利用乳聚橡胶和溶聚橡胶制得的二氧化硅母料的制作方法
利用乳聚橡胶和溶聚橡胶制得的二氧化硅母料的制作方法
【专利说明】利用乳聚橡胶和溶聚橡胶制得的二氧化硅母料 相关申请的交叉引用
[0001 ]要求本发明人于2014年3月7日提交的美国临时专利申请序列第61/949,885号的 优先权，该临时专利申请以引用的方式并入。
技术领域
[0002] 本发明涉及用于制得经二氧化硅填充的橡胶母料的方法，所述母料包含使用溶液 法制得的橡胶、使用乳液法制得的橡胶和用硅烷化合物疏水化的二氧化硅。所述母料可用 于制得橡胶配制物，特别用于制得轮胎。 发明背景
[0003] 橡胶是在水中的乳液法或湿法中制得的，或在有机溶剂中的溶液法中制得的。可 使用各种单体，并使其在用于乳聚橡胶(emulsion rubber)的自由基聚合方法中或用于溶 聚橡胶(solution rubber)的阴离子聚合方法中聚合。在乳液法的典型应用中，将苯乙稀和 丁二烯单体一起混合在水中，并且将添加剂(包含改性剂、乳化剂和活化剂)添加到该溶液 中以形成进料料流。将该进料料流进料到从该进料料流中去除热量的热交换器中。添加引 发剂，使含有引发剂的进料料流流动通过一系列的搅拌反应器。当所述原料流动通过反应 器时，发生聚合，并且只要在溶液中苯乙烯和丁二烯单体单元还存在，就继续发生聚合。为 了以期望的聚合物链长度终止聚合，添加快速终止剂，如氢醌。反应器产物料流流入泄料罐 中，并添加蒸汽以汽提出苯乙烯和丁二烯单体。将水性胶乳收集在储罐中。将凝聚剂添加到 所述储罐中，形成橡胶团粒(crumb)，将其回收，干燥并打包用于装运到最终橡胶产品的轮 胎制造商或其他制造商。
[0004] 在溶液法的典型应用中，通过烷基锂化合物在有机溶剂中引发苯乙烯和丁二烯单 体，并且通过阴离子聚合使其聚合。聚合过程通常需要氮气覆盖层。通常添加无规化试剂以 产生无规共聚物。所述共聚物包括乙烯基含量、分子量分布和链端或链中官能化的微结构 可在不同的反应条件下进行精细调节。在聚合过程后，对聚合物溶液进行闪蒸以形成更浓 的溶液，然后利用蒸汽将其蒸馏以去除有机溶剂并获得橡胶团粒。通常在水相中添加分散 剂和凝聚剂以控制团粒的大小。可进一步通过蒸汽将团粒汽提，然后过滤、干燥并打包用于 出售。
[0005] 在制得轮胎和其它橡胶产品时，期望将二氧化硅与弹性体或橡胶混合以改进弹性 体的某些性质。众所周知，使用干混合法将二氧化硅加入到橡胶中，其中在混合过程期间将 一种材料置于二氧化硅的表面上，以允许其共混到橡胶中。当用此类试剂涂覆二氧化硅时， 该二氧化硅被称为疏水化的，且用于制得疏水化的二氧化硅的任何材料都是疏水化试剂。 已研发硅烷化合物作为疏水化试剂。使用干式混合法将二氧化硅结合到橡胶中的方法一直 行之有效，但耗时且耗能。在干式混合法中，将橡胶、二氧化硅、硅烷和一些混炼成分进料到 班伯里(Banbury)橡胶混合器中，其中二氧化硅与硅烷反应而形成反应混合复合物。这一工 序可能需要经过10分钟或更长时间，并且大大降低了混合操作的效率。该混合过程需要大 量时间、资本以及操作和维护费用。此外，必须在混合步骤中或在下游加工步骤中去除源自 硅烷的乙醇。橡胶混合设施未设计成起化学装置的作用，必须安装额外的装备来分离或燃 烧醇以满足环境标准。将反应混合复合物进一步在再研磨步骤中混合，其中可去除额外的 乙醇并可添加额外的复合物成分。然而，这一工序主要用来改进二氧化硅的分散性和降低 原料的门尼粘度。将再研磨的原料与硫化剂在最终混合物中混合以产生适用于轮胎胎面原 料中的混炼胶。
[0006] 可将二氧化硅添加到制得橡胶的过程中以制得二氧化硅-橡胶母料，而不是在已 制得橡胶后将二氧化硅混合到该橡胶中。在制得二氧化硅-橡胶母料时的一个问题是当将 未处理的二氧化硅添加到苯乙烯-丁二烯橡胶或SBR乳液(乳液法或湿法)或SBR在有机溶剂 中的溶液(溶液法）中时，二氧化硅不会完全并入到聚合物中，而是在凝聚时作为细料分离。 这些细料不仅降低母料的价值，而且还引起加工问题，因为细料必须被处置或再循环。
[0007] 当在乳液法中制得橡胶时，已通过将二氧化硅结合到橡胶中而成功地制得经二氧 化硅填充的橡胶母料。可在具有常见的硅烷化合物的水性环境中将二氧化硅有效地疏水 化。在轮胎工业中，通常使用含有硫的硅烷化合物，因为硫提供用于在混合步骤中将硅烷化 合物偶联到聚合物链的活性位点。二氧化硅在橡胶中的分散性强烈地依赖于二氧化硅的疏 水化程度。二氧化硅在聚合物中的分散性可强烈地影响橡胶复合物的最终性质，如湿牵引 力(wet traction)、滚动阻力和胎面磨损。经常有利的是，制得二氧化娃-橡胶母料，并在混 合期间用不含有二氧化硅的橡胶将其稀释到期望的二氧化硅水平，因此避免由于二氧化硅 在橡胶中的差分散性所致的最终橡胶产品的差性能，所述差分散性可出于各种原因发生在 干混合中。
[0008] 授予Wal len等人的美国专利号8，357，733公开了用于将二氧化硅疏水化的方法和 用于使用在乳液法中制得的橡胶制得经二氧化硅填充的橡胶母料的方法。将二氧化硅疏水 化以使其与橡胶相容，并且使用在硫化过程中结合到橡胶的疏水化试剂，用于将二氧化硅 结合到最终的橡胶产品、特别是在轮胎中。美国专利申请公开号20120322925、20130203914 和20130203915公开了用于将二氧化硅疏水化的方法和用于在水性条件下利用各种弹性体 制得二氧化硅-橡胶母料的方法。利用硅烷化合物进行二氧化硅的疏水化过程，并且在乳液 法中的凝聚期间将疏水化的二氧化硅混合到胶乳中并且结合到橡胶中。
[0009] 橡胶产品制造商(包括轮胎制造商）宁愿将使用溶液法制得的一些橡胶结合到他 们的产品中，以实现经溶液制得的橡胶在最终产品中、特别是在轮胎中赋予的特定性质。虽 然使用在溶液法中制得的橡胶(其中所述橡胶在有机溶剂中制得)制得与8，357，733专利中 所公开的二氧化硅-橡胶母料类似的二氧化硅-橡胶母料是不可能的或至少不经济的，但已 做出努力来提供二氧化硅和经溶液制得的橡胶的混合物。授予Zhang的美国专利号7,307， 121用巯基硅烷和硅烷偶联剂如双(三乙氧基甲硅烷基丙基）二硫化物(TESPT)在有机溶剂 中处理二氧化硅。将经处理的二氧化硅共混到SBR的有机溶液中，并且通过汽提去除溶剂并 回收经溶液制得的橡胶和二氧化硅的母料。授予Scholl的美国专利号6,025,415描述了用 于产生溶聚橡胶和表面改性的氧化或硅质填料的混合物的方法。将溶聚橡胶与表面处理的 二氧化硅在溶剂中混合，并且将两者逐滴添加到热水和蒸汽中以形成均匀分布的二氧化硅 混合物。授予Goerl等人的美国专利号6,713,534描述了用于制得细粒橡胶粉的方法，其包 括将一种或多种娃化填料(silicatic filler)和一种或多种双官能有机娃化合物或用有 机硅化合物改性的硅化填料悬浮于水中以获得悬浮体，将该悬浮体调节到5到10的pH。将通 过溶液法和/或乳液法制得的橡胶溶解于有机溶剂中，并且将所得溶液添加到所述悬浮体 中。去除有机溶剂以获得水中的橡J3父粉，去除水以获得细粒橡胶粉。授予Chen的美国专利号 7，790，798描述了用于制得在有机溶剂中含有二烯弹性体和二氧化硅的二氧化硅-橡胶母 料的方法。将具有第一平均粒度的未疏水化的沉淀二氧化硅在第一有机溶剂中混合并磨碎 (grind)，形成具有降低的第二平均粒度的磨碎的二氧化硅浆料。将磨碎的二氧化硅浆料与 二烯弹性体在第二有机溶剂中混合;去除溶剂以形成溶液母料制备物。
[0010] 可能因为无机二氧化硅与在有机溶剂中制得的橡胶之间的不相容性尚未令人满 意地克服，因此使用在溶液法中制得的橡胶的经二氧化硅填充的橡胶母料尚未商业化。因 此，仍然需要含有使用溶液法制得的橡胶的经二氧化硅填充的橡胶母料，其中所述母料可 经济地制造且其中二氧化硅以如下方式疏水化:使二氧化硅可以充分均匀地混合到所述橡 胶中并且在硫化期间结合到橡胶，以产生具有可接受的性质的硫化产品。
【发明内容】
[0011] 在一个实施方案中，本发明提供用于制得二氧化硅母料的方法，其包括以下步骤： 将二氧化硅疏水化;接收经溶液制得的橡胶;制得聚合物胶乳;将所述疏水化的二氧化硅和 所述经溶液制得的橡胶混合到所述聚合物胶乳中；将所述聚合物胶乳凝聚；和回收经二氧 化硅填充的橡胶，其包含二氧化硅、经乳液制得的橡胶和经溶液制得的橡胶的混合物。优选 通过以下方式将二氧化硅疏水化:将三甲氧基硅烷偶联剂溶解于醇、弱酸和水的混合物中， 以提供含有至少约75重量％水的三甲氧基硅烷偶联剂溶液，并且将所述三甲氧基硅烷偶联 剂溶液与二氧化硅混合，添加碱以提升PH，从而形成疏水化的二氧化硅。所述三甲氧基硅烷 偶联剂优选3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)_二硫化物和/或双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)_四硫化物。经溶液制得的橡胶优选以橡胶颗粒悬浮于水中的 形式或作为湿团粒被接收。
[0012] 在另一实施方案中，本发明提供用于制得二氧化硅母料的方法，其包括以下步骤： 在有机溶剂中制得、获得或制备具有约5重量％到约50重量％、优选约10重量％到约25重 量％固体的经溶液制得的橡胶料流;接收经乳液制得的橡胶颗粒于水中的悬浮体，其中所 述经乳液制得的橡胶颗粒含有分散于所述颗粒内的二氧化硅;将所述经溶液制得的橡胶料 流和所述经乳液制得的橡胶颗粒的悬浮体进料到蒸汽蒸馏单元;操作所述蒸汽蒸馏单元； 和回收经二氧化硅填充的橡胶，其包含经溶液制得的橡胶、经乳液制得的橡胶和二氧化硅。 将分散剂和凝聚剂优选添加到所述蒸汽蒸馏单元中，并且优选添加到所述经乳液制得的橡 胶颗粒于水中的悬浮体中。
[0013] 在又一实施方案中，本发明提供用于制得二氧化硅母料的方法，所述二氧化硅母 料包含经溶液制得的橡胶和二氧化硅，而不含经乳液制得的橡胶。所述方法包括以下步骤： 将二氧化娃疏水化并且将其混合到工艺油(process oil)中；在有机溶剂中制得溶聚橡胶； 闪蒸出所述溶剂以制得溶聚橡胶料流;将所述溶聚橡胶料流进料到蒸汽蒸馏单元;将疏水 化的二氧化娃和工艺油的混合物进料到所述蒸汽蒸馏单元;和回收经二氧化娃填充的橡 胶，其包含所述溶聚橡胶和所述疏水化的二氧化硅，而不含任何经乳液制得的橡胶。所述方 法优选进一步包括将分散剂和凝聚剂进料到所述蒸汽蒸馏单元;和对所述经二氧化硅填充 的橡胶进行脱水、均质化、干燥并打包。在本发明的另一实施方案中，可在乳聚橡胶设备处 将经二氧化硅填充的经溶液制得的橡胶混合到聚合物胶乳中。优选还将工艺油混合到聚合 物胶乳中，之后将优选铝盐、钙盐或镁盐的凝聚剂混合到所述聚合物胶乳中，此后回收二氧 化硅母料，其包含经溶液制得的橡胶、经乳液制得的橡胶和二氧化硅，优选还包含工艺油。 发明简述
[0014] 本发明提供用于制得二氧化硅母料的方法。在一个实施方案中，通过蒸汽蒸馏将 溶聚橡胶制成非常小的团粒(小于或等于3_)。将所述团粒洗涤并且使其保持为湿的。将二 氧化娃疏水化。将乳聚橡胶补充到(make up to)胶乳阶段。将疏水化的二氧化娃、湿溶聚橡 胶团粒和工艺油混合到胶乳中，之后进行凝聚。将包含溶聚橡胶、乳聚橡胶和疏水化二氧化 硅的经二氧化硅填充的橡胶回收、脱水、任选地均质化、干燥并打包。在另一实施方案中，制 得乳聚橡胶的胶乳，并且将二氧化硅疏水化，并与工艺油一起混合到该胶乳中。将胶乳混合 物凝聚，回收二氧化硅-和-乳聚橡胶，用水稀释以形成具有期望浓度的浆料。将溶聚橡胶补 充到汽蒸馏步骤。优选将二氧化硅-和-乳聚橡胶加热，然后与工艺油一起添加到蒸汽蒸馏 步骤中的蒸汽蒸馏单元中。还优选将分散剂和凝聚剂添加到蒸汽蒸馏单元中。将包含溶聚 橡胶、乳聚橡胶和疏水化二氧化硅的经二氧化硅填充的橡胶回收、脱水、任选地均质化、干 燥并打包。在另一实施方案中，制得无乳聚橡胶下的溶聚橡胶的二氧化硅母料。将二氧化硅 疏水化且与工艺油混合。将溶聚橡胶补充到汽蒸馏步骤。优选将二氧化硅和工艺油的混合 物加热，然后添加到蒸汽蒸馏步骤中的蒸汽蒸馏单元中。在二氧化硅和工艺油的混合物存 在下将溶液聚合物原位蒸汽蒸馏。一些或多数溶液聚合物结合或粘附到二氧化硅的表面。 还优选将分散剂和凝聚剂添加到蒸汽蒸馏单元中。将包含溶聚橡胶和疏水化二氧化硅的经 二氧化硅填充的橡胶回收、脱水、任选地均质化、干燥并打包。在又一实施方案中，将经二氧 化硅填充的经溶液制得的橡胶回收，但不干燥或打包且优选没有填充油，并且将其在乳化 设备处混合到聚合物胶乳中，优选与工艺油一起。将胶乳混合物凝聚，回收二氧化硅母料， 其包含经溶液制得的橡胶、二氧化硅和经乳液制得的橡胶。
[0015] 在本发明的一个实施方案中，用甲氧基硅烷或甲氧基硅烷的混合物处理含有通常 至少约75 %水的二氧化硅于水中的浆料，以制得疏水化的二氧化硅。合适的甲氧基硅烷化 合物包括双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)_二硫化物、双-(3-三甲氧基-甲硅烷基丙基)_四 硫化物和3-巯基丙基三甲氧基硅烷。将疏水化的二氧化硅与在乳聚橡胶方法中制得的胶 乳、在溶聚橡胶方法中制得的橡胶且任选地与其它混炼成分如加工油(processing oil)混 合，以形成胶乳混合物。将胶乳混合物凝聚以形成粒状橡胶，其包含通过乳液法制得的橡 胶、通过溶液法制得的橡胶和疏水化的二氧化硅。可使用常规的凝聚剂，但钙盐、特别是氯 化钙是优选的凝聚剂。将粒状橡胶优选脱水且优选干燥以形成经二氧化硅填充的橡胶母 料，其被称为二氧化硅母料。可将二氧化硅母料打包并运输给制得橡胶产品的制造商，将二 氧化硅母料与任选存在的未经二氧化硅填充的橡胶混合且与用于橡胶混炼的其它成分混 合并且硫化，以制得最终橡胶产品，尤其是轮胎。
[0016] 本发明的一个方面是用水溶性或水/醇可溶性硅烷或硅烷反应产物对二氧化硅的 疏水化，其中水/醇混合物(或水/醇/酸混合物)含有至少约75%水，且其中所述可溶性硅烷 或硅烷反应产物能够将二氧化硅疏水化。除了3-巯基丙基三甲氧基硅烷之外，还发现具有 下面显示为式1的结构的经甲氧基取代的硅烷在用于二氧化硅母料的湿法工艺中将二氧化 硅成功地疏水化：
[(CH30)3Si-(Alk)m-(Ar)P]q[B]式 1 其中 B 是-SCN、R-C(=0)S(如果q=l)或Sx(如果 q = 2); Aik是直链或支链二价烃基； R是含有1到18个碳的烷基； m是0或l;p是0或l;m+p=l;q=]^2; Ar是具有6到12个碳原子的亚芳基;并且 X是2到8的数字;并且 其中硅烷或其与水的反应产物基本上可溶于含有至少约75重量％水的醇/水混合物 中。醇/水混合物优选包含少量弱酸，如乙酸或草酸。
[0017] 本发明的一个目的是提供在平衡湿滑性、滞后损失、耐磨性和机械强度方面极好 的二氧化硅母料，这使得所述二氧化硅母料可用作用于橡胶产品、特别是轮胎胎面的材料。 本发明的二氧化硅母料包含在均一混合物中的由乳液法和溶液法两者制得的橡胶与均匀 地分散在整个混合物中的二氧化硅。本发明的二氧化硅母料可以包含难以在轮胎制造设备 中加工的组分，如归因于柔软性的聚丁二烯。
[0018] 在一个实施方案中，本发明提供用于使用含水工艺制备二氧化硅母料的方法，其 中将溶聚橡胶和乳聚橡胶与完全疏水化的二氧化硅混合。所得混炼物相比于干式混合混炼 物具有类似的性质，后者通常在混合器中将二氧化硅疏水化。借助于其它混炼成分如加工 油，该湿法工艺可在与乳聚橡胶的凝聚过程中混合一种或几种类型的溶聚橡胶与疏水化的 二氧化硅。所得母料具有通常用于高性能轮胎中的显著量的溶聚橡胶，并且在整个基质中 具有完全分散的、完全疏水化的二氧化硅。该湿法工艺具有以下灵活性:一些已知难以加工 的溶聚橡胶如具有非常高分子量的SSBR可容易地结合到系统中且在橡胶混炼中表现良好。 该湿法工艺还具有以下灵活性:结合由于含水工艺条件而难以混合的二氧化硅，如BET表面 积超过175m 2/g的二氧化硅。
[0019] 在一个实施方案中，将溶剂 中的浓溶聚橡胶蒸汽蒸馏，形成水中的橡胶团粒。通常 通过添加用于典型工业过程中的分散剂来控制橡胶团粒的大小。将湿橡胶团粒脱水并洗涤 以去除分散剂和凝聚剂，然后直接用于制得根据本发明的二氧化硅母料的方法中。多种类 型的橡胶团粒可单独制备，并同时和/或依序进料到二氧化娃-母料工艺中。
[0020] 在另一实施方案中，可将已干燥的溶聚橡胶产物溶解于合适的溶剂、优选低沸点 溶剂中，然后蒸汽蒸馏以形成水中的团粒，其可直接用于二氧化硅-母料工艺中。
[0021] 在一个实施方案中，可在溶聚橡胶的蒸汽蒸馏期间添加性能增强剂、加工助剂或 其它添加剂。在另一实施方案中，可在疏水化阶段和/或凝聚阶段添加这些添加剂而用于产 生母料变体。可添加炭黑以制得二氧化娃-炭黑母料，但在制得根据本发明的二氧化娃母料 的方法中无需炭黑。炭黑是任选的添加剂，其可优选通过在凝聚前的胶乳乳液中包含炭黑 而结合到本发明的二氧化娃母料中，但用于制得根据本发明的二氧化娃母料的方法无需炭 黑。
[0022] 在一个实施方案中，用甲氧基硅烷或甲氧基硅烷的混合物和优选弱酸处理含有至 少约75%水的二氧化硅于水中或于水和有机溶剂的溶液中的浆料，得到疏水化的二氧化 硅。在胶乳凝聚前，将疏水化的二氧化硅与胶乳及任选地与其它混炼成分如加工油混合。还 可将溶聚橡胶团粒添加到胶乳中并且与该胶乳充分地混合，制得疏水化的二氧化硅、溶聚 橡胶和胶乳的混合物，其可被称为胶乳混合物。在已向胶乳进行添加并且充分地混合到胶 乳中后，将胶乳混合物凝聚并均质化成均匀的混合物，随后干燥。
[0023]在本发明的另一实施方案中中，将疏水化的二氧化硅混合到胶乳中，不添加溶聚 橡胶。将胶乳和二氧化硅的混合物凝聚以形成二氧化硅-乳聚橡胶团粒。在用于制得溶聚橡 胶的方法中，所述方法包括其中形成溶聚橡胶团粒的蒸汽蒸馏步骤，将二氧化硅-乳聚橡胶 团粒添加到所述蒸馏步骤中并且与所述溶聚橡胶团粒混合，以形成经溶液制得的橡胶、经 乳液制得的橡胶和疏水化二氧化硅的混合物。将所述混合物过滤、均质化并干燥，以形成在 均一混合物中包含经溶液制得的橡胶、经乳液制得的橡胶和疏水化的二氧化硅的母料。 [0024]本领域的技术人员在阅读本发明的示例性实施方案的以下详细说明后将明白本 发明的其它实施方案和优点。
【具体实施方式】
[0025] 在一个实施方案中，本发明提供用于在乳液SBR、加工油/其它添加剂和细溶聚橡 胶团粒/颗粒的水性凝聚中制得二氧化硅母料的方法，所述细溶聚橡胶团粒/颗粒是在用于 制得溶聚橡胶的常规方法中的蒸汽蒸馏步骤中制得的。在另一实施方案中，本发明提供用 于在蒸汽蒸馏步骤期间原位制得二氧化硅母料的方法，其中当形成溶聚橡胶团粒时，添加 二氧化硅-乳聚橡胶混合物，以制得疏水化的二氧化硅、经乳液制得的橡胶和经溶液制得的 橡胶于水中的混合物，将该混合物与水分离，均质化并干燥，以形成根据本发明的二氧化硅 母料。在该实施方案中，溶聚橡胶可粘附到悬浮的疏水化的二氧化硅或优选粘附到来自乳 液法的凝聚体，以形成成分均匀分散于整个基质中的母料，所述凝聚体包含乳聚橡胶、疏水 化的二氧化硅和添加剂如加工油。
[0026] 本发明的一个实施方案提供了以下方法:其中首先将溶聚橡胶溶解于溶剂中，之 后通过蒸汽蒸馏进行凝聚过程，并通过将所述溶聚橡胶与疏水化的二氧化硅一起在乳液胶 乳中凝聚而制得二氧化硅母料，所述乳液胶乳优选包含加工油。溶聚橡胶优选以10-25重 量％制备，这模拟了工业条件。在蒸馏期间，添加分散剂，其通常为通过亲水基团官能化的 疏水聚合物，并且还添加凝聚剂，如氯化钙。团粒的大小将取决于分散剂和凝聚剂的量，以 及温度、搅动速度和进料速率。团粒大小优选保持足够小，以使得溶聚橡胶团粒可稍后均匀 地分散于乳液胶乳中。将团粒过滤并用水洗涤以去除一些残余的分散剂和凝聚剂，并且保 持在湿条件下用于进一步的步骤。应当在整个时间内维持湿条件，因为不能做到这一点可 能导致团粒熔合在一起，形成更大的尺寸或甚至固结成大团块。
[0027] 在单独的步骤中，将其中添加硅烷并且加热溶液的二氧化硅在湿法工艺中疏水 化，以使得可发生硅烷化（lanalization)反应。二氧化娃表面上的硅烷醇基与硅烷反应，这 改变了二氧化硅的疏水性，使所述二氧化硅与橡胶能够相容。将疏水化的二氧化硅添加到 乳液胶乳中，乳液胶乳通常为乳液SBR。通常添加加工油，并且通过搅拌搅拌将混合物均质 化。将溶聚橡胶团粒添加到该混合物中，通过搅拌将该混合物进一步均质化。优选用钙盐将 均质化的混合物凝聚，形成包含经溶液制得的橡胶、经乳液制得的橡胶和疏水化二氧化硅 的橡胶团粒。如果溶聚橡胶团粒的粒度显著大于将在溶聚橡胶团粒不存在下形成的乳聚橡 胶团粒的粒度，则可发生相分离。如果发生相分离，则可用脱水步骤后的剩余成分将溶聚橡 胶团粒均质化，其中所述材料形成"湿饼"并且进一步分解成湿块而用于干燥。溶聚橡胶团 粒的平均粒度小于或等于3mm，优选小于或等于2mm且更优选小于或等于1.5mm，而更期望小 于或等于1臟。
[0028] 在另一实施方案中，描述了类似方法，其中制备母料的次序呈不同或相反的顺序。 首先将二氧化硅在湿法工艺中疏水化，其中添加硅烷并且加热溶液，使得可发生硅烷化反 应。将疏水化的二氧化硅优选与加工油一起添加到乳液胶乳、特别是乳液SBR中，并且通过 搅拌将该混合物均质化且凝聚成团粒。将团粒保持在水相中并且用水稀释成期望的固体含 量，以提供乳聚橡胶-和-二氧化硅团粒悬浮于水溶液中的颗粒。在常规方法中制得溶聚橡 胶直到蒸汽蒸馏步骤的点。将含有乳聚橡胶-和-二氧化硅团粒的颗粒的水溶液加热到期望 温度，并且添加到用于制得溶聚橡胶的方法中的蒸汽蒸馏步骤中。进行蒸汽蒸馏步骤，并在 蒸馏期间蒸发溶剂，溶聚橡胶在乳聚橡胶-和-二氧化硅团粒的颗粒上形成涂层，从而形成 溶聚橡胶-和-乳聚橡胶-和-二氧化硅团粒的更大颗粒。在蒸馏后，将本发明的团粒过滤、洗 涤并干燥。 二氧化硅
[0029] 用于本发明的二氧化硅可包括热解的和沉淀的硅质填料，尽管优选沉淀法二氧化 硅。优选用于本发明中的硅质填料是沉淀二氧化硅，如通过可溶性硅酸盐如硅酸钠的酸化 所获得的那些。此类二氧化硅可特征化为例如具有如通过氮气所测量的在约40m 2/g到约 600m2/g范围内、优选在约50m2/g到约300m 2/g范围内的BET表面积。用于测量表面积的BET方 法描述于Journal of the American Chemical Society，第60卷，第304页（1930)中。通过 CTAB表征的表面积也是重要的，CTAB更精确地反映了复合物中的聚合物所经历的表面积。 使用该测试，此类二氧化硅可具有约40m 2/g到约600m2/g范围内的表面积，优选在约50m2/g 到约300m2/g范围内。CTAB测试描述于ASTM D6845-02(2008)中。各种市售二氧化硅可用于 实施本发明。示例性二氧化娃包括来自PPG Industries(One PPG Place,Pittsburgh,PA, 15272USA)的 Hi-Sil 190 和 Hi-Sil 233;来自 Rhodia(Coeur Defense Tour A-37 eme etage, 110 esplanade Charles de Gaulle，Courbevoje 92931,^1106^92116510^112165 GR;和来自Evonik_Degussa(379 Interpace Parkway，Parsippany，NJ 07054-0677 USA)的 Ultrasil 7000。
[0030] 尤其适合作为客车轮胎的填料的沉淀二氧化硅通常具有以下特性： 100-350m2/g 的 BET 表面积； 100-350m2/g 的 CTAB 表面积;和 0·8-l·3的BET/CTAB比率。
