用于烯烃聚合的桥连茂金属配合物的制作方法
用于烯烃聚合的桥连茂金属配合物的制作方法
【专利说明】用于烯烃聚合的桥连茂金属配合物
[0001] 本发明涉及茂金属配合物、配体前体、包含茂金属配合物的组合物、用于制备配体 前体的方法、用于制备茂金属配合物的方法、用于通过在茂金属配合物或组合物的存在下 聚合一种或多种烯烃并且聚合成聚烯烃、优选聚乙烯来制备烯烃聚合物的方法。
[0002] 在1950年代Ziegler和Natta发现了用于高度活性和立体选择性稀经聚合的有机 基金属催化剂体系，该发现为聚烯烃科学和技术的快速进步提供了舞台。聚烯烃工业，主要 是聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)正快速成长并且将要取代一些现有的商业塑料，这一事实很大 程度上归因于两个主要原因：聚合物的结构及其物理性质和有助于根据消费者需要调节聚 合物结构和性质的更新催化剂的开发。PE具有不同的类型。（1)密度落在0.91-0.94g · cnf3 的低密度PE(LDPE)、（2)密度为0.915-0.925g·cm-3并且通过乙烯与短α-烯烃例如l-丁烯、 1-己烯和1-辛烯的共聚制备的线形低密度PE(LLDPE)、（3)密度通常为0.94-0.97g/cm 3的高 密度 PE(HDPE)。
[0003] 茂金属催化剂仅具有一种类型的活性位点并且制备具有窄摩尔质量分布的聚合 物。使用茂金属催化剂，聚合物的结构可以容易地调节。存在各种类型的文献中可得的催化 剂，例如未桥连茂金属、桥连茂金属、受限几何结构催化剂、后-茂金属等，用于聚合乙烯。然 而，期望开发新的催化剂，用于制备期望等级的LLDPE。
[0004] 在现有技术中桥连茂金属配合物是已知的，并且例如描述于W094/11406A1和 US6342622。在这两个专利公开中，描述了茂金属配合物，其包含两个环戊二烯基或茚基配 体，所述两个环戊二烯基或讳基配体与包含sp3或sp2杂化碳原子的桥连基团桥连。这些茂 金属中的许多显示了历经时间的延长的聚合性能。这产生了这样的缺点，需要大型聚合反 应器来产生足够的停留时间以实现充足的聚合物产量(yield)/单位催化剂。存在对这样的 催化剂的需要，其以很短的的时间显示出高活性，以便建立更有效的聚合设备并且减少聚 烯烃的生产成本。
[0005] Angew · Chem· Int · Ed · 2007，46，4905-4908描述了 1，8-萘-桥连双（茚基）ZrCl2配合 物。已经就该催化剂描述了初始乙烯均聚实验。报道了 lkg PE(mmol Zr^T1巴<)的活性。 W02013/091836和W02013/091837描述了桥连双（茚基）茂金属配合物，例如，2,2'双（2-茚 基）联苯ZrCl2和1，2双(2-茚基）苯ZrCl2。结果描述了由活性分别为225000和95060kg PE/ mol Cat.h的2，2'双(2-茚基)联苯ZrCl2和1，2双(2-茚基)苯ZrCl2产生乙烯均聚。
[0006]已经发现了新的一组(family)桥连茂金属配合物，其可以有利地用于烯烃聚合， 优选用于乙烯聚合，并且用于使乙烯与另一种烯烃的共聚。已经令人惊奇地发现乙烯的聚 合或共聚的动力学特征(kinetic profile)可以在使用这些茂金属配合物时改变。此外，通 过改变茂金属配合物中的金属，据信乙烯与其它烯烃的共聚将导致乙烯共聚物具有期望 的低密度。此外，配合物可以显示出对于乙烯和/或α-烯烃聚合的提高的催化活性。
[0007] 茂金属配合物
[0008] 本发明涉及根据式（1)的茂金属配合物，
[0009]
[0010] 其中，
[0011] Μ为金属，选自来自元素周期体系第3、4、5或6族的过渡金属或镧系元素，
[0012] Q为Μ的阴离子配体，
[0013] k为Q基团的数目并且等于Μ的价态减2，
[0014] 和Ζ4相同或不同并且可以选自氢和具有1-20个碳原子的烃基，并且邻近 的取代基Ζ可以与它们所结合的Cp环的碳原子一起形成环体系，并且其中茂金属配合物任 选地固定化在载体上，例外是未负载型1，8-萘-桥连双（茚基）ZrCl2配合物，如描述于 Angew · Chem · Int · Ed · 2007，46，4905-4908 中的。
[0015] 根据本发明的茂金属配合物包含金属，选自来自元素周期体系第3、4、5或6族的过 渡金属或镧系元素。元素周期体系理解为可以见于www.chemicool .com的元素周期体系。金 属Μ优选选自Ti、Zr、Hf、V和Sm，更优选选自Ti、Zr和Hf，最优选该金属为Zr。
[0016] 和Z4相同或不同并且可以选自氢和具有1-20个碳原子的烃基，并且邻近 的取代基Z可以与它们所结合的Cp环的碳原子一起形成环体系。烃基可以烷基、芳基或芳基 烷基取代基。烷基基团的实例为甲基、乙基、丙基、丁基、己基和癸基。芳基基团的实例为苯 基、2,4,6_三甲苯基、甲苯基和枯烯基。芳基烷基取代基的实例为苯甲基、五甲基苯甲基、二 甲苯基、苯乙烯基和三苯甲基。在本发明实施方案中，环体系中两个邻近的烃基可以彼此连 接。以该方式，讳基基团或四氢茚基基团可以通过2 1与22、22与23和23与24的连接形成，或芴 基可以通过ZAZ 2的连接，和Z3与Z4的连接两者形成。优选地，ZAZ2或Z3与Z4是连接的并且 在一起形成环体系，使得形成了茚基或四氢茚基配体。优选ZdPZ 4为氢并且办与^连接以形 成6元环例如苯基、取代苯基、加氢苯基或取代加氢苯基，其中优选的取代基为烷基基团。 [0017]最优选ZjPZ 4为氢并且Z^Z3连接，使得形成了 2-茚基配体或2-四氢茚基配体。
[0018] Q为Μ的阴离子配体。Q配体优选相同并且优选选自卤素$、(：1、8广1)和包含1-20个 碳原子的烃基基团。更优选Q配体为C1或甲基基团。
[0019] k为Q基团的数目并且等于Μ的价态减2; k为整数。优选地，k为2。
[0020] 在优选实施方案中，本发明涉及根据式la的茂金属配合物，
[0021]
[0022] 其中Μ选自来自元素周期体系第3、4、5或6族的过渡金属或镧系元素;Q为Μ的阴离 子配体;k为Q基团的数目并且等于Μ的价态减2,并且其中茂金属配合物任选地固定化在载 体上，例外是未负载型1，8 -萘-桥连双（茚基）Z r C 1 2配合物，例如描述于 Angew · Chem · Int · Ed · 2007，46，4905-4908 中的。
[0023] 金属M优选选自Ti、Zr、Hf、V和Sm，更优选选自Ti、Zr和Hf，最优选该金属为Zr或Hf。
[0024] Q为Μ的阴离子配体。Q配体优选相同并且优选选自卤素$、(：1、8广1)和包含1-20个 碳原子的烃基基团。更优选Q配体为C1或甲基基团。
[0025] k为Q基团的数目并且等于Μ的价态减2;k为整数。优选地，k为2。
[0026] 莖述
[0027] 根据式1(a)的茂金属配合物可以存在于载体上。载体优选为惰性载体，更优选多 孔惰性载体。多孔惰性载体材料的实例为滑石和无机氧化物。优选地，载体材料为细碎的形 式。
[0028] 因此，本发明还涉及包含本发明的茂金属配合物的组合物，其中茂金属配合物存 在于载体上。
[0029]适合的无机氧化物材料包括基团2A、3A、4A和4B金属氧化物例如二氧化硅、氧化铝 及其混合物。可以单独或与二氧化硅或氧化铝结合使用的其它无机氧化物为氧化镁、二氧 化钛、氧化锆等等。然而，可以采用其它载体材料，例如细碎的官能化聚烯烃例如细碎的聚 乙烯。
