用于将烷基卤化物转化成烯烃的稳定的硅磷酸铝催化剂的制作方法
用于将烷基卤化物转化成烯烃的稳定的硅磷酸铝催化剂的制作方法
【专利说明】用于将烷基卤化物转化成烯烃的稳定的硅磷酸铝催化剂
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2014年8月5日提交的发明名称为"用于将烷基卤化物转化成烯烃的稳 定的硅磷酸铝催化剂"的美国临时申请第62/033，377号的权益。所引用申请的全部内容通 过引用并入本文。
【背景技术】
[0003] A.技术领域
[0004]本发明一般涉及小孔径的硅磷酸铝（SAP0)催化剂由烷基卤化物制备轻烯烃的用 途。特别地，催化剂具有小于0.55毫摩尔/克催化剂的弱酸浓度、1.5毫摩尔/克催化剂或更 小的总酸浓度，并且随着延长的使用时间呈现出改善的稳定性和催化性能。
[0005] B.相关技术说明
[0006] 本发明通篇所使用的单位、缩写、术语等的描述总结在表1中。
[0007] 低碳烯烃如乙烯和丙烯被石油化学工业用于制备之后被用来制备许多下游产品 的多种重要化学品。例如，这两种烯烃都被用于制备被结合到许多制品和制造商品中的许 多塑料产品。图1A和1B提供由乙烯(图1A)和丙烯(图1B)生产的产品的例子。
[0008] 将甲烷活化为高级烃、特别是低碳烯烃已经是几十年来极受关注的主题。近来，经 由两步骤方法将甲烷转化成低碳烯烃已经吸引了极大关注，所述两步骤方法包括将甲烷转 化为甲基卤化物、特别是甲基单卤化物例如甲基氯，然后将卤化物转化成烯烃。已尝试过将 沸石(例如ZSM-5)或沸石型催化剂(例如SAP0-34)用于甲基氯(或其它甲基卤化物)转化。然 而，对期望的烯烃(如丙烯）的选择性和卤化反应的快速催化剂失活仍然是商业成功的主要 挑战。
[0009] 石油化学工业中最常使用的催化剂之一是ZSM-5沸石。它是孔径为约5.5A的中孔 沸石，并表现为在甲基卤化物反应条件下将甲基卤化物、特别是甲基氯或甲基溴转化成C 2 至C4烯烃和芳香烃。与此相比，分子筛SAP0-34,即具有小的孔隙开口 〇M)的菱沸石的同 构体，表现为将甲基卤化物转化成乙烯和丙烯和少量的C4烯烃。然而，由于在催化剂上的碳 沉积，两种催化剂在甲基卤化物转化期间表现为快速失活。
[0010]虽然SAP0-34催化剂对乙烯和丙烯两者具有良好的选择性，但是SAP0-34催化剂的 主要问题是它在烷基卤化物转化时缺少随着延长的使用时间的稳定的催化性能。值得注意 的是，目前可用的SAP0-34催化剂在使用20小时后表现出小于20 %的甲基氯转化率。这些催 化剂的这种失活需要频繁的或连续的催化剂再生或频繁的催化剂更换，导致低效率的设备 运作或导致更多催化剂的使用以制备期望的量的乙烯和丙烯，这进而增加了生产成本。另 外，必须在较短的时间间隔内再补给催化材料，这时常需要停止反应过程。这也加剧了目前 可用的SAP0-34催化剂的低效率。
[0011]表1
[0012]
【发明内容】
[0013]已经发现了解决与小孔径的分子筛催化剂（例如硅磷酸铝（SAP0))相关的快速催 化剂失活问题而不损害它们对乙烯和丙烯制备的选择性。该发现的前提是减少SAP0催化剂 中的二氧化硅含量，由此降低酸浓度，特别是弱酸位。具体地，本发现举例说明具有小于 〇. 55毫摩尔/克催化剂的弱酸浓度和小于1.5毫摩尔/克催化剂的总酸浓度的SAP0催化剂导 致将烷基卤化物(如甲基卤化物)转化成低碳烯烃(如乙烯和丙烯)时改善的稳定性。该增强 的稳定性实现了与目前可用的SAP0催化剂相比时更有效的制备低碳烯烃的方法。例如，在 不损害低碳烯烃制备的选择性的情况下，需要更少的催化材料并且再生用过的催化剂的频 率降低。
[0014]在本发明的一个方面，公开了能够由烷基卤化物制备烯烃的催化剂。催化剂可以 包括含有小孔隙开口的硅磷酸铝（SAP0)框架结构。具体地，SAP0可以是具有孔隙开口为 3 8A的框架结构的SAP0-34。催化剂表现出双峰酸度，并且具有通过氨程序升温脱附(NH3- TPD)技术表征的两个主要宽峰，一个在150°C至200°C具有峰最大值，另一个在250°C至450 °C具有峰最大值。较低温度的峰归因于弱酸位而较高的温度峰归因于强酸位。具体的SAPO-34可以在合成期间被修饰或合成后被修饰以具有小于0.55毫摩尔/克催化剂的弱酸浓度和 小于1.5毫摩尔/克催化剂的总酸浓度。在具体的实例中，SAPO-34可以包含少于约4.0重 量％的31，并且总酸度小于1.3毫摩尔/克催化剂，或者SAPO-34催化剂包含约4.0重量％至 1.0重量％的51。在更具体的实例中，催化剂可以包含1.3毫摩尔/克催化剂至0.5毫摩尔/克 催化剂的总酸浓度，和小于0.55毫摩尔/克催化剂的弱酸浓度。在一个优选的实例中，SAPO-34 催化剂具有少于约 3 . 5重量 ％ 的51 和小于约 0 .45 毫摩尔 / 克催化剂的弱酸和约 1. 2毫摩 尔/克催化剂的总酸浓度。在一些具体的实例中，催化剂可以具有约1.4重量％的31和约0.2 毫摩尔/克催化剂的弱酸浓度。在其他的实例中，催化剂可以具有约3.5重量％的51和约 〇. 45毫摩尔/克催化剂的弱酸浓度。在一些优选的方面，SAPO催化剂可以是SAPO-34。在其他 优选的方面，SAPO-34催化剂可以具有约0 · 2μπι至1 · Ομπι、或0 · 20μπι至0 · 6μπι的平均粒度。本发 明的SAP0催化剂可以具有3.5埃至4.5埃的平均孔隙开口。在一些方面，本发明的SAP0催化 剂可以具有小于4重量％、或小于3.5重量％至0.5重量％、或约2.0重量％至1.0重量％的31 含量。SAP0催化剂可以具有17重量％至20重量％的磷含量，和22重量％至24重量％的铝含 量。在一些实例中，SAP0催化剂可以具有小于0.17、或小于0.17至大于0.01的Si/(A1+P)比。
[0015] 在一些方面，在300°C至375°C的温度下和大于0.5h-\或为0.5h-1至1.5h-1的卤化 物进料的WHSV下使用20小时后SAP0催化剂能够转化至少25%或至少30%的烷基卤化物。在 一些具体的实例中，在300°C至375°C的温度下使用20小时后催化剂能够转化25%至50%的 烷基卤化物。在300°C至375°C的温度下使用20小时后催化剂可以具有至少80%的C 2至C3烯 烃的选择性。在一些方面，在300°C至375°C的温度下使用20小时后乙烯的选择性可以是至 少40%，丙烯的选择性可以是至少40%。在优选的方面，在300°C至375°C下在30%烷基卤化 物转化时乙烯和丙烯的组合选择性可以是至少80%。在反应条件下通过每单位时间转化率 的降低测量的催化剂失活速率(其中较大的数字表示较快的催化剂失活)可以是在反应诱 导时间后每小时小于4%的转化率降低。在一个优选的实例中，催化剂失活速率可以是每小 时小于2 %的转化率降低。
[0016] 进料内包含的烷基卤化物可以具有以下结构:CnH(2n+2)-mX m，其中η和m是整数，η为1 至5、优选1至3、甚至更优选l，m为1至3、优选1，Χ是Br、F、I或C1。进料可以包含约10摩尔％、 15摩尔％、20摩尔％、40摩尔％、50摩尔％或更多的烷基卤化物如甲基卤化物。在具体的方 面，进料可以包含约10摩尔％至30摩尔％或约20摩尔％的烷基卤化物。甲基卤化物的非限 制性实例包括甲基氯、甲基溴、甲基氟或甲基碘或其任意组合。在具体的实施方案中，烷基 卤化物是甲基氯或甲基溴。方法可以进一步包括收集或储存所制备的烯烃产物，与此同时 使用所制备的烯烃产物制备石油化学产品或聚合物。另外，可以再生用过的和失活的催化 剂(例如在使用5、10、15、20、25或30小时后，可以再生催化剂）。
[0017] 烷基卤化物转化率的降低可以归因于在SAP0催化剂上的碳沉积。碳沉积引起活性 位点的堵塞，导致转化率的降低。可以通过燃烧沉积的碳来再生用过的催化剂。这种碳燃烧 一般可以通过在氧、优选稀释的氧下、通常使用空气，在400°C至600°C的温度下加热来进 行。
[0018] 在本发明的再一个实施方案中，公开了一种用于制备烯烃的系统。系统可以包括： 入口，其用于可以包含上文和本说明书通篇所讨论的烷基卤化物的进料;配置为与入口流 体连通的反应区，其中反应区可以包括上文和本说明书通篇所讨论的本发明的SAPO催化剂 的任一种;和配置为与反应区流体连通以从反应区移出烯烃产物的出口。在使用期间，反应 区还可以包括烷基卤化物进料和烯烃产物(如乙烯、丙烯和/或丁烯）。反应区的温度可以是 325°C至375°C。系统可以包括能够收集烯烃产物的收集装置。
[0019] 还公开了合成本发明的硅磷酸铝（SAP0)催化剂的任一种的方法。方法可以包括制 备包含Si、Al和P的来源和结构导向剂的凝胶，并且在制备SAP0催化剂的条件下在200°C至 225°C的温度下加热凝胶混合物。含二氧化硅材料的非限制性实例包括硅胶。含铝材料的非 限制性实例包括异丙醇铝。含磷材料的非限制性实例包括磷酸。结构导向剂的非限制性实 例包括羟化四甲铵，其可以在加热混合物之前添加至混合物。合成的SAP0催化剂可以进一 步从混合物中被 分离，并用水洗涤，然后在1 〇〇°C左右干燥。方法可以进一步包括在400至 600°C下煅烧制备的SAP0催化剂多于0.5小时、优选多于2小时且少于20小时。
[0020] 在本发明的情况下，描述了实施方案1-45。实施方案1是一种用于将烷基卤化物转 化为烯烃的方法。方法包括在足以制备包含(： 2至(：4烯烃的烯烃产物的反应条件下使硅磷酸 铝(SAP0)催化剂与包含烷基卤化物的进料接触，其中所述SAP0催化剂具有被称为弱酸位和 强酸位的双峰酸度，其中弱酸浓度小于0.55毫摩尔/克催化剂，且总酸浓度小于1.5毫摩尔/ 克催化剂。实施方案2是实施方案1的方法，其中所述SAP0催化剂具有0.1毫摩尔/克催化剂 至〇. 3毫摩尔/克催化剂的弱酸浓度，和小于〇. 7毫摩尔/克催化剂的总酸浓度。实施方案3是 实施方案2的方法，其中所述SAP0催化剂具有0.15毫摩尔/克催化剂至0.25毫摩尔/克催化 剂的弱酸浓度，和〇. 5毫摩尔/克催化剂至0.7毫摩尔/克催化剂的总酸浓度。实施方案4是实 施方案3的方法，其中所述SAP0催化剂具有1重量％至2重量％的31。实施方案5是实施方案1 的方法，其中所述SAP0催化剂具有0.3毫摩尔/克催化剂至0.5毫摩尔/克催化剂的弱酸浓 度，和1.3毫摩尔/克催化剂或更小的总酸浓度。实施方案6是实施方案5的方法，其中所述 SAP0催化剂具有0.35毫摩尔/克催化剂至0.45毫摩尔/克催化剂的弱酸浓度，和1毫摩尔/克 催化剂至1.25毫摩尔/克催化剂的总酸浓度。实施方案7是实施方案6的方法，其中所述SAP0 催化剂具有3重量％至4重量％的31。实施方案8是实施方案1的方法，其中所述SAP0催化剂 具有〇. 50毫摩尔/克催化剂或更小的弱酸浓度，和1.3毫摩尔/克催化剂或更小的总酸浓度。 实施方案9是实施方案1或8中任一项的方法，其中所述SAP0催化剂具有4重量％或更少的Si 或1重量％至4重量％的31。实施方案10是实施方案1至9中任一项的方法，其中所述SAP0催 化剂是SAP0-34。实施方案11是实施方案1至10中任一项的方法，其中所述SAP0催化剂具有 0. Ιμπι至ΙμL?、优选0.2μηι至0.6μηι、最优选约0.4μηι的平均粒度。