新的纤维、其制备方法以及在制造增强元件中的用图
新的纤维、其制备方法以及在制造增强元件中的用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及纤维基产品领域。所述纤维具有附着至其表面的晶种，从而影响无机 粘合剂组合物一一如水泥质或硫酸钙基体系一一的机械强度和延展性。
【背景技术】
[0002] 基于水硬性和非水硬性粘合剂的建筑和结构材料是采用复合纤维来根据特定需 要调整物理特性的实例。混凝土和砂浆是相对较脆的材料，与材料的抗压强度相比，其抗张 强度通常低得多。因此，在一般情况下，混凝土通常需要用钢筋来进行增强。越来越普遍的 是，用各种类型的短的无规分布的纤维来对混凝土或砂浆进行额外的增强，以满足现代建 筑工业的需要。主要目的不仅是为了增加所得无机粘合剂组合物的韧性(抗开裂性），也是 为了提高建筑材料的抗张强度(抗裂强度(crack strength))和延展性。
[0003] 砂浆是细骨料与水硬性水泥的混合物，而混凝土还含有粗骨料。水泥组分用作组 成嵌有骨料的基体的合成无机材料。混凝土混合物和砂浆混合物也可含有火山灰和通常用 于常规用途和特殊用途从而改变未硬化和硬化的无机粘合剂组合物的物理特性的其他掺 和物。水泥通常包含无水结晶娃酸li(c 3s和c2s)、石灰和氧化铝。在水的存在下，娃酸盐反应 形成水合物和氢氧化钙。水泥的硬化结构取决于新形成的晶体的三维性质和复杂排列，而 晶体的三维性质和复杂排列本质上取决于各组分的量、固化时间和混凝土骨料的组成。在 硬化过程中，塑性收缩、化学收缩或脱水收缩可能产生导致缺陷的空隙和收缩裂缝。此外， 通常混凝土和砂浆中的硫酸盐侵蚀是导致在材料内部产生裂缝的内部压力的原因，并且导 致使由该材料制成的结构不稳定。硫酸盐侵蚀既可以是"外部的"也可以是"内部的"，即，因 外部的溶液中的硫酸盐向混凝土中渗透或者因例如在混合的时候将可溶性源掺入混凝土 中。更常见类型的硫酸盐侵蚀是外部侵蚀并且通常由含有溶解的硫酸盐的水的渗透所导 致。由外部的硫酸盐侵蚀所导致的变化在类型和严重性方面可能有所不同，但是通常包括 大量开裂以及水泥浆与骨料之间失去粘结，后者最有可能是由钙矾石的结晶所导致。这些 变化的影响是混凝土强度的总体损失。另一方面，在混凝土组分之一中存在硫酸盐源时发 生内部硫酸盐侵蚀。这可因使用了富硫酸盐骨料、向水泥中加入过量的石膏或者因污染而 发生。在特殊环境一一如在混凝土的硬化过程中的高温一一下，钙矾石结晶导致基体的膨 胀和开裂并且随后导致对混凝土结构的严重损坏。
[0004] 在抵抗潜在缺陷的方法中，已将纤维引入无机粘合剂组合物中以增强最终的基 体。界面粘结强度支配着许多重要的复合特性，例如总体的复合强度、延展性、能量吸收特 性等。已进行许多努力来在各种复合材料且特别是在混凝土中提高或增加纤维与基体在界 面处的粘结能力和兼容性。各种天然和合成的纤维已用于无机粘合剂组合物中以增加例如 由混凝土混合物制成的所得结构元件的稳定性。此纤维的实例的非限定性列举为:天然材 料，例如纤维素类纤维，如棉花、粘胶纤维、大麻、黄麻、剑麻、马尼拉麻、竹、纤维素、再生纤 维素(例如Lyocel滕）；合成材料如通常的聚酰胺、聚酯、聚丙烯腈、聚丙烯、聚乙烯、聚乙 稀醇、芳族聚酰胺、聚稀经；以及无机矿物或金属类材料如碳、玻璃、矿棉、玄武岩、氧化物陶 瓷和钢。
[0005]由这些材料制备的各种形状和尺寸的纤维正被用作稳定剂和增强元件，但是，对 于大多数的应用如结构和非结构的目的而言，最普遍使用钢纤维。在基体中，纤维通常是无 规取向的。通常使用的合成纤维的实例为聚丙烯、聚乙烯和聚乙烯醇，其都面临着一个或多 个问题，如高成本(如聚乙烯醇）、低韧性或低界面粘结(如聚丙烯）。
[0006]当混凝土混合物或砂衆混合物包含纤维时，后开裂(post-cracking)行为有相当 大的改进。与素混凝土相比，纤维增强的混凝土更坚固并且抗冲击。一旦超出与极限挠曲强 度对应的挠度，则素混凝土会突然损毁。而纤维增强的混凝土继续支撑相当大的负荷，即使 超出了素混凝土的断裂挠度。这要归因于纤维显著改变了无机粘合剂组合物的能量吸收特 性的事实。（Swamy RN等人，Materiaux et Constrctions，第8卷，45,235-254页，1975;Kim, YY等人，ACI Structural Journal,第 101 卷，6,792-801 页，2004;EP 0,225,036;EP 2,557， 185)。无机粘合剂组合物最突出的特性是抑制开裂的潜力和开裂控制机理。这进一步直接 影响与开裂相关的其他特性的改进，如强度、刚性、延展性、疲劳、热负荷、抗冲击性和能量 吸收。因此，在考虑对水泥质基无机粘合剂组合物进行增强时，开裂控制似乎是最重要的方 面。
[0007] 大多数使用纤维作为增强剂的局限是由于基于差的润湿性以及对基体且尤其是 对水泥质材料的差的粘附(低的界面粘结)的低拔出强度的缘故。纤维增强的混凝土的损毁 主要是由纤维拉出或脱粘所导致。因此，在开始开裂之后，纤维增强的混凝土不会突然发生 损毁。因为纤维对基体的粘结主要是机械性的，所以文献指出，为获得纤维与基体材料之间 的良好的粘附，通常需要进行化学以及物理的预处理。多种机理是已知的并记载在文献中， 并且用于增加纤维对无机粘合剂组合物的界面粘结（Li V.C.等人，Advanced Cement Based Materials ,1997,第6卷，1-20页）。例如，增加纤维的表面积是增加纤维和基体之间 的相互作用面积的一个方式。该表面积的增加提高了对基体的机械性粘结并且例如可通过 纤维化过程实现。已利用了其他的会引起基体-纤维相互作用和机械性粘结提高的纤维表 面改性方式，通常采用的几种措施是扭曲、压纹卷边和向纤维中引入钩。
[0008] 其他的表面改性方式也会引起纤维和基体之间的粘附的提高。利用等离子体处理 将极性基团引入至表面从而增加纤维的反应性和润湿性(US 5，705,233)。这引起兼容性和 对水泥质基体的粘结得以提高，最终引起各个纤维的拔出强度增加。
[0009] 已经开发出特殊的技术来增加对基体的机械性粘结并确保有利的复合特性。纤维 的几何形状影响纤维与基体结构之间的粘结，例如，三维形状的纤维显示出提高的粘结特 性（Naaman A.E.，Mcgarry F.J.,Sultan,J.N.-Developments in fiber-reinforcements for concret,Technical Report，R 72-28,School of Engineering,MIT,1972年5月，第67 页)。
[0010] 作为混凝土的增强剂，合成纤维提供了许多优点。其表现出高弹性模量并且价格 便宜。EP 0,225,036公开了一种使聚丙烯纤维抗静电并因此增加了亲水性从而使纤维在基 体中的嵌入和均匀分布得以改进的方法。还公开了通过将纤维卷边、粗糙化或压型成型而 改进聚丙烯纤维的嵌入特性的方法。
[0011] W0 97/39054公开了在其至少部分表面上形成有钙矾石的单根纤维体。在水性介 质中在硬木纤维的表面上原位沉淀钙矾石晶体，从而提高所使用的木纤维在水硬性基体中 的兼容性。还公开了木纤维用于增强无机粘合剂组合物和提高纤维与水泥质基体之间的粘 结强度的用途。
[0012] DE 3602310公开了用娃酸气溶胶颗粒(气相法二氧化娃(silica fume))对单根纤 维体进行预处理。在将纤维使用于水泥质粘合剂体系中以前，使无定形气相法二氧化硅颗 粒从存在分散剂的水性分散体沉淀到纤维表面。特别地，DE 3602310公开了气相法二氧化 硅颗粒用于防止水泥水合产品与纤维的直接相互作用从而防止或减少在所得复合材料中 的纤维的老化和/或劣化的用途。
[0013] 尽管采用措施来增加纤维对基体的粘结，但是单根纤维类型的利用率仍然有限， 因为对于高科技和要求苛刻的应用而言，相应的拔出强度仍然很低并且不足以满足高性能 混凝土材料的需要。另外，可用的个别技术仅限于有限的纤维材料，即，仅为矿物基、聚合物 基或甚至仅为经挑选的、个别材料种类，从而限制了个别技术的一般和广泛的使用。
[0014] 例如各种纤维的疏水性和相应的低润湿性以及由此产生的对水泥基体的低粘附 是阻碍廉价聚合材料如聚丙烯广泛和大规模使用的主要问题之一。
[0015] 因此有利的是，具有容易改性并进一步改进该纤维对结构或建筑材料一一特别是 聚丙烯纤维在非水硬性和水硬性无机粘合剂组合物中一一的粘结特性的方便方法。本发明 所要解决的问题是提供方法来增加在基于非水硬性、潜在水硬性和水硬性粘合剂的建筑和 结构材料中所使用的纤维的拔出强度并因此提高所述材料的强度和挠性并具有持久的机 械稳定性。
【发明内容】
[0016] 我们已发现通过提供表面附着有晶种的纤维来解决此问题的办法。通过本发明的 方法来实现纤维表面改性，以增加对无机粘合剂基体的粘结。本发明的纤维引起了纤维与 无机粘合剂基体之间的化学粘结以及无机粘合剂材料在靠近界面处的结构变化，伴随有无 机粘合剂组合物(特别是混凝土和砂浆)的拔出强度、最终强化和韧性增加。
[0017] 应理解，"无机粘合剂"包括水硬性粘合剂，如由各种国家标准和分类体系一一例 如欧洲标准EN 197或主要用于美利坚合众国的ASTM C150下--所定义的标准水泥。EN 197定义了水泥类型CEM I、II、III、IV和V。水硬性粘合剂需要水来硬化和提高强度。水硬性 粘合剂也可以在水下硬化。CEM I是波特兰水泥，其包含波特兰水泥和最高达5%的少量额 外组分。CEM II是波特兰复合水泥，其包含波特兰水泥和最高达35%的其他单独组分。CEM III是高炉水泥，其包含波特兰水泥和更高百分比的高炉矿渣。CEM IV是火山灰水泥，其包 含波特兰水泥和更高百分比的火山灰。CEM V是复合水泥，其包含波特兰水泥和更高百分比 的高炉矿渣以及火山灰或粉煤灰。另外，应理解，术语"无机粘合剂"也涵盖潜在水硬性粘合 剂。当与水混合时，潜在水硬性粘合剂不直接粘合。为引发水合或硬化过程，需要通过与非 水硬性石灰混合来激活砂浆或混凝土制剂中的潜在水硬性材料，从而形成水硬性水泥。术 语"水泥质材料"也涵盖水硬性或潜在水硬性粘合剂。另外，应理解，术语"无机粘合剂"也涵 盖非水硬性粘合剂。非水硬性粘合剂仅能在空气的存在下硬化，意指该非水硬性粘合剂在 水下不能硬化。常规的非水硬性粘合剂为高钙或高镁的石灰以及石膏。
[0018] 本发明的第一方面涉及单根纤维体表面附着有晶种的多个单根纤维体。"附着"至 表面应理解为描述纤维体表面与晶种之间通过化学、离子或物理相互作用而形成的一种稳 定的粘结。该稳定的粘结也可以用本公开发明上下文中的术语"被连接(to be linked)"、 "被粘合(to be bound)"、"固定至(anchored to)"或连接（link)"、"粘合(bind)"、"固定 (anchor)"来限定。还可通过将晶种固定至纤维体的作为稳定剂、连接体和/或固定组分的 一种或多种中间分子来进一步促进晶种向纤维体的附着。
[0019] 本发明还涉及制备单根纤维体表面附着有晶种的多个单根纤维体的方法，其中对 单根纤维体表面的改性为使得晶种易于连接、附着至或粘合至所述单根纤维体。术语"纤 维"或"改性纤维"可用"单根纤维体表面附着有晶种的多个单根纤维体"替代。纤维可以是 单丝形式，整齐纤维（collated fibers)形式，原纤化形式，带状或芯-鞘形式、芯-壳形式， 单、二或多组分形式，挤出机中的混合或共混形式，共挤出或复合形式，或本领域中已知的 任何其他形式。
[0020] 另外，本发明涉及单根纤维体表面附着有晶种的多个单根纤维体用于改变无机粘 合剂组合物的机械特性的用途。含有该改性纤维的粘合剂组合物也可涵盖在术语"纤维增 强"粘合剂组合物中。
[0021] 本发明的另一方面涉及提高纤维与无机粘合剂基体之间的粘结的方法，其特征在 于使用单根纤维体表面附着有晶种的多个单根纤维体。
[0022] 另外，本发明涉及一种无机粘合剂组合物，其包含选自无机粘合剂体系、复合材 料，优选水硬性、潜在水硬性和非水硬性粘合剂的无机粘合剂基体材料以及单根纤维体表 面附着有晶种的多个单根纤维体。
[0023] 本发明的一个方面还涉及一种无机粘合剂组合物，其包含选自无机粘合剂体系、 复合材料，优选水硬性、潜在水硬性和非水硬性粘合剂的无机粘合剂基体材料以及单根纤 维体表面附着有晶种的多个单根纤维体，其中在所述多个单根纤维体中，所述单根纤维体 彼此分呙。
[0024] 本发明的另一方面涉及无机粘合剂组合物，其包含选自无机粘合剂体系、复合材 料，优选水硬性、潜在水硬性和非水硬性粘合剂的无机粘合剂基体材料以及单根 纤维体表 面附着有晶种的多个单根纤维体，其中在所述多个单根纤维体中，纤维体选自以下的至少 一种:纤维素类纤维，如棉花、粘胶纤维、大麻、黄麻、剑麻、马尼拉麻、竹、纤维素、再生纤维 素(如Lycoeell?);矿物类纤维，如碳、玻璃、矿棉、玄武岩、氧化物陶瓷;金属类纤维，钢； 或合成聚合物纤维，其选自聚酰胺、聚酯、聚乙烯醇、芳族聚酰胺或由聚乙烯、聚丙烯、聚甲 醛、聚(偏二氟乙烯）、聚（甲基戊烯）、聚（乙烯-氯三氟乙烯）、聚(氟乙烯）、聚(环氧乙烷）、聚 (对苯二甲酸乙二醇酯）、聚（对苯二甲酸丁二醇酯）和聚丁烯组成的聚烯烃;或其任意混合 物。
[0025] 优选地，本发明涉及一种无机粘合剂组合物，其包含选自无机粘合剂体系、复合材 料，优选水硬性、潜在水硬性和非水硬性粘合剂的无机粘合剂基体材料以及单根纤维体表 面附着有晶种的多个单根纤维体，其中在所述多个单根纤维体中，所述至少一种合成聚合 物是聚丙烯或聚乙烯醇。
[0026] 另外，本发明还涉及一种无机粘合剂组合物，其包含选自无机粘合剂体系、复合材 料，优选水硬性、潜在水硬性和非水硬性粘合剂的无机粘合剂基体材料以及单根纤维体表 面附着有晶种的多个单根纤维体，其中所述无机粘合剂组合物是水泥质材料或石膏基材 料。
[0027] 本发明还涉及如上所述的无机粘合剂组合物，其还包含消泡剂、加气剂、缓凝剂、 减缩剂(shrinkage reducers)、可再分散粉末、硬化加速剂、防冻剂、增塑剂、减水剂、腐蚀 抑制剂和/或抗风化剂或其混合物。
[0028] 本发明的一个优势在于能够使得用如上所述的多个单根纤维体增强的结构的机 械稳定性提尚。
[0029] 本发明的另一个优势在于所述结构还可由选自非水硬性材料、灰泥材料、石膏，或 水硬性材料、水泥质材料、砂浆、混凝土的材料制成。
[0030] 本发明的一个具体方面为一种由含有或已掺入如本说明书中所描述的本发明的 纤维的灰泥、粉饰灰泥、混凝土或砂浆所制成的结构。所述含有或已掺入本发明的纤维的结 构也可以视作"纤维增强"结构，其中本发明的纤维向该结构传递物理特性，使该结构更加 耐物理应力，如开裂、张力、或应变等。
[0031] 本发明的其他方面为包含本发明的纤维增强混凝土复合材料的有韧性、抗裂性、 高抗张强度的成型制品。
【具体实施方式】
[0032] 许多纤维，特别是疏水性纤维，基本上具有差的与无机粘合剂体系的界面粘结强 度。这严重限制了多种聚合物纤维在高性能无机粘合剂基复合材料中的有效使用，特别是 对于容易获得并且廉价的纤维如聚丙烯纤维。为克服该问题，许多用于提高和/或增加纤维 向无机粘合剂基体材料(如混凝土)的粘结的措施是本领域普通技术人员已知的。在大多数 情况下，通过使用与较大旦数的纤维相比低旦数的大量细纤维来增加纤维的表面积而提高 纤维与基体之间的机械性粘结。如US 2012146254中所公开，增加表面积的另一方式通过磨 损纤维的末端来实现。US 5,731，080公开了多个的表面上具有相当大量微纤维的扩大比表 面积的纤维。另外沉淀的碳酸钙晶体被微纤维缠结并机械性地连接至纤维，产生由纤维-结 晶体异质结构所组成的复合产品。基本上，该技术由制备引入了填料如碳酸钙的纤维的悬 浮液，通常是水性悬浮液构成。随着水性介质的移除，填料机械性地保留在微纤维网上，产 生矿物负载大于20%的产品。但是机械性粘结有其局限性，并且随着张应力的增加，纤维趋 向于被从基体拔出，特别是在用于建筑领域的无机粘合剂基基体中。在本发明中，我们提供 了通过在纤维上附着用作晶种的结晶颗粒而具有对特别是基于无机粘合剂体系的基体的 化学粘结的结合方式的改性纤维。
[0033] "晶种"应理解为lnm至ΙΟμπι、优选最高达5μηι、更优选5nm至1.5μηι且典型为10nm至 300nm以及甚至更优选10nm-100nm的尺寸的晶体。晶种提供并用作模板和核区，其他分子可 在该模板和核区上聚集并生长为更大的晶体。
[0034] 晶种颗粒可选自，但不限于，水合硅酸钙、钙矾石、石膏、二氧化硅、碳酸钙、羟基磷 灰石、氧化镁、氧化铝、层状硅酸盐和/或层状双氢氧化物或其混合物。
[0035] 通常使用水合娃酸|丐或二水合硫酸钙晶体。通过在水溶液中在梳形聚合物的存在 下使水溶性钙化合物与水溶性硅酸盐化合物反应而制备水合硅酸钙颗粒（W 0 2 010 / 026155)。也可以根据本领域普通技术人员已知的任意其他方法来制备水合硅酸钙颗粒，例 如通过CaO与Si0 2的水热反应或机械化学反应。
[0036] 关于其组成可通过以下经验式来描述可能含有外来离子（如镁和铝）的水合硅酸 钙：
[0037] a CaO，Si〇2，b Al2〇3，c H20，d X，e W
[0038] X为碱金属
[0039] W为碱土金属
[0040]
[0041] 在优选实施方案中，除硅酸根和钙离子以外，水溶液还含有以溶解的铝盐和/或溶 解的镁盐的形式提供的其他的溶解离子。作为铝盐，可优选使用铝卤化物、硝酸铝、氢氧化 铝和/或硫酸铝。铝卤化物中更优选的是氯化铝。镁盐优选可为硝酸镁、氯化镁和/或硫酸 镁。
[0042] 优选地，铝和/或镁与钙和硅的摩尔比小。更优选地，选择摩尔比的方式是使得前 述经验式中a、b和e的优选范围得到满足(0.66<a< 1.8;0<b<0.1;0<e<0.1)。
[0043] 可通过本说明书中所描述的途径之一来获得水合硅酸钙晶种颗粒。
[0044] 在本发明的实施方案中，在第一步中，将水溶性钙化合物与含有水溶性梳形聚合 物的水溶液混合，从而获得优选以溶液形式存在的混合物，在随后的第二步中向该混合物 中加入水溶性硅酸盐化合物。第二步的水溶性硅酸盐化合物也可含有水溶性梳形聚合物。 所述梳形聚合物用作稳定剂，并且还促进并支持晶种向纤维的粘合、连接或固定，并且可根 据如文献中所记载的步骤得到。
