新络合物及使用其制备聚(碳酸亚烃酯)的方法
新络合物及使用其制备聚(碳酸亚烃酯)的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及新络合物及使用其制备聚(碳酸亚烃酯）的方法，更具体地，涉及由包 含季铵盐的Salen型配体(Salen-type ligand)合成的新络合物及使用其作为催化剂制备 聚(碳酸亚烃酯）的方法。
【背景技术】
[0002] 聚(碳酸亚烃酯）是一种易于生物降解的聚合物，用于包装材料或涂层材料。由环 氧化合物和二氧化碳制备聚(碳酸亚烃酯）的方法是高度环保的，因为其中不使用有害化合 物光气，而且可以较低的成本获得二氧化碳。
[0003] 自1960年以来，许多研究人员已经开发了各种类型的催化剂，由环氧化合物和二 氧化碳来制备聚(碳酸亚烃酯）。近来，已经公开了一种具有高活性和高选择性的并且由含 有季铵盐的Salen :[H2Salen = N，N'_双（3,5_二烷基亚水杨基)-1,2-乙二胺]-型配体合成 的催化剂（韩国专利注册第10-0853358号（注册日：2008年8月13日）；韩国专利申请第10-2008-0015454 号（申请日：2008年 2 月 20 日）；PCT/KR2008/002453(申请日：2008年 4 月 30 日）； J.Am.Chem.Soc.2007，129，8082-8083(2007年7月4日）；Angew.Chem.Int.Ed.,2008,47， 7306-7309(2008年9月8日））。在韩国专利注册第10-0853358号中公开的催化剂显示出了高 活性和高选择性，可提供具有大分子量的共聚物并且可在高温下聚合以适用于工业化生产 过程。此外，因为配体中含有季铵盐，所以该催化剂是有利的，因而该催化剂可容易地从由 二氧化碳和环氧化合物的共聚合产生的共聚物中分离，并重复利用。
[0004] 而且，韩国专利注册第10-0853358号的发明人认真分析了与上述专利中所公开的 催化剂组(catalyst group)中的其它催化剂相比具有更高活性和更高选择性的特定催化 剂的结构，并且已经证明这样的催化剂具有特殊结构，其中Salen配体的氮原子不与金属配 位而仅其氧原子与金属配位，这是直到现在才知道的（参见下面的结构1， Inorg.Chem.2009,48,10455-10465)〇
[0005]
[0006] 此外，已经开发了容易合成结构1的化合物的配体的方法（Bull .Korean Chem.Soc.2009,30,745-748)〇
[0007] 可使用结构1的化合物作高活性催化剂来经济地制备具有高分子量的聚(碳酸亚 烃酯）。然而，由于聚(碳酸亚烃酯)具有低的玻璃转变温度(在由环氧丙烷和二氧化碳制备 聚(碳酸亚烃酯）的情况下，其为40°C)并且机械强度不足，因此利用其开发的应用受到了预 期限制的影响。
[0008] 利用克服聚（碳酸亚烃酯）的限制的方式，已经开发了制备具有低分子量和多个-OH端基的聚（碳酸亚烃酯）多元醇的方法和由此制备聚氨酯的方法。聚氨酯是通过具有-OH 基团的化合物与具有异氰酸基(-NC0)基团的化合物反应因而形成氨基甲酸酯键(-NHC(O) 〇-)而得到的聚合物。已经使用了各种具有-NC0基团的化合物，已经开发了各种具有-OH基 团的化合物，并且已经开发并使用了具有不同物理性质的热塑性塑料或热固性塑料或弹性 聚氨酯。具有-OH基团的化合物的实例主要代表是在末端基团具有-OH端基的二醇和聚酯二 醇，通过环氧乙烷或环氧丙烷的开环聚合反应而得到的二醇和聚酯二醇具有数千分子量。 已经尝试制备聚(碳酸亚烃酯）二醇或聚(碳酸亚烃酯）多元醇而不是聚(环氧烷)二醇(poly (aIkylene oxide)diol)或聚酯二醇，从而得到聚氨酯（W. Kuran，Polymeric Materials Encyclopedia(聚合材料百科全书），J · C · Salamone，Ed · CRC Press，Inc ·，Boca Raton 1996，Vol.9，p.6623;Polymer(聚合物），1992，vol 33,1384-1390)。已知与由聚酯多元醇制 备的聚氨酯相比，由聚（碳酸亚烃酯）制备的聚氨酯具有较高的水解能力 (hydrolyzability)(欧洲专利第302712号；美国专利第5863627号），并且也报道了其具有 更好的抗静电效果（美国专利第4931486号）。此外，报道了其具有高的抗血栓凝固性 (thrombus coagulation resistance)(PCT国际专利公开第9857671号）。
[0009] 欧洲专利第302712号（优先权日：1987年8月4日）和欧洲专利第311278号（优先权 日：1987年10月6日）公开了通过将碳酸二乙酯(Et0C(0)0Et)和1，6_己二醇或1，5_戊二醇缩 合制备的聚碳酸酯二醇，及使用其制备聚氨酯。此外，美国专利第5171830号（申请日：1991 年8月16日）公开了在碱催化剂存在下通过将碳酸二烃基酯(R0C(0)0R)和具有4个或更多个 碳的α、ω-烷二醇缩合以合成聚(碳酸亚烃酯）的方法，及使用其制备聚氨酯树脂。
[0010] 欧洲专利第798328Α2号（优先权日：1996年3月28日）公开了利用聚醚二醇和碳酸 二甲酯(MeOC(O)OMe)的缩合来合成聚碳酸酯-共-聚醚二醇。
[0011]而且，通过各种二醇化合物和碳酸亚乙酯的缩合来合成聚(碳酸亚烃酯)大分子二 醇(macrodiol)，以及使用其制备聚氨酯公开于J.Appl .Polym.Sci · 1998,69,1621-1633和 J.Appl.Polym.Sci.1989,37,1491-1511。
[0012] 然而，这样的聚（碳酸亚烃酯）多元醇不使用二氧化碳和环氧化合物的共聚合制 备，并且其也具有与二氧化碳和环氧化合物的共聚物的结构不同的结构。特别地，为了使用 碳酸亚乙酯或碳酸二烷基酯的缩合来制备聚(碳酸亚烃酯），应使用具有3个或更多个碳隔 开的二醇。也就是说，聚(碳酸亚经酯)具有其中的碳酸酯键(carbonate bond)由3个或更多 个碳连接的结构。通过二氧化碳和环氧化合物的共聚合制备的聚(碳酸亚烃酯)具有其中的 碳酸酯键由2个碳连接的结构。
[0013] 美国专利第4686276号（申请日：1985年12月30日）公开了在存在或不存在碳酸亚 乙酯的情况下，使用二醇化合物作为引发剂和由碱性化合物和锡化合物组成的催化剂，通 过将二氧化碳和环氧乙烷共聚合而合成聚（碳酸亚烃酯）二醇的方法。此外，美国专利第 4528364号（申请日：1984年4月19日）公开了从制备的聚合物化合物中除去催化剂的方法。 这里，所制备的聚合物具有小于30%的二氧化碳含量，其不是完全的交替共聚物。另外，使 用由上述方法制备并纯化的聚(碳酸亚烃酯）二醇来制备聚氨酯已公开于应用聚合物科学 杂志（Journal of Applied Polymer Science. 1990,41,487-507)。
[0014] 欧洲专利第0222453号（申请日：1986年6月11日）公开了通过将二氧化碳和环氧化 合物共聚合而合成多元醇的方法，其使用双金属氰化物作为催化剂和使用具有活性氢的有 机物质作为分子量调节剂。然而，所得到的多元醇具有5_13mol%的二氧化碳含量，其基于 二氧化碳和环氧化合物的完全的交替共聚合而不是纯的聚(碳酸亚烃酯)化合物。
[0015] 后来公开的中国专利第1060299A号（申请日：1991年9月19日）公开了通过将二氧 化碳和环氧化合物共聚合而制备多元醇的方法，其使用聚合物负载的双金属催化剂和使用 具有1-10个活性氢的有机物质作为分子量调节剂。然而，由实施例制备的多元醇具有37-40mol %的二氧化碳含量，其基于二氧化碳和环氧化合物的完全的交替共聚合而不是纯的 聚(碳酸亚烃酯)化合物。
[0016] 美国专利第8247520号（申请日：2009年9月8日）公开了使用链转移剂将二氧化碳 和环氧化合物共聚合的方法，所述链转移剂在(Salen)Co化合物的二元催化体系下是分子 量调节剂。然而，本发明人发现，随着在共聚合体系中使用的链转移剂的量增加，催化剂体 系活性劣化，使得在获得具有期望水平(level)的低分子量共聚物中有限制。
[0017] 如前所述，在分子量调节剂的存在下，通过二氧化碳和环氧化合物的共聚合而合 成的低分子量聚(碳酸亚烃酯）已被大量报道。同时，为了在大规模工业化生产过程中制备 合适的具有所需分子量的聚(碳酸亚烃酯），由于制备过程中催化剂体系活性的维持以及共 聚合催化剂体系的经济成本是重要的，因此一直需求能够满足该要求的新催化剂体系的开 发。
【发明内容】
[0018] 技术问题
[0019] 本发明的一个实施方案是针对提供一种新络合物，其催化活性在制备聚(碳酸亚 烃酯）的方法中能得到有效维持。
[0020] 本发明的另一个实施方案是针对提供在所述新络合物作为催化剂的存在下使用 分子量调节剂制备聚(碳酸亚烃酯）的方法。
[0021] 解决技术问题的技术方案
[0022] 在一个总的方面，本发明提供能够显著且有效地用于制备聚(碳酸亚烃酯）的新络 合物，所述新络合物由以下化学式1表示：
[化学式1]
[0023]
[0024] 在化学式1中，
[0025] Μ为三价钴或三价铬；
[0026] Α为氧或硫；
[0027] Q为连接两个氮的双自由基；
[0028] R1-!?1*3各自独立地为氢；卤素；（C1-C20)烷基；包含一种或多种选自卤素、氮、氧、 硅、硫和磷的(C1-C20)烷基；（C2-C20)烯基;包含一种或多种选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷的 (C2-C20)烯基；（C1-C20)烷基(C6-C20)芳基;包含一种或多种选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷 的（C1-C20)烷基（C6-C20)芳基；（C6-C20)芳基（C1-C20)烷基;包含一种或多种选自卤素、 氮、氧、硅、硫和磷的（C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；（C1-C20)烷氧基；（C6-C30)芳氧基；甲酰 基；（C1-C20)烧羰基(alkylcarbonyl); (C6-C20)芳羰基(arylcarbonyl);经基取代的第14 族金属的非金属自由基（metalloid radical);以下化学式2所示的质子化基团 (protonated group);以下化学式3所示的质子化基团；以下化学式4所示的质子化基团；以 下化学式5所示的质子化基团；以下化学式6所示的质子化基团；以下化学式7所示的质子化 基团；以下化学式8所示的质子化基团；或以下化学式9所示的质子化基团；
[0029] 其中R1-!?1*3中至少一种或多种为选自以下化学式2、3、4、5、6、7、8和9的质子化基 团；
[0030]
[0031]
[0032] 为卤素阴离子；（C6-C20)芳氧基阴离子;包含一种或多种选自卤素、氮、氧、硅、 硫和磷的（C6-C20)芳氧基阴离子；（C1-C20)烷羧基阴离子;包含一种或多种选自卤素、氮、 氧、硅、硫和磷的（C1-C20)烷羧基阴离子；（C6-C20)芳羧基阴离子;包含一种或多种选自卤 素、氮、氧、硅、硫和磷的（C6-C20)芳羧基阴离子；（C1-C20)烷氧基阴离子;包含一种或多种 选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷的（C1-C20)烷氧基阴离子；（C1-C20)烷基碳酸根 (alkylcarbonate)阴离子;包含一种或多种选自卤素、氮、氧、娃、硫和磷的（C1-C20)烷基碳 酸根阴离子；（C6-C20)芳基碳酸根阴离子;包含一种或多种选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷的 (C6-C20)芳基碳酸根阴离子；（C1-C20)烷基磺酸根(alkylsulfonate)阴离子;包含一种或 多种选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷的（C1-C20)烷基磺酸根阴离子；（C1-C20)烷基氨基 (alkylamido)阴离子;包含一种或多种选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷的(C1-C20)烷基氨基阴 离子；（C6-C20)芳基氨基阴离子;包含一种或多种选自??素、氮、氧、硅、硫和磷的（C6-C20) 芳基氨基阴离子；（C1-C20)烷基氨基甲酸根(alkylcarbamate)阴 离子;包含一种或多种选 自卤素、氮、氧、硅、硫和磷的(C1-C20)烷基氨基甲酸根阴离子；（C6-C20)芳基氨基甲酸根阴 离子;或包含一种或多种选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷的(C6-C20)芳基氨基甲酸根阴离子；
[0033] X-可与Μ配位；
[0034] ΥΓ 为 F-、Cl-、Br-、I-、BF4-、Cl〇4-、Ν〇3-或 PF6-;
[0035] Υ22-为 S〇42-或 C032-;
[0036] a为整数，其通过将R1-!^的质子化基团中含有的一价阳离子的总数加1而得到； [0037] b为1或更大的整数，c为0或更大的整数，d为0或更大的整数，并且满足b+c+2d = a; [0038] Ζι_Ζ?8各自独立地为氮原子或磷原子；
[0039] η为1-10的整数；
[0040] m为1-10的整数；
[0041 ] Rn-R16、R21-R26、R31-R 36、R41-R48、R51-R57、R 61-R66、R71-R76和R81-R 86各自独立地为氢； (C1-C20)烷基;包含一种或多种选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷的（C1-C20)烷基；（C2-C20)烯 基;包含一种或多种选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷的（C2-C20)烯基；（C1-C20)烷基(C6-C20) 芳基;包含一种或多种选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷的（C1-C20)烷基（C6-C20)芳基；（C6-C20)芳基(C1-C20)烷基;包含一种或多种选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷的(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基;或烃基取代的第14族金属的非金属自由基;R n-R16中的两种，R21-R26中的两种， R31-R36中的两种，R43-R48中的两种，R 51-R57中的两种，R61-R66中的两种，R n-R76中的两种和 R81-R86中的两种可彼此连接从而形成环；以及
[0042] 其中，RlR1*3的烷基、烯基、烷基芳基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、烷羰基和芳羰基， Rn-R16、R21-R26、R31-R 36、R41-R48、R51-R57、R 61-R66、R71-R76 和 R81-R86 的烷基、烯基、烷基芳基和芳 基烷基可进一步地被选自卤素、（C1-C20)烷基、（C2-C20)烯基、（C1-C20)烷基(C6-C20)芳基 和(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基中的任意一种或多种取代。
[0043] 由上述化学式1所示的新络合物包括一种或多种由上述化学式2-9所示的质子化 基团，即使在低温下也具有显著优良的活性和高的活性，从而在聚(碳酸亚烃酯）的制备中 显著有效。
