无碱玻璃的制作方法
无碱玻璃的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种无碱玻璃，其适合作为各种显示器用基板玻璃、光掩模用基板玻 璃，其实质上不含碱金属氧化物，并且能够浮法成形。
【背景技术】
[0002] 以往，在各种显示器用基板玻璃、特别是在表面形成金属或氧化物薄膜等的显示 器用基板玻璃中，要求以下所示的特性。
[0003] (1)含有碱金属氧化物时，碱金属离子扩散到薄膜中而使膜特性劣化，因此要求实 质不含碱金属离子。
[0004] (2)在薄膜形成工序中处于高温时，为了能将伴随玻璃的变形和玻璃的结构稳定 化的收缩(热收缩)抑制到最小限度，要求应变点高。
[0005] (3)对半导体形成中使用的各种化学品具有充分的化学耐久性。特别是对用于 SiOx、SiNx的蚀刻的缓冲氢氟酸(BHF:氢氟酸与氟化铵的混合液）、和ΙΤ0的蚀刻中使用的含 有盐酸的药液、金属电极的蚀刻中使用的各种酸(硝酸、硫酸等）、抗蚀剂剥离液的碱具有耐 久性。
[0006] (4)在内部和表面没有缺陷(气泡、波筋、夹杂物、凹痕、划痕等）。
[0007] 除了上述的要求以外，近年来，还有如下的状况。
[0008] (5)要求显示器的轻量化，期望玻璃自身密度也小的玻璃。
[0009] (6)要求显示器的轻量化，期望基板玻璃变薄。
[0010] (7)除了目前为止的非晶硅(a-Si)型的液晶显示器以外，还制作热处理温度稍高 的多晶硅(p-Si)型的液晶显示器(a-Si :约350°C-p_Si :350~550°C)。
[0011] (8)为了加快液晶显示器制作热处理的升降温速度，从而提高生产率或提高耐热 冲击性，要求玻璃的平均热膨胀系数小的玻璃。
[0012] 另一方面，蚀刻的干燥化推进，对耐BHF性的要求变弱。迄今为止的玻璃，为了改善 耐BHF性而大量使用含有6~10摩尔％B2〇3的玻璃。但是，B2〇3存在降低应变点的倾向。作为 不含B2〇3或含量少的无碱玻璃的例子存在如下的例子。
[0013]专利文献1中公开了含有〇~3重量％B2〇3的玻璃，但实施例的应变点为690°C以下。 [00M]专利文献2中公开了含有0~5摩尔％B2〇3的玻璃，但50~350°C下的平均热膨胀系 数超过 50X10-7/°C。
[0015] 为了解决专利文献1、2中记载的玻璃中的问题点，提出了专利文献3中记载的无碱 玻璃。专利文献3中记载的无碱玻璃的应变点高，可以利用浮法成形，认为其适于显示器用 基板、光掩模用基板等用途。
[0016] 现有技术文献
[0017] 专利文献
[0018] 专利文献1:日本特开平4-325435号公报 [0019] 专利文献2:日本特开平5-232458号公报
[0020] 专利文献3:日本特开平9-263421号公报
【发明内容】
[0021] 发明所要解决的问题
[0022] 近年来，在像智能手机那样的便携用终端等高分辨率小型显示器中，作为高品质 的p-Si TFT的制造方法采用了利用激光退火的方法，但为了进一步减小收缩率而要求应变 点高的玻璃。另外，随着玻璃基板变大、变薄，要求杨氏模量高、比模量(杨氏模量/密度)高 的玻璃。
[0023] 另一方面，根据玻璃制造工艺、特别是浮法成形中的要求，要求玻璃的粘性、特别 是玻璃粘度达到l〇4dPa · s时的温度T4和失透温度降低，此外要求不过度升高应变点。
[0024] 本发明的目的在于提供一种无碱玻璃，其解决上述缺陷，虽然应变点高、杨氏模量 高，但玻璃粘度达到102dPa · s时的温度!^低而容易熔融，另外玻璃粘度达到104dPa · s时的 温度T4低而容易浮法成形，而且能将热膨胀系数、比重抑制得较低。
[0025] 用于解决问题的手段
[0026]本发明提供一种无碱玻璃，其应变点为680°C以上，50~350°C下的平均热膨胀系 数为30X10-7~45X10-7/°C，玻璃粘度达到102dPa · s时的温度T：*1730°C以下，玻璃粘度 达到10?? · S时的温度T4为1350°C以下，杨氏模量为80GPa以上，以氧化物基准的质量％表 示，所述无碱玻璃含有：
[0027] Si02 55 ~70、
[0028] Al2〇3 10 ~25、
[0029] B2〇3 0~5、
[0030] MgO 大于1且小于8、
[0031 ] CaO 6~12、
[0032] SrO 0以上且小于2、
[0033] BaO 0以上且小于5,并且
[0034] MgO+CaO+SrO+BaO为12~23。
[0035]本发明优选提供一种无碱玻璃，其应变点为690°C以上，50~350°C下的平均热膨 胀系数为30ΧΠΓ7~43X1(T7/°C，玻璃粘度达到102dPa · s时的温度T^1710°C以下，玻璃 粘度达到104dPa · s时的温度T4为1330°C以下，杨氏模量为80GPa以上，以氧化物基准的质 量％表示，所述无碱玻璃含有：
[0036] Si02 57 ~65、
[0037] Al2〇3 18 ~23、
[0038] B2〇3 0~5、
[0039] MgO 大于1且小于8、
[0040] CaO 6~12、
[0041] SrO 0以上且小于2、
[0042] BaO 0以上且小于5,并且
[0043] Mg0+Ca0+Sr0+Ba0为12~23。
[0044]发明效果
[0045] 本发明的无碱玻璃特别适于高应变点用途的显示器用基板、光掩模用基板等，而 且，为容易浮法成形的玻璃。本发明的无碱玻璃也可以作为磁盘用玻璃基板使用。
【具体实施方式】