[0030] 优选地，载体为表面积为200-900m2/g并且孔体积为0.5-4ml/g的二氧化硅。
[0031] 可以使用已知的技术，以制备载体上的茂金属。例如茂金属配合物可以溶解于甲 苯并且与甲基铝氧烷混合，由此形成活化的催化剂。使活化的催化剂的溶液与干燥的二氧 化硅混合。使用真空干燥混合物，以得到负载型催化剂。
[0032]
[0033] 本发明还涉及用于制备根据式(2)的配体前体的方法。
[0034]
[0035] 该方法包括两个反应步骤。配体前体(2)可以通过以下制备：
[0036] a.使1，8-二溴-萘与碱反应并且随后与硼酸三甲酯反应以产生1，8-萘二硼酸， [0037] b.使1，8-萘二硼酸与2-溴茚在Pd配合物和Lewis碱的存在下反应以得到配体前体 ⑵。
[0038] 替代地，配体前体(2)可以通过1，8_取代萘衍生物(例如= Br、0Tf、0Ts等）与2-茚 硼酸在Pd配合物和Lewi s碱的存在下的反应制备。
[0039]茂金属配合物（la)可以通过以下制备
[0040] a.使用有机或无机碱来产生配体前体(2)的阴离子，
[00411 b.使化合物的阴离子与(Me2N)aMQk反应以产生茂金属配合物（la)，其中Me为甲基， Μ为金属，选自来自元素周期体系第3、4、5或6族的过渡金属或镧系元素，Q为Μ的阴离子配 体，k为Q基团的数目并且等于Μ的价态减2并且a等于Μ的价态减k。
[0042] 可以用于产生配体前体的阴离子的有机和无机碱的实例为甲基锂、丁基锂、仲丁 基锂、叔丁基锂、二异丙基酰胺(LDA)锂、氢化钠、异丙基氯化镁-氯化锂、仲丁基氯化镁、六 甲基二娃氮烧钠盐（80(1；[111]11161311161：1171(1丨8；[132丨(16)、六甲基二娃氮烧钾盐及其组合。在另 一方面，本发明涉及用于通过在本发明的茂金属配合物的存在下或在本发明的组合物的存 在下聚合一种或多种烯烃制备烯烃聚合物的方法，其中茂金属配合物存在于载体和助催化 剂上。
[0043] 根据本发明采用的助催化剂包括含铝或硼的助催化剂。适合的含铝助催化剂包括 铝氧烷和烷基铝。根据本发明可使用的铝氧烷是公知的，优选包括低聚物线形和/或环状烷 基铝氧烷，其由下式表示:就低聚物、线形铝氧烷而言为R 3- (AlR3-〇)n-AlR32，并且就低聚物、 环状错氧烧而言为(_AlR 3-〇-)m;其中η为1-40,优选η为10-20 ;m为3-40,优选m为3-20,并且 PSCi-Cs烷基基团并且优选为甲基基团。可以使用的其它有机基铝化合物，例如三甲基铝、 三乙基铝、三异丙基铝、三-正丙基铝、三异丁基铝、三-正丁基铝、三戊基铝；二甲基乙醇铝、 二乙基乙醇铝、二异丙基乙醇铝、二正丙基乙醇铝、二异丁基乙醇铝和二正丁基乙醇铝；二 甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二异丙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二异丁基氢化铝和二正丁 基氢化错。
[0044]适合的含硼助催化剂为三烷基硼烷，例如三甲基硼烷或三乙基硼烷。
[0045] 优选地，有机基铝助催化剂存在于用于通过在茂金属配合物的存在下聚合一种或 多种烯烃来制备烯烃聚合物的方法。更优选地，使用甲基铝氧烷作为助催化剂。
[0046] 用于制备烯烃聚合物的方法优选以根据本发明的茂金属配合物与助催化剂的反 应开始。该反应可以在与其中制备烯烃聚合物的反应容器相同的容器或在单独的容器中进 行，随后将茂金属配合物和助催化剂的混合物进料至反应容器。在以上描述的反应过程中， 可以使用惰性溶剂。
[0047] 在茂金属配合物和助催化剂的混合物中，助催化剂以每mol过渡金属化合物10-100，OOOmo 1，优选 10-10，OOOmo 1 的量使用。
[0048] 用于制备烯烃聚合物的方法中使用的溶剂可以为任何通常用于聚合的有机溶剂。 溶剂的实例为苯、甲苯、二甲苯、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环己烷和二氯甲烷。同样，可以将待 聚合的烯烃用作溶剂。
[0049] 在用于制备烯烃聚合物的方法中，聚合条件，例如温度、时间、压力、单体浓度可以 在宽限度内选择。聚合温度为-100-300°C，优选0_200°C，更优选10_100°C。聚合时间为10 秒-20小时，优选1分钟-10小时，更优选5分钟-5小时。聚合过程中的乙烯压力为1-3500巴， 优选1-2500巴，更优选1-1000巴，甚至更优选1-500巴，最优选1-100巴。聚合物的分子量可 以通过在聚合中使用氢来控制。聚合可以通过间歇工艺、半连续工艺或连续工艺进行，并且 也可以不同聚合条件的两个或更多个步骤中进行。通过本领域技术人员已知的方法使制备 的聚烯烃与聚合溶剂分离并且干燥。
[0050]在用于制备烯烃聚合物的方法中，聚合的烯烃可以为一种类型的烯烃或可以为不 同烯烃的混合物。因此，聚合包括均聚和共聚。烯烃的实例为α-烯烃例如乙烯、丙烯、1-丁 烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和苯乙烯;共辄和非共辄二烯 例如丁二烯、1，4_己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、二环戊二烯、4-甲基-1，4-己二烯和7-甲 基-1，6-辛二烯;和环状烯烃例如环丁烯，但并不限于此。
[0051] 优选地，至少一种聚合的烯烃是乙烯。在一个实施方案中聚合乙烯和至少一种3个 或更多个碳原子的其它烯烃的混合物。
[0052]特别地，在通过乙烯和至少一种3个或更多个碳原子的其它烯烃的共聚获得的 LLDPE的制备中，可以获得高分子量的烯烃聚合物。优选地，3个或更多个碳原子的其它烯烃 选自1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，更优选其它烯烃为1-己烯。
[0053] 优选地，烯烃共聚单体以乙烯/烯烃共聚物的约5-约20wt%，更优选以乙烯/α烯烃 共聚物的约7-约15wt %的量存在。
[0054]可以获得例如这样的LLDPE，其熔体质量流速（也称为熔体流动指数）使用ASTM D1238-10(190°C/2.16kg)测定为l-125g/10min并且密度使用ASTM D1505-10测定为900kg/ m3-小于940kg/m3。例如，线形低密度聚乙稀的密度为约0.915g/cm3-小于0.940g/cm 3，例如 为0.915-0.925g/cm3〇
[0055] 优选地，根据本发明的聚烯烃的密度使用ASTM D1505-10测定为0.930-0.940g/ cm3，并且堆积密度为0 · 3-0 · 4 〇
[0056] 例如，线形低密度聚乙烯的熔体流动指数为0.3-3g/10min，例如0.5-1.5g/10min。
