至反应容器管14内而使碳源 存在于反应容器管14内，在该状态下将气相催化剂供给至反应容器管14内，则供给至反应 容器管14内的气相催化剂可迅速地与碳源相互作用而形成CNT。该情况下，反应容器管14内 的原料气体存在的整个区域可成为成长区域。另外，将气相催化剂供给至反应容器管14内 的区域可包括在成长区域中。从以气相流动反应的产物的形式更稳定地获得CNT的观点来 看，反应容器管14的既定方向A也可为铅垂方向朝下。
[0119] 以上说明的实施形态是为了容易地理解本发明而记载，并非为了限定本发明而记 载。因此，所述实施形态中公开的各要素为也包括属于本发明的技术范围内的所有设计变 更或均等物的主旨。
[0120] 实施例
[0121]以下，通过实施例等对本发明加以更具体说明，但本发明的范围不限定于这些实 施例等。
[0122] (实施例1)
[0123] 使用具有图4所示的结构的CNT阵列制造装置来制造 CNT阵列。准备8g作为含铁族 元素材料的铁粉(325目，平均粒径:45μπι~50μπι)，将该铁粉载置在第一腔室内设置在卤素 供给装置的下游侧的管状构件的内侧面上。
[0124]准备石英板(20mm X 5mm X厚1mm)作为基板。因此，本实施例中，构成基面的材料及 构成基板的材料均为石英。在位于反应容器管的下游侧的部分，以载置在包含石英的舟中 的状态配置石英板。
[0125]使用排气装置将反应容器管内排气到IX H^Pa以下。然后，使用加热器将反应容 器管的上游侧的区域加热到1.1 Χ103κ，将反应容器管内的卤素供给装置的管状构件及载 置在其内部的铁板的温度设定为1.1X 103κ左右。另外，将反应容器管的下游侧的区域加热 到6.0 X 102Κ，将 石英板的温度设定为6.0 X 102Κ左右。
[0126] 在该状态下，从卤素供给装置以成为5SCCm的流量的量开始供给HC1，将该HC1供给 维持20分钟。在该期间内，将反应容器管的下游侧的区域的温度加热到8.0 X 102K，从HC1供 给开始经过20分钟时的石英板的温度成为8.0Χ102Κ左右。这样而完成第一工序。
[0127] 然后，停止从卤素供给装置供给HC1，在停止HC1供给的状态下，花费12分钟将反应 容器管的下游侧的区域的温度加热到1.1 X 103κ，将石英板的温度设定为1.1 X 103Κ左右。
[0128] 然后，在将反应容器管的整个区域的温度设定为1.1 Χ103Κ的状态下，从原料气体 供给装置向反应容器管内以成为lOOOsccm的流量的量供给作为原料气体的乙炔10分钟，以 及从气相催化助剂供给装置向反应容器管内以成为5〇 SCCm的流量的量供给作为气相催化 助剂的丙酮10分钟，由此实施第二工序。
[0129] 结果，像图9所示那样，在石英板上获得CNT网。
[0130] 使用拉曼分光光度计（日本分光公司制造的"NR-1800"），对所得的CNT网测定拉曼 光谱，算出G/D比，结果其值为2.92。
[0131] (实施例2)
[0132] 在实施例1中，将HC1的供给量设定为成为lOsccm的量，除此以外，进行与实施例1 相同的操作，实施第一工序及第二工序。
[0133] 结果，像图10所示那样，在石英板上获得CNT网。构成所得的CNT网的CNT的G/D比为 2.49〇
[0134] (实施例3)
[0135] 在实施例1中，将HC1的供给量设定为成为15SCCm的量，除此以外，进行与实施例1 相同的操作，实施第一工序及第二工序。
[0136] 结果，像图11所示那样，在石英板上获得CNT阵列。构成所得的CNT阵列的CNT的G/D 比为2.19。
[0137] (实施例4)
[0138] 在实施例1中，将HC1的供给量设定为成为2〇SCCm的量，除此以外，进行与实施例1 相同的操作，实施第一工序及第二工序。
[0139] 结果，像图12所示那样，在石英板上获得CNT阵列。构成所得的CNT阵列的CNT的G/D 比为2.53。
[0140] (实施例5)
[0141] 在实施例1中，将HC1的供给量设定为成为25SCCm的量，除此以外，进行与实施例1 相同的操作，实施第一工序及第二工序。
[0142] 结果，像图13所示那样，在石英板上获得CNT阵列。构成所得的CNT阵列的CNT的G/D 比为1.81。
[0143] (实施例6)
[0144] 在实施例1中，将HC1的供给量设定为成为3〇SCCm的量，除此以外，进行与实施例1 相同的操作，实施第一工序及第二工序。
[0145] 结果，像图14所示那样，在石英板上获得CNT网。构成所得的CNT网的CNT的G/D比为 2.58〇
[0146] (实施例7~实施例12)
[0147] 将基板由石英板调整为具有热氧化膜的硅基板，由包含石英的基面变更为包含硅 氧化膜的基面，除此以外，进行与实施例1~实施例6相同的操作。将这些实施例的结果及G/ D比与实施例1~实施例6的结果一并示于表1中。
[0148] [表 1]
[0149]
[0150] (实施例13~实施例16)
[0151] 使用1. Og的红褐色的氧化铁(Fe2〇3)粉末（100目，平均粒径：140μπι~150μπι)代替铁 粉作为含铁族元素材料，且将来自卤素供给装置的HC1的居给料设定为2.5Sccm(实施例 13)、5sccm(实施例14)、7.5sccm(实施例15)及10sccm(实施例16)，除此以外，进行与实施例 1相同的操作，实施第一工序及第二工序。结果，任一情况下均获得CNT阵列（参照图15)。另 外，任一情况下，第二工序后残留在环状构件的内侧面上的含铁族元素材料均为黑色。
[0152] [工业上的可利用性]
[0153] 由通过本发明的CNT的制造方法所制造的CNT阵列所得的CNT交缠体例如可合适地 用作电布线、发热体、变形传感器、透明电极片等。另外，通过本发明的CNT的制造方法所制 造的CNT网或不具有特定的二次结构的CNT可合适地用作二次电池的电极材料。
[0154] [符号的说明]
[0155] 10、50、60:CNT阵列的制造装置
[0156] 12:电炉
[0157] I3:压力计
[0158] 14:反应容器管(第一腔室）
[0159] 16:加热器(第一调温装置的一部分）
[0160] 18:热电偶(第一调温装置的一部分）
[0161] 20:控制装置
[0162] 22:供给装置
[0163] 23:调压阀（调压装置的一部分）
[0164] 24:排气装置(调压装置的一部分）
[0165] 28:基板
[0166] 30:原料气体供给装置(第一供给装置）
[0167] 31:气相催化剂供给装置
[0168] 32:气相催化助剂供给装置
[0169] 33:辅助气体供给装置
[0170] 31A:供给单元用腔室
[0171] 31B:加热器(第二调温装置的一部分）
[0172] 31C:含卤素物质供给装置(第二供给装置）
[0173] 31D:释出装置
[0174] 51:卤素供给装置
[0175] 61:管状构件
【主权项】