[0031] 如本发明中所定义的高表面积（HSA)二氧化硅是具有至少200m2/g、优选大于 220m2/g的BET表面积的二氧化硅。高度可分散等级是高度优选的。实例是Newsil HD 200MP (BET 200-230，CTAB 195-225，Q&C公司）、Newsil HD 250MP(BET 220-270,CTAB 210-265， Q&C公司）、Zeosil Premium(BET 215，CTAB 200，Rhodia)。相比于常规的或高度分散性二氧 化硅的低表面积，高表面积二氧化硅对于降低滚动阻力和改进轮胎的磨耗可以是更有效 的。它们通常不用于冬季轮胎或雪地轮胎。通常，高表面积二氧化硅在干混合中具有差的可 加工性，可加工性随着表面积越来越高而渐进地变差。
[0032] 通过在化学反应器中用酸如硫酸处理硅酸钠来制造沉淀二氧化硅。将所得粗制二 氧化硅过滤并洗涤以去除硫酸钠副产物，形成湿饼二氧化硅。常规地，将湿饼二氧化硅在喷 雾干燥器中并且在磨机抛光干燥器中干燥，此后将其作为干微粒物质包装并运输以供使 用。在制得湿饼后对二氧化硅的加工是制得常规的干二氧化硅产品时的重要成本因素。本 发明的一个方面是直接使用湿饼二氧化硅，消除了干燥和包装二氧化硅的费用。该二氧化 硅可在干燥和压实前分离，且具有更易分散于橡胶中的优点。
[0033] 相比于将二氧化硅干混合到橡胶中，本发明可利用具有高表面积的二氧化硅的全 部潜力。在干混物中，随着二氧化硅表面积的增加，混炼胶变得越来越难以加工，且对于具 有非常高表面积的二氧化硅变得几乎不可加工。在湿法工艺中，二氧化硅的表面积无关紧 要，并且对于具有非常高表面积的二氧化硅来说，所述方法通常可在没有显著调节的情况 下进彳丁。二氧化娃BET表面积可以是20-400m 2/g，优选100-200m2/g。在所述方法中尚度优选 通过沉淀方法合成的二氧化硅。其它天然存在的二氧化硅或通过其它方法合成的二氧化硅 可用于特定应用。尽管使用本发明可制得具有未疏水化的二氧化硅的母料，但高度期望的 是首先将二氧化硅疏水化。 疏水化二氧化硅的方法
[0034] 将二氧化硅疏水化以制得与有机橡胶基质相容的无机二氧化硅。疏水化是相容化 过程。在本发明中使用硅烷来处理二氧化硅并使其与橡胶相容，硅烷优选甲氧基硅烷。用硅 烷处理二氧化硅应当将硅烷粘附到二氧化硅，并且使二氧化硅与橡胶更相容，这就是将二 氧化硅疏水化的过程，并且，一旦粘附到二氧化硅，所述硅烷就应当具有以下的性质或化学 结构:其能够在硫化期间与橡胶的硫化系统相互作用，以将橡胶结合到二氧化硅。在根据本 发明的湿法工艺中优选三甲氧基硅烷用于将二氧化硅疏水化，包括具有上文显示为式1的 结构的经甲氧基取代的硅烷和3-巯基丙基三甲氧基硅烷。优选的三甲氧基硅烷化合物包括 双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)_二硫化物、双-(3-三甲氧基-甲硅烷基丙基)_四硫化物和 3-巯基丙基三甲氧基硅烷。
[0035]通过将三甲氧基硅烷偶联剂与水、醇和少量弱酸（用以首先降低溶液的pH)混合而 将二氧化娃疏水化。将二氧化娃混合到溶液中，pH上升。水、酸和醇的混合物优选含有至少 约75重量％水。用于将二氧化硅疏水化的程序是两步骤程序，其中：（i)将三甲氧基硅烷偶 联剂溶解于醇、酸和水的混合物中，用于促进三甲氧基硅烷偶联剂的水解，并用于将所述三 甲氧基硅烷偶联剂准备用于缩合反应，这形成水解的三甲氧基硅烷偶联剂溶液;和（ii)将 所述水解的三甲氧基硅烷偶联剂溶液与二氧化硅混合，添加碱以增加 pH以促进所述缩合反 应，从而用于将所述三甲氧基硅烷偶联剂结合到所述二氧化硅，以形成疏水化的二氧化硅。
[0036]在实施本发明时，优选在将湿饼二氧化硅添加到橡胶制备方法中之前将其疏水 化。用硅烷偶联剂处理二氧化硅，所述硅烷偶联剂溶解于醇水溶液中。在所述方法的第一步 骤中，将甲氧基硅烷偶联剂溶解于大约等体积的具有催化量的弱酸、优选乙酸的醇中。碳酸 和草酸也是弱酸。优选使用三甲氧基硅烷，并且pH是酸性的，但高于约2.5,优选在约3与约6 之间，更优选在约3.5与约5.0之间。约3.5与约4.5之间的目标pH可能令人满意。其次，经15-60分钟时期将水缓慢地添加到所述溶液中，以提供不超过约25%的最终醇/水比率，以便将 再循环或处置醇的需要最小化。优选在水添加结束时，醇含量少于溶剂体系的10%，且更优 选醇少于溶剂体系的5%。溶剂体系中弱酸的量是微小的，通常少于约5重量％，优选少于2 重量％，且醇、酸和水的混合物中醇的量通常少于25重量％，优选少10重量％且更优选少于 5重量％。弱酸包括乙酸、碳酸、甲酸、草酸、三氯乙酸、氢氟酸和氢氰酸。
[0037] 如先前所述的，将优选包括用于橡胶硫化的硫的三甲氧基硅烷偶联剂溶解于水、 醇和弱酸溶液的混合物中，并且所述混合物包含超过70重量％的水、小于30重量％的醇和 小于10重量％的弱酸溶液。所述混合物优选包含超过75%的水、小于25%的醇和小于7%的 弱酸溶液。所述混合物更优选包含超过80重量％的水、小于20重量％的醇和小于5重量％的 弱酸溶液。在一个实施方案中，所述混合物包含超过90重量％的水、小于10重量％的醇和小 于3重量％的弱酸溶液。在优选的实施方案中，所述混合物包含超过95重量％的水、小于5重 量％的醇和小于1重量％的弱酸溶液，优选乙酸。
[0038] 在水添加期间，所述混合物可变得混浊，但这随着水解的进行而消失。在完成水的 添加后，搅动溶液以确保完全水解，通常持续少于1小时且优选约30分钟左右。计算在水解 步骤中所用的三甲氧基硅烷偶联剂的量以匹配被疏水化的二氧化硅的量。偶联剂的量通常 表示为所用二氧化硅的重量百分比，并且可取决于单个硅烷和二氧化硅的表面积，但可以 优选约2重量％到约10重量％的相对于二氧化硅的硅烷化合物，更优选约4重量％到约8重 量％的相对于二氧化硅的硅烷化合物。
[0039 ]待疏水化的二氧化硅优选呈具有合适粘度的浆料形式，使得其可容易地搅动。二 氧化硅浓度优选在1 %与25 %之间，更优选在4 %与15 %之间且最优选在6 %与10 %之间。将 二氧化硅浆料和水解的偶联剂溶液混合在一起且搅拌，优选约30分钟。然后通过添加碱来 增加混合物的pH。氢氧化钠是优选的碱，但可能合适的其它碱包括氢氧化钾、氢氧化钙、氢 氧化钡、氢氧化铯、氢氧化锶、氢氧化锂和/或氢氧化铷。可以用氨、丙氨酸、甲胺、二甲胺、三 甲胺、乙胺、甘氨酸和/或肼中和所述溶液。通过添加碱，将混合物的pH优选升高到大约中性 pH，优选在约6.5与8.5之间，更优选在约7与约8之间，其中约7.5的pH是良好的目标值。将混 合物加热到大于约140 且优选保持在约160 数小时，优选约3小时，以提供浆料形式的疏 水化的二氧化硅。所述二氧化硅通常将在橡胶设备处被疏水化。在橡胶设备处，在将二氧化 硅疏水化后，将其进料到储罐中，混合到用于分散的橡胶胶乳溶液中，以及在凝聚期间结合 到橡胶中。
[0040]有大量的硅烷适于疏水化过程，尽管含有硫的硅烷出于其与橡胶的偶联作用而高 度优选。优选硅烷的实例是双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-二硫化物(TMSPD)、双-(3-三甲 氧基甲硅烷基丙基)-四硫化物(TMSPT)、3-巯基丙基三甲氧基硅烷以及其乙氧基硅烷和氯 硅烷的衍生物。尽管不是优选的，但其它类型的硅烷，包括脂肪族硅烷或芳香族硅烷、氨基 硅烷、环氧化硅烷和其它官能化的硅烷，可出于特定性质而用于所述方法中。当使用不同的 硅烷时，应当小心调节来自不同硅烷的硫含量以在橡胶混合中获得类似的硫化反应。在最 终化合物中，所施加的硅烷的典型量在3phr到12phr之间，优选5-8phr。 用于利用乳聚橡胶制得二氧化硅母料的方法
[0041 ]授予Wallen等人的美国专利号8，357，733公开了用于将二氧化硅疏水化的方法和 用于使用在乳液法中制得的橡胶制得经二氧化硅填充的橡胶母料的乳液法。以引用方式并 入授予Wallen等人的美国专利号8，357,733,使得该专利的全部或部分都 可用于本发明的 说明书中。授予Lopez-Serrano Ramos等人的美国专利号6,646,028描述了用于制得橡胶和 并入炭黑以制得炭黑母料的乳液法，该专利由于其描述用于在乳液设备中制得橡胶的方法 而以引用方式并入本发明中。在用于制得橡胶的方法中，可使用各种单体。在本发明的一个 实施方案中，在湿法工艺或乳液法中将苯乙烯和丁二烯单体一起混合在水中，将包括改性 剂、乳化剂和活化剂的添加剂添加到该溶液中以形成进料料流。将该进料料流进料到从该 进料料流中去除热量的热交换器中。添加引发剂，含有引发剂的进料料流流动通过一系列 的搅拌反应器。当所述材料流动通过反应器时，发生聚合，只要在溶液中苯乙烯和丁二烯单 体单元存在，聚合就会继续进行。为了以期望的聚合物链长度终止聚合，添加快速终止剂， 如氢醌。反应器产物流流入泄料罐中，并添加蒸汽以汽提出苯乙烯和丁二烯单体。闪蒸罐和 汽提塔可用于进一步去除任何残余单体，形成汽提的水性胶乳料流，其流入胶乳储存罐中。 [0042]二氧化硅和胶乳可在间歇过程或连续过程中混在一起。在连续过程中，将胶乳和 疏水化二氧化硅的料流一起在管中共混，且以如下方式控制二氧化硅浆料和胶乳的流动速 率:在最终的凝聚橡胶中获得二氧化硅与橡胶的期望比率。可在管中使用常规静态混合器 来实现混合。到所述管排空到凝聚容器中时，疏水化的二氧化硅和胶乳已完全混合。在间歇 过程中，将已知橡胶含量的测量量的胶乳填充到搅动容器中，并将二氧化硅浆料进料到所 述容器中，将其混合直到二氧化硅充分分散于所述胶乳中。在任一过程中，橡胶与二氧化硅 的比率都可以大于0.3/1.0且优选在10/1与1/1之间，更优选在4.0/1.0与1.25/1.0之间。二 氧化硅在其中使用母料的最终复混炼物中的量可广泛地变化。对于轮胎混炼物来说中，这 可以在每百份橡胶10份与每百份橡胶90份之间变化。添加到胶乳乳液中的二氧化硅的量应 当由最终使用要求来确定。
[0043]添加凝聚剂以使胶乳凝聚，从而形成水性清液中的橡胶团粒。通常，助凝剂在清液 中的浓度小于约百万分之200左右(ppm)。典型的凝聚剂包括硫酸和氢氯酸、氯化钠和硫酸 铝，这取决于所制得的橡胶。可能的凝聚剂包括氯化钙、氯化铁、氯化锌、铝盐如硫酸铝、镁 盐如硫酸镁、硫酸、柠檬酸和异丙醇，以及其它无机或有机类型的凝聚剂。优选的凝聚剂是 钙盐，优选氯化钙。授予Wallen等人的美国专利号8,357,733公开了凝聚是成功制备在乳聚 橡胶法中制得的二氧化硅橡胶母料的一个重要方面。将氯化钙凝聚剂添加到胶乳乳液中， 以提供在回收的胶乳中小于约5重量％、优选小于约2.5重量％、更优选小于约1.0重量％且 最优选在约0.2重量％与约0.8重量％之间的浓度。将氯化钙的量添加到在胶乳中获得约 0.6重量％氯化钙的浓度良好地适于使橡胶胶乳凝聚。
[0044] 在橡胶团粒形成期间，随着胶乳凝聚以形成橡胶并且在其基质中结合二氧化硅， 橡胶产物在凝聚罐中形成。该产物由高度分散的二氧化硅于橡胶基质中组成。可使用将凝 聚产物有效脱水的任何方法。在实验室中，可将团粒简单过滤并压制干燥。在生产操作中， 合适的脱水单元的实例包括French Oil Machine、箱式压滤机和翻袋式过滤离心机。优选 压滤机和离心机。美国专利号6,878,759中将后两种描述用于二氧化硅母料。可使用用于将 脱水母料干燥到水分含量低于约3%的任何已知方法。在实验室中，这可以用强制通风烘箱 实现。在生产环境中，则可使用隧道式干燥器或流化床干燥器。
[0045] 可制成水分散体的任何橡胶、弹性体或聚合物都可以用于本发明中。还可以在本 发明中使用橡胶的共混物。聚合物优选选自由以下组成的组:苯乙烯-丁二烯橡胶、天然橡 胶、丙稀腈丁二稀橡胶、氯丁橡胶、聚丁二稀橡胶、乙烯基吡啶丁二稀橡胶和苯乙稀丁二稀 第三单体橡胶，其中所述第三单体选自由以下组成的组:丙烯酸羟基烷基酯、乙烯基吡啶和 丙稀臆。Georges Thielen在题为"Chemically Modified Emulsion SBR's In Tire Treads"的论文中对苯乙烯丁二烯第三单体橡胶有更全面的描述，所述论文在美国化学学 会橡胶专业委员会(the Rubber Division of the American Chemical Society)的第172 届技术大会上被介绍。
[0046] 可包括在二氧化硅和胶乳中的任选的成分包括诸如以下的材料:加工油、其它填 料如炭黑、滑石或粘土、稳定剂如6-pro或其它抗降解剂、锌盐、石蜡、树脂或交联化学品。可 包括不干扰凝聚和其它下游工艺的对于进一步混炼所必需的任何材料。可将炭黑添加到胶 乳乳液中且可结合到经回收的母料中，但炭黑对用于制得令人满意的根据本发明的二氧化 硅母料的方法的任何方面并不是必需的。 溶聚橡胶
[0047] 在典型的溶聚SBR方法中，将苯乙烯和丁二烯的单体溶解于有机溶剂如环己烷或 己烷异构体混合物中。利用具有式Raih-4的烷基锂引发剂引发聚合。典型的r基团是烷基、 环烷基、环烷基烷基、烷基环烷基、芳基和烷基芳基。通常添加无规化试剂以使苯乙稀和丁 二烯由于不同反应速率而无规化。可应用各种方式来产生具有限定的微结构的聚合物。另 外，聚合物可于链端或链中通过原位修饰或通过后聚合步骤被官能化，以获得提供与二氧 化硅的强相互作用的材料。对于高性能轮胎而言，由于它们在湿牵引力和滚动阻力方面经 平衡的性质而期望在轮胎成型(building)中具有高分子量、高乙烯基含量和任选地官能化 等级。
[0048] -旦聚合，即对通常含有10-15重量％固体的聚合物溶液进行闪蒸，以将浓度提高 到20-25重量％，并去除任何痕量的未反应单体。然后将该溶液蒸汽蒸馏和凝聚以形成团 粒。在该方法中，将聚合物溶液进料到热水或蒸汽中，并在70°C左右的温度下在大气压力下 蒸馏出水和环己烷的共沸物。通常一种或数种类型的分散剂和凝聚剂可用于控制团粒大 小。在常规操作中，通常优选大橡胶团粒，因为它更易过滤。然而，对于本发明来说，优选使 用更大量的分散剂，这将导致更小的团粒。更小的团粒是有利的，因为它可以更易与胶乳和 其它成分混合。团粒大小还受在蒸馏期间进料到系统中的凝聚剂影响。其它参数如pH值、温 度、不同类型的凝聚剂和分散剂也可对团粒的大小控制起作用。
[0049]在本发明中发现，在常规的溶聚橡胶设备中制得的粒状橡胶颗粒的大小为约4-5mm，这对于将其加入到乳聚橡胶设备处的胶乳中是过大的，因为在凝聚后会发生相分离。 进一步发现，可改变溶聚橡胶设备的操作以产生尺寸约l_2mm的粒状橡胶，当引入乳聚橡胶 设备处的胶乳中时，可获得令人满意的二氧化硅母料，不会产生相分离。为了实现更小粒度 而在溶聚橡胶设备处做出的改变包括降低溶聚橡胶设备的完结区域中的生产能力、特别是 进料到蒸汽蒸馏单元的进料速率，和将进料到蒸汽蒸馏单元中的分散剂的量增加到高于常 规量。
[0050] 通常使经溶液制得的橡胶浆料经受进一步蒸汽汽提以将任何残余的溶剂去除到 至少小于5%。将团粒过滤，然后可将湿团粒运输到乳液设备而用于生产二氧化硅母料。一 种替代方式是将浆料不过滤而直接运输到乳液设备。浆料中的水对于本发明来说并非问 题，因为最终母料的生产是基于水的过程。应当小心监测湿团粒或浆料的水含量，确保最终 二氧化硅母料的最佳组成。
[0051] 本发明关于选择和应用不同类型的溶聚橡胶提供了相当大的自由度。具体地说， 溶聚SBR高度适于所述方法。SSBR的实例是低乙烯基等级、高乙烯基等级、低MW等级、高MW等 级、超高MW等级、链端官能化等级、链中官能化等级、线性或支化等级和两种或数种所列特 征的各种组合。充油等级或透明（clear)等级两者都是合适的，但在乳液法中优选包含透明 等级的，使得避免在溶液设备处消耗填充油的成本。通过不同的催化剂体系(钕、钛、钴、锂、 镍)合成的聚丁二烯橡胶也适于所述方法。因为许多等级都被认为难以在干式混合法中混 合，因此钕系聚丁二烯通过该方法特别有益，这在很大程度上归因于其高顺式结构。聚异戊 二烯也是合适的。可通过添加热塑性类型的弹性体或用热塑性类型的弹性体替代部分溶聚 橡胶来获得期望的性质。实例是SBS嵌段共聚物、SB无规共聚物、EPDM、氯丁二烯橡胶、聚氨 基甲酸酯和各种其它热塑性弹性体。
[0052] 用于实施蒸馏的合适溶剂是饱和或不饱和的脂肪族或芳香族烃、氯化的脂肪族烃 或氯化的芳香族烃、醇和酮。凝聚中的合适分散剂是具有亲水性官能团的聚合物。实例是羧 酸酯聚合物、官能化的丙烯酸类聚合物、基于脂肪酸或松香酸的聚合物、合成的磺化聚合物 和具有亲水性官能团的其它聚合物。可能的凝聚剂包括氯化钙、氯化铁、氯化锌、铝盐如硫 酸铝、镁盐如硫酸镁、硫酸、柠檬酸和异丙醇，以及其它无机或有机类型的凝聚剂。 在乳聚橡胶设备中制得的二氧化硅母料
[0053] 在本发明的一个实施方案中，将先前在溶液法中制得的橡胶与二氧化硅一起添加 到胶乳乳液中，在简单搅动下即易于形成均匀的混合物。然后使该混合物凝聚，回收湿团粒 浆料形式的二氧化硅母料，其包含经乳液制得的橡胶、经溶液制得的橡胶和二氧化硅。下一 生产步骤通过脱水压机或磨机型装置将团粒固体与浆料分离。最终的步骤是在空气干燥器 中干燥二氧化硅母料产物，并且将干的团粒输送到压捆机。将通常称重为约50镑到100镑、 优选约80镑的二氧化硅母料橡胶包包裹在塑料膜中并装箱或装入板条箱，用于装运到轮胎 设备或其它橡胶消耗装置。根据本发明的这一实施方案制得的二氧化硅母料橡胶产品是在 乳聚橡胶制造设备中制得的，并且是经乳液制得的橡胶、经溶液制得的橡胶和二氧化硅的 均匀混合物，其被称为二氧化硅母料。
[0054] 一旦获得经溶液制得的材料的湿团粒或浆料，二氧化硅母料的生产即可在正常工 艺条件下与先前所述类似地进行，其中将经溶液制得的材料、乳液胶乳、疏水化的二氧化 硅、工艺油和其它成分混合在一起以形成均匀混合物。然后将混合物凝聚、过滤、干燥并打 包成期望的规格。
[0055] 将优选呈湿团粒形式或在水性悬浮体中的溶聚橡胶添加到乳聚橡胶设备中的胶 乳中。还将工艺油添加到胶乳中并且与溶聚橡胶一起混合。通常用于轮胎工业中的各种各 样的工艺油都适于该方法，所述工艺油包括高芳香油、经处理的馏出物芳香提取物(TDAE)、 残余芳香提取物(RAE)、轻度提取的溶剂化物(MES)和加氢处理的环烷油(ΗΝ0)。通常用于鞋 业的石錯油可用于特定应用。所述工艺油以l〇-ll〇phr、优选20-80phr、更优选25-50phr或 30-50phr使用。如果凝聚橡胶的粒度如由于下游加工装备中的要求而是重要的，则工艺油 可以是母料中的重要成分。可通过使用工艺油避免相分离，因为所述工艺油有助于将经溶 液制得的橡胶、经乳液制得的橡胶和二氧化硅彼此粘附。
[0056] 可通过常见因素如盐浓度、温度、搅动速度等来控制凝聚后的二氧化硅母料的团 粒大小。它还受到工艺油的量和类型的强烈影响，因为工艺油分散在整个混合物中并提供 粘附。在这一最后过程中，为了容易过滤，优选较大的团粒尺寸，尽管如果应用正确的装备 的话，也可以容易地分离小团粒。
[0057]乳液SBR是本发明中的最优选类型的胶乳。常见轮胎等级如E1500和E1502是最合 适的。充油级如E1723是合适的。不同的胶乳可预先混合，前提是混合物在水中是稳定的。所 用的胶乳可具有不同的皂包装，其通常包含松香、脂肪酸或合成皂。胶乳的固体含量并不关 键，因为胶乳将被二氧化硅悬浮体稀释。但为了获得一致性的结果，应当小心使不同批次之 间的固体含量一致。尽管不适用于轮胎成型，但可使用其它合成类型的胶乳，如丙烯酸类聚 合物和聚乙酸乙烯酯。为了获得期望的性质，天然存在的胶乳可单独使用或与乳液SBR混 合。 在溶聚橡胶设备中制得的二氧化硅母料 1. 含有乳聚橡胶和溶聚橡胶
[0058] 在本发明的另一实施方案中，可在溶聚橡胶设备处制得包含经乳液制得的橡胶和 经溶液制得的橡胶的二氧化硅母料。制得包含经乳液制得的橡胶和二氧化硅的乳聚橡胶二 氧化硅母料，其不含有经溶液制得的橡胶。将优选呈于水溶液中的团粒形式的乳聚橡胶二 氧化硅母料运输到溶聚橡胶制造设备。将乳聚橡胶二氧化硅母料添加到用于使用溶液法制 得橡胶的另外常规的方法中，并且在溶聚橡胶设备中制得包含经乳液制得的橡胶和经溶液 制得的橡胶的二氧化硅母料。
[0059] 在以下方法中制得经溶液制得的橡胶:其中利用特定催化剂在有机溶剂中使单体 如苯乙烯和共辄二烯聚合。将所形成的聚合物沉淀并且在去除有机溶剂的蒸汽蒸馏步骤中 回收。所述聚合物以被称为团粒的颗粒形式被回收。授予Halasa等人的美国专利号5,679， 751公开了用于使用溶液法制得橡胶的方法，并且以引用方式并入本申请中。
[0060] 将乳聚橡胶二氧化硅母料的颗粒或团粒颗粒添加到用于制得溶聚橡胶的方法的 蒸汽蒸馏/凝聚步骤中。溶聚橡胶涂覆乳聚橡胶二氧化硅母料的颗粒或团粒颗粒，或另外与 乳聚橡胶二氧化硅母料的颗粒或团粒颗粒混合或与其粘附，以形成包含经乳液制得的橡 胶、经溶液制得的橡胶和二氧化硅的团粒浆料。回收过程然后使所述混合物经受蒸汽-汽 提，以将残余溶剂去除到痕量水平，然后将其过滤、干燥并打包以获得包含经乳液制得的橡 胶、经溶液制得的橡胶和二氧化硅的均匀混合物的二氧化硅母料橡胶产品。
[0061 ]或者，在形成经溶液制得的橡胶团粒后，可将乳聚橡胶二氧化硅母料的浆料或团 粒颗粒添加到蒸汽汽提过程中。在该方法中，将经溶液制得的橡胶团粒进一步汽提以去除 残余溶剂。将所添加的乳聚橡胶母料的浆料或团粒颗粒与现有的经溶液制得的橡胶团粒混 合，此后正常加工总混合物。 2. 仅含有溶聚橡胶
[0062]可在溶聚橡胶设备中制得另一二氧化硅母料。在该实施方案中，二氧化硅母料包 含溶聚橡胶和疏水化的二氧化硅，但不含乳聚橡胶。将二氧化硅疏水化且混合到工艺油中。 在有机溶剂中制得溶聚橡胶。将二氧化硅浆料进料到蒸汽蒸馏/凝聚过程中，其中闪蒸出来 自溶聚橡胶的溶剂，并且将分散剂和凝聚剂添加到该混合物中。原位形成溶聚橡胶和二氧 化硅的团粒颗粒，制得经二氧化硅填充的溶聚橡胶，其包含经溶液制得的橡胶和疏水化的 二氧化硅，但不含经乳液制得的橡胶。使经二氧化硅填充的橡胶经受蒸汽汽提以去除任何 残余溶剂，将其脱水、干燥并打包。
[0063]该过程由于允许使用各种类型的二氧化硅的灵活性而有利。特别地，可使用高表 面积二氧化硅而无需额外的处理。经二氧化硅填充的溶聚橡胶团粒可通过工艺油的量、二 氧化硅的类型以及凝聚剂和分散剂的量来控制。该过程与连续过程相容并且与间歇过程相 容，其中可更好地控制组成。 二氧化娃母料的益处
[0064]包含溶聚橡胶、乳聚橡胶和二氧化硅的根据本发明制得的二氧化硅母料在橡胶产 品制造设备中混合橡胶方面，特别是对于轮胎制造来说提供了显著优点。消除了将二氧化 硅疏水化的反应工序，这不仅改进了混合结果，而且还消除了在橡胶产品制造设备处来自 疏水化过程的醇。完全分散的二氧化硅需要较少的混合，由此增加效率。还预期来自完全分 散的二氧化硅有更好性能。该过程的另一重要优点是任何类型的二氧化硅均可被有效地使 用和混合，而不管表面积如何，因为二氧化硅被结合到湿式乳液工艺中（或溶液工艺中）的 橡胶中。高表面积二氧化硅要混入到工业设置中是从难混合到不可能混合。包含溶聚橡胶 的二氧化硅母料提供了大大改进混合的手段。已观察到获得更低滚动阻力的轮胎的工业趋 势，这需要许多新聚合物，而这些新聚合物具有差的可加工性。橡胶的可加工性已限制了一 些先进材料的应用。对于本发明来说，所述可加工性问题不再很重要，因为完全结合到母料 中的溶聚橡胶在典型混合器中必定会表现得好得多。这允许橡胶生产者以相当大的自由度 制备用于轮胎的先进材料。
[0065] 轮胎制造商和其它橡胶产品制造商可定制（custom order)具有特定溶聚橡胶、特 定乳聚橡胶和特定二氧化娃的特定组合的母 料，该母料还可能包含添加剂如工艺油。母料 可包含炭黑，尽管炭黑通常将不被包含在所述母料中，因为在所述方法中无需炭黑，且炭黑 通常在乳聚橡胶或溶聚橡胶设备处不可得。母料可包含聚丁二烯，因为可能因为聚丁二烯 非常软而难以将在溶聚橡胶工艺中制得的聚丁二烯结合到轮胎中。可期望包含聚丁二烯， 因为它为轮胎增加了期望的性能性质。高表面积二氧化硅是另一实例。使用干混法难以将 高表面积(HSA)二氧化硅加工到橡胶中，但在本发明中，可将HSA二氧化硅结合到本发明的 二氧化硅母料中，而在轮胎设备处可更容易地将HSA二氧化硅混合到橡胶中。 实施例