[0046] 接下来，对各成分的组成范围（氧化物基准的质量％。以下只要没有特别记载则相 同）进行说明。Si02小于55%时，应变点不会充分升高、且热膨胀系数增大、密度上升，因此 为55 %以上。优选57 %以上，进一步优选58%以上，更优选59%以上，进一步优选60%以上。 超过70%时，熔融性降低，玻璃粘度达到102dPa · s时的温度!^、达到104dPa · s时的温度T4 上升，失透温度上升，因此为70 %以下。优选67 %以下，进一步优选65 %以下，进一步优选 64 %以下，更优选63 %以下。
[0047] Al2〇3抑制玻璃的分相性、降低热膨胀系数、提高应变点，但由于小于10%时不会表 现出该效果、且使其他的提高膨胀的成分增加，结果热膨胀变大。因此为10%以上。优选 14%以上，进一步优选16%以上，进一步优选18%以上，进一步优选18.5%以上，更优选 19%以上。超过25%时，有可能玻璃的熔融性变差或者失透温度上升，因此为25 %以下。优 选24 %以下，进一步优选23 %以下，进一步优选22 %以下，更优选21 %以下。
[0048]可以含有B2〇3,因为其使玻璃的熔融反应性变好、使失透温度降低、并改善耐BHF 性。为了得到上述的效果，优选0.1%以上，更优选0.3%以上，进一步优选0.5%以上，特别 优选1 %以上。但是，大于5%时应变点变低，杨氏模量变小，因此为5%以下。优选4%以下， 进一步优选3.5 %以下，更优选3 %以下，进一步优选2.5 %以下。
[0049] MgO在碱土类中具有不提高膨胀、且在将密度保持得较低的情况下提高杨氏模量 的特性，并且也提高熔融性，但1%以下时不能充分表现出该效果，而且由于其他碱土类的 比率变高而密度变高，因此为超过1 %。优选2%以上，更优选3%以上，进一步优选4%以上， 更进一步优选4.5%以上，特别优选5%以上。8%以上时失透温度上升，因此为小于8%，优 选7.5%以下，更优选7%以下，进一步优选6.5%以下。
[0050] CaO居于MgO之后，在碱土类中具有不提高膨胀、且在将密度保持得较低的情况下 提高杨氏模量的特性，并且也提高熔融性。小于6%时不能充分表现出上述通过添加 CaO而 得到的效果，因此为6 %以上。优选7 %以上，更优选7.5 %以上，进一步优选8 %以上。但是， 超过12%时，有可能失透温度上升、或者大量混入作为CaO原料的石灰石(CaC03)中的作为 杂质的磷，因此设定为12%以下。优选11%以下，更优选10.5%以下，进一步优选10%以下。
[0051] 可以含有SrO,因为其不使玻璃的失透温度上升而提高熔融性。但是，2%以上时有 可能膨胀系数增大，因此为小于2%。优选1.5%以下，更优选1 %以下，进一步优选0.7%以 下，特别优选小于0.5%。
[0052] 为了提高熔融性，可以含有BaO。优选1 %以上，更优选1.5 %以上，进一步优选2% 以上。但是，过多时，过度增加玻璃的膨胀和密度，因此设定为小于5%。优选4.5%以下，更 优选4%以下。
[0053] 1%0丄&0、3抑、8&0以总量计少于12%时，玻璃粘度达到10 4(^&.8时的温度了4变高， 有可能在浮法成形时极度缩短浮抛窖的壳体结构物或加热器的寿命，因此为12%以上。优 选14%以上，更优选16%以上。多于23%时，有可能产生不能减小热膨胀系数的问题，因此 为23%以下。优选21%以下，更优选19%以下。
[0054] 需要说明的是，本发明的玻璃为了在面板制造时不产生在玻璃表面设置的金属或 氧化物薄膜的特性劣化，不含有超过杂质水平（即实质上不含有)的碱金属氧化物。另外，为 了使得玻璃的回收容易，优选实质上不含PbO、As 203、Sb203。
[0055] 此外，出于同样的理由，优选实质上不含P205。
[0056] 本发明的无碱玻璃除了上述成分以外，为了改善玻璃的熔融性、澄清性、成形性 (浮法成形性），可以含有以总量计5 %以下、优选1 %以下、更优选0.5 %以下、进一步优选 0 · 1 % 以下的Zr02、ZnO、Fe2〇3、S03、F、C1、Sn0 2。更优选实质上不含Zr〇2、ZnO。
[0057] 本发明的无碱玻璃的应变点为680°C以上，优选为690°C以上，因此可以抑制面板 制造时的热收缩。另外，作为P-Si TFT的制造方法可以应用利用激光退火的方法。更优选 695°C以上，进一步优选700°C以上，特别优选705°C以上。
[0058] 本发明的无碱玻璃的应变点为680°C以上，优选为690°C以上，因此适于高应变点 用途(例如，板厚0.7mm以下，优选为0.5mm以下，更优选为0.3mm以下的有机EL用的显示器用 基板或照明用基板、或板厚〇.3mm以下，优选为0.1mm以下的薄板的显示器用基板或照明用 基板）。
[0059] 板厚0 · 7mm以下，进一步0 · 5mm以下，进一步0· 3mm以下，进一步0 · 1mm以下的平板玻 璃的成形中，存在成形时的拉出速度变快的倾向，因此玻璃的假想温度容易上升、玻璃的收 缩率容易增大。在这种情况下，为高应变点玻璃时，可以抑制收缩率。
[0060] 另外 对于本发明的无碱玻璃而言，出于与应变点同样的理由，玻璃化转变温度优 选为740°C以上，更优选为750°C以上，进一步优选为760°C以上。
[0061] 另外本发明的无碱玻璃的在50~350°C下的平均热膨胀系数为30 X 10-7~45 X 10 一 7/°C，优选为30ΧΠΓ7~43X1(T7/°C，可以增大耐热冲击性、并提高面板制造时的生产率。 本发明的无碱玻璃中，50~350°C下的平均热膨胀系数优选为35 X 10_7以上。50~350°C下的 平均热膨胀系数优选为42.5 X 1(T7/°C以下，更优选为42 X 1(T7/°C以下，进一步优选为41.5 X10-7/°C以下。
