制造镱掺杂的光学纤维的方法
制造镱掺杂的光学纤维的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种通过气相掺杂技术制造镱(Yb)掺杂的光学纤维的方法。更特别地，本发明涉及通过气相沉积技术制造Yb/Al掺杂的光学纤维。
【背景技术】
[0002]稀土 (RE)掺杂的光学纤维已在光学放大器、纤维激光器和传感器领域中发现有前景的应用。掺杂到此类纤维的芯中的RE元素充当活性介质。可掺杂不同的RE如Er、Nd、Yb、Sm、Ho和Tm以得到覆盖宽的波长范围的激光发射和放大。在大多数应用中，由于其紧凑性、优异的光束品质和易操作能力，RE掺杂的纤维激光器正替代基于气体的激光器或固态激光器。因此，纤维激光器已有约16%的市场增长，如Industrial Laser Solut1ns所报道的，2012年的总销售达到13.5亿美元。纤维激光器装置适合于各种应用，即材料加工(切割、研磨和雕刻)、测距、医疗和军事应用。因此，制造具有不同设计、组成和适宜RE浓度的RE掺杂纤维吸引了大量的研究兴趣。纤维性能的改进和工艺重复性的提高仍是主要目标。
[0003]可参见1?.了.]\&1118打61(1，8.(:.]\^(:01111111，1?.?.1\111111^1^111的美国专利号4，826，288(1989)“Method for fabricating optical fibers having cores with high rareearth content”，其中采用具有气相螯合物递送技术的改进型化学气相沉积(MCVD)工艺来在纤维的芯处引入高水平的RE离子。芯层沉积用二氧化硅及折射率提高的掺杂剂如A1203和RE氧化物如Nd203或Yb203和Ε?03进行。Al2Cl6和RE(thd)3分别充当A1和RE引入剂。氦用作A1和RE化合物的载气。RE蒸汽源由填充了固体RE-螯合物与惰性化合物如粒状高纯度Si02或A1203的玻璃柱制成。将柱加热至200°C的最高温度。用于Nd(thd)3的输送管线的温度在210°C_225°C的范围内。各种气体组分被输送至最多大约250°C的反应区。玻璃芯中优选的物质浓度为:2-20重量%的Α?2θ3，0.1-4重量%的Nd203，余量为Si02玻璃。另一纤维还用Yb3+和Er3+离子的组合制成。总的RE203浓度超过5重量％。
[0004]缺点:他们认为在预制体的芯中具有约0.1至10重量％或更高的RE含量。但在权利要求部分中，他们仅要求约0.5重量％的1?203。但未谈及预制体的长度和掺杂剂在纵向以及径向上的分布。
[0005]可参见Yong-wooLee,Α.Ν.Guryanov,V.F.Khopin,D.D.Gusovsky的美国专利号5，961，682(1999)“Method of fabricating optical fiber doped with rare earthelement using volatile complex”，其中发生挥发性RE-螯合物化合物与SiCU和O2的反应。加热管的表面并冷却水以沉积多孔芯层，其上吸附A12C16或SiF4蒸汽。挥发性有机金属配体由用于RE引入的金属离子Er、Dy或Yb的三-环戊二烯基或三-异丙基环戊二烯基化合物组成。有机配体鼓泡器温度在150-300°C的范围内变化而A12C16鼓泡器温度在140-150°C的范围内。使用氟利昂气体来减少纤维中的0H含量。获得大于0.025的覆盖层(claddinglayer)与芯层间的折射率差异。
[0006]可参见C.E.Crossland, Gang Qi 的美国专利号 US 6，474，106B1 (2002) “Rareearth and Alumina-doped optical fiber preform process”，其中米用0VD工艺来沉积Si02-Ge02-Al203-Er203的多孔烟灰芯层，然后以烟灰上烟灰(soot-on-soot)工艺来沉积其上的覆盖层，并然后按照玻璃上烟灰(soot-on-glass)工艺进行烟灰的固结，其中芯轴被移走而留下中空的圆柱形烟灰空白芯。然后在某些步骤中固结和烧结烟灰空白芯以形成称为茎(cane)的芯棒。含固体A1C13的升华器的温度优选在150°C_170°C之间变化，氦/氩流率为约0.5至0.7slm以在最终的预制体中引入各种浓度的A1203。在鼓泡器中将含Er前体如Er(F0D)3或Er(C3QH3QF2106)3加热至130°C_200°C的温度范围。含较高A1的预制体据报告不含夹杂物。每个预制体中的Er203浓度为约500ppm，但Ge02和A1203的浓度分别在10至20重量％和2至10重量％之间变化。
[0007]可参见T.Haruna, S.1shikawa, T.Taru , T.Katayama，N.Taira的美国专利号US2005/0276555A1(2005)“Glass-body-producing method and optical glass body andoptical fiber”，其中将有机金属化合物从玻璃管外部到内部加热以便其在反应区的上游分解为有机成分和金属成分。有机部分冷凝并在此沉积而金属部分氧化并与玻璃层一起沉积。所述分解通过使用热源或光源在100°C-1000°C的温度下热分解或光分解来实现。在固结步骤过程中，出于脱水目的使用Cl2气来减少0H含量。玻璃体中的0H含量已降低至lOppm，甚至至多lppm。
[0008]可参见R.P.Tumminel 1 i，B.C.McCollum，E.Snitzer，Journal of light waveTechnology，Vol.8，N0.11，(1990)pp.1680-1683，“Fabricat1n of high concentrat1nrare earth doped optical fibers using chelates”，其中使用单独的AICI3输送管线和三个分开的RE-螯合物源。单独地加热RE-螯合物柱到150至210°C之间的温度。预热载气氦，并使之通过RE和A1柱和经由加热的输送系统输送到旋转机械密封。RE、A1和其它反应物保持分离以防止在加热的输送管中过早反应。在反应区之前的整个长度上提供带式燃烧器。已制备含11重量％Yb203和0.2重量％Er203的纤维。含1.0重量％Nd203的另一纤维在1130nm下具有〈10dB/km的基础损耗。对于高浓度纤维，在1064nm和80°C下基础损耗为约150dB/km，0H浓度在15至20ppm之间。
[0009]缺点:未谈及预制体的长度及掺杂剂在纵向以及径向上的分布。对于高浓度纤维，背景损耗和0H浓度要高得多。
[0010]可参见S.D.Jackson，T.Ryan , S.Mossman , Optics Communicat1ns , Vol.216 ,(2003)pp.401-404,“High power Tm+3-doped silica fibre laser fabricated usingchelate delivery deposit1n”，其中单个掺杂剂室含Tm3+与Al3+螯合物的混合物，其被加热到200°C，并且蒸汽被夹带在02、氦和其它前体材料的流中。然后进行氧化和沉积多孔层，其使用Cl2气干燥。然后烧结该层并以惯常的方式使之熔缩(collapse)。双覆盖层纤维具有?12μπι的芯直径和0.19的NADTm3+浓度为?0.35重量％并且在1300nm下的背景损耗<10dB/kmD
[0011]缺点:浓度水平显著低于通过溶液掺杂方法已获得的。螯合物加热系统未经优化并且其工艺限于批式，使用仅0.3gm化学品。他们预期背景损耗较低但未提到数值。
[0012]可参见E.H.Sekiya，P.Barua，K.Saito，A.J.1kushima，Journal of Non-Crystalline solids，Vol.354，(2008)pp.4737_4742，“Fabricat1n of Yb-doped silicaglass through the modificat1n of MCVD process”，其中在200_250°C的范围内改变Yb(DPM)3炉温，但A1C13炉温保持固定于130°C。使输送管线(包括SiCl4及其它气态组分的输送管线)的温度保持高于Yb炉的温度以避免前体材料在喷嘴部分中冷凝。沉积条件如沉积温度、SiCl4流量和燃烧器速度分别固定为1950°C、0.6g/min和145mm/min。对于仅Yb掺杂的轮次获得的Yb3+浓度在0.15-1.2重量％的范围内，而Yb和A1掺杂的轮次获得的Yb3+浓度最大为0.7重量％，A13+浓度为约0.4重量％。折射率的变化在纵向上为±5%，和在径向上为土10%。
[0013]缺点:在二氧化硅管的550mm长度上发生烟灰层沉积。但在长度仅300mm的预制体中获得均匀的芯直径和掺杂剂分布。Yb3+浓度比常规方法低得多。自正常MCVD气柜(gascabinet)输送的SiCl4及其它气体还须在比Yb炉高的温度下发送，否则掺杂剂将在同心喷嘴部分中冷凝。径向上掺杂剂分布的变化为约±10%。
