具有抗燃性的纤维素基底及其相关生产方法
具有抗燃性的纤维素基底及其相关生产方法
【技术领域】
[0001 ]本申请说明书涉及一种赋予纤维素基底抗燃性的方法及相关基底。
【背景技术】
[0002] 纤维素纤维主要由纤维素形成，并且它们的化学反应性由如图1所示在1，4_位置 连接在一起的众多葡聚糖单元的存在所决定& 6。
[0003] 在图1中示意性示出的纤维素纤维的化学结构显示，每个葡聚糖单元上存在的羟 基2-OH、3-OH和6-OH可用于类似于其中伯、仲和叔醇可以参与的反应的化学反应 2,6。
[0004] 纤维素纤维通过分子间氢键（图2中示意性地示出）的形成彼此缔合;这样的连接 产生被称为微纤丝(其被组织成巨纤丝(macrofibril))的结构，而巨纤丝进而被组织成纤 维。
[0005] 进入纤维内部孔隙的化学物质并没有许多潜在的反应性位点，这是因为它们参与 了上述氢键。
[0006] 如通过化学动力学测量确定的，纤维素纤维的羟基的反应性顺序为2-OH>3-6-OH> >0H2,6。
[0007] 由于纤维素纤维被广泛用于生产私人和公共空间（如剧院、电影院、会议室等）的 软装饰，研究集中在提高纤维素纤维的抗燃性上。
[0008] 当以下存在时燃烧发生：
[0009] -燃料；
[0010] -助燃物，通常为空气中的氧;和
[0011] -能够促进助燃物的物理和化学变化例如引发燃料燃烧的热源。
[0012] 从这一刻开始，燃烧现象由所产生的热量自供能。
[0013] 纤维素纤维燃烧的一个重要步骤是解聚产物左旋葡聚糖的初始形成，如图3所示。
[0014] 左旋葡聚糖是挥发性易燃物的前体，其是纤维素燃烧的扩散速度的主要贡献者。
[0015] 减少左旋葡聚糖的形成减少挥发性可燃物的量并因此降低纤维素纤维的易燃性。
[0016] 纤维性材料可以是无机的，因而是不燃的（石棉、玻璃、陶瓷），或可以是有机的(纤 维素、羊毛、人造或合成纤维）。
[0017] 可以测定有机来源的纤维性材料的可燃性，例如，在燃烧纤维所需的最小氧量方 面。在这个意义上，氧指数(01)或极限氧指数(L.0.1.)为用活火点燃样品尖端后(之后除去 该活火)燃烧持续3分钟的氧(体积)的最小百分浓度。
[0018] 01>21(对应于空气中的氧含量)的材料不能产生自持的燃烧，即使在引发后。尽管 根据测试条件之间的差异和火之间的差异需要审慎的判断，但当〇1>25时材料被象征地视 为阻燃材料。表1列出了纺织品中使用的主要聚合物对火的反应和0.1.值。
[0019] 表1
[0020]
[0021]第一组包括易燃的天然和人造纤维，其特征在于L.O. I.为约18(棉花、丙烯酸树 月旨、聚丙烯、纤维素纤维）。其他合成纤维具有约22的L.O. I.(聚酰胺、聚酯），并提供仅在不 太重要的应用(地板、墙壁覆盖物等）中可以接受的性能。在这一组中，具有约25的值的羊毛 是可以几乎被定义为天然阻燃剂的唯一纤维。
[0022]第二组包括被处理以赋予抗燃性的纤维，其特征在于28至31之间的L. 0.1.值，这 些是大部分用于生产纺织品的纤维，旨在用于具有着火风险的所有区域中。
[0023]为降低纤维素纤维的燃烧能力，已借助于化学修饰纤维本身的各种方法。
[0024]目前已知降低纤维素纤维的可燃性的方法被分为两类：
[0025]-通过物理处理将减少与助燃物接触的膨胀物或屏障物施用在纤维材料上，和/或 [0026]-通过化学处理将干扰挥发性燃料(左旋葡聚糖)与助燃物结合的抑制剂施用在纤 维材料上。
[0027]在下文中，术语纤维素基底的"物理处理"是指不涉及纤维素纤维的化学修饰，而 是将能够赋予抗燃性的物质简单应用于纤维素基底的表面上的方法。
[0028]术语"化学处理"是指涉及纤维素纤维的化学结构的修饰以赋予处理的纤维素基 底抗燃性的方法。
[0029] 在下文中，将提供关于本领域中已知的用于保护纤维素纤维免于着火的各种方法 的进一步细节。
[0030] -种用于保护纤维素纤维免于着火的方法提供了通过在纺织材料本身的表面上 涂布"陶瓷材料"的应用，该"陶瓷材料"通过延迟热量传导到纤维聚合物来降低和控制热解 和点燃。
[0031] -种用于赋予纤维素纤维抗燃性的不同方法设想通过涂布氢氧化铝和镁应用于 纤维，氢氧化铝和镁通过吸热并通过强烈的吸热反应分解来防止达到纤维的燃点，由此避 免燃烧或使燃烧更易于控制。