[0062] 此外，本发明的无碱玻璃的比重优选为2.7以下，更优选为2.65以下，进一步优选 为2.6以下。
[0063]另外，本发明的无碱玻璃的粘度达到102dPa · s时的温度T:*1730°C以下，优选为 1710°C以下，优选为1690°C以下，更优选为1670°C以下，进一步优选为1650°C以下，特别优 选为1640°C以下，因此熔融比较容易。
[0064]此外，本发明的无碱玻璃的粘度达到104dPa · s时的温度T4为1350°C以下，优选为 1330°C以下，优选为1320°C以下，更优选为1310°C以下，进一步优选为1300°C以下，特别优 选为1290°C以下，并且其对于浮法成形优选。
[0065] 另外，从容易通过浮法进行成形的观点考虑，优选本发明的无碱玻璃的失透温度 为1340°C以下，进一步为1330°C以下，进一步为1320°C以下。优选为1310°C以下、1300°C以 下、1290°C以下。另外，作为浮法成形性和熔融成形性的大致标准的温度T 4(玻璃粘度达到 104dPa · s时的温度，单位:°C)与失透温度之差（Τ4-失透温度)优选为_20°C以上，_10°C以 上，进一步为〇°C以上，更优选为10°C以上，进一步优选为20°C以上，特别优选为30°C以上。
[0066] 本说明书中的失透温度为:在铂皿中加入粉碎后的玻璃粒子，在控制为一定温度 的电炉中进行17小时热处理，通过热处理后的光学显微镜观察，在玻璃的表面和内部晶体 析出的最高温度和晶体不析出的最低温度的平均值。
[0067]另外，本发明的无碱玻璃的杨氏模量优选80GPa以上，更优选81GPa以上、82GPa以 上、84GPa以上、进一步85GPa以上，进一步优选86GPa以上。
[0068]另外，本发明的无碱玻璃的光弹性常数优选为31nm/MPa/cm以下。
[0069] 通过在液晶显示器面板制造工序、液晶显示器装置使用时产生的应力而使玻璃基 板具有双折射性，由此有时确认到黑色显示变成灰色，液晶显示器的对比度降低的现象。通 过将光弹性常数设定为31nm/MPa/cm以下，可以将该现象抑制得较小。优选为30nm/MPa/cm 以下，更优选为29nm/MPa/cm以下，进一步优选为28 · 5nm/MPa/cm以下，特别优选为28nm/ MPa/cm以下。
[0070] 另外，考虑其他物性确保的容易性时，本发明的无碱玻璃的光弹性常数优选为 23]1111/]\0^/〇]1以上，更优选为2511111/]\0^/〇]1以上。
[0071] 需要说明的是，可以通过圆盘压缩法在测定波长546nm测定光弹性常数。
[0072] 另外，本发明的无碱玻璃优选热处理时的收缩量小。液晶面板制造中，阵列侧和滤 光片侧的热处理工序不同。因此，特别是高分辨率面板中，玻璃的热收缩率大的情况下，存 在在嵌合时产生点的偏离这样的问题。需要说明的是，可以按照下面的步骤测定热收缩率 的评价。在玻璃化转变温度+100°c的温度下将试样保持10分钟，然后以每分钟40°C冷却至 室温。在此测量试样的全长。之后，以每分钟l〇〇°C加热至600°C，并在600°C保持80分钟，以 每分钟100°C冷却至室温，再次测量试样的全长。将600°C下的热处理前后的试样的收缩量 与600°C下的热处理前的试样全长之比作为热收缩率。上述评价方法中，热收缩率优选为 lOOppm以下，更优选为80ppm以下，进一步优选为60ppm以下，进一步为55ppm以下，特别优选 为50ppm以下。
[0073] 可以通过例如如下的方法制造本发明的无碱玻璃。配制通常使用的各成分的原料 以成为目标成分，将其连续投入熔融炉，并在1500~1800°C加热而熔融。该熔融玻璃可以通 过浮法(或熔融法)成形为规定的板厚，并通过缓慢冷却后切割而得到平板玻璃。
[0074] 本发明的玻璃的熔融性较低，因此优选使用下述作为各成分的原料。其中，考虑稳 定地生产大型的平板玻璃(例如一边为2m以上)时，优选浮法。
[0075] 实施例
[0076]以下中例1~8、11~19为实施例，例9~10为比较例。配制各成分的原料以成为目 标组成，使用铂坩埚在1550~1650°C的温度熔融。在熔融时，使用铂搅拌器进行搅拌而进行 了玻璃的均质化。接着使熔融玻璃流出，成形为板状后缓慢冷却。
[0077]在表1、2中，示出玻璃组成（单位:质量％)和50~350°C下的热膨胀系数(单位：X 10_7/°C)、应变点(单位:°C)、玻璃化转变温度(单位:°C)、比重、杨氏模量(GPa)(通过超声波 法测定）、作为高温粘性值的、作为熔融性的大致标准的温度T 2(玻璃粘度达到102dPa · s时 的温度，单位：°C)和作为浮法成形性和熔融成形性的大致标准的温度T4(玻璃粘度达到 10 4dPa · S时的温度，单位:°C)、失透温度(单位:°C)、光弹性常数(单位:nm/MPa/cm)(通过 圆盘压缩法在测定波长546nm测定）。按照下面的步骤进行了热收缩率的评价。在玻璃化转 变温度+l〇〇°C的温度下将试样保持10分钟，然后以每分钟40°C冷却至室温。在此测量试样 的全长。之后，以每分钟l〇〇°C加热至600°C，并在600°C保持80分钟，以每分钟100°C冷却至 室温，再次测量试样的全长。将在600°C下的热处理前后的试样的收缩量与在600°C下的热 处理前的试样全长之比作为热收缩率。
[0078] 需要说明的是，表中，用括弧表示的值为计算值。
[0079]
Γ<?