[0044]也就是说，因为由本发明的上述化学式1所示的络合物在分子中结构上包括至少 一种或多种鑰盐(onium salt)，用作催化剂的所述络合物即使在相对低的温度下也可具有 优良的活性并且可促进聚合。
[0045]此外，由本发明的上述化学式1所示的络合物在分子中包括具有胺官能团（amine functional group)和鐵盐或者膦或鐵盐的至少一种质子化基团，以使活性优良并且即使 在低温下也能维持高的活性。
[0046] 由本发明的化学式1所示的络合物包括其中基于中心金属在两侧分别对称存在的 胺官能团和鑰盐或膦和鑰盐的结构，并且优选地，当络合物的结构是对称存在时，可提高络 合物的制备产量，并且在制备聚(碳酸亚烃酯)时可具有优良的活性。
[0047] Q可为（C6-C30)亚芳基（arylene)、（C1-C20)亚烷基（alkylene)、（C2-C20)亚烯基 (alkenylene)、（C2-C20)亚炔基(alkynylene)或（C3-C20)亚环烷基（cycloalkylene)，更具 体地，Μ可为三价钴;A可为氧；以及Q可为1,2-亚环己基(cyclohexylene)、亚苯基或乙烯基。
[0048] R\R2、R5和R6中的至少一种或多种可为选自如上所述的化学式2、3、4、5、6、7、8和9 的质子化基团，更具体地，妒^^和…可为氢。
[0049] 为了具有优良的催化活性，上述化学式1可由以下化学式11表示：
[0050]
[0051 ] 在化学式11中，
[0052] Μ为三价钴或三价铬；
[0053] Α为氧或硫；
[0054] R1和R2各自独立地为选自氢、（C1-C10)烷基、如上所述的化学式2、3、4、5、6、7、8和9 的质子化基团；
[0055] R5和R6各自独立地表示氢、卤素、（C1-C20)烷基、（C2-C20)烯基、（C1-C20)烷氧基、 (C1-C20)烷基(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基;R5或R6的烷基、烯基、烷氧基、烷 基芳基或芳基烷基可进一步地被选自卤素、（C1-C20)烷基、（C2-C20)烯基、（C1-C20)烷氧 基、（C1-C20)烷基(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基中的一种或多种取代；
[0056] ΧΓ为卤素阴离子；（C1-C20)烷羧基阴离子;包含一种或多种选自卤素、氮、氧、硅、 硫和磷的(C1-C20)烷羧基阴离子；（C1-C20)烷基碳酸根阴离子;包含一种或多种选自卤素、 氮、氧、硅、硫和磷的(C1-C20)烷基碳酸根阴离子；（C1-C20)烷基氨基甲酸根阴离子;或包含 一种或多种选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷的(C1-C20)烷基氨基甲酸根阴离子；（C6-C20)芳氧 基阴离子;或包含一种或多种选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷的(C6-C20)芳氧基阴离子；
[0057] ΧΓ可与Co配位；
[0058] ΥΓ 为 Cl-、Br-、BF4-或 N〇3-;
[0059] Y22-为 S〇42-或 C032-;
[0060] a为整数，其通过将RlR2的质子化基团中含有的一价阳离子的总数加1而得到；以 及
[0061] b为1或更大的整数，c为0或更大的整数，d为0或更大的整数，并且满足b+c+2d = a。
[0062] 为了具有更优良的催化活性，优选地，由上述化学式1所示的络合物可具有以下化 学式12-22中的任一个所不的结构。
[0063] 也就是说，在具有由以下化学式12-22所示的一种结构的络合物中，一种或两种鑰 盐分别基于中心金属对称或不对称地存在，更具体地，基于中心金属，具有胺和鑰盐或膦和 鑰盐的结构在一侧不对称地存在或在两侧对称存在，从而在聚(碳酸亚烃酯）的制备中用作 催化剂的络合物可具有优良的催化活性。
[0065]
[006
[0067]
[0068]
[0069] 在化学式12-22中，
[0070] R2 为氢或(C1-C20)烷基；
[0071] R5或R6为氢、卤素、（C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基；
[0072 ] R13、R14、R23、R24、R33、R 34、R41、R42、R45、R46、R 53、R54、R55、R63、R66、R 73、R76、R83 和R86各自独 立地为(Cl-C10)烷基；
[0073] m或η各自独立地为1-10的整数；
[0074] X-为C1-、醋酸根阴离子(CH3C00-)或4-硝基苯氧基阴离子(N02-C6H 50-);
[0075] X-可与Co配位；
[0076] ΥΓ 为 Cl-、Br-或 N〇3-;
[0077] γ22-为S042-或C03 2-;以及
[0078] b为1或更大的整数，c是0或更大的整数，d是0或更大的整数，并且满足b+c+2d = 3。
[0079] 更具体地，根据本发明示例性实施方案的络合物可选自以下结构，但不限于此：
[0080]
[0081]
[0082]
[0083]
[0084] 本发明所述的包括"烷基"、"烷氧基"和其它"烷基"部分的取代基包含直线型或支 链型两种。此外，本发明所述的"芳基"，其来源于芳香烃去除一个氢得到的有机自由基，包 括单环体系或包括4-7个环原子的稠环体系，优选地，每个环中有5或6个环原子，并且甚至 包括其中多个芳基通过单键连接的形式。芳基的具体实例包括苯基、萘基、联苯基、蒽基、茚 基、芴基等，但本发明不限于此。本发明所定义的"烯基"是指包含2-20个碳原子且至少一个 碳碳双键的直链烃基、支链烃基或环烃基。
[0085] 本发明所述短语"包含一种或多种卤素、氮、氧、硅、硫或磷"是指包括一种或多种 卤素、氮、氧、硅、硫或磷的取代基，作为其实例，"包含一种或多种卤素、氮、氧、硅、硫或磷的 烷基"是指用包括一种或多种卤素、氮、氧、硅、硫或磷的取代基取代的烷基。具体地，可包括 卤代烷基、烷氧基和氣基烷基，但本发明不限于此。
[0086] 根据本发明示例性实施方案的(C1-C20)烷基、（C1-C20)烷氧基和(C3-C20)环烷基 优选地可为（C1-C10)烷基、（C1-C10)烷氧基、（C3-C12)环烷基；（C6-C20)芳基优选地可为 (C6-C12)芳基。
[0087] 在另一总的方面，本发明提供聚(碳酸亚烃酯）的制备方法，包括:在作为分子量调 节剂的以下化学式31所示的化合物的存在下，使用上述的络合物作为催化剂将二氧化碳和 一种或多种环氧化合物共聚合;所述环氧化合物选自被卤素、（C1-C20)烷氧基、（C6-C20)芳 氧基或(C6-C20)芳基(Cl -C20)烷基(芳烷基)氧基取代或未取代的(C2-C20)环氧烷烃，被卤 素、（C1-C20)烷氧基、（C6-C20)芳氧基或(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基(芳烷基)氧基取代或 未取代的（C4-C20)环稀氧化物（cycloalkylene oxide)，以及被卤素、（C1-C20)烷氧基、 (C6-C20)芳氧基、（C6-C20)芳基(C1-C20)烷基(芳烷基)氧基或(C1-C20)烷基取代或未取代 的(C8-C20)氧化苯乙烯；
[0088] [化学式 31]
[0089] J(LH)C
[0090] 在化学式31中，J为具有或不具有醚基、酯基或胺基的C1-C60烃基c价自由基；LH 为-OH或-C02H;以及c为1-10的整数，其中当c为2或更大时，LH可相同或不同。
[0091] 关于本发明的聚(碳酸亚烃酯）的制备方法，络合物的分子量和由本发明的上述化 学式31所示的作为分子量调节剂而制备的聚(碳酸亚烃酯)是可调节的，并且与相关技术文 献不同，即使使用了大量的分子量调节剂，也不会劣化催化活性，从而不会降低聚(碳酸亚 烃酯）的制备量。
[0092] 因此，本发明的聚(碳酸亚烃酯）的制备方法可在本发明络合物的存在下调节分子 量调节剂的量，以能够制备期望分子量的聚(碳酸亚烃酯）。优选地，在作为分子量调节剂的 上述化学式31所示的化合物中，其中c为1并且J为具有或不具有醚基、酯基或胺基的C1-C60 烃基自由基的化合物可用作分子量调节剂。
[0093] 优选地，在化学式31所示的化合物中，LH可为-〇H，J可为-[CR2]n-(n为0-20的整数， 可相同或不同的R表示氢、甲基、乙基、丙基或丁基）。
[0094] 优选地，在化学式31所示的化合物中，其中c为2并且J为具有或不具有醚基、酯基 或胺基的C1-C60烃基自由基的化合物可用作分子量调节剂，具体地，所述化合物可选自其 中化学式31所示的化合物的结构为J(C0 2H)2{J为-[CR2]n-(n为0-20的整数，可相同或不同 的R表示氢、甲基、乙基、丙基或丁基）、对-亚苯基、间-亚苯基、邻-亚苯基或2,6_萘二基（2， 6-naphthalenediyl)}的化合物，或其中化学式31所示的化合物的结构为J(0H)2{ J为-[CR2]n-(n为0-20的整数，可相同或不同的R表示氢、甲基、乙基、丙基或丁基）、-CH 2CH2N(R) CH2CH2-(R 为 C1-C20 烃基)或-[CH2CH(R)0]nCH2CH(R)_(n 为 0-10 的整数，R 为氢或甲基）}的化 合物，或其中化学式31所示的化合物的结构为0H-C6H4 _C02H的化合物。
[0095] 此外，在化学式31所示的化合物中，其中c为3并且J为具有或不具有醚基、酯基或 胺基的C1-C60经基三自由基(hydrocarbyl triradical)的化合物可用作分子量调节剂，具 体地，所述化合物的实例可包含其中化学式31所示的化合物的结构为J (C02H) 3 (J为1，2，3-丙三基（1，2，3-propanetriyl)、1，2，3-苯三基（1，2，3-benzenetriyl)、1，2，4_苯三基或1， 3,5-苯三基）的化合物。
[0096] 而且，在化学式31所示的化合物中，其中c为4并且J为具有或不具有醚基、酯基或 胺基的C1-C60经基四自由基(hydrocarbyl tetraradical)的化合物可用作分子量调节剂， 具体地，所述化合物的实例可包括其中化学式31所示的化合物的结构为J (C02H) 4 (1，2，3，4-丁四基（1，2，3,4-butanetetrayl)或1，2，4，5_苯四基（1，2，4，5-benzenetetrayl))的化合 物。
[0097]此外，由化学式31所示的化合物的具体实例可包括己二酸、乙醇、己酸、丁二酸、乙 二醇、二甘醇、N-苯基二乙醇胺、4-羟基苯甲酸、1，2，3-丙烷三羧酸、1，2，4-苯三羧酸或1，2， 3,4_ 丁烷四羧酸等。
[0098]根据本发明的制备方法中的环氧化合物的具体实例包括环氧乙烷、环氧丙烷、环 氧丁烷、环氧戊烷、环氧己烷、环氧辛烷、环氧癸烷、环氧十二烷、环氧十四烷、环氧十六烷、 环氧十八烧、环氧丁稀(butadiene monoxide)、1，2-环氧-7-辛稀、环氧氟丙烷、环氧氯丙 烷、环氧溴丙烷、异丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水 甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧环辛烷、环氧环十二烷、α-环氧 蒎烷、2,3_环氧降冰片烯、柠檬烯环氧化物(lemonene oxide)、狄氏剂、2,3_环氧丙基苯、环 氧苯乙烧、苯基环氧丙烷、二苯基环氧乙烧、氯二苯基环氧乙烧(chlorostilbene oxide)、 二氯二苯基环氧乙烷、1，2-环氧-3-苯氧基丙烷、苄氧基甲基环氧乙烷、缩水甘油基甲基苯 基醚、氯苯基-2，3-环氧丙基醚、环氧丙基甲氧基苯基醚、联苯基缩水甘油基醚、缩水甘油基 奈基酿等。
[0099] 环氧化合物可用于使用有机溶剂作为反应介质的聚合反应中，溶剂的实例包括脂 肪烃诸如戊烷、辛烷、癸烷、环己烷等，芳香烃诸如苯、甲苯、二甲苯等，以及卤代烃诸如一氯 甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,1-二氯乙烷、1，2_二氯乙烷、氯乙烷、三氯乙烷、1-氯丙 烷、2-氯丙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、1-氯-2-甲基丙烷、氯苯、溴苯等;其可单独使用或者其 两种或多种结合使用。更优选地，可使用单体自身作为溶剂进行本体聚合反应。
[0100] 在本发明的制备方法中，环氧化合物与催化剂的摩尔比范围可为500-1，000,000， 优选地1，000-300，000。此外，催化剂与分子量调节剂的摩尔比范围可为1-3，000，优选地5-2，000。在本发明的制备方法中，二氧化碳的压力可高达100巴，优选地，5-50巴。在本发明的 制备方法中，聚合反应温度可为l〇°C_120°C，优选地，20°C_90°C。
[0101] 通过本发明的制备方法制备的聚(碳酸亚烃酯)具有1，000-500,000的数均分子量 (Mn)和1.0-3.0的分子量分布（即Mw/M n，PDI)。这里，Mn表不使用具有单一的分子量分布的聚 苯乙烯作为标准物质校准的通过GPC测定的数均分子量，分子量分布^/^^表示使用相同方 法由GPC指定的重均分子量和数分子量的比例。
[0102] 同时，由于本发明的制备方法的特征在于使用新络合物作为催化剂，作为本发明 的另一实施方案，具有高分子量的聚(碳酸亚烃酯)可通过仅在新络合物的存在下不加入分 子量调节剂的情况下将二氧化碳和环氧化合物共聚合来制备，新络合物与由本发明的上述 化学式31所示的分子量调节剂的结合可调节分子量，从而可制备具有高分子量以及低分子 量的聚(碳酸亚烃酯）。
[0103] 通过本发明的制备方法中使用的催化剂能够实现的最大转化率(TON)为约10,000 或更多。
[0104] 由本发明的制备方法制备的聚（碳酸亚烃酯）可优选地由化学式41表示，并且这 里，该-OH端基可用于制备聚氨酯：
[0105] 化学式41
[0106] J [ L- {CR131R132-CR133R134-0C (0) 0} d-CR131R132-CR133R134-0H ] c
[0107] 在化学式41中，
[0108] L 为-0-或-C02-;
[0109] c为2-10的整数，L可相同或不同；
[0110] J为具有或不具有醚基、酯基或胺基的C1-C60烃基c价自由基；
[0111] Rm-R134各自独立地为氢;被卤素或(C1-C20)烷氧基取代或未取代的（C1-C10)烷 基;被卤素或(C1-C20)烷氧基取代或未取代的（C6-C12)芳基;并且可彼此连接从而形成环； 以及
[0112] 通过d乘以c获得的值为1000或更小的自然数。
[0113]换言之，在由化学式41所示的高分子化合物中，c为2, J为具有或不具有醚基、酯基 或胺基的C1-C60烃基双自由基，Rm-R134各自独立地为氢或甲基，d为5-500的整数，优选地， 所有R m-R134可为氢或所有Rm-R133可为氢和R 134可为甲基(在一些重复的单元中，R131为甲 基，所有其余的r132-r 134为氢）。
[0114]由化学式41所示的高分子化合物可优选地为其中C为2，L为-C〇2-，J为-[CR2]n-(n 为0-20的整数，可相同或不同的R表示氢、甲基、乙基、丙基或丁基）、对-亚苯基、间-亚苯基、 邻-亚苯基或2，6-萘二基）的化合物;或其中c为2，L为-0-，J为-[CR 2]n-(n为0-20的整数，可 相同或不同的R表示氢、甲基、乙基、丙基或丁基）、-CH 2CH2N(R)CH2CH2-(R为C1-C20烃基)或-[CH 2CH(R)0]nCH2CH(R)_(n为0-10的整数，R为氢或甲基）的化合物。