[0014]可参见B.Lenardic，M.Kveder，Optical society of America, OSA/0FC/NF0EC2009，“Advanced vapor-phase doping method using chelate precursor forfabricat1n of rare earth-doped fibers”，其中前体蒸汽在 100°C-220°C之间的温度下汽化并通过加热的导管系统、特殊构造的高温旋转密封和滑动的前体蒸汽喷射管输送到反应区 。MCVD装配了感应炉而不是燃烧器。采用了两种不同的升华器设计:本体升华器(bulksub limator)和平板升华器(flat bed sublimator)。在35°C的鼓泡器温度和lOOmm/min的承载器移动速度下，通过SiCl4鼓泡器的02流率设置为100至250sCCm。当感应炉供给较高量的热时，熔缩相对较快。评价Yb-螯合物的蒸发速率与纤维中的最终Yb203浓度及A1 Cl3的蒸发速率与A1C13升华器温度之间的关系。已制造了 Er3+浓度为2680ppm且Al3+浓度为4900ppm的一种预制体和Yb3+浓度为31300ppm且Al3+浓度为12000ppm的另一预制体。
[0015]缺点:在二氧化硅管的600mm长度上发生烟灰层沉积。但获得长度为约250-350mm的最终预制体。基体管的较大直径(30/27或25/22)是强制性的以允许喷射管滑动进入基体管中。仅可沉积20个芯层。从预制体的折射率分布很明显，预制体具有高的中心凹陷(dip)和径向掺杂剂浓度变化。
[0016]可参见J.Sahu等，Optical society of America，0SA/CLE0/QELS2010，“Rare-earth doped optical fiber fabricat1n using novel gas phase deposit1ntechnique”，其中在直接处于MCVD结构内的坩祸中加热螯合物化合物，其置于靠近沉积区的非旋转管中。该坩祸可被加热到最高800°C并在向外管的旋转部分添加SiCl4及其它掺杂剂的同时允许惰性气体流下非旋转管并携带所生成的蒸汽至反应区。高水平的A1被引入而给出0.24的NA和?3dB/km的基础损耗。通过调节坩祸温度获得了 9000-20000ppm-wt的Yb3+浓度，而基础损耗在30-70dB/km的范围内。所制纤维的芯直径为20μπι(总纤维直径为125μm) ο
[0017]缺点:随着氦经过坩祸，其将携带坩祸的上表面处生成的蒸汽。故RE-螯合物化合物的蒸发速率将取决于暴露的表面积。同时引入两种或更多种RE化合物将是成问题的。
[0018]可参见D.Tanaka, A.ffada, T.Sakai , Τ.Nozawa和R.Yamauchi的美国专利号5474588(1995)“Solut1n doping of a silica with erbium,aluminium and phosphorus toform an optical fiber”，其中描述了Er掺杂二氧化娃的制造方法，在其中使用VAD装置来沉积二氧化硅玻璃烟灰以形成多孔烟灰预制体，浸渍所述预制体于含有铒化合物、A1化合物和磷酸酯的乙醇溶液中，并干燥所述预制体以形成含有Er、Al和P的烟灰预制体。所述干燥在氮气或惰性气体气氛中于60至70°C的温度下进行24-240小时的时间段。在含有0.25至0.35%氯气的氦气气氛中于950至1050°C的温度下，将此经干燥的烟灰预制体加热和脱水2.5-3.5小时的时间段并还在1400至1600°C的温度下加热3-5小时的时间段以使得其透明，由此形成铒掺杂的玻璃预制体。由于磷的存在，预制体形成工艺中A1C13的离析被抑制，且结果Al3+的掺杂浓度可被设置为高水平(>3重量％ )。还已声称掺杂剂浓度及Er、Al和P离子的组分比率在径向以及纵向上特别精确和均匀。
[0019]可参见T.Bandyopadhyay, R.Sen ,S.K.Bhadra, K.Dasgupta 和 Μ.Ch.Paul 的美国专利号 6,751,990(2004) “Process for making rare earth doped optical fiber”，其中沉积含有Ge0dPP205芯层的未经烧结的微粒层，并通过浸泡多孔烟灰层于以含有共掺杂剂如A1C13/A1(N03)3的RE-盐的一定比例醇/水溶液中来进行掺杂。控制烟灰的孔隙率、浸渍时间、溶液的强度和共掺杂剂的比例来在芯中获得期望的RE3+浓度和最小化芯覆盖层边界缺陷。在随后的步骤中，进行含RE的多孔沉积物的干燥、氧化、脱水和烧结，然后在高温下熔缩以产生预制体。所得纤维中的RE3+分布与栗浦光束的高斯分布相匹配以提高重叠和栗浦转换效率。
[0020]上述工艺的缺点如下:
[0021 ] 1.与常规工艺相比，掺杂剂物质的浓度低；
[0022]2.在反应区之前发生RE前体材料的分解和冷凝；
[0023]3.沿预制体的纵向和径向的掺杂剂浓度变化；
[0024]4.由于在有效沉积区中的损耗而较短的预制体长度；
[0025]5.工艺参数未优化。
[0026]发明目的
[0027]本发明的主要目的在于提供一种通过气相掺杂技术制造Yb掺杂的光学纤维的方法，其避免了如上文详述的迄今已知的现有技术的缺点。
[0028]本发明的还另一个目的在于制造采用常规溶液掺杂工艺难以制造的大芯Yb203掺杂的预制体/纤维。
[0029]本发明的另一个目的在于在芯层的形成过程中与二氧化娃同时掺杂Yb203和AI2O3以取得良好的均匀性。
[0030]本发明的再一个目的在于制造包含高浓度Yb203和A1203的预制体/纤维。
[0031]另一个目的在于增大适于拉制较长长度纤维的有效预制体长度。
[0032]本发明的还另一个目的在于提供一种方法，其中沿预制体/纤维芯的纵向和径向的Yb203浓度均匀性优于迄今已知的方法。
[0033]本发明的又另一个目的在于提供一种方法，其中伴随高A1203掺杂水平的芯-覆盖层界面问题得到消除。
[0034]本发明的还另一个目的在于提供一种制造大芯Yb掺杂的预制体/纤维的可靠工
ο
【附图说明】
[0035]图1示出了具有高温蒸汽输送单元的0FC-12MCVD系统。
[0036]图2示出了通过本发明制造Yb掺杂的光学纤维的流程图。
【发明内容】
[0037]因此，本发明提供了一种通过气相掺杂技术制造镱(Yb)掺杂的光学纤维的方法，所述方法包括以下步骤:
[0038](i)使用改进型化学气相沉积(MCVD)工艺在1900至1980°C范围的温度下于二氧化硅玻璃基体管内沉积纯二氧化硅覆盖层；
[0039](ii)使铝(A1)盐和Yb-螯合物在其相应的升华器室中分别于100至170°C和180至260°C范围的温度下升华以获得A1-前体和Yb-前体；
[0040](iii)以对于A1前体10至50sccm和对于Yb前体100至300sccm的范围的流率向步骤(?)的升华器室中弓丨入经预热的惰性载气；
[0041](iv)向基体管输送A1和Yb前体与步骤(iii)中获得的惰性气体，在180_370°C的范围内调节带式燃烧器的温度；
[0042](V)在15至40°C范围的温度和80至150sccm范围的流率下传送02气进入SiCl4鼓泡器中以向基体管输送SiCl4-02气体混合物；
[0043](vi)在基体管中混合SiCl4、02、Al前体、Yb-前体和惰性气体，然后同时氧化以形成Si02、Al203 和 Yb203;
[0044](vii)沉积具有目标A1203和Yb203浓度的包含Si02-Al203-Yb203的烧结芯层以获得沉积的管；
[0045](viii)在1900至2300°C范围的温度下使所述沉积的管熔缩以获得制成的预制体；和
[0046](ix)从步骤(viii)中获得的制成的预制体拉制纤维以获得镱(Yb)掺杂的光学纤维。
[0047]在本发明的一个实施方案中，在基体管中沉积4-10个纯二氧化硅覆盖层。
[0048]在本发明的又一个实施方案中，温度在1910_1960°C的范围内。
[0049]在本发明的另一个实施方案中，A1盐为A1C13。
[0050]在本发明的又一个实施方案中，A1盐的升华温度在120至160°C的范围内。
[0051 ]在本发明的又一个实施方案中，Yb-螯合物为Yb (thd) 3。
[0052]在本发明的又一个实施方案中，Yb-螯合物的升华温度在200至240°C的范围内。
[0053]在本发明的又一个实施方案中，惰性载气为氦。
[0054]在本发明的又一个实施方案中，带式燃烧器的温度在200_350°C的范围内。
[0055]在本发明的又一个实施方案中，芯层的数量在1至40的范围内。
[0056]在本发明的又一个实施方案中，烧结芯层的沉积温度在1770至1920°C的范围内。
[0057]在本发明的再一个实施方案中，烧结芯层的沉积温度在1820_1880°C的范围内。
[0058]在本发明的又一个实施方案中，烧结芯层以9至14cm/min的范围内的燃烧器移动速度沉积。
[0059]在本发明的又一个实施方案中，芯玻璃的NA(数值孔径)在0.06至0.32的范围内。
[0060]在本发明的又一个实施方案中，纤维的A1203含量在约0.5至18摩尔％的范围内。[0061 ]在本发明的又一个实施方案中，纤维的Yb203浓度在0.2至2.0摩尔％的范围内。
[0062]在本发明的再一个实施方案中，纤维的Yb203浓度在0.25至1.25摩尔％的范围内。
[0063]在本发明的又一个实施方案中，熔缩温度在2050_2250°C的范围内。
[0064]在本发明的又一个实施方案中，制成的预制体的长度最大为45cm。
[0065]在本发明的又一个实施方案中，制成纤维的芯直径在125μ πι总直径中为10至50μπι的范围内。
[0066]在本发明的再一个实施方案中，制成的纤维沿预制体/纤维的纵向以及径向显示均匀的Yb分布，而芯-覆盖层界面问题极小。
[0067]在本发明的又一个实施方案中，在制成的纤维的两端处A1浓度的变化可忽略。