1. 一种制造装置，通过气相催化法来制造碳纳米管，并且所述制造装置的特征在于具 备： 第一腔室，具有作为形成碳纳米管的区域的成长区域； 第一调温装置，可调整所述第一腔室内的所述成长区域的温度； 调压装置，可调整所述第一腔室内的压力； 第一供给装置，可对所述第一腔室内的所述成长区域供给碳源； 第二调温装置，可调整配置在所述制造装置内的固相的含铁族元素材料的温度；以及 第二供给装置，可对所述制造装置内供给含卤素物质，以使经所述第二调温装置调整 为既定温度的所述含铁族元素材料可与气相的所述含卤素物质反应。2. 根据权利要求1所述的制造装置，其中在所述成长区域中配置有基板，可在所述基板 的基面上以阵列状形成碳纳米管。3. 根据权利要求1所述的制造装置，其中在所述成长区域中，可通过气相流动反应来形 成碳纳米管。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的制造装置，具备可收容所述含铁族元素材料、且 其内部与所述第一腔室的内部连通的第二腔室，且 所述第二供给装置可对所述第二腔室内供给所述含卤素物质。5. 根据权利要求1至3中任一项所述的制造装置，具备可收容所述含铁族元素材料的第 二腔室、及可将存在于所述第二腔室内的气相物质供给至所述第一腔室内的第三供给装 置，且 所述第二供给装置可将所述含卤素物质供给至所述第二腔室内。6. 根据权利要求1至3中任一项所述的制造装置，其中将所述含铁族元素材料配置在所 述第一腔室内。7. -种供给单元，其为气相催化剂的供给单元，且成为通过气相催化法来制造碳纳米 管的制造装置的一部分，并且所述供给单元的特征在于具备： 供给单元用腔室，可收容固相的含铁族元素材料； 供给单元用调温装置，可调整所述供给单元用腔室内的所述含铁族元素材料的温度； 含卤素物质供给装置，可对所述供给单元用腔室内供给含卤素物质；以及 释出装置，可将存在于所述供给单元用腔室内的所述气相催化剂释出到所述供给单元 用腔室外。8. -种碳纳米管的制造方法，使用根据权利要求7所述的供给单元，在基板的基面上获 得以阵列状形成的碳纳米管。9. 一种碳纳米管的制造方法，使用根据权利要求7所述的供给单元，以气相流动反应的 产物的形式获得碳纳米管。10. -种制造方法，制造碳纳米管，并且所述制造方法的特征在于具备： 第一工序，将含有使固相的含铁族元素材料与气相的含卤素物质反应所得的物质的气 相催化剂供给至第一腔室内；以及 第二工序，使用基于所述第一腔室内存在的气相催化剂而生成的催化剂，由供给至所 述第一腔室内的碳源来形成碳纳米管。11. 根据权利要求10所述的制造方法，其中在所述第一工序中，使配置在所述第一腔室 内的基板存在于含有所述气相催化剂的环境内， 在所述第二工序中，在所述基板的基面上以阵列状形成碳纳米管。12. 根据权利要求11所述的制造方法，其中在经过所述第一工序而所述气相催化剂存 在于第一腔室内的状态下，对所述第一腔室内供给所述碳源。13. 根据权利要求11或12所述的制造方法，其中所述第一工序中的所述基板的温度低 于所述第二工序中的所述基板的温度。14. 根据权利要求10所述的制造方法，其中以气相流动反应的产物的形式形成碳纳米 管。15. 根据权利要求10至14中任一项所述的制造方法，其中所述含铁族元素材料所含的 铁族元素包含铁。16. 根据权利要求10至15中任一项所述的制造方法，其中在所述第一工序中，在所述第 一腔室外进行获得所述气相催化剂的反应，将所述气相催化剂从所述第一腔室外供给至所 述第一腔室内。
【专利摘要】本发明提供一种制造装置作为提高通过气相催化法所制造的碳纳米管的生产性的手段，所述制造装置通过气相催化法来制造碳纳米管，并且所述制造装置的特征在于具备：第一腔室，具有作为形成碳纳米管的区域的成长区域；第一调温装置，可调整第一腔室内的成长区域的温度；调压装置，可调整第一腔室内的压力；第一供给装置，可对第一腔室内的成长区域供给碳源；第二调温装置，可调整配置在制造装置内的固相的含铁族元素材料的温度；以及第二供给装置，可对制造装置内供给含卤素物质，以使经第二调温装置调整为既定温度的含铁族元素材料可与气相的含卤素物质反应。
【IPC分类】C01B31/02
【公开号】CN105492383
【申请号】CN201480046650
【发明人】井上翼, 中野贵之, 中西太宇人
【申请人】国立大学法人静冈大学, 捷恩智株式会社
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年8月28日
【公告号】US20160207772, WO2015030132A1
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种碳纳米管(Carbon nano tube，CNT)的制造装置及成为该制造装置 的一部分的供给单元以及碳纳米管的制造方法。
[0002] 本说明书中，所谓碳纳米管阵列(本说明书中也称为"CNT阵列"），为多条碳纳米管 (本说明书中也称为"CNT"）的合成结构（以下，将形成该合成结构的CNT各自的形状称为"一 次结构"，将所述合成结构也称为"二次结构"）的一种，且是指多条CNT以长轴方向的至少一 部分朝一定方向（具体的一例可举出与基板所具备的面的一条法线大致平行的方向）取向 的方式成长而成的CNT的集合体。此外，将自基板成长的CNT阵列的附着在基板上的状态下 与基板的法线平行的方向的长度(高度)称为"成长高度"。
[0003] 另外，本说明书中，将通过以下方式所形成的具有多条CNT彼此交缠的结构的结构 体称为"CNT交缠体"：捏住CNT阵列的一部分CNT，将该CNT以远离CNT阵列的方式拉伸，由此 从CNT阵列中连续地抽出多条CNT (本说明书中，仿效现有技术中由纤维来制造丝的操作而 将该操作也称为"纺织"）。
【背景技术】
[0004] CNT具有如下特异性结构，即，具有包含石墨烯(graphene)的外侧面，因此期待将 其作为功能材料也作为结构材料而应用于各种领域中。具体来说，CNT具有如下优异特性： 机械强度高，重量轻，导电特性良好，耐热性、导热性等热特性良好，化学耐腐蚀性高，且场 致电子发射特性良好。因此，关于CNT的用途，可想到轻量高强度线(wire)、扫描探针显微镜 (Scanning Probe Microscope，SPM)的探针、场发射显不器（Field Emission display， FED)的冷阴极、导电性树脂、高强度树脂、耐腐蚀性树脂、耐磨损性树脂、高度润滑性树脂、 二次电池或燃料电池的电极、大规模集成电路(Large Scale Integration，LSI)的层间布 线材料、生物传感器(biosensor)等。
[0005] 作为CNT的制造方法之一，专利文献1中公开了以下方法:蒸镀金属系材料的薄膜 等，预先在基板的表面上利用溅镀等方法形成固相的金属催化剂层，将具备该固相的金属 催化剂层的基板配置在反应炉中，由该金属催化剂层在基板上形成成为成长核的催化剂粒 子，对反应炉供给烃气体而在基板上形成CNT阵列。以下，将像所述那样在基板上形成作为 成长核的固相的催化剂粒子，并对设有具备该固相的催化剂粒子的基板的反应炉中供给烃 系的材料而制造 CNT阵列的方法称为固相催化法。
[0006] 作为通过固相催化法以高效率制造 CNT阵列的方法，专利文献2中公开了以下方 法:一面满足既定条件一面供给含有碳且不含氧的原料气体、含有氧的催化剂活化物质、环 境气体并使其与固相的催化剂层接触。
[0007] 也公开了利用与所述方法不同的方法来制造 CNT阵列的方法。即，专利文献3中公 开了以下方法:使氯化铁升华，将其作为前驱物而在基板上形成成为成长核的催化剂，使用 该催化剂来形成CNT阵列。该方法将含有卤素且处于气相状态的物质作为催化剂前驱物，使 用该物质来形成催化剂，从这方面来看，与专利文献1或专利文献2中公开的技术本质上不 同。本说明书中，将专利文献3中公开的CNT阵列的制造方法也称为气相催化法。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1:日本专利特开2004-107196号公报 [0011] 专利文献2:日本专利第4803687号公报 [0012] 专利文献3:日本专利特开2009-196873号公报
【发明内容】
[0013][发明所要解决的问题]
