用于生产二氯代醇的方法
用于生产二氯代醇的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及在合适的催化剂的存在下从作为原料的甘油和盐酸开始的氯代醇生 产方法。特别地，本发明涉及在由酰氯构成的一类新催化剂的存在下由甘油和盐酸生产二 氯代醇的新方法，所述方法对α，γ-二氯代醇的生产具有高选择性。
【背景技术】
[0002] 甘油可用作生产二氯代醇，特别是α，γ-二氯代醇的原料，α，γ-二氯代醇是用于 生产表氯醇的中间体，表氯醇可用于生产环氧树脂[1-7]。
[0003] 从甘油和盐酸开始生产α，γ -二氯代醇的总反应方案如下：
[0004]
[0005] 实际上，反应通过两个连续步骤进行，在第一步中得到单氯代醇:主要是α-单氯代 醇和少量β-单氯代醇。然后发生氯化的第二步，得到期望产物α，γ-二氯代醇和少量α，β-二 氯代醇。更详细的反应方案报道如下：
[0006]
[0007] 基于使用甘油作为原材料的常规、古老的方法提出使用水性盐酸和作为催化剂的 乙酸。反应在80°C至100°C的温度范围中进行[8-11 ]。
[0008] -些专利描述了其中添加有机溶剂的方法，所述有机溶剂对反应是惰性的并且与 水不混溶，但是对α，γ_二氯代醇是良好的溶剂。在这种情况下，溶剂的沸腾温度为反应温 度，所述反应温度明显地随着所选择的溶剂而变化，但是绝不超过ll〇°C[12]。
[0009] 另一些专利描述了反应之后是复杂的中和、萃取和蒸馏操作，用于回收α，γ-二氯 代醇[13,14]。
[0010]所有这些方法具有一些重要的缺点，如：
[0011]-考虑到乙酸的低沸点（117°C)，反应期间的催化剂损失，
[0012] -由水在反应混合物中的积累导致的反应变慢，所述积累发生在添加作为试剂的 水性盐酸时或作为反应的结果而形成水时。
[0013] -难以在反应结束时使期望产物α，γ-二氯代醇从反应混合物中分离。
[0014] 这些缺点以及甘油的高成本在过去阻碍了这些方法的进一步发展。目前，用于生 产二氯代醇的最实用的方法开始使用丙烯作为原材料并且得到含70%α，β_二氯代醇和 30%α，γ_二氯代醇的二氯代醇混合物。该方法也有一些缺点。事实上，因为α，β_二氯代醇 到表氯醇的脱氯化氢作用比α，γ_二氯代醇慢得多，所述高含量α，β_二氯代醇是个问题。这 对工业反应器的大小和产率二者都有负面影响[5,6]。
[0015] 因此，在甘油可在低成本下获得的条件下，使用甘油代替丙烯作为原材料的反应 可能更方便。在该目的下，记住生产生物柴油得到10%b.w.的作为副产物的甘油是有用的。 因此，甘油可用性增加并且成本降低。另外，考虑到甘油的成本受纯化的强烈影响，必须指 出还能够通过使用未精制的甘油进行氢氯化反应。
[0016] 最近公开了一些专利要求保护使用无水气态盐酸由甘油生产氯代醇。所有这些专 利建议使用羧酸作为促进反应的催化剂，并且所提及的专利之间的差异涉及所使用的羧酸 的类型和/或所采用的操作条件。
[0017] 相对于通过丙烯的途径，在作为催化剂的羧酸的存在下由甘油和气态盐酸生产氯 代醇的优点之一是对通常获得的α，γ-二氯代醇的高选择性。这意味着可以降低用于获得 表氯醇的脱氯化氢反应器的体积，以及对于相同的体积生产率增加。
[0018] 不同的所公开的专利中多有考虑的方面之一是采用羧酸作为催化剂，所述羧酸比 沸点（117°C)接近反应温度的乙酸挥发性更小。
[0019] 在Solvay提出的专利[15]中，例如，提出了使用己二酸。在Eurochem Engineering 出版的专利[16]中，提出了使用以下羧酸:丙酸、丙二酸、乙酰丙酸、柠檬酸、琥珀酸，并且建 议了通过移除α，γ-二氯代醇来回收的可能性。在DOW Global Technologies公开的专利
[17]中，报道了作为可能催化剂的羧酸的详尽、极长的列表，但是特别强调了在压力下操作 的优点，所述优点是反应的速率和产率受HC1分压的强烈影响[18，19]。在C0NSER SpA的专 利[20]中，建议可以通过依次使用两种不同的催化剂(最初在低压（1-2巴）下添加苹果酸， 然后在较高压力(8-10巴）下添加琥珀酸)来操作。
[0020] 对羧酸作为催化剂的性能进行了深入研究[18,21，22]，并且发现了酸的?1^(必须 包括在4-5的范围中）和催化剂活性之间的大致相关性。例如，乙酸、单氯乙酸、二氯乙酸和 三氯乙酸示出依次降低的活性，原因是所提及的酸的酸强度随着氯含量而增加[22]。一些 羧酸产生了对产生单氯代醇的选择性[21-23]。已提出了反应机制以解释所观察到的动力 学行为[23]。在研究的框架中（所述研究以找到用于促进甘油氢氯化反应的最佳催化剂为 目标而进行），我们出乎意料地发现了由酰氯构成的一类新的具有极高活性和选择性的催 化剂，所述催化剂在过去从未被提出。
【发明内容】
[0021] 本发明的目的是用于从甘油和气态盐酸开始使用酰氯作为用于促进反应的催化 剂来产生氯代醇的方法。本发明的催化剂具有以下通式RC0C1以及以下结构：
[0022]
[0023] 其中R是具有线性、支化或环状结构的具有2至10个碳原子的烷基链，最终含有一 个或更多个V基团，所述V基团如果多于一个则相同或不同，f基团选自：线性、支化或环 状的具有化⑶碳原子的脂肪族基团，或是芳香族( Cl-ClQ)基团，另外或是多于一个酰基基 团。
[0024] 通过比较酰氯与相应羧酸的行为，在相同的操作条件下可以观察到更大的反应速 率以及α，γ-二氯代醇的最终产率。如在之后报道的实施例中将看到的，通过使用酰氯，反 应时间大幅减少。通过增加 HC1的分压，这种动力学优点变得越来越明显。最后，观察到无机 盐，特别是无机氯化物(如氯化钠或氯化钾)对酰氯的活性具有进一步的积极影响。这对工 业目的是非常重要的，原因是其允许使用来自生物柴油厂的粗制甘油而不进行任何昂贵的 纯化步骤。事实上，已知在生物柴油的生产中，NaOH或Κ0Η用作催化剂，并且在反应结束时， 所述催化剂依然溶解在含有甲醇和甘油的混合物的极性相中。然后用矿物酸中和催化剂形 成盐，所述盐在对甲醇进行蒸馏之后依然作为杂质溶解在甘油中。我们发现这种杂质如果 是氯化物则对反应速率具有积极影响。
[0025] 本发明的主要范围是显著改善生产α，γ-二氯代醇的效率和经济性，所述改善是 由于使用了由包含一个或更多个酰基官能团的分子构成的一类新的催化剂。
[0026] 本发明的另一个范围涉及可以使用来自生物柴油的生产的粗制甘油，所述生产将 后处理限制为:利用矿物酸(优选HC1)中和在生物柴油的生产中用作催化剂的碱，以及除去 残余甲醇和最终的水分。
[0027] 本发明的另一个范围是提供允许几乎完全地转化甘油的方法。
[0028] 本发明的另一个范围是提供相对于其他方法，在热力学上有利的条件下发生的具 有提高的产率和速率的方法。
[0029] 本发明的另一个另外的范围是提供避免反应期间的催化剂损失，保持催化剂在反 应混合物中的浓度高且恒定的方法。
[0030] 这些以及其他范围（将在本发明的以下描述中更好地说明）通过用于生产氯代醇， 特别是α，γ-二氯代醇的方法实现，所述生产包括在含有一个或更多个酰基官能团的催化 剂的存在下甘油与盐酸之间的反应。
[0031] 本发明的其他目的将由报道本发明操作细节的以下描述而变得明显。
【附图说明】
[0032] 通过观察附图将更好理解本发明的描述，附图代表了优选实现形式的非限制性实 例。
[0033] 图1.用于进行在实施例中报道的试验的设备示意图，具有：1-哈氏合金反应器，体 积300mL;2-HCl瓶;3-用于取出待分析样品的阀；4-磁力驱动搅拌器;5-温度指示器;6-压力 指示器;7-(每个)抑制过量HC1的系统(含有NaOH溶液的两个串联的德氏瓶）。
[0034] 图2.在作为催化剂的乙酸的存在下，以NL/h为单位的瞬时HC1消耗量以及反应温 度随时间的变化。
[0035] 图3.在作为催化剂的乙酸的存在下进行的反应的反应产物分布。
[0036]图4.在作为催化剂的乙酰氯的存在下，以NL/h为单位的瞬时HC1消耗量以及反应 温度随时间的变化。
[0037]图5.在作为催化剂的乙酰氯的存在下进行的反应的反应产物分布。