[0045] "梳形聚合物"是基于不饱和二羧酸衍生物和氧亚烷基二醇烯基醚(oxyalkylene glycol alkenyl ethers)的共聚物，以及通过将在下文中详细描述的方法而得到的基于芳 族或杂芳族化合物的缩聚产物。
[0046]除水以外，水溶液也可含有一种或多种其他溶剂(如醇类如乙醇和/或异丙醇）。优 选地，除水以外的溶剂与水和其他溶剂(如醇）总和的重量百分比为最高达20重量％、更优 选小于10重量％且最优选小于5重量％。但是最优选不含任何溶剂的水性体系。
[0047] 进行本发明的方法的温度范围没有特别的限制。但是由体系的物理状态施加了某 些限制。优选在〇至l〇〇°C、更优选5至80°C且最优选15至35°C的范围内进行。优选不超过80 〇C。
[0048] 还可在不同压力下进行本方法，优选在1至5巴的范围内。
[0049] pH值取决于反应物(水溶性钙化合物和水溶性硅酸盐）的量和沉淀的水合硅酸钙 的溶解度。优选的是，在合成结束时的pH值高于8，优选在8至13.5的范围内。
[0050] 在另一优选实施方案中，包含梳形聚合物的水溶液另外还含有作为溶解于其中的 组分的水溶性钙化合物和水溶性硅酸盐化合物。这意指在包含水溶性梳形聚合物的水溶液 的存在下发生水溶性钙化合物与水溶性硅酸盐化合物的反应以沉淀水合硅酸钙。
[0051] 另一优选实施方案的特征在于向包含水溶性梳形聚合物的水溶液中优选分别地 加入水溶性钙化合物的溶液和水溶性硅酸盐化合物的溶液。
[0052] 为说明如何进行本发明的此方面，例如可分别制备三种溶液(水溶性钙化合物的 溶液(I)，水溶性硅酸盐化合物的溶液(II)和梳形聚合物的溶液(III)。溶液(I)和（II)优选 分别和同时加入到溶液(III)中。除了其良好的可行性以外，该制备方法的优点在于可获得 相对较小的粒度。
[0053] 可通过以下方法获得表面粘合有或附着有晶种的纤维：用通过如上所述方法所获 得的晶种材料对纤维进行处理或在纤维存在下合成水合硅酸钙晶种颗粒。
[0054] 在本发明的优选实施方案中，根据本发明，水溶性钙化合物的溶液和水溶性硅酸 盐化合物的溶液优选分别和/或同时加入到含有水溶性梳形聚合物的纤维悬浮液中。
[0055] 在本发明的另一优选实施方案中，将纤维浸入到通过如上所述方法之一所获得的 含有水溶性梳形聚合物、水溶性钙化合物和水溶性硅酸盐化合物的水溶液中。
[0056] 通常，以如下比例使用各组分：
[0057] i)0.01至75重量％、优选0.01至51重量％、最优选0.01至15重量％的水溶性钙化 合物，
[0058] ii)0.01至75重量％、优选0.01至55重量％、最优选0.01至10重量％的水溶性硅酸 盐化合物，
[0059] iii)0.001至60重量％、优选0.1至30重量％、最优选0.1至10重量％的水溶性梳形 聚合物，
[0060] iv)24至99重量％、优选50至99重量％、最优选70至99重量％的水。
[0061 ]通常，水溶性钙化合物的存在形式为氯化钙、硝酸钙、甲酸钙、乙酸钙、碳酸氢钙、 溴化钙、碳酸钙、柠檬酸钙、氯酸钙、氟化钙、葡糖酸钙、氢氧化钙、次氯酸钙、碘酸钙、碘化 钙、乳酸钙、亚硝酸钙、草酸钙、磷酸钙、丙酸钙、硅酸钙、硬脂酸钙、硫酸钙、半水合硫酸钙、 二水合硫酸钙、硫化钙、酒石酸钙、铝酸钙、硅酸三钙和/或硅酸二钙。优选地，水溶性钙化合 物不为硅酸钙。因为溶解度低(特别是硅酸钙)和因为经济原因（价格）（特别是硅酸二钙和 硅酸三钙），所以较不优选硅酸盐硅酸钙、硅酸二钙和/或硅酸三钙。
[0062] 水溶性钙化合物的优选存在形式为乙酸钙、柠檬酸钙、酒石酸钙、甲酸钙和/或硫 酸钙。这些钙化合物的优点在于其无腐蚀性。柠檬酸钙和/或酒石酸钙优选与其他钙源结合 使用，原因是当以高浓度使用时，这些阴离子可能存在阻滞效应(retarding effect)。
[0063] 在本发明的另一实施方案中，钙化合物的存在形式为乙酸钙、氯化钙和/或硝酸 钙。这些钙化合物的优点在于其在水中溶解性良好、价格便宜并且易于获得。
[0064]最优选的钙化合物是乙酸钙。
[0065] 通常，水溶性硅酸盐化合物的存在形式为硅酸钠、硅酸钾、水玻璃、硅酸铝、硅酸三 钙、硅酸二钙、硅酸钙、硅酸、偏硅酸钠和/或偏硅酸钾。
[0066] 水溶性硅酸盐化合物的优选存在形式为偏硅酸钠、偏硅酸钾和/或水玻璃。这些硅 酸盐化合物的优点是其在水中的溶解性极佳。
[0067] 最优选的硅酸盐化合物为五水合偏硅酸钠。
[0068] 优选地，使用不同类型种类作为水溶性娃酸盐化合物和水溶性妈化合物。
[0069] 在优选方法中，通过阳离子交换剂从水合硅酸钙组成中除去水溶性碱金属离子 (如锂、钠、钾)和/或通过阴离子交换剂从水合硅酸钙组成中除去水溶性硝酸根和/或氯离 子。优选地，在制备晶种颗粒之后的第二过程步骤中通过使用离子交换剂来除去所述阳离 子和/或阴离子。适合作为阳离子交换剂的酸性离子交换剂例如基于聚苯乙烯磺酸钠或聚-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(聚AMPS)。碱性离子交换剂例如基于氨基，如聚(丙烯酰胺基-N-丙基三甲基氯化铵）（聚APTAC)。
[0070]梳形聚合物是水溶性的并且存在形式为在其主链上包含带有醚官能团和酸官能 团的侧链的共聚物。
[0071]优选地，水溶性梳形聚合物的存在形式为在酸单体(优选羧酸单体)和聚醚大分子 单体的存在下通过自由基聚合而制备的共聚物，因此共聚物的所有结构单元的总共至少 45mol %、优选至少80mol %通过并入聚合单元形式的酸单体(优选羧酸单体)和聚醚大分子 单体而制备。酸单体应理解为意指能够进行自由基共聚、具有至少一个碳双键、包含至少一 个酸性官能团（优选羧酸官能团）且在水性介质中作为酸反应的单体。另外，酸单体还应理 解为意指能够进行自由基共聚、具有至少一个碳双键、在水性介质中因水解而形成至少一 个酸性官能团（优选羧酸官能团）并且在水性介质中作为酸反应的单体(实例：马来酸酐或 (甲基)丙烯酸的可水解酯）。
[0072]在本发明的上下文中，聚醚大分子单体为能够进行自由基共聚、具有至少一个碳 双键、且具有至少两个醚氧原子的化合物，条件是共聚物中所存在的聚醚大分子单体结构 单元具有包含至少两个醚氧原子、优选至少4个醚氧原子、更优选至少8个醚氧原子、最优选 至少15个醚氧原子的侧链。
[0073]不构成酸单体或聚醚大分子单体的结构单元例如可为苯乙烯和苯乙烯衍生物(例 如甲基取代的衍生物）；乙 酸乙烯酯；乙烯基吡咯烷酮;丁二烯;丙酸乙烯酯;不饱和烃，如乙 烯、丙烯和/或(异)丁烯。该列举并非穷举。优选具有不多于一个碳双键的单体。
[0074]在本发明的一个优选的实施方案中，水溶性梳形聚合物为苯乙烯和马来酸的半酯 与单官能聚亚烷基二醇的共聚物。优选地，可通过在第一步中使单体苯乙烯和马来酸酐(或 马来酸）自由基聚合而制备该共聚物。在第二步中，使聚亚烷基二醇、优选烷基聚亚烷基二 醇（优选烷基聚乙二醇，最优选甲基聚乙二醇）与苯乙烯和马来酸酐的共聚物进行反应，以 实现酸基团的酯化。可以用苯乙烯衍生物，如甲基取代的衍生物完全或部分地代替苯乙烯。 该优选实施方案的共聚物记载在US 5,158,996中，其公开内容被纳入本专利申请中。
[0075]通常，通过并入聚合单元形式的酸单体来制备共聚物中的结构单元，所述结构单 元符合通式（]^)、（113)、（1(3)和/或（1(1)
[0076]
[0077] 其中
[0078] R1为相同或不同的并且表示Η和/或非支链或支链的&-C4烷基；
[0079] X为相同或不同的并且表示NH-(CnH2n)，其中n=l、2、3或4;和/或〇-(C nH2n)，其中η =1、2、3或4;或不存在的单元；
[0080] R2为相同或不同的并且表示0!1、303!1、？03!12、0-?0 3!12和/或对位取代的〇^4-303!1，条 件是如果X是不存在的单元，则R 2表示0Η;
[0081]
[0082]
[0083] 其中
[0084] R3为相同或不同的并且表示Η和/或非支链或支链的&-C4烷基；
[0085] η = 0、1、2、3或 4
[0086] R4为相同或不同的并且表示S03H、Ρ03Η2、0-Ρ0 3Η2和/或对位取代的C6H4_S03H;
[0087]
[0088] 其中
[0089] R5为相同或不同的并且表示Η和/或非支链或支链的&-C4烷基；
[0090] Ζ为相同或不同的并且表示0和/或ΝΗ;
[0091]
[0092] 其中
[0093] R6为相同或不同的并且表示Η和/或非支链或支链的&-C4烷基；
[0094] Q为相同或不同的并且表示ΝΗ和/或0;
[0095] R7为相同或不同的并且表示H;(CnH2n)-S03H，其中η = 0、1、2、3或4,优选1、2、3或4; (CnH2n)-〇H，其中 η = 0、1、2、3或4,优选 1、2、3或4;(CnH2n)-P03H2,其中 η = 0、1、2、3或4,优选 1、 2、3或4; (CnH2n)-0Ρ03Η2，其中η = 0、1、2、3或4,优选 1、2、3或4; (C6H4)_S03H; (C6H4)-Ρ03Η2; (C6H4)-〇P〇3H2;和/或（CmH2m) e-0-(A'0)fR9,其中 m=0、l、2、3或4,优选1、2、3或4，e = 0、l、2、 3或4,优选1、2、3或4，A'=Cx'H2x'（其中x'=2、3、4或5)和/或CH 2C(C6H5)H-，a = l至350的整 数，其中R9为相同或不同的并且表示非支链或支链的Ci-C4烷基。
[0096] 通常，通过并入聚合单元形式的聚醚大分子单体来制备共聚物中的结构单元，所 述结构单元符合通式（1]^)、（1113)和/或（11(3)
[0097] (11a)
[0098]
[0099] 其中
[0100] R1Q、Rn和R12各自相同或不同，且彼此独立地表示Η和/或非支链或支链的Q-C4烷 基；
[0101] Ε为相同或不同的并且表示非支链或支链的Q-C6亚烷基，优选c2-c6亚烷基，亚环 己基(cyc 1 ohexy 1 en group)，CH2-C6H1Q，邻位-、间位或对位取代的C6H4和/或不存在的单元；
[0102] G为相同或不同的并且表示0、ΝΗ和/或⑶-NH，条件是，如果E是不存在的单元，则G 也表示不存在的单元；
[0103] A为相同或不同的并且表示其中x = 2、3、4和/或5(优选x = 2)的CxH2x和/或表示 CH2CH(C6H5)；
[0104] η为相同或不同的并且表不0、1、2、3、4和/或5;
[0105] a为相同或不同的并且表示2至350(优选10-200)的整数；
[0106] R13为相同或不同的并且表示H、非支链或支链的&_〇4烷基、C〇-NH2和/或C0CH 3;
[0107] (1Tb)
[0108]
[0109 ] -tl·. τ
[0110] R14为相同或不同的并且表示Η和/或非支链或支链的&-C4烷基；
[0111] E为相同或不同的并且表示非支链或支链的Q-C6亚烷基，优选C2-C6亚烷基，亚环 己基，CH2-C6H1Q，邻位-、间位或对位取代的C6H4和/或不存在的单元；
[0112] G为相同或不同的并且表示不存在的单元、0、ΝΗ和/或C0-NH，条件是，如果E是不存 在的单元，则G也表示不存在的单元；
[0113] A为相同或不同的并且表示其中x = 2、3、4和/或5的CxH2x和/或CH2CH(C6H 5);
[0114] η为相同或不同的并且表示0、1、2、3、4和/或5
[0115] a为相同或不同的并且表示2至350的整数；
[0116] D为相同或不同的并且表示不存在的单元、NH和/或0,条件是如果D是不存在的单 元，贝1Jb = 0、l、2、3或4且c = 0、l、2、3或4,其中b+c = 3或4,以及
[0117] 条件是如果D是NH和/或0,则b = 0、l、2或3，c = 0、l、2或3,其中b+c = 2或3;
[0118] R15为相同或不同的并且表示H、非支链或支链的&_〇4烷基、C〇-NH2，和/或C0CH 3;
[0119] (lie)
[0120]
[0121] 其中
[0122] R16、R17和R18各自相同或不同且，彼此独立地表示Η和/或非支链或支链的Q-C4烷 基；
[0123] Ε为相同或不同的并且表示非支链或支链的Q-C6亚烷基，优选C2_C6亚烷基，亚环 己基，CH 2-C6H1Q，邻位-、间位或对位取代的C6H4和/或不存在的单元;优选地，E是不存在的单 元；
[0124] A为相同或不同的并且表示其中x = 2、3、4和/或5的CxH2x和/或CH2CH(C6H 5);
[0125] η为相同或不同的并且表示0、1、2、3、4和/或5;
[0126] L为相同或不同的并且表示其中χ = 2、3、4和/或5的CxH2x和/或CH2CH(C6H 5);
[0127] a为相同或不同的并且表示2至350的整数；
[0128] d为相同或不同的并且表示1至350的整数；
[0129] R19为相同或不同的并且表示Η和/或非支链或支链的&-C4烷基；
[0130] R2()为相同或不同的并且表示Η和/或非支链的&-C4烷基。
[0131] 在本发明的另一实施方案中，通过并入聚合单元形式的聚醚大分子单体来制备共 聚物中的结构单元，所述结构单元符合通式(lid)
[0132] (lid)
[0133]
[0134] 其中
[0135] R21、R22和R23各自相同或不同且，彼此独立地表示Η和/或非支链或支链的Q-C4烷 基；
[0136] A为相同或不同的并且表示其中x = 2、3、4和/或5的CxH2x和/或CH2CH(C6H 5);
[0137] a为相同或不同的并且表示2至350的整数；
[0138] R24为相同或不同的并且表示Η和/或非支链或支链的&-C4烷基，优选&-C4烷基。
[0139] 优选地，将在每种情况下优选具有的氧亚烷基的算术平均数为4至340的烷氧基化 异戊二烯醇和/或烷氧基化羟丁基乙烯基醚和/或烷氧基化（甲基)烯丙醇和/或乙烯基化甲 基聚亚烷基二醇用作聚醚大分子单体。优选地，将甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、马来酸酐、 马来酸的单酯或多种这些组分的混合物用作酸单体。
[0140] 在本发明的一个优选实施方案中，所述方法的特征在于，在包含水溶性梳形聚合 物的水溶液中存在含有以下结构单元的缩聚物
[0141] (I)由带有聚醚侧链、优选聚亚烷基二醇侧链、更优选聚乙二醇侧链的芳族或杂芳 族部分所组成的至少一种结构单元以及
[0142] (II)由带有至少一个磷酸酯基团和/或其盐的芳族或杂芳族部分所组成的至少一 种结构单元。
[0143] 优选地，在其中进行反应的水溶液含有除梳形聚合物以外的第二聚合物。第二聚 合物为如上所述的缩聚物。优选地，可通过自由基聚合来获得与缩聚物一同使用的梳形聚 合物。
[0144] 该实施方案的缩聚物在现有技术中是已知的（US 20080108732 AlhUS 20080108732 A1记载了基于芳族或杂芳族化合物(A)和醛(C)的缩聚物，所述芳族或杂芳族 化合物(A)含有5至10个碳原子或杂原子、含有至少一个氧亚乙基基团或氧亚丙基基团，所 述醛(C)选自甲醛、乙醛酸和苯甲醛或其混合物。在一个特别的实施方案中，其还可为磷酸 化的缩聚物。
[0145] 通常，缩聚物包含（I)由带有聚醚侧链、优选聚亚烷基二醇侧链、更优选聚乙二醇 侧链的芳族或杂芳族部分所组成的至少一种结构单元。由带有聚醚侧链、优选聚乙二醇侧 链的芳族或杂芳族部分所组成的结构单元优选选自：烷氧基化的、优选乙氧基化的羟基官 能化的芳族化合物或杂芳族化合物(例如，芳族化合物可选自苯氧乙醇、苯氧丙醇、2-烷氧 基苯氧乙醇、4-烷氧基苯氧乙醇、2-烷基苯氧乙醇、4-烷基苯氧乙醇）和/或烷氧基化的、优 选乙氧基化的氨基官能化的芳族化合物或杂芳族化合物(例如芳族化合物可选自N，N-(二 羟乙基）苯胺、N-(羟乙基）苯胺、N，N-(二羟丙基）苯胺、N-(羟丙基）苯胺）。更优选烷氧基化 的苯酸衍生物(例如苯氧乙醇或苯氧丙醇），最优选重均分子量为300g/mol至10,000g/mol 的烷氧基化的、特别是乙氧基化的苯酚衍生物(例如聚乙二醇单苯基醚）。
[0146] 通常，缩聚物包含（II)由带有至少一个磷酸酯基团和/或磷酸酯基团的盐的芳族 或杂芳族部分所组成的至少一种磷酸化的结构单元，其优选选自：烷氧基化的羟基官能化 的芳族化合物或杂芳族化合物(例如苯氧乙醇磷酸酯、聚乙二醇单苯基醚磷酸酯）和/或烷 氧基化的氨基官能化的芳族化合物或杂芳族化合物(例如N，N_(二羟乙基)苯胺二磷酸酯、 N，N-(二羟乙基)苯胺磷酸酯、N-(羟丙基)苯胺磷酸酯），其带有至少一个磷酸酯基团和/或 磷酸酯基团的盐(例如通过与磷酸和任选添加的碱的酯化而带有）。更优选带有至少一个磷 酸酯基团和/或磷酸酯基团的盐的烷氧基化的苯酚(例如具有小于25个乙二醇单元的聚乙 二醇单苯基醚磷酸酯），且最优选重均分子量为200g/mol至600g/mol的相应的烷氧基化的 苯酚(例如苯氧乙醇磷酸酯、具有2至10个乙二醇单元的聚乙二醇单苯基醚磷酸酯）、带有至 少一个磷酸酯基团和/或磷酸酯基团的盐的烷氧基化的苯酚(例如通过与磷酸和任选添加 的碱的酯化而带有）。
[0147] 在本发明的另一实施方案中，所述方法的特征在于在缩聚物中，结构单元（I)和 (II)由以下通式表示
[0148] (I)
[0149]
[0150] 其中
[0151] A为相同或不同的并且表示具有5至10个碳原子的取代或未取代的芳族或杂芳族 化合物
[0152] 其中
[0153] B为相同或不同的并且表示N、NH或0
[0154] 其中
[0155] 如果B为N，则η为2;如果B为NH或0，则η为1
[0156] 其中
[0157] R1和R2彼此独立地相同或不同并且表示支链或直链心-至C 1Q-烷基、C5_至C8_环烷 基、芳基、杂芳基或Η
[0158] 其中
[0159] a为相同或不同的并且表示1至300的整数
[0160] 其中
[0161] X为相同或不同的并且表示支链或直链的&-至C1Q-烷基、C5_至C 8_环烷 基、芳基、杂 芳基或Η，优选Η，
[0162]
[0163] 其中
[0164] D为相同或不同的并且表示含有5至10个碳原子的取代或未取代的杂芳族化合物
[0165] 其中