[0057] 聚乙稀的制备方法汇总在Andrew Peacock的"聚乙稀手册"（2000 ; Dekker ; ISBN0824795466)第43-66页。催化剂可以分为三个不同的子类，包括Ziegler-Natta催化 剂、Phillips催化剂和单位点催化剂。后一类是一组不同种类的化合物，茂金属催化剂是其 中之一。如所述手册的第53-54页中阐述的，Ziegler-Natta催化的聚合物是经由第I-III族 金属的氢化物或有机基金属化合物与第IV-VIII族过渡金属的衍生物的相互作用获得的。 (改性)Ziegler_Natta催化剂的实例是基于四氯化钛和有机基金属化合物三乙基错的催化 剂。茂金属催化剂与Ziegler-Natta催化剂之间的区别是活性位点的分布。Ziegler-Natta 催化剂是非均相的并且具有多个活性位点。因此，使用这些不同催化剂制备的聚合物在例 如分子量分布和共聚单体分布方面是不同的。
[0058] 各种方法可以分为采用均相(可溶的)催化剂的溶液聚合方法和采用负载型(非均 相)催化剂的方法。后一种方法包括淤浆和气相方法两者。
[0059]本发明还涉及聚烯烃，例如聚乙烯，优选LLDPE，其通过本发明的方法获得或能够 获得，例如通过在根据本发明的茂金属配合物或组合物(其中根据本发明的茂金属配合物 存在于载体上)的存在下共聚乙烯和至少一种其它烯烃。
[0060] 如本文定义的，在线形低密度聚乙烯方面，术语"线形"是指聚合物缺少可测量或 可证明的长链支链，即，聚合物被平均小于0.01个长链支链/1000个碳原子取代。
[0061] "长链支链"（LCB)是指链长度长于得自将α-烯烃(一种或多种)并入聚合物主链的 短链支链。各个长链支链将具有与聚合物主链相同共聚单体分布，并且可以长如与其连接 的聚合物主链。
[0062] 事实上，现有的13C核磁共振波谱不能区分超过六个碳原子的长链支链的长度。然 而，存在可用于测定乙烯聚合物中长链支 链的存在的其它已知技术。两种这样的方法为与 低角度激光散射检测器（GPC-LALLS)结合的凝胶渗透色谱法和与差视粘度计检测器 (GP⑶V)结合的凝胶渗透色谱法。这些技术用于长链支链的检测的用途和基础理论已经在 文献中充分记载。
[0063] 参见，例如，Zimm，G·H.and Stockmayer，W.H.，J. Chem.Phys ·，17，1301 (1949)和 Rudin,A.,Modern Methods of Polymer Characterization,John ffiley&Sons,New York (1991pp.103-112)〇
[0064] 聚乙烯中至少一种其它烯烃，例如a-烯烃的并入量由每1000个碳原子的支链量表 7Jn 〇
[0065] 乙烯聚合物中长度最高6个碳原子的短链支链的存在可以通过使用13C核磁共振 (NMR)波谱测定并且使用由Randal 1 (Rev · Macromol · Chem · Phys ·，C · 29，V · 2&3，p · 285-297) 描述的方法定量。
[0066] 聚烯烃，例如聚乙烯，例如本发明的LLDPE的数均分子量(Μη)可以在宽范围间变化 并且可以为例如1000-200000g/mol。
[0067] 例如，本发明的聚烯烃的Μη可以为至少1500,例如至少2000,例如至少20,000,例 如至少50，000和/或例如至多150,000,例如至多110,000,例如至多100,000,例如至多70， 000 〇
[0068] 聚烯烃，例如聚乙烯，例如本发明的LLDPE的重均分子量(Mw)也可以在宽范围间变 化并且可以为例如1500-500000。例如，本发明的聚烯烃的Mw可以为至少2500,例如至少10， 〇〇〇，例如至少50，000，例如至少100，000和/或例如至多400，000，例如至少350，000，例如至 多 300,000,例如至多 250,000。
[0069]就本发明的目的而言，使用SEC(尺寸排阻色谱法），使用1，2,4_三氯苯作为洗脱 剂，并且使用线形聚乙烯标准物校准来测定Mw和Μη。
[0070] 本发明的聚烯烃的分子量分布(其为Mw/Mn)可以为例如2-5、2.1-4或2.5-3.5。
[0071] 本发明的聚烯烃的结晶度温度(Tc)可以为例如90_120°C。本发明的聚烯烃的熔融 温度(Tm)可以为例如100-140°C。
[0072] 就本发明的目的而言，使用差示扫描量热法，根据ASTM D3418-08,使用10°C/min 的扫描速率，在l〇mg的样品上并且使用第二加热循环测定TjPTc。
[0073] 通过本发明获得或能够获得的聚烯烃可以与适合的添加剂混合。
[0074]用于聚乙烯的适合的添加剂的实例包括但是不限于通常用于聚乙烯的添加剂，例 如抗氧化剂、成核剂、酸清除剂、加工助剂、润滑剂、表面活性剂、发泡剂、紫外光吸收剂、猝 灭剂、抗静电剂剂、滑爽剂、防结块剂、防雾剂、颜料、染料和填料，和固化剂例如过氧化物。 添加剂可以以本领域中公知的通常有效的量存在，例如基于总组合物的〇.〇〇 lwt % - 10wt% 〇
[0075]本发明的聚烯烃和包含所述聚烯烃的组合物可以适合地用于制造制品。例如，可 以将本发明的聚烯烃和组合物制造成膜，例如通过配混、挤出、吹膜或流延或其它成膜方 法，从而实现例如单轴或双轴取向。膜的实例包括通过共挤出（用于形成多层膜)或通过层 合形成的吹制膜或流延膜，并且可以用作用于包装的膜，例如收缩薄膜、保鲜膜、拉伸膜、密 封膜、取向膜、零食包装、重负荷袋、杂货袋、烘烤和冷冻食品包装、医药包装、工业衬里、隔 膜(membrane)等等，用于食品接触和非食品接触应用、农业膜或片材。
[0076]因此，在另一方面，本发明还涉及包含通过本发明的方法能够获得的聚烯烃的制 品。
[0077] 在另一方面，本发明还涉及通过本发明的方法能够获得的聚烯烃用于制备制品， 例如用于制备膜的用途。
[0078] 在另一方面，本发明涉及使用根据本发明的聚烯烃制备制品的方法。
[0079] 尽管已经出于展示的目的详细描述了本发明，但是本领域技术人员可以在不背离 权利要求书中限定的本发明的精神和范围的情况下做出改变。
[0080] 还应该注意，本发明涉及本文描述的特征的所有可能组合，特别优选权利要求中 存在的特征的那些组合。
[0081 ]还应该注意，术语"包含/包括"并不排除其它要素的存在。然而，还应该理解，对包 含某些组分的产品的描述还公开了由这些组分组成的产品。相似地，还应该理解，对包括某 些步骤的方法的描述还公开了由这些步骤组成的方法。
[0082] 以下将通过下述实施例的方式阐述本发明，而本发明并不限于此。
[0083] 与所进行的实验相关的一般说明。
[0084]多数材料接收自Aldrich。讳-2-硼酸是由Aldrich定制合成并且供应的。用于反应 的干燥溶剂是使用标准程序干燥或获得自Merck Chemicals India Ltd的。用于反应的2-溴茚取得自TCI，Japan。用于分析的所有材料和试剂都具有高纯度。通过薄层色谱(TLC)和 高性能液相色谱(HPLC)监测反应。通过不同技术，例如通过柱色谱、通过制备性TLC、通过制 备性HPLC或通过结晶来纯化化合物。通过HPLC分析化合物的纯度。通过液相色谱-质谱(LC-MS)系统表征化合物，其包括液相色谱和Quattro Ultima Pt质谱。将Xterra C18(50mm X 4.61111]1;5微米)柱用于通过液相色谱法分离组分。在30010^131'111^1~]\?波谱仪上对于所有 化合物记录叩和 130 NMR波谱。将⑶Cl3用作溶剂用于NMR。 实施例
[0085] 实施例1合成1,8-萘二硼酸
[ρηοΛ?