[0032]到现在为止，使用硼盐是已知的；其通过在纤维素纤维上涂布和/或纤维素纤维的 浸渍被应用，在存在热（如由热源所产生的热）的情况下，它们放出水蒸汽并在纤维周围生 成几乎没有热传导能力的玻璃状"泡沫"。
[0033]通过涂布应用含卤素化合物和/或锑基化合物也是已知的。
[0034]在下文中，将提供有关化学处理纤维素基底的方法的信息，其涉及对构成基底的 纤维素纤维的纤维素的化学结构进行修饰以赋予基底抗燃性。
[0035] 一种赋予纤维素纤维抗燃性的方法包括通过化学处理的方式向纤维应用减少挥 发性可燃化合物形成的化合物，其有利于形成碳质残渣。碳残渣相比于挥发性有机物不燃 性低得多，且其氧化(燃烧)更慢并且总是局部的，从而使得燃烧的扩散可控。
[0036] 能够得到这样的效果，例如促进纤维素在低于纤维通常热解的温度下脱水为碳。
[0037] 具有碳质残渣形成的纤维素的热脱水主要由酸来促进。可以在热解的第一阶段中 提供酸的化学物质构成纤维素纤维的主要耐火产物。氮的存在也对耐火机制作出重要贡 献。通过磷酸衍生物对纤维素的C6位伯羟基的酯化的方式获得左旋葡聚糖形成的显著减 少。
[0038] 也可能通过促进不燃性气体的形成来干扰纤维素纤维的燃烧，这主要通过向纤维 (经由化学反应)施用氮化合物或铵碱(ammonium base)或含卤素化合物来实现。在热解温 度下，这些化合物产生非可燃气体如氨、水、C02、卤素酸(halo acid)等，它们同时稀释氧化 剂(空气中的氧气)和来自纤维素纤维热解的可燃性气体的浓度。
[0039] 也有其他的方法来提高纤维素纤维的耐燃性。
[0040] 已知使用磷的盐或部分盐化的酸、基于膦和氧化膦的N-甲酰胺的衍生物、膦酸乙 烯酯提供对纤维素纤维的处理的方法。然而，这些方法并不令人满意，因为它们产生具有低 阻燃性的化学修饰的纤维素纤维。
[0041] 已确定了提高纤维素的阻燃性的其他磷基化合物，如{3-[(羟甲基)氨基]-3-氧丙 基}膦酸二乙酯。这些化合物的应用提供了可以通过垂直燃烧测试的纤维素基底，但不幸的 是，使得成品的手感非常坚硬、粗糙，更不用说在该过程中产生影响工作场所中工人的安全 的甲醛。
[0042] -种赋予纤维素纤维抗燃性的且是目前最常用的不同方法涉及单体四（羟甲基） 氯化鱗与氨在无水相中直接在纤维素基底上的聚合。除了反应的危险性，这种聚合物的形 成涉及成品纺织品基底外观的重大变化，尤其使得织物的手感僵硬且粗糙。
[0043]鉴于用先前描述的方法可获得的纤维素纤维的抗燃性不足，在50年代就已经开发 了用于纤维硫酸化和磷酸化的方法。
[0044] 发生在纤维素硫酸化的过程中的已知反应如下4,5,7:
[0045] Ce 1 l-OH+NH2S020NH4^Ce 11-OSO2NH2+NH3+H2O
[0046] 2Ce 1 l-〇H+NH2S〇2〇NH4-Ce 1 l-〇S〇2〇_Cel I+2NH3+H2O
[0047] Ce 1 l-〇H+NH2S〇2〇NH4-Ce 11-OSO2ONH4+NH3
[0048] 发生在纤维素磷酸化的过程中的已知反应是9:
[0049] Ce 1 l-〇H+H3P〇4^Cel I-OPO3H2+H2O
[0050] 用于进行纤维素硫酸化反应的典型制剂由基于水性氨基磺酸铵和尿素或其衍生 物的溶液组成。
[0051] 用于进行纤维素磷酸化反应的典型制剂基本上由基于磷酸和/或其单氢和二氢盐 和/或磷酰胺及其衍生物的水溶液组成。
[0052] 硫酸化和磷酸化纤维素基底的方法是通过将基底压入含有硫酸化化合物的溶液 中随后压入含有磷酸化化合物的溶液中使其浸没，干燥基底，使硫酸化和磷酸化反应在高 于180°C的温度下 4,5,7进行几分钟来实现;反应副产物通过洗涤处理的基底被除去。
[0053]然而，这种方法有许多缺点。
[0054]第一且主要的缺点是处理的基底的抗性损失。
[0055] 从化学观点看，反应相中由磷酸和氨基磺酸铵产生的强酸性和完成反应所需的高 温引起纤维素的1，4糖苷键降解，使得纤维素聚合物的分子量大幅下降以及后续基底 4,5,7的 抗拉强度的高达70 %的损失。
[0056] 硫酸化和磷酸化的方法的第二个缺点是由两种反应的不同动力学所决定的。
[0057] 当施加到固体基质如纤维素时，硫酸化反应很慢，而相反磷酸化非常快;结果是在 基底已获得充分硫酸化时，过量的磷酸化会对其造成不可挽回的破坏。另外，应重点注意的 是磷的过量存在不会提高基底的抗燃性。