[0115]换言之，在化学式41所示的高分子化合物中，c为3，J为具有或不具有醚基、酯基或 胺基的C1-C60烃基双自由基，Rm-R134各自独立地为氢或甲基，d为330或更小的自然数，优 选地，所有R m-R134可为氢或所有Rm-R133可为氢和R 134可为甲基(在一些重复的单元中，R131 为甲基，所有其余的R132-R134为氢）。
[0116]由化学式41所示的高分子化合物优选地为其中c为3，L为-C02-，J为1，2,3_丙三 基、1，2，3-苯三基、1，2，4-苯三基或1，3，5-苯三基的化合物。
[0117]换言之，在化学式41所示的高分子化合物中，c为4，J为具有或不具有醚基、酯基或 胺基的C1-C60烃基双自由基，Rm-R134各自独立地为氢或甲基，d为250或更小的自然数，优 选地，所有R m-R134可为氢或所有Rm-R133可为氢和R 134可为甲基(在一些重复的单元中，R131 为甲基，所有其余的R132-R134为氢）。
[0118]由化学式41所示的高分子化合物优选地为其中c为4，L为-C02-，J为1，2，3，4-丁四 基或1，2，4，5-苯四基的化合物。
[0119] 在其中高分子化合物用于制备聚氨酯的情况下，可包括交联并且因此其可在热固 性聚氨酯的制备中采用，所述高分子化合物中c为3或4,其为具有3个或4个分支的星形聚合 物（star shaped polymer)。
[0120] 由本发明的制备方法制备的聚(碳酸亚烃酯)聚合物自身可用作涂层材料等，也可 与其它聚合物用于掺合物中。
[0121] 本发明的有益效果
[0122] 本发明的新络合物在分子中结构上包括至少一种或多种鑰盐，更具体地，在分子 中包括至少一种或多种含有胺官能团和鑰盐或者含有膦或鑰盐的结构，从而用作催化剂的 所述络合物即使在相对低的温度下也可具有显著优良的活性并且可促进聚合。此外，与现 有共聚合催化剂相比，本发明的新络合物具有简单的结构以能够通过简单的方法有效地制 备，从而可预料到所述新络合物由于其经济的制备成本可有效应用在大规模工业化生产过 程中。
[0123] 而且，根据本发明，具有低分子量的聚(碳酸亚烃酯）可在新络合物的存在下使用 分子量调节剂通过二氧化碳和环氧化合物的共聚合来制备，并且即使使用分子量调节剂， 也可稳定维持催化活性，从而可有效提供具有期望水平分子量的聚(碳酸亚烃酯），也可使 用少量分子量调节剂制备具有高分子量的聚(碳酸亚烃酯）。
[0124] 此外，可预料到通过本发明的制备方法制备的聚(碳酸亚烃酯)甚至还可有效用于 制备聚氨酯。
【具体实施方式】
[0125] 在下文中，以下实施例和比较例具体描述本发明的效果。然而，下面的实施例不旨 在限制本发明的范围但仅用于示例本发明。
[0126] 制备例1
[0127] 由以下反应式1制备钴-Salen催化剂6
[0128][反应式1J
[0129]
[0130] 将多聚甲醛(0.7g)和N-甲基哌嗪（2.6mL)溶解于乙腈(40mL)中，将水杨醛2(3.4g) 加入其中，在80°C下搅拌10小时。当反应完成时，将饱和氯化铵水溶液加入其中以终止反 应，反应物用二氯甲烷萃取3次。分离有机层并通过硫酸镁干燥，随后过滤并在减压下蒸馏 除去溶剂获得含有哌嗪的水杨醛3(5.5g)。将制备的水杨醛衍生物3 (3.6g)加入到用铝箱包 裹的圆底烧瓶并溶解于乙腈(25mL)，然后将1-碘丁烷（1.8mL)加入其中，随后在80°C下搅拌 8小时。通过在减压下蒸馏除去溶剂，将反应物溶解于二氯甲烷(19mL)并将硝酸银(1.8g)加 入其中，随后在室温下搅拌6小时。当反应完成时，过滤反应溶液之后，通过在减压下蒸馏除 去溶剂以获得含有胺和铵盐的水杨醛衍生物4(3.3g)。将含有胺和铵盐的水杨醛衍生物4 (2.7g)和1，2_反式-二氨基环己烷(0.5mL)溶解于二氯甲烷（13mL)，随后在室温下搅拌2小 时。当反应完成时，通过在减压下蒸馏除去溶剂并干燥以获得Salen衍生物5(2.9g)。将制备 的配体5(0.5g)溶解于二氯甲烷(2mL)，将四水醋酸钴（144mg)加入其中，随后在室温下搅拌 12小时，然后将氯化锂(25mg)加入其中，反应物被空气氧化。产生的金属络合物再次溶解于 二氯甲烷，用水萃取有机层，除去杂质。在减压下蒸馏之后，获得含有胺和铵盐的钴-Salen 催化剂6(0.3g)。由含有胺和铵盐的Salen衍生物5的光谱学实验获得的结果如下。
[0131] 4 NMR(500MHz，CDCl3)Sl3.55(2H，br s)，8.32(2H，s)，7.26(2H，s)，7.14(2H，s)， 3.58-3.55(2H，d，J=15.0Hz)，3.50(6H，m)，3.46(8H，m)，3.35(2H，m)，3.21(6H，s)，2.93-2.87(4H,m),2.84-2.78(4H,m),1.86-1.81(4H,m),1.76(4H,m),l.45-1.35(8H,m),1.25 (18H，s)，0.97-0.95(6H，t，J = 7.5Hz)。
[0132] 制备例2
[0133] 由以下反应式2制备钴-Salen催化剂9:
[0134]
[0135] 将按上述制备实施例1相同的方法制备的水杨醛衍生物3(0.5g)加入到用铝箱包 裹的圆底烧瓶并溶解于乙腈（10mL)，然后将1-溴己烷(0.3mL)加入其中，随后在80°C下搅拌 8小时。通过在减压下蒸馏除去溶剂，反应物溶解于二氯甲烷（10mL)并将硝酸银(0.25g)加 入其中，随后在室温下搅拌6小时。当反应完成时，过滤反应溶液之后，通过在减压下蒸馏除 去溶剂以获得含有胺和铵盐的水杨醛衍生物7(0.5g)。将含有胺和铵盐的水杨醛衍生物7 (0.5g)和1，2_反式-二氨基环己烷( 0.07mL)溶解于二氯甲烷(6mL)，随后在室温下搅拌4小 时。通过在减压下蒸馏除去溶剂，用水洗涤反应物并干燥以获得Salen衍生物8(0.5g)。将制 备的配体8(0.5g)溶解于二氯甲烷(5mL)，将四水醋酸钴（130mg)加入其中，随后在室温下搅 拌12小时，然后将氯化锂(65mg)加入其中，反应物被空气氧化。产生的金属络合物再次溶解 于二氯甲烷，用水萃取有机层，除去杂质。在减压下蒸馏之后，获得含有胺和铵盐的钴-Salen催化剂9(0.4g)。由含有胺和铵盐的Salen衍生物8的光谱学实验获得的结果如下。
[0136] ΧΗ NMR(500MHz,CDC13)513.56(2H,s),8.34(2H,s),7.27(2H,s),7.16(2H,s), 3.73-3.37(16H,m),3.27(6H,s),2.87-2.77(8H,m),1.95-1.85(4H,m),1.74(8H,s),1.49-1 ·43(2H,m)，1.33-1.29(4H，m)，1.26(26H，s)，0.99-0.97(6H，t，J = 9.0Hz)。
[0137] 制备例3
[0138] 由以下反应式3制备钴-Salen催化剂12:
[0139]
[0140] 将按上述制备实施例1相同的方法制备的水杨醛衍生物3(0.5g)加入到用铝箱包 裹的圆底烧瓶并溶解于乙腈（10mL)，然后将1-碘辛烷(0.3mL)加入其中，随后在80°C下搅拌 10小时。通过在减压下蒸馏除去溶剂，反应物溶解于二氯甲烷（10mL)并将硝酸银(0.3g)加 入其中，随后在室温下搅拌6小时。当反应完成时，过滤反应溶液之后，通过在减压下蒸馏除 去溶剂以获得含有胺和铵盐的水杨醛衍生物10 (〇. 6g)。将含有胺和铵盐的水杨醛衍生物10 (0.6g)和1，2_反式-二氨基环己烷(0.07mL)溶解于二氯甲烷(6mL)，随后在室温下搅拌4小 时。通过在减压下蒸馏除去溶剂，用水洗涤反应物并干燥以获得Salen衍生物11(0.3g)。将 制备的配体11(0.3g)溶解于二氯甲烷(5mL)，将四水醋酸钴(73mg)加入其中，随后在室温下 搅拌12小时，然后将氯化锂(37mg)加入其中，反应物被空气氧化。产生的金属络合物再次溶 解于二氯甲烷，用水萃取有机层，除去杂质。在减压下蒸馏之后，获得含有胺和铵盐的钴-Salen催化剂12(0.2g)。由含有胺和铵盐的Salen衍生物11的光谱学实验获得的结果如下。
[0141] ΧΗ NMR(500MHz,CDC13)513.56(2H,s),8.34(2H,s),7.26(2H,s),7.15(2H,s), 3.73-3.37(16H,m),3.22(6H,s),2.84-2.78(8H,m),1.93-1.86(2H,m),1.71(8H,s),1.49-1 ·43(2H,m)，1.33-1.27(24H，m)，l .26( 18H，s)，0.92-0.84(6H，t，J = 8.5Hz)。
[0142] 制备例4
[0143] 由以下反应式4制备钴-Salen催化剂15:
[0144]
[0145] 将按上述制备实施例1相同的方法制备的水杨醛衍生物3(1.Og)加入到用铝箱包 裹的圆底烧瓶并溶解于乙腈(20mL)，然后将烯丙基溴(0.4mL)加入其中，随后在80°C下搅拌 8小时。通过在减压下蒸馏除去溶剂，反应物溶解于二氯甲烷(20mL)并将硝酸银(0.7g)加入 其中，随后在室温下搅拌6小时。当反应完成时，过滤反应溶液之后，通过在减压下蒸馏除去 溶剂以获得含有胺和铵盐的水杨醛衍生物13(1.16g)。将含有胺和铵盐的水杨醛衍生物13 (1.2g)和1，2_反式-二氨基环己烷(0.2mL)溶解于二氯甲烷（15mL)，随后在室温下搅拌4小 时。当反应完成时，通过在减压下蒸馏除去溶剂，用水洗涤反应物并干燥以获得Salen衍生 物14(0.7g)。将制备的配体14(0.3g)溶解于二氯甲烷（5mL)，将四水醋酸钴(96mg)加入其 中，随后在室温下搅拌12小时，然后将氯化锂(48mg)加入其中，反应物被空气氧化。产生的 金属络合物再次溶解于二氯甲烷，用水萃取有机层，除去杂质。在减压下蒸馏之后，获得含 有胺和铵盐的钴-Salen催化剂15(128mg)。由含有胺和铵盐的Salen衍生物14的光谱学实验 获得的结果如下。
[0146] 4 NMR(500MHz，CDCl3)S8.34(2H，s)，7.26(2H，s)，7.15(2H，s)，5.95-5.92(2H，m)， 5.81-5.71(4H，m)，4.19(4H，d，J=6.5Hz)，3.65(4H，s)，3.53(8H，s)，3.20(6H，s)，2.95-2.86(4H，m)，2.82-2.72(4H，m)，2.(n-1.59(10H，m)，1.28(18H，s)。
[0147] 制备例5
[0148] 由以下反应式5制备钴-Salen催化剂18:
[0149] [反应式5J
[0150]
[0151] 寸βζ丄迎巾|」食大j]tB ^ U丄彳Η丨口」H、J刀巾II食H、J /J、例田? ? J 土 '十％ J V u · i g ; ΛΙ μ 乂 V ? ij用'to洧包 裹的圆底烧瓶并溶解于乙腈（10mL)，然后将1-碘-2-甲基丙烷(0.5mL)加入其中，随后在80 °C下搅拌8小时。通过在减压下蒸馏除去溶剂，反应物溶解于二氯甲烷（10mL)并将硝酸银 (0.5g)加入其中，随后在室温下搅拌6小时。当反应完成时，过滤反应溶液之后，通过在减压 下蒸馏除去溶剂以获得含有胺和铵盐的水杨醛衍生物16(1.0g)。将含有胺和铵盐的水杨醛 衍生物16(1.0g)和1，2_反式-二氨基环己烷(0.2mL)溶解于二氯甲烷（10mL)，随后在室温下 搅拌4小时。通过在减压下蒸馏除去溶剂，用水洗涤反应物并干燥以获得Salen衍生物17 (0.7g)。将制备的配体17(0.7g)溶解于二氯甲烷（10mL)，将四水醋酸钴（190mg)加入其中， 随后在室温下搅拌12小时，然后将氯化锂(98mg)加入其中，反应物被空气氧化。产生的金属 络合物再次溶解于二氯甲烷，用水萃取有机层，除去杂质。在减压下蒸馏之后，获得含有胺 和铵盐的钴-Salen催化剂18(0.6g)。由含有胺和铵盐的Salen衍生物17的光谱学实验获得 的结果如下。
[0152] 4 MMR(500MHz，CDCl3)Sl3.53(2H，br s)，8.34-8.31(2H，s)，7.27(2H，s)，7.15 (2H,s),3.71-3.37(16H,m),3.27(6H,s)2.82-2.78(8H,m),2.26-2.18(2H,m),1.93-1.61 (6H,m),l.48-1.44(4H,m),1.27-1.20(18H,m),1.73-1.09(12H,m)〇
[0153] 制备例6
[0154] 由以下反应式6制备钴-Salen催化剂19:
[反应式6J
[0155]
[0156] 在氮气下将按上述制备实施例1相同的方法制备的配体5(0.5g)、醋酸钴(88mg)和 醋酸银(83mg)加入到用铝箱包裹的圆底烧瓶并将二氯甲烷(2mL)加入其中，随后在室温下 搅拌8小时。通过过滤除去产生的固体并通过在减压下蒸馏除去溶剂以获得含有胺和铵盐 的钴-Sa 1 en催化剂19 (0.5g)。
[0157] 制备例7
[0158] 由以下反应式7制备钴-Salen催化剂24:
[0159]
[0160] 将1，2-反式-二氨基环己烷20( 10.5mL)溶解于乙醚（200mL)并将1M氯化氢水溶液 (87.6mL)缓慢加入其中，随后在25°C搅拌6小时。当反应完成时，过滤反应溶液并真空干燥 过滤的固体以获得1，2-反式-二氨基环己烷衍生物21(11.0g)。将制备的铵盐衍生物21 (1.3g)和按上述制备实施例1相同的方法制备的水杨醛衍生物4(3.5g)溶解于氯仿和甲基 叔丁基醚以1: 3的体积比混合的混合溶液（28. OmL)中，在25°C下搅拌12小时。当反应完成 时，过滤反应溶液之后，真空干燥过滤的固体以获得含有铵盐的水杨醛衍生物22(3. lg)。将 含有胺和铵盐的水杨醛衍生物22(2.7g)溶解于二甲基亚砜（15.OmL)，在25°C下1小时内逐 滴加入其中3，5-二叔丁基-2-羟基苯甲醛(3.9g)溶解于二甲基亚砜（10.0 mL)的溶液。在25 °C下搅拌反应物12小时，当反应完成时，将二氯甲烷(20.OmL)缓慢加入到反应溶液以固化 反应物。过滤产生的固体并真空干燥过滤的固体以获得Salen衍生物23(10.7g)。在氮气下 加入制备的配体23(1.0g)、醋酸钴(245mg)和醋酸银(231mg)并将二氯甲烷(4mL)加入其中， 随后在室温下搅拌6小时。通过过滤除去产生的固体并通过在减压下蒸馏除去溶剂以获得 含有胺和铵盐的钴-Salen催化剂24(1. lg)。由含有胺和铵盐的Salen衍生物23的光谱学实 验获得的结果如下。
[0161] 4 NMR(500MHz，CDCl3)Sl3.55(2H，br s)，8.40(1H，s)，8.37(1H，s)，7.38(1H，s)， 7.26(lH,s),7.14(lH,s),7.08(lH,s),3.58-3.55(2H,d,J=15.0Hz),3.50(2H,m),3.46 (2H,m),3.21(3H,s),2.93-2.87(4H,m),2.84-2.78(4H,m),1.86-1.81(2H,m),1.76(2H,m), 1.45-1.35(8H，m)，1.44(9H，s)，1.33(9H，s)，1.25(9H，s)，0.97-0.95(3H，t，J=7.5Hz)。
[0162] 实施例1-3
[0163] 将环氧丙烷(P0)和各催化剂按下表1所示的各摩尔比投入到高压不锈钢反应器， 并将反应器完全固定。向高压反应器缓慢填充具有超高纯度的二氧化碳，在如下表1所示的 预定的压力、操作温度和时间下进行随后的反应。在反应完成之后，冷却反应物并缓慢排出 剩余的二氧化碳。在除去催化剂之后，真空干燥反应物以获得聚碳酸酯。
[0164] 表1
[0165]