[0087」 路线（scheme )1
[0088] 1，8-萘二硼酸的合成显示在以上的路线1中。
[0089] 将1，8_二溴萘（5g，0.0175摩尔）溶解于二乙基醚(50ml)并且冷却至-80°C。使用滴 液漏斗滴加丁基锂（己烷中的2.5M溶液，21ml，50ml醚中0.0525摩尔）。在添加完成之后，使 反应混合物缓慢来到室温。在室温下将溶液搅拌3小时。在此之后，将反应混合物再次冷却 至-80°C并且添加硼酸三甲酯（10ml，100ml醚中0.07摩尔）。将反应混合物置于室温下搅拌 过夜。
[0090] 次日，通过添加50ml的水随后添加100ml的2N盐酸使反应终止(quench)。将混合物 搅拌45min并且随后用醚(3x 50ml)萃取。用5%的氢氧化钠溶液(3x 50ml)萃取有机级分。 用浓盐酸酸化碱性级分直到呈酸性。沉淀出白色固体。产量(收率，y ieId) = 2.6g(68 % )。
[0091] 实施例2合成双-2-茚基-1,8-萘: 「m<59i
[0093]路线 2
[0094]萘基配体的合成显示在路线2中。将2-溴茚（6.66g，0.0342摩尔）放入圆底烧瓶中 并且溶解于甲苯。将四（三苯基膦）钯（0.0548111，8111〇1%)添加至以上溶液并且搅拌10-1511^11。向该溶液添加来自步骤1(38,0.0156摩尔）的溶解于乙醇(51111)的二硼酸，随后添加 碳酸钠水溶液(2M，10ml)。将反应混合物加热至80°C并且搅拌24小时。将其冷却并且使用二 氯甲烧(DCM;5x 50ml)萃取。然后用水(2x 50ml)萃取DCM部分，用硫酸钠干燥，并且浓缩。通 过柱色谱法，通过连续用己烷作为洗脱剂洗脱来纯化粗制化合物。粗制产量= 3g;纯化产量 (收率）= 1.6g(33%)
[0095]替代地，以下程序也可以用于制备配体前体。
[00961
[Ουν/」 峨￡戈2已
[0098] 将1，8_二溴萘（5g，0.0175摩尔）放入圆底烧瓶中并且溶解于甲苯。将四（三苯基 膦)钯(O.lgm)添加 至以上溶液并且搅拌10-15min。向该溶液添加溶解于乙醇（15ml)的2-茚 硼酸(6.71g，0.041摩尔），随后添加碳酸钠水溶液(2M，15ml)。将反应混合物加热至80°C并 且搅拌24小时。将其冷却并且使用二氯甲烷(DCM;5x 50ml)萃取。然后用水(2x 50ml)萃取 DCM部分，用硫酸钠干燥，并且浓缩。通过柱色谱法，通过连续使用己烷作为洗脱剂洗脱来纯 化粗制化合物。产量30 %。
[0099] 实施例3合成1,8-萘-双(2-茚基)ZrCl2
[0100] 路线 3
[0101]
[0102]锆配合物的合成显示在路线3中。将萘配体溶解于四氢呋喃（THF，3.5g，0.0098摩 尔，70ml THF)。将溶液冷却至-78°C。通过使用注射器，非常缓慢地向冷却的溶液滴加丁基 锂(BuLi，7.8ml(己烷中2.5M)0.0196摩尔）。溶液变为深红色。在添加 BuLi之后，在-78°C下 继续搅拌30min并且然后在室温下继续搅拌5h。
[0103] 将氯化锆（5gm，0.0098摩尔）至另一圆底烧瓶中。将固体冷却至-78°C。滴加 THF (50ml)。添加之后，将阴离子溶液转移至使用套管安装至该烧瓶的滴液漏斗。将溶液缓慢添 加至氯化锆溶液。在添加完成之后，将溶液在室温下搅拌过夜并且随后在40°C下搅拌3h。
[0104] 然后过滤溶液并且添加过量的二乙基醚。将溶液置于冰箱中并且冷过滤。由甲苯 重结晶所得到的产物。产量(收率）：1.4g(28 % )。
[0105] 实施例4制备载体中的茂金属配合物
[0106] 将实施例3中制备的茂金属配合物溶解于甲苯并且与甲苯中10 %的ΜΑ0混合(A1: Zr比例为100:1)。将活化催化剂的溶液与5g干燥二氧化硅Grace955混合(Zr %的约0.24)。 使用真空干燥混合物以得到负载型催化剂。
[0107] 实施例5聚合
[0108] 通过使用如下聚合条件进行聚合实验。反应器是两升高压釜容器，在聚合反应之 前，在氮的连续吹扫下，在130°C下加热所述反应器60分钟。在将高压釜冷却至85°C之后，将 1升的异戊烷引入到反应器中，并且然后使用3巴的氢气使反应器加压，随后使用乙烯将反 应器加压至最高20巴。然后借助催化剂注射栗将3ml的三异丁基铝(TIBAL)/胺助催化剂（1M 溶液)注入反应器中。随后将固体茂金属催化剂（l〇〇mg)注入20ml的异戊烷溶剂中。将反应 器温度升高至88°C。使乙烯聚合进行60分钟;连续供应乙烯以将总反应器压力维持在20巴。 在进行共聚实验的情况下，将l〇〇ml的1-己烯引入至反应器中，然后使用乙烯使反应器加 压。在使用1-己烯的情况下，未将氢气进料至反应器。
[0109] 负载型1，8_萘-双(2-茚基)ZrCl2催化剂对于乙烯均聚的催化活性的初步调查显 示出实施例4中制备的催化剂产生了 4000gPE/gCat/h，如表1中所描述的，其等于2.07kgPE/ mmol Zr/h。发现萘催化剂对于乙烯聚合的活性几乎等于2,2'双(2-茚基)联苯ZrCl2催化剂 (4200gPE/gCat/h)，如表1中所描述的。还观察到使用萘催化剂的均聚反应是高度放热的。 催化剂具有高初始活性。该高初始活性使得催化剂体系非常适合于以短停留时间和较小的 聚合反应器制备聚乙烯。负载型催化剂的活性出人预料地大大高于就均相催化剂所报道的 活性（lkg PE/mmol Zr/h/巴），例如描述于Angew.Chem. Int.Ed.2007,46,4905-4908中的。
[0110] 根据本发明的催化剂还非常适合于乙烯与α-烯烃的共聚。表2描述了乙烯和1-己 烯的共聚数据。使用均相1，8_萘-双(2-茚基)ZrCl 2和1，8_萘-双(2-茚基)HfCl2进行的实验 显示了LLDTO的共聚单体的支链/1000个C原子的提高，即，相比于2,2'双（2-茚基）联苯 ZrCl2提高了约20 %-40 %，如表2中所汇总的。
[0111] 根据本发明的催化剂显示出MWD相对于2，2 '双(2-茚基)联苯ZrCl2得到提高，如表 1中所汇总的。密度从2,2'双（2-茚基）联苯ZrCl 2(W02013/091836和W02013/091837)所产生 的0.9398g/cm3分别降低至1，8_萘-双(2-茚基)ZrCl 2和1，8_萘-双(2-茚基)HfCl2所产生的 0.9314和0.9335g/cm 3，这表明由本发明的催化剂所制备的LLDPE提高了其机械性质，例如， 落镖冲击(dart impact)、耐穿刺性(puncture resistance)。此外，未负载型1,8-萘-双(2-茚基)ZrCl2相比于未负载型2,2'双(2-茚基)联苯ZrCl 2和1，8_萘-双(2-茚基)ZrCl2催化剂 显示出更高活性。
[0112] 表1:就负载型1，8_萘-双(2-茚基)ZrCl2和2,2'双(2-茚基）联苯ZrCl 2而言的乙烯 均聚
[0113]
[0114] 表2:就未负载型1，8-萘-双(2-茚基)ZrCl2、1，8-萘-双(2-茚基)Hf Cl2和2，2 '双(2-茚基)联苯ZrCl2而言的乙烯均聚和乙烯/1-己烯共聚
[0115]
【主权项】