[0038]图6.在作为催化剂的乙酰氯以及作为杂质的氯化钠的存在下，以NL/h为单位的瞬 时HC1消耗量以及反应温度随时间的变化。
[0039] 图7.在作为催化剂的乙酰氯以及作为杂质的氯化钠的存在下进行的反应的反应 产物分布。
[0040] 图8.通过在较高的HC1压力（10巴）下操作，在作为催化剂的乙酰氯的存在下以NL/ h为单位的瞬时HC1消耗量以及反应温度随时间的变化。
[0041 ]图9.通过在较高的HC1压力（10巴）操作，在作为催化剂的乙酰氯的存在下进行的 反应的反应产物分布。
[0042]图10.在2摩尔％乙酰氯的存在下，以NL/h为单位的瞬时HC1消耗量以及反应温度 随时间的变化。
[0043]图11.在2摩尔％乙酰氯的存在下进行的反应的反应产物分布。
[0044]图12.在4摩尔％乙酰氯的存在下，以NL/h为单位的瞬时HC1消耗量以及反应温度 随时间的变化。
[0045]图13.在4摩尔％乙酰氯的存在下进行的反应的反应产物分布。
[0046]图14.在丙酸的存在下，以NL/h为单位的瞬时HC1消耗量以及反应温度随时间的变 化。
[0047]图15.在丙酸的存在下进行的反应的反应产物分布。
[0048]图16.在丙酰氯的存在下，以NL/h为单位的瞬时HC1消耗量以及反应温度随时间的 变化。
[0049]图17.在丙酰氯的存在下进行的反应的反应产物分布。
[0050] 图18.在己二酸的存在下，以NL/h为单位的瞬时HC1消耗量以及反应温度随时间的 变化。
[0051] 图19.在己二酸的存在下进行的反应的反应产物分布。
[0052] 图20 .在作为催化剂的己二酰氯(esandioil chloride)的存在下，以NL/h为单位 的瞬时HC1消耗量以及反应温度随时间的变化。
[0053] 图21.在作为催化剂的己二酰氯的存在下进行 的反应的反应产物分布。
[0054]图22.在作为催化剂的琥珀酸的存在下，以NL/h为单位的瞬时HC1消耗量以及反应 温度随时间的变化。
[0055]图23.在作为催化剂的琥珀酸的存在下进行的反应的反应产物分布。
[0056] 图24.在作为催化剂的丁二酰氯(131^311(1;[0;[1(1;[-(311101^(16)的存在下，以见/11为 单位的瞬时HC1消耗量以及反应温度随时间的变化。
[0057]图25.在作为催化剂的丁二酰氯的存在下进行的反应的反应产物分布。
[0058]图26.在作为催化剂的丙二酸的存在下，以NL/h为单位的瞬时HC1消耗量以及反应 温度随时间的变化。
[0059] 图27.在作为催化剂的丙二酸的存在下进行的反应的反应产物分布。
[0060] 图28.在作为催化剂的丙二酰氯(propandioil di-chloride)的存在下，以NL/h为 单位的瞬时HC1消耗量以及反应温度随时间的变化。
[0061] 图29.在作为催化剂的丙二酰氯的存在下进行的反应的反应产物分布。
[0062]图30.在作为催化剂的苯乙酰氯的存在下，以NL/h为单位的瞬时HC1消耗量以及反 应温度随时间的变化。
[0063]图31.在作为催化剂的苯乙酰氯的存在下进行的反应的反应产物分布。
[0064] 发明详述
[0065] 根据本发明的方法在于，在预先溶解于甘油的通式（I)的酰氯的存在下使甘油与 气态HC1接触。纯的或呈混合物形式的酰氯充当氢氯化反应的催化剂。催化剂可以以1%至 20 % (酰氯的摩尔数/甘油的摩尔数％ )、最优选5 %至10 %的浓度范围使用。盐酸优选地以 气态无水形式使用。气态HC1的使用避免了将水引入反应体系。水对反应速率和平衡两者均 具有负面影响。
[0066] 通过将压力在0.5巴至60巴的范围内、更优选5巴至20巴的范围内保持恒定来调节 HC1向反应器的供给。高气液界面面积对于避免传质限制是必要的。高气液界面面积可以利 用不同方法实现:高搅拌速率、使用喷射式注射器、使用Venturi喷射管、使用合适的静态混 合器、使用板式塔等。
[0067] 但是，本发明不排除使用水性盐酸。
[0068] 可以通过使用半分批反应器来进行本发明的方法，向反应器连续供给HC1以取代 所消耗的试剂。但是，所述方法还可以在连续反应器中通过连续供给甘油和HC1二者的连续 流、连续移除所产生的α，γ -二氯代醇以及回收催化剂和未反应的HC1来进行。
[0069] 反应温度可以在60°C至250°C的范围内、最优选地100°C至175°C的范围内选择。考 虑到本发明的催化剂所示出的相关活性，还可以在装备有高效静态混合器的合适的连续微 型反应器中在高温（150°C至175°C)和高压（20巴至30巴）下操作，能够极大提高传质速率， 并在大幅减小反应器体积的情况下强化该方法。
[0070]具有之前报道的通式的酰氯可以用作催化剂。可用于本发明的非限制性酰氯的实 例是乙酰氯、丙酰氯、己二酰氯、丙二酰氯、丁二酰氯、苯乙酰氯。
[0071 ]如已经提到的，相对于使用水性HC1，使用纯的或用惰性气体稀释的气态HC1对于 该方法来说是优选条件，原因是极大提高了方法的效率和经济性。使用气态HC1避免了在反 应的初始阶段引入水。已知水对反应速率和产率二者均具有有害影响。
[0072]在之后将报道的实施例中，将气态HC1供给至充分搅拌的反应器中。在不同的反应 时间取出一些样品用于分析产物分布，确定试剂和产物二者随时间的变化。利用流量计测 定不同反应时间的HC1消耗量。
[0073] 在以下报道的具有本发明的说明性而非限制性范围的实例中，详细描述了具有不 同形式的在不同催化剂的存在下通过使甘油与气态HC1反应而进行的不同试验，以生产氯 代醇，特别是α，γ-二氯代醇。一些实例对酰氯作为催化剂的行为与相应羧酸的行为进行了 比较，能够示出酰氯在活性和选择性二者中的优势。
[0074] 在图1中，报道了用于进行实施例的试验的设备示意图。反应器（1)是体积为 300cm3的Parr高压釜，利用经温度调节的烘箱在外部加热以获得预定温度。将经称重的一 定量甘油引入到反应器中并且与期望量的催化剂混合(例如，8%催化剂摩尔数/甘油摩尔 数％)。磁力驱动搅拌器(4)通常保持在lOOOrpm。然后，将反应器加热直到达到反应温度。此 时，将HC1从瓶(2)中供给至反应器，用线上的阀保持压力恒定。
[0075] 在不同的反应时间取出少量反应混合物并且对其进行分析以确定组成。获得的结 果在以下实例中描述，其中示出了在相同的操作条件下通过使用酰氯或相应羧酸作为催化 剂而各自获得的性能之间的详细比较。
[0076] 例如，在图2中报道了通过使用乙酸作为催化剂，在不同的反应时间由反应而导致 的HC1的瞬时消耗量。在同一幅图中还报道了反应温度随时间的变化。
[0077] 在图3中，报道了始终使用乙酸作为催化剂的产物分布随时间的变化。这些图和相 关的表(表1和2)必须与图4和5以及表3和4相比较，图4和5以及表3和4中报道了在相同条件 下但是使用乙酰氯作为催化剂而收集的相同类型的数据。这些比较试验构成了实施例1的 内容，并且可以看到，与在作为催化剂的乙酸的存在下相比，通过使用乙酰氯作为催化剂， 试剂甘油在短得多的时间内完全消失，并且 α，y _二氯代醇的最终广率更尚。在所有后续实 施例中，报道了与实施例1中示出的那些类似的两幅图，即，表示在该时间期间HC1的瞬时消 耗量的图和其中报道了产物分布随时间的变化的图。此外，对于每个试验报道了两个表，一 个含有试验中所采用的操作条件，另一个报道了在不同反应时间的反应混合物组成。在特 征在于图6和7以及表5和6的实施例2中，示出了当使用乙酰氯作为催化剂时反应混合物中 存在NaCl的积极效果。可以看到，在NaCl的存在下，反应速率和选择性二者均显著提高。实 施例2中示出的这种效果开启了使用来自生物柴油厂的粗制的未精制甘油作为该方法的原 料的可能性。这代表了本发明的显著的经济优势。
[0078] 在实施例3(图8和9以及相应的表7和8)中，强调了当使用酰氯作为催化剂时HC1的 压力对反应速率的影响。始终在作为催化剂的乙酰氯的存在下，通过使HC1的压力从4.5巴 大致加倍到10巴，所有甘油试剂在小于15分钟内转化，同时，在约30分钟内达到α，γ -二氯 代醇的最大产率。反之，在4.5巴下使用乙酰氯作为催化剂而进行的试验中，甘油的完全转 化发生在约60分钟。在作为催化剂的乙酸的存在下在相同条件下进行的试验对于甘油的完 全转化需要超过180分钟。总之，酰氯催化剂在高HC1压力下变得越来越有活性。