[0166] E为相同或不同的并且表示N、NH或0
[0167] 其中
[0168] 如果E为N，则m为2;如果E为NH或0，则m为1
[0169] 其中
[0170] R3和R4彼此独立地相同或不同并且表示支链或直链的Q-至C1Q-烷基、c 5-至c8-环 烷基、芳基、杂芳基或Η
[0171] 以及
[0172] b为相同或不同的并且表示1至300的整数
[0173] 其中
[0174] Μ彼此独立地为碱金属离子、碱土金属离子、铵离子、有机铵离子和/或H，a为1，或 在碱土金属离子的情况下，a为1/2。
[0175] 缩聚物的通式（I)和（II)中的基团A和D优选表示苯基、2-羟基苯基、3-羟基苯基、 4 -羟基苯基、2_甲氧基苯基、3_甲氧基苯基、4_甲氧基苯基、蔡基、2_羟基蔡基、4_羟基蔡基、 2-甲氧基萘基、4-甲氧基萘基，优选苯基;A和D可彼此独立地选择，并且各自还可由所述化 合物的混合物组成。基团B和E彼此独立地优选表示0。基团R 1、R2、R3和R4可彼此独立地选择， 并且优选表示H、甲基、乙基或苯基，特别优选表示Η或甲基且特别优选表示H。
[0176] 在通式（I)中，a优选表示1至300的整数、特别为3至200且特别优选5至150,并且在 通式（II)中，b表示1至300的整数、优选1至50且特别优选1至10。本文中，各基团一一其长度 分别由a和b定义一一可由均一的结构单元组成，但是不同结构单元的混合也可是有利的。 此外，通式（I)或（II)的基团可彼此独立地各自具有相同的链长，a和b均表示一个数字。然 而，一般而言，有利的是，在每种情况下存在着具有不同链长的混合以使缩聚物中的结构单 元基团对于a和b独立地具有不同的数值。
[0177] 通常，本发明的磷酸化的缩聚物的重均分子量为5,000g/mol至200,000g/mol，优 选10，000至 100，000g/mol，且特别优选15，000至55，000g/mol。
[0178] 磷酸化的缩聚物也可以以其盐的形式存在，例如以钠盐、钾盐、有机铵盐、铵盐和/ 或钙盐，优选以钠盐和/或钙盐的形式存在。
[0179] 通常，结构单元（1):(11)的摩尔比为1:10至10:1，优选1:8至1:1。因为聚合物的相 对较高的负电荷对悬浮液的稳定性具有良好的影响，所以在缩聚物中具有较高比例的结构 单元(II)是有利的。
[0180] 在本发明的一个优选实施方案中，缩聚物含有由下式表示的其他的结构单元 (III)
[0181]
[0182] 其中
[0183] Y彼此独立地相同或不同并且表示（1)、（11)或缩聚物的其他组分
[0184] 其中
[0185] R5为相同或不同的并且表示H、CH3、C00H或含有5至10个碳原子的取代或未取代的 芳族或杂芳族化合物，优选表示Η
[0186] 其中
[0187] R6为相同或不同的并且表示H、CH3、C00H或含有5至10个碳原子的取代或未取代的 芳族或杂芳族化合物，优选表示H。
[0188] 通常通过下述方法制备缩聚物，其中
[0189] 使(I)由带有聚醚侧链(例如聚（乙二醇)单苯基醚)的芳族或杂芳族部分所组成的 至少一个结构单元和（II)由带有至少一个磷酸酯基团和/或磷酸酯基团（例如苯氧乙醇磷 酸酯）的盐的芳族或杂芳族部分所组成的至少一个结构单元与（Ilia)具有酮基的单体进行 反应。优选地，具有酮基的单体由通式（Ilia)表示
[0190] (Ilia)
[0191] 其中
[0192] R7为相同或不同的并且表示H、CH3、C00H和/或含有5至10个碳原子的取代或未取代 的芳族或杂芳族化合物，优选代表Η
[0193] 其中
[0194] R8为相同或不同的并且表示H、CH3、C00H和/或含有5至10个碳原子的取代或未取代 的芳族或杂芳族化合物，优选代表H。
[0195] 优选地，具有酮基的单体选自酮，优选为醛，最优选为甲醛。通式结构（Ilia)的化 学品的实例为甲醛、乙醛、丙酮、乙醛酸和/或苯甲醛。优选甲醛。
[0196] 通常，结构单元（III)中的R5和R6彼此独立地相同或不同并且表示H、⑶0H和/或甲 基。最优选表不H。
[0197] 在本发明的另一优选实施方案中，在缩聚物中，结构单元[(1) + (11)] :(111)的摩 尔比为1:0.8-3。
[0198] 优选在酸性催化剂的存在下进行缩聚，该催化剂优选为硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸 或其混合物。有利地，在20至150°C的温度下和1至10巴的压力下进行缩聚和磷酸化。特别 地，已证明80至130°C的温度范围是有利的。依据温度、所用单体的化学性质和期望交联度， 反应的持续时间可为0.1至24小时。
[0199] 因为缩合反应可在两个邻位和对位发生，所以如果使用结构单元I和/或II的单取 代单体，则交联可优选发生。一旦已达到期望的缩聚度就将反应混合物冷却，所述缩聚度还 可例如通过测量反应混合物的粘度来确定。
[0200] 在缩合和磷酸化反应结束之后，可以在8至13的pH下和60至130°C的温度下对反应 混合物进行热后处理。由于该热后处理(其有利地持续5分钟至5小时），可大大降低反应溶 液中的醛含量，特别是甲醛含量。或者，可对反应混合物进行真空处理或采用现有技术中已 知的其它方法来降低（甲）醛含量。
[0201] 为了获得更长的保存期限和更好的产品特性，用碱性化合物处理反应溶液是有利 的。因此，认为优选的是在反应结束之后使反应混合物与碱性钠、钾、铵或钙化合物反应。本 文中，已证明特别有利的是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵或氢氧化钙，认为优选的是使反 应混合物中和。然而，其他碱金属盐和碱土金属盐以及有机胺盐也适合作为磷酸化的缩聚 物的盐。
[0202] 还可以通过缩聚物与至少两种碱性化合物的反应来制备磷酸化的缩聚物的混合 盐。
[0203] 也可以分离出所使用的催化剂。这可通过中和过程中所形成的盐而方便地进行。 如果使用硫酸作为催化剂并用氢氧化钙处理反应溶液，则所形成的硫酸钙可例如以简单的 方式通过过滤而分离出。
[0204] 此外，通过将反应溶液的pH值调节到1.0至4.0，特别是1.5至2.0，磷酸化的缩聚物 可通过相分离而从盐水溶液中分离并可被离析出来。然后可将磷酸化的缩聚物溶解在所需 量的水中。然而，本领域技术人员已知的其他方法--例如透析、超滤或利用离子交换剂， 也适于分离出催化剂。
[0205] 本发明所要解决的问题是提供方法来增加在基于非水硬性、潜在水硬性和水硬性 粘合剂的建筑和结构材料中所使用的纤维的拔出强度，因此创制出兼具提高的强度和挠性 以及持久的机械稳定性的建筑材料。
[0206] 表面附着有晶种的新的纤维提供了该问题的解决方案。通过本发明的方法实现纤 维表面改性以增加对无机粘合剂基体的粘结，从而引入使纤维与无机粘合剂基体直接进行 相互作用的方式，得到增加的拔出强度。通过在纤维表面生成或产生一个或多个官能团或 连接部分来改性单根纤维体的表面。可通过用能够产生或生成该官能团或连接部分的试剂 进行处理或者通过向纤维基体中物理性地引入该官能团或连接部分(如硅烷醇)而获得该 纤维，其中该官能团或连接部分自纤维表面伸出。晶种通过所述连接部分向纤维的附着还 可在梳形聚合物的存在下以及通过其稳定化来进行。用作稳定剂的梳形聚合物可通过共价 或非共价相互作用或者粘结而起作用，形成晶种-连接体-梳形聚合物络合物。
[0207]当晶种是钙源晶种，例如，但不限于，水合硅酸钙(CSH)或硫酸钙晶种时，本发明特 别有用。
[0208]该改性纤维引起纤维与无机粘合剂基体之间的化学粘结，从而分别增加了对已硬 化的无机粘合剂材料的强化和增韧，同时保持并提高该硬化材料的延展性和挠性。
[0209]这例如通过使用附着至纤维表面的CSH-晶种来实现。CSH-晶种用作在硬化水硬性 基体中生长新的CSH晶体的结晶点，从而在硬化无机粘合剂基体中（如在水硬性水泥质基体 中）使新形成的晶体成为三维复杂排列的整体部分。
[0210]这还可例如通过使用附着至纤维表面的二水合硫酸钙-晶种来实现。二水合硫酸 钙-晶种也用作在硬化石膏浆料基体中生长新的二水合硫酸钙晶体的结晶点，从而使新硬 化的非水硬性石膏或粉饰灰泥基体成为三维复杂排列的整体部分。
[0211 ]在暴露于晶种颗粒之前，对选自以下的至少一种纤维进行表面处理:纤维素类纤 维，如棉花、粘胶、大麻、黄麻、剑麻、马尼拉麻、竹、纤维素、再生纤维素(例如LycoeeU?:); 矿物类纤维，如碳、玻璃、矿棉、玄武岩、氧化物陶瓷;金属类纤维，如钢;或合成聚合物类纤 维，其选自聚酰胺、聚酯、聚乙烯醇、芳族聚酰胺或聚烯烃类如聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛、聚 (偏二氟乙烯）、聚（甲基戊烯）、聚（乙烯-氯三氟乙烯）、聚(氟乙烯）、聚(环氧乙烷）、聚(对苯 二甲酸乙二醇酯）和聚丁烯；或其任意混合物。通常，纤维的直径为2μπι至2mm、优选?ομπι至 100μπι 且长度为 0.5mm 至 26cm。
[0212] 优选地，纤维是不连续的，但也可为连续的纤维，其中不连续和连续的纤维还可用 于制备非织造和织造的结构和网。
[0213]优选的纤维选自具有高模量/高抗张强度的塑性纤维，如聚丙烯和聚乙烯醇。
[0214]最优选的是来自非极性塑性材料的纤维，如聚丙烯。
[0215] 此外，本发明的纤维基本不含任何无机粘合剂。另外，纤维与晶种的重量比大于0 并且最尚达2.5，优选最尚达50，更优选最尚达500且最优选最尚达1000。通常，纤维与晶种 的比例为25至300。
[0216] 用于纤维的表面处理的试剂选自在纤维表面产生一个或多个作为"连接部分"的 官能团如胺、酰胺、磷酸酯或膦酸酯官能团的任意类型的试剂，优选含有胺、铵、酰胺、硝酸 酯、硫酸酯、磺酸酯、磺酰胺、羧酸酯、硅烷醇、磷酸酯、次膦酸酯或膦酸酯基团的任意类型的 两亲分子。
[0217] 也可使用在纤维表面处或表面上产生胺、铵、酰胺、硝酸酯、硫酸酯、磺酸酯、磺酰 胺、羧酸酯、硅烷醇、磷酸酯、次膦酸酯或膦酸酯官能团的任意类型的小分子或聚合物试剂。 以及还有任意类型的含有可结合至纤维表面并带有胺、铵、酰胺、硝酸酯、硫酸酯、磺酸酯、 磺酰胺、羧酸酯、硅烷醇、磷酸酯、次膦酸酯或膦酸酯基团的基团或官能团的其他分子。
[0218] 通常，该试剂选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷、三乙基亚磷酸酯基二乙基三胺、聚乙 烯胺-聚丙烯共聚物、聚磷酸铵、1，4_ 丁磺内酯、氯乙酸酯、磺酰氯、氨基乙醛二甲基乙酸酯、 甲磺酸、或磷酰氯等。
[0219] 本发明的另一方面涉及单根纤维体表面附着有晶种的多个单根纤维体。在本申请 的上下文中，所述多个单根纤维还理解为纤维或改性纤维。
[0220] 本发明还涉及制备单根纤维体表面附着有晶种的多个单根纤维体的方法，其中对 单根纤维体表面进行改性以使晶种容易连接、附着至或粘合至所述单根纤维体。
[0221] 另外，本发明还涉及单根纤维体表面附着有晶种的多个单根纤维体用于调整和改 性无机粘合剂组合物的机械特性的用途。
[0222] 本发明的另一方面涉及一种提高纤维与无机粘合剂基体之间的粘结的方法，其特 征在于使用单根纤维体表面附着有晶种的多个单根纤维体。
[0223] 无机粘合剂组合物，优选石膏或水泥基悬浮液，也可含有通常用于建筑材料领域 的任意制剂组分，如消泡剂、加气剂、缓凝剂、减缩剂、可再分散粉末、硬化加速剂、防冻剂、 增塑剂、减水剂、腐蚀抑制剂和/或抗风化剂或其混合物。
[0224] 本发明包括可根据本发明的任意方法获得的改性纤维或者本发明的组合物在包 含改性纤维、水泥、石膏、无水石膏、矿渣(优选碾碎的粒状高炉矿渣）、粉煤灰、硅石粉尘、偏 高岭土、天然火山灰、锻烧油页岩、硫铝酸钙水泥和/或铝酸钙水泥的建筑材料混合物中，优 选在可包含非水硬性粘合剂、潜在水硬性粘合剂或包含相当多的水硬性粘合剂如水泥的建 筑材料混合物中的用途。包含水硬性或潜在水硬性粘合剂的建筑材料也涵盖在术语"水泥 质材料"中。
[0225] 在本上下文中，石膏包括所有可能的具有不同量的结晶水分子的硫酸钙载体， 例 如半水合、二水合、单水合硫酸钙或包含任意含水或无水相的无水石膏以及它们的多晶型 物。
[0226] 本发明包括本发明的包含改性纤维的无机粘合剂组合物用于由硬化的建筑材料 混合物所构成的结构的用途，所述建筑材料混合物包含改性纤维、水泥、石膏、无水石膏、矿 渣(优选碾碎的粒状高炉矿渣）、粉煤灰、硅石粉尘、偏高岭土、天然火山灰、锻烧油页岩、硫 铝酸钙水泥和/或铝酸钙水泥，优选可包含非水硬性粘合剂、潜在水硬性粘合剂或包含相当 多的作为水硬性粘合剂的水泥的建筑材料混合物。
[0227] 本发明还涉及建筑材料混合物，其包含无机粘合剂组合物(优选本发明的改性纤 维组分和石膏）、无水石膏、水泥、矿渣(优选碾碎的粒状高炉矿渣）、粉煤灰、硅石粉尘、偏高 岭土、天然火山灰、锻烧油页岩、硫铝酸钙水泥和/或铝酸钙水泥。优选地，建筑材料混合物 可包含潜在水硬性粘合剂、非水硬性粘合剂或包含相当多的作为水硬性粘合剂的水泥。在 建筑材料混合物中优选包含〇 . 05至10重量％、优选0.1至5重量％的剂量的改性纤维组分， 相对于粘合剂的重量计。
[0228] 需要说明的是，术语"建筑材料混合物"可意指干的或含水形式以及硬化或塑性状 态的水硬性、潜在水硬性或非水硬性粘合剂的混合物。干的建筑材料混合物例如可为所述 粘合剂(优选硫酸钙或水泥)与本发明的改性纤维(优选干的形式)的混合物。通过向粘合剂 组分和改性纤维中加入水而制备含水形式的混合物，通常为水合物相、浆料、糊状物、新鲜 砂浆或新鲜混凝土形式的混合物，然后将其由塑性状态转化为硬化状态。
[0229] 另外，本发明涉及一种无机粘合剂组合物，其包含选自无机粘合剂体系，复合材 料，潜在水硬性、水硬性和非水硬性粘合剂的基体材料，以及单根纤维体表面附着有晶种的 多个单根纤维体。
[0230] 本发明还涉及一种无机粘合剂组合物，其包含选自无机粘合剂体系，复合材料，潜 在水硬性、水硬性和非水硬性粘合剂的基体材料，以及单根纤维体表面附着有晶种的多个 单根纤维体，其中，在所述多个单根纤维体中，所述单根纤维体彼此分离。
[0231] 另外，本发明涉及无机粘合剂组合物，其包含选自无机粘合剂体系，复合材料，潜 在水硬性、水硬性和非水硬性粘合剂的基体材料，以及单根纤维体表面附着有晶种的多个 单根纤维体，其中，在所述多个单根纤维体中，纤维体选自以下至少一种:纤维素类纤维，如 棉花、粘胶纤维、大麻、黄麻、剑麻、马尼拉麻、竹、纤维素、再生纤维素(如Lycocell?);矿 物类纤维，如碳、玻璃、矿棉、玄武岩、氧化物陶瓷;金属类纤维，如钢;合成聚合物类纤维，聚 酰胺、聚酯、聚乙烯醇、芳族聚酰胺或由聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛、聚（偏二氟乙烯）、聚（甲基 戊烯）、聚（乙烯-氯三氟乙烯）、聚（氟乙烯）、聚（环氧乙烷）、聚（对苯二甲酸乙二醇酯）、聚 (对苯二甲酸丁二醇酯)和聚丁烯组成的聚烯烃类;或其任意混合物。
[0232] 优选地，本发明涉及一种无机粘合剂组合物，其包含选自无机粘合剂体系，复合材 料，潜在水硬性、水硬性和非水硬性粘合剂的基体材料，以及单根纤维体表面附着有晶种的 多个单根纤维体，其中，在所述多个单根纤维体中，所述至少一种聚合物选自聚丙烯、聚乙 烯醇或纤维素。
[0233] 另外，本发明涉及一种无机粘合剂组合物，其包含选自无机粘合剂体系，复合材 料，潜在水硬性、水硬性和非水硬性粘合剂的基体材料，以及单根纤维体表面附着有晶种的 多个单根纤维体，其中所述无机粘合剂组合物是石膏基的或者基于水泥质材料。
[0234] 本发明还涉及一种如上所述的无机粘合剂组合物，其还包含泡沫、发泡剂、消泡 剂、加气剂、缓凝剂、减缩剂、可再分散粉末、硬化促进剂、防冻剂、增塑剂、减水剂、腐蚀抑制 剂和/或抗风化剂或其混合物。
[0235] 本发明的一个优点是用如上所述的多个单根纤维体增强的结构，所述纤维能够赋 予提高的机械稳定性以及改进和提高的挠性和延展性。本发明的纤维不仅可用于改进或提 高水泥质粘合剂或硫酸钙基粘合剂浆料硬化之后所得到的致密结构的挠性和延展性，还向 例如泡沫石膏板中的多孔结构或颗粒赋予改进的机械特性。该含有本发明的纤维的组合物 或结构也应理解为"纤维增强"组合物、材料或结构。
[0236] 本发明的另一优点在于所述结构还可由选自非水硬性灰泥材料如石膏或者水硬 性水泥质材料如砂浆或混凝土的材料制成。
[0237 ]本发明还涉及一种由混凝体制成的结构。由混凝土所制成的结构由其中含有改性 纤维的混凝土构成。所述混凝土为本领域已知的任意合适的混凝土。另外，改性纤维在环境 温度下为固体并且以固体形式加入并在混凝土混合物中保持为固体。所得到的混凝土结构 呈现高度的延展性和挠性并且特别有益于制备其中需要高的形变要求的增强混凝土。
[0238] 本发明还涉及包含如上所述的多个单根纤维体的石膏墙板或聚酰胺基的结构。
[0239] 另外，本发明的结构为包含用本发明的纤维增强的混凝体复合材料的抗裂性、高 抗张强度的成型制品。
【附图说明】
[0240]图1:对照纤维F1和改性纤维F1-晶种1的热流曲线。累积的水合热(HoH)是纤维上 的晶种的活性的量度(A = PVA纤维;B =经3-(氨基丙基)三乙氧基硅烷改性的PVA纤维;C = 经3_(氨基丙基)三乙氧基硅烷改性的PVA纤维上的CSH-晶种;y轴=归一化的热流[mW/g(水 泥）];x轴=时间[h])
[0241] 图2:改性聚丙烯纤维上的CSH晶种颗粒的扫描电子显微镜(SEM)显微图
[0242] 图3:缺口试件测试的安装(左)和测试样品的几何形状(右）
[0243] 图4:聚丙烯纤维的缺口试件测试的结果(A:PP纤维参考(与气相法二氧化硅共挤 出）；B: PP纤维（与气相法二氧化硅共挤出）并在砂浆中加入额外量的CSH粉末（1重量％，相 对于纤维含量计）；C:PP纤维(与气相法二氧化硅共挤出）并在砂浆中加入额外量的CSH粉末 (2重量％，相对于纤维含量计）;D:CSH改性的PP纤维(与气相法二氧化硅共挤出）；x轴:裂纹 开口（crack opening) [ym]，y轴：负荷[N])
[0244] 图5:具有(E)和不具有(F)钙矾石沉淀的聚丙烯纤维的缺口试件测试结果;X轴:裂 纹开口 [Mi]，y轴：负荷[N]
