茚并吲哚衍生物和有机电致发光器件的制作方法
茚并吲哚衍生物和有机电致发光器件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及适用于有机电致发光器件的化合物、和有机电致发光器件。更具体地， 本发明涉及茚并吲哚衍生物，和使用所述茚并吲哚衍生物的有机电致发光器件。
【背景技术】
[0002] 有机电致发光器件(下文中可以称为有机EL器件)是自发光器件，因此与液晶器件 相比，更亮，易读性更好，并且能够更鲜明显示。因此，对于有机EL器件，已经进行大力的研 究。
[0003] 在1987年，Eastman Kodak的C.W.Tang等开发了不同的材料承担各种作用的层压 结构器件，因此将使用有机材料的有机EL器件实用化。他们使能够输送电子的荧光体，即， 三(8-羟基喹啉)铝（下文中将简写为Alq 3)的层与能够输送空穴并且将电子和空穴的电荷 注入荧光体的层从而进行发光的芳香族胺化合物的层层压，因此在电压为10V以下时，获得 lOOOcd/m2以上的高亮度(参见专利文献1和专利文献2)。
[0004] 迄今为止，已经做出了很多改善从而将有机EL器件实用化。例如，已知的是，更多 种的材料承担各种作用并且具有依序配置在基板上的阳极、空穴注入层、空穴输送层、发光 层、电子输送层、电子注入层和阴极的结构的电致发光器件。这种器件实现高的效率和高的 耐久性。
[0005] 为了进一步改善发光效率，已经尝试来利用三重态激子，并且已经考虑利用磷光 发光体。
[0006] 另外，已经开发了利用通过热活性化延迟荧光(TADF)的发光的器件，并且5.3%的 外部量子效率已经通过使用热活性化延迟荧光材料的器件来实现。
[0007] 发光层也可以通过以下来制备:将通常称为基质材料的电荷输送化合物与荧光体 或磷光发光体掺杂。在有机EL器件中的有机材料的选择很大地影响例如效率和耐久性等的 器件的特性。
[0008] 在有机EL器件的情况下，从两电极注入的电荷在发光层中再结合从而获得发光， 并且如何将空穴和电子的电荷有效地传递至发光层是重要的。例如，提高空穴注入性，并且 提高从阴极注入的电子的阻挡性从而增加空穴和电子再结合的可能性，并且限制在发光层 内产生的激子，因此可以获得高的发光效率。因此，空穴输送材料的作用如此重要，以致对 具有高的空穴注入性，能够有显著的空穴迀移性，拥有高的电子阻挡性并且具有对电子的 高的耐久性的空穴输送材料，已经存在需要。
[0009] 与器件的寿命相关，材料的耐热性和无定形性也重要。具有低的耐热性的材料即 使在低温下也通过器件驱动时产生的热而热分解，并且材料劣化。在具有低的无定形性的 材料中，薄膜的结晶即使在短时间内也发生，并且器件劣化。因此，使用的材料需要高的耐 热性和良好的无定形性。
[0010]作为迄今用于有机EL器件的空穴输送材料，Ν，Ν'-二苯基-N，N'_二(α-萘基）联苯 胺（下文中，简称NPD)和各种芳香族胺衍生物是已知的（参见专利文献1和专利文献2) JPD 具有良好的输送空穴的能力，但作为耐热性指标的其玻璃化转变点（Tg)低至96°C，并且由 于结晶导致的器件特性的劣化在高温条件下发生。记载于专利文献1和专利文献2中的芳香 族胺衍生物是具有高达l(T3Cm 2/VS以上的优异的空穴迀移率的化合物。然而，其电子阻挡性 不充分，因此产生一些电子通过发光层的问题，并且不能期待发光效率的改善。因此，对于 甚至更高的效率，已经需要具有高的电子阻挡性，提供更稳定的薄膜，并且耐热性更高的材 料。
[0011] 作为效率提高并且例如空穴输送性等的特性改善的化合物，已经做出提案：由以 下式表示的具有取代的茚并吲哚结构的芳基胺化合物(化合物A至B)(参见专利文献3至4):
[0012]
[0013]
[0014]然而，化合物A仅已经用作基质材料，并且将化合物B用于空穴输送层的器件已经 改善了发光效率，但该改善依然是不充分的。因此，已经需要开发实现甚至更低的驱动电压 和甚至更高的发光效率同时提高耐热性的材料。 _5] 现有技术文献:
[0016] 专利文献:
[0017] 专利文献l:JP-A-Hei 8-48656
[0018] 专利文献2:日本专利No. 3194657
[0019] 专利文献 3: JP-A-2010-40829
[0020] 专利文献 4:W02013-011891
【发明内容】
[0021] 发明要解决的问题
[0022] 本发明的目的是提供一种有机化合物，作为高效率、高耐久性的有机EL器件用材 料，所述化合物在空穴注入/输送性能方面优异，具有电子阻挡能力，薄膜状态高度稳定，并 且耐热性优异。
[0023] 本发明的其它目的是提供一种使用所述有机化合物的具有高效率和高耐久性的 有机EL器件。
[0024] 用于解决问题的方案
[0025] 为了实现以上目的，本发明人着眼于以下事实:芳香族叔胺结构具有高的注入和 输送空穴的能力，茚并吲哚环结构具有空穴输送能力，并且茚并吲哚环结构对耐热性和薄 膜稳定性有效。基于这些事实，他们设计和化学合成了具有茚并吲哚环结构的化合物。此 外，使用该化合物，他们实验性地生产了各种有机EL器件，并且深入评价了器件的特性。结 果，他们已经完成了本发明。
[0026] 根据本发明，提供了一种茚并吲哚衍生物，其由以下通式(1)表示：
[0027]
[0028] 其中
[0029] A表示单键、二价芳香族烃基、或二价芳香族杂环基，
[0030] Ar^Ar2和Ar3可以相同或不同，并且各自表示一价芳香族烃基或一价芳香族杂环 基，并且Ar 2和Ar3可以经由单键、亚甲基、氧原子、或硫原子彼此键合从而形成环，
[0031] R1至R7可以相同或不同，并且各自表示氢原子、重氢原子、氟原子、氯原子、氰基、硝 基、具有1至6个碳原子的烷基、具有5至10个碳原子的环烷基、具有2至6个碳原子的烯基、具 有1至6个碳原子的烷氧基、具有5至10个碳原子的环烷氧基、一价芳香族烃基、一价芳香族 杂环基、或芳氧基，并且可以经由单键、亚甲基、氧原子、或硫原子彼此键合从而形成环，
[0032] R8和R9可以相同或不同，并且各自表示具有1至6个碳原子的烷基、具有5至10个碳 原子的环烷基、具有2至6个碳原子的烯基、具有1至6个碳原子的烷氧基、具有5至10个碳原 子的环烷氧基、一价芳香族烃基、一价芳香族杂环基、或芳氧基，并且R 8和R9可以经由单键、 亚甲基、氧原子、或硫原子彼此键合从而形成环，并且
[0033]当A是二价芳香族经基或二价芳香族杂环基时，A和Ar2可以经由亚甲基、氧原子、 或硫原子彼此键合从而形成环。
[0034]对于本发明的茚并吲哚衍生物，优选以下实施方案：
[0035] (A)在以下通式（1-1)中表明的位置处，-A-N-Ar2Ar3键合至茚并吲哚环：
[0036]
[0037]其中A、AP至Ar3、和R1至R9具有与以上定义相同的含义。
[0038] (B)在所述通式(1)中，A是二价芳香族烃基。
[0039] (C)所述茚并吲哚衍生物是由以下通式（1-2)表示的茚并吲哚衍生物：
[0040]
[0041 ] 兵甲
[0042] Ar1至Ar3、和R1至R9具有与以上定义相同的含义，
[0043] r表示0至4的整数，并且r = 0意味着-A-N-Ar2Ar3键合的苯环不被R1Q取代，
[0044] R1()表示重氢原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、具有1至6个碳原子的烷基、具有5至 10个碳原子的环烷基、具有2至6个碳原子的烯基、具有1至6个碳原子的烷氧基、具有5至10 个碳原子的环烷氧基、一价芳香族烃基、一价芳香族杂环基、芳氧基、或连接基团，并且当r 是2以上时，存在的多个R1()可以彼此键合从而形成环，并且
[0045]当R1Q是连接基团时，r是1，并且R1Q键合的苯环和Ar2经由亚甲基、氧原子、或硫原子 彼此键合从而形成环。
[0046] (D)在以下通式α-3)中表明的位置处，-N-Ar2Ar3键合至苯环；
[0047] 1234 2
[0049 ] Ar1至Ar3、R1至R1。、和r具有与以上定义相同的含义。 3 (E)在所述通式（1)中，A表示单键。 4 (F)在以下通式（1-4)中表明的位置处，-N-Ar2Ar3键合至茚并吲哚环：
[0052]
[0053] 兵干
[0054] Ar1至Ar3、和R1至R9具有与以上定义相同的含义。
[0055] 根据本发明，也提供了一种茚并吲哚衍生物，其由以下通式(la)表示：
[0056]
[0064]
[0065]
[0066] ΑΛαΖ、!?1至R9、和R1'至R9'具有与以上定义相同的含义。
[0067] 此外，根据本发明，提供了一种有机电致发光器件，其包括一对电极和插入其间的 至少一层有机层，其中上述茚并吲哚衍生物用作所述至少一层有机层的构成材料。
[0068] 在本发明的有机电致发光器件中，优选的是，
[0069] (I)所述有机层是空穴输送层，
[0070] (J)所述有机层是电子阻挡层，
[0071 ] (K)所述有机层是空穴注入层，并且
[0072] (L)所述有机层是发光层。
[0073] 发明的效果
[0074]本发明的茚并吲哚衍生物是具有茚并吲哚环和叔胺结构的新型化合物，并且具有 以下性能：
[0075] ⑷空穴注入特性良好。
[0076] (β)空穴迀移率高。
[0077] (γ)电子阻挡能力优异。
[0078] (δ)薄膜状态稳定。
[0079] (〇耐热性优异。
[0080]因此，包括包含以上茚并吲哚衍生物作为构成材料的有机层的有机EL器件具有以 下性能：
[0081 ] (α)发光效率和电力效率高。
[0082] (β)发光起始电压低。
[0083] (γ)实际驱动电压低。
[0084]例如，本发明的茚并吲哚衍生物可以用作有机EL器件的空穴注入层和/或空穴输 送层的构成材料。本发明的茚并吲哚衍生物，与传统材料相比，
[0085] (a)具有高的空穴注入性，
[0086] (b)确保高的空穴迀移率，
[0087] (c)示出高的电子阻挡性，并且
[0088] (d)对电子高度稳定。
[0089] 因此使用本发明的茚并吲哚衍生物作为构成材料获得的空穴注入层和空穴输送 层可以限制在发光层内产生的激子，并且改善空穴和电子的再结合的可能性。因此，其可以 获得高的发光效率、较低的驱动电压，并且改善有机EL器件的耐久性。
[0090] 本发明的茚并吲哚衍生物也可以用作有机EL器件的电子阻挡层的构成材料。本发 明的茚并吲哚衍生物，
[0091] (e)具有优异的电子阻挡能力，
[0092] (f)与传统材料相比，空穴输送性较好，并且
[0093] (g)薄膜状态高度稳定。
[0094] 因此，在使用本发明的茚并吲哚衍生物作为构成材料获得的电子阻挡层的条件 下，展示出高的发光效率，降低了驱动电压，并且改善了耐电流性。结果，增加了有机EL器件 的最大发光亮度。
[0095] 另外，本发明的茚并吲哚衍生物也可用作有机EL器件的发光层的构成材料。本发 明的茚并吲哚衍生物，与传统材料相比，
[0096] (h)具有优异的空穴输送性，并且
[0097] (i)具有宽的能带隙。
[0098] 因此，本发明的茚并吲哚衍生物用作发光层的基质材料，并且将称为掺杂物的荧 光发光体或磷光发光体配置在基质材料中从而获得发光层。通过如此做，可以实现驱动电 压降低并且发光效率增加的有机EL器件。
[0099] 本发明的有机EL器件使用与传统空穴输送材料相比更高的空穴输送能力，电子阻 挡能力更好，并且薄膜状态更稳定的茚并吲哚衍生物。因此，该有机EL器件实现了高效率和 尚耐久性。
[0100] 如上所述，本发明的茚并吲哚衍生物用作有机EL器件的空穴注入层、空穴输送层、 电子阻挡层或发光层的构成材料，具有优异的电子阻挡能力，薄膜状态稳定，并且耐热性优 异。本发明的有机EL器件在发光效率和电力效率方面如此高，以致其可以降低器件的实际 驱动电压。因为可以降低发光起始电压，其耐久性可以改善。
【附图说明】
[0101][图1 ]是实施例1的化合物(化合物1 〇)的1H-NMR线图。
[0102][图2 ]是实施例2的化合物(化合物7)的1H-NMR线图。
[0103] [图3 ]是实施例3的化合物(化合物6)的1H-NMR线图。
[0104] [图4 ]是实施例4的化合物(化合物72)的1H-NMR线图。
[0105][图5 ]是实施例5的化合物(化合物73)的1H-NMR线图。
[0106][图6]是实施例6的化合物(化合物74)的1H-NMR线图。
[0107] [图7 ]是实施例7的化合物(化合物75)的1H-NMR线图。
[0108] [图8 ]是实施例8的化合物(化合物76)的1H-NMR线图。
[0109] [图9 ]是实施例9的化合物(化合物77)的1H-NMR线图。
[0110][图1 0 ]是实施例1 〇的化合物(化合物78)的1H-NMR线图。
[0111] [图11 ]是实施例11的化合物(化合物79)的1H-NMR线图。
[0112] [图12 ]是实施例12的化合物(化合物80)的1H-NMR线图。
[0113] [图13 ]是实施例13的化合物(化合物81)的1H-NMR线图。
[0114] [图14 ]是实施例14的化合物(化合物9)的1H-NMR线图。
[0115] [图15 ]是实施例15的化合物(化合物11)的1H-NMR线图。
[0116] [图16 ]是实施例16的化合物(化合物21)的1H-NMR线图。
[0117] [图17 ]是实施例17的化合物(化合物17)的1H-NMR线图。
[0118] [图18]是实施例18的化合物(化合物51)的1H-NMR线图。
[0119] [图19]是实施例19的化合物(化合物52)的1H-NMR线图。
[0120][图20 ]是实施例20的化合物(化合物56)的1H-NMR线图。
[0121] [图21 ]是实施例21的化合物(化合物58)的1H-NMR线图。
[0122] [图22]是示出实施例22至28和比较例1至2的EL器件的构成的图。
【具体实施方式】
[0123] 本发明的新型的茚并吲哚衍生物由以下通式（1)表示，并且其基本骨架具有茚并 吲哚环结构和芳香族叔胺结构：
[0124
[0125
[0126]在以上通式（1)中，A表示单键、二价芳香族烃基、或二价芳香族杂环基。二价芳香 族烃基和二价芳香族杂环基可以各自具有缩合多环结构。
[0127]这些基团具有的芳香族烃和芳香族杂环的实例是苯、联苯、三联苯、四联苯、苯乙 烯、萘、蒽、苊(acenaphthalene)、芴、菲、1，2_二氢化茚、芘、吡啶、嘧啶、三嗪、吡咯、呋喃、噻 吩、喹啉、异喹啉、苯并呋喃、苯并噻吩、二氢吲哚、咔唑、咔啉、苯并噁唑、苯并噻唑、喹喔啉、 苯并咪唑、吡唑、氧芴、硫芴、1，5_二氮杂萘、菲咯啉、和9,10-二氢化吖啶。作为芳香族杂环， 优选例如噻吩、苯并噻吩、苯并噻唑、和硫芴等的含硫的芳香族杂环或例如呋喃、苯并呋喃、 苯并噁唑、和氧芴等的含氧的芳香族杂环。
[0128] 由A表示的二价芳香族经基或二价芳香族杂环基表示通过将两个氢原子从上述芳 香族烃或芳香族杂环除去而形成的二价基团。
[0129] 以上芳香族烃或芳香族杂环可以具有取代基。取代基的实例是：
[0130] 重氢原子；
[0131] 氰基；
[0132] 硝基；
[0133] 卤素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；
[0134] 具有1至6个碳原子的烷基，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔 丁基、正戊基、异戊基、新戊基、或正己基；
[0135]具有1至6个碳原子的烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基、或丙氧基；
[0136] 烯基，例如，稀丙基；
[0137] 芳氧基，例如，苯氧基或甲苯氧基；
[0138] 芳基烷氧基，例如，苄氧基或苯乙氧基；
[0139] 芳香族烃基或缩合多环芳香族基，例如，苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲 基、芴基、茚基、芘基、茈基、荧蒽基、或苯并菲基；
[0140] 芳香族杂环基，例如，吡啶基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋 喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑 基、氧勿基、硫勿基、或味琳基；
[0141] 芳基乙烯基，例如，苯乙烯基、或萘基乙烯基;和
[0142] 酰基，例如，乙酰基、或苯甲酰基。
[0143] 以上取代基中，具有1至6个碳原子的烷基或具有1至6个碳原子的烷氧基可以是直 链状或支链状。
[0144] 在不损害对碳原子数的限制的条件下，以上取代基可以进一步由以上示例性取代 基取代。此外，虽然这不是非常优选的，但取代基可以经由单键、取代或非取代的亚甲基、氧 原子、或硫原子彼此键合从而形成环。
[0145]如果A是二价芳香族烃基或二价芳香族杂环基，则A可以键合至后述的基团Ar2,因 此形成环。然而，从赋予更好的空穴注入/输送能力的观点，优选的是，A和Ar2彼此独立地存 在而不形成环。在形成环时，A和Ar 2经由取代或未取代的亚甲基、氧原子、或硫原子彼此键 合从而形成环。这是因为与当环通过经由单键的键合来形成时相比，空穴注入/输送能力可 以更大地提尚。
[0146] 〈Ar1至Ar3>
[0147] Ar^Ar2和Ar3可以相同或不同，并且各自表示一价芳香族烃基或一价芳香族杂环 基。一价芳香族烃基和一价芳香族杂环基可以各自具有缩合多环结构。
[0148] -价芳香族烃基和一价芳香族杂环基可以列举为苯基、联苯基、三联苯基、萘基、 蒽基、菲基、芴基、茚基、芘基、茈基、荧蒽基、苯并菲基、吡啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹 啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹喔 啉基、苯并咪唑基、吡唑基、氧芴基、硫芴基、和咔啉基。这些基团中，例如噻吩基、苯并噻吩 基、苯并噻唑基、或硫芴基等的含硫的芳香族杂环基或例如呋喃基、苯并呋喃基、苯并噁唑 基、或氧芴基等的含氧的芳香族杂环基优选作为芳香族杂环基。
[0149] Ar2和Ar3可以经由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子、或硫原子彼此键合从而 形成环，或可以彼此独立地存在而不形成环。
[0150] 上述一价芳香族烃基和一价芳香族杂环基也可以具有取代基。该取代基可以列举 为与表明为与由A表示的二价芳香族烃基和二价芳香族杂环基相关的那些相同的取代基。 此类取代基可以是直链状或支链状，并且可以进一步具有取代基。另外，虽然这不是非常优 选的，但上述取代基可以彼此键合从而形成环。这些选择与关于前述二价芳香族烃基和二 价芳香族杂环基的那些相同。
[0151] 〈R1至 R7>
[0152] 在通式（1)中，R1至R7可以相同或不同，并且各自表示氢原子、重氢原子、氟原子、氯 原子、氰基、硝基、具有1至6个碳原子的烷基、具有5至10个碳原子的环烷基、具有2至6个碳 原子的烯基、具有1至6个碳原子的烷氧基、具有5至10个碳原子的环烷氧基、一价芳香族烃 基、一价芳香族杂环基、或芳氧基。
[0153] 由R1至R7表示的具有1至6个碳原子的烷基、具有5至10个碳原子的环烷基、和具有2 至6个碳原子的烯基可以列举为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊 基、异戊基、新戊基、正己基、环戊基、 环己基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、乙烯基、烯丙基、异 丙烯基、和2-丁烯基。具有1至6个碳原子的烷基或具有2至6个碳原子的烯基可以是直链状 或支链状。
[0154] 由R1至R7表示的具有1至6个碳原子的烷氧基和具有5至10个碳原子的环烷氧基可 以列举为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、 环戊氧基、环己氧基、环庚氧基、环辛氧基、1-金刚烷氧基、和2-金刚烷氧基。具有1至6个碳 原子的烷氧基可以是直链状或支链状。
[0155] 由R1至R7表示的一价芳香族烃基和一价芳香族杂环基可以列举为与表明为与于 Ar1至Ar3相关的一价芳香族烃基和一价芳香族杂环基相同的基团。一价芳香族烃基和一价 芳香族杂环基可以各自具有缩合多环结构，如关于Ar 1至Ar3的那些。
[0156] 由R1至R7表示的芳氧基可以列举为苯氧基、联苯氧基、三联苯氧基、萘氧基、蒽氧 基、非氧基、勿氧基、印氧基、花氧基、和花氧基。
[0157] 由R1至R7表示的以上基团可以经由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子、或硫原 子彼此键合从而形成环，或可以彼此独立地存在而不形成环。
[0158] 由R1至R7表示的上述基团也可以具有取代基。该取代基可以列举为与表明为与由A 表示的二价芳香族烃基和二价芳香族杂环基相关的那些相同的取代基。此类取代基可以是 直链状或支链状，并且可以进一步具有取代基。另外，虽然这不是非常优选的，但以上取代 基可以彼此键合从而形成环。这些选择与关于前述二价芳香族烃基和二价芳香族杂环基的 那些相同。
[0159] <R8，R9>
[0160] R8和R9可以相同或不同，并且各自表示具有1至6个碳原子的烷基、具有5至10个碳 原子的环烷基、具有2至6个碳原子的烯基、具有1至6个碳原子的烷氧基、具有5至10个碳原 子的环烷氧基、一价芳香族烃基、一价芳香族杂环基、或芳氧基。
[0161] 由R8和R9表示的具有1至6个碳原子的烷基、具有5至10个碳原子的环烷基、和具有2 至6个碳原子的烯基可以列举为与表明为由R 1至R7表示的具有1至6个碳原子的烷基、具有5 至10个碳原子的环烷基、和具有2至6个碳原子的烯基的那些相同的基团。具有1至6个碳原 子的烷基和具有2至6个碳原子的烯基可以各自是直链状或支链状，如对于R 1至R7可以的那 止匕 -、〇
[0162] 由R8和R9表示的具有1至6个碳原子的烷氧基和具有5至10个碳原子的环烷氧基可 以列举为与表明为由R 1至R7表示的具有1至6个碳原子的烷氧基或具有5至10个碳原子的环 烷氧基的那些相同的基团。具有1至6个碳原子的烷氧基可以是直链状或支链状，如对于R 1 至R7可以的那些。
[0163] 由R8和R9表示的一价芳香族烃基和一价芳香族杂环基可以列举为与表明为由Ar1 或Ar3表示的一价芳香族烃基和一价芳香族杂环基的相同的基团。一价芳香族烃基和一价 芳香族杂环基可以各自具有缩合多环结构，如关于Ar 1至Ar3的那些。
[0164] 由R8和R9表示的芳氧基可以列举为与表明为由R1至R7表示的芳氧基的那些相同的 基团。
[0165] 以上基团R8和R9可以经由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子、或硫原子彼此键 合从而形成环，或可以彼此独立地存在而不形成环。
[0166] 由R8和R9表示的的上述基团也可以具有取代基。该取代基可以列举为与表明为与 由A表示的二价芳香族烃基和二价芳香族杂环基相关的那些相同的取代基。此类取代基可 以是直链状或支链状，并且可以进一步具有取代基。另外，虽然这不是非常优选的，但以上 取代基可以彼此键合从而形成环。这些选择与关于前述由A表示的二价芳香族烃基和二价 芳香族杂环基的那些相同。
[0167] 〈优选结构〉
[0168] 在由通式（1)表示的本发明的茚并吲哚衍生物中，优选的是，-A-N-Ar2Ar3在相对于 氮原子的对位处键合至吲哚环的苯环。此类实施方案由以下通式(1-1)表示：
[0169]
[0170] 其中
[0171] A、Ar1至Ar3、和R1至R9具有在前述通式⑴中定义的含义。
[0172] 由通式（1)或（1-1)表示的本发明的茚并吲哚衍生物可以分为两种类型，即，其中A 是二价芳香族烃基或二价芳香族杂环基的类型、和其中A是单键的类型。在其中A是二价芳 香族烃基或二价芳香族杂环基的类型中，A优选二价芳香族烃基。特别地，茚并吲哚衍生物 优选由以下式（1-2)表示的茚并吲哚衍生物：
[0173]
[0174] 其中
[0175] Ar1至Ar3和R1至R9具有在前述通式⑴中定义的含义。
[0176] r表示基团R1Q的数量，其为0至4的整数。当r是0时，-N-Ar2Ar3键合的苯环{对应于 通式（1)中的基团A的苯环}不被R 1()取代，即，取代基R1()不存在于苯环中。当R1()是连接基团 时，r是1，并且具有键合其上的R 1()的苯环和Ar2经由取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原 子彼此键合从而形成环。即，R 1()是取代或未取代的亚甲基、氧原子、或硫原子从而将具有键 合其上的R1()的苯环与-N-Ar 2Ar3连接。当r是2以上时，存在于苯环中的多个R1()可以相同或不 同，并且可以彼此键合从而形成环，或可以彼此独立地存在而不形成环。
[0177] <R10>
[0178] R1()表示重氢原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、具有1至6个碳原子的烷基、具有5至 10个碳原子的环烷基、具有2至6个碳原子的烯基、具有1至6个碳原子的烷氧基、具有5至10 个碳原子的环烷氧基、一价芳香族烃基、一价芳香族杂环基、芳氧基、或连接基团。
[0179] 由R1()表示的具有1至6个碳原子的烷基、具有5至10个碳原子的环烷基、和具有2至6 个碳原子的烯基可以列举为与表示为由R 1至R7表示的具有1至6个碳原子的烷基、具有5至10 个碳原子的环烷基、和具有2至6个碳原子的烯基的那些相同的基团。具有1至6个碳原子的 烷基和具有2至6个碳原子的烯基可以各自是直链状或支链状，如对于R 1至R7可以的那些。
[0180] 由R1()表示的具有1至6个碳原子的烷氧基和具有5至10个碳原子的环烷氧基可以列 举为与表明为由R 1至R7表示的具有1至6个碳原子的烷氧基或具有5至10个碳原子的环烷氧 基的那些相同的基团。具有1至6个碳原子的烷氧基可以是直链状或支链状，如对于R 1至R7可 以的那些。
[0181] 由R1()表示的一价芳香族烃基和一价芳香族杂环基可以列举为与表示为由Ar1至 Ar3表示的一价芳香族烃基和一价芳香族杂环基的那些相同的基团。一价芳香族烃基和一 价芳香族杂环基可以各自具有缩合多环结构，如关于Ar 1至Ar3的那些。
[0182] 由R1()表示的芳氧基可以列举为与表示为由R1至R7表示的芳氧基的那些相同的基 团。
[0183] 由R1()表示的上述基团也可以具有取代基。该取代基可以列举为与表明为与由A表 示的二价芳香族烃基和二价芳香族杂环基相关的那些相同的取代基。此类取代基可以是直 链状或支链状，并且可以进一步具有取代基。另外，虽然这不是非常优选的，但以上取代基 可以彼此键合从而形成环。这些选择与关于前述由A表示的二价芳香族烃基和二价芳香族 杂环基的那些相同。
[0184] 另外，由以上通式（1-2)表示的本发明的茚并吲哚衍生物优选其中在以下通式（1- 3)表示的位置处，-N-Ar2Ar3键合至可以由基团R1q取代的苯环的一种。
[0185]
[0186 ] _±±* ι-|-ι
[0187 ] Ar1至Ar3、R1至R1。、和r具有在通式（1-2)中定义的含义。
[0188] 另一方面，其中A是单键的类型的本发明的茚并吲哚衍生物优选其中在以下通式 (1-4)表示的位置处，-N-Ar2Ar 3键合至茚并吲哚环的一种：
[0189]
[0190]
[0191] Ar1至Ar3和R1至R9具有在通式（1)中定义的含义。
[0192] 除此以外，本发明的茚并吲哚衍生物包括其中茚并吲哚环存在于对应于芳香族叔 胺(-A-N-Ar2Ar 3)的位置处的实施方案。此类茚并吲哚衍生物由以下通式(la)表示：
[019；
[0194」
[0195] Ar1和R1至R9具有与通式（1)中定义的相同的含义。
[0196] 〈Ar1'〉
[0197] Ar1表示一价芳香族经基或一价芳香族杂环基。由Ar1表示的一价芳香族经基和 一价芳香族杂环基可以列举为与表明为由Ar 1至Ar3表示的一价芳香族烃基和一价芳香族杂 环基的那些相同的基团。一价芳香族烃基和一价芳香族杂环基可以各自具有缩合多环结 构，如关于Ar 1至Ar3的那些。
[0198] 上述一价芳香族烃基和一价芳香族杂环基也可以具有取代基。该取代基可以列举 为与表明为与由A表示的二价芳香族烃基和二价芳香族杂环基相关的那些相同的取代基。 此类取代基可以是直链状或支链状，并且可以进一步具有取代基。另外，虽然这不是非常优 选的，但以上取代基可以彼此键合从而形成环。这些选择与关于前述由A表示的二价芳香族 烃基和二价芳香族杂环基的那些相同。
[0199] 〈R1'至 R7'〉
[0200] R1'至R7'可以相同或不同，并且各自表示氢原子、重氢原子、氟原子、氯原子、氰基、 硝基、具有1至6个碳原子的烷基、具有5至10个碳原子的环烷基、具有2至6个碳原子的烯基、 具有1至6个碳原子的烷氧基、具有5至10个碳原子的环烷氧基、一价芳香族烃基、一价芳香 族杂环基、或芳氧基。
[0201] 由R1'至R7'表示的具有1至6个碳原子的烷基、具有5至10个碳原子的环烷基、具有2 至6个碳原子的烯基、具有1至6个碳原子的烷氧基、具有5至10个碳原子的环烷氧基、一价芳 香族烃基、一价芳香族杂环基、和芳氧基可以列举为与表明为由R 1至R7表示的具有1至6个碳 原子的烷基、具有5至10个碳原子的环烷基、具有2至6个碳原子的烯基、具有1至6个碳原子 的烷氧基、具有5至10个碳原子的环烷氧基、一价芳香族烃基、一价芳香族杂环基、和芳氧基 的那些相同的基团。具有1至6个碳原子的烷基、具有2至6个碳原子的烯基、和具有1至6个碳 原子的烷氧基可以各自是直链状或支链状，如对于R 1至R7可以的那些。