[0068]在本发明的又一个实施方案中，在制成的纤维的两端处Yb浓度的变化小于〈1%。
【具体实施方式】
[0069]本说明书中公开的发明提供了一种通过气相掺杂技术制造Yb掺杂的光学纤维的方法，所述方法包括:
[0070](i)在二氧化硅玻璃基体管内沉积纯二氧化硅覆盖层以获得匹配的包覆式结构；[0071 ] (?)通过在其相应的升华器室中加热无水A1-盐和Yb-螯合物使它们蒸发；
[0072](iii)引入经加热的惰性气体以向基体二氧化硅管输送A1-盐和Yb-化合物的蒸汽；
[0073](iv)向SiCl4鼓泡器中传送02气以向基体管输送SiCl4_02气体混合物；
[0074](V)混合进入基体管中的不同输送气体即SiCl4-02-AlCl3-Yb-螯合物和惰性气体；
[0075](vi)同时氧化所引入的蒸汽以形成相应的氧化物即Si02、Al203和Yb203;
[0076](vii)在适宜的温度下沉积具有目标A1203和Yb203浓度的包含Si02-Al203-Yb203的烧结芯层；
[0077](viii)逐步使管熔缩以获得预制体;和
[0078](ix)从所述预制体拉制纤维。
[0079]本发明的新颖性在于制造含有Yb3+和Al3+离子的大芯预制体/纤维，其具有优异的纵向和径向均匀性及减少的芯-覆盖层界面问题，由此，纤维显示出改进的光学性质和更好的激光发射性能。
[0080]就气相掺杂技术而言，反应区之前A1和Yb-螯合物化合物的分解和冷凝是两个主要的问题，其导致沿预制体长度的掺杂剂浓度变化。因此，该工艺尚未被采用于商业化生产。
[0081]在本发明中，气相掺杂技术的工艺参数以使得A1和Yb-螯合物化合物可被输送到反应区而无前体材料的分解和冷凝的方式优化。因此，沿预制体的长度和径向的掺杂剂浓度变化得以最小化，并且还以良好的重复性获得超过四十个芯层的沉积而无任何问题。由于在气相中形成芯层的过程中A1203和Yb203的沉积在二氧化硅的存在下同时进行，故芯-覆盖层界面问题也已因掺杂剂更好地分布到二氧化硅网络中而消除。
[0082]本发明的步骤在于:
[0083]1.以气相输送A1和Yb-螯合物化合物而在反应区之前无前体材料的分解和/或冷凝。
[0084]2.在芯层沉积过程中在二氧化硅和/或其它折射率改变掺杂剂的存在下同时形成和沉积A1203和Yb203，使得掺杂剂容易地引入到二氧化硅网络中。
[0085]3.主燃烧器温度以使得发生沉积层的完全烧结而前体材料的分解可忽略的方式优化，从而产生提高的工艺重复性。
[0086]本发明在附随本说明书的附图1中示出。在该附图中，存在一个主气柜和一个高温柜。主气柜用来递送正常MCVD气体(SiCl4、GeCl4、He、02)而高温柜用来以气相供给固体Yb和A1前体材料。存在三条分开的输送管线:一条用于自主气柜输送的正常MCVD气体，另两条来自高温柜以分别输送A1和Yb前体材料。来自高温柜的输送管线以及经过旋转头的所有管线均保持加热，且然后气体和蒸汽的混合物进入二氧化硅管中。在二氧化硅管的输入端处存在一个带式燃烧器，其为Yb前体材料流提供足够的温度而无冷凝;但该温度没有高到使得所述前体材料可分解。
[0087]该方法开始于纯二氧化娃管(类型:Heraeus F-300，尺寸:24/28mm或17/20mm)在约1800-1900°C下的火焰抛光以移除管的内表面上的缺陷。然后使用正常MCVD技术在1900-1980°C的温度范围内进行纯Si02烧结层的沉积以形成匹配的包覆式几何形状。呈固体形式的A1和Yb掺杂剂前体材料通过在升华器内分别于100-170°C和180-260°C的温度范围内加热而升华和转化为其相应的蒸汽相。以对于A1 10_50sccm和对于Yb 100_300sccm的流率下分别向相应的升华器中加入受控量的经预热惰性气体如氦。A1和Yb前体材料的蒸汽通过温度高于200°C的高度加热输送管线系统、一个高温旋转头(温度>200°C)和在二氧化硅管的输入端的一个带式燃烧器输送到反应区。带式燃烧器的温度以使得不在主燃烧器的上游端发生掺杂剂前体材料的分解和/或冷凝的方式调节。在80-150SCCm的流率下向SiCl4鼓泡器(保持在于15_40°C之间变化的温度下)加入受控量的02以向反应区供给SiCl4_02气体混合物。A1203和Yb203的沉积在二氧化硅的存在下通过气相掺杂技术同时进行。调节主燃烧器温度以确保芯层的完全烧结而在反应区之前RE化合物的分解极少。烧结芯层沉积发生在1770-1920°C的温度范围下，承载器移动速度为9-14cm/min。同时沉积约1至40个芯层以形成大芯预制体。在沉积完成后，使管在1900-2300°C之间的温度下以逐步的方式熔缩以获得最终的预制体。使用纤维拉丝塔从预制体的两端拉制直径125±0.2μπι的纤维。表征该纤维以确定其几何性质、数值孔径(NA)、Yb浓度并估计预制体的长度上掺杂剂浓度的变化。Yb浓度从通过“稀释”(cut-back)法测得的915nm下的吸收峰估计。还通过电子探针显微分析(ΕΡΜΑ)评价掺杂剂浓度来检查掺杂剂均匀性。
[0088]所述方法的不同步骤如下:
[0089](i)在二氧化硅玻璃基体管内沉积纯二氧化硅覆盖层以获得匹配的包覆式结构；
[0090](?)通过在其相应的升华器室中加热无水A1-盐和Yb-螯合物使它们蒸发；
[0091 ] (iii)引入经加热的惰性气体以向基体二氧化硅管输送A1-盐和Yb-化合物的蒸汽；
[0092](iv)向SiCl4鼓泡器中传送02气以向基体管输送SiCl4_02气体混合物；
[0093](V)混合进入基体管中的不同输送气体即SiCl4-02-AlCl3_Yb-螯合物和惰性气体；
[0094](vi)同时氧化所引入的蒸汽以形成相应的氧化物即Si02、Al203和Yb203;
[0095](vii)在适宜的温度下沉积具有目标A1203和Yb203浓度的包含Si02-Al203-Yb203的烧结芯层；
[0096](viii)逐步使管熔缩以获得预制体;和
[0097](ix)从所述预制体拉制纤维。
[0098]创造性在于在芯层的形成过程中与Si02组合地同时引入Yb203和AI2O3以便掺杂剂容易地引入到二氧化硅网络中。该方法提供良好的均匀性并减少形成RE团簇的可能性。与已知的技术相比，本发明的方法还使得能够制造具有更好的纵向和径向RE均匀性和平滑的芯-覆盖层边界而无星状缺陷的大芯预制体。在纤维的折射率分布中也没有中心凹陷。所得预制体/纤维含有约0.5摩尔％至18摩尔%的AI2O3和约0.1摩尔%至2.0摩尔%的Yb203。
[0099]因此，本发明旨在制造具有预定ΝΑ的大芯Yb掺杂预制体以实现所设计的单模式或多模式配置。
[0100]实施例
[0101]以下实施例以示例说明方式给出，并因此不应理解为限制本发明的范围。
[0102]实施例1
[0103]使用MCVD工艺在1940°C的温度下于高品质二氧化硅管内进行烧结二氧化硅覆盖层的沉积。
[0104]通过保持以下参数来进行包含Si02-Al203-Yb203的烧结芯层的沉积(MCVD工艺):
[0105].SiCl4鼓泡器温度:25°C
[0106].通过SiCl4鼓泡器的氧流率:120sccm
[0107].A1C13升华器温度:140°C
[0108]?通过A1C13升华器的氦流率:20sccm
[0109].Yb(thd)3升华器温度:220°C
[0110].通过Yb(thd)3升华器的氦流率:200sccm
[0111]?沉积温度:1845°C
[0112]?承载器移动速度:12.5cm/min
[0113]?带式燃烧器温度:280°C
[0114]以逐步方式进行熔缩(在2060、2130、2175和2210°C的温度下的4个前向熔缩步骤以及在2260°C下的后向恪缩)以获得最终的预制体。
[0115]从制成的预制体(长度400mm)拉制纤维，该预制体具有以下规格:
[0116].芯直径:125μπι总直径中的12.0μπι
[0117]* ΝΑ:0.12
[0118].Yb203浓度:0.32摩尔 ％
[0119].A1203浓度:2.6摩尔％
[0120].预制体两端处Yb浓度的变化:0.8%
[0121]实施例2
[0122]使用MCVD工艺在1930°C的温度下于高品质二氧化硅管内进行烧结二氧化硅覆盖层的沉积。
[0123]通过保持以下参数来进行包含Si02-Al203-Yb203的烧结芯层的沉积(MCVD工艺):
[0124].SiCl4鼓泡器温度:30°C
[0125].通过SiCl4鼓泡器的氧流率:90sccm
[0126].A1C13升华器温度:160°C
[0127]?通过A1C13升华器的氦流率:25sccm
[0128].Yb(thd)3升华器温度:230°C
[0129].通过Yb(thd)3升华器的氦流率:140sccm< br>[0130]
[0131]?承载器移动速度:12.0cm/min
[0132]?带式燃烧器温度:295°C
[0133]以逐步方式进行熔缩(在2045、2090、2125、2160和2190°C的温度下的5个前向熔缩步骤以及在2230°C下的后向熔缩)以获得最终的预制体。
[0134]从制成的预制体(长度350mm)拉制纤维，该预制体具有以下规格:
[0135].芯直径:125μπι总直径中的20.0μπι
[0136]* ΝΑ:0.20
[0137].Yb203浓度:0.22摩尔％
[0138].A1203浓度:7.7摩尔％
[0139]实施例3
[0140]使用MCVD工艺在1945°C的温度下于高品质二氧化硅管内进行烧结二氧化硅覆盖层的沉积。