[0245] 图6:改性的聚乙烯醇纤维上的CSH晶种颗粒的SEM显微图
[0246] 图7:改性的聚乙烯醇纤维上的石膏焦硫酸钙晶种颗粒的SEM显微图
[0247] 表1:水合热的值(HoH)以最高达6h((HoH_6h)和10h(HoH-10h)的不同的热流测量 值的积分(参见实例F1-F8)来表示(参见图1)。在大多数情况下，用不同的固定基团或连接 体来改性纤维表面对水合热有负面影响。CSH改性显示出，与参考体系相比，热流测量值向 更早的水合时间移动。
[0248] 表2:应用测试总结。CSH改性以后，FMax,2增加。还可确认在该负荷下在裂纹开口方 面的重大改进(A: PP纤维参考(与气相法二氧化硅共挤出）;B: PP纤维(与气相法二氧化硅共 挤出）并在砂浆中加入额外量的CSH粉末（1重量％，相对于纤维含量计）；C:PP纤维（与气相 法二氧化硅共挤出）并在砂浆中加入额外量的CSH粉末（2重量％，相对于纤维含量计）；D: CSH改性的PP纤维(与气相法二氧化硅共挤出））。
[0249] 表1:
[0250]
[0251] 表2:
[0252]
[0253] 纤维的表面改性和处理
[0254] 实施例
[0255] 实施例F1:
[0256] 将4L的乙醇、8g的3-氨基丙基三乙氧基硅烷和10ml的浓氢氧化铵溶液置于反应容 器中并搅拌。将80g的聚乙烯醇纤维悬浮于如此制备的混合物中。在室温下保存5h后，将纤 维从液体中分离，洗涤并在70°C下干燥16h。
[0257] 实施例F2:
[0258]将1.5g的膦酸化的聚丙烯（其由三乙基亚磷酸酯和氯化聚丙烯制备随后酸性水 解)溶解于500ml的甲基-叔丁基醚中。然后加入25g的聚丙烯(PP)纤维并在室温下在混合物 中保存5h，然后将纤维从液体中分离，洗涤并在70°C下干燥16h。
[0259] 实施例F3:
[0260] 将20g的PP纤维悬浮于1.4L的氯仿中，加入15g N-溴代琥珀酰亚胺和2.0g的过氧 化二苯甲酰并将混合物加热至60°C以保持温和回流。lh以后，将混合物冷却至室温，保持 2.5h。然后将纤维从液体化合物中分离，用甲基-叔丁基醚洗涤并在室温下干燥。
[0261] 然后，将纤维与500ml的二亚乙基三胺混合并在90°C下加热5h。随后，纤维用甲基-叔丁基醚洗涤并在室温下干燥。
[0262] 实施例F4:
[0263] 将20g的PP纤维悬浮于聚乙烯胺-聚丙烯共聚物(VP PR 8358 X;BASF)于600g水的 溶液中并加热至60°C，保持8h。然后使混合物缓慢冷却至室温。将纤维分离，用水洗涤并在 60°C下干燥。
[0264] 实施例F5:
[0265] 将4L的乙醇、8g的3-氨基丙基三乙氧基硅烷和10ml的浓氢氧化铵溶液置于反应容 器中并混合。将25g的玄武岩纤维悬浮于该混合物中。在室温下保存5h以后，将纤维从液体 中分离，用乙醇洗涤并在70°C下干燥16h。
[0266] 实施例F6:
[0267] 将700mL的THF和5g的多磷酸铵置于反应容器中并搅拌。将42.5g的粘胶纤维悬浮 于该制备的混合物中。在沸腾的THF中搅拌5h以后，将纤维从液体中分离，洗涤并在70°C下 干燥16h。
[0268] 实施例F7 :
[0269]将1.5L的丙酮、4.5g的1,4-丁磺内酯和4.5g的氢氧化钠置于反应容器中并搅拌。 将45g的粘胶纤维悬浮于该制备的混合物中。在沸腾的丙酮中搅拌5h以后，将纤维从液体中 分离，洗涤并在70°C下干燥16h。
[0270] 实施例F8:
[0271]将1.5L异丙醇、5.8g的氯代乙酸钠和2. lg的氢氧化钠置于反应容器中并搅拌。将 30g的纤维素纤维悬浮于该制备的混合物中。在沸腾的异丙醇中搅拌5h以后，将纤维从液体 中分离，洗涤并在70°C下干燥16h。
[0272] 实施例F9:
[0273] 在室温下，将96g的四氢呋喃、0.5g的磺酰氟和5g的聚乙烯醇搅拌8h。然后过滤纤 维，用甲苯和水洗涤并在60°C下干燥lh。
[0274] 实施例 F10:
[0275] 将150g的环己烷、lg的氨基乙醛二甲基乙酸酯和0.2g的甲磺酸混合在一起，加入 l〇g的聚乙烯醇纤维。在Dean-Stark装置(水分离器）中将混合物加热3h，蒸馏出120mL的包 含少量甲醇副产物的环己烷并将相同量的环己烷连续新鲜地加入纤维中。然后过滤纤维并 用水、饱和碳酸钠溶液洗涤，再用水洗涤，并在60°C下干燥16h。
[0276]实施例 F11:
[0277]在室温下，将96g的四氢呋喃、0.5g的磷酰氯和5g的聚乙烯醇纤维搅拌8h。然后过 滤纤维，用甲苯和水洗涤并在60°C下干燥lh。
[0278] 实施例 F12:
[0279] 在室温下，将100g的四氢呋喃、0.25g的磺酰氯和5g的纤维素纤维(Lyocell)搅拌 8h。然后过滤纤维，用甲苯和水各洗涤3次并在60°C下干燥16h。
[0280] 实施例F 13:
[0281] 将5g的玻璃纤维分散于100ml的乙醇中。然后，一同加入0.5ml的氨基丙基三乙氧 基硅烷和Ο . 1微升的33重量％的氨水溶液。在室温下将混合物搅拌16h。然后滤出纤维并在 40°C下干燥16h。
[0282] 晶种颗粒向纤维的附着
[0283] 可以以两种不同的方式进行纤维的改性：
[0284] 1.单独合成晶种材料，然后将纤维保存在含有晶种材料的悬浮液中，或者
[0285] 2.直接在含有改性纤维的悬浮液中合成晶种材料。
[0286] 实施例 SP1:
[0287] 根据途径1制备改性纤维:
[0288]根据以下步骤制备作为晶种材料的聚合物稳定的CSH:
[0289]聚合物 1: MVA? 2500(BASF):
[0290]聚合物1是基于单体马来酸、丙烯酸和乙烯基-0-丁基聚乙二醇-5800的梳形聚合 物。丙稀酸/马来酸的摩尔比为7。通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的Mw = 40，OOOg/mo 1。固含 量 为45.1重量％ (重量％ )。电荷密度为930yeq/g聚合物。
[0291] 聚合物2:聚芳基醚
[0292] 通过苯酚-聚乙二醇5000和苯氧乙醇磷酸酯的缩聚来制备梳形聚合物2。通过GPC 测定的分子量为23，000g/m〇l。固含量为35重量％。电荷密度为745yeq/g聚合物。
[0293] 将40.3g的乙酸钙（100% )溶解于231gH20中，得到溶液1。通过将47.2g的五水合偏 硅酸钠溶解于133.2g的H 20中而得到溶液2。
[0294] 在反应器中，通过将65.4g的聚合物1(固含量为45.1重量％的聚合物悬浮液）、 22.8g的聚合物2(固含量为35重量％的聚合物悬浮液)和460g的水混合而获得溶液3。在50 分钟内，将溶液1和溶液2缓慢加入反应器中的溶液3中。以400rpm连续搅拌悬浮液。
[0295]制备了含有由聚合物稳定化的CSH晶种颗粒的悬浮液之后，将1.5g的纤维(未改性 或用不同官能团改性)保存在250g的CSH晶种颗粒悬浮液(固含量约11重量％ )中。烧杯用薄 膜密封。
[0296]保存时间在lh和24h之间变化。保存之后，通过过滤将纤维从悬浮液中分离并且用 50ml的0.005N的Ca(0H) 2溶液洗涤2次。最后，将纤维在干燥箱中在60°C下干燥。
[0297] 根据路径2制备改性纤维:
[0298] 以类似的方式进行如途径1中所述的CSH晶种颗粒的合成，不同之处在于，在合成 CSH晶种颗粒悬浮液的过程中改性纤维存在于溶液3中。将1.5g的纤维加入到溶液3中。
[0299] 另外，不使用梳形聚合物作为稳定剂来进行CSH晶种颗粒悬浮液的合成。在该情况 下，溶液3仅含有180.5g的水。
[0300] 合成CSH晶种颗粒之后，通过过滤将纤维从悬浮液中分离并且用50ml的0.005N的 Ca (0H) 2溶液各洗涤2次。最后，将纤维在干燥箱中在60°C下干燥。
[0301 ] 结果
[0302] 通过等温热流量热法（isothermal heat flow calorimetry)来研究CSH晶种颗粒 的效果。为了研究，将以水泥重量计的1.5重量％的纤维与水/水泥比值为0.4的水泥混合。 在20°C下进行测量。对作为对照的原始纤维、和改性纤维、以及添加 CSH晶种颗粒的纤维进 行测量。
[0303] 图1和表1示出并总结了对照纤维与晶种颗粒改性纤维相比较的热流量热法的结 果。
[0304] 实施例 SP2:
[0305] 根据途径2制备改性纤维:
[0306]将与约1重量％的无定形气相法二氧化硅(直径40μπι;长度：12.7mm)共挤出的5g的 聚丙烯Masterfibers?100(BASF)置于600ml的0.005M的Ca(0H)2溶液中保持2h。将经处理的 纤维过滤并重新分散于965.72g的水和129.96g的MVA?2500(BASF)中。
[0307] 在100分钟过程中，将543.41g的溶液1(120.12g的乙酸钙溶解于695.00g的水中） 和360.96g的溶液2( 141.84g的Na2Si03*5H20+399.60g的水)缓慢加入到溶液1中。
[0308] 合成CSH晶种颗粒以后，通过过滤将纤维从悬浮液中分离并且用200ml的乙醇洗涤 2次。最后，将纤维在干燥箱中在60°C下干燥。由纤维上的CSH结晶所导致的重量的增加约为 1重量％。扫描电子显微镜(SEM)证实了CSH晶种颗粒已附着到纤维表面(图2)。
[0309]比较实施例
[0310]关于包覆|丐巩石的纤维(E)的制备，将30g的聚丙烯纤维(30微米的直径；12.7mm的 长度)置于30ml的水中，首先在200rpm下搅拌30min，然后加入5.4g的Ca(0H)2并进一步将该 悬浮液再搅拌20min。关于f丐研^石的沉淀，将8. lg的六12(5〇4)3*18!12〇溶解在6(^的水中形成 溶液并将其加入到纤维-悬浮液中并在150rpm下搅拌30min。通过纸过滤器(paper-filter) 过滤所得悬浮液，并将湿纤维在环境条件下干燥。
[0311]使用缺口试件测试作为机械试验方法来证明水泥质粘合剂体系中的纤维附着力 和拔出性能。用包含对照纤维的砂浆和包含经晶种颗粒改性的纤维的砂浆来制备测试样 品一一具有特定直径的棱柱体（图3)。对每个单独的待试验的纤维组合物制备10个试验样 品。如果没有明确提及其他，则纤维用量为1体积％。一天以后将所制得的样品剥离并且在 20°C的水下再保存27天，以提供28天的总水合时间。然后将棱柱体抛光并引入仅0.5mm的缺 口。然后在拉伸测试装置上对测试样品进行测试。在测量中，将试验样品拉开且缺口模拟单 一的裂纹。测量结果为显示了在特定裂纹开口（μπι)下的负荷(N)的图表。对于每个体系测试 了 5-10个样品。
[0312] 用于测试的微纤维/砂浆组合物的制备:
[0313]将430g的波特兰水泥、880g的粉煤灰、150g的石英砂（0-0.3mm)、150g的石英粉、 30(^的水和4.38的超增塑剂（8卯6印]^81:丨2丨861')(]/14?丨1!11：^;2641 ;1^3?)以及0.58的稳定 剂混合，然后加入各个纤维。以视觉上是否存在团块或纤维是否旋绕到混合机周围来测试 砂浆的质量。后续的坍落度测试示出了填充有纤维的砂浆糊状物的流动性能并完成了可加 工性测试。在可加工性试验中，所制备的复合材料块全部表现出良好至可接受的性能。 [0314]应用测试的结果：
[0315]与未改性的纤维相比，CSH改性聚丙烯纤维（与无定形气相法二氧化硅共挤出）显 不出FMax, 2、Sjfax, 2和WMax, 2的增加（图4和表2 )。FMax, 2、Sjfax, 2和WMax, 2值的增加归因于纤维表面上 的CSH晶种颗粒，因为对原始状态的聚丙烯纤维(与气相法二氧化硅共挤出）和额外的CSH粉 末（1重量％，相对于纤维含量计)的应用测试均未显示出任何提高。此外，CSH粉末含量增加 至2重量％也不会产生任何益处。与未改性的纤维相比，经钙矾石包覆的纤维(E)甚至表现 的更差（图5)。
[0316] 实施例 SP3:
[0317] 根据途径2制备改性纤维:
[0318] 将2.5g的经磷酸酯固定基团改性的聚乙烯醇纤维(FI 1 (直径：13μπι;长度:6mm)分 散于482 · 94g 的水和 64 · 98g 的 MVA? 2500(BASF)中。
[0319]在50分钟的时间内，将271.7g的溶液1 (70.9g的乙酸钙溶解在199.81g的水中）和 180 · 6g的溶液2(60 · lg的Na2Si03*5H20+347 · 5g的水)缓慢地加入溶液1中。
[0320]在合成CSH晶种颗粒以后，通过过滤将纤维从悬浮液中分离。然后用100ml的乙醇 将纤维洗涤2次。最后，将纤维在干燥箱中在60°C下干燥。由纤维上的CSH结晶所导致的重量 的增加约为3重量％ AEM显微图（图6)也证实了CSH晶种颗粒附着到纤维表面。
[0321] 实施例 SP4:
[0322] 经硫酸酯固定基团改性的聚乙烯醇(PVA)纤维(F9)的表面的无水硫酸钙晶种颗粒
[0323] 将2.5g的纤维（经磷酸酯基团改性）分散于200mL的0.1M的MgS〇4溶液和200mL的 0.1M的CaCl 2溶液中。在45分钟内，将300g的0.15M的MgS〇4溶液和300g的CaCl2溶液平行加入 到纤维中。在加入l〇〇g的0.15M的溶液以后，加入0.46g的Melflux^eSOUBASF; SC = 32.5 重量％)。在进一步加入l〇〇g的0.15M的溶液以后，向反应中补充加入〇.4〇g的Me丨flux? 2650L(BASF;SC = 32.5 重量％)。
[0324] 在PVA纤维上合成石膏晶种以后，通过过滤将其从悬浮液中分离。然后用100ml的 乙醇将纤维洗涤2次。最后，将纤维在干燥箱中在40°C下干燥。SEM显微图图7示出了纤维表 面的石膏晶种。
【主权项】
1. 多个单根纤维体，该单根纤维体的表面附着有晶种，其中所述晶种通过连接部分附 着至所述单根纤维体。2. 权利要求1的多个单根纤维体，其中，在梳形聚合物存在下，通过共价结合连接部分 使所述晶种附着至所述单根纤维体。3. 权利要求1至2的多个单根纤维体，其中所述连接部分选自一个或多个含有胺官能 团、酰胺官能团、磷酸酯官能团或膦酸酯官能团的官能团，优选含有胺、铵、酰胺、硝酸酯、硫 酸酯、磺酸酯、磺酰胺、羧酸酯、硅烷醇、磷酸酯、次膦酸酯或膦酸酯基团的任意类型的两亲 分子。4. 权利要求1至3的多个单根纤维体，其中所述晶种选自水合硅酸钙、钙矾石、或二水合 硫酸I丐。5. 权利要求1至4的多个单根纤维体，其中晶种的尺寸为1nm-1Ομπι、优选5nm-1.5μηι、优 选 10nm-300nm且最优选 1Onm-1OOnm。6. 权利要求1至5的多个单根纤维体，其中所述纤维体选自以下至少一种：纤维素类纤 维棉、粘胶纤维、大麻、黄麻、剑麻、马尼拉麻、竹、纤维素、再生纤维素、矿物类纤维碳、玻璃、 矿棉、玄武岩、氧化物陶瓷、金属类纤维、钢或合成聚合物类纤维，所述合成聚合物类纤维选 自聚酰胺、聚酯、聚乙烯醇、芳族聚酰胺、或选自包含聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛、聚（偏二氟乙 烯）、聚（甲基戊烯）、聚（乙烯-氯三氟乙烯）、聚(氟乙烯）、聚(环氧乙烷）、聚（对苯二甲酸乙 二醇酯）、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)和聚丁烯的聚烯烃，或其任意混合物。7. 权利要求1至6的多个单根纤维体，其中所述纤维体选自聚乙烯醇、聚丙烯、纤维素、 玻璃或其混合物。8. 制备权利要求1至7中任一项的多个单根纤维体的方法，其中对单根纤维体的表面进 行改性并用所述改性的单根纤维体接触晶种。9. 权利要求8的方法，其中，单根纤维体的表面通过用试剂进行处理来改性，所述试剂 在纤维表面产生一个或多个连接部分。10. 权利要求8至9中任一项的制备多个单根纤维体的方法，其中 (a) 用溶液处理纤维，所述溶液通过将单独制备的水溶性钙化合物溶液(溶液I)和水溶 性硅酸盐或硫酸盐化合物溶液(溶液II)优选分别地合并至水溶性梳形聚合物溶液(溶液 III)中而获得，或者 (b) 将单独制备的溶液I和溶液II优选分别地加入到悬浮于溶液III中的纤维中。11. 权利要求1至7中任一项的多个单根纤维体用于增强无机粘合剂组合物的用途。12. 提高纤维与无机粘合剂组合物之间的粘结的方法，其特征在于使用权利要求1至7 中任一项的多个单根纤维体。13. -种无机粘合剂组合物，其包含水硬性、潜在水硬性和非水硬性粘合剂和权利要求 1至7中任一项的多个单根纤维体。14. 权利要求13的无机粘合剂组合物，其中，在所述多个单根纤维体中，所述单根纤维 体彼此分尚。15. 权利要求13至14的无机粘合剂组合物，其中所述多个单根纤维体选自聚乙烯醇、聚 丙烯、纤维素或玻璃。16. 权利要求13至15的无机粘合剂组合物，其中所述组合物为水泥质材料。17. 权利要求13至16的无机粘合剂组合物，其还包含增塑剂、减水剂、加气剂、消气剂、 腐蚀抑制剂、促凝剂、缓凝剂、减缩掺合剂、粉煤灰、气相法二氧化硅、或其混合物。18. 用权利要求1至7的多个单根纤维体增强的结构。19. 权利要求18的结构，其由选自非水硬性灰泥材料或水硬性水泥质材料如砂浆或混 凝土的材料制成。20. 权利要求19的结构，其由混凝土制成。21. -种抗裂性、高抗张强度的成型制品，其包含如权利要求13至17所定义的混凝土材 料。
【专利摘要】表面附着有晶种的纤维；制备该复合纤维的方法，其通过以下进行：对纤维进行表面处理，然后或者用预制晶种处理该纤维或者将晶种沉淀并直接结晶到经预处理的纤维上。用与纤维粘合的晶种来控制和调整无机粘合剂组合物的特性，从而产生具有定制特性的无机粘合剂组合物。
【IPC分类】C04B41/00, C04B20/02, C04B20/10, C04B20/00, E04C5/07, C04B22/00
【公开号】CN105492406
【申请号】CN201480047551
【发明人】R·凯拉特, B·费希特恩施拉格尔, C·黑塞, D·海尔斯曼
【申请人】建筑研究和技术有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年8月21日