[0014] 利用该气相催化法的CNT阵列的制造方法中，催化剂的形成工艺与利用所述固相 催化法的CNT阵列的制造方法不同，因此可能催化剂的作用不同。所以，可认为固相催化法 与气相催化法为本质上不同的CNT阵列的制造方法。因此，在通过气相催化法来制造具有各 种一次结构、二次结构的CNT的情况下，由于其制造方法为气相催化法，因此可提供各种提 高生产性的方法。
[0015] 本发明的课题在于提供一种可提高通过所述气相催化法所制造的CNT的制造控制 性的手段。
[0016] [解决问题的技术手段]
[0017] 为了解决所述课题而提供的本发明为如下所述。
[0018] [1]-种制造装置，通过气相催化法来制造碳纳米管，并且所述制造装置的特征在 于具备:第一腔室，具有作为形成碳纳米管的区域的成长区域;第一调温装置，可调整所述 第一腔室内的所述成长区域的温度;调压装置，可调整所述第一腔室内的压力;第一供给装 置，可对所述第一腔室内的所述成长区域供给碳源;第二调温装置，可调整配置在所述制造 装置内的固相的含铁族元素材料的温度；以及第二供给装置，可对所述制造装置内供给含 卤素物质，以使经所述第二调温装置调整为既定温度的所述含铁族元素材料可与气相的所 述含卤素物质反应。
[0019] [2]根据所述[1]所述的制造装置，其中在所述成长区域中配置有基板，可在该基 板的基面上以阵列状形成碳纳米管。
[0020] [3]根据所述[1]所述的制造装置，其中在所述成长区域中，可通过气相流动反应 来形成碳纳米管。
[0021] [4]根据所述[1]至[3]中任一项所述的制造装置，具备可收容所述含铁族元素材 料、且其内部与所述第一腔室的内部连通的第二腔室，且所述第二供给装置可将所述含卤 素物质供给至所述第二腔室内。
[0022] [5]根据所述[1]至[3]中任一项所述的制造装置，具备可收容所述含铁族元素材 料的第二腔室、及可将存在于所述第二腔室内的气相物质供给至所述第一腔室内的第三供 给装置，且所述第二供给装置可将所述含卤素物质供给至所述第二腔室内。
[0023] [6]根据所述[1]至[3]中任一项所述的制造装置，其中将所述含铁族元素材料配 置在所述第一腔室内。
[0024] [7]-种供给单元，其为气相催化剂的供给单元，成为通过气相催化法来制造碳纳 米管的制造装置的一部分，并且所述供给单元的特征在于具备:供给单元用腔室，可收容固 相的含铁族元素材料;供给单元用调温装置，可调整所述供给单元用腔室内的所述含铁族 元素材料的温度;含卤素物质供给装置，可将含卤素物质供给至所述供给单元用腔室内；以 及释出装置，可将存在于所述供给单元用腔室内的所述气相催化剂释出到所述供给单元用 腔室外。
[0025] [8]-种碳纳米管的制造方法，使用根据所述[7]所述的供给单元，在基板的基面 上获得以阵列状形成的碳纳米管。
[0026] [9]-种碳纳米管的制造方法，使用根据所述[7]所述的供给单元，以气相流动反 应的产物的形式获得碳纳米管。
[0027] [10]-种制造方法，其为碳纳米管的制造方法，并且所述制造方法的特征在于具 备:第一工序，将含有使固相的含铁族元素材料与气相的含卤素物质反应所得的物质的气 相催化剂供给至第一腔室内；以及第二工序，使用基于所述第一腔室内存在的气相催化剂 而生成的催化剂，由供给至所述第一腔室内的碳源来形成碳纳米管。
[0028] [11]根据所述[10]所述的制造方法，其中在所述第一工序中，使配置在所述第一 腔室内的基板存在于含有所述气相催化剂的环境内，在所述第二工序中，在所述基板的基 面上以阵列状形成碳纳米管。
[0029] [12]根据所述[11]所述的制造方法，其中在经过所述第一工序而所述气相催化剂 存在于第一腔室内的状态下，将所述碳源供给至所述第一腔室内。
[0030] [13]根据所述[11]或[12]所述的制造方法，其中所述第一工序中的所述基板的温 度低于所述第二工序中的所述基板的温度。
[0031] [14]根据所述[10]所述的制造方法，其中以气相流动反应的产物的形式形成碳纳 米管。
[0032] [15]根据所述[10]至[14]中任一项所述的制造方法，其中所述含铁族元素材料所 含的铁族元素包含铁。
[0033] [16]根据所述[10]至[15]中任一项所述的制造方法，其中在所述第一工序中，在 所述第一腔室外进行获得所述气相催化剂的反应，将所述气相催化剂从所述第一腔室外供 给至所述第一腔室内。
[0034][发明的效果]
[0035] 根据本发明的CNT的制造方法，容易向第一腔室内供给气相催化剂。因此，期待在 通过气相催化法来制造 CNT时，容易控制其产量或其形状(一次结构及二次结构两者）的特 性。
【附图说明】
[0036] 图1为概略性地表示本发明的第一实施形态的CNT阵列的制造装置的构成的图。
[0037] 图2为概略性地表示图1所示的制造装置所具备的气相催化剂供给装置的构成的 图。
[0038] 图3为概略性地表示本发明的第二实施形态的CNT阵列的制造装置的一例的构成 的图。
[0039] 图4为概略性地表示本发明的第二实施形态的CNT阵列的制造装置的另一例的构 成的图。
[0040]图5为表示构成CNT阵列的CNT的图像。
[0041 ]图6为表不构成CNT阵列的CNT的外径分布的图表。
[0042]图7为表示将CNT阵列纺织而制造 CNT交缠体的状态的图像。
[0043] 图8为将由CNT阵列所得的CNT交缠体的一部分放大的图像。
[0044] 图9为通过实施例1的制造方法所制造的CNT网的观察图像。
[0045] 图10为通过实施例2的制造方法所制造的CNT网的观察图像。
[0046] 图11为使通过实施例3的制造方法所制造的CNT阵列以包含与其成长方向平行的 方向的面断裂而观察的图像。
[0047] 图12为使通过实施例4的制造方法所制造的CNT阵列以包含与其成长方向平行的 方向的面断裂而观察的图像。
[0048] 图13为使通过实施例5的制造方法所制造的CNT阵列以包含与其成长方向平行的 方向的面断裂而观察的图像。
[0049]图14为通过实施例6的制造方法所制造的CNT网的观察图像。
[005 0]图15为使通过实施例16的制造方法所制造的CNT阵列以包含与其成长方向平行的 方向的面断裂而观察的图像。
【具体实施方式】
[0051]以下，对本发明的实施形态加以说明。
[0052] 1.CNT阵列的制造装置
[0053] 一面参照图式一面对本发明的第一实施形态的CNT阵列的制造装置加以说明。 [0054]图1为概略性地表示本发明的第一实施形态的CNT阵列的制造方法中使用的制造 装置的构成的图。
[0055] 像图1所示那样，CNT阵列的制造装置10具备电炉12。该电炉12呈现出沿既定方向A (原料气体流动的方向）延伸的大致圆筒形状。反应容器管14在电炉12的内侧贯通，所述反 应容器管14为具有作为形成CNT的区域的成长区域的第一腔室。反应容器管14例如为包含 石英等耐热材料的大致圆筒形的构件，具有较电炉12更细的外径，且沿既定方向A延伸。图1 中，在反应容器管14的成长区域内配置有基板28,该基板28具备作为CNT阵列成长的面的基 面。即，CNT阵列的制造装置10中的成长区域包含反应容器管14内的配置有基板28的区域。 [0056]电炉12具备加热器16及热电偶18。在CNT阵列的制造装置10中，第一调温装置是由 加热器16及热电偶18所构成。加热器16是以包围反应容器管14的既定方向A的某一定区域 (换言之，为大致圆筒形状的反应容器管14的轴方向的一定区域，以下也称为"加热区域"） 的方式配设，产生用来使反应容器管14的加热区域的管内环境的温度上升的热。热电偶18 在电炉12的内侧配置在反应容器管14的加热区域的附近，可输出与反应容器管14的加热区 域的管内环境的温度有关的表示温度的电信号。加热器16及热电偶18与控制装置20电连 接。