[0141 ]通过保持以下参数来进行包含Si02-Al203-Yb203的烧结芯层的沉积(MCVD工艺):
[0142].SiCl4鼓泡器温度:20°C
[0143].通过SiCl4鼓泡器的氧流率:80sccm
[0144].A1C13升华器温度:130°C
[0145]?通过A1C13升华器的氦流率:38sccm
[0146].Yb(thd)3升华器温度:240°C
[0147].通过Yb(thd)3升华器的氦流率:270sccm
[0148]
[0149]?承载器移动速度:11.5cm/min
[0150]?带式燃烧器温度:210°C
[0151]以逐步方式进行熔缩(在2110、2170和2210°C的温度下的3个前向熔缩步骤以及在2255°C下的后向熔缩)以获得最终的预制体。
[0152]从制成的预制体(长度370mm)拉制纤维，该预制体具有以下规格:
[0153]?芯直径:125μπι总直径中的9.5μπι
[0154].ΝΑ:0.14
[0155].Yb2〇3浓度:0.85摩尔 ％
[0156].A1203浓度:3.8摩尔％
[0157]实施例4
[0158]使用MCVD工艺在1950°C的温度下于高品质二氧化硅管内进行烧结二氧化硅覆盖层的沉积。
[0159]通过保持以下参数来进行包含Si02-Al203-Yb203的烧结芯层的沉积(MCVD工艺):
[0160].SiCl4鼓泡器温度:25°C
[0161].通过SiCl4鼓泡器的氧流率:130sccm
[0162].A1C13升华器温度:148°C
[0163]?通过A1C13升华器的氦流率:12sccm
[0164].Yb(thd)3升华器温度:200°C
[0165].通过Yb(thd)3升华器的氦流率:160sccm
[0166]?沉积温度:1890°C
[0167]?承载器移动速度:10.5cm/min
[0168].带式燃烧器温度:330°C
[0169]以逐步方式进行熔缩(在1980、2040、2090、2150和2210°C的温度下的5个前向熔缩步骤以及在2260°C下的后向熔缩)以获得最终的预制体。
[0170]从制成的预制体(长度420mm)拉制纤维，该预制体具有以下规格:
[0171].芯直径:125μπι总直径中的40.0μπι
[0172].ΝΑ:0.11
[0173].Yb203浓度:0.08摩尔％
[0174].A1203浓度:2.3摩尔％
[0175].预制体两端处Yb浓度的变化:1.7%
[0176]本发明的优点
[0177]本发明的主要优点有:
[0178]1.原位RE引入，在预制体制造运行过程中无任何机械改变问题。
[0179]2.比现有技术更高的量的掺杂剂引入效率。
[0180]3.RE成簇问题远比其它常规制备方法低。
[0181]4.所述方法提供平滑的芯-覆盖层边界而不产生在二氧化硅网络中高浓度的A1203掺杂将出现的星状缺陷。
[0182]5.可以在预制体阶段中实现大芯直径的制造。
[0183]6.还可实现纤维的芯中掺杂剂均匀的纵向和径向分布。
[0184]7.可比现有技术取得更大的预制体长度。
[0185]8.工艺重复性远比其它常规MCVD方法高。
【主权项】
1.一种通过气相掺杂技术制造镱(Yb)掺杂的光学纤维的方法，所述方法包括以下步骤: (i)使用MCVD工艺在1900至1980°C范围的温度下于二氧化硅玻璃基体管内沉积纯二氧化硅覆盖层； (ii)使A1-盐和Yb-螯合物在其相应的升华器室中分别于100至170°C和180至260°C范围的温度下升华以获得A1-前体和Yb-前体； (ii i)以对于A1前体10至50sccm和对于Yb前体100至300sccm范围的流率向步骤(i i)的升华器室中引入经预热的惰性载气； (iv)向所述基体管输送步骤(iii)中获得的A1和Yb前体与惰性气体，在180-370°C的范围内调节带式燃烧器的温度； (V)在15至40°C范围的温度和80至150sccm范围的流率下传送02气进入SiCl4鼓泡器中以向所述基体管输送SiCl4_02气体混合物； (vi)在所述基体管中混合SiCl4、02、Al前体、Yb-前体和惰性气体，然后同时氧化以形成Si02、Al203 和 Yb203; (vii)沉积具有目标A1203和Yb203浓度的包含Si02-Al203-Yb203的烧结芯层以获得沉积的管； (viii)在1900至2300°C范围的温度下使所述沉积的管熔缩以获得制成的预制体;和 (ix)从步骤(viii)中获得的所述制成的预制体拉制纤维以获得镱(Yb)掺杂的光学纤维。2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(i)中在所述基体管中沉积4-10个纯二氧化硅覆盖层。3.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(i)中所述温度在1910-1960°C的范围内。4.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(ii)中所述A1盐为A1C13。5.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(ii)中所述A1盐的升华温度在120至160°C的范围内。6.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(ii)中所述Yb-螯合物为Yb(thd)3。7.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(ii)中所述Yb-螯合物的升华温度在200至240°C的范围内。8.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(iii)中所述惰性载气为氦。9.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(iv)中所述带式燃烧器的温度在200-350°C的范围内。10.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(vii)中所述芯层的数量在1至40的范围内。11.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(vii)中所述烧结芯层的沉积温度在1770至1920°C的范围内。12.根据权利要求11所述的方法，其中在步骤(vii)中所述烧结芯层的沉积温度在1820-1880°C的范围内。13.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(vii)中所述烧结芯层以在9至14cm/min范围内的燃烧器移动速度沉积。14.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(ix)中所述芯玻璃的ΝΑ(数值孔径)在0.06至0.32的范围内。15.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(ix)中所述纤维的Α1203含量在0.5至18摩尔％的范围内。16.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(ix)中所述纤维的Yb203浓度在0.2至2.0摩尔％的范围内。17.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(ix)中所述纤维的Yb203浓度在0.25至1.25摩尔％的范围内。18.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(viii)中所述熔缩温度在2050-2250°C的范围内。19.根据权利要求1所述的方法，其中所述制成的预制体的长度最大为45cm。20.根据权利要求1所述的方法，其中所述制成纤维的芯直径在125μπι总直径的10至50μm的范围内。21.根据权利要求1所述的方法，其中所述制成纤维沿所述预制体/纤维的纵向以及径向显示均匀的Yb分布，而具有最小的芯-覆盖层界面问题。22.根据权利要求1所述的方法，其中在所述制成纤维的两端处A1浓度的变化可忽略。23.根据权利要求1所述的方法，其中在所述制成纤维的两端处Yb浓度的变化小于〈
【专利摘要】本发明提供了一种通过气相掺杂技术制造镱(Yb)掺杂的光学纤维的工艺。该方法包括在烧结芯层的形成过程中与二氧化硅组合地同时气相沉积Al2O3和Yb2O3。然后在高温下以逐步的方式熔缩以产生预制体并拉制适宜尺寸的纤维。工艺参数已以使得Al和Yb-螯合物化合物可被输送到反应区而无前体材料的分解和冷凝的方式优化。因此，沿预制体长度的掺杂剂浓度变化已最小化至<1％并且还实现良好的工艺可重复性。所产生的纤维还具有平滑的芯-覆盖层边界而无任何星状缺陷。所述方法可以可靠地用于制造大芯Yb掺杂的光学纤维。所述光纤还显示出适合于其作为纤维激光器应用的低损耗、可忽略的中心凹陷和良好光学性能。
【IPC分类】C03B37/018
【公开号】CN105492399
【申请号】CN201480034004
【发明人】R·森, M·萨哈
【申请人】科学与工业研究委员会, 电子信息技术部
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年3月26日
【公告号】CA2910731A1, EP3001834A1, US20160083284, WO2014178063A1