1. 根据式(1)的茂金属配合物，其中 M为金属，选自来自元素周期体系第3、4、5或6族的过渡金属或镧系元素， Q为M的阴离子配体， k为Q基团的数目并且等于M的价态减2， Z1^2J3和Z4相同或不同并且可以选自氢和具有1-20个碳原子的烃基，并且邻近的取代 基Z可以与它们所结合的Cp环的碳原子一起形成环体系，并且其中所述茂金属配合物任选 地固定化在载体上，例外是未负载型1，8_萘-桥连双(茚基)ZrCl 2配合物。2. 根据权利要求1的茂金属配合物，其中所述茂金属配合物是根据式Ia的茂金属配合 物，并且其中M选自来自元素周期体系第3、4、5或6族的过渡金属或镧系元素;Q为M的阴离 子配体;k为Q基团的数目并且等于M的价态减2,并且其中所述茂金属配合物任选地固定化 在载体上，例外是未负载型1，8_萘-桥连双(茚基)ZrCl 2配合物。3. 根据权利要求1或2的茂金属配合物，其中M选自Ti、Zr、Hf、V和Sm，更优选选自Ti、Zr 和Hf，最优选该金属为Zr。4. 根据权利要求1-3中任一项的茂金属配合物，其中Q为Cl或甲基基团。5. 包含根据权利要求1-4中任一项的茂金属配合物的组合物，其中所述茂金属配合物 存在于载体上。6. 用于制备烯烃聚合物的方法，其通过在权利要求1-4中任一项的茂金属配合物的存 在下或在权利要求5的组合物和助催化剂的存在下聚合一种或多种烯烃进行。7. 根据权利要求6的方法，其中所述至少一种烯烃为乙烯。8. 根据权利要求6-7中任一项的方法，其中存在有机基铝配合物。9. 聚乙烯，其通过权利要求6-8中任一项的方法获得或能够获得。10.通过权利要求6-8中任一项的方法制备的聚乙烯用于制备制品的用途。
【专利摘要】本发明涉及根据式(1)的茂金属配合物，其中M为金属，选自来自元素周期体系第3、4、5或6族的过渡金属或镧系元素，Q为M的阴离子配体，k为Q基团的数目并且等于M的价态减2，Z1、Z2、Z3和Z4相同或不同并且可以选自氢和具有1-20个碳原子的烃基，并且邻近的取代基Z可以与它们所结合的Cp环的碳原子一起形成环体系。
【IPC分类】C07C13/465, C07F17/00, C08F10/00, C08L23/06
【公开号】CN105492451
【申请号】CN201480047227
【发明人】N·桑卡兰, P·S·辛格, S·谢蒂, G·钱德拉, H·阿尔-沙玛里, A·H·阿尔-汉迈迪, E·J·妮萨库玛, P·J·纳德卡尼
【申请人】沙特基础工业公司, Sabic环球技术有限责任公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年8月29日
【公告号】EP3039028A1, US20160208025, WO2015028595A1
【专利说明】用于烯烃聚合的桥连茂金属配合物
[0001] 本发明涉及茂金属配合物、配体前体、包含茂金属配合物的组合物、用于制备配体 前体的方法、用于制备茂金属配合物的方法、用于通过在茂金属配合物或组合物的存在下 聚合一种或多种烯烃并且聚合成聚烯烃、优选聚乙烯来制备烯烃聚合物的方法。
[0002] 在1950年代Ziegler和Natta发现了用于高度活性和立体选择性稀经聚合的有机 基金属催化剂体系，该发现为聚烯烃科学和技术的快速进步提供了舞台。聚烯烃工业，主要 是聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)正快速成长并且将要取代一些现有的商业塑料，这一事实很大 程度上归因于两个主要原因：聚合物的结构及其物理性质和有助于根据消费者需要调节聚 合物结构和性质的更新催化剂的开发。PE具有不同的类型。（1)密度落在0.91-0.94g · cnf3 的低密度PE(LDPE)、（2)密度为0.915-0.925g·cm-3并且通过乙烯与短α-烯烃例如l-丁烯、 1-己烯和1-辛烯的共聚制备的线形低密度PE(LLDPE)、（3)密度通常为0.94-0.97g/cm 3的高 密度 PE(HDPE)。
[0003] 茂金属催化剂仅具有一种类型的活性位点并且制备具有窄摩尔质量分布的聚合 物。使用茂金属催化剂，聚合物的结构可以容易地调节。存在各种类型的文献中可得的催化 剂，例如未桥连茂金属、桥连茂金属、受限几何结构催化剂、后-茂金属等，用于聚合乙烯。然 而，期望开发新的催化剂，用于制备期望等级的LLDPE。
[0004] 在现有技术中桥连茂金属配合物是已知的，并且例如描述于W094/11406A1和 US6342622。在这两个专利公开中，描述了茂金属配合物，其包含两个环戊二烯基或茚基配 体，所述两个环戊二烯基或讳基配体与包含sp3或sp2杂化碳原子的桥连基团桥连。这些茂 金属中的许多显示了历经时间的延长的聚合性能。这产生了这样的缺点，需要大型聚合反 应器来产生足够的停留时间以实现充足的聚合物产量(yield)/单位催化剂。存在对这样的 催化剂的需要，其以很短的的时间显示出高活性，以便建立更有效的聚合设备并且减少聚 烯烃的生产成本。
[0005] Angew · Chem· Int · Ed · 2007，46，4905-4908描述了 1，8-萘-桥连双（茚基）ZrCl2配合 物。已经就该催化剂描述了初始乙烯均聚实验。报道了 lkg PE(mmol Zr^T1巴<)的活性。 W02013/091836和W02013/091837描述了桥连双（茚基）茂金属配合物，例如，2,2'双（2-茚 基）联苯ZrCl2和1，2双(2-茚基）苯ZrCl2。结果描述了由活性分别为225000和95060kg PE/ mol Cat.h的2，2'双(2-茚基)联苯ZrCl2和1，2双(2-茚基)苯ZrCl2产生乙烯均聚。
[0006]已经发现了新的一组(family)桥连茂金属配合物，其可以有利地用于烯烃聚合， 优选用于乙烯聚合，并且用于使乙烯与另一种烯烃的共聚。已经令人惊奇地发现乙烯的聚 合或共聚的动力学特征(kinetic profile)可以在使用这些茂金属配合物时改变。此外，通 过改变茂金属配合物中的金属，据信乙烯与其它烯烃的共聚将导致乙烯共聚物具有期望 的低密度。此外，配合物可以显示出对于乙烯和/或α-烯烃聚合的提高的催化活性。
[0007] 茂金属配合物
[0008] 本发明涉及根据式（1)的茂金属配合物，
[0009]
[0010] 其中，
[0011] Μ为金属，选自来自元素周期体系第3、4、5或6族的过渡金属或镧系元素，
[0012] Q为Μ的阴离子配体，
[0013] k为Q基团的数目并且等于Μ的价态减2，
[0014] 和Ζ4相同或不同并且可以选自氢和具有1-20个碳原子的烃基，并且邻近 的取代基Ζ可以与它们所结合的Cp环的碳原子一起形成环体系，并且其中茂金属配合物任 选地固定化在载体上，例外是未负载型1，8-萘-桥连双（茚基）ZrCl2配合物，如描述于 Angew · Chem · Int · Ed · 2007，46，4905-4908 中的。
[0015] 根据本发明的茂金属配合物包含金属，选自来自元素周期体系第3、4、5或6族的过 渡金属或镧系元素。元素周期体系理解为可以见于www.chemicool .com的元素周期体系。金 属Μ优选选自Ti、Zr、Hf、V和Sm，更优选选自Ti、Zr和Hf，最优选该金属为Zr。
[0016] 和Z4相同或不同并且可以选自氢和具有1-20个碳原子的烃基，并且邻近 的取代基Z可以与它们所结合的Cp环的碳原子一起形成环体系。烃基可以烷基、芳基或芳基 烷基取代基。烷基基团的实例为甲基、乙基、丙基、丁基、己基和癸基。芳基基团的实例为苯 基、2,4,6_三甲苯基、甲苯基和枯烯基。芳基烷基取代基的实例为苯甲基、五甲基苯甲基、二 甲苯基、苯乙烯基和三苯甲基。在本发明实施方案中，环体系中两个邻近的烃基可以彼此连 接。以该方式，讳基基团或四氢茚基基团可以通过2 1与22、22与23和23与24的连接形成，或芴 基可以通过ZAZ 2的连接，和Z3与Z4的连接两者形成。优选地，ZAZ2或Z3与Z4是连接的并且 在一起形成环体系，使得形成了茚基或四氢茚基配体。优选ZdPZ 4为氢并且办与^连接以形 成6元环例如苯基、取代苯基、加氢苯基或取代加氢苯基，其中优选的取代基为烷基基团。 [0017]最优选ZjPZ 4为氢并且Z^Z3连接，使得形成了 2-茚基配体或2-四氢茚基配体。
[0018] Q为Μ的阴离子配体。Q配体优选相同并且优选选自卤素$、(：1、8广1)和包含1-20个 碳原子的烃基基团。更优选Q配体为C1或甲基基团。
[0019] k为Q基团的数目并且等于Μ的价态减2; k为整数。优选地，k为2。
[0020] 在优选实施方案中，本发明涉及根据式la的茂金属配合物，
[0021]
