提纯石墨烯纳米带的方法
提纯石墨烯纳米带的方法
【专利说明】提纯石墨烯纳米带的方法
[0001] 本发明涉及提纯石墨稀纳米带的方法以及含有经提纯的石墨稀纳米带的液体分 散体。
[0002] 石墨烯是一种来自石墨的原子薄层，由于最近发现其诱人的电子性能而在物理、 材料科学和化学领域中受到了相当的关注。这些包括优异的载流子迀移率和量子霍尔效 应。此外，其化学耐久性和材料强度使得石墨烯成为从透明导电电极到电荷和能量储存用 设备的应用领域的理想候选。
[0003] 石墨稀纳米带(GNR)是有希望的用于复合材料和新型石墨烯基电子器件的构造单 元。除了在具有受关注的电子自旋性能的导电锯齿形边缘(ZGNR)与主要为半导体的扶手椅 边缘带(AGNR)之间的最重要区别之外，GNR几何结构的更一般的差异允许通过一维（1D)量 子限制调节间隙。一般而言，带宽度的提高导致带间隙的总体降低，从而赋予对扶手椅GNR (AGNR)最大化的叠加振荡特征。
[0004] 石墨烯纳米带(GNR)是衍生自母体二维石墨烯晶格的一维（线性)结构。其特征是 由于提高的长宽比而具有高度的形状各向异性。GNR的结构基础是六角形sp 2杂化的碳网 络，其在边缘被氢原子或被任何其它有机或无机取代基封闭。目前材料科学正广泛讨论其 在更小、更扁平且更快速的碳基器件和集成电路中的应用。
[0005] 标准的由上至下制造 GNR的技术如使用例如光刻法切割石墨烯片、解开碳纳米管 (例如描述于US2010/0047154和US2011/0097258中）、或者使用纳米线作为模板(例如描述 于KR2011/005436中）不适用于比5-10nm更窄的带，这是因为不能精确控制边缘结构，且它 们不能得到具有单分散宽度分布的带。对高效电子器件而言，带的宽度必须比l〇nm更窄，必 须精确控制其宽度，且重要的是，由于即使与理想边缘形状不同的微小偏差也会严重破坏 电子性能，因此其边缘必须是光滑的。
[0006] 然而，由于生产石墨烯纳米结构的光刻法和其他已知方法的固有限制，以所需的 高精度实验性实现GNR仍前景不明。最近出现了基于在溶液中（例如Diisse丨，L. ;Gherghel， L. ;Feng，Χ· ;Miillen，K.Angew.Chem. Int .Ed· 50，2540-2543(2011))或在固体基材上（例如 Cai，J等，Nature 466，470-473(2010))的环化脱氢反应的由下至上方法，其是有希望以精 确控制的边缘结构合成纳米带和纳米石墨稀的途径。
[0007] 可以分类为至少两种一般类型的精确受控线性纳米带结构。在第一种类型中，边 缘沿着纳米带形成直线，而在另一种类型中，有时称为"人字"类型或"石墨纳米扭结"（例如 参见Phys. Rev. Lett. 2011 (107 )，135501 )，边缘是处于波纹线或锯齿线上。后一种情况也可 以描述为非对准排列的石墨纳米带相畴无缝接合在一起的定期重复，且没有结构缺陷。
[0008] 石墨烯纳米带的边缘可以被氢原子和/或被任何其它有机或无机基团取代。
[0009] 在从低聚亚苯基前体开始的溶液基方法中，通常在第一步骤中制备聚合物，随后 例如通过Scholl型氧化性环化脱氢反应将其转化成石墨状结构。
[0010] J.Wu，L.Gherghel，D.Watson，J.Li，Z.Wang，C.D.Simpson，U.Kolb和Κ.Μ?lien， Macromolecules 2003，36，7082-7089报道了通过可溶性支化聚亚苯基的氧化性环化脱氢 而获得的石墨纳米带的合成。Y.Fogel，L.Zhi，A.Rouhanipour，D.Andrienko，H.J. R§.der 和K.Miillen，Macromolecules 2009，42，6878-6884报道了通过微波辅助的Diels-Alder反 应合成5种单分散的带型聚亚苯基同系列，其在重复单元中具有二苯并芘硬核。所得聚亚苯 基带的尺寸是在芳族骨架中具有132-372个碳原子，其中掺有至多6个二苯并芘单元。 M.G. Schwab等(J.Am.Chem.Soc. 2012,134,18169)制备了具有高度侧向延伸的结构受控的 GNR，其中进行Yamamoto类型缩聚反应、然后进行环化脱氢反应;W02012/149257描述了经由 聚(亚苯基亚乙炔基）中间体合成结构受控的GNR。
[0011] 迄今为止，所有这些溶液基方法都仅仅获得溶解性差和难以分散的石墨烯纳米带 聚集体，其防止了有效的提纯和生产石墨烯带，例如用于引入电子器件或复合材料中的石 墨烯带。通常，在环化脱氢反应之后，石墨烯纳米带从用于制备它们的溶剂中沉淀出来，并 且可以作为黑色的石墨状本体材料收集。
[0012] 在KR101082335B中描述了制备结构受控的GNR以及此材料用于通过气溶胶喷墨印 刷技术生产薄膜晶体管的用途。但是，没有报道GNR的提纯，并且GNR的溶解度低(在THF中 0.2重量％)。
[0013] M.G.Schwab 等（夂舳.〇16111.5〇(^2012，134，18169)描述了在有机溶剂中的6冊组合 物，用于检测受控的由下至上型石墨稀纳米带的UV/vis光谱。
[0014] J.Cai等在Nature 466，ρρ·470-473(2010)中以及自此文献后的许多出版物（例如 S · Blankenburg 等，ACS Nano 2012,6，2020;S.Linden 等，Phys .Rev. Lett.2012,108， 216801)描述了用于受控石墨烯纳米带的表面受限（也称为"表面辅助"）的由下至上的方 法。但是，没有报道这些存在于用于制备的金属表面上的石墨烯纳米带可能进行任何其它 处理，例如提纯或分散处理。
[0015] 如上所述，石墨烯纳米带是有前景的用于新型石墨烯基电子器件的构造单元。对 于这些应用，石墨烯纳米带需要具有高纯度。但是，在目前已知的制备方法中，也产生了污 染物。所以，任何所合成的GNR组合物不可避免地含有污染物，需要在电子器件制造工艺中 使用经提纯的GNR组合物之前除去这些污染物。
[0016] 通常，在电子器件(例如含石墨烯纳米带的场效应晶体管，也称为"GNR-FET"）制造 方法中，石墨稀纳米带沉积在基材(例如被涂覆的娃晶片)上。优选，沉积在基材上的石墨稀 纳米带应当提供均匀和扁平的结构。除了高纯度（即没有会干扰均匀结构的污染物)之外， 这通常意味着应当尽可能地抑制石墨烯纳米带的任何不受控的聚集(例如各个石墨烯纳米 带粘接在一起，从而形成结构不确定的GNR束）。应当有益的是已经从污染物提纯并以独立 形式存在的石墨烯纳米带（即没有单个石墨烯纳米带的不受控聚集），并且当施用于基材上 时保持这种独立的形式。
[0017] P.Bennett，Appl .Phys.Lett. 103,253114(2013)描述了制备含有通过由下至上化 学方法制得的石墨稀纳米带的GNR-FET。在Au基材上，制备多个缠结的石墨稀纳米带，并且 随后将这些缠结的石墨烯纳米带转移到另一个基材上，在后一个基材上通过光刻法施用漏 电极和源电极。
[0018] US 2011/0244661 A1公开了通过解开碳纳米管制备石墨烯纳米带。从这些石墨烯 纳米带，获得FET状器件。但是，如上所述，当使用非由下至上方法时，不能精确控制边缘构 造，并且不会获得具有单分散宽度分布的纳米带。对于高效电子器件，需要以原子水平精确 控制GNR宽度，并且重要的是，由于即使与理想边缘形状不同的微小偏差也会严重破坏电子 性能，因此GNR边缘必须是光滑的。
[0019] 因此，仍然需要制备器件例如电子器件、光电器件和光学器件（例如场效应晶体 管），其含有通过由下至上合成法制备的GNR(即，GNR即使在原子水平上也具有明确限定 (well-defined)的结构），并且其中这些"由下至上合成的" GNR与此器件中的其它相关部件 (例如在FET中的漏和源电极)一起按照明确限定的方式排布(例如仅仅单个GNR同时与两个 电极连接，而不是一束无规取向的GNR与电极连接）。
[0020] 本发明的目的是提供一种提纯石墨烯纳米带的方法，此方法易于实施，并且获得 能以受控和明确限定的方式沉积在基材上的经提纯的石墨烯纳米带。本发明的目的也是提 供一种器件，其中具有非常高的结构均匀性的石墨烯纳米带以明确限定的方式与此器件中 的其它相关部件(例如晶体管的漏电极和源电极和栅电极)排布在一起。
[0021] 根据本发明的第一个方面，此目的通过一种提纯石墨烯纳米带的方法实现，此方 法包括：
[0022] -使含有石墨烯纳米带GNR1和一种或多种污染物的组合物与含有分散剂的液体介 质接触，并将石墨稀纳米带GNR1分散在液体介质中以得到石墨稀纳米带GNR1的液体分散 体，
[0023]-使石墨烯纳米带GNR1的液体分散体进行分离处理以至少部分地除去一种或多种 污染物，从而得到经提纯的石墨烯纳米带GNR1的液体分散体。
[0024] 在本发明中，认识到在石墨烯纳米带和分散剂之间存在强相互作用，所述分散剂 不仅可以用于在液体(优选含水)介质中稳定石墨烯纳米带，而且用于将石墨烯纳米带从可 能来自石墨烯纳米带制备工艺的不利污染物分离出来。一种或多种污染物是不足以与用于 实现分散的一种或多种分散剂相互作用，或者显示一定水平的与一种或多种分散剂之间的 相互作用，但此相互作用与在石墨烯纳米带GNR1和一种或多种分散剂之间的相互作用水平 是不同的。这种不同水平的相互作用使得可以分离污染物，并得到经提纯的石墨烯纳米带 GNR1的分散体。
[0025] 在本发明中使用的术语"石墨烯纳米带"具有常规含义，所以涉及一维（线性）结 构，其是从母体二维石墨烯晶格衍生的。它们的特征是由于提高的长宽比而具有高度的形 状各向异性。GNR的结构基础是六角形sp 2杂化的碳网络，其在边缘被氢原子或被任何其它 有机或无机取代基封闭。通常，石墨烯纳米带的芳族基础平面是条状的，其宽度通常是小于 50nm或甚至小于10nm或甚至小于5nm(例如通过扫描隧道显微镜STM检测）。通常，石墨稀纳 米带的纵横比（即长度与宽度之比）是至少10。理想的是，石墨烯纳米带是单原子厚度的层 材料，即单层石墨稀纳米带(换句话说，石墨稀纳米带仅仅由一个带层形成）。但是，GNR也可 以是多层石墨烯纳米带，例如至多10层或至多5层。优选，GNR是单层石墨烯纳米带。
[0026] 原则上，含有要提纯的石墨烯纳米带GNR1 (即要与组合物中存在的其它物质分离 的"目标"石墨烯纳米带）的组合物可以通过由上至下制备方法或由下至上制备方法提供。 在这两种制备方法中，得到的这些组合物都不仅含有目标石墨烯纳米带GNR1，而且含有污 染物。
[0027]标准的由上至下制备技术是本领域技术人员公知的，包括切割石墨烯片材，例如 使用光刻法进行，解开碳纳米管(例如参见US2010/0047154)，或使用纳米线作为模板(例如 参见 KR2011/005436)。
[0028] 通过使用由下至上制备方法，如本领 域技术人员已知，可以获得具有明确限定的 宽度和边缘结构的石墨烯纳米带。在这些由下至上方法之一中，提供前体分子(例如多环芳 族化合物或低聚亚苯基化合物)并彼此连接以形成前体聚合物，然后进行环化脱氢反应，此 反应在溶液中或在固体基材上进行（即表面辅助的环化脱氢反应），参见例如Dessd,L.; Gherghel，L.;Feng，X.;Miillen，K.Angew.Chem.Int.Ed.50，2540-2543(2011)和Cai，J.;等 Nature 466,470-473(2010)，W0 2013/093756 Al，和WO 2013/072292 Al。与常规聚合物相 似，这种从特定前体分子得到的明确限定的石墨稀纳米带结构可以由重复单元描述。
[0029] 可以分类为至少两种一般类型的精确受控的线性纳米带结构。在第一种类型中， 边缘沿着纳米带形成直线，而在另一种类型中，有时称为"人字"类型或"石墨纳米扭结"（例 如参见Phys. Rev. Lett. 2011 (107 )，135501 )，这些边缘是处于波纹线或锯齿线上。后一种情 况也可以描述为非对准排列的石墨纳米带相畴无缝接合在一起的定期重复，且没有结构缺 陷。这两种类型的石墨烯纳米带都可以进行本发明的提纯方法。
[0030] 认识到本发明的提纯方法尤其适用于提纯那些通过由下至上制备方法得到且具 有明确限定的结构（即此结构可以由重复单元描述)的石墨烯纳米带。
[0031 ]因此，在一个优选实施方案中，含有石墨稀纳米带GNR1的组合物是通过由下至上 制备方法获得的。
[0032] 优选，石墨烯纳米带GNR1含有重复单元。
[0033] 优选，石墨稀纳米带GNR1或至少每个这些石墨稀纳米带的链段是由[RU]n形成，其 中RU是重复单元，并且2 < η < 2500。
[0034] 与常规聚合物相似，具有限定结构的石墨烯纳米带可以具有其特定的重复单元。 术语"重复单元"涉及纳米段的一部分，此部分的重复将产生全部带（除了端部外），或者如 果GNR由两种或更多种链段组成时（即与嵌段共聚物的嵌段相似），则产生这些链段中的一 段(除了端部外）。术语"重复单元"假定了所述单元重复至少一次。换句话说，如果重复单元 表示为RU，则GNR或其链段之一是由η个重复单元RU形成的m 2(即（RU)n，其中η22)。!！ 的上限取决于所需石墨烯纳米带的最终性能和/或工艺条件，并且可以例如是η < 2500。
[0035] 石墨烯纳米带GNR1可以含有仅仅一种类型的重复单元RU或可以含有两种或更多 种链段或嵌段，每个链段或嵌段是由其特定重复单元RU1、RU2.....等形成。分段式石墨烯 纳米带例如参见2013/072292 A1。
[0036]优选，含有石墨烯纳米带GNR1的组合物具有的重复单元是衍生自至少一种取代或 未取代的多环芳族单体化合物，和/或衍生自至少一种取代或未取代的低聚亚苯基芳族单 体化合物。如上所述，具有重复单元的石墨烯纳米带GNR1优选通过或可以通过以下方式得 到:从至少一种多环芳族单体化合物和/或至少一种低聚亚苯基芳族单体化合物形成前体 聚合物，然后使得前体聚合物进行环化脱氢反应。这种制备石墨烯纳米带的由下至上方法 是本领域技术人员公知的，可以参见上述文献。
[0037] 多环芳族单体化合物可以是多环芳烃单体化合物。多环芳烃单体化合物的例子可 以例如参见W0 2013/072292 A1。
[0038] 或者，多环芳族单体化合物可以含有至少一个杂环，尤其是两个或更多个稠合的 芳环，并且稠合芳环中的至少一个环含有一个或多个杂原子。通过使用这种含有至少一个 杂环的多环芳族单体化合物，可以获得具有杂原子取代改性的限定结构的石墨烯纳米带。 杂原子取代改性表示在六角形sp2杂化碳网络中的至少一个碳原子被至少一个杂原子或杂 原子基团代替。这种取代可以位于石墨烯六角形SP2杂化碳网络中的任何位置。杂原子或杂 原子基团的例子包括例如氮，硼，磷及其氧化物，硅，氧，硫及其氧化物，氢，或它们的任何组 合。关于这种杂原子改性石墨烯纳米带的其它细节可以参见例如EP 12 169 326和 Angew.Chem., International Edition(2013),52(16),4422-4425〇
[0039] 低聚亚苯基芳族单体化合物可以是低聚亚苯基芳烃单体化合物。低聚亚苯基芳烃 单体化合物的例子可以例如参见W0 2013/072292 A1和W0 2013/093756 A1。
[0040] 或者，低聚亚苯基芳族单体化合物可以含有至少一个杂环。通过使用这种含有至 少一个杂环的芳族单体化合物，可以获得具有杂原子改性取代的限定结构的石墨烯纳米 带。关于这种杂原子改性石墨烯纳米带的其它细节可以参见例如EP 12 169 326和 Angew.Chem., International Edition(2013),52(16),4422-4425〇
[0041] 所以，石墨烯纳米带GNR1可以是具有含有至少一个杂原子取代改性的重复单元的 石墨稀纳米带。
[0042]石墨烯纳米带GNR1也可以是具有含有至少一个空位改性取代的重复单元的石墨 稀纳米带。关于具有明确限定的空位改性的石墨稀纳米带的其它细节可以参见例如EP 12 169 326〇
[0043] 含有石墨烯纳米带GNR1的组合物可以是"原样合成的"组合物，即直接从石墨烯纳 米带制备方法得到的组合物，且在与含有分散剂的液体介质接触之前没有进行任何后处理 步骤。