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种通过气相掺杂技术制造镱(Yb)掺杂的光学纤维的方法。更特别地，本发明涉及通过气相沉积技术制造Yb/Al掺杂的光学纤维。
【背景技术】
[0002]稀土 (RE)掺杂的光学纤维已在光学放大器、纤维激光器和传感器领域中发现有前景的应用。掺杂到此类纤维的芯中的RE元素充当活性介质。可掺杂不同的RE如Er、Nd、Yb、Sm、Ho和Tm以得到覆盖宽的波长范围的激光发射和放大。在大多数应用中，由于其紧凑性、优异的光束品质和易操作能力，RE掺杂的纤维激光器正替代基于气体的激光器或固态激光器。因此，纤维激光器已有约16%的市场增长，如Industrial Laser Solut1ns所报道的，2012年的总销售达到13.5亿美元。纤维激光器装置适合于各种应用，即材料加工(切割、研磨和雕刻)、测距、医疗和军事应用。因此，制造具有不同设计、组成和适宜RE浓度的RE掺杂纤维吸引了大量的研究兴趣。纤维性能的改进和工艺重复性的提高仍是主要目标。
[0003]可参见1?.了.]\&1118打61(1，8.(:.]\^(:01111111，1?.?.1\111111^1^111的美国专利号4，826，288(1989)“Method for fabricating optical fibers having cores with high rareearth content”，其中采用具有气相螯合物递送技术的改进型化学气相沉积(MCVD)工艺来在纤维的芯处引入高水平的RE离子。芯层沉积用二氧化硅及折射率提高的掺杂剂如A1203和RE氧化物如Nd203或Yb203和Ε?03进行。Al2Cl6和RE(thd)3分别充当A1和RE引入剂。氦用作A1和RE化合物的载气。RE蒸汽源由填充了固体RE-螯合物与惰性化合物如粒状高纯度Si02或A1203的玻璃柱制成。将柱加热至200°C的最高温度。用于Nd(thd)3的输送管线的温度在210°C_225°C的范围内。各种气体组分被输送至最多大约250°C的反应区。玻璃芯中优选的物质浓度为:2-20重量%的Α?2θ3，0.1-4重量%的Nd203，余量为Si02玻璃。另一纤维还用Yb3+和Er3+离子的组合制成。总的RE203浓度超过5重量％。
[0004]缺点:他们认为在预制体的芯中具有约0.1至10重量％或更高的RE含量。但在权利要求部分中，他们仅要求约0.5重量％的1?203。但未谈及预制体的长度和掺杂剂在纵向以及径向上的分布。
[0005]可参见Yong-wooLee,Α.Ν.Guryanov,V.F.Khopin,D.D.Gusovsky的美国专利号5，961，682(1999)“Method of fabricating optical fiber doped with rare earthelement using volatile complex”，其中发生挥发性RE-螯合物化合物与SiCU和O2的反应。加热管的表面并冷却水以沉积多孔芯层，其上吸附A12C16或SiF4蒸汽。挥发性有机金属配体由用于RE引入的金属离子Er、Dy或Yb的三-环戊二烯基或三-异丙基环戊二烯基化合物组成。有机配体鼓泡器温度在150-300°C的范围内变化而A12C16鼓泡器温度在140-150°C的范围内。使用氟利昂气体来减少纤维中的0H含量。获得大于0.025的覆盖层(claddinglayer)与芯层间的折射率差异。
[0006]可参见C.E.Crossland, Gang Qi 的美国专利号 US 6，474，106B1 (2002) “Rareearth and Alumina-doped optical fiber preform process”，其中米用0VD工艺来沉积Si02-Ge02-Al203-Er203的多孔烟灰芯层，然后以烟灰上烟灰(soot-on-soot)工艺来沉积其上的覆盖层，并然后按照玻璃上烟灰(soot-on-glass)工艺进行烟灰的固结，其中芯轴被移走而留下中空的圆柱形烟灰空白芯。然后在某些步骤中固结和烧结烟灰空白芯以形成称为茎(cane)的芯棒。含固体A1C13的升华器的温度优选在150°C_170°C之间变化，氦/氩流率为约0.5至0.7slm以在最终的预制体中引入各种浓度的A1203。在鼓泡器中将含Er前体如Er(F0D)3或Er(C3QH3QF2106)3加热至130°C_200°C的温度范围。含较高A1的预制体据报告不含夹杂物。每个预制体中的Er203浓度为约500ppm，但Ge02和A1203的浓度分别在10至20重量％和2至10重量％之间变化。
[0007]可参见T.Haruna, S.1shikawa, T.Taru , T.Katayama，N.Taira的美国专利号US2005/0276555A1(2005)“Glass-body-producing method and optical glass body andoptical fiber”，其中将有机金属化合物从玻璃管外部到内部加热以便其在反应区的上游分解为有机成分和金属成分。有机部分冷凝并在此沉积而金属部分氧化并与玻璃层一起沉积。所述分解通过使用热源或光源在100°C-1000°C的温度下热分解或光分解来实现。在固结步骤过程中，出于脱水目的使用Cl2气来减少0H含量。玻璃体中的0H含量已降低至lOppm，甚至至多lppm。
[0008]可参见R.P.Tumminel 1 i，B.C.McCollum，E.Snitzer，Journal of light waveTechnology，Vol.8，N0.11，(1990)pp.1680-1683，“Fabricat1n of high concentrat1nrare earth doped optical fibers using chelates”，其中使用单独的AICI3输送管线和三个分开的RE-螯合物源。单独地加热RE-螯合物柱到150至210°C之间的温度。预热载气氦，并使之通过RE和A1柱和经由加热的输送系统输送到旋转机械密封。RE、A1和其它反应物保持分离以防止在加热的输送管中过早反应。在反应区之前的整个长度上提供带式燃烧器。已制备含11重量％Yb203和0.2重量％Er203的纤维。含1.0重量％Nd203的另一纤维在1130nm下具有〈10dB/km的基础损耗。对于高浓度纤维，在1064nm和80°C下基础损耗为约150dB/km，0H浓度在15至20ppm之间。
[0009]缺点:未谈及预制体的长度及掺杂剂在纵向以及径向上的分布。对于高浓度纤维，背景损耗和0H浓度要高得多。
[0010]可参见S.D.Jackson，T.Ryan , S.Mossman , Optics Communicat1ns , Vol.216 ,(2003)pp.401-404,“High power Tm+3-doped silica fibre laser fabricated usingchelate delivery deposit1n”，其中单个掺杂剂室含Tm3+与Al3+螯合物的混合物，其被加热到200°C，并且蒸汽被夹带在02、氦和其它前体材料的流中。然后进行氧化和沉积多孔层，其使用Cl2气干燥。然后烧结该层并以惯常的方式使之熔缩(collapse)。双覆盖层纤维具有?12μπι的芯直径和0.19的NADTm3+浓度为?0.35重量％并且在1300nm下的背景损耗<10dB/kmD
[0011]缺点:浓度水平显著低于通过溶液掺杂方法已获得的。螯合物加热系统未经优化并且其工艺限于批式，使用仅0.3gm化学品。他们预期背景损耗较低但未提到数值。
[0012]可参见E.H.Sekiya，P.Barua，K.Saito，A.J.1kushima，Journal of Non-Crystalline solids，Vol.354，(2008)pp.4737_4742，“Fabricat1n of Yb-doped silicaglass through the modificat1n of MCVD process”，其中在200_250°C的范围内改变Yb(DPM)3炉温，但A1C13炉温保持固定于130°C。使输送管线(包括SiCl4及其它气态组分的输送管线)的温度保持高于Yb炉的温度以避免前体材料在喷嘴部分中冷凝。沉积条件如沉积温度、SiCl4流量和燃烧器速度分别固定为1950°C、0.6g/min和145mm/min。对于仅Yb掺杂的轮次获得的Yb3+浓度在0.15-1.2重量％的范围内，而Yb和A1掺杂的轮次获得的Yb3+浓度最大为0.7重量％，A13+浓度为约0.4重量％。折射率的变化在纵向上为±5%，和在径向上为土10%。
[0013]缺点:在二氧化硅管的550mm长度上发生烟灰层沉积。但在长度仅300mm的预制体中获得均匀的芯直径和掺杂剂分布。Yb3+浓度比常规方法低得多。自正常MCVD气柜(gascabinet)输送的SiCl4及其它气体还须在比Yb炉高的温度下发送，否则掺杂剂将在同心喷嘴部分中冷凝。径向上掺杂剂分布的变化为约±10%。