[0022] 其中Μ选自来自元素周期体系第3、4、5或6族的过渡金属或镧系元素;Q为Μ的阴离 子配体;k为Q基团的数目并且等于Μ的价态减2,并且其中茂金属配合物任选地固定化在载 体上，例外是未负载型1，8 -萘-桥连双（茚基）Z r C 1 2配合物，例如描述于 Angew · Chem · Int · Ed · 2007，46，4905-4908 中的。
[0023] 金属M优选选自Ti、Zr、Hf、V和Sm，更优选选自Ti、Zr和Hf，最优选该金属为Zr或Hf。
[0024] Q为Μ的阴离子配体。Q配体优选相同并且优选选自卤素$、(：1、8广1)和包含1-20个 碳原子的烃基基团。更优选Q配体为C1或甲基基团。
[0025] k为Q基团的数目并且等于Μ的价态减2;k为整数。优选地，k为2。
[0026] 莖述
[0027] 根据式1(a)的茂金属配合物可以存在于载体上。载体优选为惰性载体，更优选多 孔惰性载体。多孔惰性载体材料的实例为滑石和无机氧化物。优选地，载体材料为细碎的形 式。
[0028] 因此，本发明还涉及包含本发明的茂金属配合物的组合物，其中茂金属配合物存 在于载体上。
[0029]适合的无机氧化物材料包括基团2A、3A、4A和4B金属氧化物例如二氧化硅、氧化铝 及其混合物。可以单独或与二氧化硅或氧化铝结合使用的其它无机氧化物为氧化镁、二氧 化钛、氧化锆等等。然而，可以采用其它载体材料，例如细碎的官能化聚烯烃例如细碎的聚 乙烯。
[0030] 优选地，载体为表面积为200-900m2/g并且孔体积为0.5-4ml/g的二氧化硅。
[0031] 可以使用已知的技术，以制备载体上的茂金属。例如茂金属配合物可以溶解于甲 苯并且与甲基铝氧烷混合，由此形成活化的催化剂。使活化的催化剂的溶液与干燥的二氧 化硅混合。使用真空干燥混合物，以得到负载型催化剂。
[0032]
[0033] 本发明还涉及用于制备根据式(2)的配体前体的方法。
[0034]
[0035] 该方法包括两个反应步骤。配体前体(2)可以通过以下制备：
[0036] a.使1，8-二溴-萘与碱反应并且随后与硼酸三甲酯反应以产生1，8-萘二硼酸， [0037] b.使1，8-萘二硼酸与2-溴茚在Pd配合物和Lewis碱的存在下反应以得到配体前体 ⑵。
[0038] 替代地，配体前体(2)可以通过1，8_取代萘衍生物(例如= Br、0Tf、0Ts等）与2-茚 硼酸在Pd配合物和Lewi s碱的存在下的反应制备。
[0039]茂金属配合物（la)可以通过以下制备
[0040] a.使用有机或无机碱来产生配体前体(2)的阴离子，
[00411 b.使化合物的阴离子与(Me2N)aMQk反应以产生茂金属配合物（la)，其中Me为甲基， Μ为金属，选自来自元素周期体系第3、4、5或6族的过渡金属或镧系元素，Q为Μ的阴离子配 体，k为Q基团的数目并且等于Μ的价态减2并且a等于Μ的价态减k。
[0042] 可以用于产生配体前体的阴离子的有机和无机碱的实例为甲基锂、丁基锂、仲丁 基锂、叔丁基锂、二异丙基酰胺(LDA)锂、氢化钠、异丙基氯化镁-氯化锂、仲丁基氯化镁、六 甲基二娃氮烧钠盐（80(1；[111]11161311161：1171(1丨8；[132丨(16)、六甲基二娃氮烧钾盐及其组合。在另 一方面，本发明涉及用于通过在本发明的茂金属配合物的存在下或在本发明的组合物的存 在下聚合一种或多种烯烃制备烯烃聚合物的方法，其中茂金属配合物存在于载体和助催化 剂上。
[0043] 根据本发明采用的助催化剂包括含铝或硼的助催化剂。适合的含铝助催化剂包括 铝氧烷和烷基铝。根据本发明可使用的铝氧烷是公知的，优选包括低聚物线形和/或环状烷 基铝氧烷，其由下式表示:就低聚物、线形铝氧烷而言为R 3- (AlR3-〇)n-AlR32，并且就低聚物、 环状错氧烧而言为(_AlR 3-〇-)m;其中η为1-40,优选η为10-20 ;m为3-40,优选m为3-20,并且 PSCi-Cs烷基基团并且优选为甲基基团。可以使用的其它有机基铝化合物，例如三甲基铝、 三乙基铝、三异丙基铝、三-正丙基铝、三异丁基铝、三-正丁基铝、三戊基铝；二甲基乙醇铝、 二乙基乙醇铝、二异丙基乙醇铝、二正丙基乙醇铝、二异丁基乙醇铝和二正丁基乙醇铝；二 甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二异丙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二异丁基氢化铝和二正丁 基氢化错。
[0044]适合的含硼助催化剂为三烷基硼烷，例如三甲基硼烷或三乙基硼烷。
[0045] 优选地，有机基铝助催化剂存在于用于通过在茂金属配合物的存在下聚合一种或 多种烯烃来制备烯烃聚合物的方法。更优选地，使用甲基铝氧烷作为助催化剂。
[0046] 用于制备烯烃聚合物的方法优选以根据本发明的茂金属配合物与助催化剂的反 应开始。该反应可以在与其中制备烯烃聚合物的反应容器相同的容器或在单独的容器中进 行，随后将茂金属配合物和助催化剂的混合物进料至反应容器。在以上描述的反应过程中， 可以使用惰性溶剂。
[0047] 在茂金属配合物和助催化剂的混合物中，助催化剂以每mol过渡金属化合物10-100，OOOmo 1，优选 10-10，OOOmo 1 的量使用。
[0048] 用于制备烯烃聚合物的方法中使用的溶剂可以为任何通常用于聚合的有机溶剂。 溶剂的实例为苯、甲苯、二甲苯、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环己烷和二氯甲烷。同样，可以将待 聚合的烯烃用作溶剂。
[0049] 在用于制备烯烃聚合物的方法中，聚合条件，例如温度、时间、压力、单体浓度可以 在宽限度内选择。聚合温度为-100-300°C，优选0_200°C，更优选10_100°C。聚合时间为10 秒-20小时，优选1分钟-10小时，更优选5分钟-5小时。聚合过程中的乙烯压力为1-3500巴， 优选1-2500巴，更优选1-1000巴，甚至更优选1-500巴，最优选1-100巴。聚合物的分子量可 以通过在聚合中使用氢来控制。聚合可以通过间歇工艺、半连续工艺或连续工艺进行，并且 也可以不同聚合条件的两个或更多个步骤中进行。通过本领域技术人员已知的方法使制备 的聚烯烃与聚合溶剂分离并且干燥。
[0050]在用于制备烯烃聚合物的方法中，聚合的烯烃可以为一种类型的烯烃或可以为不 同烯烃的混合物。因此，聚合包括均聚和共聚。烯烃的实例为α-烯烃例如乙烯、丙烯、1-丁 烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和苯乙烯;共辄和非共辄二烯 例如丁二烯、1，4_己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、二环戊二烯、4-甲基-1，4-己二烯和7-甲 基-1，6-辛二烯;和环状烯烃例如环丁烯，但并不限于此。
[0051] 优选地，至少一种聚合的烯烃是乙烯。在一个实施方案中聚合乙烯和至少一种3个 或更多个碳原子的其它烯烃的混合物。
[0052]特别地，在通过乙烯和至少一种3个或更多个碳原子的其它烯烃的共聚获得的 LLDPE的制备中，可以获得高分子量的烯烃聚合物。优选地，3个或更多个碳原子的其它烯烃 选自1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，更优选其它烯烃为1-己烯。
[0053] 优选地，烯烃共聚单体以乙烯/烯烃共聚物的约5-约20wt%，更优选以乙烯/α烯烃 共聚物的约7-约15wt %的量存在。
[0054]可以获得例如这样的LLDPE，其熔体质量流速（也称为熔体流动指数）使用ASTM D1238-10(190°C/2.16kg)测定为l-125g/10min并且密度使用ASTM D1505-10测定为900kg/ m3-小于940kg/m3。例如，线形低密度聚乙稀的密度为约0.915g/cm3-小于0.940g/cm 3，例如 为0.915-0.925g/cm3〇