[0057]在既定方向A的反应容器管14的上游侧（图1中为左侧的一端），连接着供给装置 22。供给装置22具备原料气体供给装置30、气相催化剂供给装置31、气相催化助剂供给装置 32及辅助气体供给装置33。供给装置22与控制装置20电连接，且供给装置22所具备的各供 给装置均电连接。
[0058] 原料气体供给装置30(第一供给装置)可向反应容器管14的内部（特别是成长区 域)供给成为构成CNT阵列的CNT的原料的碳化合物(例如乙炔等烃）、即含有碳源的原料气 体。来自原料气体供给装置30的原料气体的供给流量可使用质量流(mass flow)等众所周 知的流量调整设备来调整。
[0059] 气相催化剂供给装置31可向反应容器管14的内部(特别是成长区域)供给气相催 化剂。本说明书中所谓"气相催化剂"，是以如下物质的总称而使用，所述物质为含有卤素的 催化剂前驱物且在反应容器管14的成长区域中可获得气相状态的物质、及基于该含有卤素 的催化剂前驱物而形成的浮游物质。构成气相催化剂的物质中，至少一部分附着在基板28 的基面上，基于该所附着的物质，形成有助于CNT阵列形成的催化剂的至少一部分。
[0060] 像图2所示那样，气相催化剂供给装置31具有以下将说明的单元结构。即，气相催 化剂供给装置31在其内部具备可收容固相的含铁族元素材料Μ的供给单元用腔室31A、及可 调整供给单元用腔室31Α内的含铁族元素材料Μ的温度的供给单元用调温装置。在CNT阵列 的制造装置10中，第二调温装置是由供给单元用调温装置所构成。图2中，供给单元用调温 装置是由加热器31Β及未图示的热电偶等温度测量装置所构成。供给单元用调温装置可调 整供给单元用腔室31Α内的含铁族元素材料Μ的温度。
[0061] 气相催化剂供给装置31具备可向供给单元用腔室31Α内供给含卤素物质的含卤素 物质供给装置31C(第二供给装置）。在供给单元用腔室31Α内，经供给单元用调温装置(包含 加热器31B等）调整为既定温度的含铁族元素材料Μ可与由含卤素物质供给装置31C所供给 的含卤素物质反应而生成气相催化剂的一种。气相催化剂供给装置31具备释出装置31D，该 释出装置31D可将含有通过所述反应所形成的气相催化剂且存在于供给单元用腔室31Α内 的气相物质释出到供给单元用腔室31Α外。图1中，其释出目的地为反应容器管14的内部，从 气相催化剂供给装置31将含有气相催化剂的气相物质供给至反应容器管14内（特别是成长 区域）。含卤素物质供给装置31C及释出装置31D也可具备对通过这些各装置的物质的量进 行调整的机构。
[0062] 供给单元用腔室31Α内收容的固相的含铁族元素材料Μ的具体收容方法、或供给单 元用腔室31Α内的含铁族元素材料Μ的具体形状并无限定。若以含铁族元素材料Μ为铁系材 料的情况为例进行说明，则含铁族元素材料Μ可为块状的铁构件，也可为平板状的铁构件。 或者，也可具有钢丝绒（steel wool)那样的形状，也可具有网状的形状。进而，也可具有粉 体的形状。
[0063] 气相催化剂供给装置31可具有可调整供给单元用腔室31A内的压力的排气系统 (调压装置），也可具有可调整供给单元用腔室31A内的环境(具体例可举出以惰性气体或氢 气对内部进行冲洗）的气体供给系统(气体供给装置）。通过具有这种排气系统或气体供给 系统，可更稳定地进行含铁族元素材料Μ与含卤素物质的反应。
[0064] 气相催化助剂供给装置32可向反应容器管14的内部(特别是成长区域)供给气相 催化助剂。关于气相催化助剂将在下文中描述。来自气相催化助剂供给装置32的气相催化 助剂的供给流量可使用质量流等众所周知的流量调整设备来调整。
[0065] 辅助气体供给装置33可向反应容器管14的内部(特别是成长区域)供给所述原料 气体、气相催化剂及气相催化助剂以外的气体、例如氩气等惰性气体(本说明书中将该气体 总称为"辅助气体"）。来自辅助气体供给装置33的辅助气体的供给流量可使用质量流等众 所周知的流量调整设备来调整。
[0066]在既定方向A的反应容器管14的下游侧（图1中为右侧）的另一端，连接着调压阀23 (调压装置的一部分)及排气装置24(同为调压装置的一部分）。调压阀23可通过使阀的开闭 程度变动而调整反应容器管14内的压力。排气装置24对反应容器管14的内部进行真空排 气。排气装置24的具体种类并无特别限定，可单独使用旋转栗(rotary pump)、油扩散栗、机 械升压器（mechanical booster)、祸轮分子栗（turbo-molecular pump)、冷冻栗 (cryopump)等或将这些装置组合使用。调压阀23及排气装置24与控制装置20电连接。另外， 在反应容器管14的内部，设有用来测量其内部压力的压力计13。压力计13与控制装置20电 连接，可向控制装置20输出表示反应容器管14的内部压力的电信号。
[0067]像上文所述那样，控制装置20与加热器16、热电偶18、供给装置22、压力计13、调压 阀23及排气装置24电连接，输入由这些装置等所输出的电信号，并基于该所输入的电信号 来控制这些装置等的动作。以下，对控制装置20的具体动作加以例示。
[0068]控制装置20可输入由热电偶18所输出的与反应容器管14的内部温度有关的电信 号，并对加热器16输出基于该电信号所决定的与加热器16的动作有关的控制信号。输入了 来自控制装置的控制信号的加热器16基于该控制信号而进行使产生热量增减的动作，使反 应容器管14的加热区域的内部温度变化。
[0069]控制装置20可输入由压力计13所输出的与反应容器管14的加热区域的内部压力 有关的电信号，并对调压阀23及排气装置24输出基于该电信号所决定的与调压阀23及排气 装置24的动作有关的控制信号。输入了来自控制装置20的控制信号的调压阀23及排气装置 24基于该控制信号而进行变更调压阀23的开闭程度、或变更排气装置24的排气能力等动 作。
[0070] 控制装置20可按照预先设定的时间表(time table)对各装置输出用来控制各装 置等的动作的控制信号。例如，可对供给装置22输出如下控制信号，该控制信号决定来自供 给装置22所具备的原料气体供给装置30、气相催化剂供给装置31、气相催化助剂供给装置 32及辅助气体供给装置33各自的物质供给的开始及停止以及供给流量。输入了该控制信号 的供给装置22按照该控制信号使各供给装置动作，开始向反应容器管14内供给原料气体等 各物质或停止供给。
[0071] 控制装置20可控制构成气相催化剂供给装置31的各部的动作。即，控制装置20可 基于来自气相催化剂供给装置31所具备的热电偶等温度测量装置的电信号而输出与加热 器31B的动作有关的控制信号。输入了该控制信号的加热器31B按照该控制信号而使供给单 元用腔室31A内的含铁族元素材料Μ的温度变化。控制装置20可输出与含卤素物质供给装置 31C的动作有关的控制信号。输入了该控制信号的含卤素物质供给装置31C按照该控制信号 而使向供给单元用腔室31Α内的含卤素物质的供给量变化。通过该供给量的变化而使含铁 族元素材料Μ与含卤素物质的反应程度变动，由此可调整气相催化剂的产量等。控制装置20 可输出与释出装置31D的动作有关的控制信号。输入了该控制信号的释出装置31D可按照该 控制信号调整将由含铁族元素材料Μ与含卤素物质的反应所生成的气相催化剂供给至供给 单元用腔室31Α外（即，图1的反应容器14内）的时机(timing)或量。在气相催化剂供给装置 31像上文所述那样具备追加的排气系统或气体供给系统的情况下，控制装置20可输出与这 些系统的动作有关的控制信号。