[0058]因此，在两个不同的反应步骤中进行是有必要的，这伴随着生产成本非常显著地 增加。
[0059] 另一个缺点是该方法在赋予纤维素基底抗燃性方面缺乏效率:磷酸化机制优选采 用磷酰化酸或其盐。
[0060] 该反应的产率非常高，但是当基底经受水洗涤时，水中存在的钙和镁离子结合到 磷酰基(其连接到纤维素基底）的未反应的羟基，以形成抑制基底抗燃能力的不溶性盐，如 图4所示。
[0061] 为消除与使用磷酸的磷酸化反应相关的缺点，已提议在磷酸化和/或硫酸化反应 期间使用含氮树脂如二羟甲基乙烯-脲或二羟甲基二羟基乙烯-脲的衍生物。
[0062] 然而，这种替代物在加工阶段和对于成品都存在问题:反应过程中释放的游离甲 醛引起操作者的安全问题，而且甲醛通过共价键结合到纤维素基底，引起基底本身的毒性 和致癌性的问题。
[0063] 此外，环境问题与硫酸化和磷酸化方法相关。硫酸化反应需要尿素(或其衍生物）， 其在达到约130_135°C的熔点时在反应器(烘箱）内部产生致密的白色雾 4,5,7,且其升华会导 致在反应器壁上的积累。
[0064] 硫酸化反应还释放副产物氨气，需要中和烟雾，这导致对工业过程产生显著的经 济影响。
[0065]鉴于上述的许多缺点，利用磷酸实施的硫酸化和磷酸化的方法在70年代被商业抛 弃。
【发明内容】
[0066] 本说明书的目的是开发一种用于处理纤维素基底的新方法，其能够赋予基底改善 的抗燃性而同时不降解基底本身，同时避免了操作者的工作场所安全性的问题。
[0067] 根据本发明，上述目的是通过所附权利要求中特别提及的溶液来实现，其构成本 说明书的组成部分。
[0068] 在本说明书中，对于上述列出的问题所提供的解决方案使用膦酸作为硫酸化催化 剂和磷酸化试剂，其能与具有反应性羟基的纤维素基底反应。
[0069] 本说明书的一个实施方案涉及经受化学处理的纤维素基底以赋予该基底抗燃性， 其中处理的基底具有在25和35之间、更优选在28和32之间的L. 0.1 .，并具有与未处理的纤 维素基底基本上相同的抗张强度、耐磨性和手感。
[0070] 本说明书的不同实施方案涉及一种用于提供具有抗燃性的纤维素基底的方法，其 设想以下操作：
[0071] i)提供纤维素基底；
[0072] i i)制备硫酸化和磷酸化溶液，优选在加热的条件下，所述硫酸化和磷酸化溶液包 含水、氨基磺酸铵、尿素和至少一种式(I)的化合物：
[0073] P〇(〇H)2-R-PO(OH)2 (I)
[0074] 其中：
[0075] R代表直链或支链的、取代或未取代的1Q，优选5,烷基;N(Ri)基团；R2N(R 3)R4基 团；
[0076] R!代表H;直链或支链的、取代或未取代的&-5，优选&-3，烷基；
[0077]办和1?4独立地代表直链或支链的、取代或未取代的&-5，优选&-3，烷基；
[0078] R3代表直链或支链的、取代或未取代的&-5,优选&-3,烷基;R 5N(R6)R7基团；
[0079]抱和办独立地代表直链或支链的、取代或未取代的&-5，优选&-3，烷基；
[0080] R6代表直链或支链的、取代或未取代的&-5,优选&-3,烷基;R 8N(R9)R1Q基团；
[0081 ] Rs、R9和Rio独立地代表直链或支链的、取代或未取代的&-5,优选&- 3,烷基；
[0082]条件是通式（I)中-Ρ0(0Η)2基团的数目不大于5;
[0083] iii)将纤维素基底浸没在所述硫酸化和磷酸化溶液中；
[0084] iv)从所述硫酸化和磷酸化溶液提取纤维素基底；
[0085] v)在110°C至175°C的温度下将纤维素基底保持1分钟至3小时之间的一段时间，从 而最终获得具有抗燃性的硫酸化和磷酸化的纤维素基底。
[0086]本说明书的方法提供了具有抗燃性的纤维素基底，其具有基本上与未处理的纤维 素基底相同的抗张强度、耐磨性和手感。
[0087]附图简要说明
[0088] 现在通过非限制性示例的方式参考附图对本发明进行详细描
[0089] 述，其中：
[0090] 图1:示出了纤维素基底的化学结构。
[0091] 图2:示出了纤维素微纤丝的化学结构。
[0092]图3:示出了纤维素的热分解反应。
[0093]图4:示出了根据已知技术磷酸化的纤维素的化学结构。
[0094] 图5:示出了根据本说明书的含有至少一个与氨基磺酸铵反应的游离伯羟基的磷 酸化试剂的化学结构。
