无铅玻璃和密封材料的制作方法
无铅玻璃和密封材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及使用无铅玻璃的密封材料。
【背景技术】
[0002] -直以来，作为电子部件的粘接、密封材料，使用了各种软钎料、玻璃。特别是，半 导体封装体、晶体振子、MEMS等部件的耐热性有时低至400°C左右，因此，使用了金-锡软钎 料、铅玻璃。它们中使用的材料根据其用途而要求化学耐久性、机械强度、流动性等各种特 性，特别是，作为密封材料使用时，低温下的流动性可以作为重要的要素被列举。
[0003] 上述流动性不充分的情况下，有自密封部分泄漏的担心，无法得到各电子部件所 要求的特性。因此，使用了在400°C以下显示出充分流动性的金-锡软钎料、铅玻璃。专利文 献1中公开了，内置有晶体振子的压电振子的制造中使用金-锡软钎料，在250°C~500°C下 封装。另一方面，金-锡软钎料为高价、铅玻璃包含大量对人体、环境的负荷大的PbO,因此， 寻求替代材料。
[0004] 作为上述替代材料，例如专利文献2中提出了 V205-Te02系玻璃，记载了能够低温密 封。另外，专利文献3中公开了，V 205-Te〇2-W〇3_P2〇5系和V2〇5-Te〇2-W〇3_ZnO系玻璃。另一方 面，这些玻璃显示出低软化点，但是有时缺乏对密封性能来说是重要的要素即流动性。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:日本特开平11-312948号公报 [0008] 专利文献2:日本特开2004-250276号公报 [0009] 专利文献3:日本特开2012-106891号公报
【发明内容】
[0010]如前述那样，要求在400°C以下能够密封的密封材料，但金-锡软钎料价格高，包含 铅的玻璃由于对环境的影响而近年来处于避免使用的趋势。另外，还提出了上述替代材料， 但存在对密封重要的流动性不充分的问题。
[0011] 因此，本发明的目的在于，得至俱有在400°c以下能够密封的流动性的密封材料。
[0012] 因此，本发明为一种无铅玻璃，其特征在于，在玻璃成分中含有:5~55wt %的V2〇5、 5~75wt%的Te〇2、总计6~20wt%的R0(选自由Mg0、Ca0、Sr0和BaO组成的组中的至少1种）、 0 · 1 ~6wt % 的ZnO，V2〇5+Te〇2+RO+ZnO为70wt % 以上。
[0013] 本发明中，"无铅"是指，玻璃成分中实质上不含有铅，例如是指PbO的含量小于 0.3wt% 〇
[0014] 本发明的无铅玻璃在低温下的流动性良好，可以适合地用作密封材料。需要说明 的是，本说明书中，"低温"是指400°C以下。
[0015]另外，上述流动性在后述的实施例中进行测定。本说明书中，将试样以350°C或380 °C加热10分钟，测量冷却至常温后试样的直径，将该测量直径与加热前相比扩大10%以上 的情况作为流动性良好。
[0016] 发明的效果
[0017] 根据本发明，可以得到具有在400°C以下能够密封的流动性的密封材料。
【具体实施方式】
[0018] 本发明为一种无铅玻璃，其特征在于，在玻璃成分中含有：5~55wt%的V2〇 5、5~ 75wt %的Te02、总计6~20wt %的R0(选自由MgO、CaO、SrO和BaO组成的组中的至少1种）、0 · 1 ~6wt % 的ZnO，V2〇5+Te〇2+RO+ZnO为70wt % 以上。
[0019] 使用玻璃进行密封时，通常将玻璃制成粉末状，将玻璃粉末涂布在规定的位置，然 后加热进行烧成。需要说明的是，本发明的"无铅玻璃"既包含玻璃粉末也包含烧成后的状 ??τ 〇
[0020] 以下对本发明的无铅玻璃进行说明。
[0021] V2〇5有降低玻璃的软化点的效果，在玻璃中以5~55wt%的范围含有。超过55wt% 时，玻璃化变困难，即使玻璃化，失透倾向也变强，因此变得难以流动。小于5wt %时，软化点 上升，因此，不适于本发明。优选可以将下限值设为24wt%以上、更优选设为36wt%以上。另 外，优选可以将上限值设为48wt%以下。
[0022] Te02有提高玻璃的流动性的效果，在玻璃中以5~75wt%的范围含有。超过75wt% 时，软化点上升，因此，不适于本发明。另外，失透倾向变强，密封性能降低。小于5wt%时，玻 璃化困难，即使玻璃化，失透倾向也变强，因此变得难以流动。优选可以将下限值设为 31wt%以上、更优选设为40wt%以上。另外，优选可以将上限值设为70wt%以下、更优选设 为59wt%以下。
