通过夹带流方法对碳进行化学活化的制作方法
通过夹带流方法对碳进行化学活化的制作方法
【专利说明】
[0001]相关申请交叉参考
[0002] 本申请根据35U.S.C.§119,要求2013年2月28日提交的美国专利申请系列第61/ 770,491号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。
技术领域
[0003] 本发明一般地涉及形成活性炭的方法，更具体地，涉及通过夹带流方法对碳进行 化学活化。
【背景技术】
[0004] 超级电容器之类的储能装置可以用于许多例如需要离散功率脉冲的应用。示例性 应用从手机到混合动力汽车。在需要高功率、长寿命和/或长循环寿命的应用中，超级电容 器已经被用作电池的替代品。超级电容器通常包含夹在一对碳基电极之间的多孔分隔器和 有机电解质。能量的储存是通过将电化学双层中的电荷分离并储存在电极和电解质之间的 界面处来实现的。这些装置的重要特性是它们可提供的能量密度和功率密度，所述能量密 度和功率密度在很大程度上都取决于电极中所含的碳的性质。
[0005] 已知碳基电极适合用于储能装置。得益于活性炭的大表面积、导电性、离子电容 性、化学稳定性和/或低成本，其被广泛地用作超级电容器中的多孔材料。采用天然前体材 料(例如煤、坚果壳和生物质)或者合成材料(例如酚醛树脂）制造活性炭。无论是天然前体 还是合成前体，活性炭均可通过先使得前体碳化，然后使得中间产物活化来形成。活化可以 包括在提升的温度下的化学活化或者物理活化(例如，蒸汽或C0 2)，以增加孔隙率进而增加 碳的表面积。
[0006] 物理和化学活化过程通常都涉及大的热衡算，以对碳化的材料进行加热并与活化 剂发生反应。在化学活化的情况下，当对碳化的材料进行加热并与化学活化剂(例如Κ0Η)发 生反应时，会形成腐蚀性副产物。此外，可能在碳化的材料的加热和反应过程中发生相变 化，并且化学活化剂可能导致加工过程中混合物的团聚。这些缺陷会增加整体工艺的复杂 度和成本，特别是对于在提升的温度下进行延长的时间段的反应。
[0007] 已经报道了当腐蚀性物质（例如Κ0Η)用于碳的化学活化时的显著问题。例如，当在 碳活化中使用回转窑时，通常要求进料在活化温度下的处理之前经受煅烧和/或干燥和/或 脱水。团聚倾向于引起明显问题，例如在连续过程中（例如采用螺旋捏合机的工艺中），工艺 复杂度和/或成本的增加。采用其他技术(例如辊道炉床)作为避免团聚问题的方法，其中， 使装载有活性混合材料的碟子通过多区域隧道炉。此类炉可能是操作上具有高成本的，并 且可能具有有限的输出，因为一次仅有一个碟层通过炉。炉宽度也是辊道炉床的输出的限 制因素，因为跨越炉子的辊道长度受到材料可行性以及使用温度下的强度的限制。
[0008] 因此，提供活性炭材料和采用更经济的化学活化路径来形成活性炭材料，同时使 得腐蚀和/或团聚的技术问题最小化的方法是有利的。所得到的活性炭材料可具有高的表 面积与体积比，并且可用于形成碳基电极，其实现了高效、长寿和高能量密度的装置。
【发明内容】
[0009] 在各个实施方式中，本发明涉及用于形成活性炭的方法，该方法包括:提供进料混 合物，所述进料混合物包含碳进料和至少一种化学活化剂;将进料混合物引入到反应器中； 通过将热流引入到反应器中，将进料混合物快速加热到至少是固化温度;将经加热的进料 混合物引入到反应容器中；以及在反应容器中，将经加热的进料混合物在一定温度下保持 一定的时间，其足以使得碳进料与所述至少一种化学活化剂反应以形成活性炭。
[0010] 根据各个实施方式中，进料混合物的快速加热包括在一段足以使得进料混合物在 整个加热阶段维持基本固体状态的时间段内，对混合物进行加热。
[0011] 在某些实施方式中，进料混合物中的化学活化剂与碳进料的质量比约为0.5:1至 5:1。在各个实施方式中，进料混合物可以包括碳进料与所述至少一种化学活化剂的颗粒混 合物，即干燥组分或基本干燥组分的粉末或颗粒混合物。在各个实施方式中，反应器可以是 夹带流反应器，例如在反应器中，进料混合物被夹带在热流中。在一些非限制性实施方式 中，所述至少一种化学活化剂包括Κ0Η，热流包括蒸汽或者气体(例如蒸汽和氮气）的混合 物。
[0012] 在以下的详细描述中提出了本发明的其他特征和优点，其中的部分特征和优点对 本领域的技术人员而言，根据所作描述就容易看出，或者通过实施包括以下详细描述、权利 要求书以及附图在内的本文所述的各种实施方式而被认识。
[0013] 应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述都只是本发明的各种实施方式，用 来提供理解本发明的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供了对本发明的进一步 的理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图举例说明了本发明的各种 实施方式，并与描述一起用来解释本发明的原理和操作。
【附图说明】
[0014] 结合以下附图阅读本发明，便可以最好地理解下文中的发明详述，图中相同的结 构用相同的编号表不：
[0015]图1是封闭体系中，Κ0Η和碳的估计平衡相图；以及
[0016] 图2是根据本发明的一个实施方式，用于制备活性炭的系统的示意图。
【具体实施方式】
[0017] 本发明揭示了用于制造活性炭的方法，该方法包括:提供进料混合物，所述进料混 合物包含碳进料和至少一种化学活化剂;将进料混合物引入到反应器中；通过将热流（例 如，气流）引入到反应器中，将进料混合物快速加热到至少是固化温度;将经加热的进料混 合物引入到反应容器中；以及在反应容器中，将经加热的进料混合物在一定温度下保持一 定的时间，其足以使得碳进料与所述化学活化剂反应以形成活性炭。
[0018] 本文所用术语"固化温度"及其变化形式旨在表示至少一种液体至固体转变导致 基本不含液体的温度，即基本固体块状混合物，其中液体至固体的转变与温度的增加相关。 类似地，术语"熔化温度"及其变化形式旨在表示至少一种固体至液体转变导致在块状混合 物中引入至少一个液相的温度，其中固体至液体的转变与温度的增加相关。
[0019] 根据各个实施方式，碳进料可包括碳化的材料，例如煤或者源自碳前体的碳化的 材料。示例性碳前体包括天然材料(例如，坚果壳、木材、生物质、非木质纤维素来源）以及合 成材料(例如，酚醛树脂，包括聚（乙烯醇)和聚（丙烯腈））。例如，碳前体可以包括可食用谷 物，例如小麦粉、胡桃粉、玉米粉、玉米淀粉、玉米面、米粉和马铃薯粉。其他碳前体包括椰子 壳、甜菜、粟、大豆、大麦和棉花。碳前体可以源自作物或植物，它们可以是转基因的，也可以 不是转基因的。
[0020] 其他示例性碳前体材料和形成碳进料的相关方法如共同拥有的美国专利申请第 12/335,044号、第12/335,078号、第12/788,478号和第12/970,073号所述，它们全文通过引 用结合入本文。
[0021] 可以通过在惰性或还原气氛中加热，使得碳前体材料被碳化以形成碳进料。示例 性惰性或还原气体和气体混合物包括氢气、氮气、氨气、氦气和氩气中的一种或多种。在一 个示例性过程中，可以在约500-950°C的温度（例如500、550、600、650、700、750、800、850、 900或者950°C，包括所有的范围和子范围）对碳前体加热预定的时间（例如0.5、1、2、4、8小 时或更久，包括所有的范围和子范围），然后任选地进行冷却。在碳化过程中，碳前体可以被 还原或者分解以形成碳进料。
[0022] 在各个实施方式中，可以采用常规炉或者通过采用微波能在微波反应器内加热， 来进行碳化。例如，碳前体可以暴露于微波能，从而在微波反应器内对其进行加热并还原成 炭，以形成碳进料，然后将其与化学活化剂结合以形成进料混合物。考虑可以使用单种碳前 体材料或者前体材料的组合，以优化活性炭产物的性质。