[0095] 图6:示出了经受根据本说明书的硫酸化和磷酸化方法的纤维素的化学结构。
【具体实施方式】
[0096] 现在通过非限制性的示例参考具有改善的抗燃性的基本上由棉组成的纤维素基 底对本发明进行详细描述。
[0097] 显然，本说明书的范围绝不限制于棉基底;本文所描述的方法也适用于天然或人 工来源的纤维素基底，例如亚麻、黄麻、大麻、椰子、苎麻、竹子、酒椰、西班牙草、马尼拉麻、 剑麻、荨麻、木棉、纤维素，优选纯纤维素、醋酸纤维素、三醋酸纤维素、粘胶、莫代尔、莱赛 尔、铜氨人造丝、橡胶(天然橡胶)和藻酸盐或其混合物。
[0098]此外，虽然下面提供的实验数据是指基本上由为纱形式的棉组成的纤维素基底， 本说明书的方法适用于为纤维、带、绳、线、织物和无纺织物形式的纤维素基底。
[0099]在以下描述中，许多具体细节被呈现以提供对实施方案的完整理解。这些实施方 案可以在缺少一个或多个具体细节的情况下实施，或用其他方法、组分、材料等实施。在其 他情况下，公知的结构、材料或操作没有详细示出或描述以避免模糊实施方案的某些方面。
[0100] 在本说明书全文中，提及的"一个实施方案"或"实施方案"意思是与该实施方案相 关地描述的特定配置、结构或特征包括在至少一个实施方案中。因此，本说明书全文中不同 位置出现的短语"在一个实施方案中"或"在某个实施方案中"并不一定指相同的实施方案。 此外，特定配置、结构或特征可以在一个或多个实施方案中以任何合适的方式组合。
[0101] 本文中呈现的标题仅仅是为了方便，并不解释实施方案的范围或含义。
[0102] 本说明书的实施方案涉及经受化学处理以赋予基底抗燃性的纤维素基底，其中处 理的基底具有在25和35之间、更优选在28和32之间的L.0.1.，并具有基本上与未处理的纤 维素基底相同的抗张强度、耐磨性和手感。
[0103] 本说明书的实施方案涉及硫酸化和磷酸化纤维素基底用于赋予该基底抗燃性的 方法，其特征在于:使用充当硫酸化催化剂且能够与具有反应性羟基的任何纤维素基底反 应的磷酸化试剂的至少一种膦酸。
[0104] 本文所描述的方法中使用的膦酸是含有2至5个膦酸基团的有机化合物。
[0105] 在一个实施方案中，本文所述的方法中使用的磷酸表示为通式(I):
[0106] P〇(〇H)2-R-PO(OH)2 (I)，
[0107] 其中：
[0108] R代表直链或支链的、取代或未取代的1Q，优选5,烷基;N(Ri)基团；R2N(R 3)R4基 团；
[0109] Rl·代表H;直链或支链的、取代或未取代的&-5,优选&-3,烷基；
[0110] R2和R4独立地代表直链或支链的、取代或未取代的&-5，优选&-3，烷基；
[0111] R3代表直链或支链的、取代或未取代的&-5,优选&-3,烷基;R5N(R 6)R7基团；
[0112] 抱和1?7独立地代表直链或支链的、取代或未取代的&-5，优选&-3，烷基；
[0113] R6代表直链或支链的、取代或未取代的&-5,优选&-3,烷基;R8N(R 9)R1Q基团；
[0114] R8、R9和R1Q独立地代表直链或支链的、取代或未取代的&- 5,优选&-3,烷基；
[0115] 条件是通式(I)中-Ρ0(0Η)2基的数目不大于5。
[0116] 在一个实施方案中，当基团^^^^、^、^(如果存在沖的任何 一个是取代的烷基时，一个或多个取代基独立地选自-Ol-COOl-PCKOHkNH^-NHRn、- NR12R13、-Cl、-Br、-F，
[0117] 其中：
[0118] Rn、R12和R13独立地代表直链或支链的、取代的或未取代的&-5,优选&- 3,烷基；
[0119] 条件是通式（I)中-Ρ0(0Η)2基团的数目不大于5。
[0120] 在一个实施方案中，当基团Rn、R1;^PR13(如果存在）中的任一个代表取代的烷基 时，一个或多个取代基表示为-P〇(〇H) 2基，条件是通式(I)中-Ρ0(0Η)2基团的数目不大于5。
[0121] 在一个实施方案中，基团办、1?4、1?5和1?8(如果存在)独立地代表未取代的烷基。
[0122] 在一个实施方案中，当基团1?3、1?6、1?7、1?9和1? 1()(如果存在)独立地代表取代的烷基 时，一个或多个取代基表示为-P〇(〇H)2基，条件是通式(I)中-Ρ0(0Η) 2基的数目不大于5。
