具有极低1-丁烯含量的c4流的低聚反应的制作方法
具有极低1-丁烯含量的c4流的低聚反应的制作方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及根据权利要求1的特征前部分的方法。这种方法被称为0CT0L方法。
【背景技术】
[0002] 低聚反应被理解为烃自身的反应，其形成相应的长链烃。特别适合于低聚反应的 是烯烃(olefin)(即，烯(alkene))，这些烯烃是在一个分子中具有至少一个碳双键的脂族 烃。相应地，例如，通过两个具有3个碳原子的烯烃的低聚反应(二聚），可以合成具有6个碳 原子的烯烃。替代性地，如果三个具有3个碳原子的烯烃连接在一起(三聚），则产物是具有9 个碳原子的烯烃。在丁烯一一这些物质是具有4个碳原子的烯烃一一进行低聚反应的情况 下，产物大体上包括：具有8个碳原子的烯烃（下文称为C 8烯烃，另外通常也被称为"二丁 稀"），具有12个碳原子的烯烃(C12烯烃，"三丁稀"），以及较小程度的具有多于12个碳原子的 烯烃(C 12+烯烃)。
[0003] 本发明专门涉及C4稀烃的低聚反应，其通过二聚与三聚主要产生C8与C12烯烃。
[0004] C4烯烃包括四种同分异构化合物：1_ 丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯以及异丁烯。1-丁烯以及所述两种2-丁烯属于线性丁烯组，而异丁烯为支化烯烃。线性C4烯烃（1-丁烯、顺_ 2_ 丁烯和反-2-丁烯)也一起被分组为"正丁稀"。
[0005] 以下出版物提供了丁烯的化学与物理性质及其技术加工与生产性利用 (productive utilization)的当代概述：
[0006] · F·Geilen，G·Stochniol，S·Peitz和E·Schulte-Koerne:Butenes〇Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry〇(2013)
[0007] 丁烯在蒸汽裂化装置或流体催化裂化装置(FCC)内的石油馏分的裂化中形成。然 而，在这种情况下，丁烯不是以纯的形式而是作为所谓的"C 4馏分"获得。这是具有四个碳原 子的烃的混合物，这种混合物的组成随来源不同而不同，且这种混合物不仅包括C 4烯烃还 包括饱和C4烃(烷烃）。此外，还可以有痕量的具有多于或少于四个碳原子的烃(例如，但非 排他性地，丙烷和/或戊烯），以及其它有机或无机成分。丁烯可替代地来源于例如:化学方 法，例如丁烷的脱氢，以及可再生原料的发酵或热解转化。
[0008] 烷烃是其中碳原子仅仅通过单键彼此连接的烃，并且由于这种单键键合，所述烃 的反应性比相应烯烃的反应性低得多。因此，不同于烯烃，烷烃很少被用作化学反应的起始 原料，而是主要用作燃料或推进剂。c 4烷烃包括正丁烷与异丁烷。丁烷存在于大多数的工业 上可得到的c4馏分中，并且其在低聚反应中的行为呈惰性。
[0009] 由C4馏分中所存在的丁烯制备C8烯烃和C12烯烃在经济上具有吸引力，因此以工业 规模实施。实际上，所得到的C 8烯烃可以通过用一氧化碳与氢气进行加氢甲酰基化而转化 成C9醛，其中对所述C9醛通过随后的加氢进行进一步加工处理以得到C 9醇。C9醇转而又构成 用于生产PVC用增塑剂的有价值的原料。以类似的方式，对在三个丁烯的低聚反应中所形成 的c 12烯烃通过加氢甲酰基化和加氢进行进一步加工处理，以得到c13醇。c13醇是洗涤剂生产 中的前体。由于对具有多于12个碳原子的烯烃的需求远远小于对8个或12个碳原子的烯烃 的需求，所以本发明的C4稀烃的低聚反应以基本上形成C8烯烃与C12稀烃的方式进行。
[0010] 一种工业上实践的用于C4烯烃的低聚反应的方法是一种作为0CT0L方法已知的方 法。对这种方法的全面描述见于非专利文献中，包括例如：
[0011] · B . Scho 1 z : TheHULS〇CTOL Process : Heterogeneously catalyzed dimerization of n-butenes and other olefins〇在Karlsruhe的DGMK会议，在Erdol, Erdgas，Kohle出版，1989年4月，第21 和22页。
[0012] · R.H.Friedlander,D.J.Ward,F.Obenaus,F.Nierlich,J.Neumeister:Make plasticizer olefins via n-butene dimerization〇Hydrocarbon Processing,1986年2 月，第31至33页。
[0013] · F.Nierlich:01igomerize for better gasoline〇Hydrocarbon Processing, 1992年2月，第45至46页。
[0014] 在专利文献中，例如DE102008007081A1描述了基于0CT0L方法的低聚反应。 EP1029839A1描述了用于分馏在0CT0L方法中所形成的C8烯烃的方法。
[0015] 0CT0L方法通常通过包括串联连接的反应区或反应器的反应器级联（reactor cascade)以多阶段方法实施，其中所述反应区或反应器的数目对应于阶段的数目。在每个 单独反应区之间均提供有蒸馏柱，其从未反应的丁烯中分离出先前由低聚反应产物 (oligomerizate)形成的低聚物并将它们移除。将未反应的丁稀部分地返回到在前的低聚 反应，而将另一部分供应给随后的低聚反应。因此，0CT0L方法包括多重往复的(multiply traversed)由以下四个单独步骤构成的步骤顺序(step sequence):
[0016] a)提供含丁烯的烃混合物；
[0017] b)进行低聚反应；
[0018] c)从低聚反应产物中移除未反应的丁烯；
[0019] d)将未反应的丁烯中的一部分再循环到在前的低聚反应，将另一部分再循环到随 后的低聚反应。
[0020] 作为对未反应的丁烯再循环的结果，在初始阶段中总是存在丁烯的过多供应，并 且相应地在各低聚反应阶段中从不存在得到C8、C 12以及C12+烯烃的完全转化。只有整个 0CT0L方法(其取决于经济效率而以二至六个阶段实施)能够从整体上实现对所采用的丁烯 的接近完全的转化。
[0021] 另外的用于低聚C4烯烃的多阶段方法为由W099/25668或DE10015002A1已知的。在 此，所提供的烯烃流用再循环的丁烷稀释，以便通过反应器流出物简化从放热反应中移除 热量的步骤。
[0022] 取决于各正丁烯分子在低聚反应过程中连接在一起的方式，获得具有不同支化度 的低聚反应产物。支化度是由异构指数(Iso index)描述的，其表明异构体混合物中每个C8 分子内甲基的平均数。对于二丁烯，所述异构指数被如下定义：
[0023]异构指数=(甲基庚烯的重量分数+2 X二甲基己烯的重量分数)/100
[0024]相应地，向包含C8烯烃的产物混合物的异构指数，正辛烯贡献0,甲基庚烯贡献1， 并且二甲基己烯贡献2。异构指数越低，混合物内分子的结构支化度就越低。
[0025]然而，对于增塑剂的性质，用于制备增塑剂醇的烯烃起始混合物的支化度起到关 键作用:C8烯烃混合物的线性度越高，由其制备的C9增塑剂醇的性质越好。因此，在制备二丁 烯作为增塑剂醇用起始产品的情况下，目的是要进行低聚反应以便得到具有尽可能小的异 构指数的C8产物混合物。
[0026]相应地，例如在EP1029839A1中，设置低聚反应产物的分馏，从而使得所移除的C8 产物混合物具有尽可能低的异构指数。
[0027] 然而，在W099/25668A1中，低异构指数可以通过以下方式获得:将从低聚反应产物 中所移除的未反应的丁烯和丁烷返回到低聚反应，所述返回量使得在经转化的反应混合物 中低聚物的最大量在反应器级联的任何点处均不超过25重量％。
[0028] 这两种方法都使用具有高1-丁烯分数的"萃余液II"作为低聚反应的起始混合物。 "萃余液IΓ通常被理解为是指由来自蒸汽裂化装置的"C 4馏分"获得的丁烷/丁烯混合物， 其中已移除了丁二烯与异丁烯。相应地，典型的萃余液II含有大约30重量％的1_ 丁烯。
[0029] 可以示出，所提供的烃混合物中1-丁烯的高分数有益于低聚反应产物的线性度。 因此，毫不奇怪的是，从萃余液II原料开始，W099/25668A1制备异构指数小于1的C 8产物混 合物。
[0030] 在他的上述文章 "Oligomerize for better gasoline" 中，Nierlich也强调了萃 余液II如何是比萃余液III更合适的低聚反应用起始材料。"萃余液III"是通过从萃余液II 中移除1-丁烯得到的，因此其1-丁烯含量比萃余液II的1-丁烯含量要低得多。
[0031] Nierlich认为FCC-C4只适合于先行加氢异构化之后制备二丁烯：
[0032] · F.Nierlich:Integrated tert.butyl Alcohol/Di-n-butenes Production from FCC 04'8。&'(10丨41(^&8，1(〇1116。103卷（1987)，第486至489页。
[0033] 然而，因为目前已经出现原材料的日益匮乏，所以石油化学产品萃余液II不再可 大量地以优惠条件普遍获得。因此，替代性的原料来源产生C 4烯烃混合物，其在某些情况下 现在几乎不含有1-丁烯，而是主要含有2-丁烯。
[0034] 因此，本发明的目的之一是详细说明这样一种对丁烯进行低聚反应 的方法，其可 以制备C8烯烃;其中所述C 8烯烃具有有利于增塑剂生产的低异构指数，甚至在底物C4流仅包 含极少量的提高线性度的（linearity-promoting)l-丁稀的情况下亦如此。此外，所需要的 方法要在C 8烯烃的方向上具有高选择性，以便尽可能多地二聚所采用的丁烯;尽可能地将 形成C12和C 12+低聚物的反应减到最少。
【发明内容】
[0035] 现已发现，如果在第一次实施的步骤顺序中，在第一反应区评估的丁烯转化率被 限制至在5-40重量％之间的第一限值，所述目的可以通过在开篇处所明确说明的一般类型 的低聚反应方法来实现。
[0036]因此，已经出乎意料地示出，对第一阶段中的转化率进行限制可得到具有小于1.2 的异构指数的c8产物混合物，甚至当在第一次实施的步骤顺序中所提供的烃混合物中1-丁 烯的浓度(基于线性丁烯的浓度)小于或等于在第一次所提供的烃混合物中所存在的线性 丁烯馏分中的1-丁烯的平衡浓度时亦如此;其中所述平衡浓度是第一次实施的步骤顺序的 反应温度的结果。
[0037]这一发现出乎意料的原因是：没有关于任何丁烯低聚反应方法的在先报告，其中 所述丁烯低聚反应方法即便在低聚反应进料中的1-丁烯浓度如此低的情况下仍然可得到 具有尚可的异构指数的C8产物混合物。因此，号称迄今在现有技术水平下的仅有的那些低 聚反应方法都是为适应高转化率而设计的并且由于这一原因针对极高反应温度的方法。由 于过去只使用具有高1-丁烯含量的C4流，所以尽管如此还是可能得到具有低支化度的C8低 聚物混合物。
[0038]在第一反应区直接评估的在第一阶段内的转化率优选被限制至在10-38重量％、 非常优选在10-36重量％之间的第一限值。
[0039]转化率是指在所考虑的评估边界(assessment boundary)内被转化成丁稀低聚物 的丁烯的百分比质量分数。
[0040] 相应地，本发明提供了通过丁烯的低聚反应而制备C8烯烃和C12烯烃的方法，所述 方法包括以下步骤顺序：