[0066]实施例1.充油的溶聚苯乙烯-丁二烯橡胶团粒。
[0067] 将2升水添加到5升搅拌反应器中。添加分散剂（500ppm，Tamo 1 73 1A，Dow Chemical)和氯化钙(500ppm)，并且将反应器加热到>70°C。将10-25重量％固体含量、优选 15-20重量％的溶聚SBR(Buna 5025,400克)于环己烷中的有机溶液逐渐进料到反应器中。 高度优选将SBR溶液预热到高于室温以降低粘度。典型温度在30°C_40°C之间。在整个时间 内，将反应器剧烈搅拌，立即将环己烷与水(92:8重量比率)一起蒸馏出，形成团粒。或者，可 从反应器的单独入口，将分散剂和凝聚剂(各组分为50-200ppm，优选100-200ppm)的水溶液 料流与10-25重量％固体含量的于环己烷中的溶聚SBR(Buna 5025)同时逐渐地进料到反应 器中。从实验批料收集的固体总量接近400克，收率接近100%。团粒的最终尺寸在显微镜下 为直径l-2mm左右。所述尺寸受进料速率和搅动速度的强烈影响。实验室环境下的进料速率 优选低于50克/分钟，以更好地适应实验室装置的有限的温度控制能力。搅动速度优选高于 200RPM，优选高于400RPM。为了更好地控制团粒的尺寸，高度优选采用混合挡板。在反应结 束时从悬浮体过滤团粒，并用清洁水将其洗涤至少两次，持续数分钟。在测量水含量后，将 湿团粒直接用于下一步骤。
[0068]实施例2.透明的溶聚苯乙烯-丁二烯橡胶团粒。
[0069]通过实施例1中所述的方法将透明类型的溶聚SBR制成类似大小的团粒。所用的透 明等级是Buna 4525和Buna 4526。在该应用中，优选在商业过程中生产的透明类型的溶聚 SBR。这简化了总的SMB过程，因为工艺油可在二氧化硅的疏水化过程后在稍后添加。
[0070]实施例3.钕聚丁二烯橡胶团粒。
[0071]通过实施例1中所述的方法将钕聚丁二烯橡胶制成类似大小的团粒。所用的透明 等级是Buna CB24。由于其在环己烷中的溶液粘度增加，因此在加热到30-40°C的优选温度 后，可使用10-20%、优选15-20%的降低的固体含量。
[0072] 实施例4.具有低乙烯基的透明等级橡胶的二氧化硅母料的制备
[0073] A.疏水化的二氧化硅浆料的制备。
[0074] 通过向容器装入4克异丙醇、2.36克3-巯基丙基三甲氧基硅烷和0.7克乙酸来制备 硅烷的水溶液。然后在室温下剧烈地搅拌混合物，同时缓慢地添加96克水。然后将混合物再 搅拌15分钟直到溶液变清。或者，可使用乙醇代替异丙醇以实现类似的结果。3-巯基丙基三 甲氧基硅烷的量应当基于摩尔比率加以调节并计算，以满足最终轮胎混炼物中的总硫含量 的要求。作为最常用的弱酸之一，优选将乙酸用于调节pH值至优选约3.5到约5。
[0075] 在装配有搅拌器的单独容器中，装入196克二氧化硅饼(20%固体，剩余部分为水） 和331克水。然后将混合物搅拌15分钟以确保所述饼完全分散。然后添加硅烷水溶液并将其 再搅拌30分钟。使用25 %的NaOH溶液，将混合物的pH增加到7.5。然后在连续混合的同时，将 混合物加热到大约70°C，持续4小时。
[0076] B.用溶聚橡胶团粒的二氧化硅母料的制备。
[0077] 在装配有搅拌器的容器中装入162.8克含有21.5重量％的1500乳聚SBR的胶乳，以 及26.25克TDAE油和0.28克抗氧化剂。然后在搅拌的同时将混合物加热到50°C。然后将疏水 化的二氧化硅浆料(40克，干的)添加到热的胶乳混合物中。还添加如实施例2中所示制备的 溶聚橡胶4525-0(35克，干重）。然后将胶乳/二氧化硅浆料混合物在50°C下再维持30分钟， 同时剧烈搅拌。再将0.6%的氯化钙溶液添加到该混合物中以使胶乳凝聚。其后使用纱布过 滤器(cheese cloth strainer)将团粒脱水。然后在120°C下将脱水过的产物干燥4小时。 [0078] C.母料的混炼。
[0079] 将140克二氧化娃母料在Brabender密炼机中混合。室中的温度设定在50°C，下降 温度为160°C。表1中给出了二氧化硅母料的组成。所用二氧化硅的量以干重显示。在表2中， 列出了用于所示量的二氧化硅母料的硫化剂的量。在密炼机中添加硫化剂，将所得混炼物 滚入开炼机上的辊筒中。将所述辊筒调节到90°并通过辊筒辊隙回料。将所述辊筒穿过开炼 机5次以完成混合。
[0080] 表1 ·二氧化硅母料的配方。 SMB phr El 500 50.00 Buna 4525 50.00 Ultrasil 7000 57.14 TDAE 油 37.50 硅烷 A189 4.57 AO 0.40 总计 199.61
[00811表2.母料和干混合混炼物的混炼配方。 SMB 139.89 E1500 35.00 Buna 4525 35.00 CB 24 30.00 30 00 Ultrasil 7000 40.00 N234 45.00 45.00 TDAE 油 41.25 15.00 TMQ LOO 1.00 ... 6PPD 2.00 2.00 氧化锌 3.00 3.00 硬脂酸 2,00 2.00 SI 69 3.20
[0082]表3.二氧化硅母料与干混合混炼物的混炼结果。 参数 SMB 千混物 拉伸，MPa 18.3 13.3 伸长率％ 589.9 425 4 _%模量，MPa 2.0 2.2 300%模量，Mpa 7.5 8,8 硬度计，肖氏A 62,0 66.0 撕裂，模头 C, PJPI 205.4 187.1 摆锤回弹％ 35.8 31.75 DIN, mm3 损失 DMA 0?下的Tan δ (湿牵引力） 0,206 0.227 60 °C 下的 Tan δ (滚动阻力）0.154 0.179 75 °C 下的 Tan δ (滚动阻力）0.147 0.171 20°C 下的 G' 25 38.5 60°C 下的 G' 14.9 2:0.8
[0083]表3中所示的SMB混炼物的混炼物性质如撕裂和拉伸性能与干混合混炼物相当或 优于干混合混炼物。观察到借助于DMA的滚动阻力在SMB中更好，这可以归因于二氧化硅在 所述混炼物中的更好分散。发现湿牵引力在SMB混炼物中略小。
[0084]实施例5:用高乙烯基充油级溶聚SBR制备二氧化硅母料。 A. 疏水化的二氧化硅浆料的制备。 疏水化的二氧化硅浆料的制备依照实施例4中的程序。 B. 用溶聚橡胶团粒制备二氧化硅母料。 用溶聚橡胶团粒制备二氧化硅母料依照实施例1中的程序。使用高乙烯基充油级溶聚 SBR(Buna 5025-2HM)，并且调节油的量以反映该等级橡胶中的油含量。 C. 用母料混炼。 用母料混炼依照实施例4中的程序。调节油的量以反映该等级橡胶中的油含量。
[0085] 表4.利用高乙烯基充油级橡胶的二氧化硅母料的配方. SMB phr El 500 50.00 SSBR 5025 68.75 U7000 57.14 TDAE 油 18.75 硅烷 A189 4.57 AO 0.40 总计 199.61
[0086] 表5 ·母料的混炼配方· SMB 139.89 CB 24 10 00 N234 45.00 TDAE 油 15.00 丁 MQ 1.00 6PPD 2.00 氧化锌 3,00 硬腊敗 2猶
[0087] 表6.母料的混炼结果. 拉伸，MPa 13.3 伸长率％% 435.6 100%模量，MPa 1.9 300%模量，Mpa 8.3 硬度计，肖氏A 63.0 撕裂，模头C\ PPI 194.1 摆锤回弹％ 32.8 DIN，mm3 损失 DMA 0°C下的Tan δ (湿牵引力） 0·261 60°C下的Tan δ (滚动阻力） 0,172 75°C下的Tan δ (滚动阻力） 0.161 20°C 下的 G' 32.9 60°C 下的 G' 17.4
[0088] 实施例6:利用高表面积二氧化硅等级制备二氧化硅母料。 A. 疏水化的二氧化硅浆料的制备。 疏水化的二氧化硅浆料的制备依照实施例4中的程序。选择高表面积二氧化硅。该等级 (Newsil HD 250MP)具有250m2/g的BET〇 B. 用溶聚橡胶团粒制备二氧化硅母料。 用溶聚橡胶团粒制备二氧化硅母料依照实施例1中的程序。使用高乙烯基充油级溶聚 SBR(Buna 5025)，调节油的量以反映该等级橡胶中的油含量。 C. 用母料混炼。 用母料混炼依照实施例4中的程序。调节油的量以反映该等级的橡胶中的油含量。
[0089] 表7.利用高表面积二氧化硅等级的二氧化硅母料的配方。 SMB phr El 500 50.00 SSBR 5025 68.75 Newsil250MP 40 TDAE 油 18.75 石圭烷A189 2 J8 AO 0,4 总计 180.78
[0090] 表8.母料的混炼配方. SMB 138.53 CB 24 30.00 N234 45.00 TDAE 油 15.00 MC 蜡 1·00 TMQ 1.00 6PPD 2.00 氧化锌 3,0Q 硬脂酸 2 00
[0091] 表9.母料的混炼结果. 拉伸，MPa 14 伸长率％% 437.9 100%模量，MPa 2.4 300%模量，Mpa 8.9 硬度计，肖氏A 63.0 撕裂，模头C，PPI 184.7 摆锤回弹％ 39.5 DMA 0°C下的Tan δ (湿牵引力） 0.3053 60°C下的Tan δ (滚动阻力）0.1333 75 °C下的Tan δ (滚动阻力）0.1215 20°C 下的 G' 18.48 60°C 下的 G' 10.63
[0092] 实施例7 :仅利用经溶液制得的橡胶制备二氧化硅母料。 A. 疏水化的二氧化硅浆料的制备。 疏水化的二氧化硅浆料的制备依照实施例4中的程序。 B. 仅利用溶聚橡胶制备二氧化硅母料。 用溶聚橡胶制备二氧化硅母料依照实施例1中的进行了修改的程序。在蒸汽蒸馏前将 二氧化硅和工艺油直接装入反应器容器中。施加剧烈搅动，最终的母料由粘附到二氧化硅 颗粒的细小溶聚橡胶团粒组成。真空辅助过滤系统用于过滤母料。然后在混炼前将混炼物 挤压并干燥。 C. 用母料混炼。 用母料混炼依照实施例4中的程序。调节油的量以反映该等级的橡胶中的油含量。
[0093] 表10.利用高表面积二氧化硅等级的二氧化硅母料的配方。 SMB phr El 500 0 SSBR 4526 100 Ultrasil 7000 57.14 TDAE 油 37.5 硅烷 A189 2.86 AO 0,4 总计 197.9
[0094] 表11.母料的混炼配方. SMB 138.53 CB 24 30.00 N234 45.00 TDAE 油 15.00 MC 培 1.00 TMQ 1.00 6PPD 2.00 氧化锌 3.00 硬脂酸 2.00
[0095] 表12.母料的混炼结果. 拉伸，MPa 12.8 伸长率％ 391,7 100%模量，MPd 2 300%模量，Mpa 8.8 硬度计，肖氏A 63,0 撕裂，模头C, PPI 166 摆锤回弹％ 27,6： DMA 0°C下的Tan δ (湿牵引力） 0 4255 60 °C下的Tan ? (滚动阻力）0.1522 75 °C下的Tan ? (滚动阻力）0.1365 20°C 下的 G' 23.07 60°C 下的 G' 10.6
[0096] 实验结果显示，包含经乳液制得的橡胶、经溶液制得的橡胶和疏水化二氧化硅的 二氧化硅母料具有的性质类似于通过以下方式将会获得的性质:干混各组分以形成经乳液 制得的橡胶、经溶液制得的橡胶和疏水化的二氧化硅的基本上相同的组合物。轮胎制造商 或橡胶产品制造商可更容易地且以低于相当的干混组合物的费用使用本发明的二氧化硅 母料。
[0097]意外地发现，油含量对所述方法非常重要，尤其是在100 % SSBR SMB的情况下，其 中油含量优选高于20phr，更优选高于25phr，以改进SSBR橡胶对二氧化硅的粘附并产生更 大的团粒用于过滤。意外地发现，团粒的大小可受蒸汽蒸馏和凝聚期间存在的二氧化硅的 量的极大影响。当介质中有至少20份的二氧化娃、优选至少30份的二氧化娃时，团粒的尺寸 小得多（<1_)。不受限于理论，一种假设是二氧化硅在此类设置下表现为分配剂。意外地发 现，可含有至多30 %水的于水中形成的SSBR团粒被发现在脱水过程期间比干的、磨碎的 SSBR橡胶作用得好得多。在脱水过程中，湿团粒可被容易地挤压，并与其它成分形成均匀的 基质。意外地发现，在干燥过程期间，工艺油将会在不同的相之间迀移并均匀地分布于整个 基质中，而不管SSBR/ESBR比率、添加次序和/或二氧化硅含量如何。
[0098] 相比于其中首先将SSBR橡胶干燥、然后磨碎、再然后混合以形成SMB的可能情况， 本发明的优选方法不含有或无需用于SSBR的干燥步骤。优选将所有橡胶和二氧化硅在一个 单一过程中同时混合并干燥。还优选不磨碎用于本发明中的溶聚橡胶，磨碎将增加所述方 法的巨大成本。结合到根据本发明的胶乳乳液中的溶聚橡胶优选不干燥或磨碎，且优选以 水性悬浮体或作为湿团粒接收。 用于制得橡胶产品的方法
[0099] 根据本发明于橡胶设备处生产的二氧化硅母料可用于制得各种橡胶产品，如带、 传送带、传动带、印刷辑(printing roll)、印刷辑筒(printing roller)、$昆轮、履带胎面 (track tread)、地板砖、地板板材、磨擦块、软管、管、片材、衬垫、软管套、电缆护套、鞋底、 鞋跟、用于车辆(包括汽车、卡车和越野车辆)的部件，但预计二氧化硅母料的最大应用将会 是在轮胎制造工业中。所述二氧化硅母料可用于制得轮胎，通常且更特别地用于制得轮胎 胎面、轮胎侧壁、轮胎胎肩、轮胎胎缘和轮胎胎顶。二氧化硅母料可以显著地改进轮胎制造 方法。
[0100] 轮胎制造方法可分为五大部分，如James Mark和Burak Erman在Science and Technology of Rubber，第3版，第655-661页中所概括的。这些部分是1)橡胶混合、2)压延、 3)挤出、4)轮胎成型和5)硫化。混合部分一般性地描述于美国专利号5，711，904中，该美国 专利以引用方式并入。在这一部分，将聚合物、填料、油和蜡在混炼机中共混以提供"非生产 性"混合物，然后将该"非生产性"混合物与硫化剂共混，并在更低温度下混合，以提供"生产 性"混合物，该"生产性"混合物用于下游工艺中。轮胎设备的第二单元是压延部分且一般性 地描述于美国专利号4，126,720中，该美国专利以引用方式并入。以使得所有织物或帘线均 被橡胶涂覆的方式将生产性混合橡胶沉积于织物或钢丝帘线上。以使橡胶能成片并使纤维 或丝线镶嵌于所述片中的方式将橡胶放置在压延辊上。将从压延机出来的材料切割成轮胎 成型机所要求的长度和宽度。轮胎设备的第三部分是挤出，其中对诸如胎面、胎顶和侧壁的 部件进行加工。与混合部分一样，挤出方法描述于美国专利号5,711，904中。使来自混合部 分的橡胶穿过 末端带模头的"冷进料"或"热进料"挤出机。橡胶被推动通过该模头，被切割， 使得挤出的橡胶具有轮胎成型机所要求的必要尺寸。轮胎设备的第四部分是轮胎成型部 分，其中将来自前面操作的所有部件包括挤出部件、压延片、带和胎缘在成型机上组装以提 供"生胎"。该方法更详细地概括于美国专利号4,402,782中，且该美国专利以引用方式并 入。轮胎制造方法的第五部分是生胎的硫化以提供最终产品。硫化方法概括于美国专利号 5,240,669中，该美国专利以引用方式并入。将生胎放置到模具中，并用蒸汽或热水加压的 经加热的橡胶囊(bladder)将生胎压制成模具形状。所述橡胶囊使生胎在升高的温度下保 持足够的时间，以确保轮胎的完全硫化，此后放开轮胎，送往质量控制。
[0101]本发明进一步提供用于制得轮胎的方法，其包括接收根据本发明制得的二氧化硅 母料;用所述二氧化硅母料和优选另一橡胶制得非生产性混炼物;将硫化剂与所述非生产 性混炼物混合以制得最终混炼物;用所述最终混炼物制得轮胎部件如胎面和/或侧壁;将所 述轮胎部件组装成生胎;和将所述生胎硫化以制得成品轮胎。可以类似方式制得其它橡胶 广品。 本发明的实施方案
[0102] A.-种用于制备二氧化硅母料的方法，其包括以下步骤： (a) 将5-50重量％、优选10-25重量％的于有机溶液、优选环己烷或己烷中的溶聚橡胶 在水溶液中蒸汽蒸馏。所述水溶液含有通常用于制造溶聚橡胶的分散剂和凝聚剂。 (b) 控制所述蒸汽蒸馏过程，使得所述溶聚橡胶在水中形成直径在0.1-5mm、优选0.5-2mm之间的小团粒。稍后将所述水中团粒过滤并用清洁的水洗涤。 (c) 使二氧化硅和三甲氧基硅烷偶联剂在水溶液中反应以形成疏水化的二氧化硅悬浮 体。所述偶联剂与二氧化硅的表面起化学反应，将所述偶联剂结合到表面;其中所述三甲氧 基硅烷是3 -疏基丙基二甲氧基硅烷和/或由下式表不的：
[(CH30)3Si-(Alk)n，-(Ar)p]q[B]，其中 B 是-SCN、R-C(=0)S(如果q=l)或Sx(如果q = 2); Aik是直链或支链的二价烃基； R是含有1到18个碳的烷基;m是0或1 ;p是0或1 ;m+p= 1; q是1或2; Ar是具有6到12个碳原子的亚芳基;X是2到8的数字，其中所述硅烷偶联剂(和/或其与 水的反应产物)基本上可溶于含有至少约70重量％水的醇-水混合物中； (d) 制得0-200phr水平、优选10-50phr水平的乳聚橡胶胶乳，并且将疏水化的二氧化硅 悬浮体混合到聚合物胶乳中； (e) 将l-200phr、优选50-150phr的水中溶聚橡胶团粒和5-100phr、优选15-50phr的工 艺油添加到所述聚合物胶乳中； (f) 将所述聚合物胶乳凝聚以形成团粒； (g) 将所述凝聚的团粒脱水;和 (h) 将所述经脱水的团粒干燥。
[0103] A1.根据实施方案A所述的方法，其中所述溶聚橡胶是干橡胶，并且在蒸馏前溶解 在有机溶剂中。
[0104] A2.根据实施方案A所述的方法，其中所述偶联剂是双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙 基)_二硫化物和/或双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)_四硫化物和/或巯基丙基三甲氧基硅 烷。
[0105] A3.根据实施方案A所述的方法，其中所述聚合物选自由以下组成的组:苯乙烯-丁 二烯橡胶、天然橡胶、氯丁橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、乙烯基吡啶丁二烯橡胶 和苯乙烯丁二烯第三单体橡胶、EPDM、氯丁二烯橡胶、HNBR、SBS。
[0106] A4.根据实施方案A所述的方法，其中将两种或数种溶聚橡胶同时或依序进料到所 述方法中。
[0107] A5.根据实施方案A所述的方法，其中所用氯化钙的量提供在所述聚合物胶乳中小 于约2.5重量％的氯化钙浓度。
[0108] A6.根据实施方案A所述的方法，其中所述二氧化硅未疏水化，而是直接使用。
[0109] A7.根据实施方案A所述的方法，其中在所述方法期间添加额外的添加剂。实例是： 加工油、炭黑、滑石、粘土、6-PH)稳定剂、抗降解剂、锌盐、蜡、树脂和交联化学品。
[0110] A8.根据实施方案A7所述的方法，其中所述工艺油可以是芳香油、环烷油、TDAE、 RAE、MES〇
[0111] A9.根据实施方案A所述的方法，其中所述胶乳聚合物可以是不同类型的组合。
[0112] B. -种用于制备二氧化硅母料的方法，其包括以下步骤：
[0113] (a)使二氧化硅和偶联剂在水溶液中反应以形成疏水化的二氧化硅悬浮体。所述 偶联剂与所述二氧化硅的表面起化学反应，将所述偶联剂结合到所述表面;其中三甲氧基 硅烷是3 -疏基丙基二甲氧基硅烷和/或由下式表不的：
[(CH30)3Si-(Alk)n，-(Ar)p]q[B]，其中 B 是-SCN、R-C(=0)S(如果q=l)或Sx(如果q = 2); Aik是直链或支链的二价烃基； R是含有1到18个碳的烷基;m是0或1 ;p是0或1 ;m+p= 1; q是1或2; Ar是具有6到12个碳原子的亚芳基;并且X是2到8的数字，其中所述硅烷偶联剂(和/或 其与水的反应产物)基本上可溶于含有至少约75重量％水的醇-水混合物中； (b) 接收0_200phr水平、优选10-50phr水平的任选的乳聚橡胶胶乳，并且将疏水化的二 氧化硅悬浮体混合到聚合物胶乳中； (c) 将来自步骤(b)的所述聚合物胶乳凝聚以形成团粒，并使所述团粒保持在水中； (d) 在水溶液中蒸汽蒸馏5-50重量％、优选10-25%wt于有机溶液中的、优选环己烷或 己烷中的溶聚橡胶，并且将来自（c)的所述凝聚的聚合物胶乳、分散剂和凝聚剂添加到所述 水溶液中。所述分散剂和凝聚剂是通常用于制造溶聚橡胶的分散剂和凝聚剂。 (e) 控制所述蒸汽蒸馏过程，使得所述溶聚橡胶与所述凝聚的胶乳聚合物在水中形成 小(优选小于3mm)团粒。稍后将所述水中的团粒过滤并用清洁的水洗涤。 (f) 将所述凝聚的团粒脱水;和 (g) 将所述脱水的团粒干燥。
[0114] B1.根据实施方案B所述的方法，其中所述溶聚橡胶是干橡胶，并且在蒸馏前被溶 解于有机溶剂中。
[0115] B2.根据实施方案B所述的方法，其中偶联剂是双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)_二 硫化物和/或双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)_四硫化物和/或巯基丙基三甲氧基硅烷。 [0116] B3.根据实施方案B所述的方法，其中所述聚合物选自由以下组成的组:苯乙烯-丁 二烯橡胶、天然橡胶、氯丁橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、乙烯基吡啶丁二烯橡胶 和苯乙烯丁二烯第三单体橡胶、EPDM、氯丁二烯橡胶、HNBR、SBS。
[0117] B4.根据实施方案B所述的方法，其中将两种或数种溶聚橡胶同时或依序进料到所 述方法中。
[0118] B5.根据实施方案B所述的方法，其中所用氯化钙的量提供在所述聚合物胶乳中小 于约2.5重量％的氯化钙浓度。
[0119] B6.根据实施方案B所述的方法，其中所述二氧化硅未被疏水化，而是直接使用。
[0120] B7.根据实施方案B所述的方法，其中在所述方法期间添加额外的添加剂。实例包 括加工油、炭黑、滑石、粘土、6-PH)稳定剂、抗降解剂、锌盐、蜡、树脂和交联化学品。
[0121] B8.根据实施方案B7所述的方法，其中所述工艺油可以是芳香油、环烷油、TDAE、 RAE、MES〇
[0122] B9.根据实施方案B所述的方法，其中所述胶乳聚合物可以是不同类型的组合。
[0123] C.-种用于制得二氧化硅母料的方法，其包括以下步骤： 将二氧化硅疏水化并且将其混合到工艺油中； 在有机溶剂中制得溶聚橡胶； 闪蒸出所述溶剂以制得溶聚橡胶料流； 将所述溶聚橡胶料流进料到蒸汽蒸馏单元； 将疏水化的二氧化娃和工艺油的混合物进料到所述蒸汽蒸馏单元;和 回收经二氧化硅填充的橡胶，其包含所述经溶液制得的橡胶和所述疏水化的二氧化 硅，而不含任何经乳液制得的橡胶。
[0124] C1.根据实施方案C所述的方法，其中工艺油的量优选至少约20phr且更优选至少 约25phr，所述方法进一步包括将分散剂和凝聚剂进料到所述蒸汽蒸馏单元;和对所述经二 氧化硅填充的橡胶进行脱水、均质化、干燥和打包。