[0123] 在一个实施方案中，本文所描述的方法中使用的式（I)的膦化合物是：1_羟乙烷-1，1_二膦酸、羟乙基-亚氨基-双_(亚甲基膦酸）、氨基-三_(亚甲基膦酸）、乙二胺四_(亚甲 基膦酸）、二亚乙基三胺-五_(亚甲基膦酸）、（1_氨基亚乙基）二膦酸、奥昔膦酸(oxidronic acid)、帕米膦酸、阿仑膦酸、（1-羟基-2-甲基-1-膦酰丙基)膦酸、（氨基亚甲基)二膦酸、1-羟基戊烷-1，1-二膦酸、[(2-羟基丙-1，3-二基)双(次氮基二甲烷-二基）]四膦酸、氯膦酸、 (二氟亚甲基)二膦酸、（二溴亚甲基)二膦酸、（羟基甲烷)二膦酸。
[0124] 在一个实施方案中，硫酸化和磷酸化纤维素基底的方法提供了下列步骤：
[0125] i)提供纤维素基底；
[0126] i i)制备硫酸化和磷酸化溶液，优选在加热的条件下，所述硫酸化和磷酸化溶液包 含水、氨基磺酸铵、尿素和至少一种上述式(I)的化合物；
[0127] iii)将纤维素基底浸没在所述硫酸化和磷酸化溶液中；
[0128] iv)从所述硫酸化和磷酸化溶液提取纤维素基底；
[0129] v)在110°C至175°C的温度下将纤维素基底保持1分钟至3小时之间的一段时间，从 而最后获得具有抗燃性的硫酸化和磷酸化纤维素基底。
[0130] 在一个实施方案中，在操作v)前，从所述硫酸化和磷酸化溶液提取的基底经受离 心分离和加热干燥的操作，优选在70和90°C之间的温度下进行。
[0131] 在一个实施方案中，在操作v)结束时，优选在加热的条件下，对基底进行洗涤操 作，以及优选在70和90°C之间的温度下，进行加热干燥。
[0132] 在一个实施方案中，所述硫酸化和磷酸化溶液是通过按以下顺序混合水、尿素、至 少一种式(I)中的膦酸和氨基磺酸铵而制备。
[0133] 在一个实施方案中，所述硫酸化和磷酸化溶液含有：
[0134] -80_25w/w%、优选50_60w/w% 的量的水，
[0135] -10_30w/w%、优选 10_20w/w% 的量的尿素，
[0136] -5_30w/w%、优选10-20w/w%的量的至少一种式（I)的膦酸，以及
[0137] -5_30w/w%、优选8_15w/w%的量的氨基磺酸铵。
[0138] 不希望受限于在这方面的任何一种理论，本发明人有理由相信，根据本说明书的 纤维素基底硫酸化和磷酸化的反应可以示于图表1。
[01 39] 图表1
[0140]
[0141] 在一个实施方案中，当式（I)的化合物包含被伯羟基取代的烷基时，发明人有理由 相信，该羟基能够与氨基磺酸铵化合物反应。
[0142] 通过举例的方式，当R基团代表被伯羟基取代的烷基时，发明人有理由相信，根据 本说明书的纤维素基底的硫酸化和磷酸化反应可以示于图表1I中。
[0143] 图表1I
[0144]
[0145] 本说明书的方法克服了硫酸化和磷酸化纤维素基底的传统方法的缺点。
[0146] 首先，本文中所描述的方法不引起纤维素基底的抗性的损失，因为它不会导致纤 维素的1，4糖苷键的降解。
[0147] 作为硫酸化反应的催化剂和作为磷酸化试剂的式(I)的膦酸产生无法断裂纤维素 的1，4糖苷键的弱酸性反应。
[0148] 此外，式（I)的膦酸含有能够与纤维素的所有或部分游离羟基反应的2至5个游离 膦酸基团，这导致这些化合物结合纤维素的高能力。
[0149 ]经受根据本说明书的硫酸化和磷酸化方法的基底的抗燃性相比于用已知的方法 可获得的得到了提高而不是削弱它，因为它产生了与纤维素基底结合的硫、氮和磷的大量 协同累积。
[0150]以意想不到的方式，使用式(I)的膦酸允许硫酸化和磷酸化反应同时进行。反应动 力学相对地快。
[0151]优异的硫酸化程度(几乎是经典方法的两倍)在反应的第一分钟已实现并在110°C 的温度下开始。
[0152]不希望受限于在这方面的任何一种理论，本发明人有理由相信，基于膦酸、尿素和 氨基磺酸铵的水溶液在加热时引起pH约等于2的油状液体物质的形成（除了水部分蒸发 外），其通过渗透到纤维素纤丝的内部产生了用于纤维素在大约l〇〇-ll〇°C的温度下进行 固-液硫酸化和磷酸化反应的理想酸性条件。
[0153]特别是，本发明者有理由相信，尿素能够生成与膦酸的复合物，其中这种复合物比 单独的膦酸更易溶于水性环境，从而允许这些化合物与纤维素本身的几乎定量的反应。