[0041] a)提供烃混合物，其含有至少一种2-丁烯以及至少一种不是这种2-丁烯的其它线 性丁烯；
[0042] b)对所述烃混合物中所存在的一部分丁烯进行低聚反应，以得到C8烯烃，并且得 到C12烯烃，以及任选地得到Cm烯烃，所述低聚反应通过以下方式进行:使所述烃混合物与 布置在反应区内的低聚催化剂于反应区中主要的反应温度下接触，以得到包含所制备的低 聚物以及未反应的丁烯的低聚反应产物；
[0043] c)从所述低聚反应产物中移除所述未反应的丁烯；
[0044] d)任选地，将一部分所移除的未反应的丁烯再循环到在前的低聚反应；
[0045] 其中包括所述"再循环"步骤的所述步骤顺序被实施至少一次，
[0046] 其中，实施所述方法的前提条件是：
[0047] 在第一次实施的步骤顺序中，所提供的烃混合物中1-丁烯的浓度(基于线性丁烯 的浓度)小于或等于第一次所提供的烃混合物中存在的线性丁烯馏分中的1-丁烯的平衡浓 度，所述平衡浓度是第一次实施的步骤顺序的反应温度的结果，
[0048] 所制备的C8烯烃以异构指数小于1.2的C8产物混合物的形式获得，
[0049] 并且这个目的的实现在于
[0050] 在第一次实施的步骤顺序中，在第一反应区直接评估的丁烯转化率被限制至在5-40重量％之间的第一限值，该值优选位于10-38重量％之间，并且非常优选在10-36重量％ 之间。
[0051] 根据本发明，通过严格限制各个阶段内的反应温度和/或严格的循环方式 (circulation regime)来实现对各个阶段中转化率的限制。低反应温度与高再循环分数有 效地限制了在反应区处直接评估的丁烯转化率。
[0052] 尽管对所述第一步骤中的转化率进行了严格限制，但是实现整个方法的足够高的 总丁烯转化率使得反应阶段或步骤顺序的适当高数目成为必要。然而，阶段的数目不可能 是无限的，因为这会显著增加低聚装置的资本成本与运行成本，因此会使得整个方法不经 济。
[0053]因此，在一些投资情形下，运行两阶段方法可以是经济上有效率的，其中所述"提 供、低聚、移除和再循环"步骤顺序相继实施至少两次，并且在所实施的第二步骤顺序中，在 第二反应区直接评估的丁烯转化率被限制至在5-50重量％之间的第二限值，该值优选位于 10 -40重量％之间。
[0054] 在需要较高的总转化率的情况下，该方法可以三个阶段实施，从而使得所述"提 供、低聚、移除和再循环"步骤顺序相继实施三次，并且在所实施的第三步骤顺序中，在第三 反应区处直接评估的丁烯转化率被限制至在5-65重量％之间的第三限值，所述值优选位于 20-60重量％之间。
[0055] 对原料的更有效率的利用在四阶段低聚的情况下实现，其中所述"提供、低聚、移 除和再循环"步骤顺序相继实施四次，并且在所实施的第四步骤顺序中，在第四反应区处直 接评估的丁烯转化率被限制至在5-80重量％之间的第四限值，所述值优选位于20-70重 量％之间。
[0056]五阶段低聚（其中所述"提供、低聚、移除和再循环"步骤顺序相继实施五次)一一 鉴于原材料的当前成本与投资成本一一将处于经济合理性的极限，结果是目前趋向于优选 四阶段方法方式。但是，由于将来五阶段低聚也不失为经济的，值得注意的是，在所实施的 第五步骤顺序中，在第五反应区处直接评估的丁烯转化率应被限制至在5-95重量％之间的 第五限值，并且所述第五限值优选位于20-80重量％之间。
[0057]取决于所选择的反应阶段的数目，在实施所有步骤顺序之后达到的总丁烯转化率 在5-100重量％之间。更特别地，对阶段的数目进行选择，以便达到在20-100重量％之间并 且非常优选在30-95重量％之间的总转化率。
[0058] 正如已经提到的，对所述转化率可以通过降低各低聚反应中的反应温度有效地进 行限制。在本发明的意义上的较低反应温度位于40°C与140°C之间。然而，优选地在各低聚 反应中的反应温度被限制至在45°C与120°C之间并且非常优选在50°C与100°C之间的值。
[0059] 优选地，温度限制通过用低聚中本身不存在的外部冷却介质冷却所述反应区来实 现。反应的热量被经由反应区的边界(通常是反应器壁)传导到冷却介质。水是优选的冷却 介质。或者，可以使用有机导热油，例如Marlotherm?，其例如可购自Sasol Germany GmbH 〇
[0060] 优选如此实施这种方法，使得实现超过80重量％、更特别地超过82重量％、非常优 选超过84重量％的就所制备的C8烯烃而言的选择性。这意指所制备低聚物中的C 8烯烃含量 超过所述重量分数。因此，将在C12与C12+烯烃的方向上的反应减到最少，最终也是低温的结 果。
[0061] 同样，由于所用的丁烯以不同结构异构体的形式存在，C8烯烃也以不同结构异构 体的形式形成。相应地，所制备的C 8烯烃一般是正辛烯、甲基庚烯和二甲基己烯。为了获得 有利于增塑剂生产的异构指数，所制备的C8烯烃应该具有以下组成：
[0062] 正辛烯：10-25重量％，优选12-20重量％，更优选14-20重量％ ;
[0063] 甲基庚烯:50-80重量％，优选55-75重量％，更优选60-70重量％ ;
[0064] 二甲基己烯：10-30重量％，优选10-25重量％，更优选10-20重量％，
[0065] 以上各物质总计达100重量％。
[0066]以这种类型的组成，然后获得异构指数低于1.1、非常优选低于1.05的C8产物混合 物。
[0067]正如已经提及的，本发明方法的一个特征是，其使得可以将具有非常低的1-丁烯 含量的C4流加工处理成高度线性的C8产物混合物。尤其值得注意的是，相对于2-丁烯含量的 1-丁烯含量可以位于根据第一步骤顺序内的条件所确定的线性丁烯的热力学平衡的下方。
[0068] 相应地，可以利用具有非常低的1-丁烯分数的C4原料混合物。事实上，本发明允许 使用几乎不含1-丁烯的C 4原料混合物。这使得本发明的低聚方法比常规0CT0L方法更好地 适应目前的原料情况。
[0069] 因此，优选第一次所提供的烃混合物是具有以下组成的反应物混合物：
[0070] 1-丁烯:少于10重量％，优选少于5重量％，更优选少于2重量％
[0071] 2-丁烯：20-90 重量 ％
[0072] 异丁烯:少于5重量％，优选少于1重量％
[0073] 正丁烷：少于80重量％
[0074] 异丁烷：少于80重量％
[0075] 其它：少于5重量％，优选少于2重量％，
[0076] 以上各物质总计达100重量％。
[0077] 这种类型的反应物混合物可以例如是萃余液III或来自流体催化裂化装置的非改 质（non-upgraded) 〇4流。
[0078] 由于本发明的低聚方法意欲用于大规模工业用途，所以其不受限制地适合连续实 施。相应地，其优选在这样一个装置内实施，在所述装置内部每个所实施的步骤顺序分配恰 好一个反应区。反应器级联为一个这样的装置。反应区可以由一个或多个并联或串联连接 的反应器形成。对于对在本发明意义上的步骤顺序的限定，反应器的数目并不是关键，低聚 与随后移除的组合的数目才是关键。
[0079] 不言而喻，在除了最后一个步骤顺序以外的每个往复步骤顺序中，所移除的未反 应的丁烯中的非再循环部分作为随后步骤顺序的烃混合物提供 。
[0080] 相应地，将在最后一个步骤顺序中所移除的未反应的丁烯的非再循环部分不进行 进一步低聚，而是以其它方式生产性地利用。在此适宜的有以下的利用可能方案 (possibility)：
[0081 ] a)完全加氢，以得到丁烷混合物；
[0082] b)氧化或非氧化脱氢成丁二烯；
[0083] c)加氢甲酰基化成戊醛；
[0084] d)氧化，特别是氧化成马来酸酐；
[0085] e)复分解；
[0086] f)水合得到丁醇；
[0087] g)烷基化；
[0088] h)异构化；
[0089] i)醇成醚的加成反应；
[0090] j)羰基化；
[0091] k)在蒸汽裂化装置或流体催化裂化装置内裂化，以得到具有少于4个碳原子的烃； [0092] 1)燃烧以产生热能。
[0093]根据本发明，将未反应的丁烯从每个低聚反应步骤下游的低聚反应产物中移除， 从而留下低聚物。移除通过蒸馏以常规方式进行。其从顶部的低聚反应产物中移除未反应 的丁烯，从而将长链低聚物留在液相内。通过蒸馏而进行的移除的实现是较简单的，因为在 未反应的C4稀烃与C 8、C12和C12+低聚物之间有相当大的沸点差异。
[0094] 将各个步骤顺序中所获得的低聚物合并，并随后在进一步的蒸馏中分离成所需的 C8产物混合物、分离成C12产物混合物以及分离成C12+产物混合物。在这种情况下，各个产物 混合物的合并可优选还发生在最后一个低聚下游的柱中。
【附图说明】
[0095] 由随后对一些实施方案的描述，本发明的其它方面将变得更明白易懂。为此目的， 附图提供以下不意性表不：
[0096]图1:一阶段方法；
[0097]图2:两阶段方法；
[0098]图3:三阶段方法；
[0099]图4:三阶段方法，其具有在最后一个分离柱之前的产物合并。
【具体实施方式】
[0100] 图1示出了本发明的低聚方法的简化流程图。起始原料是反应物混合物1，其例如 来自流体催化石油裂化装置，也可能已经初步纯化，并且作为连续物质流来提供。所述反应 物混合物1包含具有4个碳原子的烃的混合物，所述具有4个碳原子的烃包括:C 4烯烃（1-丁 烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯与异丁烯）以及C4烷烃(正丁烷与异丁烷）。在本文中，不关注在C 4 馏分内通常出现的其它有机或无机组分。所提供的反应物混合物1的特殊性质是，其1-丁烯 含量异乎寻常地低。反应混合物1的组成如下：
[0101] 1-丁烯:少于5重量％
[0102] 2-丁烯：20-90 重量 ％
[0103] 异丁烯：少于1重量％
[0104] 正丁烷：少于80重量％
[0105] 异丁烷：少于80重量％
[0106] 其它：少于2重量％。
[0107] 将反应物混合物1传输进入反应区2。在那里主要的反应温度下，使它与在反应区2 中布置的低聚催化剂接触，因此反应混合物1中所存在的一些丁烯彼此反应以得到低聚物， 并将其在低聚反应产物3中从反应区2取出。低聚反应产物是含有所形成的低聚物、未反应 的丁烯以及在反应中表现惰性的反应物混合物中的那些组分(例如丁烷)的混合物。
[0108] 所述低聚物包括C8烯烃，例如正辛烯、甲基庚烯与二甲基己烯;所述C8烯烃通过两 个c 4烯烃的低聚形成。在三个丁烯或一个丁烯与一个预先形成的辛烯彼此低聚的情况下， 产物是c12烯烃(十二碳烯）。四个丁烯、或两个丁烯与一个先前形成的辛烯、或两个先前形成 的辛烯、或一个丁烯和一个先前形成的十二碳烯彼此低聚，从而得到c 16烯烃。
[0109] 在反应区2中实施的低聚主要形成C8烯烃;C12烯烃是最主要的副产物。具有超过12 个碳原子的烯烃仅以相对较小的分数形成，并被统称为C 12+烯烃。
[0110] 低聚反应产物的组成一般如下： 丁烷 少于80重量％ 1- 儿烯 1-3重量％ 2- 丁烯 10-册重量％ 正辛烯 1-10重量％
[0111] 甲基庚烯 5-40重量％ 二甲基己烯1-15重量％ C12烯烃 1-10重量％ C1.2.+.稀^经 .0..1.-2 重里
[0112] 以上各物质总计达100重量％。