实施方案12是实施方案1至11 中任一项的方法，其中所述SAP0催化剂具有3.5埃至4.5埃的平均孔隙开口。实施方案13是 实施方案1至12中任一项的方法，其中所述SAP0催化剂具有17重量％至20重量％的？含量和 22重量％至24重量％的六1含量。实施方案14是实施方案13的方法，其中所述SAP0催化剂具 有小于0.17或0.01至小于0.17的Si/(A1+P)比。实施方案15是实施方案1至14中任一项的方 法，其中所述SAP0催化剂失活速率为每小时小于5 %或2 %至5 %或2 %至3 %的烷基卤化物 转化率降低。实施方案16是实施方案1至15中任一项的方法，其中在300°C至375°C的温度下 和0.51Γ 1至1.51Γ1的卤化物进料的WHSV下在使用20小时时所述烷基卤化物转化率为至少 25%、或25%至50%。实施方案17是实施方案16的方法，其中乙烯和丙烯的组合选择性为至 少80%。实施方案18是实施方案1至17中任一项的方法，其中所述烷基卤化物是甲基卤化 物。实施方案19是实施方案18的方法，其中所述甲基卤化物是甲基氯、甲基溴、甲基氟、或甲 基碘、或其任意组合。实施方案20是实施方案19的方法，其中所述甲基卤化物是甲基氯。实 施方案21是实施方案1至20中任一项的方法，其中所述进料包含约10摩尔％或更多的烷基 卤化物。实施方案22是实施方案1至21中任一项的方法，其还包括收集或储存所制备的烯烃 产物。实施方案23是实施方案1至22中任一项的方法，其还包括使用所制备的烯烃产物来制 备石油化学产品或聚合物。实施方案24是实施方案1至23中任一项的方法，其还包括在使用 20、25或30小时后再生用过的催化剂。实施方案25是实施方案1至24中任一项的方法，其中 所述SAPO催化剂不是经取代的SAPO-34催化剂，优选不是Ti-SAPO-34催化剂。
[0021] 实施方案26是一种能够将包含烷基卤化物的进料转化成烯烃产物的硅磷酸铝 (SAP0)催化剂，所述SAP0催化剂具有被称为弱酸位和强酸位的双峰酸度，其中弱酸浓度小 于0.55毫摩尔/克催化剂，且总酸浓度小于1.5毫摩尔/克催化剂。实施方案27是实施方案26 的SAP0催化剂，其具有0.1毫摩尔/克催化剂至0.3毫摩尔/克催化剂的弱酸浓度，和小于0.7 毫摩尔/克催化剂的总酸浓度。实施方案28是实施方案27的SAP0催化剂，其具有0.15毫摩 尔/克催化剂至〇. 25毫摩尔/克催化剂的弱酸浓度，和0.5毫摩尔/克催化剂至0.7毫摩尔/克 催化剂的总酸浓度。实施方案29是实施方案28的SAP0催化剂，其具有1重量％至2重量％的 Si。实施方案30是实施方案26的SAP0催化剂，其具有0.3毫摩尔/克催化剂至0.5毫摩尔/克 催化剂的弱酸浓度，和1.3毫摩尔/克催化剂或更小的总酸浓度。实施方案31是实施方案30 的SAP0催化剂，其具有0.35毫摩尔/克催化剂至0.45毫摩尔/克催化剂的弱酸浓度，和1毫摩 尔/克催化剂至1.25毫摩尔/克催化剂的总酸浓度。实施方案32是实施方案31的SAP0催化 剂，其具有3重量％至4重量％的Si。实施方案33是实施方案26的SAP0催化剂，其具有0.50毫 摩尔/克催化剂或更小的弱酸浓度，和1.3毫摩尔/克催化剂或更小的总酸浓度。实施方案34 是实施方案26或33中任一项的SAP0催化剂，其具有4重量％或更少的Si、或1重量％至4重 量％的31。实施方案35是实施方案26至34中任一项的SAP0催化剂，其中所述SAP0催化剂是 SAP0-34。实施方案36是实施方案26至35中任一项的SAP0催化剂，其具有0·6μπι、或0·20μπι至 0.6μπι的平均粒度。实施方案37是实施方案26至36中任一项的SAP0催化剂，其具有3.5埃至 4.5埃的平均孔隙开口。实施方案38是实施方案26至37中任一项的SAP0催化剂，其具有17重 量％至20重量％的？含量和22重量％至24重量％的六1含量。实施方案39是实施方案38的 SAP0催化剂，其具有小于0.17、或0.01至小于0.17的Si/(A1+P)比。实施方案40是实施方案 26至39中任一项的SAP0催化剂，其已经在400°C至600°C的温度下被煅烧。实施方案41是实 施方案26至40中任一项的SAP0催化剂，其中所述SAP0催化剂不是经取代的SAP0-34催化剂， 优选不是Ti-SAPO-34催化剂。
[0022] 实施方案42是一种用于制备烯烃的系统。系统包括用于包含烷基卤化物的进料的 入口；配置为与入口流体连通的反应区，其中反应区包括实施方案26至41的硅磷酸铝 (SAP0)催化剂的任一种;和配置为与反应区流体连通以从反应区移出烯烃产物的出口。实 施方案42是实施方案42的系统，其中所述反应区还包括进料和烯烃产物。实施方案44是实 施方案43的系统，其中所述烯烃产物包括乙烯和丙烯。实施方案45是实施方案42至44中任 一项的系统，其还包括能够收集所述烯烃产物的收集装置。
[0023]术语"大约"或"约"定义为如本领域普通技术人员所理解的接近于，并且在一个非 限制性实施方案中该术语定义为在10%以内，优选在5%以内，更优选在1 %以内，最优选在 0.5%以内。
[0024] 当在权利要求或说明书中与术语"包含"一起使用时，元素前面不使用数量词可以 表示"一个"，但是其也符合"一个或更多个"、"至少一个"和"一个或多于一个"的意思。
[0025] 词语"包含"、"具有"、"包括"或"含有"是包括性的或开放式的，并且不排除另外 的、未列举的元素或方法步骤。
[0026] 本发明的催化剂可以"包含"在本说明书全文所公开的特定成分、组分、组合物等， "基本上由其构成"或"由其构成"。关于过渡阶段"基本由……组成"，在一个非限制性方面， 本发明的催化剂基本的和新颖的特征是它们大量地选择性生产低碳烯烃特别是乙烯和丙 烯，同时随着延长的使用时间（如20小时)保持稳定和活化的能力。
[0027] 本发明的其他目的、特征和优点通过以下附图、详细描述和实施例会变得明显。然 而，应理解，在表明本发明的具体实施方案时，附图、【具体实施方式】和实施例仅以举例说明 给出而并不表示限制。另外，期望通过该详细描述，本发明的精神和范围内的变化和修改对 于本领域技术人员会变得明显。
【附图说明】
[0028] 图1A和1B:可以由乙稀（图1A)和丙稀（图1B)制备的各种化学品和广物的图不。
[0029] 图2:用于由烷基卤化物制备烯烃的系统的图示。
[0030] 图3:催化剂A、B、C和D的X射线粉末衍射图（图线A指催化剂A，图线B指催化剂B，等 等)。
[0031] 图4A和4B:催化剂A (图4A)和催化剂D (图4B)的SEM图像。
[0032]图5:本发明的各种SAP0-34催化剂的NH3-ITD(曲线A指催化剂A，曲线B指催化剂B， 等等)。
[0033] 图6:随着SAP0-34催化剂A、B、C和D 的工作时间CH3C1转化。
[0034] 图7:随着弱酸浓度的催化剂失活速率。
【具体实施方式】
[0035]目前可用的SAP0催化剂、特别是SAP0-34催化剂表现出对烷基卤化物转化的高活 性，并具有对低碳烯烃(例如乙烯和丙烯)的选择性。然而，这些类型的催化剂在数小时内在 达到不可接受的烷基卤化物转化水平的反应初始阶段期间易于快速失活。这种快速失活导 致多次处理和成本低效率。
[0036] 已经发现了导致对于将烷基卤化物转化成低碳烯烃表现出较慢的催化剂失活、具 有改善的稳定性的SAP0催化剂。通过使用具有小于0.55毫摩尔/克催化剂的弱酸浓度和小 于1.5毫摩尔/克催化剂的总酸浓度的SAP0催化剂获得了稳定性。这种改善的稳定性导致更 高效和连续地由烷基卤化物制备低碳烯烃，而不用连续地再生用过的催化剂或不断地向反 应过程提供另外的催化剂。
[0037] 在以下部分更详细地讨论本发明的这些和其它非限制性方面。
[0038] A.SAP0 催化剂
[0039]本发明的SAP0催化剂被设计成使得它们表现出双峰酸度，并且具有通过氨程序升 温脱附(NH3-TPD)技术表征的两个主要宽峰，一个在150°C至200°C具有峰最大值，另一个在 250至450°C具有峰最大值。较低温度的峰归因于弱酸位而较高温度的峰归因于强酸位。在 本发明优选的方面，SAPO催化剂可以具有小于0.55毫摩尔/克催化剂的弱酸位或酸浓度和 约1.5毫摩尔/克或更小的总酸浓度。
[0040] SAP0催化剂具有开放的微孔结构，其具有大小规则的通道、孔或"笼"。这些材料有 时被称为"分子筛"，因为它们具有主要基于分子或离子大小来将分子或离子分类的能力。 SAP0材料既是微孔的也是结晶的，并具有P〇4+、Al〇4lPSi〇4四面体的三维晶体框架。基于无 水的经验化学组成是：
[0041] mR(SixAlyPz)〇2
[0042] 其中，R表示在晶内孔隙体系中存在的至少一种有机模板剂；m表示每摩尔 (SixAlyP z)02中存在的R的摩尔数，且具有0至0.3的值;x、y和z分别表示以四面体氧化物存 在的硅、铝和磷的摩尔分数。
[0043]制备本发明的SAP0催化剂的非限制性实例在实施例部分提供。另外，现有的SAP0 材料可以被修饰为具有期望的弱酸浓度（即0.55毫摩尔/克催化剂或更小)和总酸浓度（即 1.5毫摩尔/克催化剂或更小）。例如，可以通过将材料中存在的Si的总量减少至小于7重 量％或优选地减少1至4重量％来修饰现有的SAP0材料。另外，可以处理(例如用P) SAP0材料 以降低SAP0材料的酸度。在任一种情况下，都可以使用对于本领域技术人员而言标准的技 术进行这种修饰。
[0044] 可以用来制备本发明的催化剂的SAP0材料的非限制性实例包括含有八元环开口 和约 3.5A 至约 4,5 A 的孔径的 SAP0 材料（例如 SAP0-17、SAP0-18、SAP0-34、SAP0-35、SAP0-42和SAP0-44) ΑΑΡΟ数目与它们的结构之间的关系在例如Encyclopedia of Inorganic Chemi s try，第8卷，4369 (1994)中被提及。例如对应于SAP0-17、18、34、35、42 和44的 IUPAC 代 码分别是ERI、AEI、CHA、LEV、LTA和CHA。优选的SAP0材料是SAP0-34。SAP0-34具有与菱沸石 沸石相同的框架结构。SAP0-34和制备SAP0-34的方法在US4，440，871中公开，其通过引用并 入。
[0045] 在一些实施方案中，可以用合适的元素部分取代框架结构中的铝和/或磷来修饰 SAP0框架以使其包含选自元素周期表第2六、3六、1￥8、￥18、￥118、￥111、18族中的一种或更多 种元素来获得经取代的SAP0结构。框架修饰的SAP0结构可以由下式表示:Z-SAP0，其中Z是 框架中被取代的元素，连字号指明元素在框架中。来自第2A族的元素的实例包括铍(Be)及 其化合物。来自第3A族的元素的实例包括硼及其化合物。来自第IB族的元素的实例包括铜 及其化合物。来自第IVB族的元素的实例包括钛、锆、铪及其化合物。来自第VIB族的元素的 实例包括铬、钼、钨及其化合物。来自第VIIB族的元素的实例包括镁及其化合物。来自第 VIII族的元素的实例包括钴、镍、铁及其化合物。
[0046] B.烷基卤化物进料