[0154] 根据已知技术的硫酸化和磷酸化方法，即通过使用小于1%的量的磷酸（因为更大 的量会导致纤维素基底本身的溶解），涉及在低于140-150°C的温度下试剂在纤维上的重结 晶；尿素只有在高于140-150°C的温度下能够作为反应溶剂发挥作用以促进硫酸化和磷酸 化反应。
[0155] 重要的是注意，在不存在式(I)的至少一种膦酸的情况下，硫酸化和磷酸化方法在 110°C至140°C的温度下没有显示纤维素硫酸化的迹象。
[0156]不希望受限于在这方面的任何一种理论，本发明人有理由相信，硫酸化首先开始 于磷酸化试剂(如果它包含反应性伯醇获得如图5所示的化合物）），且随后仅在固体 纤维素基底上进行，其通常在150°C至200°C的最低温度下反应。
[0157] 与通式（I)的至少一种化合物进行的磷酸化反应也几乎是定量的，实质上减少了 能够与钙和镁离子配位的游离羟基的数目（如图6示意性示出的）。
[0158] 事实上，通过本说明书的方法产生的抗燃纤维素基底具有对水中洗涤的优良抗 性。
[0159] 此外，不存在与使用高毒性化合物相关的问题:使用的膦酸具有低毒性水平、低挥 发性和高热稳定性，后者是用于在高温下进行的反应的重要特征。
[0160] 最后，本文描述的硫酸化和磷酸化方法不会产生有害气体成分如氨或尿素。
[0161]特别是使用相对于式(I)的化合物的膦酸基团的非化学计量的量的尿素允许硫酸 化期间形成的氨和在尿素转变至液体状态过程中尿素本身的结合，这是由于与膦酸基形成 复合物。
[0162] 本说明书的方法提供了一种具有改善的抗燃性和具有基本上类似于未处理基底 的物理特性的纤维素基底，与用本领域已知的方法得到的基底不同。
[0163] 特别是，基于氮、磷和硫的化学基团的存在提供了改善的抗燃性。
[0164] 硫释放允许纤维素材料在低于燃点的温度下降解的硫酸，氮形成抑制火焰的非可 燃气体，且最后磷抑制加热过程中左旋葡聚糖的形成且还形成化合物P 2〇5,其提供了屏障作 用并阻止火焰跨越它。
[0165] 如下提供了根据本说明书的纤维素基底硫酸化和磷酸化方法的实施方案的非限 制性实例。
[0166] A)准备棉纱Nm 2/8000
[0167] 棉是植物来源的原料，其在原始状态下是组合在棉铃(boll)中具有表2所示化学 组成的纤维长丝的形式。
[0168] 表2
[0169]
[0170]
[0171] 棉纤维中杂质（如脂肪和蜡、果胶和木质素、矿物质和有机酸）的百分比都非常高 并赋予纤维亲脂性，它通过纺织行业已知的洗涤和灭菌的化学处理被除去。
[0172] 然后将棉纱在高压釜中在100°C和3.5巴的压力下处理一小时，如下：
[0173] i)用基底:浴比等于约1:10重量/重量的溶液洗涤，其中该溶液的组成示于表3中；
[0174] 表3
[0175]
[0176] ~ii)用水清洗3个循环:
' '
[0177] 时间=10分钟;温度=40°C;压力=3 · 5巴。
[0178] 产生的产物是具有能够接受随后的硫酸化和磷酸化反应的亲水性的白色纱。
[0179] B)制备用于硫酸化和磷酸化方法的溶液：
[0180] 硫酸化-磷酸化溶液通过按给定顺序和在加热条件（约50°C)下混合以下制备： 55 % w/w的水、17 % w/w的尿素、20 % w/w的轻乙基-亚氨基-双(亚甲基-膦酸)和8 % w/w的氨 基磺酸铵。
[0181] C)通过浸没和离心制备棉纱
[0182] 将200克纱浸没在硫酸化-磷酸化溶液中，并随后离心。
[0183] 离心后，棉纱保留约80 %的硫酸化-磷酸化溶液。
[0184] D)具有加热和清洗的反应
[0185] 离心后得到的纱在80°C下用加压空气干燥30分钟，并在约115°C的温度下保持2小 时，以得到纤维素的硫酸化和磷酸化。
[0186] 然后将生成的纱在50°C用洗涤剂和水洗涤，并在80°C以加压空气再次干燥。
[0187] E)物理参数的评估
[0188] 纱的物理参数是抗张强度和拉伸伸长率。
[0189] 这些参数采用技术标准UNI EN ISO 2062:2010以来自Uster Technologies AG的 Ustef?;Tensorapid 4进行测试。
[0190] 纱线测试每样品20次，且结果表示为平均值，标准偏差小于0.25。