[0125] C2.根据实施方案C或C1所述的方法，其中所述疏水化的二氧化硅、工艺油和溶聚 橡胶料流包含所述蒸汽蒸馏单元中的介质，其优选包含分散剂和凝聚剂，其中所述介质包 含至少约20份的二氧化硅、优选至少约30份的二氧化硅。
[0126] C3.根据实施方案C2所述的方法，其中所述经二氧化硅填充的橡胶包含颗粒，其中 所述颗粒具有以下平均大小，其中所述颗粒的平均大小小于3mm、优选小于2mm且更优选小 于或等于1臟。
[0127] D.-种用于制得二氧化硅母料的方法，其包括以下步骤： (a) 操作乳聚橡胶设备； (b) 接收实施方案C、C1、C2或C3的经二氧化硅填充的橡胶； (c) 制得聚合物胶乳； (d) 将所述经二氧化硅填充的橡胶混合到聚合物胶乳中； (e) 将来自步骤(d)的聚合物胶乳凝聚;和 (f) 回收包含二氧化硅、经乳液制得的橡胶和经溶液制得的橡胶的混合物的橡胶。
[0128] D2.根据实施方案D所述方法，其中通过以下方式将所述二氧化硅疏水化： (i) 将三甲氧基硅烷偶联剂溶解于醇、酸和水的混合物中，以提供含有至少约75重量％ 水的三甲氧基硅烷偶联剂溶液，并且 (ii) 将所述三甲氧基硅烷偶联剂溶液与二氧化硅混合并添加碱以提升PH，从而形成疏 水化的二氧化硅。
[0129] D3.根据实施方案D2所述的方法，其中所述酸是弱酸、优选乙酸，其中所述酸小于 醇、酸和水的混合物的3重量％，其中所述混合物的pH大于2.5，优选大于3.0且更优选在约3 与约4.5或5之间。
[0130] D4.根据实施方案D、D1或D2所述的方法，其进一步包括在乳聚橡胶设备处将二氧 化硅疏水化或在所述乳聚橡胶设备处接收疏水化的二氧化硅;其进一步包括将疏水化的二 氧化硅混合到聚合物胶乳中。
[0131] D5.根据实施方案A、B、C或D所述的方法，其中在所述方法中使用凝聚剂，且其中所 述凝聚剂优选氯化钙。然而，所述凝聚剂还可选自由硫酸钙、硫酸镁、硫酸铝、硫酸钠、卤化 镁或卤化钙和硝酸镁或硝酸钙组成的组也是可能的。其它可能的凝聚剂包括硫酸、盐酸和 硝酸。
[0132] E.-种用于制得二氧化硅母料的方法，其包括以下步骤： 操作用于制得溶聚橡胶的设备，其中粒状橡胶颗粒的典型大小为约4_5mm，其中将所述 粒状橡胶颗粒过滤、干燥并打包； 优选通过增加分散剂的量，进一步优选通过降低通过所述溶聚橡胶设备的生产能力来 改变所述溶聚橡胶设备的操作，将所述粒状橡胶的粒度改变为约 从所述溶聚橡胶设备撤除中间产物，其中所述中间产物是具有3mm或更小、优选约1-2mm的粒度的湿橡胶团粒，其中在去除水之后，但在干燥步骤之前从所述设备取出中间产 物，由此提供尚未被干燥的、为湿橡胶团粒的中间产物，优选通过过滤来去除水； 将所述湿橡胶团粒运输到乳聚橡胶设备，其中所述湿橡胶团粒作为具有约30重量％到 40重量％的水含量的湿离散颗粒或作为所述橡胶团粒颗粒于水中的悬浮体而被运输，其中 在所述乳聚橡胶设备处提供优选具有〇. 5mm到3.0mm粒度的溶聚橡胶团粒； 将二氧化硅疏水化，形成疏水化的二氧化硅料流； 操作所述乳聚橡胶设备，其中形成胶乳； 将所述溶聚橡胶团粒和所述疏水化的二氧化硅料流混合到所述胶乳中；由此形成胶乳 混合物； 将所述胶乳混合物凝聚，由此形成二氧化硅和橡胶的湿混合物，优选用钙盐、优选氯化 钙； 将二氧化硅和橡胶的所述湿混合物干燥且优选打包，由此形成所述二氧化硅母料，其 中所述二氧化硅母料包含经溶液制得的橡胶、经乳液制得的橡胶和二氧化硅。
[0133] E1.根据实施方案E所述的方法，其进一步包括将工艺油添加到具有所述溶聚橡胶 团粒和疏水化二氧化硅料流的胶乳中。
[0134] E2.根据实施方案E所述的方法，其中使用包括以下的程序将所述二氧化硅疏水 化： (i) 将三甲氧基硅烷偶联剂溶解于醇、酸和水的混合物中，用于促进所述三甲氧基硅烷 偶联剂的水解，所述水解将所述三甲氧基硅烷偶联剂准备用于缩合反应，其中醇在所述混 合物中的量不超过约25重量％，由此形成水解的三甲氧基硅烷偶联剂溶液;和 (ii) 将所述水解的三甲氧基硅烷偶联剂溶液与二氧化硅混合，其中添加碱以增加用于 促进所述缩合反应的PH，用于促进将所述三甲氧基硅烷偶联剂结合到所述二氧化硅，形成 所述疏水化的二氧化娃。
[0135] E3.根据实施方案E2所述的方法，其中所述酸是弱酸，优选乙酸，其中醇、酸和水的 混合物的pH超过2.5，优选在2.8与4.8之间，更优选在3.0与4.5之间。 E4.根据实施方案E2所述的方法，其中所述酸是弱酸，其中醇、酸和水的混合物含有不 超过5重量％的酸。 E5.根据实施方案E4所述的方法，其中醇、酸和水的混合物含有不超过2重量％的酸、优 选不超过1重量％的酸。 E6.根据实施方案E4或E5所述的方法，其中醇、酸和水的所述混合物含有至少约85重 量％水、优选至少90重量％水且更优选至少95重量％水。
[0136] E7 .根据实施方案E3所述的方法，其中所述碱优选金属氢氧化物，更优选氢氧化 钠，其中所述碱优选用于大致上中和硅烷偶联剂溶液和二氧化硅的混合物，其中优选将所 述pH提高到6与9之间，其中更优选将所述pH提高至6.5与8.0之间。
[0137] E8.根据实施方案A、B、C、D或E所述的方法，其中所述二氧化硅具有约100m2/g与约 350m 2/g之间的BET表面积，其中所述BET表面积优选大于约200m2/g，且其中所述BET表面积 更优选大于约220m 2/g。 E9.根据实施方案E8所述的方法，其中所述二氧化硅的CTAB表面积在约100m2/g与约 350m2/g之间。 E10.根据实施方案E9所述的方法，其中BET/CTAB的比率在约0.8与约1.3之间。
[0138] E11.根据实施方案E所述的方法，其中来自所述溶聚橡胶设备的湿橡胶团粒是透 明的，其中在所述溶聚橡胶设备处制得所述透明的溶聚橡胶，且其中填充油不用来在所述 溶聚橡胶设备处制得所述湿橡胶团粒。据说，所述湿橡胶团粒可含有小于10重量％、5重 量％、1重量％或〇.5重量％的填充油。
[0139] E12.根据实施方案E所述的方法，其进一步包括添加用于改变所述溶聚橡胶设备 的操作的二氧化硅，以降低粒状橡胶颗粒的尺寸，其中所述粒状橡胶颗粒的尺寸小于或等 于约3mm，优选不大于2mm，更优选不大于1mm。
[0140] F.-种用于制得二氧化硅母料的方法，其包括以下步骤： (a) 在乳聚橡胶设备处接收经溶液制得的橡胶； (b) 在所述乳聚橡胶设备处制得聚合物胶乳； (c) 将所述经溶液制得的橡胶混合到所述聚合物胶乳中； (d) 将来自步骤(d)的聚合物胶乳凝聚;和 (e) 回收包含经乳液制得的橡胶和经溶液制得的橡胶的混合物的组合橡胶。
[0141] F1.根据实施方案F所述的方法，其中所述经溶液制得的橡胶以干橡胶、颗粒于水 中的悬浮体或以湿团粒被接收，所述干橡胶在其被添加到所述聚合物胶乳中之前被磨碎， 其中所述经溶液制得的橡胶优选以悬浮体或湿团粒被接收，其中所述溶聚橡胶更优选以湿 团粒被接收，且其中所述湿团粒可含有至多约30重量％的水。
[0142] F2.根据实施方案F或F1所述的方法，其进一步包括将二氧化硅添加到所述聚合物 胶乳中，其中所述二氧化硅优选以湿饼二氧化硅被接收，由此消除在二氧化硅制造设备处 干燥和包装二氧化硅的费用。 F3.根据实施方案F2所述的方法，其中所述二氧化硅被疏水化。 F4.根据实施方案F 3所述的方法，其中通过以下方式将所述二氧化硅疏水化： (i) 将三甲氧基硅烷偶联剂溶解于醇、酸和水的混合物中，以提供含有至少约75%重量 水、优选85%重量水、优选弱酸、优选乙酸的三甲氧基硅烷偶联剂溶液，所述混合物优选具 有2.75与5之间的pH，和 (ii) 将所述三甲氧基硅烷偶联剂溶液与二氧化硅混合并添加碱以提升PH，从而形成疏 水化的二氧化硅。 F5.根据实施方案F4所述的方法，其中所述三甲氧基硅烷偶联剂是3-巯基丙基三甲氧 基硅烷、双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-二硫化物和/或双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-四硫化物。
[0143] F6.根据实施方案？、？1、？2、？3^4或?5所述的方法，其进一步包括将工艺油混合到 所述聚合物胶乳中。 F7.根据实施方案F6所述的方法，其中工艺油在所述组合橡胶中的量高于20phr，优选 高于25phr，且其中工艺油在所述组合橡胶中的量在所述组合橡胶中优选在30phr到约 50phr的范围内。优选在本发明的任何实施方案中添加足够量的工艺油，以避免二氧化硅与 橡胶之间的相分呙。 F8.根据实施方案F2-F7中任一项所述的方法，其中所述工艺油均匀地分布在所述组合 橡胶中，而不管所述SSBR/ESBR的比率、添加次序或二氧化硅含量。 F9.根据实施方案F和F2-F8中任一项所述的方法，其中所述经溶液制得的橡胶是透明 的，且其中填充油不用于制得所述经溶液制得的橡胶。 F10.根据实施方案A、B、C、D、E和F中任一项所述的方法，其中填充油不用于制得所述经 溶液制得的橡胶。
[0144] G.-种用于制得经二氧化硅填充的溶聚橡胶的方法，其包括以下步骤： 将二氧化硅疏水化，以制得与油相容的二氧化硅； 将所述疏水化的二氧化硅混合到工艺油中； 在有机溶剂中制得溶聚橡胶； 闪蒸出所述溶剂，制得溶聚橡胶料流； 将所述溶聚橡胶料流进料到蒸汽蒸馏单元； 将疏水化的二氧化硅和工艺油的混合物优选与分散剂和凝聚剂一起进料到蒸汽蒸馏 单元中；和 回收经二氧化硅填充的经溶液制得的橡胶，其包含所述溶聚橡胶和所述疏水化的二氧 化硅，不含任何经乳液制得的橡胶，其中所述经二氧化硅填充的经溶液制得的橡胶具有小 于约3mm、优选小于约2mm且更优选小于约1mm、可能小于约0.5mm的平均粒度。
[0145] H.-种用于制得二氧化硅母料的方法，其包括以下步骤： 操作乳聚橡胶设备； 在所述乳聚橡胶设备处接收根据实施方案G所述的经二氧化硅填充的经溶液制得的橡 胶，其中所述经二氧化硅填充的经溶液制得的橡胶优选呈湿团粒形式，或是分散于水中的 团粒； 制得聚合物胶乳； 将所述经二氧化硅填充的经溶液制得的橡胶混合到所述聚合物胶乳中以形成胶乳混 合物； 将凝聚剂混合到所述胶乳混合物中以形成凝聚的混合物;和 从所述凝聚的混合物回收二氧化硅母料。
[0146] J. -种制品，其包含经二氧化硅填充的橡胶作为主要组分，其中所述经二氧化硅 填充的橡胶是使用二氧化硅母料制得，所述二氧化硅母料是使用根据实施方案A、B、C、D、E、 F、G或Η或这些实施方案的子部分中任一项所述的方法制得。
[0147] J1.根据实施方案J所述的制品，其中所述制品选自由以下组成的组:带、传送带、 传动带、印刷辑、印刷辑筒、$昆轮、履带胎面、地板砖、地板板材、磨擦块、软管、管、板材、衬 垫、软管套、电缆护套、鞋底、鞋跟和用于车辆、包括汽车、卡车和越野车辆的零件。
[0148] J2.-种包含经二氧化硅填充的橡胶的轮胎，其中所述经二氧化硅填充的橡胶是 使用二氧化硅母料制得，所述母料是使用根据实施方案43、(：、0』、？、6或!1或这些实施方案 的子部分中任一项所述的方法制得。
[0149] J3.根据实施方案J2所述的轮胎，其中所述轮胎包含选自由轮胎胎面、轮胎侧壁、 轮胎胎肩、轮胎胎缘和轮胎胎顶组成的组的部件，且其中至少一个所述部件包含所述二氧 化硅母料。
[0150] 本发明的上述详细说明是为了解释目的而给出。对于本领域技术人员将显而易见 的是，可以在不背离本发明的范围的情况下做出许多变化和修改。因此，整个上述说明应在 说明性而非限制性的意义上进行解释，本发明的范围仅由所附权利要求书来限定。
【主权项】
1. 一种用于制得二氧化硅母料的方法，其包括以下步骤： (a) 通过以下方式将二氧化硅疏水化： (i) 将三甲氧基硅烷偶联剂溶解于醇、酸和水的混合物中，以提供含有至少约75重量％ 水的三甲氧基硅烷偶联剂溶液，以及 (ii) 将所述三甲氧基硅烷偶联剂溶液与二氧化硅混合，并且添加碱以提升PH，从而形 成增容的二氧化硅浆料，其中所述三甲氧基硅烷偶联剂是3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双_ (3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-二硫化物、双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-四硫化物或由下 式表示的三甲氧基硅烷： [(CH30)3Si-(Alk)m-(Ar)P]q[B]，其中B是-SCN、R-C(=0)S(如果q=l)或Sx(如果q= 2); Aik是直链或支链的二价烃基； R是含有1到18个碳的烷基；m是0或1; P是〇或1;m+p= 1; q是1或2; Ar是具有6到12个碳原子的亚芳基;并且X是2到8的数字； (b) 使用用于制得经乳液制得的橡胶的方法制备聚合物胶乳； (c) 将所述增容的二氧化硅浆料混合到所述聚合物胶乳中； (d) 将来自步骤(c)的所述聚合物胶乳凝聚;和 (e) 回收第一经二氧化硅填充的橡胶，其中 将于有机溶剂中的在溶液法中制得的经溶液制得的橡胶混合到具有所述增容的二氧 化硅浆料的所述聚合物胶乳中，或将所述第一经二氧化硅填充的橡胶添加到用于制备溶聚 橡胶的方法中，以制得第二经二氧化硅填充的橡胶，且其中 所述第一经二氧化硅填充的橡胶和所述第二经二氧化硅填充的橡胶各自包含二氧化 硅、经乳液制得的橡胶和经溶液制得的橡胶的混合物。2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述二氧化硅具有约200m2/g与约400m2/g之间的 BET表面积。3. 根据权利要求1所述的方法，其中q是2，B是Sx，x是2到4的数字，且其中所述聚合物选 自由以下组成的组:苯乙烯-丁二烯橡胶、天然橡胶、氯丁橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、聚丁二 烯橡胶、EPDM、氯丁二烯橡胶、HNBR、SBS、乙烯基吡啶丁二烯橡胶和苯乙烯丁二烯第三单体 橡胶，且其中所述第三单体选自由丙烯酸羟基烷基酯、乙烯基吡啶和丙烯腈组成的组。4. 根据权利要求1所述的方法，其中使用氯化钙作为凝聚剂。5. 根据权利要求4所述的方法，其中所用氯化钙的量提供在所述聚合物胶乳中小于约 1.5重量％的氯化钙浓度。6. 根据权利要求1所述的方法，其进一步包括将选自由以下组成的组的一种或多种成 分混合到所述聚合物胶乳中：加工油、炭黑、滑石、粘土、6-PPD稳定剂、抗降解剂、锌盐、蜡、 树脂和交联化学品。7. 根据权利要求6所述的方法，其进一步包括使所述二氧化硅母料形成为凝聚包，其中 在所述方法中无需炭黑，且其中炭黑是任选的添加剂。8. 根据权利要求1所述的方法，其中将所述经溶液制得的橡胶混入具有所述增容的二 氧化硅浆料的所述聚合物胶乳中，且其中所述经溶液制得的橡胶包含直径在约0.5mm与约 3.0mm之间的颗粒。9. 根据权利要求8所述的方法，其中所述经溶液制得的橡胶占在所述第一经二氧化硅 填充的橡胶中和/或在所述第二经二氧化硅填充的橡胶中总共1 〇〇份橡胶的约1 〇到约80份。10. 根据权利要求8所述的方法，其还包括在所述胶乳凝聚之前将工艺油添加到所述胶 乳中，其中工艺油的添加量使得所述二氧化硅母料含有在所述二氧化硅母料中每100份橡 胶约15份和约50份之间的工艺油。11. 根据权利要求10所述的方法，其中所述经溶液制得的橡胶含有小于1重量％的填充 油，且其中所述工艺油选自由以下组成的组:高芳香油、芳香油(AO)、经处理的蒸馏物芳香 提取物(TDAE)、残余芳香提取物(RAE)、轻度提取的溶剂化物(MES)、环烷油、加氢处理的环 烷油(HNO)和石蜡油。12. 根据权利要求8所述的方法，其进一步包括获得干颗粒形式的经溶液制得的橡胶； 将所述干颗粒溶解于有机溶剂中，以产生含有约10重量％到约35重量％经溶液制得的橡胶 的溶液;将分散剂和凝聚剂添加到所述溶液中；和将所述溶液蒸汽蒸馏。13. 根据权利要求1所述的方法，其中将所述第一经二氧化硅填充的橡胶添加到溶聚橡 胶方法中，以制得所述第二经二氧化硅填充的橡胶，其中所述溶聚橡胶方法包括蒸汽蒸馏 步骤，且其中将所述第一经二氧化硅填充的橡胶添加到所述蒸汽蒸馏步骤中。14. 根据权利要求13所述的方法，其中所述二氧化硅的BET表面积在约200m2/g与约 400m2/g之间，所述方法进一步包括将分散剂和凝聚剂添加到所述蒸汽蒸馏步骤中。15. -种用于制得二氧化硅母料的方法，其包括以下步骤： (a) 将二氧化硅疏水化； (b) 接收经溶液制得的橡胶，其中在用于制得橡胶的溶液法中制得所述经溶液制得的 橡胶； (c) 制得聚合物胶乳； (d) 将疏水化的二氧化硅和经溶液制得的橡胶混合到所述聚合物胶乳中； (e) 将来自步骤(d)的所述聚合物胶乳凝聚;和 (f) 回收包含二氧化硅、经乳液制得的橡胶和经溶液制得的橡胶的混合物的经二氧化 娃填充的橡胶。16. 根据权利要求15所述的方法，其中通过以下方式将所述二氧化硅疏水化： (i) 将三甲氧基硅烷偶联剂溶解于醇、弱酸和水的混合物中，以提供含有至少约75重 量％水的二甲氧基硅烷偶联剂溶液，以及 (ii) 将所述三甲氧基硅烷偶联剂溶液与二氧化硅混合并添加碱以提升PH，从而形成疏 水化的二氧化硅。17. 根据权利要求16所述的方法，其中所述三甲氧基硅烷偶联剂是3-巯基丙基三甲氧 基硅烷、双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-二硫化物和/或双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-四硫化物。18. 根据权利要求15所述的方法，其中所述经溶液制得的橡胶以橡胶颗粒悬浮于水中 的形式或作为湿团粒被接收，其中所述颗粒和湿团粒具有小于或等于3_的平均粒度，且其 中所述经溶液制得的橡胶含有小于5重量％的填充油。19. 根据权利要求15所述的方法，其进一步包括将工艺油混合到所述聚合物胶乳中，以 在所述经二氧化娃填充的橡胶中提供25-50phr的工艺油。20. -种用于制得二氧化硅母料的方法，其包括以下步骤： 在有机溶剂中制得、获得或制备具有约5重量％到约50重量％固体的经溶液制得的橡 胶料流； 接收经乳液制得的橡胶颗粒于水中的悬浮体，其中所述经乳液制得的橡胶颗粒含有分 散于所述颗粒内的二氧化硅； 将所述经溶液制得的橡胶料流和经乳液制得的橡胶颗粒的悬浮体进料到蒸汽蒸馏单 元； 操作所述蒸汽蒸馏单元;和 回收包含经溶液制得的橡胶、经乳液制得的橡胶和二氧化硅的经二氧化硅填充的橡 胶。21. 根据权利要求20所述的方法，其进一步包括将分散剂和凝聚剂添加到所述蒸汽蒸 馈单兀中。22. 根据权利要求21所述的方法，其中将含水料流添加到所述蒸汽蒸馏单元，且其中所 述分散剂和所述凝聚剂是在所述含水料流中。23. 根据权利要求20所述的方法，其进一步包括将分散剂和凝聚剂添加到经乳液制得 的橡胶颗粒于水中的悬浮体中。24. 根据权利要求20所述的方法，其中所述二氧化硅的BET表面积在约200m2/g与约 400m2/g之间。25. 根据权利要求20所述的方法，其中所述经溶液制得的橡胶料流含有约10重量％到 约25重量％的固体。26. 根据权利要求20所述的方法，其进一步包括将分散剂和凝聚剂添加到所述蒸汽蒸 馏单元中， 其中所述蒸汽蒸馏单元包括具有上端和下端的蒸馏塔，其中所述下端包括用于容纳液 体的贮存器，其中所述液体或所述贮存器被加热， 其中将所述经溶液制得的橡胶料流进料到所述蒸馏塔的上端中，其中将经乳液制得的 橡胶颗粒的悬浮体进料到所述贮存器中，其中从所述上端回收所述有机溶剂，其中从所述 下端回收作为悬浮于水溶液中的颗粒的所述经二氧化硅填充的橡胶，并且 所述方法进一步包括将所述水溶液与所述颗粒分离。27. 根据权利要求20所述的方法，其中通过将干燥的经溶液制得的橡胶溶解于有机溶 剂中来制备所述经溶液制得的橡胶料流。28. 根据权利要求20所述的方法，其中所述经溶液制得的橡胶选自由以下组成的组:苯 乙烯-丁二烯橡胶、天然橡胶、氯丁橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、乙烯基吡啶丁 二烯橡胶、苯乙烯丁二烯第三单体橡胶、EPDM、氯丁二烯橡胶、HNBR和SBS。29. 根据权利要求28所述的方法，其中所述经溶液制得的橡胶包括多于一种的橡胶。30. 根据权利要求20所述的方法，其中使用三甲氧基硅烷偶联剂将所述二氧化硅疏水 化。31. 根据权利要求30所述的方法，其中所述三甲氧基硅烷偶联剂是双-(3-三甲氧基甲 硅烷基丙基)_二硫化物、双-(3-三甲氧基-甲硅烷基丙基)-四硫化物和/或3-巯基丙基三甲 氧基硅烷。32. -种用于制得经二氧化硅填充的溶聚橡胶的方法，其包括以下步骤： 将二氧化硅疏水化，其中通过以下步骤将所述二氧化硅疏水化：（i)将三甲氧基硅烷偶 联剂溶解于醇、弱酸和水的混合物中，以提供含有至少约75重量％水的三甲氧基硅烷偶联 剂溶液，和（ii)将所述三甲氧基硅烷偶联剂溶液与二氧化硅混合并添加碱以提升PH，从而 形成疏水化的二氧化硅，其中所述三甲氧基硅烷偶联剂结合到所述二氧化硅，并提供用于 结合至橡胶的位点； 将所述疏水化的二氧化硅混合到工艺油中； 在有机溶剂中制得溶聚橡胶； 闪蒸出所述溶剂以制得溶聚橡胶料流； 将所述溶聚橡胶料流进料到蒸汽蒸馏单元； 将疏水化的二氧化娃和工艺油的混合物进料到所述蒸汽蒸馏单元;和 回收经二氧化硅填充的经溶液制得的橡胶，其包含所述溶聚橡胶和所述疏水化的二氧 化硅，而不含任何经乳液制得的橡胶。33. 根据权利要求32所述的方法，其进一步包括将分散剂和凝聚剂进料到所述蒸汽蒸 馏单元中；和对所述经二氧化硅填充的经溶液制得的橡胶进行脱水、均质化、干燥和打包。34. -种用于制得二氧化硅母料的方法，其包括以下步骤： 操作乳聚橡胶设备； 在所述乳聚橡胶设备处接收根据权利要求32所述的经二氧化硅填充的经溶液制得的 橡胶； 制得聚合物胶乳； 将所述经二氧化硅填充的经溶液制得的橡胶混合到所述聚合物胶乳中以形成胶乳混 合物； 将凝聚剂混合到所述胶乳混合物中以形成凝聚混合物;和 从所述凝聚混合物回收所述二氧化硅母料。35. 根据权利要求34所述的方法，其中所述经二氧化硅填充的经溶液制得的橡胶具有 小于或等于3mm的平均粒度，且其中所述经二氧化硅填充的经溶液制得的橡胶含有小于5重 量％的填充油。
【专利摘要】本发明提供用于制得二氧化硅母料的方法，所述二氧化硅母料含有疏水化的二氧化硅、经溶液制得的橡胶和经乳液制得的橡胶。将疏水化的二氧化硅混合到胶乳乳液中。将水性悬浮体中的溶聚橡胶团粒混合到所述胶乳乳液中，将其凝聚，并且将团粒回收、进一步均质化、干燥并打包，以获得二氧化硅母料。将疏水化的二氧化硅和经乳液制得的橡胶的充分分散的混合物添加到溶聚橡胶方法的蒸汽蒸馏步骤中，从所述蒸汽蒸馏步骤回收二氧化硅母料。可省略所述经乳液制得的橡胶以制得不含乳聚橡胶的溶聚橡胶和二氧化硅的二氧化硅母料。所述二氧化硅母料具有类似于在相当的干混合组合物中发现的物理性质的物理性质，但所述二氧化硅母料相比于所述干混合组合物可更容易地且更低廉地结合到轮胎和其它橡胶产品中。
【IPC分类】C01B33/12
【公开号】CN105492387
【申请号】CN201580001359
【发明人】C·J·哈迪曼, X·傅, R·J·斯克里布纳, J·马尔多纳多韦伦齐尔拉
【申请人】内格罗梅克斯工业可变动资本额公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年2月19日
【公告号】CA2915787A1, EP3010856A2, US20150252176, WO2015132666A2, WO2015132666A3