【公告号】CA2921188A1, EP2842921A1, EP3038992A1, US20160194245, WO2015028380A1
【技术领域】
[0001] 本发明涉及纤维基产品领域。所述纤维具有附着至其表面的晶种，从而影响无机 粘合剂组合物一一如水泥质或硫酸钙基体系一一的机械强度和延展性。
【背景技术】
[0002] 基于水硬性和非水硬性粘合剂的建筑和结构材料是采用复合纤维来根据特定需 要调整物理特性的实例。混凝土和砂浆是相对较脆的材料，与材料的抗压强度相比，其抗张 强度通常低得多。因此，在一般情况下，混凝土通常需要用钢筋来进行增强。越来越普遍的 是，用各种类型的短的无规分布的纤维来对混凝土或砂浆进行额外的增强，以满足现代建 筑工业的需要。主要目的不仅是为了增加所得无机粘合剂组合物的韧性(抗开裂性），也是 为了提高建筑材料的抗张强度(抗裂强度(crack strength))和延展性。
[0003] 砂浆是细骨料与水硬性水泥的混合物，而混凝土还含有粗骨料。水泥组分用作组 成嵌有骨料的基体的合成无机材料。混凝土混合物和砂浆混合物也可含有火山灰和通常用 于常规用途和特殊用途从而改变未硬化和硬化的无机粘合剂组合物的物理特性的其他掺 和物。水泥通常包含无水结晶娃酸li(c 3s和c2s)、石灰和氧化铝。在水的存在下，娃酸盐反应 形成水合物和氢氧化钙。水泥的硬化结构取决于新形成的晶体的三维性质和复杂排列，而 晶体的三维性质和复杂排列本质上取决于各组分的量、固化时间和混凝土骨料的组成。在 硬化过程中，塑性收缩、化学收缩或脱水收缩可能产生导致缺陷的空隙和收缩裂缝。此外， 通常混凝土和砂浆中的硫酸盐侵蚀是导致在材料内部产生裂缝的内部压力的原因，并且导 致使由该材料制成的结构不稳定。硫酸盐侵蚀既可以是"外部的"也可以是"内部的"，即，因 外部的溶液中的硫酸盐向混凝土中渗透或者因例如在混合的时候将可溶性源掺入混凝土 中。更常见类型的硫酸盐侵蚀是外部侵蚀并且通常由含有溶解的硫酸盐的水的渗透所导 致。由外部的硫酸盐侵蚀所导致的变化在类型和严重性方面可能有所不同，但是通常包括 大量开裂以及水泥浆与骨料之间失去粘结，后者最有可能是由钙矾石的结晶所导致。这些 变化的影响是混凝土强度的总体损失。另一方面，在混凝土组分之一中存在硫酸盐源时发 生内部硫酸盐侵蚀。这可因使用了富硫酸盐骨料、向水泥中加入过量的石膏或者因污染而 发生。在特殊环境一一如在混凝土的硬化过程中的高温一一下，钙矾石结晶导致基体的膨 胀和开裂并且随后导致对混凝土结构的严重损坏。
[0004] 在抵抗潜在缺陷的方法中，已将纤维引入无机粘合剂组合物中以增强最终的基 体。界面粘结强度支配着许多重要的复合特性，例如总体的复合强度、延展性、能量吸收特 性等。已进行许多努力来在各种复合材料且特别是在混凝土中提高或增加纤维与基体在界 面处的粘结能力和兼容性。各种天然和合成的纤维已用于无机粘合剂组合物中以增加例如 由混凝土混合物制成的所得结构元件的稳定性。此纤维的实例的非限定性列举为:天然材 料，例如纤维素类纤维，如棉花、粘胶纤维、大麻、黄麻、剑麻、马尼拉麻、竹、纤维素、再生纤 维素(例如Lyocel滕）；合成材料如通常的聚酰胺、聚酯、聚丙烯腈、聚丙烯、聚乙烯、聚乙 稀醇、芳族聚酰胺、聚稀经；以及无机矿物或金属类材料如碳、玻璃、矿棉、玄武岩、氧化物陶 瓷和钢。
[0005]由这些材料制备的各种形状和尺寸的纤维正被用作稳定剂和增强元件，但是，对 于大多数的应用如结构和非结构的目的而言，最普遍使用钢纤维。在基体中，纤维通常是无 规取向的。通常使用的合成纤维的实例为聚丙烯、聚乙烯和聚乙烯醇，其都面临着一个或多 个问题，如高成本(如聚乙烯醇）、低韧性或低界面粘结(如聚丙烯）。
[0006]当混凝土混合物或砂衆混合物包含纤维时，后开裂(post-cracking)行为有相当 大的改进。与素混凝土相比，纤维增强的混凝土更坚固并且抗冲击。一旦超出与极限挠曲强 度对应的挠度，则素混凝土会突然损毁。而纤维增强的混凝土继续支撑相当大的负荷，即使 超出了素混凝土的断裂挠度。这要归因于纤维显著改变了无机粘合剂组合物的能量吸收特 性的事实。（Swamy RN等人，Materiaux et Constrctions，第8卷，45,235-254页，1975;Kim, YY等人，ACI Structural Journal,第 101 卷，6,792-801 页，2004;EP 0,225,036;EP 2,557， 185)。无机粘合剂组合物最突出的特性是抑制开裂的潜力和开裂控制机理。这进一步直接 影响与开裂相关的其他特性的改进，如强度、刚性、延展性、疲劳、热负荷、抗冲击性和能量 吸收。因此，在考虑对水泥质基无机粘合剂组合物进行增强时，开裂控制似乎是最重要的方 面。
[0007] 大多数使用纤维作为增强剂的局限是由于基于差的润湿性以及对基体且尤其是 对水泥质材料的差的粘附(低的界面粘结)的低拔出强度的缘故。纤维增强的混凝土的损毁 主要是由纤维拉出或脱粘所导致。因此，在开始开裂之后，纤维增强的混凝土不会突然发生 损毁。因为纤维对基体的粘结主要是机械性的，所以文献指出，为获得纤维与基体材料之间 的良好的粘附，通常需要进行化学以及物理的预处理。多种机理是已知的并记载在文献中， 并且用于增加纤维对无机粘合剂组合物的界面粘结（Li V.C.等人，Advanced Cement Based Materials ,1997,第6卷，1-20页）。例如，增加纤维的表面积是增加纤维和基体之间 的相互作用面积的一个方式。该表面积的增加提高了对基体的机械性粘结并且例如可通过 纤维化过程实现。已利用了其他的会引起基体-纤维相互作用和机械性粘结提高的纤维表 面改性方式，通常采用的几种措施是扭曲、压纹卷边和向纤维中引入钩。
[0008] 其他的表面改性方式也会引起纤维和基体之间的粘附的提高。利用等离子体处理 将极性基团引入至表面从而增加纤维的反应性和润湿性(US 5，705,233)。这引起兼容性和 对水泥质基体的粘结得以提高，最终引起各个纤维的拔出强度增加。
[0009] 已经开发出特殊的技术来增加对基体的机械性粘结并确保有利的复合特性。纤维 的几何形状影响纤维与基体结构之间的粘结，例如，三维形状的纤维显示出提高的粘结特 性（Naaman A.E.，Mcgarry F.J.,Sultan,J.N.-Developments in fiber-reinforcements for concret,Technical Report，R 72-28,School of Engineering,MIT,1972年5月，第67 页)。
[0010] 作为混凝土的增强剂，合成纤维提供了许多优点。其表现出高弹性模量并且价格 便宜。EP 0,225,036公开了一种使聚丙烯纤维抗静电并因此增加了亲水性从而使纤维在基 体中的嵌入和均匀分布得以改进的方法。还公开了通过将纤维卷边、粗糙化或压型成型而 改进聚丙烯纤维的嵌入特性的方法。
[0011] W0 97/39054公开了在其至少部分表面上形成有钙矾石的单根纤维体。在水性介 质中在硬木纤维的表面上原位沉淀钙矾石晶体，从而提高所使用的木纤维在水硬性基体中 的兼容性。还公开了木纤维用于增强无机粘合剂组合物和提高纤维与水泥质基体之间的粘 结强度的用途。
[0012] DE 3602310公开了用娃酸气溶胶颗粒(气相法二氧化娃(silica fume))对单根纤 维体进行预处理。在将纤维使用于水泥质粘合剂体系中以前，使无定形气相法二氧化硅颗 粒从存在分散剂的水性分散体沉淀到纤维表面。特别地，DE 3602310公开了气相法二氧化 硅颗粒用于防止水泥水合产品与纤维的直接相互作用从而防止或减少在所得复合材料中 的纤维的老化和/或劣化的用途。
[0013] 尽管采用措施来增加纤维对基体的粘结，但是单根纤维类型的利用率仍然有限， 因为对于高科技和要求苛刻的应用而言，相应的拔出强度仍然很低并且不足以满足高性能 混凝土材料的需要。另外，可用的个别技术仅限于有限的纤维材料，即，仅为矿物基、聚合物 基或甚至仅为经挑选的、个别材料种类，从而限制了个别技术的一般和广泛的使用。
[0014] 例如各种纤维的疏水性和相应的低润湿性以及由此产生的对水泥基体的低粘附 是阻碍廉价聚合材料如聚丙烯广泛和大规模使用的主要问题之一。
[0015] 因此有利的是，具有容易改性并进一步改进该纤维对结构或建筑材料一一特别是 聚丙烯纤维在非水硬性和水硬性无机粘合剂组合物中一一的粘结特性的方便方法。本发明 所要解决的问题是提供方法来增加在基于非水硬性、潜在水硬性和水硬性粘合剂的建筑和 结构材料中所使用的纤维的拔出强度并因此提高所述材料的强度和挠性并具有持久的机 械稳定性。
【发明内容】
[0016] 我们已发现通过提供表面附着有晶种的纤维来解决此问题的办法。通过本发明的 方法来实现纤维表面改性，以增加对无机粘合剂基体的粘结。本发明的纤维引起了纤维与 无机粘合剂基体之间的化学粘结以及无机粘合剂材料在靠近界面处的结构变化，伴随有无 机粘合剂组合物(特别是混凝土和砂浆)的拔出强度、最终强化和韧性增加。
[0017] 应理解，"无机粘合剂"包括水硬性粘合剂，如由各种国家标准和分类体系一一例 如欧洲标准EN 197或主要用于美利坚合众国的ASTM C150下--所定义的标准水泥。EN 197定义了水泥类型CEM I、II、III、IV和V。水硬性粘合剂需要水来硬化和提高强度。水硬性 粘合剂也可以在水下硬化。CEM I是波特兰水泥，其包含波特兰水泥和最高达5%的少量额 外组分。CEM II是波特兰复合水泥，其包含波特兰水泥和最高达35%的其他单独组分。CEM III是高炉水泥，其包含波特兰水泥和更高百分比的高炉矿渣。CEM IV是火山灰水泥，其包 含波特兰水泥和更高百分比的火山灰。CEM V是复合水泥，其包含波特兰水泥和更高百分比 的高炉矿渣以及火山灰或粉煤灰。另外，应理解，术语"无机粘合剂"也涵盖潜在水硬性粘合 剂。当与水混合时，潜在水硬性粘合剂不直接粘合。为引发水合或硬化过程，需要通过与非 水硬性石灰混合来激活砂浆或混凝土制剂中的潜在水硬性材料，从而形成水硬性水泥。术 语"水泥质材料"也涵盖水硬性或潜在水硬性粘合剂。另外，应理解，术语"无机粘合剂"也涵 盖非水硬性粘合剂。非水硬性粘合剂仅能在空气的存在下硬化，意指该非水硬性粘合剂在 水下不能硬化。常规的非水硬性粘合剂为高钙或高镁的石灰以及石膏。
[0018] 本发明的第一方面涉及单根纤维体表面附着有晶种的多个单根纤维体。"附着"至 表面应理解为描述纤维体表面与晶种之间通过化学、离子或物理相互作用而形成的一种稳 定的粘结。该稳定的粘结也可以用本公开发明上下文中的术语"被连接(to be linked)"、 "被粘合(to be bound)"、"固定至(anchored to)"或连接（link)"、"粘合(bind)"、"固定 (anchor)"来限定。还可通过将晶种固定至纤维体的作为稳定剂、连接体和/或固定组分的 一种或多种中间分子来进一步促进晶种向纤维体的附着。
[0019] 本发明还涉及制备单根纤维体表面附着有晶种的多个单根纤维体的方法，其中对 单根纤维体表面的改性为使得晶种易于连接、附着至或粘合至所述单根纤维体。术语"纤 维"或"改性纤维"可用"单根纤维体表面附着有晶种的多个单根纤维体"替代。纤维可以是 单丝形式，整齐纤维（collated fibers)形式，原纤化形式，带状或芯-鞘形式、芯-壳形式， 单、二或多组分形式，挤出机中的混合或共混形式，共挤出或复合形式，或本领域中已知的 任何其他形式。
[0020] 另外，本发明涉及单根纤维体表面附着有晶种的多个单根纤维体用于改变无机粘 合剂组合物的机械特性的用途。含有该改性纤维的粘合剂组合物也可涵盖在术语"纤维增 强"粘合剂组合物中。
[0021] 本发明的另一方面涉及提高纤维与无机粘合剂基体之间的粘结的方法，其特征在 于使用单根纤维体表面附着有晶种的多个单根纤维体。
[0022] 另外，本发明涉及一种无机粘合剂组合物，其包含选自无机粘合剂体系、复合材 料，优选水硬性、潜在水硬性和非水硬性粘合剂的无机粘合剂基体材料以及单根纤维体表 面附着有晶种的多个单根纤维体。
[0023] 本发明的一个方面还涉及一种无机粘合剂组合物，其包含选自无机粘合剂体系、 复合材料，优选水硬性、潜在水硬性和非水硬性粘合剂的无机粘合剂基体材料以及单根纤 维体表面附着有晶种的多个单根纤维体，其中在所述多个单根纤维体中，所述单根纤维体 彼此分呙。
[0024] 本发明的另一方面涉及无机粘合剂组合物，其包含选自无机粘合剂体系、复合材 料，优选水硬性、潜在水硬性和非水硬性粘合剂的无机粘合剂基体材料以及单根 纤维体表 面附着有晶种的多个单根纤维体，其中在所述多个单根纤维体中，纤维体选自以下的至少 一种:纤维素类纤维，如棉花、粘胶纤维、大麻、黄麻、剑麻、马尼拉麻、竹、纤维素、再生纤维 素(如Lycoeell?);矿物类纤维，如碳、玻璃、矿棉、玄武岩、氧化物陶瓷;金属类纤维，钢； 或合成聚合物纤维，其选自聚酰胺、聚酯、聚乙烯醇、芳族聚酰胺或由聚乙烯、聚丙烯、聚甲 醛、聚(偏二氟乙烯）、聚（甲基戊烯）、聚（乙烯-氯三氟乙烯）、聚(氟乙烯）、聚(环氧乙烷）、聚 (对苯二甲酸乙二醇酯）、聚（对苯二甲酸丁二醇酯）和聚丁烯组成的聚烯烃;或其任意混合 物。
[0025] 优选地，本发明涉及一种无机粘合剂组合物，其包含选自无机粘合剂体系、复合材 料，优选水硬性、潜在水硬性和非水硬性粘合剂的无机粘合剂基体材料以及单根纤维体表 面附着有晶种的多个单根纤维体，其中在所述多个单根纤维体中，所述至少一种合成聚合 物是聚丙烯或聚乙烯醇。
[0026] 另外，本发明还涉及一种无机粘合剂组合物，其包含选自无机粘合剂体系、复合材 料，优选水硬性、潜在水硬性和非水硬性粘合剂的无机粘合剂基体材料以及单根纤维体表 面附着有晶种的多个单根纤维体，其中所述无机粘合剂组合物是水泥质材料或石膏基材 料。
[0027] 本发明还涉及如上所述的无机粘合剂组合物，其还包含消泡剂、加气剂、缓凝剂、 减缩剂(shrinkage reducers)、可再分散粉末、硬化加速剂、防冻剂、增塑剂、减水剂、腐蚀 抑制剂和/或抗风化剂或其混合物。
[0028] 本发明的一个优势在于能够使得用如上所述的多个单根纤维体增强的结构的机 械稳定性提尚。
[0029] 本发明的另一个优势在于所述结构还可由选自非水硬性材料、灰泥材料、石膏，或 水硬性材料、水泥质材料、砂浆、混凝土的材料制成。
[0030] 本发明的一个具体方面为一种由含有或已掺入如本说明书中所描述的本发明的 纤维的灰泥、粉饰灰泥、混凝土或砂浆所制成的结构。所述含有或已掺入本发明的纤维的结 构也可以视作"纤维增强"结构，其中本发明的纤维向该结构传递物理特性，使该结构更加 耐物理应力，如开裂、张力、或应变等。
[0031] 本发明的其他方面为包含本发明的纤维增强混凝土复合材料的有韧性、抗裂性、 高抗张强度的成型制品。
【具体实施方式】
[0032] 许多纤维，特别是疏水性纤维，基本上具有差的与无机粘合剂体系的界面粘结强 度。这严重限制了多种聚合物纤维在高性能无机粘合剂基复合材料中的有效使用，特别是 对于容易获得并且廉价的纤维如聚丙烯纤维。为克服该问题，许多用于提高和/或增加纤维 向无机粘合剂基体材料(如混凝土)的粘结的措施是本领域普通技术人员已知的。在大多数 情况下，通过使用与较大旦数的纤维相比低旦数的大量细纤维来增加纤维的表面积而提高 纤维与基体之间的机械性粘结。如US 2012146254中所公开，增加表面积的另一方式通过磨 损纤维的末端来实现。US 5,731，080公开了多个的表面上具有相当大量微纤维的扩大比表 面积的纤维。另外沉淀的碳酸钙晶体被微纤维缠结并机械性地连接至纤维，产生由纤维-结 晶体异质结构所组成的复合产品。基本上，该技术由制备引入了填料如碳酸钙的纤维的悬 浮液，通常是水性悬浮液构成。随着水性介质的移除，填料机械性地保留在微纤维网上，产 生矿物负载大于20%的产品。但是机械性粘结有其局限性，并且随着张应力的增加，纤维趋 向于被从基体拔出，特别是在用于建筑领域的无机粘合剂基基体中。在本发明中，我们提供 了通过在纤维上附着用作晶种的结晶颗粒而具有对特别是基于无机粘合剂体系的基体的 化学粘结的结合方式的改性纤维。
[0033] "晶种"应理解为lnm至ΙΟμπι、优选最高达5μηι、更优选5nm至1.5μηι且典型为10nm至 300nm以及甚至更优选10nm-100nm的尺寸的晶体。晶种提供并用作模板和核区，其他分子可 在该模板和核区上聚集并生长为更大的晶体。
[0034] 晶种颗粒可选自，但不限于，水合硅酸钙、钙矾石、石膏、二氧化硅、碳酸钙、羟基磷 灰石、氧化镁、氧化铝、层状硅酸盐和/或层状双氢氧化物或其混合物。
[0035] 通常使用水合娃酸|丐或二水合硫酸钙晶体。通过在水溶液中在梳形聚合物的存在 下使水溶性钙化合物与水溶性硅酸盐化合物反应而制备水合硅酸钙颗粒（W 0 2 010 / 026155)。也可以根据本领域普通技术人员已知的任意其他方法来制备水合硅酸钙颗粒，例 如通过CaO与Si0 2的水热反应或机械化学反应。
[0036] 关于其组成可通过以下经验式来描述可能含有外来离子（如镁和铝）的水合硅酸 钙：
[0037] a CaO，Si〇2，b Al2〇3，c H20，d X，e W
[0038] X为碱金属
[0039] W为碱土金属
[0040]
[0041] 在优选实施方案中，除硅酸根和钙离子以外，水溶液还含有以溶解的铝盐和/或溶 解的镁盐的形式提供的其他的溶解离子。作为铝盐，可优选使用铝卤化物、硝酸铝、氢氧化 铝和/或硫酸铝。铝卤化物中更优选的是氯化铝。镁盐优选可为硝酸镁、氯化镁和/或硫酸 镁。
[0042] 优选地，铝和/或镁与钙和硅的摩尔比小。更优选地，选择摩尔比的方式是使得前 述经验式中a、b和e的优选范围得到满足(0.66<a< 1.8;0<b<0.1;0<e<0.1)。
[0043] 可通过本说明书中所描述的途径之一来获得水合硅酸钙晶种颗粒。
[0044] 在本发明的实施方案中，在第一步中，将水溶性钙化合物与含有水溶性梳形聚合 物的水溶液混合，从而获得优选以溶液形式存在的混合物，在随后的第二步中向该混合物 中加入水溶性硅酸盐化合物。第二步的水溶性硅酸盐化合物也可含有水溶性梳形聚合物。 所述梳形聚合物用作稳定剂，并且还促进并支持晶种向纤维的粘合、连接或固定，并且可根 据如文献中所记载的步骤得到。
[0045] "梳形聚合物"是基于不饱和二羧酸衍生物和氧亚烷基二醇烯基醚(oxyalkylene glycol alkenyl ethers)的共聚物，以及通过将在下文中详细描述的方法而得到的基于芳 族或杂芳族化合物的缩聚产物。