[0079]在特征在于图10-13以及相关的表9-12的实施例4中，比较了在相同的操作条件下 通过使用不同浓度的乙酰氯催化剂而获得的性能。在该实施例中使用的浓度分别为2摩 尔％和4摩尔％，并且必须与在8摩尔％乙酰氯的存在下进行的实施例lb中所报道的试验相 比较。
[0080] 在特征在于图14-15和相关的表13-14以及图16-17和相关的表15-16的实施例5 中，比较了在相同操作条件下分别使用丙酸和丙酰氯获得的性能。该比较证实了相对于相 应羧酸，酰氯作为催化剂的优势。在丙酰氯的存在下，甘油在小于30分钟内完全转化，而丙 酸需要约3小时。α，γ-二氯代醇的最终产率也更高，对于丙酰氯为93.6%，对于丙酸为 92.5%〇
[0081 ]在实施例6中，比较了分别在己二酸和己二酰氯的存在下获得的性能。该比较通过 图18-19的图和相关的表17-18以及图20-21的图和相关的表19-20示出。在这种情况下比较 的结果也是显著的。通过使用己二酰氯作为催化剂，在约60分钟内获得了92.8%的α，γ-二 氯代醇产率，而通过使用己二酸，在180分钟内获得了 92%的产率。证实了酰氯是比羧酸活 性更高的催化剂。特别地，同一分子中两个酰氯基团的存在增强了催化效果。
[0082] 在实施例7中，通过观察图22-25和相关的表21-24比较了琥珀酸和丁二酰氯分别 作为催化剂的性能。在这种情况下也可以观察到催化剂丁二酰氯相对于琥珀酸的优势。在 丁二酰氯的存在下，甘油浓度在小于60分钟内归零，而使用琥珀酸作为催化剂对于获得相 同性能需要180分钟。在丁二酰氯的存在下，在180分钟内获得α，γ-二氯代醇的最大产率 (92.7%)，而在琥珀酸的存在下，在240分钟内获得(91.5)。
[0083] 在实施例8中，报道了通过观察图26-29和相关的表25-28,通过使用丙二酸和丙二 酰氯分别获得的性能之间的比较。虽然丙二酰氯比其他之前描述的酰氯效率更低，但是其 比丙二酸活性更高，进一步证实酰氯相对于相应羧酸的优势。
[0084] 在实施例9中，报道了使用苯乙酰氯作为催化剂获得的结果。图30-31和相应的表 29-30中报道了获得的结果。该酰氯还给出了在小于60分钟内转化所有甘油、以及在小于 180分钟内给出α，γ -二氯代醇的最大产率的极佳性能。
[0085] 由所有这些结果，可以推论酰氯作为催化剂比相应的羧酸活性高得多，并且还在 更短的时间内得到了更高的选择性。
[0086]还强调了 NaCl对于酰氯的催化作用的协同效果，开启了使用来自生物柴油厂的粗 制甘油作为原材料代替精制甘油的可能性。
[0087]观察到当使用酰氯作为催化剂时，HC1的分压对反应速率具有显著影响。
[0088] 对反应速率有积极影响的其他因素是:催化剂浓度和温度。
[0089] 在接下来的部分中，将详细描述所有提及的实施例。这些实施例能够举例说明本 发明，而不限制本发明的更一般的方面。 实施例
[0090] 实施例1 -在乙酰氯的存在下的反应以及与乙酸的比较
[0091] a)在乙酸(CAS-64-19-7)的存在下的试验，
[0092]
[0093] 在表1中报道了在作为催化剂的乙酸的存在下进行的试验所采用的实验条件。在 图2中报道了试验期间所监测的以NL/h为单位的HC1的瞬时消耗量以及温度随时间的变化。 在表2中报道了在不同的反应时间所测定的产物分布。在图3中对相同数据进行作图。
[0094] 表1.操作条件和初始数据
[0095]
[0096] 表2.通过气相色谱分析获得的产物分布
[0097]
[0098] b)在乙酰氯(CAS-75-36-5)的存在下的试验
[0099]
[0100] 在表3中报道了在作为催化剂的乙酰氯的存在下进行的试验所采用的实验条件。 在图4中报道了试验期间所监测的以NL/h为单位的HC1的瞬时消耗量以及温度随时间的变 化。在表4中报道了在不同的反应时间所测定的产物分布。在图5中对相同数据进行作图。
[0101] 可以看到，使用乙酰氯作为催化剂确定了活性和对α，γ-二氯代醇的选择性二者 的一致改善。
[0102] 表3.操作条件和初始数据
[0103]
[0104]表4.通过气相色谱分析获得的产物分布 [0105]
[0106 ]实施例2-NaCl对乙酰氯催化作用的影响
[0107] 在表5中报道了在作为催化剂的乙酰氯的存在下添加 NaCl所进行的试验所采用的 实验条件。在图6中报道了试验期间所监测的以NL/h为单位的HC1的瞬时消耗量以及温度随 时间的变化。在表6中报道了在不同的反应时间所测定的产物分布。在图7中对相同数据进 行作图。从表6和图7的数据可以看到，NaCl的存在对反应具有积极影响。这开启了使用来自 生物柴油厂的作为副产物获得的未精制甘油作为本发明方法的原材料的可能性。
[0108] 表5.操作条件和初始数据
[0109]
[0110] 表6.通过气相色谱分析获得的产物分布
[0111]
[0112] 实施例3-在更高的HC1压力下在乙酰氯的存在下的反应。
[0113] 该试验示出HC1压力对反应速率的显著影响。在表7中报道了在更高压力下在酰氯 的存在下进行的试验所采用的实验条件。在图8中报道了试验期间所监测的以NL/h为单位 的HC1的瞬时消耗量以及温度随时间的变化。在表8中报道了在不同的反应时间所测定的产 物分布。在图9中对相同数据进行作图。通过将该试验与实施例1中报道的试验lb进行比较， 能够观察到HC1压力对反应速率具有非常大的影响。
[0114] 表7.操作条件和初始数据
[0115]
[0116]表8.通过气相色谱分析获得的产物分布
[0117]
[0118] 实施例4-在乙酰氯的存在下的反应，催化剂浓度的影响
[0119] 在本实施例中报道了利用分别为2%和4%的乙酰氯摩尔浓度进行的两个试验，其 必须与实施例lb中报道的通过使用8%的乙酰氯进行的试验相比较。
[0120] a)利用2%乙酰氯进行的试验
[0121] 在表9中报道了在2%的降低浓度的乙酰氯的存在下进行的试验所采用的实验条 件。在图10中报道了试验期间所监测的以NL/h为单位的HC1的瞬时消耗量以及温度随时间 的变化。在表10中报道了在不同的反应时间所测定的产物分布。在图11中对相同数据进行 作图。
[0122] 表9.操作条件和初始数据
[0123]
[0124] 表10.通过气相色谱分析获得的产物分布
[0125]
[0126] b)利用2%乙酰氯进行的试验
[0127] 在表11中报道了在4%的降低浓度的乙酰氯的存在下进行的试验所采用的实验条 件。在图12中报道了试验期间所监测的以NL/h为单位的HC1的瞬时消耗量以及温度随时间 的变化。在表12中报道了在不同的反应时间所测定的产物分布。在图13中对相同数据进行 作图。
[0128] 表11.操作条件和初始数据
[0129]
[0130]表12.通过气相色谱分析获得的产物分布
[0131]
[0132]通过比较本实施例中报道的数据与实施例lb中报道的数据可以看到，通过降低催 化剂的浓度，反应速率降低，但降低不是很多，因为在所有情况下甘油试剂均在小于1小时 内完全转化，但是对于利用8%乙酰氯进行的试验，在1小时后中间体 α-氯代醇的浓度为 18.8 %，对于使用4 %催化剂的试验为43.1 %，对于使用2 %催化剂的试验为78.7 %。对于在 4 %或8 %催化剂下进行的试验，达到最大产率的时间大致相同（3至4小时），而对于利用2 % 催化剂的试验时间更长。这意味着最佳催化剂浓度为每摩尔甘油4摩尔％至8摩尔％酰氯。
[0133] 实施例5-在丙酰氯的存在下的反应以及与丙酸的比较
[0134] a)在丙酸(CAS-79-09-4)的存在下的反应
[0135]
[0136] 在表13中报道了在作为催化剂的丙酸的存在下进行的试验所采用的实验条件。在 图14中报道了试验期间所监测的以NL/h为单位的HC1的瞬时消耗量以及温度随时间的变 化。在表14中报道了在不同的反应时间所测定的产物分布。在图15中对相同数据进行作图。