[0044] 所以，如果石墨烯纳米带是通过溶液基方法制备的，则所述原样合成的反应溶液 可以原则上与液体分散剂介质直接接触。如果石墨烯纳米带是通过表面辅助方法制备和进 而在基材上获得，则可以使得所述原样合成的基材和石墨烯纳米带的组合体与液体分散剂 介质接触。
[0045] 或者，可以优选使得含有石墨烯纳米带GNR1的组合物在与含有分散剂的液体介质 接触之前进行提纯预处理。在提纯预处理中，在一定程度上降低了不需要的污染物的量以 改进主要提纯步骤的效率。
[0046] 提纯预处理可以包括常规已知的提纯步骤，例如过滤，色谱法，用溶剂、优选用有 机溶剂处理(例如用于洗出污染物），用酸性或碱性溶液处理，离心，热处理，电泳，沉降，或 其任何组合。
[0047]要与液体分散剂介质接触的含GNR1的组合物的形式不是关键的。含GNR1的组合物 可以例如作为以下形式提供:粉末组合物，液体组合物，在基材表面上具有石墨烯纳米带 GNR1的固体基材，或它们的组合。
[0048]如上所述，通过目前已知的石墨烯纳米带制备方法，获得的组合物不仅含有所需 的目标石墨烯纳米带，而且含有污染物。
[0049]术语"污染物"表示具有与要提纯的"目标"石墨烯纳米带GNR1不同的结构和性能 的那些GNR组合物的组分。根据所用的制备方法，污染物的种类可以变化。石墨烯纳米带制 备方法(例如经由环化脱氢反应制备GNR的方法，是溶液基方法或表面辅助方法）的典型污 染物包括未反应的前体分子，未反应的前体聚合物，不具有石墨烯纳米带结构的聚合反应 产物，聚集体(例如聚集的粒子，其导致对于有效分散而言过大的聚集体结构），固体基材， 和/或金属残余物(例如来自催化剂）。在使用前体聚合物的表面辅助环化脱氢反应的GNR制 备方法中，用于提供石墨烯纳米带GNR1的固体基材也是污染物。
[0050]通常，污染物是不属于GNR的材料。但是，污染物也可以含有石墨烯纳米带GNR2,其 在至少一个性能方面与石墨稀纳米带GNR1不同。
[0051 ] 与石墨烯纳米带GNR1相似，石墨烯纳米带GNR2可以通过由上至下制备方法或由下 至上制备方法获得。关于这些制备方法的其它细节，可以参见在上文中关于GNR1制备方法 所讨论的那些描述。
[0052] 通常，石墨烯纳米带GNR2表示在制备石墨烯纳米带GNR1期间产生的副产物。根据 石墨烯纳米带GNR1的预期最终应用（例如用于电子器件中），可以优选不仅除去非石墨烯纳 米带的污染物，而且除去具有在预期最终应用方面的不利性能的石墨烯纳米带副产物。 [0053] 但是，原则上，石墨烯纳米带GNR1和GNR2也可以在两个单独的方法中制备，并且在 随后阶段中彼此混合。
[0054]与石墨烯纳米带GNR1相似，石墨烯纳米带GNR2可以具有明确限定的结构，即含有 重复单元RU的结构。
[0055] 石墨稀纳米带GNR1和GNR2在至少一个性能方面不同，例如带宽度，带长度，位于带 边缘的取代基，环化脱氢反应程度(从而在石墨烯纳米带基础平面中具有芳族体系的不同 延伸），重复单元，带链段或带嵌段的数目，杂原子取代改性，空位改性，或其任何组合。 [0056]如下文详细描述，在分散剂和石墨烯纳米带GNR1之间的相互作用程度是与在分散 剂和石墨烯纳米带GNR2之间的相互作用程度不同的，这进而可以使得石墨烯纳米带GNR1和 GNR2至少部分地彼此分离，并得到经提纯的石墨烯纳米带GNR1的液体分散体。
[0057] 含GNR1的组合物与含有分散剂的液体介质接触，并且石墨烯纳米带分散在液体介 质中，从而得到经提纯的石墨烯纳米带GNR1的液体分散体。
[0058] 在本发明中，可以使用本领域技术人员公知的分散剂。基于公知常识，本领域技术 人员知道何种化合物能用作分散剂。
[0059] 可以与特定分散剂组合使用的合适的液体是本领域技术人员公知的。作为一个实 例，液体介质可以是含水介质，其可以任选地含有极性有机液体，例如醇。所以在一个优选 实施方案中，液体介质是含水介质。或者，液体组分可以是有机液体，优选极性有机液体，例 如醇。
[0000]根据石墨稀纳米带GNR1的性能和分散剂的类型，石墨稀纳米带GNR1与分散剂之间 的重量比率可以在宽范围内变化。分散剂的用量需要足够高以充分地与石墨烯纳米带GNR1 相互作用并将石墨烯纳米带GNR1分散在液体介质中。分散剂的合适用量可以由本领域技术 人员根据常规实验确定。
[0061 ]本发明提供经提纯的石墨烯纳米带，其被分散在溶液中，优选是单分散的，即优选 作为独立的被分散剂涂覆的石墨烯纳米带。许多分散剂可以用于此目的，其中分散剂通过 共价或非共价方式与石墨烯纳米带结合。分散剂应当优选基本上覆盖纳米带的长度，优选 覆盖纳米带的至少一半长度，更优选覆盖基本上全部长度。分散剂可以按照周期方式与纳 米带结合。
[0062]分散剂通常是合成或天然的洗涤剂，或能将疏水性化合物包封和合适溶解于溶液 中的任何其它组合物。分散剂的例子包括但不限于具有非离子或阴离子性表面活性剂活性 的合成或天然洗涤剂，例如：烷基芳基聚醚醇，例如辛基酚-聚乙二醇醚，通常以商品名 Tri.t〇.n?_X-l〇〇销售(下文称为〃TX-100〃）（Sigma-Aldrich，St · Louis，Mo ·);苯基化聚乙氧 基乙醇，例如（壬基苯氧基)聚乙氧基乙醇，通常以商品名Nonidet P-40/NP-40销售(Vysis， Inc.，Downers Grove，111 ·)(下文 称为〃NP_40〃）；聚氧乙稀山梨醇酯，例如TWEEN?，由 ICI Americas，Inc ·，Bridgewater，N. J.生产，和EMAS0L?,由Kao Specialties Americas LLC，High Point，N. C.生产;十二烷基硫酸钠(下文称为〃SDS〃）；以及溴化铵和氯化铵(例如 十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基溴化铵和十二烷基氯化吡啶鐵0。其它分散剂包括但不 限于天然乳化剂，例如脱氧胆酸盐和脱氧胆酸盐类型的洗涤剂（例如牛磺胆酸）和环糊精 (例如α-、β-或γ-环糊精），离液序列高的盐例如脲和胍，以及离子配对剂，例如磺酸(例如 1-庚烷磺酸和1-辛烷磺酸）。
[0063] 天然乳化剂例如牛磺胆酸和环糊精是在水中溶解和分散GNR结构方面十分有效 的，并能十分有效地促进经提纯和分离的GNR结构的衍生。尤其是，环糊精具有三维面圈形 状的取向，其具有由吡喃葡萄糖单元组成的"扭转"结构。环糊精分子的"扭转"结构允许在 其中心疏水性区域中吸引并包封GNR结构，即使当在物理上从圆形"面圈"形状变成扭结的 "面圈"形状时也是如此，且同时保持其外部亲水性表面以使得分子能溶于水溶液中。环糊 精的水溶解度也可以增加接近十倍，例如通过取代在环糊精分子上的甲基或羟基丙基实 现。环糊精分子在水中的较大溶解性意味着独立的GNR结构在溶液中较大程度的分散和分 离。
[0064] 牛磺胆酸("ΤΑ"）是合适的脱氧胆酸盐类型洗涤剂的例子，其能在溶液中基本上分 散GNR结构，其是在动物肝组织中天然产生的。其也能十分有效地促进经提纯和分离的GNR 结构的生物衍生化，这是因为与环糊精相似，ΤΑ的分子形状允许GNR结构的大表面区域被每 个ΤΑ分子涂覆。通常，环糊精和脱氧胆酸盐可以用于合适地按照约l-1000mg/ml水溶液的浓 度分散根据本发明的GNR结构。
[0065] 在本发明中，也可以使用DNA(脱氧核糖核酸）、RNA(核糖核酸)和/或蛋白质作为分 散剂以将石墨烯纳米带GNR1分散在液体介质中。
[0066] 适合用作分散剂的合成洗涤剂将通常具有高的表面活性剂活性。洗涤剂或表面活 性剂的用量可以在宽范围内变化。原则上，表面活性剂的用量可以低于、高于或等于其临界 胶束浓度(下文称为"CMO。如果低于其CMC，则表面活性剂的用量可以例如是在0.5xCMC至 0.95xCMC的范围内。另一方面，如果高于其CMC，则表面活性剂的用量可以高达例如lOxCMC。 这些高表面活性洗涤剂能通过涂覆GNR结构克服在GNR表面/水溶液界面处的疏水力，从而 建立GNR结构在溶液中的合适溶解性。本领域技术人员能理解的是，合成洗涤剂或表面活性 剂的表面活性性能可以用亲水-亲油平衡(下文称为"HLB")表征，这提供了衡量在洗涤剂分 子中的亲水性基团与疏水性基团的存在量的手段。尤其是，在这里适合用作分散剂的合成 洗涤剂或表面活性剂具有约7-13.2的HLB值。
[0067]另外，离液序列高的盐（例如脲和胍)通常以在溶液中约6-9M的浓度用作分散剂 (其中"M"表示摩尔浓度），而离子配对剂通常以在溶液中约Ι-lOOmM的浓度用作分散剂。
[0068]合适的阴离子性表面活性剂例如是磺酸盐、硫酸盐、磷酸盐、羧酸盐的碱金属盐、 碱土金属盐或铵盐，以及它们的混合物。磺酸盐的例子是烷基芳基磺酸盐，二苯基磺酸盐。 α-烯烃磺酸盐，木素磺酸盐，脂肪酸和油的磺酸盐，乙氧基化烷基酚的磺酸盐，烷氧基化芳 基酚的磺酸盐，稠合萘的磺酸盐，十二烷基-和十三烷基苯的磺酸盐，萘和烷基萘的磺酸盐， 磺基琥珀酸盐或磺基琥珀酰胺酸盐。硫酸盐的例子是以下物质的硫酸盐:脂肪酸和油，乙氧 基化烷基酚，醇，乙氧基化醇，或脂肪酸酯。磷酸盐的例子是磷酸酯。羧酸盐的例子是烷基羧 酸盐，和羧基化醇或烷基酚乙氧基化物。
[0069] 合适的非离子性表面活性剂例如是烷氧基化物，Ν-取代的脂肪酸酰胺，氧化胺， 酯，基于糖的表面活性剂，聚合物表面活性剂，以及它们的混合物。烷氧基化物的例子是化 合物例如醇，烷基酚，胺，酰胺，芳基酚，脂肪酸或已经被1-50当量烷氧基化的脂肪酸酯。环 氧乙烷和/或环氧丙烷可以用于烷氧基化，优选环氧乙烷。Ν-取代的脂肪酸酰胺的例子是脂 肪酸葡糖酰胺或脂肪酸链烷醇酰胺。酯的例子是脂肪酸酯，甘油酯或单甘油酯。基于糖的表 面活性剂的例子是脱水山梨醇，乙氧基化脱水山梨醇，蔗糖和葡萄糖酯或烷基聚苷。聚合物 表面活性剂的例子是乙烯基吡咯烷酮、乙烯基醇或乙酸乙烯基酯的均聚物或共聚物。
[0070] 合适的阳离子性表面活性剂例如是季化表面活性剂，例如具有一个或两个疏水性 基团的季铵化合物，或长链伯胺的盐。
[0071] 合适的两亲性表面活性剂例如是烷基甜菜碱和咪唑啉。
[0072] 合适的用作分散剂的嵌段共聚物例如是含有聚氧化乙烯和聚氧化丙烯嵌段的Α-Β 或Α-Β-Α类型的嵌段共聚物，或含有链烷醇、聚氧化乙烯和聚氧化丙烯的A-B-C类型嵌段共 聚物。
[0073] 合适的用作分散剂的聚电解质例如是聚酸或聚碱。聚酸的例子是聚丙烯酸的碱金 属盐或聚酸梳形聚合物。聚碱的例子是聚乙烯基胺或聚亚乙基胺(也称为聚乙烯亚胺，即在 聚合物链中具有胺基团的聚合物）。
[0074] 分散剂分子通常围绕独立的GNR结构并有效地将这些结构从溶液中的带的束或堆 叠体分开，并用作在独立分散的GNR之间的阻隔物以防止它们再聚集。
[0075] 一种或多种污染物不会与一种或多种分散剂相互作用，或显示一定水平的与分散 剂的相互作用，但此作用水平与在石墨烯纳米带GNR1和一种或多种分散剂之间的相互作用 水平不同。
[0076]通常，在非石墨烯纳米带的污染物与分散剂之间的相互作用十分弱，使得这些污 染物自发地在液体分散剂介质中絮凝，或者可以容易地通过合适的分离步骤从液相分离出 来，例如离心。
[0077]要提纯的含GNR1的组合物也可以含有至少一种能与一种或多种分散剂相互作用 的污染物，此相互作用足够强以使其分散在液体介质中。如上所述，要提纯的组合物可以含 有石墨烯纳米带GNR2,其在制备石墨烯纳米带GNR1期间作为副产物产生，并在考虑预期最 终用途时具有一种或多种不需要的性能（例如用于电子器件中）。但是，因为在这种污染物 (例如GNR2)与分散剂之间的相互作用是与在"目标"石墨烯纳米带GNR1和一种或多种分散 剂之间的相互作用不同的，所以可以分离出这些分散级分，下面将详细描述。
[0078]由于在石墨烯纳米带GNR1和分散剂之间的强相互作用，石墨烯纳米带GNR1被分散 在液体介质中，并得到石墨烯纳米带GNR1的液体分散体。
[0079]在液体介质中分散石墨稀纳米带GNR1可以通过本领域技术人员公知的合适处理 步骤支持或促进。在一个优选实施方案中，在搅拌、机械搅拌、超声波、加热、研磨或这些处 理步骤的任何组合方式下将石墨烯纳米带GNR1分散在液体介质中。
[0080] 超声波是本领域技术人员公知的，可以包括例如浴超声波、探针超声波和/或角杯 (cup-horn)超声波。超声波处理的强度（即能量输入)可以在宽范围内变化。在本发明中，可 以使用高强度超声波处理，例如探针超声波和/或角杯超声波。尤其是当使用具有明确限定 结构(优选由重复单元RU限定的结构）的石墨烯纳米带时，可以使用高强度超声波处理和/ 或长时间的超声波处理，同时保持GNR结构不变(即，没有带破裂或损害）。所以，在一个优选 实施方案中，将石墨烯纳米带GNR1在超声波下分散在液体介质中，其中超声波包括探针超 声波或角杯超声波或其组合。
[0081] 如果含GNR1的组合物是从表面辅助制备方法获得并进而含有施用于基材上的石 墨烯纳米带GNR1，则使得液体分散剂介质和含GNR1的组合物在能确保从基材表面除去石墨 稀纳米带GNR1的条件下接触。从基材表面释放石墨稀纳米带GNR1的操作可以通过合适的处 理步骤改进，例如搅拌，机械搅拌，超声波(优选高强度超声波处理，例如探针超声波和/或 角杯超声波），加热，或这些处理步骤的任何组合。
[0082] 分散在液体介质中的石墨烯纳米带GNR1的量可以在宽范围内变化，并且可以高达 10 Omg或5 Omg的GNR1 /m 1液体分散剂介质。
[0083]如上所述，石墨烯纳米带GNR1的液体分散体进行分离处理以至少部分地除去一种 或多种污染物，从而得到经提纯的石墨烯纳米带GNR1的液体分散体。
[0084]分离处理可以包括一个或多个分离步骤。可以使用常规公知的分离步骤，例如过 滤、离心、密度梯度离心(例如密度梯度超离心）、色谱法、电泳、沉降或其任何组合。
[0085]如上所述，一些污染物通常没有分散在液体介质中，所以絮凝。絮凝的污染物可以 通过过滤从分散的石墨烯纳米带GNR1中分离。通过选择具有合适孔尺寸或筛目尺寸的过滤 器，分散的石墨烯纳米带GNR1经由过滤器通过，而絮凝污染物被收集在过滤器上。根据要分 离的污染物类型和要提纯的石墨烯纳米带GNR1，过滤器的孔尺寸或筛目尺寸可以在宽范围 内变化，例如〇.〇1 _1.〇細，更优选〇.〇5-〇.54111，或0.1-〇.441]1。
[0086]代替过滤或者与过滤组合，石墨烯纳米带GNR1的液体分散体可以进行离心。不能 与分散剂发生足够相互作用的那些污染物将在离心条件下絮凝和沉降，而石墨烯纳米带 GNR1将保持为分散态。随后，絮凝和沉降的污染物可以从上清分散体分离，例如通过过滤或 滗析进行。
[0087]根据另一个优选实施方案，分离处理包括色谱分离法步骤。分散的石墨烯纳米带 GNR1保留在液体流动相中，而至少一部分的污染物被吸附在静止相上。分离原理可以例如 基于尺寸排除作用(凝胶渗透色谱法(GPC))或极性差异(HPLC)或其组合。所以，在一个优选 实施方案中，分离处理包括凝胶渗透色谱法(GPC)步骤。分散的石墨烯纳米带GNR1可以由此 从具有不同的"在溶液中有效尺寸"的污染物分离。根据另一个优选实施方案，分离处理包 括高效液相色谱法(HPLC)步骤。
[0088]根据另一个优选实施方案，分离处理包括密度梯度离心。如本领域技术人员所知， 密度梯度离心的基本概念是将要分离的混合物置于垂直液体柱的表面上，此柱的密度从上 至下逐步增加，然后开始离心。不同种类的密度梯度离心可以用于本发明。仅仅作为一个实 例，可以使用速率分区分离。如本领域技术人员所知，在速率分区分离中，混合物的各组分 是基于其尺寸和质量分离的。这意味着它们按照这些性质的梯度迀移，这允许将它们分离 到不同的区域或带中。或者，可以使用等密度分离。如本领域技术人员所知，在等密度分离 中，粒子经由液体密度梯度迀移直到它们到达其漂浮密度等于其梯度的位置。如果至少一 种污染物良好地分散在液体介质中，但是在所述污染物和分散剂之间的相互作用程度是与 在石墨烯纳米带GNR1和分散剂之间的相互作用程度不同的，则经由密度梯度离心进行的分 离可以是特别受关注的。如果所述污染物是石墨烯纳米带GNR2,则属于这种情况。