[0047] 烷基卤化物进料包含一种或更多种烷基卤化物。烷基卤化物进料可以包含烷基单 卤化物、烷基二卤化物、烷基三卤化物，优选烷基单卤化物，其中相对于总卤化物而言其它 卤化物小于10%。烷基卤化物进料还可以包含氮、氦等惰性化合物。进料中的烷基卤化物可 以具有以下结构：C nH(2n+2)-mXm，其中η和m是整数，η为1至5、优选1至3、甚至更优选1，m为1至 3、优选1，X是Br、F、I或C1。甲基卤化物的非限制性实例包括甲基氯、甲基溴、甲基氟、或甲基 碘、或其任意组合。在具体的方面，进料可以包含约10摩尔％、15摩尔％、20摩尔％、40摩 尔％、50摩尔％或更多的烷基卤化物。在具体的实施方案中，进料包含至多20%的包含烷基 卤化物的进料。在优选的方面，烷基卤化物是甲基氯。在具体的实施方案中，烷基卤化物是 甲基氯或甲基溴。
[0048]烷基卤化物特别是甲基氯的制备(CH3C1，参见以下反应式1)是通过在400°C至450 °c和升高的压力下甲烷的热氯化来进行商业制备的。甲烷至甲基氯的催化剂氧氯化也是已 知的。另外，通过使用催化剂在180°c至200°C使甲醇和HC1反应来工业地制备甲基氯。或者， 甲基卤化物可以从广泛的来源商购获得（例如Praxair，丹伯里，康涅狄格州；Sigma-Aldrich Co.LLC，圣路易斯，密苏里州;BOC Sciences USA，Shirley，纽约州）。在优选的方 面，甲基氯和甲基溴可以单独或组合使用。
[0049] C.烯烃制备
[0050] 本发明的SAP0催化剂有助于催化将烷基卤化物转化成低碳烯烃如乙烯和丙烯。下 列非限制性两步骤方法是将甲烷转化成甲基卤化物并将甲基卤化物转化成乙烯和丙烯的 实例。第二步骤举例说明认为在本发明的情况下会发生的反应。
[0051]
[0052] 5CH3X-C2H4+C3H6+5HX(反应式 2)
[0053] 其中X是Br、F、I或C1。除了低碳烯烃，反应可能产生副产物如甲烷和〇4至(：5烯烃。 [0054]满足烯烃制备(例如，如反应式2中所示的乙烯和丙烯）的条件包括温度、时间、烧 基卤化物浓度、空速和压力。用于烯烃制备的温度范围可以是约300°C至500°C、优选350°C 至450°C。在更优选的方面，温度范围是325°C至375°C。可以使用高于0.51Γ1、优选0.51Γ 1至 lOh'更优选0.71Γ1至3. Oh'甚至更优选0.71Γ1至1.11Γ1的重量时空速度(WHSV)。烷基卤化 物的转化在小于200psig、优选小于lOOpsig、更优选小于50psig、甚至更优选小于20psig的 压力下进行。用于烯烃制备的条件可以基于反应器的类型和大小而变化。
[0055]反应可以进行延长的时间段，而不用更换或再补给新的催化剂或进行催化剂再 生。这是由于本发明的催化剂的稳定性或较慢的失活引起的。因此，反应可以在直到烷基卤 化物转化水平达到预设的水平(例如30%)的时间段内进行。在优选的方面，将反应连续地 进行20小时、或20小时至40小时、或更长的时间，而无需停止反应以再补给新的催化剂或进 行催化剂再生。方法还可以包括与使用制备的烯烃产物来制备石油化学品或聚合物一起来 收集或储存制备的烯烃产物。
[0056] D.烯烃选择性
[0057]通过烷基卤化物转化测量的催化活性可以以相对于所进给的烷基卤化物的摩尔 数转化的烷基卤化物的摩尔百分比来表示。在一些方面，在反应条件下使用20小时后催化 剂表现出至少80%、或85%至90%的乙烯和丙烯的组合选择性，所述反应条件包括:325°C 至375°C的温度，0.71Γ1至1.11Γ1的（烷基卤化物的)WHSV，小于20psig、优选小于5psig、更优 选lpsig至3psig的反应器压力。在325°C至375°C的温度下使用20小时后，本发明的SAP0催 化剂的乙烯、丙烯和丁烯的组合选择性可以是至少80%或约85%和90%或更多。作为一个 实例，在此使用甲基氯(CH 3C1)以通过下式来定义转化率和产物的选择性：
[0058]
[0059] (等式 3)
[0060] 其中，（CH3C1)°和(CH3C1)分别是进料中甲基氯的摩尔数和反应产物中甲基氯的摩 尔数。
[0061 ]乙烯的选择性可以表示为：
[0062]
[0063] (等式 4)
[0064] 其中，分子是乙烯的碳调整摩尔数，分母是产物流中所有烃的所有碳调整摩尔数 的总和。
[0065] 丙烯的选择性可以表示为：
[0066]
[0067] (等式5)
[0068] 其 中，分子是丙烯的碳调整摩尔数，分母是产物流中所有烃的所有碳调整摩尔数 的总和。
[0069] 丁烯的选择性可以表示为：
[0070]
[0071] (等式6)
[0072] 其中，分子是丁烯的碳调整摩尔数，分母是产物流中所有烃的所有碳调整摩尔数 的总和。
[0073] 芳香族化合物的选择性可以表示为：
[0074]
[0075] (等式 7)
[0076] 其中，分子是芳香族化合物(苯、甲苯和二甲苯)的碳调整摩尔数，分母是产物流中 所有烃的所有碳调整摩尔数的总和。
[0077] E.烯烃制备系统
[0078] 参考图2,举例说明系统10,其可以用于利用本发明的SAP0催化剂将烷基卤化物转 化为烯烃产物。系统10可以包括烷基卤化物源11，反应器12和收集装置13。烷基卤化物源11 可以配置为通过反应器上的入口 17与反应器12流体连通。如上所述，烷基卤化物源可以配 置为使得其调节进入反应器12的烷基卤化物进料的量。反应器12可以包括具有本发明的 SAP0催化剂14的反应区18。可以使用的反应器的非限制性实例包括固定床反应器、流化床 反应器、鼓泡床反应器、浆料反应器、回转窑反应器或当使用两个或更多个反应器时其任意 组合。在优选的方面，可以使用固定床反应器。可以根据需要调整所使用的催化剂14的量以 实现由系统10制备给定量的产物。可以使用的反应器12的非限制性实例是固定床反应器 (例如，可以在大气压下运行的固定床管式不锈钢反应器）。反应器12可以包括用于在反应 区18中制备的产物的出口 15。制备的产物可以包括乙烯和丙烯。收集装置13可以通过出口 15与反应器12流体连通。入口 17和出口 15两者均可以根据需要是打开和闭合。收集装置13 可以配置为储存、进一步加工、或转移期望的反应产物(如乙烯或丙烯)用于其他用途。仅作 为例子，图1提供由本发明的催化剂和方法制备的乙烯（图1A)和丙烯（图1B)的非限制性用 途。另外，系统10还可以包括加热源16。加热源16可以配置为加热反应区18至足以将烷基卤 化物进料中的烷基卤化物转化为烯烃产物的温度(例如，325°C至375°C)。加热源16的非限 制性实例可以是温度控制炉。另外，可以将任何未反应的烷基卤化物回收并被包括在烷基 卤化物进料中以进一步使烷基卤化物至烯烃产物的总转化最大化。此外，可以将一些产物 或副产物如丁烯、C 5+烯烃和C2+烷烃分离并用于其他方法以制备商业上有价值的化学品（如 乙烯，丙烯）。这增加了本发明的烷基卤化物转化方法的效率和商业价值。
[0079] 满足低碳烯烃制备（例如，等式2中所示的乙烯和丙烯）的条件包括温度、时间、烷 基卤化物浓度、空速和压力。用于烯烃制备的温度范围可以是约300°C至500°C、优选350°C 至450°C。在更优选的方面，温度范围是325°C至375°C。可以使用高于0.51Γ1、优选0.51Γ 1至 l〇h-\更优选0.5h-1至5h-\甚至更优选0.5h-1至1. Oh-1的烷基卤化物的重量时空速度 (WHSV)。烷基卤化物的转化在小于200psig、优选小于lOOpsig、更优选小于50psig、甚至更 优选小于20psig的压力下进行。用于烯烃制备的条件可以基于反应器的类型而变化。
[0080] 实施例
[0081] 本发明会通过具体的实施例更加详细地描述。以下实施例仅是为了说明的目的提 供的，不打算以任何方式限制本发明。本领域技术人员会容易地识别出可以变化或改变而 产生基本相同结果的各种非关键性参数。下列实施例中使用的材料在表2中描述，并按照所 描述的使用，除非另外说明。
[0082] 表 2
[0083]
[0084] aSAP0-34是从ACSMaterial，]^(^(^(1，]\^，1]5厶获得的。
[0085] 对比催化剂
[0086] 催化剂A.SAP0-34粉末是从商业来源(ACS Material)获得的。将SAP0-34粉末在空 气中在550°C煅烧2小时，并称为催化剂A。
[0087]实施例催化剂
[0088]催化剂B.通过在聚四氟乙烯衬管中将13.65g异丙醇铝添加至18.15g水来制备混 合物，在热水浴中在60°C下搅拌2小时。将异丙醇盐混合物冷却至室温，在搅拌时逐滴添加 磷酸和盐酸(5.49g H3P〇4和1.55g HC1)的混合物。在搅拌时将硅胶(4.00g Ludox SM-30)添 加至混合物，在剧烈搅拌时缓慢添加28.12g羟化四乙铵。在不搅拌的情况下将凝胶混合物 在室温下老化过夜。在静态高压釜中在215°C加热凝胶99小时。将形成的SAP0材料分离并用 水洗涤，并在90°C干燥过夜。使材料过40目筛并在空气中在600°C煅烧2小时。
[0089] 催化剂C.通过在125mL塑料瓶中将13.60g异丙醇铝添加至18.16g去离子水来制备 混合物并在室温下搅拌19小时。在这之后，将6.85g正磷酸和1.14g盐酸同时一起添加至混 合物，并将混合物搅拌75分钟。然后在搅拌15分钟的同时，添加硅胶(2.00g Ludox SM-30)。 然后将混合物转移至聚四氟乙烯衬管，添加28.12g 35%的羟化四乙铵，并将混合物在室温 下搅拌22小时。在215°C在搅拌反应器中开始结晶，然后在3.83小时后，将反应器冷却至室 温，并将在内部的混合物搅拌6天，然后转移至静态高压釜以在215°C结晶96小时40分钟。将 形成的SAP0材料分离，用水洗涤，并在90°C干燥过夜。然后将材料过40目筛并在空气中在 580°C煅烧3小时。该产物被称为催化剂C。
[0090] 催化剂D.通过在搅拌下将7.46g 85%的正磷酸和0.5g 37%的盐酸添加至18.16g 去离子水来制备溶液。然后在搅拌下向该溶液添加13.63g异丙醇铝和0.74g Ludox SM-30 硅胶。将该混合物搅拌5分钟，然后向混合物添加28.17g羟化四乙铵。然后将该混合物在密 封的聚四氟乙烯衬管中在室温下搅拌16小时。然后在静态高压釜中在215°C使混合物结晶 24小时。将形成的SAP0分离，用水洗涤，然后在90°C干燥23小时，然后通过加热在300°C煅烧 3小时，然后在600°C煅烧3小时。该产物被称为催化剂D。
[0091] 通过XRF技术对全部催化剂进行关于Si、Al和P的分析。在-196°C下通过BET N2吸 收测量BET表面积(BET SA)和微孔面积。结果示于表3。
[0092] 表 3
[0093]
[0094]使用〇11(€[辐射将经空气煅烧的34?0-34粉末的乂射线粉末衍射图记录在?1^11?8 PANanalytical X'Pert XRD系统上。图3示出催化剂A、B、C和D的XRD图。对于催化剂A-D在2Θ =9.5°和20.6°观察到SAP0-34的特征峰。一般地，观察到XRD峰值强度以催化剂A>B>C>D的 顺序降低，其中Si含量以同样的顺序降低。催化剂D在2Θ = 5°显示非常弱的峰，其归属为 SAP0-50