[0113] 低聚催化剂(其未在附图中示出）是非均相的含镍催化剂。优选采用的是负载型催 化剂，其包含载体材料，例如二氧化硅或氧化铝或其混合物，或者例如铝硅酸盐或沸石。所 述载体可以包含以硫酸盐、硫化物或其它类型化合物形式存在的硫。合适的低聚催化剂是 技术文献中已知的，并且记载于例如DE 4339713 A1、W0 2001/37989 A2或W0 2011/000697 A1中。
[0114] 对于所使用的负载型镍催化剂的制备，有多种方式。例如，这样的催化剂可以通过 镍化合物与载体材料（即，铝化合物和/或硅化合物）的联合沉淀、过滤以及随后的热处理来 制备。另一种选择是:将镍化合物施用到合适的载体材料上(例如通过浸渍或喷涂施用），随 后煅烧。为了通过浸渍法制备催化剂，可以使用例如镍化合物(如硝酸镍、氯化镍)或胺络合 物。例如，所用的载体材料优选是市售可得的催化剂载体，例如可购自Grace的名称是 "Grace DAVICAT"的无定形混合硅铝氧化物，或者可购自Mobil Oil的沸石(例如MCM41)。 [0115]特别优选的是使用无钛载体以及负载型催化剂，其基本上由氧化镍、氧化铝与氧 化硅组成。这些催化剂优选含有5-50质量％的镍，更特别是10-30质量％的镍。铝含量在5-30质量％的范围内，更特别是在7-20质量％的范围内。硅的分数在10-40质量％的范围内， 特别优选在20-30质量％的范围内。所述的质量分数是基于总金属含量的。作为其它组分， 这些催化剂可以含有0.1-2质量％的碱金属氧化物、碱土金属氧化物、氧化镧或稀土元素的 氧化物以及任选存在的成形助剂。
[0116]在宏观方面，根据本发明使用的镍催化剂以产生低流动阻力的形式使用。低聚催 化剂优选呈成形体的形式，例如颗粒、丸、片、圆柱体、珠子、条形挤出物或环。
[0117]在设备(apparatus)方面，优选地反应区2以列管式反应器的形式或者以多个反应 器的串联或并联连接的形式而实现。甚至在低聚是在多个串联连接的反应器内实施的情况 下，本文的低聚反应步骤也是单一步骤，因为在本发明的术语中，低聚反应步骤总是以移除 步骤结束。参考图2,下文有关于这一点的更多描述。
[0118]优选使用的列管式反应器包括多个填充有催化剂的流穿过管（flow-traversed tube)。反应物混合物1在管的起点流入，任选地以与再循环流7的混合物的形式;在管的末 端，将低聚反应产物3移除。在放热低聚反应的过程中形成的反应热优选不通过流出低聚反 应产物3而移除，而是通过外部冷却介质(未示出）而移除。冷却介质流动通过包围管束的夹 套，从而使得在反应混合物与冷却介质之间可发生没有物质交换的热交换。冷却介质不参 与所述反应;相应地，列管式反应器还实现热交换器的功能。最简单地，适合的冷却介质是 水或者有机传热流体，例如Marlothemr?，其可购自例如Sasol Germany GmbH。
[0119]通过冷却介质设定低聚中的反应温度是特别令人感兴趣的，因为根据本发明，对 反应温度的限制为用于限制转化率的重要措施。因此，非常优选地，反应温度被限制至在 50_100°C之间的相对低的数字，这通过使用外部冷却介质成为可能。
[0120]对反应区内的压力选择，以使得所存在的C4烃呈液相。将压力相应地设定至在 0 · l-70MPa之间，优选0 · l-10MPa，非常优选0 · 5-4MPa。
[0121] 催化剂比空间速度(WHSV,specific catalyst space velocity)在0.1-5分钟―1 之 间，优选0.2-3分钟4之间。
[0122] 然后，将从反应区2取出的低聚反应产物3引入以蒸馏柱4形式存在的分离装置，其 中将其以常规方式通过蒸馏而分离成顶流5 (其含有惰性丁烷与在低聚中未反应的丁烯）以 及分离成液相流6(其含有所制备的低聚物）。优选地，蒸馏在Ο.Ι-lMPa的压力下、优选在 0.2-0.5MPa下发生。由于在顶部所取出的C4烃与在液相中具有8种或更多种烃的低聚物之 间存在相当大的分子量差异以及所得的明显的沸点差异，在蒸馏柱4内的分离的实现几乎 不具有技术复杂性，所以更详细的解释是不必要的。关于对低聚反应产物所进行的蒸馏纯 化的设计的更多信息见于EP1029839A1中。
[0123] 含有未反应丁烯的顶流5被分成再循环流7与传输流8。将再循环流7与最初提供的 反应物流1混合，并再次供应给低聚2。使传输流8继续传输用于对其包含的丁烯与丁烷的进 一步生产利用(未示出）。与反应温度一起，再循环的顶部产物的比例(换言之，流7:流5除以 流8:流5的比(division ratio))是用于对反应区2内的转化率限制的另一参数。事实上，根 据本发明，在反应区2内的转化率被限制到5-40重量％之间的第一限值。在反应区2处(换言 之，在虚线绘制的评估边界9内）直接评估所述转化率。因此，意思是指:基于反应器进料的 "每程(per pass)"转化率，所述反应器进料由新鲜进料1与(任选存在的)再循环流7通过添 加组成。
[0124] -方面，通过经由冷却介质对反应区2的适当冷却以及经由再循环流7的大小，通 过对反应温度的限制而对所述评估边界9内的转化率限制。
[01 25] 在蒸馏柱4的液相内，将液相流6取出，其含有所制备的低聚物。也可将这些低聚物 按照它们的分子量分尚（图1中未不出）。
[0126] 在图1中表示的低聚方法构成本发明最简单的实施方案，其中所述提供、低聚、移 除与任选存在的再循环的步骤顺序仅运行一次。由于本发明将评估边界9(其以虚线绘制） 内的转化率限制到不超过40%，所以在没有再循环流7的情况下可能实现仅仅40%的在整 个方法中所评估的总转化率。为了提高总转化率，所述的步骤顺序优选用再循环流7实施 且/或以多次相继实施，例如在图2中所示的两次。
[0127] 在图2的两阶段方法中，在图1中所示的步骤顺序相继实施两次，因此整个方法10 被细分成第一步骤顺序101以及第二步骤顺序102。由于整个方法10被连续实施，因此，每个 步骤顺序中所需要的设备出现两次，并且被串联连接。这被称为反应器级联。
[0128] 在第一次实施的步骤顺序101中，C4烃混合物第一次作为反应物混合物11提供，然 后在第一反应区12内发生低聚;并且将所得到的第一低聚反应产物13在第一蒸馏柱14内分 离成第一顶流15与第一液相流16。一部分第一顶流15被返回到在前的低聚反应12,用于转 化目前尚未在那里反应的丁烯；而另一部分作为第一传输流18被传输进入第二步骤顺序 102中。在这个第二顺序中，其充当为在第二反应区22内发生的低聚的第二阶段所提供的烃 混合物21。在其中所获得的第二低聚反应产物23在第二蒸馏柱24中再次被分离成第二顶流 25与第二液相流26。第二蒸馏柱24的顶流25被分成第二再循环流27与第二传输流28。
[0129] 将第二蒸馏柱24的液相流26与第一液相流16合并，并供给用于对在其中所存在的 低聚物的联合分馏（joint fractionation)29。参照图3和4对分馏29的可能的实施方案进 行说明。
[0130] 没有被再循环到第二步骤顺序并因此也没有被再循环到最后一个步骤顺序102的 所移除的未反应的丁烯的部分不再进行低聚反应，并且将其继续传输与第二传输流28-起 用于生产性利用30。最简单的利用30由最后一个柱24的非再循环顶部产物的燃烧构成。如 果流体催化裂化装置或蒸汽裂化装置在所述设备附近可用，则将流28传输返回到所述裂化 装置中并且在那里将它分离成具有少于4个碳原子的烃是合适的。在没有这样的裂化装置 可用的情况下，在非再循环的第二传输流28中所存在的丁烯可以进行完全加氢，结果在利 用30中获得丁烷混合物，其适合作为用于私人用途的推进气体或燃料气体。未反应的丁烯 本身也有其它的利用可能方案，其收益率依赖于销售情况以及离开低聚的材料流28的组 成。
[0131] 图3示出了本发明的另一个实施方案，其中第一次提供的C4烃混合物11在总共三 个反应区12、22与32内通过步骤顺序的三重实施(runthrough)而发生低聚。每个反应区12、 22与32均分配有其自己的蒸馏柱14、24与34,其中将在各在前的低聚反应运行中所制备的 低聚物移除。为了这个目的，将蒸馏柱14、24与34的液相流合并，并且供应给联合分馏。
[0132] 为了对所制得的低聚物进行分馏，首先，将合并的液相流36传输送入C8柱37。在该 柱中，将所述方法的实际目标产物(C 8产物混合物)在顶部通过蒸馏移除。C8产物混合物几乎 完全由C8烯烃组成，具有下列组成：
[0133] 正辛烯：10-25重量％
[0134] 甲基庚烯：50-80重量％
[0135] 二甲基己烯：10-30重量％，
[0136] 以上各物质总计达100重量％。
[0137] 在其中获得的C8产物混合物38的异构指数小于1. 1。
[0138] 所形成的所有丁烯低聚物中的大约80%是二丁烯，并且在C8产物混合物之中，从 而使得所述方法就期望的目标产物(C 8烯烃)而言的选择性非常高。
[0139] 将C8柱37的液相产物39(其含有所制备的具有12个以及多于12个碳原子的低聚 物)供应给C12柱40，在那里将它分离成C 12产物混合物41 (其在顶部被取出）以及分离成在C12 柱40的液相中的Cm产物混合物42。
[0140] 所形成的低聚物中的大约7%-17%是C12产物混合物41中所存在的C12烯烃。所述 C12产物混合物(其仍然大量地形成)可以用于生产洗涤剂醇。
[0141] 可以对C12+产物混合物中所存在的具有多于12个碳原子的烯烃加氢，并且将其混 合到轻质取暖用油（light heating oil)或柴油燃料。
[0142] 图4示出了三阶段方法的另一个本发明变型。在图4所示的实施方案的情况下，在 第一次实施的步骤顺序中不包括任选存在的"再循环"步骤。相应地，将第一蒸馏柱14的整 个顶流15作为第一传输流18传输到第二步骤顺序中，以提供第二阶段所需的烃混合物21。
[0143] 在本发明的上下文中，也可在除第一阶段之外的其它阶段中省略再循环，或者甚 至可实施一些没有"再循环步骤"的步骤顺序。然而，在至少一个步骤顺序中，应提供再循 环。在一阶段方法的情况下，作为逻辑上的必要，再循环在第一且唯一的步骤顺序中实施。
[0144] 关于图3中所示的三阶段方法的实施方案，对所制备的低聚物的分馏在此情况下 以不同的方式实施:相应地，将第一蒸馏柱14和第二蒸馏柱24的液相流16和26与第三阶段 的低聚反应产物33合并，然后供应到第三蒸馏柱34。相应地，第三蒸馏柱34的尺寸比图3中 所示的实施方案中的更大。然后，第三蒸馏柱34的液相流36对应于图3中所示的实施方案的 合并液相流36。对来自合并液相流36的低聚物的分馏对应于图3中所示的实施方案。
[0145] 实施例1(非本发明）
[0146] 非本发明的实施例1是按照WO 99/25668A1在基本上绝热操作的具有以下尺寸的 管式反应器内进行的：长度2.0m，内径32.8mm。反应在3MPa的绝对压力下在液相中进行。
[0147] 所使用的原料是含有以下成分的烃混合物： 1- 丁烯 25% 2- 丁烯 51%
[0148] 异丁烯 少 ?·1% 异丁烷 少_?·2% 正丁烷 多于21%，
[0149] 以上各成分总计达100重量％。
[0150] 与本发明的教导相反，因此所述混合物包含1-丁烯的量高于1-丁烯的浓度，所述 浓度源自在反应温度(在此情况下，反应器入口温度60°C)下正丁烯的热力学平衡。在60°C 的温度下，该值是在整个混合物中的大约4.1 %，或者在正丁烯馏分中的5.4%。
[0151] 未反应的丁烯的流中的一部分被返回到反应器(再循环）；对再循环的量根据W0 99/25668A1的教导进行选择，从而使得低聚物浓度在反应器中的任何点都不超过25%且在 反应器流出物中不低于10%。低聚物的各浓度可见于表1中。