[0089]通过所述一个或多个分离步骤，得到经提纯的石墨烯纳米带GNR1的液体分散体。 [0090]任选地，经提纯的石墨烯纳米带GNR1的液体分散 体可以进行一个或多个后处理步 骤，例如用于除去过量的分散剂(例如未被吸附在石墨烯纳米带GNR1上的分散剂）。这种后 处理步骤包括例如用小孔尺寸或筛目尺寸的过滤器过滤并在另一种液体介质(优选含水介 质）中再分散，色谱法，渗析，或其任何组合。在经过后处理的液体分散体中，石墨烯纳米带 GNR1仍然以分散态存在，即被分散剂涂覆。
[0091]根据另一个方面，本发明提供一种经提纯的石墨烯纳米带GNR1的液体分散体，其 可以通过或是通过上述提纯方法获得。
[0092]由于上述方法，其中石墨烯纳米带GNR1在第一个步骤中分散在液体分散剂介质、 然后使得GNR1分散体进行一个或多个分离步骤以得到经提纯的GNR1分散体，可以获得独立 的被分散剂涂覆的石墨稀纳米带GNR1。
[0093]因此，在一个优选实施方案中，经提纯的石墨烯纳米带GNR1的液体分散体含有独 立的被分散剂涂覆的石墨稀纳米带GNR1。
[0094] 独立的石墨烯纳米带没有与另一个石墨烯纳米带直接接触。换句话说，每个独立 的石墨烯纳米带具有其自身的分散剂涂层，这防止其与其它未被分散剂涂覆的石墨烯纳米 带直接接触并聚集。这并不排除两个独立的石墨烯纳米带的分散剂涂层可以彼此接触的情 况。
[0095] 是否形成独立的石墨烯纳米带可以在沉积于表面上之后通过本领域技术人员公 知的分析方法确认，例如原子力显微镜、透射电子显微镜或扫描隧道显微镜。
[0096]优选，至少50%的经提纯的石墨稀纳米带GNR是独立的被分散剂涂覆的石墨稀纳 米带。更优选，至少80%、甚至更优选至少95%的经提纯的石墨稀纳米带GNR1是独立的被分 散剂涂覆的石墨烯纳米带。
[0097] 在液体分散体中的经提纯的石墨烯纳米带GNR1的存在量可以在宽范围内变化。在 液体分散体中，经提纯的石墨烯纳米带GNR1的含量可以例如是0.0001-10重量％或0.001-5 重量％。
[0098] 根据分散剂类型和石墨烯纳米带GNR1的性能，分散剂与经提纯的石墨烯纳米带 GNR1之间的重量比率可以在宽范围内变化，例如1/10至10000/1，或1/10至1000/1，或1/10 至 100/1。
[0099] 根据另一个方面，本发明提供一种沉积石墨烯纳米带的方法，此方法包括：
[0100]-根据上述方法提供经提纯的石墨烯纳米带GNR1的液体分散体，和
[0101 ]-使得经提纯的石墨稀纳米带GNR1沉积到基材上。
[0102] 石墨稀纳米带G N R1可以通过本领域技术人员公知的方法沉积到基材上，例如旋 涂，滴液流延，区域流延，浸渍涂覆，浸涂，刮刀涂覆，喷涂，印刷，或其任何组合。
[0103] 在一些情况下，可以有用的是将GNR固定或附着在基材表面上。这可以是在制造器 件中的第一个步骤，或可以用于GNR切割方法中。
[0104] GNR可以干燥以使其固定在基材表面上。或者，GNR可以在洗涤表面之前干燥。干燥 可以通过任何不会损害纳米带的方式进行。一个优选的方法是使得气体流从基材通过。可 以使用任何不会与基材或纳米带反应的气体。
[0105] 在干燥之后，可以通过任何化学或物理方式从纳米带除去分散剂，这将优先降解 分散剂，例如但不限于等离子体、蚀刻、酶催消化、化学氧化、水解和加热。一种优选的方法 是加热。或者，可以通过溶剂溶解分散剂而不是GNR以除去分散剂，例如水。
[0106] 在石墨烯纳米带沉积和/或对准排布到基材上之后，可以将纳米带切割成均匀的 长度。可以用于切割纳米带的方法包括但不限于使用电离辐照，包括使用电离辐照的光辐 照，例如紫外线、X-射线、电子辐照、离子束辐照、等离子体电离和中性原子机械化，任选地 经由光掩蔽或光蚀刻掩蔽按照特定图案进行。
[0107] 优选，用于沉积经提纯的石墨烯纳米带的基材是电子、光学或光电器件的基材。器 件的例子包括例如场效应晶体管、光伏器件、传感器器件或发光器件。
[0108] 用于本发明的基材可以包括硅，二氧化硅，玻璃，金属，金属氧化物，金属氮化物， 金属合金，聚合物，陶瓷，以及它们的组合。特别合适的基材将包括例如石英玻璃、熔融二氧 化硅、氧化铝、石墨、云母、中孔二氧化硅、硅晶片、纳米多孔氧化铝、二氧化硅、氧化钛、 211〇 2、!1?)2、311〇2、了&2〇3、了 &13丨13刷4^12〇3和陶瓷板。优选，基材是用一种上述分隔剂涂覆 的石英玻璃或硅晶片。
[0109] 任选地，可以有用的是改进固体基材的表面，以使其能更好地接收和结合纳米结 构。例如，固体基材、尤其金属氧化物表面可以进行预处理、微型蚀刻或可以用材料涂覆，以 进行更好的纳米结构粘合、对准或获得在表面和纳米结构之间的更干净的界面。用于涂覆 Si02和其它氧化物表面的方法，例如用氨基硅烷、烷基硅烷或膦酸涂覆，是本领域技术人员 公知的。分散的GNR将具有对于疏水性表面结构更好的粘合性，并且可以因此优选表面的疏 水化。
[0110] 如上所述，经提纯的石墨烯纳米带GNR1的液体分散体可以含有独立的被分散剂涂 覆的石墨稀纳米带GNR1。因此，通过上述方法，可以将独立的石墨稀纳米带沉积到例如电 子、光学或光电器件的基材上。根据在液体分散剂中的经提纯的石墨烯纳米带GNR1的含量， 沉积在基材上的独立的被分散剂涂覆的石墨烯纳米带可以彼此分隔，或可以经由它们的分 散剂涂层接触。
[0111] 在表面上以离散和独立的形式沉积各个GNR允许在电子器件中使用独立的GNR，例 如在晶体管器件中。
[0112]当使用具有较高GNR浓度的分散体时，沉积的GNR结构通常形成基本上纵向对准和 基本上平行"筏状"或带状的不含任何污染物的结构。这里使用的"筏状"或"带状"表示按照 各种几何有序构造排列的纳米带序列，包括其中独立的纳米带一般彼此平行排列以形成单 层或多层厚度的结构。GNR结构对准排列成基本上平行的"後"，这是由于在结构中被分散剂 涂覆的表面所引起的排斥力而出现的。独立纳米带的高度有序和分隔的对准排列促进了 GNR结构的简单表征和控制。
[0113]另一种形成"筏状" GNR结构的方法是将此结构固定在多羟基化表面上。例如，被分 散剂涂覆的GNR结构可以沉积在用聚乙二醇涂覆的表面上，例如低分子量聚乙二醇（〃 PEG")，例如CarboWax?(Dow Chemical Co·,South Charleston,W.Va·)。随后的分析 显示GNR结构保持分离的形式。
[0114]根据另一个方面，本发明提供一种电子器件、光学器件或光电器件，其可以通过或 是通过上述沉积石墨稀纳米带的方法获得。
[0115]优选，所述器件包括基材，在基材上沉积了独立的石墨烯纳米带。独立的石墨烯纳 米带可以被分散剂涂覆（即具有分散剂涂层）。或者，可以已经除去分散剂涂层，例如通过热 处理和/或溶剂处理，从而获得未涂覆的独立的石墨稀纳米带。但是，在这些石墨稀纳米带 被吸附在固体基材上时，即使在除去分散剂涂层之后，它们也保持独立(即在石墨烯纳米带 之间没有直接接触）。
[0116]根据另一个方面，本发明提供一种器件，其包含单个石墨烯纳米带GNR1，或者两个 或更多个不彼此接触的石墨稀纳米带GNR1，所述一个或多个石墨稀纳米带GNR1含有重复单 J L· 〇
[0117] 器件可以是电子器件、光学器件或光电器件。器件的例子包括场效应晶体管，光伏 器件，传感器器件，或发光器件。
[0118] 关于含有重复单元的石墨烯纳米带GNR1的优选性能以及通过由下至上化学方法 制备这种石墨烯纳米带的合适方法，可以参考上文提供的描述。
[0119] 因此，石墨烯纳米带GNR1具有重复单元，所述重复单元优选衍生自至少一种多环 芳族单体化合物和/或衍生自至少一种低聚亚苯基芳族单体化合物。如上所述，具有重复单 元的石墨稀纳米带GNR1优选通过或可以通过以下方式获得:从至少一种多环芳族单体化合 物和/或至少一种低聚亚苯基芳族单体化合物形成前体聚合物，然后使得前体聚合物进行 环化脱氢反应。
[0120] 如上所述，一个或多个石墨烯纳米带GNR1可以仍然用分散剂(例如表面活性剂)涂 覆，其来自上述提纯方法。或者，可以优选在沉积到基材上之后从石墨烯纳米带GNR1除去分 散剂，即，器件含有不含分散剂的石墨烯纳米带GNR1。
[0121 ]如果两个或更多个石墨烯纳米带GNR1中的每个仍然被分散剂涂覆，则在石墨烯纳 米带之间的接触是通过这些分散剂涂层避免的。因为石墨烯纳米带GNR1被吸附在固体基材 上，所以它们即使在除去分散剂之后也保持"独立"并且不会彼此接触。
[0122] 在一个优选实施方案中，器件是场效应晶体管，或是含有两个或更多个场效应晶 体管的器件。
[0123] 与任何场效应晶体管相似，本发明的场效应晶体管含有漏电极和源电极。优选，漏 电极和源电极是通过单个石墨稀纳米带GNR1或通过两个或更多个石墨稀纳米带GNR1连接 的。如果漏电极和源电极是通过两个或更多个独立的石墨烯纳米带GNR1连接的，则优选每 个石墨烯纳米带GNR1与漏电极和源电极连接（即与它们接触）。更优选，漏电极和源电极是 通过单个石墨烯纳米带GNR1连接的，即在漏电极和源电极之间仅仅有一个石墨烯纳米带 GNR1。这种单个石墨烯纳米带用作通道以在漏电极和源电极之间输送载流子(电子）。
[0124] 适合用于漏电极和源电极的材料是本领域技术人员公知的。电极材料的例子包括 金属，纳米碳(例如碳纳米管或石墨稀），掺杂或未掺杂的无机半导体。合适的金属是过渡金 属，例如贵金属，例如？(1、？丨、41^ 8、〇1或它们的任何合金，例如？(1/^11合金，或其它过渡金 属，例如Ti、Ni或A1。无机半导体是Si，Ge，其具有或不具有掺杂剂，也可以用作电极材料。漏 电极和源电极可以是掺杂或未掺杂的。漏电极和源电极可以含有相同的电极材料。或者，漏 和源电极可以含有不同的材料。为了改进漏电极和源电极在基材上的粘合，可以在基材和 电极之间施用能促进粘合的组分(例如金属，例如Ti)。
[0125] 根据在源和漏之间用作通道的石墨烯纳米带GNR1的长度，在漏和源电极之间的间 隙长度（即，在漏电极末端和源电极末端之间的最短距离)可以在宽范围内变化。通常，间隙 长度(例如通过原子力显微镜AFM检测)小于用于连接漏和源电极的一个或多个石墨烯纳米 带的长度。所以，通常在漏侧和源侧上，在电极和一个或多个石墨烯纳米带之间有重叠区 域。间隙长度可以例如是5nm至1 Ομπι，或10-1 OOnm 〇
[0126] 可以在其上施用漏和源电极以及连接这些电极的通道（即，石墨烯纳米带）的合适 基材是本领域技术人员公知的那些。仅仅作为实例，基材可以含有硅，在其上任选地施用一 层或多层的介电材料(例如二氧化硅或氧化铝）。任选地，基材的表面可以至少部分地被疏 水性表面层覆盖以改进在石墨烯纳米带和基材表面之间的界面，并且在其中GNR应当在沉 积期间粘合的区域(其中形成源和漏接触图案的区域)与亲水性区域之间的表面能形成对 比。这是本领域技术人员公知的。
[0127] 与任 何场效应晶体管相同，本发明的场效应晶体管具有栅电极。场效应晶体管可 以具有所谓的"背栅构造"，其中基材含有背栅。或者，可以沉积介电层，其至少部分地覆盖 石墨烯纳米带GNR1，并且在介电层顶部上施加栅，从而实现所谓的顶-栅构造。
[0128] 上述场效应晶体管可以例如如下制造：
[0129] -提供基材，
[0130]-在基材上施用至少一种含有重复单元的石墨稀纳米带GNR1，
[0131] -在基材上施用漏电极和源电极，其中石墨烯纳米带GNR1与漏电极和源电极两者 接触。
[0132] 关于石墨烯纳米带GNR1、基材、漏电极和源电极的优选性能，可以参考上文的描 述。
[0133] 优选，通过使基材与上述经提纯的石墨稀纳米带GNR1的液体(优选含水)分散体接 触，将一个或多个石墨稀纳米带GNR1施用到基材上。如上所述，经提纯的石墨稀纳米带的液 体分散体优选含有独立的被分散剂涂覆的（例如被表面活性剂涂覆的)石墨烯纳米带，液体 分散体和基材可以通过本领域技术人员公知的方法接触，例如旋涂，滴液流延，区域流延， 浸渍涂覆，浸涂，刮刀涂覆，喷涂，印刷，或其任何组合。然后，漏和源电极可以通过本领域技 术人员公知的方法施用到基材上，例如光刻法(例如电子束光刻法）。
[0134] 如上所述，可以将漏和源电极施用到基材上，使得漏电极和源电极经由单个石墨 烯纳米带GNR1连接。或者，漏电极和源电极可以通过不彼此接触的两个或更多个石墨烯纳 米带GNR1连接。如果漏电极和源电极通过两个或更多个独立的石墨稀纳米带GNR1连接，贝IJ 优选每个石墨烯纳米带GNR1与漏电极和源电极连接（即与它们接触）。更优选，漏电极和源 电极通过单个石墨烯纳米带GNR1连接，即在漏电极和源电极之间仅仅有一个石墨烯纳米带 GNRl〇
[0135] 如果器件是含有两个或更多个场效应晶体管的器件，则它们可以在单个基材上提 供。或者，两个或更多个场效应晶体管可以在分开的基材上提供。
[0136] 通过使用具有明确限定结构（即含有重复单元并通过化学"由下至上"合成方法制 备）的石墨烯纳米带作为在场效应晶体管的源和漏电极之间的通道，可以实现对器件电子 性能的优异控制。
[0137] 此外，因为这些可通过由下至上合成法制得的具有明确限定结构（由重复单元限 定)的石墨烯纳米带显示极高的结构均匀性，所以可以获得由或多或少相同组分(尤其是连 接漏和源电极的相同通道)制成的多个场效应晶体管。
[0138] 下面通过实施例详细描述本发明。 实施例
[0139] 用于制备石墨稀纳米带分散体的石墨稀纳米带GNR1:
[0140] 具有限定结构的石墨烯纳米带是根据文献中描述的合成方法制备的。
[0141] 方法(A):
[0142] 按照W02013/093756的实施例7,在溶液基方法中经由前体聚合物的环化脱氢反应 制备含有石墨烯纳米带GNR1和来自所述制备工艺的不可避免的污染物的组合物。使得液体 反应介质进行过滤步骤(即，提纯预处理），并以粉末形式获得要提纯的含GNR的组合物。
[0143] 在图1中显示这种类型的石墨烯纳米带的结构（以下称为GNR结构类型(A))。在图1 中也显示了代表重复单元RU的GNR结构部分。
[0144] 方法(B):
[0145] 按照在J. Am. Chem. Soc . 2008，130，4216中描述的制备方法，通过溶液基方法提供 含有石墨烯纳米带GNR1和来自所述制备工艺的不可避免的污染物的组合物。使得液体反应 介质进行过滤步骤(即，提纯预处理），并以粉末形式获得要提纯的含GNR的组合物。
[0146] 在图2中显示经由方法(B)制备的这种类型的石墨烯纳米带的结构（以下称为GNR 结构类型(B))。在图2中也显示了代表重复单元RU的GNR结构部分。
[0147] 方法(C):
[0148] 按照在Nature 466,470-473(2010)中描述的表面辅助制备方法，在基材表面上提 供含有目标石墨烯纳米带GNR1和来自所述制备工艺的不可避免的污染物的组合物。因为基 材与石墨稀纳米带在电子器件中的预期应用不一致，所以基材也属于要从石墨稀纳米带分 离的污染物。
[0149] 在图3中显示经由方法(C)制备的这种类型的石墨烯纳米带的结构（以下称为GNR 结构类型(C))。在图3中也显示了代表重复单元RU的GNR结构部分。
[0150] 方法(D):
[0151] 按照在Nature 466,470-473(2010)中描述的表面辅助制备方法，在基材表面上提 供含有目标石墨烯纳米带GNR1和来自所述制备工艺的不可避免的污染物的组合物。因为基 材与石墨稀纳米带在电子器件中的预期应用不一致，所以基材也属于要从石墨稀纳米带分 离的污染物。
[0152] 在图4中显示经由方法(D)制备的这种类型的石墨烯纳米带的结构（以下称为GNR 结构类型(D))。在图4中也显示了代表重复单元RU的GNR结构部分。
[0153] 方法(E):
[0154] 按照"结构限定石墨稀纳米带的由下至上溶液合成法"（Akimi tsu Nari ta， Dissertation，University Mainz，2014)中的实施例6 · 3 · 11 · 8，在溶液基方法中经由前体 聚合物的环化脱氢反应制备含有石墨烯纳米带GNR1和来自所述制备工艺的不可避免的污 染物的组合物。使得液体反应介质进行过滤步骤(即，提纯预处理），并且以粉末形式获得要 提纯的含GNR的组合物。
[0155] 在图1中显示这种类型的石墨烯纳米带的结构（以下称为GNR结构类型(E))。在图1 中也显示了代表重复单元RU的GNR结构部分。