樂.
[0080]
[0081 ]从表1、2可以明确的是，实施例的玻璃的热膨胀系数都为30 X ~45 X 1(T7°C， 优选为30\10-7~43\10-7/°(3而较低，玻璃粘度达到102(^. 8时的温度1'2为1730°(3以下， 优选为1710°C以下，玻璃粘度达到104dPa · s时的温度T4为1350°C以下，优选为1330°C以下， 因此在玻璃制造时，熔融性优异，对位于浮抛窖内和浮抛窖下游侧的金属构件、在从浮抛窖 出口进入缓慢冷却炉的部分处使用的加热器的寿命带来的影响小。另外，应变点为680°C以 上，优选为690°C以上而较高，杨氏模量为80GPa以上而较高，比重为2.7以下而较低，热收缩 率为lOOppm以下而较小，光弹性常数也为31nm/MPa/cm以下。
[0082]另外，失透温度为1340°C以下，进一步为1330°C以下，进一步为1320°C，在浮法成 形时不易发生失透。
[0083]参照特定的实施方式详细地说明了本发明，但对于本领域的技术人员显而易见的 是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种变更、修改。
[0084]本申请基于2013年8月30日提出的日本专利申请2013-179120,其内容作为参照援 引于此。
[0085] 产业实用性
[0086] 本发明的无碱玻璃的应变点高、杨氏模量高，适于显示器用基板、光掩模用基板等 用途。另外，也适于信息记录介质用基板、太阳能电池用基板等用途。
【主权项】
1. 一种无碱玻璃，其应变点为680°C以上，50~350°C下的平均热膨胀系数为30 X 10_7~ 45父10_7°(3，玻璃粘度达到102(^%时的温度1'2为1730°(3以下，玻璃粘度达到10 4(^%时 的温度T4为1350°C以下，杨氏模量为80GPa以上， 以氧化物基准的质量％表示，所述无碱玻璃含有： SiO2 55 ~70、 Al2O3 10 ~25、 B2O3 (卜 5、 MgO 大于1且小于8、 CaO 6~12、 SrO 0以上且小于2:、 BaO 0以上且小于5，并且 MgO+CaO+SrO+BaO为12 ~2 3。2. 如权利要求1所述的无碱玻璃，其应变点为690°C以上，50~350°C的平均热膨胀系数 为30ΧΠΓ7~43X1(T 7/°C，玻璃粘度达到102dPa · s时的温度T：*1710°C以下，玻璃粘度达 到104dPa · s时的温度T4为1330°C以下，杨氏模量为80GPa以上， 以氧化物基准的质量％表示，所述无碱玻璃含有： SiO2 57 ~65、 Al2O3 18 ~23、 B2O; 0~5、 MgO 大于1且小于8、 CaO 6~12.、 SrO O以上且小于2、 BaO O以上且小于5，并且 MgO+CaO+SrO+BaO为12 ~2 3。3. 如权利要求1或2所述的无碱玻璃，其中，以氧化物基准的质量％表示，所述无碱玻璃 含有： SiO2 58~64、 Ab-O3 19~22、 B2O; 0.1 ~4、 MgO 1 ~73、 CaO 7~11、 SrO 〇:~ 1 '5、 BaO 1 ~4.5，#且 MgO+CaO+SrO+BaO为14~21。4. 如权利要求1~3中任一项所述的无碱玻璃，其中，以氧化物基准的质量％表示，所述 无碱玻璃含有： SiO2 5 9~64、 Al2O, 19 ~22、 B2O3 (U ~3、 MgO 3~7、 CaO 7.5 ~10.5、 SrO (卜 1、 BaO 1~4，并且 MgO+CaO+SrO+BaO为14~21。5. 如权利要求1~4中任一项所述的无碱玻璃，其比重为2.7以下。6. 如权利要求1~5中任一项所述的无碱玻璃，其失透温度为1320°C以下。
【专利摘要】本发明涉及一种无碱玻璃，其应变点为680℃以上，50～350℃下的平均热膨胀系数为30×10-7～45×10-7/℃，玻璃粘度达到102dPa·s时的温度T2为1730℃以下，玻璃粘度达到104dPa·s时的温度T4为1350℃以下，杨氏模量为80GPa以上，以氧化物基准的质量％表示，含有SiO255～70、Al2O310～25、B2O30～5、MgO大于1且小于8、CaO？6～12、SrO？0以上且小于2、BaO？0以上且小于5，并且MgO+CaO+SrO+BaO为12～23。
【IPC分类】C03C3/087, C03C3/091
【公开号】CN105492402
【申请号】CN201480047349
【发明人】真崎直和, 小野和孝, 德永博文
【申请人】旭硝子株式会社
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年8月26日
【公告号】WO2015030013A1
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种无碱玻璃，其适合作为各种显示器用基板玻璃、光掩模用基板玻 璃，其实质上不含碱金属氧化物，并且能够浮法成形。
【背景技术】
[0002] 以往，在各种显示器用基板玻璃、特别是在表面形成金属或氧化物薄膜等的显示 器用基板玻璃中，要求以下所示的特性。
[0003] (1)含有碱金属氧化物时，碱金属离子扩散到薄膜中而使膜特性劣化，因此要求实 质不含碱金属离子。
