制造金属氧化物的方法
制造金属氧化物的方法
【专利说明】制造金属氧化物的方法
[0001] 本发明涉及一种用于制造金属氧化物的火成方法，其中所输入的材料在进入反应 室之前，利用静态混合器元件进行混合。
[0002] 火焰水解长久以来已用于金属氧化物的工业制造。在火焰水解中，通常蒸汽态可 水解金属化合物通过由氢气和含氧气体燃烧所形成的火焰而进行反应。在这种情况中，燃 烧火焰提供用于水解金属化合物的水，和用于水解反应的足够热量。以这种方式制造的金 属氧化物称为火成金属氧化物。
[0003] 在通过火焰水解制造火成金属氧化物时，反应气体的混合是重要的。
[0004] DE-A-1293728公开了一种方法，其中所供给的所有气体在进入至反应区域之前均 被混合，其中将气体混合物引入至圆锥形反应室的窄端。还公开了一种实施方案，其中将硅 烷/空气混合物和氢气相切地引入至圆柱形燃烧器头部。这些料流的冲击会产生旋转，旋转 被认为会导致反应气体的紊流混合。
[0005] DE-A-3115002公开了一种混合室，其被认为会产生紊流。在这种情况中，反应气体 通过两个导管引入至混合室。燃烧器管装备有用于确保完美燃烧的多个流动校正板。
[0006] US3363980也公开了一种用于通过机械移动的搅拌器桨紊流混合反应气体的方 法。
[0007] US2990249公开了对于水解来说，除了使用反应气体，还可以使用惰性气流。为此 目的，惰性气体经由布置在燃烧器嘴部处并完全围绕其的环形狭槽而吹入。
[0008] DE-A-2702896公开了将多孔扩散组件插入至燃烧器头部。利用这种燃烧器形状， 可以形成很多小的火焰。
[0009] 在W02003/078321中，公开了另一种多燃烧器类型。在这种情况中，在燃烧器喷嘴 中，使金属氯化物蒸汽和氧气混合，并将氢气由此单独地传导至燃烧器嘴部。
[0010] 现有技术显示在火焰水解的情况中，输入材料的混合是极为重要的。然而，所提出 的技术方案在设备方面是复杂的，在固定内部构件的情况中并不是非常灵活，并且在具有 移动部件的内部构件的情况中易产生缺陷。
[0011] 因此，本发明的技术问题在于提供一种制造火成金属氧化物的方法，其使得输入 材料可以持续均匀地混合，在设备方面并不是非常复杂的，并且不易产生缺陷。
[0012] 本发明涉及制造金属氧化物粉末的方法，其中
[0013] a)包含至少一种蒸汽态可水解金属化合物的料流I，
[0014] b)包含氧气的料流II，和
[0015] c)包含至少一种燃料气体的料流III
[0016] 进行反应，其中
[0017] d)经由在包含一个或多个静态混合器元件的管部A中提供的进料点，将料流I引入 至料流II中，或者反过来，从而产生料流IV，随后
[0018] e)经由在包含一个或多个静态混合器元件的管部B中提供的进料点，将料流III引 入至料流IV中，从而产生料流V，
[0019] f)将离开管部B的料流V引入至反应室中，在此将其点燃并转化成火焰，和
[0020] g)将所获得的固体分离。
[0021] 图1示意性地示出本发明的这种实施方案。在附图中：
[0022] A，B =管部A或管部B，分别具有长度L和内径D;
[0023] C =反应室；
[0024] ?-νπι=料流；
[0025] 料流I包含至少一种蒸汽态可水解的金属化合物，
[0026]料流II包含氧气，
[0027]料流III包含至少一种燃料气体，
[0028] 料流IV经由在包含一个或多个静态混合器元件的管部Α中提供的进料点，将料流 I引入至料流II，或者反过来，从而产生料流IV，
[0029] 料流V经由在包含一个或多个静态混合器元件的管部B中提供的进料点，将料流 III引入至料流IV中，从而产生料流V，
[0030] 料流VI包含氧气和/或蒸汽，
[0031] 料流VII包含至少反应产物金属氧化物和水，任选存在的二氧化碳和盐酸，
[0032] 料流VIII包含通过金属化合物溶液的雾化所获得的气溶胶，
[0033] 图1A和1B示出关于料流I至III的本发明方法的可能实施方案。图1A示出将包含金 属化合物、例如SiCl4的料流I供给至包含一个或多个静态混合器元件的管部A中。图1B示出 将包含氧气的料流II供给至包含一个或多个静态混合器元件的管部A中。在二者的情况中， 将料流III供给至包含一个或多个静态混合器元件的管部B中。
[0034] 此外，本发明涉及用于制造金属氧化物粉末的方法，在所述制造金属氧化物粉末 的方法中
[0035] a)包含至少一种蒸汽态可水解金属化合物的料流I，
[0036] b)包含至少一种燃料气体的料流II，和
[0037] c)包含氧气的料流III [0038]进行反应，其中
[0039] d)经由在包含一个或多个静态混合器元件的管部A中提供的进料点，将料流I引入 至料流II中，或者反过来，并由此产生料流IV，随后
[0040] e)经由在包含一个或多个静态混合器元件的管部B中提供的进料点，将料流III引 入至料流IV中，并由此产生料流V，
[0041] f)将离开管部B的料流V引入至反应室中，在此将其点燃并转化成火焰，和 [0042] g)将所获得的固体分离。
[0043] 图1示意性地示出本发明的这种实施方案。在附图中：
[0044] A，B =管部A或管部B，分别具有长度L和内径D;
[0045] C =反应室；
[0046] ?-νπ?=料流；
[0047] 料流I包含至少一种蒸汽态可水解金属化合物，
[0048]料流II包含至少一种燃料气体，
[0049] 料流III包含氧气，