[0023] 一般来说，软化点低的玻璃的稳定性差，在烧成时容易产生结晶化。V205-Te02系玻 璃的稳定性处于由v205与Te02的含量之比大致确定的倾向，因此，本发明中，优选将Te0 2/ V2O5 设为0.7~10。
[0024] R0有使玻璃热稳定化的效果和调整线膨胀系数的作用，在玻璃中总计以6~ 20wt%的范围含有。小于6wt%或超过20wt%时，有时由于与其他成分的关系而不显示出上 述作用。作为使用的R0成分，优选使用BaO。另外，通过将2种成分以上复合使用，可以降低线 膨胀系数，故优选。优选可以将下限值设为6wt %以上。另外，优选可以将上限值设为 16.9wt% 以下。
[0025] ZnO有降低玻璃的软化点、降低热膨胀系数的效果，在玻璃中以0.1~6wt %的范围 含有。含量超过6wt%时，玻璃的稳定性降低，由于结晶化而软化时的流动性降低。另外，小 于O.lwt%时，无法得到上述效果。优选可以将下限值设为lwt%以上、更优选设为2wt%以 上。另外，优选可以将上限值设为5wt %以下、更优选设为4wt %以下。
[0026] 上述V2〇5、Te02、Ba0和ZnO这4种成分为必须成分，V 2〇5+Te〇2+RO+ZnO设为70wt %以 上。优选可以设为85wt%以上，另外，为了得到流动性良好且软化点低的密封材料，也可以 设为 l〇〇wt%。
[0027] 另外，可以在前述 4 种必须成分中加入 Li20、Na20、K20、Al203、Fe 203、Ni0、Cu0、Co(^P Zr〇2等任意成分。
[0028] 上述中，由一般的氧化物所示的R20(Li20、Na20、K20)降低软化点，对玻璃赋予流动 性，调整线膨胀系数，因此可以在不破坏上述性质的范围内适当加入。
[0029] 另外，41203小6203、附0、(：110、(：〇0和2抑 2等抑制玻璃的失透、调整线膨胀系数，因此， 可以在不破坏上述性质的范围内适当加入。另外，特别优选含有总计〇. 1~1 〇w t %的对抑制 结晶化有效的、选自由Fe2〇3、NiO、Al2〇3和CoO组成的组中的至少1种。另外，根据前述必须成 分和适合的任意成分，可以将V2〇5+Te〇2+RO+ZnO+R2〇+Fe 2〇3+NiO+Al2〇3+CoO+Zr〇2设为 lOOwt% 〇
[0030] 另外，本发明的无铅玻璃优选在玻璃成分中实质上不含有磷酸。含有磷酸时，有耐 湿性降低、流动性降低的可能性。"实质上不含有磷酸"是指，p 2〇5的含量可以设为小于 lwt%。另外，优选可以设为小于0.3wt%。
[0031] 通常，使用玻璃粉末进行密封时，在玻璃的软化点以上、更优选在软化点+20°C以 上的温度下进行密封。前述那样，本发明以能够在400°C以下进行密封为目的，因此软化点 优选为380°C以下。另外，更优选可以设为350°C以下。该软化点超过380°C时，低温下的密封 容易变困难。另外，下限值没有特别限定，例如可以设为250°C以上。
[0032]本发明的无铅玻璃的30°C~250°C下的线膨胀系数优选为100~180X10-VK。软化 点越高，有线膨胀系数变得越高的倾向，因此小于100 X 10-7/Κ时，软化点有时超过400°C，另 外，超过180 X 10-7/Κ时，根据用途而有时线膨胀系数变得过高。
[0033]另外，通过在本发明的无铅玻璃中含有无机填料，可以维持低的软化点且降低上 述线膨胀系数。即，本发明适合的实施方式之一为一种密封材料，其为包含前述无铅玻璃和 无机填料的密封材料，相对于前述无铅玻璃和无机填料的体积的总计，在1~35vol %的范 围内含有该无机填料。
[0034]通过使用无机填料，可以使含有该无机填料的密封材料的30°C~250°C下的线膨 胀系数为50~160XHTVK。无机填料的含量小于lvol%时，降低线膨胀系数的效果变得不 充分，另外，无机填料的含量超过35vol %时，作为密封材料的流动性降低，密封容易变得不 充分。另外，为了使线膨胀系数为更低的50~90XHTVK，可以将无机填料的含量更优选设 为 10~35vol %。