[0055] 优选地，根据本发明的聚烯烃的密度使用ASTM D1505-10测定为0.930-0.940g/ cm3，并且堆积密度为0 · 3-0 · 4 〇
[0056] 例如，线形低密度聚乙烯的熔体流动指数为0.3-3g/10min，例如0.5-1.5g/10min。
[0057] 聚乙稀的制备方法汇总在Andrew Peacock的"聚乙稀手册"（2000 ; Dekker ; ISBN0824795466)第43-66页。催化剂可以分为三个不同的子类，包括Ziegler-Natta催化 剂、Phillips催化剂和单位点催化剂。后一类是一组不同种类的化合物，茂金属催化剂是其 中之一。如所述手册的第53-54页中阐述的，Ziegler-Natta催化的聚合物是经由第I-III族 金属的氢化物或有机基金属化合物与第IV-VIII族过渡金属的衍生物的相互作用获得的。 (改性)Ziegler_Natta催化剂的实例是基于四氯化钛和有机基金属化合物三乙基错的催化 剂。茂金属催化剂与Ziegler-Natta催化剂之间的区别是活性位点的分布。Ziegler-Natta 催化剂是非均相的并且具有多个活性位点。因此，使用这些不同催化剂制备的聚合物在例 如分子量分布和共聚单体分布方面是不同的。
[0058] 各种方法可以分为采用均相(可溶的)催化剂的溶液聚合方法和采用负载型(非均 相)催化剂的方法。后一种方法包括淤浆和气相方法两者。
[0059]本发明还涉及聚烯烃，例如聚乙烯，优选LLDPE，其通过本发明的方法获得或能够 获得，例如通过在根据本发明的茂金属配合物或组合物(其中根据本发明的茂金属配合物 存在于载体上)的存在下共聚乙烯和至少一种其它烯烃。
[0060] 如本文定义的，在线形低密度聚乙烯方面，术语"线形"是指聚合物缺少可测量或 可证明的长链支链，即，聚合物被平均小于0.01个长链支链/1000个碳原子取代。
[0061] "长链支链"（LCB)是指链长度长于得自将α-烯烃(一种或多种)并入聚合物主链的 短链支链。各个长链支链将具有与聚合物主链相同共聚单体分布，并且可以长如与其连接 的聚合物主链。
[0062] 事实上，现有的13C核磁共振波谱不能区分超过六个碳原子的长链支链的长度。然 而，存在可用于测定乙烯聚合物中长链支 链的存在的其它已知技术。两种这样的方法为与 低角度激光散射检测器（GPC-LALLS)结合的凝胶渗透色谱法和与差视粘度计检测器 (GP⑶V)结合的凝胶渗透色谱法。这些技术用于长链支链的检测的用途和基础理论已经在 文献中充分记载。
[0063] 参见，例如，Zimm，G·H.and Stockmayer，W.H.，J. Chem.Phys ·，17，1301 (1949)和 Rudin,A.,Modern Methods of Polymer Characterization,John ffiley&Sons,New York (1991pp.103-112)〇
[0064] 聚乙烯中至少一种其它烯烃，例如a-烯烃的并入量由每1000个碳原子的支链量表 7Jn 〇
[0065] 乙烯聚合物中长度最高6个碳原子的短链支链的存在可以通过使用13C核磁共振 (NMR)波谱测定并且使用由Randal 1 (Rev · Macromol · Chem · Phys ·，C · 29，V · 2&3，p · 285-297) 描述的方法定量。
[0066] 聚烯烃，例如聚乙烯，例如本发明的LLDPE的数均分子量(Μη)可以在宽范围间变化 并且可以为例如1000-200000g/mol。
[0067] 例如，本发明的聚烯烃的Μη可以为至少1500,例如至少2000,例如至少20,000,例 如至少50，000和/或例如至多150,000,例如至多110,000,例如至多100,000,例如至多70， 000 〇
[0068] 聚烯烃，例如聚乙烯，例如本发明的LLDPE的重均分子量(Mw)也可以在宽范围间变 化并且可以为例如1500-500000。例如，本发明的聚烯烃的Mw可以为至少2500,例如至少10， 〇〇〇，例如至少50，000，例如至少100，000和/或例如至多400，000，例如至少350，000，例如至 多 300,000,例如至多 250,000。
[0069]就本发明的目的而言，使用SEC(尺寸排阻色谱法），使用1，2,4_三氯苯作为洗脱 剂，并且使用线形聚乙烯标准物校准来测定Mw和Μη。
[0070] 本发明的聚烯烃的分子量分布(其为Mw/Mn)可以为例如2-5、2.1-4或2.5-3.5。
[0071] 本发明的聚烯烃的结晶度温度(Tc)可以为例如90_120°C。本发明的聚烯烃的熔融 温度(Tm)可以为例如100-140°C。
[0072] 就本发明的目的而言，使用差示扫描量热法，根据ASTM D3418-08,使用10°C/min 的扫描速率，在l〇mg的样品上并且使用第二加热循环测定TjPTc。
[0073] 通过本发明获得或能够获得的聚烯烃可以与适合的添加剂混合。
[0074]用于聚乙烯的适合的添加剂的实例包括但是不限于通常用于聚乙烯的添加剂，例 如抗氧化剂、成核剂、酸清除剂、加工助剂、润滑剂、表面活性剂、发泡剂、紫外光吸收剂、猝 灭剂、抗静电剂剂、滑爽剂、防结块剂、防雾剂、颜料、染料和填料，和固化剂例如过氧化物。 添加剂可以以本领域中公知的通常有效的量存在，例如基于总组合物的〇.〇〇 lwt % - 10wt% 〇
[0075]本发明的聚烯烃和包含所述聚烯烃的组合物可以适合地用于制造制品。例如，可 以将本发明的聚烯烃和组合物制造成膜，例如通过配混、挤出、吹膜或流延或其它成膜方 法，从而实现例如单轴或双轴取向。膜的实例包括通过共挤出（用于形成多层膜)或通过层 合形成的吹制膜或流延膜，并且可以用作用于包装的膜，例如收缩薄膜、保鲜膜、拉伸膜、密 封膜、取向膜、零食包装、重负荷袋、杂货袋、烘烤和冷冻食品包装、医药包装、工业衬里、隔 膜(membrane)等等，用于食品接触和非食品接触应用、农业膜或片材。
[0076]因此，在另一方面，本发明还涉及包含通过本发明的方法能够获得的聚烯烃的制 品。
[0077] 在另一方面，本发明还涉及通过本发明的方法能够获得的聚烯烃用于制备制品， 例如用于制备膜的用途。
[0078] 在另一方面，本发明涉及使用根据本发明的聚烯烃制备制品的方法。
[0079] 尽管已经出于展示的目的详细描述了本发明，但是本领域技术人员可以在不背离 权利要求书中限定的本发明的精神和范围的情况下做出改变。
[0080] 还应该注意，本发明涉及本文描述的特征的所有可能组合，特别优选权利要求中 存在的特征的那些组合。
[0081 ]还应该注意，术语"包含/包括"并不排除其它要素的存在。然而，还应该理解，对包 含某些组分的产品的描述还公开了由这些组分组成的产品。相似地，还应该理解，对包括某 些步骤的方法的描述还公开了由这些步骤组成的方法。
[0082] 以下将通过下述实施例的方式阐述本发明，而本发明并不限于此。
[0083] 与所进行的实验相关的一般说明。
[0084]多数材料接收自Aldrich。讳-2-硼酸是由Aldrich定制合成并且供应的。用于反应 的干燥溶剂是使用标准程序干燥或获得自Merck Chemicals India Ltd的。用于反应的2-溴茚取得自TCI，Japan。用于分析的所有材料和试剂都具有高纯度。通过薄层色谱(TLC)和 高性能液相色谱(HPLC)监测反应。通过不同技术，例如通过柱色谱、通过制备性TLC、通过制 备性HPLC或通过结晶来纯化化合物。通过HPLC分析化合物的纯度。通过液相色谱-质谱(LC-MS)系统表征化合物，其包括液相色谱和Quattro Ultima Pt质谱。将Xterra C18(50mm X 4.61111]1;5微米)柱用于通过液相色谱法分离组分。在30010^131'111^1~]\?波谱仪上对于所有 化合物记录叩和 130 NMR波谱。将⑶Cl3用作溶剂用于NMR。 实施例
[0085] 实施例1合成1,8-萘二硼酸
[ρηοΛ?