[0095] 通过JE0L 6400仪器记录催化剂A、B、C和D的扫描电子显微镜(SEM)图像。将样品撒 到双棒碳带上，并通过使用Au/Pd靶以10mA喷射30分钟。使用5-10kV加速电压束来拍摄图 像。催化剂A(对比催化剂)和催化剂D(实施例催化剂）的SEM图像分别在图4A和图4B中示出。 SEM图像显示立方体形状的晶粒，这对于SAP0-34形成是典型的。通过使用由NIST(National Institute of Standards and Technology)开发的Image-J软件来分析粒度。用带通滤波 器处理图像，然后评估每个颗粒的临界值(从分析中去除非结晶材料），最终测量颗粒。催化 剂样品的平均粒度示于表4。
[0096]图5示出催化剂A-D中每一个的NH3_Tro数据。由于催化剂中存在弱酸位和强酸位， 催化剂A在约165°C和395°C具有最大的NH3吸收峰。根据NH3吸收峰的面积估算酸浓度。催化 剂的酸浓度示于表4。根据本发明制备的催化剂由于酸位的减少而使峰值大小降低并且最 大值转移至较低温度。
[0097] 表 4
[0098]
[0099] 对比例1和实施例2-4
[0100] 在对比例1中，将催化剂A用于甲基氯转化反应，而在实施例2-4中将催化剂B、C和D 用于同样的反应。使用固定床反应器在约350°C在20小时或更长的时间段对催化剂A至D中 的每一个进行关于甲基氯的转化的测试。为了催化测试，按压粉末催化剂，然后压碎，并使 其大小为20至40目筛。在每一个测试中，在不锈钢管式（1/2英寸外径)反应器中加载一定大 小(20-40目）的催化剂(3.0g)的新负载。将催化剂在他流(100cm 3/分钟）下在200°C干燥一小 时，然后将温度升高至300°C，在这时用在犯中的包含20摩尔％CH3C1的甲基氯进料(90cm 3/ 分钟）替换N2<XH3C1的重量时空速度(WHSV)为约0.8h- 1至l.Oh-、反应器入口压力为约lpsig 至3psig。在2- 3小时的初始反应阶段后，将反应温度增加至350°C。反应条件总结在表5中。 分析运行前和运行后的进料，将平均值考虑到催化剂性能的计算中。
[0101 ]表5比较例1和实施例2-4的反应条件 [0102]
[0103] 1总进料速度(进料在N2中包含20摩尔％CH3C1)
[0104] 使用之前示出的等式3-7计算甲基氯的转化和烯烃的选择性。在3小时(约3小时的 诱导时间后）时甲基氯的转化。表6中还包括在20小时运行时间时乙烯、丙烯和丁烯的转化 和选择性。图6示出根据样品催化剂的CH 3C1转化。催化剂A、B、C和D(在3小时）分别表现出 91.1%、91.5%、83.2%和57.8%的(^3(：1的催化。
[0105] 根据在3-12小时期间（约3小时的诱导时间后获得的数据)转化相对于运行时间的 线性图来计算催化剂失活速率(每小时％转化率降低），结果被包括在表6中。图7示出相对 于弱酸浓度的失活速率。发现催化剂失活速率在弱酸浓度增加直至包含约〇.5mmol/g催化 剂的催化剂(对于催化剂D、C和B)的情况下缓慢地增加，而对于包含约1.46毫摩尔/克催化 剂的弱酸浓度的催化剂A迅速增加。催化剂A的平均粒度与催化剂B、C和D的0.2至0.6μπι相比 为约1.5μηι。粒度也可能造成催化剂Α的快速失活。
[0106] 表6中总结了对比催化剂A和本发明的催化剂B、C和D在3小时和20小时时的甲基氯 转化，在20小时的(： 2至(：4烯烃选择性和催化剂失活数据。对比催化剂A的失活速率(每小时 11%转化率降低)大于催化剂B至D(每小时2.1%至4.2%转化率降低）。比较催化剂A的(： 2至 C4烯烃的组合选择性为约88.5%，而催化剂B至D的(：2至04烯烃的组合选择性为约95%或更 尚。
[0107] 表6
[0108]
[0109] 1在20小时运行时间时的选择性(C-摩尔％ )。
[0110] 2根据约3小时至12小时运行时间期间获得的数据的线性图计算初始失活
[0111] 速率(每小时％转化率降低）。
[0112] 催化剂C和D表现出随着延长的使用时间的最高稳定性。具体地，具有小于4重量％ Si含量、小于0.55毫摩尔/克催化剂的弱酸浓度和小于1.26毫摩尔/克催化剂的总酸浓度的 催化剂的每一种在350°C、在20小时的运行时间后具有大于30%的甲基氯转化。特别值得注 意的是，从催化剂D所见的延长的稳定性，因为其失活速率在15至20小时基本没有变化。通 过比较，对比催化剂A在相同的反应条件下具有小于12%甲基氯转化。这些数据证实了本发 明的催化剂的改善的稳定性。
【主权项】
1. 一种用于将烷基卤化物转化为烯烃的方法，所述方法包括在足以制备包含(：2至(：4烯 烃的烯烃产物的反应条件下使硅磷酸铝(SAPO)催化剂与包含烷基卤化物的进料接触，其中 所述SAPO催化剂具有被指定为弱酸位和强酸位的双峰酸度，其中弱酸浓度小于0.55毫摩 尔/克催化剂，且总酸浓度小于1.5毫摩尔/克催化剂。2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述SAPO催化剂具有0.1毫摩尔/克催化剂至0.3毫 摩尔/克催化剂的弱酸浓度和小于0.7毫摩尔/克催化剂的总酸浓度，或0.15毫摩尔/克催化 剂至0.25毫摩尔/克催化剂的弱酸浓度和0.5毫摩尔/克催化剂至0.7毫摩尔/克催化剂的总 酸浓度。3. 根据权利要求2所述的方法，其中所述SAPO催化剂具有1重量％至2重量％的Si。4. 根据权利要求1所述的方法，其中所述SAPO催化剂具有0.3毫摩尔/克催化剂至0.5毫 摩尔/克催化剂的弱酸浓度和1.3毫摩尔/克催化剂或更小的总酸浓度，或0.35毫摩尔/克催 化剂至0.45毫摩尔/克催化剂的弱酸浓度和1毫摩尔/克催化剂至1.25毫摩尔/克催化剂的 总酸浓度。5. 根据权利要求4所述的方法，其中所述SAPO催化剂具有3重量％至4重量％的Si。6. 根据权利要求1所述的方法，其中所述SAPO催化剂具有0.50毫摩尔/克催化剂或更小 的弱酸浓度和1.3毫摩尔/克催化剂或更小的总酸浓度。7. 根据权利要求1或6中任一项所述的方法，其中所述SAPO催化剂具有4重量％或更少 的Si或1重量％至4重量％的518. 根据权利要求1到6中任一项所述的方法，其中所述SAPO催化剂是SAP0-34。 9 ·根据权利要求1所述的方法，其中所述SAPO催化剂具有0 ·Ιμπι至Ιμπι、优选0 · 2μπι至0 · 6Mi、最优选约0 · 4μηι的平均粒度。10. 根据权利要求1或9中任一项所述的方法，其中所述SAPO催化剂具有3.5埃至4.5埃 的平均孔隙开口。11. 根据权利要求1所述的方法，其中所述SAPO催化剂具有17重量％至20重量％的卩含 量和22重量％至24重量％的六1含量。12. 根据权利要求11所述的方法，其中所述SAPO催化剂具有小于0.17、或为0.01至小于 0.17 的Si/(A1+P)比。13. 根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述SAPO催化剂失活速率为每小时 小于5%、或2%至5%、或2%至3%的烷基卤化物转化率降低。14. 根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中在300°C至375°C的温度和0.51Γ1至 1.51Γ1的卤化物进料的WHSV下在使用20小时时所述烷基卤化物转化率为至少25%、或25% 至 50%。15. 根据权利要求14所述的方法，其中乙烯和丙烯的组合选择性为至少80%。16. 根据权利要求1所述的方法，其中所述烷基卤化物是甲基卤化物，其中甲基卤化物 是甲基氯、甲基溴、甲基氟或甲基碘或其任意组合，优选甲基氯。17. 根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述进料包含约10摩尔％或更多的 烷基卤化物。18. 根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其还包括在使用20、25或30小时后使用过 的催化剂再生。19. 一种能够将包含烷基卤化物的进料转化成烯烃产物的硅磷酸铝（SAPO)催化剂，所 述SAP0催化剂具有被指定为弱酸位和强酸位的双峰酸度，其中弱酸浓度小于0.55毫摩尔/ 克催化剂，且总酸浓度小于1.5毫摩尔/克催化剂。20. 根据权利要求19所述的SAP0催化剂，其具有0.1毫摩尔/克催化剂至0.3毫摩尔/克 催化剂的弱酸浓度和小于0.7毫摩尔/克催化剂的总酸浓度，或0.15毫摩尔/克催化剂至 0.25毫摩尔/克催化剂的弱酸浓度和0.5毫摩尔/克催化剂至0.7毫摩尔/克催化剂的总酸浓 度。21. 根据权利要求20所述的SAP0催化剂，其含有1重量％至2重量％的51。22. 根据权利要求19所述的SAP0催化剂，其具有0.3毫摩尔/克催化剂至0.5毫摩尔/克 催化剂的弱酸浓度和1.3毫摩尔/克催化剂或更小的总酸浓度、或0.35毫摩尔/克催化剂至 0.45毫摩尔/克催化剂的弱酸浓度和1毫摩尔/克催化剂至1.25毫摩尔/克催化剂的总酸浓 度。23. 根据权利要求22所述的SAP0催化剂，其含有3重量％至4重量％的Si。24. 根据权利要求19所述的SAP0催化剂，其具有0.50毫摩尔/克催化剂或更小的弱酸浓 度和1.3毫摩尔/克催化剂或更小的总酸浓度。25. 根据权利要求19或24中任一项所述的SAP0催化剂，其含有4重量％或更少的Si或1 重量％至4重量％的3;[。 26 ·根据权利要求19所述的SAP0催化剂，其具有0 · 6μπι、或0 · 20μπι至0 · 6μπι的平均粒度， 或3.5埃至4.5埃的平均孔隙开口，或具有两者。27. 根据权利要求19所述的SAP0催化剂，其具有17重量％至20重量％的？含量和22重 量％至24重量％的六1含量和小于0.17、或0.01至小于0.17的Si/(A1+P)比。28. -种用于制备烯烃的系统，所述系统包括： 入口，所述入口用于包含烷基卤化物的进料； 反应区，所述反应区配置为与所述入口流体连通，其中所述反应区包括根据权利要求 19至24或27所述的硅磷酸铝(SAP0)催化剂中的任一种;和 出口，所述出口配置为与所述反应区流体连通以从反应区中移出烯烃产物。29. 根据权利要求28所述的系统，其中所述反应区还包括所述进料和所述烯烃产物。30. 根据权利要求29所述的系统，其中所述烯烃产物包括乙烯和丙烯。
【专利摘要】公开了用于将烷基卤化物转化为烯烃的方法。该方法包括在足以制备包含C2至C4烯烃的烯烃产物的反应条件下使硅磷酸铝(SAPO)催化剂与包含烷基卤化物的进料接触。SAPO催化剂具有被指定为弱酸位和强酸位的双峰酸度。弱酸浓度小于0.55毫摩尔/克催化剂，总酸浓度小于1.5毫摩尔/克催化剂。
【IPC分类】B01J29/85, C07C11/08, C07C7/20, C07C11/04, C07C1/20, C07C11/02
【公开号】CN105492409
【申请号】CN201580001546
【发明人】阿希姆·库马尔·高希, 阿拉·可汗马梅多娃, 迈克·米尔, 乔纳森·班克
【申请人】沙特基础工业全球技术公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年7月28日
【公告号】EP3024806A1, WO2016022340A1