[0014]可参见B.Lenardic，M.Kveder，Optical society of America, OSA/0FC/NF0EC2009，“Advanced vapor-phase doping method using chelate precursor forfabricat1n of rare earth-doped fibers”，其中前体蒸汽在 100°C-220°C之间的温度下汽化并通过加热的导管系统、特殊构造的高温旋转密封和滑动的前体蒸汽喷射管输送到反应区 。MCVD装配了感应炉而不是燃烧器。采用了两种不同的升华器设计:本体升华器(bulksub limator)和平板升华器(flat bed sublimator)。在35°C的鼓泡器温度和lOOmm/min的承载器移动速度下，通过SiCl4鼓泡器的02流率设置为100至250sCCm。当感应炉供给较高量的热时，熔缩相对较快。评价Yb-螯合物的蒸发速率与纤维中的最终Yb203浓度及A1 Cl3的蒸发速率与A1C13升华器温度之间的关系。已制造了 Er3+浓度为2680ppm且Al3+浓度为4900ppm的一种预制体和Yb3+浓度为31300ppm且Al3+浓度为12000ppm的另一预制体。
[0015]缺点:在二氧化硅管的600mm长度上发生烟灰层沉积。但获得长度为约250-350mm的最终预制体。基体管的较大直径(30/27或25/22)是强制性的以允许喷射管滑动进入基体管中。仅可沉积20个芯层。从预制体的折射率分布很明显，预制体具有高的中心凹陷(dip)和径向掺杂剂浓度变化。
[0016]可参见J.Sahu等，Optical society of America，0SA/CLE0/QELS2010，“Rare-earth doped optical fiber fabricat1n using novel gas phase deposit1ntechnique”，其中在直接处于MCVD结构内的坩祸中加热螯合物化合物，其置于靠近沉积区的非旋转管中。该坩祸可被加热到最高800°C并在向外管的旋转部分添加SiCl4及其它掺杂剂的同时允许惰性气体流下非旋转管并携带所生成的蒸汽至反应区。高水平的A1被引入而给出0.24的NA和?3dB/km的基础损耗。通过调节坩祸温度获得了 9000-20000ppm-wt的Yb3+浓度，而基础损耗在30-70dB/km的范围内。所制纤维的芯直径为20μπι(总纤维直径为125μm) ο
[0017]缺点:随着氦经过坩祸，其将携带坩祸的上表面处生成的蒸汽。故RE-螯合物化合物的蒸发速率将取决于暴露的表面积。同时引入两种或更多种RE化合物将是成问题的。
[0018]可参见D.Tanaka, A.ffada, T.Sakai , Τ.Nozawa和R.Yamauchi的美国专利号5474588(1995)“Solut1n doping of a silica with erbium,aluminium and phosphorus toform an optical fiber”，其中描述了Er掺杂二氧化娃的制造方法，在其中使用VAD装置来沉积二氧化硅玻璃烟灰以形成多孔烟灰预制体，浸渍所述预制体于含有铒化合物、A1化合物和磷酸酯的乙醇溶液中，并干燥所述预制体以形成含有Er、Al和P的烟灰预制体。所述干燥在氮气或惰性气体气氛中于60至70°C的温度下进行24-240小时的时间段。在含有0.25至0.35%氯气的氦气气氛中于950至1050°C的温度下，将此经干燥的烟灰预制体加热和脱水2.5-3.5小时的时间段并还在1400至1600°C的温度下加热3-5小时的时间段以使得其透明，由此形成铒掺杂的玻璃预制体。由于磷的存在，预制体形成工艺中A1C13的离析被抑制，且结果Al3+的掺杂浓度可被设置为高水平(>3重量％ )。还已声称掺杂剂浓度及Er、Al和P离子的组分比率在径向以及纵向上特别精确和均匀。
[0019]可参见T.Bandyopadhyay, R.Sen ,S.K.Bhadra, K.Dasgupta 和 Μ.Ch.Paul 的美国专利号 6,751,990(2004) “Process for making rare earth doped optical fiber”，其中沉积含有Ge0dPP205芯层的未经烧结的微粒层，并通过浸泡多孔烟灰层于以含有共掺杂剂如A1C13/A1(N03)3的RE-盐的一定比例醇/水溶液中来进行掺杂。控制烟灰的孔隙率、浸渍时间、溶液的强度和共掺杂剂的比例来在芯中获得期望的RE3+浓度和最小化芯覆盖层边界缺陷。在随后的步骤中，进行含RE的多孔沉积物的干燥、氧化、脱水和烧结，然后在高温下熔缩以产生预制体。所得纤维中的RE3+分布与栗浦光束的高斯分布相匹配以提高重叠和栗浦转换效率。
[0020]上述工艺的缺点如下:
[0021 ] 1.与常规工艺相比，掺杂剂物质的浓度低；
[0022]2.在反应区之前发生RE前体材料的分解和冷凝；
[0023]3.沿预制体的纵向和径向的掺杂剂浓度变化；
[0024]4.由于在有效沉积区中的损耗而较短的预制体长度；
[0025]5.工艺参数未优化。
[0026]发明目的
[0027]本发明的主要目的在于提供一种通过气相掺杂技术制造Yb掺杂的光学纤维的方法，其避免了如上文详述的迄今已知的现有技术的缺点。
[0028]本发明的还另一个目的在于制造采用常规溶液掺杂工艺难以制造的大芯Yb203掺杂的预制体/纤维。
[0029]本发明的另一个目的在于在芯层的形成过程中与二氧化娃同时掺杂Yb203和AI2O3以取得良好的均匀性。
[0030]本发明的再一个目的在于制造包含高浓度Yb203和A1203的预制体/纤维。
[0031]另一个目的在于增大适于拉制较长长度纤维的有效预制体长度。
[0032]本发明的还另一个目的在于提供一种方法，其中沿预制体/纤维芯的纵向和径向的Yb203浓度均匀性优于迄今已知的方法。
[0033]本发明的又另一个目的在于提供一种方法，其中伴随高A1203掺杂水平的芯-覆盖层界面问题得到消除。
[0034]本发明的还另一个目的在于提供一种制造大芯Yb掺杂的预制体/纤维的可靠工
ο
【附图说明】
[0035]图1示出了具有高温蒸汽输送单元的0FC-12MCVD系统。
[0036]图2示出了通过本发明制造Yb掺杂的光学纤维的流程图。
【发明内容】
[0037]因此，本发明提供了一种通过气相掺杂技术制造镱(Yb)掺杂的光学纤维的方法，所述方法包括以下步骤:
[0038](i)使用改进型化学气相沉积(MCVD)工艺在1900至1980°C范围的温度下于二氧化硅玻璃基体管内沉积纯二氧化硅覆盖层；
[0039](ii)使铝(A1)盐和Yb-螯合物在其相应的升华器室中分别于100至170°C和180至260°C范围的温度下升华以获得A1-前体和Yb-前体；
[0040](iii)以对于A1前体10至50sccm和对于Yb前体100至300sccm的范围的流率向步骤(?)的升华器室中弓丨入经预热的惰性载气；
[0041](iv)向基体管输送A1和Yb前体与步骤(iii)中获得的惰性气体，在180_370°C的范围内调节带式燃烧器的温度；
[0042](V)在15至40°C范围的温度和80至150sccm范围的流率下传送02气进入SiCl4鼓泡器中以向基体管输送SiCl4-02气体混合物；
[0043](vi)在基体管中混合SiCl4、02、Al前体、Yb-前体和惰性气体，然后同时氧化以形成Si02、Al203 和 Yb203;
[0044](vii)沉积具有目标A1203和Yb203浓度的包含Si02-Al203-Yb203的烧结芯层以获得沉积的管；
[0045](viii)在1900至2300°C范围的温度下使所述沉积的管熔缩以获得制成的预制体；和
[0046](ix)从步骤(viii)中获得的制成的预制体拉制纤维以获得镱(Yb)掺杂的光学纤维。
[0047]在本发明的一个实施方案中，在基体管中沉积4-10个纯二氧化硅覆盖层。
[0048]在本发明的又一个实施方案中，温度在1910_1960°C的范围内。
[0049]在本发明的另一个实施方案中，A1盐为A1C13。
[0050]在本发明的又一个实施方案中，A1盐的升华温度在120至160°C的范围内。
[0051 ]在本发明的又一个实施方案中，Yb-螯合物为Yb (thd) 3。
[0052]在本发明的又一个实施方案中，Yb-螯合物的升华温度在200至240°C的范围内。
[0053]在本发明的又一个实施方案中，惰性载气为氦。
[0054]在本发明的又一个实施方案中，带式燃烧器的温度在200_350°C的范围内。
[0055]在本发明的又一个实施方案中，芯层的数量在1至40的范围内。
[0056]在本发明的又一个实施方案中，烧结芯层的沉积温度在1770至1920°C的范围内。
[0057]在本发明的再一个实施方案中，烧结芯层的沉积温度在1820_1880°C的范围内。
[0058]在本发明的又一个实施方案中，烧结芯层以9至14cm/min的范围内的燃烧器移动速度沉积。
[0059]在本发明的又一个实施方案中，芯玻璃的NA(数值孔径)在0.06至0.32的范围内。
[0060]在本发明的又一个实施方案中，纤维的A1203含量在约0.5至18摩尔％的范围内。[0061 ]在本发明的又一个实施方案中，纤维的Yb203浓度在0.2至2.0摩尔％的范围内。
[0062]在本发明的再一个实施方案中，纤维的Yb203浓度在0.25至1.25摩尔％的范围内。
[0063]在本发明的又一个实施方案中，熔缩温度在2050_2250°C的范围内。
[0064]在本发明的又一个实施方案中，制成的预制体的长度最大为45cm。
[0065]在本发明的又一个实施方案中，制成纤维的芯直径在125μ πι总直径中为10至50μπι的范围内。
[0066]在本发明的再一个实施方案中，制成的纤维沿预制体/纤维的纵向以及径向显示均匀的Yb分布，而芯-覆盖层界面问题极小。
[0067]在本发明的又一个实施方案中，在制成的纤维的两端处A1浓度的变化可忽略。
[0068]在本发明的又一个实施方案中，在制成的纤维的两端处Yb浓度的变化小于〈1%。