[0202]由R1'至R7'表示的以上基团可以经由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子、或硫 原子彼此键合从而形成环，或可以彼此独立地存在而不形成环。
[0203] 由R1'至R7'表示的上述基团也可以具有取代基。该取代基可以列举为与表明为与 由A表示的二价芳香族烃基和二价芳香族杂环基相关的那些相同的取代基。此类取代基可 以是直链状或支链状，并且可以进一步具有取代基。另外，虽然这不是非常优选的，但以上 取代基可以彼此键合从而形成环。这些选择与关于前述二价芳香族烃基和二价芳香族杂环 基的那些相同。
[0204] <R8'，R9'>
[0205] R8'和R9'可以相同或不同，并且各自表示具有1至6个碳原子的烷基、具有5至10个 碳原子的环烷基、具有2至6个碳原子的烯基、具有1至6个碳原子的烷氧基、具有5至10个碳 原子的环烷氧基、一价芳香族烃基、一价芳香族杂环基、或芳氧基。
[0206] 由R8'和R9'表示的具有1至6个碳原子的烷基、具有5至10个碳原子的环烷基、具有2 至6个碳原子的烯基、具有1至6个碳原子的烷氧基、具有5至10个碳原子的环烷氧基、一价芳 香族烃基、一价芳香族杂环基、和芳氧基可以列举为与表明为由R 8和R9表示的具有1至6个碳 原子的烷基、具有5至10个碳原子的环烷基、具有2至6个碳原子的烯基、具有1至6个碳原子 的烷氧基、具有5至10个碳原子的环烷氧基、一价芳香族烃基、一价芳香族杂环基、和芳氧基 的那些相同的基团。具有1至6个碳原子的烷基、具有2至6个碳原子的烯基、和具有1至6个碳 原子的烷氧基可以各自是直链状或支链状，如对于R8至R9可以的那些。
[0207] 以上基团R8'和R9'可以经由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子、或硫原子彼此 键合从而形成环，或可以彼此独立地存在而不形成环。
[0208] 由R8'和R9'表示的上述基团也可以具有取代基。该取代基可以列举为与表明为与 由A表示的二价芳香族烃基和二价芳香族杂环基相关的那些相同的取代基。此类取代基可 以是直链状或支链状，并且可以进一步具有取代基。另外，虽然这不是非常优选的，但以上 取代基可以彼此键合从而形成环。这些选择与关于前述由A表示的二价芳香族烃基和二价 芳香族杂环基的那些相同。
[0209] 特别优选地，由通式（la)表示的上述茚并吲哚衍生物是其中在以下通式（la-Ι)中 表明的位置处，两个茚并吲哚环键合在一起的一种：
[0210]
[0211] 其中
[0212] Ar1、Ar3、妒至R9、和R1'至R 9'具有在通式（la)中定义的含义。
[0213] 作为A，从赋予更好的空穴注入/输送能力的观点，优选二价芳香族烃基或单键。特 别地，优选"来源自苯的二价基团"或单键。
[0214] 作为Ar1，优选一价芳香族烃基;更优选苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、 苯并菲基、芴基、和茚基;并且特别优选苯基、联苯基、萘基、和芴基。
[0215] 作为Ar2，优选一价芳香族烃基;更优选苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、 苯并菲基、芴基、和茚基;并且特别优选苯基、联苯基、萘基、芴基、和茚基。
[0216] 作为Ar3，优选一价芳香族烃基;更优选苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、 苯并菲基、芴基、和茚基;并且特别优选苯基、联苯基、萘基、芴基、和茚基。
[0217] 作为Ar1'，优选一价芳香族烃基;更优选苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、 苯并菲基、芴基、和茚基;并且特别优选苯基、联苯基、萘基、和芴基。
[0218] 〈制造方法〉
[0219]本发明的茚并吲哚衍生物可以通过例如以下制造方法来合成:提供了 10,10-二甲 基-5,10-二氢茚并[l，2-b]吲哚衍生物，并且此类茚并吲哚衍生物的5-位由芳基取代。然 后，将其3-位溴化，并且将所得溴取代的产物和具有对应于期望的茚并吲哚衍生物具有的-A-N-Ar2Ar3的结构的胺进行缩合反应，因此可以合成目标产物。在5-位处的芳基取代反应、 在3-位处的溴化、和用于胺的引入的缩合反应的顺序可以根据例如期望的茚并吲哚衍生物 的结构的状况按需要来改变。
[0220] 10,10-二甲基-5,10-二氢茚并[l，2_b]吲哚衍生物可以通过例如对应的盐酸苯肼 与3，3-二甲基-1-茚酮之间的反应来合成。
[0221 ] 在5-位处的芳基取代反应可以通过例如所得10，10-二甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]D引噪衍生物与碘化芳基之间的缩合反应，通过所谓的Ullmann反应或Buchwald Hartwig 反应来进行。
[0222] 在3-位处的溴化可以通过例如将在5-位处已经由芳基取代的10,10-二甲基-5， 10-二氢茚并[l，2-b]B引噪衍生物使用N-溴代丁二酰亚胺等溴化来进行。通过将在此情况下 溴化的试剂和条件改变，可以获得取代位置不同的溴取代的产物。
[0223] 通过缩合反应的胺的引入可以具体地通过在3-位处已经溴化的5-芳基-10,10-二 甲基-5，10-二氢茚并[l，2_b]吲哚衍生物与具有对应于在期望的茚并吲哚衍生物中的-A-N-Ar 2Ar3的结构的硼酸或硼酸酯之间的例如Suzuki偶联等的交叉偶联反应来进行。选择性 地，胺的引入可以通过依赖于使用具有对应于在期望的茚并吲哚衍生物中的-A-N-Ar 2Ar3的 结构的胺的例如Buchwald Hartwig反应或Ullmann反应等的缩合反应来进行。如果需要，使 用的胺可以在其结构中包含硼(例如，环戊硼烷）。
[0224] 在需要时，在所得溴化产物与各种硼酸或硼酸酯之间的例如Suzuki偶联等的交叉 偶联反应可以在用于引入胺结构的缩合反应之前进行。在例如Suzuki偶联等的交叉偶联反 应之后，例如Ullmann反应等的使用碘化芳基的缩合反应可以进一步进行。在反应物改变的 条件下，如果需要，例如Buchwald Hartwig反应等的用于引入胺结构的缩合反应可以进行 多次。
[0225] 所得化合物的精制可以通过例如使用柱层析的精制，使用硅胶、活性炭、或活性粘 土等的吸附精制，使用溶剂的重结晶，或结晶法来进行。化合物的识别可以通过NMR分析来 进行。作为物性值，可以测量玻璃化转变点(Tg)和功函数。
[0226 ]玻璃化转变点(Tg)用作薄膜状态的稳定性的指标。玻璃化转变点(Tg)可以通过使 用粉末的高灵敏度示差扫描量热计(DSC3100S，Bruker AXS制造)来获得。
[0227] 功函数用作空穴输送性的指标。功函数可以通过以下来测量:在ΙΤ0基板上制备 100nm的薄膜，并且对于样品使用电离电位测量装置（PYS-202, Sumitomo Heavy Industries，Ltd.制造）。
[0228] 由通式（1)表示的茚并吲哚衍生物中，优选的化合物的具体实例将在以下示出，但 本发明决不限于这些化合物。化合物1至4缺失。
[0229]
[0230] A =苯
_]式α-ι)、α-2)、α-3)
[0232]
[0233] Α =苯
[0234] 式α-ι)、α-2)、α-3)
[0235]
[0236] Α =苯
[0237] 式α-ι)、α-2)、α-3)
[0238]
[0239] A =苯
[0240] 式（l-l)、（l-2)、（l-3)
[0241]
[0242] A =苯
[0243] 式（l-l)、（l-2)、（l-3)
[0291]式（1-1)、（1-2)、（1-3)
[0356] A =苯
[0357] 式 a-DJuhdj)
[0368] A =单键
[0369] 式（l-l)、（l-4)
[0387]式（1-1)、（1-4)
[0431 ] A =苯
[0432]式（l-l)、（l-2)、（l-3)
[0440] A =苯
[0441] 式（l-l)、（l-2)、（l-3)
[0446]式（1-1)、（la)、（la-1) LU401J A =本
[0452]式 d-DJuhd-S) L0457」A =联苯
[0458] 式（1-1)
[0459] 本发明的上述茚并吲哚衍生物具有高的玻璃化转变点（Tg)(例如，100°C以上，特 另|J120°C以上），可以形成具有优异的耐热性的薄膜，并且可以稳定地保持薄膜状态，这是因 为稳定地保持无定形状态。进一步，其空穴注入速度高，其空穴迀移速度高，并且其示出高 的电子阻挡能力。因此，如果例如使用本发明的茚并吲哚衍生物来形成l〇〇nm厚的气相沉积 膜并且测量其功函数，则膜示出非常高的值。
[0460] 〈有机EL器件〉
[0461] 具有使用上述本发明的茚并吲哚衍生物形成的有机层的有机EL器件(下文中可以 称为本发明的有机EL器件）具有层结构，例如，如图22中示出。即，在本发明的有机EL器件 中，例如，将透明阳极2、空穴注入层3、空穴输送层4、发光层5、电子输送层6、电子注入层7、 和阴极8依序设置在基板1上。本发明的有机EL器件不限于此类层结构，但例如，可以在空穴 输送层4与发光层5之间具有电子阻挡层(未示出），或可以在发光层5与电子输送层6之间具 有空穴阻挡层(未示出）。选择地，在该多层结构中，可以省略一些有机层。例如，可以是以下 的构成：省略在阳极2与空穴输送层4之间的空穴注入层3和在电子输送层6与 阴极8之间的 电子注入层7，并且阳极、空穴输送层、发光层、电子输送层、和阴极依序设置在基板上。
[0462] 本发明的茚并吲哚衍生物优选用作在透明阳极2与阴极8之间设置的有机层的材 料，例如，空穴注入层3、空穴输送层4、电子阻挡层(未示出）、或发光层5的形成材料。由于本 发明的茚并吲哚衍生物具有优异的空穴输送性和电子阻挡性，这是因为其具有叔胺结构， 其作为空穴注入层、空穴输送层、和电子阻挡层的形成材料是特别适当的。
[0463] 阳极2可以由本身公知的电极材料组成，例如，通过将例如ΙΤ0或金等的具有大的 功函数的电极材料真空蒸镀在基板1 (例如玻璃基板等的透明基板)上来形成。
[0464] 空穴注入层3可以使用本发明的茚并吲哚衍生物、或传统已知材料，例如，以下任 何材料来形成：
[0465] 由铜酞菁代表的卟啉化合物；
[0466] 星型（starburst type)的三苯胺衍生物；
[0467] 具有多个经由单键或不含有杂原子的二价基团连接的三苯胺骨架的结构的芳基 胺(例如，三苯胺的四聚体）；
[0468] 受体型杂环化合物，例如六氰基氮杂苯并菲(hexacyanoazatriphenylene);和
[0469] 涂布型高分子材料，例如聚（3，4-亚乙基二氧噻吩）（下文中简写为PED0T)、聚（苯 乙烯磺酸）（下文中简写为PSS)。
[0470] 使用以上材料形成的层(薄膜)可以通过真空蒸镀法，或例如旋涂法或喷墨法等的 任何其它公知方法形成。下述各种层可以通过真空蒸镀法、旋涂法、喷墨法等相似地形成为 膜。
[0471] 空穴输送层也可以使用本发明的茚并吲哚衍生物来形成，但可以使用传统已知的 空穴输送材料来形成。传统已知的空穴输送材料可以列举为以下：
[0472]联苯胺衍生物，例如，
[0473] N，N' -二苯基-N，N' -二（间甲苯基)联苯胺(简写为TPD)，
[0474] n，N'_二苯基-N，N'_二(α-萘基)联苯胺(简写为NPD)，和
[0475] Ν，Ν，Ν'，Ν'_四联苯基联苯胺；
[0476] 1，1_双[4_(二-4-甲苯基氨基)苯基]环己烷（下文中简写为TAPC);和各种三苯胺 三聚体和四聚体。
[0477] 用于形成空穴输送层的以上材料可以单独地用于膜形成，但也可以用作两种以上 用于膜形成的材料的混合物。选择性地，能够使用一种以上的以上化合物来形成多层，并且 使用此类层的层叠组成的多层膜作为空穴输送层。
[0478] 此外，在本发明中，也可以形成同时用作空穴注入层3和空穴输送层4的层。此类空 穴注入/输送层可以使用例如聚（3,4_亚乙基二氧噻吩）（下文中简写为PED0T)/聚（苯乙烯 磺酸）（下文中简写为PSS)等的涂布型高分子材料来形成。
[0479] 通常用于空穴注入层3(如空穴输送层4)的材料进一步与三溴苯基铵六氯化锑等P 掺杂并且可以用于该层，或在其部分结构中具有例如TPD等的联苯胺衍生物结构的高分子 化合物也可以用于该层。
[0480] 电子阻挡层(未示出）可以使用本发明的茚并吲哚衍生物来形成，但也可以使用传 统已知的电子阻挡化合物来形成。传统已知的电子阻挡化合物可以列举为以下：
[0481] 咔唑衍生物，例如，
[0482] 4,4'，4"_三(N-咔唑基)三苯胺(下文中简写为TCTA)，
[0483] 9,9-双[4-(咔唑-9-基)苯基]芴，
[0484] 1，3-双(咔唑-9-基)苯(下文中简写为mCP)，和
[0485] 2，2-双(4-咔唑-9-基苯基)金刚烷(下文中简写为Ad-Cz);和
[0486] 具有三苯基甲硅烷基和三芳基胺结构的化合物，例如，
[0487] 9-[4-(咔唑-9-基)苯基]-9-[4_(三苯基甲硅烷基)苯基]-9H-芴。
[0488] 电子阻挡层可以单独使用本发明的茚并吲哚衍生物和公知材料中之一，或使用他 们中的两种以上来形成。选择性地，能够使用一种以上的以上材料来形成多层，并且使用此 类层的层叠组成的多层膜作为电子阻挡层。
[0489] 发光层5可以例如使用以下发光材料来形成：
[0490]包括Alq3的羟基喹啉（quinolynol)衍生物的金属络合物；
[0491] 各种金属络合物；
[0492] 蒽衍生物；
[0493] 双苯乙烯基苯衍生物；
[0494] 芘衍生物；
[0495] 噁唑衍生物；和
[0496] 聚对苯撑乙稀撑(polyparaphenylenevinylene)衍生物。
[0497]发光层可以由基质材料和掺杂材料组成。
[0498] 作为基质材料，除了本发明的茚并吲哚衍生物和以上发光材料以外，可以使用噻 唑衍生物、苯并咪唑衍生物和聚二烷基芴衍生物。
[0499] 可用作掺杂材料的是例如，喹吖啶酮、香豆灵、红荧烯、茈和其衍生物;苯并吡喃衍 生物;若丹明衍生物;和氨基苯乙烯基衍生物。
[0500] 发光层5也可以使用一种以上的发光材料来形成。发光层5可以是单层构成，或具 有由层叠的多层组成的多层结构。
[0501] 另外，磷光发光体可以用作发光材料。作为磷光发光体，可以使用包含铱或铂等的 金属络合物的形态的磷光发光体。具体地，使用例如Ir(ppy)3等的绿色磷光发光体;例如 Flrpic或Flr6等的蓝色磷光发光体;或例如Btp2lr(acac)等的红色磷光发光体。任何这些磷 光发光体可以用作空穴注入/输送性基质材料或电子输送性基质材料的掺杂物。作为空穴 注入/输送性基质材料，除了以下以外，可以使用本发明的茚并吲哚衍生物：
[0502] 咔唑衍生物，例如，
[0503] 4,4'_二(N-咔唑基)联苯(下文中简写为CBP);
[0504] TCTA;和
[0505] mCP。
[0506]作为电子输送性基质材料，例如，可以使用以下材料：
[0507] 对双(三苯基甲硅烷基)苯(下文中简写为UGH2);和
[0508] 2，2 '，2" -(1，3，5-亚苯基)-三（1-苯基-1H-苯并咪唑）（下文中简写为TPBI)。
[0509]通过使用任何此类材料，可以制备高性能有机EL器件。
[0510]为了避免浓度猝灭，在基于整个发光层为1至30重量％的范围内，基质材料与磷光 发光材料的掺杂优选通过共蒸镀来进行。
[0511 ] 同时，发出延迟的荧光的材料，例如CDCB衍生物，如PIC-TRZ、CC2TA、PXZ-TRZ或 4CzIPN可以用作发光材料。
[0512] 可以设置在发光层5与电子输送层6之间的空穴阻挡层（未示出）可以通过使用本 身公知的具有空穴阻挡作用的化合物来形成。此类公知的具有空穴阻挡作用的化合物可以 列举为以下：
[0513] 邻二氮杂菲衍生物，例如浴铜灵(下文中简写为BCP);
[0514] 羟基喹啉衍生物的金属络合物，例如铝（III)双(2-甲基-8-喹啉)-4_苯基酚(下文 中简写为BAlq);
[0515] 各种稀土络合物；
[0516] 三唑衍生物；
[0517 ] 三嗪衍生物；和 [0518] 噁二挫衍生物。
[0519] 这些材料也可以用于形成下述的电子输送层6。
[0520] 空穴阻挡层也可以具有单层结构或多层层叠结构，并且各层使用一种以上的上述 具有空穴阻挡作用的化合物来形成。
[0521 ]电子输送层6使用本身公知的化合物来形成，例如，
[0522] 包括Alq3和BAlq的羟基喹啉衍生物的金属络合物；
[0523] 各种金属络合物；
[0524] 三唑衍生物；
[0525] 三嗪衍生物；
[0526] 噁二唑衍生物；
[0527] 噻二唑衍生物；
[0528]碳二亚胺衍生物；
[0529] 喹喔啉衍生物；
[0530]邻二氮杂菲衍生物;和
[0531] 噻咯衍生物。
[0532] 该电子输送层6也可以具有单层结构或多层层叠结构，并且各层使用一种以上的 前述电子输送性化合物来形成。
[0533] 电子注入层7也可以使用本身公知的化合物来形成，例如，
[0534] 例如氟化锂和氟化铯等的碱金属盐；
[0535] 例如氟化镁等的碱土金属盐;和
[0536] 例如氧化铝等的金属氧化物。
[0537] 在适当地选择电子输送层和阴极时，可以省略电子注入层。
[0538] 与阴极8相关，使用例如铝等的具有低的功函数的电极材料，或例如镁-银合金、 镁-铟合金或铝-镁合金等的具有较低的功函数的合金用作电极材料。
[0539] 本发明的实施方案将通过实施例的方式更具体地描述，但本发明不限于以下实施 例。
[0540]〈实施例1(化合物10的合成)>
[0541 ](联苯-4-基)-(9,9-二甲基-冊-芴-2-基)-{4-(5-苯基-10，10-二甲基-5，10-二氢 茚并[l，2-b]吲哚-3-基)苯基}胺的合成：
[0542]
[0543] A =苯
[0544] 式α-ι)、α-2)、α-3)
[0545] 将氮置换的反应容器装填有 10,10-二甲基-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚 10.8 g、 碘代苯 14.2 g、 碘化铜(I) 0.44 g、
[0546] 磷酸三钾 29.48 g、 1，2-环己烷二胺 15.86 gfn 1,4-二氧六环 8:6 ml。
[0547] 将混合物加热，并且在搅拌下回流24小时。将混合物冷却至室温，并且将不溶物通 过使用Celite作为助剂的过滤除去。然后，将滤液浓缩从而获得粗产物。将粗产物通过柱层 析法(载体:硅胶，洗脱液:二氯甲烷/正庚烷)精制，并且进一步使用二氯甲烷/正庚烷溶剂 混合物重结晶两次，从而获得作为白色粉末的13.0g(产率91 % )的5-苯基-10，10-二甲基-5，10-二氢茚并[1，2-13]吲哚。
[0548] 将氮置换的反应容器装填有
[0549] 所得5-苯基-10，10_二甲基-5，10_二氢茚并[l，2-b]吲哚13. lg、和
[0550] 二甲基甲酰胺 65ml。
[0551] 将混合物在搅拌下冷却至0°C。滴加溶解在65ml的二甲基甲酰胺中的7.5g的N-溴 代丁二酰亚胺的溶液。将混合物在〇°C下搅拌，并且在确定原料消失之后，添加至l，000ml的 水。将沉淀的粗产物通过过滤来回收，并且将使用二氯甲烷/甲醇溶剂混合物的重结晶重复 两次，因此获得10.3g(产率63% )的3-溴代-5-苯基-10，10-二甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b] 叼丨噪。
[0552] 将氮置换的反应容器装填有
[0553] 所得3-溴代-5-苯基-10,10-」甲基-5,10-一氢茚并[1,2-b]吲哚 10.6 g (联苯-Φ 基)-(9,9-二甲基-9H-芴 _2_ 基)-{4-(4,4,5,5-四甲基-[1, 3,2]二氧戊硼 环-2-基)苯基}胺 18.5 g、 四(三苯基膦)钯 0.9 g、 碳酸钾的2M的水溶液 41ml、
[0554] 甲苯 74 ml、和 乙醇 19 ral 〇
[0555] 将混合物加热，并且在搅拌下回流6小时。将混合物冷却至室温，并且在添加甲苯 之后，将有机层通过分液来回收。将有机层使用无水硫酸镁来脱水，然后浓缩。添加甲醇，并 且将沉淀的粗产物通过过滤来回收。使用THF/丙酮溶剂混合物的重结晶对粗产物重复3次， 从而获得作为白色粉末的9.6g (产率47 % )的(联苯-4-基)-(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)-{4-(5-苯基-10,10-二甲基-5,10-二氢茚并[l，2-b]吲哚-3-基)苯基}胺(化合物10)。
[0556] 与所得白色粉末有关，将其结构使用匪R来鉴定。1H-NMR测量的结果在图1中示出。 在1H-NMR (CDCL3)中，检测到以下44个氢的信号：
[0557] 5(ppm) =7.73( 1H)
[0558] 7.65-7.12(30H)
[0559] 7·02(1Η)
[0560] 1.68(6Η)
[0561] 1.45(6Η)
[0562] 〈实施例2(化合物7的合成)>
[0563] 双(联苯-4-基)-{4-(5_ 苯基-10，10-二甲基-5，10-二氢茚并[1，2-13]吲哚-3-基) 苯基}胺的合成:
[0564]
[0565] A =苯
[0566] 式（l-l)、（l-2)、（l-3)
[0567] 将氮置换的反应容器装填有
[0568] 实施例1中合成的3-溴代-5-苯基4 0，:10-二甲基-5,10-二氢茚并[吲哚 93.4 g、 双(频哪醇合)二硼 91.6 g、 PdCl2[dppf] 9.8g、 乙酸钾 54,6 g, m 甲苯 93:4 ml。
[0569] 将混合物加热，并且在搅拌下回流7小时。在将不溶物通过热过滤除去之后，将滤 液浓缩，并且通过柱层析法(载体:硅胶，洗脱液:二氯甲烷/正庚烷)来精制。然后，进行使用 正庚烷的重结晶，从而获得作为白色粉末的53.5g(产率51 % )的5-苯基-10,10-二甲基-3-(4,4,5,5_四甲基_[1，3,2]二氧戊硼环-2-基)-5,10-二氢茚并[l，2-b]吲哚。
[0570] 将氮置换的反应容器装填有
[0571] 所得5-苯基-10,10-二甲基-3-(44,5,5-四甲基-[1，:3,2]二氧戊硼环-2-基)-5,10-二氢茚并[l>b]吲噪 53,5 g, 4-碘溴苯 48.7 g、 四(三苯基膦)钯 4.3 g、 碳酸钾的2M的水溶液 185 ml、 甲苯 375 ml 1丨丨 乙醇 94 ml。
[0572] 将混合物加热，并且在搅拌下回流10小时。将混合物冷却至室温，并且在添加乙酸 乙酯和水之后，将有机层通过分液来回收。将有机层浓缩，并且添加甲醇。将所得沉淀物通 过过滤来回收，然后加热并且溶解在甲苯中，接着热过滤从而除去不溶物。在将滤液浓缩之 后，添加甲醇，并且将沉淀的粗产物通过过滤来回收。粗产物进行使用THF/丙酮溶剂混合物 的重结晶，从而获得作为白色粉末的50g(产率87%)的3-(4-溴苯基)-5-苯基-10,10-二甲 基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚。
[0573] 将氮置换的反应容器装填有
[0574] 所得3_(4-溴苯基)-5-苯基-10,10-二甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚9.7 g、 双(耳I苯-4-基)胺 6.1 g、 乙酸钯 01 g、 叔丁醇钠 5,5g、 甲，苯 61 ml、和 三〇叔丁基)膦 0,28 g。
[0575] 将混合物加热，并且在搅拌下回流3小时。将混合物冷却至室温，并且添加至600ml 的甲醇。将所得沉淀物通过过滤来回收，然后加热并且溶解在甲苯中，接着热过滤从而除去 不溶物。在将滤液浓缩之后，添加甲醇，并且将沉淀的粗产物通过过滤来回收。将粗产物使 用THF/丙酮溶剂混合物重结晶两次，从而获得作为白色粉末的10.4g(产率77 % )的双（联 苯-4-基)-{4-( 5-苯基-10，10-二甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b ] B引噪-3-基)苯基}胺(化合物 7)。
[0576] 关于所得白色粉末，将其结构使用NMR来鉴定。1H-匪R测量的结果在图2中示出。在 ^-NMR (THF-d8)中，检测到以下40个氢的信号：
[0577] 5(ppm)=7.91(lH)
[0578] 7.66-7.6K10H)
[0579] 7.57(4H)
[0580] 7·52(1Η)
[0581] 7·48(1Η)
[0582] 7.40(6Η)
[0583] 7·28-7·23(8Η)
[0584] 7.17(1Η)
[0585] 7.09(1Η)
[0586] 7·02(1Η)
[0587] 1.69(6Η)
[0588] 〈实施例3(化合物6的合成)>
[0589] (联苯-4-基)_ 苯基-{4-(5-苯基-10,10-二甲基-5,10-二氢茚并[l，2-b]吲哚-3-基)苯基}胺的合成：
[0590]
[0591] A =苯
[0592] 式（l-l)、（l-2)、（l-3)
[0593] 将氮置换的反应容器装填有
[0594] 实施例2中合成的3-(4-溴苯基)-5-苯基-10,10-二甲基-5,10-二氢茚并[1,2-b] 吲哚 12.0 g、 (联苯-4-基)苯基胺 7.3 g、 乙酸钯 0.:2 g、 叔丁醇钠 7 5g、 甲苯 120 ml、和 三(叔」'基)膦 0.37 g〇
[0595] 将混合物加热，并且在搅拌下回流3小时。将混合物冷却至室温，并且添加至1， 000ml的甲醇。将所得沉淀物通过过滤来回收，然后加热并且溶解在甲苯中，接着热过滤从 而除去不溶物。在将滤液浓缩之后，添加甲醇，并且将沉淀的粗产物通过过滤来回收。将粗 产物使用THF/丙酮溶剂混合物重结晶4次，从而获得作为白色粉末的7.7g(产率47 % )的（联 苯-4-基）-苯基-{4-(5-苯基-10,10-二甲基-5,10-二氢茚并[l，2-b]吲哚-3-基）苯基}胺 (化合物6)。
[0596] 关于所得白色粉末，将其结构使用NMR来鉴定。1H-匪R测量的结果在图3中示出。在 ^-NMR(THF-d 8)中，检测到以下36个氢的信号：
[0597] 5(ppm)=7.94(lH)
[0598] 7.70-7.64(8H)
[0599] 7.59(3H)
[0600] 7·52(1Η)
[0601] 7.45(4Η)
[0602] 7.31(3Η)
[0603] 7.22(7H)
[0604] 7·13(1Η)
[0605] 7.07(2H)
[0606] 1.72(6H)
[0607] 〈实施例4(化合物72的合成)>
[0608] (联苯-4-基)-{4-(萘-1-基)苯基}-{4-(5-苯基-10，10-二甲基-5，10-二氢茚并 [l，2-b]吲哚-3-基)苯基}胺的合成：
[0609]
[0610] A =苯
[0611] 式α-ι)、α-2)、α-3)
[0612] 将氮置换的反应容器装填有
[0613] 实施例2中合成的3-(4-溴苯基)-5-苯基-10,10-二甲基-5，10-二氢茚并[1,2-b]
[0614] 吲哚 ll.Og、 (联苯-4-基)-{4-(萘-1-基)苯基}胺 1CU g、 乙酸钯 0.2 g、 叔丁醇钠 6.8 g、 甲苯 110 ml、和 三(叔丁基)膦 0.34 g。
[0615] 将混合物加热，并且在搅拌下回流3小时。将混合物冷却至室温，并且添加至1， 000ml的甲醇。将所得沉淀物通过过滤来回收，然后加热并且溶解在甲苯中，接着热过滤从 而除去不溶物。在将滤液浓缩之后，添加甲醇，并且将沉淀的粗产物通过过滤来回收。将粗 产物使用THF/丙酮溶剂混合物重结晶3次，然后使用THF重结晶，从而获得作为白色粉末的 10.7 8(产率60%)的（联苯-4-基)-{4-(萘-1-基)苯基}-{4-(5-苯基-10，10-二甲基-5，10- 二氢茚并[l，2-b]吲哚-3-基)苯基}胺(化合物72)。
[0616] 关于所得白色粉末，将其结构使用NMR来鉴定。1H-匪R测量的结果在图4中示出。在 ^-NMR(THF-d 8)中，检测到以下42个氢的信号：
[0617] 5(ppm) =8.01( 1H)
[0618] 7.91(2H)
[0619] 7.84 (1H)
[0620] 7·68-7·59(10Η)
[0621] 7.51-7.40(12Η)
[0622] 7.30(7H)
[0623] 7.16(1H)
[0624] 7.09(1H)
[0625] 7.02(1H)
[0626] 1.69(6H)
[0627] 〈实施例5(化合物73的合成)>
[0628] (联苯-4-基)-{4-(萘-2-基)苯基}-{4-(5-苯基-10，10-二甲基-5，10-二氢茚并 [l，2-b]吲哚-3-基)苯基}胺的合成：
[0629]
[0630] A =苯
[0631] 式（1-1)、（1-2)、（1_3)
[0632] 将氮置换的反应容器装填有
[0633] 实施例2屮合成的3-(4-溴苯基)-5-苯基-10,10-二甲基-5，】_0-二氢茚并
[l,2-b]!y丨哚 10.0 g, (联苯-4-基)-(4-(荼-2-基)苯基}胺 9.2 g、 乙酸钯 0.1 g、 叔丁醇钠 6,2 g、 甲苯 IDO ml、和 三(叔丁基)膦 0.31 g.