[0035]作为本发明中使用的无机填料，可以利用：磷酸锆化合物（（ZrO) 2P2〇7、NaZr2 (卩〇4)3、1(2^(?〇4)3、〇&。.52^(?〇4)3、他24?〇4)3、2^(恥4)(?〇4)2)、锆化合物（2^1〇4、2^ 2〇8)、 堇青石、β-锂霞石、Si02等。以降低线膨胀系数和提高流动性两者为目的时，特别优选将无 机填料设为磷酸锆化合物或锆化合物。
[0036]本发明的适合的实施方式之一为一种玻璃糊剂，其含有:包含前述无铅玻璃的玻 璃粉末和有机赋形剂。本发明的玻璃糊剂通过将前述玻璃粉末和有机赋形剂混炼并糊剂 化，然后涂布到规定部位，使其烧成从而将期望的构件密封。另外，也可以在该玻璃糊剂中 混合前述无机填料。
[0037]相对于上述玻璃糊剂的总质量，优选含有20~80wt%的固体成分(玻璃粉末+无机 填料）。超过80wt %时，玻璃糊剂的粘度变得过高，涂布变困难。另外，小于20wt %时，玻璃成 分变得过少，气密封装变困难。
[0038] 上述有机赋形剂包含有机溶剂和有机粘结剂，为使玻璃糊剂加热、烧成后通过燃 烧、分解和挥发而消失的物质。
[0039] 上述有机粘结剂是指，使玻璃粉末和无机填料分散/保持在玻璃糊剂中的物质，通 过烧成该玻璃糊剂时的加热可以从糊剂内去除。另外，有机溶剂与上述有机粘结剂同样地， 只要可以在加热时从玻璃糊剂去除即可，没有特别限定。
[0040] 另外，本发明的适合的实施方式之一为电子部件的制造方法，其特征在于，具备如 下工序:涂布上述玻璃糊剂，然后以超过软化点的温度烧成并密封的工序。上述电子部件例 如可以举出：半导体封装体、晶体振子、MEMS等，由于能够在400°C以下密封，因此可以适合 利用。
[0041] 另外，本发明可以适合用于低温下的密封，因此，在上述烧成工序中，可以将烧成 温度设为400°C以下。需要说明的是，即使烧成温度超过400°C当然也可以利用本发明。 [0042] 实施例
[0043] 以下，列举实施例和比较例具体地说明本发明。
[0044] 1:玻璃粉末的制成
[0045] 将作为原料氧化物的V205粉末、Te02粉末、BaO粉末、CaO粉末、MgO粉末、ZnO粉末、 ?2〇5液(正磷酸）、？62〇3粉末、附0粉末、(：〇0粉末^12〇3粉末以达到表1的如.1~如.14所述的 比率(Wt%)的方式混合而成的物质（总量50g)收纳于铂坩埚，在电炉内以约1100°C进行30 分钟的熔融。将所得熔融物浇铸到碳上，用乳钵粉碎从而得到玻璃粉末。需要说明的是，上 述浇铸时确认是否产生晶体、未熔融物，没有问题地玻璃化的情况记作?，不是这样的情况 记作X记载于表1、2。
[0046]对于所得玻璃粉末，分别考察软化点、线膨胀系数和流动性。其结果也一并示于表 1、2。需要说明的是，各项目的测定方法如下所述。
[0047] <线膨胀系数>
[0048] 通过热机械分析装置(Rigaku Corporation制造的TMA8310)测定线膨胀系数。该 测定如下:将玻璃粉末熔融，将其成形为20mmX 5mm Φ (高度X直径）的圆柱，使用上底面平 行地成形而成的样品作为测定试样，以5°C/分钟升温至30~250°C，求出线膨胀系数α。另 外，标准样品使用石英玻璃。
[0049] <软化点>
[0050] 通过差示热分析装置(Rigaku Corporation制造的TG8120)测定软化点。将用乳钵 粉碎后的玻璃粉末以l〇°C/分钟升温，将所得DTA曲线的第二拐点作为软化点。
[0051] <流动性>
[0052] 对于所得玻璃粉末，使用手动压力机，压制成形为高度10mmX直径10mm Φ的圆柱 状，以350°C进行10分钟加热。加热后，冷却至常温，测量冷却后试样的直径。将测量直径与 加热前相比扩大20%以上的情况(测量直径12mm以上)作为◎、扩大10%以上且小于20%的 情况（测量直径11mm以上且小于12mm)作为?、扩大小于10 %的情况（小于11mm)作为Δ，评 价流动性。另外，对于一部分玻璃粉末，以380°C进行10分钟加热，对于该流动性也同样地进 行评价。
[0053] [表1]
[0054]
[0055] [表2]
[0056]
[0057] 对于上述中得到的玻璃粉末，No. 1~No. 10的流动性均良好，软化点低于380°C，作 为密封材料使用是有用的。另一方面，对于No. 11、12,在制作玻璃时浇铸在碳上的阶段中发 生结晶化，因此没有进行后续的评价。另外，对于No. 13、14,软化点低，但无法说流动性良 好，混合填料时，可以预计流动性的进一步降低，因此不适合于本发明的目的。
[0058] 2:密封材料的制成