[0004] (2)在薄膜形成工序中处于高温时，为了能将伴随玻璃的变形和玻璃的结构稳定 化的收缩(热收缩)抑制到最小限度，要求应变点高。
[0005] (3)对半导体形成中使用的各种化学品具有充分的化学耐久性。特别是对用于 SiOx、SiNx的蚀刻的缓冲氢氟酸(BHF:氢氟酸与氟化铵的混合液）、和ΙΤ0的蚀刻中使用的含 有盐酸的药液、金属电极的蚀刻中使用的各种酸(硝酸、硫酸等）、抗蚀剂剥离液的碱具有耐 久性。
[0006] (4)在内部和表面没有缺陷(气泡、波筋、夹杂物、凹痕、划痕等）。
[0007] 除了上述的要求以外，近年来，还有如下的状况。
[0008] (5)要求显示器的轻量化，期望玻璃自身密度也小的玻璃。
[0009] (6)要求显示器的轻量化，期望基板玻璃变薄。
[0010] (7)除了目前为止的非晶硅(a-Si)型的液晶显示器以外，还制作热处理温度稍高 的多晶硅(p-Si)型的液晶显示器(a-Si :约350°C-p_Si :350~550°C)。
[0011] (8)为了加快液晶显示器制作热处理的升降温速度，从而提高生产率或提高耐热 冲击性，要求玻璃的平均热膨胀系数小的玻璃。
[0012] 另一方面，蚀刻的干燥化推进，对耐BHF性的要求变弱。迄今为止的玻璃，为了改善 耐BHF性而大量使用含有6~10摩尔％B2〇3的玻璃。但是，B2〇3存在降低应变点的倾向。作为 不含B2〇3或含量少的无碱玻璃的例子存在如下的例子。
[0013]专利文献1中公开了含有〇~3重量％B2〇3的玻璃，但实施例的应变点为690°C以下。 [00M]专利文献2中公开了含有0~5摩尔％B2〇3的玻璃，但50~350°C下的平均热膨胀系 数超过 50X10-7/°C。
[0015] 为了解决专利文献1、2中记载的玻璃中的问题点，提出了专利文献3中记载的无碱 玻璃。专利文献3中记载的无碱玻璃的应变点高，可以利用浮法成形，认为其适于显示器用 基板、光掩模用基板等用途。
[0016] 现有技术文献
[0017] 专利文献
[0018] 专利文献1:日本特开平4-325435号公报 [0019] 专利文献2:日本特开平5-232458号公报
[0020] 专利文献3:日本特开平9-263421号公报
【发明内容】
[0021] 发明所要解决的问题
[0022] 近年来，在像智能手机那样的便携用终端等高分辨率小型显示器中，作为高品质 的p-Si TFT的制造方法采用了利用激光退火的方法，但为了进一步减小收缩率而要求应变 点高的玻璃。另外，随着玻璃基板变大、变薄，要求杨氏模量高、比模量(杨氏模量/密度)高 的玻璃。
[0023] 另一方面，根据玻璃制造工艺、特别是浮法成形中的要求，要求玻璃的粘性、特别 是玻璃粘度达到l〇4dPa · s时的温度T4和失透温度降低，此外要求不过度升高应变点。
[0024] 本发明的目的在于提供一种无碱玻璃，其解决上述缺陷，虽然应变点高、杨氏模量 高，但玻璃粘度达到102dPa · s时的温度!^低而容易熔融，另外玻璃粘度达到104dPa · s时的 温度T4低而容易浮法成形，而且能将热膨胀系数、比重抑制得较低。
[0025] 用于解决问题的手段
[0026]本发明提供一种无碱玻璃，其应变点为680°C以上，50~350°C下的平均热膨胀系 数为30X10-7~45X10-7/°C，玻璃粘度达到102dPa · s时的温度T：*1730°C以下，玻璃粘度 达到10?? · S时的温度T4为1350°C以下，杨氏模量为80GPa以上，以氧化物基准的质量％表 示，所述无碱玻璃含有：
[0027] Si02 55 ~70、
[0028] Al2〇3 10 ~25、
[0029] B2〇3 0~5、
[0030] MgO 大于1且小于8、
[0031 ] CaO 6~12、
[0032] SrO 0以上且小于2、
[0033] BaO 0以上且小于5,并且
[0034] MgO+CaO+SrO+BaO为12~23。
[0035]本发明优选提供一种无碱玻璃，其应变点为690°C以上，50~350°C下的平均热膨 胀系数为30ΧΠΓ7~43X1(T7/°C，玻璃粘度达到102dPa · s时的温度T^1710°C以下，玻璃 粘度达到104dPa · s时的温度T4为1330°C以下，杨氏模量为80GPa以上，以氧化物基准的质 量％表示，所述无碱玻璃含有：
[0036] Si02 57 ~65、
[0037] Al2〇3 18 ~23、
[0038] B2〇3 0~5、
[0039] MgO 大于1且小于8、
[0040] CaO 6~12、
[0041] SrO 0以上且小于2、
[0042] BaO 0以上且小于5,并且
[0043] Mg0+Ca0+Sr0+Ba0为12~23。
[0044]发明效果
[0045] 本发明的无碱玻璃特别适于高应变点用途的显示器用基板、光掩模用基板等，而 且，为容易浮法成形的玻璃。本发明的无碱玻璃也可以作为磁盘用玻璃基板使用。
【具体实施方式】
[0046] 接下来，对各成分的组成范围（氧化物基准的质量％。以下只要没有特别记载则相 同）进行说明。Si02小于55%时，应变点不会充分升高、且热膨胀系数增大、密度上升，因此 为55 %以上。优选57 %以上，进一步优选58%以上，更优选59%以上，进一步优选60%以上。 超过70%时，熔融性降低，玻璃粘度达到102dPa · s时的温度!^、达到104dPa · s时的温度T4 上升，失透温度上升，因此为70 %以下。优选67 %以下，进一步优选65 %以下，进一步优选 64 %以下，更优选63 %以下。