【专利说明】用于将烷基卤化物转化成烯烃的稳定的硅磷酸铝催化剂
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2014年8月5日提交的发明名称为"用于将烷基卤化物转化成烯烃的稳 定的硅磷酸铝催化剂"的美国临时申请第62/033，377号的权益。所引用申请的全部内容通 过引用并入本文。
【背景技术】
[0003] A.技术领域
[0004]本发明一般涉及小孔径的硅磷酸铝（SAP0)催化剂由烷基卤化物制备轻烯烃的用 途。特别地，催化剂具有小于0.55毫摩尔/克催化剂的弱酸浓度、1.5毫摩尔/克催化剂或更 小的总酸浓度，并且随着延长的使用时间呈现出改善的稳定性和催化性能。
[0005] B.相关技术说明
[0006] 本发明通篇所使用的单位、缩写、术语等的描述总结在表1中。
[0007] 低碳烯烃如乙烯和丙烯被石油化学工业用于制备之后被用来制备许多下游产品 的多种重要化学品。例如，这两种烯烃都被用于制备被结合到许多制品和制造商品中的许 多塑料产品。图1A和1B提供由乙烯(图1A)和丙烯(图1B)生产的产品的例子。
[0008] 将甲烷活化为高级烃、特别是低碳烯烃已经是几十年来极受关注的主题。近来，经 由两步骤方法将甲烷转化成低碳烯烃已经吸引了极大关注，所述两步骤方法包括将甲烷转 化为甲基卤化物、特别是甲基单卤化物例如甲基氯，然后将卤化物转化成烯烃。已尝试过将 沸石(例如ZSM-5)或沸石型催化剂(例如SAP0-34)用于甲基氯(或其它甲基卤化物)转化。然 而，对期望的烯烃(如丙烯）的选择性和卤化反应的快速催化剂失活仍然是商业成功的主要 挑战。
[0009] 石油化学工业中最常使用的催化剂之一是ZSM-5沸石。它是孔径为约5.5A的中孔 沸石，并表现为在甲基卤化物反应条件下将甲基卤化物、特别是甲基氯或甲基溴转化成C 2 至C4烯烃和芳香烃。与此相比，分子筛SAP0-34,即具有小的孔隙开口 〇M)的菱沸石的同 构体，表现为将甲基卤化物转化成乙烯和丙烯和少量的C4烯烃。然而，由于在催化剂上的碳 沉积，两种催化剂在甲基卤化物转化期间表现为快速失活。
[0010]虽然SAP0-34催化剂对乙烯和丙烯两者具有良好的选择性，但是SAP0-34催化剂的 主要问题是它在烷基卤化物转化时缺少随着延长的使用时间的稳定的催化性能。值得注意 的是，目前可用的SAP0-34催化剂在使用20小时后表现出小于20 %的甲基氯转化率。这些催 化剂的这种失活需要频繁的或连续的催化剂再生或频繁的催化剂更换，导致低效率的设备 运作或导致更多催化剂的使用以制备期望的量的乙烯和丙烯，这进而增加了生产成本。另 外，必须在较短的时间间隔内再补给催化材料，这时常需要停止反应过程。这也加剧了目前 可用的SAP0-34催化剂的低效率。
[0011]表1
[0012]
【发明内容】
[0013]已经发现了解决与小孔径的分子筛催化剂（例如硅磷酸铝（SAP0))相关的快速催 化剂失活问题而不损害它们对乙烯和丙烯制备的选择性。该发现的前提是减少SAP0催化剂 中的二氧化硅含量，由此降低酸浓度，特别是弱酸位。具体地，本发现举例说明具有小于 〇. 55毫摩尔/克催化剂的弱酸浓度和小于1.5毫摩尔/克催化剂的总酸浓度的SAP0催化剂导 致将烷基卤化物(如甲基卤化物)转化成低碳烯烃(如乙烯和丙烯)时改善的稳定性。该增强 的稳定性实现了与目前可用的SAP0催化剂相比时更有效的制备低碳烯烃的方法。例如，在 不损害低碳烯烃制备的选择性的情况下，需要更少的催化材料并且再生用过的催化剂的频 率降低。
[0014]在本发明的一个方面，公开了能够由烷基卤化物制备烯烃的催化剂。催化剂可以 包括含有小孔隙开口的硅磷酸铝（SAP0)框架结构。具体地，SAP0可以是具有孔隙开口为 3 8A的框架结构的SAP0-34。催化剂表现出双峰酸度，并且具有通过氨程序升温脱附(NH3- TPD)技术表征的两个主要宽峰，一个在150°C至200°C具有峰最大值，另一个在250°C至450 °C具有峰最大值。较低温度的峰归因于弱酸位而较高的温度峰归因于强酸位。具体的SAPO-34可以在合成期间被修饰或合成后被修饰以具有小于0.55毫摩尔/克催化剂的弱酸浓度和 小于1.5毫摩尔/克催化剂的总酸浓度。在具体的实例中，SAPO-34可以包含少于约4.0重 量％的31，并且总酸度小于1.3毫摩尔/克催化剂，或者SAPO-34催化剂包含约4.0重量％至 1.0重量％的51。在更具体的实例中，催化剂可以包含1.3毫摩尔/克催化剂至0.5毫摩尔/克 催化剂的总酸浓度，和小于0.55毫摩尔/克催化剂的弱酸浓度。在一个优选的实例中，SAPO-34 催化剂具有少于约 3 . 5重量 ％ 的51 和小于约 0 .45 毫摩尔 / 克催化剂的弱酸和约 1. 2毫摩 尔/克催化剂的总酸浓度。在一些具体的实例中，催化剂可以具有约1.4重量％的31和约0.2 毫摩尔/克催化剂的弱酸浓度。在其他的实例中，催化剂可以具有约3.5重量％的51和约 〇. 45毫摩尔/克催化剂的弱酸浓度。在一些优选的方面，SAPO催化剂可以是SAPO-34。在其他 优选的方面，SAPO-34催化剂可以具有约0 · 2μπι至1 · Ομπι、或0 · 20μπι至0 · 6μπι的平均粒度。本发 明的SAP0催化剂可以具有3.5埃至4.5埃的平均孔隙开口。在一些方面，本发明的SAP0催化 剂可以具有小于4重量％、或小于3.5重量％至0.5重量％、或约2.0重量％至1.0重量％的31 含量。SAP0催化剂可以具有17重量％至20重量％的磷含量，和22重量％至24重量％的铝含 量。在一些实例中，SAP0催化剂可以具有小于0.17、或小于0.17至大于0.01的Si/(A1+P)比。
[0015] 在一些方面，在300°C至375°C的温度下和大于0.5h-\或为0.5h-1至1.5h-1的卤化 物进料的WHSV下使用20小时后SAP0催化剂能够转化至少25%或至少30%的烷基卤化物。在 一些具体的实例中，在300°C至375°C的温度下使用20小时后催化剂能够转化25%至50%的 烷基卤化物。在300°C至375°C的温度下使用20小时后催化剂可以具有至少80%的C 2至C3烯 烃的选择性。在一些方面，在300°C至375°C的温度下使用20小时后乙烯的选择性可以是至 少40%，丙烯的选择性可以是至少40%。在优选的方面，在300°C至375°C下在30%烷基卤化 物转化时乙烯和丙烯的组合选择性可以是至少80%。在反应条件下通过每单位时间转化率 的降低测量的催化剂失活速率(其中较大的数字表示较快的催化剂失活)可以是在反应诱 导时间后每小时小于4%的转化率降低。在一个优选的实例中，催化剂失活速率可以是每小 时小于2 %的转化率降低。
[0016] 进料内包含的烷基卤化物可以具有以下结构:CnH(2n+2)-mX m，其中η和m是整数，η为1 至5、优选1至3、甚至更优选l，m为1至3、优选1，Χ是Br、F、I或C1。进料可以包含约10摩尔％、 15摩尔％、20摩尔％、40摩尔％、50摩尔％或更多的烷基卤化物如甲基卤化物。在具体的方 面，进料可以包含约10摩尔％至30摩尔％或约20摩尔％的烷基卤化物。甲基卤化物的非限 制性实例包括甲基氯、甲基溴、甲基氟或甲基碘或其任意组合。在具体的实施方案中，烷基 卤化物是甲基氯或甲基溴。方法可以进一步包括收集或储存所制备的烯烃产物，与此同时 使用所制备的烯烃产物制备石油化学产品或聚合物。另外，可以再生用过的和失活的催化 剂(例如在使用5、10、15、20、25或30小时后，可以再生催化剂）。
[0017] 烷基卤化物转化率的降低可以归因于在SAP0催化剂上的碳沉积。碳沉积引起活性 位点的堵塞，导致转化率的降低。可以通过燃烧沉积的碳来再生用过的催化剂。这种碳燃烧 一般可以通过在氧、优选稀释的氧下、通常使用空气，在400°C至600°C的温度下加热来进 行。
[0018] 在本发明的再一个实施方案中，公开了一种用于制备烯烃的系统。系统可以包括： 入口，其用于可以包含上文和本说明书通篇所讨论的烷基卤化物的进料;配置为与入口流 体连通的反应区，其中反应区可以包括上文和本说明书通篇所讨论的本发明的SAPO催化剂 的任一种;和配置为与反应区流体连通以从反应区移出烯烃产物的出口。在使用期间，反应 区还可以包括烷基卤化物进料和烯烃产物(如乙烯、丙烯和/或丁烯）。反应区的温度可以是 325°C至375°C。系统可以包括能够收集烯烃产物的收集装置。
[0019] 还公开了合成本发明的硅磷酸铝（SAP0)催化剂的任一种的方法。方法可以包括制 备包含Si、Al和P的来源和结构导向剂的凝胶，并且在制备SAP0催化剂的条件下在200°C至 225°C的温度下加热凝胶混合物。含二氧化硅材料的非限制性实例包括硅胶。含铝材料的非 限制性实例包括异丙醇铝。含磷材料的非限制性实例包括磷酸。结构导向剂的非限制性实 例包括羟化四甲铵，其可以在加热混合物之前添加至混合物。合成的SAP0催化剂可以进一 步从混合物中被 分离，并用水洗涤，然后在1 〇〇°C左右干燥。方法可以进一步包括在400至 600°C下煅烧制备的SAP0催化剂多于0.5小时、优选多于2小时且少于20小时。
[0020] 在本发明的情况下，描述了实施方案1-45。实施方案1是一种用于将烷基卤化物转 化为烯烃的方法。方法包括在足以制备包含(： 2至(：4烯烃的烯烃产物的反应条件下使硅磷酸 铝(SAP0)催化剂与包含烷基卤化物的进料接触，其中所述SAP0催化剂具有被称为弱酸位和 强酸位的双峰酸度，其中弱酸浓度小于0.55毫摩尔/克催化剂，且总酸浓度小于1.5毫摩尔/ 克催化剂。实施方案2是实施方案1的方法，其中所述SAP0催化剂具有0.1毫摩尔/克催化剂 至〇. 3毫摩尔/克催化剂的弱酸浓度，和小于〇. 7毫摩尔/克催化剂的总酸浓度。实施方案3是 实施方案2的方法，其中所述SAP0催化剂具有0.15毫摩尔/克催化剂至0.25毫摩尔/克催化 剂的弱酸浓度，和〇. 5毫摩尔/克催化剂至0.7毫摩尔/克催化剂的总酸浓度。实施方案4是实 施方案3的方法，其中所述SAP0催化剂具有1重量％至2重量％的31。实施方案5是实施方案1 的方法，其中所述SAP0催化剂具有0.3毫摩尔/克催化剂至0.5毫摩尔/克催化剂的弱酸浓 度，和1.3毫摩尔/克催化剂或更小的总酸浓度。实施方案6是实施方案5的方法，其中所述 SAP0催化剂具有0.35毫摩尔/克催化剂至0.45毫摩尔/克催化剂的弱酸浓度，和1毫摩尔/克 催化剂至1.25毫摩尔/克催化剂的总酸浓度。实施方案7是实施方案6的方法，其中所述SAP0 催化剂具有3重量％至4重量％的31。实施方案8是实施方案1的方法，其中所述SAP0催化剂 具有〇. 50毫摩尔/克催化剂或更小的弱酸浓度，和1.3毫摩尔/克催化剂或更小的总酸浓度。 实施方案9是实施方案1或8中任一项的方法，其中所述SAP0催化剂具有4重量％或更少的Si 或1重量％至4重量％的31。实施方案10是实施方案1至9中任一项的方法，其中所述SAP0催 化剂是SAP0-34。实施方案11是实施方案1至10中任一项的方法，其中所述SAP0催化剂具有 0. Ιμπι至ΙμL?、优选0.2μηι至0.6μηι、最优选约0.4μηι的平均粒度。实施方案12是实施方案1至11 中任一项的方法，其中所述SAP0催化剂具有3.5埃至4.5埃的平均孔隙开口。