[0634] 将混合物加热，并且在搅拌下回流3小时。将混合物冷却至室温，并且添加至1， 000ml的甲醇。将所得沉淀物通过过滤来回收，然后加热并且溶解在甲苯中，接着热过滤从 而除去不溶物。在将滤液浓缩之后，将浓缩物通过柱层析法(载体:硅胶，洗脱液:二氯甲烷/ 正庚烷)来精制。然后，使用甲醇的重结晶重复3次，从而获得作为白色粉末的12.6g(产率 77%)(联苯-4-基)-{4-(萘-2-基)苯基}-{4-(5-苯基-10，10-二甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚-3-基)苯基}胺(化合物73)。
[0635] 关于所得白色粉末，将其结构使用NMR来鉴定。1H-匪R测量的结果在图5中示出。在 ^-NMR(THF-d 8)中，检测到以下42个氢的信号：
[0636] 5(ppm) =8.11(1H)
[0637] 7.90(3H)
[0638] 7.84(1H)
[0639] 7.81(1H)
[0640] 7.73(2H)
[0641] 7.65(8H)
[0642] 7.59(2H)
[0643] 7.50(1H)
[0644] 7.48-7.38(7H)
[0645] 7.27(7H)
[0646] 7.25(1H)
[0647] 7.09(1H)
[0648] 7.03(1H)
[0649] 1.69(6H)
[0650] 〈实施例6(化合物74的合成)>
[0651] (联苯-4-基)-{4-(氧芴-4-基)苯基}-{4-(5-苯基-10，10-二甲基-5，10-二氢茚并 [1,2-b]吲哚-3-基)苯基}胺的合成：
[0652]
[0653] A =苯
[0654] 式（l-l)、（l-2)、（l-3)
[0655] 将氮置换的反应容器装填有
[0656] 实施例2中合成的3-(4-溴苯基)-5-苯基-10,10-:二甲基-5，10-二氢茚并[1,2-b] _ 10.() g、 (联苯-4-基)-{4-(氧翁-4-棊)苯基}胺 1:0.2 g、 乙酸钯 0 1 g、 叔丁醇钠 6.2 g、 甲苯 100 ml、和 三(叔丁基)膦 0.3丨gr
[0657] 将混合物加热，并且在搅拌下回流3小时。将混合物冷却至室温，并且添加至1， 000ml的甲醇。将所得沉淀物通过过滤来回收，然后加热并且溶解在甲苯中，接着热过滤从 而除去不溶物。在将滤液浓缩之后，添加甲醇，并且将沉淀的粗产物使用氯苯/丙酮溶剂混 合物重结晶两次，然后使用氯苯重结晶两次，从而获得作为白色粉末的9. lg(产率54%)的 (联苯-4-基)-{4-(氧芴-4-基)苯基}-{4-(5_苯基-10，10-二甲基-5，10-二氢茚并[1，2-13] 吲哚-3-基)苯基}胺(化合物74)。
[0658] 关于所得白色粉末，将其结构使用NMR来鉴定。1H-匪R测量的结果在图6中示出。在 ^-NMR(THF-d 8)中，检测到以下42个氢的信号：
[0659] 5(ppm)=8.06(lH)
[0660] 7.98(1H)
[0661] 7.93(3H)
[0662] 7·65(12Η)
[0663] 7·53(1Η)
[0664] 7.49(2Η)
[0665] 7·43(5Η)
[0666] 7.36(1Η)
[0667] 7.31(7H)
[0668] 7.17(1H)
[0669] 7.09(1H)
[0670] 7.03(1H)
[0671] 1.69(6H)
[0672] 〈实施例7(化合物75的合成)>
[0673] 3-{4_(咔唑-9-基）苯基}-5_苯基-10，10-二甲基-5，10-二氢茚并[1，2-13]吲哚的 合成：
[0674:
[0675] A =苯
[0676] 式（1-1)、（1-2)、（1_3)
[0677] 将氮置换的反应容器装填有
[0678] 实施例1中合成的3-溴代-5-苯基-10，10-二甲基-5，10-二氢茚并[l，2-b]吲哚 12.0 g、 9-(4,4,5,5-四甲基-[1，3,2]二氧戊麵环-2-基)苯基-9H-咔唑 13Jg、： 四(三苯基膦)钯 Ug、 碳酸钾的2M的水溶液 46 ml、 甲:苯 84 ml、和. 乙醇 21 ml。
[0679] 将混合物加热，并且在搅拌下回流6小时。将混合物冷却至室温，并且添加乙酸乙 酯和水之后，将有机层通过分液来回收。将有机层浓缩，并且添加甲醇。将所得沉淀物通过 过滤来回收，然后加热并且溶解在甲苯中，接着热过滤从而除去不溶物。在将滤液浓缩之 后，添加甲醇，并且将沉淀的粗产物通过过滤来回收。将粗产物进行使用二氯甲烷/丙酮溶 剂混合物的重结晶两次，从而获得作为白色粉末的6.lg(产率36%)的3-{ 4-咔唑-9-基)苯 基}-5_苯基-10，10-二甲基-5，10-二氢茚并[1，2-13]吲哚(化合物75)。
[0680]关于所得白色粉末，将其结构使用NMR来鉴定。1H-匪R测量的结果在图7中示出。在 ^-NMR(THF-d8)中，检测到以下30个氢的信号：
[0681] 5(ppm)=8.20(2H)
[0682] 8.09(1H)
[0683] 8·02(2Η)
[0684] 7·72-7·69(6Η)
[0685] 7.58(2Η)
[0686] 7.54-7.50(4Η)
[0687] 7·42(2Η)
[0688] 7.28(2Η)
[0689] 7·22(1Η)
[0690] 7·14(1Η)
[0691] 7·08(1Η)
[0692] 1.76(6Η)
[0693] 〈实施例8(化合物76的合成)>
[0694] 3-{4-(9,9-二甲基-9!1-吖啶-10-基)苯基}-5-(联苯-4-基)-10，10-二甲基-5，10-二氢茚并[l，2-b]吲哚的合成：
[0695]
[0696] A =苯
[0697] 式（1-1)、（1-2)、（1_3)
[0698]将氮置换的反应容器装填有
[0699] 10，10-二甲基-5，10-二氢茚并[1，2_13]吲哚73.98、和
[0700] 二甲基甲酰胺 740ml。
[0701] 将混合物在搅拌下冷却至5°C。将N-溴代丁二酰亚胺(56.3g)以少量分部份添加。 将混合物在5°C下搅拌2小时，并且添加乙酸乙酯和水。将有机层通过分液来回收，并且浓 缩。将浓缩物通过柱层析法(载体:硅胶，洗脱液:二氯甲烷/正庚烷)来精制。然后，进行使用 正庚烷的重结晶，从而获得作为白色粉末的71.9g(产率73 % )的3-溴代-10,10-二甲基-5， 10-二氢茚并[1，2-13]吲噪。 所得3-溴代-10,10-二甲基-5,10 -二氯茚并[1，2-b]吲哚 30 g、 4-碘代联苯 40.4 g、 碘化铜(I) 0.92 g、
[0702] 磷酸三钾 61.3 g、 1,2-环己烷二胺 32.9 g,和 1，4_ 二氧六环 300 ml?
[0703] 将混合物加热，并且在搅拌下回流24小时。在将混合物冷却之后，添加甲苯，并且 将混合物加热并且溶解，接着热过滤从而除去不溶物。在将滤液浓缩之后，将浓缩物通过柱 层析法(载体:硅胶，洗脱液:二氯甲烷/正庚烷)来精制。然后，进行使用正庚烷的重结晶，从 而获得作为白色粉末的35. Og(产率78%)的3-溴代-5-(联苯-4-基)-10,10-二甲基-5,10-二氢茚并[l，2-b]吲哚。
[0704] 将氮置换的反应容器装填有 所得3-溴代-5-(联苯-4-基)-10,10-二甲基-5，10-二氢茚并[1,2-b]吲哚 18,0 g > 双(频哪醇合)二硼 12.8 g、
[0705] PdCbtdppf] 0.9 g> 乙酸钾 11 4 g、和 甲苯 180ml?
[0706] 将混合物加热，并且在搅拌下回流24小时。在将混合物冷却之后，添加甲苯，并且 将混合物加热并且溶解，接着热过滤从而除去不溶物。在将滤液浓缩之后，将浓缩物通过柱 层析法(载体:硅胶，洗脱液:二氯甲烷/正庚烷)来精制。然后，进行使用正庚烷的重结晶，从 而获得作为白色粉末的9.8g(产率49% )的5-(联苯-4-基)-10，10-二甲基-3-(4，4，5，5-四 甲基-[1，3,2]二氧戊硼环-2-基)-5，10_二氢茚并[l，2-b]吲哚。
[0707] 将氮置换的反应容器装填有
[0708] 所得5-(联苯-4-基)-10,10-二甲基-3-(4,4,5,5-四甲基-[1，3,2]二氧戊硼环-2-基)-5，10-二氢茚并[l，2-b]吲哚 9.3 g、 10-(4-溴苯基)-9,9-一甲基-9H-吖啶 6.0 g、 四(三苯基膦)钯 0.6 g、 碳酸钾的2M的水溶液 25 ml、 甲苯 42 ml、和 乙醇 12ml。
[0709] 将混合物加热，并且在搅拌下回流8小时。将混合物冷却至室温，并且在添加乙酸 乙酯和水之后，将有机层通过分液来回收。在将有机层浓缩之后，将浓缩物通过柱层析法 (载体:硅胶，洗脱液:二氯甲烷/正庚烷)来精制。然后，进行使用二氯甲烷/甲醇溶剂混合物 的重结晶，之后，使用二氯甲烷/丙酮溶剂混合物的重结晶重复两次，从而获得作为白色粉 末的5.6g(产率51%)的3-{4-(9,9_二甲基-9H-吖啶-10-基)苯基}-5-(联苯-4-基)-10，10-二甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚(化合物76)。
[0710] 关于所得白色粉末，将其结构使用NMR来鉴定。1H-匪R测量的结果在图8中示出。在 ^-NMR (THF-d8)中，检测到以下40个氢的信号：
[0711] 5(ppm) =8.07( 1H)
[0712] 8.0K2H)
[0713] 7.97(2H)
[0714] 7.79(4H)
[0715] 7.56(2H)
[0716] 7.52-7.46(5H)
[0717] 7.41(2H)
[0718] 7.39(1H)
[0719] 7.20(1H)
[0720] 7.16(2H)
[0721] 6.93(2H)
[0722] 6.87(2H)
[0723] 6.37(2H)
[0724] 1.73(6H)
[0725] 1.41(6H)
[0726] 〈实施例9(化合物77的合成)>
[0727] 1〇，1〇，1〇'，1〇'-四甲基-5,5'_二苯基_5,5'，10，10'-四氢-[3,3']双(茚并[1，2-b]吲哚基）：
[0728]
[0729] AU-lAUa^Ua-l；[0730] 将氮置换的反应容器装填有[0731] 实施例1中合成的3-溴代-5-苯基-10,10-二甲基-5,10-二氢茚并[1，24)]吲哚 1().0 g、 实施例2中合成的5-苯基-10,10-二甲基-3-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧戊 硼环-2-基)-5,10-二氢茚并[l，2-b]吲哚 12.3 g、 网(二苯基膦)把 0.9 g、 碳酸钾的2M的水溶液 33 ml、 甲苯 70 ml、和 ，乙醇 2〇ml:.。.
[0732] 将混合物加热，并且在搅拌下回流8小时。将混合物冷却至室温，并且在添加乙酸 乙酯和水之后，将有机层通过分液来回收。在将有机层浓缩之后，将浓缩物通过柱层析法 (载体:硅胶，洗脱液:二氯甲烷/正庚烷)来精制。然后，进行使用二氯甲烷的重结晶，从而获 得作为白色粉末的4. lg(产率26%)的10,10,10'，10'-四甲基-5,5'-二苯基_5,5'，10,10'-四氢-[3,3']双(茚并[1，2-13]吲哚基）（化合物77)。
[0733] 关于所得白色粉末，将其结构使用NMR来鉴定。1H-匪R测量的结果在图9中示出。在 ^-NMR(THF-d 8)中，检测到以下36个氢的信号：
[0734] 5(ppm)=7.94(2H)
[0735] 7·66(8Η)
[0736] 7·53(2Η)
[0737] 7·48(4Η)
[0738] 7·43(2Η)
[0739] 7.16(2Η)
[0740] 7·09(2Η)
[0741] 7·03(2Η)
[0742] 1.73(12Η)
[0743] 〈实施例10(化合物78的合成)>
[0744] 双（联苯-4-基)-[4-{5_(联苯-4-基)-10,10-二甲基 _5，10-二氢茚并[1，2-13]吲 哚-3-基}苯基]胺的合成：
[0745]
[0746] A =苯
[0747] 式(1-1)、（1-2)、（1-3)
[0748] 将氮置换的反应容器装填有
[0749] 实施例8中合成的3-溴代-5-(联苯-4-基Η 0,丨0-甲基-5,10'」氢茚并 [l，2-b]吲哚 15.0 g, 双(联苯-4-基)-{4-(4,4,5,5-四甲基-[1，3,2]二氧戊硼环-2-基)苯基}胺 19.4 g,
[0750] 四(三苯基膦)钯 1.1 g、 碳酸钾的2M的水溶液 48 ml、 甲苯 105 ml、和 乙醇 26 ml。
[0751] 将混合物加热，并且在搅拌下回流8小时。将混合物冷却至室温，并且将粗产物通 过过滤来回收。然后，将粗产物使用水来清洗，然后使用甲醇来清洗。然后，将清洗的产物溶 解在氯苯中，并且进行通过使用硅胶的吸附的精制。然后，将精制的产物浓缩，并且使用甲 苯来清洗。然后，使用氯苯的重结晶重复两次，然后将重结晶的产物使用甲醇来清洗，从而 获得作为白色粉末的11.8g(产率47 % )的双(联苯-4-基)-[4- {5-(联苯-4-基)-10，10-二甲 基-5，10-二氢茚并[1，2-b ]吲哚-3-基}苯基]胺(化合物78)。
[0752 ]关于所得白色粉末，将其结构使用匪R来鉴定。1H-NMR测量的结果在图10中示出。 在1H-NMR(THF-d8)中，检测到以下38个氢的信号：
[0753] 5(ppm)=7.95(2H)
[0754] 7·80-7·75(5Η)
[0755] 7·64-7·55(10Η)
[0756] 7·48(3Η)
[0757] 7.38(4Η)
[0758] 7.27(2Η)
[0759] 7.19(5Η)
[0760] 7.11(1Η)
[0761] 1·68(6Η)
[0762] 〈实施例11(化合物79的合成)>
[0763] (联苯-4-基)-(9,9-二甲基-冊-芴-2-基)-[4-{5-(联苯-4-基)-10，10-二甲基-5, 10-二氢茚并[l，2-b]吲哚-3-基}苯基]胺的合成：
[0764]
[0765] A =苯
[0766] 式（1-1)、（1-2)、（1_3)
[0767] 将氮置换的反应容器装填有
[0768] 实施例8中合成的3 -溴代-5-(联苯-4-棊> 10，? 0-二甲基-5,10- 一氢茚并
[l,2-b]l!^|n^ 15.0 g, (联苯冬坫)-(9,9-二甲棊-911-芴-2-基)-{4-(4,4,5,5-四甲基-[1，3:，2]二氧:戊硼 环_2_基)苯基}胺 20,9 g、 四(；三苯基膦)钯 U g、 碳酸钾的2M的水溶液 48 ml、 甲苯 105mU和. 乙醇 2.6 ml。
[0769] 将混合物加热，并且在搅拌下回流6小时。将混合物冷却至室温，并且添加200ml的 甲醇。在将所得沉淀物通过过滤来回收之后，进行使用甲醇的清洗和接着的使用水的清洗， 从而获得粗产物。将粗产物进行使用甲苯/甲醇溶剂混合物的重结晶，然后将重结晶的产物 溶解在甲苯中。将溶液通过使用硅胶的吸附来精制，从而获得作为淡黄白色粉末的12.8g (产率48%)的（联苯-4-基)-(9,9-二甲基-9!1-芴-2-基)-[4-{5-(联苯-4-基)-10，10-二甲 基-5，10-二氢茚并[1，2-b ]吲哚-3-基}苯基]胺(化合物79)。
[0770] 关于所得淡黄白色粉末，将其结构使用NMR来鉴定。1H-NMR测量的结果在图11中示 出。在1H-NMR (THF-d8)中，检测到以下48个氢的信号：
[0771 ] 5(ppm)=7.95(2H)
[0772] 7·78(2Η)
[0773] 7·76(3Η)
[0774] 7·64-7·54(9Η)
[0775] 7·47(4Η)
[0776] 7.36(4Η)
[0777] 7.20-7.18(9Η)
[0778] 7·11-7·10(3Η)
[0779] 1.67(6Η)
[0780] 1·42(6Η)
[0781] 〈实施例12(化合物80的合成)>
[0782] 双(联苯-4-基)-{4'_(5-苯基-10，10-二甲基-5，10-二氢茚并[1，2-13]吲哚-3-基) 联苯-4-基}胺的合成:
[0783]
[0784]
[0785] 式（1-1)
[0786] 将氮置换的反应容器装填有
[0787] 实施例1中合成的3-溴代-5-苯基4 0，:10-二甲基-5,10-二氢茚并[吲哚 8,0 g、 双(联苯-4-基)-{4-(4,4,5,5-四甲基-[1，3,2]二氧戊硼环-2-基)联苯-4-基}胺 13,6 四(三苯基膦)钯 0.7 g、 碳酸钾的2M的水溶液 31 mK 甲苯 56 ml、和 乙醇 16 ral。
[0788] 将混合物加热，并且在搅拌下回流24小时。将混合物冷却至室温，并且在添加乙酸 乙酯和水之后，将有机层通过分液来回收。在将有机层浓缩之后，将浓缩物通过柱层析法 (载体:硅胶，洗脱液:二氯甲烷/正庚烷)来精制。然后，使用二氯甲烷/丙酮溶剂混合物的重 结晶重复4次，之后，进行使用二氯甲烷/乙酸乙酯溶剂混合物的重结晶，从而获得作为白色 粉末的4.2g(产率26%)的双(联苯-4-基)-{4'-(5-(苯基-10,10-二甲基-5,10-二氢茚并 [1，2_b]n引噪_3_基)联苯_4_基}胺(化合物80)。
[0789] 关于所得白色粉末，将其结构使用匪R来鉴定。1H-匪R测量的结果在图12中示出。 在1H-NMR (THF-d8)中，检 测到以下44个氢的信号：
[0790] 5(ppm) =7.76( 1H)
[0791] 7.70-7.65(8H)
[0792] 7.63-7.61(7H)
[0793] 7.58(4H)
[0794] 7·54(1Η)
[0795] 7.51(1H)
[0796] 7·49(1Η)
[0797] 7.40(4Η)
[0798] 7.27(2Η)
[0799] 7·22(6Η)
[0800] 7·17(1Η)
[0801 ] 7·09(1Η)
[0802] 7.01(1Η)
[0803] 1.67(6Η)
[0804]〈实施例13(化合物81的合成)>
[0805] (联苯-4-基)-[4'-{5-(联苯-4-基)-10，10-二甲基-5，10-二氢茚并[l，2-b]吲哚- 3-基}联苯-4-基]-苯基胺的合成T
[0806]
[0807] Α =联苯
[0808] 式（1-1)
[0809]将氮置换的反应容器装填有
[0810] 实施例8中合成的3-溴代-5-(联苯-4-基)-10,10-二甲基-5,10-二氢茚并
[1,2-b]吲哚 10,0 g、 (联苯-4-基H4M4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧戍硼环-2-基)联苯-4-基}-苯基 胺 丨?-4g、 四(三苯基膦)钯 0.7 &、 碳酸钾的2M的水溶液 33 ml、
[0811] 甲苯 70 ml、和 乙醇
[0812] 将混合物加热，并且在搅拌下回流24小时。将混合物冷却至室温，并且添加200ml 的甲醇。在将所得沉淀物通过过滤来回收之后，将回收的沉淀物加热并且溶解在甲苯中，接 着热过滤从而除去不溶物。将滤液浓缩，之后，使用甲苯的重结晶重复4次，从而获得作为白 色粉末的4.9 8(产率29%)的(联苯-4-基)-[4'-{5-(联苯-4-基)-10，10-二甲基-5，10-二氢 讳并[1，2_b]n引噪_3_基}联苯_4_基]-苯基胺(化合物81)。
[0813] 关于所得白色粉末，将其结构使用匪R来鉴定。1H-匪R测量的结果在图13中示出。 在1H-NMR (THF-d8)中，检测到以下44个氢的信号：
[0814] 5(ppm) =7.99( 1H)
[0815] 7·95(2Η)
[0816] 7·79(4Η)
[0817] 7.74(2Η)
[0818] 7·70(2Η)
[0819] 7.61(4Η)
[0820] 7·56(2Η)
[0821] 7·49(5Η)
[0822] 7.39(3Η)
[0823] 7.28(3Η)
[0824] 7·19-7·15(9Η)
[0825] 7.04(1Η)
[0826] 1.69(6Η)
[0827] 〈实施例14(化合物9的合成)>
[0828] (9,9-二甲基-9Η-芴-2-基)-{4_(5-苯基-10，10-二甲基-5，10-二氢茚并[1，2-13] 吲哚-3-基)苯基}-苯基胺的合成：
[0829]
[0830] A =苯
[0831] 式（l-l)、（l-2)、（l-3)
[0832] 将氮置换的反应容器装填有
[0833] 实施例8中合成的3-溴代-10J0-二甲基-5，1D-二氢茚并[l，2-b]吲哚 14.0 g (9,9-二甲基-謝-#-2-基H4-(4A5,5-四甲基-[I，3，:2]二氧戌硼环-2-基)苯 基卜苯基胺 24,4 g、 三(二亚苄基丙酮)二钯(0) 0.6 g、 ^金刚烷基丁基勝 0.9 g、 1，4-一.氧六环 210 ml、和 水 ：28 ml。
[0834] 将混合物加热，并且在87°C下搅拌3小时。将混合物冷却至室温，并且浓缩。然后， 添加甲苯和水，并且将有机层通过分液来回收。将有机层浓缩，并且将浓缩物使用正己烷来 清洗。然后，将体系溶解在1，2_二氯苯/甲苯溶剂混合物中，并且将溶液进行使用硅胶的吸 附的精制，因此获得粗产物。然后，将粗产物使用正己烷来清洗，从而获得作为白色粉末的 22.28(产率83%)的（9,9-二甲基-9!1-芴-2-基)-{4-(10，10-二甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b ] Π 引噪_3_基)苯基}-苯基胺。
[0835]将氮置换的反应容器装填有
[0836] 所得(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-{4-(10,10-二甲基-5，10-二氢薄并[l，2-b]吲 哚-3-基)苯基}-苯基胺 5.5 g、 碘代苯 2 3 g、 叔丁醇钠 1 3 &、 F叔丁基膦 0,1 g、 三(二亚苄基丙酮)二钮(0) 0.1 g、和 甲苯. 110 mL
[0837] 将混合物加热，并且在搅拌下回流4.5小时。将混合物冷却至室温，并且将不溶物 通过过滤来除去。然后，将滤液浓缩从而获得粗产物。将粗产物通过柱层析法(载体:硅胶， 洗脱液：甲苯/正己烷)精制，从而获得作为白色粉末的5.7g(产率92%)的(9,9_二甲基-9H-芴-2-基）-{4-(5_苯基-10，10-二甲基-5，10-二氢茚并[1，2-13]吲噪-3-基）苯基}-苯基胺 (化合物9)。
[0838] 关于所得白色粉末，将其结构使用匪R来鉴定。1H-NMR测量的结果在图14中示出。 在1H-NMR (THF-d8)中，检测到以下40个氢的信号：
[0839] 5(ppm) =7.91( 1H)
[0840] 7·68-7·60(8Η)
[0841 ] 7.53-7.50(1Η)
[0842] 7·48(1Η)
[0843] 7.41(3Η)
[0844] 7·33(1Η)
[0845] 7.28-7.25(3Η)
[0846] 7.21(1Η)
[0847] 7·19-7·15(5Η)
[0848] 7.09(1Η)
[0849] 7·05(1Η)
[0850] 7·02(1Η)
[0851] 7·00(1Η)
[0852] 1.68(6Η)
[0853] 1.42(6Η)
[0854] 〈实施例15(化合物11的合成)>
[0855] (9,9-二甲基-冊-芴-2-基)-[4-{5-(联苯-4-基)-10，10-二甲基-5，10-二氢茚并 [l，2-b]吲哚-3-基}苯基]-苯基胺的合成：
[0856]
[0857] A =苯
[0858] 式（l-l)、（l-2)、（l-3)
[0859] 将氮置换的反应容器装填有
[0860] 实施例14中合成的(9,9-二甲基-通-芴-2-基)-{4-(10，10-二甲基-5,1()-二氢 茚并[l，2-b]吲哚-3-基)苯基}-苯基胺 19.7 g、 4-溴联苯 9.3 g、 叔丁醇钠 4.8 g、 三叔丁基膦 OJg、 三(二亚苄基丙酮)二钯(〇) 0.3 g、和 '甲苯 400 ml。
[0861] 将混合物加热，并且在搅拌下回流4小时。将混合物冷却至室温，并且将不溶物通 过过滤来除去。然后，将滤液浓缩从而获得粗产物。将粗产物通过柱层析法(载体:硅胶，洗 脱液：甲苯/正己烷)精制，从而获得作为白色粉末的21.1g(产率85%)的（9,9_二甲基-9H-芴-2-基)-[4-{5-(联苯-4-基)-10,10-二甲基-5，10-二氢茚并[l，2-b]吲哚-3-基}苯基]-苯基胺(化合物ll)。
[0862] 关于所得白色粉末，将其结构使用匪R来鉴定。1H-NMR测量的结果在图15中示出。 在1H-NMR (THF-d8)中，检测到以下44个氢的信号：
[0863] 5(ppm)=7.95(2H)
[0864] 7·92(1Η)
[0865] 7·79(2Η)
[0866] 7·75(2Η)
[0867] 7.67(1Η)
[0868] 7·63(3Η)
[0869] 7·49(4Η)
[0870] 7·44(1Η)
[0871] 7.41(1Η)
[0872] 7.38(1Η)
[0873] 7·33(1Η)
[0874] 7.26(3Η)
[0875] 7.23-7.11(8Η)
[0876] 7.06(1Η)
[0877] 7·00(1Η)
[0878] 1.70(6Η)
[0879] 1.42(6Η)
[0880]〈实施例16(化合物21的合成)>
[0881] (9,9-二甲基-9Η-芴-2-基)-[4-{5-(萘-2-基)-10，10-二甲基-5，10-二氢茚并[1， 2-b]吲哚-3-基}苯基]-苯基胺的合成：
[0882]
[0883] A =苯
[0884] 式（1-1)、（1-2)、（1_3)
[0885] 将氮置换的反应容器装填有
[0886] 实施例14屮合成的(9,9-二甲基-9H-菊-2-基 >-彳4-(10，10-二甲基-5，10-二氧 茚并[1,2-b]吲哚-3-基)苯基}-苯基胺 16.5 g、 2-溴萘 8.65 g、 铜粉 0.18 g、 碳酸钾 Il.54g、 3,5-二叔丁基水杨酸 0.70 g、 亚硫酸氢钠 0.87 g、和 十二烷基苯 165 ml。
[0887] 将混合物加热，在200°C下搅拌42小时。在混合物冷却之后，添加330ml的甲苯，并 且将体系加热并且溶解。将不溶物通过过滤来除去，并且将滤液浓缩。然后，添加330ml的正 己烷，之后，将所得沉淀物通过过滤来回收。使用甲苯/正己烷溶剂混合物的重结晶重复两 次，从而获得作为白色粉末的16.6g(产率81%)的（9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-[4-{5-(萘-2-基)-10，10-二甲基-5，10-二氢茚并[l，2-b]吲哚-3-基}苯基]-苯基胺(化合物21)。
[0888] 关于所得白色粉末，将其结构使用匪R来鉴定。1H-NMR测量的结果在图16中示出。 在1H-NMR(THF-d 8)中，检测到以下42个氢的信号：
[0889] 5(ppm)=8.15(2H)
[0890] 8·03(2Η)
[0891] 7·93(1Η)
[0892] 7.76(1Η)
[0893] 7.67-7.58(6Η)
[0894] 7·48(2Η)
[0895] 7.41(2Η)
[0896] 7·32(1Η)
[0897] 7.27-7.15(9Η)
[0898] 7·05(2Η)
[0899] 7·00(2Η)
[0900] 1.71(6Η)
[0901] 1·42(6Η)
[0902]〈实施例17(化合物17的合成)>
[0903](联苯-4-基)-[4-{5-(9,9-二甲基-9!1-芴-2-基)-10，10-二甲基-5，10-二氢茚并 [l，2-b]吲哚-3-基}苯基]-苯基胺的合成：
[0904]
[0905] A =苯
[0906] 式（l-l)、（l-2)、（l-3)
[0907] 将氮置换的反应容器装填有
[0908] 实施例8中合成的3-溴代-10,10-二甲基-5,10-二氢茚并[l，2-b]吲哚 24.3 g、 (联苯-4-基)-{4-(4,4,5,5-四甲基-[1:,3,2]二氧戊硼环-2-基)苯基}-苯基胺 41.8 四(三苯基膦)钯 2.7 g、 碳酸钾的2M的水溶液 100 ml、 甲苯 150 ml、和 乙醇 .5:0 _ml。
[0909] 将混合物加热，并且在搅拌下回流1小时。将混合物冷却至室温，并且在添加乙酸 乙酯和水之后，将有机层通过分液来回收。将有机层浓缩，然后将浓缩物在添加甲苯的条件 下加热并且溶解，接着热过滤从而除去不溶物。在将滤液浓缩之后，进行使用二氯甲烷的重 结晶，之后，使用甲苯的重结晶重复两次，从而获得作为白色粉末的22.6g(产率53%)的（联 苯-4-基)-{4-(10，10_二甲基-5，10-二氢茚并[1，2-13]吲哚-3-基)苯基}-苯基胺。