[0047] Al2〇3抑制玻璃的分相性、降低热膨胀系数、提高应变点，但由于小于10%时不会表 现出该效果、且使其他的提高膨胀的成分增加，结果热膨胀变大。因此为10%以上。优选 14%以上，进一步优选16%以上，进一步优选18%以上，进一步优选18.5%以上，更优选 19%以上。超过25%时，有可能玻璃的熔融性变差或者失透温度上升，因此为25 %以下。优 选24 %以下，进一步优选23 %以下，进一步优选22 %以下，更优选21 %以下。
[0048]可以含有B2〇3,因为其使玻璃的熔融反应性变好、使失透温度降低、并改善耐BHF 性。为了得到上述的效果，优选0.1%以上，更优选0.3%以上，进一步优选0.5%以上，特别 优选1 %以上。但是，大于5%时应变点变低，杨氏模量变小，因此为5%以下。优选4%以下， 进一步优选3.5 %以下，更优选3 %以下，进一步优选2.5 %以下。
[0049] MgO在碱土类中具有不提高膨胀、且在将密度保持得较低的情况下提高杨氏模量 的特性，并且也提高熔融性，但1%以下时不能充分表现出该效果，而且由于其他碱土类的 比率变高而密度变高，因此为超过1 %。优选2%以上，更优选3%以上，进一步优选4%以上， 更进一步优选4.5%以上，特别优选5%以上。8%以上时失透温度上升，因此为小于8%，优 选7.5%以下，更优选7%以下，进一步优选6.5%以下。
[0050] CaO居于MgO之后，在碱土类中具有不提高膨胀、且在将密度保持得较低的情况下 提高杨氏模量的特性，并且也提高熔融性。小于6%时不能充分表现出上述通过添加 CaO而 得到的效果，因此为6 %以上。优选7 %以上，更优选7.5 %以上，进一步优选8 %以上。但是， 超过12%时，有可能失透温度上升、或者大量混入作为CaO原料的石灰石(CaC03)中的作为 杂质的磷，因此设定为12%以下。优选11%以下，更优选10.5%以下，进一步优选10%以下。
[0051] 可以含有SrO,因为其不使玻璃的失透温度上升而提高熔融性。但是，2%以上时有 可能膨胀系数增大，因此为小于2%。优选1.5%以下，更优选1 %以下，进一步优选0.7%以 下，特别优选小于0.5%。
[0052] 为了提高熔融性，可以含有BaO。优选1 %以上，更优选1.5 %以上，进一步优选2% 以上。但是，过多时，过度增加玻璃的膨胀和密度，因此设定为小于5%。优选4.5%以下，更 优选4%以下。
[0053] 1%0丄&0、3抑、8&0以总量计少于12%时，玻璃粘度达到10 4(^&.8时的温度了4变高， 有可能在浮法成形时极度缩短浮抛窖的壳体结构物或加热器的寿命，因此为12%以上。优 选14%以上，更优选16%以上。多于23%时，有可能产生不能减小热膨胀系数的问题，因此 为23%以下。优选21%以下，更优选19%以下。
[0054] 需要说明的是，本发明的玻璃为了在面板制造时不产生在玻璃表面设置的金属或 氧化物薄膜的特性劣化，不含有超过杂质水平（即实质上不含有)的碱金属氧化物。另外，为 了使得玻璃的回收容易，优选实质上不含PbO、As 203、Sb203。
[0055] 此外，出于同样的理由，优选实质上不含P205。
[0056] 本发明的无碱玻璃除了上述成分以外，为了改善玻璃的熔融性、澄清性、成形性 (浮法成形性），可以含有以总量计5 %以下、优选1 %以下、更优选0.5 %以下、进一步优选 0 · 1 % 以下的Zr02、ZnO、Fe2〇3、S03、F、C1、Sn0 2。更优选实质上不含Zr〇2、ZnO。
[0057] 本发明的无碱玻璃的应变点为680°C以上，优选为690°C以上，因此可以抑制面板 制造时的热收缩。另外，作为P-Si TFT的制造方法可以应用利用激光退火的方法。更优选 695°C以上，进一步优选700°C以上，特别优选705°C以上。
[0058] 本发明的无碱玻璃的应变点为680°C以上，优选为690°C以上，因此适于高应变点 用途(例如，板厚0.7mm以下，优选为0.5mm以下，更优选为0.3mm以下的有机EL用的显示器用 基板或照明用基板、或板厚〇.3mm以下，优选为0.1mm以下的薄板的显示器用基板或照明用 基板）。
[0059] 板厚0 · 7mm以下，进一步0 · 5mm以下，进一步0· 3mm以下，进一步0 · 1mm以下的平板玻 璃的成形中，存在成形时的拉出速度变快的倾向，因此玻璃的假想温度容易上升、玻璃的收 缩率容易增大。在这种情况下，为高应变点玻璃时，可以抑制收缩率。
[0060] 另外 对于本发明的无碱玻璃而言，出于与应变点同样的理由，玻璃化转变温度优 选为740°C以上，更优选为750°C以上，进一步优选为760°C以上。
[0061] 另外本发明的无碱玻璃的在50~350°C下的平均热膨胀系数为30 X 10-7~45 X 10 一 7/°C，优选为30ΧΠΓ7~43X1(T7/°C，可以增大耐热冲击性、并提高面板制造时的生产率。 本发明的无碱玻璃中，50~350°C下的平均热膨胀系数优选为35 X 10_7以上。50~350°C下的 平均热膨胀系数优选为42.5 X 1(T7/°C以下，更优选为42 X 1(T7/°C以下，进一步优选为41.5 X10-7/°C以下。