[0072] -面参照图式一面对本发明的第二实施形态的CNT阵列的制造装置加以说明。图3 为概略性地表示本发明的第二实施形态的CNT阵列的制造方法中使用的制造装置的构成的 图。像图3所示那样，本发明的第二实施形态的CNT阵列的制造装置50若与图1所示的本发明 的第一实施形态的CNT阵列的制造装置10相比，则供给装置22具备可供给含卤素物质的卤 素供给装置51代替气相催化剂供给装置31，且可将含铁族元素材料Μ配置在反应容器管14 内，除此以外，基本构成相同。
[0073]该构成的本发明的第二实施形态的CNT阵列的制造装置50中，在反应容器管14内 进行从卤素供给装置51供给至含铁族元素材料Μ附近的含卤素物质、与含铁族元素材料Μ的 反应。通过该反应所得的气相催化剂在反应容器管14内扩散而到达成长区域。图3中，加热 器16可调整配置在反应容器管14内的基板28的温度，并且可调整含铁 族元素材料Μ的温度。 [0074]在像本发明的第二实施形态的CNT阵列的制造装置50那样在反应容器管14内进行 含卤素物质与含铁族元素材料Μ的反应的情况下，反应容器管14内的环境温度也可设定为 在反应容器管14内可分割控制。例如，图4所示的CNT阵列的制造装置60具备多个热电偶 18Α、热电偶18Β，加热器16可基于来自各热电偶的电信号而在反应容器管14的轴方向上分 割控制(上游侧、下游侧）。
[0075] 因此，在反应容器管14的上游侧（图4中为左侧）的区域中，基于来自热电偶18Α的 电信号使加热器16的上游侧（图4中为左侧)动作，由此可调整配置在卤素供给装置51的下 游侧（图4中为右侧）的部分的含铁族元素材料Μ的温度。此外，图4所示的CNT阵列的制造装 置60在卤素供给装置51的下游侧具备下游侧端部经开口的管状构件61，在该管状构件的中 空部内配置有含铁族元素材料Μ。通过具有这种结构，自卤素供给装置51供给的含卤素物质 与含铁族元素材料Μ反应的可能性提高而优选。
[0076] 在反应容器管14的下游侧（图4中为右侧)的区域中，基于来自热电偶18Β的电信号 使加热器16的下游侧（图4中为右侧)动作，由此可调整配置有基板28的成长区域的温度。该 构成的情况下，可在反应容器管14的上游侧生成气相催化剂，并且可在反应容器管14的下 游侧调整反应区域的温度。
[0077] 本发明的一实施形态的CNT阵列的制造装置也可具备所述CNT阵列的制造装置10、 制造装置50、制造装置60的多个结构上的特征。即，也可设定为CNT装置具备气相催化剂供 给装置31而可向反应容器管14内供给含有气相催化剂的气相物质，并且具备卤素供给装置 51，配置在反应容器管14内的含铁族元素材料Μ与自卤素供给装置51供给的含卤素物质可 在反应容器管14内反应。
[0078] 2. CNT阵列的制造方法
[0079] 对本发明的一实施形态的CNT阵列的制造方法加以说明。本实施形态的CNT阵列的 制造方法具备第一工序及第二工序。
[0080] (1)第一工序
[0081] 本实施形态的CNT阵列的制造方法中，作为第一工序，将含有使固相的含铁族元素 材料Μ与气相的含卤素物质反应所得的物质的气相催化剂供给至第一腔室内。关于该固相 的含铁族元素材料Μ与气相的含卤素物质的反应，可像使用CNT阵列的制造装置10的情况那 样在反应容器管14外进行，也可像使用CNT阵列的制造装置50或制造装置60的情况那样在 反应容器管14内进行。这样，使配置在反应容器管14内的基板28存在于含有气相催化剂的 环境内。
[0082]这里，本实施形态的CNT阵列的制造方法中，基板28优选的是具备基面作为其表面 的至少一部分，所述基面为包含含有硅的氧化物的材料的面。
[0083]基板28的具体构成并无限定。其形状为任意，可为平板或圆筒那样的简单形状，也 可具有设有复杂凹凸的三维形状。另外，可使基板的整个面为基面，也可为基板的表面的仅 一部分为基面且其他部分并非基面的所谓经图案化的状态。
[0084]基面为包含含有硅的氧化物的材料的面，在第二工序中在基面上形成CNT阵列。构 成基面的材料只要含有硅的氧化物，则其详细情况并无限定。构成基面的材料的具体的一 例可举出石英(Si02)。构成基面的材料的其他例可举出SiO x(x < 2)，该基面可通过在含有氧 的环境下溅镀硅等而获得。进而其他的例子可举出含有硅的复合氧化物。构成该复合氧化 物的硅及氧以外的元素可例示Fe、Ni、A1等。另外，进而其他的例子可举出在硅的氧化物中 添加有氮、硼等非金属元素的化合物。
[0085] 构成基面的材料可与构成基板28的材料相同，也可不同。若示出具体例，则可例 示：构成基板28的材料包含石英且构成基面的材料也包含石英的情况、或构成基板28的材 料包含以硅作为主体的硅基板且构成基面的材料包含其氧化膜的情况。
[0086] 像上文所述那样，在第一工序中，在制造装置10中使用气相催化剂供给装置31，在 制造装置50或制造装置60中使用卤素供给装置51及配置在反应容器管14内的含铁族元素 材料M，对反应容器管14内供给气相催化剂，使所述具备基面的基板28存在于含有气相催化 剂的环境内。无论使用哪种CNT阵列的制造装置10、制造装置50、制造装置60,均可通过适当 选择含铁族元素材料Μ的组成及含卤素物质的种类，而将各种气相催化剂供给至反应容器 管14内。
[0087] 含铁族元素材料Μ为含有铁族元素（即，铁、钴及镍的至少一种）的材料，其具体组 成并无限定。含铁族元素材料Μ的具体例可举出铁系合金(钢）、钴基合金、镍基合金，合金元 素可例示其他铁族元素、络、猛、钛、银、银、娃、磷、妈、钼等。含铁族元素材料Μ可由一种材料 构成，也可由多种材料构成。从获取的容易程度、形成CNT的容易程度等观点来看，含铁族元 素材料Μ所含的铁族元素优选的是含有铁。
[0088] 含卤素物质为含有卤素（即，氟、氯、溴及碘的至少一种）的材料，其具体组成并无 限定。含卤素物质的具体例可举出氟化氢(HF)、氯化氢(HC1)、溴化氢(HBr)、碘化氢(HI)等。 含卤素物质可由一种物质构成，也可由多种物质构成。
[0089] 本实施形态的气相催化剂含有含铁族元素材料Μ与含卤素物质的反应产物，其具 体例可举出铁族元素的卤化物(本说明书中也称为"铁族元素卤化物"）。若进一步具体例示 该铁族元素卤化物，则可举出氟化铁、氟化钴、氟化镍、氯化铁、氯化钴、氯化镍、溴化铁、溴 化钴、溴化镍、碘化铁、碘化钴、碘化镍等。铁族元素卤化物有时也像氯化铁（II)、氯化铁 (III)那样，根据铁族元素的离子的价数而存在不同的化合物。气相催化剂可由一种物质构 成，也可由多种物质构成。
[0090] 除了所述任一种供给方法以外，也可使用其他方法向反应容器管14的内部供给气 相催化剂。若示出这种情况的具体例，则可在反应容器管14的加热区域的内部配置氯化铁 (II)的无水物作为催化剂源，将反应容器管14的加热区域的内部一面加热一面调整为负压 而使氯化铁(II)的无水物升华，使含有氯化铁(II)的蒸气的气相催化剂存在于反应容器管 14内。
[0091] 第一工序中的反应容器管14内的环境、具体来说配置有基板28的成长区域的压力 并无特别限定。可为大气压（1.0 Xl〇5Pa左右），也可为负压，也可为正压。在第二工序中将 反应容器管14内设定为负压环境的情况下，优选的是在第一工序中也将环境预先设定为负 压，缩短工序间的过渡时间。当在第一工序中将反应容器管14内设定为负压环境的情况下， 环境的具体总压并无特别限定。若举出一例，则可举出设定为l〇_ 2Pa以上且104Pa以下。
[0092] 在使用气相催化剂供给装置31供给气相催化剂的情况下，第一工序中的反应容器 管14内环境的温度并无特别限定。可为常温(约25C)，也可经加热，也可经冷却。
[0093] 像在下文中将描述那样，优选的是在第二工序中将反应容器管14的成长区域加 热，因此有时也优选的是在第一工序中也将该成长区域预先加热，缩短工序间的过渡时间。