[0156] 要从含GNR的组合物分离的目标石墨烯纳米带列在表1中。
[0157] 表1:要提纯的石墨烯纳米带
[0158]
[0159] 制备经提纯的GNR分散体：
[0160] 使用以下商购分散剂：
[0161 ] 3)十二烷基硫酸钠(505)(51811^-41(11'；[(311)，一种阴离子性表面活性剂
[0162] b)十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)(Sigma-Aldrich)，一种阳离子性表面活性剂
[0163] c)Lupasol PN60(BASF)，一种在聚合物链中具有胺基团的聚碱(即聚电解质）
[0164] d)Pluronic PE10500(BASF)，一种非离子性表面活性剂
[0165] e)Tamol NN9401(BASF)，一种聚电解质
[0166] f)Pluronic PE6800(BASF)，一种非离子性表面活性剂
[0167] g)十二烷基苯磺酸钠(SDBS)(Sigma-Aldrich)，一种阴离子性表面活性剂
[0168] 对于制备经提纯的GNR分散体，使用以下通用工序：
[0169] 将分散剂在去离子水中的溶液加入含GNR的组合物中。在20次脉冲尖端超声波 (tip-sonication)处理之后，将样品在超声浴中放置2小时。得到石墨稀纳米带GNR1的含水 分散体。
[0170] 随后，将溶液在lOOOOrpm下离心3分钟。污染物沉降，而石墨烯纳米带GNR1保持分 散态。可以从沉降的污染物分离出经提纯的石墨烯纳米带，例如通过滗析进行。
[0171] 图5显示在含GNR1的分散体进行离心之后的离心管。从图5可见，污染物已经沉降。 被分散剂涂覆的石墨烯纳米带GNR1保留在液体分散体中，然后可以沉积在基材上，从而在 表面(例如在电子器件的表面)上提供均勾的GNR结构，如下文所述。
[0172] 随后，这些经提纯的GNR分散体用于将目标GNR沉积在基材上。为了在基材上沉积 经提纯的GNR，使用以下通用工序：
[0173] 被30nm的ALD(原子层沉积的)Al2〇3涂覆且被正十八烷基膦酸官能化的简并掺杂硅 晶片用作基材以进行沉积。GNR的沉积是使用两种不同的方法进行的：
[0174] 1.)将基材浸入经提纯的GNR分散体达到12小时。在从溶液取出样品之后，将样品 在氮气流下吹干，然后用去离子水清洗并再次吹干。
[0175] 2.)将基材在120°C下在环境条件下放置在热板上。将经提纯的GNR分散体滴液流 延到热的基材上。随后，用去离子水清洗基材，然后吹干。
[0176] 实施例1 :GNR类型A的分散和通过浸渍在基材上沉积经提纯的GNR
[0177] 将1重量％SDS(十二烷基硫酸钠)/去离子水溶液加入GNR粉末中。根据上述通用工 序制备经提纯的GNR分散体。
[0178] 根据上述通用沉积工序1在表面上沉积GNR。图6显示了基材表面的原子力显微图 像。从图6可见，在基材表面上存在长度为约500nm的独立分离的石墨烯纳米带。通过本发明 的提纯方法，可以提供分离的被分散剂涂覆的石墨烯纳米带，它们独立地分散在经提纯的 GNR分散体中。如果将这种经提纯的GNR分散体施用到基材上，然后除去液体分散体介质，则 在所述基材上获得独立的石墨烯纳米带。
[0179] 实施例2 :GNR类型A的分散和通过滴液流延在基材上沉积经提纯的GNR
[0180] 按照实施例1所述制备经提纯的GNR分散体。
[0181 ] 根据上述通用沉积工序2在表面上沉积经提纯的GNR。
[0182] 实施例3 :GNR类型A的分散和通过浸渍在基材上沉积经提纯的GNR
[0183] 将1重量％SDS(十二烷基硫酸钠)/去离子水溶液加入GNR粉末中。根据上述通用工 序制备GNR分散体。
[0184] 根据上述通用沉积工序1在表面上沉积经提纯的GNR。
[0185] 实施例4 :GNR类型A的分散和通过滴液流延在基材上沉积经提纯的GNR
[0186]实施例4中使用的石墨稀纳米带GNR1具有约60nm的长度。使得含有这些石墨稀纳 米带的组合物进行上述提纯处理。
[0187] 如实施例3中所述制备经提纯的GNR分散体。
[0188] 根据上述通用沉积工序2在表面上沉积GNR。图7显示了基材表面的原子力显微图 像。从图7可见，在基材表面上存在长度为约60nm的独立分离的石墨烯纳米带(这对应于在 要提纯的起始组合物中存在的目标石墨烯纳米带的长度）。通过本发明的提纯方法，可以提 供分离的被分散剂涂覆的石墨烯纳米带，它们独立地分散在经提纯的GNR分散体中。如果将 这种经提纯的GNR分散体施用到基材上，然后除去液体分散体介质，则在所述基材上获得独 立的石墨烯纳米带。此外，如实施例4所证明，即使在分散步骤期间进行高强度超声波处理， 目标石墨烯纳米带GNR1的结构也保持不变(在沉积之后具有相同的带长度，即没有出现带 破坏或断裂）。
[0189] 实施例5: GNR类型A、B和E的分散以及通过浸渍在基材上沉积经提纯的GNR
[0190] 按照与实施例 1相似的方式进行这些实施例，其中使用不同类型的分散剂代替SDS 或使用不同类型的GNR，如下表2所示。
[0191] 表2:实施例5中所用的GNR和分散剂
[0192]
[0193] 根据上述通用沉积工序1在表面上沉积GNR。基材表面的原子力显微图像显示在基 材表面上存在独立分离的石墨烯纳米带。通过本发明的提纯方法，可以提供分离的被分散 剂涂覆的石墨烯纳米带，它们独立地分散在经提纯的GNR分散体中。如果将这种经提纯的 GNR分散体施用到基材上，然后除去液体分散体介质，则在所述基材上获得独立的石墨烯纳 米带。
[0194] 对比例：
[0195] 用于对比例中的石墨烯纳米带如下表3所示。
[0196] 表3:用于对比例中的GNR
[0197]
[0198] 制备GNR溶液：
[0199] 将氯苯加入GNR粉末中。获得清澈的溶液。
[0200] 在基材上沉积GNR:
[0201]被30nm的ALD Al2〇3涂覆和被正十八烷基膦酸官能化的简并掺杂硅晶片用作基材 进行沉积。GNR的沉积是使用两种不同的方法进行的：
[0202] 3.)将基材浸入氯苯GNR溶液中达到24小时。在从溶液取出样品之后，将样品在氮 气流下吹干。
[0203] 4.)将基材在环境条件下在规定温度下放置在热板上。将GNR溶液滴液流延到热的 基材上。随后，将基材吹干。
[0204] 对比例C1:通过浸渍在基材上沉积GNR类型A
[0205] 按照上述沉积工序3将GNR沉积在表面上。图8显示了基材表面的原子力显微图像。 没有看到石墨烯纳米带。
[0206] 对比例C2:通过滴液流延在基材上沉积GNR类型A
[0207] 按照上述沉积工序4于200°C将GNR沉积在表面上。图9显示了基材表面的原子力显 微图像。没有看到石墨烯纳米带。
[0208] 对比例C3:通过滴液流延在基材上沉积GNR类型A
[0209] 按照上述沉积工序4于150°C将GNR沉积在表面上。图10显示了基材表面的原子力 显微图像。没有看到石墨烯纳米带。
[0210] 对比例C4:通过滴液流延在基材上沉积GNR类型A
[0211] 按照上述沉积工序4于90°C将GNR沉积在表面上。基材的原子力显微图像显示没有 带结构。
[0212]制备GNR晶体管器件：
[0213] a)制备基材：
[0214]在第一步中，用介电层涂覆Si晶片（首先涂覆Si〇2g，然后涂覆ai 2〇3层）。另外，通 过电子束光刻法在基材上制备金属标记剂和电热垫。当在随后阶段中在基材上沉积石墨烯 纳米带并且通过原子力显微镜AFM确定沉积的石墨烯纳米带以及相邻标记剂的位置时，这 些标记剂能帮助确认石墨烯纳米带在基材上的实际位置。介电涂层、标记剂和接触垫如下 施涂：
[0215] 使用于250°C被100nm的热生长型Si02和8nm的原子层沉积生长型Al 2〇3涂覆的简并 掺杂硅晶片。标记剂和接触垫是用电子束光刻法使用双层PMMA蚀刻剂限定的，在MIBK/IPA 1:3中显影90秒，并在IPA中停留60秒。为了燃烧PMMA残余物，使用短暂的氧等离子体(200w， l〇s)。经由热蒸发沉积5nm Ti和45nm Au。剥离工艺是在N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)中于65°C 进行2小时，然后用丙酮和IPA清洗。样品随后用氮气流吹干。
[0216] 为了提高GNR/介电界面的品质，此表面随后用疏水性自组装单层(SAM)官能化。这 是如下进行的：
[0217] 为了允许在SAM-沉积之后进行光刻步骤，将SAM-官能化操作限定到基材的特定区 域是如下所述进行的：将PMMA蚀刻剂旋涂到全部基材上，并通过电子束光刻法打开在金属 标记剂区域中的窗口，在MIBK/IPA1:3中显影1分钟（在IPA中停止显影60秒）。随后，施加短 暂的02等离子体(200W，10秒)从而燃烧PMMA残余物，并活化表面以用于进行SAM的随后沉 积。SAM是通过将基材浸入&4Η 29Ρ0(OH)2/IPA溶液中达到1小时形成的。样品随后用IPA清洗 并在氮气流中吹干。然后除去PMMA掩蔽。
[0218] b)在基材表面上沉积GNR:
[0219] 使用表1中的根据实施例1的GNR。将GNR加入含有1重量％十二烷基硫酸钠(用作阴 离子性表面活性剂)的含水分散介质中。在20次脉冲尖端超声波处理之后，将样品在超声浴 中放置2小时。得到石墨烯纳米带GNR1的含水分散体。
[0220]随后，将溶液在lOOOOrpm下离心3分钟。污染物沉降，而石墨烯纳米带GNR1保持分 散态。从沉降的污染物分离出经提纯的石墨烯纳米带，这例如通过滗析进行。
[0221] 随后，经提纯的GNR分散体用于将目标GNR沉积在基材上。使得基材在GNR悬浮液中 浸泡12小时。然后，将样品在氮气流中吹干，用水和IPA清洗，并在氮气流中吹干。
[0222] 用原子力显微镜，确认了其中沉积单个石墨烯纳米带的区域。这显示在图11和12 中（图12代表图11的中心区域的放大图）。在这些图中，已经标记其中按照以下步骤c)沉积 漏和源电极的区域。
[0223] c)形成与GNR之间的金属触点：
[0224] 在另一个步骤中，通过电子束光刻法将源和漏电极施用到基材上。这如下所述进 行：
[0225] 为了用电子束光刻法在独立纳米带上形成金属触点图案，用原子力显微镜(AFM) 将GNR相对于预定的对准标记剂放置(参见图11和12)。为了使得金属触点形成图案，将PMMA 950K 2.5 %旋涂到样品上。在电子束光刻法之后，将样品在MIBK/IPA 1:3中显影60秒。通过 将基材浸入IPA达到60秒以停止显影。然后金属触点经由热蒸发沉积（0.5nm Ti和30nm AuPd(40/60))。如上所述进行剥离工艺。
[0226] 如图11和12所示（图12是在漏和源电极之间的间歇区域的放大图），仅仅有连接漏 电极和源电极的单个石墨稀纳米带。
[0227] d)器件的表征：
[0228] 用Agilent 4155C在探针台上在空气中进行电子检测。在图13a和13b中显示了转 移和输出特性。晶体管的特征是高电流(48μΑ，在-0.5V的漏-源电压V DS下）和1000cm2/Vs的 高饱和载流子迀移率。此外，在输出曲线中，可以从线性ID与V DS的关系曲线在低VDS以及在 较大VDS时的电流饱和推断出低的接触电阻。
【主权项】
1. 一种提纯石墨烯纳米带的方法，此方法包括： -使含有石墨烯纳米带GNR1和一种或多种污染物的组合物与含有分散剂的液体介质接 触，并将石墨稀纳米带GNR1分散在液体介质中以得到石墨稀纳米带GNR1的液体分散体， -使石墨烯纳米带GNR1的液体分散体进行分离处理以至少部分地除去一种或多种污染 物，从而得到经提纯的石墨烯纳米带GNR1的液体分散体。2. 根据权利要求1的方法，其中石墨烯纳米带GNR1含有重复单元，所述重复单元优选衍 生自至少一种多环芳族单体化合物和/或至少一种低聚亚苯基芳族单体化合物。3. 根据权利要求2的方法，其中石墨烯纳米带GNR1可以通过从多环芳族单体化合物和/ 或低聚亚苯基芳族单体化合物形成前体聚合物、然后使得前体聚合物进行环化脱氢反应得 到。4. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中一种或多种污染物包含未反应的前体分 子，未反应的前体聚合物，不具有石墨烯纳米带结构的聚合反应产物，聚集体，金属残余物， 固体基材，或其任何组合。5. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中液体介质是含水介质。6. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中分散剂是选自表面活性剂、乳化剂、离液序 列高的盐、嵌段共聚物、聚电解质、蛋白质、脱氧核糖核酸、核糖核酸或其任何组合。7. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中石墨烯纳米带GNR1在超声波下分散在液体 介质中。8. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中分离处理包括过滤、离心、密度梯度离心、 色谱法、电泳、沉降或其任何组合。9. 一种经提纯的石墨烯纳米带的液体分散体，其可以通过根据权利要求1-8中任一项 的方法获得。10. 根据权利要求9的液体分散体，其含有独立的的被分散剂涂覆的石墨烯纳米带 GNRl〇11. 一种沉积石墨稀纳米带的方法，此方法包括： -根据权利要求1-10中任一项的方法提供经提纯的石墨烯纳米带GNR1的液体分散体， 和 -使得经提纯的石墨稀纳米带GNR1沉积到基材上。12. 根据权利要求11的方法，其中通过旋涂、滴液流延、区域流延、浸渍涂覆、浸涂、刮刀 涂覆、喷涂、印刷或其任何组合方式将经提纯的石墨烯纳米带GNR1沉积到基材上。13. 根据权利要求11或12的方法，其中将经提纯的纳米带GNR1固定到基材上，优选通过 热处理进行;和/或在沉积到基材上之后从经提纯的石墨烯纳米带GNR1除去分散剂。14. 根据权利要求11-13中任一项的方法，其中基材是电子、光学或光电器件的基材。15. -种器件，其可以通过前述权利要求中任一项的方法获得;此器件优选是电子器 件、光学器件或光电器件。16. -种器件，其含有单个石墨烯纳米带GNR1，或两个或更多个彼此不接触的石墨烯纳 米带GNR1，所述一个或多个石墨烯纳米带GNR1含有重复单元;并且所述器件优选是电子器 件、光学器件或光电器件。17. 根据权利要求16的器件，其中一个或多个石墨烯纳米带GNR1的重复单元是衍生自 至少一种多环芳族单体化合物和/或至少一种低聚亚苯基芳族单体化合物;一个或多个石 墨烯纳米带GNR1优选是通过或可以通过从多环芳族单体化合物和/或低聚亚苯基芳族单体 化合物形成前体聚合物、然后使得前体聚合物进行环化脱氢反应得到。18.根据权利要求16或17的器件，其中所述器件是含有漏电极和源电极的场效应晶体 管，所述漏电极和源电极是通过单个石墨烯纳米带GNR1连接或通过两个或更多个石墨烯纳 米带GNR1中的每个连接。
【专利摘要】本发明涉及一种提纯石墨烯纳米带的方法，其包括：-使含有石墨烯纳米带GNR1和一种或多种污染物的组合物与含有分散剂的液体介质接触，并将石墨烯纳米带GNR1分散在液体介质中以得到石墨烯纳米带GNR1的液体分散体，-使石墨烯纳米带GNR1的液体分散体进行分离处理以至少部分地除去一种或多种污染物，从而得到经提纯的石墨烯纳米带GNR1的液体分散体。
【IPC分类】H01L29/16, H01L29/66, H01L29/06, C01B31/04, H01L29/778
【公开号】CN105492385
【申请号】CN201480047772
【发明人】T·欣特曼, M·G·施瓦布, K·C-P·查, T·魏茨, A·沙费尔, I·B·穆勒
【申请人】巴斯夫欧洲公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年8月25日
【公告号】EP3041791A1, US20160207776, WO2015032646A1
【专利说明】提纯石墨烯纳米带的方法