[0152] 所使用的催化剂是按照W0 2011/00697 A1的实施例1制备的并且按照同一公布文 本的实施例4后处理的材料。
[0153] 对产物流的组成通过气相色谱(GC)进行分析。为了鉴定辛烯骨架异构体，使用加 氢GC分析方法，其中首先将低聚烯烃加氢为烷烃。然后将所得烷烃通过色谱分离并检测。可 区分三种有关的C 8异构体:正辛烷（由正辛烯形成）、甲基庚烷（由甲基庚烯形成）以及二甲 基己烷（由二甲基己烯形成）。加氢C 8混合物的组成被汇编在表1中。
[0154] 实施例2_5(非本发明）
[0155] 实施例是按照W0 99/25668 A1在基本上绝热操作的具有以下尺寸的管式反应器 内进行的：长度2.0m，内径32.8mm。反应在3MPa的绝对压力下在液相中进行。所使用的原料 是两种具有不同的1-丁烯/2-丁烯比率但具有恒定的正丁烯总量的烃混合物。正丁烯的浓 度在表1中给出。此外，混合物含有下列成分：
[0156] 异丁烷少于2 %
[0157] 正丁烷多于21 %
[0158] 异丁烯少于1 %，
[0159] 以上各成分总计达100重量％。
[0160] 因此，所有混合物含有的1-丁烯的量低于源自在反应温度下的正丁烯的热力学平 衡的1-丁烯浓度，其中所述反应温度在此处被设定为60°C并且是在反应器入口处测得的。 [0161]如实施例1中所述，未反应的丁烯的流中的一部分被返回到反应器(再循环）。
[0162] 所使用的催化剂是与实施例1中相同的材料。
[0163]
[0165] 表1:实施例1-5的分析
[0166] 实施例6-12(本发明）
[0167] 实施例6-12是在基本上绝热操作的具有以下尺寸的管式反应器的三阶段反应器 级联内进行的：长度2.0m，内径32.8mm。在每种情况下，低聚均在3MPa的绝对压力下在液相 中进行。所使用的原料是两种具有不同的1-丁烯/2-丁烯比率但具有相同的正丁烯总量的 烃混合物。正丁烯的浓度在表2中给出。此外，混合物含有下列成分：
[0168] 异丁烷少于2 %
[0169] 正丁烷多于21 %
[0170] 异丁烯少于1 %，
[0171] 以上各成分总计达100重量％。
[0172] 因此，所有混合物含有的1-丁烯的量低于源自在反应温度(在此情况下，反应器入 口温度60°C)下的正丁烯的热力学平衡的1-丁烯浓度，或者所述混合物在分析可检测的边 界内没有1-丁烯(实施例12)。
[0173] 所使用的催化剂是与实施例1-5中相同的非均相镍催化剂。
[0174] 在各反应阶段的下游，将低聚物从丁烷与未反应的丁烯中移除，并且如实施例1所 述地分析其组成。含有丁烷与未反应的丁烯的流中的一部分被返回到在前的反应器(数量 见表2)。此混合物中不再循环的部分被用作后续反应阶段(如果存在的话)的新鲜进料。
[0175]
[0177] 表2:实施例6-11的分析
[0178] 结论
[0179] 对非本发明的实施例1与2进行比较，结果表明：1_丁烯含量对所得C8烯烃混合物 的异构指数具有可察觉的影响。实施例2-5表明：现有技术中已知的低聚方法不适于由具有 低1-丁烯含量的C 4流制备可用于生产增塑剂的二丁烯。
[0180]但是，对非本发明的实施例2-5与本发明的实施例6-12进行比较，结果表明：根据 本发明的方法，可以制备具有低于1.05的低异构指数的C8混合物，甚至在所使用的反应物 流含有极小的1-丁烯分数或没有1-丁烯的情况下亦如此。在这种情况下，三阶段方法实现 大约90 %的总转化率。C8选择性略高于常规方法的C8选择性。
[0181] 因此，本发明改进的0CT0L方法已经通过对其中各个低聚反应步骤的转化率进行 限制、以用于生产性利用具有低1-丁烯含量的c 4原料混合物的特定方式而建立，但是尽管 如此也得到了具有适合生产增塑剂醇的异构指数的c8产物混合物。
[0182] 附图标记目录
[0183] 1 反应物混合物
[0184] 2 反应区
[0185] 3 低聚反应产物
[0186] 4 蒸馏柱
[0187] 5 顶流
[0188] 6 液相流
[0189] 7 再循环流
[0190] 8 传输流
[0191] 9 评估边界
[0192] 10整个方法(二阶段）
[0193] 101第一步骤顺序
[0194] 102第二步骤顺序
[0195] 11反应物混合物
[0196] 12第一反应区
[0197] 13第一低聚反应产物
[0198] 14第一蒸馏柱
[0199] 15第一顶流
[0200] 16第一液相流
[0201] 17第一再循环流
[0202] 18第一传输流
[0203] 21提供给第二阶段的烃混合物
[0204] 22第二反应区
[0205] 23第二低聚反应产物
[0206] 24第二蒸馏柱
[0207] 25第二顶流
[0208] 26第二液相流
[0209] 27第二再循环流
[0210] 28第二传输流
[0211] 29 分馏
[0212] 30生产性利用
[0213] 32第三反应区
[0214] 33第三低聚反应产物
[0215] 34第三蒸馏柱
[0216] 36合并的液相流/第三液相流
[0217] 37 Cs 柱
[0218] 38 Cs产物混合物
[0219] 39 C8柱的液相产物
[0220] 40 Ci2 柱
[0221 ] 41 C12产物混合物
[0222] 42 C12+产物混合物
【主权项】
1. 通过丁烯的低聚而制备c8烯烃和C12烯烃的方法，其包括以下步骤顺序： a) 提供烃混合物，其含有至少一种2-丁烯以及至少一种不是这种2-丁烯的其它线性丁 稀； b) 对所述烃混合物中所存在的一部分丁烯进行低聚反应，以得到C8烯烃，并且得到C12 烯烃，以及任选地得到C12+烯烃，所述低聚通过以下方式进行:使所述烃混合物与布置在反 应区内的低聚催化剂于反应区中主要的反应温度下接触，以得到包含所制备的低聚物以及 未反应的丁烯的低聚反应产物； c) 从所述低聚反应产物中移除所述未反应的丁烯； d) 任选地，将一部分所移除的未反应的丁烯再循环到在前的低聚反应； 其中包括所述"再循环"步骤的所述步骤顺序被实施至少一次， 其特征在于： 在第一次实施的步骤顺序中，基于线性丁烯的浓度，所提供的烃混合物中1-丁烯的浓 度小于或等于第一次所提供的烃混合物中存在的线性丁烯馏分中的1-丁烯的平衡浓度，所 述平衡浓度是第一次实施的步骤顺序的反应温度的结果， 所制备的C8烯烃以异构指数小于1.2的C8产物混合物的形式获得， 并且在第一次实施的步骤顺序中，在第一反应区直接评估的丁烯转化率被限制至在5-40重量％之间的第一限值，该值优选位于10-38重量％之间，并且非常优选在10-36重量％ 之间。2. 权利要求1的方法，其中所述"提供、低聚、移除和再循环"步骤顺序相继实施至少两 次， 其特征在于 在所实施的第二步骤顺序中，在第二反应区处直接评估的丁烯转化率被限制至在5-50 重量％之间的第二限值，所述值优选位于10-40重量％之间。3. 权利要求2的方法，其中所述"提供、低聚、移除和再循环"步骤顺序相继实施至少三 次， 其特征在于 在所实施的第三步骤顺序中，在第三反应区处直接评估的丁烯转化率被限制至在5-65 重量％之间的第三限值，所述值优选位于20-60重量％之间。4. 权利要求3的方法，其中所述"提供、低聚、移除和再循环"步骤顺序相继实施至少四 次， 其特征在于 在所实施的第四步骤顺序中，在第四反应区处直接评估的丁烯转化率被限制至在5-80 重量％之间的第四限值，所述值优选位于20-70重量％之间。5. 权利要求4的方法，其中所述"提供、低聚、移除和再循环"步骤顺序相继实施至少五 次， 其特征在于 在所实施的第五步骤顺序中，在第五反应区处直接评估的丁烯转化率被限制至在5-95 重量％之间的第五限值，所述值优选位于20-80重量％之间。6. 前述权利要求中任一项的方法， 其特征在于 在实施所有步骤顺序之后达到的总丁烯转化率在5-100重量％之间，更特别地其位于 20-100重量％之间，并且非常优选其位于30-95重量％之间。7. 前述权利要求中任一项的方法， 其特征在于 对各低聚反应中转化率的限制是通过将各低聚反应的反应温度限制到最高温度在40 °C^P140°C之间来实现的，其中对反应温度的限制更特别地通过使用外部冷却介质进行，所 述最高温度优选在45°C和120°C之间，非常优选在50°C和100°C之间。8. 前述权利要求中任一项的方法， 其特征在于 所制备低聚物中的C8烯烃含量超过80重量％，更特别地超过82重量％，非常优选超过84 重量％。9. 前述权利要求中任一项的方法， 其特征在于 所制备的Cs烯烃的组成如下： 正辛烯：10-25重量％，优选12-20重量％ 并且更优选14-20重量％; 甲基庚烯:50-80重量％，优选55-75重量％ 并且更优选60-70重量％; 二甲基己烯：10-30重量％，优选10-25重量％ 并且更优选10-20重量％， 以上各物质总计达100重量％。10. 前述权利要求中任一项的方法， 其特征在于 所述c8产物混合物具有小于1.1、更优选小于1.05的异构指数。11. 前述权利要求中任一项的方法， 其特征在于 第一次所提供的烃混合物是具有以下组成的反应物混合物： 1- 丁烯:少于10重量％，优选少于5重量％，并且更优选少于2重量％ 2- 丁烯:20-90 重量 ％ 异丁烯:少于5重量％，优选少于1重量％ 正丁烷:少于80重量％ 异丁烷:少于80重量％ 其它:少于5重量％，优选少于2重量％， 以上各物质总计达100重量％。12. 前述权利要求中任一项的方法， 其特征在于 所述方法在这样一个装置内实施，在所述装置内部每个所实施的步骤顺序分配恰好一 个反应区。13. 前述权利要求中任一项的方法， 其特征在于 在除了最后一个步骤顺序以外的每个往复步骤顺序中，所移除的未反应的丁烯中的非 再循环部分作为随后步骤顺序的烃混合物提供。14. 前述权利要求中任一项的方法， 其特征在于 将在最后一个步骤顺序中所移除的未反应的丁烯的非再循环部分生产性地利用，这种 利用选自以下的利用方案： a) 完全加氢，以得到丁烷混合物； b) 氧化或非氧化脱氢成丁二烯； c) 加氢甲酰基化成戊醛； d) 氧化，特别是氧化成马来酸酐； e) 复分解； f) 水合得到丁醇； g) 烷基化； h) 异构化； i) 醇成醚的加成反应； j) 羰基化； k) 在蒸汽裂化装置或流体催化裂化装置内裂化，以得到具有少于4个碳原子的烃； l) 燃烧以产生热能。15. 前述权利要求中任一项的方法， 其特征在于 将各个步骤顺序中所获得的低聚物合并，然后分离成C8产物混合物、分离成C12产物混 合物以及分离成Cl2+产物混合物。
【专利摘要】本发明涉及OCTOL方法，其因为对该OCTOL方法的各个低聚反应步骤中的转化率进行限制而被设计特别地用于对具有低1-丁烯含量的C4原料混合物的生产性利用，并且虽然如此其仍然得到了具有适合于制备增塑剂醇的异构指数的C8产物混合物。
【IPC分类】C07C2/10
【公开号】CN105492410
【申请号】CN201480047914
【发明人】S·佩茨, F·盖伦, D·马施迈尔, G·斯托赫尼奥尔
【申请人】赢创德固赛有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年6月25日
【公告号】CA2915938A1, DE102013212481A1, EP3019457A1, US20160152527, WO2014207034A1