[0059] 使用上述中得到的玻璃粉末(No. 2、5、6、8)，制备表3所述的密封材料a~f，测定密 封材料的线膨胀系数、流动性。线膨胀系数的测定如下：以达到表3的含量的方式将无机填 料和玻璃粉末混合，然后将玻璃粉末熔融，与前述玻璃粉末的测定时同样地，使用利用热机 械分析装置成形为20mm X 5mm Φ的圆柱的样品作为测定试样，以5°C/分钟升温至30~250 °C，求出线膨胀系数α。另外，标准样品中使用石英玻璃。
[0060] 另外，流动性的测定如下：以达到表3的含量的方式将无机填料和玻璃粉末混合， 使用手动压力机，压制成形为20πιπιΦ的圆柱状，然后以380°C进行10分钟加热。加热后，冷却 至常温，测量冷却后试样的直径。将测量直径与加热前的尺寸相比为90%以上的情况(测量 直径18mm以上)记作?、小于90%的情况(小于18mm)记作Δ，评价流动性。
[0061] [表 3]
[0062]
[0063]使用磷酸锆或磷酸钨酸锆的无机填料的a~e均为线膨胀系数为80 X 10-7/Κ以下且 具有良好的流动性的密封材料。另外可知，使用玻璃粉末的线膨胀系数为150Χ10-7/Κ以上 的No. 5的玻璃粉末的b、使用含有MgO作为R0成分的No . 6的玻璃粉末的c、使用含有Fe2〇3的 No. 8的玻璃粉末的d中，均为线膨胀系数为80 Χ10-7/Κ以下且具有良好的流动性的密封材 料。另外，使用锂霞石的f由于无机填料而使线膨胀系数降低，但与使用磷酸锆、磷酸钨酸 锆的情况相比时，线膨胀系数的值高。因此，线膨胀系数为80Χ10- 7/Κ以下的密封材料的情 况下，优选使用磷酸锆或磷酸钨酸锆。
【主权项】
1. 一种无铅玻璃，其特征在于，在玻璃成分中含有： 5 ~55wt% 的V2〇5， 5 ~75wt% 的Te〇2， 总计6~20wt%的R0，R0为选自由MgO、CaO、SrO和BaO组成的组中的至少1种， 0 · 1~6wt% 的ZnO， V2〇5+Te〇2+RO+ZnO为70wt% 以上。2. 根据权利要求1所述的无铅玻璃，其特征在于，所述无铅玻璃在玻璃成分中含有总计 0.1~10wt%的选自由Fe2〇3、NiO、Al2〇3和C〇0组成的组中的至少1种。3. 根据权利要求1或权利要求2所述的无铅玻璃，其特征在于，所述无铅玻璃的软化点 为380°C以下。4. 根据权利要求1至权利要求3中的任一项所述的无铅玻璃，其特征在于，含有31~ 70wt% 的Te02。5. 根据权利要求1至权利要求4中的任一项所述的无铅玻璃，其特征在于，含有24~ 48wt% 的V2O5。6. 根据权利要求1至权利要求5中的任一项所述的无铅玻璃，其特征在于，Te02相对于 V2O5的重量比为0.7~10。7. 根据权利要求1至权利要求6中的任一项所述的无铅玻璃，其特征在于，至少含有BaO 作为R0。8. -种密封材料，其特征在于，其为包含权利要求1至权利要求7中的任一项所述的无 铅玻璃和无机填料的密封材料，相对于所述无铅玻璃和无机填料的体积的总计，在1~ 35vol%的范围内含有该无机填料。9. 根据权利要求8所述的密封材料，其特征在于，无机填料为磷酸锆或磷酸钨酸锆化合 物。10. -种玻璃糊剂，其特征在于，含有:包含权利要求1至权利要求7中的任一项所述的 无铅玻璃的玻璃粉末和有机赋形剂。11. 一种电子部件的制造方法，其特征在于，具备如下工序：涂布权利要求10所述的玻 璃糊剂，然后以超过软化点的温度烧成并密封。12. 根据权利要求11所述的电子部件的制造方法，其特征在于，所述烧成工序中，烧成 温度为400°C以下。
【专利摘要】本申请公开的是一种无铅玻璃，其特征在于，在玻璃成分中含有：5～55wt％的V2O5、5～75wt％的TeO2、总计6～20wt％的RO(选自由MgO、CaO、SrO和BaO组成的组中的至少1种)、0.1～6wt％的ZnO，V2O5+TeO2+RO+ZnO为70wt％以上。由该无铅玻璃可以得到具有在400℃以下能够密封的流动性的密封材料。
【IPC分类】C03C8/24, C03C3/12
【公开号】CN105492403
【申请号】CN201480048012
【发明人】宫泽诚通, 滨田润
【申请人】中央硝子株式会社
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年8月14日
【公告号】EP3040319A1, US20160168017, WO2015029792A1