[0001] 本发明涉及提纯石墨稀纳米带的方法以及含有经提纯的石墨稀纳米带的液体分 散体。
[0002] 石墨烯是一种来自石墨的原子薄层，由于最近发现其诱人的电子性能而在物理、 材料科学和化学领域中受到了相当的关注。这些包括优异的载流子迀移率和量子霍尔效 应。此外，其化学耐久性和材料强度使得石墨烯成为从透明导电电极到电荷和能量储存用 设备的应用领域的理想候选。
[0003] 石墨稀纳米带(GNR)是有希望的用于复合材料和新型石墨烯基电子器件的构造单 元。除了在具有受关注的电子自旋性能的导电锯齿形边缘(ZGNR)与主要为半导体的扶手椅 边缘带(AGNR)之间的最重要区别之外，GNR几何结构的更一般的差异允许通过一维（1D)量 子限制调节间隙。一般而言，带宽度的提高导致带间隙的总体降低，从而赋予对扶手椅GNR (AGNR)最大化的叠加振荡特征。
[0004] 石墨烯纳米带(GNR)是衍生自母体二维石墨烯晶格的一维（线性)结构。其特征是 由于提高的长宽比而具有高度的形状各向异性。GNR的结构基础是六角形sp 2杂化的碳网 络，其在边缘被氢原子或被任何其它有机或无机取代基封闭。目前材料科学正广泛讨论其 在更小、更扁平且更快速的碳基器件和集成电路中的应用。
[0005] 标准的由上至下制造 GNR的技术如使用例如光刻法切割石墨烯片、解开碳纳米管 (例如描述于US2010/0047154和US2011/0097258中）、或者使用纳米线作为模板(例如描述 于KR2011/005436中）不适用于比5-10nm更窄的带，这是因为不能精确控制边缘结构，且它 们不能得到具有单分散宽度分布的带。对高效电子器件而言，带的宽度必须比l〇nm更窄，必 须精确控制其宽度，且重要的是，由于即使与理想边缘形状不同的微小偏差也会严重破坏 电子性能，因此其边缘必须是光滑的。
[0006] 然而，由于生产石墨烯纳米结构的光刻法和其他已知方法的固有限制，以所需的 高精度实验性实现GNR仍前景不明。最近出现了基于在溶液中（例如Diisse丨，L. ;Gherghel， L. ;Feng，Χ· ;Miillen，K.Angew.Chem. Int .Ed· 50，2540-2543(2011))或在固体基材上（例如 Cai，J等，Nature 466，470-473(2010))的环化脱氢反应的由下至上方法，其是有希望以精 确控制的边缘结构合成纳米带和纳米石墨稀的途径。
[0007] 可以分类为至少两种一般类型的精确受控线性纳米带结构。在第一种类型中，边 缘沿着纳米带形成直线，而在另一种类型中，有时称为"人字"类型或"石墨纳米扭结"（例如 参见Phys. Rev. Lett. 2011 (107 )，135501 )，边缘是处于波纹线或锯齿线上。后一种情况也可 以描述为非对准排列的石墨纳米带相畴无缝接合在一起的定期重复，且没有结构缺陷。
[0008] 石墨烯纳米带的边缘可以被氢原子和/或被任何其它有机或无机基团取代。
[0009] 在从低聚亚苯基前体开始的溶液基方法中，通常在第一步骤中制备聚合物，随后 例如通过Scholl型氧化性环化脱氢反应将其转化成石墨状结构。
[0010] J.Wu，L.Gherghel，D.Watson，J.Li，Z.Wang，C.D.Simpson，U.Kolb和Κ.Μ?lien， Macromolecules 2003，36，7082-7089报道了通过可溶性支化聚亚苯基的氧化性环化脱氢 而获得的石墨纳米带的合成。Y.Fogel，L.Zhi，A.Rouhanipour，D.Andrienko，H.J. R§.der 和K.Miillen，Macromolecules 2009，42，6878-6884报道了通过微波辅助的Diels-Alder反 应合成5种单分散的带型聚亚苯基同系列，其在重复单元中具有二苯并芘硬核。所得聚亚苯 基带的尺寸是在芳族骨架中具有132-372个碳原子，其中掺有至多6个二苯并芘单元。 M.G. Schwab等(J.Am.Chem.Soc. 2012,134,18169)制备了具有高度侧向延伸的结构受控的 GNR，其中进行Yamamoto类型缩聚反应、然后进行环化脱氢反应;W02012/149257描述了经由 聚(亚苯基亚乙炔基）中间体合成结构受控的GNR。
[0011] 迄今为止，所有这些溶液基方法都仅仅获得溶解性差和难以分散的石墨烯纳米带 聚集体，其防止了有效的提纯和生产石墨烯带，例如用于引入电子器件或复合材料中的石 墨烯带。通常，在环化脱氢反应之后，石墨烯纳米带从用于制备它们的溶剂中沉淀出来，并 且可以作为黑色的石墨状本体材料收集。
[0012] 在KR101082335B中描述了制备结构受控的GNR以及此材料用于通过气溶胶喷墨印 刷技术生产薄膜晶体管的用途。但是，没有报道GNR的提纯，并且GNR的溶解度低(在THF中 0.2重量％)。
[0013] M.G.Schwab 等（夂舳.〇16111.5〇(^2012，134，18169)描述了在有机溶剂中的6冊组合 物，用于检测受控的由下至上型石墨稀纳米带的UV/vis光谱。
[0014] J.Cai等在Nature 466，ρρ·470-473(2010)中以及自此文献后的许多出版物（例如 S · Blankenburg 等，ACS Nano 2012,6，2020;S.Linden 等，Phys .Rev. Lett.2012,108， 216801)描述了用于受控石墨烯纳米带的表面受限（也称为"表面辅助"）的由下至上的方 法。但是，没有报道这些存在于用于制备的金属表面上的石墨烯纳米带可能进行任何其它 处理，例如提纯或分散处理。
[0015] 如上所述，石墨烯纳米带是有前景的用于新型石墨烯基电子器件的构造单元。对 于这些应用，石墨烯纳米带需要具有高纯度。但是，在目前已知的制备方法中，也产生了污 染物。所以，任何所合成的GNR组合物不可避免地含有污染物，需要在电子器件制造工艺中 使用经提纯的GNR组合物之前除去这些污染物。
[0016] 通常，在电子器件(例如含石墨烯纳米带的场效应晶体管，也称为"GNR-FET"）制造 方法中，石墨稀纳米带沉积在基材(例如被涂覆的娃晶片)上。优选，沉积在基材上的石墨稀 纳米带应当提供均匀和扁平的结构。除了高纯度（即没有会干扰均匀结构的污染物)之外， 这通常意味着应当尽可能地抑制石墨烯纳米带的任何不受控的聚集(例如各个石墨烯纳米 带粘接在一起，从而形成结构不确定的GNR束）。应当有益的是已经从污染物提纯并以独立 形式存在的石墨烯纳米带（即没有单个石墨烯纳米带的不受控聚集），并且当施用于基材上 时保持这种独立的形式。
[0017] P.Bennett，Appl .Phys.Lett. 103,253114(2013)描述了制备含有通过由下至上化 学方法制得的石墨稀纳米带的GNR-FET。在Au基材上，制备多个缠结的石墨稀纳米带，并且 随后将这些缠结的石墨烯纳米带转移到另一个基材上，在后一个基材上通过光刻法施用漏 电极和源电极。
[0018] US 2011/0244661 A1公开了通过解开碳纳米管制备石墨烯纳米带。从这些石墨烯 纳米带，获得FET状器件。但是，如上所述，当使用非由下至上方法时，不能精确控制边缘构 造，并且不会获得具有单分散宽度分布的纳米带。对于高效电子器件，需要以原子水平精确 控制GNR宽度，并且重要的是，由于即使与理想边缘形状不同的微小偏差也会严重破坏电子 性能，因此GNR边缘必须是光滑的。
[0019] 因此，仍然需要制备器件例如电子器件、光电器件和光学器件（例如场效应晶体 管），其含有通过由下至上合成法制备的GNR(即，GNR即使在原子水平上也具有明确限定 (well-defined)的结构），并且其中这些"由下至上合成的" GNR与此器件中的其它相关部件 (例如在FET中的漏和源电极)一起按照明确限定的方式排布(例如仅仅单个GNR同时与两个 电极连接，而不是一束无规取向的GNR与电极连接）。
[0020] 本发明的目的是提供一种提纯石墨烯纳米带的方法，此方法易于实施，并且获得 能以受控和明确限定的方式沉积在基材上的经提纯的石墨烯纳米带。本发明的目的也是提 供一种器件，其中具有非常高的结构均匀性的石墨烯纳米带以明确限定的方式与此器件中 的其它相关部件(例如晶体管的漏电极和源电极和栅电极)排布在一起。
[0021] 根据本发明的第一个方面，此目的通过一种提纯石墨烯纳米带的方法实现，此方 法包括：
[0022] -使含有石墨烯纳米带GNR1和一种或多种污染物的组合物与含有分散剂的液体介 质接触，并将石墨稀纳米带GNR1分散在液体介质中以得到石墨稀纳米带GNR1的液体分散 体，
[0023]-使石墨烯纳米带GNR1的液体分散体进行分离处理以至少部分地除去一种或多种 污染物，从而得到经提纯的石墨烯纳米带GNR1的液体分散体。
[0024] 在本发明中，认识到在石墨烯纳米带和分散剂之间存在强相互作用，所述分散剂 不仅可以用于在液体(优选含水)介质中稳定石墨烯纳米带，而且用于将石墨烯纳米带从可 能来自石墨烯纳米带制备工艺的不利污染物分离出来。一种或多种污染物是不足以与用于 实现分散的一种或多种分散剂相互作用，或者显示一定水平的与一种或多种分散剂之间的 相互作用，但此相互作用与在石墨烯纳米带GNR1和一种或多种分散剂之间的相互作用水平 是不同的。这种不同水平的相互作用使得可以分离污染物，并得到经提纯的石墨烯纳米带 GNR1的分散体。
[0025] 在本发明中使用的术语"石墨烯纳米带"具有常规含义，所以涉及一维（线性）结 构，其是从母体二维石墨烯晶格衍生的。它们的特征是由于提高的长宽比而具有高度的形 状各向异性。GNR的结构基础是六角形sp 2杂化的碳网络，其在边缘被氢原子或被任何其它 有机或无机取代基封闭。通常，石墨烯纳米带的芳族基础平面是条状的，其宽度通常是小于 50nm或甚至小于10nm或甚至小于5nm(例如通过扫描隧道显微镜STM检测）。通常，石墨稀纳 米带的纵横比（即长度与宽度之比）是至少10。理想的是，石墨烯纳米带是单原子厚度的层 材料，即单层石墨稀纳米带(换句话说，石墨稀纳米带仅仅由一个带层形成）。但是，GNR也可 以是多层石墨烯纳米带，例如至多10层或至多5层。优选，GNR是单层石墨烯纳米带。
[0026] 原则上，含有要提纯的石墨烯纳米带GNR1 (即要与组合物中存在的其它物质分离 的"目标"石墨烯纳米带）的组合物可以通过由上至下制备方法或由下至上制备方法提供。 在这两种制备方法中，得到的这些组合物都不仅含有目标石墨烯纳米带GNR1，而且含有污 染物。
[0027]标准的由上至下制备技术是本领域技术人员公知的，包括切割石墨烯片材，例如 使用光刻法进行，解开碳纳米管(例如参见US2010/0047154)，或使用纳米线作为模板(例如 参见 KR2011/005436)。
[0028] 通过使用由下至上制备方法，如本领 域技术人员已知，可以获得具有明确限定的 宽度和边缘结构的石墨烯纳米带。在这些由下至上方法之一中，提供前体分子(例如多环芳 族化合物或低聚亚苯基化合物)并彼此连接以形成前体聚合物，然后进行环化脱氢反应，此 反应在溶液中或在固体基材上进行（即表面辅助的环化脱氢反应），参见例如Dessd,L.; Gherghel，L.;Feng，X.;Miillen，K.Angew.Chem.Int.Ed.50，2540-2543(2011)和Cai，J.;等 Nature 466,470-473(2010)，W0 2013/093756 Al，和WO 2013/072292 Al。与常规聚合物相 似，这种从特定前体分子得到的明确限定的石墨稀纳米带结构可以由重复单元描述。
[0029] 可以分类为至少两种一般类型的精确受控的线性纳米带结构。在第一种类型中， 边缘沿着纳米带形成直线，而在另一种类型中，有时称为"人字"类型或"石墨纳米扭结"（例 如参见Phys. Rev. Lett. 2011 (107 )，135501 )，这些边缘是处于波纹线或锯齿线上。后一种情 况也可以描述为非对准排列的石墨纳米带相畴无缝接合在一起的定期重复，且没有结构缺 陷。这两种类型的石墨烯纳米带都可以进行本发明的提纯方法。
[0030] 认识到本发明的提纯方法尤其适用于提纯那些通过由下至上制备方法得到且具 有明确限定的结构（即此结构可以由重复单元描述)的石墨烯纳米带。
[0031 ]因此，在一个优选实施方案中，含有石墨稀纳米带GNR1的组合物是通过由下至上 制备方法获得的。
[0032] 优选，石墨烯纳米带GNR1含有重复单元。
[0033] 优选，石墨稀纳米带GNR1或至少每个这些石墨稀纳米带的链段是由[RU]n形成，其 中RU是重复单元，并且2 < η < 2500。
[0034] 与常规聚合物相似，具有限定结构的石墨烯纳米带可以具有其特定的重复单元。 术语"重复单元"涉及纳米段的一部分，此部分的重复将产生全部带（除了端部外），或者如 果GNR由两种或更多种链段组成时（即与嵌段共聚物的嵌段相似），则产生这些链段中的一 段(除了端部外）。术语"重复单元"假定了所述单元重复至少一次。换句话说，如果重复单元 表示为RU，则GNR或其链段之一是由η个重复单元RU形成的m 2(即（RU)n，其中η22)。!！ 的上限取决于所需石墨烯纳米带的最终性能和/或工艺条件，并且可以例如是η < 2500。
[0035] 石墨烯纳米带GNR1可以含有仅仅一种类型的重复单元RU或可以含有两种或更多 种链段或嵌段，每个链段或嵌段是由其特定重复单元RU1、RU2.....等形成。分段式石墨烯 纳米带例如参见2013/072292 A1。
[0036]优选，含有石墨烯纳米带GNR1的组合物具有的重复单元是衍生自至少一种取代或 未取代的多环芳族单体化合物，和/或衍生自至少一种取代或未取代的低聚亚苯基芳族单 体化合物。如上所述，具有重复单元的石墨烯纳米带GNR1优选通过或可以通过以下方式得 到:从至少一种多环芳族单体化合物和/或至少一种低聚亚苯基芳族单体化合物形成前体 聚合物，然后使得前体聚合物进行环化脱氢反应。这种制备石墨烯纳米带的由下至上方法 是本领域技术人员公知的，可以参见上述文献。
[0037] 多环芳族单体化合物可以是多环芳烃单体化合物。多环芳烃单体化合物的例子可 以例如参见W0 2013/072292 A1。
[0038] 或者，多环芳族单体化合物可以含有至少一个杂环，尤其是两个或更多个稠合的 芳环，并且稠合芳环中的至少一个环含有一个或多个杂原子。通过使用这种含有至少一个 杂环的多环芳族单体化合物，可以获得具有杂原子取代改性的限定结构的石墨烯纳米带。 杂原子取代改性表示在六角形sp2杂化碳网络中的至少一个碳原子被至少一个杂原子或杂 原子基团代替。这种取代可以位于石墨烯六角形SP2杂化碳网络中的任何位置。杂原子或杂 原子基团的例子包括例如氮，硼，磷及其氧化物，硅，氧，硫及其氧化物，氢，或它们的任何组 合。关于这种杂原子改性石墨烯纳米带的其它细节可以参见例如EP 12 169 326和 Angew.Chem., International Edition(2013),52(16),4422-4425〇
[0039] 低聚亚苯基芳族单体化合物可以是低聚亚苯基芳烃单体化合物。低聚亚苯基芳烃 单体化合物的例子可以例如参见W0 2013/072292 A1和W0 2013/093756 A1。
[0040] 或者，低聚亚苯基芳族单体化合物可以含有至少一个杂环。通过使用这种含有至 少一个杂环的芳族单体化合物，可以获得具有杂原子改性取代的限定结构的石墨烯纳米 带。关于这种杂原子改性石墨烯纳米带的其它细节可以参见例如EP 12 169 326和 Angew.Chem., International Edition(2013),52(16),4422-4425〇
[0041] 所以，石墨烯纳米带GNR1可以是具有含有至少一个杂原子取代改性的重复单元的 石墨稀纳米带。
[0042]石墨烯纳米带GNR1也可以是具有含有至少一个空位改性取代的重复单元的石墨 稀纳米带。关于具有明确限定的空位改性的石墨稀纳米带的其它细节可以参见例如EP 12 169 326〇
[0043] 含有石墨烯纳米带GNR1的组合物可以是"原样合成的"组合物，即直接从石墨烯纳 米带制备方法得到的组合物，且在与含有分散剂的液体介质接触之前没有进行任何后处理 步骤。