[0094] 在第一工序中提高反应容器管14的成长区域的温度的情况下，若不进行特殊的冷 却，则配置在成长区域内的基板28的温度也提高。结果，视成长区域的环境组成不同，有时 第一工序中基板28的温度变高可能会对在基板28的基面上形成催化剂等造成影响。这种具 体例可举出：当在从气相催化剂供给装置31供给至反应容器管14内的气相物质中含有含卤 素物质、例如卤化氢的情况下，会对在基板28的基面上形成该含卤素物质的催化剂形成等 造成影响。在优选的是降低该影响的情况下，只要不过度提高第一工序中的反应容器管14 的成长区域的温度即可。即，第一工序中的基板28的温度有时也优选低于第二工序中的基 板28的温度。
[0095] 在使用卤素供给装置51供给气相催化剂的情况下，必须提高反应容器管14内环境 的温度直到以下程度为止，即，含卤素物质与含铁族元素材料Μ在反应容器管14内发生反应 而生成成为气相催化剂的一种的物质。该温度是根据含卤素物质的种类、含铁族元素材料Μ 的种类、反应容器管14内的环境的压力等而设定。即便在这种情况下，也在担心产生上文所 述那样的问题的情况下，优选的是采用CNT阵列的制造装置60那样的构成以使基板28的温 度不过度提高。
[0096] 在第一工序中，在反应容器管14内可供给气相催化剂以外的含卤素物质的情况 下，在这种含卤素物质中存在以下物质，该物质可能作为通过实施第一工序而形成在基板 28的基面上的催化剂的蚀刻剂(etchant)而发挥功能，从而对CNT的形成造成影响（像上文 所述那样，这种含卤素物质的具体例可举出卤化氢）。在优选的是降低该影响的情况下，只 要限制这种气相催化剂以外的含卤素物质向反应容器管14内的供给量，以使反应容器管14 内（特别是成长区域内）的所述含卤素物质的浓度不过度提高即可。
[0097] 此外，除了所述方法以外，也可使用氯化铁（II)的无水物作为气相催化剂的供给 源，将该氯化铁(II)的无水物加热而使氯化铁（II)升华，将所产生的氯化铁（II)的蒸气导 入到配置有基板28的反应容器管14内。氯化铁(II)的升华温度在大气压（1.0X10 5Pa左右） 下为950K左右，但通过将反应容器管14的加热区域的内部环境设定为负压，可降低升华温 度。
[0098] (2)第二工序
[0099] 在第二工序中，使用基于第一腔室内存在的气相催化剂所生成的催化剂，由供给 至所述第一腔室内的原料气体所含有的碳源来形成CNT。具体来说，将含有含铁族元素材料 Μ与含卤素物质的反应产物的气相催化剂作为催化剂前驱物，在基板28上生成催化剂，使用 该催化剂由碳源来形成CNT。
[0100]原料气体的种类并无特别限定，通常使用烃系材料，可举出乙炔作为具体例。使原 料气体存在于反应容器管14内（特别是成长区域)的方法并无特别限定。像上文所述的制造 装置10、制造装置50、制造装置60那样，可通过从原料气体供给装置30供给原料气体而使原 料气体存在，也可使可生成原料气体的材料预先存在于反应容器管14的内部，由该材料生 成原料气体并使其在反应容器管14的内部扩散，由此开始第二工序。在从原料气体供给装 置30供给原料气体的情况下，优选的是使用流量调整设备，控制向反 应容器管14内部的原 料气体的供给流量。通常供给流量是以seem单位表示，所谓1 seem，是指换算成273Κ、1 · 01 X l〇5Pa的环境下的气体的每分钟lml的流量。在图1、图3、图4所示那样的构成的制造装置10、 制造装置50、制造装置60的情况下，供给至反应容器管14内的气体的流量是基于反应容器 管14的内径、压力计13中测定的压力等而设定。在压力计13的压力为1 X 102Pa以上且1 X 103Pa以内的情况下，含有乙炔的原料气体的优选供给流量可例示lOsccm以上且lOOOseem 以下，该情况下更优选的是设定为20sccm以上且500sccm以下，特别优选的是设定为50sccm 以上且300sccm以下。
[0101]本说明书中，所谓"气相催化助剂"是指以下气相成分，该气相成分具有提高通过 上文所述的气相催化法所制造的CNT阵列的成长速度的功能（以下也称为"成长促进功 能"），在优选的一形态中，进一步具有提高所制造的CNT阵列的纺织性的功能（以下也称为 "纺织性提高功能"）。成长促进功能的详细情况并无特别限定。关于气相催化助剂的具体成 分，只要发挥所述成长促进功能及优选的是进一步发挥纺织性提高功能，则并无特别限定， 具体的一例可举出丙酮。
[0102] 在第二工序中使气相催化助剂存在于反应容器管14内（特别是成长区域）的方法 并无特别限定。可像上文所述的制造装置10、制造装置50、制造装置60那样，通过从气相催 化助剂供给装置32供给气相催化助剂而使气相催化助剂存在。在从气相催化助剂供给装置 32供给气相催化助剂的情况下，优选的是使用流量调整设备，控制向反应容器管14内部的 气相催化助剂的供给流量。或者，也可使可生成气相催化助剂的材料预先存在于反应容器 管14内，通过加热、减压等方法由该材料生成气相催化助剂，使气相催化助剂在反应容器管 14内扩散。
[0103] 第二工序中的反应容器管14内环境的总压并无特别限定。可为大气压（1.0 X l〇5Pa左右），也可为负压，也可为正压。只要考虑存在于反应容器管14内的物质的组成（分 压比）等而适当设定即可。若示出将反应容器管14内的加热区域的内部环境设定为负压的 情况的压力范围的具体例，则为IX 10%以上且IX 104Pa以下，优选的是设定为2X10^以 上且5 X 103Pa以下，更优选的是设定为5 X 10中&以上且2 X 103Pa以下，特别优选的是设定为 1 X 102Pa以上且1 X 103Pa以下。
[0104] 关于第二工序中的反应容器管14的成长区域的温度，只要可在气相催化剂及视需 要使用的气相催化助剂以适当的量存在于成长区域内的条件下，使用原料气体在基板28的 基面上形成CNT阵列，则并无特别限定。像上文所述那样，有时将第一工序中的基板28的基 面上的温度设定得低也有助于该基面上的催化剂形成，在该情况下，有时也变更第二工序 中的反应容器管14的成长区域的温度以使其高于第一工序中的成长区域的温度。
[0105] 第二工序中的基面的温度也可通过调整反应容器管14的成长区域的温度而控制。 第二工序中的基板28的基面的温度优选的是加热到8 X102K以上。在基板28的基面的温度 为8Χ102Κ以上的情况下，气相催化剂及视需要使用的气相催化助剂与原料气体容易在基 面上产生相互作用，CNT阵列容易在基板28的基面上成长。从更容易产生该相互作用的观点 来看，第二工序中的基面的温度优选的是加热到9 Χ102Κ以上，更优选的是加热到1.0 Χ103Κ 以上，特别优选的是加热到1.1 X 1〇3Κ以上。第二工序中的基板28的基面的温度的上限并无 特别限定，但在过度高的情况下，有时构成基面的材料或构成基板的材料(有时这些材料也 相同）也缺乏作为固体的稳定性，因此优选的是考虑这些材料的融点或升华温度而设定上 限。若考虑到反应容器管的负荷，则基板28的上限温度优选的是设定为1.5Χ10 3Κ左右。
[0106] 3.CNT 阵列
[0107] 像图5所示那样，通过本实施形态的制造方法所制造的CNT阵列的一例具备以下部 分，该部分具有将多条CNT以朝一定方向取向的方式配置的结构。若对该部分的多条CNT测 定直径并求出这些直径的分布，则像图6所示那样，CNT的直径大多成为20nm~50nm的范围 内。可利用电子显微镜等对构成CNT阵列的CNT进行观察，并根据所得的观察图像来测定CNT 的直径。