[0046]除水以外，水溶液也可含有一种或多种其他溶剂(如醇类如乙醇和/或异丙醇）。优 选地，除水以外的溶剂与水和其他溶剂(如醇）总和的重量百分比为最高达20重量％、更优 选小于10重量％且最优选小于5重量％。但是最优选不含任何溶剂的水性体系。
[0047] 进行本发明的方法的温度范围没有特别的限制。但是由体系的物理状态施加了某 些限制。优选在〇至l〇〇°C、更优选5至80°C且最优选15至35°C的范围内进行。优选不超过80 〇C。
[0048] 还可在不同压力下进行本方法，优选在1至5巴的范围内。
[0049] pH值取决于反应物(水溶性钙化合物和水溶性硅酸盐）的量和沉淀的水合硅酸钙 的溶解度。优选的是，在合成结束时的pH值高于8，优选在8至13.5的范围内。
[0050] 在另一优选实施方案中，包含梳形聚合物的水溶液另外还含有作为溶解于其中的 组分的水溶性钙化合物和水溶性硅酸盐化合物。这意指在包含水溶性梳形聚合物的水溶液 的存在下发生水溶性钙化合物与水溶性硅酸盐化合物的反应以沉淀水合硅酸钙。
[0051] 另一优选实施方案的特征在于向包含水溶性梳形聚合物的水溶液中优选分别地 加入水溶性钙化合物的溶液和水溶性硅酸盐化合物的溶液。
[0052] 为说明如何进行本发明的此方面，例如可分别制备三种溶液(水溶性钙化合物的 溶液(I)，水溶性硅酸盐化合物的溶液(II)和梳形聚合物的溶液(III)。溶液(I)和（II)优选 分别和同时加入到溶液(III)中。除了其良好的可行性以外，该制备方法的优点在于可获得 相对较小的粒度。
[0053] 可通过以下方法获得表面粘合有或附着有晶种的纤维：用通过如上所述方法所获 得的晶种材料对纤维进行处理或在纤维存在下合成水合硅酸钙晶种颗粒。
[0054] 在本发明的优选实施方案中，根据本发明，水溶性钙化合物的溶液和水溶性硅酸 盐化合物的溶液优选分别和/或同时加入到含有水溶性梳形聚合物的纤维悬浮液中。
[0055] 在本发明的另一优选实施方案中，将纤维浸入到通过如上所述方法之一所获得的 含有水溶性梳形聚合物、水溶性钙化合物和水溶性硅酸盐化合物的水溶液中。
[0056] 通常，以如下比例使用各组分：
[0057] i)0.01至75重量％、优选0.01至51重量％、最优选0.01至15重量％的水溶性钙化 合物，
[0058] ii)0.01至75重量％、优选0.01至55重量％、最优选0.01至10重量％的水溶性硅酸 盐化合物，
[0059] iii)0.001至60重量％、优选0.1至30重量％、最优选0.1至10重量％的水溶性梳形 聚合物，
[0060] iv)24至99重量％、优选50至99重量％、最优选70至99重量％的水。
[0061 ]通常，水溶性钙化合物的存在形式为氯化钙、硝酸钙、甲酸钙、乙酸钙、碳酸氢钙、 溴化钙、碳酸钙、柠檬酸钙、氯酸钙、氟化钙、葡糖酸钙、氢氧化钙、次氯酸钙、碘酸钙、碘化 钙、乳酸钙、亚硝酸钙、草酸钙、磷酸钙、丙酸钙、硅酸钙、硬脂酸钙、硫酸钙、半水合硫酸钙、 二水合硫酸钙、硫化钙、酒石酸钙、铝酸钙、硅酸三钙和/或硅酸二钙。优选地，水溶性钙化合 物不为硅酸钙。因为溶解度低(特别是硅酸钙)和因为经济原因（价格）（特别是硅酸二钙和 硅酸三钙），所以较不优选硅酸盐硅酸钙、硅酸二钙和/或硅酸三钙。
[0062] 水溶性钙化合物的优选存在形式为乙酸钙、柠檬酸钙、酒石酸钙、甲酸钙和/或硫 酸钙。这些钙化合物的优点在于其无腐蚀性。柠檬酸钙和/或酒石酸钙优选与其他钙源结合 使用，原因是当以高浓度使用时，这些阴离子可能存在阻滞效应(retarding effect)。
[0063] 在本发明的另一实施方案中，钙化合物的存在形式为乙酸钙、氯化钙和/或硝酸 钙。这些钙化合物的优点在于其在水中溶解性良好、价格便宜并且易于获得。
[0064]最优选的钙化合物是乙酸钙。
[0065] 通常，水溶性硅酸盐化合物的存在形式为硅酸钠、硅酸钾、水玻璃、硅酸铝、硅酸三 钙、硅酸二钙、硅酸钙、硅酸、偏硅酸钠和/或偏硅酸钾。
[0066] 水溶性硅酸盐化合物的优选存在形式为偏硅酸钠、偏硅酸钾和/或水玻璃。这些硅 酸盐化合物的优点是其在水中的溶解性极佳。
[0067] 最优选的硅酸盐化合物为五水合偏硅酸钠。
[0068] 优选地，使用不同类型种类作为水溶性娃酸盐化合物和水溶性妈化合物。
[0069] 在优选方法中，通过阳离子交换剂从水合硅酸钙组成中除去水溶性碱金属离子 (如锂、钠、钾)和/或通过阴离子交换剂从水合硅酸钙组成中除去水溶性硝酸根和/或氯离 子。优选地，在制备晶种颗粒之后的第二过程步骤中通过使用离子交换剂来除去所述阳离 子和/或阴离子。适合作为阳离子交换剂的酸性离子交换剂例如基于聚苯乙烯磺酸钠或聚-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(聚AMPS)。碱性离子交换剂例如基于氨基，如聚(丙烯酰胺基-N-丙基三甲基氯化铵）（聚APTAC)。
[0070]梳形聚合物是水溶性的并且存在形式为在其主链上包含带有醚官能团和酸官能 团的侧链的共聚物。
[0071]优选地，水溶性梳形聚合物的存在形式为在酸单体(优选羧酸单体)和聚醚大分子 单体的存在下通过自由基聚合而制备的共聚物，因此共聚物的所有结构单元的总共至少 45mol %、优选至少80mol %通过并入聚合单元形式的酸单体(优选羧酸单体)和聚醚大分子 单体而制备。酸单体应理解为意指能够进行自由基共聚、具有至少一个碳双键、包含至少一 个酸性官能团（优选羧酸官能团）且在水性介质中作为酸反应的单体。另外，酸单体还应理 解为意指能够进行自由基共聚、具有至少一个碳双键、在水性介质中因水解而形成至少一 个酸性官能团（优选羧酸官能团）并且在水性介质中作为酸反应的单体(实例：马来酸酐或 (甲基)丙烯酸的可水解酯）。
[0072]在本发明的上下文中，聚醚大分子单体为能够进行自由基共聚、具有至少一个碳 双键、且具有至少两个醚氧原子的化合物，条件是共聚物中所存在的聚醚大分子单体结构 单元具有包含至少两个醚氧原子、优选至少4个醚氧原子、更优选至少8个醚氧原子、最优选 至少15个醚氧原子的侧链。
[0073]不构成酸单体或聚醚大分子单体的结构单元例如可为苯乙烯和苯乙烯衍生物(例 如甲基取代的衍生物）；乙 酸乙烯酯；乙烯基吡咯烷酮;丁二烯;丙酸乙烯酯;不饱和烃，如乙 烯、丙烯和/或(异)丁烯。该列举并非穷举。优选具有不多于一个碳双键的单体。
[0074]在本发明的一个优选的实施方案中，水溶性梳形聚合物为苯乙烯和马来酸的半酯 与单官能聚亚烷基二醇的共聚物。优选地，可通过在第一步中使单体苯乙烯和马来酸酐(或 马来酸）自由基聚合而制备该共聚物。在第二步中，使聚亚烷基二醇、优选烷基聚亚烷基二 醇（优选烷基聚乙二醇，最优选甲基聚乙二醇）与苯乙烯和马来酸酐的共聚物进行反应，以 实现酸基团的酯化。可以用苯乙烯衍生物，如甲基取代的衍生物完全或部分地代替苯乙烯。 该优选实施方案的共聚物记载在US 5,158,996中，其公开内容被纳入本专利申请中。
[0075]通常，通过并入聚合单元形式的酸单体来制备共聚物中的结构单元，所述结构单 元符合通式（]^)、（113)、（1(3)和/或（1(1)
[0076]
[0077] 其中
[0078] R1为相同或不同的并且表示Η和/或非支链或支链的&-C4烷基；
[0079] X为相同或不同的并且表示NH-(CnH2n)，其中n=l、2、3或4;和/或〇-(C nH2n)，其中η =1、2、3或4;或不存在的单元；
[0080] R2为相同或不同的并且表示0!1、303!1、？03!12、0-?0 3!12和/或对位取代的〇^4-303!1，条 件是如果X是不存在的单元，则R 2表示0Η;
[0081]
[0082]
[0083] 其中
[0084] R3为相同或不同的并且表示Η和/或非支链或支链的&-C4烷基；
[0085] η = 0、1、2、3或 4
[0086] R4为相同或不同的并且表示S03H、Ρ03Η2、0-Ρ0 3Η2和/或对位取代的C6H4_S03H;
[0087]
[0088] 其中
[0089] R5为相同或不同的并且表示Η和/或非支链或支链的&-C4烷基；
[0090] Ζ为相同或不同的并且表示0和/或ΝΗ;
[0091]
[0092] 其中
[0093] R6为相同或不同的并且表示Η和/或非支链或支链的&-C4烷基；
[0094] Q为相同或不同的并且表示ΝΗ和/或0;
[0095] R7为相同或不同的并且表示H;(CnH2n)-S03H，其中η = 0、1、2、3或4,优选1、2、3或4; (CnH2n)-〇H，其中 η = 0、1、2、3或4,优选 1、2、3或4;(CnH2n)-P03H2,其中 η = 0、1、2、3或4,优选 1、 2、3或4; (CnH2n)-0Ρ03Η2，其中η = 0、1、2、3或4,优选 1、2、3或4; (C6H4)_S03H; (C6H4)-Ρ03Η2; (C6H4)-〇P〇3H2;和/或（CmH2m) e-0-(A'0)fR9,其中 m=0、l、2、3或4,优选1、2、3或4，e = 0、l、2、 3或4,优选1、2、3或4，A'=Cx'H2x'（其中x'=2、3、4或5)和/或CH 2C(C6H5)H-，a = l至350的整 数，其中R9为相同或不同的并且表示非支链或支链的Ci-C4烷基。
[0096] 通常，通过并入聚合单元形式的聚醚大分子单体来制备共聚物中的结构单元，所 述结构单元符合通式（1]^)、（1113)和/或（11(3)
[0097] (11a)
[0098]
[0099] 其中
[0100] R1Q、Rn和R12各自相同或不同，且彼此独立地表示Η和/或非支链或支链的Q-C4烷 基；
[0101] Ε为相同或不同的并且表示非支链或支链的Q-C6亚烷基，优选c2-c6亚烷基，亚环 己基(cyc 1 ohexy 1 en group)，CH2-C6H1Q，邻位-、间位或对位取代的C6H4和/或不存在的单元；
[0102] G为相同或不同的并且表示0、ΝΗ和/或⑶-NH，条件是，如果E是不存在的单元，则G 也表示不存在的单元；
[0103] A为相同或不同的并且表示其中x = 2、3、4和/或5(优选x = 2)的CxH2x和/或表示 CH2CH(C6H5)；
[0104] η为相同或不同的并且表不0、1、2、3、4和/或5;
[0105] a为相同或不同的并且表示2至350(优选10-200)的整数；
[0106] R13为相同或不同的并且表示H、非支链或支链的&_〇4烷基、C〇-NH2和/或C0CH 3;
[0107] (1Tb)
[0108]
[0109 ] -tl·. τ
[0110] R14为相同或不同的并且表示Η和/或非支链或支链的&-C4烷基；
[0111] E为相同或不同的并且表示非支链或支链的Q-C6亚烷基，优选C2-C6亚烷基，亚环 己基，CH2-C6H1Q，邻位-、间位或对位取代的C6H4和/或不存在的单元；
[0112] G为相同或不同的并且表示不存在的单元、0、ΝΗ和/或C0-NH，条件是，如果E是不存 在的单元，则G也表示不存在的单元；
[0113] A为相同或不同的并且表示其中x = 2、3、4和/或5的CxH2x和/或CH2CH(C6H 5);
[0114] η为相同或不同的并且表示0、1、2、3、4和/或5
[0115] a为相同或不同的并且表示2至350的整数；
[0116] D为相同或不同的并且表示不存在的单元、NH和/或0,条件是如果D是不存在的单 元，贝1Jb = 0、l、2、3或4且c = 0、l、2、3或4,其中b+c = 3或4,以及
[0117] 条件是如果D是NH和/或0,则b = 0、l、2或3，c = 0、l、2或3,其中b+c = 2或3;
[0118] R15为相同或不同的并且表示H、非支链或支链的&_〇4烷基、C〇-NH2，和/或C0CH 3;
[0119] (lie)
[0120]
[0121] 其中
[0122] R16、R17和R18各自相同或不同且，彼此独立地表示Η和/或非支链或支链的Q-C4烷 基；
[0123] Ε为相同或不同的并且表示非支链或支链的Q-C6亚烷基，优选C2_C6亚烷基，亚环 己基，CH 2-C6H1Q，邻位-、间位或对位取代的C6H4和/或不存在的单元;优选地，E是不存在的单 元；
[0124] A为相同或不同的并且表示其中x = 2、3、4和/或5的CxH2x和/或CH2CH(C6H 5);
[0125] η为相同或不同的并且表示0、1、2、3、4和/或5;
[0126] L为相同或不同的并且表示其中χ = 2、3、4和/或5的CxH2x和/或CH2CH(C6H 5);
[0127] a为相同或不同的并且表示2至350的整数；
[0128] d为相同或不同的并且表示1至350的整数；
[0129] R19为相同或不同的并且表示Η和/或非支链或支链的&-C4烷基；
[0130] R2()为相同或不同的并且表示Η和/或非支链的&-C4烷基。
[0131] 在本发明的另一实施方案中，通过并入聚合单元形式的聚醚大分子单体来制备共 聚物中的结构单元，所述结构单元符合通式(lid)
[0132] (lid)
[0133]
[0134] 其中
[0135] R21、R22和R23各自相同或不同且，彼此独立地表示Η和/或非支链或支链的Q-C4烷 基；
[0136] A为相同或不同的并且表示其中x = 2、3、4和/或5的CxH2x和/或CH2CH(C6H 5);
[0137] a为相同或不同的并且表示2至350的整数；
[0138] R24为相同或不同的并且表示Η和/或非支链或支链的&-C4烷基，优选&-C4烷基。
[0139] 优选地，将在每种情况下优选具有的氧亚烷基的算术平均数为4至340的烷氧基化 异戊二烯醇和/或烷氧基化羟丁基乙烯基醚和/或烷氧基化（甲基)烯丙醇和/或乙烯基化甲 基聚亚烷基二醇用作聚醚大分子单体。优选地，将甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、马来酸酐、 马来酸的单酯或多种这些组分的混合物用作酸单体。
[0140] 在本发明的一个优选实施方案中，所述方法的特征在于，在包含水溶性梳形聚合 物的水溶液中存在含有以下结构单元的缩聚物
[0141] (I)由带有聚醚侧链、优选聚亚烷基二醇侧链、更优选聚乙二醇侧链的芳族或杂芳 族部分所组成的至少一种结构单元以及
[0142] (II)由带有至少一个磷酸酯基团和/或其盐的芳族或杂芳族部分所组成的至少一 种结构单元。
[0143] 优选地，在其中进行反应的水溶液含有除梳形聚合物以外的第二聚合物。第二聚 合物为如上所述的缩聚物。优选地，可通过自由基聚合来获得与缩聚物一同使用的梳形聚 合物。
[0144] 该实施方案的缩聚物在现有技术中是已知的（US 20080108732 AlhUS 20080108732 A1记载了基于芳族或杂芳族化合物(A)和醛(C)的缩聚物，所述芳族或杂芳族 化合物(A)含有5至10个碳原子或杂原子、含有至少一个氧亚乙基基团或氧亚丙基基团，所 述醛(C)选自甲醛、乙醛酸和苯甲醛或其混合物。在一个特别的实施方案中，其还可为磷酸 化的缩聚物。
[0145] 通常，缩聚物包含（I)由带有聚醚侧链、优选聚亚烷基二醇侧链、更优选聚乙二醇 侧链的芳族或杂芳族部分所组成的至少一种结构单元。由带有聚醚侧链、优选聚乙二醇侧 链的芳族或杂芳族部分所组成的结构单元优选选自：烷氧基化的、优选乙氧基化的羟基官 能化的芳族化合物或杂芳族化合物(例如，芳族化合物可选自苯氧乙醇、苯氧丙醇、2-烷氧 基苯氧乙醇、4-烷氧基苯氧乙醇、2-烷基苯氧乙醇、4-烷基苯氧乙醇）和/或烷氧基化的、优 选乙氧基化的氨基官能化的芳族化合物或杂芳族化合物(例如芳族化合物可选自N，N-(二 羟乙基）苯胺、N-(羟乙基）苯胺、N，N-(二羟丙基）苯胺、N-(羟丙基）苯胺）。更优选烷氧基化 的苯酸衍生物(例如苯氧乙醇或苯氧丙醇），最优选重均分子量为300g/mol至10,000g/mol 的烷氧基化的、特别是乙氧基化的苯酚衍生物(例如聚乙二醇单苯基醚）。
[0146] 通常，缩聚物包含（II)由带有至少一个磷酸酯基团和/或磷酸酯基团的盐的芳族 或杂芳族部分所组成的至少一种磷酸化的结构单元，其优选选自：烷氧基化的羟基官能化 的芳族化合物或杂芳族化合物(例如苯氧乙醇磷酸酯、聚乙二醇单苯基醚磷酸酯）和/或烷 氧基化的氨基官能化的芳族化合物或杂芳族化合物(例如N，N_(二羟乙基)苯胺二磷酸酯、 N，N-(二羟乙基)苯胺磷酸酯、N-(羟丙基)苯胺磷酸酯），其带有至少一个磷酸酯基团和/或 磷酸酯基团的盐(例如通过与磷酸和任选添加的碱的酯化而带有）。更优选带有至少一个磷 酸酯基团和/或磷酸酯基团的盐的烷氧基化的苯酚(例如具有小于25个乙二醇单元的聚乙 二醇单苯基醚磷酸酯），且最优选重均分子量为200g/mol至600g/mol的相应的烷氧基化的 苯酚(例如苯氧乙醇磷酸酯、具有2至10个乙二醇单元的聚乙二醇单苯基醚磷酸酯）、带有至 少一个磷酸酯基团和/或磷酸酯基团的盐的烷氧基化的苯酚(例如通过与磷酸和任选添加 的碱的酯化而带有）。
[0147] 在本发明的另一实施方案中，所述方法的特征在于在缩聚物中，结构单元（I)和 (II)由以下通式表示
[0148] (I)
[0149]
[0150] 其中
[0151] A为相同或不同的并且表示具有5至10个碳原子的取代或未取代的芳族或杂芳族 化合物
[0152] 其中
[0153] B为相同或不同的并且表示N、NH或0
[0154] 其中
[0155] 如果B为N，则η为2;如果B为NH或0，则η为1
[0156] 其中
[0157] R1和R2彼此独立地相同或不同并且表示支链或直链心-至C 1Q-烷基、C5_至C8_环烷 基、芳基、杂芳基或Η
[0158] 其中
[0159] a为相同或不同的并且表示1至300的整数
[0160] 其中
[0161] X为相同或不同的并且表示支链或直链的&-至C1Q-烷基、C5_至C 8_环烷 基、芳基、杂 芳基或Η，优选Η，
[0162]
[0163] 其中
[0164] D为相同或不同的并且表示含有5至10个碳原子的取代或未取代的杂芳族化合物
[0165] 其中
[0166] E为相同或不同的并且表示N、NH或0
[0167] 其中
[0168] 如果E为N，则m为2;如果E为NH或0，则m为1