[0050] 料流IV经由在包含一个或多个静态混合器元件的管部Α中提供的进料点，将料流 I引入至料流II，或者反过来，从而产生料流IV，
[0051]料流V经由在包含一个或多个静态混合器元件的管部B中提供的进料点，将料流 III引入至料流IV中，从而产生料流V，
[0052]料流VI包含氧气和/或蒸汽，
[0053]料流VII包含至少反应产物金属氧化物和水，任选存在的二氧化碳和盐酸，
[0054]料流VIII包含通过金属化合物溶液的雾化所获得的气溶胶。
[0055] 图2A和2B示出关于料流I至III的本发明方法的可能实施方案。图2A示出将包含金 属化合物、例如SiCl4的料流I供给至包含一个或多个静态混合器元件的管部A中。图2B示出 将包含燃料气体的料流II供给至包含一个或多个静态混合器元件的管部A中。在二者的情 况中，将料流III供给至包含一个或多个静态混合器元件的管部B中。
[0056] 用于制造金属氧化物粉末的方法，其中
[0057] a)包含氧气的料流I，
[0058] b)包含至少一种燃料气体的料流II，和
[0059] c)包含至少一种蒸汽态可水解金属化合物的料流III
[0060] 进行反应，其中
[0061] d)经由在包含一个或多个静态混合器元件的管部A中提供的进料点，将料流I引入 至料流II中，或者反过来，并由此产生料流IV，随后
[0062] e)经由在包含一个或多个静态混合器元件的管部B中提供的进料点，将料流III引 入至料流IV中，并由此产生料流V，
[0063] f)将离开管部B的料流V引入至反应室中，在此将其点燃并转化成火焰，和
[0064] g)将所获得的固体分离。
[0065] 图1示意性地示出本发明的这种实施方案。在附图中：
[0066] A，B =管部A或管部B，分别具有长度L和内径D;
[0067] C =反应室；
[0068] ?-νπι=料流；
[0069]料流I包含氧气，
[0070]料流II包含至少一种燃料气体，
[0071] 料流III包含至少一种蒸汽态可水解金属化合物，
[0072] 料流IV经由在包含一个或多个静态混合器元件的管部Α中提供的进料点，将料流 I引入至料流II，或者反过来，从而产生料流IV，
[0073] 料流V经由在包含一个或多个静态混合器元件的管部B中提供的进料点，将料流 III引入至料流IV中，从而产生料流V，
[0074]料流VI包含氧气和/或蒸汽，
[0075] 料流VII包含至少反应产物金属氧化物和水，任选存在的二氧化碳和盐酸，
[0076] 料流VIII包含通过金属化合物溶液的雾化所获得的气溶胶。
[0077]图3A和3B示出关于料流I至III的本发明方法的可能实施方案。图3A示出将包含空 气的料流I供给至包含一个或多个静态混合器元件的管部A中。图3B示出将包含燃料气体的 料流II供给至包含一个或多个静态混合器元件的管部A中。在二者的情况中，将料流III供 给至包含一个或多个静态混合器元件的管部B中。
[0078]包含静态混合器元件的管部A和/或B被称为静态混合器，将被混合的料流会流经 所述静态混合器。这些的区别在于它们使得可以形成二次流，二次流在相对大的区域上延 伸。此外，形成紊流区，其导致更加细致的混合。原则上，静态混合器的选择并不受限制。根 据本发明可以使用的静态混合器的实例例如公开于US4758098或者US5522661。在这种情况 中，包含静态混合器元件的管部A和B在它们的尺寸和混合器元件的类型方面可以是相同的 或者不同的。
[0079]然而，优选地，在根据本发明的方法中可以使用法兰混合器（flange mixer)，其 中，所述法兰混合器的混合操作在静态混合器元件的下游发生。例如在US5839828中公开了 这样的法兰混合器，其中通过一个或多个孔口板供应待供给的反应流。
[0080] 在EP-A-1153650中，通过具有特定叶片布置(flight arrangement)的环形计量装 置(metering appliance)引入待供给的反应流。
[0081 ]特别优选地，管部A和/或B可构造为如在EP-A-1302236中公开的法兰混合器。这些 具有在EP-A-1153650中公开的叶片布置，但是提供单独的独立进料点，而非环形计量器械。 [0082]非常特别优选地，使用在EP-A-1493485中公开的静态混合器的实施方案。这是一 种具有在管部中设置的内部构件的静态混合器，所述内部构件包含平坦的、折叠的或者弯 曲的流动阻碍物，及其之间的收缩部(constrictions)，其中主要的流动阻碍物在其表面上 和/或在其边缘上经过几何形状的改变，并通过这些改变，在第一料流中，可诱发局部二阶 流(local second order flow)，其与一阶流重叠，并由此改善混合质量，即以这样的方式， 与通过一阶流相比，在流体中的径向和轴向不均勾性更好地均衡(equalized)。所述静态混 合器包含用于另一料流的进料点，所述进料点开向第一料流的混合区的区段，其中通过几 何形状改变，产生特别强烈的对流动的影响。具体地，请参考EP-A-1493485的图1。
[0083]在本发明的具体实施方案中，La/Da= 2-20，其中La为管部A的长度，并且Da为管部A 的内径。在特别优选的实施方案中，La/Da=3-6。
[0084]在本发明的另一种具体实施方案中，Lb/Db = 2-20，其中Lb为管部B的长度，并且Db 为管部B的内径。在特别优选的实施方案中，Lb/Db = 3-6。
[0085] 在根据本发明方法的具体实施方案中，将料流III引入至料流IV的流速VB大于在 引入料流III时料流IV的流速 VA。在特别优选的实施方案中，VB/VA2 4。