【专利说明】利用乳聚橡胶和溶聚橡胶制得的二氧化硅母料 相关申请的交叉引用
[0001 ]要求本发明人于2014年3月7日提交的美国临时专利申请序列第61/949,885号的 优先权，该临时专利申请以引用的方式并入。
技术领域
[0002] 本发明涉及用于制得经二氧化硅填充的橡胶母料的方法，所述母料包含使用溶液 法制得的橡胶、使用乳液法制得的橡胶和用硅烷化合物疏水化的二氧化硅。所述母料可用 于制得橡胶配制物，特别用于制得轮胎。 发明背景
[0003] 橡胶是在水中的乳液法或湿法中制得的，或在有机溶剂中的溶液法中制得的。可 使用各种单体，并使其在用于乳聚橡胶(emulsion rubber)的自由基聚合方法中或用于溶 聚橡胶(solution rubber)的阴离子聚合方法中聚合。在乳液法的典型应用中，将苯乙稀和 丁二烯单体一起混合在水中，并且将添加剂(包含改性剂、乳化剂和活化剂)添加到该溶液 中以形成进料料流。将该进料料流进料到从该进料料流中去除热量的热交换器中。添加引 发剂，使含有引发剂的进料料流流动通过一系列的搅拌反应器。当所述原料流动通过反应 器时，发生聚合，并且只要在溶液中苯乙烯和丁二烯单体单元还存在，就继续发生聚合。为 了以期望的聚合物链长度终止聚合，添加快速终止剂，如氢醌。反应器产物料流流入泄料罐 中，并添加蒸汽以汽提出苯乙烯和丁二烯单体。将水性胶乳收集在储罐中。将凝聚剂添加到 所述储罐中，形成橡胶团粒(crumb)，将其回收，干燥并打包用于装运到最终橡胶产品的轮 胎制造商或其他制造商。
[0004] 在溶液法的典型应用中，通过烷基锂化合物在有机溶剂中引发苯乙烯和丁二烯单 体，并且通过阴离子聚合使其聚合。聚合过程通常需要氮气覆盖层。通常添加无规化试剂以 产生无规共聚物。所述共聚物包括乙烯基含量、分子量分布和链端或链中官能化的微结构 可在不同的反应条件下进行精细调节。在聚合过程后，对聚合物溶液进行闪蒸以形成更浓 的溶液，然后利用蒸汽将其蒸馏以去除有机溶剂并获得橡胶团粒。通常在水相中添加分散 剂和凝聚剂以控制团粒的大小。可进一步通过蒸汽将团粒汽提，然后过滤、干燥并打包用于 出售。
[0005] 在制得轮胎和其它橡胶产品时，期望将二氧化硅与弹性体或橡胶混合以改进弹性 体的某些性质。众所周知，使用干混合法将二氧化硅加入到橡胶中，其中在混合过程期间将 一种材料置于二氧化硅的表面上，以允许其共混到橡胶中。当用此类试剂涂覆二氧化硅时， 该二氧化硅被称为疏水化的，且用于制得疏水化的二氧化硅的任何材料都是疏水化试剂。 已研发硅烷化合物作为疏水化试剂。使用干式混合法将二氧化硅结合到橡胶中的方法一直 行之有效，但耗时且耗能。在干式混合法中，将橡胶、二氧化硅、硅烷和一些混炼成分进料到 班伯里(Banbury)橡胶混合器中，其中二氧化硅与硅烷反应而形成反应混合复合物。这一工 序可能需要经过10分钟或更长时间，并且大大降低了混合操作的效率。该混合过程需要大 量时间、资本以及操作和维护费用。此外，必须在混合步骤中或在下游加工步骤中去除源自 硅烷的乙醇。橡胶混合设施未设计成起化学装置的作用，必须安装额外的装备来分离或燃 烧醇以满足环境标准。将反应混合复合物进一步在再研磨步骤中混合，其中可去除额外的 乙醇并可添加额外的复合物成分。然而，这一工序主要用来改进二氧化硅的分散性和降低 原料的门尼粘度。将再研磨的原料与硫化剂在最终混合物中混合以产生适用于轮胎胎面原 料中的混炼胶。
[0006] 可将二氧化硅添加到制得橡胶的过程中以制得二氧化硅-橡胶母料，而不是在已 制得橡胶后将二氧化硅混合到该橡胶中。在制得二氧化硅-橡胶母料时的一个问题是当将 未处理的二氧化硅添加到苯乙烯-丁二烯橡胶或SBR乳液(乳液法或湿法)或SBR在有机溶剂 中的溶液(溶液法）中时，二氧化硅不会完全并入到聚合物中，而是在凝聚时作为细料分离。 这些细料不仅降低母料的价值，而且还引起加工问题，因为细料必须被处置或再循环。
[0007] 当在乳液法中制得橡胶时，已通过将二氧化硅结合到橡胶中而成功地制得经二氧 化硅填充的橡胶母料。可在具有常见的硅烷化合物的水性环境中将二氧化硅有效地疏水 化。在轮胎工业中，通常使用含有硫的硅烷化合物，因为硫提供用于在混合步骤中将硅烷化 合物偶联到聚合物链的活性位点。二氧化硅在橡胶中的分散性强烈地依赖于二氧化硅的疏 水化程度。二氧化硅在聚合物中的分散性可强烈地影响橡胶复合物的最终性质，如湿牵引 力(wet traction)、滚动阻力和胎面磨损。经常有利的是，制得二氧化娃-橡胶母料，并在混 合期间用不含有二氧化硅的橡胶将其稀释到期望的二氧化硅水平，因此避免由于二氧化硅 在橡胶中的差分散性所致的最终橡胶产品的差性能，所述差分散性可出于各种原因发生在 干混合中。
[0008] 授予Wal len等人的美国专利号8，357，733公开了用于将二氧化硅疏水化的方法和 用于使用在乳液法中制得的橡胶制得经二氧化硅填充的橡胶母料的方法。将二氧化硅疏水 化以使其与橡胶相容，并且使用在硫化过程中结合到橡胶的疏水化试剂，用于将二氧化硅 结合到最终的橡胶产品、特别是在轮胎中。美国专利申请公开号20120322925、20130203914 和20130203915公开了用于将二氧化硅疏水化的方法和用于在水性条件下利用各种弹性体 制得二氧化硅-橡胶母料的方法。利用硅烷化合物进行二氧化硅的疏水化过程，并且在乳液 法中的凝聚期间将疏水化的二氧化硅混合到胶乳中并且结合到橡胶中。
[0009] 橡胶产品制造商(包括轮胎制造商）宁愿将使用溶液法制得的一些橡胶结合到他 们的产品中，以实现经溶液制得的橡胶在最终产品中、特别是在轮胎中赋予的特定性质。虽 然使用在溶液法中制得的橡胶(其中所述橡胶在有机溶剂中制得)制得与8，357，733专利中 所公开的二氧化硅-橡胶母料类似的二氧化硅-橡胶母料是不可能的或至少不经济的，但已 做出努力来提供二氧化硅和经溶液制得的橡胶的混合物。授予Zhang的美国专利号7,307， 121用巯基硅烷和硅烷偶联剂如双(三乙氧基甲硅烷基丙基）二硫化物(TESPT)在有机溶剂 中处理二氧化硅。将经处理的二氧化硅共混到SBR的有机溶液中，并且通过汽提去除溶剂并 回收经溶液制得的橡胶和二氧化硅的母料。授予Scholl的美国专利号6,025,415描述了用 于产生溶聚橡胶和表面改性的氧化或硅质填料的混合物的方法。将溶聚橡胶与表面处理的 二氧化硅在溶剂中混合，并且将两者逐滴添加到热水和蒸汽中以形成均匀分布的二氧化硅 混合物。授予Goerl等人的美国专利号6,713,534描述了用于制得细粒橡胶粉的方法，其包 括将一种或多种娃化填料(silicatic filler)和一种或多种双官能有机娃化合物或用有 机硅化合物改性的硅化填料悬浮于水中以获得悬浮体，将该悬浮体调节到5到10的pH。将通 过溶液法和/或乳液法制得的橡胶溶解于有机溶剂中，并且将所得溶液添加到所述悬浮体 中。去除有机溶剂以获得水中的橡J3父粉，去除水以获得细粒橡胶粉。授予Chen的美国专利号 7，790，798描述了用于制得在有机溶剂中含有二烯弹性体和二氧化硅的二氧化硅-橡胶母 料的方法。将具有第一平均粒度的未疏水化的沉淀二氧化硅在第一有机溶剂中混合并磨碎 (grind)，形成具有降低的第二平均粒度的磨碎的二氧化硅浆料。将磨碎的二氧化硅浆料与 二烯弹性体在第二有机溶剂中混合;去除溶剂以形成溶液母料制备物。
[0010] 可能因为无机二氧化硅与在有机溶剂中制得的橡胶之间的不相容性尚未令人满 意地克服，因此使用在溶液法中制得的橡胶的经二氧化硅填充的橡胶母料尚未商业化。因 此，仍然需要含有使用溶液法制得的橡胶的经二氧化硅填充的橡胶母料，其中所述母料可 经济地制造且其中二氧化硅以如下方式疏水化:使二氧化硅可以充分均匀地混合到所述橡 胶中并且在硫化期间结合到橡胶，以产生具有可接受的性质的硫化产品。
【发明内容】
[0011] 在一个实施方案中，本发明提供用于制得二氧化硅母料的方法，其包括以下步骤： 将二氧化硅疏水化;接收经溶液制得的橡胶;制得聚合物胶乳;将所述疏水化的二氧化硅和 所述经溶液制得的橡胶混合到所述聚合物胶乳中；将所述聚合物胶乳凝聚；和回收经二氧 化硅填充的橡胶，其包含二氧化硅、经乳液制得的橡胶和经溶液制得的橡胶的混合物。优选 通过以下方式将二氧化硅疏水化:将三甲氧基硅烷偶联剂溶解于醇、弱酸和水的混合物中， 以提供含有至少约75重量％水的三甲氧基硅烷偶联剂溶液，并且将所述三甲氧基硅烷偶联 剂溶液与二氧化硅混合，添加碱以提升PH，从而形成疏水化的二氧化硅。所述三甲氧基硅烷 偶联剂优选3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)_二硫化物和/或双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)_四硫化物。经溶液制得的橡胶优选以橡胶颗粒悬浮于水中的 形式或作为湿团粒被接收。
[0012] 在另一实施方案中，本发明提供用于制得二氧化硅母料的方法，其包括以下步骤： 在有机溶剂中制得、获得或制备具有约5重量％到约50重量％、优选约10重量％到约25重 量％固体的经溶液制得的橡胶料流;接收经乳液制得的橡胶颗粒于水中的悬浮体，其中所 述经乳液制得的橡胶颗粒含有分散于所述颗粒内的二氧化硅;将所述经溶液制得的橡胶料 流和所述经乳液制得的橡胶颗粒的悬浮体进料到蒸汽蒸馏单元;操作所述蒸汽蒸馏单元； 和回收经二氧化硅填充的橡胶，其包含经溶液制得的橡胶、经乳液制得的橡胶和二氧化硅。 将分散剂和凝聚剂优选添加到所述蒸汽蒸馏单元中，并且优选添加到所述经乳液制得的橡 胶颗粒于水中的悬浮体中。
[0013] 在又一实施方案中，本发明提供用于制得二氧化硅母料的方法，所述二氧化硅母 料包含经溶液制得的橡胶和二氧化硅，而不含经乳液制得的橡胶。所述方法包括以下步骤： 将二氧化娃疏水化并且将其混合到工艺油(process oil)中；在有机溶剂中制得溶聚橡胶； 闪蒸出所述溶剂以制得溶聚橡胶料流;将所述溶聚橡胶料流进料到蒸汽蒸馏单元;将疏水 化的二氧化娃和工艺油的混合物进料到所述蒸汽蒸馏单元;和回收经二氧化娃填充的橡 胶，其包含所述溶聚橡胶和所述疏水化的二氧化硅，而不含任何经乳液制得的橡胶。所述方 法优选进一步包括将分散剂和凝聚剂进料到所述蒸汽蒸馏单元;和对所述经二氧化硅填充 的橡胶进行脱水、均质化、干燥并打包。在本发明的另一实施方案中，可在乳聚橡胶设备处 将经二氧化硅填充的经溶液制得的橡胶混合到聚合物胶乳中。优选还将工艺油混合到聚合 物胶乳中，之后将优选铝盐、钙盐或镁盐的凝聚剂混合到所述聚合物胶乳中，此后回收二氧 化硅母料，其包含经溶液制得的橡胶、经乳液制得的橡胶和二氧化硅，优选还包含工艺油。 发明简述
[0014] 本发明提供用于制得二氧化硅母料的方法。在一个实施方案中，通过蒸汽蒸馏将 溶聚橡胶制成非常小的团粒(小于或等于3_)。将所述团粒洗涤并且使其保持为湿的。将二 氧化娃疏水化。将乳聚橡胶补充到(make up to)胶乳阶段。将疏水化的二氧化娃、湿溶聚橡 胶团粒和工艺油混合到胶乳中，之后进行凝聚。将包含溶聚橡胶、乳聚橡胶和疏水化二氧化 硅的经二氧化硅填充的橡胶回收、脱水、任选地均质化、干燥并打包。在另一实施方案中，制 得乳聚橡胶的胶乳，并且将二氧化硅疏水化，并与工艺油一起混合到该胶乳中。将胶乳混合 物凝聚，回收二氧化硅-和-乳聚橡胶，用水稀释以形成具有期望浓度的浆料。将溶聚橡胶补 充到汽蒸馏步骤。优选将二氧化硅-和-乳聚橡胶加热，然后与工艺油一起添加到蒸汽蒸馏 步骤中的蒸汽蒸馏单元中。还优选将分散剂和凝聚剂添加到蒸汽蒸馏单元中。将包含溶聚 橡胶、乳聚橡胶和疏水化二氧化硅的经二氧化硅填充的橡胶回收、脱水、任选地均质化、干 燥并打包。在另一实施方案中，制得无乳聚橡胶下的溶聚橡胶的二氧化硅母料。将二氧化硅 疏水化且与工艺油混合。将溶聚橡胶补充到汽蒸馏步骤。优选将二氧化硅和工艺油的混合 物加热，然后添加到蒸汽蒸馏步骤中的蒸汽蒸馏单元中。在二氧化硅和工艺油的混合物存 在下将溶液聚合物原位蒸汽蒸馏。一些或多数溶液聚合物结合或粘附到二氧化硅的表面。 还优选将分散剂和凝聚剂添加到蒸汽蒸馏单元中。将包含溶聚橡胶和疏水化二氧化硅的经 二氧化硅填充的橡胶回收、脱水、任选地均质化、干燥并打包。在又一实施方案中，将经二氧 化硅填充的经溶液制得的橡胶回收，但不干燥或打包且优选没有填充油，并且将其在乳化 设备处混合到聚合物胶乳中，优选与工艺油一起。将胶乳混合物凝聚，回收二氧化硅母料， 其包含经溶液制得的橡胶、二氧化硅和经乳液制得的橡胶。
[0015] 在本发明的一个实施方案中，用甲氧基硅烷或甲氧基硅烷的混合物处理含有通常 至少约75 %水的二氧化硅于水中的浆料，以制得疏水化的二氧化硅。合适的甲氧基硅烷化 合物包括双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)_二硫化物、双-(3-三甲氧基-甲硅烷基丙基)_四 硫化物和3-巯基丙基三甲氧基硅烷。将疏水化的二氧化硅与在乳聚橡胶方法中制得的胶 乳、在溶聚橡胶方法中制得的橡胶且任选地与其它混炼成分如加工油(processing oil)混 合，以形成胶乳混合物。将胶乳混合物凝聚以形成粒状橡胶，其包含通过乳液法制得的橡 胶、通过溶液法制得的橡胶和疏水化的二氧化硅。可使用常规的凝聚剂，但钙盐、特别是氯 化钙是优选的凝聚剂。将粒状橡胶优选脱水且优选干燥以形成经二氧化硅填充的橡胶母 料，其被称为二氧化硅母料。可将二氧化硅母料打包并运输给制得橡胶产品的制造商，将二 氧化硅母料与任选存在的未经二氧化硅填充的橡胶混合且与用于橡胶混炼的其它成分混 合并且硫化，以制得最终橡胶产品，尤其是轮胎。
[0016] 本发明的一个方面是用水溶性或水/醇可溶性硅烷或硅烷反应产物对二氧化硅的 疏水化，其中水/醇混合物(或水/醇/酸混合物)含有至少约75%水，且其中所述可溶性硅烷 或硅烷反应产物能够将二氧化硅疏水化。除了3-巯基丙基三甲氧基硅烷之外，还发现具有 下面显示为式1的结构的经甲氧基取代的硅烷在用于二氧化硅母料的湿法工艺中将二氧化 硅成功地疏水化：
[(CH30)3Si-(Alk)m-(Ar)P]q[B]式 1 其中 B 是-SCN、R-C(=0)S(如果q=l)或Sx(如果 q = 2); Aik是直链或支链二价烃基； R是含有1到18个碳的烷基； m是0或l;p是0或l;m+p=l;q=]^2; Ar是具有6到12个碳原子的亚芳基;并且 X是2到8的数字;并且 其中硅烷或其与水的反应产物基本上可溶于含有至少约75重量％水的醇/水混合物 中。醇/水混合物优选包含少量弱酸，如乙酸或草酸。
[0017] 本发明的一个目的是提供在平衡湿滑性、滞后损失、耐磨性和机械强度方面极好 的二氧化硅母料，这使得所述二氧化硅母料可用作用于橡胶产品、特别是轮胎胎面的材料。 本发明的二氧化硅母料包含在均一混合物中的由乳液法和溶液法两者制得的橡胶与均匀 地分散在整个混合物中的二氧化硅。本发明的二氧化硅母料可以包含难以在轮胎制造设备 中加工的组分，如归因于柔软性的聚丁二烯。
[0018] 在一个实施方案中，本发明提供用于使用含水工艺制备二氧化硅母料的方法，其 中将溶聚橡胶和乳聚橡胶与完全疏水化的二氧化硅混合。所得混炼物相比于干式混合混炼 物具有类似的性质，后者通常在混合器中将二氧化硅疏水化。借助于其它混炼成分如加工 油，该湿法工艺可在与乳聚橡胶的凝聚过程中混合一种或几种类型的溶聚橡胶与疏水化的 二氧化硅。所得母料具有通常用于高性能轮胎中的显著量的溶聚橡胶，并且在整个基质中 具有完全分散的、完全疏水化的二氧化硅。该湿法工艺具有以下灵活性:一些已知难以加工 的溶聚橡胶如具有非常高分子量的SSBR可容易地结合到系统中且在橡胶混炼中表现良好。 该湿法工艺还具有以下灵活性:结合由于含水工艺条件而难以混合的二氧化硅，如BET表面 积超过175m 2/g的二氧化硅。
[0019] 在一个实施方案中，将溶剂 中的浓溶聚橡胶蒸汽蒸馏，形成水中的橡胶团粒。通常 通过添加用于典型工业过程中的分散剂来控制橡胶团粒的大小。将湿橡胶团粒脱水并洗涤 以去除分散剂和凝聚剂，然后直接用于制得根据本发明的二氧化硅母料的方法中。多种类 型的橡胶团粒可单独制备，并同时和/或依序进料到二氧化娃-母料工艺中。
[0020] 在另一实施方案中，可将已干燥的溶聚橡胶产物溶解于合适的溶剂、优选低沸点 溶剂中，然后蒸汽蒸馏以形成水中的团粒，其可直接用于二氧化硅-母料工艺中。
[0021] 在一个实施方案中，可在溶聚橡胶的蒸汽蒸馏期间添加性能增强剂、加工助剂或 其它添加剂。在另一实施方案中，可在疏水化阶段和/或凝聚阶段添加这些添加剂而用于产 生母料变体。可添加炭黑以制得二氧化娃-炭黑母料，但在制得根据本发明的二氧化娃母料 的方法中无需炭黑。炭黑是任选的添加剂，其可优选通过在凝聚前的胶乳乳液中包含炭黑 而结合到本发明的二氧化娃母料中，但用于制得根据本发明的二氧化娃母料的方法无需炭 黑。
[0022] 在一个实施方案中，用甲氧基硅烷或甲氧基硅烷的混合物和优选弱酸处理含有至 少约75%水的二氧化硅于水中或于水和有机溶剂的溶液中的浆料，得到疏水化的二氧化 硅。在胶乳凝聚前，将疏水化的二氧化硅与胶乳及任选地与其它混炼成分如加工油混合。还 可将溶聚橡胶团粒添加到胶乳中并且与该胶乳充分地混合，制得疏水化的二氧化硅、溶聚 橡胶和胶乳的混合物，其可被称为胶乳混合物。在已向胶乳进行添加并且充分地混合到胶 乳中后，将胶乳混合物凝聚并均质化成均匀的混合物，随后干燥。
[0023]在本发明的另一实施方案中中，将疏水化的二氧化硅混合到胶乳中，不添加溶聚 橡胶。将胶乳和二氧化硅的混合物凝聚以形成二氧化硅-乳聚橡胶团粒。在用于制得溶聚橡 胶的方法中，所述方法包括其中形成溶聚橡胶团粒的蒸汽蒸馏步骤，将二氧化硅-乳聚橡胶 团粒添加到所述蒸馏步骤中并且与所述溶聚橡胶团粒混合，以形成经溶液制得的橡胶、经 乳液制得的橡胶和疏水化二氧化硅的混合物。将所述混合物过滤、均质化并干燥，以形成在 均一混合物中包含经溶液制得的橡胶、经乳液制得的橡胶和疏水化的二氧化硅的母料。 [0024]本领域的技术人员在阅读本发明的示例性实施方案的以下详细说明后将明白本 发明的其它实施方案和优点。
【具体实施方式】
[0025] 在一个实施方案中，本发明提供用于在乳液SBR、加工油/其它添加剂和细溶聚橡 胶团粒/颗粒的水性凝聚中制得二氧化硅母料的方法，所述细溶聚橡胶团粒/颗粒是在用于 制得溶聚橡胶的常规方法中的蒸汽蒸馏步骤中制得的。在另一实施方案中，本发明提供用 于在蒸汽蒸馏步骤期间原位制得二氧化硅母料的方法，其中当形成溶聚橡胶团粒时，添加 二氧化硅-乳聚橡胶混合物，以制得疏水化的二氧化硅、经乳液制得的橡胶和经溶液制得的 橡胶于水中的混合物，将该混合物与水分离，均质化并干燥，以形成根据本发明的二氧化硅 母料。在该实施方案中，溶聚橡胶可粘附到悬浮的疏水化的二氧化硅或优选粘附到来自乳 液法的凝聚体，以形成成分均匀分散于整个基质中的母料，所述凝聚体包含乳聚橡胶、疏水 化的二氧化硅和添加剂如加工油。
[0026] 本发明的一个实施方案提供了以下方法:其中首先将溶聚橡胶溶解于溶剂中，之 后通过蒸汽蒸馏进行凝聚过程，并通过将所述溶聚橡胶与疏水化的二氧化硅一起在乳液胶 乳中凝聚而制得二氧化硅母料，所述乳液胶乳优选包含加工油。溶聚橡胶优选以10-25重 量％制备，这模拟了工业条件。在蒸馏期间，添加分散剂，其通常为通过亲水基团官能化的 疏水聚合物，并且还添加凝聚剂，如氯化钙。团粒的大小将取决于分散剂和凝聚剂的量，以 及温度、搅动速度和进料速率。团粒大小优选保持足够小，以使得溶聚橡胶团粒可稍后均匀 地分散于乳液胶乳中。将团粒过滤并用水洗涤以去除一些残余的分散剂和凝聚剂，并且保 持在湿条件下用于进一步的步骤。应当在整个时间内维持湿条件，因为不能做到这一点可 能导致团粒熔合在一起，形成更大的尺寸或甚至固结成大团块。
[0027] 在单独的步骤中，将其中添加硅烷并且加热溶液的二氧化硅在湿法工艺中疏水 化，以使得可发生硅烷化（lanalization)反应。二氧化娃表面上的硅烷醇基与硅烷反应，这 改变了二氧化硅的疏水性，使所述二氧化硅与橡胶能够相容。将疏水化的二氧化硅添加到 乳液胶乳中，乳液胶乳通常为乳液SBR。通常添加加工油，并且通过搅拌搅拌将混合物均质 化。将溶聚橡胶团粒添加到该混合物中，通过搅拌将该混合物进一步均质化。优选用钙盐将 均质化的混合物凝聚，形成包含经溶液制得的橡胶、经乳液制得的橡胶和疏水化二氧化硅 的橡胶团粒。如果溶聚橡胶团粒的粒度显著大于将在溶聚橡胶团粒不存在下形成的乳聚橡 胶团粒的粒度，则可发生相分离。如果发生相分离，则可用脱水步骤后的剩余成分将溶聚橡 胶团粒均质化，其中所述材料形成"湿饼"并且进一步分解成湿块而用于干燥。溶聚橡胶团 粒的平均粒度小于或等于3mm，优选小于或等于2mm且更优选小于或等于1.5mm，而更期望小 于或等于1臟。
[0028] 在另一实施方案中，描述了类似方法，其中制备母料的次序呈不同或相反的顺序。 首先将二氧化硅在湿法工艺中疏水化，其中添加硅烷并且加热溶液，使得可发生硅烷化反 应。将疏水化的二氧化硅优选与加工油一起添加到乳液胶乳、特别是乳液SBR中，并且通过 搅拌将该混合物均质化且凝聚成团粒。将团粒保持在水相中并且用水稀释成期望的固体含 量，以提供乳聚橡胶-和-二氧化硅团粒悬浮于水溶液中的颗粒。在常规方法中制得溶聚橡 胶直到蒸汽蒸馏步骤的点。将含有乳聚橡胶-和-二氧化硅团粒的颗粒的水溶液加热到期望 温度，并且添加到用于制得溶聚橡胶的方法中的蒸汽蒸馏步骤中。进行蒸汽蒸馏步骤，并在 蒸馏期间蒸发溶剂，溶聚橡胶在乳聚橡胶-和-二氧化硅团粒的颗粒上形成涂层，从而形成 溶聚橡胶-和-乳聚橡胶-和-二氧化硅团粒的更大颗粒。在蒸馏后，将本发明的团粒过滤、洗 涤并干燥。 二氧化硅
[0029] 用于本发明的二氧化硅可包括热解的和沉淀的硅质填料，尽管优选沉淀法二氧化 硅。优选用于本发明中的硅质填料是沉淀二氧化硅，如通过可溶性硅酸盐如硅酸钠的酸化 所获得的那些。此类二氧化硅可特征化为例如具有如通过氮气所测量的在约40m 2/g到约 600m2/g范围内、优选在约50m2/g到约300m 2/g范围内的BET表面积。用于测量表面积的BET方 法描述于Journal of the American Chemical Society，第60卷，第304页（1930)中。通过 CTAB表征的表面积也是重要的，CTAB更精确地反映了复合物中的聚合物所经历的表面积。 使用该测试，此类二氧化硅可具有约40m 2/g到约600m2/g范围内的表面积，优选在约50m2/g 到约300m2/g范围内。CTAB测试描述于ASTM D6845-02(2008)中。各种市售二氧化硅可用于 实施本发明。示例性二氧化娃包括来自PPG Industries(One PPG Place,Pittsburgh,PA, 15272USA)的 Hi-Sil 190 和 Hi-Sil 233;来自 Rhodia(Coeur Defense Tour A-37 eme etage, 110 esplanade Charles de Gaulle，Courbevoje 92931,^1106^92116510^112165 GR;和来自Evonik_Degussa(379 Interpace Parkway，Parsippany，NJ 07054-0677 USA)的 Ultrasil 7000。
[0030] 尤其适合作为客车轮胎的填料的沉淀二氧化硅通常具有以下特性： 100-350m2/g 的 BET 表面积； 100-350m2/g 的 CTAB 表面积;和 0·8-l·3的BET/CTAB比率。