[0023] 可以通过结合碳进料和至少一种化学活化剂来制备进料混合物。在某些实施方式 中 ，所述至少一种化学活化剂可以选自KOH、NaOH、H 3P〇4、Na2TO3、KCl、NaCl、MgCl2、KOH、 A1C13、P205、K2C03和/或ZnCl 2。根据各种非限制性实施方式，所述至少一种化学活化剂可以 选自碱金属盐，例如碱性氢氧化物盐，如氢氧化钠、氢氧化锂和氢氧化钾。
[0024] 在某些实施方式中，碳进料可以与所述至少一种化学活化剂的溶液结合。例如，可 以使用水性溶液，并且溶液中化学活化剂的浓度可以约为10-90重量％。在此类实施方式 中，可以任选地在混合过程中和/或混合之后对湿进料混合物进行干燥，以提供基本干燥的 进料混合物。在其他实施方式中，碳进料可以与所述至少一种化学活化剂结合，以形成干燥 进料混合物，即不使用任意液体或溶剂。
[0025] 可以任意合适的比例结合碳进料和所述至少一种化学活化剂，以形成进料混合物 并发生碳的化学活化。合适的比例的具体值可取决于，例如，碳前体和化学活化剂的物理形 式和类型，以及浓度(如果它们中的一种或两种是混合物或溶液形式的话）。基于干燥材料 的重量计，化学活化剂与碳进料之比可以是例如约为0.5:1至5:1。例如，该比例可以约为1: 1至4:1或者约为2:1至3:1，包括所有范围和子范围。在某些实施方式中，化学活化剂与碳进 料的质量比可以约为1:1、2:1、3:1、4:1或5:1，包括所有范围和子范围。根据其他实施方式， 化学活化剂与碳进料的质量比可以小于约12:1，例如小于约11:1，小于约10:1，或者小于约 8:1，包括所有范围和子范围。
[0026] 已知某些碱性化学活化剂可以与碳质材料混合，作为催化气化反应的方式，例如 如欧洲专利第0 007 247号所示。但是，应注意的是，适合催化此类反应的化学活化剂的量 对于本文所揭示的碳的化学活化是不足的。
[0027] 还可通过对混合物进行碾磨或研磨来进一步制备适合活化的进料混合物。例如， 在混合之前，可以分开碾磨碳进料和/或所述至少一种化学活化剂，然后混合在一起。在其 他实施方式中，可以在碳进料和至少一种化学活化剂的混合过程中，同时对进料混合物进 料碾磨。根据其他实施方式，可以在碳进料和所述至少一种化学活化剂混合在一起之后，对 进料混合物进行碾磨。
[0028] 进料研磨方法可包括混合碳进料和所述至少一种化学活化剂，任选地进行加热， 通过乳辊压制、滚筒制粒、真空干燥、冷冻干燥和/或任意其他适合混合和/或研磨进料混合 物的方式。此外，可以采用粘合剂添加剂完成研磨，例如聚乙二醇、石蜡，其可分解对于活性 炭几乎没有或者没有残留污染。此类粘合剂还可用于研磨方法，包括但不限于，经由乳辊压 制的制粒、滚筒制粒和/或挤出混合和/或磨碎。
[0029] 作为非限制性例子，可以将进料混合物和/或碳进料碾磨至小于约100微米的平均 粒度，例如小于约1 〇〇、50、25、10或5微米，包括所有范围和子范围。在各个实施方式中，进料 混合物可以具有小于约5微米的平均粒度，例如小于约4、3、2或1微米，包括所有范围和子范 围。在其他实施方式中，碳进料混合物的粒度可以约为〇. 5-25微米，例如约为0.5-5微米。
[0030] 在其他实施方式中，可以通过对混合物进行预加热来进一步制备进料混合物。作 为非限制性离子，可以在混合物的混合和/或碾磨过程中和/或混合和/或碾磨之后，对进料 混合物进行预加热。在这些实施方式中，可以将进料混合物预加热至低于熔化温度的任意 温度。例如，可以将进料加热至小于约400°C的温度，例如小于约350、300、250、200或100°(3， 包括所有范围和子范围。根据各个实施方式，可以将进料混合物加热至约为50-400°C的温 度范围，例如约为50-150°C，约为90-120°C，约为200-400°C，或者约为300-400°C，包括所有 范围和子范围。
[0031] 在进料混合物的混合以及任选的碾磨和/或加热之后，将进料混合物引入到反应 器中，在其中，通过与热气体流的接触对其进行快速加热。在某些实施方式中，反应器是夹 带流反应器，在其中，进料混合物和热流的引入方式使得在热流中夹带了进料混合物颗粒。 作为非限制性粒子，可以在反应器的底部引入进料混合物和热流，进料混合物颗粒可以被 夹带在热流中，并从反应器的底部输送到反应器的顶部。
[0032] 在某些实施方式中，可以通过注入、喷射将进料混合物引入到反应器中，或者可以 使颗粒雾化进入反应器中。进料混合物的进料速率可取决于反应器尺寸、进料特性、颗粒的 粒度和/或夹带流的速度发生变化。例如，进料速率可以约为〇.l-l〇〇kg/分钟。本领域技术 人员能够选择适合所需操作和结果的进料速率。根据其他非限制性实施方式，热流可包括 蒸汽。例如，热流可选自蒸汽、空气、二氧化碳、氮气、氩气，及其混合物。
[0033] 应理解的是，在暴露于空气之后，诸如钠和钾之类的碱金属可能会自发地燃烧。可 以使用蒸汽作为反应器中的热流来避免或缓解碱金属的形成。水蒸气会扫除碱金属原子并 反应以形成不可燃的碱金属氧化物或氢氧化物。因此，在某些实施方式中，在快速加热步骤 过程中，可以将惰性气体(例如氮气或氩气）中夹带的蒸汽或者水蒸气引入到反应器中。
[0034] 根据各个实施方式，通过与热气流接触来快速加热进料混合物。热气体的速度也 可取决于反应器尺寸、进料特性、颗粒的粒度和/或进料的进料速率发生变化。物流速度可 以约为例如〇 . 5-2000m/s，例如约为l-1000m/s，约为2-100m/s，约为5-20m/s，或者约为5-15m/s，包括所有范围和子范围。本领域技术人员能够选择适合所需操作和结果的物流速 度。热气流的温度可以是例如，约为600-900°C，例如约为650-800°C，或者约为680-750°C， 包括所有范围和子范围。在其他实施方式中，可以通过额外的加热方式对反应器进行加热， 例如电阻加热、微波加热或者介质(Rf)加热。
[0035]本文所用术语"快速加热"用于表示在一段足以使得进料混合物维持基本固体状 态的时间段内，将进料混合物加热到至少为固化温度。本文所用术语"基本固体状态"及其 变化形式旨在表示进料混合物基本或完全由固体颗粒构成。例如，进料混合物可包括1〇〇重 量％的固体颗粒，或者在其他实施方式中，进料混合物可包括大于约99.9重量％的固体颗 粒，例如大于约99.5重量％、大于约99重量％、大于约98重量％、大于约97重量％、大于约96 重量％或者大于约95重量％的固体颗粒。
[0036]参见图1，其显示封闭体系中Κ0Η和碳的估计平衡相图，应注意的是，在不同理论温 度和碳/Κ0Η比例下，示例性进料混合物经过数个相变化。图1显示不同相，参见下表1所述的 区域A-I:
[0037] 表1:理论区域A-I
[0038]
[0039] 例如，在Κ0Η的情况下，对于所示的理论平衡中的组成，封闭体系在高至约375°C以, 两个固体相（区域A)存在。高于约375°C(近似为熔化温度），Κ0Η恪化并且分别在区域B、C和D 中，多个液相是主导的。通常，碳活化发生在图1的区域Η内的条件下（即，对于C(C+K0H)质量 比至少约为0.08的组成，温度约为680-800°C)。
[0040] 根据本文的各个实施方式，当Κ0Η是化学活化剂时，在一段足以使得进料混合物维 持基本固体状态的时间段内，将进料混合物快速加热到至少约为理论固化温度(约680°C)。 换言之，在足以避免形成液相的时间段内，将进料混合物快速加热通过Κ0Η的理论熔化温度 (区域D和G，约为375-680°C)。根据各个实施方式，该时间段可以小于约10秒，例如小于约5 秒、小于约1秒、小于约0.5秒或者小于约0.1秒。在其他实施方式中，可以在数毫秒内发生进 料混合物的快速加热，例如该时间段可以约为0.01-0.09秒。
[0041 ] 图1中的交叉虚线显示了一组示例性加工参数，即T = 730°C，C/(C+K0H)=0.33(或 者K0H:C = 2:1)，其可用于本文所述的方法且并不旨在以任意方式进行限制。应理解的是， 熔化温度和固化温度可以根据所用的化学活化剂或试剂混合物发生变化。对于本文所述的 任意进料混合物，本领域技术人员能够确定这些温度。