[0169] 其中
[0170] R3和R4彼此独立地相同或不同并且表示支链或直链的Q-至C1Q-烷基、c 5-至c8-环 烷基、芳基、杂芳基或Η
[0171] 以及
[0172] b为相同或不同的并且表示1至300的整数
[0173] 其中
[0174] Μ彼此独立地为碱金属离子、碱土金属离子、铵离子、有机铵离子和/或H，a为1，或 在碱土金属离子的情况下，a为1/2。
[0175] 缩聚物的通式（I)和（II)中的基团A和D优选表示苯基、2-羟基苯基、3-羟基苯基、 4 -羟基苯基、2_甲氧基苯基、3_甲氧基苯基、4_甲氧基苯基、蔡基、2_羟基蔡基、4_羟基蔡基、 2-甲氧基萘基、4-甲氧基萘基，优选苯基;A和D可彼此独立地选择，并且各自还可由所述化 合物的混合物组成。基团B和E彼此独立地优选表示0。基团R 1、R2、R3和R4可彼此独立地选择， 并且优选表示H、甲基、乙基或苯基，特别优选表示Η或甲基且特别优选表示H。
[0176] 在通式（I)中，a优选表示1至300的整数、特别为3至200且特别优选5至150,并且在 通式（II)中，b表示1至300的整数、优选1至50且特别优选1至10。本文中，各基团一一其长度 分别由a和b定义一一可由均一的结构单元组成，但是不同结构单元的混合也可是有利的。 此外，通式（I)或（II)的基团可彼此独立地各自具有相同的链长，a和b均表示一个数字。然 而，一般而言，有利的是，在每种情况下存在着具有不同链长的混合以使缩聚物中的结构单 元基团对于a和b独立地具有不同的数值。
[0177] 通常，本发明的磷酸化的缩聚物的重均分子量为5,000g/mol至200,000g/mol，优 选10，000至 100，000g/mol，且特别优选15，000至55，000g/mol。
[0178] 磷酸化的缩聚物也可以以其盐的形式存在，例如以钠盐、钾盐、有机铵盐、铵盐和/ 或钙盐，优选以钠盐和/或钙盐的形式存在。
[0179] 通常，结构单元（1):(11)的摩尔比为1:10至10:1，优选1:8至1:1。因为聚合物的相 对较高的负电荷对悬浮液的稳定性具有良好的影响，所以在缩聚物中具有较高比例的结构 单元(II)是有利的。
[0180] 在本发明的一个优选实施方案中，缩聚物含有由下式表示的其他的结构单元 (III)
[0181]
[0182] 其中
[0183] Y彼此独立地相同或不同并且表示（1)、（11)或缩聚物的其他组分
[0184] 其中
[0185] R5为相同或不同的并且表示H、CH3、C00H或含有5至10个碳原子的取代或未取代的 芳族或杂芳族化合物，优选表示Η
[0186] 其中
[0187] R6为相同或不同的并且表示H、CH3、C00H或含有5至10个碳原子的取代或未取代的 芳族或杂芳族化合物，优选表示H。
[0188] 通常通过下述方法制备缩聚物，其中
[0189] 使(I)由带有聚醚侧链(例如聚（乙二醇)单苯基醚)的芳族或杂芳族部分所组成的 至少一个结构单元和（II)由带有至少一个磷酸酯基团和/或磷酸酯基团（例如苯氧乙醇磷 酸酯）的盐的芳族或杂芳族部分所组成的至少一个结构单元与（Ilia)具有酮基的单体进行 反应。优选地，具有酮基的单体由通式（Ilia)表示
[0190] (Ilia)
[0191] 其中
[0192] R7为相同或不同的并且表示H、CH3、C00H和/或含有5至10个碳原子的取代或未取代 的芳族或杂芳族化合物，优选代表Η
[0193] 其中
[0194] R8为相同或不同的并且表示H、CH3、C00H和/或含有5至10个碳原子的取代或未取代 的芳族或杂芳族化合物，优选代表H。
[0195] 优选地，具有酮基的单体选自酮，优选为醛，最优选为甲醛。通式结构（Ilia)的化 学品的实例为甲醛、乙醛、丙酮、乙醛酸和/或苯甲醛。优选甲醛。
[0196] 通常，结构单元（III)中的R5和R6彼此独立地相同或不同并且表示H、⑶0H和/或甲 基。最优选表不H。
[0197] 在本发明的另一优选实施方案中，在缩聚物中，结构单元[(1) + (11)] :(111)的摩 尔比为1:0.8-3。
[0198] 优选在酸性催化剂的存在下进行缩聚，该催化剂优选为硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸 或其混合物。有利地，在20至150°C的温度下和1至10巴的压力下进行缩聚和磷酸化。特别 地，已证明80至130°C的温度范围是有利的。依据温度、所用单体的化学性质和期望交联度， 反应的持续时间可为0.1至24小时。
[0199] 因为缩合反应可在两个邻位和对位发生，所以如果使用结构单元I和/或II的单取 代单体，则交联可优选发生。一旦已达到期望的缩聚度就将反应混合物冷却，所述缩聚度还 可例如通过测量反应混合物的粘度来确定。
[0200] 在缩合和磷酸化反应结束之后，可以在8至13的pH下和60至130°C的温度下对反应 混合物进行热后处理。由于该热后处理(其有利地持续5分钟至5小时），可大大降低反应溶 液中的醛含量，特别是甲醛含量。或者，可对反应混合物进行真空处理或采用现有技术中已 知的其它方法来降低（甲）醛含量。
[0201] 为了获得更长的保存期限和更好的产品特性，用碱性化合物处理反应溶液是有利 的。因此，认为优选的是在反应结束之后使反应混合物与碱性钠、钾、铵或钙化合物反应。本 文中，已证明特别有利的是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵或氢氧化钙，认为优选的是使反 应混合物中和。然而，其他碱金属盐和碱土金属盐以及有机胺盐也适合作为磷酸化的缩聚 物的盐。
[0202] 还可以通过缩聚物与至少两种碱性化合物的反应来制备磷酸化的缩聚物的混合 盐。
[0203] 也可以分离出所使用的催化剂。这可通过中和过程中所形成的盐而方便地进行。 如果使用硫酸作为催化剂并用氢氧化钙处理反应溶液，则所形成的硫酸钙可例如以简单的 方式通过过滤而分离出。
[0204] 此外，通过将反应溶液的pH值调节到1.0至4.0，特别是1.5至2.0，磷酸化的缩聚物 可通过相分离而从盐水溶液中分离并可被离析出来。然后可将磷酸化的缩聚物溶解在所需 量的水中。然而，本领域技术人员已知的其他方法--例如透析、超滤或利用离子交换剂， 也适于分离出催化剂。
[0205] 本发明所要解决的问题是提供方法来增加在基于非水硬性、潜在水硬性和水硬性 粘合剂的建筑和结构材料中所使用的纤维的拔出强度，因此创制出兼具提高的强度和挠性 以及持久的机械稳定性的建筑材料。
[0206] 表面附着有晶种的新的纤维提供了该问题的解决方案。通过本发明的方法实现纤 维表面改性以增加对无机粘合剂基体的粘结，从而引入使纤维与无机粘合剂基体直接进行 相互作用的方式，得到增加的拔出强度。通过在纤维表面生成或产生一个或多个官能团或 连接部分来改性单根纤维体的表面。可通过用能够产生或生成该官能团或连接部分的试剂 进行处理或者通过向纤维基体中物理性地引入该官能团或连接部分(如硅烷醇)而获得该 纤维，其中该官能团或连接部分自纤维表面伸出。晶种通过所述连接部分向纤维的附着还 可在梳形聚合物的存在下以及通过其稳定化来进行。用作稳定剂的梳形聚合物可通过共价 或非共价相互作用或者粘结而起作用，形成晶种-连接体-梳形聚合物络合物。
[0207]当晶种是钙源晶种，例如，但不限于，水合硅酸钙(CSH)或硫酸钙晶种时，本发明特 别有用。
[0208]该改性纤维引起纤维与无机粘合剂基体之间的化学粘结，从而分别增加了对已硬 化的无机粘合剂材料的强化和增韧，同时保持并提高该硬化材料的延展性和挠性。
[0209]这例如通过使用附着至纤维表面的CSH-晶种来实现。CSH-晶种用作在硬化水硬性 基体中生长新的CSH晶体的结晶点，从而在硬化无机粘合剂基体中（如在水硬性水泥质基体 中）使新形成的晶体成为三维复杂排列的整体部分。
[0210]这还可例如通过使用附着至纤维表面的二水合硫酸钙-晶种来实现。二水合硫酸 钙-晶种也用作在硬化石膏浆料基体中生长新的二水合硫酸钙晶体的结晶点，从而使新硬 化的非水硬性石膏或粉饰灰泥基体成为三维复杂排列的整体部分。
[0211 ]在暴露于晶种颗粒之前，对选自以下的至少一种纤维进行表面处理:纤维素类纤 维，如棉花、粘胶、大麻、黄麻、剑麻、马尼拉麻、竹、纤维素、再生纤维素(例如LycoeeU?:); 矿物类纤维，如碳、玻璃、矿棉、玄武岩、氧化物陶瓷;金属类纤维，如钢;或合成聚合物类纤 维，其选自聚酰胺、聚酯、聚乙烯醇、芳族聚酰胺或聚烯烃类如聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛、聚 (偏二氟乙烯）、聚（甲基戊烯）、聚（乙烯-氯三氟乙烯）、聚(氟乙烯）、聚(环氧乙烷）、聚(对苯 二甲酸乙二醇酯）和聚丁烯；或其任意混合物。通常，纤维的直径为2μπι至2mm、优选?ομπι至 100μπι 且长度为 0.5mm 至 26cm。
[0212] 优选地，纤维是不连续的，但也可为连续的纤维，其中不连续和连续的纤维还可用 于制备非织造和织造的结构和网。
[0213]优选的纤维选自具有高模量/高抗张强度的塑性纤维，如聚丙烯和聚乙烯醇。
[0214]最优选的是来自非极性塑性材料的纤维，如聚丙烯。
[0215] 此外，本发明的纤维基本不含任何无机粘合剂。另外，纤维与晶种的重量比大于0 并且最尚达2.5，优选最尚达50，更优选最尚达500且最优选最尚达1000。通常，纤维与晶种 的比例为25至300。
[0216] 用于纤维的表面处理的试剂选自在纤维表面产生一个或多个作为"连接部分"的 官能团如胺、酰胺、磷酸酯或膦酸酯官能团的任意类型的试剂，优选含有胺、铵、酰胺、硝酸 酯、硫酸酯、磺酸酯、磺酰胺、羧酸酯、硅烷醇、磷酸酯、次膦酸酯或膦酸酯基团的任意类型的 两亲分子。
[0217] 也可使用在纤维表面处或表面上产生胺、铵、酰胺、硝酸酯、硫酸酯、磺酸酯、磺酰 胺、羧酸酯、硅烷醇、磷酸酯、次膦酸酯或膦酸酯官能团的任意类型的小分子或聚合物试剂。 以及还有任意类型的含有可结合至纤维表面并带有胺、铵、酰胺、硝酸酯、硫酸酯、磺酸酯、 磺酰胺、羧酸酯、硅烷醇、磷酸酯、次膦酸酯或膦酸酯基团的基团或官能团的其他分子。
[0218] 通常，该试剂选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷、三乙基亚磷酸酯基二乙基三胺、聚乙 烯胺-聚丙烯共聚物、聚磷酸铵、1，4_ 丁磺内酯、氯乙酸酯、磺酰氯、氨基乙醛二甲基乙酸酯、 甲磺酸、或磷酰氯等。
[0219] 本发明的另一方面涉及单根纤维体表面附着有晶种的多个单根纤维体。在本申请 的上下文中，所述多个单根纤维还理解为纤维或改性纤维。
[0220] 本发明还涉及制备单根纤维体表面附着有晶种的多个单根纤维体的方法，其中对 单根纤维体表面进行改性以使晶种容易连接、附着至或粘合至所述单根纤维体。
[0221] 另外，本发明还涉及单根纤维体表面附着有晶种的多个单根纤维体用于调整和改 性无机粘合剂组合物的机械特性的用途。
[0222] 本发明的另一方面涉及一种提高纤维与无机粘合剂基体之间的粘结的方法，其特 征在于使用单根纤维体表面附着有晶种的多个单根纤维体。
[0223] 无机粘合剂组合物，优选石膏或水泥基悬浮液，也可含有通常用于建筑材料领域 的任意制剂组分，如消泡剂、加气剂、缓凝剂、减缩剂、可再分散粉末、硬化加速剂、防冻剂、 增塑剂、减水剂、腐蚀抑制剂和/或抗风化剂或其混合物。
[0224] 本发明包括可根据本发明的任意方法获得的改性纤维或者本发明的组合物在包 含改性纤维、水泥、石膏、无水石膏、矿渣(优选碾碎的粒状高炉矿渣）、粉煤灰、硅石粉尘、偏 高岭土、天然火山灰、锻烧油页岩、硫铝酸钙水泥和/或铝酸钙水泥的建筑材料混合物中，优 选在可包含非水硬性粘合剂、潜在水硬性粘合剂或包含相当多的水硬性粘合剂如水泥的建 筑材料混合物中的用途。包含水硬性或潜在水硬性粘合剂的建筑材料也涵盖在术语"水泥 质材料"中。
[0225] 在本上下文中，石膏包括所有可能的具有不同量的结晶水分子的硫酸钙载体， 例 如半水合、二水合、单水合硫酸钙或包含任意含水或无水相的无水石膏以及它们的多晶型 物。
[0226] 本发明包括本发明的包含改性纤维的无机粘合剂组合物用于由硬化的建筑材料 混合物所构成的结构的用途，所述建筑材料混合物包含改性纤维、水泥、石膏、无水石膏、矿 渣(优选碾碎的粒状高炉矿渣）、粉煤灰、硅石粉尘、偏高岭土、天然火山灰、锻烧油页岩、硫 铝酸钙水泥和/或铝酸钙水泥，优选可包含非水硬性粘合剂、潜在水硬性粘合剂或包含相当 多的作为水硬性粘合剂的水泥的建筑材料混合物。
[0227] 本发明还涉及建筑材料混合物，其包含无机粘合剂组合物(优选本发明的改性纤 维组分和石膏）、无水石膏、水泥、矿渣(优选碾碎的粒状高炉矿渣）、粉煤灰、硅石粉尘、偏高 岭土、天然火山灰、锻烧油页岩、硫铝酸钙水泥和/或铝酸钙水泥。优选地，建筑材料混合物 可包含潜在水硬性粘合剂、非水硬性粘合剂或包含相当多的作为水硬性粘合剂的水泥。在 建筑材料混合物中优选包含〇 . 05至10重量％、优选0.1至5重量％的剂量的改性纤维组分， 相对于粘合剂的重量计。
[0228] 需要说明的是，术语"建筑材料混合物"可意指干的或含水形式以及硬化或塑性状 态的水硬性、潜在水硬性或非水硬性粘合剂的混合物。干的建筑材料混合物例如可为所述 粘合剂(优选硫酸钙或水泥)与本发明的改性纤维(优选干的形式)的混合物。通过向粘合剂 组分和改性纤维中加入水而制备含水形式的混合物，通常为水合物相、浆料、糊状物、新鲜 砂浆或新鲜混凝土形式的混合物，然后将其由塑性状态转化为硬化状态。
[0229] 另外，本发明涉及一种无机粘合剂组合物，其包含选自无机粘合剂体系，复合材 料，潜在水硬性、水硬性和非水硬性粘合剂的基体材料，以及单根纤维体表面附着有晶种的 多个单根纤维体。
[0230] 本发明还涉及一种无机粘合剂组合物，其包含选自无机粘合剂体系，复合材料，潜 在水硬性、水硬性和非水硬性粘合剂的基体材料，以及单根纤维体表面附着有晶种的多个 单根纤维体，其中，在所述多个单根纤维体中，所述单根纤维体彼此分离。
[0231] 另外，本发明涉及无机粘合剂组合物，其包含选自无机粘合剂体系，复合材料，潜 在水硬性、水硬性和非水硬性粘合剂的基体材料，以及单根纤维体表面附着有晶种的多个 单根纤维体，其中，在所述多个单根纤维体中，纤维体选自以下至少一种:纤维素类纤维，如 棉花、粘胶纤维、大麻、黄麻、剑麻、马尼拉麻、竹、纤维素、再生纤维素(如Lycocell?);矿 物类纤维，如碳、玻璃、矿棉、玄武岩、氧化物陶瓷;金属类纤维，如钢;合成聚合物类纤维，聚 酰胺、聚酯、聚乙烯醇、芳族聚酰胺或由聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛、聚（偏二氟乙烯）、聚（甲基 戊烯）、聚（乙烯-氯三氟乙烯）、聚（氟乙烯）、聚（环氧乙烷）、聚（对苯二甲酸乙二醇酯）、聚 (对苯二甲酸丁二醇酯)和聚丁烯组成的聚烯烃类;或其任意混合物。
[0232] 优选地，本发明涉及一种无机粘合剂组合物，其包含选自无机粘合剂体系，复合材 料，潜在水硬性、水硬性和非水硬性粘合剂的基体材料，以及单根纤维体表面附着有晶种的 多个单根纤维体，其中，在所述多个单根纤维体中，所述至少一种聚合物选自聚丙烯、聚乙 烯醇或纤维素。
[0233] 另外，本发明涉及一种无机粘合剂组合物，其包含选自无机粘合剂体系，复合材 料，潜在水硬性、水硬性和非水硬性粘合剂的基体材料，以及单根纤维体表面附着有晶种的 多个单根纤维体，其中所述无机粘合剂组合物是石膏基的或者基于水泥质材料。
[0234] 本发明还涉及一种如上所述的无机粘合剂组合物，其还包含泡沫、发泡剂、消泡 剂、加气剂、缓凝剂、减缩剂、可再分散粉末、硬化促进剂、防冻剂、增塑剂、减水剂、腐蚀抑制 剂和/或抗风化剂或其混合物。
[0235] 本发明的一个优点是用如上所述的多个单根纤维体增强的结构，所述纤维能够赋 予提高的机械稳定性以及改进和提高的挠性和延展性。本发明的纤维不仅可用于改进或提 高水泥质粘合剂或硫酸钙基粘合剂浆料硬化之后所得到的致密结构的挠性和延展性，还向 例如泡沫石膏板中的多孔结构或颗粒赋予改进的机械特性。该含有本发明的纤维的组合物 或结构也应理解为"纤维增强"组合物、材料或结构。
[0236] 本发明的另一优点在于所述结构还可由选自非水硬性灰泥材料如石膏或者水硬 性水泥质材料如砂浆或混凝土的材料制成。
[0237 ]本发明还涉及一种由混凝体制成的结构。由混凝土所制成的结构由其中含有改性 纤维的混凝土构成。所述混凝土为本领域已知的任意合适的混凝土。另外，改性纤维在环境 温度下为固体并且以固体形式加入并在混凝土混合物中保持为固体。所得到的混凝土结构 呈现高度的延展性和挠性并且特别有益于制备其中需要高的形变要求的增强混凝土。
[0238] 本发明还涉及包含如上所述的多个单根纤维体的石膏墙板或聚酰胺基的结构。
[0239] 另外，本发明的结构为包含用本发明的纤维增强的混凝体复合材料的抗裂性、高 抗张强度的成型制品。
【附图说明】
[0240]图1:对照纤维F1和改性纤维F1-晶种1的热流曲线。累积的水合热(HoH)是纤维上 的晶种的活性的量度(A = PVA纤维;B =经3-(氨基丙基)三乙氧基硅烷改性的PVA纤维;C = 经3_(氨基丙基)三乙氧基硅烷改性的PVA纤维上的CSH-晶种;y轴=归一化的热流[mW/g(水 泥）];x轴=时间[h])
[0241] 图2:改性聚丙烯纤维上的CSH晶种颗粒的扫描电子显微镜(SEM)显微图
[0242] 图3:缺口试件测试的安装(左)和测试样品的几何形状(右）
[0243] 图4:聚丙烯纤维的缺口试件测试的结果(A:PP纤维参考(与气相法二氧化硅共挤 出）；B: PP纤维（与气相法二氧化硅共挤出）并在砂浆中加入额外量的CSH粉末（1重量％，相 对于纤维含量计）；C:PP纤维(与气相法二氧化硅共挤出）并在砂浆中加入额外量的CSH粉末 (2重量％，相对于纤维含量计）;D:CSH改性的PP纤维(与气相法二氧化硅共挤出）；x轴:裂纹 开口（crack opening) [ym]，y轴：负荷[N])
[0244] 图5:具有(E)和不具有(F)钙矾石沉淀的聚丙烯纤维的缺口试件测试结果;X轴:裂 纹开口 [Mi]，y轴：负荷[N]
[0245] 图6:改性的聚乙烯醇纤维上的CSH晶种颗粒的SEM显微图