[0166] 如表1所示，可以看出，在全部的其中不使用分子量调节剂（乙醇）的实施例1和其 中以少量使用分子调节剂的实施例2和实施例3中，以高选择性制备了具有高分子量的聚 (碳酸丙烯酯），此外，实施例1-3具有高Τ0Ν，使得聚(碳酸丙烯酯）的生产力也非常高。
[0167] 实施例4-10
[0168] 将环氧丙烷(P0)、各催化剂和二甘醇按下表2所示的各摩尔比投入到高压不锈钢 反应器，并将反应器完全固定。根据需要将溶剂投入其中。向高压反应器缓慢填充具有超高 纯度的二氧化碳，在如下表2所示的预定的压力、操作温度和时间下进行随后的反应。在反 应完成之后，冷却反应物并缓慢排出剩余的二氧化碳。在除去催化剂之后，真空干燥反应物 以获得聚碳酸酯。
[0169] 表2
[0170]
[0171] 比较例1-4
[0172] 将环氧丙烷(P0)、各(Salen)Co化合物的二元催化剂体系（以下化学式23所示的催 化剂和以下化学式24所示的PPN+Cr的组合)和己二酸按下表3所示的各摩尔比投入到高压 不锈钢反应器，并将反应器完全固定。向高压反应器缓慢填充具有超高纯度的二氧化碳，在 如下表3所示的预定的压力、操作温度和时间下进行随后的反应。在反应完成之后，冷却反 应物并缓慢排出剩余的二氧化碳。在除去催化剂之后，真空干燥反应物以获得聚(碳酸丙烯 酯），获得的聚(碳酸丙烯酯）的物理性质在下表4中示出。
[0178] 上面的比较例1-4公开了在(Salen)Co化合物的现有二元催化剂体系的存在下使 用分子量调节剂通过二氧化碳/环氧化合物的共聚合来制备聚(碳酸亚烃酯）。从表3和表4 可以看出，与催化剂体系相比，随着分子量调节剂的相对当量增加，催化剂体系的活性劣 化，例如，P0转化率降低等。具体而言，可以看出，在分子量调节剂的相对当量为一般水平的 20或更大的情况下，P0转化率迅速降低至小于5%，从而确定催化剂体系的活性未被 有效维 持。因此，在现有二元催化剂体系的存在下，在通过以一般定量水平加入分子量调节剂而以 期望的水平获得低分子量的共聚物中存在限制。
[0179] 然而，根据表2中公开的实施例的本发明的制备方法，可以看出，与催化剂体系相 比，即使在分子量调节剂的相对当量为一般水平的20-1300的情况下，也可获得适当值的P0 转化率。具体而言，可以看出，即使分子量调节剂的相对当量采用10-1300的宽范围，也可稳 定提供适当水平的低分子量共聚物，且催化活性没有显著降低。
[0180]此外，根据表2的实施例可以看出，即使在20°C_50°C相对低的共聚合温度条件下， 本发明的催化剂也有效地促进了反应。
【主权项】
1.以下化学式1所示的络合物：在化学式1中， M为三价钴或三价铬； A为氧或硫； Q为连接两个氮的双自由基； R1-R1t3各自独立地为氢；卤素；（C1-C20)烷基;包含一种或多种选自卤素、氮、氧、硅、硫 和磷的（C1-C20)烷基；（C2-C20)烯基;包含一种或多种选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷的(C2-C20)烯基；（C1-C20)烷基（C6-C20)芳基；包含一种或多种选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷的 (C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；（C6-C20)芳基(C1-C20)烷基;包含一种或多种选自卤素、氮、 氧、硅、硫和磷的（C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；（C1-C20)烷氧基；（C6-C30)芳氧基；甲酰基； (C1-C20)烷羰基；（C6-C20)芳羰基;烃基取代的第14族金属的非金属自由基；以下化学式2 所示的质子化基团；以下化学式3所示的质子化基团；以下化学式4所示的质子化基团；以下 化学式5所示的质子化基团；以下化学式6所示的质子化基团；以下化学式7所示的质子化基 团；以下化学式8所示的质子化基团;或以下化学式9所示的质子化基团； 其中R1-R1t3中至少一种或多种为选自以下化学式2、3、4、5、6、7、8和9的质子化基团；为卤素阴离子；（C6-C20)芳氧基阴离子;包含一种或多种选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷 的（C6-C20)芳氧基阴离子；（C1-C20)烷羧基阴离子;包含一种或多种选自卤素、氮、氧、硅、 硫和磷的（C1-C20)烷羧基阴离子；（C6-C20)芳羧基阴离子;包含一种或多种选自卤素、氮、 氧、硅、硫和磷的（C6-C20)芳羧基阴离子；（C1-C20)烷氧基阴离子;包含一种或多种选自卤 素、氮、氧、硅、硫和磷的（C1-C20)烷氧基阴离子；（C1-C20)烷基碳酸根阴离子;包含一种或 多种选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷的(C1-C20)烷基碳酸根阴离子；（C6-C20)芳基碳酸根阴离 子;包含一种或多种选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷的（C6-C20)芳基碳酸根阴离子；（C1-C20) 烷基磺酸根阴离子;包含一种或多种选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷的(C1-C20)烷基磺酸根阴 离子；（C1-C20)烷基氨基阴离子;包含一种或多种选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷的（C1-C20) 烷基氨基阴离子；（C6-C20)芳基氨基阴离子;包含一种或多种选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷 的(C6-C20)芳基氨基阴离子；（C1-C20)烷基氨基甲酸根阴离子;包含一种或多种选自卤素、 氮、氧、硅、硫和磷的(C1-C20)烷基氨基甲酸根阴离子；（C6-C20)芳基氨基甲酸根阴离子;或 包含一种或多种选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷的(C6-C20)芳基氨基甲酸根阴离子； 可与M配位； ΥΓ 为 F-、Cl-、Br-、I-、BF4-、Cl〇4-、N〇3-或 PF6-; *Y22-为 SO42-或 C032-; a为整数，其通过将R1-R1t3的质子化基团中含有的一价阳离子的总数加I而得到； b为1或更大的整数，c为O或更大的整数，d为O或更大的整数，并且满足b+c+2d = a; Z1-Z18各自独立地为氮原子或磷原子； η为1-10的整数； m为1-10的整数； R11-R16、R21-R26、R31-R 36、R41-R48、R51-R57、R 61-R66、R71-R76和R81-R 86各自独立地为氢；（Cl -C20)烷基;包含一种或多种选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷的(C1-C20)烷基；（C2-C20)烯基;包 含一种或多种选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷的(C2-C20)烯基；（C1-C20)烷基(C6-C20)芳基； 包含一种或多种选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷的（C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；（C6-C20)芳基 (C1-C20)烷基;包含一种或多种选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷的（C6-C20)芳基(C1-C20)烷 基;或烃基取代的第14族金属的非金属自由基;R 11-R16中的两种，R21-R26中的两种，R 31-R36中 的两种，R43-R48中的两种，R 51-R57中的两种，R61-R66中的两种，R n-R76中的两种和R81-R86中的 两种可彼此连接从而形成环；以及 其中，R1-R1t3的烷基、烯基、烷基芳基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、烷羰基和芳羰基，!? 11-R16、R21-R26、R31-R 36、R41-R48、R51-R57、R 61-R66、R71-R76 和 R81-R86 的烷基、烯基、烷基芳基和芳基 烷基可进一步地被选自卤素、（C1-C20)烷基、（C2-C20)烯基、（Cl-C20)烷基(C6-C20)芳基和 (C6-C20)芳基(C1-C20)烷基中的任意一种或多种取代。2. 根据权利要求1所述的络合物，其中Q为(C6-C30)亚芳基、（C1-C20)亚烷基、（C2-C20) 亚烯基、（C2-C20)亚炔基或(C3-C20)亚环烷基。3. 根据权利要求2所述的络合物，其中， M为三价钴； A为氧；以及 Q为1，2_亚环己基、亚苯基或乙烯基。4. 根据权利要求1所述的络合物，其中R\R2、R5和R6中的至少一种或多种为选自权利要 求1所述化学式2、3、4、5、6、7、8和9的质子化基团。5. 根据权利要求4所述的络合物，其中护、1?4、1?7、1?8、1? 9和1?1()为氢。6. 根据权利要求5所述的络合物，其中所述络合物具有以下化学式11所示的结构：在化学式11中， M为三价钴或三价铬； A为氧或硫； R1和R2各自独立地为选自氢、（Cl-ClO)烷基、权利要求1所述化学式2、3、4、5、6、7、8和9 的质子化基团； R5和R6同样地表示氢、卤素、（C1-C20)烷基、（C2-C20)烯基、（C1-C20)烷氧基、（C1-C20) 烷基(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(Cl -C20)烷基;R5或R6的烷基、烯基、烷氧基、烷基芳基或 芳基烷基可进一步地被选自卤素、（C1-C20)烷基、（C2-C20)烯基、（C1-C20)烷氧基、（C1-C20)烷基(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(Cl -C20)烷基中的一种或多种取代； ΧΓ为卤素阴离子；（C1-C20)烷羧基阴离子;包含一种或多种选自卤素、氮、氧、硅、硫和 磷的（C1-C20)烷羧基阴离子；（C1-C20)烷基碳酸根阴离子;包含一种或多种选自卤素、氮、 氧、硅、硫和磷的（C1-C20)烷基碳酸根阴离子；（C1-C20)烷基氨基甲酸根阴离子;或包含一 种或多种选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷的(C1-C20)烷基氨基甲酸根阴离子；（C6-C20)芳氧基 阴离子;或包含一种或多种选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷的(C6-C20)芳氧基阴离子； ΧΓ可与Co配位； ΥΓ 为 Cl-、Br-、BF4-或 N〇3-; Y22-为 S〇42-或 C032-; a为整数，其通过将R1-R2的质子化基团中含有的一价阳离子的总数加1而得到；以及 b为1或更大的整数，c为O或更大的整数，d为O或更大的整数，并且满足b+c+2d = a。7.根据权利要求6所述的络合物，其中所述络合物具有以下化学式12-22中的任一个所 示的结构：在化学式12-22中， R2为氢或(C1-C20)烷基； R5或R6为氢、卤素、（Cl-ClO)烷基或(Cl-ClO)烷氧基； R13、R14、R23、R24、R33、R 34、R41、R42、R45、R46、R 53、R54、R55、R63、R66、R 73、R76、R83 和 R86 各自独立地 为(Cl-ClO)烷基； m或η各自独立地为1-10的整数； *X%Cr、醋酸根阴离子(CH3CO(T)或4-硝基苯氧基阴离子(NO2-C6H 5(T); 可与Co配位； Υι-为 Cl-、Br-或 N〇3-; Y22-为S〇42-或C032-;以及 b为1或更大的整数，c为0或更大的整数，d为0或更大的整数，并且满足b+c+2d = 3。8. -种聚(碳酸亚烃酯）的制备方法，包括： 在作为分子量调节剂的以下化学式31所示的化合物的存在下，使用权利要求1-7中任 一项所述的络合物作为催化剂将二氧化碳和一种或多种环氧化合物共聚合;所述环氧化合 物选自被卤素、（Cl-C20)烷氧基、（C6-C20)芳氧基或(C6-C20)芳基(Cl-C20)烷基（芳烷基） 氧基取代或未取代的（C2-C20)环氧烷烃，被卤素、（C1-C20)烷氧基、（C6-C20)芳氧基或(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基(芳烷基)氧基取代或未取代的（C4-C20)环烯氧化物，以及被卤素、 (C1-C20)烷氧基、（C6-C20)芳氧基、（C6-C20)芳基(C1-C20)烷基(芳烷基)氧基或(C1-C20) 烷基取代或未取代的(C8-C20)氧化苯乙烯； [化学式31] J(LH)c 在化学式31中，J为具有或不具有醚基、酯基或胺基的C1-C60烃基c价自由基;LH为-OH 或-CO2H;以及c为1-10的整数，其中当c为2或更大时，LH可相同或不同。9. 根据权利要求8所述的制备方法，其中在由化学式31所示的化合物中，c为1，J为具有 或不具有醚基、酯基或胺基的C1-C60烃基自由基。10. 根据权利要求8所述的制备方法，其中在由化学式31所示的化合物中，c为2, J为具 有或不具有醚基、酯基或胺基的C1-C60烃基双自由基。11. 根据权利要求1 〇所述的制备方法，其中在化学式31所示的化合物中，LH为-CO2H，J 为-[CR2]n-(n为0-20的整数，可相同或不同的R表示氢、甲基、乙基、丙基或丁基）、对-亚苯 基、间-亚苯基、邻-亚苯基或2,6_萘二基。12. 根据权利要求10所述的制备方法，其中在化学式31所示的化合物中，LH为-OH，JS-[CR2]n-(n为0-20的整数，可相同或不同的R表示氢、甲基、乙基、丙基或丁基）、-CH 2CH2N(R) CH2CH2-U 为 C1-C20 烃基)或[CH2CH(R)0]nCH2CH(R)_(n 为 0-10 的整数，R 为氢或甲基）。13. 根据权利要求9所述的制备方法，其中在化学式31所示的化合物中，LH为-OH，1为_ [CR2] n-(n为0-20的整数，可相同或不同的R表示氢、甲基、乙基、丙基或丁基）。14. 根据权利要求8所述的制备方法，其中在化学式31所示的化合物中，c为3, J为具有 或不具有醚基、酯基或胺基的C1-C60烃基三自由基。15. 根据权利要求14所述的制备方法，其中在化学式31所示的化合物中，LH为-CO2H，J为 1，2,3_丙三基、1，2,3_苯三基、1，2,4_苯三基或1，3,5_苯三基。16. 根据权利要求8所述的制备方法，其中在化学式31所示的化合物中，c为4, J为具有 或不具有醚基、酯基或胺基的C1-C60烃基四自由基。17. 根据权利要求16所述的制备方法，其中在化学式31所示的化合物中，LH为-CO2H，J为 1，2,3,4_ 丁四基或1，2,4,5_苯四基。
【专利摘要】本发明提供了由包含季铵盐的Salen型配体合成的新络合物及使用其作为催化剂制备二氧化碳和环氧化合物的共聚物的方法。
【IPC分类】C07F15/06
【公开号】CN105492450
【申请号】CN201480039360
【发明人】金钟灿, 李韩松, 朴孝承, 李帝豪, 卢延贤, 林钟浩, 李田九
【申请人】Sk新技术株式会社, Sk综合化学株式会社
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年7月4日
【公告号】EP3019512A1, WO2015005616A1