【技术领域】
[0001] 本发明涉及使用无铅玻璃的密封材料。
【背景技术】
[0002] -直以来，作为电子部件的粘接、密封材料，使用了各种软钎料、玻璃。特别是，半 导体封装体、晶体振子、MEMS等部件的耐热性有时低至400°C左右，因此，使用了金-锡软钎 料、铅玻璃。它们中使用的材料根据其用途而要求化学耐久性、机械强度、流动性等各种特 性，特别是，作为密封材料使用时，低温下的流动性可以作为重要的要素被列举。
[0003] 上述流动性不充分的情况下，有自密封部分泄漏的担心，无法得到各电子部件所 要求的特性。因此，使用了在400°C以下显示出充分流动性的金-锡软钎料、铅玻璃。专利文 献1中公开了，内置有晶体振子的压电振子的制造中使用金-锡软钎料，在250°C~500°C下 封装。另一方面，金-锡软钎料为高价、铅玻璃包含大量对人体、环境的负荷大的PbO,因此， 寻求替代材料。
[0004] 作为上述替代材料，例如专利文献2中提出了 V205-Te02系玻璃，记载了能够低温密 封。另外，专利文献3中公开了，V 205-Te〇2-W〇3_P2〇5系和V2〇5-Te〇2-W〇3_ZnO系玻璃。另一方 面，这些玻璃显示出低软化点，但是有时缺乏对密封性能来说是重要的要素即流动性。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:日本特开平11-312948号公报 [0008] 专利文献2:日本特开2004-250276号公报 [0009] 专利文献3:日本特开2012-106891号公报
【发明内容】
[0010]如前述那样，要求在400°C以下能够密封的密封材料，但金-锡软钎料价格高，包含 铅的玻璃由于对环境的影响而近年来处于避免使用的趋势。另外，还提出了上述替代材料， 但存在对密封重要的流动性不充分的问题。
[0011] 因此，本发明的目的在于，得至俱有在400°c以下能够密封的流动性的密封材料。
[0012] 因此，本发明为一种无铅玻璃，其特征在于，在玻璃成分中含有:5~55wt %的V2〇5、 5~75wt%的Te〇2、总计6~20wt%的R0(选自由Mg0、Ca0、Sr0和BaO组成的组中的至少1种）、 0 · 1 ~6wt % 的ZnO，V2〇5+Te〇2+RO+ZnO为70wt % 以上。
[0013] 本发明中，"无铅"是指，玻璃成分中实质上不含有铅，例如是指PbO的含量小于 0.3wt% 〇
[0014] 本发明的无铅玻璃在低温下的流动性良好，可以适合地用作密封材料。需要说明 的是，本说明书中，"低温"是指400°C以下。
[0015]另外，上述流动性在后述的实施例中进行测定。本说明书中，将试样以350°C或380 °C加热10分钟，测量冷却至常温后试样的直径，将该测量直径与加热前相比扩大10%以上 的情况作为流动性良好。
[0016] 发明的效果
[0017] 根据本发明，可以得到具有在400°C以下能够密封的流动性的密封材料。
【具体实施方式】
[0018] 本发明为一种无铅玻璃，其特征在于，在玻璃成分中含有：5~55wt%的V2〇 5、5~ 75wt %的Te02、总计6~20wt %的R0(选自由MgO、CaO、SrO和BaO组成的组中的至少1种）、0 · 1 ~6wt % 的ZnO，V2〇5+Te〇2+RO+ZnO为70wt % 以上。
[0019] 使用玻璃进行密封时，通常将玻璃制成粉末状，将玻璃粉末涂布在规定的位置，然 后加热进行烧成。需要说明的是，本发明的"无铅玻璃"既包含玻璃粉末也包含烧成后的状 ??τ 〇
[0020] 以下对本发明的无铅玻璃进行说明。
[0021] V2〇5有降低玻璃的软化点的效果，在玻璃中以5~55wt%的范围含有。超过55wt% 时，玻璃化变困难，即使玻璃化，失透倾向也变强，因此变得难以流动。小于5wt %时，软化点 上升，因此，不适于本发明。优选可以将下限值设为24wt%以上、更优选设为36wt%以上。另 外，优选可以将上限值设为48wt%以下。
[0022] Te02有提高玻璃的流动性的效果，在玻璃中以5~75wt%的范围含有。超过75wt% 时，软化点上升，因此，不适于本发明。另外，失透倾向变强，密封性能降低。小于5wt%时，玻 璃化困难，即使玻璃化，失透倾向也变强，因此变得难以流动。优选可以将下限值设为 31wt%以上、更优选设为40wt%以上。另外，优选可以将上限值设为70wt%以下、更优选设 为59wt%以下。