[0087」 路线（scheme )1
[0088] 1，8-萘二硼酸的合成显示在以上的路线1中。
[0089] 将1，8_二溴萘（5g，0.0175摩尔）溶解于二乙基醚(50ml)并且冷却至-80°C。使用滴 液漏斗滴加丁基锂（己烷中的2.5M溶液，21ml，50ml醚中0.0525摩尔）。在添加完成之后，使 反应混合物缓慢来到室温。在室温下将溶液搅拌3小时。在此之后，将反应混合物再次冷却 至-80°C并且添加硼酸三甲酯（10ml，100ml醚中0.07摩尔）。将反应混合物置于室温下搅拌 过夜。
[0090] 次日，通过添加50ml的水随后添加100ml的2N盐酸使反应终止(quench)。将混合物 搅拌45min并且随后用醚(3x 50ml)萃取。用5%的氢氧化钠溶液(3x 50ml)萃取有机级分。 用浓盐酸酸化碱性级分直到呈酸性。沉淀出白色固体。产量(收率，y ieId) = 2.6g(68 % )。
[0091] 实施例2合成双-2-茚基-1,8-萘: 「m<59i
[0093]路线 2
[0094]萘基配体的合成显示在路线2中。将2-溴茚（6.66g，0.0342摩尔）放入圆底烧瓶中 并且溶解于甲苯。将四（三苯基膦）钯（0.0548111，8111〇1%)添加至以上溶液并且搅拌10-1511^11。向该溶液添加来自步骤1(38,0.0156摩尔）的溶解于乙醇(51111)的二硼酸，随后添加 碳酸钠水溶液(2M，10ml)。将反应混合物加热至80°C并且搅拌24小时。将其冷却并且使用二 氯甲烧(DCM;5x 50ml)萃取。然后用水(2x 50ml)萃取DCM部分，用硫酸钠干燥，并且浓缩。通 过柱色谱法，通过连续用己烷作为洗脱剂洗脱来纯化粗制化合物。粗制产量= 3g;纯化产量 (收率）= 1.6g(33%)
[0095]替代地，以下程序也可以用于制备配体前体。
[00961
[Ουν/」 峨￡戈2已
[0098] 将1，8_二溴萘（5g，0.0175摩尔）放入圆底烧瓶中并且溶解于甲苯。将四（三苯基 膦)钯(O.lgm)添加 至以上溶液并且搅拌10-15min。向该溶液添加溶解于乙醇（15ml)的2-茚 硼酸(6.71g，0.041摩尔），随后添加碳酸钠水溶液(2M，15ml)。将反应混合物加热至80°C并 且搅拌24小时。将其冷却并且使用二氯甲烷(DCM;5x 50ml)萃取。然后用水(2x 50ml)萃取 DCM部分，用硫酸钠干燥，并且浓缩。通过柱色谱法，通过连续使用己烷作为洗脱剂洗脱来纯 化粗制化合物。产量30 %。
[0099] 实施例3合成1,8-萘-双(2-茚基)ZrCl2
[0100] 路线 3
[0101]
[0102]锆配合物的合成显示在路线3中。将萘配体溶解于四氢呋喃（THF，3.5g，0.0098摩 尔，70ml THF)。将溶液冷却至-78°C。通过使用注射器，非常缓慢地向冷却的溶液滴加丁基 锂(BuLi，7.8ml(己烷中2.5M)0.0196摩尔）。溶液变为深红色。在添加 BuLi之后，在-78°C下 继续搅拌30min并且然后在室温下继续搅拌5h。
[0103] 将氯化锆（5gm，0.0098摩尔）至另一圆底烧瓶中。将固体冷却至-78°C。滴加 THF (50ml)。添加之后，将阴离子溶液转移至使用套管安装至该烧瓶的滴液漏斗。将溶液缓慢添 加至氯化锆溶液。在添加完成之后，将溶液在室温下搅拌过夜并且随后在40°C下搅拌3h。
[0104] 然后过滤溶液并且添加过量的二乙基醚。将溶液置于冰箱中并且冷过滤。由甲苯 重结晶所得到的产物。产量(收率）：1.4g(28 % )。
[0105] 实施例4制备载体中的茂金属配合物
[0106] 将实施例3中制备的茂金属配合物溶解于甲苯并且与甲苯中10 %的ΜΑ0混合(A1: Zr比例为100:1)。将活化催化剂的溶液与5g干燥二氧化硅Grace955混合(Zr %的约0.24)。 使用真空干燥混合物以得到负载型催化剂。
[0107] 实施例5聚合
[0108] 通过使用如下聚合条件进行聚合实验。反应器是两升高压釜容器，在聚合反应之 前，在氮的连续吹扫下，在130°C下加热所述反应器60分钟。在将高压釜冷却至85°C之后，将 1升的异戊烷引入到反应器中，并且然后使用3巴的氢气使反应器加压，随后使用乙烯将反 应器加压至最高20巴。然后借助催化剂注射栗将3ml的三异丁基铝(TIBAL)/胺助催化剂（1M 溶液)注入反应器中。随后将固体茂金属催化剂（l〇〇mg)注入20ml的异戊烷溶剂中。将反应 器温度升高至88°C。使乙烯聚合进行60分钟;连续供应乙烯以将总反应器压力维持在20巴。 在进行共聚实验的情况下，将l〇〇ml的1-己烯引入至反应器中，然后使用乙烯使反应器加 压。在使用1-己烯的情况下，未将氢气进料至反应器。
[0109] 负载型1，8_萘-双(2-茚基)ZrCl2催化剂对于乙烯均聚的催化活性的初步调查显 示出实施例4中制备的催化剂产生了 4000gPE/gCat/h，如表1中所描述的，其等于2.07kgPE/ mmol Zr/h。发现萘催化剂对于乙烯聚合的活性几乎等于2,2'双(2-茚基)联苯ZrCl2催化剂 (4200gPE/gCat/h)，如表1中所描述的。还观察到使用萘催化剂的均聚反应是高度放热的。 催化剂具有高初始活性。该高初始活性使得催化剂体系非常适合于以短停留时间和较小的 聚合反应器制备聚乙烯。负载型催化剂的活性出人预料地大大高于就均相催化剂所报道的 活性（lkg PE/mmol Zr/h/巴），例如描述于Angew.Chem. Int.Ed.2007,46,4905-4908中的。
[0110] 根据本发明的催化剂还非常适合于乙烯与α-烯烃的共聚。表2描述了乙烯和1-己 烯的共聚数据。使用均相1，8_萘-双(2-茚基)ZrCl 2和1，8_萘-双(2-茚基)HfCl2进行的实验 显示了LLDTO的共聚单体的支链/1000个C原子的提高，即，相比于2,2'双（2-茚基）联苯 ZrCl2提高了约20 %-40 %，如表2中所汇总的。
[0111] 根据本发明的催化剂显示出MWD相对于2，2 '双(2-茚基)联苯ZrCl2得到提高，如表 1中所汇总的。密度从2,2'双（2-茚基）联苯ZrCl 2(W02013/091836和W02013/091837)所产生 的0.9398g/cm3分别降低至1，8_萘-双(2-茚基)ZrCl 2和1，8_萘-双(2-茚基)HfCl2所产生的 0.9314和0.9335g/cm 3，这表明由本发明的催化剂所制备的LLDPE提高了其机械性质，例如， 落镖冲击(dart impact)、耐穿刺性(puncture resistance)。此外，未负载型1,8-萘-双(2-茚基)ZrCl2相比于未负载型2,2'双(2-茚基)联苯ZrCl 2和1，8_萘-双(2-茚基)ZrCl2催化剂 显示出更高活性。
[0112] 表1:就负载型1，8_萘-双(2-茚基)ZrCl2和2,2'双(2-茚基）联苯ZrCl 2而言的乙烯 均聚
[0113]
[0114] 表2:就未负载型1，8-萘-双(2-茚基)ZrCl2、1，8-萘-双(2-茚基)Hf Cl2和2，2 '双(2-茚基)联苯ZrCl2而言的乙烯均聚和乙烯/1-己烯共聚
[0115]
【主权项】
1. 根据式(1)的茂金属配合物，其中 M为金属，选自来自元素周期体系第3、4、5或6族的过渡金属或镧系元素， Q为M的阴离子配体， k为Q基团的数目并且等于M的价态减2， Z1^2J3和Z4相同或不同并且可以选自氢和具有1-20个碳原子的烃基，并且邻近的取代 基Z可以与它们所结合的Cp环的碳原子一起形成环体系，并且其中所述茂金属配合物任选 地固定化在载体上，例外是未负载型1，8_萘-桥连双(茚基)ZrCl 2配合物。2. 根据权利要求1的茂金属配合物，其中所述茂金属配合物是根据式Ia的茂金属配合 物，并且其中M选自来自元素周期体系第3、4、5或6族的过渡金属或镧系元素;Q为M的阴离 子配体;k为Q基团的数目并且等于M的价态减2,并且其中所述茂金属配合物任选地固定化 在载体上，例外是未负载型1，8_萘-桥连双(茚基)ZrCl 2配合物。3. 根据权利要求1或2的茂金属配合物，其中M选自Ti、Zr、Hf、V和Sm，更优选选自Ti、Zr 和Hf，最优选该金属为Zr。4. 根据权利要求1-3中任一项的茂金属配合物，其中Q为Cl或甲基基团。5. 包含根据权利要求1-4中任一项的茂金属配合物的组合物，其中所述茂金属配合物 存在于载体上。6. 用于制备烯烃聚合物的方法，其通过在权利要求1-4中任一项的茂金属配合物的存 在下或在权利要求5的组合物和助催化剂的存在下聚合一种或多种烯烃进行。7. 根据权利要求6的方法，其中所述至少一种烯烃为乙烯。8. 根据权利要求6-7中任一项的方法，其中存在有机基铝配合物。9. 聚乙烯，其通过权利要求6-8中任一项的方法获得或能够获得。10.通过权利要求6-8中任一项的方法制备的聚乙烯用于制备制品的用途。
【专利摘要】本发明涉及根据式(1)的茂金属配合物，其中M为金属，选自来自元素周期体系第3、4、5或6族的过渡金属或镧系元素，Q为M的阴离子配体，k为Q基团的数目并且等于M的价态减2，Z1、Z2、Z3和Z4相同或不同并且可以选自氢和具有1-20个碳原子的烃基，并且邻近的取代基Z可以与它们所结合的Cp环的碳原子一起形成环体系。
【IPC分类】C07C13/465, C07F17/00, C08F10/00, C08L23/06
【公开号】CN105492451
【申请号】CN201480047227
【发明人】N·桑卡兰, P·S·辛格, S·谢蒂, G·钱德拉, H·阿尔-沙玛里, A·H·阿尔-汉迈迪, E·J·妮萨库玛, P·J·纳德卡尼
【申请人】沙特基础工业公司, Sabic环球技术有限责任公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年8月29日
【公告号】EP3039028A1, US20160208025, WO2015028595A1
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