[0086] 适用于这种情况的前提在于料流I并不包含硅化合物作为唯一的金属化合物。例 如，在VB>VA的条件下，例如在制造混合氧化物时可以使用硅化合物。只要料流I保持为蒸汽 态，料流I和料流II的速度并不是关键的。对于其测量是本领域技术人员所熟知的。作为本 发明的通用原则，通过管部A的进料点而引入的料流的速度应当至少为其他料流速度的两 倍。
[0087] va优选至少为5Nm/s。已证明5至100Nm/s的范围是特别合适的。vb优选至少为50Nm/ s。特别优选地，100 < vB < 1500Nm/s。速度具体为标准化速度。VA是单位为Nm3/h的体积流速 除以管部A的横截面面积而得到的。vb是单位为Nm 3/h的体积流速除以进料点的横截面面积 而得到。
[0088]在本发明的内容中，体积和速度以标准化的形式表示。在这种情况中，Nm3表示在 1.01325bar的压力和0°C的温度下的体积。Nm/s表示由体积和横截面面积计算得出的标准 化速度。
[0089] 通常，以如下的方式进行根据本发明的方法，氧气的含量至少足以转化金属化合 物和燃料气体。在这种情况中，λ大于或等于1 A描述了所供给氧气与化学计量所需要的氧 气之间的比值。
[0090] 由四氯化硅和作为燃料气体的氢气的反应的实例的反应方程式2H2+02-2H20和 SiCl4+2H20-Si02+4HCl使得可以追踪化学计量需要量的氧气。当使用其他燃料气体和金属 化合物的时候，必须建立相应的等式。Y描述了供给氢气和化学计量需要氢气的比值。
[0091] 根据本发明的料流包含至少一种蒸汽态可水解金属化合物。通常地，所述料流进 一步包含载气，例如空气或例如氮气的惰性气体。
[0092] 另外的料流包含氧气。通常，其为空气或者富氧空气。
[0093] 另外的料流包含一种或多种燃料气体或基本上由一种或多种燃料气体构成。这些 优选地选自氢气、甲烷、乙烷和/或丙烷。特别优选氢气。
[0094] 利用任选存在的料流VI，可将氧气和/或蒸汽引入至反应室中。火焰由此而受到影 响，并根据需要稳定化。
[0095] 料流VII包含至少反应产物金属化合物和水。取决于所使用的金属化合物和燃料 气体的结构，可以添加二氧化碳和盐酸。
[0096] 所使用的蒸汽态可水解金属化合物的金属组分优选选自Al、Be、Ce、Fe、Ge、In、Nb、 31、311、了&、11、￥、1、211和2^在本发明的内容中，将半金属31和66明确地计算在金属中。特别 优选的金属组分为A1、Si和Ti。
[0097] 所使用的蒸汽态可水解金属化合物优选为氯化物、硝酸盐、硫酸盐、醇盐、碳酸盐、 羧酸盐、乙酰丙酮酸盐或羰基化合物。特别优选金属氯化物。
[0098] 根据本发明的方法还提供了混合氧化物的制造，特别是二元混合氧化物的制造。 为此目的，在待制备的金属氧化物中使用相应于所需的部分的金属化合物的混合物。混合 氧化物是指其中存在处于原子水平的各组分的紧密混合物的粉末。
[0099] 根据本发明的方法还提供将包含通过雾化金属化合物的溶液所得到的气溶胶的 料流VIII引入至包含蒸汽态可水解金属化合物、氧气和燃料气体的料流V。取决于金属化合 物及其浓度，以如下的方式获得混合氧化物，其中金属组分极为均匀地分布，或者通过气溶 胶引入的金属组分最大程度地存在于由料流V获得的金属氧化物的表面上。通过气溶胶引 入的金属组分在混合氧化物中的浓度优选为0.01重量％至20重量％。这种金属组分优选选 自 1(^1、51、？、〇1^8、211、￥、1^、11、￥、]\111小6、(：〇、1?11丄6』1和￥13。非常特别优选1(和八1。
[0100]图1C示出将包含氧气的料流II供给至包含一个或多个静态混合器元件的管部A。 例如，SiCl4和TiCl4的混合物表示包含金属化合物的料流I。作为产物，获得硅-钛混合氧化 物。
[0101] 图1D显示以包含A1C13的气溶胶的形式供给料流VIII。所获得的产物为硅-铝混合 氧化物。
[0102] 根据本发明的方法还可以以这样的方式来执行，即将包含氧气和/或蒸汽的料流 VI传导至反应室中。
[0103] 根据本发明的方法还可以以这样的方式来执行，即在反应混合物离开反应室之 后，并在分离出固体之前，将反应混合物冷却，优选冷却至80°C至250°C的温度，并随后优选 在350°C至750°C的温度下使用蒸汽进行处理。 实施例
[0104] 使用来自Sulzer的CompaX混合器作为包含静态混合器元件的管部A和B。
[0105] 实施例1:由5.4kg/h的蒸汽态氯化铝组成的速度V^1.6Nm/s的料流I通过La/Da= 5的CompaX混合器A的直径为3mm的单独进料点混合至由8.0Nm 3/h的空气组成的速度νπ为 314 · 4Nm/s的料流11中。速度VA为16 · 1 Nm/s。利用Lb/Db = 5的CompaX混合器B，直径为1mm的独 立进料点，将2.50Nm3/h的氢气形式的料流III引入至所述料流IV。料流III离开单独进料点 的速度vb为884.2Nm/s。所获得的料流V通过喷嘴引入至反应室中，并在其中点燃。此外，还 将由22Nm 3/h的空气组成的料流VI引入至反应室。现将所获得的包含氧化铝颗粒、盐酸、蒸 汽和空气的料流VII首先冷却至120至150°C的温度。随后，通过过滤器，将二氧化硅分离出， 并在400°C至500°C的温度下使用蒸汽进行处理。
[0106] 氧化铝粉末的BET表面积为128m2/g。