[0191] 表4中报告了在经受根据本说明书的硫酸化和磷酸化方法之前的纱线（未处理的 纱线)获得的值、经受根据本说明书的硫酸化和磷酸化方法的棉纱(处理过的纱线)获得的 值和经受根据已知技术的硫酸化和磷酸化(也即使用含有10%氨基磺酸铵、20%尿素和1% 磷酸作为催化剂的硫酸化和磷酸化溶液)的纱线(根据现有技术处理的纱线)获得的值。
[0192] 表4
[0193]
[0194] 将重约480g/m2的三种经-炜织物使用实验室织机编织，以评估由根据本说明书的 方法处理的棉纱制成的织物的耐磨性。
[0195] 使用马丁代尔设备根据UNI EN IS012947-2:2000测定耐磨性。结果列于表5。
[0196] 表5
[0197]
[0198] 从表4和5,本发明人有理由相信根据本说明书的方法处理的纱线不会发生物理特 性(如抗张强度和耐磨性)的任何变化。这些特征对于纺织制品的适销性十分重要。
[0199] 处理的纱线相比于未处理的纱线的抗性损失为5%;而用根据现有技术的硫酸化 和磷酸化方法处理的纱线的抗性损失发现高得多，损失等于57%。
[0200] 相比于未处理的纱线的织物，由根据本说明书处理的纱线制成的织物的耐磨性损 失最小，测试结果显示分别为21，000和20,000个循环的值，如果与根据现有技术处理的纱 线制成的织物的耐磨性损失(其具有4000个循环的破裂值)相比，几乎相等。
[0201] 相比于未处理的织物低于30%的抗性值显著损害在制造织物的各种生产方法中 纱线的可加工性。
[0202] 织物的耐磨性的值也是基本特征:具有小于10,000个循环的平均耐磨性值的织物 不太可能适合市场销售。
[0203] F)化学参数的评估
[0204] 通过与质谱偶联的使用顶空技术实施的气相色谱测定经受上述硫酸化和磷酸化 方法的基底中存在的挥发性或可释放组分。
[0205]将处理的纱线的样品密闭在适合的容器中，使用恒温浴使其达到合适的温度并在 这些条件下维持一定的时间段以允许样品中存在的挥发性化合物和样品释放的气相化合 物之间的平衡。用气密注射器对预定体积的顶空(250μ1)进行取样并注入气相色谱仪中。 [0206] 使用配备有5970质量选择性检测器(MSD)的Hewlett-Packard 5890气相色谱；柱 为30m Supelco SPB-1。
[0207] 初始柱温设定在约40°C并保持5分钟；用编程为20°C/分钟的加热升温将温度从40 °C升高到250°C。将温度在250°C下保持19分钟。注射器温度为220°C。
[0208] 分析从在25°C、110°C和130°C下进行1小时的步骤C中获得的样品。
[0209] 该分析没有提供任何可评估的结果;事实上，该样品的色谱图与空白完美匹配:该 样品不释放任何挥发性物质如氨或尿素;与已知技术的方法 4,5,7中描述的相反。
[0210] G)抗燃性参数的评估
[0211] 通过技术标准UNI EN ISO 4589-2:2008在室温下使用氧指数测试了根据本说明 书处理的纱线样品的燃烧性能。
[0212] 该样品具有29的L.0.1.值。
[0213] 也测定使用根据本说明书处理的棉纱制成的织物的着火性能。
[0214] 根据UNI EN ISO 15025方法A测试了根据步骤E中描述的参数制成的织物，以便确 定旨在用于防护服的制品的适合性。
[0215] 该测试使用经受垂直放置的点燃火焰给定时间段的织物的矩形样品。
[0216] 该测试根据以下标准评估并验证火焰蔓延行为：
[0217] -无样品在顶部或侧边(分别是织物的纹路(wale)和行列(rank))着火；
[0218]-无样品发生洞的形成；
[0219] -无样品融化、点燃或产生恪化的碎片；
[0220] -点燃 后残留火焰的平均值必须小于或等于2秒；
[0221] -点燃后碎片的平均残留发光时间必须小于或等于2秒。
[0222] 下表6和表7示出测试结果。
[0223] 表 6
[0224]
[0225] 表 7 1
[0228] 如从表6和表7的这些值可以看出的，根据本说明书用式（I)的至少一种膦酸的硫 酸化和磷酸化方法处理的织物样品充分满足UNI EN IS011612标准的要求。
[0229] 当使用用于家具的以下测试评估时:Uni 9175:2010、Din 4102 B1、BS 5852第1部 分、BS 5852、857176:95、855867第2部分，同样的织物具有积极的结果。
[0230] 书目参考文献