[0042]本领域技术人员还应理解的是，在各个实施方式中，本文所揭示的方法和工艺可 在非平衡条件下起作用。在此类情况下，应理解的是，实际或观察到的熔化和/或固化温度 可能不同于图1的模型所预测的那些。例如，如下表1I所示，KOH/碳体系的实验观察值可能 低于理论模型所预测的那些。以下提供的实验数据仅仅是示例性目的，且并不旨在限制或 者任意其他方式限定本发明的范围。对于本文所揭示的其他活化剂以及此类活化剂的混合 物，本领域技术人员能够获得类似的实验值。
[0043] 表1I:实验区域A-G
[0044]
[0045]如上表1I所示，观察到的Κ0Η/碳体系的实验熔化温度可以低至120°C，在该点，Κ0Η 开始融化或者经受从固体至液体的相转变。类似地，Κ0Η/碳体系的固化温度可以低至500 °C，在该点，进料混合物经历至少一个液体至固体转变，这导致基本不含液体，即基本固体 块混合物。可能在低于理论值的温度下发生活化，例如大于约500°C，或者大于约600°C。根 据本文的各个实施方式，当Κ0Η是化学活化剂时，在一段足以使得进料混合物维持基本固体 状态的时间段内，将进料混合物快速加热到至少约为实验固化温度(约500°C)。换言之，在 足以避免固-液转变和形成液相的时间段内，将进料混合物快速加热通过观察到的Κ0Η恪化 温度（区域B-E，约为120-500°C)。
[0046]不希望受到理论的限制，相信在熔化温度范围内足够短的停留时间会使得进料混 合物在整个加热阶段保持基本干燥(即基本固体状态）。例如，快速加热可避免活化剂(例如 Κ0Η)熔化或发生固体至液体相转变的区域。在Κ0Η作为活化剂的情况下，可任选地将进料混 合物预加热至约375°C(理论熔化温度），并快速加热到至少约为680°C(理论固化温度），之 后在足以使得碳活化的温度保持一段时间，如本文所述。在其他实施方式中，可任选地将进 料混合物预加热至约120°C(实验熔化温度），并快速加热到至少约为500°C(实验固化温 度），之后在足以使得碳活化的温度保持一段时间，如本文所述。
[0047]化学活化剂（例如Κ0Η)可以与碳相互作用并反应，从而使得钾离子插入到碳结构 中并形成碳酸钾。相信在提升的温度下能同时增加了这两个过程的反应动力学，这可导致 较高的活化速率。如本文所用术语"活化"及其变化形式指的是碳的表面积增加的过程，例 如通过在碳内形成孔。
[0048] 虽然进料混合物中的碳可能在快速加热阶段过程中发生一定程度的活化，但是通 常该阶段的持续时间不足以实现充分水平的活化。因此，在快速加热阶段之后，将经加热的 进料混合物引入到反应容器中，将其在一定温度下保持一定的时间，其足以使得碳进料与 所述至少一种化学活化剂反应以形成活性炭。根据各个实施方式，进料所保持的时间范围 约为5分钟至6小时，例如约为5分钟至1小时，或者约为10-40分钟，包括所有范围和子范围。 反应容器中的温度可以是例如，约为600-900°C，例如约为700-900°C，或者约为680-800°C， 包括所有范围和子范围。
[0049] 反应容器可选自例如，流化床反应器、回转窑反应器、隧道窑反应器、坩埚、微波反 应室，或者任意其他适用于加热进料并将其在所需的温度维持所需的时间段的反应容器。 此类容器可以以间歇、连续或半连续模式运行。在至少一个实施方式中，反应容器以连续模 式运行，这可提供一定的成本和/或生产优势。因为进料混合物处于基本固体状态，相信会 显著地降低团聚的可能性，从而将材料的可流动性影响至远低于常规工艺的程度。
[0050] 可以采用微波加热来加热反应容器。微波产生器可以产生波长为1mm至lm(频率范 围为300MHz至300GHz)的微波，但是用于形成活性炭的具体示例性微波频率包括915MHz、 2.45GHz，以及微波频率在C-带(4-8GHz)。在微波反应室内，微波能可用于经由预定的热曲 线将进料混合物加热到预定的温度。
[0051 ]在微波加热的情况下，间歇工艺可以包括将进料混合物装载到坩锅中，将所述坩 锅引入到微波反应室内。合适的坩锅是与微波加工相容、且耐碱性腐蚀的那些。示例性坩锅 可以包括金属(例如镍)坩锅、碳化硅坩锅或者碳化硅涂覆的坩锅，例如碳化硅涂覆的多铝 红柱石。连续进料工艺可包括例如，流化床、回转窑、隧道窑、螺杆进料或者旋转进料操作。 也可在半连续工艺中，对进料混合物形式的碳材料进行活化，其中可以将进料混合物的坩 锅在加热和反应行为的过程中传递通过微波反应器。
[0052] 当活性炭离开反应容器，可以将其保持在骤冷槽中，在其中冷却至所需的温度。例 如，可以采用水浴或者其他液体或气态材料来骤冷活性炭。水骤冷的额外益处可包括未反 应的碱金属的潜在中和，以使得潜在的腐蚀和/或燃烧危害最小化。还可在骤冷槽之前使用 旋转冷却管或冷却螺杆。
[0053] 在活化和骤冷之后，可任选地将活性炭研磨至所需的粒度，然后清洗从而去除残 留量的碳、夹带的化学活化剂和来自涉及化学活化剂的反应的任意化学副产物。如上文所 述，可以在研磨和/或清洗之前，用水冲洗来骤冷活性炭。在一些实施方式中，可以结合骤冷 和清洗的行为。
[0054] 可以间歇、连续或半连续的方式清洗和/或过滤活性炭，并且可以在环境温度和压 力下进行。例如，清洗可包括用水冲洗活性炭，然后用酸溶液冲洗，最后再次用水冲洗。该清 洗过程可将碳中残留的碱含量降低至小于约200ppm(0.02重量％)。在某些实施方式中，在 骤冷和/或冲洗之后，活性炭基本不含所述至少一种化学活化剂、其离子和抗衡离子和/或 其与碳的反应产物。例如，在Κ0Η作为化学活化剂的情况下，活性炭基本不含Κ0Η、Κ+、0!Γ和 K2C03。因此，相信插入碳中的化学活化剂已经被去除了，留下孔，即增加了表面积并使得碳 质进料活化。
[0055] 活性炭可包括微观、中观和/或宏观孔隙度。如本文所定义，微孔的孔径小于或等 于约2nm，超微孔的孔径小于或等于约lnm。中孔的孔径约为2-50nm。宏孔的孔径大于约 50nm。在一个实施方式中，活性炭主要包括微孔。
[0056] 本文所用术语"微孔碳"及其变化形式表示主要具有微孔（即，至少50%)的活性 炭。微孔活性炭材料可包括大于50%的微孔孔隙度（例如大于约50%、55%、60%、65%、 70 %、75 %、80 %、85 %、90 %或95 %的微孔孔隙度）。根据某实施方式，活性炭可具有大于约 0.2〇113/^(0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65或0.7〇11 3/^)的总孔隙度。总 孔体积中来自微孔(cK 2nm)的部分可等于或大于约90% (例如至少约为90%、94%、94%、 96 %、98 %或99 % )，而总孔体积中来自微孔(cK lnm)的部分可等于或大于约50 % (例如至 少约为 50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90% 或 95%)。
[0057] 图2显示可操作进行根据本发明的方法的示例性系统。在该实施方式中，将碳进料 100和至少一种化学活化剂105引入到混合器110中，它们在其中结合以形成进料混合物 115。然后将进料混合物引入到制粒机120中，可任选地对其进行加热。虽然显示制粒机120 与混合器110是分开的容器，但是应理解的是，该配置的变化形式也是可以的，并且落在本 发明的范围内。然后将粒状进料混合物125引入到夹带流反应器130中。虽然图2显示将进料 混合物进料到反应器的底部，但是应理解的是，该配置的变化形式也是可以的，并且落在本 发明的范围内。锅炉140产生蒸汽145,并将其也引入到反应器130中。虽然图2采用蒸汽作为 热流，但是应理解的是，根据本发明也可采用各 种热气体及其混合物。进料混合物125被夹 带在蒸汽145中，并向上通过反应器，在该过程中，通过蒸汽对其进行快速加热。
[0058]在所示的实施方式中，然后将经加热的进料和蒸汽混合物135引入到旋风器150 中，在其中将气体185与经加热的进料155分离。随后将经加热的进料引入到反应容器160 中，将其在一定的温度保持一段足以产生活性炭165的时间。将活性炭输送到骤冷槽170,在 其中冷却至所需的温度。然后使得经骤冷的活性炭175任选经受额外的加工步骤，例如冲洗 和/或过滤。可以采用任选的再循环回路，其中，气体185在冷凝器180中冷凝，在气体/液体 分离器190中纯化，通过栗200栗送回到锅炉140中。然后，锅炉将部分再循环的物流145引入 到反应器130中，并释放任意废气195。