【具体实施方式】
[0069]本说明书中公开的发明提供了一种通过气相掺杂技术制造Yb掺杂的光学纤维的方法，所述方法包括:
[0070](i)在二氧化硅玻璃基体管内沉积纯二氧化硅覆盖层以获得匹配的包覆式结构；[0071 ] (?)通过在其相应的升华器室中加热无水A1-盐和Yb-螯合物使它们蒸发；
[0072](iii)引入经加热的惰性气体以向基体二氧化硅管输送A1-盐和Yb-化合物的蒸汽；
[0073](iv)向SiCl4鼓泡器中传送02气以向基体管输送SiCl4_02气体混合物；
[0074](V)混合进入基体管中的不同输送气体即SiCl4-02-AlCl3-Yb-螯合物和惰性气体；
[0075](vi)同时氧化所引入的蒸汽以形成相应的氧化物即Si02、Al203和Yb203;
[0076](vii)在适宜的温度下沉积具有目标A1203和Yb203浓度的包含Si02-Al203-Yb203的烧结芯层；
[0077](viii)逐步使管熔缩以获得预制体;和
[0078](ix)从所述预制体拉制纤维。
[0079]本发明的新颖性在于制造含有Yb3+和Al3+离子的大芯预制体/纤维，其具有优异的纵向和径向均匀性及减少的芯-覆盖层界面问题，由此，纤维显示出改进的光学性质和更好的激光发射性能。
[0080]就气相掺杂技术而言，反应区之前A1和Yb-螯合物化合物的分解和冷凝是两个主要的问题，其导致沿预制体长度的掺杂剂浓度变化。因此，该工艺尚未被采用于商业化生产。
[0081]在本发明中，气相掺杂技术的工艺参数以使得A1和Yb-螯合物化合物可被输送到反应区而无前体材料的分解和冷凝的方式优化。因此，沿预制体的长度和径向的掺杂剂浓度变化得以最小化，并且还以良好的重复性获得超过四十个芯层的沉积而无任何问题。由于在气相中形成芯层的过程中A1203和Yb203的沉积在二氧化硅的存在下同时进行，故芯-覆盖层界面问题也已因掺杂剂更好地分布到二氧化硅网络中而消除。
[0082]本发明的步骤在于:
[0083]1.以气相输送A1和Yb-螯合物化合物而在反应区之前无前体材料的分解和/或冷凝。
[0084]2.在芯层沉积过程中在二氧化硅和/或其它折射率改变掺杂剂的存在下同时形成和沉积A1203和Yb203，使得掺杂剂容易地引入到二氧化硅网络中。
[0085]3.主燃烧器温度以使得发生沉积层的完全烧结而前体材料的分解可忽略的方式优化，从而产生提高的工艺重复性。
[0086]本发明在附随本说明书的附图1中示出。在该附图中，存在一个主气柜和一个高温柜。主气柜用来递送正常MCVD气体(SiCl4、GeCl4、He、02)而高温柜用来以气相供给固体Yb和A1前体材料。存在三条分开的输送管线:一条用于自主气柜输送的正常MCVD气体，另两条来自高温柜以分别输送A1和Yb前体材料。来自高温柜的输送管线以及经过旋转头的所有管线均保持加热，且然后气体和蒸汽的混合物进入二氧化硅管中。在二氧化硅管的输入端处存在一个带式燃烧器，其为Yb前体材料流提供足够的温度而无冷凝;但该温度没有高到使得所述前体材料可分解。
[0087]该方法开始于纯二氧化娃管(类型:Heraeus F-300，尺寸:24/28mm或17/20mm)在约1800-1900°C下的火焰抛光以移除管的内表面上的缺陷。然后使用正常MCVD技术在1900-1980°C的温度范围内进行纯Si02烧结层的沉积以形成匹配的包覆式几何形状。呈固体形式的A1和Yb掺杂剂前体材料通过在升华器内分别于100-170°C和180-260°C的温度范围内加热而升华和转化为其相应的蒸汽相。以对于A1 10_50sccm和对于Yb 100_300sccm的流率下分别向相应的升华器中加入受控量的经预热惰性气体如氦。A1和Yb前体材料的蒸汽通过温度高于200°C的高度加热输送管线系统、一个高温旋转头(温度>200°C)和在二氧化硅管的输入端的一个带式燃烧器输送到反应区。带式燃烧器的温度以使得不在主燃烧器的上游端发生掺杂剂前体材料的分解和/或冷凝的方式调节。在80-150SCCm的流率下向SiCl4鼓泡器(保持在于15_40°C之间变化的温度下)加入受控量的02以向反应区供给SiCl4_02气体混合物。A1203和Yb203的沉积在二氧化硅的存在下通过气相掺杂技术同时进行。调节主燃烧器温度以确保芯层的完全烧结而在反应区之前RE化合物的分解极少。烧结芯层沉积发生在1770-1920°C的温度范围下，承载器移动速度为9-14cm/min。同时沉积约1至40个芯层以形成大芯预制体。在沉积完成后，使管在1900-2300°C之间的温度下以逐步的方式熔缩以获得最终的预制体。使用纤维拉丝塔从预制体的两端拉制直径125±0.2μπι的纤维。表征该纤维以确定其几何性质、数值孔径(NA)、Yb浓度并估计预制体的长度上掺杂剂浓度的变化。Yb浓度从通过“稀释”(cut-back)法测得的915nm下的吸收峰估计。还通过电子探针显微分析(ΕΡΜΑ)评价掺杂剂浓度来检查掺杂剂均匀性。
[0088]所述方法的不同步骤如下:
[0089](i)在二氧化硅玻璃基体管内沉积纯二氧化硅覆盖层以获得匹配的包覆式结构；
[0090](?)通过在其相应的升华器室中加热无水A1-盐和Yb-螯合物使它们蒸发；
[0091 ] (iii)引入经加热的惰性气体以向基体二氧化硅管输送A1-盐和Yb-化合物的蒸汽；
[0092](iv)向SiCl4鼓泡器中传送02气以向基体管输送SiCl4_02气体混合物；
[0093](V)混合进入基体管中的不同输送气体即SiCl4-02-AlCl3_Yb-螯合物和惰性气体；
[0094](vi)同时氧化所引入的蒸汽以形成相应的氧化物即Si02、Al203和Yb203;
[0095](vii)在适宜的温度下沉积具有目标A1203和Yb203浓度的包含Si02-Al203-Yb203的烧结芯层；
[0096](viii)逐步使管熔缩以获得预制体;和
[0097](ix)从所述预制体拉制纤维。
[0098]创造性在于在芯层的形成过程中与Si02组合地同时引入Yb203和AI2O3以便掺杂剂容易地引入到二氧化硅网络中。该方法提供良好的均匀性并减少形成RE团簇的可能性。与已知的技术相比，本发明的方法还使得能够制造具有更好的纵向和径向RE均匀性和平滑的芯-覆盖层边界而无星状缺陷的大芯预制体。在纤维的折射率分布中也没有中心凹陷。所得预制体/纤维含有约0.5摩尔％至18摩尔%的AI2O3和约0.1摩尔%至2.0摩尔%的Yb203。
[0099]因此，本发明旨在制造具有预定ΝΑ的大芯Yb掺杂预制体以实现所设计的单模式或多模式配置。
[0100]实施例
[0101]以下实施例以示例说明方式给出，并因此不应理解为限制本发明的范围。
[0102]实施例1
[0103]使用MCVD工艺在1940°C的温度下于高品质二氧化硅管内进行烧结二氧化硅覆盖层的沉积。
[0104]通过保持以下参数来进行包含Si02-Al203-Yb203的烧结芯层的沉积(MCVD工艺):
[0105].SiCl4鼓泡器温度:25°C
[0106].通过SiCl4鼓泡器的氧流率:120sccm
[0107].A1C13升华器温度:140°C
[0108]?通过A1C13升华器的氦流率:20sccm
[0109].Yb(thd)3升华器温度:220°C
[0110].通过Yb(thd)3升华器的氦流率:200sccm
[0111]?沉积温度:1845°C
[0112]?承载器移动速度:12.5cm/min
[0113]?带式燃烧器温度:280°C
[0114]以逐步方式进行熔缩(在2060、2130、2175和2210°C的温度下的4个前向熔缩步骤以及在2260°C下的后向恪缩)以获得最终的预制体。
[0115]从制成的预制体(长度400mm)拉制纤维，该预制体具有以下规格:
[0116].芯直径:125μπι总直径中的12.0μπι
[0117]* ΝΑ:0.12
[0118].Yb203浓度:0.32摩尔 ％
[0119].A1203浓度:2.6摩尔％
[0120].预制体两端处Yb浓度的变化:0.8%
[0121]实施例2
[0122]使用MCVD工艺在1930°C的温度下于高品质二氧化硅管内进行烧结二氧化硅覆盖层的沉积。
[0123]通过保持以下参数来进行包含Si02-Al203-Yb203的烧结芯层的沉积(MCVD工艺):
[0124].SiCl4鼓泡器温度:30°C
[0125].通过SiCl4鼓泡器的氧流率:90sccm
[0126].A1C13升华器温度:160°C
[0127]?通过A1C13升华器的氦流率:25sccm
[0128].Yb(thd)3升华器温度:230°C
[0129].通过Yb(thd)3升华器的氦流率:140sccm< br>[0130]
[0131]?承载器移动速度:12.0cm/min
[0132]?带式燃烧器温度:295°C
[0133]以逐步方式进行熔缩(在2045、2090、2125、2160和2190°C的温度下的5个前向熔缩步骤以及在2230°C下的后向熔缩)以获得最终的预制体。
[0134]从制成的预制体(长度350mm)拉制纤维，该预制体具有以下规格:
[0135].芯直径:125μπι总直径中的20.0μπι
[0136]* ΝΑ:0.20
[0137].Yb203浓度:0.22摩尔％
[0138].A1203浓度:7.7摩尔％
[0139]实施例3
[0140]使用MCVD工艺在1945°C的温度下于高品质二氧化硅管内进行烧结二氧化硅覆盖层的沉积。
[0141 ]通过保持以下参数来进行包含Si02-Al203-Yb203的烧结芯层的沉积(MCVD工艺):