[0031] 如本发明中所定义的高表面积（HSA)二氧化硅是具有至少200m2/g、优选大于 220m2/g的BET表面积的二氧化硅。高度可分散等级是高度优选的。实例是Newsil HD 200MP (BET 200-230，CTAB 195-225，Q&C公司）、Newsil HD 250MP(BET 220-270,CTAB 210-265， Q&C公司）、Zeosil Premium(BET 215，CTAB 200，Rhodia)。相比于常规的或高度分散性二氧 化硅的低表面积，高表面积二氧化硅对于降低滚动阻力和改进轮胎的磨耗可以是更有效 的。它们通常不用于冬季轮胎或雪地轮胎。通常，高表面积二氧化硅在干混合中具有差的可 加工性，可加工性随着表面积越来越高而渐进地变差。
[0032] 通过在化学反应器中用酸如硫酸处理硅酸钠来制造沉淀二氧化硅。将所得粗制二 氧化硅过滤并洗涤以去除硫酸钠副产物，形成湿饼二氧化硅。常规地，将湿饼二氧化硅在喷 雾干燥器中并且在磨机抛光干燥器中干燥，此后将其作为干微粒物质包装并运输以供使 用。在制得湿饼后对二氧化硅的加工是制得常规的干二氧化硅产品时的重要成本因素。本 发明的一个方面是直接使用湿饼二氧化硅，消除了干燥和包装二氧化硅的费用。该二氧化 硅可在干燥和压实前分离，且具有更易分散于橡胶中的优点。
[0033] 相比于将二氧化硅干混合到橡胶中，本发明可利用具有高表面积的二氧化硅的全 部潜力。在干混物中，随着二氧化硅表面积的增加，混炼胶变得越来越难以加工，且对于具 有非常高表面积的二氧化硅变得几乎不可加工。在湿法工艺中，二氧化硅的表面积无关紧 要，并且对于具有非常高表面积的二氧化硅来说，所述方法通常可在没有显著调节的情况 下进彳丁。二氧化娃BET表面积可以是20-400m 2/g，优选100-200m2/g。在所述方法中尚度优选 通过沉淀方法合成的二氧化硅。其它天然存在的二氧化硅或通过其它方法合成的二氧化硅 可用于特定应用。尽管使用本发明可制得具有未疏水化的二氧化硅的母料，但高度期望的 是首先将二氧化硅疏水化。 疏水化二氧化硅的方法
[0034] 将二氧化硅疏水化以制得与有机橡胶基质相容的无机二氧化硅。疏水化是相容化 过程。在本发明中使用硅烷来处理二氧化硅并使其与橡胶相容，硅烷优选甲氧基硅烷。用硅 烷处理二氧化硅应当将硅烷粘附到二氧化硅，并且使二氧化硅与橡胶更相容，这就是将二 氧化硅疏水化的过程，并且，一旦粘附到二氧化硅，所述硅烷就应当具有以下的性质或化学 结构:其能够在硫化期间与橡胶的硫化系统相互作用，以将橡胶结合到二氧化硅。在根据本 发明的湿法工艺中优选三甲氧基硅烷用于将二氧化硅疏水化，包括具有上文显示为式1的 结构的经甲氧基取代的硅烷和3-巯基丙基三甲氧基硅烷。优选的三甲氧基硅烷化合物包括 双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)_二硫化物、双-(3-三甲氧基-甲硅烷基丙基)_四硫化物和 3-巯基丙基三甲氧基硅烷。
[0035]通过将三甲氧基硅烷偶联剂与水、醇和少量弱酸（用以首先降低溶液的pH)混合而 将二氧化娃疏水化。将二氧化娃混合到溶液中，pH上升。水、酸和醇的混合物优选含有至少 约75重量％水。用于将二氧化硅疏水化的程序是两步骤程序，其中：（i)将三甲氧基硅烷偶 联剂溶解于醇、酸和水的混合物中，用于促进三甲氧基硅烷偶联剂的水解，并用于将所述三 甲氧基硅烷偶联剂准备用于缩合反应，这形成水解的三甲氧基硅烷偶联剂溶液;和（ii)将 所述水解的三甲氧基硅烷偶联剂溶液与二氧化硅混合，添加碱以增加 pH以促进所述缩合反 应，从而用于将所述三甲氧基硅烷偶联剂结合到所述二氧化硅，以形成疏水化的二氧化硅。
[0036]在实施本发明时，优选在将湿饼二氧化硅添加到橡胶制备方法中之前将其疏水 化。用硅烷偶联剂处理二氧化硅，所述硅烷偶联剂溶解于醇水溶液中。在所述方法的第一步 骤中，将甲氧基硅烷偶联剂溶解于大约等体积的具有催化量的弱酸、优选乙酸的醇中。碳酸 和草酸也是弱酸。优选使用三甲氧基硅烷，并且pH是酸性的，但高于约2.5,优选在约3与约6 之间，更优选在约3.5与约5.0之间。约3.5与约4.5之间的目标pH可能令人满意。其次，经15-60分钟时期将水缓慢地添加到所述溶液中，以提供不超过约25%的最终醇/水比率，以便将 再循环或处置醇的需要最小化。优选在水添加结束时，醇含量少于溶剂体系的10%，且更优 选醇少于溶剂体系的5%。溶剂体系中弱酸的量是微小的，通常少于约5重量％，优选少于2 重量％，且醇、酸和水的混合物中醇的量通常少于25重量％，优选少10重量％且更优选少于 5重量％。弱酸包括乙酸、碳酸、甲酸、草酸、三氯乙酸、氢氟酸和氢氰酸。
[0037] 如先前所述的，将优选包括用于橡胶硫化的硫的三甲氧基硅烷偶联剂溶解于水、 醇和弱酸溶液的混合物中，并且所述混合物包含超过70重量％的水、小于30重量％的醇和 小于10重量％的弱酸溶液。所述混合物优选包含超过75%的水、小于25%的醇和小于7%的 弱酸溶液。所述混合物更优选包含超过80重量％的水、小于20重量％的醇和小于5重量％的 弱酸溶液。在一个实施方案中，所述混合物包含超过90重量％的水、小于10重量％的醇和小 于3重量％的弱酸溶液。在优选的实施方案中，所述混合物包含超过95重量％的水、小于5重 量％的醇和小于1重量％的弱酸溶液，优选乙酸。
[0038] 在水添加期间，所述混合物可变得混浊，但这随着水解的进行而消失。在完成水的 添加后，搅动溶液以确保完全水解，通常持续少于1小时且优选约30分钟左右。计算在水解 步骤中所用的三甲氧基硅烷偶联剂的量以匹配被疏水化的二氧化硅的量。偶联剂的量通常 表示为所用二氧化硅的重量百分比，并且可取决于单个硅烷和二氧化硅的表面积，但可以 优选约2重量％到约10重量％的相对于二氧化硅的硅烷化合物，更优选约4重量％到约8重 量％的相对于二氧化硅的硅烷化合物。
[0039 ]待疏水化的二氧化硅优选呈具有合适粘度的浆料形式，使得其可容易地搅动。二 氧化硅浓度优选在1 %与25 %之间，更优选在4 %与15 %之间且最优选在6 %与10 %之间。将 二氧化硅浆料和水解的偶联剂溶液混合在一起且搅拌，优选约30分钟。然后通过添加碱来 增加混合物的pH。氢氧化钠是优选的碱，但可能合适的其它碱包括氢氧化钾、氢氧化钙、氢 氧化钡、氢氧化铯、氢氧化锶、氢氧化锂和/或氢氧化铷。可以用氨、丙氨酸、甲胺、二甲胺、三 甲胺、乙胺、甘氨酸和/或肼中和所述溶液。通过添加碱，将混合物的pH优选升高到大约中性 pH，优选在约6.5与8.5之间，更优选在约7与约8之间，其中约7.5的pH是良好的目标值。将混 合物加热到大于约140 且优选保持在约160 数小时，优选约3小时，以提供浆料形式的疏 水化的二氧化硅。所述二氧化硅通常将在橡胶设备处被疏水化。在橡胶设备处，在将二氧化 硅疏水化后，将其进料到储罐中，混合到用于分散的橡胶胶乳溶液中，以及在凝聚期间结合 到橡胶中。
[0040]有大量的硅烷适于疏水化过程，尽管含有硫的硅烷出于其与橡胶的偶联作用而高 度优选。优选硅烷的实例是双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-二硫化物(TMSPD)、双-(3-三甲 氧基甲硅烷基丙基)-四硫化物(TMSPT)、3-巯基丙基三甲氧基硅烷以及其乙氧基硅烷和氯 硅烷的衍生物。尽管不是优选的，但其它类型的硅烷，包括脂肪族硅烷或芳香族硅烷、氨基 硅烷、环氧化硅烷和其它官能化的硅烷，可出于特定性质而用于所述方法中。当使用不同的 硅烷时，应当小心调节来自不同硅烷的硫含量以在橡胶混合中获得类似的硫化反应。在最 终化合物中，所施加的硅烷的典型量在3phr到12phr之间，优选5-8phr。 用于利用乳聚橡胶制得二氧化硅母料的方法
[0041 ]授予Wallen等人的美国专利号8，357，733公开了用于将二氧化硅疏水化的方法和 用于使用在乳液法中制得的橡胶制得经二氧化硅填充的橡胶母料的乳液法。以引用方式并 入授予Wallen等人的美国专利号8，357,733,使得该专利的全部或部分都 可用于本发明的 说明书中。授予Lopez-Serrano Ramos等人的美国专利号6,646,028描述了用于制得橡胶和 并入炭黑以制得炭黑母料的乳液法，该专利由于其描述用于在乳液设备中制得橡胶的方法 而以引用方式并入本发明中。在用于制得橡胶的方法中，可使用各种单体。在本发明的一个 实施方案中，在湿法工艺或乳液法中将苯乙烯和丁二烯单体一起混合在水中，将包括改性 剂、乳化剂和活化剂的添加剂添加到该溶液中以形成进料料流。将该进料料流进料到从该 进料料流中去除热量的热交换器中。添加引发剂，含有引发剂的进料料流流动通过一系列 的搅拌反应器。当所述材料流动通过反应器时，发生聚合，只要在溶液中苯乙烯和丁二烯单 体单元存在，聚合就会继续进行。为了以期望的聚合物链长度终止聚合，添加快速终止剂， 如氢醌。反应器产物流流入泄料罐中，并添加蒸汽以汽提出苯乙烯和丁二烯单体。闪蒸罐和 汽提塔可用于进一步去除任何残余单体，形成汽提的水性胶乳料流，其流入胶乳储存罐中。 [0042]二氧化硅和胶乳可在间歇过程或连续过程中混在一起。在连续过程中，将胶乳和 疏水化二氧化硅的料流一起在管中共混，且以如下方式控制二氧化硅浆料和胶乳的流动速 率:在最终的凝聚橡胶中获得二氧化硅与橡胶的期望比率。可在管中使用常规静态混合器 来实现混合。到所述管排空到凝聚容器中时，疏水化的二氧化硅和胶乳已完全混合。在间歇 过程中，将已知橡胶含量的测量量的胶乳填充到搅动容器中，并将二氧化硅浆料进料到所 述容器中，将其混合直到二氧化硅充分分散于所述胶乳中。在任一过程中，橡胶与二氧化硅 的比率都可以大于0.3/1.0且优选在10/1与1/1之间，更优选在4.0/1.0与1.25/1.0之间。二 氧化硅在其中使用母料的最终复混炼物中的量可广泛地变化。对于轮胎混炼物来说中，这 可以在每百份橡胶10份与每百份橡胶90份之间变化。添加到胶乳乳液中的二氧化硅的量应 当由最终使用要求来确定。
[0043]添加凝聚剂以使胶乳凝聚，从而形成水性清液中的橡胶团粒。通常，助凝剂在清液 中的浓度小于约百万分之200左右(ppm)。典型的凝聚剂包括硫酸和氢氯酸、氯化钠和硫酸 铝，这取决于所制得的橡胶。可能的凝聚剂包括氯化钙、氯化铁、氯化锌、铝盐如硫酸铝、镁 盐如硫酸镁、硫酸、柠檬酸和异丙醇，以及其它无机或有机类型的凝聚剂。优选的凝聚剂是 钙盐，优选氯化钙。授予Wallen等人的美国专利号8,357,733公开了凝聚是成功制备在乳聚 橡胶法中制得的二氧化硅橡胶母料的一个重要方面。将氯化钙凝聚剂添加到胶乳乳液中， 以提供在回收的胶乳中小于约5重量％、优选小于约2.5重量％、更优选小于约1.0重量％且 最优选在约0.2重量％与约0.8重量％之间的浓度。将氯化钙的量添加到在胶乳中获得约 0.6重量％氯化钙的浓度良好地适于使橡胶胶乳凝聚。
[0044] 在橡胶团粒形成期间，随着胶乳凝聚以形成橡胶并且在其基质中结合二氧化硅， 橡胶产物在凝聚罐中形成。该产物由高度分散的二氧化硅于橡胶基质中组成。可使用将凝 聚产物有效脱水的任何方法。在实验室中，可将团粒简单过滤并压制干燥。在生产操作中， 合适的脱水单元的实例包括French Oil Machine、箱式压滤机和翻袋式过滤离心机。优选 压滤机和离心机。美国专利号6,878,759中将后两种描述用于二氧化硅母料。可使用用于将 脱水母料干燥到水分含量低于约3%的任何已知方法。在实验室中，这可以用强制通风烘箱 实现。在生产环境中，则可使用隧道式干燥器或流化床干燥器。
[0045] 可制成水分散体的任何橡胶、弹性体或聚合物都可以用于本发明中。还可以在本 发明中使用橡胶的共混物。聚合物优选选自由以下组成的组:苯乙烯-丁二烯橡胶、天然橡 胶、丙稀腈丁二稀橡胶、氯丁橡胶、聚丁二稀橡胶、乙烯基吡啶丁二稀橡胶和苯乙稀丁二稀 第三单体橡胶，其中所述第三单体选自由以下组成的组:丙烯酸羟基烷基酯、乙烯基吡啶和 丙稀臆。Georges Thielen在题为"Chemically Modified Emulsion SBR's In Tire Treads"的论文中对苯乙烯丁二烯第三单体橡胶有更全面的描述，所述论文在美国化学学 会橡胶专业委员会(the Rubber Division of the American Chemical Society)的第172 届技术大会上被介绍。
[0046] 可包括在二氧化硅和胶乳中的任选的成分包括诸如以下的材料:加工油、其它填 料如炭黑、滑石或粘土、稳定剂如6-pro或其它抗降解剂、锌盐、石蜡、树脂或交联化学品。可 包括不干扰凝聚和其它下游工艺的对于进一步混炼所必需的任何材料。可将炭黑添加到胶 乳乳液中且可结合到经回收的母料中，但炭黑对用于制得令人满意的根据本发明的二氧化 硅母料的方法的任何方面并不是必需的。 溶聚橡胶
[0047] 在典型的溶聚SBR方法中，将苯乙烯和丁二烯的单体溶解于有机溶剂如环己烷或 己烷异构体混合物中。利用具有式Raih-4的烷基锂引发剂引发聚合。典型的r基团是烷基、 环烷基、环烷基烷基、烷基环烷基、芳基和烷基芳基。通常添加无规化试剂以使苯乙稀和丁 二烯由于不同反应速率而无规化。可应用各种方式来产生具有限定的微结构的聚合物。另 外，聚合物可于链端或链中通过原位修饰或通过后聚合步骤被官能化，以获得提供与二氧 化硅的强相互作用的材料。对于高性能轮胎而言，由于它们在湿牵引力和滚动阻力方面经 平衡的性质而期望在轮胎成型(building)中具有高分子量、高乙烯基含量和任选地官能化 等级。
[0048] -旦聚合，即对通常含有10-15重量％固体的聚合物溶液进行闪蒸，以将浓度提高 到20-25重量％，并去除任何痕量的未反应单体。然后将该溶液蒸汽蒸馏和凝聚以形成团 粒。在该方法中，将聚合物溶液进料到热水或蒸汽中，并在70°C左右的温度下在大气压力下 蒸馏出水和环己烷的共沸物。通常一种或数种类型的分散剂和凝聚剂可用于控制团粒大 小。在常规操作中，通常优选大橡胶团粒，因为它更易过滤。然而，对于本发明来说，优选使 用更大量的分散剂，这将导致更小的团粒。更小的团粒是有利的，因为它可以更易与胶乳和 其它成分混合。团粒大小还受在蒸馏期间进料到系统中的凝聚剂影响。其它参数如pH值、温 度、不同类型的凝聚剂和分散剂也可对团粒的大小控制起作用。
[0049]在本发明中发现，在常规的溶聚橡胶设备中制得的粒状橡胶颗粒的大小为约4-5mm，这对于将其加入到乳聚橡胶设备处的胶乳中是过大的，因为在凝聚后会发生相分离。 进一步发现，可改变溶聚橡胶设备的操作以产生尺寸约l_2mm的粒状橡胶，当引入乳聚橡胶 设备处的胶乳中时，可获得令人满意的二氧化硅母料，不会产生相分离。为了实现更小粒度 而在溶聚橡胶设备处做出的改变包括降低溶聚橡胶设备的完结区域中的生产能力、特别是 进料到蒸汽蒸馏单元的进料速率，和将进料到蒸汽蒸馏单元中的分散剂的量增加到高于常 规量。
[0050] 通常使经溶液制得的橡胶浆料经受进一步蒸汽汽提以将任何残余的溶剂去除到 至少小于5%。将团粒过滤，然后可将湿团粒运输到乳液设备而用于生产二氧化硅母料。一 种替代方式是将浆料不过滤而直接运输到乳液设备。浆料中的水对于本发明来说并非问 题，因为最终母料的生产是基于水的过程。应当小心监测湿团粒或浆料的水含量，确保最终 二氧化硅母料的最佳组成。
[0051] 本发明关于选择和应用不同类型的溶聚橡胶提供了相当大的自由度。具体地说， 溶聚SBR高度适于所述方法。SSBR的实例是低乙烯基等级、高乙烯基等级、低MW等级、高MW等 级、超高MW等级、链端官能化等级、链中官能化等级、线性或支化等级和两种或数种所列特 征的各种组合。充油等级或透明（clear)等级两者都是合适的，但在乳液法中优选包含透明 等级的，使得避免在溶液设备处消耗填充油的成本。通过不同的催化剂体系(钕、钛、钴、锂、 镍)合成的聚丁二烯橡胶也适于所述方法。因为许多等级都被认为难以在干式混合法中混 合，因此钕系聚丁二烯通过该方法特别有益，这在很大程度上归因于其高顺式结构。聚异戊 二烯也是合适的。可通过添加热塑性类型的弹性体或用热塑性类型的弹性体替代部分溶聚 橡胶来获得期望的性质。实例是SBS嵌段共聚物、SB无规共聚物、EPDM、氯丁二烯橡胶、聚氨 基甲酸酯和各种其它热塑性弹性体。
[0052] 用于实施蒸馏的合适溶剂是饱和或不饱和的脂肪族或芳香族烃、氯化的脂肪族烃 或氯化的芳香族烃、醇和酮。凝聚中的合适分散剂是具有亲水性官能团的聚合物。实例是羧 酸酯聚合物、官能化的丙烯酸类聚合物、基于脂肪酸或松香酸的聚合物、合成的磺化聚合物 和具有亲水性官能团的其它聚合物。可能的凝聚剂包括氯化钙、氯化铁、氯化锌、铝盐如硫 酸铝、镁盐如硫酸镁、硫酸、柠檬酸和异丙醇，以及其它无机或有机类型的凝聚剂。 在乳聚橡胶设备中制得的二氧化硅母料
[0053] 在本发明的一个实施方案中，将先前在溶液法中制得的橡胶与二氧化硅一起添加 到胶乳乳液中，在简单搅动下即易于形成均匀的混合物。然后使该混合物凝聚，回收湿团粒 浆料形式的二氧化硅母料，其包含经乳液制得的橡胶、经溶液制得的橡胶和二氧化硅。下一 生产步骤通过脱水压机或磨机型装置将团粒固体与浆料分离。最终的步骤是在空气干燥器 中干燥二氧化硅母料产物，并且将干的团粒输送到压捆机。将通常称重为约50镑到100镑、 优选约80镑的二氧化硅母料橡胶包包裹在塑料膜中并装箱或装入板条箱，用于装运到轮胎 设备或其它橡胶消耗装置。根据本发明的这一实施方案制得的二氧化硅母料橡胶产品是在 乳聚橡胶制造设备中制得的，并且是经乳液制得的橡胶、经溶液制得的橡胶和二氧化硅的 均匀混合物，其被称为二氧化硅母料。
[0054] 一旦获得经溶液制得的材料的湿团粒或浆料，二氧化硅母料的生产即可在正常工 艺条件下与先前所述类似地进行，其中将经溶液制得的材料、乳液胶乳、疏水化的二氧化 硅、工艺油和其它成分混合在一起以形成均匀混合物。然后将混合物凝聚、过滤、干燥并打 包成期望的规格。
[0055] 将优选呈湿团粒形式或在水性悬浮体中的溶聚橡胶添加到乳聚橡胶设备中的胶 乳中。还将工艺油添加到胶乳中并且与溶聚橡胶一起混合。通常用于轮胎工业中的各种各 样的工艺油都适于该方法，所述工艺油包括高芳香油、经处理的馏出物芳香提取物(TDAE)、 残余芳香提取物(RAE)、轻度提取的溶剂化物(MES)和加氢处理的环烷油(ΗΝ0)。通常用于鞋 业的石錯油可用于特定应用。所述工艺油以l〇-ll〇phr、优选20-80phr、更优选25-50phr或 30-50phr使用。如果凝聚橡胶的粒度如由于下游加工装备中的要求而是重要的，则工艺油 可以是母料中的重要成分。可通过使用工艺油避免相分离，因为所述工艺油有助于将经溶 液制得的橡胶、经乳液制得的橡胶和二氧化硅彼此粘附。
[0056] 可通过常见因素如盐浓度、温度、搅动速度等来控制凝聚后的二氧化硅母料的团 粒大小。它还受到工艺油的量和类型的强烈影响，因为工艺油分散在整个混合物中并提供 粘附。在这一最后过程中，为了容易过滤，优选较大的团粒尺寸，尽管如果应用正确的装备 的话，也可以容易地分离小团粒。
[0057]乳液SBR是本发明中的最优选类型的胶乳。常见轮胎等级如E1500和E1502是最合 适的。充油级如E1723是合适的。不同的胶乳可预先混合，前提是混合物在水中是稳定的。所 用的胶乳可具有不同的皂包装，其通常包含松香、脂肪酸或合成皂。胶乳的固体含量并不关 键，因为胶乳将被二氧化硅悬浮体稀释。但为了获得一致性的结果，应当小心使不同批次之 间的固体含量一致。尽管不适用于轮胎成型，但可使用其它合成类型的胶乳，如丙烯酸类聚 合物和聚乙酸乙烯酯。为了获得期望的性质，天然存在的胶乳可单独使用或与乳液SBR混 合。 在溶聚橡胶设备中制得的二氧化硅母料 1. 含有乳聚橡胶和溶聚橡胶
[0058] 在本发明的另一实施方案中，可在溶聚橡胶设备处制得包含经乳液制得的橡胶和 经溶液制得的橡胶的二氧化硅母料。制得包含经乳液制得的橡胶和二氧化硅的乳聚橡胶二 氧化硅母料，其不含有经溶液制得的橡胶。将优选呈于水溶液中的团粒形式的乳聚橡胶二 氧化硅母料运输到溶聚橡胶制造设备。将乳聚橡胶二氧化硅母料添加到用于使用溶液法制 得橡胶的另外常规的方法中，并且在溶聚橡胶设备中制得包含经乳液制得的橡胶和经溶液 制得的橡胶的二氧化硅母料。
[0059] 在以下方法中制得经溶液制得的橡胶:其中利用特定催化剂在有机溶剂中使单体 如苯乙烯和共辄二烯聚合。将所形成的聚合物沉淀并且在去除有机溶剂的蒸汽蒸馏步骤中 回收。所述聚合物以被称为团粒的颗粒形式被回收。授予Halasa等人的美国专利号5,679， 751公开了用于使用溶液法制得橡胶的方法，并且以引用方式并入本申请中。
[0060] 将乳聚橡胶二氧化硅母料的颗粒或团粒颗粒添加到用于制得溶聚橡胶的方法的 蒸汽蒸馏/凝聚步骤中。溶聚橡胶涂覆乳聚橡胶二氧化硅母料的颗粒或团粒颗粒，或另外与 乳聚橡胶二氧化硅母料的颗粒或团粒颗粒混合或与其粘附，以形成包含经乳液制得的橡 胶、经溶液制得的橡胶和二氧化硅的团粒浆料。回收过程然后使所述混合物经受蒸汽-汽 提，以将残余溶剂去除到痕量水平，然后将其过滤、干燥并打包以获得包含经乳液制得的橡 胶、经溶液制得的橡胶和二氧化硅的均匀混合物的二氧化硅母料橡胶产品。
[0061 ]或者，在形成经溶液制得的橡胶团粒后，可将乳聚橡胶二氧化硅母料的浆料或团 粒颗粒添加到蒸汽汽提过程中。在该方法中，将经溶液制得的橡胶团粒进一步汽提以去除 残余溶剂。将所添加的乳聚橡胶母料的浆料或团粒颗粒与现有的经溶液制得的橡胶团粒混 合，此后正常加工总混合物。 2. 仅含有溶聚橡胶
[0062]可在溶聚橡胶设备中制得另一二氧化硅母料。在该实施方案中，二氧化硅母料包 含溶聚橡胶和疏水化的二氧化硅，但不含乳聚橡胶。将二氧化硅疏水化且混合到工艺油中。 在有机溶剂中制得溶聚橡胶。将二氧化硅浆料进料到蒸汽蒸馏/凝聚过程中，其中闪蒸出来 自溶聚橡胶的溶剂，并且将分散剂和凝聚剂添加到该混合物中。原位形成溶聚橡胶和二氧 化硅的团粒颗粒，制得经二氧化硅填充的溶聚橡胶，其包含经溶液制得的橡胶和疏水化的 二氧化硅，但不含经乳液制得的橡胶。使经二氧化硅填充的橡胶经受蒸汽汽提以去除任何 残余溶剂，将其脱水、干燥并打包。
[0063]该过程由于允许使用各种类型的二氧化硅的灵活性而有利。特别地，可使用高表 面积二氧化硅而无需额外的处理。经二氧化硅填充的溶聚橡胶团粒可通过工艺油的量、二 氧化硅的类型以及凝聚剂和分散剂的量来控制。该过程与连续过程相容并且与间歇过程相 容，其中可更好地控制组成。 二氧化娃母料的益处
[0064]包含溶聚橡胶、乳聚橡胶和二氧化硅的根据本发明制得的二氧化硅母料在橡胶产 品制造设备中混合橡胶方面，特别是对于轮胎制造来说提供了显著优点。消除了将二氧化 硅疏水化的反应工序，这不仅改进了混合结果，而且还消除了在橡胶产品制造设备处来自 疏水化过程的醇。完全分散的二氧化硅需要较少的混合，由此增加效率。还预期来自完全分 散的二氧化硅有更好性能。该过程的另一重要优点是任何类型的二氧化硅均可被有效地使 用和混合，而不管表面积如何，因为二氧化硅被结合到湿式乳液工艺中（或溶液工艺中）的 橡胶中。高表面积二氧化硅要混入到工业设置中是从难混合到不可能混合。包含溶聚橡胶 的二氧化硅母料提供了大大改进混合的手段。已观察到获得更低滚动阻力的轮胎的工业趋 势，这需要许多新聚合物，而这些新聚合物具有差的可加工性。橡胶的可加工性已限制了一 些先进材料的应用。对于本发明来说，所述可加工性问题不再很重要，因为完全结合到母料 中的溶聚橡胶在典型混合器中必定会表现得好得多。这允许橡胶生产者以相当大的自由度 制备用于轮胎的先进材料。
[0065] 轮胎制造商和其它橡胶产品制造商可定制（custom order)具有特定溶聚橡胶、特 定乳聚橡胶和特定二氧化娃的特定组合的母 料，该母料还可能包含添加剂如工艺油。母料 可包含炭黑，尽管炭黑通常将不被包含在所述母料中，因为在所述方法中无需炭黑，且炭黑 通常在乳聚橡胶或溶聚橡胶设备处不可得。母料可包含聚丁二烯，因为可能因为聚丁二烯 非常软而难以将在溶聚橡胶工艺中制得的聚丁二烯结合到轮胎中。可期望包含聚丁二烯， 因为它为轮胎增加了期望的性能性质。高表面积二氧化硅是另一实例。使用干混法难以将 高表面积(HSA)二氧化硅加工到橡胶中，但在本发明中，可将HSA二氧化硅结合到本发明的 二氧化硅母料中，而在轮胎设备处可更容易地将HSA二氧化硅混合到橡胶中。 实施例