[0059] 应理解，多个揭示的实施方式可涉及与特定实施方式一起描述的特定特征、元素 或步骤。应理解的是，虽然在结合一个具体的实施方式描述了具体特征、元素或步骤，但是 不同实施方式可以以各种未示出的组合或变换形式相互交换或结合。
[0060] 还应理解的是，本文所用的冠词"该"、"一个"或"一种"表示"至少一个(一种)"，不 应局限为"仅一个(一种)"，除非明确有相反的说明。因此，例如，对"一种化学活化剂"的引 用包括具有两种或更多种此类"化学活化剂"的例子，除非文本中有另外的明确表示。
[0061] 本文中，范围可以表示为从"约"一个具体值和/或到"约"另一个具体值的范围。当 表述这种范围时，例子包括自某一具体值始和/或至另一具体值止。类似地，当使用先行词 "约"表示数值为近似值时，应理解，具体数值构成另一个方面。还应理解的是，每个范围的 端点值在与另一个端点值有关和与另一个端点值无关时，都是有意义的。
[0062] 除非另有表述，否则都不旨在将本文所述的任意方法理解为需要使其步骤以具体 顺序进行。因此，当方法权利要求实际上没有陈述为其步骤遵循一定的顺序或者其没有在 权利要求书或说明书中以任意其他方式具体表示步骤限于具体的顺序，都不旨在暗示该任 意特定顺序。
[0063] 还要注意本文关于将部件"构造成"或"使其适于"以特定的方式起作用的描述。这 方面而言，对这样一个组件进行"配置成"或"使其适于"是为了具体表现特定的性质，或者 以特定的方式起作用，其这样的描述是结构性的描述，而不是对预定期应用的描述。更具体 地，本文所述的将组件"构造成"或"使其适于"的方式表示该组分现有的物理条件，因此可 以将其看作该组件的结构特征的限定性描述。
[0064] 虽然会用过渡语"包括"来公开特定实施方式的各种特征、元素或步骤，但是应理 解的是，这暗示了包括可采用过渡语"由......构成"、"基本由......构成"描述在内的替 代实施方式。因此，例如，所示的碳原料的替代实施方式包括了包含碳材料构成的碳原料的 实施方式以及基本由碳材料构成的碳原料的实施方式。
[0065] 对本领域的技术人员而言，显而易见的是，可以在不偏离本发明的范围和精神的 情况下对本发明进行各种修改和变动。因为本领域技术人员可以对所揭示的实施方式进行 各种改良、组合、子项组合和变化，应认为本发明包括所附权利要求范围内的全部内容及其 等价内容。
【主权项】
1. 一种用于形成活性炭的方法，所述方法包括： 提供进料混合物，所述进料混合物包含碳进料以及至少一种化学活化剂； 将所述进料混合物引入到反应器中； 通过将热流引入到所述反应器中，将所述进料混合物快速加热到至少是固化温度； 将经加热的进料混合物引入到反应容器中；以及 在所述反应容器中，将所述经加热的进料混合物在一定温度下保持一定的时间，其足 以使得所述碳进料与所述至少一种化学活化剂反应以形成活性炭； 其中，所述进料混合物的快速加热包括在一段足以使得所述进料混合物维持基本固体 状态的时间段内进行加热。2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，提供进料混合物包括提供碳进料并将所述碳 进料与至少一种化学活化剂混合，以产生进料混合物。3. 如权利要求2所述的方法，其特征在于，提供碳进料包括在约500-950°C的温度范围 内，在惰性气氛中对至少一种碳质材料进行碳化。4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一种化学活化剂选自KOH、H3P〇4、 Na0H、Na2C03、NaCl、MgCl2、AlCh、P2〇5、K2C03、KC1、ZnCl2，及其混合物。5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一种化学活化剂选自碱性氢氧化物 盐。6. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述进料混合物中的化学活化剂与碳进料的 质量比约为0.5:1至5:1。7. 如权利要求1所述的方法，所述方法还包括将所述进料混合物碾磨至约为0.5-25mm 的平均粒度。8. 如权利要求2所述的方法，其特征在于，提供进料混合物还包括在混合所述碳进料和 所述至少一种化学活化剂的同时，在小于或等于400°C的温度进行加热。9. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述进料混合物是湿混合物或干混合物。10. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器是夹带流反应器。11. 如权利要求10所述的方法，其特征在于，在所述反应器中，所述进料混合物被夹带 在所述热流中。12. 如权利要求10所述的方法，其特征在于，通过对所述进料混合物进行注入、喷射或 颗粒雾化，将所述进料混合物引入到所述夹带流反应器中。13. 如权利要求10所述的方法，其特征在于，以约为0.5-2000m/s的速率将所述热流引 入到所述夹带流反应器中。14. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热流包括蒸汽或者蒸汽与选自氮气或 氩气的至少一种其他气体的混合物。15. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，在小于或等于10秒的时间段内进行所述快 速加热。16. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述进料混合物的快速加热包括在小于或 等于5秒的时间段内加热到至少500°C的温度。17. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述反应容器中，将所述经加热的进料混 合物在约为600-900°C的温度范围保持约为5分钟至6小时的时间范围。18. 如权利要求1所述的方法，所述方法还包括至少一个选自如下的步骤:对所述活性 炭进行冷却和/或用水清洗所述活性炭。19. 一种用于形成活性炭的方法，所述方法包括： 提供进料混合物，所述进料混合物包含碳进料以及至少一种碱性氢氧化物盐； 将所述进料混合物引入到夹带流反应器中； 通过将蒸汽引入到所述反应器中，对所述进料混合物进行快速加热； 将经加热的进料混合物引入到反应容器中； 在所述反应容器中，将所述经加热的进料混合物在一定温度下保持一定的时间，其足 以使得所述碳进料与所述至少一种碱性氢氧化物盐反应以形成活性炭；以及 对所述活性炭进行冷却； 其中，所述进料混合物的快速加热包括在小于或等于10秒的时间段内加热到至少500 V。20. 如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述至少一种碱性氢氧化物盐是KOH。
【专利摘要】本发明涉及用于形成活性炭的方法，该方法包括：提供进料混合物，所述进料混合物包含碳进料和至少一种化学活化剂；将进料混合物引入到反应器中；通过将热流引入到反应器中，将进料混合物快速加热到至少是固化温度；将经加热的进料混合物引入到反应容器中；以及在反应容器中，将经加热的进料混合物在一定温度下保持一定的时间，其足以使得碳进料与所述至少一种化学活化剂反应以形成活性炭，其中，进料混合物的快速加热包括在一段足以使得进料混合物在整个快速加热阶段维持基本固体状态的时间段内，对混合物进行加热。
【IPC分类】C01B31/12
【公开号】CN105492386
【申请号】CN201480024151
【发明人】J·G·法甘
【申请人】康宁股份有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年2月25日
【公告号】WO2014134000A1
【专利说明】