[0142].SiCl4鼓泡器温度:20°C
[0143].通过SiCl4鼓泡器的氧流率:80sccm
[0144].A1C13升华器温度:130°C
[0145]?通过A1C13升华器的氦流率:38sccm
[0146].Yb(thd)3升华器温度:240°C
[0147].通过Yb(thd)3升华器的氦流率:270sccm
[0148]
[0149]?承载器移动速度:11.5cm/min
[0150]?带式燃烧器温度:210°C
[0151]以逐步方式进行熔缩(在2110、2170和2210°C的温度下的3个前向熔缩步骤以及在2255°C下的后向熔缩)以获得最终的预制体。
[0152]从制成的预制体(长度370mm)拉制纤维，该预制体具有以下规格:
[0153]?芯直径:125μπι总直径中的9.5μπι
[0154].ΝΑ:0.14
[0155].Yb2〇3浓度:0.85摩尔 ％
[0156].A1203浓度:3.8摩尔％
[0157]实施例4
[0158]使用MCVD工艺在1950°C的温度下于高品质二氧化硅管内进行烧结二氧化硅覆盖层的沉积。
[0159]通过保持以下参数来进行包含Si02-Al203-Yb203的烧结芯层的沉积(MCVD工艺):
[0160].SiCl4鼓泡器温度:25°C
[0161].通过SiCl4鼓泡器的氧流率:130sccm
[0162].A1C13升华器温度:148°C
[0163]?通过A1C13升华器的氦流率:12sccm
[0164].Yb(thd)3升华器温度:200°C
[0165].通过Yb(thd)3升华器的氦流率:160sccm
[0166]?沉积温度:1890°C
[0167]?承载器移动速度:10.5cm/min
[0168].带式燃烧器温度:330°C
[0169]以逐步方式进行熔缩(在1980、2040、2090、2150和2210°C的温度下的5个前向熔缩步骤以及在2260°C下的后向熔缩)以获得最终的预制体。
[0170]从制成的预制体(长度420mm)拉制纤维，该预制体具有以下规格:
[0171].芯直径:125μπι总直径中的40.0μπι
[0172].ΝΑ:0.11
[0173].Yb203浓度:0.08摩尔％
[0174].A1203浓度:2.3摩尔％
[0175].预制体两端处Yb浓度的变化:1.7%
[0176]本发明的优点
[0177]本发明的主要优点有:
[0178]1.原位RE引入，在预制体制造运行过程中无任何机械改变问题。
[0179]2.比现有技术更高的量的掺杂剂引入效率。
[0180]3.RE成簇问题远比其它常规制备方法低。
[0181]4.所述方法提供平滑的芯-覆盖层边界而不产生在二氧化硅网络中高浓度的A1203掺杂将出现的星状缺陷。
[0182]5.可以在预制体阶段中实现大芯直径的制造。
[0183]6.还可实现纤维的芯中掺杂剂均匀的纵向和径向分布。
[0184]7.可比现有技术取得更大的预制体长度。
[0185]8.工艺重复性远比其它常规MCVD方法高。
【主权项】
1.一种通过气相掺杂技术制造镱(Yb)掺杂的光学纤维的方法，所述方法包括以下步骤: (i)使用MCVD工艺在1900至1980°C范围的温度下于二氧化硅玻璃基体管内沉积纯二氧化硅覆盖层； (ii)使A1-盐和Yb-螯合物在其相应的升华器室中分别于100至170°C和180至260°C范围的温度下升华以获得A1-前体和Yb-前体； (ii i)以对于A1前体10至50sccm和对于Yb前体100至300sccm范围的流率向步骤(i i)的升华器室中引入经预热的惰性载气； (iv)向所述基体管输送步骤(iii)中获得的A1和Yb前体与惰性气体，在180-370°C的范围内调节带式燃烧器的温度； (V)在15至40°C范围的温度和80至150sccm范围的流率下传送02气进入SiCl4鼓泡器中以向所述基体管输送SiCl4_02气体混合物； (vi)在所述基体管中混合SiCl4、02、Al前体、Yb-前体和惰性气体，然后同时氧化以形成Si02、Al203 和 Yb203; (vii)沉积具有目标A1203和Yb203浓度的包含Si02-Al203-Yb203的烧结芯层以获得沉积的管； (viii)在1900至2300°C范围的温度下使所述沉积的管熔缩以获得制成的预制体;和 (ix)从步骤(viii)中获得的所述制成的预制体拉制纤维以获得镱(Yb)掺杂的光学纤维。2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(i)中在所述基体管中沉积4-10个纯二氧化硅覆盖层。3.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(i)中所述温度在1910-1960°C的范围内。4.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(ii)中所述A1盐为A1C13。5.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(ii)中所述A1盐的升华温度在120至160°C的范围内。6.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(ii)中所述Yb-螯合物为Yb(thd)3。7.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(ii)中所述Yb-螯合物的升华温度在200至240°C的范围内。8.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(iii)中所述惰性载气为氦。9.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(iv)中所述带式燃烧器的温度在200-350°C的范围内。10.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(vii)中所述芯层的数量在1至40的范围内。11.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(vii)中所述烧结芯层的沉积温度在1770至1920°C的范围内。12.根据权利要求11所述的方法，其中在步骤(vii)中所述烧结芯层的沉积温度在1820-1880°C的范围内。13.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(vii)中所述烧结芯层以在9至14cm/min范围内的燃烧器移动速度沉积。14.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(ix)中所述芯玻璃的ΝΑ(数值孔径)在0.06至0.32的范围内。15.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(ix)中所述纤维的Α1203含量在0.5至18摩尔％的范围内。16.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(ix)中所述纤维的Yb203浓度在0.2至2.0摩尔％的范围内。17.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(ix)中所述纤维的Yb203浓度在0.25至1.25摩尔％的范围内。18.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(viii)中所述熔缩温度在2050-2250°C的范围内。19.根据权利要求1所述的方法，其中所述制成的预制体的长度最大为45cm。20.根据权利要求1所述的方法，其中所述制成纤维的芯直径在125μπι总直径的10至50μm的范围内。21.根据权利要求1所述的方法，其中所述制成纤维沿所述预制体/纤维的纵向以及径向显示均匀的Yb分布，而具有最小的芯-覆盖层界面问题。22.根据权利要求1所述的方法，其中在所述制成纤维的两端处A1浓度的变化可忽略。23.根据权利要求1所述的方法，其中在所述制成纤维的两端处Yb浓度的变化小于〈
【专利摘要】本发明提供了一种通过气相掺杂技术制造镱(Yb)掺杂的光学纤维的工艺。该方法包括在烧结芯层的形成过程中与二氧化硅组合地同时气相沉积Al2O3和Yb2O3。然后在高温下以逐步的方式熔缩以产生预制体并拉制适宜尺寸的纤维。工艺参数已以使得Al和Yb-螯合物化合物可被输送到反应区而无前体材料的分解和冷凝的方式优化。因此，沿预制体长度的掺杂剂浓度变化已最小化至<1％并且还实现良好的工艺可重复性。所产生的纤维还具有平滑的芯-覆盖层边界而无任何星状缺陷。所述方法可以可靠地用于制造大芯Yb掺杂的光学纤维。所述光纤还显示出适合于其作为纤维激光器应用的低损耗、可忽略的中心凹陷和良好光学性能。
【IPC分类】C03B37/018
【公开号】CN105492399
【申请号】CN201480034004
【发明人】R·森, M·萨哈
【申请人】科学与工业研究委员会, 电子信息技术部
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年3月26日
【公告号】CA2910731A1, EP3001834A1, US20160083284, WO2014178063A1
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