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及根据权利要求1的特征前部分的方法。这种方法被称为0CT0L方法。
【背景技术】
[0002] 低聚反应被理解为烃自身的反应，其形成相应的长链烃。特别适合于低聚反应的 是烯烃(olefin)(即，烯(alkene))，这些烯烃是在一个分子中具有至少一个碳双键的脂族 烃。相应地，例如，通过两个具有3个碳原子的烯烃的低聚反应(二聚），可以合成具有6个碳 原子的烯烃。替代性地，如果三个具有3个碳原子的烯烃连接在一起(三聚），则产物是具有9 个碳原子的烯烃。在丁烯一一这些物质是具有4个碳原子的烯烃一一进行低聚反应的情况 下，产物大体上包括：具有8个碳原子的烯烃（下文称为C 8烯烃，另外通常也被称为"二丁 稀"），具有12个碳原子的烯烃(C12烯烃，"三丁稀"），以及较小程度的具有多于12个碳原子的 烯烃(C 12+烯烃)。
[0003] 本发明专门涉及C4稀烃的低聚反应，其通过二聚与三聚主要产生C8与C12烯烃。
[0004] C4烯烃包括四种同分异构化合物：1_ 丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯以及异丁烯。1-丁烯以及所述两种2-丁烯属于线性丁烯组，而异丁烯为支化烯烃。线性C4烯烃（1-丁烯、顺_ 2_ 丁烯和反-2-丁烯)也一起被分组为"正丁稀"。
[0005] 以下出版物提供了丁烯的化学与物理性质及其技术加工与生产性利用 (productive utilization)的当代概述：
[0006] · F·Geilen，G·Stochniol，S·Peitz和E·Schulte-Koerne:Butenes〇Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry〇(2013)
[0007] 丁烯在蒸汽裂化装置或流体催化裂化装置(FCC)内的石油馏分的裂化中形成。然 而，在这种情况下，丁烯不是以纯的形式而是作为所谓的"C 4馏分"获得。这是具有四个碳原 子的烃的混合物，这种混合物的组成随来源不同而不同，且这种混合物不仅包括C 4烯烃还 包括饱和C4烃(烷烃）。此外，还可以有痕量的具有多于或少于四个碳原子的烃(例如，但非 排他性地，丙烷和/或戊烯），以及其它有机或无机成分。丁烯可替代地来源于例如:化学方 法，例如丁烷的脱氢，以及可再生原料的发酵或热解转化。
[0008] 烷烃是其中碳原子仅仅通过单键彼此连接的烃，并且由于这种单键键合，所述烃 的反应性比相应烯烃的反应性低得多。因此，不同于烯烃，烷烃很少被用作化学反应的起始 原料，而是主要用作燃料或推进剂。c 4烷烃包括正丁烷与异丁烷。丁烷存在于大多数的工业 上可得到的c4馏分中，并且其在低聚反应中的行为呈惰性。
[0009] 由C4馏分中所存在的丁烯制备C8烯烃和C12烯烃在经济上具有吸引力，因此以工业 规模实施。实际上，所得到的C 8烯烃可以通过用一氧化碳与氢气进行加氢甲酰基化而转化 成C9醛，其中对所述C9醛通过随后的加氢进行进一步加工处理以得到C 9醇。C9醇转而又构成 用于生产PVC用增塑剂的有价值的原料。以类似的方式，对在三个丁烯的低聚反应中所形成 的c 12烯烃通过加氢甲酰基化和加氢进行进一步加工处理，以得到c13醇。c13醇是洗涤剂生产 中的前体。由于对具有多于12个碳原子的烯烃的需求远远小于对8个或12个碳原子的烯烃 的需求，所以本发明的C4稀烃的低聚反应以基本上形成C8烯烃与C12稀烃的方式进行。
[0010] 一种工业上实践的用于C4烯烃的低聚反应的方法是一种作为0CT0L方法已知的方 法。对这种方法的全面描述见于非专利文献中，包括例如：
[0011] · B . Scho 1 z : TheHULS〇CTOL Process : Heterogeneously catalyzed dimerization of n-butenes and other olefins〇在Karlsruhe的DGMK会议，在Erdol, Erdgas，Kohle出版，1989年4月，第21 和22页。
[0012] · R.H.Friedlander,D.J.Ward,F.Obenaus,F.Nierlich,J.Neumeister:Make plasticizer olefins via n-butene dimerization〇Hydrocarbon Processing,1986年2 月，第31至33页。
[0013] · F.Nierlich:01igomerize for better gasoline〇Hydrocarbon Processing, 1992年2月，第45至46页。
[0014] 在专利文献中，例如DE102008007081A1描述了基于0CT0L方法的低聚反应。 EP1029839A1描述了用于分馏在0CT0L方法中所形成的C8烯烃的方法。
[0015] 0CT0L方法通常通过包括串联连接的反应区或反应器的反应器级联（reactor cascade)以多阶段方法实施，其中所述反应区或反应器的数目对应于阶段的数目。在每个 单独反应区之间均提供有蒸馏柱，其从未反应的丁烯中分离出先前由低聚反应产物 (oligomerizate)形成的低聚物并将它们移除。将未反应的丁稀部分地返回到在前的低聚 反应，而将另一部分供应给随后的低聚反应。因此，0CT0L方法包括多重往复的(multiply traversed)由以下四个单独步骤构成的步骤顺序(step sequence):
[0016] a)提供含丁烯的烃混合物；
[0017] b)进行低聚反应；
[0018] c)从低聚反应产物中移除未反应的丁烯；
[0019] d)将未反应的丁烯中的一部分再循环到在前的低聚反应，将另一部分再循环到随 后的低聚反应。
[0020] 作为对未反应的丁烯再循环的结果，在初始阶段中总是存在丁烯的过多供应，并 且相应地在各低聚反应阶段中从不存在得到C8、C 12以及C12+烯烃的完全转化。只有整个 0CT0L方法(其取决于经济效率而以二至六个阶段实施)能够从整体上实现对所采用的丁烯 的接近完全的转化。
[0021] 另外的用于低聚C4烯烃的多阶段方法为由W099/25668或DE10015002A1已知的。在 此，所提供的烯烃流用再循环的丁烷稀释，以便通过反应器流出物简化从放热反应中移除 热量的步骤。
[0022] 取决于各正丁烯分子在低聚反应过程中连接在一起的方式，获得具有不同支化度 的低聚反应产物。支化度是由异构指数(Iso index)描述的，其表明异构体混合物中每个C8 分子内甲基的平均数。对于二丁烯，所述异构指数被如下定义：
[0023]异构指数=(甲基庚烯的重量分数+2 X二甲基己烯的重量分数)/100
[0024]相应地，向包含C8烯烃的产物混合物的异构指数，正辛烯贡献0,甲基庚烯贡献1， 并且二甲基己烯贡献2。异构指数越低，混合物内分子的结构支化度就越低。
[0025]然而，对于增塑剂的性质，用于制备增塑剂醇的烯烃起始混合物的支化度起到关 键作用:C8烯烃混合物的线性度越高，由其制备的C9增塑剂醇的性质越好。因此，在制备二丁 烯作为增塑剂醇用起始产品的情况下，目的是要进行低聚反应以便得到具有尽可能小的异 构指数的C8产物混合物。
[0026]相应地，例如在EP1029839A1中，设置低聚反应产物的分馏，从而使得所移除的C8 产物混合物具有尽可能低的异构指数。
[0027] 然而，在W099/25668A1中，低异构指数可以通过以下方式获得:将从低聚反应产物 中所移除的未反应的丁烯和丁烷返回到低聚反应，所述返回量使得在经转化的反应混合物 中低聚物的最大量在反应器级联的任何点处均不超过25重量％。
[0028] 这两种方法都使用具有高1-丁烯分数的"萃余液II"作为低聚反应的起始混合物。 "萃余液IΓ通常被理解为是指由来自蒸汽裂化装置的"C 4馏分"获得的丁烷/丁烯混合物， 其中已移除了丁二烯与异丁烯。相应地，典型的萃余液II含有大约30重量％的1_ 丁烯。
[0029] 可以示出，所提供的烃混合物中1-丁烯的高分数有益于低聚反应产物的线性度。 因此，毫不奇怪的是，从萃余液II原料开始，W099/25668A1制备异构指数小于1的C 8产物混 合物。
[0030] 在他的上述文章 "Oligomerize for better gasoline" 中，Nierlich也强调了萃 余液II如何是比萃余液III更合适的低聚反应用起始材料。"萃余液III"是通过从萃余液II 中移除1-丁烯得到的，因此其1-丁烯含量比萃余液II的1-丁烯含量要低得多。
[0031] Nierlich认为FCC-C4只适合于先行加氢异构化之后制备二丁烯：
[0032] · F.Nierlich:Integrated tert.butyl Alcohol/Di-n-butenes Production from FCC 04'8。&'(10丨41(^&8，1(〇1116。103卷（1987)，第486至489页。
[0033] 然而，因为目前已经出现原材料的日益匮乏，所以石油化学产品萃余液II不再可 大量地以优惠条件普遍获得。因此，替代性的原料来源产生C 4烯烃混合物，其在某些情况下 现在几乎不含有1-丁烯，而是主要含有2-丁烯。
[0034] 因此，本发明的目的之一是详细说明这样一种对丁烯进行低聚反应 的方法，其可 以制备C8烯烃;其中所述C 8烯烃具有有利于增塑剂生产的低异构指数，甚至在底物C4流仅包 含极少量的提高线性度的（linearity-promoting)l-丁稀的情况下亦如此。此外，所需要的 方法要在C 8烯烃的方向上具有高选择性，以便尽可能多地二聚所采用的丁烯;尽可能地将 形成C12和C 12+低聚物的反应减到最少。
【发明内容】
[0035] 现已发现，如果在第一次实施的步骤顺序中，在第一反应区评估的丁烯转化率被 限制至在5-40重量％之间的第一限值，所述目的可以通过在开篇处所明确说明的一般类型 的低聚反应方法来实现。
[0036]因此，已经出乎意料地示出，对第一阶段中的转化率进行限制可得到具有小于1.2 的异构指数的c8产物混合物，甚至当在第一次实施的步骤顺序中所提供的烃混合物中1-丁 烯的浓度(基于线性丁烯的浓度)小于或等于在第一次所提供的烃混合物中所存在的线性 丁烯馏分中的1-丁烯的平衡浓度时亦如此;其中所述平衡浓度是第一次实施的步骤顺序的 反应温度的结果。
[0037]这一发现出乎意料的原因是：没有关于任何丁烯低聚反应方法的在先报告，其中 所述丁烯低聚反应方法即便在低聚反应进料中的1-丁烯浓度如此低的情况下仍然可得到 具有尚可的异构指数的C8产物混合物。因此，号称迄今在现有技术水平下的仅有的那些低 聚反应方法都是为适应高转化率而设计的并且由于这一原因针对极高反应温度的方法。由 于过去只使用具有高1-丁烯含量的C4流，所以尽管如此还是可能得到具有低支化度的C8低 聚物混合物。
[0038]在第一反应区直接评估的在第一阶段内的转化率优选被限制至在10-38重量％、 非常优选在10-36重量％之间的第一限值。
[0039]转化率是指在所考虑的评估边界(assessment boundary)内被转化成丁稀低聚物 的丁烯的百分比质量分数。
[0040] 相应地，本发明提供了通过丁烯的低聚反应而制备C8烯烃和C12烯烃的方法，所述 方法包括以下步骤顺序：
[0041] a)提供烃混合物，其含有至少一种2-丁烯以及至少一种不是这种2-丁烯的其它线 性丁烯；