[0023] 一般来说，软化点低的玻璃的稳定性差，在烧成时容易产生结晶化。V205-Te02系玻 璃的稳定性处于由v205与Te02的含量之比大致确定的倾向，因此，本发明中，优选将Te0 2/ V2O5 设为0.7~10。
[0024] R0有使玻璃热稳定化的效果和调整线膨胀系数的作用，在玻璃中总计以6~ 20wt%的范围含有。小于6wt%或超过20wt%时，有时由于与其他成分的关系而不显示出上 述作用。作为使用的R0成分，优选使用BaO。另外，通过将2种成分以上复合使用，可以降低线 膨胀系数，故优选。优选可以将下限值设为6wt %以上。另外，优选可以将上限值设为 16.9wt% 以下。
[0025] ZnO有降低玻璃的软化点、降低热膨胀系数的效果，在玻璃中以0.1~6wt %的范围 含有。含量超过6wt%时，玻璃的稳定性降低，由于结晶化而软化时的流动性降低。另外，小 于O.lwt%时，无法得到上述效果。优选可以将下限值设为lwt%以上、更优选设为2wt%以 上。另外，优选可以将上限值设为5wt %以下、更优选设为4wt %以下。
[0026] 上述V2〇5、Te02、Ba0和ZnO这4种成分为必须成分，V 2〇5+Te〇2+RO+ZnO设为70wt %以 上。优选可以设为85wt%以上，另外，为了得到流动性良好且软化点低的密封材料，也可以 设为 l〇〇wt%。
[0027] 另外，可以在前述 4 种必须成分中加入 Li20、Na20、K20、Al203、Fe 203、Ni0、Cu0、Co(^P Zr〇2等任意成分。
[0028] 上述中，由一般的氧化物所示的R20(Li20、Na20、K20)降低软化点，对玻璃赋予流动 性，调整线膨胀系数，因此可以在不破坏上述性质的范围内适当加入。
[0029] 另外，41203小6203、附0、(：110、(：〇0和2抑 2等抑制玻璃的失透、调整线膨胀系数，因此， 可以在不破坏上述性质的范围内适当加入。另外，特别优选含有总计〇. 1~1 〇w t %的对抑制 结晶化有效的、选自由Fe2〇3、NiO、Al2〇3和CoO组成的组中的至少1种。另外，根据前述必须成 分和适合的任意成分，可以将V2〇5+Te〇2+RO+ZnO+R2〇+Fe 2〇3+NiO+Al2〇3+CoO+Zr〇2设为 lOOwt% 〇
[0030] 另外，本发明的无铅玻璃优选在玻璃成分中实质上不含有磷酸。含有磷酸时，有耐 湿性降低、流动性降低的可能性。"实质上不含有磷酸"是指，p 2〇5的含量可以设为小于 lwt%。另外，优选可以设为小于0.3wt%。
[0031] 通常，使用玻璃粉末进行密封时，在玻璃的软化点以上、更优选在软化点+20°C以 上的温度下进行密封。前述那样，本发明以能够在400°C以下进行密封为目的，因此软化点 优选为380°C以下。另外，更优选可以设为350°C以下。该软化点超过380°C时，低温下的密封 容易变困难。另外，下限值没有特别限定，例如可以设为250°C以上。
[0032]本发明的无铅玻璃的30°C~250°C下的线膨胀系数优选为100~180X10-VK。软化 点越高，有线膨胀系数变得越高的倾向，因此小于100 X 10-7/Κ时，软化点有时超过400°C，另 外，超过180 X 10-7/Κ时，根据用途而有时线膨胀系数变得过高。
[0033]另外，通过在本发明的无铅玻璃中含有无机填料，可以维持低的软化点且降低上 述线膨胀系数。即，本发明适合的实施方式之一为一种密封材料，其为包含前述无铅玻璃和 无机填料的密封材料，相对于前述无铅玻璃和无机填料的体积的总计，在1~35vol %的范 围内含有该无机填料。
[0034]通过使用无机填料，可以使含有该无机填料的密封材料的30°C~250°C下的线膨 胀系数为50~160XHTVK。无机填料的含量小于lvol%时，降低线膨胀系数的效果变得不 充分，另外，无机填料的含量超过35vol %时，作为密封材料的流动性降低，密封容易变得不 充分。另外，为了使线膨胀系数为更低的50~90XHTVK，可以将无机填料的含量更优选设 为 10~35vol %。
[0035]作为本发明中使用的无机填料，可以利用：磷酸锆化合物（（ZrO) 2P2〇7、NaZr2 (卩〇4)3、1(2^(?〇4)3、〇&。.52^(?〇4)3、他24?〇4)3、2^(恥4)(?〇4)2)、锆化合物（2^1〇4、2^ 2〇8)、 堇青石、β-锂霞石、Si02等。以降低线膨胀系数和提高流动性两者为目的时，特别优选将无 机填料设为磷酸锆化合物或锆化合物。