[0137] 表13.操作条件和初始数据
[0138]
[0139] 表14.通过气相色谱分析获得的产物分布
[0140]
[0141] b)在丙酰氯(CAS-79-03-8)的存在下的反应
[0142]
[0143] 在表15中报道了在作为催化剂的丙酰氯的存在下进行的试验所采用的实验条件。 在图16中报道了试验期间所监测的以NL/h为单位的HC1的瞬时消耗量以及温度随时间的变 化。在表16中报道了在不同的反应时间所测定的产物分布。在图17中对相同数据进行作图。
[0144] 可以看到，使用丙酰氯作为催化剂确定了活性和对α，γ_二氯代醇的选择性二者 的一致改善。
[0145] 表15.操作条件和初始数据
[0146]
[0147] 表16.通过气相色谱分析获得的产物分布
[0148]
[0149] 实施例6_在己二酰氯的存在下的反应以及与己二酸的比较
[0150] a)在己二酸（CAS-124-4-9)的存在下的试验
[0151]
[0152] 在表17中报道了在作为催化剂的己二酸的存在下进行的试验所采用的实验条件。 在图18中报道了试验期间所监测的以NL/h为单位的HC1的瞬时消耗量以及温度随时间的变 化。在表18中报道了在不同的反应时间所测定的产物分布。在图19中对相同数据进行作图。
[0153] 表17.操作条件和初始数据
[0154]
LU1 ??」 衣18 .通]anwn谐甘机犾侍的广物甘邗
[0156]
[0157] b)利用己二酰氯(CAS-111 -50-2)的试验
[0158]
[0159] 在表19中报道了在作为催化剂的己二酰氯的存在下进行的试验所采用的实验条 件。在图20中报道了试验期间所监测的以NL/h为单位的HC1的瞬时消耗量以及温度随时间 的变化。
[0160] 在表20中报道了在不同的反应时间所测定的产物分布。在图21中对相同数据进行 作图。在这种情况下也证实了酰氯作为催化剂的优势。
[0161] 表19.操作条件和初始数据
[0162]
[0163]表20.通过气相色谱分析获得的产物分布
[0164]
[0165] 实施例7-在丁二酰氯的存在下的反应以及与琥珀酸的比较
[0166] a)在琥珀酸(CAS-110-15-6)的存在下的试验
[0167]
[0168] 在表21中报道了在作为催化剂的己二酰氯的存在下进行的试验所采用的实验条 件。在图22中报道了试验期间所监测的以NL/h为单位的HC1的瞬时消耗量以及温度随时间 的变化。
[0169]在表22中报道了在不同的反应时间所测定的产物分布。在图23中对相同数据进行 作图。
[0Π 0]表21.操作条件和初始数据
[0171]_
[0172]表22.通过气相色谱分析获得的产物分布
[0173]
[0174] b)在丁二酰氯(CAS 543-20-4)的存在下的试验
[0175]
[0176] 在表23中报道了在作为催化剂的丁二酰氯的存在下进行的试验所采用的实验条 件。在图24中报道了试验期间所监测的以NL/h为单位的HC1的瞬时消耗量以及温度随时间 的变化。
[0177]在表24中报道了在不同的反应时间所测定的产物分布。在图25中对相同数据进行 作图。在这种情况下也证实了酰氯作为催化剂的优势。
[0Π 8]表23.操作条件和初始数据
[0179]
[0180]表24.通过气相色谱分析获得的产物分布 [0181]
[0182] 实施例8-在丙二酰氯的存在下的反应以及与丙二酸的比较
[0183] a)在丙二酸(CAS-141-82-2)的存在下的试验
[0184]
[0185] 在表25中报道了在作为催化剂的丙二酸的存在下进行的试验所采用的实验条件。 在图26中报道了试验期间所监测的以NL/h为单位的HC1的瞬时消耗量以及温度随时间的变 化。
[0186]在表26中报道了在不同的反应时间所测定的产物分布。在图27中对相同数据进行 作图。
[0187] 表25.操作条件和初始数据
[0188]
[0189] 表26.通过气相色谱分析获得的产物分布
[0190]
[0191] b)在丙二酰氯(CAS-1663-67-8)的存在下的试验
[0192]
[0193] 在表27中报道了在作为催化剂的丙二酰氯的存在下进行的试验所采用的实验条 件。在图28中报道了试验期间所监测的以NL/h为单位的HC1的瞬时消耗量以及温度随时间 的变化。在表28中报道了在不同的反应时间所测定的产物分布。在图29中对相同数据进行 作图。在这种情况下也证实了酰氯作为催化剂的优势。
[0194] 表27.操作条件和初始数据
[0195]
[0196]^表28.通过气相色谱分析获得的产物分布 1
[0198] 实施例9-在苯乙酰氯(CAS-103-82-2)的存在下的反应
[0199]
[0200]在表29中报道了在作为催化剂的苯乙酰氯的存在下进行的试验所采用的实验条 件。
[0201]在图30中报道了试验期间所监测的以NL/h为单位的HC1的瞬时消耗量以及温度随 时间的变化。
[0202]在表30中报道了在不同的反应时间所测定的产物分布。在图31中对相同数据进行 作 图。
[0203]表29.操作条件和初始数据 [0204]
[0205]表30.通过气相色谱分析获得的产物分布 1
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【主权项】
1. 一种用于生产α，γ-二氯代醇的方法，其中在作为催化剂的一种或更多种单官能团、 双官能团或多官能团酰氯的存在下使甘油与盐酸接触。2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述酰氯催化剂具有以下通式(I)其中R是2至10个碳原子的烷基链，所述烷基链能够是线性的、支化的或环状的，并且能 够包含一个或更多个基团V，所述基团V相同或不同，并且选自：脂肪族的线性、支化或环 状Cl-ClQ基团，芳香族Cl-ClQ基团，醜氣基团。3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中所述酰氯是以下之一或其混合物：乙酰氯、丙酰 氯、己二酰氯、丁二酰氯、丙二酰氯、苯乙酰氯。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中盐酸溶解在水或其他溶剂中，但是优 选为气态且无水的。5. 根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中粗制甘油或精制甘油来自生产生物柴 油的工厂。6. 根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其在浓度范围为1%至20%b.w.，更优选为 5%至10%b. w.的无机盐如碱的氯化物，优选氯化钠或氯化钾的存在下进行。7. 根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中将试剂盐酸和甘油连续供给至反应器 中。8. 根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中在落入80°C至250°C的范围内，更优选 100°C至175°C的范围内的温度下进行反应。9. 根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中在0.5巴至50巴，更优选5巴至20巴的 压力范围下进行反应。10. 酰氯在氯代醇并且特别是α，γ-二氯代醇的生产中在甘油与盐酸之间的反应中作 为催化剂的用途。
【专利摘要】本发明涉及在由酰氯构成的一类新催化剂的存在下从甘油开始通过与盐酸的氢氯化反应生产二氯代醇的方法。
【IPC分类】C07C29/62
【公开号】CN105492415
【申请号】CN201480048278
【发明人】埃利奥·圣切萨里亚, 里卡尔多·泰塞尔, 罗萨·维蒂耶洛, 马蒂诺·迪塞里奥
【申请人】康瑟公司, 欧洲化学工程有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年9月1日
【公告号】EP3041814A1, WO2015033365A1