[0042] b)对所述烃混合物中所存在的一部分丁烯进行低聚反应，以得到C8烯烃，并且得 到C12烯烃，以及任选地得到Cm烯烃，所述低聚反应通过以下方式进行:使所述烃混合物与 布置在反应区内的低聚催化剂于反应区中主要的反应温度下接触，以得到包含所制备的低 聚物以及未反应的丁烯的低聚反应产物；
[0043] c)从所述低聚反应产物中移除所述未反应的丁烯；
[0044] d)任选地，将一部分所移除的未反应的丁烯再循环到在前的低聚反应；
[0045] 其中包括所述"再循环"步骤的所述步骤顺序被实施至少一次，
[0046] 其中，实施所述方法的前提条件是：
[0047] 在第一次实施的步骤顺序中，所提供的烃混合物中1-丁烯的浓度(基于线性丁烯 的浓度)小于或等于第一次所提供的烃混合物中存在的线性丁烯馏分中的1-丁烯的平衡浓 度，所述平衡浓度是第一次实施的步骤顺序的反应温度的结果，
[0048] 所制备的C8烯烃以异构指数小于1.2的C8产物混合物的形式获得，
[0049] 并且这个目的的实现在于
[0050] 在第一次实施的步骤顺序中，在第一反应区直接评估的丁烯转化率被限制至在5-40重量％之间的第一限值，该值优选位于10-38重量％之间，并且非常优选在10-36重量％ 之间。
[0051] 根据本发明，通过严格限制各个阶段内的反应温度和/或严格的循环方式 (circulation regime)来实现对各个阶段中转化率的限制。低反应温度与高再循环分数有 效地限制了在反应区处直接评估的丁烯转化率。
[0052] 尽管对所述第一步骤中的转化率进行了严格限制，但是实现整个方法的足够高的 总丁烯转化率使得反应阶段或步骤顺序的适当高数目成为必要。然而，阶段的数目不可能 是无限的，因为这会显著增加低聚装置的资本成本与运行成本，因此会使得整个方法不经 济。
[0053]因此，在一些投资情形下，运行两阶段方法可以是经济上有效率的，其中所述"提 供、低聚、移除和再循环"步骤顺序相继实施至少两次，并且在所实施的第二步骤顺序中，在 第二反应区直接评估的丁烯转化率被限制至在5-50重量％之间的第二限值，该值优选位于 10 -40重量％之间。
[0054] 在需要较高的总转化率的情况下，该方法可以三个阶段实施，从而使得所述"提 供、低聚、移除和再循环"步骤顺序相继实施三次，并且在所实施的第三步骤顺序中，在第三 反应区处直接评估的丁烯转化率被限制至在5-65重量％之间的第三限值，所述值优选位于 20-60重量％之间。
[0055] 对原料的更有效率的利用在四阶段低聚的情况下实现，其中所述"提供、低聚、移 除和再循环"步骤顺序相继实施四次，并且在所实施的第四步骤顺序中，在第四反应区处直 接评估的丁烯转化率被限制至在5-80重量％之间的第四限值，所述值优选位于20-70重 量％之间。
[0056]五阶段低聚（其中所述"提供、低聚、移除和再循环"步骤顺序相继实施五次)一一 鉴于原材料的当前成本与投资成本一一将处于经济合理性的极限，结果是目前趋向于优选 四阶段方法方式。但是，由于将来五阶段低聚也不失为经济的，值得注意的是，在所实施的 第五步骤顺序中，在第五反应区处直接评估的丁烯转化率应被限制至在5-95重量％之间的 第五限值，并且所述第五限值优选位于20-80重量％之间。
[0057]取决于所选择的反应阶段的数目，在实施所有步骤顺序之后达到的总丁烯转化率 在5-100重量％之间。更特别地，对阶段的数目进行选择，以便达到在20-100重量％之间并 且非常优选在30-95重量％之间的总转化率。
[0058] 正如已经提到的，对所述转化率可以通过降低各低聚反应中的反应温度有效地进 行限制。在本发明的意义上的较低反应温度位于40°C与140°C之间。然而，优选地在各低聚 反应中的反应温度被限制至在45°C与120°C之间并且非常优选在50°C与100°C之间的值。
[0059] 优选地，温度限制通过用低聚中本身不存在的外部冷却介质冷却所述反应区来实 现。反应的热量被经由反应区的边界(通常是反应器壁)传导到冷却介质。水是优选的冷却 介质。或者，可以使用有机导热油，例如Marlotherm?，其例如可购自Sasol Germany GmbH 〇
[0060] 优选如此实施这种方法，使得实现超过80重量％、更特别地超过82重量％、非常优 选超过84重量％的就所制备的C8烯烃而言的选择性。这意指所制备低聚物中的C 8烯烃含量 超过所述重量分数。因此，将在C12与C12+烯烃的方向上的反应减到最少，最终也是低温的结 果。
[0061] 同样，由于所用的丁烯以不同结构异构体的形式存在，C8烯烃也以不同结构异构 体的形式形成。相应地，所制备的C 8烯烃一般是正辛烯、甲基庚烯和二甲基己烯。为了获得 有利于增塑剂生产的异构指数，所制备的C8烯烃应该具有以下组成：
[0062] 正辛烯：10-25重量％，优选12-20重量％，更优选14-20重量％ ;
[0063] 甲基庚烯:50-80重量％，优选55-75重量％，更优选60-70重量％ ;
[0064] 二甲基己烯：10-30重量％，优选10-25重量％，更优选10-20重量％，
[0065] 以上各物质总计达100重量％。
[0066]以这种类型的组成，然后获得异构指数低于1.1、非常优选低于1.05的C8产物混合 物。
[0067]正如已经提及的，本发明方法的一个特征是，其使得可以将具有非常低的1-丁烯 含量的C4流加工处理成高度线性的C8产物混合物。尤其值得注意的是，相对于2-丁烯含量的 1-丁烯含量可以位于根据第一步骤顺序内的条件所确定的线性丁烯的热力学平衡的下方。
[0068] 相应地，可以利用具有非常低的1-丁烯分数的C4原料混合物。事实上，本发明允许 使用几乎不含1-丁烯的C 4原料混合物。这使得本发明的低聚方法比常规0CT0L方法更好地 适应目前的原料情况。
[0069] 因此，优选第一次所提供的烃混合物是具有以下组成的反应物混合物：
[0070] 1-丁烯:少于10重量％，优选少于5重量％，更优选少于2重量％
[0071] 2-丁烯：20-90 重量 ％
[0072] 异丁烯:少于5重量％，优选少于1重量％
[0073] 正丁烷：少于80重量％
[0074] 异丁烷：少于80重量％
[0075] 其它：少于5重量％，优选少于2重量％，
[0076] 以上各物质总计达100重量％。
[0077] 这种类型的反应物混合物可以例如是萃余液III或来自流体催化裂化装置的非改 质（non-upgraded) 〇4流。
[0078] 由于本发明的低聚方法意欲用于大规模工业用途，所以其不受限制地适合连续实 施。相应地，其优选在这样一个装置内实施，在所述装置内部每个所实施的步骤顺序分配恰 好一个反应区。反应器级联为一个这样的装置。反应区可以由一个或多个并联或串联连接 的反应器形成。对于对在本发明意义上的步骤顺序的限定，反应器的数目并不是关键，低聚 与随后移除的组合的数目才是关键。
[0079] 不言而喻，在除了最后一个步骤顺序以外的每个往复步骤顺序中，所移除的未反 应的丁烯中的非再循环部分作为随后步骤顺序的烃混合物提供 。
[0080] 相应地，将在最后一个步骤顺序中所移除的未反应的丁烯的非再循环部分不进行 进一步低聚，而是以其它方式生产性地利用。在此适宜的有以下的利用可能方案 (possibility)：
[0081 ] a)完全加氢，以得到丁烷混合物；
[0082] b)氧化或非氧化脱氢成丁二烯；
[0083] c)加氢甲酰基化成戊醛；
[0084] d)氧化，特别是氧化成马来酸酐；
[0085] e)复分解；
[0086] f)水合得到丁醇；
[0087] g)烷基化；
[0088] h)异构化；
[0089] i)醇成醚的加成反应；
[0090] j)羰基化；
[0091] k)在蒸汽裂化装置或流体催化裂化装置内裂化，以得到具有少于4个碳原子的烃； [0092] 1)燃烧以产生热能。
[0093]根据本发明，将未反应的丁烯从每个低聚反应步骤下游的低聚反应产物中移除， 从而留下低聚物。移除通过蒸馏以常规方式进行。其从顶部的低聚反应产物中移除未反应 的丁烯，从而将长链低聚物留在液相内。通过蒸馏而进行的移除的实现是较简单的，因为在 未反应的C4稀烃与C 8、C12和C12+低聚物之间有相当大的沸点差异。
[0094] 将各个步骤顺序中所获得的低聚物合并，并随后在进一步的蒸馏中分离成所需的 C8产物混合物、分离成C12产物混合物以及分离成C12+产物混合物。在这种情况下，各个产物 混合物的合并可优选还发生在最后一个低聚下游的柱中。
【附图说明】
[0095] 由随后对一些实施方案的描述，本发明的其它方面将变得更明白易懂。为此目的， 附图提供以下不意性表不：
[0096]图1:一阶段方法；
[0097]图2:两阶段方法；
[0098]图3:三阶段方法；
[0099]图4:三阶段方法，其具有在最后一个分离柱之前的产物合并。
【具体实施方式】
[0100] 图1示出了本发明的低聚方法的简化流程图。起始原料是反应物混合物1，其例如 来自流体催化石油裂化装置，也可能已经初步纯化，并且作为连续物质流来提供。所述反应 物混合物1包含具有4个碳原子的烃的混合物，所述具有4个碳原子的烃包括:C 4烯烃（1-丁 烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯与异丁烯）以及C4烷烃(正丁烷与异丁烷）。在本文中，不关注在C 4 馏分内通常出现的其它有机或无机组分。所提供的反应物混合物1的特殊性质是，其1-丁烯 含量异乎寻常地低。反应混合物1的组成如下：
[0101] 1-丁烯:少于5重量％
[0102] 2-丁烯：20-90 重量 ％
[0103] 异丁烯：少于1重量％
[0104] 正丁烷：少于80重量％
[0105] 异丁烷：少于80重量％
[0106] 其它：少于2重量％。
[0107] 将反应物混合物1传输进入反应区2。在那里主要的反应温度下，使它与在反应区2 中布置的低聚催化剂接触，因此反应混合物1中所存在的一些丁烯彼此反应以得到低聚物， 并将其在低聚反应产物3中从反应区2取出。低聚反应产物是含有所形成的低聚物、未反应 的丁烯以及在反应中表现惰性的反应物混合物中的那些组分(例如丁烷)的混合物。
[0108] 所述低聚物包括C8烯烃，例如正辛烯、甲基庚烯与二甲基己烯;所述C8烯烃通过两 个c 4烯烃的低聚形成。在三个丁烯或一个丁烯与一个预先形成的辛烯彼此低聚的情况下， 产物是c12烯烃(十二碳烯）。四个丁烯、或两个丁烯与一个先前形成的辛烯、或两个先前形成 的辛烯、或一个丁烯和一个先前形成的十二碳烯彼此低聚，从而得到c 16烯烃。
[0109] 在反应区2中实施的低聚主要形成C8烯烃;C12烯烃是最主要的副产物。具有超过12 个碳原子的烯烃仅以相对较小的分数形成，并被统称为C 12+烯烃。
[0110] 低聚反应产物的组成一般如下： 丁烷 少于80重量％ 1- 儿烯 1-3重量％ 2- 丁烯 10-册重量％ 正辛烯 1-10重量％
[0111] 甲基庚烯 5-40重量％ 二甲基己烯1-15重量％ C12烯烃 1-10重量％ C1.2.+.稀^经 .0..1.-2 重里
[0112] 以上各物质总计达100重量％。
[0113] 低聚催化剂(其未在附图中示出）是非均相的含镍催化剂。优选采用的是负载型催 化剂，其包含载体材料，例如二氧化硅或氧化铝或其混合物，或者例如铝硅酸盐或沸石。所 述载体可以包含以硫酸盐、硫化物或其它类型化合物形式存在的硫。合适的低聚催化剂是 技术文献中已知的，并且记载于例如DE 4339713 A1、W0 2001/37989 A2或W0 2011/000697 A1中。