【技术领域】
[0001] 本发明涉及新络合物及使用其制备聚(碳酸亚烃酯）的方法，更具体地，涉及由包 含季铵盐的Salen型配体(Salen-type ligand)合成的新络合物及使用其作为催化剂制备 聚(碳酸亚烃酯）的方法。
【背景技术】
[0002] 聚(碳酸亚烃酯）是一种易于生物降解的聚合物，用于包装材料或涂层材料。由环 氧化合物和二氧化碳制备聚(碳酸亚烃酯）的方法是高度环保的，因为其中不使用有害化合 物光气，而且可以较低的成本获得二氧化碳。
[0003] 自1960年以来，许多研究人员已经开发了各种类型的催化剂，由环氧化合物和二 氧化碳来制备聚(碳酸亚烃酯）。近来，已经公开了一种具有高活性和高选择性的并且由含 有季铵盐的Salen :[H2Salen = N，N'_双（3,5_二烷基亚水杨基)-1,2-乙二胺]-型配体合成 的催化剂（韩国专利注册第10-0853358号（注册日：2008年8月13日）；韩国专利申请第10-2008-0015454 号（申请日：2008年 2 月 20 日）；PCT/KR2008/002453(申请日：2008年 4 月 30 日）； J.Am.Chem.Soc.2007，129，8082-8083(2007年7月4日）；Angew.Chem.Int.Ed.,2008,47， 7306-7309(2008年9月8日））。在韩国专利注册第10-0853358号中公开的催化剂显示出了高 活性和高选择性，可提供具有大分子量的共聚物并且可在高温下聚合以适用于工业化生产 过程。此外，因为配体中含有季铵盐，所以该催化剂是有利的，因而该催化剂可容易地从由 二氧化碳和环氧化合物的共聚合产生的共聚物中分离，并重复利用。
[0004] 而且，韩国专利注册第10-0853358号的发明人认真分析了与上述专利中所公开的 催化剂组(catalyst group)中的其它催化剂相比具有更高活性和更高选择性的特定催化 剂的结构，并且已经证明这样的催化剂具有特殊结构，其中Salen配体的氮原子不与金属配 位而仅其氧原子与金属配位，这是直到现在才知道的（参见下面的结构1， Inorg.Chem.2009,48,10455-10465)〇
[0005]
[0006] 此外，已经开发了容易合成结构1的化合物的配体的方法（Bull .Korean Chem.Soc.2009,30,745-748)〇
[0007] 可使用结构1的化合物作高活性催化剂来经济地制备具有高分子量的聚(碳酸亚 烃酯）。然而，由于聚(碳酸亚烃酯)具有低的玻璃转变温度(在由环氧丙烷和二氧化碳制备 聚(碳酸亚烃酯）的情况下，其为40°C)并且机械强度不足，因此利用其开发的应用受到了预 期限制的影响。
[0008] 利用克服聚（碳酸亚烃酯）的限制的方式，已经开发了制备具有低分子量和多个-OH端基的聚（碳酸亚烃酯）多元醇的方法和由此制备聚氨酯的方法。聚氨酯是通过具有-OH 基团的化合物与具有异氰酸基(-NC0)基团的化合物反应因而形成氨基甲酸酯键(-NHC(O) 〇-)而得到的聚合物。已经使用了各种具有-NC0基团的化合物，已经开发了各种具有-OH基 团的化合物，并且已经开发并使用了具有不同物理性质的热塑性塑料或热固性塑料或弹性 聚氨酯。具有-OH基团的化合物的实例主要代表是在末端基团具有-OH端基的二醇和聚酯二 醇，通过环氧乙烷或环氧丙烷的开环聚合反应而得到的二醇和聚酯二醇具有数千分子量。 已经尝试制备聚(碳酸亚烃酯）二醇或聚(碳酸亚烃酯）多元醇而不是聚(环氧烷)二醇(poly (aIkylene oxide)diol)或聚酯二醇，从而得到聚氨酯（W. Kuran，Polymeric Materials Encyclopedia(聚合材料百科全书），J · C · Salamone，Ed · CRC Press，Inc ·，Boca Raton 1996，Vol.9，p.6623;Polymer(聚合物），1992，vol 33,1384-1390)。已知与由聚酯多元醇制 备的聚氨酯相比，由聚（碳酸亚烃酯）制备的聚氨酯具有较高的水解能力 (hydrolyzability)(欧洲专利第302712号；美国专利第5863627号），并且也报道了其具有 更好的抗静电效果（美国专利第4931486号）。此外，报道了其具有高的抗血栓凝固性 (thrombus coagulation resistance)(PCT国际专利公开第9857671号）。
[0009] 欧洲专利第302712号（优先权日：1987年8月4日）和欧洲专利第311278号（优先权 日：1987年10月6日）公开了通过将碳酸二乙酯(Et0C(0)0Et)和1，6_己二醇或1，5_戊二醇缩 合制备的聚碳酸酯二醇，及使用其制备聚氨酯。此外，美国专利第5171830号（申请日：1991 年8月16日）公开了在碱催化剂存在下通过将碳酸二烃基酯(R0C(0)0R)和具有4个或更多个 碳的α、ω-烷二醇缩合以合成聚(碳酸亚烃酯）的方法，及使用其制备聚氨酯树脂。
[0010] 欧洲专利第798328Α2号（优先权日：1996年3月28日）公开了利用聚醚二醇和碳酸 二甲酯(MeOC(O)OMe)的缩合来合成聚碳酸酯-共-聚醚二醇。
[0011]而且，通过各种二醇化合物和碳酸亚乙酯的缩合来合成聚(碳酸亚烃酯)大分子二 醇(macrodiol)，以及使用其制备聚氨酯公开于J.Appl .Polym.Sci · 1998,69,1621-1633和 J.Appl.Polym.Sci.1989,37,1491-1511。
[0012] 然而，这样的聚（碳酸亚烃酯）多元醇不使用二氧化碳和环氧化合物的共聚合制 备，并且其也具有与二氧化碳和环氧化合物的共聚物的结构不同的结构。特别地，为了使用 碳酸亚乙酯或碳酸二烷基酯的缩合来制备聚(碳酸亚烃酯），应使用具有3个或更多个碳隔 开的二醇。也就是说，聚(碳酸亚经酯)具有其中的碳酸酯键(carbonate bond)由3个或更多 个碳连接的结构。通过二氧化碳和环氧化合物的共聚合制备的聚(碳酸亚烃酯)具有其中的 碳酸酯键由2个碳连接的结构。
[0013] 美国专利第4686276号（申请日：1985年12月30日）公开了在存在或不存在碳酸亚 乙酯的情况下，使用二醇化合物作为引发剂和由碱性化合物和锡化合物组成的催化剂，通 过将二氧化碳和环氧乙烷共聚合而合成聚（碳酸亚烃酯）二醇的方法。此外，美国专利第 4528364号（申请日：1984年4月19日）公开了从制备的聚合物化合物中除去催化剂的方法。 这里，所制备的聚合物具有小于30%的二氧化碳含量，其不是完全的交替共聚物。另外，使 用由上述方法制备并纯化的聚(碳酸亚烃酯）二醇来制备聚氨酯已公开于应用聚合物科学 杂志（Journal of Applied Polymer Science. 1990,41,487-507)。
[0014] 欧洲专利第0222453号（申请日：1986年6月11日）公开了通过将二氧化碳和环氧化 合物共聚合而合成多元醇的方法，其使用双金属氰化物作为催化剂和使用具有活性氢的有 机物质作为分子量调节剂。然而，所得到的多元醇具有5_13mol%的二氧化碳含量，其基于 二氧化碳和环氧化合物的完全的交替共聚合而不是纯的聚(碳酸亚烃酯)化合物。
[0015] 后来公开的中国专利第1060299A号（申请日：1991年9月19日）公开了通过将二氧 化碳和环氧化合物共聚合而制备多元醇的方法，其使用聚合物负载的双金属催化剂和使用 具有1-10个活性氢的有机物质作为分子量调节剂。然而，由实施例制备的多元醇具有37-40mol %的二氧化碳含量，其基于二氧化碳和环氧化合物的完全的交替共聚合而不是纯的 聚(碳酸亚烃酯)化合物。
[0016] 美国专利第8247520号（申请日：2009年9月8日）公开了使用链转移剂将二氧化碳 和环氧化合物共聚合的方法，所述链转移剂在(Salen)Co化合物的二元催化体系下是分子 量调节剂。然而，本发明人发现，随着在共聚合体系中使用的链转移剂的量增加，催化剂体 系活性劣化，使得在获得具有期望水平(level)的低分子量共聚物中有限制。
[0017] 如前所述，在分子量调节剂的存在下，通过二氧化碳和环氧化合物的共聚合而合 成的低分子量聚(碳酸亚烃酯）已被大量报道。同时，为了在大规模工业化生产过程中制备 合适的具有所需分子量的聚(碳酸亚烃酯），由于制备过程中催化剂体系活性的维持以及共 聚合催化剂体系的经济成本是重要的，因此一直需求能够满足该要求的新催化剂体系的开 发。
【发明内容】
[0018] 技术问题
[0019] 本发明的一个实施方案是针对提供一种新络合物，其催化活性在制备聚(碳酸亚 烃酯）的方法中能得到有效维持。
[0020] 本发明的另一个实施方案是针对提供在所述新络合物作为催化剂的存在下使用 分子量调节剂制备聚(碳酸亚烃酯）的方法。
[0021] 解决技术问题的技术方案
[0022] 在一个总的方面，本发明提供能够显著且有效地用于制备聚(碳酸亚烃酯）的新络 合物，所述新络合物由以下化学式1表示：
[化学式1]
[0023]
[0024] 在化学式1中，
[0025] Μ为三价钴或三价铬；
[0026] Α为氧或硫；
[0027] Q为连接两个氮的双自由基；
[0028] R1-!?1*3各自独立地为氢；卤素；（C1-C20)烷基；包含一种或多种选自卤素、氮、氧、 硅、硫和磷的(C1-C20)烷基；（C2-C20)烯基;包含一种或多种选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷的 (C2-C20)烯基；（C1-C20)烷基(C6-C20)芳基;包含一种或多种选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷 的（C1-C20)烷基（C6-C20)芳基；（C6-C20)芳基（C1-C20)烷基;包含一种或多种选自卤素、 氮、氧、硅、硫和磷的（C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；（C1-C20)烷氧基；（C6-C30)芳氧基；甲酰 基；（C1-C20)烧羰基(alkylcarbonyl); (C6-C20)芳羰基(arylcarbonyl);经基取代的第14 族金属的非金属自由基（metalloid radical);以下化学式2所示的质子化基团 (protonated group);以下化学式3所示的质子化基团；以下化学式4所示的质子化基团；以 下化学式5所示的质子化基团；以下化学式6所示的质子化基团；以下化学式7所示的质子化 基团；以下化学式8所示的质子化基团；或以下化学式9所示的质子化基团；
[0029] 其中R1-!?1*3中至少一种或多种为选自以下化学式2、3、4、5、6、7、8和9的质子化基 团；
[0030]
[0031]
[0032] 为卤素阴离子；（C6-C20)芳氧基阴离子;包含一种或多种选自卤素、氮、氧、硅、 硫和磷的（C6-C20)芳氧基阴离子；（C1-C20)烷羧基阴离子;包含一种或多种选自卤素、氮、 氧、硅、硫和磷的（C1-C20)烷羧基阴离子；（C6-C20)芳羧基阴离子;包含一种或多种选自卤 素、氮、氧、硅、硫和磷的（C6-C20)芳羧基阴离子；（C1-C20)烷氧基阴离子;包含一种或多种 选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷的（C1-C20)烷氧基阴离子；（C1-C20)烷基碳酸根 (alkylcarbonate)阴离子;包含一种或多种选自卤素、氮、氧、娃、硫和磷的（C1-C20)烷基碳 酸根阴离子；（C6-C20)芳基碳酸根阴离子;包含一种或多种选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷的 (C6-C20)芳基碳酸根阴离子；（C1-C20)烷基磺酸根(alkylsulfonate)阴离子;包含一种或 多种选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷的（C1-C20)烷基磺酸根阴离子；（C1-C20)烷基氨基 (alkylamido)阴离子;包含一种或多种选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷的(C1-C20)烷基氨基阴 离子；（C6-C20)芳基氨基阴离子;包含一种或多种选自??素、氮、氧、硅、硫和磷的（C6-C20) 芳基氨基阴离子；（C1-C20)烷基氨基甲酸根(alkylcarbamate)阴 离子;包含一种或多种选 自卤素、氮、氧、硅、硫和磷的(C1-C20)烷基氨基甲酸根阴离子；（C6-C20)芳基氨基甲酸根阴 离子;或包含一种或多种选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷的(C6-C20)芳基氨基甲酸根阴离子；
[0033] X-可与Μ配位；
[0034] ΥΓ 为 F-、Cl-、Br-、I-、BF4-、Cl〇4-、Ν〇3-或 PF6-;
[0035] Υ22-为 S〇42-或 C032-;
[0036] a为整数，其通过将R1-!^的质子化基团中含有的一价阳离子的总数加1而得到； [0037] b为1或更大的整数，c为0或更大的整数，d为0或更大的整数，并且满足b+c+2d = a; [0038] Ζι_Ζ?8各自独立地为氮原子或磷原子；
[0039] η为1-10的整数；
[0040] m为1-10的整数；
[0041 ] Rn-R16、R21-R26、R31-R 36、R41-R48、R51-R57、R 61-R66、R71-R76和R81-R 86各自独立地为氢； (C1-C20)烷基;包含一种或多种选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷的（C1-C20)烷基；（C2-C20)烯 基;包含一种或多种选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷的（C2-C20)烯基；（C1-C20)烷基(C6-C20) 芳基;包含一种或多种选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷的（C1-C20)烷基（C6-C20)芳基；（C6-C20)芳基(C1-C20)烷基;包含一种或多种选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷的(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基;或烃基取代的第14族金属的非金属自由基;R n-R16中的两种，R21-R26中的两种， R31-R36中的两种，R43-R48中的两种，R 51-R57中的两种，R61-R66中的两种，R n-R76中的两种和 R81-R86中的两种可彼此连接从而形成环；以及
[0042] 其中，RlR1*3的烷基、烯基、烷基芳基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、烷羰基和芳羰基， Rn-R16、R21-R26、R31-R 36、R41-R48、R51-R57、R 61-R66、R71-R76 和 R81-R86 的烷基、烯基、烷基芳基和芳 基烷基可进一步地被选自卤素、（C1-C20)烷基、（C2-C20)烯基、（C1-C20)烷基(C6-C20)芳基 和(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基中的任意一种或多种取代。
[0043] 由上述化学式1所示的新络合物包括一种或多种由上述化学式2-9所示的质子化 基团，即使在低温下也具有显著优良的活性和高的活性，从而在聚(碳酸亚烃酯）的制备中 显著有效。