[0107] 实施例2以类似的方式进行。
[0108] 实施例3至5示出混合氧化物的制造。在实施例3和4中，金属化合物用作混合物。
[0109] 在实施例5中，所述方法以这样的方式来执行，作为料流VIII，使用氯化钾溶液的 气溶胶。所述气溶胶由5%浓度的氯化钾水溶液，利用具有200g/h的气溶胶的雾化性能的超 声雾化作用来制备。使用3.5Nm 3/h的空气作为载气由容器排出气溶胶，所述载气被引入至 氯化钾溶液的容器的气室中，并传导经过外部加热导管，加热至160°C，并引入至料流V。
[0110] 各个操作设定在如下的表中示出。
[0111] 根据本发明的方法使得输入材料的混合非常均匀，并且可以得到稳定的方法步 骤，这使得产物参数的偏差非常小。
[0112] 表:操作参数和材料特性
[0113]
【主权项】
1. 用于制造金属氧化物粉末的方法，其中 a) 包含蒸汽态可水解金属化合物的料流I， b) 包含氧气的料流II，和 c) 包含至少一种燃料气体的料流III 进行反应，其特征在于 d) 经由在包含一个或多个静态混合器元件的管部A中提供的进料点，将料流I引入至料 流II中，或者反过来，并由此产生料流IV，随后 e) 经由在包含一个或多个静态混合器元件的管部B中提供的进料点，将料流III引入至 料流IV中，并由此产生料流V， f) 将离开管部B的料流V引入至反应室中，在此将其点燃并转化成火焰，和 g) 将所获得的固体分离。2. 用于制造金属氧化物粉末的方法，其中 a) 包含至少一种蒸汽态可水解金属化合物的料流I， b) 包含至少一种燃料气体的料流II，和 c) 包含氧气的料流III 进行反应，其特征在于 d) 经由在包含一个或多个静态混合器元件的管部A中提供的进料点，将料流I引入至料 流II中，或者反过来，并由此产生料流IV，随后 e) 经由在包含一个或多个静态混合器元件的管部B中提供的进料点，将料流III引入至 料流IV中，并由此产生料流V， f) 将离开管部B的料流V引入至反应室中，在此将其点燃并转化成火焰，和 g) 将所获得的固体分离。3. 用于制造金属氧化物粉末的方法，其中 a) 包含氧气的料流I， b) 包含至少一种燃料气体的料流II，和 c) 包含至少一种蒸汽态可水解金属化合物的料流III 进行反应，其特征在于 d) 经由在包含一个或多个静态混合器元件的管部A中提供的进料点，将料流I引入至料 流II中，或者反过来，并由此产生料流IV，随后 e) 经由在包含一个或多个静态混合器元件的管部B中提供的进料点，将料流III引入至 料流IV中，并由此产生料流V， F)将离开管部B的料流V引入至反应室中，在此将其点燃并转化成火焰，和g)将所获得的固体分离。4. 根据权利要求1至3的方法，其特征在于包含静态混合器元件的管部被设计为法兰混 合器。5. 根据权利要求4的方法，其特征在于所述法兰混合器具有单独的独立进料点。6. 根据权利要求1至5的方法，其特征在于将料流III引入至料流IV的流速VB大于在引入 料流III时料流IV的流速VA，条件是料流I并不包含硅化合物作为唯一的金属化合物。7. 根据权利要求6的方法，其特征在于va至少为5Nm/s。8.根据权利要求6的方法，其特征在于vb 250Nm/s。9. 根据权利要求1至8的方法，其特征在于La/Da=2-20，其中La为管部A的长度，并且Da为 管部A的内径。10.根据权利要求1至9的方法，其特征在于Lb/Db= 2-20，其中Lb为管部B的长度，并且Db 为管部B的内径。11. 根据权利要求1至10的方法，其特征在于氧气的含量至少足以转化金属化合物和燃 料气体。12. 根据权利要求1至11的方法，其特征在于所使用的蒸汽态可水解金属化合物的金属 组分选自Al、Be、Ce、Fe、Ge、In、Nb、Si、Sn、Ta、Ti、V、W、Zr^PZr。13. 根据权利要求1至12的方法，其特征在于所使用的蒸汽态可水解金属化合物为氯化 物、硝酸盐、硫酸盐、醇盐、碳酸盐、羧酸盐、乙酰丙酮酸盐或羰基化合物。14. 根据权利要求1至13的方法，其特征在于将包含金属化合物的气溶胶的料流VIII引 入至料流V中。15. 根据权利要求1至14的方法，其特征在于将包含氧气和/或蒸汽的料流VI引入至反 应室中。16. 根据权利要求1至15的方法，其特征在于该方法包括冷却反应混合物和使用蒸汽进 行处理作为另外的反应步骤。
【专利摘要】本发明公开了一种用于制造金属氧化物粉末的方法，其中a)包含至少一种蒸汽态可水解金属化合物的料流I，b)包含氧气的料流II，和c)包含至少一种燃料气体的料流III进行反应，其中d)经由在包含一个或多个静态混合元件的管部A中提供的进料点，将料流I引入至料流II中，或者反过来，从而产生料流IV，随后e)经由在包含一个或多个静态混合元件的管部B中提供的进料点，将料流III引入至料流IV中，从而产生料流V，f)将离开管部B的料流V引入至反应室中，在此将其点燃并转化成火焰，和g)将所获得的固体分离。
【IPC分类】C01B13/24, C01G23/07, C01B33/18, C01D1/02, C01B13/20, C01F7/30
【公开号】CN105492393
【申请号】CN201480039683
【发明人】C·舒尔策伊斯福特, M·哈格曼
【申请人】赢创德固赛有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年6月13日
【公告号】EP3019448A1, US20160115042, WO2015003871A1
【专利说明】制造金属氧化物的方法