[0044] 所以，如果石墨烯纳米带是通过溶液基方法制备的，则所述原样合成的反应溶液 可以原则上与液体分散剂介质直接接触。如果石墨烯纳米带是通过表面辅助方法制备和进 而在基材上获得，则可以使得所述原样合成的基材和石墨烯纳米带的组合体与液体分散剂 介质接触。
[0045] 或者，可以优选使得含有石墨烯纳米带GNR1的组合物在与含有分散剂的液体介质 接触之前进行提纯预处理。在提纯预处理中，在一定程度上降低了不需要的污染物的量以 改进主要提纯步骤的效率。
[0046] 提纯预处理可以包括常规已知的提纯步骤，例如过滤，色谱法，用溶剂、优选用有 机溶剂处理(例如用于洗出污染物），用酸性或碱性溶液处理，离心，热处理，电泳，沉降，或 其任何组合。
[0047]要与液体分散剂介质接触的含GNR1的组合物的形式不是关键的。含GNR1的组合物 可以例如作为以下形式提供:粉末组合物，液体组合物，在基材表面上具有石墨烯纳米带 GNR1的固体基材，或它们的组合。
[0048]如上所述，通过目前已知的石墨烯纳米带制备方法，获得的组合物不仅含有所需 的目标石墨烯纳米带，而且含有污染物。
[0049]术语"污染物"表示具有与要提纯的"目标"石墨烯纳米带GNR1不同的结构和性能 的那些GNR组合物的组分。根据所用的制备方法，污染物的种类可以变化。石墨烯纳米带制 备方法(例如经由环化脱氢反应制备GNR的方法，是溶液基方法或表面辅助方法）的典型污 染物包括未反应的前体分子，未反应的前体聚合物，不具有石墨烯纳米带结构的聚合反应 产物，聚集体(例如聚集的粒子，其导致对于有效分散而言过大的聚集体结构），固体基材， 和/或金属残余物(例如来自催化剂）。在使用前体聚合物的表面辅助环化脱氢反应的GNR制 备方法中，用于提供石墨烯纳米带GNR1的固体基材也是污染物。
[0050]通常，污染物是不属于GNR的材料。但是，污染物也可以含有石墨烯纳米带GNR2,其 在至少一个性能方面与石墨稀纳米带GNR1不同。
[0051 ] 与石墨烯纳米带GNR1相似，石墨烯纳米带GNR2可以通过由上至下制备方法或由下 至上制备方法获得。关于这些制备方法的其它细节，可以参见在上文中关于GNR1制备方法 所讨论的那些描述。
[0052] 通常，石墨烯纳米带GNR2表示在制备石墨烯纳米带GNR1期间产生的副产物。根据 石墨烯纳米带GNR1的预期最终应用（例如用于电子器件中），可以优选不仅除去非石墨烯纳 米带的污染物，而且除去具有在预期最终应用方面的不利性能的石墨烯纳米带副产物。 [0053] 但是，原则上，石墨烯纳米带GNR1和GNR2也可以在两个单独的方法中制备，并且在 随后阶段中彼此混合。
[0054]与石墨烯纳米带GNR1相似，石墨烯纳米带GNR2可以具有明确限定的结构，即含有 重复单元RU的结构。
[0055] 石墨稀纳米带GNR1和GNR2在至少一个性能方面不同，例如带宽度，带长度，位于带 边缘的取代基，环化脱氢反应程度(从而在石墨烯纳米带基础平面中具有芳族体系的不同 延伸），重复单元，带链段或带嵌段的数目，杂原子取代改性，空位改性，或其任何组合。 [0056]如下文详细描述，在分散剂和石墨烯纳米带GNR1之间的相互作用程度是与在分散 剂和石墨烯纳米带GNR2之间的相互作用程度不同的，这进而可以使得石墨烯纳米带GNR1和 GNR2至少部分地彼此分离，并得到经提纯的石墨烯纳米带GNR1的液体分散体。
[0057] 含GNR1的组合物与含有分散剂的液体介质接触，并且石墨烯纳米带分散在液体介 质中，从而得到经提纯的石墨烯纳米带GNR1的液体分散体。
[0058] 在本发明中，可以使用本领域技术人员公知的分散剂。基于公知常识，本领域技术 人员知道何种化合物能用作分散剂。
[0059] 可以与特定分散剂组合使用的合适的液体是本领域技术人员公知的。作为一个实 例，液体介质可以是含水介质，其可以任选地含有极性有机液体，例如醇。所以在一个优选 实施方案中，液体介质是含水介质。或者，液体组分可以是有机液体，优选极性有机液体，例 如醇。
[0000]根据石墨稀纳米带GNR1的性能和分散剂的类型，石墨稀纳米带GNR1与分散剂之间 的重量比率可以在宽范围内变化。分散剂的用量需要足够高以充分地与石墨烯纳米带GNR1 相互作用并将石墨烯纳米带GNR1分散在液体介质中。分散剂的合适用量可以由本领域技术 人员根据常规实验确定。
[0061 ]本发明提供经提纯的石墨烯纳米带，其被分散在溶液中，优选是单分散的，即优选 作为独立的被分散剂涂覆的石墨烯纳米带。许多分散剂可以用于此目的，其中分散剂通过 共价或非共价方式与石墨烯纳米带结合。分散剂应当优选基本上覆盖纳米带的长度，优选 覆盖纳米带的至少一半长度，更优选覆盖基本上全部长度。分散剂可以按照周期方式与纳 米带结合。
[0062]分散剂通常是合成或天然的洗涤剂，或能将疏水性化合物包封和合适溶解于溶液 中的任何其它组合物。分散剂的例子包括但不限于具有非离子或阴离子性表面活性剂活性 的合成或天然洗涤剂，例如：烷基芳基聚醚醇，例如辛基酚-聚乙二醇醚，通常以商品名 Tri.t〇.n?_X-l〇〇销售(下文称为〃TX-100〃）（Sigma-Aldrich，St · Louis，Mo ·);苯基化聚乙氧 基乙醇，例如（壬基苯氧基)聚乙氧基乙醇，通常以商品名Nonidet P-40/NP-40销售(Vysis， Inc.，Downers Grove，111 ·)(下文 称为〃NP_40〃）；聚氧乙稀山梨醇酯，例如TWEEN?，由 ICI Americas，Inc ·，Bridgewater，N. J.生产，和EMAS0L?,由Kao Specialties Americas LLC，High Point，N. C.生产;十二烷基硫酸钠(下文称为〃SDS〃）；以及溴化铵和氯化铵(例如 十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基溴化铵和十二烷基氯化吡啶鐵0。其它分散剂包括但不 限于天然乳化剂，例如脱氧胆酸盐和脱氧胆酸盐类型的洗涤剂（例如牛磺胆酸）和环糊精 (例如α-、β-或γ-环糊精），离液序列高的盐例如脲和胍，以及离子配对剂，例如磺酸(例如 1-庚烷磺酸和1-辛烷磺酸）。
[0063] 天然乳化剂例如牛磺胆酸和环糊精是在水中溶解和分散GNR结构方面十分有效 的，并能十分有效地促进经提纯和分离的GNR结构的衍生。尤其是，环糊精具有三维面圈形 状的取向，其具有由吡喃葡萄糖单元组成的"扭转"结构。环糊精分子的"扭转"结构允许在 其中心疏水性区域中吸引并包封GNR结构，即使当在物理上从圆形"面圈"形状变成扭结的 "面圈"形状时也是如此，且同时保持其外部亲水性表面以使得分子能溶于水溶液中。环糊 精的水溶解度也可以增加接近十倍，例如通过取代在环糊精分子上的甲基或羟基丙基实 现。环糊精分子在水中的较大溶解性意味着独立的GNR结构在溶液中较大程度的分散和分 离。
[0064] 牛磺胆酸("ΤΑ"）是合适的脱氧胆酸盐类型洗涤剂的例子，其能在溶液中基本上分 散GNR结构，其是在动物肝组织中天然产生的。其也能十分有效地促进经提纯和分离的GNR 结构的生物衍生化，这是因为与环糊精相似，ΤΑ的分子形状允许GNR结构的大表面区域被每 个ΤΑ分子涂覆。通常，环糊精和脱氧胆酸盐可以用于合适地按照约l-1000mg/ml水溶液的浓 度分散根据本发明的GNR结构。
[0065] 在本发明中，也可以使用DNA(脱氧核糖核酸）、RNA(核糖核酸)和/或蛋白质作为分 散剂以将石墨烯纳米带GNR1分散在液体介质中。
[0066] 适合用作分散剂的合成洗涤剂将通常具有高的表面活性剂活性。洗涤剂或表面活 性剂的用量可以在宽范围内变化。原则上，表面活性剂的用量可以低于、高于或等于其临界 胶束浓度(下文称为"CMO。如果低于其CMC，则表面活性剂的用量可以例如是在0.5xCMC至 0.95xCMC的范围内。另一方面，如果高于其CMC，则表面活性剂的用量可以高达例如lOxCMC。 这些高表面活性洗涤剂能通过涂覆GNR结构克服在GNR表面/水溶液界面处的疏水力，从而 建立GNR结构在溶液中的合适溶解性。本领域技术人员能理解的是，合成洗涤剂或表面活性 剂的表面活性性能可以用亲水-亲油平衡(下文称为"HLB")表征，这提供了衡量在洗涤剂分 子中的亲水性基团与疏水性基团的存在量的手段。尤其是，在这里适合用作分散剂的合成 洗涤剂或表面活性剂具有约7-13.2的HLB值。
[0067]另外，离液序列高的盐（例如脲和胍)通常以在溶液中约6-9M的浓度用作分散剂 (其中"M"表示摩尔浓度），而离子配对剂通常以在溶液中约Ι-lOOmM的浓度用作分散剂。
[0068]合适的阴离子性表面活性剂例如是磺酸盐、硫酸盐、磷酸盐、羧酸盐的碱金属盐、 碱土金属盐或铵盐，以及它们的混合物。磺酸盐的例子是烷基芳基磺酸盐，二苯基磺酸盐。 α-烯烃磺酸盐，木素磺酸盐，脂肪酸和油的磺酸盐，乙氧基化烷基酚的磺酸盐，烷氧基化芳 基酚的磺酸盐，稠合萘的磺酸盐，十二烷基-和十三烷基苯的磺酸盐，萘和烷基萘的磺酸盐， 磺基琥珀酸盐或磺基琥珀酰胺酸盐。硫酸盐的例子是以下物质的硫酸盐:脂肪酸和油，乙氧 基化烷基酚，醇，乙氧基化醇，或脂肪酸酯。磷酸盐的例子是磷酸酯。羧酸盐的例子是烷基羧 酸盐，和羧基化醇或烷基酚乙氧基化物。
[0069] 合适的非离子性表面活性剂例如是烷氧基化物，Ν-取代的脂肪酸酰胺，氧化胺， 酯，基于糖的表面活性剂，聚合物表面活性剂，以及它们的混合物。烷氧基化物的例子是化 合物例如醇，烷基酚，胺，酰胺，芳基酚，脂肪酸或已经被1-50当量烷氧基化的脂肪酸酯。环 氧乙烷和/或环氧丙烷可以用于烷氧基化，优选环氧乙烷。Ν-取代的脂肪酸酰胺的例子是脂 肪酸葡糖酰胺或脂肪酸链烷醇酰胺。酯的例子是脂肪酸酯，甘油酯或单甘油酯。基于糖的表 面活性剂的例子是脱水山梨醇，乙氧基化脱水山梨醇，蔗糖和葡萄糖酯或烷基聚苷。聚合物 表面活性剂的例子是乙烯基吡咯烷酮、乙烯基醇或乙酸乙烯基酯的均聚物或共聚物。
[0070] 合适的阳离子性表面活性剂例如是季化表面活性剂，例如具有一个或两个疏水性 基团的季铵化合物，或长链伯胺的盐。
[0071] 合适的两亲性表面活性剂例如是烷基甜菜碱和咪唑啉。
[0072] 合适的用作分散剂的嵌段共聚物例如是含有聚氧化乙烯和聚氧化丙烯嵌段的Α-Β 或Α-Β-Α类型的嵌段共聚物，或含有链烷醇、聚氧化乙烯和聚氧化丙烯的A-B-C类型嵌段共 聚物。
[0073] 合适的用作分散剂的聚电解质例如是聚酸或聚碱。聚酸的例子是聚丙烯酸的碱金 属盐或聚酸梳形聚合物。聚碱的例子是聚乙烯基胺或聚亚乙基胺(也称为聚乙烯亚胺，即在 聚合物链中具有胺基团的聚合物）。
[0074] 分散剂分子通常围绕独立的GNR结构并有效地将这些结构从溶液中的带的束或堆 叠体分开，并用作在独立分散的GNR之间的阻隔物以防止它们再聚集。
[0075] 一种或多种污染物不会与一种或多种分散剂相互作用，或显示一定水平的与分散 剂的相互作用，但此作用水平与在石墨烯纳米带GNR1和一种或多种分散剂之间的相互作用 水平不同。
[0076]通常，在非石墨烯纳米带的污染物与分散剂之间的相互作用十分弱，使得这些污 染物自发地在液体分散剂介质中絮凝，或者可以容易地通过合适的分离步骤从液相分离出 来，例如离心。
[0077]要提纯的含GNR1的组合物也可以含有至少一种能与一种或多种分散剂相互作用 的污染物，此相互作用足够强以使其分散在液体介质中。如上所述，要提纯的组合物可以含 有石墨烯纳米带GNR2,其在制备石墨烯纳米带GNR1期间作为副产物产生，并在考虑预期最 终用途时具有一种或多种不需要的性能（例如用于电子器件中）。但是，因为在这种污染物 (例如GNR2)与分散剂之间的相互作用是与在"目标"石墨烯纳米带GNR1和一种或多种分散 剂之间的相互作用不同的，所以可以分离出这些分散级分，下面将详细描述。
[0078]由于在石墨烯纳米带GNR1和分散剂之间的强相互作用，石墨烯纳米带GNR1被分散 在液体介质中，并得到石墨烯纳米带GNR1的液体分散体。
[0079]在液体介质中分散石墨稀纳米带GNR1可以通过本领域技术人员公知的合适处理 步骤支持或促进。在一个优选实施方案中，在搅拌、机械搅拌、超声波、加热、研磨或这些处 理步骤的任何组合方式下将石墨烯纳米带GNR1分散在液体介质中。
[0080] 超声波是本领域技术人员公知的，可以包括例如浴超声波、探针超声波和/或角杯 (cup-horn)超声波。超声波处理的强度（即能量输入)可以在宽范围内变化。在本发明中，可 以使用高强度超声波处理，例如探针超声波和/或角杯超声波。尤其是当使用具有明确限定 结构(优选由重复单元RU限定的结构）的石墨烯纳米带时，可以使用高强度超声波处理和/ 或长时间的超声波处理，同时保持GNR结构不变(即，没有带破裂或损害）。所以，在一个优选 实施方案中，将石墨烯纳米带GNR1在超声波下分散在液体介质中，其中超声波包括探针超 声波或角杯超声波或其组合。
[0081] 如果含GNR1的组合物是从表面辅助制备方法获得并进而含有施用于基材上的石 墨烯纳米带GNR1，则使得液体分散剂介质和含GNR1的组合物在能确保从基材表面除去石墨 稀纳米带GNR1的条件下接触。从基材表面释放石墨稀纳米带GNR1的操作可以通过合适的处 理步骤改进，例如搅拌，机械搅拌，超声波(优选高强度超声波处理，例如探针超声波和/或 角杯超声波），加热，或这些处理步骤的任何组合。
[0082] 分散在液体介质中的石墨烯纳米带GNR1的量可以在宽范围内变化，并且可以高达 10 Omg或5 Omg的GNR1 /m 1液体分散剂介质。
[0083]如上所述，石墨烯纳米带GNR1的液体分散体进行分离处理以至少部分地除去一种 或多种污染物，从而得到经提纯的石墨烯纳米带GNR1的液体分散体。
[0084]分离处理可以包括一个或多个分离步骤。可以使用常规公知的分离步骤，例如过 滤、离心、密度梯度离心(例如密度梯度超离心）、色谱法、电泳、沉降或其任何组合。
[0085]如上所述，一些污染物通常没有分散在液体介质中，所以絮凝。絮凝的污染物可以 通过过滤从分散的石墨烯纳米带GNR1中分离。通过选择具有合适孔尺寸或筛目尺寸的过滤 器，分散的石墨烯纳米带GNR1经由过滤器通过，而絮凝污染物被收集在过滤器上。根据要分 离的污染物类型和要提纯的石墨烯纳米带GNR1，过滤器的孔尺寸或筛目尺寸可以在宽范围 内变化，例如〇.〇1 _1.〇細，更优选〇.〇5-〇.54111，或0.1-〇.441]1。
[0086]代替过滤或者与过滤组合，石墨烯纳米带GNR1的液体分散体可以进行离心。不能 与分散剂发生足够相互作用的那些污染物将在离心条件下絮凝和沉降，而石墨烯纳米带 GNR1将保持为分散态。随后，絮凝和沉降的污染物可以从上清分散体分离，例如通过过滤或 滗析进行。
[0087]根据另一个优选实施方案，分离处理包括色谱分离法步骤。分散的石墨烯纳米带 GNR1保留在液体流动相中，而至少一部分的污染物被吸附在静止相上。分离原理可以例如 基于尺寸排除作用(凝胶渗透色谱法(GPC))或极性差异(HPLC)或其组合。所以，在一个优选 实施方案中，分离处理包括凝胶渗透色谱法(GPC)步骤。分散的石墨烯纳米带GNR1可以由此 从具有不同的"在溶液中有效尺寸"的污染物分离。根据另一个优选实施方案，分离处理包 括高效液相色谱法(HPLC)步骤。
[0088]根据另一个优选实施方案，分离处理包括密度梯度离心。如本领域技术人员所知， 密度梯度离心的基本概念是将要分离的混合物置于垂直液体柱的表面上，此柱的密度从上 至下逐步增加，然后开始离心。不同种类的密度梯度离心可以用于本发明。仅仅作为一个实 例，可以使用速率分区分离。如本领域技术人员所知，在速率分区分离中，混合物的各组分 是基于其尺寸和质量分离的。这意味着它们按照这些性质的梯度迀移，这允许将它们分离 到不同的区域或带中。或者，可以使用等密度分离。如本领域技术人员所知，在等密度分离 中，粒子经由液体密度梯度迀移直到它们到达其漂浮密度等于其梯度的位置。如果至少一 种污染物良好地分散在液体介质中，但是在所述污染物和分散剂之间的相互作用程度是与 在石墨烯纳米带GNR1和分散剂之间的相互作用程度不同的，则经由密度梯度离心进行的分 离可以是特别受关注的。如果所述污染物是石墨烯纳米带GNR2,则属于这种情况。