[0066]实施例1.充油的溶聚苯乙烯-丁二烯橡胶团粒。
[0067] 将2升水添加到5升搅拌反应器中。添加分散剂（500ppm，Tamo 1 73 1A，Dow Chemical)和氯化钙(500ppm)，并且将反应器加热到>70°C。将10-25重量％固体含量、优选 15-20重量％的溶聚SBR(Buna 5025,400克)于环己烷中的有机溶液逐渐进料到反应器中。 高度优选将SBR溶液预热到高于室温以降低粘度。典型温度在30°C_40°C之间。在整个时间 内，将反应器剧烈搅拌，立即将环己烷与水(92:8重量比率)一起蒸馏出，形成团粒。或者，可 从反应器的单独入口，将分散剂和凝聚剂(各组分为50-200ppm，优选100-200ppm)的水溶液 料流与10-25重量％固体含量的于环己烷中的溶聚SBR(Buna 5025)同时逐渐地进料到反应 器中。从实验批料收集的固体总量接近400克，收率接近100%。团粒的最终尺寸在显微镜下 为直径l-2mm左右。所述尺寸受进料速率和搅动速度的强烈影响。实验室环境下的进料速率 优选低于50克/分钟，以更好地适应实验室装置的有限的温度控制能力。搅动速度优选高于 200RPM，优选高于400RPM。为了更好地控制团粒的尺寸，高度优选采用混合挡板。在反应结 束时从悬浮体过滤团粒，并用清洁水将其洗涤至少两次，持续数分钟。在测量水含量后，将 湿团粒直接用于下一步骤。
[0068]实施例2.透明的溶聚苯乙烯-丁二烯橡胶团粒。
[0069]通过实施例1中所述的方法将透明类型的溶聚SBR制成类似大小的团粒。所用的透 明等级是Buna 4525和Buna 4526。在该应用中，优选在商业过程中生产的透明类型的溶聚 SBR。这简化了总的SMB过程，因为工艺油可在二氧化硅的疏水化过程后在稍后添加。
[0070]实施例3.钕聚丁二烯橡胶团粒。
[0071]通过实施例1中所述的方法将钕聚丁二烯橡胶制成类似大小的团粒。所用的透明 等级是Buna CB24。由于其在环己烷中的溶液粘度增加，因此在加热到30-40°C的优选温度 后，可使用10-20%、优选15-20%的降低的固体含量。
[0072] 实施例4.具有低乙烯基的透明等级橡胶的二氧化硅母料的制备
[0073] A.疏水化的二氧化硅浆料的制备。
[0074] 通过向容器装入4克异丙醇、2.36克3-巯基丙基三甲氧基硅烷和0.7克乙酸来制备 硅烷的水溶液。然后在室温下剧烈地搅拌混合物，同时缓慢地添加96克水。然后将混合物再 搅拌15分钟直到溶液变清。或者，可使用乙醇代替异丙醇以实现类似的结果。3-巯基丙基三 甲氧基硅烷的量应当基于摩尔比率加以调节并计算，以满足最终轮胎混炼物中的总硫含量 的要求。作为最常用的弱酸之一，优选将乙酸用于调节pH值至优选约3.5到约5。
[0075] 在装配有搅拌器的单独容器中，装入196克二氧化硅饼(20%固体，剩余部分为水） 和331克水。然后将混合物搅拌15分钟以确保所述饼完全分散。然后添加硅烷水溶液并将其 再搅拌30分钟。使用25 %的NaOH溶液，将混合物的pH增加到7.5。然后在连续混合的同时，将 混合物加热到大约70°C，持续4小时。
[0076] B.用溶聚橡胶团粒的二氧化硅母料的制备。
[0077] 在装配有搅拌器的容器中装入162.8克含有21.5重量％的1500乳聚SBR的胶乳，以 及26.25克TDAE油和0.28克抗氧化剂。然后在搅拌的同时将混合物加热到50°C。然后将疏水 化的二氧化硅浆料(40克，干的)添加到热的胶乳混合物中。还添加如实施例2中所示制备的 溶聚橡胶4525-0(35克，干重）。然后将胶乳/二氧化硅浆料混合物在50°C下再维持30分钟， 同时剧烈搅拌。再将0.6%的氯化钙溶液添加到该混合物中以使胶乳凝聚。其后使用纱布过 滤器(cheese cloth strainer)将团粒脱水。然后在120°C下将脱水过的产物干燥4小时。 [0078] C.母料的混炼。
[0079] 将140克二氧化娃母料在Brabender密炼机中混合。室中的温度设定在50°C，下降 温度为160°C。表1中给出了二氧化硅母料的组成。所用二氧化硅的量以干重显示。在表2中， 列出了用于所示量的二氧化硅母料的硫化剂的量。在密炼机中添加硫化剂，将所得混炼物 滚入开炼机上的辊筒中。将所述辊筒调节到90°并通过辊筒辊隙回料。将所述辊筒穿过开炼 机5次以完成混合。
[0080] 表1 ·二氧化硅母料的配方。 SMB phr El 500 50.00 Buna 4525 50.00 Ultrasil 7000 57.14 TDAE 油 37.50 硅烷 A189 4.57 AO 0.40 总计 199.61
[00811表2.母料和干混合混炼物的混炼配方。 SMB 139.89 E1500 35.00 Buna 4525 35.00 CB 24 30.00 30 00 Ultrasil 7000 40.00 N234 45.00 45.00 TDAE 油 41.25 15.00 TMQ LOO 1.00 ... 6PPD 2.00 2.00 氧化锌 3.00 3.00 硬脂酸 2,00 2.00 SI 69 3.20
[0082]表3.二氧化硅母料与干混合混炼物的混炼结果。 参数 SMB 千混物 拉伸，MPa 18.3 13.3 伸长率％ 589.9 425 4 _%模量，MPa 2.0 2.2 300%模量，Mpa 7.5 8,8 硬度计，肖氏A 62,0 66.0 撕裂，模头 C, PJPI 205.4 187.1 摆锤回弹％ 35.8 31.75 DIN, mm3 损失 DMA 0?下的Tan δ (湿牵引力） 0,206 0.227 60 °C 下的 Tan δ (滚动阻力）0.154 0.179 75 °C 下的 Tan δ (滚动阻力）0.147 0.171 20°C 下的 G' 25 38.5 60°C 下的 G' 14.9 2:0.8
[0083]表3中所示的SMB混炼物的混炼物性质如撕裂和拉伸性能与干混合混炼物相当或 优于干混合混炼物。观察到借助于DMA的滚动阻力在SMB中更好，这可以归因于二氧化硅在 所述混炼物中的更好分散。发现湿牵引力在SMB混炼物中略小。
[0084]实施例5:用高乙烯基充油级溶聚SBR制备二氧化硅母料。 A. 疏水化的二氧化硅浆料的制备。 疏水化的二氧化硅浆料的制备依照实施例4中的程序。 B. 用溶聚橡胶团粒制备二氧化硅母料。 用溶聚橡胶团粒制备二氧化硅母料依照实施例1中的程序。使用高乙烯基充油级溶聚 SBR(Buna 5025-2HM)，并且调节油的量以反映该等级橡胶中的油含量。 C. 用母料混炼。 用母料混炼依照实施例4中的程序。调节油的量以反映该等级橡胶中的油含量。
[0085] 表4.利用高乙烯基充油级橡胶的二氧化硅母料的配方. SMB phr El 500 50.00 SSBR 5025 68.75 U7000 57.14 TDAE 油 18.75 硅烷 A189 4.57 AO 0.40 总计 199.61
[0086] 表5 ·母料的混炼配方· SMB 139.89 CB 24 10 00 N234 45.00 TDAE 油 15.00 丁 MQ 1.00 6PPD 2.00 氧化锌 3,00 硬腊敗 2猶
[0087] 表6.母料的混炼结果. 拉伸，MPa 13.3 伸长率％% 435.6 100%模量，MPa 1.9 300%模量，Mpa 8.3 硬度计，肖氏A 63.0 撕裂，模头C\ PPI 194.1 摆锤回弹％ 32.8 DIN，mm3 损失 DMA 0°C下的Tan δ (湿牵引力） 0·261 60°C下的Tan δ (滚动阻力） 0,172 75°C下的Tan δ (滚动阻力） 0.161 20°C 下的 G' 32.9 60°C 下的 G' 17.4
[0088] 实施例6:利用高表面积二氧化硅等级制备二氧化硅母料。 A. 疏水化的二氧化硅浆料的制备。 疏水化的二氧化硅浆料的制备依照实施例4中的程序。选择高表面积二氧化硅。该等级 (Newsil HD 250MP)具有250m2/g的BET〇 B. 用溶聚橡胶团粒制备二氧化硅母料。 用溶聚橡胶团粒制备二氧化硅母料依照实施例1中的程序。使用高乙烯基充油级溶聚 SBR(Buna 5025)，调节油的量以反映该等级橡胶中的油含量。 C. 用母料混炼。 用母料混炼依照实施例4中的程序。调节油的量以反映该等级的橡胶中的油含量。
[0089] 表7.利用高表面积二氧化硅等级的二氧化硅母料的配方。 SMB phr El 500 50.00 SSBR 5025 68.75 Newsil250MP 40 TDAE 油 18.75 石圭烷A189 2 J8 AO 0,4 总计 180.78
[0090] 表8.母料的混炼配方. SMB 138.53 CB 24 30.00 N234 45.00 TDAE 油 15.00 MC 蜡 1·00 TMQ 1.00 6PPD 2.00 氧化锌 3,0Q 硬脂酸 2 00
[0091] 表9.母料的混炼结果. 拉伸，MPa 14 伸长率％% 437.9 100%模量，MPa 2.4 300%模量，Mpa 8.9 硬度计，肖氏A 63.0 撕裂，模头C，PPI 184.7 摆锤回弹％ 39.5 DMA 0°C下的Tan δ (湿牵引力） 0.3053 60°C下的Tan δ (滚动阻力）0.1333 75 °C下的Tan δ (滚动阻力）0.1215 20°C 下的 G' 18.48 60°C 下的 G' 10.63
[0092] 实施例7 :仅利用经溶液制得的橡胶制备二氧化硅母料。 A. 疏水化的二氧化硅浆料的制备。 疏水化的二氧化硅浆料的制备依照实施例4中的程序。 B. 仅利用溶聚橡胶制备二氧化硅母料。 用溶聚橡胶制备二氧化硅母料依照实施例1中的进行了修改的程序。在蒸汽蒸馏前将 二氧化硅和工艺油直接装入反应器容器中。施加剧烈搅动，最终的母料由粘附到二氧化硅 颗粒的细小溶聚橡胶团粒组成。真空辅助过滤系统用于过滤母料。然后在混炼前将混炼物 挤压并干燥。 C. 用母料混炼。 用母料混炼依照实施例4中的程序。调节油的量以反映该等级的橡胶中的油含量。
[0093] 表10.利用高表面积二氧化硅等级的二氧化硅母料的配方。 SMB phr El 500 0 SSBR 4526 100 Ultrasil 7000 57.14 TDAE 油 37.5 硅烷 A189 2.86 AO 0,4 总计 197.9
[0094] 表11.母料的混炼配方. SMB 138.53 CB 24 30.00 N234 45.00 TDAE 油 15.00 MC 培 1.00 TMQ 1.00 6PPD 2.00 氧化锌 3.00 硬脂酸 2.00
[0095] 表12.母料的混炼结果. 拉伸，MPa 12.8 伸长率％ 391,7 100%模量，MPd 2 300%模量，Mpa 8.8 硬度计，肖氏A 63,0 撕裂，模头C, PPI 166 摆锤回弹％ 27,6： DMA 0°C下的Tan δ (湿牵引力） 0 4255 60 °C下的Tan ? (滚动阻力）0.1522 75 °C下的Tan ? (滚动阻力）0.1365 20°C 下的 G' 23.07 60°C 下的 G' 10.6
[0096] 实验结果显示，包含经乳液制得的橡胶、经溶液制得的橡胶和疏水化二氧化硅的 二氧化硅母料具有的性质类似于通过以下方式将会获得的性质:干混各组分以形成经乳液 制得的橡胶、经溶液制得的橡胶和疏水化的二氧化硅的基本上相同的组合物。轮胎制造商 或橡胶产品制造商可更容易地且以低于相当的干混组合物的费用使用本发明的二氧化硅 母料。
[0097]意外地发现，油含量对所述方法非常重要，尤其是在100 % SSBR SMB的情况下，其 中油含量优选高于20phr，更优选高于25phr，以改进SSBR橡胶对二氧化硅的粘附并产生更 大的团粒用于过滤。意外地发现，团粒的大小可受蒸汽蒸馏和凝聚期间存在的二氧化硅的 量的极大影响。当介质中有至少20份的二氧化娃、优选至少30份的二氧化娃时，团粒的尺寸 小得多（<1_)。不受限于理论，一种假设是二氧化硅在此类设置下表现为分配剂。意外地发 现，可含有至多30 %水的于水中形成的SSBR团粒被发现在脱水过程期间比干的、磨碎的 SSBR橡胶作用得好得多。在脱水过程中，湿团粒可被容易地挤压，并与其它成分形成均匀的 基质。意外地发现，在干燥过程期间，工艺油将会在不同的相之间迀移并均匀地分布于整个 基质中，而不管SSBR/ESBR比率、添加次序和/或二氧化硅含量如何。
[0098] 相比于其中首先将SSBR橡胶干燥、然后磨碎、再然后混合以形成SMB的可能情况， 本发明的优选方法不含有或无需用于SSBR的干燥步骤。优选将所有橡胶和二氧化硅在一个 单一过程中同时混合并干燥。还优选不磨碎用于本发明中的溶聚橡胶，磨碎将增加所述方 法的巨大成本。结合到根据本发明的胶乳乳液中的溶聚橡胶优选不干燥或磨碎，且优选以 水性悬浮体或作为湿团粒接收。 用于制得橡胶产品的方法
[0099] 根据本发明于橡胶设备处生产的二氧化硅母料可用于制得各种橡胶产品，如带、 传送带、传动带、印刷辑(printing roll)、印刷辑筒(printing roller)、$昆轮、履带胎面 (track tread)、地板砖、地板板材、磨擦块、软管、管、片材、衬垫、软管套、电缆护套、鞋底、 鞋跟、用于车辆(包括汽车、卡车和越野车辆)的部件，但预计二氧化硅母料的最大应用将会 是在轮胎制造工业中。所述二氧化硅母料可用于制得轮胎，通常且更特别地用于制得轮胎 胎面、轮胎侧壁、轮胎胎肩、轮胎胎缘和轮胎胎顶。二氧化硅母料可以显著地改进轮胎制造 方法。
[0100] 轮胎制造方法可分为五大部分，如James Mark和Burak Erman在Science and Technology of Rubber，第3版，第655-661页中所概括的。这些部分是1)橡胶混合、2)压延、 3)挤出、4)轮胎成型和5)硫化。混合部分一般性地描述于美国专利号5，711，904中，该美国 专利以引用方式并入。在这一部分，将聚合物、填料、油和蜡在混炼机中共混以提供"非生产 性"混合物，然后将该"非生产性"混合物与硫化剂共混，并在更低温度下混合，以提供"生产 性"混合物，该"生产性"混合物用于下游工艺中。轮胎设备的第二单元是压延部分且一般性 地描述于美国专利号4，126,720中，该美国专利以引用方式并入。以使得所有织物或帘线均 被橡胶涂覆的方式将生产性混合橡胶沉积于织物或钢丝帘线上。以使橡胶能成片并使纤维 或丝线镶嵌于所述片中的方式将橡胶放置在压延辊上。将从压延机出来的材料切割成轮胎 成型机所要求的长度和宽度。轮胎设备的第三部分是挤出，其中对诸如胎面、胎顶和侧壁的 部件进行加工。与混合部分一样，挤出方法描述于美国专利号5,711，904中。使来自混合部 分的橡胶穿过 末端带模头的"冷进料"或"热进料"挤出机。橡胶被推动通过该模头，被切割， 使得挤出的橡胶具有轮胎成型机所要求的必要尺寸。轮胎设备的第四部分是轮胎成型部 分，其中将来自前面操作的所有部件包括挤出部件、压延片、带和胎缘在成型机上组装以提 供"生胎"。该方法更详细地概括于美国专利号4,402,782中，且该美国专利以引用方式并 入。轮胎制造方法的第五部分是生胎的硫化以提供最终产品。硫化方法概括于美国专利号 5,240,669中，该美国专利以引用方式并入。将生胎放置到模具中，并用蒸汽或热水加压的 经加热的橡胶囊(bladder)将生胎压制成模具形状。所述橡胶囊使生胎在升高的温度下保 持足够的时间，以确保轮胎的完全硫化，此后放开轮胎，送往质量控制。
[0101]本发明进一步提供用于制得轮胎的方法，其包括接收根据本发明制得的二氧化硅 母料;用所述二氧化硅母料和优选另一橡胶制得非生产性混炼物;将硫化剂与所述非生产 性混炼物混合以制得最终混炼物;用所述最终混炼物制得轮胎部件如胎面和/或侧壁;将所 述轮胎部件组装成生胎;和将所述生胎硫化以制得成品轮胎。可以类似方式制得其它橡胶 广品。 本发明的实施方案
[0102] A.-种用于制备二氧化硅母料的方法，其包括以下步骤： (a) 将5-50重量％、优选10-25重量％的于有机溶液、优选环己烷或己烷中的溶聚橡胶 在水溶液中蒸汽蒸馏。所述水溶液含有通常用于制造溶聚橡胶的分散剂和凝聚剂。 (b) 控制所述蒸汽蒸馏过程，使得所述溶聚橡胶在水中形成直径在0.1-5mm、优选0.5-2mm之间的小团粒。稍后将所述水中团粒过滤并用清洁的水洗涤。 (c) 使二氧化硅和三甲氧基硅烷偶联剂在水溶液中反应以形成疏水化的二氧化硅悬浮 体。所述偶联剂与二氧化硅的表面起化学反应，将所述偶联剂结合到表面;其中所述三甲氧 基硅烷是3 -疏基丙基二甲氧基硅烷和/或由下式表不的：
[(CH30)3Si-(Alk)n，-(Ar)p]q[B]，其中 B 是-SCN、R-C(=0)S(如果q=l)或Sx(如果q = 2); Aik是直链或支链的二价烃基； R是含有1到18个碳的烷基;m是0或1 ;p是0或1 ;m+p= 1; q是1或2; Ar是具有6到12个碳原子的亚芳基;X是2到8的数字，其中所述硅烷偶联剂(和/或其与 水的反应产物)基本上可溶于含有至少约70重量％水的醇-水混合物中； (d) 制得0-200phr水平、优选10-50phr水平的乳聚橡胶胶乳，并且将疏水化的二氧化硅 悬浮体混合到聚合物胶乳中； (e) 将l-200phr、优选50-150phr的水中溶聚橡胶团粒和5-100phr、优选15-50phr的工 艺油添加到所述聚合物胶乳中； (f) 将所述聚合物胶乳凝聚以形成团粒； (g) 将所述凝聚的团粒脱水;和 (h) 将所述经脱水的团粒干燥。
[0103] A1.根据实施方案A所述的方法，其中所述溶聚橡胶是干橡胶，并且在蒸馏前溶解 在有机溶剂中。
[0104] A2.根据实施方案A所述的方法，其中所述偶联剂是双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙 基)_二硫化物和/或双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)_四硫化物和/或巯基丙基三甲氧基硅 烷。
[0105] A3.根据实施方案A所述的方法，其中所述聚合物选自由以下组成的组:苯乙烯-丁 二烯橡胶、天然橡胶、氯丁橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、乙烯基吡啶丁二烯橡胶 和苯乙烯丁二烯第三单体橡胶、EPDM、氯丁二烯橡胶、HNBR、SBS。
[0106] A4.根据实施方案A所述的方法，其中将两种或数种溶聚橡胶同时或依序进料到所 述方法中。
[0107] A5.根据实施方案A所述的方法，其中所用氯化钙的量提供在所述聚合物胶乳中小 于约2.5重量％的氯化钙浓度。
[0108] A6.根据实施方案A所述的方法，其中所述二氧化硅未疏水化，而是直接使用。
[0109] A7.根据实施方案A所述的方法，其中在所述方法期间添加额外的添加剂。实例是： 加工油、炭黑、滑石、粘土、6-PH)稳定剂、抗降解剂、锌盐、蜡、树脂和交联化学品。
[0110] A8.根据实施方案A7所述的方法，其中所述工艺油可以是芳香油、环烷油、TDAE、 RAE、MES〇
[0111] A9.根据实施方案A所述的方法，其中所述胶乳聚合物可以是不同类型的组合。
[0112] B. -种用于制备二氧化硅母料的方法，其包括以下步骤：
[0113] (a)使二氧化硅和偶联剂在水溶液中反应以形成疏水化的二氧化硅悬浮体。所述 偶联剂与所述二氧化硅的表面起化学反应，将所述偶联剂结合到所述表面;其中三甲氧基 硅烷是3 -疏基丙基二甲氧基硅烷和/或由下式表不的：
[(CH30)3Si-(Alk)n，-(Ar)p]q[B]，其中 B 是-SCN、R-C(=0)S(如果q=l)或Sx(如果q = 2); Aik是直链或支链的二价烃基； R是含有1到18个碳的烷基;m是0或1 ;p是0或1 ;m+p= 1; q是1或2; Ar是具有6到12个碳原子的亚芳基;并且X是2到8的数字，其中所述硅烷偶联剂(和/或 其与水的反应产物)基本上可溶于含有至少约75重量％水的醇-水混合物中； (b) 接收0_200phr水平、优选10-50phr水平的任选的乳聚橡胶胶乳，并且将疏水化的二 氧化硅悬浮体混合到聚合物胶乳中； (c) 将来自步骤(b)的所述聚合物胶乳凝聚以形成团粒，并使所述团粒保持在水中； (d) 在水溶液中蒸汽蒸馏5-50重量％、优选10-25%wt于有机溶液中的、优选环己烷或 己烷中的溶聚橡胶，并且将来自（c)的所述凝聚的聚合物胶乳、分散剂和凝聚剂添加到所述 水溶液中。所述分散剂和凝聚剂是通常用于制造溶聚橡胶的分散剂和凝聚剂。 (e) 控制所述蒸汽蒸馏过程，使得所述溶聚橡胶与所述凝聚的胶乳聚合物在水中形成 小(优选小于3mm)团粒。稍后将所述水中的团粒过滤并用清洁的水洗涤。 (f) 将所述凝聚的团粒脱水;和 (g) 将所述脱水的团粒干燥。
[0114] B1.根据实施方案B所述的方法，其中所述溶聚橡胶是干橡胶，并且在蒸馏前被溶 解于有机溶剂中。
[0115] B2.根据实施方案B所述的方法，其中偶联剂是双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)_二 硫化物和/或双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)_四硫化物和/或巯基丙基三甲氧基硅烷。 [0116] B3.根据实施方案B所述的方法，其中所述聚合物选自由以下组成的组:苯乙烯-丁 二烯橡胶、天然橡胶、氯丁橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、乙烯基吡啶丁二烯橡胶 和苯乙烯丁二烯第三单体橡胶、EPDM、氯丁二烯橡胶、HNBR、SBS。
[0117] B4.根据实施方案B所述的方法，其中将两种或数种溶聚橡胶同时或依序进料到所 述方法中。
[0118] B5.根据实施方案B所述的方法，其中所用氯化钙的量提供在所述聚合物胶乳中小 于约2.5重量％的氯化钙浓度。
[0119] B6.根据实施方案B所述的方法，其中所述二氧化硅未被疏水化，而是直接使用。
[0120] B7.根据实施方案B所述的方法，其中在所述方法期间添加额外的添加剂。实例包 括加工油、炭黑、滑石、粘土、6-PH)稳定剂、抗降解剂、锌盐、蜡、树脂和交联化学品。
[0121] B8.根据实施方案B7所述的方法，其中所述工艺油可以是芳香油、环烷油、TDAE、 RAE、MES〇
[0122] B9.根据实施方案B所述的方法，其中所述胶乳聚合物可以是不同类型的组合。
[0123] C.-种用于制得二氧化硅母料的方法，其包括以下步骤： 将二氧化硅疏水化并且将其混合到工艺油中； 在有机溶剂中制得溶聚橡胶； 闪蒸出所述溶剂以制得溶聚橡胶料流； 将所述溶聚橡胶料流进料到蒸汽蒸馏单元； 将疏水化的二氧化娃和工艺油的混合物进料到所述蒸汽蒸馏单元;和 回收经二氧化硅填充的橡胶，其包含所述经溶液制得的橡胶和所述疏水化的二氧化 硅，而不含任何经乳液制得的橡胶。
[0124] C1.根据实施方案C所述的方法，其中工艺油的量优选至少约20phr且更优选至少 约25phr，所述方法进一步包括将分散剂和凝聚剂进料到所述蒸汽蒸馏单元;和对所述经二 氧化硅填充的橡胶进行脱水、均质化、干燥和打包。
[0125] C2.根据实施方案C或C1所述的方法，其中所述疏水化的二氧化硅、工艺油和溶聚 橡胶料流包含所述蒸汽蒸馏单元中的介质，其优选包含分散剂和凝聚剂，其中所述介质包 含至少约20份的二氧化硅、优选至少约30份的二氧化硅。