[0001] 本发明涉及一种用于制造金属氧化物的火成方法，其中所输入的材料在进入反应 室之前，利用静态混合器元件进行混合。
[0002] 火焰水解长久以来已用于金属氧化物的工业制造。在火焰水解中，通常蒸汽态可 水解金属化合物通过由氢气和含氧气体燃烧所形成的火焰而进行反应。在这种情况中，燃 烧火焰提供用于水解金属化合物的水，和用于水解反应的足够热量。以这种方式制造的金 属氧化物称为火成金属氧化物。
[0003] 在通过火焰水解制造火成金属氧化物时，反应气体的混合是重要的。
[0004] DE-A-1293728公开了一种方法，其中所供给的所有气体在进入至反应区域之前均 被混合，其中将气体混合物引入至圆锥形反应室的窄端。还公开了一种实施方案，其中将硅 烷/空气混合物和氢气相切地引入至圆柱形燃烧器头部。这些料流的冲击会产生旋转，旋转 被认为会导致反应气体的紊流混合。
[0005] DE-A-3115002公开了一种混合室，其被认为会产生紊流。在这种情况中，反应气体 通过两个导管引入至混合室。燃烧器管装备有用于确保完美燃烧的多个流动校正板。
[0006] US3363980也公开了一种用于通过机械移动的搅拌器桨紊流混合反应气体的方 法。
[0007] US2990249公开了对于水解来说，除了使用反应气体，还可以使用惰性气流。为此 目的，惰性气体经由布置在燃烧器嘴部处并完全围绕其的环形狭槽而吹入。
[0008] DE-A-2702896公开了将多孔扩散组件插入至燃烧器头部。利用这种燃烧器形状， 可以形成很多小的火焰。
[0009] 在W02003/078321中，公开了另一种多燃烧器类型。在这种情况中，在燃烧器喷嘴 中，使金属氯化物蒸汽和氧气混合，并将氢气由此单独地传导至燃烧器嘴部。
[0010] 现有技术显示在火焰水解的情况中，输入材料的混合是极为重要的。然而，所提出 的技术方案在设备方面是复杂的，在固定内部构件的情况中并不是非常灵活，并且在具有 移动部件的内部构件的情况中易产生缺陷。
[0011] 因此，本发明的技术问题在于提供一种制造火成金属氧化物的方法，其使得输入 材料可以持续均匀地混合，在设备方面并不是非常复杂的，并且不易产生缺陷。
[0012] 本发明涉及制造金属氧化物粉末的方法，其中
[0013] a)包含至少一种蒸汽态可水解金属化合物的料流I，
[0014] b)包含氧气的料流II，和
[0015] c)包含至少一种燃料气体的料流III
[0016] 进行反应，其中
[0017] d)经由在包含一个或多个静态混合器元件的管部A中提供的进料点，将料流I引入 至料流II中，或者反过来，从而产生料流IV，随后
[0018] e)经由在包含一个或多个静态混合器元件的管部B中提供的进料点，将料流III引 入至料流IV中，从而产生料流V，
[0019] f)将离开管部B的料流V引入至反应室中，在此将其点燃并转化成火焰，和
[0020] g)将所获得的固体分离。
[0021] 图1示意性地示出本发明的这种实施方案。在附图中：
[0022] A，B =管部A或管部B，分别具有长度L和内径D;
[0023] C =反应室；
[0024] ?-νπι=料流；
[0025] 料流I包含至少一种蒸汽态可水解的金属化合物，
[0026]料流II包含氧气，
[0027]料流III包含至少一种燃料气体，
[0028] 料流IV经由在包含一个或多个静态混合器元件的管部Α中提供的进料点，将料流 I引入至料流II，或者反过来，从而产生料流IV，
[0029] 料流V经由在包含一个或多个静态混合器元件的管部B中提供的进料点，将料流 III引入至料流IV中，从而产生料流V，
[0030] 料流VI包含氧气和/或蒸汽，
[0031] 料流VII包含至少反应产物金属氧化物和水，任选存在的二氧化碳和盐酸，
[0032] 料流VIII包含通过金属化合物溶液的雾化所获得的气溶胶，
[0033] 图1A和1B示出关于料流I至III的本发明方法的可能实施方案。图1A示出将包含金 属化合物、例如SiCl4的料流I供给至包含一个或多个静态混合器元件的管部A中。图1B示出 将包含氧气的料流II供给至包含一个或多个静态混合器元件的管部A中。在二者的情况中， 将料流III供给至包含一个或多个静态混合器元件的管部B中。
[0034] 此外，本发明涉及用于制造金属氧化物粉末的方法，在所述制造金属氧化物粉末 的方法中
[0035] a)包含至少一种蒸汽态可水解金属化合物的料流I，
[0036] b)包含至少一种燃料气体的料流II，和
[0037] c)包含氧气的料流III [0038]进行反应，其中
[0039] d)经由在包含一个或多个静态混合器元件的管部A中提供的进料点，将料流I引入 至料流II中，或者反过来，并由此产生料流IV，随后
[0040] e)经由在包含一个或多个静态混合器元件的管部B中提供的进料点，将料流III引 入至料流IV中，并由此产生料流V，
[0041] f)将离开管部B的料流V引入至反应室中，在此将其点燃并转化成火焰，和 [0042] g)将所获得的固体分离。
[0043] 图1示意性地示出本发明的这种实施方案。在附图中：
[0044] A，B =管部A或管部B，分别具有长度L和内径D;
[0045] C =反应室；
[0046] ?-νπ?=料流；
[0047] 料流I包含至少一种蒸汽态可水解金属化合物，
[0048]料流II包含至少一种燃料气体，
[0049] 料流III包含氧气，
[0050] 料流IV经由在包含一个或多个静态混合器元件的管部Α中提供的进料点，将料流 I引入至料流II，或者反过来，从而产生料流IV，