[0114] 对于所使用的负载型镍催化剂的制备，有多种方式。例如，这样的催化剂可以通过 镍化合物与载体材料（即，铝化合物和/或硅化合物）的联合沉淀、过滤以及随后的热处理来 制备。另一种选择是:将镍化合物施用到合适的载体材料上(例如通过浸渍或喷涂施用），随 后煅烧。为了通过浸渍法制备催化剂，可以使用例如镍化合物(如硝酸镍、氯化镍)或胺络合 物。例如，所用的载体材料优选是市售可得的催化剂载体，例如可购自Grace的名称是 "Grace DAVICAT"的无定形混合硅铝氧化物，或者可购自Mobil Oil的沸石(例如MCM41)。 [0115]特别优选的是使用无钛载体以及负载型催化剂，其基本上由氧化镍、氧化铝与氧 化硅组成。这些催化剂优选含有5-50质量％的镍，更特别是10-30质量％的镍。铝含量在5-30质量％的范围内，更特别是在7-20质量％的范围内。硅的分数在10-40质量％的范围内， 特别优选在20-30质量％的范围内。所述的质量分数是基于总金属含量的。作为其它组分， 这些催化剂可以含有0.1-2质量％的碱金属氧化物、碱土金属氧化物、氧化镧或稀土元素的 氧化物以及任选存在的成形助剂。
[0116]在宏观方面，根据本发明使用的镍催化剂以产生低流动阻力的形式使用。低聚催 化剂优选呈成形体的形式，例如颗粒、丸、片、圆柱体、珠子、条形挤出物或环。
[0117]在设备(apparatus)方面，优选地反应区2以列管式反应器的形式或者以多个反应 器的串联或并联连接的形式而实现。甚至在低聚是在多个串联连接的反应器内实施的情况 下，本文的低聚反应步骤也是单一步骤，因为在本发明的术语中，低聚反应步骤总是以移除 步骤结束。参考图2,下文有关于这一点的更多描述。
[0118]优选使用的列管式反应器包括多个填充有催化剂的流穿过管（flow-traversed tube)。反应物混合物1在管的起点流入，任选地以与再循环流7的混合物的形式;在管的末 端，将低聚反应产物3移除。在放热低聚反应的过程中形成的反应热优选不通过流出低聚反 应产物3而移除，而是通过外部冷却介质(未示出）而移除。冷却介质流动通过包围管束的夹 套，从而使得在反应混合物与冷却介质之间可发生没有物质交换的热交换。冷却介质不参 与所述反应;相应地，列管式反应器还实现热交换器的功能。最简单地，适合的冷却介质是 水或者有机传热流体，例如Marlothemr?，其可购自例如Sasol Germany GmbH。
[0119]通过冷却介质设定低聚中的反应温度是特别令人感兴趣的，因为根据本发明，对 反应温度的限制为用于限制转化率的重要措施。因此，非常优选地，反应温度被限制至在 50_100°C之间的相对低的数字，这通过使用外部冷却介质成为可能。
[0120]对反应区内的压力选择，以使得所存在的C4烃呈液相。将压力相应地设定至在 0 · l-70MPa之间，优选0 · l-10MPa，非常优选0 · 5-4MPa。
[0121] 催化剂比空间速度(WHSV,specific catalyst space velocity)在0.1-5分钟―1 之 间，优选0.2-3分钟4之间。
[0122] 然后，将从反应区2取出的低聚反应产物3引入以蒸馏柱4形式存在的分离装置，其 中将其以常规方式通过蒸馏而分离成顶流5 (其含有惰性丁烷与在低聚中未反应的丁烯）以 及分离成液相流6(其含有所制备的低聚物）。优选地，蒸馏在Ο.Ι-lMPa的压力下、优选在 0.2-0.5MPa下发生。由于在顶部所取出的C4烃与在液相中具有8种或更多种烃的低聚物之 间存在相当大的分子量差异以及所得的明显的沸点差异，在蒸馏柱4内的分离的实现几乎 不具有技术复杂性，所以更详细的解释是不必要的。关于对低聚反应产物所进行的蒸馏纯 化的设计的更多信息见于EP1029839A1中。
[0123] 含有未反应丁烯的顶流5被分成再循环流7与传输流8。将再循环流7与最初提供的 反应物流1混合，并再次供应给低聚2。使传输流8继续传输用于对其包含的丁烯与丁烷的进 一步生产利用(未示出）。与反应温度一起，再循环的顶部产物的比例(换言之，流7:流5除以 流8:流5的比(division ratio))是用于对反应区2内的转化率限制的另一参数。事实上，根 据本发明，在反应区2内的转化率被限制到5-40重量％之间的第一限值。在反应区2处(换言 之，在虚线绘制的评估边界9内）直接评估所述转化率。因此，意思是指:基于反应器进料的 "每程(per pass)"转化率，所述反应器进料由新鲜进料1与(任选存在的)再循环流7通过添 加组成。
[0124] -方面，通过经由冷却介质对反应区2的适当冷却以及经由再循环流7的大小，通 过对反应温度的限制而对所述评估边界9内的转化率限制。
[01 25] 在蒸馏柱4的液相内，将液相流6取出，其含有所制备的低聚物。也可将这些低聚物 按照它们的分子量分尚（图1中未不出）。
[0126] 在图1中表示的低聚方法构成本发明最简单的实施方案，其中所述提供、低聚、移 除与任选存在的再循环的步骤顺序仅运行一次。由于本发明将评估边界9(其以虚线绘制） 内的转化率限制到不超过40%，所以在没有再循环流7的情况下可能实现仅仅40%的在整 个方法中所评估的总转化率。为了提高总转化率，所述的步骤顺序优选用再循环流7实施 且/或以多次相继实施，例如在图2中所示的两次。
[0127] 在图2的两阶段方法中，在图1中所示的步骤顺序相继实施两次，因此整个方法10 被细分成第一步骤顺序101以及第二步骤顺序102。由于整个方法10被连续实施，因此，每个 步骤顺序中所需要的设备出现两次，并且被串联连接。这被称为反应器级联。
[0128] 在第一次实施的步骤顺序101中，C4烃混合物第一次作为反应物混合物11提供，然 后在第一反应区12内发生低聚;并且将所得到的第一低聚反应产物13在第一蒸馏柱14内分 离成第一顶流15与第一液相流16。一部分第一顶流15被返回到在前的低聚反应12,用于转 化目前尚未在那里反应的丁烯；而另一部分作为第一传输流18被传输进入第二步骤顺序 102中。在这个第二顺序中，其充当为在第二反应区22内发生的低聚的第二阶段所提供的烃 混合物21。在其中所获得的第二低聚反应产物23在第二蒸馏柱24中再次被分离成第二顶流 25与第二液相流26。第二蒸馏柱24的顶流25被分成第二再循环流27与第二传输流28。
[0129] 将第二蒸馏柱24的液相流26与第一液相流16合并，并供给用于对在其中所存在的 低聚物的联合分馏（joint fractionation)29。参照图3和4对分馏29的可能的实施方案进 行说明。
[0130] 没有被再循环到第二步骤顺序并因此也没有被再循环到最后一个步骤顺序102的 所移除的未反应的丁烯的部分不再进行低聚反应，并且将其继续传输与第二传输流28-起 用于生产性利用30。最简单的利用30由最后一个柱24的非再循环顶部产物的燃烧构成。如 果流体催化裂化装置或蒸汽裂化装置在所述设备附近可用，则将流28传输返回到所述裂化 装置中并且在那里将它分离成具有少于4个碳原子的烃是合适的。在没有这样的裂化装置 可用的情况下，在非再循环的第二传输流28中所存在的丁烯可以进行完全加氢，结果在利 用30中获得丁烷混合物，其适合作为用于私人用途的推进气体或燃料气体。未反应的丁烯 本身也有其它的利用可能方案，其收益率依赖于销售情况以及离开低聚的材料流28的组 成。
[0131] 图3示出了本发明的另一个实施方案，其中第一次提供的C4烃混合物11在总共三 个反应区12、22与32内通过步骤顺序的三重实施(runthrough)而发生低聚。每个反应区12、 22与32均分配有其自己的蒸馏柱14、24与34,其中将在各在前的低聚反应运行中所制备的 低聚物移除。为了这个目的，将蒸馏柱14、24与34的液相流合并，并且供应给联合分馏。
[0132] 为了对所制得的低聚物进行分馏，首先，将合并的液相流36传输送入C8柱37。在该 柱中，将所述方法的实际目标产物(C 8产物混合物)在顶部通过蒸馏移除。C8产物混合物几乎 完全由C8烯烃组成，具有下列组成：
[0133] 正辛烯：10-25重量％
[0134] 甲基庚烯：50-80重量％
[0135] 二甲基己烯：10-30重量％，
[0136] 以上各物质总计达100重量％。
[0137] 在其中获得的C8产物混合物38的异构指数小于1. 1。
[0138] 所形成的所有丁烯低聚物中的大约80%是二丁烯，并且在C8产物混合物之中，从 而使得所述方法就期望的目标产物(C 8烯烃)而言的选择性非常高。
[0139] 将C8柱37的液相产物39(其含有所制备的具有12个以及多于12个碳原子的低聚 物)供应给C12柱40，在那里将它分离成C 12产物混合物41 (其在顶部被取出）以及分离成在C12 柱40的液相中的Cm产物混合物42。
[0140] 所形成的低聚物中的大约7%-17%是C12产物混合物41中所存在的C12烯烃。所述 C12产物混合物(其仍然大量地形成)可以用于生产洗涤剂醇。
[0141] 可以对C12+产物混合物中所存在的具有多于12个碳原子的烯烃加氢，并且将其混 合到轻质取暖用油（light heating oil)或柴油燃料。
[0142] 图4示出了三阶段方法的另一个本发明变型。在图4所示的实施方案的情况下，在 第一次实施的步骤顺序中不包括任选存在的"再循环"步骤。相应地，将第一蒸馏柱14的整 个顶流15作为第一传输流18传输到第二步骤顺序中，以提供第二阶段所需的烃混合物21。
[0143] 在本发明的上下文中，也可在除第一阶段之外的其它阶段中省略再循环，或者甚 至可实施一些没有"再循环步骤"的步骤顺序。然而，在至少一个步骤顺序中，应提供再循 环。在一阶段方法的情况下，作为逻辑上的必要，再循环在第一且唯一的步骤顺序中实施。
[0144] 关于图3中所示的三阶段方法的实施方案，对所制备的低聚物的分馏在此情况下 以不同的方式实施:相应地，将第一蒸馏柱14和第二蒸馏柱24的液相流16和26与第三阶段 的低聚反应产物33合并，然后供应到第三蒸馏柱34。相应地，第三蒸馏柱34的尺寸比图3中 所示的实施方案中的更大。然后，第三蒸馏柱34的液相流36对应于图3中所示的实施方案的 合并液相流36。对来自合并液相流36的低聚物的分馏对应于图3中所示的实施方案。
[0145] 实施例1(非本发明）
[0146] 非本发明的实施例1是按照WO 99/25668A1在基本上绝热操作的具有以下尺寸的 管式反应器内进行的：长度2.0m，内径32.8mm。反应在3MPa的绝对压力下在液相中进行。
[0147] 所使用的原料是含有以下成分的烃混合物： 1- 丁烯 25% 2- 丁烯 51%
[0148] 异丁烯 少 ?·1% 异丁烷 少_?·2% 正丁烷 多于21%，
[0149] 以上各成分总计达100重量％。
[0150] 与本发明的教导相反，因此所述混合物包含1-丁烯的量高于1-丁烯的浓度，所述 浓度源自在反应温度(在此情况下，反应器入口温度60°C)下正丁烯的热力学平衡。在60°C 的温度下，该值是在整个混合物中的大约4.1 %，或者在正丁烯馏分中的5.4%。
[0151] 未反应的丁烯的流中的一部分被返回到反应器(再循环）；对再循环的量根据W0 99/25668A1的教导进行选择，从而使得低聚物浓度在反应器中的任何点都不超过25%且在 反应器流出物中不低于10%。低聚物的各浓度可见于表1中。