[0062] 此外，本发明的无碱玻璃的比重优选为2.7以下，更优选为2.65以下，进一步优选 为2.6以下。
[0063]另外，本发明的无碱玻璃的粘度达到102dPa · s时的温度T:*1730°C以下，优选为 1710°C以下，优选为1690°C以下，更优选为1670°C以下，进一步优选为1650°C以下，特别优 选为1640°C以下，因此熔融比较容易。
[0064]此外，本发明的无碱玻璃的粘度达到104dPa · s时的温度T4为1350°C以下，优选为 1330°C以下，优选为1320°C以下，更优选为1310°C以下，进一步优选为1300°C以下，特别优 选为1290°C以下，并且其对于浮法成形优选。
[0065] 另外，从容易通过浮法进行成形的观点考虑，优选本发明的无碱玻璃的失透温度 为1340°C以下，进一步为1330°C以下，进一步为1320°C以下。优选为1310°C以下、1300°C以 下、1290°C以下。另外，作为浮法成形性和熔融成形性的大致标准的温度T 4(玻璃粘度达到 104dPa · s时的温度，单位:°C)与失透温度之差（Τ4-失透温度)优选为_20°C以上，_10°C以 上，进一步为〇°C以上，更优选为10°C以上，进一步优选为20°C以上，特别优选为30°C以上。
[0066] 本说明书中的失透温度为:在铂皿中加入粉碎后的玻璃粒子，在控制为一定温度 的电炉中进行17小时热处理，通过热处理后的光学显微镜观察，在玻璃的表面和内部晶体 析出的最高温度和晶体不析出的最低温度的平均值。
[0067]另外，本发明的无碱玻璃的杨氏模量优选80GPa以上，更优选81GPa以上、82GPa以 上、84GPa以上、进一步85GPa以上，进一步优选86GPa以上。
[0068]另外，本发明的无碱玻璃的光弹性常数优选为31nm/MPa/cm以下。
[0069] 通过在液晶显示器面板制造工序、液晶显示器装置使用时产生的应力而使玻璃基 板具有双折射性，由此有时确认到黑色显示变成灰色，液晶显示器的对比度降低的现象。通 过将光弹性常数设定为31nm/MPa/cm以下，可以将该现象抑制得较小。优选为30nm/MPa/cm 以下，更优选为29nm/MPa/cm以下，进一步优选为28 · 5nm/MPa/cm以下，特别优选为28nm/ MPa/cm以下。
[0070] 另外，考虑其他物性确保的容易性时，本发明的无碱玻璃的光弹性常数优选为 23]1111/]\0^/〇]1以上，更优选为2511111/]\0^/〇]1以上。
[0071] 需要说明的是，可以通过圆盘压缩法在测定波长546nm测定光弹性常数。
[0072] 另外，本发明的无碱玻璃优选热处理时的收缩量小。液晶面板制造中，阵列侧和滤 光片侧的热处理工序不同。因此，特别是高分辨率面板中，玻璃的热收缩率大的情况下，存 在在嵌合时产生点的偏离这样的问题。需要说明的是，可以按照下面的步骤测定热收缩率 的评价。在玻璃化转变温度+100°c的温度下将试样保持10分钟，然后以每分钟40°C冷却至 室温。在此测量试样的全长。之后，以每分钟l〇〇°C加热至600°C，并在600°C保持80分钟，以 每分钟100°C冷却至室温，再次测量试样的全长。将600°C下的热处理前后的试样的收缩量 与600°C下的热处理前的试样全长之比作为热收缩率。上述评价方法中，热收缩率优选为 lOOppm以下，更优选为80ppm以下，进一步优选为60ppm以下，进一步为55ppm以下，特别优选 为50ppm以下。
[0073] 可以通过例如如下的方法制造本发明的无碱玻璃。配制通常使用的各成分的原料 以成为目标成分，将其连续投入熔融炉，并在1500~1800°C加热而熔融。该熔融玻璃可以通 过浮法(或熔融法)成形为规定的板厚，并通过缓慢冷却后切割而得到平板玻璃。
[0074] 本发明的玻璃的熔融性较低，因此优选使用下述作为各成分的原料。其中，考虑稳 定地生产大型的平板玻璃(例如一边为2m以上)时，优选浮法。
[0075] 实施例
[0076]以下中例1~8、11~19为实施例，例9~10为比较例。配制各成分的原料以成为目 标组成，使用铂坩埚在1550~1650°C的温度熔融。在熔融时，使用铂搅拌器进行搅拌而进行 了玻璃的均质化。接着使熔融玻璃流出，成形为板状后缓慢冷却。
[0077]在表1、2中，示出玻璃组成（单位:质量％)和50~350°C下的热膨胀系数(单位：X 10_7/°C)、应变点(单位:°C)、玻璃化转变温度(单位:°C)、比重、杨氏模量(GPa)(通过超声波 法测定）、作为高温粘性值的、作为熔融性的大致标准的温度T 2(玻璃粘度达到102dPa · s时 的温度，单位：°C)和作为浮法成形性和熔融成形性的大致标准的温度T4(玻璃粘度达到 10 4dPa · S时的温度，单位:°C)、失透温度(单位:°C)、光弹性常数(单位:nm/MPa/cm)(通过 圆盘压缩法在测定波长546nm测定）。按照下面的步骤进行了热收缩率的评价。在玻璃化转 变温度+l〇〇°C的温度下将试样保持10分钟，然后以每分钟40°C冷却至室温。在此测量试样 的全长。之后，以每分钟l〇〇°C加热至600°C，并在600°C保持80分钟，以每分钟100°C冷却至 室温，再次测量试样的全长。将在600°C下的热处理前后的试样的收缩量与在600°C下的热 处理前的试样全长之比作为热收缩率。
[0078] 需要说明的是，表中，用括弧表示的值为计算值。
[0079]
Γ<?