[0910] 将氮置换的反应容器装填有
[0911] 所得(联苯-4-基)-{4-( 10,10-二甲基-5,10-二氢茚并[1，2-b]吲哚-3 -基)苯 基卜苯基胺 22.2 g、 2-溴代甲基-9H-芴 i 0.0 g、 乙酸钯 0.3 g、 叔丁醇钠 14.1 g:、 甲苯 200 ml、.和 二(叔丁基)膦 0.3 g。
[0912] 将混合物加热，并且在搅拌下回流24小时。将混合物冷却至室温，并且添加至甲 醇。将所得沉淀物通过过滤来回收，然后加热并且溶解在甲苯中，接着热过滤从而除去不溶 物。在将滤液浓缩之后，进行使用二氯甲烷/丙酮溶剂混合物的重结晶，之后，进行使用二氯 甲烷的重结晶。然后，进行使用二氯甲烷/丙酮溶剂混合物的重结晶，从而获得作为白色粉 末的 10.8g(产率 40%)的（联苯-4-基)-[4-{5-(9,9_ 二甲基-9H-芴-2-基)-10,10-二甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b Μ噪-3-基}苯基]-苯基胺(化合物17)。
[0913] 关于所得白色粉末，将其结构使用匪R来鉴定。1Η-匪R测量的结果在图17中示出。 在1H-NMR (THF-d8)中，检测到以下44个氢的信号：
[0914] 5(ppm)=8.03(lH)
[0915] 7·92(1Η)
[0916] 7.86(1Η)
[0917] 7·77(1Η)
[0918] 7.64-7.60(6Η)
[0919] 7·55(3Η)
[0920] 7.49(2Η)
[0921] 7·48(1Η)
[0922] 7.44-7.35(4Η)
[0923] 7.27(3Η)
[0924] 7.20-7.16(6Η)
[0925] 7·08(2Η)
[0926] 7·02(1Η)
[0927] 1.70(6Η)
[0928] 1.59(6Η)
[0929] 〈实施例18 (化合物51的合成)>
[0930] (联苯-4-基)-(9,9-二甲基-9Η-芴-2-基)-(5-苯基-10,10-二甲基-5,10-二氢茚 并[l，2-b]吲哚-3-基)胺的合成：
[0931]
[0932] A =单键
[0933] 式（l-l)、（l-4)
[0934] 将氮置换的反应容器装填有
[0935] 实施傭1中合成的3-溴代-5-苯基-KU0-二甲基-5,10-二氢茚并[1,2-吵引哚 20.0 g、 (联苯-4-基)-(歸-二甲基-9H-翁-2-基)胺 20.5 g、 叔丁醇钠 14.8 g、 三叔丁基膦 0.5 g、 三(二亚苄基丙酮)二钯(0) 2.4 g、和 甲苯 20Q mU
[0936] 将混合物加热，并且在100°C下搅拌24小时。将混合物冷却至室温，并且添加至甲 醇。将所得沉淀物通过过滤来回收，然后加热并且溶解在甲苯中，接着热过滤从而除去不溶 物。在将滤液浓缩之后，进行使用二氯甲烷/甲醇溶剂混合物的重结晶，之后，进行使用甲 苯/甲醇溶剂混合物的重结晶，从而获得作为白色粉末的30.0g(产率87 % )的（联苯-4-基)-(9，9_二甲基-9H-芴-2-基)-(5-苯基-10,10-二甲基-5,10-二氢茚并[l，2-b]剛噪-3-基)胺 (化合物51)。
[0937] 关于所得白色粉末，将其结构使用匪R来鉴定。1H-NMR测量的结果在图18中示出。 在1H-NMR (THF-d8)中，检测到以下40个氢的信号：
[0938] 5(ppm)=7.63(2H)
[0939] 7.58(3H)
[0940] 7.50(7H)
[0941] 7·36(5Η)
[0942] 7·24(3Η)
[0943] 7.16(4Η)
[0944] 7·06(1Η)
[0945] 7.01(2Η)
[0946] 6·95(1Η)
[0947] 1.65(6Η)
[0948] 1.40(6Η)
[0949] 〈实施例19(化合物52的合成)>
[0950] 双(联苯-4-基)-(5-苯基-10,10-二甲基-5,10-二氢茚并[l，2_b]n引噪-3-基)胺的 合成：
[0951]
[0952] A =单键
[0953] 式（1-1)、（1-4)
[0954]将氮置换的反应容器装填有
[0955] 实施例1中合成的3-溴代-5-苯基-10，10-二甲基-5,1()-二氢茚并[1>13]吲哚 1.0 .,Q: g'、 双(联苯-4-基)胺 9.1 g、 叔丁醇钠 7.4 g、 三叔丁基膦 0.3 g、 三(二亚苄基丙酮)二钯(0) L2g、和
[0956] 甲苯 ：80 m_L
[0957] 将混合物加热，并且在100°C下搅拌24小时。将混合物冷却至室温，并且添加至甲 醇。将所得沉淀物通过过滤来回收，然后加热并且溶解在甲苯中，接着热过滤从而除去不溶 物。在将滤液浓缩之后，进行使用二氯甲烷/甲醇溶剂混合物的重结晶，之后，进行使用甲 苯/甲醇溶剂混合物的重结晶。然后，进行使用甲苯/丙酮溶剂混合物的重结晶，从而获得作 为白色粉末的10.5g(产率65% )的双(联苯-4-基)-(5-苯基-10，10-二甲基-5，10-二氢茚并 [l，2-b]吲哚-3-基)胺(化合物52)。
[0958] 关于所得白色粉末，将其结构使用匪R来鉴定。1H-NMR测量的结果在图19中示出。 在1H-NMR(THF-d 8)中，检测到以下36个氢的信号：
[0959] 5(ppm)=7.68(lH)
[0960] 7·59(5Η)
[0961] 7.55(3Η)
[0962] 7.50(4Η)
[0963] 7.47(1Η)
[0964] 7·42(1Η)
[0965] 7·37(4Η)
[0966] 7·24(3Η)
[0967] 7·16(5Η)
[0968] 7·07(1Η)
[0969] 7·03(1Η)
[0970] 6.97(1Η)
[0971] 1·67(6Η)
[0972] 〈实施例20(化合物56的合成)>
[0973] (联苯-4-基)-(9,9-二甲基-9Η-芴-2-基)-{5_(联苯-4-基)-10,10-二甲基-5,10-二氢茚并[l，2-b]吲哚-3-基)胺的合成：
[0974] ^
[0975] A =单键
[0976] 式（1-1)、（1-4)
[0977] 将氮置换的反应容器装填有
[0978] 实施例8中合成的3-溴代-5-(联苯-4-基)-10,10-二甲基-5,10-二氢茚并
[l，2-bpj 丨哚 ！3.6g、 (联苯-4-基)-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)胺 12.7 g、 叔丁醇钠 8.4 g、 三叔丁基膦 0.3 g、 三(二亚苄基丙酮)二钯(0) 1.3 g、和 甲.苯 80 ml。.
[0979] 将混合物加热，并且在100°C下搅拌24小时。将混合物冷却至室温，并且添加至甲 醇。将所得沉淀物通过过滤来回收，然后通过柱层析法(载体:硅胶，洗脱液:二氯甲烷/正庚 烷)来精制。然后，进行使用二氯甲烷/甲醇溶剂混合物的重结晶，之后，使用二氯甲烷/丙酮 溶剂混合物的重结晶重复3次，从而获得作为白色粉末的10. lg(产率 46%)的（联苯-4-基)-(9,9-二甲基-9!1-芴-2-基)-{5-(联苯-4-基)-10，10-二甲基-5，10-二氢茚并[1，2-13]吲噪-3_基}胺(化合物56)。
[0980] 关于所得白色粉末，将其结构使用匪R来鉴定。1H-NMR测量的结果在图20中示出。 在1H-NMR (THF-d8)中，检测到以下44个氢的信号：
[0981] 5(ppm)=7.79(2H)
[0982] 7.66-7.56(9H)
[0983] 7.50(3H)
[0984] 7·40-7·34(7Η)
[0985] 7.31-7.28(1Η)
[0986] 7.24-7.16(6Η)
[0987] 7.08-7.01(4Η)
[0988] 1.66(6Η)
[0989] 1.41(6Η)
[0990] 〈实施例21 (化合物58的合成)>
[0991] (联苯-4-基)-(9，9-二甲基-9Η-芴-2-基)-{5- (9，9-二甲基-9Η-芴-2-基)-10，10-二甲基-5,10-二氢茚并[l，2-b]吲哚-3-基}胺的合成：
[0992]
[0993] A =单键
[0994] 式（l-l)、（l-4)
[0995] 将氮置换的反应容器装填有 10,10-一甲基-5,丨0-一氢茚并[丨，2-b]吲噪 12.0 g、
[0996] 2-碘代-9,9-二甲基蓊 24.7 g. 碘化铜(I) 0 49 g、 磷酸:三钾 32.8: g、
[0997] 1，2-环己烷二胺 17.6 g、和 1,4-二氧六环 _ml.&
[0998] 将混合物加热，并且在搅拌下回流6小时。将混合物冷却至室温，并且将不溶物通 过使用Celite作为助剂的过滤除去。然后，将滤液浓缩从而获得粗产物。将粗产物通过柱层 析法(载体:硅胶，洗脱液:二氯甲烷/正庚烷)精制，然后使用甲醇重结晶，从而获得作为白 色粉末的19.7g(产率90%)的5-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-10,10-二甲基-5,10-二氢茚并 [l，2-b]吲哚。
[0999]将氮置换的反应容器装填有
[1000] 所得5-(9，9-二甲基-9H-^-2-基)-10，10-二甲基-5，10-二氢讳并[1，2-b] η引噪 19.7g、和
[1001] 二甲基甲酰胺98ml。
[1002]将混合物在搅拌下冷却至〇°C。滴加溶解在98ml的二甲基甲酰胺中的8 · 2g的N-溴 代丁二酰亚胺的溶液，然后将混合物在室温下进一步搅拌10小时。将混合物添加至1，〇〇〇ml 的水，并且将所得沉淀物通过过滤来回收。然后，使用二氯甲烷/甲醇溶剂混合物的重结晶 重复两次，因此获得作为白色粉末的17.2g(产率73% )的3-溴代-5-(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)-10,10-二甲基-5,10-二氢茚并[l，2-b]吲哚。
[1003] 将氮置换的反应容器装填有
[1004] 所得3-溴代-5-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-10,10-二甲基-5,10-二氣茚并
[1,2-h]吲哚 12.0 g、 (联苯-4-基)-(9,9-二甲基-紐-蓊-2-基)胺 9:5 g、 叔丁醇钠 6.9 g、 三叔丁基膦 0.4 g、 三(二亚辛基丙酮)二把(0) 0.7 g、和 Ψ :木 ]20 ml c
[1005] 将混合物加热，并且在搅拌下回流3小时。将混合物冷却至室温，并且添加至甲醇。 将所得沉淀物通过过滤来回收，然后加热并且溶解在甲苯中，接着热过滤从而除去不溶物。 在将滤液浓缩之后，进行使用甲醇的重结晶，之后，进行使用THF/丙酮溶剂混合物的重结 晶，从而获得作为白色粉末的7.0g(产率37 % )的（联苯-4-基)-(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)_ {5-(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)-10，10-二甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b ] B引噪-3-基}胺(化合 物 58)。
[1006] 关于所得白色粉末，将其结构使用匪R来鉴定。1H-NMR测量的结果在图21中示出。 在1H-NMR (THF-d8)中，检测到以下48个氢的信号：
[1007] 5(ppm)=7.87(lH)
[1008] 7·73(1Η)
[1009] 7·64(2Η)
[1010] 7·59(4Η)
[1011] 7·50(3Η)
[1012] 7.43(1Η)
[1013] 7.38(1Η)
[1014] 7·34(4Η)
[1015] 7·32(1Η)
[1016] 7·28-7·23(4Η)
[1017] 7·19(3Η)
[1018] 7·15(1Η)
[1019] 7·08-7·05(4Η)
[1020] 1·67(6Η)
[1021] 1.4K12H)
[1022] 〈玻璃化转变点的测量〉
[1023] 将前述实施例中获得的本发明的茚并吲哚衍生物通过高灵敏度示差扫描量热计 (DSC3100S，Bruker AXS制造)测量玻璃化转变点。 玻璃化转变点 实施例1的化合物 151°C 实施例2的化合物 141Γ 实施例3的化合物 123Γ 实施例4的化合物 丨44Γ 实施例6的化合物 149°C 实施例7的化合物 132Γ 实施例8的化合物 149°C 实施例10的化合物 154°C
[1024] 实施例11的化合物 160°C 实施例12的化合物 145°C 实施例13的化合物 147°C 实施例14的化合物 Π 3Γ 实施例15的化合物 146°C 实施例16的化合物 145Γ 实施例17的化合物 14%~ 实施例18的化合物 141Γ 实施例19的化合物 128°C 实施例20的化合物 147°C
[1025] 本发明的茚并吲哚衍生物的玻璃化转变点为100°C以上，特别地，120°C以上，从而 证明本发明的茚并吲哚衍生物的薄膜状态稳定。
[1026] 〈功函数的评价〉
[1027]使用以上实施例中获得的各本发明的茚并吲哚衍生物，将膜厚度为1 OOnm的气相 蒸镀膜制备在IT0基板上，并且使用电离电位测量装置（PYS-202, Sumitomo Heavy Industries，Ltd.制造)来测量功函数。 功函数
[1028] 实施例1的化合物 5 48eV 实施例2的化合物 5.64 eV 实施例3的化合物 5.:71 eV 实施例4的化合物 5.66 eV 实施例6的化合物 5.62 eV 实施例7的化合物 5.95 eV 实施例10的化合物 5.56 eV 实施例11的化合物 5,49 eV
[1029] 实施例14的化合物 5.64 eV 实施例15的化合物 5.62 eV 实施例16的化合物 5.57 eV 实施例18的化合物 5.49 eV 实施例〗9的化合物 5.42 eV 实施例20的化合物 5.36 eV NPD 5.54 eV
[1030] 如上所述，本发明的茚并吲哚衍生物示出与通过例如Nro和TPD等的通常的空穴输 送材料示出的5.5eV的功函数相似的适当的能量水平，并且发现其具有良好的空穴输送能 力。
[1031] (有机EL器件性能的评价）
[1032] 〈实施例 22>
[1033] 如图22中示出，将有机EL器件通过以下来制备:将空穴注入层3、空穴输送层4、发 光层5、电子输送层6、电子注入层7、和阴极(铝电极)8依序真空蒸镀在玻璃基板1上的作为 透明阳极2的预先形成的ΙΤ0电极上。
[1034] 具体地，将其上形成了150nm厚的ΙΤ0膜的玻璃基板1使用有机溶剂来清洗，然后通 过氧等离子体处理对其表面清洁。然后，将具有ΙΤ0电极的玻璃基板安装在真空蒸镀机内， 并且压力降低至O.OOlPa以下。然后，将由以下表示的结构式表示的MM-1的膜形成为20nm 的厚度来作为空穴注入层3从而覆盖透明电极2。在空穴注入层3上，将实施例1的化合物(化 合物10)的膜形成为40nm的厚度来作为空穴输送层4。在空穴输送层4上，以下结构式的EMD-1和以下结构式的EMH-1在蒸镀速度比是EMD-1:EMH-1=5:95的此类蒸镀速度下二元蒸镀， 因此所得发光层5的膜厚度为30nm。在发光层5上，将Alq 3的膜形成为30nm的厚度来作为电 子输送层6。在电子输送层6上，将氟化锂的膜形成为0.5nm的厚度来作为电子注入层7。最 终，将铝真空蒸镀至150nm的膜厚度从而形成阴极8。当将直流电压在大气中在常温下施加 时，测量所得有机EL器件的发光特性。测量结果在表1中示出。
[1035]
[1036] <头施例
[1037] 除了使用实施例3的化合物(化合物6)代替实施例1的化合物(化合物10)来作为空 穴输送层4的材料以外，以与实施例22相同的方式来制备有机EL器件。当将直流电压在大气 中在常温下施加时，测量所得有机EL器件所展示出的发光特性。测量结果在表1中示出。
[1038] 〈实施例 24>
[1039] 除了使用实施例10的化合物(化合物78)代替实施例1的化合物(化合物10)来作为 空穴输送层4的材料以外，以与实施例22相同的方式来制备有机EL器件。当将直流电压在大 气中在常温下施加时，测量所得有机EL器件所展示出的发光特性。测量结果在表1中示出。
[1040] 〈实施例 25>
[1041] 除了使用实施例11的化合物(化合物79)代替实施例1的化合物(化合物10)来作为 空穴输送层4的材料以外，以与实施例22相同的方式来制备有机EL器件。当将直流电压在大 气中在常温下施加时，测量所得有机EL器件所展示出的发光特性。测量结果在表1中示出。
[1042] 〈实施例 26>
[1043] 除了使用实施例14的化合物(化合物9)代替实施例1的化合物(化合物10)来作为 空穴输送层4的材料以外，以与实施例22相同的方式来制备有机EL器件。当将直流电压在大 气中在常温下施加时，测量所得有机EL器件所展示出的发光特性。测量结果在表1中示出。
[1044] 〈实施例 27>
[1045] 除了使用实施例15的化合物(化合物11)代替实施例1的化合物(化合物10)来作为 空穴输送层4的材料以外，以与实施例22相同的方式来制备有机EL器件。当将直流电压在大 气中在常温下施加时，测量所得有机EL器件所展示出的发光特性。测量结果在表1中示出。
[1046] 〈实施例 28>
[1047] 除了使用实施例18的化合物(化合物51)代替实施例1的化合物(化合物10)来作为 空穴输送层4的材料以外，以与实施例22相同的方式来制备有机EL器件。当将直流电压在大 气中在常温下施加时，测量所得有机EL器件所展示出的发光特性。测量结果在表1中示出。
[1048] 〈比较例1>
[1049]除了使用α-NPD代替实施例1的化合物(化合物10)来作为空穴输送层4的材料以 外，以与实施例22相同的方式来制备有机EL器件。当将直流电压在大气中在常温下施加时， 测量所得有机EL器件所展示出的发光特性。测量结果在表1中示出。
[1050] 〈比较例2>
[1051] 除了使用以下结构式的HTM-1代替实施例1的化合物(化合物10)来作为空穴输送 层4的材料以外，以与实施例22相同的方式来制备有机EL器件。当将直流电压在大气中在常 温下施加时，测量所得有机EL器件所展示出的发光特性。测量结果在表1中示出。
[1052]
[1053] [表 1]
[1054]
[1055] 如表1中示出，与用作通常的空穴输送材料的α-NPD的有机EL器件的5.62V比较，在 使用本发明的茚并吲哚衍生物的有机EL器件中，在电流以1 OmA/cm2的电流密度流动时的驱 动电压示出4.74至4.89V的低值，此外，驱动电压等于或低于使用已知为具有较高性能的空 穴输送材料的HTM-1的有机EL器件的4.8 7 V。与使用α-Nro的有机EL器件的5.06 lm/W和使用 HTM-1的有机EL器件的5.06lm/W相比，在使用本发明的茚并吲哚衍生物的有机EL器件中，电 力效率明显增加为5 · 33至6 · 521m/W。
[1056] 如从以上结果更清楚的，与使用用作通常的空穴输送材料的a-NPD的有机EL器件 比较，发现使用本发明的茚并吲哚衍生物的有机EL器件能够实现电力效率的增加和实际驱 动电压的降低。即使当与使用已知为具有较高性能的空穴输送材料的HTM-1的有机EL器件 比较时，发现使用本发明的茚并吲哚衍生物的有机EL器件能够实现电力效率的增加。
[1057]〈发光起始电压的评价〉
[1058]以下示出发光起始电压的测量结果。 有机EL器件 化合物 发光起始电压「VI 实施例22 化合物10 2.7 实施例23 化合物6 2.8 实施例24 化合物78 2.7 实施例25 化合物79 2.8
[1059] 实施例26 化合物9 2,7 实施例27 化合物11 2.8 实施例28 化合物51 2,7 比较例 1 tx-NPD 2,9 比较例2 HTM-1 2.8
[1060] 与使用α-NPD的比较例1的有机EL器件和使用HTM-1的比较例2的有机EL器件比较， 发现使用本发明的茚并吲哚衍生物的有机EL器件等同以上地大大地降低了发光起始电压。
[1061] 如上所示，与使用用作通常的空穴输送材料的a-Nro的有机EL器件比较，发现本发 明的有机EL器件能够实现电力效率的增加和实际驱动电压的降低。即使当与使用已知为具 有较高性能的空穴输送材料的HTM-1的有机EL器件比较时，发现本发明的有机EL器件能够 实现电力效率的增加。
[1062] 产业上的可利用性
[1063]本发明的茚并吲哚衍生物的空穴输送能力高、电子阻挡能力优异，并且薄膜状态 稳定，以致其作为用于有机EL器件的化合物优异。通过使用该化合物来制备有机EL器件，可 以获得高的发光效率和高的电力效率，可以降低实际驱动电压，并且可以改善耐久性。所得 有机EL器件可以用于使用例如家用电器和照明等的用途。
[1064] 附图标记说明 [1065] 1玻璃基板
[1066] 2透明阳极
[1067] 3空穴注入层
[1068] 4空穴输送层
[1069] 5发光层
[1070] 6电子输送层
[1071] 7电子注入层
[1072] 8 阴极
【主权项】
1. 一种茚并吲哚衍生物，其由以下通式（I)表示：其中 A表示单键、二价芳香族烃基、或二价芳香族杂环基， Ar1、Ar2和Ar3可以相同或不同，并且各自表示一价芳香族烃基或一价芳香族杂环基，并 且Ar2和Ar3可以经由单键、亚甲基、氧原子、或硫原子彼此键合从而形成环， R1至R7可以相同或不同，并且各自表示氢原子、重氢原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、 具有1至6个碳原子的烷基、具有5至10个碳原子的环烷基、具有2至6个碳原子的烯基、具有1 至6个碳原子的烷氧基、具有5至10个碳原子的环烷氧基、一价芳香族烃基、一价芳香族杂环 基、或芳氧基，并且可以经由单键、亚甲基、氧原子、或硫原子彼此键合从而形成环， R8和R9可以相同或不同，并且各自表示具有1至6个碳原子的烷基、具有5至10个碳原子 的环烷基、具有2至6个碳原子的烯基、具有1至6个碳原子的烷氧基、具有5至10个碳原子的 环烷氧基、一价芳香族烃基、一价芳香族杂环基、或芳氧基，并且R 8和R9可以经由单键、亚甲 基、氧原子、或硫原子彼此键合从而形成环，并且 当A是二价芳香族经基或二价芳香族杂环基时，A和Ar2可以经由亚甲基、氧原子、或硫原 子彼此键合从而形成环。2. 根据权利要求1所述的茚并吲哚衍生物，其中 在以下通式（1-1)中表明的位置处，-A-N-Ar2Ar3键合至茚并吲哚环：I 其中 A、Ar1至Ar3、和R1至R9具有与以上定义相同的含义。3. 根据权利要求1所述的茚并吲哚衍生物，其中在所述通式（1)中，A是二价芳香族烃 基。4. 根据权利要求3所述的茚并吲哚衍生物，其由以下通式(1-2)表示：其中 Ar1至Ar3、和R1至R9具有与以上定义相同的含义， r表示O至4的整数，并且r为O意味着-A-N-Ar2Ar3键合的苯环不被R1t3取代， R1t3表示重氢原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、具有1至6个碳原子的烷基、具有5至10个 碳原子的环烷基、具有2至6个碳原子的烯基、具有1至6个碳原子的烷氧基、具有5至10个碳 原子的环烷氧基、一价芳香族烃基、一价芳香族杂环基、芳氧基、或连接基团，并且当r是2以 上时，多个R 1t3可以彼此键合从而形成环，并且 当Riq是连接基团时，r是1，并且Riq键合的苯环和Ar2经由亚甲基、氧原子、或硫原子彼此 键合从而形成环。5. 根据权利要求4所述的茚并吲哚衍生物，其中 在以下通式（1 -3)中表明的位置处，-N-Ar2Ar3键合至苯环；其中 Ar1至Ar3J1至R10、和r具有与以上定义相同的含义。6. 根据权利要求1所述的茚并吲哚衍生物，其中在所述通式(1)中，A表示单键。7. 根据权利要求6所述的茚并吲哚衍生物，其中 在以下通式（1-4)中表明的位置处，-N-Ar2Ar3键合至茚并吲哚环：其中 Ar1至Ar3、和R1至R9具有与以上定义相同的含义。8. -种茚并吲哚衍生物，其由以下通式（Ia)表示：其中 Ar1和R1至R9具有与以上定义相同的含义， Ar1表示一价芳香族经基或一价芳香族杂环基， R1'至R7'可以相同或不同，并且各自表示氢原子、重氢原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、 具有1至6个碳原子的烷基、具有5至10个碳原子的环烷基、具有2至6个碳原子的烯基、具有1 至6个碳原子的烷氧基、具有5至10个碳原子的环烷氧基、一价芳香族烃基、一价芳香族杂环 基、或芳氧基，并且可以经由单键、亚甲基、氧原子、或硫原子彼此键合从而形成环，并且 R8'和R9'可以相同或不同，并且各自表示具有1至6个碳原子的烷基、具有5至10个碳原子 的环烷基、具有2至6个碳原子的烯基、具有1至6个碳原子的烷氧基、具有5至10个碳原子的 环烷氧基、一价芳香族烃基、一价芳香族杂环基、或芳氧基，并且R 8'和R9'可以经由单键、亚 甲基、氧原子、或硫原子彼此键合从而形成环。9. 根据权利要求8所述的茚并吲哚衍生物，其由以下通式(Ia-I)表示：其中 △，★^!^至么和^'至妒'具有与以上定义相同的含义。10. -种有机电致发光器件，其包括一对电极和插入其间的至少一层有机层，其中 根据权利要求1所述的茚并吲哚衍生物用作所述至少一层有机层的构成材料。11. 根据权利要求10所述的有机电致发光器件，其中所述有机层是空穴输送层。12. 根据权利要求10所述的有机电致发光器件，其中所述有机层是电子阻挡层。13. 根据权利要求10所述的有机电致发光器件，其中所述有机层是空穴注入层。14. 根据权利要求10所述的有机电致发光器件，其中所述有机层是发光层。
【专利摘要】本发明涉及：由通式(1)表示的茚并吲哚衍生物；和有机电致发光器件，其包括一对电极和插入其间的至少一层有机层；所述有机电致发光器件的特征在于，所述化合物用作所述至少一层有机层的构成材料。根据本发明的茚并吲哚衍生物提供了一种有机化合物，其作为高效率和高耐久性的有机电致发光器件用材料，展示出电子阻挡能力、薄膜状态的高稳定性、优异的空穴注入/输送性能、和优异的耐热性。另外，使用所述化合物形成的有机电致发光器件是高效率和高耐久性的。
【IPC分类】H01L51/50, C07D209/94, C09K11/06
【公开号】CN105492424
【申请号】CN201480043575
【发明人】长冈诚, 沼泽成能, 横山纪昌, 金是仁, 草野重
【申请人】保土谷化学工业株式会社
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年6月4日
【公告号】EP3006426A1, US20160126468, WO2014196556A1
【技术领域】
[0001] 本发明涉及适用于有机电致发光器件的化合物、和有机电致发光器件。更具体地， 本发明涉及茚并吲哚衍生物，和使用所述茚并吲哚衍生物的有机电致发光器件。
【背景技术】
[0002] 有机电致发光器件(下文中可以称为有机EL器件)是自发光器件，因此与液晶器件 相比，更亮，易读性更好，并且能够更鲜明显示。因此，对于有机EL器件，已经进行大力的研 究。
[0003] 在1987年，Eastman Kodak的C.W.Tang等开发了不同的材料承担各种作用的层压 结构器件，因此将使用有机材料的有机EL器件实用化。他们使能够输送电子的荧光体，即， 三(8-羟基喹啉)铝（下文中将简写为Alq 3)的层与能够输送空穴并且将电子和空穴的电荷 注入荧光体的层从而进行发光的芳香族胺化合物的层层压，因此在电压为10V以下时，获得 lOOOcd/m2以上的高亮度(参见专利文献1和专利文献2)。
[0004] 迄今为止，已经做出了很多改善从而将有机EL器件实用化。例如，已知的是，更多 种的材料承担各种作用并且具有依序配置在基板上的阳极、空穴注入层、空穴输送层、发光 层、电子输送层、电子注入层和阴极的结构的电致发光器件。这种器件实现高的效率和高的 耐久性。
[0005] 为了进一步改善发光效率，已经尝试来利用三重态激子，并且已经考虑利用磷光 发光体。
[0006] 另外，已经开发了利用通过热活性化延迟荧光(TADF)的发光的器件，并且5.3%的 外部量子效率已经通过使用热活性化延迟荧光材料的器件来实现。
[0007] 发光层也可以通过以下来制备:将通常称为基质材料的电荷输送化合物与荧光体 或磷光发光体掺杂。在有机EL器件中的有机材料的选择很大地影响例如效率和耐久性等的 器件的特性。