[0044]也就是说，因为由本发明的上述化学式1所示的络合物在分子中结构上包括至少 一种或多种鑰盐(onium salt)，用作催化剂的所述络合物即使在相对低的温度下也可具有 优良的活性并且可促进聚合。
[0045]此外，由本发明的上述化学式1所示的络合物在分子中包括具有胺官能团（amine functional group)和鐵盐或者膦或鐵盐的至少一种质子化基团，以使活性优良并且即使 在低温下也能维持高的活性。
[0046] 由本发明的化学式1所示的络合物包括其中基于中心金属在两侧分别对称存在的 胺官能团和鑰盐或膦和鑰盐的结构，并且优选地，当络合物的结构是对称存在时，可提高络 合物的制备产量，并且在制备聚(碳酸亚烃酯)时可具有优良的活性。
[0047] Q可为（C6-C30)亚芳基（arylene)、（C1-C20)亚烷基（alkylene)、（C2-C20)亚烯基 (alkenylene)、（C2-C20)亚炔基(alkynylene)或（C3-C20)亚环烷基（cycloalkylene)，更具 体地，Μ可为三价钴;A可为氧；以及Q可为1,2-亚环己基(cyclohexylene)、亚苯基或乙烯基。
[0048] R\R2、R5和R6中的至少一种或多种可为选自如上所述的化学式2、3、4、5、6、7、8和9 的质子化基团，更具体地，妒^^和…可为氢。
[0049] 为了具有优良的催化活性，上述化学式1可由以下化学式11表示：
[0050]
[0051 ] 在化学式11中，
[0052] Μ为三价钴或三价铬；
[0053] Α为氧或硫；
[0054] R1和R2各自独立地为选自氢、（C1-C10)烷基、如上所述的化学式2、3、4、5、6、7、8和9 的质子化基团；
[0055] R5和R6各自独立地表示氢、卤素、（C1-C20)烷基、（C2-C20)烯基、（C1-C20)烷氧基、 (C1-C20)烷基(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基;R5或R6的烷基、烯基、烷氧基、烷 基芳基或芳基烷基可进一步地被选自卤素、（C1-C20)烷基、（C2-C20)烯基、（C1-C20)烷氧 基、（C1-C20)烷基(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基中的一种或多种取代；
[0056] ΧΓ为卤素阴离子；（C1-C20)烷羧基阴离子;包含一种或多种选自卤素、氮、氧、硅、 硫和磷的(C1-C20)烷羧基阴离子；（C1-C20)烷基碳酸根阴离子;包含一种或多种选自卤素、 氮、氧、硅、硫和磷的(C1-C20)烷基碳酸根阴离子；（C1-C20)烷基氨基甲酸根阴离子;或包含 一种或多种选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷的(C1-C20)烷基氨基甲酸根阴离子；（C6-C20)芳氧 基阴离子;或包含一种或多种选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷的(C6-C20)芳氧基阴离子；
[0057] ΧΓ可与Co配位；
[0058] ΥΓ 为 Cl-、Br-、BF4-或 N〇3-;
[0059] Y22-为 S〇42-或 C032-;
[0060] a为整数，其通过将RlR2的质子化基团中含有的一价阳离子的总数加1而得到；以 及
[0061] b为1或更大的整数，c为0或更大的整数，d为0或更大的整数，并且满足b+c+2d = a。
[0062] 为了具有更优良的催化活性，优选地，由上述化学式1所示的络合物可具有以下化 学式12-22中的任一个所不的结构。
[0063] 也就是说，在具有由以下化学式12-22所示的一种结构的络合物中，一种或两种鑰 盐分别基于中心金属对称或不对称地存在，更具体地，基于中心金属，具有胺和鑰盐或膦和 鑰盐的结构在一侧不对称地存在或在两侧对称存在，从而在聚(碳酸亚烃酯）的制备中用作 催化剂的络合物可具有优良的催化活性。
[0065]
[006
[0067]
[0068]
[0069] 在化学式12-22中，
[0070] R2 为氢或(C1-C20)烷基；
[0071] R5或R6为氢、卤素、（C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基；
[0072 ] R13、R14、R23、R24、R33、R 34、R41、R42、R45、R46、R 53、R54、R55、R63、R66、R 73、R76、R83 和R86各自独 立地为(Cl-C10)烷基；
[0073] m或η各自独立地为1-10的整数；
[0074] X-为C1-、醋酸根阴离子(CH3C00-)或4-硝基苯氧基阴离子(N02-C6H 50-);
[0075] X-可与Co配位；
[0076] ΥΓ 为 Cl-、Br-或 N〇3-;
[0077] γ22-为S042-或C03 2-;以及
[0078] b为1或更大的整数，c是0或更大的整数，d是0或更大的整数，并且满足b+c+2d = 3。
[0079] 更具体地，根据本发明示例性实施方案的络合物可选自以下结构，但不限于此：
[0080]
[0081]
[0082]
[0083]
[0084] 本发明所述的包括"烷基"、"烷氧基"和其它"烷基"部分的取代基包含直线型或支 链型两种。此外，本发明所述的"芳基"，其来源于芳香烃去除一个氢得到的有机自由基，包 括单环体系或包括4-7个环原子的稠环体系，优选地，每个环中有5或6个环原子，并且甚至 包括其中多个芳基通过单键连接的形式。芳基的具体实例包括苯基、萘基、联苯基、蒽基、茚 基、芴基等，但本发明不限于此。本发明所定义的"烯基"是指包含2-20个碳原子且至少一个 碳碳双键的直链烃基、支链烃基或环烃基。
[0085] 本发明所述短语"包含一种或多种卤素、氮、氧、硅、硫或磷"是指包括一种或多种 卤素、氮、氧、硅、硫或磷的取代基，作为其实例，"包含一种或多种卤素、氮、氧、硅、硫或磷的 烷基"是指用包括一种或多种卤素、氮、氧、硅、硫或磷的取代基取代的烷基。具体地，可包括 卤代烷基、烷氧基和氣基烷基，但本发明不限于此。
[0086] 根据本发明示例性实施方案的(C1-C20)烷基、（C1-C20)烷氧基和(C3-C20)环烷基 优选地可为（C1-C10)烷基、（C1-C10)烷氧基、（C3-C12)环烷基；（C6-C20)芳基优选地可为 (C6-C12)芳基。
[0087] 在另一总的方面，本发明提供聚(碳酸亚烃酯）的制备方法，包括:在作为分子量调 节剂的以下化学式31所示的化合物的存在下，使用上述的络合物作为催化剂将二氧化碳和 一种或多种环氧化合物共聚合;所述环氧化合物选自被卤素、（C1-C20)烷氧基、（C6-C20)芳 氧基或(C6-C20)芳基(Cl -C20)烷基(芳烷基)氧基取代或未取代的(C2-C20)环氧烷烃，被卤 素、（C1-C20)烷氧基、（C6-C20)芳氧基或(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基(芳烷基)氧基取代或 未取代的（C4-C20)环稀氧化物（cycloalkylene oxide)，以及被卤素、（C1-C20)烷氧基、 (C6-C20)芳氧基、（C6-C20)芳基(C1-C20)烷基(芳烷基)氧基或(C1-C20)烷基取代或未取代 的(C8-C20)氧化苯乙烯；
[0088] [化学式 31]
[0089] J(LH)C
[0090] 在化学式31中，J为具有或不具有醚基、酯基或胺基的C1-C60烃基c价自由基；LH 为-OH或-C02H;以及c为1-10的整数，其中当c为2或更大时，LH可相同或不同。
[0091] 关于本发明的聚(碳酸亚烃酯）的制备方法，络合物的分子量和由本发明的上述化 学式31所示的作为分子量调节剂而制备的聚(碳酸亚烃酯)是可调节的，并且与相关技术文 献不同，即使使用了大量的分子量调节剂，也不会劣化催化活性，从而不会降低聚(碳酸亚 烃酯）的制备量。
[0092] 因此，本发明的聚(碳酸亚烃酯）的制备方法可在本发明络合物的存在下调节分子 量调节剂的量，以能够制备期望分子量的聚(碳酸亚烃酯）。优选地，在作为分子量调节剂的 上述化学式31所示的化合物中，其中c为1并且J为具有或不具有醚基、酯基或胺基的C1-C60 烃基自由基的化合物可用作分子量调节剂。
[0093] 优选地，在化学式31所示的化合物中，LH可为-〇H，J可为-[CR2]n-(n为0-20的整数， 可相同或不同的R表示氢、甲基、乙基、丙基或丁基）。
[0094] 优选地，在化学式31所示的化合物中，其中c为2并且J为具有或不具有醚基、酯基 或胺基的C1-C60烃基自由基的化合物可用作分子量调节剂，具体地，所述化合物可选自其 中化学式31所示的化合物的结构为J(C0 2H)2{J为-[CR2]n-(n为0-20的整数，可相同或不同 的R表示氢、甲基、乙基、丙基或丁基）、对-亚苯基、间-亚苯基、邻-亚苯基或2,6_萘二基（2， 6-naphthalenediyl)}的化合物，或其中化学式31所示的化合物的结构为J(0H)2{ J为-[CR2]n-(n为0-20的整数，可相同或不同的R表示氢、甲基、乙基、丙基或丁基）、-CH 2CH2N(R) CH2CH2-(R 为 C1-C20 烃基)或-[CH2CH(R)0]nCH2CH(R)_(n 为 0-10 的整数，R 为氢或甲基）}的化 合物，或其中化学式31所示的化合物的结构为0H-C6H4 _C02H的化合物。
[0095] 此外，在化学式31所示的化合物中，其中c为3并且J为具有或不具有醚基、酯基或 胺基的C1-C60经基三自由基(hydrocarbyl triradical)的化合物可用作分子量调节剂，具 体地，所述化合物的实例可包含其中化学式31所示的化合物的结构为J (C02H) 3 (J为1，2，3-丙三基（1，2，3-propanetriyl)、1，2，3-苯三基（1，2，3-benzenetriyl)、1，2，4_苯三基或1， 3,5-苯三基）的化合物。
[0096] 而且，在化学式31所示的化合物中，其中c为4并且J为具有或不具有醚基、酯基或 胺基的C1-C60经基四自由基(hydrocarbyl tetraradical)的化合物可用作分子量调节剂， 具体地，所述化合物的实例可包括其中化学式31所示的化合物的结构为J (C02H) 4 (1，2，3，4-丁四基（1，2，3,4-butanetetrayl)或1，2，4，5_苯四基（1，2，4，5-benzenetetrayl))的化合 物。
[0097]此外，由化学式31所示的化合物的具体实例可包括己二酸、乙醇、己酸、丁二酸、乙 二醇、二甘醇、N-苯基二乙醇胺、4-羟基苯甲酸、1，2，3-丙烷三羧酸、1，2，4-苯三羧酸或1，2， 3,4_ 丁烷四羧酸等。
[0098]根据本发明的制备方法中的环氧化合物的具体实例包括环氧乙烷、环氧丙烷、环 氧丁烷、环氧戊烷、环氧己烷、环氧辛烷、环氧癸烷、环氧十二烷、环氧十四烷、环氧十六烷、 环氧十八烧、环氧丁稀(butadiene monoxide)、1，2-环氧-7-辛稀、环氧氟丙烷、环氧氯丙 烷、环氧溴丙烷、异丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水 甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧环辛烷、环氧环十二烷、α-环氧 蒎烷、2,3_环氧降冰片烯、柠檬烯环氧化物(lemonene oxide)、狄氏剂、2,3_环氧丙基苯、环 氧苯乙烧、苯基环氧丙烷、二苯基环氧乙烧、氯二苯基环氧乙烧(chlorostilbene oxide)、 二氯二苯基环氧乙烷、1，2-环氧-3-苯氧基丙烷、苄氧基甲基环氧乙烷、缩水甘油基甲基苯 基醚、氯苯基-2，3-环氧丙基醚、环氧丙基甲氧基苯基醚、联苯基缩水甘油基醚、缩水甘油基 奈基酿等。
[0099] 环氧化合物可用于使用有机溶剂作为反应介质的聚合反应中，溶剂的实例包括脂 肪烃诸如戊烷、辛烷、癸烷、环己烷等，芳香烃诸如苯、甲苯、二甲苯等，以及卤代烃诸如一氯 甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,1-二氯乙烷、1，2_二氯乙烷、氯乙烷、三氯乙烷、1-氯丙 烷、2-氯丙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、1-氯-2-甲基丙烷、氯苯、溴苯等;其可单独使用或者其 两种或多种结合使用。更优选地，可使用单体自身作为溶剂进行本体聚合反应。
[0100] 在本发明的制备方法中，环氧化合物与催化剂的摩尔比范围可为500-1，000,000， 优选地1，000-300，000。此外，催化剂与分子量调节剂的摩尔比范围可为1-3，000，优选地5-2，000。在本发明的制备方法中，二氧化碳的压力可高达100巴，优选地，5-50巴。在本发明的 制备方法中，聚合反应温度可为l〇°C_120°C，优选地，20°C_90°C。
[0101] 通过本发明的制备方法制备的聚(碳酸亚烃酯)具有1，000-500,000的数均分子量 (Mn)和1.0-3.0的分子量分布（即Mw/M n，PDI)。这里，Mn表不使用具有单一的分子量分布的聚 苯乙烯作为标准物质校准的通过GPC测定的数均分子量，分子量分布^/^^表示使用相同方 法由GPC指定的重均分子量和数分子量的比例。
[0102] 同时，由于本发明的制备方法的特征在于使用新络合物作为催化剂，作为本发明 的另一实施方案，具有高分子量的聚(碳酸亚烃酯)可通过仅在新络合物的存在下不加入分 子量调节剂的情况下将二氧化碳和环氧化合物共聚合来制备，新络合物与由本发明的上述 化学式31所示的分子量调节剂的结合可调节分子量，从而可制备具有高分子量以及低分子 量的聚(碳酸亚烃酯）。
[0103] 通过本发明的制备方法中使用的催化剂能够实现的最大转化率(TON)为约10,000 或更多。
[0104] 由本发明的制备方法制备的聚（碳酸亚烃酯）可优选地由化学式41表示，并且这 里，该-OH端基可用于制备聚氨酯：
[0105] 化学式41
[0106] J [ L- {CR131R132-CR133R134-0C (0) 0} d-CR131R132-CR133R134-0H ] c
[0107] 在化学式41中，
[0108] L 为-0-或-C02-;
[0109] c为2-10的整数，L可相同或不同；
[0110] J为具有或不具有醚基、酯基或胺基的C1-C60烃基c价自由基；
[0111] Rm-R134各自独立地为氢;被卤素或(C1-C20)烷氧基取代或未取代的（C1-C10)烷 基;被卤素或(C1-C20)烷氧基取代或未取代的（C6-C12)芳基;并且可彼此连接从而形成环； 以及
[0112] 通过d乘以c获得的值为1000或更小的自然数。
[0113]换言之，在由化学式41所示的高分子化合物中，c为2, J为具有或不具有醚基、酯基 或胺基的C1-C60烃基双自由基，Rm-R134各自独立地为氢或甲基，d为5-500的整数，优选地， 所有R m-R134可为氢或所有Rm-R133可为氢和R 134可为甲基(在一些重复的单元中，R131为甲 基，所有其余的r132-r 134为氢）。
[0114]由化学式41所示的高分子化合物可优选地为其中C为2，L为-C〇2-，J为-[CR2]n-(n 为0-20的整数，可相同或不同的R表示氢、甲基、乙基、丙基或丁基）、对-亚苯基、间-亚苯基、 邻-亚苯基或2，6-萘二基）的化合物;或其中c为2，L为-0-，J为-[CR 2]n-(n为0-20的整数，可 相同或不同的R表示氢、甲基、乙基、丙基或丁基）、-CH 2CH2N(R)CH2CH2-(R为C1-C20烃基)或-[CH 2CH(R)0]nCH2CH(R)_(n为0-10的整数，R为氢或甲基）的化合物。