[0152] 所使用的催化剂是按照W0 2011/00697 A1的实施例1制备的并且按照同一公布文 本的实施例4后处理的材料。
[0153] 对产物流的组成通过气相色谱(GC)进行分析。为了鉴定辛烯骨架异构体，使用加 氢GC分析方法，其中首先将低聚烯烃加氢为烷烃。然后将所得烷烃通过色谱分离并检测。可 区分三种有关的C 8异构体:正辛烷（由正辛烯形成）、甲基庚烷（由甲基庚烯形成）以及二甲 基己烷（由二甲基己烯形成）。加氢C 8混合物的组成被汇编在表1中。
[0154] 实施例2_5(非本发明）
[0155] 实施例是按照W0 99/25668 A1在基本上绝热操作的具有以下尺寸的管式反应器 内进行的：长度2.0m，内径32.8mm。反应在3MPa的绝对压力下在液相中进行。所使用的原料 是两种具有不同的1-丁烯/2-丁烯比率但具有恒定的正丁烯总量的烃混合物。正丁烯的浓 度在表1中给出。此外，混合物含有下列成分：
[0156] 异丁烷少于2 %
[0157] 正丁烷多于21 %
[0158] 异丁烯少于1 %，
[0159] 以上各成分总计达100重量％。
[0160] 因此，所有混合物含有的1-丁烯的量低于源自在反应温度下的正丁烯的热力学平 衡的1-丁烯浓度，其中所述反应温度在此处被设定为60°C并且是在反应器入口处测得的。 [0161]如实施例1中所述，未反应的丁烯的流中的一部分被返回到反应器(再循环）。
[0162] 所使用的催化剂是与实施例1中相同的材料。
[0163]
[0165] 表1:实施例1-5的分析
[0166] 实施例6-12(本发明）
[0167] 实施例6-12是在基本上绝热操作的具有以下尺寸的管式反应器的三阶段反应器 级联内进行的：长度2.0m，内径32.8mm。在每种情况下，低聚均在3MPa的绝对压力下在液相 中进行。所使用的原料是两种具有不同的1-丁烯/2-丁烯比率但具有相同的正丁烯总量的 烃混合物。正丁烯的浓度在表2中给出。此外，混合物含有下列成分：
[0168] 异丁烷少于2 %
[0169] 正丁烷多于21 %
[0170] 异丁烯少于1 %，
[0171] 以上各成分总计达100重量％。
[0172] 因此，所有混合物含有的1-丁烯的量低于源自在反应温度(在此情况下，反应器入 口温度60°C)下的正丁烯的热力学平衡的1-丁烯浓度，或者所述混合物在分析可检测的边 界内没有1-丁烯(实施例12)。
[0173] 所使用的催化剂是与实施例1-5中相同的非均相镍催化剂。
[0174] 在各反应阶段的下游，将低聚物从丁烷与未反应的丁烯中移除，并且如实施例1所 述地分析其组成。含有丁烷与未反应的丁烯的流中的一部分被返回到在前的反应器(数量 见表2)。此混合物中不再循环的部分被用作后续反应阶段(如果存在的话)的新鲜进料。
[0175]
[0177] 表2:实施例6-11的分析
[0178] 结论
[0179] 对非本发明的实施例1与2进行比较，结果表明：1_丁烯含量对所得C8烯烃混合物 的异构指数具有可察觉的影响。实施例2-5表明：现有技术中已知的低聚方法不适于由具有 低1-丁烯含量的C 4流制备可用于生产增塑剂的二丁烯。
[0180]但是，对非本发明的实施例2-5与本发明的实施例6-12进行比较，结果表明：根据 本发明的方法，可以制备具有低于1.05的低异构指数的C8混合物，甚至在所使用的反应物 流含有极小的1-丁烯分数或没有1-丁烯的情况下亦如此。在这种情况下，三阶段方法实现 大约90 %的总转化率。C8选择性略高于常规方法的C8选择性。
[0181] 因此，本发明改进的0CT0L方法已经通过对其中各个低聚反应步骤的转化率进行 限制、以用于生产性利用具有低1-丁烯含量的c 4原料混合物的特定方式而建立，但是尽管 如此也得到了具有适合生产增塑剂醇的异构指数的c8产物混合物。
[0182] 附图标记目录
[0183] 1 反应物混合物
[0184] 2 反应区
[0185] 3 低聚反应产物
[0186] 4 蒸馏柱
[0187] 5 顶流
[0188] 6 液相流
[0189] 7 再循环流
[0190] 8 传输流
[0191] 9 评估边界
[0192] 10整个方法(二阶段）
[0193] 101第一步骤顺序
[0194] 102第二步骤顺序
[0195] 11反应物混合物
[0196] 12第一反应区
[0197] 13第一低聚反应产物
[0198] 14第一蒸馏柱
[0199] 15第一顶流
[0200] 16第一液相流
[0201] 17第一再循环流
[0202] 18第一传输流
[0203] 21提供给第二阶段的烃混合物
[0204] 22第二反应区
[0205] 23第二低聚反应产物
[0206] 24第二蒸馏柱
[0207] 25第二顶流
[0208] 26第二液相流
[0209] 27第二再循环流
[0210] 28第二传输流
[0211] 29 分馏
[0212] 30生产性利用
[0213] 32第三反应区
[0214] 33第三低聚反应产物
[0215] 34第三蒸馏柱
[0216] 36合并的液相流/第三液相流
[0217] 37 Cs 柱
[0218] 38 Cs产物混合物
[0219] 39 C8柱的液相产物
[0220] 40 Ci2 柱
[0221 ] 41 C12产物混合物
[0222] 42 C12+产物混合物
【主权项】
1. 通过丁烯的低聚而制备c8烯烃和C12烯烃的方法，其包括以下步骤顺序： a) 提供烃混合物，其含有至少一种2-丁烯以及至少一种不是这种2-丁烯的其它线性丁 稀； b) 对所述烃混合物中所存在的一部分丁烯进行低聚反应，以得到C8烯烃，并且得到C12 烯烃，以及任选地得到C12+烯烃，所述低聚通过以下方式进行:使所述烃混合物与布置在反 应区内的低聚催化剂于反应区中主要的反应温度下接触，以得到包含所制备的低聚物以及 未反应的丁烯的低聚反应产物； c) 从所述低聚反应产物中移除所述未反应的丁烯； d) 任选地，将一部分所移除的未反应的丁烯再循环到在前的低聚反应； 其中包括所述"再循环"步骤的所述步骤顺序被实施至少一次， 其特征在于： 在第一次实施的步骤顺序中，基于线性丁烯的浓度，所提供的烃混合物中1-丁烯的浓 度小于或等于第一次所提供的烃混合物中存在的线性丁烯馏分中的1-丁烯的平衡浓度，所 述平衡浓度是第一次实施的步骤顺序的反应温度的结果， 所制备的C8烯烃以异构指数小于1.2的C8产物混合物的形式获得， 并且在第一次实施的步骤顺序中，在第一反应区直接评估的丁烯转化率被限制至在5-40重量％之间的第一限值，该值优选位于10-38重量％之间，并且非常优选在10-36重量％ 之间。2. 权利要求1的方法，其中所述"提供、低聚、移除和再循环"步骤顺序相继实施至少两 次， 其特征在于 在所实施的第二步骤顺序中，在第二反应区处直接评估的丁烯转化率被限制至在5-50 重量％之间的第二限值，所述值优选位于10-40重量％之间。3. 权利要求2的方法，其中所述"提供、低聚、移除和再循环"步骤顺序相继实施至少三 次， 其特征在于 在所实施的第三步骤顺序中，在第三反应区处直接评估的丁烯转化率被限制至在5-65 重量％之间的第三限值，所述值优选位于20-60重量％之间。4. 权利要求3的方法，其中所述"提供、低聚、移除和再循环"步骤顺序相继实施至少四 次， 其特征在于 在所实施的第四步骤顺序中，在第四反应区处直接评估的丁烯转化率被限制至在5-80 重量％之间的第四限值，所述值优选位于20-70重量％之间。5. 权利要求4的方法，其中所述"提供、低聚、移除和再循环"步骤顺序相继实施至少五 次， 其特征在于 在所实施的第五步骤顺序中，在第五反应区处直接评估的丁烯转化率被限制至在5-95 重量％之间的第五限值，所述值优选位于20-80重量％之间。6. 前述权利要求中任一项的方法， 其特征在于 在实施所有步骤顺序之后达到的总丁烯转化率在5-100重量％之间，更特别地其位于 20-100重量％之间，并且非常优选其位于30-95重量％之间。7. 前述权利要求中任一项的方法， 其特征在于 对各低聚反应中转化率的限制是通过将各低聚反应的反应温度限制到最高温度在40 °C^P140°C之间来实现的，其中对反应温度的限制更特别地通过使用外部冷却介质进行，所 述最高温度优选在45°C和120°C之间，非常优选在50°C和100°C之间。8. 前述权利要求中任一项的方法， 其特征在于 所制备低聚物中的C8烯烃含量超过80重量％，更特别地超过82重量％，非常优选超过84 重量％。9. 前述权利要求中任一项的方法， 其特征在于 所制备的Cs烯烃的组成如下： 正辛烯：10-25重量％，优选12-20重量％ 并且更优选14-20重量％; 甲基庚烯:50-80重量％，优选55-75重量％ 并且更优选60-70重量％; 二甲基己烯：10-30重量％，优选10-25重量％ 并且更优选10-20重量％， 以上各物质总计达100重量％。10. 前述权利要求中任一项的方法， 其特征在于 所述c8产物混合物具有小于1.1、更优选小于1.05的异构指数。11. 前述权利要求中任一项的方法， 其特征在于 第一次所提供的烃混合物是具有以下组成的反应物混合物： 1- 丁烯:少于10重量％，优选少于5重量％，并且更优选少于2重量％ 2- 丁烯:20-90 重量 ％ 异丁烯:少于5重量％，优选少于1重量％ 正丁烷:少于80重量％ 异丁烷:少于80重量％ 其它:少于5重量％，优选少于2重量％， 以上各物质总计达100重量％。12. 前述权利要求中任一项的方法， 其特征在于 所述方法在这样一个装置内实施，在所述装置内部每个所实施的步骤顺序分配恰好一 个反应区。13. 前述权利要求中任一项的方法， 其特征在于 在除了最后一个步骤顺序以外的每个往复步骤顺序中，所移除的未反应的丁烯中的非 再循环部分作为随后步骤顺序的烃混合物提供。14. 前述权利要求中任一项的方法， 其特征在于 将在最后一个步骤顺序中所移除的未反应的丁烯的非再循环部分生产性地利用，这种 利用选自以下的利用方案： a) 完全加氢，以得到丁烷混合物； b) 氧化或非氧化脱氢成丁二烯； c) 加氢甲酰基化成戊醛； d) 氧化，特别是氧化成马来酸酐； e) 复分解； f) 水合得到丁醇； g) 烷基化； h) 异构化； i) 醇成醚的加成反应； j) 羰基化； k) 在蒸汽裂化装置或流体催化裂化装置内裂化，以得到具有少于4个碳原子的烃； l) 燃烧以产生热能。15. 前述权利要求中任一项的方法， 其特征在于 将各个步骤顺序中所获得的低聚物合并，然后分离成C8产物混合物、分离成C12产物混 合物以及分离成Cl2+产物混合物。
【专利摘要】本发明涉及OCTOL方法，其因为对该OCTOL方法的各个低聚反应步骤中的转化率进行限制而被设计特别地用于对具有低1-丁烯含量的C4原料混合物的生产性利用，并且虽然如此其仍然得到了具有适合于制备增塑剂醇的异构指数的C8产物混合物。
【IPC分类】C07C2/10
【公开号】CN105492410
【申请号】CN201480047914
【发明人】S·佩茨, F·盖伦, D·马施迈尔, G·斯托赫尼奥尔
【申请人】赢创德固赛有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年6月25日
【公告号】CA2915938A1, DE102013212481A1, EP3019457A1, US20160152527, WO2014207034A1
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