[0008] 在有机EL器件的情况下，从两电极注入的电荷在发光层中再结合从而获得发光， 并且如何将空穴和电子的电荷有效地传递至发光层是重要的。例如，提高空穴注入性，并且 提高从阴极注入的电子的阻挡性从而增加空穴和电子再结合的可能性，并且限制在发光层 内产生的激子，因此可以获得高的发光效率。因此，空穴输送材料的作用如此重要，以致对 具有高的空穴注入性，能够有显著的空穴迀移性，拥有高的电子阻挡性并且具有对电子的 高的耐久性的空穴输送材料，已经存在需要。
[0009] 与器件的寿命相关，材料的耐热性和无定形性也重要。具有低的耐热性的材料即 使在低温下也通过器件驱动时产生的热而热分解，并且材料劣化。在具有低的无定形性的 材料中，薄膜的结晶即使在短时间内也发生，并且器件劣化。因此，使用的材料需要高的耐 热性和良好的无定形性。
[0010]作为迄今用于有机EL器件的空穴输送材料，Ν，Ν'-二苯基-N，N'_二(α-萘基）联苯 胺（下文中，简称NPD)和各种芳香族胺衍生物是已知的（参见专利文献1和专利文献2) JPD 具有良好的输送空穴的能力，但作为耐热性指标的其玻璃化转变点（Tg)低至96°C，并且由 于结晶导致的器件特性的劣化在高温条件下发生。记载于专利文献1和专利文献2中的芳香 族胺衍生物是具有高达l(T3Cm 2/VS以上的优异的空穴迀移率的化合物。然而，其电子阻挡性 不充分，因此产生一些电子通过发光层的问题，并且不能期待发光效率的改善。因此，对于 甚至更高的效率，已经需要具有高的电子阻挡性，提供更稳定的薄膜，并且耐热性更高的材 料。
[0011] 作为效率提高并且例如空穴输送性等的特性改善的化合物，已经做出提案：由以 下式表示的具有取代的茚并吲哚结构的芳基胺化合物(化合物A至B)(参见专利文献3至4):
[0012]
[0013]
[0014]然而，化合物A仅已经用作基质材料，并且将化合物B用于空穴输送层的器件已经 改善了发光效率，但该改善依然是不充分的。因此，已经需要开发实现甚至更低的驱动电压 和甚至更高的发光效率同时提高耐热性的材料。 _5] 现有技术文献:
[0016] 专利文献:
[0017] 专利文献l:JP-A-Hei 8-48656
[0018] 专利文献2:日本专利No. 3194657
[0019] 专利文献 3: JP-A-2010-40829
[0020] 专利文献 4:W02013-011891
【发明内容】
[0021] 发明要解决的问题
[0022] 本发明的目的是提供一种有机化合物，作为高效率、高耐久性的有机EL器件用材 料，所述化合物在空穴注入/输送性能方面优异，具有电子阻挡能力，薄膜状态高度稳定，并 且耐热性优异。
[0023] 本发明的其它目的是提供一种使用所述有机化合物的具有高效率和高耐久性的 有机EL器件。
[0024] 用于解决问题的方案
[0025] 为了实现以上目的，本发明人着眼于以下事实:芳香族叔胺结构具有高的注入和 输送空穴的能力，茚并吲哚环结构具有空穴输送能力，并且茚并吲哚环结构对耐热性和薄 膜稳定性有效。基于这些事实，他们设计和化学合成了具有茚并吲哚环结构的化合物。此 外，使用该化合物，他们实验性地生产了各种有机EL器件，并且深入评价了器件的特性。结 果，他们已经完成了本发明。
[0026] 根据本发明，提供了一种茚并吲哚衍生物，其由以下通式(1)表示：
[0027]
[0028] 其中
[0029] A表示单键、二价芳香族烃基、或二价芳香族杂环基，
[0030] Ar^Ar2和Ar3可以相同或不同，并且各自表示一价芳香族烃基或一价芳香族杂环 基，并且Ar 2和Ar3可以经由单键、亚甲基、氧原子、或硫原子彼此键合从而形成环，
[0031] R1至R7可以相同或不同，并且各自表示氢原子、重氢原子、氟原子、氯原子、氰基、硝 基、具有1至6个碳原子的烷基、具有5至10个碳原子的环烷基、具有2至6个碳原子的烯基、具 有1至6个碳原子的烷氧基、具有5至10个碳原子的环烷氧基、一价芳香族烃基、一价芳香族 杂环基、或芳氧基，并且可以经由单键、亚甲基、氧原子、或硫原子彼此键合从而形成环，
[0032] R8和R9可以相同或不同，并且各自表示具有1至6个碳原子的烷基、具有5至10个碳 原子的环烷基、具有2至6个碳原子的烯基、具有1至6个碳原子的烷氧基、具有5至10个碳原 子的环烷氧基、一价芳香族烃基、一价芳香族杂环基、或芳氧基，并且R 8和R9可以经由单键、 亚甲基、氧原子、或硫原子彼此键合从而形成环，并且
[0033]当A是二价芳香族经基或二价芳香族杂环基时，A和Ar2可以经由亚甲基、氧原子、 或硫原子彼此键合从而形成环。
[0034]对于本发明的茚并吲哚衍生物，优选以下实施方案：
[0035] (A)在以下通式（1-1)中表明的位置处，-A-N-Ar2Ar3键合至茚并吲哚环：
[0036]
[0037]其中A、AP至Ar3、和R1至R9具有与以上定义相同的含义。
[0038] (B)在所述通式(1)中，A是二价芳香族烃基。
[0039] (C)所述茚并吲哚衍生物是由以下通式（1-2)表示的茚并吲哚衍生物：
[0040]
[0041 ] 兵甲
[0042] Ar1至Ar3、和R1至R9具有与以上定义相同的含义，
[0043] r表示0至4的整数，并且r = 0意味着-A-N-Ar2Ar3键合的苯环不被R1Q取代，
[0044] R1()表示重氢原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、具有1至6个碳原子的烷基、具有5至 10个碳原子的环烷基、具有2至6个碳原子的烯基、具有1至6个碳原子的烷氧基、具有5至10 个碳原子的环烷氧基、一价芳香族烃基、一价芳香族杂环基、芳氧基、或连接基团，并且当r 是2以上时，存在的多个R1()可以彼此键合从而形成环，并且
[0045]当R1Q是连接基团时，r是1，并且R1Q键合的苯环和Ar2经由亚甲基、氧原子、或硫原子 彼此键合从而形成环。
[0046] (D)在以下通式α-3)中表明的位置处，-N-Ar2Ar3键合至苯环；
[0047] 1234 2
[0049 ] Ar1至Ar3、R1至R1。、和r具有与以上定义相同的含义。 3 (E)在所述通式（1)中，A表示单键。 4 (F)在以下通式（1-4)中表明的位置处，-N-Ar2Ar3键合至茚并吲哚环：
[0052]
[0053] 兵干
[0054] Ar1至Ar3、和R1至R9具有与以上定义相同的含义。
[0055] 根据本发明，也提供了一种茚并吲哚衍生物，其由以下通式(la)表示：
[0056]
[0064]
[0065]
[0066] ΑΛαΖ、!?1至R9、和R1'至R9'具有与以上定义相同的含义。
[0067] 此外，根据本发明，提供了一种有机电致发光器件，其包括一对电极和插入其间的 至少一层有机层，其中上述茚并吲哚衍生物用作所述至少一层有机层的构成材料。
[0068] 在本发明的有机电致发光器件中，优选的是，
[0069] (I)所述有机层是空穴输送层，
[0070] (J)所述有机层是电子阻挡层，
[0071 ] (K)所述有机层是空穴注入层，并且
[0072] (L)所述有机层是发光层。
[0073] 发明的效果
[0074]本发明的茚并吲哚衍生物是具有茚并吲哚环和叔胺结构的新型化合物，并且具有 以下性能：
[0075] ⑷空穴注入特性良好。
[0076] (β)空穴迀移率高。
[0077] (γ)电子阻挡能力优异。
[0078] (δ)薄膜状态稳定。
[0079] (〇耐热性优异。
[0080]因此，包括包含以上茚并吲哚衍生物作为构成材料的有机层的有机EL器件具有以 下性能：
[0081 ] (α)发光效率和电力效率高。
[0082] (β)发光起始电压低。
[0083] (γ)实际驱动电压低。
[0084]例如，本发明的茚并吲哚衍生物可以用作有机EL器件的空穴注入层和/或空穴输 送层的构成材料。本发明的茚并吲哚衍生物，与传统材料相比，
[0085] (a)具有高的空穴注入性，
[0086] (b)确保高的空穴迀移率，
[0087] (c)示出高的电子阻挡性，并且
[0088] (d)对电子高度稳定。
[0089] 因此使用本发明的茚并吲哚衍生物作为构成材料获得的空穴注入层和空穴输送 层可以限制在发光层内产生的激子，并且改善空穴和电子的再结合的可能性。因此，其可以 获得高的发光效率、较低的驱动电压，并且改善有机EL器件的耐久性。
[0090] 本发明的茚并吲哚衍生物也可以用作有机EL器件的电子阻挡层的构成材料。本发 明的茚并吲哚衍生物，
[0091] (e)具有优异的电子阻挡能力，
[0092] (f)与传统材料相比，空穴输送性较好，并且
[0093] (g)薄膜状态高度稳定。
[0094] 因此，在使用本发明的茚并吲哚衍生物作为构成材料获得的电子阻挡层的条件 下，展示出高的发光效率，降低了驱动电压，并且改善了耐电流性。结果，增加了有机EL器件 的最大发光亮度。
[0095] 另外，本发明的茚并吲哚衍生物也可用作有机EL器件的发光层的构成材料。本发 明的茚并吲哚衍生物，与传统材料相比，
[0096] (h)具有优异的空穴输送性，并且
[0097] (i)具有宽的能带隙。
[0098] 因此，本发明的茚并吲哚衍生物用作发光层的基质材料，并且将称为掺杂物的荧 光发光体或磷光发光体配置在基质材料中从而获得发光层。通过如此做，可以实现驱动电 压降低并且发光效率增加的有机EL器件。
[0099] 本发明的有机EL器件使用与传统空穴输送材料相比更高的空穴输送能力，电子阻 挡能力更好，并且薄膜状态更稳定的茚并吲哚衍生物。因此，该有机EL器件实现了高效率和 尚耐久性。
[0100] 如上所述，本发明的茚并吲哚衍生物用作有机EL器件的空穴注入层、空穴输送层、 电子阻挡层或发光层的构成材料，具有优异的电子阻挡能力，薄膜状态稳定，并且耐热性优 异。本发明的有机EL器件在发光效率和电力效率方面如此高，以致其可以降低器件的实际 驱动电压。因为可以降低发光起始电压，其耐久性可以改善。
【附图说明】
[0101][图1 ]是实施例1的化合物(化合物1 〇)的1H-NMR线图。
[0102][图2 ]是实施例2的化合物(化合物7)的1H-NMR线图。
[0103] [图3 ]是实施例3的化合物(化合物6)的1H-NMR线图。
[0104] [图4 ]是实施例4的化合物(化合物72)的1H-NMR线图。
[0105][图5 ]是实施例5的化合物(化合物73)的1H-NMR线图。
[0106][图6]是实施例6的化合物(化合物74)的1H-NMR线图。
[0107] [图7 ]是实施例7的化合物(化合物75)的1H-NMR线图。
[0108] [图8 ]是实施例8的化合物(化合物76)的1H-NMR线图。
[0109] [图9 ]是实施例9的化合物(化合物77)的1H-NMR线图。
[0110][图1 0 ]是实施例1 〇的化合物(化合物78)的1H-NMR线图。
[0111] [图11 ]是实施例11的化合物(化合物79)的1H-NMR线图。
[0112] [图12 ]是实施例12的化合物(化合物80)的1H-NMR线图。
[0113] [图13 ]是实施例13的化合物(化合物81)的1H-NMR线图。
[0114] [图14 ]是实施例14的化合物(化合物9)的1H-NMR线图。
[0115] [图15 ]是实施例15的化合物(化合物11)的1H-NMR线图。
[0116] [图16 ]是实施例16的化合物(化合物21)的1H-NMR线图。
[0117] [图17 ]是实施例17的化合物(化合物17)的1H-NMR线图。
[0118] [图18]是实施例18的化合物(化合物51)的1H-NMR线图。
[0119] [图19]是实施例19的化合物(化合物52)的1H-NMR线图。
[0120][图20 ]是实施例20的化合物(化合物56)的1H-NMR线图。
[0121] [图21 ]是实施例21的化合物(化合物58)的1H-NMR线图。
[0122] [图22]是示出实施例22至28和比较例1至2的EL器件的构成的图。
【具体实施方式】
[0123] 本发明的新型的茚并吲哚衍生物由以下通式（1)表示，并且其基本骨架具有茚并 吲哚环结构和芳香族叔胺结构：
[0124
[0125
[0126]在以上通式（1)中，A表示单键、二价芳香族烃基、或二价芳香族杂环基。二价芳香 族烃基和二价芳香族杂环基可以各自具有缩合多环结构。
[0127]这些基团具有的芳香族烃和芳香族杂环的实例是苯、联苯、三联苯、四联苯、苯乙 烯、萘、蒽、苊(acenaphthalene)、芴、菲、1，2_二氢化茚、芘、吡啶、嘧啶、三嗪、吡咯、呋喃、噻 吩、喹啉、异喹啉、苯并呋喃、苯并噻吩、二氢吲哚、咔唑、咔啉、苯并噁唑、苯并噻唑、喹喔啉、 苯并咪唑、吡唑、氧芴、硫芴、1，5_二氮杂萘、菲咯啉、和9,10-二氢化吖啶。作为芳香族杂环， 优选例如噻吩、苯并噻吩、苯并噻唑、和硫芴等的含硫的芳香族杂环或例如呋喃、苯并呋喃、 苯并噁唑、和氧芴等的含氧的芳香族杂环。
[0128] 由A表示的二价芳香族经基或二价芳香族杂环基表示通过将两个氢原子从上述芳 香族烃或芳香族杂环除去而形成的二价基团。
[0129] 以上芳香族烃或芳香族杂环可以具有取代基。取代基的实例是：
[0130] 重氢原子；
[0131] 氰基；
[0132] 硝基；
[0133] 卤素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；
[0134] 具有1至6个碳原子的烷基，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔 丁基、正戊基、异戊基、新戊基、或正己基；
[0135]具有1至6个碳原子的烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基、或丙氧基；
[0136] 烯基，例如，稀丙基；
[0137] 芳氧基，例如，苯氧基或甲苯氧基；
[0138] 芳基烷氧基，例如，苄氧基或苯乙氧基；
[0139] 芳香族烃基或缩合多环芳香族基，例如，苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲 基、芴基、茚基、芘基、茈基、荧蒽基、或苯并菲基；
[0140] 芳香族杂环基，例如，吡啶基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋 喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑 基、氧勿基、硫勿基、或味琳基；
[0141] 芳基乙烯基，例如，苯乙烯基、或萘基乙烯基;和
[0142] 酰基，例如，乙酰基、或苯甲酰基。
[0143] 以上取代基中，具有1至6个碳原子的烷基或具有1至6个碳原子的烷氧基可以是直 链状或支链状。
[0144] 在不损害对碳原子数的限制的条件下，以上取代基可以进一步由以上示例性取代 基取代。此外，虽然这不是非常优选的，但取代基可以经由单键、取代或非取代的亚甲基、氧 原子、或硫原子彼此键合从而形成环。
[0145]如果A是二价芳香族烃基或二价芳香族杂环基，则A可以键合至后述的基团Ar2,因 此形成环。然而，从赋予更好的空穴注入/输送能力的观点，优选的是，A和Ar2彼此独立地存 在而不形成环。在形成环时，A和Ar 2经由取代或未取代的亚甲基、氧原子、或硫原子彼此键 合从而形成环。这是因为与当环通过经由单键的键合来形成时相比，空穴注入/输送能力可 以更大地提尚。
[0146] 〈Ar1至Ar3>
[0147] Ar^Ar2和Ar3可以相同或不同，并且各自表示一价芳香族烃基或一价芳香族杂环 基。一价芳香族烃基和一价芳香族杂环基可以各自具有缩合多环结构。
[0148] -价芳香族烃基和一价芳香族杂环基可以列举为苯基、联苯基、三联苯基、萘基、 蒽基、菲基、芴基、茚基、芘基、茈基、荧蒽基、苯并菲基、吡啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹 啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹喔 啉基、苯并咪唑基、吡唑基、氧芴基、硫芴基、和咔啉基。这些基团中，例如噻吩基、苯并噻吩 基、苯并噻唑基、或硫芴基等的含硫的芳香族杂环基或例如呋喃基、苯并呋喃基、苯并噁唑 基、或氧芴基等的含氧的芳香族杂环基优选作为芳香族杂环基。
[0149] Ar2和Ar3可以经由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子、或硫原子彼此键合从而 形成环，或可以彼此独立地存在而不形成环。
[0150] 上述一价芳香族烃基和一价芳香族杂环基也可以具有取代基。该取代基可以列举 为与表明为与由A表示的二价芳香族烃基和二价芳香族杂环基相关的那些相同的取代基。 此类取代基可以是直链状或支链状，并且可以进一步具有取代基。另外，虽然这不是非常优 选的，但上述取代基可以彼此键合从而形成环。这些选择与关于前述二价芳香族烃基和二 价芳香族杂环基的那些相同。
[0151] 〈R1至 R7>
[0152] 在通式（1)中，R1至R7可以相同或不同，并且各自表示氢原子、重氢原子、氟原子、氯 原子、氰基、硝基、具有1至6个碳原子的烷基、具有5至10个碳原子的环烷基、具有2至6个碳 原子的烯基、具有1至6个碳原子的烷氧基、具有5至10个碳原子的环烷氧基、一价芳香族烃 基、一价芳香族杂环基、或芳氧基。
[0153] 由R1至R7表示的具有1至6个碳原子的烷基、具有5至10个碳原子的环烷基、和具有2 至6个碳原子的烯基可以列举为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊 基、异戊基、新戊基、正己基、环戊基、 环己基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、乙烯基、烯丙基、异 丙烯基、和2-丁烯基。具有1至6个碳原子的烷基或具有2至6个碳原子的烯基可以是直链状 或支链状。
[0154] 由R1至R7表示的具有1至6个碳原子的烷氧基和具有5至10个碳原子的环烷氧基可 以列举为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、 环戊氧基、环己氧基、环庚氧基、环辛氧基、1-金刚烷氧基、和2-金刚烷氧基。具有1至6个碳 原子的烷氧基可以是直链状或支链状。
[0155] 由R1至R7表示的一价芳香族烃基和一价芳香族杂环基可以列举为与表明为与于 Ar1至Ar3相关的一价芳香族烃基和一价芳香族杂环基相同的基团。一价芳香族烃基和一价 芳香族杂环基可以各自具有缩合多环结构，如关于Ar 1至Ar3的那些。
[0156] 由R1至R7表示的芳氧基可以列举为苯氧基、联苯氧基、三联苯氧基、萘氧基、蒽氧 基、非氧基、勿氧基、印氧基、花氧基、和花氧基。
[0157] 由R1至R7表示的以上基团可以经由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子、或硫原 子彼此键合从而形成环，或可以彼此独立地存在而不形成环。
[0158] 由R1至R7表示的上述基团也可以具有取代基。该取代基可以列举为与表明为与由A 表示的二价芳香族烃基和二价芳香族杂环基相关的那些相同的取代基。此类取代基可以是 直链状或支链状，并且可以进一步具有取代基。另外，虽然这不是非常优选的，但以上取代 基可以彼此键合从而形成环。这些选择与关于前述二价芳香族烃基和二价芳香族杂环基的 那些相同。
[0159] <R8，R9>
[0160] R8和R9可以相同或不同，并且各自表示具有1至6个碳原子的烷基、具有5至10个碳 原子的环烷基、具有2至6个碳原子的烯基、具有1至6个碳原子的烷氧基、具有5至10个碳原 子的环烷氧基、一价芳香族烃基、一价芳香族杂环基、或芳氧基。
[0161] 由R8和R9表示的具有1至6个碳原子的烷基、具有5至10个碳原子的环烷基、和具有2 至6个碳原子的烯基可以列举为与表明为由R 1至R7表示的具有1至6个碳原子的烷基、具有5 至10个碳原子的环烷基、和具有2至6个碳原子的烯基的那些相同的基团。具有1至6个碳原 子的烷基和具有2至6个碳原子的烯基可以各自是直链状或支链状，如对于R 1至R7可以的那 止匕 -、〇
[0162] 由R8和R9表示的具有1至6个碳原子的烷氧基和具有5至10个碳原子的环烷氧基可 以列举为与表明为由R 1至R7表示的具有1至6个碳原子的烷氧基或具有5至10个碳原子的环 烷氧基的那些相同的基团。具有1至6个碳原子的烷氧基可以是直链状或支链状，如对于R 1 至R7可以的那些。
[0163] 由R8和R9表示的一价芳香族烃基和一价芳香族杂环基可以列举为与表明为由Ar1 或Ar3表示的一价芳香族烃基和一价芳香族杂环基的相同的基团。一价芳香族烃基和一价 芳香族杂环基可以各自具有缩合多环结构，如关于Ar 1至Ar3的那些。
[0164] 由R8和R9表示的芳氧基可以列举为与表明为由R1至R7表示的芳氧基的那些相同的 基团。
[0165] 以上基团R8和R9可以经由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子、或硫原子彼此键 合从而形成环，或可以彼此独立地存在而不形成环。
[0166] 由R8和R9表示的的上述基团也可以具有取代基。该取代基可以列举为与表明为与 由A表示的二价芳香族烃基和二价芳香族杂环基相关的那些相同的取代基。此类取代基可 以是直链状或支链状，并且可以进一步具有取代基。另外，虽然这不是非常优选的，但以上 取代基可以彼此键合从而形成环。这些选择与关于前述由A表示的二价芳香族烃基和二价 芳香族杂环基的那些相同。
[0167] 〈优选结构〉
[0168] 在由通式（1)表示的本发明的茚并吲哚衍生物中，优选的是，-A-N-Ar2Ar3在相对于 氮原子的对位处键合至吲哚环的苯环。此类实施方案由以下通式(1-1)表示：
[0169]
[0170] 其中
[0171] A、Ar1至Ar3、和R1至R9具有在前述通式⑴中定义的含义。
[0172] 由通式（1)或（1-1)表示的本发明的茚并吲哚衍生物可以分为两种类型，即，其中A 是二价芳香族烃基或二价芳香族杂环基的类型、和其中A是单键的类型。在其中A是二价芳 香族烃基或二价芳香族杂环基的类型中，A优选二价芳香族烃基。特别地，茚并吲哚衍生物 优选由以下式（1-2)表示的茚并吲哚衍生物：
[0173]
[0174] 其中
[0175] Ar1至Ar3和R1至R9具有在前述通式⑴中定义的含义。
[0176] r表示基团R1Q的数量，其为0至4的整数。当r是0时，-N-Ar2Ar3键合的苯环{对应于 通式（1)中的基团A的苯环}不被R 1()取代，即，取代基R1()不存在于苯环中。当R1()是连接基团 时，r是1，并且具有键合其上的R 1()的苯环和Ar2经由取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原 子彼此键合从而形成环。即，R 1()是取代或未取代的亚甲基、氧原子、或硫原子从而将具有键 合其上的R1()的苯环与-N-Ar 2Ar3连接。当r是2以上时，存在于苯环中的多个R1()可以相同或不 同，并且可以彼此键合从而形成环，或可以彼此独立地存在而不形成环。
[0177] <R10>
[0178] R1()表示重氢原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、具有1至6个碳原子的烷基、具有5至 10个碳原子的环烷基、具有2至6个碳原子的烯基、具有1至6个碳原子的烷氧基、具有5至10 个碳原子的环烷氧基、一价芳香族烃基、一价芳香族杂环基、芳氧基、或连接基团。
[0179] 由R1()表示的具有1至6个碳原子的烷基、具有5至10个碳原子的环烷基、和具有2至6 个碳原子的烯基可以列举为与表示为由R 1至R7表示的具有1至6个碳原子的烷基、具有5至10 个碳原子的环烷基、和具有2至6个碳原子的烯基的那些相同的基团。具有1至6个碳原子的 烷基和具有2至6个碳原子的烯基可以各自是直链状或支链状，如对于R 1至R7可以的那些。
[0180] 由R1()表示的具有1至6个碳原子的烷氧基和具有5至10个碳原子的环烷氧基可以列 举为与表明为由R 1至R7表示的具有1至6个碳原子的烷氧基或具有5至10个碳原子的环烷氧 基的那些相同的基团。具有1至6个碳原子的烷氧基可以是直链状或支链状，如对于R 1至R7可 以的那些。
[0181] 由R1()表示的一价芳香族烃基和一价芳香族杂环基可以列举为与表示为由Ar1至 Ar3表示的一价芳香族烃基和一价芳香族杂环基的那些相同的基团。一价芳香族烃基和一 价芳香族杂环基可以各自具有缩合多环结构，如关于Ar 1至Ar3的那些。
[0182] 由R1()表示的芳氧基可以列举为与表示为由R1至R7表示的芳氧基的那些相同的基 团。
[0183] 由R1()表示的上述基团也可以具有取代基。该取代基可以列举为与表明为与由A表 示的二价芳香族烃基和二价芳香族杂环基相关的那些相同的取代基。此类取代基可以是直 链状或支链状，并且可以进一步具有取代基。另外，虽然这不是非常优选的，但以上取代基 可以彼此键合从而形成环。这些选择与关于前述由A表示的二价芳香族烃基和二价芳香族 杂环基的那些相同。
[0184] 另外，由以上通式（1-2)表示的本发明的茚并吲哚衍生物优选其中在以下通式（1- 3)表示的位置处，-N-Ar2Ar3键合至可以由基团R1q取代的苯环的一种。
[0185]
[0186 ] _±±* ι-|-ι
[0187 ] Ar1至Ar3、R1至R1。、和r具有在通式（1-2)中定义的含义。
[0188] 另一方面，其中A是单键的类型的本发明的茚并吲哚衍生物优选其中在以下通式 (1-4)表示的位置处，-N-Ar2Ar 3键合至茚并吲哚环的一种：
[0189]
[0190]
[0191] Ar1至Ar3和R1至R9具有在通式（1)中定义的含义。
[0192] 除此以外，本发明的茚并吲哚衍生物包括其中茚并吲哚环存在于对应于芳香族叔 胺(-A-N-Ar2Ar 3)的位置处的实施方案。此类茚并吲哚衍生物由以下通式(la)表示：
[019；
[0194」
[0195] Ar1和R1至R9具有与通式（1)中定义的相同的含义。
[0196] 〈Ar1'〉
[0197] Ar1表示一价芳香族经基或一价芳香族杂环基。由Ar1表示的一价芳香族经基和 一价芳香族杂环基可以列举为与表明为由Ar 1至Ar3表示的一价芳香族烃基和一价芳香族杂 环基的那些相同的基团。一价芳香族烃基和一价芳香族杂环基可以各自具有缩合多环结 构，如关于Ar 1至Ar3的那些。
[0198] 上述一价芳香族烃基和一价芳香族杂环基也可以具有取代基。该取代基可以列举 为与表明为与由A表示的二价芳香族烃基和二价芳香族杂环基相关的那些相同的取代基。 此类取代基可以是直链状或支链状，并且可以进一步具有取代基。另外，虽然这不是非常优 选的，但以上取代基可以彼此键合从而形成环。这些选择与关于前述由A表示的二价芳香族 烃基和二价芳香族杂环基的那些相同。
[0199] 〈R1'至 R7'〉
[0200] R1'至R7'可以相同或不同，并且各自表示氢原子、重氢原子、氟原子、氯原子、氰基、 硝基、具有1至6个碳原子的烷基、具有5至10个碳原子的环烷基、具有2至6个碳原子的烯基、 具有1至6个碳原子的烷氧基、具有5至10个碳原子的环烷氧基、一价芳香族烃基、一价芳香 族杂环基、或芳氧基。
[0201] 由R1'至R7'表示的具有1至6个碳原子的烷基、具有5至10个碳原子的环烷基、具有2 至6个碳原子的烯基、具有1至6个碳原子的烷氧基、具有5至10个碳原子的环烷氧基、一价芳 香族烃基、一价芳香族杂环基、和芳氧基可以列举为与表明为由R 1至R7表示的具有1至6个碳 原子的烷基、具有5至10个碳原子的环烷基、具有2至6个碳原子的烯基、具有1至6个碳原子 的烷氧基、具有5至10个碳原子的环烷氧基、一价芳香族烃基、一价芳香族杂环基、和芳氧基 的那些相同的基团。具有1至6个碳原子的烷基、具有2至6个碳原子的烯基、和具有1至6个碳 原子的烷氧基可以各自是直链状或支链状，如对于R 1至R7可以的那些。
[0202]由R1'至R7'表示的以上基团可以经由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子、或硫 原子彼此键合从而形成环，或可以彼此独立地存在而不形成环。
[0203] 由R1'至R7'表示的上述基团也可以具有取代基。该取代基可以列举为与表明为与 由A表示的二价芳香族烃基和二价芳香族杂环基相关的那些相同的取代基。此类取代基可 以是直链状或支链状，并且可以进一步具有取代基。另外，虽然这不是非常优选的，但以上 取代基可以彼此键合从而形成环。这些选择与关于前述二价芳香族烃基和二价芳香族杂环 基的那些相同。
[0204] <R8'，R9'>