[0108] 该通过本实施形态的制造方法所制造的CNT阵列可具有纺织性。具体来说，通过捏 住构成CNT阵列的CNT，并将其朝远离CNT阵列的方向抽出（纺织），可获得具备彼此交缠的多 条CNT的结构体(CNT交缠体）。图7为表示由CNT阵列形成CNT交缠体的状态的图像，图8为将 CNT交缠体的一部分放大的图像。像图7所示那样，将构成CNT阵列的CNT连续抽出而形成CNT 交缠体。另外，像图8所示那样，构成CNT交缠体的CNT朝从CNT阵列抽出的方向（纺织方向）取 向，并且彼此交缠而形成连结体。本说明书中，将具备CNT阵列、且可形成CNT交缠体的构件 称为"纺织源构件"。
[0109] 4.CNT 交缠体
[0110]由纺织源构件所得的CNT交缠体可具有各种形状。具体的一例可举出线状的形状， 另一例可举出网状的形状。关于线状的CNT交缠体，只要在为了获得该CNT交缠体而将纺织 源构件抽出时搓捻，则可与纤维同等地操作，而且可用作电布线。另外，网状的CNT交缠体可 直接与无纺布同样地操作。
[0111] CNT交缠体的纺织方向长度并无特别限定，只要根据用途而适当设定即可。通常若 纺织长度为2_以上，则可对接触部、电极等零件级别（level)应用CNT交缠体。另外，线状的 CNT交缠体可通过变更从纺织源构件开始进行纺织的方法(具体例可举出搓捻的程度)而任 意地控制构成该CNT交缠体的CNT的取向程度。因此，通过变更从纺织源构件开始进行纺织 的方法，可制造机械特性或电特性不同的CNT交缠体。
[0112] CNT交缠体若减小其交缠程度，则线状的情况下变细，网状的情况下变薄。若其程 度提高，则难以目测确认CNT交缠体，此时该CNT交缠体可用作透明纤维、透明布线、透明网 (透明的片状构件）。
[0113] CNT交缠体可仅包含CNT，也可为与其他材料的复合结构体。像上文所述那样，CNT 交缠体具有多条CNT彼此交缠的结构，因此在该交缠的多条CNT之间，与构成不职布的多条 纤维同样地存在空隙。通过在该空隙部中导入粉体(金属微粒子、二氧化硅等无机系粒子或 乙烯系聚合物等有机系粒子）、或含浸液体，可容易地形成复合结构体。
[0114]另外，构成CNT交缠体的CNT的表面也可经改质。CNT由于外侧面是由石墨烯所构 成，因此CNT交缠体保持疏水性，但通过对构成CNT交缠体的CNT的表面进行亲水化处理，可 使CNT交缠体亲水化。这种亲水化的方法的一例可举出镀覆处理。该情况下，所得的CNT交缠 体成为CNT与镀覆金属的复合结构体。
[0115] 5.具有阵列形状以外的形状的CNT的制造装置及制造方法
[0116] 可使用上文所述的CNT阵列的制造装置10、制造装置50、制造装置60，制造具有阵 列形状以外的形状的CNT。例如，可在基板28上以将各CNT的末端固定的状态形成并无各向 异性而弯曲的CNT的集合体，结果该CNT的集合体为具有可作为三维网而发挥功能的二次结 构的CNT(本说明书中，将该CNT的集合体称为"CNT网"）。CNT网可通过以下方式制造:在与 CNT阵列的制造方法相同的方法，即利用上文所述的CNT阵列的制造装置10、制造装置50、制 造装置60来执行第一工序(气相催化剂的供给)及第二工序(碳源的供给)的方法中，调整制 造条件。CNT网可用作具有倒装芯片(flip chip)的凸块(bump)那样的功能的构件。
[0117] 另外，也能以气相流动反应的产物的形式来制造 CNT。具体来说，只要在制造 CNT阵 列的情况下配置有基板28的成长区域中未配置基板的状态下，实施第一工序(气相催化剂 的供给)及第二工序(碳源的供给），则存在于成长区域内的气相催化剂与含有碳源的原料 气体产生化学相互作用，可在成长区域内以气相流动反应的产物的形式形成CNT。此时，在 成长区域内成长的CNT彼此不容易以这些CNT可具有阵列形状的程度接近而成长，因此结果 可获得形状各向异性低的CNT。
[0118] 从以气相流动反应的产物的形式更稳定地获得CNT的观点来看，也可在供给气相 催化剂之前供给原料气体。即，若将含有碳源的原料气体供给至反应容器管14内而使碳源 存在于反应容器管14内，在该状态下将气相催化剂供给至反应容器管14内，则供给至反应 容器管14内的气相催化剂可迅速地与碳源相互作用而形成CNT。该情况下，反应容器管14内 的原料气体存在的整个区域可成为成长区域。另外，将气相催化剂供给至反应容器管14内 的区域可包括在成长区域中。从以气相流动反应的产物的形式更稳定地获得CNT的观点来 看，反应容器管14的既定方向A也可为铅垂方向朝下。
[0119] 以上说明的实施形态是为了容易地理解本发明而记载，并非为了限定本发明而记 载。因此，所述实施形态中公开的各要素为也包括属于本发明的技术范围内的所有设计变 更或均等物的主旨。
[0120] 实施例
[0121]以下，通过实施例等对本发明加以更具体说明，但本发明的范围不限定于这些实 施例等。
[0122] (实施例1)
[0123] 使用具有图4所示的结构的CNT阵列制造装置来制造 CNT阵列。准备8g作为含铁族 元素材料的铁粉(325目，平均粒径:45μπι~50μπι)，将该铁粉载置在第一腔室内设置在卤素 供给装置的下游侧的管状构件的内侧面上。
[0124]准备石英板(20mm X 5mm X厚1mm)作为基板。因此，本实施例中，构成基面的材料及 构成基板的材料均为石英。在位于反应容器管的下游侧的部分，以载置在包含石英的舟中 的状态配置石英板。
[0125]使用排气装置将反应容器管内排气到IX H^Pa以下。然后，使用加热器将反应容 器管的上游侧的区域加热到1.1 Χ103κ，将反应容器管内的卤素供给装置的管状构件及载 置在其内部的铁板的温度设定为1.1X 103κ左右。另外，将反应容器管的下游侧的区域加热 到6.0 X 102Κ，将 石英板的温度设定为6.0 X 102Κ左右。
[0126] 在该状态下，从卤素供给装置以成为5SCCm的流量的量开始供给HC1，将该HC1供给 维持20分钟。在该期间内，将反应容器管的下游侧的区域的温度加热到8.0 X 102K，从HC1供 给开始经过20分钟时的石英板的温度成为8.0Χ102Κ左右。这样而完成第一工序。
[0127] 然后，停止从卤素供给装置供给HC1，在停止HC1供给的状态下，花费12分钟将反应 容器管的下游侧的区域的温度加热到1.1 X 103κ，将石英板的温度设定为1.1 X 103Κ左右。
[0128] 然后，在将反应容器管的整个区域的温度设定为1.1 Χ103Κ的状态下，从原料气体 供给装置向反应容器管内以成为lOOOsccm的流量的量供给作为原料气体的乙炔10分钟，以 及从气相催化助剂供给装置向反应容器管内以成为5〇 SCCm的流量的量供给作为气相催化 助剂的丙酮10分钟，由此实施第二工序。
[0129] 结果，像图9所示那样，在石英板上获得CNT网。
[0130] 使用拉曼分光光度计（日本分光公司制造的"NR-1800"），对所得的CNT网测定拉曼 光谱，算出G/D比，结果其值为2.92。
[0131] (实施例2)
[0132] 在实施例1中，将HC1的供给量设定为成为lOsccm的量，除此以外，进行与实施例1 相同的操作，实施第一工序及第二工序。
[0133] 结果，像图10所示那样，在石英板上获得CNT网。构成所得的CNT网的CNT的G/D比为 2.49〇
[0134] (实施例3)
[0135] 在实施例1中，将HC1的供给量设定为成为15SCCm的量，除此以外，进行与实施例1 相同的操作，实施第一工序及第二工序。
[0136] 结果，像图11所示那样，在石英板上获得CNT阵列。构成所得的CNT阵列的CNT的G/D 比为2.19。
[0137] (实施例4)
[0138] 在实施例1中，将HC1的供给量设定为成为2〇SCCm的量，除此以外，进行与实施例1 相同的操作，实施第一工序及第二工序。
[0139] 结果，像图12所示那样，在石英板上获得CNT阵列。构成所得的CNT阵列的CNT的G/D 比为2.53。
[0140] (实施例5)