[0036]本发明的适合的实施方式之一为一种玻璃糊剂，其含有:包含前述无铅玻璃的玻 璃粉末和有机赋形剂。本发明的玻璃糊剂通过将前述玻璃粉末和有机赋形剂混炼并糊剂 化，然后涂布到规定部位，使其烧成从而将期望的构件密封。另外，也可以在该玻璃糊剂中 混合前述无机填料。
[0037]相对于上述玻璃糊剂的总质量，优选含有20~80wt%的固体成分(玻璃粉末+无机 填料）。超过80wt %时，玻璃糊剂的粘度变得过高，涂布变困难。另外，小于20wt %时，玻璃成 分变得过少，气密封装变困难。
[0038] 上述有机赋形剂包含有机溶剂和有机粘结剂，为使玻璃糊剂加热、烧成后通过燃 烧、分解和挥发而消失的物质。
[0039] 上述有机粘结剂是指，使玻璃粉末和无机填料分散/保持在玻璃糊剂中的物质，通 过烧成该玻璃糊剂时的加热可以从糊剂内去除。另外，有机溶剂与上述有机粘结剂同样地， 只要可以在加热时从玻璃糊剂去除即可，没有特别限定。
[0040] 另外，本发明的适合的实施方式之一为电子部件的制造方法，其特征在于，具备如 下工序:涂布上述玻璃糊剂，然后以超过软化点的温度烧成并密封的工序。上述电子部件例 如可以举出：半导体封装体、晶体振子、MEMS等，由于能够在400°C以下密封，因此可以适合 利用。
[0041] 另外，本发明可以适合用于低温下的密封，因此，在上述烧成工序中，可以将烧成 温度设为400°C以下。需要说明的是，即使烧成温度超过400°C当然也可以利用本发明。 [0042] 实施例
[0043] 以下，列举实施例和比较例具体地说明本发明。
[0044] 1:玻璃粉末的制成
[0045] 将作为原料氧化物的V205粉末、Te02粉末、BaO粉末、CaO粉末、MgO粉末、ZnO粉末、 ?2〇5液(正磷酸）、？62〇3粉末、附0粉末、(：〇0粉末^12〇3粉末以达到表1的如.1~如.14所述的 比率(Wt%)的方式混合而成的物质（总量50g)收纳于铂坩埚，在电炉内以约1100°C进行30 分钟的熔融。将所得熔融物浇铸到碳上，用乳钵粉碎从而得到玻璃粉末。需要说明的是，上 述浇铸时确认是否产生晶体、未熔融物，没有问题地玻璃化的情况记作?，不是这样的情况 记作X记载于表1、2。
[0046]对于所得玻璃粉末，分别考察软化点、线膨胀系数和流动性。其结果也一并示于表 1、2。需要说明的是，各项目的测定方法如下所述。
[0047] <线膨胀系数>
[0048] 通过热机械分析装置(Rigaku Corporation制造的TMA8310)测定线膨胀系数。该 测定如下:将玻璃粉末熔融，将其成形为20mmX 5mm Φ (高度X直径）的圆柱，使用上底面平 行地成形而成的样品作为测定试样，以5°C/分钟升温至30~250°C，求出线膨胀系数α。另 外，标准样品使用石英玻璃。
[0049] <软化点>
[0050] 通过差示热分析装置(Rigaku Corporation制造的TG8120)测定软化点。将用乳钵 粉碎后的玻璃粉末以l〇°C/分钟升温，将所得DTA曲线的第二拐点作为软化点。
[0051] <流动性>
[0052] 对于所得玻璃粉末，使用手动压力机，压制成形为高度10mmX直径10mm Φ的圆柱 状，以350°C进行10分钟加热。加热后，冷却至常温，测量冷却后试样的直径。将测量直径与 加热前相比扩大20%以上的情况(测量直径12mm以上)作为◎、扩大10%以上且小于20%的 情况（测量直径11mm以上且小于12mm)作为?、扩大小于10 %的情况（小于11mm)作为Δ，评 价流动性。另外，对于一部分玻璃粉末，以380°C进行10分钟加热，对于该流动性也同样地进 行评价。
[0053] [表1]
[0054]
[0055] [表2]
[0056]
[0057] 对于上述中得到的玻璃粉末，No. 1~No. 10的流动性均良好，软化点低于380°C，作 为密封材料使用是有用的。另一方面，对于No. 11、12,在制作玻璃时浇铸在碳上的阶段中发 生结晶化，因此没有进行后续的评价。另外，对于No. 13、14,软化点低，但无法说流动性良 好，混合填料时，可以预计流动性的进一步降低，因此不适合于本发明的目的。
[0058] 2:密封材料的制成