[0205] R8'和R9'可以相同或不同，并且各自表示具有1至6个碳原子的烷基、具有5至10个 碳原子的环烷基、具有2至6个碳原子的烯基、具有1至6个碳原子的烷氧基、具有5至10个碳 原子的环烷氧基、一价芳香族烃基、一价芳香族杂环基、或芳氧基。
[0206] 由R8'和R9'表示的具有1至6个碳原子的烷基、具有5至10个碳原子的环烷基、具有2 至6个碳原子的烯基、具有1至6个碳原子的烷氧基、具有5至10个碳原子的环烷氧基、一价芳 香族烃基、一价芳香族杂环基、和芳氧基可以列举为与表明为由R 8和R9表示的具有1至6个碳 原子的烷基、具有5至10个碳原子的环烷基、具有2至6个碳原子的烯基、具有1至6个碳原子 的烷氧基、具有5至10个碳原子的环烷氧基、一价芳香族烃基、一价芳香族杂环基、和芳氧基 的那些相同的基团。具有1至6个碳原子的烷基、具有2至6个碳原子的烯基、和具有1至6个碳 原子的烷氧基可以各自是直链状或支链状，如对于R8至R9可以的那些。
[0207] 以上基团R8'和R9'可以经由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子、或硫原子彼此 键合从而形成环，或可以彼此独立地存在而不形成环。
[0208] 由R8'和R9'表示的上述基团也可以具有取代基。该取代基可以列举为与表明为与 由A表示的二价芳香族烃基和二价芳香族杂环基相关的那些相同的取代基。此类取代基可 以是直链状或支链状，并且可以进一步具有取代基。另外，虽然这不是非常优选的，但以上 取代基可以彼此键合从而形成环。这些选择与关于前述由A表示的二价芳香族烃基和二价 芳香族杂环基的那些相同。
[0209] 特别优选地，由通式（la)表示的上述茚并吲哚衍生物是其中在以下通式（la-Ι)中 表明的位置处，两个茚并吲哚环键合在一起的一种：
[0210]
[0211] 其中
[0212] Ar1、Ar3、妒至R9、和R1'至R 9'具有在通式（la)中定义的含义。
[0213] 作为A，从赋予更好的空穴注入/输送能力的观点，优选二价芳香族烃基或单键。特 别地，优选"来源自苯的二价基团"或单键。
[0214] 作为Ar1，优选一价芳香族烃基;更优选苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、 苯并菲基、芴基、和茚基;并且特别优选苯基、联苯基、萘基、和芴基。
[0215] 作为Ar2，优选一价芳香族烃基;更优选苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、 苯并菲基、芴基、和茚基;并且特别优选苯基、联苯基、萘基、芴基、和茚基。
[0216] 作为Ar3，优选一价芳香族烃基;更优选苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、 苯并菲基、芴基、和茚基;并且特别优选苯基、联苯基、萘基、芴基、和茚基。
[0217] 作为Ar1'，优选一价芳香族烃基;更优选苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、 苯并菲基、芴基、和茚基;并且特别优选苯基、联苯基、萘基、和芴基。
[0218] 〈制造方法〉
[0219]本发明的茚并吲哚衍生物可以通过例如以下制造方法来合成:提供了 10,10-二甲 基-5,10-二氢茚并[l，2-b]吲哚衍生物，并且此类茚并吲哚衍生物的5-位由芳基取代。然 后，将其3-位溴化，并且将所得溴取代的产物和具有对应于期望的茚并吲哚衍生物具有的-A-N-Ar2Ar3的结构的胺进行缩合反应，因此可以合成目标产物。在5-位处的芳基取代反应、 在3-位处的溴化、和用于胺的引入的缩合反应的顺序可以根据例如期望的茚并吲哚衍生物 的结构的状况按需要来改变。
[0220] 10,10-二甲基-5,10-二氢茚并[l，2_b]吲哚衍生物可以通过例如对应的盐酸苯肼 与3，3-二甲基-1-茚酮之间的反应来合成。
[0221 ] 在5-位处的芳基取代反应可以通过例如所得10，10-二甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]D引噪衍生物与碘化芳基之间的缩合反应，通过所谓的Ullmann反应或Buchwald Hartwig 反应来进行。
[0222] 在3-位处的溴化可以通过例如将在5-位处已经由芳基取代的10,10-二甲基-5， 10-二氢茚并[l，2-b]B引噪衍生物使用N-溴代丁二酰亚胺等溴化来进行。通过将在此情况下 溴化的试剂和条件改变，可以获得取代位置不同的溴取代的产物。
[0223] 通过缩合反应的胺的引入可以具体地通过在3-位处已经溴化的5-芳基-10,10-二 甲基-5，10-二氢茚并[l，2_b]吲哚衍生物与具有对应于在期望的茚并吲哚衍生物中的-A-N-Ar 2Ar3的结构的硼酸或硼酸酯之间的例如Suzuki偶联等的交叉偶联反应来进行。选择性 地，胺的引入可以通过依赖于使用具有对应于在期望的茚并吲哚衍生物中的-A-N-Ar 2Ar3的 结构的胺的例如Buchwald Hartwig反应或Ullmann反应等的缩合反应来进行。如果需要，使 用的胺可以在其结构中包含硼(例如，环戊硼烷）。
[0224] 在需要时，在所得溴化产物与各种硼酸或硼酸酯之间的例如Suzuki偶联等的交叉 偶联反应可以在用于引入胺结构的缩合反应之前进行。在例如Suzuki偶联等的交叉偶联反 应之后，例如Ullmann反应等的使用碘化芳基的缩合反应可以进一步进行。在反应物改变的 条件下，如果需要，例如Buchwald Hartwig反应等的用于引入胺结构的缩合反应可以进行 多次。
[0225] 所得化合物的精制可以通过例如使用柱层析的精制，使用硅胶、活性炭、或活性粘 土等的吸附精制，使用溶剂的重结晶，或结晶法来进行。化合物的识别可以通过NMR分析来 进行。作为物性值，可以测量玻璃化转变点(Tg)和功函数。
[0226 ]玻璃化转变点(Tg)用作薄膜状态的稳定性的指标。玻璃化转变点(Tg)可以通过使 用粉末的高灵敏度示差扫描量热计(DSC3100S，Bruker AXS制造)来获得。
[0227] 功函数用作空穴输送性的指标。功函数可以通过以下来测量:在ΙΤ0基板上制备 100nm的薄膜，并且对于样品使用电离电位测量装置（PYS-202, Sumitomo Heavy Industries，Ltd.制造）。
[0228] 由通式（1)表示的茚并吲哚衍生物中，优选的化合物的具体实例将在以下示出，但 本发明决不限于这些化合物。化合物1至4缺失。
[0229]
[0230] A =苯
_]式α-ι)、α-2)、α-3)
[0232]
[0233] Α =苯
[0234] 式α-ι)、α-2)、α-3)
[0235]
[0236] Α =苯
[0237] 式α-ι)、α-2)、α-3)
[0238]
[0239] A =苯
[0240] 式（l-l)、（l-2)、（l-3)
[0241]
[0242] A =苯
[0243] 式（l-l)、（l-2)、（l-3)
[0291]式（1-1)、（1-2)、（1-3)
[0356] A =苯
[0357] 式 a-DJuhdj)
[0368] A =单键
[0369] 式（l-l)、（l-4)
[0387]式（1-1)、（1-4)
[0431 ] A =苯
[0432]式（l-l)、（l-2)、（l-3)
[0440] A =苯
[0441] 式（l-l)、（l-2)、（l-3)
[0446]式（1-1)、（la)、（la-1) LU401J A =本
[0452]式 d-DJuhd-S) L0457」A =联苯
[0458] 式（1-1)
[0459] 本发明的上述茚并吲哚衍生物具有高的玻璃化转变点（Tg)(例如，100°C以上，特 另|J120°C以上），可以形成具有优异的耐热性的薄膜，并且可以稳定地保持薄膜状态，这是因 为稳定地保持无定形状态。进一步，其空穴注入速度高，其空穴迀移速度高，并且其示出高 的电子阻挡能力。因此，如果例如使用本发明的茚并吲哚衍生物来形成l〇〇nm厚的气相沉积 膜并且测量其功函数，则膜示出非常高的值。
[0460] 〈有机EL器件〉
[0461] 具有使用上述本发明的茚并吲哚衍生物形成的有机层的有机EL器件(下文中可以 称为本发明的有机EL器件）具有层结构，例如，如图22中示出。即，在本发明的有机EL器件 中，例如，将透明阳极2、空穴注入层3、空穴输送层4、发光层5、电子输送层6、电子注入层7、 和阴极8依序设置在基板1上。本发明的有机EL器件不限于此类层结构，但例如，可以在空穴 输送层4与发光层5之间具有电子阻挡层(未示出），或可以在发光层5与电子输送层6之间具 有空穴阻挡层(未示出）。选择地，在该多层结构中，可以省略一些有机层。例如，可以是以下 的构成：省略在阳极2与空穴输送层4之间的空穴注入层3和在电子输送层6与 阴极8之间的 电子注入层7，并且阳极、空穴输送层、发光层、电子输送层、和阴极依序设置在基板上。
[0462] 本发明的茚并吲哚衍生物优选用作在透明阳极2与阴极8之间设置的有机层的材 料，例如，空穴注入层3、空穴输送层4、电子阻挡层(未示出）、或发光层5的形成材料。由于本 发明的茚并吲哚衍生物具有优异的空穴输送性和电子阻挡性，这是因为其具有叔胺结构， 其作为空穴注入层、空穴输送层、和电子阻挡层的形成材料是特别适当的。
[0463] 阳极2可以由本身公知的电极材料组成，例如，通过将例如ΙΤ0或金等的具有大的 功函数的电极材料真空蒸镀在基板1 (例如玻璃基板等的透明基板)上来形成。
[0464] 空穴注入层3可以使用本发明的茚并吲哚衍生物、或传统已知材料，例如，以下任 何材料来形成：
[0465] 由铜酞菁代表的卟啉化合物；
[0466] 星型（starburst type)的三苯胺衍生物；
[0467] 具有多个经由单键或不含有杂原子的二价基团连接的三苯胺骨架的结构的芳基 胺(例如，三苯胺的四聚体）；
[0468] 受体型杂环化合物，例如六氰基氮杂苯并菲(hexacyanoazatriphenylene);和
[0469] 涂布型高分子材料，例如聚（3，4-亚乙基二氧噻吩）（下文中简写为PED0T)、聚（苯 乙烯磺酸）（下文中简写为PSS)。
[0470] 使用以上材料形成的层(薄膜)可以通过真空蒸镀法，或例如旋涂法或喷墨法等的 任何其它公知方法形成。下述各种层可以通过真空蒸镀法、旋涂法、喷墨法等相似地形成为 膜。
[0471] 空穴输送层也可以使用本发明的茚并吲哚衍生物来形成，但可以使用传统已知的 空穴输送材料来形成。传统已知的空穴输送材料可以列举为以下：
[0472]联苯胺衍生物，例如，
[0473] N，N' -二苯基-N，N' -二（间甲苯基)联苯胺(简写为TPD)，
[0474] n，N'_二苯基-N，N'_二(α-萘基)联苯胺(简写为NPD)，和
[0475] Ν，Ν，Ν'，Ν'_四联苯基联苯胺；
[0476] 1，1_双[4_(二-4-甲苯基氨基)苯基]环己烷（下文中简写为TAPC);和各种三苯胺 三聚体和四聚体。
[0477] 用于形成空穴输送层的以上材料可以单独地用于膜形成，但也可以用作两种以上 用于膜形成的材料的混合物。选择性地，能够使用一种以上的以上化合物来形成多层，并且 使用此类层的层叠组成的多层膜作为空穴输送层。
[0478] 此外，在本发明中，也可以形成同时用作空穴注入层3和空穴输送层4的层。此类空 穴注入/输送层可以使用例如聚（3,4_亚乙基二氧噻吩）（下文中简写为PED0T)/聚（苯乙烯 磺酸）（下文中简写为PSS)等的涂布型高分子材料来形成。
[0479] 通常用于空穴注入层3(如空穴输送层4)的材料进一步与三溴苯基铵六氯化锑等P 掺杂并且可以用于该层，或在其部分结构中具有例如TPD等的联苯胺衍生物结构的高分子 化合物也可以用于该层。
[0480] 电子阻挡层(未示出）可以使用本发明的茚并吲哚衍生物来形成，但也可以使用传 统已知的电子阻挡化合物来形成。传统已知的电子阻挡化合物可以列举为以下：
[0481] 咔唑衍生物，例如，
[0482] 4,4'，4"_三(N-咔唑基)三苯胺(下文中简写为TCTA)，
[0483] 9,9-双[4-(咔唑-9-基)苯基]芴，
[0484] 1，3-双(咔唑-9-基)苯(下文中简写为mCP)，和
[0485] 2，2-双(4-咔唑-9-基苯基)金刚烷(下文中简写为Ad-Cz);和
[0486] 具有三苯基甲硅烷基和三芳基胺结构的化合物，例如，
[0487] 9-[4-(咔唑-9-基)苯基]-9-[4_(三苯基甲硅烷基)苯基]-9H-芴。
[0488] 电子阻挡层可以单独使用本发明的茚并吲哚衍生物和公知材料中之一，或使用他 们中的两种以上来形成。选择性地，能够使用一种以上的以上材料来形成多层，并且使用此 类层的层叠组成的多层膜作为电子阻挡层。
[0489] 发光层5可以例如使用以下发光材料来形成：
[0490]包括Alq3的羟基喹啉（quinolynol)衍生物的金属络合物；
[0491] 各种金属络合物；
[0492] 蒽衍生物；
[0493] 双苯乙烯基苯衍生物；
[0494] 芘衍生物；
[0495] 噁唑衍生物；和
[0496] 聚对苯撑乙稀撑(polyparaphenylenevinylene)衍生物。
[0497]发光层可以由基质材料和掺杂材料组成。
[0498] 作为基质材料，除了本发明的茚并吲哚衍生物和以上发光材料以外，可以使用噻 唑衍生物、苯并咪唑衍生物和聚二烷基芴衍生物。
[0499] 可用作掺杂材料的是例如，喹吖啶酮、香豆灵、红荧烯、茈和其衍生物;苯并吡喃衍 生物;若丹明衍生物;和氨基苯乙烯基衍生物。
[0500] 发光层5也可以使用一种以上的发光材料来形成。发光层5可以是单层构成，或具 有由层叠的多层组成的多层结构。
[0501] 另外，磷光发光体可以用作发光材料。作为磷光发光体，可以使用包含铱或铂等的 金属络合物的形态的磷光发光体。具体地，使用例如Ir(ppy)3等的绿色磷光发光体;例如 Flrpic或Flr6等的蓝色磷光发光体;或例如Btp2lr(acac)等的红色磷光发光体。任何这些磷 光发光体可以用作空穴注入/输送性基质材料或电子输送性基质材料的掺杂物。作为空穴 注入/输送性基质材料，除了以下以外，可以使用本发明的茚并吲哚衍生物：
[0502] 咔唑衍生物，例如，
[0503] 4,4'_二(N-咔唑基)联苯(下文中简写为CBP);
[0504] TCTA;和
[0505] mCP。
[0506]作为电子输送性基质材料，例如，可以使用以下材料：
[0507] 对双(三苯基甲硅烷基)苯(下文中简写为UGH2);和
[0508] 2，2 '，2" -(1，3，5-亚苯基)-三（1-苯基-1H-苯并咪唑）（下文中简写为TPBI)。
[0509]通过使用任何此类材料，可以制备高性能有机EL器件。
[0510]为了避免浓度猝灭，在基于整个发光层为1至30重量％的范围内，基质材料与磷光 发光材料的掺杂优选通过共蒸镀来进行。
[0511 ] 同时，发出延迟的荧光的材料，例如CDCB衍生物，如PIC-TRZ、CC2TA、PXZ-TRZ或 4CzIPN可以用作发光材料。
[0512] 可以设置在发光层5与电子输送层6之间的空穴阻挡层（未示出）可以通过使用本 身公知的具有空穴阻挡作用的化合物来形成。此类公知的具有空穴阻挡作用的化合物可以 列举为以下：
[0513] 邻二氮杂菲衍生物，例如浴铜灵(下文中简写为BCP);
[0514] 羟基喹啉衍生物的金属络合物，例如铝（III)双(2-甲基-8-喹啉)-4_苯基酚(下文 中简写为BAlq);
[0515] 各种稀土络合物；
[0516] 三唑衍生物；
[0517 ] 三嗪衍生物；和 [0518] 噁二挫衍生物。
[0519] 这些材料也可以用于形成下述的电子输送层6。
[0520] 空穴阻挡层也可以具有单层结构或多层层叠结构，并且各层使用一种以上的上述 具有空穴阻挡作用的化合物来形成。
[0521 ]电子输送层6使用本身公知的化合物来形成，例如，
[0522] 包括Alq3和BAlq的羟基喹啉衍生物的金属络合物；
[0523] 各种金属络合物；
[0524] 三唑衍生物；
[0525] 三嗪衍生物；
[0526] 噁二唑衍生物；
[0527] 噻二唑衍生物；
[0528]碳二亚胺衍生物；
[0529] 喹喔啉衍生物；
[0530]邻二氮杂菲衍生物;和
[0531] 噻咯衍生物。
[0532] 该电子输送层6也可以具有单层结构或多层层叠结构，并且各层使用一种以上的 前述电子输送性化合物来形成。
[0533] 电子注入层7也可以使用本身公知的化合物来形成，例如，
[0534] 例如氟化锂和氟化铯等的碱金属盐；
[0535] 例如氟化镁等的碱土金属盐;和
[0536] 例如氧化铝等的金属氧化物。
[0537] 在适当地选择电子输送层和阴极时，可以省略电子注入层。
[0538] 与阴极8相关，使用例如铝等的具有低的功函数的电极材料，或例如镁-银合金、 镁-铟合金或铝-镁合金等的具有较低的功函数的合金用作电极材料。
[0539] 本发明的实施方案将通过实施例的方式更具体地描述，但本发明不限于以下实施 例。
[0540]〈实施例1(化合物10的合成)>
[0541 ](联苯-4-基)-(9,9-二甲基-冊-芴-2-基)-{4-(5-苯基-10，10-二甲基-5，10-二氢 茚并[l，2-b]吲哚-3-基)苯基}胺的合成：
[0542]
[0543] A =苯
[0544] 式α-ι)、α-2)、α-3)
[0545] 将氮置换的反应容器装填有 10,10-二甲基-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚 10.8 g、 碘代苯 14.2 g、 碘化铜(I) 0.44 g、
[0546] 磷酸三钾 29.48 g、 1，2-环己烷二胺 15.86 gfn 1,4-二氧六环 8:6 ml。
[0547] 将混合物加热，并且在搅拌下回流24小时。将混合物冷却至室温，并且将不溶物通 过使用Celite作为助剂的过滤除去。然后，将滤液浓缩从而获得粗产物。将粗产物通过柱层 析法(载体:硅胶，洗脱液:二氯甲烷/正庚烷)精制，并且进一步使用二氯甲烷/正庚烷溶剂 混合物重结晶两次，从而获得作为白色粉末的13.0g(产率91 % )的5-苯基-10，10-二甲基-5，10-二氢茚并[1，2-13]吲哚。
[0548] 将氮置换的反应容器装填有
[0549] 所得5-苯基-10，10_二甲基-5，10_二氢茚并[l，2-b]吲哚13. lg、和
[0550] 二甲基甲酰胺 65ml。
[0551] 将混合物在搅拌下冷却至0°C。滴加溶解在65ml的二甲基甲酰胺中的7.5g的N-溴 代丁二酰亚胺的溶液。将混合物在〇°C下搅拌，并且在确定原料消失之后，添加至l，000ml的 水。将沉淀的粗产物通过过滤来回收，并且将使用二氯甲烷/甲醇溶剂混合物的重结晶重复 两次，因此获得10.3g(产率63% )的3-溴代-5-苯基-10，10-二甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b] 叼丨噪。
[0552] 将氮置换的反应容器装填有
[0553] 所得3-溴代-5-苯基-10,10-」甲基-5,10-一氢茚并[1,2-b]吲哚 10.6 g (联苯-Φ 基)-(9,9-二甲基-9H-芴 _2_ 基)-{4-(4,4,5,5-四甲基-[1, 3,2]二氧戊硼 环-2-基)苯基}胺 18.5 g、 四(三苯基膦)钯 0.9 g、 碳酸钾的2M的水溶液 41ml、
[0554] 甲苯 74 ml、和 乙醇 19 ral 〇
[0555] 将混合物加热，并且在搅拌下回流6小时。将混合物冷却至室温，并且在添加甲苯 之后，将有机层通过分液来回收。将有机层使用无水硫酸镁来脱水，然后浓缩。添加甲醇，并 且将沉淀的粗产物通过过滤来回收。使用THF/丙酮溶剂混合物的重结晶对粗产物重复3次， 从而获得作为白色粉末的9.6g (产率47 % )的(联苯-4-基)-(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)-{4-(5-苯基-10,10-二甲基-5,10-二氢茚并[l，2-b]吲哚-3-基)苯基}胺(化合物10)。
[0556] 与所得白色粉末有关，将其结构使用匪R来鉴定。1H-NMR测量的结果在图1中示出。 在1H-NMR (CDCL3)中，检测到以下44个氢的信号：
[0557] 5(ppm) =7.73( 1H)
[0558] 7.65-7.12(30H)
[0559] 7·02(1Η)
[0560] 1.68(6Η)
[0561] 1.45(6Η)
[0562] 〈实施例2(化合物7的合成)>
[0563] 双(联苯-4-基)-{4-(5_ 苯基-10，10-二甲基-5，10-二氢茚并[1，2-13]吲哚-3-基) 苯基}胺的合成:
[0564]
[0565] A =苯
[0566] 式（l-l)、（l-2)、（l-3)
[0567] 将氮置换的反应容器装填有
[0568] 实施例1中合成的3-溴代-5-苯基4 0，:10-二甲基-5,10-二氢茚并[吲哚 93.4 g、 双(频哪醇合)二硼 91.6 g、 PdCl2[dppf] 9.8g、 乙酸钾 54,6 g, m 甲苯 93:4 ml。
[0569] 将混合物加热，并且在搅拌下回流7小时。在将不溶物通过热过滤除去之后，将滤 液浓缩，并且通过柱层析法(载体:硅胶，洗脱液:二氯甲烷/正庚烷)来精制。然后，进行使用 正庚烷的重结晶，从而获得作为白色粉末的53.5g(产率51 % )的5-苯基-10,10-二甲基-3-(4,4,5,5_四甲基_[1，3,2]二氧戊硼环-2-基)-5,10-二氢茚并[l，2-b]吲哚。
[0570] 将氮置换的反应容器装填有
[0571] 所得5-苯基-10,10-二甲基-3-(44,5,5-四甲基-[1，:3,2]二氧戊硼环-2-基)-5,10-二氢茚并[l>b]吲噪 53,5 g, 4-碘溴苯 48.7 g、 四(三苯基膦)钯 4.3 g、 碳酸钾的2M的水溶液 185 ml、 甲苯 375 ml 1丨丨 乙醇 94 ml。
[0572] 将混合物加热，并且在搅拌下回流10小时。将混合物冷却至室温，并且在添加乙酸 乙酯和水之后，将有机层通过分液来回收。将有机层浓缩，并且添加甲醇。将所得沉淀物通 过过滤来回收，然后加热并且溶解在甲苯中，接着热过滤从而除去不溶物。在将滤液浓缩之 后，添加甲醇，并且将沉淀的粗产物通过过滤来回收。粗产物进行使用THF/丙酮溶剂混合物 的重结晶，从而获得作为白色粉末的50g(产率87%)的3-(4-溴苯基)-5-苯基-10,10-二甲 基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚。
[0573] 将氮置换的反应容器装填有
[0574] 所得3_(4-溴苯基)-5-苯基-10,10-二甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚9.7 g、 双(耳I苯-4-基)胺 6.1 g、 乙酸钯 01 g、 叔丁醇钠 5,5g、 甲，苯 61 ml、和 三〇叔丁基)膦 0,28 g。
[0575] 将混合物加热，并且在搅拌下回流3小时。将混合物冷却至室温，并且添加至600ml 的甲醇。将所得沉淀物通过过滤来回收，然后加热并且溶解在甲苯中，接着热过滤从而除去 不溶物。在将滤液浓缩之后，添加甲醇，并且将沉淀的粗产物通过过滤来回收。将粗产物使 用THF/丙酮溶剂混合物重结晶两次，从而获得作为白色粉末的10.4g(产率77 % )的双（联 苯-4-基)-{4-( 5-苯基-10，10-二甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b ] B引噪-3-基)苯基}胺(化合物 7)。
[0576] 关于所得白色粉末，将其结构使用NMR来鉴定。1H-匪R测量的结果在图2中示出。在 ^-NMR (THF-d8)中，检测到以下40个氢的信号：
[0577] 5(ppm)=7.91(lH)
[0578] 7.66-7.6K10H)
[0579] 7.57(4H)
[0580] 7·52(1Η)
[0581] 7·48(1Η)
[0582] 7.40(6Η)
[0583] 7·28-7·23(8Η)
[0584] 7.17(1Η)
[0585] 7.09(1Η)
[0586] 7·02(1Η)
[0587] 1.69(6Η)
[0588] 〈实施例3(化合物6的合成)>
[0589] (联苯-4-基)_ 苯基-{4-(5-苯基-10,10-二甲基-5,10-二氢茚并[l，2-b]吲哚-3-基)苯基}胺的合成：
[0590]
[0591] A =苯
[0592] 式（l-l)、（l-2)、（l-3)
[0593] 将氮置换的反应容器装填有
[0594] 实施例2中合成的3-(4-溴苯基)-5-苯基-10,10-二甲基-5,10-二氢茚并[1,2-b] 吲哚 12.0 g、 (联苯-4-基)苯基胺 7.3 g、 乙酸钯 0.:2 g、 叔丁醇钠 7 5g、 甲苯 120 ml、和 三(叔」'基)膦 0.37 g〇
[0595] 将混合物加热，并且在搅拌下回流3小时。将混合物冷却至室温，并且添加至1， 000ml的甲醇。将所得沉淀物通过过滤来回收，然后加热并且溶解在甲苯中，接着热过滤从 而除去不溶物。在将滤液浓缩之后，添加甲醇，并且将沉淀的粗产物通过过滤来回收。将粗 产物使用THF/丙酮溶剂混合物重结晶4次，从而获得作为白色粉末的7.7g(产率47 % )的（联 苯-4-基）-苯基-{4-(5-苯基-10,10-二甲基-5,10-二氢茚并[l，2-b]吲哚-3-基）苯基}胺 (化合物6)。
[0596] 关于所得白色粉末，将其结构使用NMR来鉴定。1H-匪R测量的结果在图3中示出。在 ^-NMR(THF-d 8)中，检测到以下36个氢的信号：
[0597] 5(ppm)=7.94(lH)
[0598] 7.70-7.64(8H)
[0599] 7.59(3H)
[0600] 7·52(1Η)
[0601] 7.45(4Η)
[0602] 7.31(3Η)
[0603] 7.22(7H)
[0604] 7·13(1Η)
[0605] 7.07(2H)
[0606] 1.72(6H)
[0607] 〈实施例4(化合物72的合成)>
[0608] (联苯-4-基)-{4-(萘-1-基)苯基}-{4-(5-苯基-10，10-二甲基-5，10-二氢茚并 [l，2-b]吲哚-3-基)苯基}胺的合成：
[0609]
[0610] A =苯
[0611] 式α-ι)、α-2)、α-3)
[0612] 将氮置换的反应容器装填有
[0613] 实施例2中合成的3-(4-溴苯基)-5-苯基-10,10-二甲基-5，10-二氢茚并[1,2-b]
[0614] 吲哚 ll.Og、 (联苯-4-基)-{4-(萘-1-基)苯基}胺 1CU g、 乙酸钯 0.2 g、 叔丁醇钠 6.8 g、 甲苯 110 ml、和 三(叔丁基)膦 0.34 g。
[0615] 将混合物加热，并且在搅拌下回流3小时。将混合物冷却至室温，并且添加至1， 000ml的甲醇。将所得沉淀物通过过滤来回收，然后加热并且溶解在甲苯中，接着热过滤从 而除去不溶物。在将滤液浓缩之后，添加甲醇，并且将沉淀的粗产物通过过滤来回收。将粗 产物使用THF/丙酮溶剂混合物重结晶3次，然后使用THF重结晶，从而获得作为白色粉末的 10.7 8(产率60%)的（联苯-4-基)-{4-(萘-1-基)苯基}-{4-(5-苯基-10，10-二甲基-5，10- 二氢茚并[l，2-b]吲哚-3-基)苯基}胺(化合物72)。
[0616] 关于所得白色粉末，将其结构使用NMR来鉴定。1H-匪R测量的结果在图4中示出。在 ^-NMR(THF-d 8)中，检测到以下42个氢的信号：
[0617] 5(ppm) =8.01( 1H)
[0618] 7.91(2H)
[0619] 7.84 (1H)
[0620] 7·68-7·59(10Η)
[0621] 7.51-7.40(12Η)
[0622] 7.30(7H)
[0623] 7.16(1H)
[0624] 7.09(1H)
[0625] 7.02(1H)
[0626] 1.69(6H)
[0627] 〈实施例5(化合物73的合成)>
[0628] (联苯-4-基)-{4-(萘-2-基)苯基}-{4-(5-苯基-10，10-二甲基-5，10-二氢茚并 [l，2-b]吲哚-3-基)苯基}胺的合成：
[0629]
[0630] A =苯
[0631] 式（1-1)、（1-2)、（1_3)
[0632] 将氮置换的反应容器装填有
[0633] 实施例2屮合成的3-(4-溴苯基)-5-苯基-10,10-二甲基-5，】_0-二氢茚并
[l,2-b]!y丨哚 10.0 g, (联苯-4-基)-(4-(荼-2-基)苯基}胺 9.2 g、 乙酸钯 0.1 g、 叔丁醇钠 6,2 g、 甲苯 IDO ml、和 三(叔丁基)膦 0.31 g.