[0115]换言之，在化学式41所示的高分子化合物中，c为3，J为具有或不具有醚基、酯基或 胺基的C1-C60烃基双自由基，Rm-R134各自独立地为氢或甲基，d为330或更小的自然数，优 选地，所有R m-R134可为氢或所有Rm-R133可为氢和R 134可为甲基(在一些重复的单元中，R131 为甲基，所有其余的R132-R134为氢）。
[0116]由化学式41所示的高分子化合物优选地为其中c为3，L为-C02-，J为1，2,3_丙三 基、1，2，3-苯三基、1，2，4-苯三基或1，3，5-苯三基的化合物。
[0117]换言之，在化学式41所示的高分子化合物中，c为4，J为具有或不具有醚基、酯基或 胺基的C1-C60烃基双自由基，Rm-R134各自独立地为氢或甲基，d为250或更小的自然数，优 选地，所有R m-R134可为氢或所有Rm-R133可为氢和R 134可为甲基(在一些重复的单元中，R131 为甲基，所有其余的R132-R134为氢）。
[0118]由化学式41所示的高分子化合物优选地为其中c为4，L为-C02-，J为1，2，3，4-丁四 基或1，2，4，5-苯四基的化合物。
[0119] 在其中高分子化合物用于制备聚氨酯的情况下，可包括交联并且因此其可在热固 性聚氨酯的制备中采用，所述高分子化合物中c为3或4,其为具有3个或4个分支的星形聚合 物（star shaped polymer)。
[0120] 由本发明的制备方法制备的聚(碳酸亚烃酯)聚合物自身可用作涂层材料等，也可 与其它聚合物用于掺合物中。
[0121] 本发明的有益效果
[0122] 本发明的新络合物在分子中结构上包括至少一种或多种鑰盐，更具体地，在分子 中包括至少一种或多种含有胺官能团和鑰盐或者含有膦或鑰盐的结构，从而用作催化剂的 所述络合物即使在相对低的温度下也可具有显著优良的活性并且可促进聚合。此外，与现 有共聚合催化剂相比，本发明的新络合物具有简单的结构以能够通过简单的方法有效地制 备，从而可预料到所述新络合物由于其经济的制备成本可有效应用在大规模工业化生产过 程中。
[0123] 而且，根据本发明，具有低分子量的聚(碳酸亚烃酯）可在新络合物的存在下使用 分子量调节剂通过二氧化碳和环氧化合物的共聚合来制备，并且即使使用分子量调节剂， 也可稳定维持催化活性，从而可有效提供具有期望水平分子量的聚(碳酸亚烃酯），也可使 用少量分子量调节剂制备具有高分子量的聚(碳酸亚烃酯）。
[0124] 此外，可预料到通过本发明的制备方法制备的聚(碳酸亚烃酯)甚至还可有效用于 制备聚氨酯。
【具体实施方式】
[0125] 在下文中，以下实施例和比较例具体描述本发明的效果。然而，下面的实施例不旨 在限制本发明的范围但仅用于示例本发明。
[0126] 制备例1
[0127] 由以下反应式1制备钴-Salen催化剂6
[0128][反应式1J
[0129]
[0130] 将多聚甲醛(0.7g)和N-甲基哌嗪（2.6mL)溶解于乙腈(40mL)中，将水杨醛2(3.4g) 加入其中，在80°C下搅拌10小时。当反应完成时，将饱和氯化铵水溶液加入其中以终止反 应，反应物用二氯甲烷萃取3次。分离有机层并通过硫酸镁干燥，随后过滤并在减压下蒸馏 除去溶剂获得含有哌嗪的水杨醛3(5.5g)。将制备的水杨醛衍生物3 (3.6g)加入到用铝箱包 裹的圆底烧瓶并溶解于乙腈(25mL)，然后将1-碘丁烷（1.8mL)加入其中，随后在80°C下搅拌 8小时。通过在减压下蒸馏除去溶剂，将反应物溶解于二氯甲烷(19mL)并将硝酸银(1.8g)加 入其中，随后在室温下搅拌6小时。当反应完成时，过滤反应溶液之后，通过在减压下蒸馏除 去溶剂以获得含有胺和铵盐的水杨醛衍生物4(3.3g)。将含有胺和铵盐的水杨醛衍生物4 (2.7g)和1，2_反式-二氨基环己烷(0.5mL)溶解于二氯甲烷（13mL)，随后在室温下搅拌2小 时。当反应完成时，通过在减压下蒸馏除去溶剂并干燥以获得Salen衍生物5(2.9g)。将制备 的配体5(0.5g)溶解于二氯甲烷(2mL)，将四水醋酸钴（144mg)加入其中，随后在室温下搅拌 12小时，然后将氯化锂(25mg)加入其中，反应物被空气氧化。产生的金属络合物再次溶解于 二氯甲烷，用水萃取有机层，除去杂质。在减压下蒸馏之后，获得含有胺和铵盐的钴-Salen 催化剂6(0.3g)。由含有胺和铵盐的Salen衍生物5的光谱学实验获得的结果如下。
[0131] 4 NMR(500MHz，CDCl3)Sl3.55(2H，br s)，8.32(2H，s)，7.26(2H，s)，7.14(2H，s)， 3.58-3.55(2H，d，J=15.0Hz)，3.50(6H，m)，3.46(8H，m)，3.35(2H，m)，3.21(6H，s)，2.93-2.87(4H,m),2.84-2.78(4H,m),1.86-1.81(4H,m),1.76(4H,m),l.45-1.35(8H,m),1.25 (18H，s)，0.97-0.95(6H，t，J = 7.5Hz)。
[0132] 制备例2
[0133] 由以下反应式2制备钴-Salen催化剂9:
[0134]
[0135] 将按上述制备实施例1相同的方法制备的水杨醛衍生物3(0.5g)加入到用铝箱包 裹的圆底烧瓶并溶解于乙腈（10mL)，然后将1-溴己烷(0.3mL)加入其中，随后在80°C下搅拌 8小时。通过在减压下蒸馏除去溶剂，反应物溶解于二氯甲烷（10mL)并将硝酸银(0.25g)加 入其中，随后在室温下搅拌6小时。当反应完成时，过滤反应溶液之后，通过在减压下蒸馏除 去溶剂以获得含有胺和铵盐的水杨醛衍生物7(0.5g)。将含有胺和铵盐的水杨醛衍生物7 (0.5g)和1，2_反式-二氨基环己烷( 0.07mL)溶解于二氯甲烷(6mL)，随后在室温下搅拌4小 时。通过在减压下蒸馏除去溶剂，用水洗涤反应物并干燥以获得Salen衍生物8(0.5g)。将制 备的配体8(0.5g)溶解于二氯甲烷(5mL)，将四水醋酸钴（130mg)加入其中，随后在室温下搅 拌12小时，然后将氯化锂(65mg)加入其中，反应物被空气氧化。产生的金属络合物再次溶解 于二氯甲烷，用水萃取有机层，除去杂质。在减压下蒸馏之后，获得含有胺和铵盐的钴-Salen催化剂9(0.4g)。由含有胺和铵盐的Salen衍生物8的光谱学实验获得的结果如下。
[0136] ΧΗ NMR(500MHz,CDC13)513.56(2H,s),8.34(2H,s),7.27(2H,s),7.16(2H,s), 3.73-3.37(16H,m),3.27(6H,s),2.87-2.77(8H,m),1.95-1.85(4H,m),1.74(8H,s),1.49-1 ·43(2H,m)，1.33-1.29(4H，m)，1.26(26H，s)，0.99-0.97(6H，t，J = 9.0Hz)。
[0137] 制备例3
[0138] 由以下反应式3制备钴-Salen催化剂12:
[0139]
[0140] 将按上述制备实施例1相同的方法制备的水杨醛衍生物3(0.5g)加入到用铝箱包 裹的圆底烧瓶并溶解于乙腈（10mL)，然后将1-碘辛烷(0.3mL)加入其中，随后在80°C下搅拌 10小时。通过在减压下蒸馏除去溶剂，反应物溶解于二氯甲烷（10mL)并将硝酸银(0.3g)加 入其中，随后在室温下搅拌6小时。当反应完成时，过滤反应溶液之后，通过在减压下蒸馏除 去溶剂以获得含有胺和铵盐的水杨醛衍生物10 (〇. 6g)。将含有胺和铵盐的水杨醛衍生物10 (0.6g)和1，2_反式-二氨基环己烷(0.07mL)溶解于二氯甲烷(6mL)，随后在室温下搅拌4小 时。通过在减压下蒸馏除去溶剂，用水洗涤反应物并干燥以获得Salen衍生物11(0.3g)。将 制备的配体11(0.3g)溶解于二氯甲烷(5mL)，将四水醋酸钴(73mg)加入其中，随后在室温下 搅拌12小时，然后将氯化锂(37mg)加入其中，反应物被空气氧化。产生的金属络合物再次溶 解于二氯甲烷，用水萃取有机层，除去杂质。在减压下蒸馏之后，获得含有胺和铵盐的钴-Salen催化剂12(0.2g)。由含有胺和铵盐的Salen衍生物11的光谱学实验获得的结果如下。
[0141] ΧΗ NMR(500MHz,CDC13)513.56(2H,s),8.34(2H,s),7.26(2H,s),7.15(2H,s), 3.73-3.37(16H,m),3.22(6H,s),2.84-2.78(8H,m),1.93-1.86(2H,m),1.71(8H,s),1.49-1 ·43(2H,m)，1.33-1.27(24H，m)，l .26( 18H，s)，0.92-0.84(6H，t，J = 8.5Hz)。
[0142] 制备例4
[0143] 由以下反应式4制备钴-Salen催化剂15:
[0144]
[0145] 将按上述制备实施例1相同的方法制备的水杨醛衍生物3(1.Og)加入到用铝箱包 裹的圆底烧瓶并溶解于乙腈(20mL)，然后将烯丙基溴(0.4mL)加入其中，随后在80°C下搅拌 8小时。通过在减压下蒸馏除去溶剂，反应物溶解于二氯甲烷(20mL)并将硝酸银(0.7g)加入 其中，随后在室温下搅拌6小时。当反应完成时，过滤反应溶液之后，通过在减压下蒸馏除去 溶剂以获得含有胺和铵盐的水杨醛衍生物13(1.16g)。将含有胺和铵盐的水杨醛衍生物13 (1.2g)和1，2_反式-二氨基环己烷(0.2mL)溶解于二氯甲烷（15mL)，随后在室温下搅拌4小 时。当反应完成时，通过在减压下蒸馏除去溶剂，用水洗涤反应物并干燥以获得Salen衍生 物14(0.7g)。将制备的配体14(0.3g)溶解于二氯甲烷（5mL)，将四水醋酸钴(96mg)加入其 中，随后在室温下搅拌12小时，然后将氯化锂(48mg)加入其中，反应物被空气氧化。产生的 金属络合物再次溶解于二氯甲烷，用水萃取有机层，除去杂质。在减压下蒸馏之后，获得含 有胺和铵盐的钴-Salen催化剂15(128mg)。由含有胺和铵盐的Salen衍生物14的光谱学实验 获得的结果如下。
[0146] 4 NMR(500MHz，CDCl3)S8.34(2H，s)，7.26(2H，s)，7.15(2H，s)，5.95-5.92(2H，m)， 5.81-5.71(4H，m)，4.19(4H，d，J=6.5Hz)，3.65(4H，s)，3.53(8H，s)，3.20(6H，s)，2.95-2.86(4H，m)，2.82-2.72(4H，m)，2.(n-1.59(10H，m)，1.28(18H，s)。
[0147] 制备例5
[0148] 由以下反应式5制备钴-Salen催化剂18:
[0149] [反应式5J
[0150]
[0151] 寸βζ丄迎巾|」食大j]tB ^ U丄彳Η丨口」H、J刀巾II食H、J /J、例田? ? J 土 '十％ J V u · i g ; ΛΙ μ 乂 V ? ij用'to洧包 裹的圆底烧瓶并溶解于乙腈（10mL)，然后将1-碘-2-甲基丙烷(0.5mL)加入其中，随后在80 °C下搅拌8小时。通过在减压下蒸馏除去溶剂，反应物溶解于二氯甲烷（10mL)并将硝酸银 (0.5g)加入其中，随后在室温下搅拌6小时。当反应完成时，过滤反应溶液之后，通过在减压 下蒸馏除去溶剂以获得含有胺和铵盐的水杨醛衍生物16(1.0g)。将含有胺和铵盐的水杨醛 衍生物16(1.0g)和1，2_反式-二氨基环己烷(0.2mL)溶解于二氯甲烷（10mL)，随后在室温下 搅拌4小时。通过在减压下蒸馏除去溶剂，用水洗涤反应物并干燥以获得Salen衍生物17 (0.7g)。将制备的配体17(0.7g)溶解于二氯甲烷（10mL)，将四水醋酸钴（190mg)加入其中， 随后在室温下搅拌12小时，然后将氯化锂(98mg)加入其中，反应物被空气氧化。产生的金属 络合物再次溶解于二氯甲烷，用水萃取有机层，除去杂质。在减压下蒸馏之后，获得含有胺 和铵盐的钴-Salen催化剂18(0.6g)。由含有胺和铵盐的Salen衍生物17的光谱学实验获得 的结果如下。
[0152] 4 MMR(500MHz，CDCl3)Sl3.53(2H，br s)，8.34-8.31(2H，s)，7.27(2H，s)，7.15 (2H,s),3.71-3.37(16H,m),3.27(6H,s)2.82-2.78(8H,m),2.26-2.18(2H,m),1.93-1.61 (6H,m),l.48-1.44(4H,m),1.27-1.20(18H,m),1.73-1.09(12H,m)〇
[0153] 制备例6
[0154] 由以下反应式6制备钴-Salen催化剂19:
[反应式6J
[0155]
[0156] 在氮气下将按上述制备实施例1相同的方法制备的配体5(0.5g)、醋酸钴(88mg)和 醋酸银(83mg)加入到用铝箱包裹的圆底烧瓶并将二氯甲烷(2mL)加入其中，随后在室温下 搅拌8小时。通过过滤除去产生的固体并通过在减压下蒸馏除去溶剂以获得含有胺和铵盐 的钴-Sa 1 en催化剂19 (0.5g)。
[0157] 制备例7
[0158] 由以下反应式7制备钴-Salen催化剂24:
[0159]
[0160] 将1，2-反式-二氨基环己烷20( 10.5mL)溶解于乙醚（200mL)并将1M氯化氢水溶液 (87.6mL)缓慢加入其中，随后在25°C搅拌6小时。当反应完成时，过滤反应溶液并真空干燥 过滤的固体以获得1，2-反式-二氨基环己烷衍生物21(11.0g)。将制备的铵盐衍生物21 (1.3g)和按上述制备实施例1相同的方法制备的水杨醛衍生物4(3.5g)溶解于氯仿和甲基 叔丁基醚以1: 3的体积比混合的混合溶液（28. OmL)中，在25°C下搅拌12小时。当反应完成 时，过滤反应溶液之后，真空干燥过滤的固体以获得含有铵盐的水杨醛衍生物22(3. lg)。将 含有胺和铵盐的水杨醛衍生物22(2.7g)溶解于二甲基亚砜（15.OmL)，在25°C下1小时内逐 滴加入其中3，5-二叔丁基-2-羟基苯甲醛(3.9g)溶解于二甲基亚砜（10.0 mL)的溶液。在25 °C下搅拌反应物12小时，当反应完成时，将二氯甲烷(20.OmL)缓慢加入到反应溶液以固化 反应物。过滤产生的固体并真空干燥过滤的固体以获得Salen衍生物23(10.7g)。在氮气下 加入制备的配体23(1.0g)、醋酸钴(245mg)和醋酸银(231mg)并将二氯甲烷(4mL)加入其中， 随后在室温下搅拌6小时。通过过滤除去产生的固体并通过在减压下蒸馏除去溶剂以获得 含有胺和铵盐的钴-Salen催化剂24(1. lg)。由含有胺和铵盐的Salen衍生物23的光谱学实 验获得的结果如下。
[0161] 4 NMR(500MHz，CDCl3)Sl3.55(2H，br s)，8.40(1H，s)，8.37(1H，s)，7.38(1H，s)， 7.26(lH,s),7.14(lH,s),7.08(lH,s),3.58-3.55(2H,d,J=15.0Hz),3.50(2H,m),3.46 (2H,m),3.21(3H,s),2.93-2.87(4H,m),2.84-2.78(4H,m),1.86-1.81(2H,m),1.76(2H,m), 1.45-1.35(8H，m)，1.44(9H，s)，1.33(9H，s)，1.25(9H，s)，0.97-0.95(3H，t，J=7.5Hz)。
[0162] 实施例1-3
[0163] 将环氧丙烷(P0)和各催化剂按下表1所示的各摩尔比投入到高压不锈钢反应器， 并将反应器完全固定。向高压反应器缓慢填充具有超高纯度的二氧化碳，在如下表1所示的 预定的压力、操作温度和时间下进行随后的反应。在反应完成之后，冷却反应物并缓慢排出 剩余的二氧化碳。在除去催化剂之后，真空干燥反应物以获得聚碳酸酯。
[0164] 表1
[0165]
[0166] 如表1所示，可以看出，在全部的其中不使用分子量调节剂（乙醇）的实施例1和其 中以少量使用分子调节剂的实施例2和实施例3中，以高选择性制备了具有高分子量的聚 (碳酸丙烯酯），此外，实施例1-3具有高Τ0Ν，使得聚(碳酸丙烯酯）的生产力也非常高。