[0001]相关申请交叉参考
[0002] 本申请根据35U.S.C.§119,要求2013年2月28日提交的美国专利申请系列第61/ 770,491号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。
技术领域
[0003] 本发明一般地涉及形成活性炭的方法，更具体地，涉及通过夹带流方法对碳进行 化学活化。
【背景技术】
[0004] 超级电容器之类的储能装置可以用于许多例如需要离散功率脉冲的应用。示例性 应用从手机到混合动力汽车。在需要高功率、长寿命和/或长循环寿命的应用中，超级电容 器已经被用作电池的替代品。超级电容器通常包含夹在一对碳基电极之间的多孔分隔器和 有机电解质。能量的储存是通过将电化学双层中的电荷分离并储存在电极和电解质之间的 界面处来实现的。这些装置的重要特性是它们可提供的能量密度和功率密度，所述能量密 度和功率密度在很大程度上都取决于电极中所含的碳的性质。
[0005] 已知碳基电极适合用于储能装置。得益于活性炭的大表面积、导电性、离子电容 性、化学稳定性和/或低成本，其被广泛地用作超级电容器中的多孔材料。采用天然前体材 料(例如煤、坚果壳和生物质)或者合成材料(例如酚醛树脂）制造活性炭。无论是天然前体 还是合成前体，活性炭均可通过先使得前体碳化，然后使得中间产物活化来形成。活化可以 包括在提升的温度下的化学活化或者物理活化(例如，蒸汽或C0 2)，以增加孔隙率进而增加 碳的表面积。
[0006] 物理和化学活化过程通常都涉及大的热衡算，以对碳化的材料进行加热并与活化 剂发生反应。在化学活化的情况下，当对碳化的材料进行加热并与化学活化剂(例如Κ0Η)发 生反应时，会形成腐蚀性副产物。此外，可能在碳化的材料的加热和反应过程中发生相变 化，并且化学活化剂可能导致加工过程中混合物的团聚。这些缺陷会增加整体工艺的复杂 度和成本，特别是对于在提升的温度下进行延长的时间段的反应。
[0007] 已经报道了当腐蚀性物质（例如Κ0Η)用于碳的化学活化时的显著问题。例如，当在 碳活化中使用回转窑时，通常要求进料在活化温度下的处理之前经受煅烧和/或干燥和/或 脱水。团聚倾向于引起明显问题，例如在连续过程中（例如采用螺旋捏合机的工艺中），工艺 复杂度和/或成本的增加。采用其他技术(例如辊道炉床)作为避免团聚问题的方法，其中， 使装载有活性混合材料的碟子通过多区域隧道炉。此类炉可能是操作上具有高成本的，并 且可能具有有限的输出，因为一次仅有一个碟层通过炉。炉宽度也是辊道炉床的输出的限 制因素，因为跨越炉子的辊道长度受到材料可行性以及使用温度下的强度的限制。
[0008] 因此，提供活性炭材料和采用更经济的化学活化路径来形成活性炭材料，同时使 得腐蚀和/或团聚的技术问题最小化的方法是有利的。所得到的活性炭材料可具有高的表 面积与体积比，并且可用于形成碳基电极，其实现了高效、长寿和高能量密度的装置。
【发明内容】
[0009] 在各个实施方式中，本发明涉及用于形成活性炭的方法，该方法包括:提供进料混 合物，所述进料混合物包含碳进料和至少一种化学活化剂;将进料混合物引入到反应器中； 通过将热流引入到反应器中，将进料混合物快速加热到至少是固化温度;将经加热的进料 混合物引入到反应容器中；以及在反应容器中，将经加热的进料混合物在一定温度下保持 一定的时间，其足以使得碳进料与所述至少一种化学活化剂反应以形成活性炭。
[0010] 根据各个实施方式中，进料混合物的快速加热包括在一段足以使得进料混合物在 整个加热阶段维持基本固体状态的时间段内，对混合物进行加热。
[0011] 在某些实施方式中，进料混合物中的化学活化剂与碳进料的质量比约为0.5:1至 5:1。在各个实施方式中，进料混合物可以包括碳进料与所述至少一种化学活化剂的颗粒混 合物，即干燥组分或基本干燥组分的粉末或颗粒混合物。在各个实施方式中，反应器可以是 夹带流反应器，例如在反应器中，进料混合物被夹带在热流中。在一些非限制性实施方式 中，所述至少一种化学活化剂包括Κ0Η，热流包括蒸汽或者气体(例如蒸汽和氮气）的混合 物。
[0012] 在以下的详细描述中提出了本发明的其他特征和优点，其中的部分特征和优点对 本领域的技术人员而言，根据所作描述就容易看出，或者通过实施包括以下详细描述、权利 要求书以及附图在内的本文所述的各种实施方式而被认识。
[0013] 应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述都只是本发明的各种实施方式，用 来提供理解本发明的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供了对本发明的进一步 的理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图举例说明了本发明的各种 实施方式，并与描述一起用来解释本发明的原理和操作。
【附图说明】
[0014] 结合以下附图阅读本发明，便可以最好地理解下文中的发明详述，图中相同的结 构用相同的编号表不：
[0015]图1是封闭体系中，Κ0Η和碳的估计平衡相图；以及
[0016] 图2是根据本发明的一个实施方式，用于制备活性炭的系统的示意图。
【具体实施方式】
[0017] 本发明揭示了用于制造活性炭的方法，该方法包括:提供进料混合物，所述进料混 合物包含碳进料和至少一种化学活化剂;将进料混合物引入到反应器中；通过将热流（例 如，气流）引入到反应器中，将进料混合物快速加热到至少是固化温度;将经加热的进料混 合物引入到反应容器中；以及在反应容器中，将经加热的进料混合物在一定温度下保持一 定的时间，其足以使得碳进料与所述化学活化剂反应以形成活性炭。
[0018] 本文所用术语"固化温度"及其变化形式旨在表示至少一种液体至固体转变导致 基本不含液体的温度，即基本固体块状混合物，其中液体至固体的转变与温度的增加相关。 类似地，术语"熔化温度"及其变化形式旨在表示至少一种固体至液体转变导致在块状混合 物中引入至少一个液相的温度，其中固体至液体的转变与温度的增加相关。
[0019] 根据各个实施方式，碳进料可包括碳化的材料，例如煤或者源自碳前体的碳化的 材料。示例性碳前体包括天然材料(例如，坚果壳、木材、生物质、非木质纤维素来源）以及合 成材料(例如，酚醛树脂，包括聚（乙烯醇)和聚（丙烯腈））。例如，碳前体可以包括可食用谷 物，例如小麦粉、胡桃粉、玉米粉、玉米淀粉、玉米面、米粉和马铃薯粉。其他碳前体包括椰子 壳、甜菜、粟、大豆、大麦和棉花。碳前体可以源自作物或植物，它们可以是转基因的，也可以 不是转基因的。
[0020] 其他示例性碳前体材料和形成碳进料的相关方法如共同拥有的美国专利申请第 12/335,044号、第12/335,078号、第12/788,478号和第12/970,073号所述，它们全文通过引 用结合入本文。
[0021] 可以通过在惰性或还原气氛中加热，使得碳前体材料被碳化以形成碳进料。示例 性惰性或还原气体和气体混合物包括氢气、氮气、氨气、氦气和氩气中的一种或多种。在一 个示例性过程中，可以在约500-950°C的温度（例如500、550、600、650、700、750、800、850、 900或者950°C，包括所有的范围和子范围）对碳前体加热预定的时间（例如0.5、1、2、4、8小 时或更久，包括所有的范围和子范围），然后任选地进行冷却。在碳化过程中，碳前体可以被 还原或者分解以形成碳进料。
[0022] 在各个实施方式中，可以采用常规炉或者通过采用微波能在微波反应器内加热， 来进行碳化。例如，碳前体可以暴露于微波能，从而在微波反应器内对其进行加热并还原成 炭，以形成碳进料，然后将其与化学活化剂结合以形成进料混合物。考虑可以使用单种碳前 体材料或者前体材料的组合，以优化活性炭产物的性质。
[0023] 可以通过结合碳进料和至少一种化学活化剂来制备进料混合物。在某些实施方式 中 ，所述至少一种化学活化剂可以选自KOH、NaOH、H 3P〇4、Na2TO3、KCl、NaCl、MgCl2、KOH、 A1C13、P205、K2C03和/或ZnCl 2。根据各种非限制性实施方式，所述至少一种化学活化剂可以 选自碱金属盐，例如碱性氢氧化物盐，如氢氧化钠、氢氧化锂和氢氧化钾。