[0126] C3.根据实施方案C2所述的方法，其中所述经二氧化硅填充的橡胶包含颗粒，其中 所述颗粒具有以下平均大小，其中所述颗粒的平均大小小于3mm、优选小于2mm且更优选小 于或等于1臟。
[0127] D.-种用于制得二氧化硅母料的方法，其包括以下步骤： (a) 操作乳聚橡胶设备； (b) 接收实施方案C、C1、C2或C3的经二氧化硅填充的橡胶； (c) 制得聚合物胶乳； (d) 将所述经二氧化硅填充的橡胶混合到聚合物胶乳中； (e) 将来自步骤(d)的聚合物胶乳凝聚;和 (f) 回收包含二氧化硅、经乳液制得的橡胶和经溶液制得的橡胶的混合物的橡胶。
[0128] D2.根据实施方案D所述方法，其中通过以下方式将所述二氧化硅疏水化： (i) 将三甲氧基硅烷偶联剂溶解于醇、酸和水的混合物中，以提供含有至少约75重量％ 水的三甲氧基硅烷偶联剂溶液，并且 (ii) 将所述三甲氧基硅烷偶联剂溶液与二氧化硅混合并添加碱以提升PH，从而形成疏 水化的二氧化硅。
[0129] D3.根据实施方案D2所述的方法，其中所述酸是弱酸、优选乙酸，其中所述酸小于 醇、酸和水的混合物的3重量％，其中所述混合物的pH大于2.5，优选大于3.0且更优选在约3 与约4.5或5之间。
[0130] D4.根据实施方案D、D1或D2所述的方法，其进一步包括在乳聚橡胶设备处将二氧 化硅疏水化或在所述乳聚橡胶设备处接收疏水化的二氧化硅;其进一步包括将疏水化的二 氧化硅混合到聚合物胶乳中。
[0131] D5.根据实施方案A、B、C或D所述的方法，其中在所述方法中使用凝聚剂，且其中所 述凝聚剂优选氯化钙。然而，所述凝聚剂还可选自由硫酸钙、硫酸镁、硫酸铝、硫酸钠、卤化 镁或卤化钙和硝酸镁或硝酸钙组成的组也是可能的。其它可能的凝聚剂包括硫酸、盐酸和 硝酸。
[0132] E.-种用于制得二氧化硅母料的方法，其包括以下步骤： 操作用于制得溶聚橡胶的设备，其中粒状橡胶颗粒的典型大小为约4_5mm，其中将所述 粒状橡胶颗粒过滤、干燥并打包； 优选通过增加分散剂的量，进一步优选通过降低通过所述溶聚橡胶设备的生产能力来 改变所述溶聚橡胶设备的操作，将所述粒状橡胶的粒度改变为约 从所述溶聚橡胶设备撤除中间产物，其中所述中间产物是具有3mm或更小、优选约1-2mm的粒度的湿橡胶团粒，其中在去除水之后，但在干燥步骤之前从所述设备取出中间产 物，由此提供尚未被干燥的、为湿橡胶团粒的中间产物，优选通过过滤来去除水； 将所述湿橡胶团粒运输到乳聚橡胶设备，其中所述湿橡胶团粒作为具有约30重量％到 40重量％的水含量的湿离散颗粒或作为所述橡胶团粒颗粒于水中的悬浮体而被运输，其中 在所述乳聚橡胶设备处提供优选具有〇. 5mm到3.0mm粒度的溶聚橡胶团粒； 将二氧化硅疏水化，形成疏水化的二氧化硅料流； 操作所述乳聚橡胶设备，其中形成胶乳； 将所述溶聚橡胶团粒和所述疏水化的二氧化硅料流混合到所述胶乳中；由此形成胶乳 混合物； 将所述胶乳混合物凝聚，由此形成二氧化硅和橡胶的湿混合物，优选用钙盐、优选氯化 钙； 将二氧化硅和橡胶的所述湿混合物干燥且优选打包，由此形成所述二氧化硅母料，其 中所述二氧化硅母料包含经溶液制得的橡胶、经乳液制得的橡胶和二氧化硅。
[0133] E1.根据实施方案E所述的方法，其进一步包括将工艺油添加到具有所述溶聚橡胶 团粒和疏水化二氧化硅料流的胶乳中。
[0134] E2.根据实施方案E所述的方法，其中使用包括以下的程序将所述二氧化硅疏水 化： (i) 将三甲氧基硅烷偶联剂溶解于醇、酸和水的混合物中，用于促进所述三甲氧基硅烷 偶联剂的水解，所述水解将所述三甲氧基硅烷偶联剂准备用于缩合反应，其中醇在所述混 合物中的量不超过约25重量％，由此形成水解的三甲氧基硅烷偶联剂溶液;和 (ii) 将所述水解的三甲氧基硅烷偶联剂溶液与二氧化硅混合，其中添加碱以增加用于 促进所述缩合反应的PH，用于促进将所述三甲氧基硅烷偶联剂结合到所述二氧化硅，形成 所述疏水化的二氧化娃。
[0135] E3.根据实施方案E2所述的方法，其中所述酸是弱酸，优选乙酸，其中醇、酸和水的 混合物的pH超过2.5，优选在2.8与4.8之间，更优选在3.0与4.5之间。 E4.根据实施方案E2所述的方法，其中所述酸是弱酸，其中醇、酸和水的混合物含有不 超过5重量％的酸。 E5.根据实施方案E4所述的方法，其中醇、酸和水的混合物含有不超过2重量％的酸、优 选不超过1重量％的酸。 E6.根据实施方案E4或E5所述的方法，其中醇、酸和水的所述混合物含有至少约85重 量％水、优选至少90重量％水且更优选至少95重量％水。
[0136] E7 .根据实施方案E3所述的方法，其中所述碱优选金属氢氧化物，更优选氢氧化 钠，其中所述碱优选用于大致上中和硅烷偶联剂溶液和二氧化硅的混合物，其中优选将所 述pH提高到6与9之间，其中更优选将所述pH提高至6.5与8.0之间。
[0137] E8.根据实施方案A、B、C、D或E所述的方法，其中所述二氧化硅具有约100m2/g与约 350m 2/g之间的BET表面积，其中所述BET表面积优选大于约200m2/g，且其中所述BET表面积 更优选大于约220m 2/g。 E9.根据实施方案E8所述的方法，其中所述二氧化硅的CTAB表面积在约100m2/g与约 350m2/g之间。 E10.根据实施方案E9所述的方法，其中BET/CTAB的比率在约0.8与约1.3之间。
[0138] E11.根据实施方案E所述的方法，其中来自所述溶聚橡胶设备的湿橡胶团粒是透 明的，其中在所述溶聚橡胶设备处制得所述透明的溶聚橡胶，且其中填充油不用来在所述 溶聚橡胶设备处制得所述湿橡胶团粒。据说，所述湿橡胶团粒可含有小于10重量％、5重 量％、1重量％或〇.5重量％的填充油。
[0139] E12.根据实施方案E所述的方法，其进一步包括添加用于改变所述溶聚橡胶设备 的操作的二氧化硅，以降低粒状橡胶颗粒的尺寸，其中所述粒状橡胶颗粒的尺寸小于或等 于约3mm，优选不大于2mm，更优选不大于1mm。
[0140] F.-种用于制得二氧化硅母料的方法，其包括以下步骤： (a) 在乳聚橡胶设备处接收经溶液制得的橡胶； (b) 在所述乳聚橡胶设备处制得聚合物胶乳； (c) 将所述经溶液制得的橡胶混合到所述聚合物胶乳中； (d) 将来自步骤(d)的聚合物胶乳凝聚;和 (e) 回收包含经乳液制得的橡胶和经溶液制得的橡胶的混合物的组合橡胶。
[0141] F1.根据实施方案F所述的方法，其中所述经溶液制得的橡胶以干橡胶、颗粒于水 中的悬浮体或以湿团粒被接收，所述干橡胶在其被添加到所述聚合物胶乳中之前被磨碎， 其中所述经溶液制得的橡胶优选以悬浮体或湿团粒被接收，其中所述溶聚橡胶更优选以湿 团粒被接收，且其中所述湿团粒可含有至多约30重量％的水。
[0142] F2.根据实施方案F或F1所述的方法，其进一步包括将二氧化硅添加到所述聚合物 胶乳中，其中所述二氧化硅优选以湿饼二氧化硅被接收，由此消除在二氧化硅制造设备处 干燥和包装二氧化硅的费用。 F3.根据实施方案F2所述的方法，其中所述二氧化硅被疏水化。 F4.根据实施方案F 3所述的方法，其中通过以下方式将所述二氧化硅疏水化： (i) 将三甲氧基硅烷偶联剂溶解于醇、酸和水的混合物中，以提供含有至少约75%重量 水、优选85%重量水、优选弱酸、优选乙酸的三甲氧基硅烷偶联剂溶液，所述混合物优选具 有2.75与5之间的pH，和 (ii) 将所述三甲氧基硅烷偶联剂溶液与二氧化硅混合并添加碱以提升PH，从而形成疏 水化的二氧化硅。 F5.根据实施方案F4所述的方法，其中所述三甲氧基硅烷偶联剂是3-巯基丙基三甲氧 基硅烷、双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-二硫化物和/或双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-四硫化物。
[0143] F6.根据实施方案？、？1、？2、？3^4或?5所述的方法，其进一步包括将工艺油混合到 所述聚合物胶乳中。 F7.根据实施方案F6所述的方法，其中工艺油在所述组合橡胶中的量高于20phr，优选 高于25phr，且其中工艺油在所述组合橡胶中的量在所述组合橡胶中优选在30phr到约 50phr的范围内。优选在本发明的任何实施方案中添加足够量的工艺油，以避免二氧化硅与 橡胶之间的相分呙。 F8.根据实施方案F2-F7中任一项所述的方法，其中所述工艺油均匀地分布在所述组合 橡胶中，而不管所述SSBR/ESBR的比率、添加次序或二氧化硅含量。 F9.根据实施方案F和F2-F8中任一项所述的方法，其中所述经溶液制得的橡胶是透明 的，且其中填充油不用于制得所述经溶液制得的橡胶。 F10.根据实施方案A、B、C、D、E和F中任一项所述的方法，其中填充油不用于制得所述经 溶液制得的橡胶。
[0144] G.-种用于制得经二氧化硅填充的溶聚橡胶的方法，其包括以下步骤： 将二氧化硅疏水化，以制得与油相容的二氧化硅； 将所述疏水化的二氧化硅混合到工艺油中； 在有机溶剂中制得溶聚橡胶； 闪蒸出所述溶剂，制得溶聚橡胶料流； 将所述溶聚橡胶料流进料到蒸汽蒸馏单元； 将疏水化的二氧化硅和工艺油的混合物优选与分散剂和凝聚剂一起进料到蒸汽蒸馏 单元中；和 回收经二氧化硅填充的经溶液制得的橡胶，其包含所述溶聚橡胶和所述疏水化的二氧 化硅，不含任何经乳液制得的橡胶，其中所述经二氧化硅填充的经溶液制得的橡胶具有小 于约3mm、优选小于约2mm且更优选小于约1mm、可能小于约0.5mm的平均粒度。
[0145] H.-种用于制得二氧化硅母料的方法，其包括以下步骤： 操作乳聚橡胶设备； 在所述乳聚橡胶设备处接收根据实施方案G所述的经二氧化硅填充的经溶液制得的橡 胶，其中所述经二氧化硅填充的经溶液制得的橡胶优选呈湿团粒形式，或是分散于水中的 团粒； 制得聚合物胶乳； 将所述经二氧化硅填充的经溶液制得的橡胶混合到所述聚合物胶乳中以形成胶乳混 合物； 将凝聚剂混合到所述胶乳混合物中以形成凝聚的混合物;和 从所述凝聚的混合物回收二氧化硅母料。
[0146] J. -种制品，其包含经二氧化硅填充的橡胶作为主要组分，其中所述经二氧化硅 填充的橡胶是使用二氧化硅母料制得，所述二氧化硅母料是使用根据实施方案A、B、C、D、E、 F、G或Η或这些实施方案的子部分中任一项所述的方法制得。
[0147] J1.根据实施方案J所述的制品，其中所述制品选自由以下组成的组:带、传送带、 传动带、印刷辑、印刷辑筒、$昆轮、履带胎面、地板砖、地板板材、磨擦块、软管、管、板材、衬 垫、软管套、电缆护套、鞋底、鞋跟和用于车辆、包括汽车、卡车和越野车辆的零件。
[0148] J2.-种包含经二氧化硅填充的橡胶的轮胎，其中所述经二氧化硅填充的橡胶是 使用二氧化硅母料制得，所述母料是使用根据实施方案43、(：、0』、？、6或!1或这些实施方案 的子部分中任一项所述的方法制得。
[0149] J3.根据实施方案J2所述的轮胎，其中所述轮胎包含选自由轮胎胎面、轮胎侧壁、 轮胎胎肩、轮胎胎缘和轮胎胎顶组成的组的部件，且其中至少一个所述部件包含所述二氧 化硅母料。
[0150] 本发明的上述详细说明是为了解释目的而给出。对于本领域技术人员将显而易见 的是，可以在不背离本发明的范围的情况下做出许多变化和修改。因此，整个上述说明应在 说明性而非限制性的意义上进行解释，本发明的范围仅由所附权利要求书来限定。
【主权项】
1. 一种用于制得二氧化硅母料的方法，其包括以下步骤： (a) 通过以下方式将二氧化硅疏水化： (i) 将三甲氧基硅烷偶联剂溶解于醇、酸和水的混合物中，以提供含有至少约75重量％ 水的三甲氧基硅烷偶联剂溶液，以及 (ii) 将所述三甲氧基硅烷偶联剂溶液与二氧化硅混合，并且添加碱以提升PH，从而形 成增容的二氧化硅浆料，其中所述三甲氧基硅烷偶联剂是3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双_ (3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-二硫化物、双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-四硫化物或由下 式表示的三甲氧基硅烷： [(CH30)3Si-(Alk)m-(Ar)P]q[B]，其中B是-SCN、R-C(=0)S(如果q=l)或Sx(如果q= 2); Aik是直链或支链的二价烃基； R是含有1到18个碳的烷基；m是0或1; P是〇或1;m+p= 1; q是1或2; Ar是具有6到12个碳原子的亚芳基;并且X是2到8的数字； (b) 使用用于制得经乳液制得的橡胶的方法制备聚合物胶乳； (c) 将所述增容的二氧化硅浆料混合到所述聚合物胶乳中； (d) 将来自步骤(c)的所述聚合物胶乳凝聚;和 (e) 回收第一经二氧化硅填充的橡胶，其中 将于有机溶剂中的在溶液法中制得的经溶液制得的橡胶混合到具有所述增容的二氧 化硅浆料的所述聚合物胶乳中，或将所述第一经二氧化硅填充的橡胶添加到用于制备溶聚 橡胶的方法中，以制得第二经二氧化硅填充的橡胶，且其中 所述第一经二氧化硅填充的橡胶和所述第二经二氧化硅填充的橡胶各自包含二氧化 硅、经乳液制得的橡胶和经溶液制得的橡胶的混合物。2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述二氧化硅具有约200m2/g与约400m2/g之间的 BET表面积。3. 根据权利要求1所述的方法，其中q是2，B是Sx，x是2到4的数字，且其中所述聚合物选 自由以下组成的组:苯乙烯-丁二烯橡胶、天然橡胶、氯丁橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、聚丁二 烯橡胶、EPDM、氯丁二烯橡胶、HNBR、SBS、乙烯基吡啶丁二烯橡胶和苯乙烯丁二烯第三单体 橡胶，且其中所述第三单体选自由丙烯酸羟基烷基酯、乙烯基吡啶和丙烯腈组成的组。4. 根据权利要求1所述的方法，其中使用氯化钙作为凝聚剂。5. 根据权利要求4所述的方法，其中所用氯化钙的量提供在所述聚合物胶乳中小于约 1.5重量％的氯化钙浓度。6. 根据权利要求1所述的方法，其进一步包括将选自由以下组成的组的一种或多种成 分混合到所述聚合物胶乳中：加工油、炭黑、滑石、粘土、6-PPD稳定剂、抗降解剂、锌盐、蜡、 树脂和交联化学品。7. 根据权利要求6所述的方法，其进一步包括使所述二氧化硅母料形成为凝聚包，其中 在所述方法中无需炭黑，且其中炭黑是任选的添加剂。8. 根据权利要求1所述的方法，其中将所述经溶液制得的橡胶混入具有所述增容的二 氧化硅浆料的所述聚合物胶乳中，且其中所述经溶液制得的橡胶包含直径在约0.5mm与约 3.0mm之间的颗粒。9. 根据权利要求8所述的方法，其中所述经溶液制得的橡胶占在所述第一经二氧化硅 填充的橡胶中和/或在所述第二经二氧化硅填充的橡胶中总共1 〇〇份橡胶的约1 〇到约80份。10. 根据权利要求8所述的方法，其还包括在所述胶乳凝聚之前将工艺油添加到所述胶 乳中，其中工艺油的添加量使得所述二氧化硅母料含有在所述二氧化硅母料中每100份橡 胶约15份和约50份之间的工艺油。11. 根据权利要求10所述的方法，其中所述经溶液制得的橡胶含有小于1重量％的填充 油，且其中所述工艺油选自由以下组成的组:高芳香油、芳香油(AO)、经处理的蒸馏物芳香 提取物(TDAE)、残余芳香提取物(RAE)、轻度提取的溶剂化物(MES)、环烷油、加氢处理的环 烷油(HNO)和石蜡油。12. 根据权利要求8所述的方法，其进一步包括获得干颗粒形式的经溶液制得的橡胶； 将所述干颗粒溶解于有机溶剂中，以产生含有约10重量％到约35重量％经溶液制得的橡胶 的溶液;将分散剂和凝聚剂添加到所述溶液中；和将所述溶液蒸汽蒸馏。13. 根据权利要求1所述的方法，其中将所述第一经二氧化硅填充的橡胶添加到溶聚橡 胶方法中，以制得所述第二经二氧化硅填充的橡胶，其中所述溶聚橡胶方法包括蒸汽蒸馏 步骤，且其中将所述第一经二氧化硅填充的橡胶添加到所述蒸汽蒸馏步骤中。14. 根据权利要求13所述的方法，其中所述二氧化硅的BET表面积在约200m2/g与约 400m2/g之间，所述方法进一步包括将分散剂和凝聚剂添加到所述蒸汽蒸馏步骤中。15. -种用于制得二氧化硅母料的方法，其包括以下步骤： (a) 将二氧化硅疏水化； (b) 接收经溶液制得的橡胶，其中在用于制得橡胶的溶液法中制得所述经溶液制得的 橡胶； (c) 制得聚合物胶乳； (d) 将疏水化的二氧化硅和经溶液制得的橡胶混合到所述聚合物胶乳中； (e) 将来自步骤(d)的所述聚合物胶乳凝聚;和 (f) 回收包含二氧化硅、经乳液制得的橡胶和经溶液制得的橡胶的混合物的经二氧化 娃填充的橡胶。16. 根据权利要求15所述的方法，其中通过以下方式将所述二氧化硅疏水化： (i) 将三甲氧基硅烷偶联剂溶解于醇、弱酸和水的混合物中，以提供含有至少约75重 量％水的二甲氧基硅烷偶联剂溶液，以及 (ii) 将所述三甲氧基硅烷偶联剂溶液与二氧化硅混合并添加碱以提升PH，从而形成疏 水化的二氧化硅。17. 根据权利要求16所述的方法，其中所述三甲氧基硅烷偶联剂是3-巯基丙基三甲氧 基硅烷、双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-二硫化物和/或双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-四硫化物。18. 根据权利要求15所述的方法，其中所述经溶液制得的橡胶以橡胶颗粒悬浮于水中 的形式或作为湿团粒被接收，其中所述颗粒和湿团粒具有小于或等于3_的平均粒度，且其 中所述经溶液制得的橡胶含有小于5重量％的填充油。19. 根据权利要求15所述的方法，其进一步包括将工艺油混合到所述聚合物胶乳中，以 在所述经二氧化娃填充的橡胶中提供25-50phr的工艺油。20. -种用于制得二氧化硅母料的方法，其包括以下步骤： 在有机溶剂中制得、获得或制备具有约5重量％到约50重量％固体的经溶液制得的橡 胶料流； 接收经乳液制得的橡胶颗粒于水中的悬浮体，其中所述经乳液制得的橡胶颗粒含有分 散于所述颗粒内的二氧化硅； 将所述经溶液制得的橡胶料流和经乳液制得的橡胶颗粒的悬浮体进料到蒸汽蒸馏单 元； 操作所述蒸汽蒸馏单元;和 回收包含经溶液制得的橡胶、经乳液制得的橡胶和二氧化硅的经二氧化硅填充的橡 胶。21. 根据权利要求20所述的方法，其进一步包括将分散剂和凝聚剂添加到所述蒸汽蒸 馈单兀中。22. 根据权利要求21所述的方法，其中将含水料流添加到所述蒸汽蒸馏单元，且其中所 述分散剂和所述凝聚剂是在所述含水料流中。23. 根据权利要求20所述的方法，其进一步包括将分散剂和凝聚剂添加到经乳液制得 的橡胶颗粒于水中的悬浮体中。24. 根据权利要求20所述的方法，其中所述二氧化硅的BET表面积在约200m2/g与约 400m2/g之间。25. 根据权利要求20所述的方法，其中所述经溶液制得的橡胶料流含有约10重量％到 约25重量％的固体。26. 根据权利要求20所述的方法，其进一步包括将分散剂和凝聚剂添加到所述蒸汽蒸 馏单元中， 其中所述蒸汽蒸馏单元包括具有上端和下端的蒸馏塔，其中所述下端包括用于容纳液 体的贮存器，其中所述液体或所述贮存器被加热， 其中将所述经溶液制得的橡胶料流进料到所述蒸馏塔的上端中，其中将经乳液制得的 橡胶颗粒的悬浮体进料到所述贮存器中，其中从所述上端回收所述有机溶剂，其中从所述 下端回收作为悬浮于水溶液中的颗粒的所述经二氧化硅填充的橡胶，并且 所述方法进一步包括将所述水溶液与所述颗粒分离。27. 根据权利要求20所述的方法，其中通过将干燥的经溶液制得的橡胶溶解于有机溶 剂中来制备所述经溶液制得的橡胶料流。28. 根据权利要求20所述的方法，其中所述经溶液制得的橡胶选自由以下组成的组:苯 乙烯-丁二烯橡胶、天然橡胶、氯丁橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、乙烯基吡啶丁 二烯橡胶、苯乙烯丁二烯第三单体橡胶、EPDM、氯丁二烯橡胶、HNBR和SBS。29. 根据权利要求28所述的方法，其中所述经溶液制得的橡胶包括多于一种的橡胶。30. 根据权利要求20所述的方法，其中使用三甲氧基硅烷偶联剂将所述二氧化硅疏水 化。31. 根据权利要求30所述的方法，其中所述三甲氧基硅烷偶联剂是双-(3-三甲氧基甲 硅烷基丙基)_二硫化物、双-(3-三甲氧基-甲硅烷基丙基)-四硫化物和/或3-巯基丙基三甲 氧基硅烷。32. -种用于制得经二氧化硅填充的溶聚橡胶的方法，其包括以下步骤： 将二氧化硅疏水化，其中通过以下步骤将所述二氧化硅疏水化：（i)将三甲氧基硅烷偶 联剂溶解于醇、弱酸和水的混合物中，以提供含有至少约75重量％水的三甲氧基硅烷偶联 剂溶液，和（ii)将所述三甲氧基硅烷偶联剂溶液与二氧化硅混合并添加碱以提升PH，从而 形成疏水化的二氧化硅，其中所述三甲氧基硅烷偶联剂结合到所述二氧化硅，并提供用于 结合至橡胶的位点； 将所述疏水化的二氧化硅混合到工艺油中； 在有机溶剂中制得溶聚橡胶； 闪蒸出所述溶剂以制得溶聚橡胶料流； 将所述溶聚橡胶料流进料到蒸汽蒸馏单元； 将疏水化的二氧化娃和工艺油的混合物进料到所述蒸汽蒸馏单元;和 回收经二氧化硅填充的经溶液制得的橡胶，其包含所述溶聚橡胶和所述疏水化的二氧 化硅，而不含任何经乳液制得的橡胶。33. 根据权利要求32所述的方法，其进一步包括将分散剂和凝聚剂进料到所述蒸汽蒸 馏单元中；和对所述经二氧化硅填充的经溶液制得的橡胶进行脱水、均质化、干燥和打包。34. -种用于制得二氧化硅母料的方法，其包括以下步骤： 操作乳聚橡胶设备； 在所述乳聚橡胶设备处接收根据权利要求32所述的经二氧化硅填充的经溶液制得的 橡胶； 制得聚合物胶乳； 将所述经二氧化硅填充的经溶液制得的橡胶混合到所述聚合物胶乳中以形成胶乳混 合物； 将凝聚剂混合到所述胶乳混合物中以形成凝聚混合物;和 从所述凝聚混合物回收所述二氧化硅母料。35. 根据权利要求34所述的方法，其中所述经二氧化硅填充的经溶液制得的橡胶具有 小于或等于3mm的平均粒度，且其中所述经二氧化硅填充的经溶液制得的橡胶含有小于5重 量％的填充油。
【专利摘要】本发明提供用于制得二氧化硅母料的方法，所述二氧化硅母料含有疏水化的二氧化硅、经溶液制得的橡胶和经乳液制得的橡胶。将疏水化的二氧化硅混合到胶乳乳液中。将水性悬浮体中的溶聚橡胶团粒混合到所述胶乳乳液中，将其凝聚，并且将团粒回收、进一步均质化、干燥并打包，以获得二氧化硅母料。将疏水化的二氧化硅和经乳液制得的橡胶的充分分散的混合物添加到溶聚橡胶方法的蒸汽蒸馏步骤中，从所述蒸汽蒸馏步骤回收二氧化硅母料。可省略所述经乳液制得的橡胶以制得不含乳聚橡胶的溶聚橡胶和二氧化硅的二氧化硅母料。所述二氧化硅母料具有类似于在相当的干混合组合物中发现的物理性质的物理性质，但所述二氧化硅母料相比于所述干混合组合物可更容易地且更低廉地结合到轮胎和其它橡胶产品中。
【IPC分类】C01B33/12
【公开号】CN105492387
【申请号】CN201580001359
【发明人】C·J·哈迪曼, X·傅, R·J·斯克里布纳, J·马尔多纳多韦伦齐尔拉
【申请人】内格罗梅克斯工业可变动资本额公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年2月19日
【公告号】CA2915787A1, EP3010856A2, US20150252176, WO2015132666A2, WO2015132666A3
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