实施方案13是 实施方案1至12中任一项的方法，其中所述SAP0催化剂具有17重量％至20重量％的？含量和 22重量％至24重量％的六1含量。实施方案14是实施方案13的方法，其中所述SAP0催化剂具 有小于0.17或0.01至小于0.17的Si/(A1+P)比。实施方案15是实施方案1至14中任一项的方 法，其中所述SAP0催化剂失活速率为每小时小于5 %或2 %至5 %或2 %至3 %的烷基卤化物 转化率降低。实施方案16是实施方案1至15中任一项的方法，其中在300°C至375°C的温度下 和0.51Γ 1至1.51Γ1的卤化物进料的WHSV下在使用20小时时所述烷基卤化物转化率为至少 25%、或25%至50%。实施方案17是实施方案16的方法，其中乙烯和丙烯的组合选择性为至 少80%。实施方案18是实施方案1至17中任一项的方法，其中所述烷基卤化物是甲基卤化 物。实施方案19是实施方案18的方法，其中所述甲基卤化物是甲基氯、甲基溴、甲基氟、或甲 基碘、或其任意组合。实施方案20是实施方案19的方法，其中所述甲基卤化物是甲基氯。实 施方案21是实施方案1至20中任一项的方法，其中所述进料包含约10摩尔％或更多的烷基 卤化物。实施方案22是实施方案1至21中任一项的方法，其还包括收集或储存所制备的烯烃 产物。实施方案23是实施方案1至22中任一项的方法，其还包括使用所制备的烯烃产物来制 备石油化学产品或聚合物。实施方案24是实施方案1至23中任一项的方法，其还包括在使用 20、25或30小时后再生用过的催化剂。实施方案25是实施方案1至24中任一项的方法，其中 所述SAPO催化剂不是经取代的SAPO-34催化剂，优选不是Ti-SAPO-34催化剂。
[0021] 实施方案26是一种能够将包含烷基卤化物的进料转化成烯烃产物的硅磷酸铝 (SAP0)催化剂，所述SAP0催化剂具有被称为弱酸位和强酸位的双峰酸度，其中弱酸浓度小 于0.55毫摩尔/克催化剂，且总酸浓度小于1.5毫摩尔/克催化剂。实施方案27是实施方案26 的SAP0催化剂，其具有0.1毫摩尔/克催化剂至0.3毫摩尔/克催化剂的弱酸浓度，和小于0.7 毫摩尔/克催化剂的总酸浓度。实施方案28是实施方案27的SAP0催化剂，其具有0.15毫摩 尔/克催化剂至〇. 25毫摩尔/克催化剂的弱酸浓度，和0.5毫摩尔/克催化剂至0.7毫摩尔/克 催化剂的总酸浓度。实施方案29是实施方案28的SAP0催化剂，其具有1重量％至2重量％的 Si。实施方案30是实施方案26的SAP0催化剂，其具有0.3毫摩尔/克催化剂至0.5毫摩尔/克 催化剂的弱酸浓度，和1.3毫摩尔/克催化剂或更小的总酸浓度。实施方案31是实施方案30 的SAP0催化剂，其具有0.35毫摩尔/克催化剂至0.45毫摩尔/克催化剂的弱酸浓度，和1毫摩 尔/克催化剂至1.25毫摩尔/克催化剂的总酸浓度。实施方案32是实施方案31的SAP0催化 剂，其具有3重量％至4重量％的Si。实施方案33是实施方案26的SAP0催化剂，其具有0.50毫 摩尔/克催化剂或更小的弱酸浓度，和1.3毫摩尔/克催化剂或更小的总酸浓度。实施方案34 是实施方案26或33中任一项的SAP0催化剂，其具有4重量％或更少的Si、或1重量％至4重 量％的31。实施方案35是实施方案26至34中任一项的SAP0催化剂，其中所述SAP0催化剂是 SAP0-34。实施方案36是实施方案26至35中任一项的SAP0催化剂，其具有0·6μπι、或0·20μπι至 0.6μπι的平均粒度。实施方案37是实施方案26至36中任一项的SAP0催化剂，其具有3.5埃至 4.5埃的平均孔隙开口。实施方案38是实施方案26至37中任一项的SAP0催化剂，其具有17重 量％至20重量％的？含量和22重量％至24重量％的六1含量。实施方案39是实施方案38的 SAP0催化剂，其具有小于0.17、或0.01至小于0.17的Si/(A1+P)比。实施方案40是实施方案 26至39中任一项的SAP0催化剂，其已经在400°C至600°C的温度下被煅烧。实施方案41是实 施方案26至40中任一项的SAP0催化剂，其中所述SAP0催化剂不是经取代的SAP0-34催化剂， 优选不是Ti-SAPO-34催化剂。
[0022] 实施方案42是一种用于制备烯烃的系统。系统包括用于包含烷基卤化物的进料的 入口；配置为与入口流体连通的反应区，其中反应区包括实施方案26至41的硅磷酸铝 (SAP0)催化剂的任一种;和配置为与反应区流体连通以从反应区移出烯烃产物的出口。实 施方案42是实施方案42的系统，其中所述反应区还包括进料和烯烃产物。实施方案44是实 施方案43的系统，其中所述烯烃产物包括乙烯和丙烯。实施方案45是实施方案42至44中任 一项的系统，其还包括能够收集所述烯烃产物的收集装置。
[0023]术语"大约"或"约"定义为如本领域普通技术人员所理解的接近于，并且在一个非 限制性实施方案中该术语定义为在10%以内，优选在5%以内，更优选在1 %以内，最优选在 0.5%以内。
[0024] 当在权利要求或说明书中与术语"包含"一起使用时，元素前面不使用数量词可以 表示"一个"，但是其也符合"一个或更多个"、"至少一个"和"一个或多于一个"的意思。
[0025] 词语"包含"、"具有"、"包括"或"含有"是包括性的或开放式的，并且不排除另外 的、未列举的元素或方法步骤。
[0026] 本发明的催化剂可以"包含"在本说明书全文所公开的特定成分、组分、组合物等， "基本上由其构成"或"由其构成"。关于过渡阶段"基本由……组成"，在一个非限制性方面， 本发明的催化剂基本的和新颖的特征是它们大量地选择性生产低碳烯烃特别是乙烯和丙 烯，同时随着延长的使用时间（如20小时)保持稳定和活化的能力。
[0027] 本发明的其他目的、特征和优点通过以下附图、详细描述和实施例会变得明显。然 而，应理解，在表明本发明的具体实施方案时，附图、【具体实施方式】和实施例仅以举例说明 给出而并不表示限制。另外，期望通过该详细描述，本发明的精神和范围内的变化和修改对 于本领域技术人员会变得明显。
【附图说明】
[0028] 图1A和1B:可以由乙稀（图1A)和丙稀（图1B)制备的各种化学品和广物的图不。
[0029] 图2:用于由烷基卤化物制备烯烃的系统的图示。
[0030] 图3:催化剂A、B、C和D的X射线粉末衍射图（图线A指催化剂A，图线B指催化剂B，等 等)。
[0031] 图4A和4B:催化剂A (图4A)和催化剂D (图4B)的SEM图像。
[0032]图5:本发明的各种SAP0-34催化剂的NH3-ITD(曲线A指催化剂A，曲线B指催化剂B， 等等)。
[0033] 图6:随着SAP0-34催化剂A、B、C和D 的工作时间CH3C1转化。
[0034] 图7:随着弱酸浓度的催化剂失活速率。
【具体实施方式】
[0035]目前可用的SAP0催化剂、特别是SAP0-34催化剂表现出对烷基卤化物转化的高活 性，并具有对低碳烯烃(例如乙烯和丙烯)的选择性。然而，这些类型的催化剂在数小时内在 达到不可接受的烷基卤化物转化水平的反应初始阶段期间易于快速失活。这种快速失活导 致多次处理和成本低效率。
[0036] 已经发现了导致对于将烷基卤化物转化成低碳烯烃表现出较慢的催化剂失活、具 有改善的稳定性的SAP0催化剂。通过使用具有小于0.55毫摩尔/克催化剂的弱酸浓度和小 于1.5毫摩尔/克催化剂的总酸浓度的SAP0催化剂获得了稳定性。这种改善的稳定性导致更 高效和连续地由烷基卤化物制备低碳烯烃，而不用连续地再生用过的催化剂或不断地向反 应过程提供另外的催化剂。
[0037] 在以下部分更详细地讨论本发明的这些和其它非限制性方面。
[0038] A.SAP0 催化剂
[0039]本发明的SAP0催化剂被设计成使得它们表现出双峰酸度，并且具有通过氨程序升 温脱附(NH3-TPD)技术表征的两个主要宽峰，一个在150°C至200°C具有峰最大值，另一个在 250至450°C具有峰最大值。较低温度的峰归因于弱酸位而较高温度的峰归因于强酸位。在 本发明优选的方面，SAPO催化剂可以具有小于0.55毫摩尔/克催化剂的弱酸位或酸浓度和 约1.5毫摩尔/克或更小的总酸浓度。
[0040] SAP0催化剂具有开放的微孔结构，其具有大小规则的通道、孔或"笼"。这些材料有 时被称为"分子筛"，因为它们具有主要基于分子或离子大小来将分子或离子分类的能力。 SAP0材料既是微孔的也是结晶的，并具有P〇4+、Al〇4lPSi〇4四面体的三维晶体框架。基于无 水的经验化学组成是：
[0041] mR(SixAlyPz)〇2
[0042] 其中，R表示在晶内孔隙体系中存在的至少一种有机模板剂；m表示每摩尔 (SixAlyP z)02中存在的R的摩尔数，且具有0至0.3的值;x、y和z分别表示以四面体氧化物存 在的硅、铝和磷的摩尔分数。
[0043]制备本发明的SAP0催化剂的非限制性实例在实施例部分提供。另外，现有的SAP0 材料可以被修饰为具有期望的弱酸浓度（即0.55毫摩尔/克催化剂或更小)和总酸浓度（即 1.5毫摩尔/克催化剂或更小）。例如，可以通过将材料中存在的Si的总量减少至小于7重 量％或优选地减少1至4重量％来修饰现有的SAP0材料。另外，可以处理(例如用P) SAP0材料 以降低SAP0材料的酸度。在任一种情况下，都可以使用对于本领域技术人员而言标准的技 术进行这种修饰。
[0044] 可以用来制备本发明的催化剂的SAP0材料的非限制性实例包括含有八元环开口 和约 3.5A 至约 4,5 A 的孔径的 SAP0 材料（例如 SAP0-17、SAP0-18、SAP0-34、SAP0-35、SAP0-42和SAP0-44) ΑΑΡΟ数目与它们的结构之间的关系在例如Encyclopedia of Inorganic Chemi s try，第8卷，4369 (1994)中被提及。例如对应于SAP0-17、18、34、35、42 和44的 IUPAC 代 码分别是ERI、AEI、CHA、LEV、LTA和CHA。优选的SAP0材料是SAP0-34。SAP0-34具有与菱沸石 沸石相同的框架结构。SAP0-34和制备SAP0-34的方法在US4，440，871中公开，其通过引用并 入。
[0045] 在一些实施方案中，可以用合适的元素部分取代框架结构中的铝和/或磷来修饰 SAP0框架以使其包含选自元素周期表第2六、3六、1￥8、￥18、￥118、￥111、18族中的一种或更多 种元素来获得经取代的SAP0结构。框架修饰的SAP0结构可以由下式表示:Z-SAP0，其中Z是 框架中被取代的元素，连字号指明元素在框架中。来自第2A族的元素的实例包括铍(Be)及 其化合物。来自第3A族的元素的实例包括硼及其化合物。来自第IB族的元素的实例包括铜 及其化合物。来自第IVB族的元素的实例包括钛、锆、铪及其化合物。来自第VIB族的元素的 实例包括铬、钼、钨及其化合物。来自第VIIB族的元素的实例包括镁及其化合物。来自第 VIII族的元素的实例包括钴、镍、铁及其化合物。
[0046] B.烷基卤化物进料