[0024] 在某些实施方式中，碳进料可以与所述至少一种化学活化剂的溶液结合。例如，可 以使用水性溶液，并且溶液中化学活化剂的浓度可以约为10-90重量％。在此类实施方式 中，可以任选地在混合过程中和/或混合之后对湿进料混合物进行干燥，以提供基本干燥的 进料混合物。在其他实施方式中，碳进料可以与所述至少一种化学活化剂结合，以形成干燥 进料混合物，即不使用任意液体或溶剂。
[0025] 可以任意合适的比例结合碳进料和所述至少一种化学活化剂，以形成进料混合物 并发生碳的化学活化。合适的比例的具体值可取决于，例如，碳前体和化学活化剂的物理形 式和类型，以及浓度(如果它们中的一种或两种是混合物或溶液形式的话）。基于干燥材料 的重量计，化学活化剂与碳进料之比可以是例如约为0.5:1至5:1。例如，该比例可以约为1: 1至4:1或者约为2:1至3:1，包括所有范围和子范围。在某些实施方式中，化学活化剂与碳进 料的质量比可以约为1:1、2:1、3:1、4:1或5:1，包括所有范围和子范围。根据其他实施方式， 化学活化剂与碳进料的质量比可以小于约12:1，例如小于约11:1，小于约10:1，或者小于约 8:1，包括所有范围和子范围。
[0026] 已知某些碱性化学活化剂可以与碳质材料混合，作为催化气化反应的方式，例如 如欧洲专利第0 007 247号所示。但是，应注意的是，适合催化此类反应的化学活化剂的量 对于本文所揭示的碳的化学活化是不足的。
[0027] 还可通过对混合物进行碾磨或研磨来进一步制备适合活化的进料混合物。例如， 在混合之前，可以分开碾磨碳进料和/或所述至少一种化学活化剂，然后混合在一起。在其 他实施方式中，可以在碳进料和至少一种化学活化剂的混合过程中，同时对进料混合物进 料碾磨。根据其他实施方式，可以在碳进料和所述至少一种化学活化剂混合在一起之后，对 进料混合物进行碾磨。
[0028] 进料研磨方法可包括混合碳进料和所述至少一种化学活化剂，任选地进行加热， 通过乳辊压制、滚筒制粒、真空干燥、冷冻干燥和/或任意其他适合混合和/或研磨进料混合 物的方式。此外，可以采用粘合剂添加剂完成研磨，例如聚乙二醇、石蜡，其可分解对于活性 炭几乎没有或者没有残留污染。此类粘合剂还可用于研磨方法，包括但不限于，经由乳辊压 制的制粒、滚筒制粒和/或挤出混合和/或磨碎。
[0029] 作为非限制性例子，可以将进料混合物和/或碳进料碾磨至小于约100微米的平均 粒度，例如小于约1 〇〇、50、25、10或5微米，包括所有范围和子范围。在各个实施方式中，进料 混合物可以具有小于约5微米的平均粒度，例如小于约4、3、2或1微米，包括所有范围和子范 围。在其他实施方式中，碳进料混合物的粒度可以约为〇. 5-25微米，例如约为0.5-5微米。
[0030] 在其他实施方式中，可以通过对混合物进行预加热来进一步制备进料混合物。作 为非限制性离子，可以在混合物的混合和/或碾磨过程中和/或混合和/或碾磨之后，对进料 混合物进行预加热。在这些实施方式中，可以将进料混合物预加热至低于熔化温度的任意 温度。例如，可以将进料加热至小于约400°C的温度，例如小于约350、300、250、200或100°(3， 包括所有范围和子范围。根据各个实施方式，可以将进料混合物加热至约为50-400°C的温 度范围，例如约为50-150°C，约为90-120°C，约为200-400°C，或者约为300-400°C，包括所有 范围和子范围。
[0031] 在进料混合物的混合以及任选的碾磨和/或加热之后，将进料混合物引入到反应 器中，在其中，通过与热气体流的接触对其进行快速加热。在某些实施方式中，反应器是夹 带流反应器，在其中，进料混合物和热流的引入方式使得在热流中夹带了进料混合物颗粒。 作为非限制性粒子，可以在反应器的底部引入进料混合物和热流，进料混合物颗粒可以被 夹带在热流中，并从反应器的底部输送到反应器的顶部。
[0032] 在某些实施方式中，可以通过注入、喷射将进料混合物引入到反应器中，或者可以 使颗粒雾化进入反应器中。进料混合物的进料速率可取决于反应器尺寸、进料特性、颗粒的 粒度和/或夹带流的速度发生变化。例如，进料速率可以约为〇.l-l〇〇kg/分钟。本领域技术 人员能够选择适合所需操作和结果的进料速率。根据其他非限制性实施方式，热流可包括 蒸汽。例如，热流可选自蒸汽、空气、二氧化碳、氮气、氩气，及其混合物。
[0033] 应理解的是，在暴露于空气之后，诸如钠和钾之类的碱金属可能会自发地燃烧。可 以使用蒸汽作为反应器中的热流来避免或缓解碱金属的形成。水蒸气会扫除碱金属原子并 反应以形成不可燃的碱金属氧化物或氢氧化物。因此，在某些实施方式中，在快速加热步骤 过程中，可以将惰性气体(例如氮气或氩气）中夹带的蒸汽或者水蒸气引入到反应器中。
[0034] 根据各个实施方式，通过与热气流接触来快速加热进料混合物。热气体的速度也 可取决于反应器尺寸、进料特性、颗粒的粒度和/或进料的进料速率发生变化。物流速度可 以约为例如〇 . 5-2000m/s，例如约为l-1000m/s，约为2-100m/s，约为5-20m/s，或者约为5-15m/s，包括所有范围和子范围。本领域技术人员能够选择适合所需操作和结果的物流速 度。热气流的温度可以是例如，约为600-900°C，例如约为650-800°C，或者约为680-750°C， 包括所有范围和子范围。在其他实施方式中，可以通过额外的加热方式对反应器进行加热， 例如电阻加热、微波加热或者介质(Rf)加热。
[0035]本文所用术语"快速加热"用于表示在一段足以使得进料混合物维持基本固体状 态的时间段内，将进料混合物加热到至少为固化温度。本文所用术语"基本固体状态"及其 变化形式旨在表示进料混合物基本或完全由固体颗粒构成。例如，进料混合物可包括1〇〇重 量％的固体颗粒，或者在其他实施方式中，进料混合物可包括大于约99.9重量％的固体颗 粒，例如大于约99.5重量％、大于约99重量％、大于约98重量％、大于约97重量％、大于约96 重量％或者大于约95重量％的固体颗粒。
[0036]参见图1，其显示封闭体系中Κ0Η和碳的估计平衡相图，应注意的是，在不同理论温 度和碳/Κ0Η比例下，示例性进料混合物经过数个相变化。图1显示不同相，参见下表1所述的 区域A-I:
[0037] 表1:理论区域A-I
[0038]
[0039] 例如，在Κ0Η的情况下，对于所示的理论平衡中的组成，封闭体系在高至约375°C以, 两个固体相（区域A)存在。高于约375°C(近似为熔化温度），Κ0Η恪化并且分别在区域B、C和D 中，多个液相是主导的。通常，碳活化发生在图1的区域Η内的条件下（即，对于C(C+K0H)质量 比至少约为0.08的组成，温度约为680-800°C)。
[0040] 根据本文的各个实施方式，当Κ0Η是化学活化剂时，在一段足以使得进料混合物维 持基本固体状态的时间段内，将进料混合物快速加热到至少约为理论固化温度(约680°C)。 换言之，在足以避免形成液相的时间段内，将进料混合物快速加热通过Κ0Η的理论熔化温度 (区域D和G，约为375-680°C)。根据各个实施方式，该时间段可以小于约10秒，例如小于约5 秒、小于约1秒、小于约0.5秒或者小于约0.1秒。在其他实施方式中，可以在数毫秒内发生进 料混合物的快速加热，例如该时间段可以约为0.01-0.09秒。
[0041 ] 图1中的交叉虚线显示了一组示例性加工参数，即T = 730°C，C/(C+K0H)=0.33(或 者K0H:C = 2:1)，其可用于本文所述的方法且并不旨在以任意方式进行限制。应理解的是， 熔化温度和固化温度可以根据所用的化学活化剂或试剂混合物发生变化。对于本文所述的 任意进料混合物，本领域技术人员能够确定这些温度。