[0246] 图7:改性的聚乙烯醇纤维上的石膏焦硫酸钙晶种颗粒的SEM显微图
[0247] 表1:水合热的值(HoH)以最高达6h((HoH_6h)和10h(HoH-10h)的不同的热流测量 值的积分(参见实例F1-F8)来表示(参见图1)。在大多数情况下，用不同的固定基团或连接 体来改性纤维表面对水合热有负面影响。CSH改性显示出，与参考体系相比，热流测量值向 更早的水合时间移动。
[0248] 表2:应用测试总结。CSH改性以后，FMax,2增加。还可确认在该负荷下在裂纹开口方 面的重大改进(A: PP纤维参考(与气相法二氧化硅共挤出）;B: PP纤维(与气相法二氧化硅共 挤出）并在砂浆中加入额外量的CSH粉末（1重量％，相对于纤维含量计）；C:PP纤维（与气相 法二氧化硅共挤出）并在砂浆中加入额外量的CSH粉末（2重量％，相对于纤维含量计）；D: CSH改性的PP纤维(与气相法二氧化硅共挤出））。
[0249] 表1:
[0250]
[0251] 表2:
[0252]
[0253] 纤维的表面改性和处理
[0254] 实施例
[0255] 实施例F1:
[0256] 将4L的乙醇、8g的3-氨基丙基三乙氧基硅烷和10ml的浓氢氧化铵溶液置于反应容 器中并搅拌。将80g的聚乙烯醇纤维悬浮于如此制备的混合物中。在室温下保存5h后，将纤 维从液体中分离，洗涤并在70°C下干燥16h。
[0257] 实施例F2:
[0258]将1.5g的膦酸化的聚丙烯（其由三乙基亚磷酸酯和氯化聚丙烯制备随后酸性水 解)溶解于500ml的甲基-叔丁基醚中。然后加入25g的聚丙烯(PP)纤维并在室温下在混合物 中保存5h，然后将纤维从液体中分离，洗涤并在70°C下干燥16h。
[0259] 实施例F3:
[0260] 将20g的PP纤维悬浮于1.4L的氯仿中，加入15g N-溴代琥珀酰亚胺和2.0g的过氧 化二苯甲酰并将混合物加热至60°C以保持温和回流。lh以后，将混合物冷却至室温，保持 2.5h。然后将纤维从液体化合物中分离，用甲基-叔丁基醚洗涤并在室温下干燥。
[0261] 然后，将纤维与500ml的二亚乙基三胺混合并在90°C下加热5h。随后，纤维用甲基-叔丁基醚洗涤并在室温下干燥。
[0262] 实施例F4:
[0263] 将20g的PP纤维悬浮于聚乙烯胺-聚丙烯共聚物(VP PR 8358 X;BASF)于600g水的 溶液中并加热至60°C，保持8h。然后使混合物缓慢冷却至室温。将纤维分离，用水洗涤并在 60°C下干燥。
[0264] 实施例F5:
[0265] 将4L的乙醇、8g的3-氨基丙基三乙氧基硅烷和10ml的浓氢氧化铵溶液置于反应容 器中并混合。将25g的玄武岩纤维悬浮于该混合物中。在室温下保存5h以后，将纤维从液体 中分离，用乙醇洗涤并在70°C下干燥16h。
[0266] 实施例F6:
[0267] 将700mL的THF和5g的多磷酸铵置于反应容器中并搅拌。将42.5g的粘胶纤维悬浮 于该制备的混合物中。在沸腾的THF中搅拌5h以后，将纤维从液体中分离，洗涤并在70°C下 干燥16h。
[0268] 实施例F7 :
[0269]将1.5L的丙酮、4.5g的1,4-丁磺内酯和4.5g的氢氧化钠置于反应容器中并搅拌。 将45g的粘胶纤维悬浮于该制备的混合物中。在沸腾的丙酮中搅拌5h以后，将纤维从液体中 分离，洗涤并在70°C下干燥16h。
[0270] 实施例F8:
[0271]将1.5L异丙醇、5.8g的氯代乙酸钠和2. lg的氢氧化钠置于反应容器中并搅拌。将 30g的纤维素纤维悬浮于该制备的混合物中。在沸腾的异丙醇中搅拌5h以后，将纤维从液体 中分离，洗涤并在70°C下干燥16h。
[0272] 实施例F9:
[0273] 在室温下，将96g的四氢呋喃、0.5g的磺酰氟和5g的聚乙烯醇搅拌8h。然后过滤纤 维，用甲苯和水洗涤并在60°C下干燥lh。
[0274] 实施例 F10:
[0275] 将150g的环己烷、lg的氨基乙醛二甲基乙酸酯和0.2g的甲磺酸混合在一起，加入 l〇g的聚乙烯醇纤维。在Dean-Stark装置(水分离器）中将混合物加热3h，蒸馏出120mL的包 含少量甲醇副产物的环己烷并将相同量的环己烷连续新鲜地加入纤维中。然后过滤纤维并 用水、饱和碳酸钠溶液洗涤，再用水洗涤，并在60°C下干燥16h。
[0276]实施例 F11:
[0277]在室温下，将96g的四氢呋喃、0.5g的磷酰氯和5g的聚乙烯醇纤维搅拌8h。然后过 滤纤维，用甲苯和水洗涤并在60°C下干燥lh。
[0278] 实施例 F12:
[0279] 在室温下，将100g的四氢呋喃、0.25g的磺酰氯和5g的纤维素纤维(Lyocell)搅拌 8h。然后过滤纤维，用甲苯和水各洗涤3次并在60°C下干燥16h。
[0280] 实施例F 13:
[0281] 将5g的玻璃纤维分散于100ml的乙醇中。然后，一同加入0.5ml的氨基丙基三乙氧 基硅烷和Ο . 1微升的33重量％的氨水溶液。在室温下将混合物搅拌16h。然后滤出纤维并在 40°C下干燥16h。
[0282] 晶种颗粒向纤维的附着
[0283] 可以以两种不同的方式进行纤维的改性：
[0284] 1.单独合成晶种材料，然后将纤维保存在含有晶种材料的悬浮液中，或者
[0285] 2.直接在含有改性纤维的悬浮液中合成晶种材料。
[0286] 实施例 SP1:
[0287] 根据途径1制备改性纤维:
[0288]根据以下步骤制备作为晶种材料的聚合物稳定的CSH:
[0289]聚合物 1: MVA? 2500(BASF):
[0290]聚合物1是基于单体马来酸、丙烯酸和乙烯基-0-丁基聚乙二醇-5800的梳形聚合 物。丙稀酸/马来酸的摩尔比为7。通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的Mw = 40，OOOg/mo 1。固含 量 为45.1重量％ (重量％ )。电荷密度为930yeq/g聚合物。
[0291] 聚合物2:聚芳基醚
[0292] 通过苯酚-聚乙二醇5000和苯氧乙醇磷酸酯的缩聚来制备梳形聚合物2。通过GPC 测定的分子量为23，000g/m〇l。固含量为35重量％。电荷密度为745yeq/g聚合物。
[0293] 将40.3g的乙酸钙（100% )溶解于231gH20中，得到溶液1。通过将47.2g的五水合偏 硅酸钠溶解于133.2g的H 20中而得到溶液2。
[0294] 在反应器中，通过将65.4g的聚合物1(固含量为45.1重量％的聚合物悬浮液）、 22.8g的聚合物2(固含量为35重量％的聚合物悬浮液)和460g的水混合而获得溶液3。在50 分钟内，将溶液1和溶液2缓慢加入反应器中的溶液3中。以400rpm连续搅拌悬浮液。
[0295]制备了含有由聚合物稳定化的CSH晶种颗粒的悬浮液之后，将1.5g的纤维(未改性 或用不同官能团改性)保存在250g的CSH晶种颗粒悬浮液(固含量约11重量％ )中。烧杯用薄 膜密封。
[0296]保存时间在lh和24h之间变化。保存之后，通过过滤将纤维从悬浮液中分离并且用 50ml的0.005N的Ca(0H) 2溶液洗涤2次。最后，将纤维在干燥箱中在60°C下干燥。
[0297] 根据路径2制备改性纤维:
[0298] 以类似的方式进行如途径1中所述的CSH晶种颗粒的合成，不同之处在于，在合成 CSH晶种颗粒悬浮液的过程中改性纤维存在于溶液3中。将1.5g的纤维加入到溶液3中。
[0299] 另外，不使用梳形聚合物作为稳定剂来进行CSH晶种颗粒悬浮液的合成。在该情况 下，溶液3仅含有180.5g的水。
[0300] 合成CSH晶种颗粒之后，通过过滤将纤维从悬浮液中分离并且用50ml的0.005N的 Ca (0H) 2溶液各洗涤2次。最后，将纤维在干燥箱中在60°C下干燥。
[0301 ] 结果
[0302] 通过等温热流量热法（isothermal heat flow calorimetry)来研究CSH晶种颗粒 的效果。为了研究，将以水泥重量计的1.5重量％的纤维与水/水泥比值为0.4的水泥混合。 在20°C下进行测量。对作为对照的原始纤维、和改性纤维、以及添加 CSH晶种颗粒的纤维进 行测量。
[0303] 图1和表1示出并总结了对照纤维与晶种颗粒改性纤维相比较的热流量热法的结 果。
[0304] 实施例 SP2:
[0305] 根据途径2制备改性纤维:
[0306]将与约1重量％的无定形气相法二氧化硅(直径40μπι;长度：12.7mm)共挤出的5g的 聚丙烯Masterfibers?100(BASF)置于600ml的0.005M的Ca(0H)2溶液中保持2h。将经处理的 纤维过滤并重新分散于965.72g的水和129.96g的MVA?2500(BASF)中。
[0307] 在100分钟过程中，将543.41g的溶液1(120.12g的乙酸钙溶解于695.00g的水中） 和360.96g的溶液2( 141.84g的Na2Si03*5H20+399.60g的水)缓慢加入到溶液1中。
[0308] 合成CSH晶种颗粒以后，通过过滤将纤维从悬浮液中分离并且用200ml的乙醇洗涤 2次。最后，将纤维在干燥箱中在60°C下干燥。由纤维上的CSH结晶所导致的重量的增加约为 1重量％。扫描电子显微镜(SEM)证实了CSH晶种颗粒已附着到纤维表面(图2)。
[0309]比较实施例
[0310]关于包覆|丐巩石的纤维(E)的制备，将30g的聚丙烯纤维(30微米的直径；12.7mm的 长度)置于30ml的水中，首先在200rpm下搅拌30min，然后加入5.4g的Ca(0H)2并进一步将该 悬浮液再搅拌20min。关于f丐研^石的沉淀，将8. lg的六12(5〇4)3*18!12〇溶解在6(^的水中形成 溶液并将其加入到纤维-悬浮液中并在150rpm下搅拌30min。通过纸过滤器(paper-filter) 过滤所得悬浮液，并将湿纤维在环境条件下干燥。
[0311]使用缺口试件测试作为机械试验方法来证明水泥质粘合剂体系中的纤维附着力 和拔出性能。用包含对照纤维的砂浆和包含经晶种颗粒改性的纤维的砂浆来制备测试样 品一一具有特定直径的棱柱体（图3)。对每个单独的待试验的纤维组合物制备10个试验样 品。如果没有明确提及其他，则纤维用量为1体积％。一天以后将所制得的样品剥离并且在 20°C的水下再保存27天，以提供28天的总水合时间。然后将棱柱体抛光并引入仅0.5mm的缺 口。然后在拉伸测试装置上对测试样品进行测试。在测量中，将试验样品拉开且缺口模拟单 一的裂纹。测量结果为显示了在特定裂纹开口（μπι)下的负荷(N)的图表。对于每个体系测试 了 5-10个样品。
[0312] 用于测试的微纤维/砂浆组合物的制备:
[0313]将430g的波特兰水泥、880g的粉煤灰、150g的石英砂（0-0.3mm)、150g的石英粉、 30(^的水和4.38的超增塑剂（8卯6印]^81:丨2丨861')(]/14?丨1!11：^;2641 ;1^3?)以及0.58的稳定 剂混合，然后加入各个纤维。以视觉上是否存在团块或纤维是否旋绕到混合机周围来测试 砂浆的质量。后续的坍落度测试示出了填充有纤维的砂浆糊状物的流动性能并完成了可加 工性测试。在可加工性试验中，所制备的复合材料块全部表现出良好至可接受的性能。 [0314]应用测试的结果：
[0315]与未改性的纤维相比，CSH改性聚丙烯纤维（与无定形气相法二氧化硅共挤出）显 不出FMax, 2、Sjfax, 2和WMax, 2的增加（图4和表2 )。FMax, 2、Sjfax, 2和WMax, 2值的增加归因于纤维表面上 的CSH晶种颗粒，因为对原始状态的聚丙烯纤维(与气相法二氧化硅共挤出）和额外的CSH粉 末（1重量％，相对于纤维含量计)的应用测试均未显示出任何提高。此外，CSH粉末含量增加 至2重量％也不会产生任何益处。与未改性的纤维相比，经钙矾石包覆的纤维(E)甚至表现 的更差（图5)。
[0316] 实施例 SP3:
[0317] 根据途径2制备改性纤维:
[0318] 将2.5g的经磷酸酯固定基团改性的聚乙烯醇纤维(FI 1 (直径：13μπι;长度:6mm)分 散于482 · 94g 的水和 64 · 98g 的 MVA? 2500(BASF)中。
[0319]在50分钟的时间内，将271.7g的溶液1 (70.9g的乙酸钙溶解在199.81g的水中）和 180 · 6g的溶液2(60 · lg的Na2Si03*5H20+347 · 5g的水)缓慢地加入溶液1中。
[0320]在合成CSH晶种颗粒以后，通过过滤将纤维从悬浮液中分离。然后用100ml的乙醇 将纤维洗涤2次。最后，将纤维在干燥箱中在60°C下干燥。由纤维上的CSH结晶所导致的重量 的增加约为3重量％ AEM显微图（图6)也证实了CSH晶种颗粒附着到纤维表面。
[0321] 实施例 SP4:
[0322] 经硫酸酯固定基团改性的聚乙烯醇(PVA)纤维(F9)的表面的无水硫酸钙晶种颗粒
[0323] 将2.5g的纤维（经磷酸酯基团改性）分散于200mL的0.1M的MgS〇4溶液和200mL的 0.1M的CaCl 2溶液中。在45分钟内，将300g的0.15M的MgS〇4溶液和300g的CaCl2溶液平行加入 到纤维中。在加入l〇〇g的0.15M的溶液以后，加入0.46g的Melflux^eSOUBASF; SC = 32.5 重量％)。在进一步加入l〇〇g的0.15M的溶液以后，向反应中补充加入〇.4〇g的Me丨flux? 2650L(BASF;SC = 32.5 重量％)。
[0324] 在PVA纤维上合成石膏晶种以后，通过过滤将其从悬浮液中分离。然后用100ml的 乙醇将纤维洗涤2次。最后，将纤维在干燥箱中在40°C下干燥。SEM显微图图7示出了纤维表 面的石膏晶种。
【主权项】
1. 多个单根纤维体，该单根纤维体的表面附着有晶种，其中所述晶种通过连接部分附 着至所述单根纤维体。2. 权利要求1的多个单根纤维体，其中，在梳形聚合物存在下，通过共价结合连接部分 使所述晶种附着至所述单根纤维体。3. 权利要求1至2的多个单根纤维体，其中所述连接部分选自一个或多个含有胺官能 团、酰胺官能团、磷酸酯官能团或膦酸酯官能团的官能团，优选含有胺、铵、酰胺、硝酸酯、硫 酸酯、磺酸酯、磺酰胺、羧酸酯、硅烷醇、磷酸酯、次膦酸酯或膦酸酯基团的任意类型的两亲 分子。4. 权利要求1至3的多个单根纤维体，其中所述晶种选自水合硅酸钙、钙矾石、或二水合 硫酸I丐。5. 权利要求1至4的多个单根纤维体，其中晶种的尺寸为1nm-1Ομπι、优选5nm-1.5μηι、优 选 10nm-300nm且最优选 1Onm-1OOnm。6. 权利要求1至5的多个单根纤维体，其中所述纤维体选自以下至少一种：纤维素类纤 维棉、粘胶纤维、大麻、黄麻、剑麻、马尼拉麻、竹、纤维素、再生纤维素、矿物类纤维碳、玻璃、 矿棉、玄武岩、氧化物陶瓷、金属类纤维、钢或合成聚合物类纤维，所述合成聚合物类纤维选 自聚酰胺、聚酯、聚乙烯醇、芳族聚酰胺、或选自包含聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛、聚（偏二氟乙 烯）、聚（甲基戊烯）、聚（乙烯-氯三氟乙烯）、聚(氟乙烯）、聚(环氧乙烷）、聚（对苯二甲酸乙 二醇酯）、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)和聚丁烯的聚烯烃，或其任意混合物。7. 权利要求1至6的多个单根纤维体，其中所述纤维体选自聚乙烯醇、聚丙烯、纤维素、 玻璃或其混合物。8. 制备权利要求1至7中任一项的多个单根纤维体的方法，其中对单根纤维体的表面进 行改性并用所述改性的单根纤维体接触晶种。9. 权利要求8的方法，其中，单根纤维体的表面通过用试剂进行处理来改性，所述试剂 在纤维表面产生一个或多个连接部分。10. 权利要求8至9中任一项的制备多个单根纤维体的方法，其中 (a) 用溶液处理纤维，所述溶液通过将单独制备的水溶性钙化合物溶液(溶液I)和水溶 性硅酸盐或硫酸盐化合物溶液(溶液II)优选分别地合并至水溶性梳形聚合物溶液(溶液 III)中而获得，或者 (b) 将单独制备的溶液I和溶液II优选分别地加入到悬浮于溶液III中的纤维中。11. 权利要求1至7中任一项的多个单根纤维体用于增强无机粘合剂组合物的用途。12. 提高纤维与无机粘合剂组合物之间的粘结的方法，其特征在于使用权利要求1至7 中任一项的多个单根纤维体。13. -种无机粘合剂组合物，其包含水硬性、潜在水硬性和非水硬性粘合剂和权利要求 1至7中任一项的多个单根纤维体。14. 权利要求13的无机粘合剂组合物，其中，在所述多个单根纤维体中，所述单根纤维 体彼此分尚。15. 权利要求13至14的无机粘合剂组合物，其中所述多个单根纤维体选自聚乙烯醇、聚 丙烯、纤维素或玻璃。16. 权利要求13至15的无机粘合剂组合物，其中所述组合物为水泥质材料。17. 权利要求13至16的无机粘合剂组合物，其还包含增塑剂、减水剂、加气剂、消气剂、 腐蚀抑制剂、促凝剂、缓凝剂、减缩掺合剂、粉煤灰、气相法二氧化硅、或其混合物。18. 用权利要求1至7的多个单根纤维体增强的结构。19. 权利要求18的结构，其由选自非水硬性灰泥材料或水硬性水泥质材料如砂浆或混 凝土的材料制成。20. 权利要求19的结构，其由混凝土制成。21. -种抗裂性、高抗张强度的成型制品，其包含如权利要求13至17所定义的混凝土材 料。
【专利摘要】表面附着有晶种的纤维；制备该复合纤维的方法，其通过以下进行：对纤维进行表面处理，然后或者用预制晶种处理该纤维或者将晶种沉淀并直接结晶到经预处理的纤维上。用与纤维粘合的晶种来控制和调整无机粘合剂组合物的特性，从而产生具有定制特性的无机粘合剂组合物。
【IPC分类】C04B41/00, C04B20/02, C04B20/10, C04B20/00, E04C5/07, C04B22/00
【公开号】CN105492406
【申请号】CN201480047551
【发明人】R·凯拉特, B·费希特恩施拉格尔, C·黑塞, D·海尔斯曼
【申请人】建筑研究和技术有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年8月21日
【公告号】CA2921188A1, EP2842921A1, EP3038992A1, US20160194245, WO2015028380A1
最新回复(0)