[0141] 在实施例1中，将HC1的供给量设定为成为25SCCm的量，除此以外，进行与实施例1 相同的操作，实施第一工序及第二工序。
[0142] 结果，像图13所示那样，在石英板上获得CNT阵列。构成所得的CNT阵列的CNT的G/D 比为1.81。
[0143] (实施例6)
[0144] 在实施例1中，将HC1的供给量设定为成为3〇SCCm的量，除此以外，进行与实施例1 相同的操作，实施第一工序及第二工序。
[0145] 结果，像图14所示那样，在石英板上获得CNT网。构成所得的CNT网的CNT的G/D比为 2.58〇
[0146] (实施例7~实施例12)
[0147] 将基板由石英板调整为具有热氧化膜的硅基板，由包含石英的基面变更为包含硅 氧化膜的基面，除此以外，进行与实施例1~实施例6相同的操作。将这些实施例的结果及G/ D比与实施例1~实施例6的结果一并示于表1中。
[0148] [表 1]
[0149]
[0150] (实施例13~实施例16)
[0151] 使用1. Og的红褐色的氧化铁(Fe2〇3)粉末（100目，平均粒径：140μπι~150μπι)代替铁 粉作为含铁族元素材料，且将来自卤素供给装置的HC1的居给料设定为2.5Sccm(实施例 13)、5sccm(实施例14)、7.5sccm(实施例15)及10sccm(实施例16)，除此以外，进行与实施例 1相同的操作，实施第一工序及第二工序。结果，任一情况下均获得CNT阵列（参照图15)。另 外，任一情况下，第二工序后残留在环状构件的内侧面上的含铁族元素材料均为黑色。
[0152] [工业上的可利用性]
[0153] 由通过本发明的CNT的制造方法所制造的CNT阵列所得的CNT交缠体例如可合适地 用作电布线、发热体、变形传感器、透明电极片等。另外，通过本发明的CNT的制造方法所制 造的CNT网或不具有特定的二次结构的CNT可合适地用作二次电池的电极材料。
[0154] [符号的说明]
[0155] 10、50、60:CNT阵列的制造装置
[0156] 12:电炉
[0157] I3:压力计
[0158] 14:反应容器管(第一腔室）
[0159] 16:加热器(第一调温装置的一部分）
[0160] 18:热电偶(第一调温装置的一部分）
[0161] 20:控制装置
[0162] 22:供给装置
[0163] 23:调压阀（调压装置的一部分）
[0164] 24:排气装置(调压装置的一部分）
[0165] 28:基板
[0166] 30:原料气体供给装置(第一供给装置）
[0167] 31:气相催化剂供给装置
[0168] 32:气相催化助剂供给装置
[0169] 33:辅助气体供给装置
[0170] 31A:供给单元用腔室
[0171] 31B:加热器(第二调温装置的一部分）
[0172] 31C:含卤素物质供给装置(第二供给装置）
[0173] 31D:释出装置
[0174] 51:卤素供给装置
[0175] 61:管状构件
【主权项】
1. 一种制造装置，通过气相催化法来制造碳纳米管，并且所述制造装置的特征在于具 备： 第一腔室，具有作为形成碳纳米管的区域的成长区域； 第一调温装置，可调整所述第一腔室内的所述成长区域的温度； 调压装置，可调整所述第一腔室内的压力； 第一供给装置，可对所述第一腔室内的所述成长区域供给碳源； 第二调温装置，可调整配置在所述制造装置内的固相的含铁族元素材料的温度；以及 第二供给装置，可对所述制造装置内供给含卤素物质，以使经所述第二调温装置调整 为既定温度的所述含铁族元素材料可与气相的所述含卤素物质反应。2. 根据权利要求1所述的制造装置，其中在所述成长区域中配置有基板，可在所述基板 的基面上以阵列状形成碳纳米管。3. 根据权利要求1所述的制造装置，其中在所述成长区域中，可通过气相流动反应来形 成碳纳米管。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的制造装置，具备可收容所述含铁族元素材料、且 其内部与所述第一腔室的内部连通的第二腔室，且 所述第二供给装置可对所述第二腔室内供给所述含卤素物质。5. 根据权利要求1至3中任一项所述的制造装置，具备可收容所述含铁族元素材料的第 二腔室、及可将存在于所述第二腔室内的气相物质供给至所述第一腔室内的第三供给装 置，且 所述第二供给装置可将所述含卤素物质供给至所述第二腔室内。6. 根据权利要求1至3中任一项所述的制造装置，其中将所述含铁族元素材料配置在所 述第一腔室内。7. -种供给单元，其为气相催化剂的供给单元，且成为通过气相催化法来制造碳纳米 管的制造装置的一部分，并且所述供给单元的特征在于具备： 供给单元用腔室，可收容固相的含铁族元素材料； 供给单元用调温装置，可调整所述供给单元用腔室内的所述含铁族元素材料的温度； 含卤素物质供给装置，可对所述供给单元用腔室内供给含卤素物质；以及 释出装置，可将存在于所述供给单元用腔室内的所述气相催化剂释出到所述供给单元 用腔室外。8. -种碳纳米管的制造方法，使用根据权利要求7所述的供给单元，在基板的基面上获 得以阵列状形成的碳纳米管。9. 一种碳纳米管的制造方法，使用根据权利要求7所述的供给单元，以气相流动反应的 产物的形式获得碳纳米管。10. -种制造方法，制造碳纳米管，并且所述制造方法的特征在于具备： 第一工序，将含有使固相的含铁族元素材料与气相的含卤素物质反应所得的物质的气 相催化剂供给至第一腔室内；以及 第二工序，使用基于所述第一腔室内存在的气相催化剂而生成的催化剂，由供给至所 述第一腔室内的碳源来形成碳纳米管。11. 根据权利要求10所述的制造方法，其中在所述第一工序中，使配置在所述第一腔室 内的基板存在于含有所述气相催化剂的环境内， 在所述第二工序中，在所述基板的基面上以阵列状形成碳纳米管。12. 根据权利要求11所述的制造方法，其中在经过所述第一工序而所述气相催化剂存 在于第一腔室内的状态下，对所述第一腔室内供给所述碳源。13. 根据权利要求11或12所述的制造方法，其中所述第一工序中的所述基板的温度低 于所述第二工序中的所述基板的温度。14. 根据权利要求10所述的制造方法，其中以气相流动反应的产物的形式形成碳纳米 管。15. 根据权利要求10至14中任一项所述的制造方法，其中所述含铁族元素材料所含的 铁族元素包含铁。16. 根据权利要求10至15中任一项所述的制造方法，其中在所述第一工序中，在所述第 一腔室外进行获得所述气相催化剂的反应，将所述气相催化剂从所述第一腔室外供给至所 述第一腔室内。
【专利摘要】本发明提供一种制造装置作为提高通过气相催化法所制造的碳纳米管的生产性的手段，所述制造装置通过气相催化法来制造碳纳米管，并且所述制造装置的特征在于具备：第一腔室，具有作为形成碳纳米管的区域的成长区域；第一调温装置，可调整第一腔室内的成长区域的温度；调压装置，可调整第一腔室内的压力；第一供给装置，可对第一腔室内的成长区域供给碳源；第二调温装置，可调整配置在制造装置内的固相的含铁族元素材料的温度；以及第二供给装置，可对制造装置内供给含卤素物质，以使经第二调温装置调整为既定温度的含铁族元素材料可与气相的含卤素物质反应。
【IPC分类】C01B31/02
【公开号】CN105492383
【申请号】CN201480046650
【发明人】井上翼, 中野贵之, 中西太宇人
【申请人】国立大学法人静冈大学, 捷恩智株式会社
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年8月28日
【公告号】US20160207772, WO2015030132A1
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