[0042]本领域技术人员还应理解的是，在各个实施方式中，本文所揭示的方法和工艺可 在非平衡条件下起作用。在此类情况下，应理解的是，实际或观察到的熔化和/或固化温度 可能不同于图1的模型所预测的那些。例如，如下表1I所示，KOH/碳体系的实验观察值可能 低于理论模型所预测的那些。以下提供的实验数据仅仅是示例性目的，且并不旨在限制或 者任意其他方式限定本发明的范围。对于本文所揭示的其他活化剂以及此类活化剂的混合 物，本领域技术人员能够获得类似的实验值。
[0043] 表1I:实验区域A-G
[0044]
[0045]如上表1I所示，观察到的Κ0Η/碳体系的实验熔化温度可以低至120°C，在该点，Κ0Η 开始融化或者经受从固体至液体的相转变。类似地，Κ0Η/碳体系的固化温度可以低至500 °C，在该点，进料混合物经历至少一个液体至固体转变，这导致基本不含液体，即基本固体 块混合物。可能在低于理论值的温度下发生活化，例如大于约500°C，或者大于约600°C。根 据本文的各个实施方式，当Κ0Η是化学活化剂时，在一段足以使得进料混合物维持基本固体 状态的时间段内，将进料混合物快速加热到至少约为实验固化温度(约500°C)。换言之，在 足以避免固-液转变和形成液相的时间段内，将进料混合物快速加热通过观察到的Κ0Η恪化 温度（区域B-E，约为120-500°C)。
[0046]不希望受到理论的限制，相信在熔化温度范围内足够短的停留时间会使得进料混 合物在整个加热阶段保持基本干燥(即基本固体状态）。例如，快速加热可避免活化剂(例如 Κ0Η)熔化或发生固体至液体相转变的区域。在Κ0Η作为活化剂的情况下，可任选地将进料混 合物预加热至约375°C(理论熔化温度），并快速加热到至少约为680°C(理论固化温度），之 后在足以使得碳活化的温度保持一段时间，如本文所述。在其他实施方式中，可任选地将进 料混合物预加热至约120°C(实验熔化温度），并快速加热到至少约为500°C(实验固化温 度），之后在足以使得碳活化的温度保持一段时间，如本文所述。
[0047]化学活化剂（例如Κ0Η)可以与碳相互作用并反应，从而使得钾离子插入到碳结构 中并形成碳酸钾。相信在提升的温度下能同时增加了这两个过程的反应动力学，这可导致 较高的活化速率。如本文所用术语"活化"及其变化形式指的是碳的表面积增加的过程，例 如通过在碳内形成孔。
[0048] 虽然进料混合物中的碳可能在快速加热阶段过程中发生一定程度的活化，但是通 常该阶段的持续时间不足以实现充分水平的活化。因此，在快速加热阶段之后，将经加热的 进料混合物引入到反应容器中，将其在一定温度下保持一定的时间，其足以使得碳进料与 所述至少一种化学活化剂反应以形成活性炭。根据各个实施方式，进料所保持的时间范围 约为5分钟至6小时，例如约为5分钟至1小时，或者约为10-40分钟，包括所有范围和子范围。 反应容器中的温度可以是例如，约为600-900°C，例如约为700-900°C，或者约为680-800°C， 包括所有范围和子范围。
[0049] 反应容器可选自例如，流化床反应器、回转窑反应器、隧道窑反应器、坩埚、微波反 应室，或者任意其他适用于加热进料并将其在所需的温度维持所需的时间段的反应容器。 此类容器可以以间歇、连续或半连续模式运行。在至少一个实施方式中，反应容器以连续模 式运行，这可提供一定的成本和/或生产优势。因为进料混合物处于基本固体状态，相信会 显著地降低团聚的可能性，从而将材料的可流动性影响至远低于常规工艺的程度。
[0050] 可以采用微波加热来加热反应容器。微波产生器可以产生波长为1mm至lm(频率范 围为300MHz至300GHz)的微波，但是用于形成活性炭的具体示例性微波频率包括915MHz、 2.45GHz，以及微波频率在C-带(4-8GHz)。在微波反应室内，微波能可用于经由预定的热曲 线将进料混合物加热到预定的温度。
[0051 ]在微波加热的情况下，间歇工艺可以包括将进料混合物装载到坩锅中，将所述坩 锅引入到微波反应室内。合适的坩锅是与微波加工相容、且耐碱性腐蚀的那些。示例性坩锅 可以包括金属(例如镍)坩锅、碳化硅坩锅或者碳化硅涂覆的坩锅，例如碳化硅涂覆的多铝 红柱石。连续进料工艺可包括例如，流化床、回转窑、隧道窑、螺杆进料或者旋转进料操作。 也可在半连续工艺中，对进料混合物形式的碳材料进行活化，其中可以将进料混合物的坩 锅在加热和反应行为的过程中传递通过微波反应器。
[0052] 当活性炭离开反应容器，可以将其保持在骤冷槽中，在其中冷却至所需的温度。例 如，可以采用水浴或者其他液体或气态材料来骤冷活性炭。水骤冷的额外益处可包括未反 应的碱金属的潜在中和，以使得潜在的腐蚀和/或燃烧危害最小化。还可在骤冷槽之前使用 旋转冷却管或冷却螺杆。
[0053] 在活化和骤冷之后，可任选地将活性炭研磨至所需的粒度，然后清洗从而去除残 留量的碳、夹带的化学活化剂和来自涉及化学活化剂的反应的任意化学副产物。如上文所 述，可以在研磨和/或清洗之前，用水冲洗来骤冷活性炭。在一些实施方式中，可以结合骤冷 和清洗的行为。
[0054] 可以间歇、连续或半连续的方式清洗和/或过滤活性炭，并且可以在环境温度和压 力下进行。例如，清洗可包括用水冲洗活性炭，然后用酸溶液冲洗，最后再次用水冲洗。该清 洗过程可将碳中残留的碱含量降低至小于约200ppm(0.02重量％)。在某些实施方式中，在 骤冷和/或冲洗之后，活性炭基本不含所述至少一种化学活化剂、其离子和抗衡离子和/或 其与碳的反应产物。例如，在Κ0Η作为化学活化剂的情况下，活性炭基本不含Κ0Η、Κ+、0!Γ和 K2C03。因此，相信插入碳中的化学活化剂已经被去除了，留下孔，即增加了表面积并使得碳 质进料活化。
[0055] 活性炭可包括微观、中观和/或宏观孔隙度。如本文所定义，微孔的孔径小于或等 于约2nm，超微孔的孔径小于或等于约lnm。中孔的孔径约为2-50nm。宏孔的孔径大于约 50nm。在一个实施方式中，活性炭主要包括微孔。
[0056] 本文所用术语"微孔碳"及其变化形式表示主要具有微孔（即，至少50%)的活性 炭。微孔活性炭材料可包括大于50%的微孔孔隙度（例如大于约50%、55%、60%、65%、 70 %、75 %、80 %、85 %、90 %或95 %的微孔孔隙度）。根据某实施方式，活性炭可具有大于约 0.2〇113/^(0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65或0.7〇11 3/^)的总孔隙度。总 孔体积中来自微孔(cK 2nm)的部分可等于或大于约90% (例如至少约为90%、94%、94%、 96 %、98 %或99 % )，而总孔体积中来自微孔(cK lnm)的部分可等于或大于约50 % (例如至 少约为 50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90% 或 95%)。
[0057] 图2显示可操作进行根据本发明的方法的示例性系统。在该实施方式中，将碳进料 100和至少一种化学活化剂105引入到混合器110中，它们在其中结合以形成进料混合物 115。然后将进料混合物引入到制粒机120中，可任选地对其进行加热。虽然显示制粒机120 与混合器110是分开的容器，但是应理解的是，该配置的变化形式也是可以的，并且落在本 发明的范围内。然后将粒状进料混合物125引入到夹带流反应器130中。虽然图2显示将进料 混合物进料到反应器的底部，但是应理解的是，该配置的变化形式也是可以的，并且落在本 发明的范围内。锅炉140产生蒸汽145,并将其也引入到反应器130中。虽然图2采用蒸汽作为 热流，但是应理解的是，根据本发明也可采用各 种热气体及其混合物。进料混合物125被夹 带在蒸汽145中，并向上通过反应器，在该过程中，通过蒸汽对其进行快速加热。
[0058]在所示的实施方式中，然后将经加热的进料和蒸汽混合物135引入到旋风器150 中，在其中将气体185与经加热的进料155分离。随后将经加热的进料引入到反应容器160 中，将其在一定的温度保持一段足以产生活性炭165的时间。将活性炭输送到骤冷槽170,在 其中冷却至所需的温度。然后使得经骤冷的活性炭175任选经受额外的加工步骤，例如冲洗 和/或过滤。可以采用任选的再循环回路，其中，气体185在冷凝器180中冷凝，在气体/液体 分离器190中纯化，通过栗200栗送回到锅炉140中。然后，锅炉将部分再循环的物流145引入 到反应器130中，并释放任意废气195。