【技术领域】
[0001] 本发明涉及在合适的催化剂的存在下从作为原料的甘油和盐酸开始的氯代醇生 产方法。特别地，本发明涉及在由酰氯构成的一类新催化剂的存在下由甘油和盐酸生产二 氯代醇的新方法，所述方法对α，γ-二氯代醇的生产具有高选择性。
【背景技术】
[0002] 甘油可用作生产二氯代醇，特别是α，γ-二氯代醇的原料，α，γ-二氯代醇是用于 生产表氯醇的中间体，表氯醇可用于生产环氧树脂[1-7]。
[0003] 从甘油和盐酸开始生产α，γ -二氯代醇的总反应方案如下：
[0004]
[0005] 实际上，反应通过两个连续步骤进行，在第一步中得到单氯代醇:主要是α-单氯代 醇和少量β-单氯代醇。然后发生氯化的第二步，得到期望产物α，γ-二氯代醇和少量α，β-二 氯代醇。更详细的反应方案报道如下：
[0006]
[0007] 基于使用甘油作为原材料的常规、古老的方法提出使用水性盐酸和作为催化剂的 乙酸。反应在80°C至100°C的温度范围中进行[8-11 ]。
[0008] -些专利描述了其中添加有机溶剂的方法，所述有机溶剂对反应是惰性的并且与 水不混溶，但是对α，γ_二氯代醇是良好的溶剂。在这种情况下，溶剂的沸腾温度为反应温 度，所述反应温度明显地随着所选择的溶剂而变化，但是绝不超过ll〇°C[12]。
[0009] 另一些专利描述了反应之后是复杂的中和、萃取和蒸馏操作，用于回收α，γ-二氯 代醇[13,14]。
[0010]所有这些方法具有一些重要的缺点，如：
[0011]-考虑到乙酸的低沸点（117°C)，反应期间的催化剂损失，
[0012] -由水在反应混合物中的积累导致的反应变慢，所述积累发生在添加作为试剂的 水性盐酸时或作为反应的结果而形成水时。
[0013] -难以在反应结束时使期望产物α，γ-二氯代醇从反应混合物中分离。
[0014] 这些缺点以及甘油的高成本在过去阻碍了这些方法的进一步发展。目前，用于生 产二氯代醇的最实用的方法开始使用丙烯作为原材料并且得到含70%α，β_二氯代醇和 30%α，γ_二氯代醇的二氯代醇混合物。该方法也有一些缺点。事实上，因为α，β_二氯代醇 到表氯醇的脱氯化氢作用比α，γ_二氯代醇慢得多，所述高含量α，β_二氯代醇是个问题。这 对工业反应器的大小和产率二者都有负面影响[5,6]。
[0015] 因此，在甘油可在低成本下获得的条件下，使用甘油代替丙烯作为原材料的反应 可能更方便。在该目的下，记住生产生物柴油得到10%b.w.的作为副产物的甘油是有用的。 因此，甘油可用性增加并且成本降低。另外，考虑到甘油的成本受纯化的强烈影响，必须指 出还能够通过使用未精制的甘油进行氢氯化反应。
[0016] 最近公开了一些专利要求保护使用无水气态盐酸由甘油生产氯代醇。所有这些专 利建议使用羧酸作为促进反应的催化剂，并且所提及的专利之间的差异涉及所使用的羧酸 的类型和/或所采用的操作条件。
[0017] 相对于通过丙烯的途径，在作为催化剂的羧酸的存在下由甘油和气态盐酸生产氯 代醇的优点之一是对通常获得的α，γ-二氯代醇的高选择性。这意味着可以降低用于获得 表氯醇的脱氯化氢反应器的体积，以及对于相同的体积生产率增加。
[0018] 不同的所公开的专利中多有考虑的方面之一是采用羧酸作为催化剂，所述羧酸比 沸点（117°C)接近反应温度的乙酸挥发性更小。
[0019] 在Solvay提出的专利[15]中，例如，提出了使用己二酸。在Eurochem Engineering 出版的专利[16]中，提出了使用以下羧酸:丙酸、丙二酸、乙酰丙酸、柠檬酸、琥珀酸，并且建 议了通过移除α，γ-二氯代醇来回收的可能性。在DOW Global Technologies公开的专利
[17]中，报道了作为可能催化剂的羧酸的详尽、极长的列表，但是特别强调了在压力下操作 的优点，所述优点是反应的速率和产率受HC1分压的强烈影响[18，19]。在C0NSER SpA的专 利[20]中，建议可以通过依次使用两种不同的催化剂(最初在低压（1-2巴）下添加苹果酸， 然后在较高压力(8-10巴）下添加琥珀酸)来操作。
[0020] 对羧酸作为催化剂的性能进行了深入研究[18,21，22]，并且发现了酸的?1^(必须 包括在4-5的范围中）和催化剂活性之间的大致相关性。例如，乙酸、单氯乙酸、二氯乙酸和 三氯乙酸示出依次降低的活性，原因是所提及的酸的酸强度随着氯含量而增加[22]。一些 羧酸产生了对产生单氯代醇的选择性[21-23]。已提出了反应机制以解释所观察到的动力 学行为[23]。在研究的框架中（所述研究以找到用于促进甘油氢氯化反应的最佳催化剂为 目标而进行），我们出乎意料地发现了由酰氯构成的一类新的具有极高活性和选择性的催 化剂，所述催化剂在过去从未被提出。
【发明内容】
[0021] 本发明的目的是用于从甘油和气态盐酸开始使用酰氯作为用于促进反应的催化 剂来产生氯代醇的方法。本发明的催化剂具有以下通式RC0C1以及以下结构：
[0022]
[0023] 其中R是具有线性、支化或环状结构的具有2至10个碳原子的烷基链，最终含有一 个或更多个V基团，所述V基团如果多于一个则相同或不同，f基团选自：线性、支化或环 状的具有化⑶碳原子的脂肪族基团，或是芳香族( Cl-ClQ)基团，另外或是多于一个酰基基 团。
[0024] 通过比较酰氯与相应羧酸的行为，在相同的操作条件下可以观察到更大的反应速 率以及α，γ-二氯代醇的最终产率。如在之后报道的实施例中将看到的，通过使用酰氯，反 应时间大幅减少。通过增加 HC1的分压，这种动力学优点变得越来越明显。最后，观察到无机 盐，特别是无机氯化物(如氯化钠或氯化钾)对酰氯的活性具有进一步的积极影响。这对工 业目的是非常重要的，原因是其允许使用来自生物柴油厂的粗制甘油而不进行任何昂贵的 纯化步骤。事实上，已知在生物柴油的生产中，NaOH或Κ0Η用作催化剂，并且在反应结束时， 所述催化剂依然溶解在含有甲醇和甘油的混合物的极性相中。然后用矿物酸中和催化剂形 成盐，所述盐在对甲醇进行蒸馏之后依然作为杂质溶解在甘油中。我们发现这种杂质如果 是氯化物则对反应速率具有积极影响。
[0025] 本发明的主要范围是显著改善生产α，γ-二氯代醇的效率和经济性，所述改善是 由于使用了由包含一个或更多个酰基官能团的分子构成的一类新的催化剂。
[0026] 本发明的另一个范围涉及可以使用来自生物柴油的生产的粗制甘油，所述生产将 后处理限制为:利用矿物酸(优选HC1)中和在生物柴油的生产中用作催化剂的碱，以及除去 残余甲醇和最终的水分。
[0027] 本发明的另一个范围是提供允许几乎完全地转化甘油的方法。
[0028] 本发明的另一个范围是提供相对于其他方法，在热力学上有利的条件下发生的具 有提高的产率和速率的方法。
[0029] 本发明的另一个另外的范围是提供避免反应期间的催化剂损失，保持催化剂在反 应混合物中的浓度高且恒定的方法。
[0030] 这些以及其他范围（将在本发明的以下描述中更好地说明）通过用于生产氯代醇， 特别是α，γ-二氯代醇的方法实现，所述生产包括在含有一个或更多个酰基官能团的催化 剂的存在下甘油与盐酸之间的反应。
[0031] 本发明的其他目的将由报道本发明操作细节的以下描述而变得明显。
【附图说明】
[0032] 通过观察附图将更好理解本发明的描述，附图代表了优选实现形式的非限制性实 例。
[0033] 图1.用于进行在实施例中报道的试验的设备示意图，具有：1-哈氏合金反应器，体 积300mL;2-HCl瓶;3-用于取出待分析样品的阀；4-磁力驱动搅拌器;5-温度指示器;6-压力 指示器;7-(每个)抑制过量HC1的系统(含有NaOH溶液的两个串联的德氏瓶）。
[0034] 图2.在作为催化剂的乙酸的存在下，以NL/h为单位的瞬时HC1消耗量以及反应温 度随时间的变化。
[0035] 图3.在作为催化剂的乙酸的存在下进行的反应的反应产物分布。
[0036]图4.在作为催化剂的乙酰氯的存在下，以NL/h为单位的瞬时HC1消耗量以及反应 温度随时间的变化。
[0037]图5.在作为催化剂的乙酰氯的存在下进行的反应的反应产物分布。
[0038]图6.在作为催化剂的乙酰氯以及作为杂质的氯化钠的存在下，以NL/h为单位的瞬 时HC1消耗量以及反应温度随时间的变化。