[0059] 使用上述中得到的玻璃粉末(No. 2、5、6、8)，制备表3所述的密封材料a~f，测定密 封材料的线膨胀系数、流动性。线膨胀系数的测定如下：以达到表3的含量的方式将无机填 料和玻璃粉末混合，然后将玻璃粉末熔融，与前述玻璃粉末的测定时同样地，使用利用热机 械分析装置成形为20mm X 5mm Φ的圆柱的样品作为测定试样，以5°C/分钟升温至30~250 °C，求出线膨胀系数α。另外，标准样品中使用石英玻璃。
[0060] 另外，流动性的测定如下：以达到表3的含量的方式将无机填料和玻璃粉末混合， 使用手动压力机，压制成形为20πιπιΦ的圆柱状，然后以380°C进行10分钟加热。加热后，冷却 至常温，测量冷却后试样的直径。将测量直径与加热前的尺寸相比为90%以上的情况(测量 直径18mm以上)记作?、小于90%的情况(小于18mm)记作Δ，评价流动性。
[0061] [表 3]
[0062]
[0063]使用磷酸锆或磷酸钨酸锆的无机填料的a~e均为线膨胀系数为80 X 10-7/Κ以下且 具有良好的流动性的密封材料。另外可知，使用玻璃粉末的线膨胀系数为150Χ10-7/Κ以上 的No. 5的玻璃粉末的b、使用含有MgO作为R0成分的No . 6的玻璃粉末的c、使用含有Fe2〇3的 No. 8的玻璃粉末的d中，均为线膨胀系数为80 Χ10-7/Κ以下且具有良好的流动性的密封材 料。另外，使用锂霞石的f由于无机填料而使线膨胀系数降低，但与使用磷酸锆、磷酸钨酸 锆的情况相比时，线膨胀系数的值高。因此，线膨胀系数为80Χ10- 7/Κ以下的密封材料的情 况下，优选使用磷酸锆或磷酸钨酸锆。
【主权项】
1. 一种无铅玻璃，其特征在于，在玻璃成分中含有： 5 ~55wt% 的V2〇5， 5 ~75wt% 的Te〇2， 总计6~20wt%的R0，R0为选自由MgO、CaO、SrO和BaO组成的组中的至少1种， 0 · 1~6wt% 的ZnO， V2〇5+Te〇2+RO+ZnO为70wt% 以上。2. 根据权利要求1所述的无铅玻璃，其特征在于，所述无铅玻璃在玻璃成分中含有总计 0.1~10wt%的选自由Fe2〇3、NiO、Al2〇3和C〇0组成的组中的至少1种。3. 根据权利要求1或权利要求2所述的无铅玻璃，其特征在于，所述无铅玻璃的软化点 为380°C以下。4. 根据权利要求1至权利要求3中的任一项所述的无铅玻璃，其特征在于，含有31~ 70wt% 的Te02。5. 根据权利要求1至权利要求4中的任一项所述的无铅玻璃，其特征在于，含有24~ 48wt% 的V2O5。6. 根据权利要求1至权利要求5中的任一项所述的无铅玻璃，其特征在于，Te02相对于 V2O5的重量比为0.7~10。7. 根据权利要求1至权利要求6中的任一项所述的无铅玻璃，其特征在于，至少含有BaO 作为R0。8. -种密封材料，其特征在于，其为包含权利要求1至权利要求7中的任一项所述的无 铅玻璃和无机填料的密封材料，相对于所述无铅玻璃和无机填料的体积的总计，在1~ 35vol%的范围内含有该无机填料。9. 根据权利要求8所述的密封材料，其特征在于，无机填料为磷酸锆或磷酸钨酸锆化合 物。10. -种玻璃糊剂，其特征在于，含有:包含权利要求1至权利要求7中的任一项所述的 无铅玻璃的玻璃粉末和有机赋形剂。11. 一种电子部件的制造方法，其特征在于，具备如下工序：涂布权利要求10所述的玻 璃糊剂，然后以超过软化点的温度烧成并密封。12. 根据权利要求11所述的电子部件的制造方法，其特征在于，所述烧成工序中，烧成 温度为400°C以下。
【专利摘要】本申请公开的是一种无铅玻璃，其特征在于，在玻璃成分中含有：5～55wt％的V2O5、5～75wt％的TeO2、总计6～20wt％的RO(选自由MgO、CaO、SrO和BaO组成的组中的至少1种)、0.1～6wt％的ZnO，V2O5+TeO2+RO+ZnO为70wt％以上。由该无铅玻璃可以得到具有在400℃以下能够密封的流动性的密封材料。
【IPC分类】C03C8/24, C03C3/12
【公开号】CN105492403
【申请号】CN201480048012
【发明人】宫泽诚通, 滨田润
【申请人】中央硝子株式会社
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年8月14日
【公告号】EP3040319A1, US20160168017, WO2015029792A1
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