[0059] 应理解，多个揭示的实施方式可涉及与特定实施方式一起描述的特定特征、元素 或步骤。应理解的是，虽然在结合一个具体的实施方式描述了具体特征、元素或步骤，但是 不同实施方式可以以各种未示出的组合或变换形式相互交换或结合。
[0060] 还应理解的是，本文所用的冠词"该"、"一个"或"一种"表示"至少一个(一种)"，不 应局限为"仅一个(一种)"，除非明确有相反的说明。因此，例如，对"一种化学活化剂"的引 用包括具有两种或更多种此类"化学活化剂"的例子，除非文本中有另外的明确表示。
[0061] 本文中，范围可以表示为从"约"一个具体值和/或到"约"另一个具体值的范围。当 表述这种范围时，例子包括自某一具体值始和/或至另一具体值止。类似地，当使用先行词 "约"表示数值为近似值时，应理解，具体数值构成另一个方面。还应理解的是，每个范围的 端点值在与另一个端点值有关和与另一个端点值无关时，都是有意义的。
[0062] 除非另有表述，否则都不旨在将本文所述的任意方法理解为需要使其步骤以具体 顺序进行。因此，当方法权利要求实际上没有陈述为其步骤遵循一定的顺序或者其没有在 权利要求书或说明书中以任意其他方式具体表示步骤限于具体的顺序，都不旨在暗示该任 意特定顺序。
[0063] 还要注意本文关于将部件"构造成"或"使其适于"以特定的方式起作用的描述。这 方面而言，对这样一个组件进行"配置成"或"使其适于"是为了具体表现特定的性质，或者 以特定的方式起作用，其这样的描述是结构性的描述，而不是对预定期应用的描述。更具体 地，本文所述的将组件"构造成"或"使其适于"的方式表示该组分现有的物理条件，因此可 以将其看作该组件的结构特征的限定性描述。
[0064] 虽然会用过渡语"包括"来公开特定实施方式的各种特征、元素或步骤，但是应理 解的是，这暗示了包括可采用过渡语"由......构成"、"基本由......构成"描述在内的替 代实施方式。因此，例如，所示的碳原料的替代实施方式包括了包含碳材料构成的碳原料的 实施方式以及基本由碳材料构成的碳原料的实施方式。
[0065] 对本领域的技术人员而言，显而易见的是，可以在不偏离本发明的范围和精神的 情况下对本发明进行各种修改和变动。因为本领域技术人员可以对所揭示的实施方式进行 各种改良、组合、子项组合和变化，应认为本发明包括所附权利要求范围内的全部内容及其 等价内容。
【主权项】
1. 一种用于形成活性炭的方法，所述方法包括： 提供进料混合物，所述进料混合物包含碳进料以及至少一种化学活化剂； 将所述进料混合物引入到反应器中； 通过将热流引入到所述反应器中，将所述进料混合物快速加热到至少是固化温度； 将经加热的进料混合物引入到反应容器中；以及 在所述反应容器中，将所述经加热的进料混合物在一定温度下保持一定的时间，其足 以使得所述碳进料与所述至少一种化学活化剂反应以形成活性炭； 其中，所述进料混合物的快速加热包括在一段足以使得所述进料混合物维持基本固体 状态的时间段内进行加热。2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，提供进料混合物包括提供碳进料并将所述碳 进料与至少一种化学活化剂混合，以产生进料混合物。3. 如权利要求2所述的方法，其特征在于，提供碳进料包括在约500-950°C的温度范围 内，在惰性气氛中对至少一种碳质材料进行碳化。4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一种化学活化剂选自KOH、H3P〇4、 Na0H、Na2C03、NaCl、MgCl2、AlCh、P2〇5、K2C03、KC1、ZnCl2，及其混合物。5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一种化学活化剂选自碱性氢氧化物 盐。6. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述进料混合物中的化学活化剂与碳进料的 质量比约为0.5:1至5:1。7. 如权利要求1所述的方法，所述方法还包括将所述进料混合物碾磨至约为0.5-25mm 的平均粒度。8. 如权利要求2所述的方法，其特征在于，提供进料混合物还包括在混合所述碳进料和 所述至少一种化学活化剂的同时，在小于或等于400°C的温度进行加热。9. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述进料混合物是湿混合物或干混合物。10. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器是夹带流反应器。11. 如权利要求10所述的方法，其特征在于，在所述反应器中，所述进料混合物被夹带 在所述热流中。12. 如权利要求10所述的方法，其特征在于，通过对所述进料混合物进行注入、喷射或 颗粒雾化，将所述进料混合物引入到所述夹带流反应器中。13. 如权利要求10所述的方法，其特征在于，以约为0.5-2000m/s的速率将所述热流引 入到所述夹带流反应器中。14. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热流包括蒸汽或者蒸汽与选自氮气或 氩气的至少一种其他气体的混合物。15. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，在小于或等于10秒的时间段内进行所述快 速加热。16. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述进料混合物的快速加热包括在小于或 等于5秒的时间段内加热到至少500°C的温度。17. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述反应容器中，将所述经加热的进料混 合物在约为600-900°C的温度范围保持约为5分钟至6小时的时间范围。18. 如权利要求1所述的方法，所述方法还包括至少一个选自如下的步骤:对所述活性 炭进行冷却和/或用水清洗所述活性炭。19. 一种用于形成活性炭的方法，所述方法包括： 提供进料混合物，所述进料混合物包含碳进料以及至少一种碱性氢氧化物盐； 将所述进料混合物引入到夹带流反应器中； 通过将蒸汽引入到所述反应器中，对所述进料混合物进行快速加热； 将经加热的进料混合物引入到反应容器中； 在所述反应容器中，将所述经加热的进料混合物在一定温度下保持一定的时间，其足 以使得所述碳进料与所述至少一种碱性氢氧化物盐反应以形成活性炭；以及 对所述活性炭进行冷却； 其中，所述进料混合物的快速加热包括在小于或等于10秒的时间段内加热到至少500 V。20. 如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述至少一种碱性氢氧化物盐是KOH。
【专利摘要】本发明涉及用于形成活性炭的方法，该方法包括：提供进料混合物，所述进料混合物包含碳进料和至少一种化学活化剂；将进料混合物引入到反应器中；通过将热流引入到反应器中，将进料混合物快速加热到至少是固化温度；将经加热的进料混合物引入到反应容器中；以及在反应容器中，将经加热的进料混合物在一定温度下保持一定的时间，其足以使得碳进料与所述至少一种化学活化剂反应以形成活性炭，其中，进料混合物的快速加热包括在一段足以使得进料混合物在整个快速加热阶段维持基本固体状态的时间段内，对混合物进行加热。
【IPC分类】C01B31/12
【公开号】CN105492386
【申请号】CN201480024151
【发明人】J·G·法甘
【申请人】康宁股份有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年2月25日
【公告号】WO2014134000A1
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