[0089]通过所述一个或多个分离步骤，得到经提纯的石墨烯纳米带GNR1的液体分散体。 [0090]任选地，经提纯的石墨烯纳米带GNR1的液体分散 体可以进行一个或多个后处理步 骤，例如用于除去过量的分散剂(例如未被吸附在石墨烯纳米带GNR1上的分散剂）。这种后 处理步骤包括例如用小孔尺寸或筛目尺寸的过滤器过滤并在另一种液体介质(优选含水介 质）中再分散，色谱法，渗析，或其任何组合。在经过后处理的液体分散体中，石墨烯纳米带 GNR1仍然以分散态存在，即被分散剂涂覆。
[0091]根据另一个方面，本发明提供一种经提纯的石墨烯纳米带GNR1的液体分散体，其 可以通过或是通过上述提纯方法获得。
[0092]由于上述方法，其中石墨烯纳米带GNR1在第一个步骤中分散在液体分散剂介质、 然后使得GNR1分散体进行一个或多个分离步骤以得到经提纯的GNR1分散体，可以获得独立 的被分散剂涂覆的石墨稀纳米带GNR1。
[0093]因此，在一个优选实施方案中，经提纯的石墨烯纳米带GNR1的液体分散体含有独 立的被分散剂涂覆的石墨稀纳米带GNR1。
[0094] 独立的石墨烯纳米带没有与另一个石墨烯纳米带直接接触。换句话说，每个独立 的石墨烯纳米带具有其自身的分散剂涂层，这防止其与其它未被分散剂涂覆的石墨烯纳米 带直接接触并聚集。这并不排除两个独立的石墨烯纳米带的分散剂涂层可以彼此接触的情 况。
[0095] 是否形成独立的石墨烯纳米带可以在沉积于表面上之后通过本领域技术人员公 知的分析方法确认，例如原子力显微镜、透射电子显微镜或扫描隧道显微镜。
[0096]优选，至少50%的经提纯的石墨稀纳米带GNR是独立的被分散剂涂覆的石墨稀纳 米带。更优选，至少80%、甚至更优选至少95%的经提纯的石墨稀纳米带GNR1是独立的被分 散剂涂覆的石墨烯纳米带。
[0097] 在液体分散体中的经提纯的石墨烯纳米带GNR1的存在量可以在宽范围内变化。在 液体分散体中，经提纯的石墨烯纳米带GNR1的含量可以例如是0.0001-10重量％或0.001-5 重量％。
[0098] 根据分散剂类型和石墨烯纳米带GNR1的性能，分散剂与经提纯的石墨烯纳米带 GNR1之间的重量比率可以在宽范围内变化，例如1/10至10000/1，或1/10至1000/1，或1/10 至 100/1。
[0099] 根据另一个方面，本发明提供一种沉积石墨烯纳米带的方法，此方法包括：
[0100]-根据上述方法提供经提纯的石墨烯纳米带GNR1的液体分散体，和
[0101 ]-使得经提纯的石墨稀纳米带GNR1沉积到基材上。
[0102] 石墨稀纳米带G N R1可以通过本领域技术人员公知的方法沉积到基材上，例如旋 涂，滴液流延，区域流延，浸渍涂覆，浸涂，刮刀涂覆，喷涂，印刷，或其任何组合。
[0103] 在一些情况下，可以有用的是将GNR固定或附着在基材表面上。这可以是在制造器 件中的第一个步骤，或可以用于GNR切割方法中。
[0104] GNR可以干燥以使其固定在基材表面上。或者，GNR可以在洗涤表面之前干燥。干燥 可以通过任何不会损害纳米带的方式进行。一个优选的方法是使得气体流从基材通过。可 以使用任何不会与基材或纳米带反应的气体。
[0105] 在干燥之后，可以通过任何化学或物理方式从纳米带除去分散剂，这将优先降解 分散剂，例如但不限于等离子体、蚀刻、酶催消化、化学氧化、水解和加热。一种优选的方法 是加热。或者，可以通过溶剂溶解分散剂而不是GNR以除去分散剂，例如水。
[0106] 在石墨烯纳米带沉积和/或对准排布到基材上之后，可以将纳米带切割成均匀的 长度。可以用于切割纳米带的方法包括但不限于使用电离辐照，包括使用电离辐照的光辐 照，例如紫外线、X-射线、电子辐照、离子束辐照、等离子体电离和中性原子机械化，任选地 经由光掩蔽或光蚀刻掩蔽按照特定图案进行。
[0107] 优选，用于沉积经提纯的石墨烯纳米带的基材是电子、光学或光电器件的基材。器 件的例子包括例如场效应晶体管、光伏器件、传感器器件或发光器件。
[0108] 用于本发明的基材可以包括硅，二氧化硅，玻璃，金属，金属氧化物，金属氮化物， 金属合金，聚合物，陶瓷，以及它们的组合。特别合适的基材将包括例如石英玻璃、熔融二氧 化硅、氧化铝、石墨、云母、中孔二氧化硅、硅晶片、纳米多孔氧化铝、二氧化硅、氧化钛、 211〇 2、!1?)2、311〇2、了&2〇3、了 &13丨13刷4^12〇3和陶瓷板。优选，基材是用一种上述分隔剂涂覆 的石英玻璃或硅晶片。
[0109] 任选地，可以有用的是改进固体基材的表面，以使其能更好地接收和结合纳米结 构。例如，固体基材、尤其金属氧化物表面可以进行预处理、微型蚀刻或可以用材料涂覆，以 进行更好的纳米结构粘合、对准或获得在表面和纳米结构之间的更干净的界面。用于涂覆 Si02和其它氧化物表面的方法，例如用氨基硅烷、烷基硅烷或膦酸涂覆，是本领域技术人员 公知的。分散的GNR将具有对于疏水性表面结构更好的粘合性，并且可以因此优选表面的疏 水化。
[0110] 如上所述，经提纯的石墨烯纳米带GNR1的液体分散体可以含有独立的被分散剂涂 覆的石墨稀纳米带GNR1。因此，通过上述方法，可以将独立的石墨稀纳米带沉积到例如电 子、光学或光电器件的基材上。根据在液体分散剂中的经提纯的石墨烯纳米带GNR1的含量， 沉积在基材上的独立的被分散剂涂覆的石墨烯纳米带可以彼此分隔，或可以经由它们的分 散剂涂层接触。
[0111] 在表面上以离散和独立的形式沉积各个GNR允许在电子器件中使用独立的GNR，例 如在晶体管器件中。
[0112]当使用具有较高GNR浓度的分散体时，沉积的GNR结构通常形成基本上纵向对准和 基本上平行"筏状"或带状的不含任何污染物的结构。这里使用的"筏状"或"带状"表示按照 各种几何有序构造排列的纳米带序列，包括其中独立的纳米带一般彼此平行排列以形成单 层或多层厚度的结构。GNR结构对准排列成基本上平行的"後"，这是由于在结构中被分散剂 涂覆的表面所引起的排斥力而出现的。独立纳米带的高度有序和分隔的对准排列促进了 GNR结构的简单表征和控制。
[0113]另一种形成"筏状" GNR结构的方法是将此结构固定在多羟基化表面上。例如，被分 散剂涂覆的GNR结构可以沉积在用聚乙二醇涂覆的表面上，例如低分子量聚乙二醇（〃 PEG")，例如CarboWax?(Dow Chemical Co·,South Charleston,W.Va·)。随后的分析 显示GNR结构保持分离的形式。
[0114]根据另一个方面，本发明提供一种电子器件、光学器件或光电器件，其可以通过或 是通过上述沉积石墨稀纳米带的方法获得。
[0115]优选，所述器件包括基材，在基材上沉积了独立的石墨烯纳米带。独立的石墨烯纳 米带可以被分散剂涂覆（即具有分散剂涂层）。或者，可以已经除去分散剂涂层，例如通过热 处理和/或溶剂处理，从而获得未涂覆的独立的石墨稀纳米带。但是，在这些石墨稀纳米带 被吸附在固体基材上时，即使在除去分散剂涂层之后，它们也保持独立(即在石墨烯纳米带 之间没有直接接触）。
[0116]根据另一个方面，本发明提供一种器件，其包含单个石墨烯纳米带GNR1，或者两个 或更多个不彼此接触的石墨稀纳米带GNR1，所述一个或多个石墨稀纳米带GNR1含有重复单 J L· 〇
[0117] 器件可以是电子器件、光学器件或光电器件。器件的例子包括场效应晶体管，光伏 器件，传感器器件，或发光器件。
[0118] 关于含有重复单元的石墨烯纳米带GNR1的优选性能以及通过由下至上化学方法 制备这种石墨烯纳米带的合适方法，可以参考上文提供的描述。
[0119] 因此，石墨烯纳米带GNR1具有重复单元，所述重复单元优选衍生自至少一种多环 芳族单体化合物和/或衍生自至少一种低聚亚苯基芳族单体化合物。如上所述，具有重复单 元的石墨稀纳米带GNR1优选通过或可以通过以下方式获得:从至少一种多环芳族单体化合 物和/或至少一种低聚亚苯基芳族单体化合物形成前体聚合物，然后使得前体聚合物进行 环化脱氢反应。
[0120] 如上所述，一个或多个石墨烯纳米带GNR1可以仍然用分散剂(例如表面活性剂)涂 覆，其来自上述提纯方法。或者，可以优选在沉积到基材上之后从石墨烯纳米带GNR1除去分 散剂，即，器件含有不含分散剂的石墨烯纳米带GNR1。
[0121 ]如果两个或更多个石墨烯纳米带GNR1中的每个仍然被分散剂涂覆，则在石墨烯纳 米带之间的接触是通过这些分散剂涂层避免的。因为石墨烯纳米带GNR1被吸附在固体基材 上，所以它们即使在除去分散剂之后也保持"独立"并且不会彼此接触。
[0122] 在一个优选实施方案中，器件是场效应晶体管，或是含有两个或更多个场效应晶 体管的器件。
[0123] 与任何场效应晶体管相似，本发明的场效应晶体管含有漏电极和源电极。优选，漏 电极和源电极是通过单个石墨稀纳米带GNR1或通过两个或更多个石墨稀纳米带GNR1连接 的。如果漏电极和源电极是通过两个或更多个独立的石墨烯纳米带GNR1连接的，则优选每 个石墨烯纳米带GNR1与漏电极和源电极连接（即与它们接触）。更优选，漏电极和源电极是 通过单个石墨烯纳米带GNR1连接的，即在漏电极和源电极之间仅仅有一个石墨烯纳米带 GNR1。这种单个石墨烯纳米带用作通道以在漏电极和源电极之间输送载流子(电子）。
[0124] 适合用于漏电极和源电极的材料是本领域技术人员公知的。电极材料的例子包括 金属，纳米碳(例如碳纳米管或石墨稀），掺杂或未掺杂的无机半导体。合适的金属是过渡金 属，例如贵金属，例如？(1、？丨、41^ 8、〇1或它们的任何合金，例如？(1/^11合金，或其它过渡金 属，例如Ti、Ni或A1。无机半导体是Si，Ge，其具有或不具有掺杂剂，也可以用作电极材料。漏 电极和源电极可以是掺杂或未掺杂的。漏电极和源电极可以含有相同的电极材料。或者，漏 和源电极可以含有不同的材料。为了改进漏电极和源电极在基材上的粘合，可以在基材和 电极之间施用能促进粘合的组分(例如金属，例如Ti)。
[0125] 根据在源和漏之间用作通道的石墨烯纳米带GNR1的长度，在漏和源电极之间的间 隙长度（即，在漏电极末端和源电极末端之间的最短距离)可以在宽范围内变化。通常，间隙 长度(例如通过原子力显微镜AFM检测)小于用于连接漏和源电极的一个或多个石墨烯纳米 带的长度。所以，通常在漏侧和源侧上，在电极和一个或多个石墨烯纳米带之间有重叠区 域。间隙长度可以例如是5nm至1 Ομπι，或10-1 OOnm 〇
[0126] 可以在其上施用漏和源电极以及连接这些电极的通道（即，石墨烯纳米带）的合适 基材是本领域技术人员公知的那些。仅仅作为实例，基材可以含有硅，在其上任选地施用一 层或多层的介电材料(例如二氧化硅或氧化铝）。任选地，基材的表面可以至少部分地被疏 水性表面层覆盖以改进在石墨烯纳米带和基材表面之间的界面，并且在其中GNR应当在沉 积期间粘合的区域(其中形成源和漏接触图案的区域)与亲水性区域之间的表面能形成对 比。这是本领域技术人员公知的。
[0127] 与任 何场效应晶体管相同，本发明的场效应晶体管具有栅电极。场效应晶体管可 以具有所谓的"背栅构造"，其中基材含有背栅。或者，可以沉积介电层，其至少部分地覆盖 石墨烯纳米带GNR1，并且在介电层顶部上施加栅，从而实现所谓的顶-栅构造。
[0128] 上述场效应晶体管可以例如如下制造：
[0129] -提供基材，
[0130]-在基材上施用至少一种含有重复单元的石墨稀纳米带GNR1，
[0131] -在基材上施用漏电极和源电极，其中石墨烯纳米带GNR1与漏电极和源电极两者 接触。
[0132] 关于石墨烯纳米带GNR1、基材、漏电极和源电极的优选性能，可以参考上文的描 述。
[0133] 优选，通过使基材与上述经提纯的石墨稀纳米带GNR1的液体(优选含水)分散体接 触，将一个或多个石墨稀纳米带GNR1施用到基材上。如上所述，经提纯的石墨稀纳米带的液 体分散体优选含有独立的被分散剂涂覆的（例如被表面活性剂涂覆的)石墨烯纳米带，液体 分散体和基材可以通过本领域技术人员公知的方法接触，例如旋涂，滴液流延，区域流延， 浸渍涂覆，浸涂，刮刀涂覆，喷涂，印刷，或其任何组合。然后，漏和源电极可以通过本领域技 术人员公知的方法施用到基材上，例如光刻法(例如电子束光刻法）。
[0134] 如上所述，可以将漏和源电极施用到基材上，使得漏电极和源电极经由单个石墨 烯纳米带GNR1连接。或者，漏电极和源电极可以通过不彼此接触的两个或更多个石墨烯纳 米带GNR1连接。如果漏电极和源电极通过两个或更多个独立的石墨稀纳米带GNR1连接，贝IJ 优选每个石墨烯纳米带GNR1与漏电极和源电极连接（即与它们接触）。更优选，漏电极和源 电极通过单个石墨烯纳米带GNR1连接，即在漏电极和源电极之间仅仅有一个石墨烯纳米带 GNRl〇
[0135] 如果器件是含有两个或更多个场效应晶体管的器件，则它们可以在单个基材上提 供。或者，两个或更多个场效应晶体管可以在分开的基材上提供。
[0136] 通过使用具有明确限定结构（即含有重复单元并通过化学"由下至上"合成方法制 备）的石墨烯纳米带作为在场效应晶体管的源和漏电极之间的通道，可以实现对器件电子 性能的优异控制。
[0137] 此外，因为这些可通过由下至上合成法制得的具有明确限定结构（由重复单元限 定)的石墨烯纳米带显示极高的结构均匀性，所以可以获得由或多或少相同组分(尤其是连 接漏和源电极的相同通道)制成的多个场效应晶体管。
[0138] 下面通过实施例详细描述本发明。 实施例
[0139] 用于制备石墨稀纳米带分散体的石墨稀纳米带GNR1:
[0140] 具有限定结构的石墨烯纳米带是根据文献中描述的合成方法制备的。
[0141] 方法(A):
[0142] 按照W02013/093756的实施例7,在溶液基方法中经由前体聚合物的环化脱氢反应 制备含有石墨烯纳米带GNR1和来自所述制备工艺的不可避免的污染物的组合物。使得液体 反应介质进行过滤步骤(即，提纯预处理），并以粉末形式获得要提纯的含GNR的组合物。
[0143] 在图1中显示这种类型的石墨烯纳米带的结构（以下称为GNR结构类型(A))。在图1 中也显示了代表重复单元RU的GNR结构部分。
[0144] 方法(B):
[0145] 按照在J. Am. Chem. Soc . 2008，130，4216中描述的制备方法，通过溶液基方法提供 含有石墨烯纳米带GNR1和来自所述制备工艺的不可避免的污染物的组合物。使得液体反应 介质进行过滤步骤(即，提纯预处理），并以粉末形式获得要提纯的含GNR的组合物。
[0146] 在图2中显示经由方法(B)制备的这种类型的石墨烯纳米带的结构（以下称为GNR 结构类型(B))。在图2中也显示了代表重复单元RU的GNR结构部分。
[0147] 方法(C):
[0148] 按照在Nature 466,470-473(2010)中描述的表面辅助制备方法，在基材表面上提 供含有目标石墨烯纳米带GNR1和来自所述制备工艺的不可避免的污染物的组合物。因为基 材与石墨稀纳米带在电子器件中的预期应用不一致，所以基材也属于要从石墨稀纳米带分 离的污染物。
[0149] 在图3中显示经由方法(C)制备的这种类型的石墨烯纳米带的结构（以下称为GNR 结构类型(C))。在图3中也显示了代表重复单元RU的GNR结构部分。
[0150] 方法(D):
[0151] 按照在Nature 466,470-473(2010)中描述的表面辅助制备方法，在基材表面上提 供含有目标石墨烯纳米带GNR1和来自所述制备工艺的不可避免的污染物的组合物。因为基 材与石墨稀纳米带在电子器件中的预期应用不一致，所以基材也属于要从石墨稀纳米带分 离的污染物。
[0152] 在图4中显示经由方法(D)制备的这种类型的石墨烯纳米带的结构（以下称为GNR 结构类型(D))。在图4中也显示了代表重复单元RU的GNR结构部分。
[0153] 方法(E):
[0154] 按照"结构限定石墨稀纳米带的由下至上溶液合成法"（Akimi tsu Nari ta， Dissertation，University Mainz，2014)中的实施例6 · 3 · 11 · 8，在溶液基方法中经由前体 聚合物的环化脱氢反应制备含有石墨烯纳米带GNR1和来自所述制备工艺的不可避免的污 染物的组合物。使得液体反应介质进行过滤步骤(即，提纯预处理），并且以粉末形式获得要 提纯的含GNR的组合物。
[0155] 在图1中显示这种类型的石墨烯纳米带的结构（以下称为GNR结构类型(E))。在图1 中也显示了代表重复单元RU的GNR结构部分。