[0167] 实施例4-10
[0168] 将环氧丙烷(P0)、各催化剂和二甘醇按下表2所示的各摩尔比投入到高压不锈钢 反应器，并将反应器完全固定。根据需要将溶剂投入其中。向高压反应器缓慢填充具有超高 纯度的二氧化碳，在如下表2所示的预定的压力、操作温度和时间下进行随后的反应。在反 应完成之后，冷却反应物并缓慢排出剩余的二氧化碳。在除去催化剂之后，真空干燥反应物 以获得聚碳酸酯。
[0169] 表2
[0170]
[0171] 比较例1-4
[0172] 将环氧丙烷(P0)、各(Salen)Co化合物的二元催化剂体系（以下化学式23所示的催 化剂和以下化学式24所示的PPN+Cr的组合)和己二酸按下表3所示的各摩尔比投入到高压 不锈钢反应器，并将反应器完全固定。向高压反应器缓慢填充具有超高纯度的二氧化碳，在 如下表3所示的预定的压力、操作温度和时间下进行随后的反应。在反应完成之后，冷却反 应物并缓慢排出剩余的二氧化碳。在除去催化剂之后，真空干燥反应物以获得聚(碳酸丙烯 酯），获得的聚(碳酸丙烯酯）的物理性质在下表4中示出。
[0178] 上面的比较例1-4公开了在(Salen)Co化合物的现有二元催化剂体系的存在下使 用分子量调节剂通过二氧化碳/环氧化合物的共聚合来制备聚(碳酸亚烃酯）。从表3和表4 可以看出，与催化剂体系相比，随着分子量调节剂的相对当量增加，催化剂体系的活性劣 化，例如，P0转化率降低等。具体而言，可以看出，在分子量调节剂的相对当量为一般水平的 20或更大的情况下，P0转化率迅速降低至小于5%，从而确定催化剂体系的活性未被 有效维 持。因此，在现有二元催化剂体系的存在下，在通过以一般定量水平加入分子量调节剂而以 期望的水平获得低分子量的共聚物中存在限制。
[0179] 然而，根据表2中公开的实施例的本发明的制备方法，可以看出，与催化剂体系相 比，即使在分子量调节剂的相对当量为一般水平的20-1300的情况下，也可获得适当值的P0 转化率。具体而言，可以看出，即使分子量调节剂的相对当量采用10-1300的宽范围，也可稳 定提供适当水平的低分子量共聚物，且催化活性没有显著降低。
[0180]此外，根据表2的实施例可以看出，即使在20°C_50°C相对低的共聚合温度条件下， 本发明的催化剂也有效地促进了反应。
【主权项】
1.以下化学式1所示的络合物：在化学式1中， M为三价钴或三价铬； A为氧或硫； Q为连接两个氮的双自由基； R1-R1t3各自独立地为氢；卤素；（C1-C20)烷基;包含一种或多种选自卤素、氮、氧、硅、硫 和磷的（C1-C20)烷基；（C2-C20)烯基;包含一种或多种选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷的(C2-C20)烯基；（C1-C20)烷基（C6-C20)芳基；包含一种或多种选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷的 (C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；（C6-C20)芳基(C1-C20)烷基;包含一种或多种选自卤素、氮、 氧、硅、硫和磷的（C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；（C1-C20)烷氧基；（C6-C30)芳氧基；甲酰基； (C1-C20)烷羰基；（C6-C20)芳羰基;烃基取代的第14族金属的非金属自由基；以下化学式2 所示的质子化基团；以下化学式3所示的质子化基团；以下化学式4所示的质子化基团；以下 化学式5所示的质子化基团；以下化学式6所示的质子化基团；以下化学式7所示的质子化基 团；以下化学式8所示的质子化基团;或以下化学式9所示的质子化基团； 其中R1-R1t3中至少一种或多种为选自以下化学式2、3、4、5、6、7、8和9的质子化基团；为卤素阴离子；（C6-C20)芳氧基阴离子;包含一种或多种选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷 的（C6-C20)芳氧基阴离子；（C1-C20)烷羧基阴离子;包含一种或多种选自卤素、氮、氧、硅、 硫和磷的（C1-C20)烷羧基阴离子；（C6-C20)芳羧基阴离子;包含一种或多种选自卤素、氮、 氧、硅、硫和磷的（C6-C20)芳羧基阴离子；（C1-C20)烷氧基阴离子;包含一种或多种选自卤 素、氮、氧、硅、硫和磷的（C1-C20)烷氧基阴离子；（C1-C20)烷基碳酸根阴离子;包含一种或 多种选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷的(C1-C20)烷基碳酸根阴离子；（C6-C20)芳基碳酸根阴离 子;包含一种或多种选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷的（C6-C20)芳基碳酸根阴离子；（C1-C20) 烷基磺酸根阴离子;包含一种或多种选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷的(C1-C20)烷基磺酸根阴 离子；（C1-C20)烷基氨基阴离子;包含一种或多种选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷的（C1-C20) 烷基氨基阴离子；（C6-C20)芳基氨基阴离子;包含一种或多种选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷 的(C6-C20)芳基氨基阴离子；（C1-C20)烷基氨基甲酸根阴离子;包含一种或多种选自卤素、 氮、氧、硅、硫和磷的(C1-C20)烷基氨基甲酸根阴离子；（C6-C20)芳基氨基甲酸根阴离子;或 包含一种或多种选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷的(C6-C20)芳基氨基甲酸根阴离子； 可与M配位； ΥΓ 为 F-、Cl-、Br-、I-、BF4-、Cl〇4-、N〇3-或 PF6-; *Y22-为 SO42-或 C032-; a为整数，其通过将R1-R1t3的质子化基团中含有的一价阳离子的总数加I而得到； b为1或更大的整数，c为O或更大的整数，d为O或更大的整数，并且满足b+c+2d = a; Z1-Z18各自独立地为氮原子或磷原子； η为1-10的整数； m为1-10的整数； R11-R16、R21-R26、R31-R 36、R41-R48、R51-R57、R 61-R66、R71-R76和R81-R 86各自独立地为氢；（Cl -C20)烷基;包含一种或多种选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷的(C1-C20)烷基；（C2-C20)烯基;包 含一种或多种选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷的(C2-C20)烯基；（C1-C20)烷基(C6-C20)芳基； 包含一种或多种选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷的（C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；（C6-C20)芳基 (C1-C20)烷基;包含一种或多种选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷的（C6-C20)芳基(C1-C20)烷 基;或烃基取代的第14族金属的非金属自由基;R 11-R16中的两种，R21-R26中的两种，R 31-R36中 的两种，R43-R48中的两种，R 51-R57中的两种，R61-R66中的两种，R n-R76中的两种和R81-R86中的 两种可彼此连接从而形成环；以及 其中，R1-R1t3的烷基、烯基、烷基芳基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、烷羰基和芳羰基，!? 11-R16、R21-R26、R31-R 36、R41-R48、R51-R57、R 61-R66、R71-R76 和 R81-R86 的烷基、烯基、烷基芳基和芳基 烷基可进一步地被选自卤素、（C1-C20)烷基、（C2-C20)烯基、（Cl-C20)烷基(C6-C20)芳基和 (C6-C20)芳基(C1-C20)烷基中的任意一种或多种取代。2. 根据权利要求1所述的络合物，其中Q为(C6-C30)亚芳基、（C1-C20)亚烷基、（C2-C20) 亚烯基、（C2-C20)亚炔基或(C3-C20)亚环烷基。3. 根据权利要求2所述的络合物，其中， M为三价钴； A为氧；以及 Q为1，2_亚环己基、亚苯基或乙烯基。4. 根据权利要求1所述的络合物，其中R\R2、R5和R6中的至少一种或多种为选自权利要 求1所述化学式2、3、4、5、6、7、8和9的质子化基团。5. 根据权利要求4所述的络合物，其中护、1?4、1?7、1?8、1? 9和1?1()为氢。6. 根据权利要求5所述的络合物，其中所述络合物具有以下化学式11所示的结构：在化学式11中， M为三价钴或三价铬； A为氧或硫； R1和R2各自独立地为选自氢、（Cl-ClO)烷基、权利要求1所述化学式2、3、4、5、6、7、8和9 的质子化基团； R5和R6同样地表示氢、卤素、（C1-C20)烷基、（C2-C20)烯基、（C1-C20)烷氧基、（C1-C20) 烷基(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(Cl -C20)烷基;R5或R6的烷基、烯基、烷氧基、烷基芳基或 芳基烷基可进一步地被选自卤素、（C1-C20)烷基、（C2-C20)烯基、（C1-C20)烷氧基、（C1-C20)烷基(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(Cl -C20)烷基中的一种或多种取代； ΧΓ为卤素阴离子；（C1-C20)烷羧基阴离子;包含一种或多种选自卤素、氮、氧、硅、硫和 磷的（C1-C20)烷羧基阴离子；（C1-C20)烷基碳酸根阴离子;包含一种或多种选自卤素、氮、 氧、硅、硫和磷的（C1-C20)烷基碳酸根阴离子；（C1-C20)烷基氨基甲酸根阴离子;或包含一 种或多种选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷的(C1-C20)烷基氨基甲酸根阴离子；（C6-C20)芳氧基 阴离子;或包含一种或多种选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷的(C6-C20)芳氧基阴离子； ΧΓ可与Co配位； ΥΓ 为 Cl-、Br-、BF4-或 N〇3-; Y22-为 S〇42-或 C032-; a为整数，其通过将R1-R2的质子化基团中含有的一价阳离子的总数加1而得到；以及 b为1或更大的整数，c为O或更大的整数，d为O或更大的整数，并且满足b+c+2d = a。7.根据权利要求6所述的络合物，其中所述络合物具有以下化学式12-22中的任一个所 示的结构：在化学式12-22中， R2为氢或(C1-C20)烷基； R5或R6为氢、卤素、（Cl-ClO)烷基或(Cl-ClO)烷氧基； R13、R14、R23、R24、R33、R 34、R41、R42、R45、R46、R 53、R54、R55、R63、R66、R 73、R76、R83 和 R86 各自独立地 为(Cl-ClO)烷基； m或η各自独立地为1-10的整数； *X%Cr、醋酸根阴离子(CH3CO(T)或4-硝基苯氧基阴离子(NO2-C6H 5(T); 可与Co配位； Υι-为 Cl-、Br-或 N〇3-; Y22-为S〇42-或C032-;以及 b为1或更大的整数，c为0或更大的整数，d为0或更大的整数，并且满足b+c+2d = 3。8. -种聚(碳酸亚烃酯）的制备方法，包括： 在作为分子量调节剂的以下化学式31所示的化合物的存在下，使用权利要求1-7中任 一项所述的络合物作为催化剂将二氧化碳和一种或多种环氧化合物共聚合;所述环氧化合 物选自被卤素、（Cl-C20)烷氧基、（C6-C20)芳氧基或(C6-C20)芳基(Cl-C20)烷基（芳烷基） 氧基取代或未取代的（C2-C20)环氧烷烃，被卤素、（C1-C20)烷氧基、（C6-C20)芳氧基或(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基(芳烷基)氧基取代或未取代的（C4-C20)环烯氧化物，以及被卤素、 (C1-C20)烷氧基、（C6-C20)芳氧基、（C6-C20)芳基(C1-C20)烷基(芳烷基)氧基或(C1-C20) 烷基取代或未取代的(C8-C20)氧化苯乙烯； [化学式31] J(LH)c 在化学式31中，J为具有或不具有醚基、酯基或胺基的C1-C60烃基c价自由基;LH为-OH 或-CO2H;以及c为1-10的整数，其中当c为2或更大时，LH可相同或不同。9. 根据权利要求8所述的制备方法，其中在由化学式31所示的化合物中，c为1，J为具有 或不具有醚基、酯基或胺基的C1-C60烃基自由基。10. 根据权利要求8所述的制备方法，其中在由化学式31所示的化合物中，c为2, J为具 有或不具有醚基、酯基或胺基的C1-C60烃基双自由基。11. 根据权利要求1 〇所述的制备方法，其中在化学式31所示的化合物中，LH为-CO2H，J 为-[CR2]n-(n为0-20的整数，可相同或不同的R表示氢、甲基、乙基、丙基或丁基）、对-亚苯 基、间-亚苯基、邻-亚苯基或2,6_萘二基。12. 根据权利要求10所述的制备方法，其中在化学式31所示的化合物中，LH为-OH，JS-[CR2]n-(n为0-20的整数，可相同或不同的R表示氢、甲基、乙基、丙基或丁基）、-CH 2CH2N(R) CH2CH2-U 为 C1-C20 烃基)或[CH2CH(R)0]nCH2CH(R)_(n 为 0-10 的整数，R 为氢或甲基）。13. 根据权利要求9所述的制备方法，其中在化学式31所示的化合物中，LH为-OH，1为_ [CR2] n-(n为0-20的整数，可相同或不同的R表示氢、甲基、乙基、丙基或丁基）。14. 根据权利要求8所述的制备方法，其中在化学式31所示的化合物中，c为3, J为具有 或不具有醚基、酯基或胺基的C1-C60烃基三自由基。15. 根据权利要求14所述的制备方法，其中在化学式31所示的化合物中，LH为-CO2H，J为 1，2,3_丙三基、1，2,3_苯三基、1，2,4_苯三基或1，3,5_苯三基。16. 根据权利要求8所述的制备方法，其中在化学式31所示的化合物中，c为4, J为具有 或不具有醚基、酯基或胺基的C1-C60烃基四自由基。17. 根据权利要求16所述的制备方法，其中在化学式31所示的化合物中，LH为-CO2H，J为 1，2,3,4_ 丁四基或1，2,4,5_苯四基。
【专利摘要】本发明提供了由包含季铵盐的Salen型配体合成的新络合物及使用其作为催化剂制备二氧化碳和环氧化合物的共聚物的方法。
【IPC分类】C07F15/06
【公开号】CN105492450
【申请号】CN201480039360
【发明人】金钟灿, 李韩松, 朴孝承, 李帝豪, 卢延贤, 林钟浩, 李田九
【申请人】Sk新技术株式会社, Sk综合化学株式会社
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年7月4日
【公告号】EP3019512A1, WO2015005616A1
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