[0039] 图7.在作为催化剂的乙酰氯以及作为杂质的氯化钠的存在下进行的反应的反应 产物分布。
[0040] 图8.通过在较高的HC1压力（10巴）下操作，在作为催化剂的乙酰氯的存在下以NL/ h为单位的瞬时HC1消耗量以及反应温度随时间的变化。
[0041 ]图9.通过在较高的HC1压力（10巴）操作，在作为催化剂的乙酰氯的存在下进行的 反应的反应产物分布。
[0042]图10.在2摩尔％乙酰氯的存在下，以NL/h为单位的瞬时HC1消耗量以及反应温度 随时间的变化。
[0043]图11.在2摩尔％乙酰氯的存在下进行的反应的反应产物分布。
[0044]图12.在4摩尔％乙酰氯的存在下，以NL/h为单位的瞬时HC1消耗量以及反应温度 随时间的变化。
[0045]图13.在4摩尔％乙酰氯的存在下进行的反应的反应产物分布。
[0046]图14.在丙酸的存在下，以NL/h为单位的瞬时HC1消耗量以及反应温度随时间的变 化。
[0047]图15.在丙酸的存在下进行的反应的反应产物分布。
[0048]图16.在丙酰氯的存在下，以NL/h为单位的瞬时HC1消耗量以及反应温度随时间的 变化。
[0049]图17.在丙酰氯的存在下进行的反应的反应产物分布。
[0050] 图18.在己二酸的存在下，以NL/h为单位的瞬时HC1消耗量以及反应温度随时间的 变化。
[0051] 图19.在己二酸的存在下进行的反应的反应产物分布。
[0052] 图20 .在作为催化剂的己二酰氯(esandioil chloride)的存在下，以NL/h为单位 的瞬时HC1消耗量以及反应温度随时间的变化。
[0053] 图21.在作为催化剂的己二酰氯的存在下进行 的反应的反应产物分布。
[0054]图22.在作为催化剂的琥珀酸的存在下，以NL/h为单位的瞬时HC1消耗量以及反应 温度随时间的变化。
[0055]图23.在作为催化剂的琥珀酸的存在下进行的反应的反应产物分布。
[0056] 图24.在作为催化剂的丁二酰氯(131^311(1;[0;[1(1;[-(311101^(16)的存在下，以见/11为 单位的瞬时HC1消耗量以及反应温度随时间的变化。
[0057]图25.在作为催化剂的丁二酰氯的存在下进行的反应的反应产物分布。
[0058]图26.在作为催化剂的丙二酸的存在下，以NL/h为单位的瞬时HC1消耗量以及反应 温度随时间的变化。
[0059] 图27.在作为催化剂的丙二酸的存在下进行的反应的反应产物分布。
[0060] 图28.在作为催化剂的丙二酰氯(propandioil di-chloride)的存在下，以NL/h为 单位的瞬时HC1消耗量以及反应温度随时间的变化。
[0061] 图29.在作为催化剂的丙二酰氯的存在下进行的反应的反应产物分布。
[0062]图30.在作为催化剂的苯乙酰氯的存在下，以NL/h为单位的瞬时HC1消耗量以及反 应温度随时间的变化。
[0063]图31.在作为催化剂的苯乙酰氯的存在下进行的反应的反应产物分布。
[0064] 发明详述
[0065] 根据本发明的方法在于，在预先溶解于甘油的通式（I)的酰氯的存在下使甘油与 气态HC1接触。纯的或呈混合物形式的酰氯充当氢氯化反应的催化剂。催化剂可以以1%至 20 % (酰氯的摩尔数/甘油的摩尔数％ )、最优选5 %至10 %的浓度范围使用。盐酸优选地以 气态无水形式使用。气态HC1的使用避免了将水引入反应体系。水对反应速率和平衡两者均 具有负面影响。
[0066] 通过将压力在0.5巴至60巴的范围内、更优选5巴至20巴的范围内保持恒定来调节 HC1向反应器的供给。高气液界面面积对于避免传质限制是必要的。高气液界面面积可以利 用不同方法实现:高搅拌速率、使用喷射式注射器、使用Venturi喷射管、使用合适的静态混 合器、使用板式塔等。
[0067] 但是，本发明不排除使用水性盐酸。
[0068] 可以通过使用半分批反应器来进行本发明的方法，向反应器连续供给HC1以取代 所消耗的试剂。但是，所述方法还可以在连续反应器中通过连续供给甘油和HC1二者的连续 流、连续移除所产生的α，γ -二氯代醇以及回收催化剂和未反应的HC1来进行。
[0069] 反应温度可以在60°C至250°C的范围内、最优选地100°C至175°C的范围内选择。考 虑到本发明的催化剂所示出的相关活性，还可以在装备有高效静态混合器的合适的连续微 型反应器中在高温（150°C至175°C)和高压（20巴至30巴）下操作，能够极大提高传质速率， 并在大幅减小反应器体积的情况下强化该方法。
[0070]具有之前报道的通式的酰氯可以用作催化剂。可用于本发明的非限制性酰氯的实 例是乙酰氯、丙酰氯、己二酰氯、丙二酰氯、丁二酰氯、苯乙酰氯。
[0071 ]如已经提到的，相对于使用水性HC1，使用纯的或用惰性气体稀释的气态HC1对于 该方法来说是优选条件，原因是极大提高了方法的效率和经济性。使用气态HC1避免了在反 应的初始阶段引入水。已知水对反应速率和产率二者均具有有害影响。
[0072]在之后将报道的实施例中，将气态HC1供给至充分搅拌的反应器中。在不同的反应 时间取出一些样品用于分析产物分布，确定试剂和产物二者随时间的变化。利用流量计测 定不同反应时间的HC1消耗量。
[0073] 在以下报道的具有本发明的说明性而非限制性范围的实例中，详细描述了具有不 同形式的在不同催化剂的存在下通过使甘油与气态HC1反应而进行的不同试验，以生产氯 代醇，特别是α，γ-二氯代醇。一些实例对酰氯作为催化剂的行为与相应羧酸的行为进行了 比较，能够示出酰氯在活性和选择性二者中的优势。
[0074] 在图1中，报道了用于进行实施例的试验的设备示意图。反应器（1)是体积为 300cm3的Parr高压釜，利用经温度调节的烘箱在外部加热以获得预定温度。将经称重的一 定量甘油引入到反应器中并且与期望量的催化剂混合(例如，8%催化剂摩尔数/甘油摩尔 数％)。磁力驱动搅拌器(4)通常保持在lOOOrpm。然后，将反应器加热直到达到反应温度。此 时，将HC1从瓶(2)中供给至反应器，用线上的阀保持压力恒定。
[0075] 在不同的反应时间取出少量反应混合物并且对其进行分析以确定组成。获得的结 果在以下实例中描述，其中示出了在相同的操作条件下通过使用酰氯或相应羧酸作为催化 剂而各自获得的性能之间的详细比较。
[0076] 例如，在图2中报道了通过使用乙酸作为催化剂，在不同的反应时间由反应而导致 的HC1的瞬时消耗量。在同一幅图中还报道了反应温度随时间的变化。
[0077] 在图3中，报道了始终使用乙酸作为催化剂的产物分布随时间的变化。这些图和相 关的表(表1和2)必须与图4和5以及表3和4相比较，图4和5以及表3和4中报道了在相同条件 下但是使用乙酰氯作为催化剂而收集的相同类型的数据。这些比较试验构成了实施例1的 内容，并且可以看到，与在作为催化剂的乙酸的存在下相比，通过使用乙酰氯作为催化剂， 试剂甘油在短得多的时间内完全消失，并且 α，y _二氯代醇的最终广率更尚。在所有后续实 施例中，报道了与实施例1中示出的那些类似的两幅图，即，表示在该时间期间HC1的瞬时消 耗量的图和其中报道了产物分布随时间的变化的图。此外，对于每个试验报道了两个表，一 个含有试验中所采用的操作条件，另一个报道了在不同反应时间的反应混合物组成。在特 征在于图6和7以及表5和6的实施例2中，示出了当使用乙酰氯作为催化剂时反应混合物中 存在NaCl的积极效果。可以看到，在NaCl的存在下，反应速率和选择性二者均显著提高。实 施例2中示出的这种效果开启了使用来自生物柴油厂的粗制的未精制甘油作为该方法的原 料的可能性。这代表了本发明的显著的经济优势。
[0078] 在实施例3(图8和9以及相应的表7和8)中，强调了当使用酰氯作为催化剂时HC1的 压力对反应速率的影响。始终在作为催化剂的乙酰氯的存在下，通过使HC1的压力从4.5巴 大致加倍到10巴，所有甘油试剂在小于15分钟内转化，同时，在约30分钟内达到α，γ -二氯 代醇的最大产率。反之，在4.5巴下使用乙酰氯作为催化剂而进行的试验中，甘油的完全转 化发生在约60分钟。在作为催化剂的乙酸的存在下在相同条件下进行的试验对于甘油的完 全转化需要超过180分钟。总之，酰氯催化剂在高HC1压力下变得越来越有活性。