[0047] 烷基卤化物进料包含一种或更多种烷基卤化物。烷基卤化物进料可以包含烷基单 卤化物、烷基二卤化物、烷基三卤化物，优选烷基单卤化物，其中相对于总卤化物而言其它 卤化物小于10%。烷基卤化物进料还可以包含氮、氦等惰性化合物。进料中的烷基卤化物可 以具有以下结构：C nH(2n+2)-mXm，其中η和m是整数，η为1至5、优选1至3、甚至更优选1，m为1至 3、优选1，X是Br、F、I或C1。甲基卤化物的非限制性实例包括甲基氯、甲基溴、甲基氟、或甲基 碘、或其任意组合。在具体的方面，进料可以包含约10摩尔％、15摩尔％、20摩尔％、40摩 尔％、50摩尔％或更多的烷基卤化物。在具体的实施方案中，进料包含至多20%的包含烷基 卤化物的进料。在优选的方面，烷基卤化物是甲基氯。在具体的实施方案中，烷基卤化物是 甲基氯或甲基溴。
[0048]烷基卤化物特别是甲基氯的制备(CH3C1，参见以下反应式1)是通过在400°C至450 °c和升高的压力下甲烷的热氯化来进行商业制备的。甲烷至甲基氯的催化剂氧氯化也是已 知的。另外，通过使用催化剂在180°c至200°C使甲醇和HC1反应来工业地制备甲基氯。或者， 甲基卤化物可以从广泛的来源商购获得（例如Praxair，丹伯里，康涅狄格州；Sigma-Aldrich Co.LLC，圣路易斯，密苏里州;BOC Sciences USA，Shirley，纽约州）。在优选的方 面，甲基氯和甲基溴可以单独或组合使用。
[0049] C.烯烃制备
[0050] 本发明的SAP0催化剂有助于催化将烷基卤化物转化成低碳烯烃如乙烯和丙烯。下 列非限制性两步骤方法是将甲烷转化成甲基卤化物并将甲基卤化物转化成乙烯和丙烯的 实例。第二步骤举例说明认为在本发明的情况下会发生的反应。
[0051]
[0052] 5CH3X-C2H4+C3H6+5HX(反应式 2)
[0053] 其中X是Br、F、I或C1。除了低碳烯烃，反应可能产生副产物如甲烷和〇4至(：5烯烃。 [0054]满足烯烃制备(例如，如反应式2中所示的乙烯和丙烯）的条件包括温度、时间、烧 基卤化物浓度、空速和压力。用于烯烃制备的温度范围可以是约300°C至500°C、优选350°C 至450°C。在更优选的方面，温度范围是325°C至375°C。可以使用高于0.51Γ1、优选0.51Γ 1至 lOh'更优选0.71Γ1至3. Oh'甚至更优选0.71Γ1至1.11Γ1的重量时空速度(WHSV)。烷基卤化 物的转化在小于200psig、优选小于lOOpsig、更优选小于50psig、甚至更优选小于20psig的 压力下进行。用于烯烃制备的条件可以基于反应器的类型和大小而变化。
[0055]反应可以进行延长的时间段，而不用更换或再补给新的催化剂或进行催化剂再 生。这是由于本发明的催化剂的稳定性或较慢的失活引起的。因此，反应可以在直到烷基卤 化物转化水平达到预设的水平(例如30%)的时间段内进行。在优选的方面，将反应连续地 进行20小时、或20小时至40小时、或更长的时间，而无需停止反应以再补给新的催化剂或进 行催化剂再生。方法还可以包括与使用制备的烯烃产物来制备石油化学品或聚合物一起来 收集或储存制备的烯烃产物。
[0056] D.烯烃选择性
[0057]通过烷基卤化物转化测量的催化活性可以以相对于所进给的烷基卤化物的摩尔 数转化的烷基卤化物的摩尔百分比来表示。在一些方面，在反应条件下使用20小时后催化 剂表现出至少80%、或85%至90%的乙烯和丙烯的组合选择性，所述反应条件包括:325°C 至375°C的温度，0.71Γ1至1.11Γ1的（烷基卤化物的)WHSV，小于20psig、优选小于5psig、更优 选lpsig至3psig的反应器压力。在325°C至375°C的温度下使用20小时后，本发明的SAP0催 化剂的乙烯、丙烯和丁烯的组合选择性可以是至少80%或约85%和90%或更多。作为一个 实例，在此使用甲基氯(CH 3C1)以通过下式来定义转化率和产物的选择性：
[0058]
[0059] (等式 3)
[0060] 其中，（CH3C1)°和(CH3C1)分别是进料中甲基氯的摩尔数和反应产物中甲基氯的摩 尔数。
[0061 ]乙烯的选择性可以表示为：
[0062]
[0063] (等式 4)
[0064] 其中，分子是乙烯的碳调整摩尔数，分母是产物流中所有烃的所有碳调整摩尔数 的总和。
[0065] 丙烯的选择性可以表示为：
[0066]
[0067] (等式5)
[0068] 其 中，分子是丙烯的碳调整摩尔数，分母是产物流中所有烃的所有碳调整摩尔数 的总和。
[0069] 丁烯的选择性可以表示为：
[0070]
[0071] (等式6)
[0072] 其中，分子是丁烯的碳调整摩尔数，分母是产物流中所有烃的所有碳调整摩尔数 的总和。
[0073] 芳香族化合物的选择性可以表示为：
[0074]
[0075] (等式 7)
[0076] 其中，分子是芳香族化合物(苯、甲苯和二甲苯)的碳调整摩尔数，分母是产物流中 所有烃的所有碳调整摩尔数的总和。
[0077] E.烯烃制备系统
[0078] 参考图2,举例说明系统10,其可以用于利用本发明的SAP0催化剂将烷基卤化物转 化为烯烃产物。系统10可以包括烷基卤化物源11，反应器12和收集装置13。烷基卤化物源11 可以配置为通过反应器上的入口 17与反应器12流体连通。如上所述，烷基卤化物源可以配 置为使得其调节进入反应器12的烷基卤化物进料的量。反应器12可以包括具有本发明的 SAP0催化剂14的反应区18。可以使用的反应器的非限制性实例包括固定床反应器、流化床 反应器、鼓泡床反应器、浆料反应器、回转窑反应器或当使用两个或更多个反应器时其任意 组合。在优选的方面，可以使用固定床反应器。可以根据需要调整所使用的催化剂14的量以 实现由系统10制备给定量的产物。可以使用的反应器12的非限制性实例是固定床反应器 (例如，可以在大气压下运行的固定床管式不锈钢反应器）。反应器12可以包括用于在反应 区18中制备的产物的出口 15。制备的产物可以包括乙烯和丙烯。收集装置13可以通过出口 15与反应器12流体连通。入口 17和出口 15两者均可以根据需要是打开和闭合。收集装置13 可以配置为储存、进一步加工、或转移期望的反应产物(如乙烯或丙烯)用于其他用途。仅作 为例子，图1提供由本发明的催化剂和方法制备的乙烯（图1A)和丙烯（图1B)的非限制性用 途。另外，系统10还可以包括加热源16。加热源16可以配置为加热反应区18至足以将烷基卤 化物进料中的烷基卤化物转化为烯烃产物的温度(例如，325°C至375°C)。加热源16的非限 制性实例可以是温度控制炉。另外，可以将任何未反应的烷基卤化物回收并被包括在烷基 卤化物进料中以进一步使烷基卤化物至烯烃产物的总转化最大化。此外，可以将一些产物 或副产物如丁烯、C 5+烯烃和C2+烷烃分离并用于其他方法以制备商业上有价值的化学品（如 乙烯，丙烯）。这增加了本发明的烷基卤化物转化方法的效率和商业价值。
[0079] 满足低碳烯烃制备（例如，等式2中所示的乙烯和丙烯）的条件包括温度、时间、烷 基卤化物浓度、空速和压力。用于烯烃制备的温度范围可以是约300°C至500°C、优选350°C 至450°C。在更优选的方面，温度范围是325°C至375°C。可以使用高于0.51Γ1、优选0.51Γ 1至 l〇h-\更优选0.5h-1至5h-\甚至更优选0.5h-1至1. Oh-1的烷基卤化物的重量时空速度 (WHSV)。烷基卤化物的转化在小于200psig、优选小于lOOpsig、更优选小于50psig、甚至更 优选小于20psig的压力下进行。用于烯烃制备的条件可以基于反应器的类型而变化。
[0080] 实施例
[0081] 本发明会通过具体的实施例更加详细地描述。以下实施例仅是为了说明的目的提 供的，不打算以任何方式限制本发明。本领域技术人员会容易地识别出可以变化或改变而 产生基本相同结果的各种非关键性参数。下列实施例中使用的材料在表2中描述，并按照所 描述的使用，除非另外说明。
[0082] 表 2
[0083]
[0084] aSAP0-34是从ACSMaterial，]^(^(^(1，]\^，1]5厶获得的。
[0085] 对比催化剂
[0086] 催化剂A.SAP0-34粉末是从商业来源(ACS Material)获得的。将SAP0-34粉末在空 气中在550°C煅烧2小时，并称为催化剂A。
[0087]实施例催化剂
[0088]催化剂B.通过在聚四氟乙烯衬管中将13.65g异丙醇铝添加至18.15g水来制备混 合物，在热水浴中在60°C下搅拌2小时。将异丙醇盐混合物冷却至室温，在搅拌时逐滴添加 磷酸和盐酸(5.49g H3P〇4和1.55g HC1)的混合物。在搅拌时将硅胶(4.00g Ludox SM-30)添 加至混合物，在剧烈搅拌时缓慢添加28.12g羟化四乙铵。在不搅拌的情况下将凝胶混合物 在室温下老化过夜。在静态高压釜中在215°C加热凝胶99小时。将形成的SAP0材料分离并用 水洗涤，并在90°C干燥过夜。使材料过40目筛并在空气中在600°C煅烧2小时。
[0089] 催化剂C.通过在125mL塑料瓶中将13.60g异丙醇铝添加至18.16g去离子水来制备 混合物并在室温下搅拌19小时。在这之后，将6.85g正磷酸和1.14g盐酸同时一起添加至混 合物，并将混合物搅拌75分钟。然后在搅拌15分钟的同时，添加硅胶(2.00g Ludox SM-30)。 然后将混合物转移至聚四氟乙烯衬管，添加28.12g 35%的羟化四乙铵，并将混合物在室温 下搅拌22小时。在215°C在搅拌反应器中开始结晶，然后在3.83小时后，将反应器冷却至室 温，并将在内部的混合物搅拌6天，然后转移至静态高压釜以在215°C结晶96小时40分钟。将 形成的SAP0材料分离，用水洗涤，并在90°C干燥过夜。然后将材料过40目筛并在空气中在 580°C煅烧3小时。该产物被称为催化剂C。
[0090] 催化剂D.通过在搅拌下将7.46g 85%的正磷酸和0.5g 37%的盐酸添加至18.16g 去离子水来制备溶液。然后在搅拌下向该溶液添加13.63g异丙醇铝和0.74g Ludox SM-30 硅胶。将该混合物搅拌5分钟，然后向混合物添加28.17g羟化四乙铵。然后将该混合物在密 封的聚四氟乙烯衬管中在室温下搅拌16小时。然后在静态高压釜中在215°C使混合物结晶 24小时。将形成的SAP0分离，用水洗涤，然后在90°C干燥23小时，然后通过加热在300°C煅烧 3小时，然后在600°C煅烧3小时。该产物被称为催化剂D。
[0091] 通过XRF技术对全部催化剂进行关于Si、Al和P的分析。在-196°C下通过BET N2吸 收测量BET表面积(BET SA)和微孔面积。结果示于表3。
[0092] 表 3
[0093]
[0094]使用〇11(€[辐射将经空气煅烧的34?0-34粉末的乂射线粉末衍射图记录在?1^11?8 PANanalytical X'Pert XRD系统上。图3示出催化剂A、B、C和D的XRD图。对于催化剂A-D在2Θ =9.5°和20.6°观察到SAP0-34的特征峰。一般地，观察到XRD峰值强度以催化剂A>B>C>D的 顺序降低，其中Si含量以同样的顺序降低。催化剂D在2Θ = 5°显示非常弱的峰，其归属为 SAP0-50