[0051]料流V经由在包含一个或多个静态混合器元件的管部B中提供的进料点，将料流 III引入至料流IV中，从而产生料流V，
[0052]料流VI包含氧气和/或蒸汽，
[0053]料流VII包含至少反应产物金属氧化物和水，任选存在的二氧化碳和盐酸，
[0054]料流VIII包含通过金属化合物溶液的雾化所获得的气溶胶。
[0055] 图2A和2B示出关于料流I至III的本发明方法的可能实施方案。图2A示出将包含金 属化合物、例如SiCl4的料流I供给至包含一个或多个静态混合器元件的管部A中。图2B示出 将包含燃料气体的料流II供给至包含一个或多个静态混合器元件的管部A中。在二者的情 况中，将料流III供给至包含一个或多个静态混合器元件的管部B中。
[0056] 用于制造金属氧化物粉末的方法，其中
[0057] a)包含氧气的料流I，
[0058] b)包含至少一种燃料气体的料流II，和
[0059] c)包含至少一种蒸汽态可水解金属化合物的料流III
[0060] 进行反应，其中
[0061] d)经由在包含一个或多个静态混合器元件的管部A中提供的进料点，将料流I引入 至料流II中，或者反过来，并由此产生料流IV，随后
[0062] e)经由在包含一个或多个静态混合器元件的管部B中提供的进料点，将料流III引 入至料流IV中，并由此产生料流V，
[0063] f)将离开管部B的料流V引入至反应室中，在此将其点燃并转化成火焰，和
[0064] g)将所获得的固体分离。
[0065] 图1示意性地示出本发明的这种实施方案。在附图中：
[0066] A，B =管部A或管部B，分别具有长度L和内径D;
[0067] C =反应室；
[0068] ?-νπι=料流；
[0069]料流I包含氧气，
[0070]料流II包含至少一种燃料气体，
[0071] 料流III包含至少一种蒸汽态可水解金属化合物，
[0072] 料流IV经由在包含一个或多个静态混合器元件的管部Α中提供的进料点，将料流 I引入至料流II，或者反过来，从而产生料流IV，
[0073] 料流V经由在包含一个或多个静态混合器元件的管部B中提供的进料点，将料流 III引入至料流IV中，从而产生料流V，
[0074]料流VI包含氧气和/或蒸汽，
[0075] 料流VII包含至少反应产物金属氧化物和水，任选存在的二氧化碳和盐酸，
[0076] 料流VIII包含通过金属化合物溶液的雾化所获得的气溶胶。
[0077]图3A和3B示出关于料流I至III的本发明方法的可能实施方案。图3A示出将包含空 气的料流I供给至包含一个或多个静态混合器元件的管部A中。图3B示出将包含燃料气体的 料流II供给至包含一个或多个静态混合器元件的管部A中。在二者的情况中，将料流III供 给至包含一个或多个静态混合器元件的管部B中。
[0078]包含静态混合器元件的管部A和/或B被称为静态混合器，将被混合的料流会流经 所述静态混合器。这些的区别在于它们使得可以形成二次流，二次流在相对大的区域上延 伸。此外，形成紊流区，其导致更加细致的混合。原则上，静态混合器的选择并不受限制。根 据本发明可以使用的静态混合器的实例例如公开于US4758098或者US5522661。在这种情况 中，包含静态混合器元件的管部A和B在它们的尺寸和混合器元件的类型方面可以是相同的 或者不同的。
[0079]然而，优选地，在根据本发明的方法中可以使用法兰混合器（flange mixer)，其 中，所述法兰混合器的混合操作在静态混合器元件的下游发生。例如在US5839828中公开了 这样的法兰混合器，其中通过一个或多个孔口板供应待供给的反应流。
[0080] 在EP-A-1153650中，通过具有特定叶片布置(flight arrangement)的环形计量装 置(metering appliance)引入待供给的反应流。
[0081 ]特别优选地，管部A和/或B可构造为如在EP-A-1302236中公开的法兰混合器。这些 具有在EP-A-1153650中公开的叶片布置，但是提供单独的独立进料点，而非环形计量器械。 [0082]非常特别优选地，使用在EP-A-1493485中公开的静态混合器的实施方案。这是一 种具有在管部中设置的内部构件的静态混合器，所述内部构件包含平坦的、折叠的或者弯 曲的流动阻碍物，及其之间的收缩部(constrictions)，其中主要的流动阻碍物在其表面上 和/或在其边缘上经过几何形状的改变，并通过这些改变，在第一料流中，可诱发局部二阶 流(local second order flow)，其与一阶流重叠，并由此改善混合质量，即以这样的方式， 与通过一阶流相比，在流体中的径向和轴向不均勾性更好地均衡(equalized)。所述静态混 合器包含用于另一料流的进料点，所述进料点开向第一料流的混合区的区段，其中通过几 何形状改变，产生特别强烈的对流动的影响。具体地，请参考EP-A-1493485的图1。
[0083]在本发明的具体实施方案中，La/Da= 2-20，其中La为管部A的长度，并且Da为管部A 的内径。在特别优选的实施方案中，La/Da=3-6。
[0084]在本发明的另一种具体实施方案中，Lb/Db = 2-20，其中Lb为管部B的长度，并且Db 为管部B的内径。在特别优选的实施方案中，Lb/Db = 3-6。
[0085] 在根据本发明方法的具体实施方案中，将料流III引入至料流IV的流速VB大于在 引入料流III时料流IV的流速 VA。在特别优选的实施方案中，VB/VA2 4。