[0079]在特征在于图10-13以及相关的表9-12的实施例4中，比较了在相同的操作条件下 通过使用不同浓度的乙酰氯催化剂而获得的性能。在该实施例中使用的浓度分别为2摩 尔％和4摩尔％，并且必须与在8摩尔％乙酰氯的存在下进行的实施例lb中所报道的试验相 比较。
[0080] 在特征在于图14-15和相关的表13-14以及图16-17和相关的表15-16的实施例5 中，比较了在相同操作条件下分别使用丙酸和丙酰氯获得的性能。该比较证实了相对于相 应羧酸，酰氯作为催化剂的优势。在丙酰氯的存在下，甘油在小于30分钟内完全转化，而丙 酸需要约3小时。α，γ-二氯代醇的最终产率也更高，对于丙酰氯为93.6%，对于丙酸为 92.5%〇
[0081 ]在实施例6中，比较了分别在己二酸和己二酰氯的存在下获得的性能。该比较通过 图18-19的图和相关的表17-18以及图20-21的图和相关的表19-20示出。在这种情况下比较 的结果也是显著的。通过使用己二酰氯作为催化剂，在约60分钟内获得了92.8%的α，γ-二 氯代醇产率，而通过使用己二酸，在180分钟内获得了 92%的产率。证实了酰氯是比羧酸活 性更高的催化剂。特别地，同一分子中两个酰氯基团的存在增强了催化效果。
[0082] 在实施例7中，通过观察图22-25和相关的表21-24比较了琥珀酸和丁二酰氯分别 作为催化剂的性能。在这种情况下也可以观察到催化剂丁二酰氯相对于琥珀酸的优势。在 丁二酰氯的存在下，甘油浓度在小于60分钟内归零，而使用琥珀酸作为催化剂对于获得相 同性能需要180分钟。在丁二酰氯的存在下，在180分钟内获得α，γ-二氯代醇的最大产率 (92.7%)，而在琥珀酸的存在下，在240分钟内获得(91.5)。
[0083] 在实施例8中，报道了通过观察图26-29和相关的表25-28,通过使用丙二酸和丙二 酰氯分别获得的性能之间的比较。虽然丙二酰氯比其他之前描述的酰氯效率更低，但是其 比丙二酸活性更高，进一步证实酰氯相对于相应羧酸的优势。
[0084] 在实施例9中，报道了使用苯乙酰氯作为催化剂获得的结果。图30-31和相应的表 29-30中报道了获得的结果。该酰氯还给出了在小于60分钟内转化所有甘油、以及在小于 180分钟内给出α，γ -二氯代醇的最大产率的极佳性能。
[0085] 由所有这些结果，可以推论酰氯作为催化剂比相应的羧酸活性高得多，并且还在 更短的时间内得到了更高的选择性。
[0086]还强调了 NaCl对于酰氯的催化作用的协同效果，开启了使用来自生物柴油厂的粗 制甘油作为原材料代替精制甘油的可能性。
[0087]观察到当使用酰氯作为催化剂时，HC1的分压对反应速率具有显著影响。
[0088] 对反应速率有积极影响的其他因素是:催化剂浓度和温度。
[0089] 在接下来的部分中，将详细描述所有提及的实施例。这些实施例能够举例说明本 发明，而不限制本发明的更一般的方面。 实施例
[0090] 实施例1 -在乙酰氯的存在下的反应以及与乙酸的比较
[0091] a)在乙酸(CAS-64-19-7)的存在下的试验，
[0092]
[0093] 在表1中报道了在作为催化剂的乙酸的存在下进行的试验所采用的实验条件。在 图2中报道了试验期间所监测的以NL/h为单位的HC1的瞬时消耗量以及温度随时间的变化。 在表2中报道了在不同的反应时间所测定的产物分布。在图3中对相同数据进行作图。
[0094] 表1.操作条件和初始数据
[0095]
[0096] 表2.通过气相色谱分析获得的产物分布
[0097]
[0098] b)在乙酰氯(CAS-75-36-5)的存在下的试验
[0099]
[0100] 在表3中报道了在作为催化剂的乙酰氯的存在下进行的试验所采用的实验条件。 在图4中报道了试验期间所监测的以NL/h为单位的HC1的瞬时消耗量以及温度随时间的变 化。在表4中报道了在不同的反应时间所测定的产物分布。在图5中对相同数据进行作图。
[0101] 可以看到，使用乙酰氯作为催化剂确定了活性和对α，γ-二氯代醇的选择性二者 的一致改善。
[0102] 表3.操作条件和初始数据
[0103]
[0104]表4.通过气相色谱分析获得的产物分布 [0105]
[0106 ]实施例2-NaCl对乙酰氯催化作用的影响
[0107] 在表5中报道了在作为催化剂的乙酰氯的存在下添加 NaCl所进行的试验所采用的 实验条件。在图6中报道了试验期间所监测的以NL/h为单位的HC1的瞬时消耗量以及温度随 时间的变化。在表6中报道了在不同的反应时间所测定的产物分布。在图7中对相同数据进 行作图。从表6和图7的数据可以看到，NaCl的存在对反应具有积极影响。这开启了使用来自 生物柴油厂的作为副产物获得的未精制甘油作为本发明方法的原材料的可能性。
[0108] 表5.操作条件和初始数据
[0109]
[0110] 表6.通过气相色谱分析获得的产物分布
[0111]
[0112] 实施例3-在更高的HC1压力下在乙酰氯的存在下的反应。
[0113] 该试验示出HC1压力对反应速率的显著影响。在表7中报道了在更高压力下在酰氯 的存在下进行的试验所采用的实验条件。在图8中报道了试验期间所监测的以NL/h为单位 的HC1的瞬时消耗量以及温度随时间的变化。在表8中报道了在不同的反应时间所测定的产 物分布。在图9中对相同数据进行作图。通过将该试验与实施例1中报道的试验lb进行比较， 能够观察到HC1压力对反应速率具有非常大的影响。
[0114] 表7.操作条件和初始数据
[0115]
[0116]表8.通过气相色谱分析获得的产物分布
[0117]
[0118] 实施例4-在乙酰氯的存在下的反应，催化剂浓度的影响
[0119] 在本实施例中报道了利用分别为2%和4%的乙酰氯摩尔浓度进行的两个试验，其 必须与实施例lb中报道的通过使用8%的乙酰氯进行的试验相比较。
[0120] a)利用2%乙酰氯进行的试验
[0121] 在表9中报道了在2%的降低浓度的乙酰氯的存在下进行的试验所采用的实验条 件。在图10中报道了试验期间所监测的以NL/h为单位的HC1的瞬时消耗量以及温度随时间 的变化。在表10中报道了在不同的反应时间所测定的产物分布。在图11中对相同数据进行 作图。
[0122] 表9.操作条件和初始数据
[0123]
[0124] 表10.通过气相色谱分析获得的产物分布
[0125]
[0126] b)利用2%乙酰氯进行的试验
[0127] 在表11中报道了在4%的降低浓度的乙酰氯的存在下进行的试验所采用的实验条 件。在图12中报道了试验期间所监测的以NL/h为单位的HC1的瞬时消耗量以及温度随时间 的变化。在表12中报道了在不同的反应时间所测定的产物分布。在图13中对相同数据进行 作图。
[0128] 表11.操作条件和初始数据
[0129]
[0130]表12.通过气相色谱分析获得的产物分布
[0131]
[0132]通过比较本实施例中报道的数据与实施例lb中报道的数据可以看到，通过降低催 化剂的浓度，反应速率降低，但降低不是很多，因为在所有情况下甘油试剂均在小于1小时 内完全转化，但是对于利用8%乙酰氯进行的试验，在1小时后中间体 α-氯代醇的浓度为 18.8 %，对于使用4 %催化剂的试验为43.1 %，对于使用2 %催化剂的试验为78.7 %。对于在 4 %或8 %催化剂下进行的试验，达到最大产率的时间大致相同（3至4小时），而对于利用2 % 催化剂的试验时间更长。这意味着最佳催化剂浓度为每摩尔甘油4摩尔％至8摩尔％酰氯。
[0133] 实施例5-在丙酰氯的存在下的反应以及与丙酸的比较
[0134] a)在丙酸(CAS-79-09-4)的存在下的反应
[0135]
[0136] 在表13中报道了在作为催化剂的丙酸的存在下进行的试验所采用的实验条件。在 图14中报道了试验期间所监测的以NL/h为单位的HC1的瞬时消耗量以及温度随时间的变 化。在表14中报道了在不同的反应时间所测定的产物分布。在图15中对相同数据进行作图。
[0137] 表13.操作条件和初始数据
[0138]