[0634] 将混合物加热，并且在搅拌下回流3小时。将混合物冷却至室温，并且添加至1， 000ml的甲醇。将所得沉淀物通过过滤来回收，然后加热并且溶解在甲苯中，接着热过滤从 而除去不溶物。在将滤液浓缩之后，将浓缩物通过柱层析法(载体:硅胶，洗脱液:二氯甲烷/ 正庚烷)来精制。然后，使用甲醇的重结晶重复3次，从而获得作为白色粉末的12.6g(产率 77%)(联苯-4-基)-{4-(萘-2-基)苯基}-{4-(5-苯基-10，10-二甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚-3-基)苯基}胺(化合物73)。
[0635] 关于所得白色粉末，将其结构使用NMR来鉴定。1H-匪R测量的结果在图5中示出。在 ^-NMR(THF-d 8)中，检测到以下42个氢的信号：
[0636] 5(ppm) =8.11(1H)
[0637] 7.90(3H)
[0638] 7.84(1H)
[0639] 7.81(1H)
[0640] 7.73(2H)
[0641] 7.65(8H)
[0642] 7.59(2H)
[0643] 7.50(1H)
[0644] 7.48-7.38(7H)
[0645] 7.27(7H)
[0646] 7.25(1H)
[0647] 7.09(1H)
[0648] 7.03(1H)
[0649] 1.69(6H)
[0650] 〈实施例6(化合物74的合成)>
[0651] (联苯-4-基)-{4-(氧芴-4-基)苯基}-{4-(5-苯基-10，10-二甲基-5，10-二氢茚并 [1,2-b]吲哚-3-基)苯基}胺的合成：
[0652]
[0653] A =苯
[0654] 式（l-l)、（l-2)、（l-3)
[0655] 将氮置换的反应容器装填有
[0656] 实施例2中合成的3-(4-溴苯基)-5-苯基-10,10-:二甲基-5，10-二氢茚并[1,2-b] _ 10.() g、 (联苯-4-基)-{4-(氧翁-4-棊)苯基}胺 1:0.2 g、 乙酸钯 0 1 g、 叔丁醇钠 6.2 g、 甲苯 100 ml、和 三(叔丁基)膦 0.3丨gr
[0657] 将混合物加热，并且在搅拌下回流3小时。将混合物冷却至室温，并且添加至1， 000ml的甲醇。将所得沉淀物通过过滤来回收，然后加热并且溶解在甲苯中，接着热过滤从 而除去不溶物。在将滤液浓缩之后，添加甲醇，并且将沉淀的粗产物使用氯苯/丙酮溶剂混 合物重结晶两次，然后使用氯苯重结晶两次，从而获得作为白色粉末的9. lg(产率54%)的 (联苯-4-基)-{4-(氧芴-4-基)苯基}-{4-(5_苯基-10，10-二甲基-5，10-二氢茚并[1，2-13] 吲哚-3-基)苯基}胺(化合物74)。
[0658] 关于所得白色粉末，将其结构使用NMR来鉴定。1H-匪R测量的结果在图6中示出。在 ^-NMR(THF-d 8)中，检测到以下42个氢的信号：
[0659] 5(ppm)=8.06(lH)
[0660] 7.98(1H)
[0661] 7.93(3H)
[0662] 7·65(12Η)
[0663] 7·53(1Η)
[0664] 7.49(2Η)
[0665] 7·43(5Η)
[0666] 7.36(1Η)
[0667] 7.31(7H)
[0668] 7.17(1H)
[0669] 7.09(1H)
[0670] 7.03(1H)
[0671] 1.69(6H)
[0672] 〈实施例7(化合物75的合成)>
[0673] 3-{4_(咔唑-9-基）苯基}-5_苯基-10，10-二甲基-5，10-二氢茚并[1，2-13]吲哚的 合成：
[0674:
[0675] A =苯
[0676] 式（1-1)、（1-2)、（1_3)
[0677] 将氮置换的反应容器装填有
[0678] 实施例1中合成的3-溴代-5-苯基-10，10-二甲基-5，10-二氢茚并[l，2-b]吲哚 12.0 g、 9-(4,4,5,5-四甲基-[1，3,2]二氧戊麵环-2-基)苯基-9H-咔唑 13Jg、： 四(三苯基膦)钯 Ug、 碳酸钾的2M的水溶液 46 ml、 甲:苯 84 ml、和. 乙醇 21 ml。
[0679] 将混合物加热，并且在搅拌下回流6小时。将混合物冷却至室温，并且添加乙酸乙 酯和水之后，将有机层通过分液来回收。将有机层浓缩，并且添加甲醇。将所得沉淀物通过 过滤来回收，然后加热并且溶解在甲苯中，接着热过滤从而除去不溶物。在将滤液浓缩之 后，添加甲醇，并且将沉淀的粗产物通过过滤来回收。将粗产物进行使用二氯甲烷/丙酮溶 剂混合物的重结晶两次，从而获得作为白色粉末的6.lg(产率36%)的3-{ 4-咔唑-9-基)苯 基}-5_苯基-10，10-二甲基-5，10-二氢茚并[1，2-13]吲哚(化合物75)。
[0680]关于所得白色粉末，将其结构使用NMR来鉴定。1H-匪R测量的结果在图7中示出。在 ^-NMR(THF-d8)中，检测到以下30个氢的信号：
[0681] 5(ppm)=8.20(2H)
[0682] 8.09(1H)
[0683] 8·02(2Η)
[0684] 7·72-7·69(6Η)
[0685] 7.58(2Η)
[0686] 7.54-7.50(4Η)
[0687] 7·42(2Η)
[0688] 7.28(2Η)
[0689] 7·22(1Η)
[0690] 7·14(1Η)
[0691] 7·08(1Η)
[0692] 1.76(6Η)
[0693] 〈实施例8(化合物76的合成)>
[0694] 3-{4-(9,9-二甲基-9!1-吖啶-10-基)苯基}-5-(联苯-4-基)-10，10-二甲基-5，10-二氢茚并[l，2-b]吲哚的合成：
[0695]
[0696] A =苯
[0697] 式（1-1)、（1-2)、（1_3)
[0698]将氮置换的反应容器装填有
[0699] 10，10-二甲基-5，10-二氢茚并[1，2_13]吲哚73.98、和
[0700] 二甲基甲酰胺 740ml。
[0701] 将混合物在搅拌下冷却至5°C。将N-溴代丁二酰亚胺(56.3g)以少量分部份添加。 将混合物在5°C下搅拌2小时，并且添加乙酸乙酯和水。将有机层通过分液来回收，并且浓 缩。将浓缩物通过柱层析法(载体:硅胶，洗脱液:二氯甲烷/正庚烷)来精制。然后，进行使用 正庚烷的重结晶，从而获得作为白色粉末的71.9g(产率73 % )的3-溴代-10,10-二甲基-5， 10-二氢茚并[1，2-13]吲噪。 所得3-溴代-10,10-二甲基-5,10 -二氯茚并[1，2-b]吲哚 30 g、 4-碘代联苯 40.4 g、 碘化铜(I) 0.92 g、
[0702] 磷酸三钾 61.3 g、 1,2-环己烷二胺 32.9 g,和 1，4_ 二氧六环 300 ml?
[0703] 将混合物加热，并且在搅拌下回流24小时。在将混合物冷却之后，添加甲苯，并且 将混合物加热并且溶解，接着热过滤从而除去不溶物。在将滤液浓缩之后，将浓缩物通过柱 层析法(载体:硅胶，洗脱液:二氯甲烷/正庚烷)来精制。然后，进行使用正庚烷的重结晶，从 而获得作为白色粉末的35. Og(产率78%)的3-溴代-5-(联苯-4-基)-10,10-二甲基-5,10-二氢茚并[l，2-b]吲哚。
[0704] 将氮置换的反应容器装填有 所得3-溴代-5-(联苯-4-基)-10,10-二甲基-5，10-二氢茚并[1,2-b]吲哚 18,0 g > 双(频哪醇合)二硼 12.8 g、
[0705] PdCbtdppf] 0.9 g> 乙酸钾 11 4 g、和 甲苯 180ml?
[0706] 将混合物加热，并且在搅拌下回流24小时。在将混合物冷却之后，添加甲苯，并且 将混合物加热并且溶解，接着热过滤从而除去不溶物。在将滤液浓缩之后，将浓缩物通过柱 层析法(载体:硅胶，洗脱液:二氯甲烷/正庚烷)来精制。然后，进行使用正庚烷的重结晶，从 而获得作为白色粉末的9.8g(产率49% )的5-(联苯-4-基)-10，10-二甲基-3-(4，4，5，5-四 甲基-[1，3,2]二氧戊硼环-2-基)-5，10_二氢茚并[l，2-b]吲哚。
[0707] 将氮置换的反应容器装填有
[0708] 所得5-(联苯-4-基)-10,10-二甲基-3-(4,4,5,5-四甲基-[1，3,2]二氧戊硼环-2-基)-5，10-二氢茚并[l，2-b]吲哚 9.3 g、 10-(4-溴苯基)-9,9-一甲基-9H-吖啶 6.0 g、 四(三苯基膦)钯 0.6 g、 碳酸钾的2M的水溶液 25 ml、 甲苯 42 ml、和 乙醇 12ml。
[0709] 将混合物加热，并且在搅拌下回流8小时。将混合物冷却至室温，并且在添加乙酸 乙酯和水之后，将有机层通过分液来回收。在将有机层浓缩之后，将浓缩物通过柱层析法 (载体:硅胶，洗脱液:二氯甲烷/正庚烷)来精制。然后，进行使用二氯甲烷/甲醇溶剂混合物 的重结晶，之后，使用二氯甲烷/丙酮溶剂混合物的重结晶重复两次，从而获得作为白色粉 末的5.6g(产率51%)的3-{4-(9,9_二甲基-9H-吖啶-10-基)苯基}-5-(联苯-4-基)-10，10-二甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚(化合物76)。
[0710] 关于所得白色粉末，将其结构使用NMR来鉴定。1H-匪R测量的结果在图8中示出。在 ^-NMR (THF-d8)中，检测到以下40个氢的信号：
[0711] 5(ppm) =8.07( 1H)
[0712] 8.0K2H)
[0713] 7.97(2H)
[0714] 7.79(4H)
[0715] 7.56(2H)
[0716] 7.52-7.46(5H)
[0717] 7.41(2H)
[0718] 7.39(1H)
[0719] 7.20(1H)
[0720] 7.16(2H)
[0721] 6.93(2H)
[0722] 6.87(2H)
[0723] 6.37(2H)
[0724] 1.73(6H)
[0725] 1.41(6H)
[0726] 〈实施例9(化合物77的合成)>
[0727] 1〇，1〇，1〇'，1〇'-四甲基-5,5'_二苯基_5,5'，10，10'-四氢-[3,3']双(茚并[1，2-b]吲哚基）：
[0728]
[0729] AU-lAUa^Ua-l；[0730] 将氮置换的反应容器装填有[0731] 实施例1中合成的3-溴代-5-苯基-10,10-二甲基-5,10-二氢茚并[1，24)]吲哚 1().0 g、 实施例2中合成的5-苯基-10,10-二甲基-3-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧戊 硼环-2-基)-5,10-二氢茚并[l，2-b]吲哚 12.3 g、 网(二苯基膦)把 0.9 g、 碳酸钾的2M的水溶液 33 ml、 甲苯 70 ml、和 ，乙醇 2〇ml:.。.
[0732] 将混合物加热，并且在搅拌下回流8小时。将混合物冷却至室温，并且在添加乙酸 乙酯和水之后，将有机层通过分液来回收。在将有机层浓缩之后，将浓缩物通过柱层析法 (载体:硅胶，洗脱液:二氯甲烷/正庚烷)来精制。然后，进行使用二氯甲烷的重结晶，从而获 得作为白色粉末的4. lg(产率26%)的10,10,10'，10'-四甲基-5,5'-二苯基_5,5'，10,10'-四氢-[3,3']双(茚并[1，2-13]吲哚基）（化合物77)。
[0733] 关于所得白色粉末，将其结构使用NMR来鉴定。1H-匪R测量的结果在图9中示出。在 ^-NMR(THF-d 8)中，检测到以下36个氢的信号：
[0734] 5(ppm)=7.94(2H)
[0735] 7·66(8Η)
[0736] 7·53(2Η)
[0737] 7·48(4Η)
[0738] 7·43(2Η)
[0739] 7.16(2Η)
[0740] 7·09(2Η)
[0741] 7·03(2Η)
[0742] 1.73(12Η)
[0743] 〈实施例10(化合物78的合成)>
[0744] 双（联苯-4-基)-[4-{5_(联苯-4-基)-10,10-二甲基 _5，10-二氢茚并[1，2-13]吲 哚-3-基}苯基]胺的合成：
[0745]
[0746] A =苯
[0747] 式(1-1)、（1-2)、（1-3)
[0748] 将氮置换的反应容器装填有
[0749] 实施例8中合成的3-溴代-5-(联苯-4-基Η 0,丨0-甲基-5,10'」氢茚并 [l，2-b]吲哚 15.0 g, 双(联苯-4-基)-{4-(4,4,5,5-四甲基-[1，3,2]二氧戊硼环-2-基)苯基}胺 19.4 g,
[0750] 四(三苯基膦)钯 1.1 g、 碳酸钾的2M的水溶液 48 ml、 甲苯 105 ml、和 乙醇 26 ml。
[0751] 将混合物加热，并且在搅拌下回流8小时。将混合物冷却至室温，并且将粗产物通 过过滤来回收。然后，将粗产物使用水来清洗，然后使用甲醇来清洗。然后，将清洗的产物溶 解在氯苯中，并且进行通过使用硅胶的吸附的精制。然后，将精制的产物浓缩，并且使用甲 苯来清洗。然后，使用氯苯的重结晶重复两次，然后将重结晶的产物使用甲醇来清洗，从而 获得作为白色粉末的11.8g(产率47 % )的双(联苯-4-基)-[4- {5-(联苯-4-基)-10，10-二甲 基-5，10-二氢茚并[1，2-b ]吲哚-3-基}苯基]胺(化合物78)。
[0752 ]关于所得白色粉末，将其结构使用匪R来鉴定。1H-NMR测量的结果在图10中示出。 在1H-NMR(THF-d8)中，检测到以下38个氢的信号：
[0753] 5(ppm)=7.95(2H)
[0754] 7·80-7·75(5Η)
[0755] 7·64-7·55(10Η)
[0756] 7·48(3Η)
[0757] 7.38(4Η)
[0758] 7.27(2Η)
[0759] 7.19(5Η)
[0760] 7.11(1Η)
[0761] 1·68(6Η)
[0762] 〈实施例11(化合物79的合成)>
[0763] (联苯-4-基)-(9,9-二甲基-冊-芴-2-基)-[4-{5-(联苯-4-基)-10，10-二甲基-5, 10-二氢茚并[l，2-b]吲哚-3-基}苯基]胺的合成：
[0764]
[0765] A =苯
[0766] 式（1-1)、（1-2)、（1_3)
[0767] 将氮置换的反应容器装填有
[0768] 实施例8中合成的3 -溴代-5-(联苯-4-棊> 10，? 0-二甲基-5,10- 一氢茚并
[l,2-b]l!^|n^ 15.0 g, (联苯冬坫)-(9,9-二甲棊-911-芴-2-基)-{4-(4,4,5,5-四甲基-[1，3:，2]二氧:戊硼 环_2_基)苯基}胺 20,9 g、 四(；三苯基膦)钯 U g、 碳酸钾的2M的水溶液 48 ml、 甲苯 105mU和. 乙醇 2.6 ml。
[0769] 将混合物加热，并且在搅拌下回流6小时。将混合物冷却至室温，并且添加200ml的 甲醇。在将所得沉淀物通过过滤来回收之后，进行使用甲醇的清洗和接着的使用水的清洗， 从而获得粗产物。将粗产物进行使用甲苯/甲醇溶剂混合物的重结晶，然后将重结晶的产物 溶解在甲苯中。将溶液通过使用硅胶的吸附来精制，从而获得作为淡黄白色粉末的12.8g (产率48%)的（联苯-4-基)-(9,9-二甲基-9!1-芴-2-基)-[4-{5-(联苯-4-基)-10，10-二甲 基-5，10-二氢茚并[1，2-b ]吲哚-3-基}苯基]胺(化合物79)。
[0770] 关于所得淡黄白色粉末，将其结构使用NMR来鉴定。1H-NMR测量的结果在图11中示 出。在1H-NMR (THF-d8)中，检测到以下48个氢的信号：
[0771 ] 5(ppm)=7.95(2H)
[0772] 7·78(2Η)
[0773] 7·76(3Η)
[0774] 7·64-7·54(9Η)
[0775] 7·47(4Η)
[0776] 7.36(4Η)
[0777] 7.20-7.18(9Η)
[0778] 7·11-7·10(3Η)
[0779] 1.67(6Η)
[0780] 1·42(6Η)
[0781] 〈实施例12(化合物80的合成)>
[0782] 双(联苯-4-基)-{4'_(5-苯基-10，10-二甲基-5，10-二氢茚并[1，2-13]吲哚-3-基) 联苯-4-基}胺的合成:
[0783]
[0784]
[0785] 式（1-1)
[0786] 将氮置换的反应容器装填有
[0787] 实施例1中合成的3-溴代-5-苯基4 0，:10-二甲基-5,10-二氢茚并[吲哚 8,0 g、 双(联苯-4-基)-{4-(4,4,5,5-四甲基-[1，3,2]二氧戊硼环-2-基)联苯-4-基}胺 13,6 四(三苯基膦)钯 0.7 g、 碳酸钾的2M的水溶液 31 mK 甲苯 56 ml、和 乙醇 16 ral。
[0788] 将混合物加热，并且在搅拌下回流24小时。将混合物冷却至室温，并且在添加乙酸 乙酯和水之后，将有机层通过分液来回收。在将有机层浓缩之后，将浓缩物通过柱层析法 (载体:硅胶，洗脱液:二氯甲烷/正庚烷)来精制。然后，使用二氯甲烷/丙酮溶剂混合物的重 结晶重复4次，之后，进行使用二氯甲烷/乙酸乙酯溶剂混合物的重结晶，从而获得作为白色 粉末的4.2g(产率26%)的双(联苯-4-基)-{4'-(5-(苯基-10,10-二甲基-5,10-二氢茚并 [1，2_b]n引噪_3_基)联苯_4_基}胺(化合物80)。
[0789] 关于所得白色粉末，将其结构使用匪R来鉴定。1H-匪R测量的结果在图12中示出。 在1H-NMR (THF-d8)中，检 测到以下44个氢的信号：
[0790] 5(ppm) =7.76( 1H)
[0791] 7.70-7.65(8H)
[0792] 7.63-7.61(7H)
[0793] 7.58(4H)
[0794] 7·54(1Η)
[0795] 7.51(1H)
[0796] 7·49(1Η)
[0797] 7.40(4Η)
[0798] 7.27(2Η)
[0799] 7·22(6Η)
[0800] 7·17(1Η)
[0801 ] 7·09(1Η)
[0802] 7.01(1Η)
[0803] 1.67(6Η)
[0804]〈实施例13(化合物81的合成)>
[0805] (联苯-4-基)-[4'-{5-(联苯-4-基)-10，10-二甲基-5，10-二氢茚并[l，2-b]吲哚- 3-基}联苯-4-基]-苯基胺的合成T
[0806]
[0807] Α =联苯
[0808] 式（1-1)
[0809]将氮置换的反应容器装填有
[0810] 实施例8中合成的3-溴代-5-(联苯-4-基)-10,10-二甲基-5,10-二氢茚并
[1,2-b]吲哚 10,0 g、 (联苯-4-基H4M4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧戍硼环-2-基)联苯-4-基}-苯基 胺 丨?-4g、 四(三苯基膦)钯 0.7 &、 碳酸钾的2M的水溶液 33 ml、
[0811] 甲苯 70 ml、和 乙醇
[0812] 将混合物加热，并且在搅拌下回流24小时。将混合物冷却至室温，并且添加200ml 的甲醇。在将所得沉淀物通过过滤来回收之后，将回收的沉淀物加热并且溶解在甲苯中，接 着热过滤从而除去不溶物。将滤液浓缩，之后，使用甲苯的重结晶重复4次，从而获得作为白 色粉末的4.9 8(产率29%)的(联苯-4-基)-[4'-{5-(联苯-4-基)-10，10-二甲基-5，10-二氢 讳并[1，2_b]n引噪_3_基}联苯_4_基]-苯基胺(化合物81)。
[0813] 关于所得白色粉末，将其结构使用匪R来鉴定。1H-匪R测量的结果在图13中示出。 在1H-NMR (THF-d8)中，检测到以下44个氢的信号：
[0814] 5(ppm) =7.99( 1H)
[0815] 7·95(2Η)
[0816] 7·79(4Η)
[0817] 7.74(2Η)
[0818] 7·70(2Η)
[0819] 7.61(4Η)
[0820] 7·56(2Η)
[0821] 7·49(5Η)
[0822] 7.39(3Η)
[0823] 7.28(3Η)
[0824] 7·19-7·15(9Η)
[0825] 7.04(1Η)
[0826] 1.69(6Η)
[0827] 〈实施例14(化合物9的合成)>
[0828] (9,9-二甲基-9Η-芴-2-基)-{4_(5-苯基-10，10-二甲基-5，10-二氢茚并[1，2-13] 吲哚-3-基)苯基}-苯基胺的合成：
[0829]
[0830] A =苯
[0831] 式（l-l)、（l-2)、（l-3)
[0832] 将氮置换的反应容器装填有
[0833] 实施例8中合成的3-溴代-10J0-二甲基-5，1D-二氢茚并[l，2-b]吲哚 14.0 g (9,9-二甲基-謝-#-2-基H4-(4A5,5-四甲基-[I，3，:2]二氧戌硼环-2-基)苯 基卜苯基胺 24,4 g、 三(二亚苄基丙酮)二钯(0) 0.6 g、 ^金刚烷基丁基勝 0.9 g、 1，4-一.氧六环 210 ml、和 水 ：28 ml。
[0834] 将混合物加热，并且在87°C下搅拌3小时。将混合物冷却至室温，并且浓缩。然后， 添加甲苯和水，并且将有机层通过分液来回收。将有机层浓缩，并且将浓缩物使用正己烷来 清洗。然后，将体系溶解在1，2_二氯苯/甲苯溶剂混合物中，并且将溶液进行使用硅胶的吸 附的精制，因此获得粗产物。然后，将粗产物使用正己烷来清洗，从而获得作为白色粉末的 22.28(产率83%)的（9,9-二甲基-9!1-芴-2-基)-{4-(10，10-二甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b ] Π 引噪_3_基)苯基}-苯基胺。
[0835]将氮置换的反应容器装填有
[0836] 所得(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-{4-(10,10-二甲基-5，10-二氢薄并[l，2-b]吲 哚-3-基)苯基}-苯基胺 5.5 g、 碘代苯 2 3 g、 叔丁醇钠 1 3 &、 F叔丁基膦 0,1 g、 三(二亚苄基丙酮)二钮(0) 0.1 g、和 甲苯. 110 mL
[0837] 将混合物加热，并且在搅拌下回流4.5小时。将混合物冷却至室温，并且将不溶物 通过过滤来除去。然后，将滤液浓缩从而获得粗产物。将粗产物通过柱层析法(载体:硅胶， 洗脱液：甲苯/正己烷)精制，从而获得作为白色粉末的5.7g(产率92%)的(9,9_二甲基-9H-芴-2-基）-{4-(5_苯基-10，10-二甲基-5，10-二氢茚并[1，2-13]吲噪-3-基）苯基}-苯基胺 (化合物9)。
[0838] 关于所得白色粉末，将其结构使用匪R来鉴定。1H-NMR测量的结果在图14中示出。 在1H-NMR (THF-d8)中，检测到以下40个氢的信号：
[0839] 5(ppm) =7.91( 1H)
[0840] 7·68-7·60(8Η)
[0841 ] 7.53-7.50(1Η)
[0842] 7·48(1Η)
[0843] 7.41(3Η)
[0844] 7·33(1Η)
[0845] 7.28-7.25(3Η)
[0846] 7.21(1Η)
[0847] 7·19-7·15(5Η)
[0848] 7.09(1Η)
[0849] 7·05(1Η)
[0850] 7·02(1Η)
[0851] 7·00(1Η)
[0852] 1.68(6Η)
[0853] 1.42(6Η)
[0854] 〈实施例15(化合物11的合成)>
[0855] (9,9-二甲基-冊-芴-2-基)-[4-{5-(联苯-4-基)-10，10-二甲基-5，10-二氢茚并 [l，2-b]吲哚-3-基}苯基]-苯基胺的合成：
[0856]
[0857] A =苯
[0858] 式（l-l)、（l-2)、（l-3)
[0859] 将氮置换的反应容器装填有
[0860] 实施例14中合成的(9,9-二甲基-通-芴-2-基)-{4-(10，10-二甲基-5,1()-二氢 茚并[l，2-b]吲哚-3-基)苯基}-苯基胺 19.7 g、 4-溴联苯 9.3 g、 叔丁醇钠 4.8 g、 三叔丁基膦 OJg、 三(二亚苄基丙酮)二钯(〇) 0.3 g、和 '甲苯 400 ml。
[0861] 将混合物加热，并且在搅拌下回流4小时。将混合物冷却至室温，并且将不溶物通 过过滤来除去。然后，将滤液浓缩从而获得粗产物。将粗产物通过柱层析法(载体:硅胶，洗 脱液：甲苯/正己烷)精制，从而获得作为白色粉末的21.1g(产率85%)的（9,9_二甲基-9H-芴-2-基)-[4-{5-(联苯-4-基)-10,10-二甲基-5，10-二氢茚并[l，2-b]吲哚-3-基}苯基]-苯基胺(化合物ll)。
[0862] 关于所得白色粉末，将其结构使用匪R来鉴定。1H-NMR测量的结果在图15中示出。 在1H-NMR (THF-d8)中，检测到以下44个氢的信号：
[0863] 5(ppm)=7.95(2H)
[0864] 7·92(1Η)
[0865] 7·79(2Η)
[0866] 7·75(2Η)
[0867] 7.67(1Η)
[0868] 7·63(3Η)
[0869] 7·49(4Η)
[0870] 7·44(1Η)
[0871] 7.41(1Η)
[0872] 7.38(1Η)
[0873] 7·33(1Η)
[0874] 7.26(3Η)
[0875] 7.23-7.11(8Η)
[0876] 7.06(1Η)
[0877] 7·00(1Η)
[0878] 1.70(6Η)
[0879] 1.42(6Η)
[0880]〈实施例16(化合物21的合成)>
[0881] (9,9-二甲基-9Η-芴-2-基)-[4-{5-(萘-2-基)-10，10-二甲基-5，10-二氢茚并[1， 2-b]吲哚-3-基}苯基]-苯基胺的合成：
[0882]
[0883] A =苯
[0884] 式（1-1)、（1-2)、（1_3)
[0885] 将氮置换的反应容器装填有
[0886] 实施例14屮合成的(9,9-二甲基-9H-菊-2-基 >-彳4-(10，10-二甲基-5，10-二氧 茚并[1,2-b]吲哚-3-基)苯基}-苯基胺 16.5 g、 2-溴萘 8.65 g、 铜粉 0.18 g、 碳酸钾 Il.54g、 3,5-二叔丁基水杨酸 0.70 g、 亚硫酸氢钠 0.87 g、和 十二烷基苯 165 ml。
[0887] 将混合物加热，在200°C下搅拌42小时。在混合物冷却之后，添加330ml的甲苯，并 且将体系加热并且溶解。将不溶物通过过滤来除去，并且将滤液浓缩。然后，添加330ml的正 己烷，之后，将所得沉淀物通过过滤来回收。使用甲苯/正己烷溶剂混合物的重结晶重复两 次，从而获得作为白色粉末的16.6g(产率81%)的（9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-[4-{5-(萘-2-基)-10，10-二甲基-5，10-二氢茚并[l，2-b]吲哚-3-基}苯基]-苯基胺(化合物21)。
[0888] 关于所得白色粉末，将其结构使用匪R来鉴定。1H-NMR测量的结果在图16中示出。 在1H-NMR(THF-d 8)中，检测到以下42个氢的信号：
[0889] 5(ppm)=8.15(2H)
[0890] 8·03(2Η)
[0891] 7·93(1Η)
[0892] 7.76(1Η)
[0893] 7.67-7.58(6Η)
[0894] 7·48(2Η)
[0895] 7.41(2Η)
[0896] 7·32(1Η)
[0897] 7.27-7.15(9Η)
[0898] 7·05(2Η)
[0899] 7·00(2Η)
[0900] 1.71(6Η)
[0901] 1·42(6Η)
[0902]〈实施例17(化合物17的合成)>
[0903](联苯-4-基)-[4-{5-(9,9-二甲基-9!1-芴-2-基)-10，10-二甲基-5，10-二氢茚并 [l，2-b]吲哚-3-基}苯基]-苯基胺的合成：
[0904]
[0905] A =苯