[0086] 适用于这种情况的前提在于料流I并不包含硅化合物作为唯一的金属化合物。例 如，在VB>VA的条件下，例如在制造混合氧化物时可以使用硅化合物。只要料流I保持为蒸汽 态，料流I和料流II的速度并不是关键的。对于其测量是本领域技术人员所熟知的。作为本 发明的通用原则，通过管部A的进料点而引入的料流的速度应当至少为其他料流速度的两 倍。
[0087] va优选至少为5Nm/s。已证明5至100Nm/s的范围是特别合适的。vb优选至少为50Nm/ s。特别优选地，100 < vB < 1500Nm/s。速度具体为标准化速度。VA是单位为Nm3/h的体积流速 除以管部A的横截面面积而得到的。vb是单位为Nm 3/h的体积流速除以进料点的横截面面积 而得到。
[0088]在本发明的内容中，体积和速度以标准化的形式表示。在这种情况中，Nm3表示在 1.01325bar的压力和0°C的温度下的体积。Nm/s表示由体积和横截面面积计算得出的标准 化速度。
[0089] 通常，以如下的方式进行根据本发明的方法，氧气的含量至少足以转化金属化合 物和燃料气体。在这种情况中，λ大于或等于1 A描述了所供给氧气与化学计量所需要的氧 气之间的比值。
[0090] 由四氯化硅和作为燃料气体的氢气的反应的实例的反应方程式2H2+02-2H20和 SiCl4+2H20-Si02+4HCl使得可以追踪化学计量需要量的氧气。当使用其他燃料气体和金属 化合物的时候，必须建立相应的等式。Y描述了供给氢气和化学计量需要氢气的比值。
[0091] 根据本发明的料流包含至少一种蒸汽态可水解金属化合物。通常地，所述料流进 一步包含载气，例如空气或例如氮气的惰性气体。
[0092] 另外的料流包含氧气。通常，其为空气或者富氧空气。
[0093] 另外的料流包含一种或多种燃料气体或基本上由一种或多种燃料气体构成。这些 优选地选自氢气、甲烷、乙烷和/或丙烷。特别优选氢气。
[0094] 利用任选存在的料流VI，可将氧气和/或蒸汽引入至反应室中。火焰由此而受到影 响，并根据需要稳定化。
[0095] 料流VII包含至少反应产物金属化合物和水。取决于所使用的金属化合物和燃料 气体的结构，可以添加二氧化碳和盐酸。
[0096] 所使用的蒸汽态可水解金属化合物的金属组分优选选自Al、Be、Ce、Fe、Ge、In、Nb、 31、311、了&、11、￥、1、211和2^在本发明的内容中，将半金属31和66明确地计算在金属中。特别 优选的金属组分为A1、Si和Ti。
[0097] 所使用的蒸汽态可水解金属化合物优选为氯化物、硝酸盐、硫酸盐、醇盐、碳酸盐、 羧酸盐、乙酰丙酮酸盐或羰基化合物。特别优选金属氯化物。
[0098] 根据本发明的方法还提供了混合氧化物的制造，特别是二元混合氧化物的制造。 为此目的，在待制备的金属氧化物中使用相应于所需的部分的金属化合物的混合物。混合 氧化物是指其中存在处于原子水平的各组分的紧密混合物的粉末。
[0099] 根据本发明的方法还提供将包含通过雾化金属化合物的溶液所得到的气溶胶的 料流VIII引入至包含蒸汽态可水解金属化合物、氧气和燃料气体的料流V。取决于金属化合 物及其浓度，以如下的方式获得混合氧化物，其中金属组分极为均匀地分布，或者通过气溶 胶引入的金属组分最大程度地存在于由料流V获得的金属氧化物的表面上。通过气溶胶引 入的金属组分在混合氧化物中的浓度优选为0.01重量％至20重量％。这种金属组分优选选 自 1(^1、51、？、〇1^8、211、￥、1^、11、￥、]\111小6、(：〇、1?11丄6』1和￥13。非常特别优选1(和八1。
[0100]图1C示出将包含氧气的料流II供给至包含一个或多个静态混合器元件的管部A。 例如，SiCl4和TiCl4的混合物表示包含金属化合物的料流I。作为产物，获得硅-钛混合氧化 物。
[0101] 图1D显示以包含A1C13的气溶胶的形式供给料流VIII。所获得的产物为硅-铝混合 氧化物。
[0102] 根据本发明的方法还可以以这样的方式来执行，即将包含氧气和/或蒸汽的料流 VI传导至反应室中。
[0103] 根据本发明的方法还可以以这样的方式来执行，即在反应混合物离开反应室之 后，并在分离出固体之前，将反应混合物冷却，优选冷却至80°C至250°C的温度，并随后优选 在350°C至750°C的温度下使用蒸汽进行处理。 实施例
[0104] 使用来自Sulzer的CompaX混合器作为包含静态混合器元件的管部A和B。
[0105] 实施例1:由5.4kg/h的蒸汽态氯化铝组成的速度V^1.6Nm/s的料流I通过La/Da= 5的CompaX混合器A的直径为3mm的单独进料点混合至由8.0Nm 3/h的空气组成的速度νπ为 314 · 4Nm/s的料流11中。速度VA为16 · 1 Nm/s。利用Lb/Db = 5的CompaX混合器B，直径为1mm的独 立进料点，将2.50Nm3/h的氢气形式的料流III引入至所述料流IV。料流III离开单独进料点 的速度vb为884.2Nm/s。所获得的料流V通过喷嘴引入至反应室中，并在其中点燃。此外，还 将由22Nm 3/h的空气组成的料流VI引入至反应室。现将所获得的包含氧化铝颗粒、盐酸、蒸 汽和空气的料流VII首先冷却至120至150°C的温度。随后，通过过滤器，将二氧化硅分离出， 并在400°C至500°C的温度下使用蒸汽进行处理。
[0106] 氧化铝粉末的BET表面积为128m2/g。
[0107] 实施例2以类似的方式进行。