[0095] 通过JE0L 6400仪器记录催化剂A、B、C和D的扫描电子显微镜(SEM)图像。将样品撒 到双棒碳带上，并通过使用Au/Pd靶以10mA喷射30分钟。使用5-10kV加速电压束来拍摄图 像。催化剂A(对比催化剂)和催化剂D(实施例催化剂）的SEM图像分别在图4A和图4B中示出。 SEM图像显示立方体形状的晶粒，这对于SAP0-34形成是典型的。通过使用由NIST(National Institute of Standards and Technology)开发的Image-J软件来分析粒度。用带通滤波 器处理图像，然后评估每个颗粒的临界值(从分析中去除非结晶材料），最终测量颗粒。催化 剂样品的平均粒度示于表4。
[0096]图5示出催化剂A-D中每一个的NH3_Tro数据。由于催化剂中存在弱酸位和强酸位， 催化剂A在约165°C和395°C具有最大的NH3吸收峰。根据NH3吸收峰的面积估算酸浓度。催化 剂的酸浓度示于表4。根据本发明制备的催化剂由于酸位的减少而使峰值大小降低并且最 大值转移至较低温度。
[0097] 表 4
[0098]
[0099] 对比例1和实施例2-4
[0100] 在对比例1中，将催化剂A用于甲基氯转化反应，而在实施例2-4中将催化剂B、C和D 用于同样的反应。使用固定床反应器在约350°C在20小时或更长的时间段对催化剂A至D中 的每一个进行关于甲基氯的转化的测试。为了催化测试，按压粉末催化剂，然后压碎，并使 其大小为20至40目筛。在每一个测试中，在不锈钢管式（1/2英寸外径)反应器中加载一定大 小(20-40目）的催化剂(3.0g)的新负载。将催化剂在他流(100cm 3/分钟）下在200°C干燥一小 时，然后将温度升高至300°C，在这时用在犯中的包含20摩尔％CH3C1的甲基氯进料(90cm 3/ 分钟）替换N2<XH3C1的重量时空速度(WHSV)为约0.8h- 1至l.Oh-、反应器入口压力为约lpsig 至3psig。在2- 3小时的初始反应阶段后，将反应温度增加至350°C。反应条件总结在表5中。 分析运行前和运行后的进料，将平均值考虑到催化剂性能的计算中。
[0101 ]表5比较例1和实施例2-4的反应条件 [0102]
[0103] 1总进料速度(进料在N2中包含20摩尔％CH3C1)
[0104] 使用之前示出的等式3-7计算甲基氯的转化和烯烃的选择性。在3小时(约3小时的 诱导时间后）时甲基氯的转化。表6中还包括在20小时运行时间时乙烯、丙烯和丁烯的转化 和选择性。图6示出根据样品催化剂的CH 3C1转化。催化剂A、B、C和D(在3小时）分别表现出 91.1%、91.5%、83.2%和57.8%的(^3(：1的催化。
[0105] 根据在3-12小时期间（约3小时的诱导时间后获得的数据)转化相对于运行时间的 线性图来计算催化剂失活速率(每小时％转化率降低），结果被包括在表6中。图7示出相对 于弱酸浓度的失活速率。发现催化剂失活速率在弱酸浓度增加直至包含约〇.5mmol/g催化 剂的催化剂(对于催化剂D、C和B)的情况下缓慢地增加，而对于包含约1.46毫摩尔/克催化 剂的弱酸浓度的催化剂A迅速增加。催化剂A的平均粒度与催化剂B、C和D的0.2至0.6μπι相比 为约1.5μηι。粒度也可能造成催化剂Α的快速失活。
[0106] 表6中总结了对比催化剂A和本发明的催化剂B、C和D在3小时和20小时时的甲基氯 转化，在20小时的(： 2至(：4烯烃选择性和催化剂失活数据。对比催化剂A的失活速率(每小时 11%转化率降低)大于催化剂B至D(每小时2.1%至4.2%转化率降低）。比较催化剂A的(： 2至 C4烯烃的组合选择性为约88.5%，而催化剂B至D的(：2至04烯烃的组合选择性为约95%或更 尚。
[0107] 表6
[0108]
[0109] 1在20小时运行时间时的选择性(C-摩尔％ )。
[0110] 2根据约3小时至12小时运行时间期间获得的数据的线性图计算初始失活
[0111] 速率(每小时％转化率降低）。
[0112] 催化剂C和D表现出随着延长的使用时间的最高稳定性。具体地，具有小于4重量％ Si含量、小于0.55毫摩尔/克催化剂的弱酸浓度和小于1.26毫摩尔/克催化剂的总酸浓度的 催化剂的每一种在350°C、在20小时的运行时间后具有大于30%的甲基氯转化。特别值得注 意的是，从催化剂D所见的延长的稳定性，因为其失活速率在15至20小时基本没有变化。通 过比较，对比催化剂A在相同的反应条件下具有小于12%甲基氯转化。这些数据证实了本发 明的催化剂的改善的稳定性。
【主权项】
1. 一种用于将烷基卤化物转化为烯烃的方法，所述方法包括在足以制备包含(：2至(：4烯 烃的烯烃产物的反应条件下使硅磷酸铝(SAPO)催化剂与包含烷基卤化物的进料接触，其中 所述SAPO催化剂具有被指定为弱酸位和强酸位的双峰酸度，其中弱酸浓度小于0.55毫摩 尔/克催化剂，且总酸浓度小于1.5毫摩尔/克催化剂。2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述SAPO催化剂具有0.1毫摩尔/克催化剂至0.3毫 摩尔/克催化剂的弱酸浓度和小于0.7毫摩尔/克催化剂的总酸浓度，或0.15毫摩尔/克催化 剂至0.25毫摩尔/克催化剂的弱酸浓度和0.5毫摩尔/克催化剂至0.7毫摩尔/克催化剂的总 酸浓度。3. 根据权利要求2所述的方法，其中所述SAPO催化剂具有1重量％至2重量％的Si。4. 根据权利要求1所述的方法，其中所述SAPO催化剂具有0.3毫摩尔/克催化剂至0.5毫 摩尔/克催化剂的弱酸浓度和1.3毫摩尔/克催化剂或更小的总酸浓度，或0.35毫摩尔/克催 化剂至0.45毫摩尔/克催化剂的弱酸浓度和1毫摩尔/克催化剂至1.25毫摩尔/克催化剂的 总酸浓度。5. 根据权利要求4所述的方法，其中所述SAPO催化剂具有3重量％至4重量％的Si。6. 根据权利要求1所述的方法，其中所述SAPO催化剂具有0.50毫摩尔/克催化剂或更小 的弱酸浓度和1.3毫摩尔/克催化剂或更小的总酸浓度。7. 根据权利要求1或6中任一项所述的方法，其中所述SAPO催化剂具有4重量％或更少 的Si或1重量％至4重量％的518. 根据权利要求1到6中任一项所述的方法，其中所述SAPO催化剂是SAP0-34。 9 ·根据权利要求1所述的方法，其中所述SAPO催化剂具有0 ·Ιμπι至Ιμπι、优选0 · 2μπι至0 · 6Mi、最优选约0 · 4μηι的平均粒度。10. 根据权利要求1或9中任一项所述的方法，其中所述SAPO催化剂具有3.5埃至4.5埃 的平均孔隙开口。11. 根据权利要求1所述的方法，其中所述SAPO催化剂具有17重量％至20重量％的卩含 量和22重量％至24重量％的六1含量。12. 根据权利要求11所述的方法，其中所述SAPO催化剂具有小于0.17、或为0.01至小于 0.17 的Si/(A1+P)比。13. 根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述SAPO催化剂失活速率为每小时 小于5%、或2%至5%、或2%至3%的烷基卤化物转化率降低。14. 根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中在300°C至375°C的温度和0.51Γ1至 1.51Γ1的卤化物进料的WHSV下在使用20小时时所述烷基卤化物转化率为至少25%、或25% 至 50%。15. 根据权利要求14所述的方法，其中乙烯和丙烯的组合选择性为至少80%。16. 根据权利要求1所述的方法，其中所述烷基卤化物是甲基卤化物，其中甲基卤化物 是甲基氯、甲基溴、甲基氟或甲基碘或其任意组合，优选甲基氯。17. 根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述进料包含约10摩尔％或更多的 烷基卤化物。18. 根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其还包括在使用20、25或30小时后使用过 的催化剂再生。19. 一种能够将包含烷基卤化物的进料转化成烯烃产物的硅磷酸铝（SAPO)催化剂，所 述SAP0催化剂具有被指定为弱酸位和强酸位的双峰酸度，其中弱酸浓度小于0.55毫摩尔/ 克催化剂，且总酸浓度小于1.5毫摩尔/克催化剂。20. 根据权利要求19所述的SAP0催化剂，其具有0.1毫摩尔/克催化剂至0.3毫摩尔/克 催化剂的弱酸浓度和小于0.7毫摩尔/克催化剂的总酸浓度，或0.15毫摩尔/克催化剂至 0.25毫摩尔/克催化剂的弱酸浓度和0.5毫摩尔/克催化剂至0.7毫摩尔/克催化剂的总酸浓 度。21. 根据权利要求20所述的SAP0催化剂，其含有1重量％至2重量％的51。22. 根据权利要求19所述的SAP0催化剂，其具有0.3毫摩尔/克催化剂至0.5毫摩尔/克 催化剂的弱酸浓度和1.3毫摩尔/克催化剂或更小的总酸浓度、或0.35毫摩尔/克催化剂至 0.45毫摩尔/克催化剂的弱酸浓度和1毫摩尔/克催化剂至1.25毫摩尔/克催化剂的总酸浓 度。23. 根据权利要求22所述的SAP0催化剂，其含有3重量％至4重量％的Si。24. 根据权利要求19所述的SAP0催化剂，其具有0.50毫摩尔/克催化剂或更小的弱酸浓 度和1.3毫摩尔/克催化剂或更小的总酸浓度。25. 根据权利要求19或24中任一项所述的SAP0催化剂，其含有4重量％或更少的Si或1 重量％至4重量％的3;[。 26 ·根据权利要求19所述的SAP0催化剂，其具有0 · 6μπι、或0 · 20μπι至0 · 6μπι的平均粒度， 或3.5埃至4.5埃的平均孔隙开口，或具有两者。27. 根据权利要求19所述的SAP0催化剂，其具有17重量％至20重量％的？含量和22重 量％至24重量％的六1含量和小于0.17、或0.01至小于0.17的Si/(A1+P)比。28. -种用于制备烯烃的系统，所述系统包括： 入口，所述入口用于包含烷基卤化物的进料； 反应区，所述反应区配置为与所述入口流体连通，其中所述反应区包括根据权利要求 19至24或27所述的硅磷酸铝(SAP0)催化剂中的任一种;和 出口，所述出口配置为与所述反应区流体连通以从反应区中移出烯烃产物。29. 根据权利要求28所述的系统，其中所述反应区还包括所述进料和所述烯烃产物。30. 根据权利要求29所述的系统，其中所述烯烃产物包括乙烯和丙烯。
【专利摘要】公开了用于将烷基卤化物转化为烯烃的方法。该方法包括在足以制备包含C2至C4烯烃的烯烃产物的反应条件下使硅磷酸铝(SAPO)催化剂与包含烷基卤化物的进料接触。SAPO催化剂具有被指定为弱酸位和强酸位的双峰酸度。弱酸浓度小于0.55毫摩尔/克催化剂，总酸浓度小于1.5毫摩尔/克催化剂。
【IPC分类】B01J29/85, C07C11/08, C07C7/20, C07C11/04, C07C1/20, C07C11/02
【公开号】CN105492409
【申请号】CN201580001546
【发明人】阿希姆·库马尔·高希, 阿拉·可汗马梅多娃, 迈克·米尔, 乔纳森·班克
【申请人】沙特基础工业全球技术公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年7月28日
【公告号】EP3024806A1, WO2016022340A1
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