[0906] 式（l-l)、（l-2)、（l-3)
[0907] 将氮置换的反应容器装填有
[0908] 实施例8中合成的3-溴代-10,10-二甲基-5,10-二氢茚并[l，2-b]吲哚 24.3 g、 (联苯-4-基)-{4-(4,4,5,5-四甲基-[1:,3,2]二氧戊硼环-2-基)苯基}-苯基胺 41.8 四(三苯基膦)钯 2.7 g、 碳酸钾的2M的水溶液 100 ml、 甲苯 150 ml、和 乙醇 .5:0 _ml。
[0909] 将混合物加热，并且在搅拌下回流1小时。将混合物冷却至室温，并且在添加乙酸 乙酯和水之后，将有机层通过分液来回收。将有机层浓缩，然后将浓缩物在添加甲苯的条件 下加热并且溶解，接着热过滤从而除去不溶物。在将滤液浓缩之后，进行使用二氯甲烷的重 结晶，之后，使用甲苯的重结晶重复两次，从而获得作为白色粉末的22.6g(产率53%)的（联 苯-4-基)-{4-(10，10_二甲基-5，10-二氢茚并[1，2-13]吲哚-3-基)苯基}-苯基胺。
[0910] 将氮置换的反应容器装填有
[0911] 所得(联苯-4-基)-{4-( 10,10-二甲基-5,10-二氢茚并[1，2-b]吲哚-3 -基)苯 基卜苯基胺 22.2 g、 2-溴代甲基-9H-芴 i 0.0 g、 乙酸钯 0.3 g、 叔丁醇钠 14.1 g:、 甲苯 200 ml、.和 二(叔丁基)膦 0.3 g。
[0912] 将混合物加热，并且在搅拌下回流24小时。将混合物冷却至室温，并且添加至甲 醇。将所得沉淀物通过过滤来回收，然后加热并且溶解在甲苯中，接着热过滤从而除去不溶 物。在将滤液浓缩之后，进行使用二氯甲烷/丙酮溶剂混合物的重结晶，之后，进行使用二氯 甲烷的重结晶。然后，进行使用二氯甲烷/丙酮溶剂混合物的重结晶，从而获得作为白色粉 末的 10.8g(产率 40%)的（联苯-4-基)-[4-{5-(9,9_ 二甲基-9H-芴-2-基)-10,10-二甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b Μ噪-3-基}苯基]-苯基胺(化合物17)。
[0913] 关于所得白色粉末，将其结构使用匪R来鉴定。1Η-匪R测量的结果在图17中示出。 在1H-NMR (THF-d8)中，检测到以下44个氢的信号：
[0914] 5(ppm)=8.03(lH)
[0915] 7·92(1Η)
[0916] 7.86(1Η)
[0917] 7·77(1Η)
[0918] 7.64-7.60(6Η)
[0919] 7·55(3Η)
[0920] 7.49(2Η)
[0921] 7·48(1Η)
[0922] 7.44-7.35(4Η)
[0923] 7.27(3Η)
[0924] 7.20-7.16(6Η)
[0925] 7·08(2Η)
[0926] 7·02(1Η)
[0927] 1.70(6Η)
[0928] 1.59(6Η)
[0929] 〈实施例18 (化合物51的合成)>
[0930] (联苯-4-基)-(9,9-二甲基-9Η-芴-2-基)-(5-苯基-10,10-二甲基-5,10-二氢茚 并[l，2-b]吲哚-3-基)胺的合成：
[0931]
[0932] A =单键
[0933] 式（l-l)、（l-4)
[0934] 将氮置换的反应容器装填有
[0935] 实施傭1中合成的3-溴代-5-苯基-KU0-二甲基-5,10-二氢茚并[1,2-吵引哚 20.0 g、 (联苯-4-基)-(歸-二甲基-9H-翁-2-基)胺 20.5 g、 叔丁醇钠 14.8 g、 三叔丁基膦 0.5 g、 三(二亚苄基丙酮)二钯(0) 2.4 g、和 甲苯 20Q mU
[0936] 将混合物加热，并且在100°C下搅拌24小时。将混合物冷却至室温，并且添加至甲 醇。将所得沉淀物通过过滤来回收，然后加热并且溶解在甲苯中，接着热过滤从而除去不溶 物。在将滤液浓缩之后，进行使用二氯甲烷/甲醇溶剂混合物的重结晶，之后，进行使用甲 苯/甲醇溶剂混合物的重结晶，从而获得作为白色粉末的30.0g(产率87 % )的（联苯-4-基)-(9，9_二甲基-9H-芴-2-基)-(5-苯基-10,10-二甲基-5,10-二氢茚并[l，2-b]剛噪-3-基)胺 (化合物51)。
[0937] 关于所得白色粉末，将其结构使用匪R来鉴定。1H-NMR测量的结果在图18中示出。 在1H-NMR (THF-d8)中，检测到以下40个氢的信号：
[0938] 5(ppm)=7.63(2H)
[0939] 7.58(3H)
[0940] 7.50(7H)
[0941] 7·36(5Η)
[0942] 7·24(3Η)
[0943] 7.16(4Η)
[0944] 7·06(1Η)
[0945] 7.01(2Η)
[0946] 6·95(1Η)
[0947] 1.65(6Η)
[0948] 1.40(6Η)
[0949] 〈实施例19(化合物52的合成)>
[0950] 双(联苯-4-基)-(5-苯基-10,10-二甲基-5,10-二氢茚并[l，2_b]n引噪-3-基)胺的 合成：
[0951]
[0952] A =单键
[0953] 式（1-1)、（1-4)
[0954]将氮置换的反应容器装填有
[0955] 实施例1中合成的3-溴代-5-苯基-10，10-二甲基-5,1()-二氢茚并[1>13]吲哚 1.0 .,Q: g'、 双(联苯-4-基)胺 9.1 g、 叔丁醇钠 7.4 g、 三叔丁基膦 0.3 g、 三(二亚苄基丙酮)二钯(0) L2g、和
[0956] 甲苯 ：80 m_L
[0957] 将混合物加热，并且在100°C下搅拌24小时。将混合物冷却至室温，并且添加至甲 醇。将所得沉淀物通过过滤来回收，然后加热并且溶解在甲苯中，接着热过滤从而除去不溶 物。在将滤液浓缩之后，进行使用二氯甲烷/甲醇溶剂混合物的重结晶，之后，进行使用甲 苯/甲醇溶剂混合物的重结晶。然后，进行使用甲苯/丙酮溶剂混合物的重结晶，从而获得作 为白色粉末的10.5g(产率65% )的双(联苯-4-基)-(5-苯基-10，10-二甲基-5，10-二氢茚并 [l，2-b]吲哚-3-基)胺(化合物52)。
[0958] 关于所得白色粉末，将其结构使用匪R来鉴定。1H-NMR测量的结果在图19中示出。 在1H-NMR(THF-d 8)中，检测到以下36个氢的信号：
[0959] 5(ppm)=7.68(lH)
[0960] 7·59(5Η)
[0961] 7.55(3Η)
[0962] 7.50(4Η)
[0963] 7.47(1Η)
[0964] 7·42(1Η)
[0965] 7·37(4Η)
[0966] 7·24(3Η)
[0967] 7·16(5Η)
[0968] 7·07(1Η)
[0969] 7·03(1Η)
[0970] 6.97(1Η)
[0971] 1·67(6Η)
[0972] 〈实施例20(化合物56的合成)>
[0973] (联苯-4-基)-(9,9-二甲基-9Η-芴-2-基)-{5_(联苯-4-基)-10,10-二甲基-5,10-二氢茚并[l，2-b]吲哚-3-基)胺的合成：
[0974] ^
[0975] A =单键
[0976] 式（1-1)、（1-4)
[0977] 将氮置换的反应容器装填有
[0978] 实施例8中合成的3-溴代-5-(联苯-4-基)-10,10-二甲基-5,10-二氢茚并
[l，2-bpj 丨哚 ！3.6g、 (联苯-4-基)-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)胺 12.7 g、 叔丁醇钠 8.4 g、 三叔丁基膦 0.3 g、 三(二亚苄基丙酮)二钯(0) 1.3 g、和 甲.苯 80 ml。.
[0979] 将混合物加热，并且在100°C下搅拌24小时。将混合物冷却至室温，并且添加至甲 醇。将所得沉淀物通过过滤来回收，然后通过柱层析法(载体:硅胶，洗脱液:二氯甲烷/正庚 烷)来精制。然后，进行使用二氯甲烷/甲醇溶剂混合物的重结晶，之后，使用二氯甲烷/丙酮 溶剂混合物的重结晶重复3次，从而获得作为白色粉末的10. lg(产率 46%)的（联苯-4-基)-(9,9-二甲基-9!1-芴-2-基)-{5-(联苯-4-基)-10，10-二甲基-5，10-二氢茚并[1，2-13]吲噪-3_基}胺(化合物56)。
[0980] 关于所得白色粉末，将其结构使用匪R来鉴定。1H-NMR测量的结果在图20中示出。 在1H-NMR (THF-d8)中，检测到以下44个氢的信号：
[0981] 5(ppm)=7.79(2H)
[0982] 7.66-7.56(9H)
[0983] 7.50(3H)
[0984] 7·40-7·34(7Η)
[0985] 7.31-7.28(1Η)
[0986] 7.24-7.16(6Η)
[0987] 7.08-7.01(4Η)
[0988] 1.66(6Η)
[0989] 1.41(6Η)
[0990] 〈实施例21 (化合物58的合成)>
[0991] (联苯-4-基)-(9，9-二甲基-9Η-芴-2-基)-{5- (9，9-二甲基-9Η-芴-2-基)-10，10-二甲基-5,10-二氢茚并[l，2-b]吲哚-3-基}胺的合成：
[0992]
[0993] A =单键
[0994] 式（l-l)、（l-4)
[0995] 将氮置换的反应容器装填有 10,10-一甲基-5,丨0-一氢茚并[丨，2-b]吲噪 12.0 g、
[0996] 2-碘代-9,9-二甲基蓊 24.7 g. 碘化铜(I) 0 49 g、 磷酸:三钾 32.8: g、
[0997] 1，2-环己烷二胺 17.6 g、和 1,4-二氧六环 _ml.&
[0998] 将混合物加热，并且在搅拌下回流6小时。将混合物冷却至室温，并且将不溶物通 过使用Celite作为助剂的过滤除去。然后，将滤液浓缩从而获得粗产物。将粗产物通过柱层 析法(载体:硅胶，洗脱液:二氯甲烷/正庚烷)精制，然后使用甲醇重结晶，从而获得作为白 色粉末的19.7g(产率90%)的5-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-10,10-二甲基-5,10-二氢茚并 [l，2-b]吲哚。
[0999]将氮置换的反应容器装填有
[1000] 所得5-(9，9-二甲基-9H-^-2-基)-10，10-二甲基-5，10-二氢讳并[1，2-b] η引噪 19.7g、和
[1001] 二甲基甲酰胺98ml。
[1002]将混合物在搅拌下冷却至〇°C。滴加溶解在98ml的二甲基甲酰胺中的8 · 2g的N-溴 代丁二酰亚胺的溶液，然后将混合物在室温下进一步搅拌10小时。将混合物添加至1，〇〇〇ml 的水，并且将所得沉淀物通过过滤来回收。然后，使用二氯甲烷/甲醇溶剂混合物的重结晶 重复两次，因此获得作为白色粉末的17.2g(产率73% )的3-溴代-5-(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)-10,10-二甲基-5,10-二氢茚并[l，2-b]吲哚。
[1003] 将氮置换的反应容器装填有
[1004] 所得3-溴代-5-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-10,10-二甲基-5,10-二氣茚并
[1,2-h]吲哚 12.0 g、 (联苯-4-基)-(9,9-二甲基-紐-蓊-2-基)胺 9:5 g、 叔丁醇钠 6.9 g、 三叔丁基膦 0.4 g、 三(二亚辛基丙酮)二把(0) 0.7 g、和 Ψ :木 ]20 ml c
[1005] 将混合物加热，并且在搅拌下回流3小时。将混合物冷却至室温，并且添加至甲醇。 将所得沉淀物通过过滤来回收，然后加热并且溶解在甲苯中，接着热过滤从而除去不溶物。 在将滤液浓缩之后，进行使用甲醇的重结晶，之后，进行使用THF/丙酮溶剂混合物的重结 晶，从而获得作为白色粉末的7.0g(产率37 % )的（联苯-4-基)-(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)_ {5-(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)-10，10-二甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b ] B引噪-3-基}胺(化合 物 58)。
[1006] 关于所得白色粉末，将其结构使用匪R来鉴定。1H-NMR测量的结果在图21中示出。 在1H-NMR (THF-d8)中，检测到以下48个氢的信号：
[1007] 5(ppm)=7.87(lH)
[1008] 7·73(1Η)
[1009] 7·64(2Η)
[1010] 7·59(4Η)
[1011] 7·50(3Η)
[1012] 7.43(1Η)
[1013] 7.38(1Η)
[1014] 7·34(4Η)
[1015] 7·32(1Η)
[1016] 7·28-7·23(4Η)
[1017] 7·19(3Η)
[1018] 7·15(1Η)
[1019] 7·08-7·05(4Η)
[1020] 1·67(6Η)
[1021] 1.4K12H)
[1022] 〈玻璃化转变点的测量〉
[1023] 将前述实施例中获得的本发明的茚并吲哚衍生物通过高灵敏度示差扫描量热计 (DSC3100S，Bruker AXS制造)测量玻璃化转变点。 玻璃化转变点 实施例1的化合物 151°C 实施例2的化合物 141Γ 实施例3的化合物 123Γ 实施例4的化合物 丨44Γ 实施例6的化合物 149°C 实施例7的化合物 132Γ 实施例8的化合物 149°C 实施例10的化合物 154°C
[1024] 实施例11的化合物 160°C 实施例12的化合物 145°C 实施例13的化合物 147°C 实施例14的化合物 Π 3Γ 实施例15的化合物 146°C 实施例16的化合物 145Γ 实施例17的化合物 14%~ 实施例18的化合物 141Γ 实施例19的化合物 128°C 实施例20的化合物 147°C
[1025] 本发明的茚并吲哚衍生物的玻璃化转变点为100°C以上，特别地，120°C以上，从而 证明本发明的茚并吲哚衍生物的薄膜状态稳定。
[1026] 〈功函数的评价〉
[1027]使用以上实施例中获得的各本发明的茚并吲哚衍生物，将膜厚度为1 OOnm的气相 蒸镀膜制备在IT0基板上，并且使用电离电位测量装置（PYS-202, Sumitomo Heavy Industries，Ltd.制造)来测量功函数。 功函数
[1028] 实施例1的化合物 5 48eV 实施例2的化合物 5.64 eV 实施例3的化合物 5.:71 eV 实施例4的化合物 5.66 eV 实施例6的化合物 5.62 eV 实施例7的化合物 5.95 eV 实施例10的化合物 5.56 eV 实施例11的化合物 5,49 eV
[1029] 实施例14的化合物 5.64 eV 实施例15的化合物 5.62 eV 实施例16的化合物 5.57 eV 实施例18的化合物 5.49 eV 实施例〗9的化合物 5.42 eV 实施例20的化合物 5.36 eV NPD 5.54 eV
[1030] 如上所述，本发明的茚并吲哚衍生物示出与通过例如Nro和TPD等的通常的空穴输 送材料示出的5.5eV的功函数相似的适当的能量水平，并且发现其具有良好的空穴输送能 力。
[1031] (有机EL器件性能的评价）
[1032] 〈实施例 22>
[1033] 如图22中示出，将有机EL器件通过以下来制备:将空穴注入层3、空穴输送层4、发 光层5、电子输送层6、电子注入层7、和阴极(铝电极)8依序真空蒸镀在玻璃基板1上的作为 透明阳极2的预先形成的ΙΤ0电极上。
[1034] 具体地，将其上形成了150nm厚的ΙΤ0膜的玻璃基板1使用有机溶剂来清洗，然后通 过氧等离子体处理对其表面清洁。然后，将具有ΙΤ0电极的玻璃基板安装在真空蒸镀机内， 并且压力降低至O.OOlPa以下。然后，将由以下表示的结构式表示的MM-1的膜形成为20nm 的厚度来作为空穴注入层3从而覆盖透明电极2。在空穴注入层3上，将实施例1的化合物(化 合物10)的膜形成为40nm的厚度来作为空穴输送层4。在空穴输送层4上，以下结构式的EMD-1和以下结构式的EMH-1在蒸镀速度比是EMD-1:EMH-1=5:95的此类蒸镀速度下二元蒸镀， 因此所得发光层5的膜厚度为30nm。在发光层5上，将Alq 3的膜形成为30nm的厚度来作为电 子输送层6。在电子输送层6上，将氟化锂的膜形成为0.5nm的厚度来作为电子注入层7。最 终，将铝真空蒸镀至150nm的膜厚度从而形成阴极8。当将直流电压在大气中在常温下施加 时，测量所得有机EL器件的发光特性。测量结果在表1中示出。
[1035]
[1036] <头施例
[1037] 除了使用实施例3的化合物(化合物6)代替实施例1的化合物(化合物10)来作为空 穴输送层4的材料以外，以与实施例22相同的方式来制备有机EL器件。当将直流电压在大气 中在常温下施加时，测量所得有机EL器件所展示出的发光特性。测量结果在表1中示出。
[1038] 〈实施例 24>
[1039] 除了使用实施例10的化合物(化合物78)代替实施例1的化合物(化合物10)来作为 空穴输送层4的材料以外，以与实施例22相同的方式来制备有机EL器件。当将直流电压在大 气中在常温下施加时，测量所得有机EL器件所展示出的发光特性。测量结果在表1中示出。
[1040] 〈实施例 25>
[1041] 除了使用实施例11的化合物(化合物79)代替实施例1的化合物(化合物10)来作为 空穴输送层4的材料以外，以与实施例22相同的方式来制备有机EL器件。当将直流电压在大 气中在常温下施加时，测量所得有机EL器件所展示出的发光特性。测量结果在表1中示出。
[1042] 〈实施例 26>
[1043] 除了使用实施例14的化合物(化合物9)代替实施例1的化合物(化合物10)来作为 空穴输送层4的材料以外，以与实施例22相同的方式来制备有机EL器件。当将直流电压在大 气中在常温下施加时，测量所得有机EL器件所展示出的发光特性。测量结果在表1中示出。
[1044] 〈实施例 27>
[1045] 除了使用实施例15的化合物(化合物11)代替实施例1的化合物(化合物10)来作为 空穴输送层4的材料以外，以与实施例22相同的方式来制备有机EL器件。当将直流电压在大 气中在常温下施加时，测量所得有机EL器件所展示出的发光特性。测量结果在表1中示出。
[1046] 〈实施例 28>
[1047] 除了使用实施例18的化合物(化合物51)代替实施例1的化合物(化合物10)来作为 空穴输送层4的材料以外，以与实施例22相同的方式来制备有机EL器件。当将直流电压在大 气中在常温下施加时，测量所得有机EL器件所展示出的发光特性。测量结果在表1中示出。
[1048] 〈比较例1>
[1049]除了使用α-NPD代替实施例1的化合物(化合物10)来作为空穴输送层4的材料以 外，以与实施例22相同的方式来制备有机EL器件。当将直流电压在大气中在常温下施加时， 测量所得有机EL器件所展示出的发光特性。测量结果在表1中示出。
[1050] 〈比较例2>
[1051] 除了使用以下结构式的HTM-1代替实施例1的化合物(化合物10)来作为空穴输送 层4的材料以外，以与实施例22相同的方式来制备有机EL器件。当将直流电压在大气中在常 温下施加时，测量所得有机EL器件所展示出的发光特性。测量结果在表1中示出。
[1052]
[1053] [表 1]
[1054]
[1055] 如表1中示出，与用作通常的空穴输送材料的α-NPD的有机EL器件的5.62V比较，在 使用本发明的茚并吲哚衍生物的有机EL器件中，在电流以1 OmA/cm2的电流密度流动时的驱 动电压示出4.74至4.89V的低值，此外，驱动电压等于或低于使用已知为具有较高性能的空 穴输送材料的HTM-1的有机EL器件的4.8 7 V。与使用α-Nro的有机EL器件的5.06 lm/W和使用 HTM-1的有机EL器件的5.06lm/W相比，在使用本发明的茚并吲哚衍生物的有机EL器件中，电 力效率明显增加为5 · 33至6 · 521m/W。
[1056] 如从以上结果更清楚的，与使用用作通常的空穴输送材料的a-NPD的有机EL器件 比较，发现使用本发明的茚并吲哚衍生物的有机EL器件能够实现电力效率的增加和实际驱 动电压的降低。即使当与使用已知为具有较高性能的空穴输送材料的HTM-1的有机EL器件 比较时，发现使用本发明的茚并吲哚衍生物的有机EL器件能够实现电力效率的增加。
[1057]〈发光起始电压的评价〉
[1058]以下示出发光起始电压的测量结果。 有机EL器件 化合物 发光起始电压「VI 实施例22 化合物10 2.7 实施例23 化合物6 2.8 实施例24 化合物78 2.7 实施例25 化合物79 2.8
[1059] 实施例26 化合物9 2,7 实施例27 化合物11 2.8 实施例28 化合物51 2,7 比较例 1 tx-NPD 2,9 比较例2 HTM-1 2.8
[1060] 与使用α-NPD的比较例1的有机EL器件和使用HTM-1的比较例2的有机EL器件比较， 发现使用本发明的茚并吲哚衍生物的有机EL器件等同以上地大大地降低了发光起始电压。
[1061] 如上所示，与使用用作通常的空穴输送材料的a-Nro的有机EL器件比较，发现本发 明的有机EL器件能够实现电力效率的增加和实际驱动电压的降低。即使当与使用已知为具 有较高性能的空穴输送材料的HTM-1的有机EL器件比较时，发现本发明的有机EL器件能够 实现电力效率的增加。
[1062] 产业上的可利用性
[1063]本发明的茚并吲哚衍生物的空穴输送能力高、电子阻挡能力优异，并且薄膜状态 稳定，以致其作为用于有机EL器件的化合物优异。通过使用该化合物来制备有机EL器件，可 以获得高的发光效率和高的电力效率，可以降低实际驱动电压，并且可以改善耐久性。所得 有机EL器件可以用于使用例如家用电器和照明等的用途。
[1064] 附图标记说明 [1065] 1玻璃基板
[1066] 2透明阳极
[1067] 3空穴注入层
[1068] 4空穴输送层
[1069] 5发光层
[1070] 6电子输送层
[1071] 7电子注入层
[1072] 8 阴极
【主权项】
1. 一种茚并吲哚衍生物，其由以下通式（I)表示：其中 A表示单键、二价芳香族烃基、或二价芳香族杂环基， Ar1、Ar2和Ar3可以相同或不同，并且各自表示一价芳香族烃基或一价芳香族杂环基，并 且Ar2和Ar3可以经由单键、亚甲基、氧原子、或硫原子彼此键合从而形成环， R1至R7可以相同或不同，并且各自表示氢原子、重氢原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、 具有1至6个碳原子的烷基、具有5至10个碳原子的环烷基、具有2至6个碳原子的烯基、具有1 至6个碳原子的烷氧基、具有5至10个碳原子的环烷氧基、一价芳香族烃基、一价芳香族杂环 基、或芳氧基，并且可以经由单键、亚甲基、氧原子、或硫原子彼此键合从而形成环， R8和R9可以相同或不同，并且各自表示具有1至6个碳原子的烷基、具有5至10个碳原子 的环烷基、具有2至6个碳原子的烯基、具有1至6个碳原子的烷氧基、具有5至10个碳原子的 环烷氧基、一价芳香族烃基、一价芳香族杂环基、或芳氧基，并且R 8和R9可以经由单键、亚甲 基、氧原子、或硫原子彼此键合从而形成环，并且 当A是二价芳香族经基或二价芳香族杂环基时，A和Ar2可以经由亚甲基、氧原子、或硫原 子彼此键合从而形成环。2. 根据权利要求1所述的茚并吲哚衍生物，其中 在以下通式（1-1)中表明的位置处，-A-N-Ar2Ar3键合至茚并吲哚环：I 其中 A、Ar1至Ar3、和R1至R9具有与以上定义相同的含义。3. 根据权利要求1所述的茚并吲哚衍生物，其中在所述通式（1)中，A是二价芳香族烃 基。4. 根据权利要求3所述的茚并吲哚衍生物，其由以下通式(1-2)表示：其中 Ar1至Ar3、和R1至R9具有与以上定义相同的含义， r表示O至4的整数，并且r为O意味着-A-N-Ar2Ar3键合的苯环不被R1t3取代， R1t3表示重氢原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、具有1至6个碳原子的烷基、具有5至10个 碳原子的环烷基、具有2至6个碳原子的烯基、具有1至6个碳原子的烷氧基、具有5至10个碳 原子的环烷氧基、一价芳香族烃基、一价芳香族杂环基、芳氧基、或连接基团，并且当r是2以 上时，多个R 1t3可以彼此键合从而形成环，并且 当Riq是连接基团时，r是1，并且Riq键合的苯环和Ar2经由亚甲基、氧原子、或硫原子彼此 键合从而形成环。5. 根据权利要求4所述的茚并吲哚衍生物，其中 在以下通式（1 -3)中表明的位置处，-N-Ar2Ar3键合至苯环；其中 Ar1至Ar3J1至R10、和r具有与以上定义相同的含义。6. 根据权利要求1所述的茚并吲哚衍生物，其中在所述通式(1)中，A表示单键。7. 根据权利要求6所述的茚并吲哚衍生物，其中 在以下通式（1-4)中表明的位置处，-N-Ar2Ar3键合至茚并吲哚环：其中 Ar1至Ar3、和R1至R9具有与以上定义相同的含义。8. -种茚并吲哚衍生物，其由以下通式（Ia)表示：其中 Ar1和R1至R9具有与以上定义相同的含义， Ar1表示一价芳香族经基或一价芳香族杂环基， R1'至R7'可以相同或不同，并且各自表示氢原子、重氢原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、 具有1至6个碳原子的烷基、具有5至10个碳原子的环烷基、具有2至6个碳原子的烯基、具有1 至6个碳原子的烷氧基、具有5至10个碳原子的环烷氧基、一价芳香族烃基、一价芳香族杂环 基、或芳氧基，并且可以经由单键、亚甲基、氧原子、或硫原子彼此键合从而形成环，并且 R8'和R9'可以相同或不同，并且各自表示具有1至6个碳原子的烷基、具有5至10个碳原子 的环烷基、具有2至6个碳原子的烯基、具有1至6个碳原子的烷氧基、具有5至10个碳原子的 环烷氧基、一价芳香族烃基、一价芳香族杂环基、或芳氧基，并且R 8'和R9'可以经由单键、亚 甲基、氧原子、或硫原子彼此键合从而形成环。9. 根据权利要求8所述的茚并吲哚衍生物，其由以下通式(Ia-I)表示：其中 △，★^!^至么和^'至妒'具有与以上定义相同的含义。10. -种有机电致发光器件，其包括一对电极和插入其间的至少一层有机层，其中 根据权利要求1所述的茚并吲哚衍生物用作所述至少一层有机层的构成材料。11. 根据权利要求10所述的有机电致发光器件，其中所述有机层是空穴输送层。12. 根据权利要求10所述的有机电致发光器件，其中所述有机层是电子阻挡层。13. 根据权利要求10所述的有机电致发光器件，其中所述有机层是空穴注入层。14. 根据权利要求10所述的有机电致发光器件，其中所述有机层是发光层。
【专利摘要】本发明涉及：由通式(1)表示的茚并吲哚衍生物；和有机电致发光器件，其包括一对电极和插入其间的至少一层有机层；所述有机电致发光器件的特征在于，所述化合物用作所述至少一层有机层的构成材料。根据本发明的茚并吲哚衍生物提供了一种有机化合物，其作为高效率和高耐久性的有机电致发光器件用材料，展示出电子阻挡能力、薄膜状态的高稳定性、优异的空穴注入/输送性能、和优异的耐热性。另外，使用所述化合物形成的有机电致发光器件是高效率和高耐久性的。
【IPC分类】H01L51/50, C07D209/94, C09K11/06
【公开号】CN105492424
【申请号】CN201480043575
【发明人】长冈诚, 沼泽成能, 横山纪昌, 金是仁, 草野重
【申请人】保土谷化学工业株式会社
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年6月4日
【公告号】EP3006426A1, US20160126468, WO2014196556A1
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