[0139] 表14.通过气相色谱分析获得的产物分布
[0140]
[0141] b)在丙酰氯(CAS-79-03-8)的存在下的反应
[0142]
[0143] 在表15中报道了在作为催化剂的丙酰氯的存在下进行的试验所采用的实验条件。 在图16中报道了试验期间所监测的以NL/h为单位的HC1的瞬时消耗量以及温度随时间的变 化。在表16中报道了在不同的反应时间所测定的产物分布。在图17中对相同数据进行作图。
[0144] 可以看到，使用丙酰氯作为催化剂确定了活性和对α，γ_二氯代醇的选择性二者 的一致改善。
[0145] 表15.操作条件和初始数据
[0146]
[0147] 表16.通过气相色谱分析获得的产物分布
[0148]
[0149] 实施例6_在己二酰氯的存在下的反应以及与己二酸的比较
[0150] a)在己二酸（CAS-124-4-9)的存在下的试验
[0151]
[0152] 在表17中报道了在作为催化剂的己二酸的存在下进行的试验所采用的实验条件。 在图18中报道了试验期间所监测的以NL/h为单位的HC1的瞬时消耗量以及温度随时间的变 化。在表18中报道了在不同的反应时间所测定的产物分布。在图19中对相同数据进行作图。
[0153] 表17.操作条件和初始数据
[0154]
LU1 ??」 衣18 .通]anwn谐甘机犾侍的广物甘邗
[0156]
[0157] b)利用己二酰氯(CAS-111 -50-2)的试验
[0158]
[0159] 在表19中报道了在作为催化剂的己二酰氯的存在下进行的试验所采用的实验条 件。在图20中报道了试验期间所监测的以NL/h为单位的HC1的瞬时消耗量以及温度随时间 的变化。
[0160] 在表20中报道了在不同的反应时间所测定的产物分布。在图21中对相同数据进行 作图。在这种情况下也证实了酰氯作为催化剂的优势。
[0161] 表19.操作条件和初始数据
[0162]
[0163]表20.通过气相色谱分析获得的产物分布
[0164]
[0165] 实施例7-在丁二酰氯的存在下的反应以及与琥珀酸的比较
[0166] a)在琥珀酸(CAS-110-15-6)的存在下的试验
[0167]
[0168] 在表21中报道了在作为催化剂的己二酰氯的存在下进行的试验所采用的实验条 件。在图22中报道了试验期间所监测的以NL/h为单位的HC1的瞬时消耗量以及温度随时间 的变化。
[0169]在表22中报道了在不同的反应时间所测定的产物分布。在图23中对相同数据进行 作图。
[0Π 0]表21.操作条件和初始数据
[0171]_
[0172]表22.通过气相色谱分析获得的产物分布
[0173]
[0174] b)在丁二酰氯(CAS 543-20-4)的存在下的试验
[0175]
[0176] 在表23中报道了在作为催化剂的丁二酰氯的存在下进行的试验所采用的实验条 件。在图24中报道了试验期间所监测的以NL/h为单位的HC1的瞬时消耗量以及温度随时间 的变化。
[0177]在表24中报道了在不同的反应时间所测定的产物分布。在图25中对相同数据进行 作图。在这种情况下也证实了酰氯作为催化剂的优势。
[0Π 8]表23.操作条件和初始数据
[0179]
[0180]表24.通过气相色谱分析获得的产物分布 [0181]
[0182] 实施例8-在丙二酰氯的存在下的反应以及与丙二酸的比较
[0183] a)在丙二酸(CAS-141-82-2)的存在下的试验
[0184]
[0185] 在表25中报道了在作为催化剂的丙二酸的存在下进行的试验所采用的实验条件。 在图26中报道了试验期间所监测的以NL/h为单位的HC1的瞬时消耗量以及温度随时间的变 化。
[0186]在表26中报道了在不同的反应时间所测定的产物分布。在图27中对相同数据进行 作图。
[0187] 表25.操作条件和初始数据
[0188]
[0189] 表26.通过气相色谱分析获得的产物分布
[0190]
[0191] b)在丙二酰氯(CAS-1663-67-8)的存在下的试验
[0192]
[0193] 在表27中报道了在作为催化剂的丙二酰氯的存在下进行的试验所采用的实验条 件。在图28中报道了试验期间所监测的以NL/h为单位的HC1的瞬时消耗量以及温度随时间 的变化。在表28中报道了在不同的反应时间所测定的产物分布。在图29中对相同数据进行 作图。在这种情况下也证实了酰氯作为催化剂的优势。
[0194] 表27.操作条件和初始数据
[0195]
[0196]^表28.通过气相色谱分析获得的产物分布 1
[0198] 实施例9-在苯乙酰氯(CAS-103-82-2)的存在下的反应
[0199]
[0200]在表29中报道了在作为催化剂的苯乙酰氯的存在下进行的试验所采用的实验条 件。
[0201]在图30中报道了试验期间所监测的以NL/h为单位的HC1的瞬时消耗量以及温度随 时间的变化。
[0202]在表30中报道了在不同的反应时间所测定的产物分布。在图31中对相同数据进行 作 图。
[0203]表29.操作条件和初始数据 [0204]
[0205]表30.通过气相色谱分析获得的产物分布 1
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【主权项】
1. 一种用于生产α，γ-二氯代醇的方法，其中在作为催化剂的一种或更多种单官能团、 双官能团或多官能团酰氯的存在下使甘油与盐酸接触。2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述酰氯催化剂具有以下通式(I)其中R是2至10个碳原子的烷基链，所述烷基链能够是线性的、支化的或环状的，并且能 够包含一个或更多个基团V，所述基团V相同或不同，并且选自：脂肪族的线性、支化或环 状Cl-ClQ基团，芳香族Cl-ClQ基团，醜氣基团。3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中所述酰氯是以下之一或其混合物：乙酰氯、丙酰 氯、己二酰氯、丁二酰氯、丙二酰氯、苯乙酰氯。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中盐酸溶解在水或其他溶剂中，但是优 选为气态且无水的。5. 根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中粗制甘油或精制甘油来自生产生物柴 油的工厂。6. 根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其在浓度范围为1%至20%b.w.，更优选为 5%至10%b. w.的无机盐如碱的氯化物，优选氯化钠或氯化钾的存在下进行。7. 根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中将试剂盐酸和甘油连续供给至反应器 中。8. 根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中在落入80°C至250°C的范围内，更优选 100°C至175°C的范围内的温度下进行反应。9. 根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中在0.5巴至50巴，更优选5巴至20巴的 压力范围下进行反应。10. 酰氯在氯代醇并且特别是α，γ-二氯代醇的生产中在甘油与盐酸之间的反应中作 为催化剂的用途。
【专利摘要】本发明涉及在由酰氯构成的一类新催化剂的存在下从甘油开始通过与盐酸的氢氯化反应生产二氯代醇的方法。
【IPC分类】C07C29/62
【公开号】CN105492415
【申请号】CN201480048278
【发明人】埃利奥·圣切萨里亚, 里卡尔多·泰塞尔, 罗萨·维蒂耶洛, 马蒂诺·迪塞里奥
【申请人】康瑟公司, 欧洲化学工程有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年9月1日
【公告号】EP3041814A1, WO2015033365A1
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