樂.
[0080]
[0081 ]从表1、2可以明确的是，实施例的玻璃的热膨胀系数都为30 X ~45 X 1(T7°C， 优选为30\10-7~43\10-7/°(3而较低，玻璃粘度达到102(^. 8时的温度1'2为1730°(3以下， 优选为1710°C以下，玻璃粘度达到104dPa · s时的温度T4为1350°C以下，优选为1330°C以下， 因此在玻璃制造时，熔融性优异，对位于浮抛窖内和浮抛窖下游侧的金属构件、在从浮抛窖 出口进入缓慢冷却炉的部分处使用的加热器的寿命带来的影响小。另外，应变点为680°C以 上，优选为690°C以上而较高，杨氏模量为80GPa以上而较高，比重为2.7以下而较低，热收缩 率为lOOppm以下而较小，光弹性常数也为31nm/MPa/cm以下。
[0082]另外，失透温度为1340°C以下，进一步为1330°C以下，进一步为1320°C，在浮法成 形时不易发生失透。
[0083]参照特定的实施方式详细地说明了本发明，但对于本领域的技术人员显而易见的 是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种变更、修改。
[0084]本申请基于2013年8月30日提出的日本专利申请2013-179120,其内容作为参照援 引于此。
[0085] 产业实用性
[0086] 本发明的无碱玻璃的应变点高、杨氏模量高，适于显示器用基板、光掩模用基板等 用途。另外，也适于信息记录介质用基板、太阳能电池用基板等用途。
【主权项】
1. 一种无碱玻璃，其应变点为680°C以上，50~350°C下的平均热膨胀系数为30 X 10_7~ 45父10_7°(3，玻璃粘度达到102(^%时的温度1'2为1730°(3以下，玻璃粘度达到10 4(^%时 的温度T4为1350°C以下，杨氏模量为80GPa以上， 以氧化物基准的质量％表示，所述无碱玻璃含有： SiO2 55 ~70、 Al2O3 10 ~25、 B2O3 (卜 5、 MgO 大于1且小于8、 CaO 6~12、 SrO 0以上且小于2:、 BaO 0以上且小于5，并且 MgO+CaO+SrO+BaO为12 ~2 3。2. 如权利要求1所述的无碱玻璃，其应变点为690°C以上，50~350°C的平均热膨胀系数 为30ΧΠΓ7~43X1(T 7/°C，玻璃粘度达到102dPa · s时的温度T：*1710°C以下，玻璃粘度达 到104dPa · s时的温度T4为1330°C以下，杨氏模量为80GPa以上， 以氧化物基准的质量％表示，所述无碱玻璃含有： SiO2 57 ~65、 Al2O3 18 ~23、 B2O; 0~5、 MgO 大于1且小于8、 CaO 6~12.、 SrO O以上且小于2、 BaO O以上且小于5，并且 MgO+CaO+SrO+BaO为12 ~2 3。3. 如权利要求1或2所述的无碱玻璃，其中，以氧化物基准的质量％表示，所述无碱玻璃 含有： SiO2 58~64、 Ab-O3 19~22、 B2O; 0.1 ~4、 MgO 1 ~73、 CaO 7~11、 SrO 〇:~ 1 '5、 BaO 1 ~4.5，#且 MgO+CaO+SrO+BaO为14~21。4. 如权利要求1~3中任一项所述的无碱玻璃，其中，以氧化物基准的质量％表示，所述 无碱玻璃含有： SiO2 5 9~64、 Al2O, 19 ~22、 B2O3 (U ~3、 MgO 3~7、 CaO 7.5 ~10.5、 SrO (卜 1、 BaO 1~4，并且 MgO+CaO+SrO+BaO为14~21。5. 如权利要求1~4中任一项所述的无碱玻璃，其比重为2.7以下。6. 如权利要求1~5中任一项所述的无碱玻璃，其失透温度为1320°C以下。
【专利摘要】本发明涉及一种无碱玻璃，其应变点为680℃以上，50～350℃下的平均热膨胀系数为30×10-7～45×10-7/℃，玻璃粘度达到102dPa·s时的温度T2为1730℃以下，玻璃粘度达到104dPa·s时的温度T4为1350℃以下，杨氏模量为80GPa以上，以氧化物基准的质量％表示，含有SiO255～70、Al2O310～25、B2O30～5、MgO大于1且小于8、CaO？6～12、SrO？0以上且小于2、BaO？0以上且小于5，并且MgO+CaO+SrO+BaO为12～23。
【IPC分类】C03C3/087, C03C3/091
【公开号】CN105492402
【申请号】CN201480047349
【发明人】真崎直和, 小野和孝, 德永博文
【申请人】旭硝子株式会社
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年8月26日
【公告号】WO2015030013A1
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