[0108] 实施例3至5示出混合氧化物的制造。在实施例3和4中，金属化合物用作混合物。
[0109] 在实施例5中，所述方法以这样的方式来执行，作为料流VIII，使用氯化钾溶液的 气溶胶。所述气溶胶由5%浓度的氯化钾水溶液，利用具有200g/h的气溶胶的雾化性能的超 声雾化作用来制备。使用3.5Nm 3/h的空气作为载气由容器排出气溶胶，所述载气被引入至 氯化钾溶液的容器的气室中，并传导经过外部加热导管，加热至160°C，并引入至料流V。
[0110] 各个操作设定在如下的表中示出。
[0111] 根据本发明的方法使得输入材料的混合非常均匀，并且可以得到稳定的方法步 骤，这使得产物参数的偏差非常小。
[0112] 表:操作参数和材料特性
[0113]
【主权项】
1. 用于制造金属氧化物粉末的方法，其中 a) 包含蒸汽态可水解金属化合物的料流I， b) 包含氧气的料流II，和 c) 包含至少一种燃料气体的料流III 进行反应，其特征在于 d) 经由在包含一个或多个静态混合器元件的管部A中提供的进料点，将料流I引入至料 流II中，或者反过来，并由此产生料流IV，随后 e) 经由在包含一个或多个静态混合器元件的管部B中提供的进料点，将料流III引入至 料流IV中，并由此产生料流V， f) 将离开管部B的料流V引入至反应室中，在此将其点燃并转化成火焰，和 g) 将所获得的固体分离。2. 用于制造金属氧化物粉末的方法，其中 a) 包含至少一种蒸汽态可水解金属化合物的料流I， b) 包含至少一种燃料气体的料流II，和 c) 包含氧气的料流III 进行反应，其特征在于 d) 经由在包含一个或多个静态混合器元件的管部A中提供的进料点，将料流I引入至料 流II中，或者反过来，并由此产生料流IV，随后 e) 经由在包含一个或多个静态混合器元件的管部B中提供的进料点，将料流III引入至 料流IV中，并由此产生料流V， f) 将离开管部B的料流V引入至反应室中，在此将其点燃并转化成火焰，和 g) 将所获得的固体分离。3. 用于制造金属氧化物粉末的方法，其中 a) 包含氧气的料流I， b) 包含至少一种燃料气体的料流II，和 c) 包含至少一种蒸汽态可水解金属化合物的料流III 进行反应，其特征在于 d) 经由在包含一个或多个静态混合器元件的管部A中提供的进料点，将料流I引入至料 流II中，或者反过来，并由此产生料流IV，随后 e) 经由在包含一个或多个静态混合器元件的管部B中提供的进料点，将料流III引入至 料流IV中，并由此产生料流V， F)将离开管部B的料流V引入至反应室中，在此将其点燃并转化成火焰，和g)将所获得的固体分离。4. 根据权利要求1至3的方法，其特征在于包含静态混合器元件的管部被设计为法兰混 合器。5. 根据权利要求4的方法，其特征在于所述法兰混合器具有单独的独立进料点。6. 根据权利要求1至5的方法，其特征在于将料流III引入至料流IV的流速VB大于在引入 料流III时料流IV的流速VA，条件是料流I并不包含硅化合物作为唯一的金属化合物。7. 根据权利要求6的方法，其特征在于va至少为5Nm/s。8.根据权利要求6的方法，其特征在于vb 250Nm/s。9. 根据权利要求1至8的方法，其特征在于La/Da=2-20，其中La为管部A的长度，并且Da为 管部A的内径。10.根据权利要求1至9的方法，其特征在于Lb/Db= 2-20，其中Lb为管部B的长度，并且Db 为管部B的内径。11. 根据权利要求1至10的方法，其特征在于氧气的含量至少足以转化金属化合物和燃 料气体。12. 根据权利要求1至11的方法，其特征在于所使用的蒸汽态可水解金属化合物的金属 组分选自Al、Be、Ce、Fe、Ge、In、Nb、Si、Sn、Ta、Ti、V、W、Zr^PZr。13. 根据权利要求1至12的方法，其特征在于所使用的蒸汽态可水解金属化合物为氯化 物、硝酸盐、硫酸盐、醇盐、碳酸盐、羧酸盐、乙酰丙酮酸盐或羰基化合物。14. 根据权利要求1至13的方法，其特征在于将包含金属化合物的气溶胶的料流VIII引 入至料流V中。15. 根据权利要求1至14的方法，其特征在于将包含氧气和/或蒸汽的料流VI引入至反 应室中。16. 根据权利要求1至15的方法，其特征在于该方法包括冷却反应混合物和使用蒸汽进 行处理作为另外的反应步骤。
【专利摘要】本发明公开了一种用于制造金属氧化物粉末的方法，其中a)包含至少一种蒸汽态可水解金属化合物的料流I，b)包含氧气的料流II，和c)包含至少一种燃料气体的料流III进行反应，其中d)经由在包含一个或多个静态混合元件的管部A中提供的进料点，将料流I引入至料流II中，或者反过来，从而产生料流IV，随后e)经由在包含一个或多个静态混合元件的管部B中提供的进料点，将料流III引入至料流IV中，从而产生料流V，f)将离开管部B的料流V引入至反应室中，在此将其点燃并转化成火焰，和g)将所获得的固体分离。
【IPC分类】C01B13/24, C01G23/07, C01B33/18, C01D1/02, C01B13/20, C01F7/30
【公开号】CN105492393
【申请号】CN201480039683
【发明人】C·舒尔策伊斯福特, M·哈格曼
【申请人】赢创德固赛有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年6月13日
【公告号】EP3019448A1, US20160115042, WO2015003871A1
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