[0156] 要从含GNR的组合物分离的目标石墨烯纳米带列在表1中。
[0157] 表1:要提纯的石墨烯纳米带
[0158]
[0159] 制备经提纯的GNR分散体：
[0160] 使用以下商购分散剂：
[0161 ] 3)十二烷基硫酸钠(505)(51811^-41(11'；[(311)，一种阴离子性表面活性剂
[0162] b)十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)(Sigma-Aldrich)，一种阳离子性表面活性剂
[0163] c)Lupasol PN60(BASF)，一种在聚合物链中具有胺基团的聚碱(即聚电解质）
[0164] d)Pluronic PE10500(BASF)，一种非离子性表面活性剂
[0165] e)Tamol NN9401(BASF)，一种聚电解质
[0166] f)Pluronic PE6800(BASF)，一种非离子性表面活性剂
[0167] g)十二烷基苯磺酸钠(SDBS)(Sigma-Aldrich)，一种阴离子性表面活性剂
[0168] 对于制备经提纯的GNR分散体，使用以下通用工序：
[0169] 将分散剂在去离子水中的溶液加入含GNR的组合物中。在20次脉冲尖端超声波 (tip-sonication)处理之后，将样品在超声浴中放置2小时。得到石墨稀纳米带GNR1的含水 分散体。
[0170] 随后，将溶液在lOOOOrpm下离心3分钟。污染物沉降，而石墨烯纳米带GNR1保持分 散态。可以从沉降的污染物分离出经提纯的石墨烯纳米带，例如通过滗析进行。
[0171] 图5显示在含GNR1的分散体进行离心之后的离心管。从图5可见，污染物已经沉降。 被分散剂涂覆的石墨烯纳米带GNR1保留在液体分散体中，然后可以沉积在基材上，从而在 表面(例如在电子器件的表面)上提供均勾的GNR结构，如下文所述。
[0172] 随后，这些经提纯的GNR分散体用于将目标GNR沉积在基材上。为了在基材上沉积 经提纯的GNR，使用以下通用工序：
[0173] 被30nm的ALD(原子层沉积的)Al2〇3涂覆且被正十八烷基膦酸官能化的简并掺杂硅 晶片用作基材以进行沉积。GNR的沉积是使用两种不同的方法进行的：
[0174] 1.)将基材浸入经提纯的GNR分散体达到12小时。在从溶液取出样品之后，将样品 在氮气流下吹干，然后用去离子水清洗并再次吹干。
[0175] 2.)将基材在120°C下在环境条件下放置在热板上。将经提纯的GNR分散体滴液流 延到热的基材上。随后，用去离子水清洗基材，然后吹干。
[0176] 实施例1 :GNR类型A的分散和通过浸渍在基材上沉积经提纯的GNR
[0177] 将1重量％SDS(十二烷基硫酸钠)/去离子水溶液加入GNR粉末中。根据上述通用工 序制备经提纯的GNR分散体。
[0178] 根据上述通用沉积工序1在表面上沉积GNR。图6显示了基材表面的原子力显微图 像。从图6可见，在基材表面上存在长度为约500nm的独立分离的石墨烯纳米带。通过本发明 的提纯方法，可以提供分离的被分散剂涂覆的石墨烯纳米带，它们独立地分散在经提纯的 GNR分散体中。如果将这种经提纯的GNR分散体施用到基材上，然后除去液体分散体介质，则 在所述基材上获得独立的石墨烯纳米带。
[0179] 实施例2 :GNR类型A的分散和通过滴液流延在基材上沉积经提纯的GNR
[0180] 按照实施例1所述制备经提纯的GNR分散体。
[0181 ] 根据上述通用沉积工序2在表面上沉积经提纯的GNR。
[0182] 实施例3 :GNR类型A的分散和通过浸渍在基材上沉积经提纯的GNR
[0183] 将1重量％SDS(十二烷基硫酸钠)/去离子水溶液加入GNR粉末中。根据上述通用工 序制备GNR分散体。
[0184] 根据上述通用沉积工序1在表面上沉积经提纯的GNR。
[0185] 实施例4 :GNR类型A的分散和通过滴液流延在基材上沉积经提纯的GNR
[0186]实施例4中使用的石墨稀纳米带GNR1具有约60nm的长度。使得含有这些石墨稀纳 米带的组合物进行上述提纯处理。
[0187] 如实施例3中所述制备经提纯的GNR分散体。
[0188] 根据上述通用沉积工序2在表面上沉积GNR。图7显示了基材表面的原子力显微图 像。从图7可见，在基材表面上存在长度为约60nm的独立分离的石墨烯纳米带(这对应于在 要提纯的起始组合物中存在的目标石墨烯纳米带的长度）。通过本发明的提纯方法，可以提 供分离的被分散剂涂覆的石墨烯纳米带，它们独立地分散在经提纯的GNR分散体中。如果将 这种经提纯的GNR分散体施用到基材上，然后除去液体分散体介质，则在所述基材上获得独 立的石墨烯纳米带。此外，如实施例4所证明，即使在分散步骤期间进行高强度超声波处理， 目标石墨烯纳米带GNR1的结构也保持不变(在沉积之后具有相同的带长度，即没有出现带 破坏或断裂）。
[0189] 实施例5: GNR类型A、B和E的分散以及通过浸渍在基材上沉积经提纯的GNR
[0190] 按照与实施例 1相似的方式进行这些实施例，其中使用不同类型的分散剂代替SDS 或使用不同类型的GNR，如下表2所示。
[0191] 表2:实施例5中所用的GNR和分散剂
[0192]
[0193] 根据上述通用沉积工序1在表面上沉积GNR。基材表面的原子力显微图像显示在基 材表面上存在独立分离的石墨烯纳米带。通过本发明的提纯方法，可以提供分离的被分散 剂涂覆的石墨烯纳米带，它们独立地分散在经提纯的GNR分散体中。如果将这种经提纯的 GNR分散体施用到基材上，然后除去液体分散体介质，则在所述基材上获得独立的石墨烯纳 米带。
[0194] 对比例：
[0195] 用于对比例中的石墨烯纳米带如下表3所示。
[0196] 表3:用于对比例中的GNR
[0197]
[0198] 制备GNR溶液：
[0199] 将氯苯加入GNR粉末中。获得清澈的溶液。
[0200] 在基材上沉积GNR:
[0201]被30nm的ALD Al2〇3涂覆和被正十八烷基膦酸官能化的简并掺杂硅晶片用作基材 进行沉积。GNR的沉积是使用两种不同的方法进行的：
[0202] 3.)将基材浸入氯苯GNR溶液中达到24小时。在从溶液取出样品之后，将样品在氮 气流下吹干。
[0203] 4.)将基材在环境条件下在规定温度下放置在热板上。将GNR溶液滴液流延到热的 基材上。随后，将基材吹干。
[0204] 对比例C1:通过浸渍在基材上沉积GNR类型A
[0205] 按照上述沉积工序3将GNR沉积在表面上。图8显示了基材表面的原子力显微图像。 没有看到石墨烯纳米带。
[0206] 对比例C2:通过滴液流延在基材上沉积GNR类型A
[0207] 按照上述沉积工序4于200°C将GNR沉积在表面上。图9显示了基材表面的原子力显 微图像。没有看到石墨烯纳米带。
[0208] 对比例C3:通过滴液流延在基材上沉积GNR类型A
[0209] 按照上述沉积工序4于150°C将GNR沉积在表面上。图10显示了基材表面的原子力 显微图像。没有看到石墨烯纳米带。
[0210] 对比例C4:通过滴液流延在基材上沉积GNR类型A
[0211] 按照上述沉积工序4于90°C将GNR沉积在表面上。基材的原子力显微图像显示没有 带结构。
[0212]制备GNR晶体管器件：
[0213] a)制备基材：
[0214]在第一步中，用介电层涂覆Si晶片（首先涂覆Si〇2g，然后涂覆ai 2〇3层）。另外，通 过电子束光刻法在基材上制备金属标记剂和电热垫。当在随后阶段中在基材上沉积石墨烯 纳米带并且通过原子力显微镜AFM确定沉积的石墨烯纳米带以及相邻标记剂的位置时，这 些标记剂能帮助确认石墨烯纳米带在基材上的实际位置。介电涂层、标记剂和接触垫如下 施涂：
[0215] 使用于250°C被100nm的热生长型Si02和8nm的原子层沉积生长型Al 2〇3涂覆的简并 掺杂硅晶片。标记剂和接触垫是用电子束光刻法使用双层PMMA蚀刻剂限定的，在MIBK/IPA 1:3中显影90秒，并在IPA中停留60秒。为了燃烧PMMA残余物，使用短暂的氧等离子体(200w， l〇s)。经由热蒸发沉积5nm Ti和45nm Au。剥离工艺是在N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)中于65°C 进行2小时，然后用丙酮和IPA清洗。样品随后用氮气流吹干。
[0216] 为了提高GNR/介电界面的品质，此表面随后用疏水性自组装单层(SAM)官能化。这 是如下进行的：
[0217] 为了允许在SAM-沉积之后进行光刻步骤，将SAM-官能化操作限定到基材的特定区 域是如下所述进行的：将PMMA蚀刻剂旋涂到全部基材上，并通过电子束光刻法打开在金属 标记剂区域中的窗口，在MIBK/IPA1:3中显影1分钟（在IPA中停止显影60秒）。随后，施加短 暂的02等离子体(200W，10秒)从而燃烧PMMA残余物，并活化表面以用于进行SAM的随后沉 积。SAM是通过将基材浸入&4Η 29Ρ0(OH)2/IPA溶液中达到1小时形成的。样品随后用IPA清洗 并在氮气流中吹干。然后除去PMMA掩蔽。
[0218] b)在基材表面上沉积GNR:
[0219] 使用表1中的根据实施例1的GNR。将GNR加入含有1重量％十二烷基硫酸钠(用作阴 离子性表面活性剂)的含水分散介质中。在20次脉冲尖端超声波处理之后，将样品在超声浴 中放置2小时。得到石墨烯纳米带GNR1的含水分散体。
[0220]随后，将溶液在lOOOOrpm下离心3分钟。污染物沉降，而石墨烯纳米带GNR1保持分 散态。从沉降的污染物分离出经提纯的石墨烯纳米带，这例如通过滗析进行。
[0221] 随后，经提纯的GNR分散体用于将目标GNR沉积在基材上。使得基材在GNR悬浮液中 浸泡12小时。然后，将样品在氮气流中吹干，用水和IPA清洗，并在氮气流中吹干。
[0222] 用原子力显微镜，确认了其中沉积单个石墨烯纳米带的区域。这显示在图11和12 中（图12代表图11的中心区域的放大图）。在这些图中，已经标记其中按照以下步骤c)沉积 漏和源电极的区域。
[0223] c)形成与GNR之间的金属触点：
[0224] 在另一个步骤中，通过电子束光刻法将源和漏电极施用到基材上。这如下所述进 行：
[0225] 为了用电子束光刻法在独立纳米带上形成金属触点图案，用原子力显微镜(AFM) 将GNR相对于预定的对准标记剂放置(参见图11和12)。为了使得金属触点形成图案，将PMMA 950K 2.5 %旋涂到样品上。在电子束光刻法之后，将样品在MIBK/IPA 1:3中显影60秒。通过 将基材浸入IPA达到60秒以停止显影。然后金属触点经由热蒸发沉积（0.5nm Ti和30nm AuPd(40/60))。如上所述进行剥离工艺。
[0226] 如图11和12所示（图12是在漏和源电极之间的间歇区域的放大图），仅仅有连接漏 电极和源电极的单个石墨稀纳米带。
[0227] d)器件的表征：
[0228] 用Agilent 4155C在探针台上在空气中进行电子检测。在图13a和13b中显示了转 移和输出特性。晶体管的特征是高电流(48μΑ，在-0.5V的漏-源电压V DS下）和1000cm2/Vs的 高饱和载流子迀移率。此外，在输出曲线中，可以从线性ID与V DS的关系曲线在低VDS以及在 较大VDS时的电流饱和推断出低的接触电阻。
【主权项】
1. 一种提纯石墨烯纳米带的方法，此方法包括： -使含有石墨烯纳米带GNR1和一种或多种污染物的组合物与含有分散剂的液体介质接 触，并将石墨稀纳米带GNR1分散在液体介质中以得到石墨稀纳米带GNR1的液体分散体， -使石墨烯纳米带GNR1的液体分散体进行分离处理以至少部分地除去一种或多种污染 物，从而得到经提纯的石墨烯纳米带GNR1的液体分散体。2. 根据权利要求1的方法，其中石墨烯纳米带GNR1含有重复单元，所述重复单元优选衍 生自至少一种多环芳族单体化合物和/或至少一种低聚亚苯基芳族单体化合物。3. 根据权利要求2的方法，其中石墨烯纳米带GNR1可以通过从多环芳族单体化合物和/ 或低聚亚苯基芳族单体化合物形成前体聚合物、然后使得前体聚合物进行环化脱氢反应得 到。4. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中一种或多种污染物包含未反应的前体分 子，未反应的前体聚合物，不具有石墨烯纳米带结构的聚合反应产物，聚集体，金属残余物， 固体基材，或其任何组合。5. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中液体介质是含水介质。6. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中分散剂是选自表面活性剂、乳化剂、离液序 列高的盐、嵌段共聚物、聚电解质、蛋白质、脱氧核糖核酸、核糖核酸或其任何组合。7. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中石墨烯纳米带GNR1在超声波下分散在液体 介质中。8. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中分离处理包括过滤、离心、密度梯度离心、 色谱法、电泳、沉降或其任何组合。9. 一种经提纯的石墨烯纳米带的液体分散体，其可以通过根据权利要求1-8中任一项 的方法获得。10. 根据权利要求9的液体分散体，其含有独立的的被分散剂涂覆的石墨烯纳米带 GNRl〇11. 一种沉积石墨稀纳米带的方法，此方法包括： -根据权利要求1-10中任一项的方法提供经提纯的石墨烯纳米带GNR1的液体分散体， 和 -使得经提纯的石墨稀纳米带GNR1沉积到基材上。12. 根据权利要求11的方法，其中通过旋涂、滴液流延、区域流延、浸渍涂覆、浸涂、刮刀 涂覆、喷涂、印刷或其任何组合方式将经提纯的石墨烯纳米带GNR1沉积到基材上。13. 根据权利要求11或12的方法，其中将经提纯的纳米带GNR1固定到基材上，优选通过 热处理进行;和/或在沉积到基材上之后从经提纯的石墨烯纳米带GNR1除去分散剂。14. 根据权利要求11-13中任一项的方法，其中基材是电子、光学或光电器件的基材。15. -种器件，其可以通过前述权利要求中任一项的方法获得;此器件优选是电子器 件、光学器件或光电器件。16. -种器件，其含有单个石墨烯纳米带GNR1，或两个或更多个彼此不接触的石墨烯纳 米带GNR1，所述一个或多个石墨烯纳米带GNR1含有重复单元;并且所述器件优选是电子器 件、光学器件或光电器件。17. 根据权利要求16的器件，其中一个或多个石墨烯纳米带GNR1的重复单元是衍生自 至少一种多环芳族单体化合物和/或至少一种低聚亚苯基芳族单体化合物;一个或多个石 墨烯纳米带GNR1优选是通过或可以通过从多环芳族单体化合物和/或低聚亚苯基芳族单体 化合物形成前体聚合物、然后使得前体聚合物进行环化脱氢反应得到。18.根据权利要求16或17的器件，其中所述器件是含有漏电极和源电极的场效应晶体 管，所述漏电极和源电极是通过单个石墨烯纳米带GNR1连接或通过两个或更多个石墨烯纳 米带GNR1中的每个连接。
【专利摘要】本发明涉及一种提纯石墨烯纳米带的方法，其包括：-使含有石墨烯纳米带GNR1和一种或多种污染物的组合物与含有分散剂的液体介质接触，并将石墨烯纳米带GNR1分散在液体介质中以得到石墨烯纳米带GNR1的液体分散体，-使石墨烯纳米带GNR1的液体分散体进行分离处理以至少部分地除去一种或多种污染物，从而得到经提纯的石墨烯纳米带GNR1的液体分散体。
【IPC分类】H01L29/16, H01L29/66, H01L29/06, C01B31/04, H01L29/778
【公开号】CN105492385
【申请号】CN201480047772
【发明人】T·欣特曼, M·G·施瓦布, K·C-P·查, T·魏茨, A·沙费尔, I·B·穆勒
【申请人】巴斯夫欧洲公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年8月25日
【公告号】EP3041791A1, US20160207776, WO2015032646A1
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