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【主权项】
1. 一种用于纤维素基底的硫酸化和磷酸化以赋予所述纤维素基底抗燃性的方法，包括 以下操作： i) 提供纤维素基底； ii) 制备硫酸化和磷酸化溶液，优选在加热的条件下，所述硫酸化和磷酸化溶液包含 水、氨基磺酸铵、尿素和至少一种式(I)的化合物： PO(OH)2-R-PO(OH)2 (I) 其中： R代表直链或支链的、取代或未取代的&-1()，优选&-5，烷基;N(Ri)基团；R2N(R3 )R4基团； Ri代表Η;直链或支链的、取代或未取代的&-5，优选&-3，烷基； R2和R4独立地代表直链或支链的、取代或未取代的，优选，烷基； R3代表直链或支链的、取代或未取代的&-5，优选&- 3，烷基;R5N(R6)R7基团； R5和R?独立地代表直链或支链的、取代或未取代的&-5，优选&-3，烷基； R6代表直链或支链的、取代或未取代的&-5，优选&- 3，烷基;R8N(R9)R1()基； Rs、R9和R1Q独立地代表直链或支链的、取代或未取代的&-5，优选&- 3，烷基； 条件是在通式(I)中-P〇(〇H)2基团的数目不大于5;iii)将所述纤维素基底浸没在所述硫酸化和磷酸化溶液中； iv) 从所述硫酸化和磷酸化溶液中提取所述纤维素基底； v) 在110°C和175°C之间的温度下将所述纤维素基底保持1分钟至3小时之间的一段时 间，从而最终获得具有抗燃性的硫酸化和磷酸化的纤维素基底。2. 如权利要求1所述的硫酸化和磷酸化方法，其中在操作v)之前，使从所述硫酸化和磷 酸化溶液提取的基底经受离心和加热干燥的操作，优选在70和90°C之间的温度下。3. 如权利要求1或2所述的硫酸化和磷酸化方法，其中在操作v)结束时，使所述基底经 受洗涤操作，优选在加热的条件下，和加热干燥，优选在70和90°C之间的温度下。4. 如权利要求1-3中任一项所述的硫酸化和磷酸化方法，其中所述硫酸化和磷酸化溶 液通过按以下顺序将水、尿素、至少一种式(I)的化合物和氨基磺酸铵混合而制备。5. 如权利要求1-4中任一项所述的硫酸化和磷酸化方法，其中所述硫酸化和磷酸化溶 液含有： -80-25w/w%、优选50-60w/w% 的量的水， -10_30w/w%、优选10_20w/w%的量的尿素， -5_30w/w%、优选10-20w/w%的量的至少一种式(I)的化合物，以及 -5_30w/w%、优选8-15w/w%的量的氨基磺酸铵。6. 如权利要求1 _5中任一项所述的硫酸化和磷酸化方法，其中当如果存在的基团R、Ri、 尺2、1?3、1?4、1^、1?6、办、1?8、1?9、1?1()中的任何一个代表取代的烷基时，一个或多个取代基独立地选 自-OH、-COOH、-PO(OH)2、順2、-NHRi1、-NR12R13、-C1、-Br、-F， 其中： Rn、R12和R13独立地代表直链或支链的、取代的或未取代的&-5，优选&- 3，烷基。7. 如权利要求6所述的硫酸化和磷酸化方法，其中当如果存在的通式（I)的基团Rn、Ri2 和R13中的任何一个代表取代的烷基时，一个或多个取代基表示为-PO(OH)2基团。8. 如权利要求1-7中任一项所述的硫酸化和磷酸化方法，其中如果存在的所述基团R2、 R4、R5和Rs独立地代表未取代的烷基。9. 如权利要求1-8中任一项所述的硫酸化和磷酸化方法，其中当如果存在的所述基团 R3、R6、R?、R9和Rio独立地代表取代的烷基时，一个或多个取代基表示为-PO(0H) 2基团。10. 如权利要求1-9中任一项所述的硫酸化和磷酸化方法，其中所述式（I)的至少一种 膦酸化合物选自：1_羟基乙烷-1，1-二膦酸、羟乙基-亚氨基-双_(亚甲基-膦酸）、氨基-三-(亚甲基膦酸）、乙二胺四-(亚甲基膦酸）、二亚乙基三胺-五-(亚甲基膦酸）、（1_氨基亚乙 基)二膦酸、奥昔膦酸、帕米膦酸、阿仑膦酸、（1-羟基-2-甲基-1-膦酰丙基)膦酸、（氨基亚甲 基)二膦酸、1-羟基戊烷-1，1-二膦酸、[(2-羟基丙-1，3-二基)双(次氮基二甲烷-二基）]-四 膦酸、氯膦酸、（二氟亚甲基)二膦酸、（二溴亚甲基)二膦酸、（羟基甲烷)二膦酸。11. 如权利要求1-10中任一项所述的硫酸化和磷酸化方法，其中所述纤维素基底包含 天然或人工来源的纤维素纤维，或其混合物。12. 如权利要求1-11中任一项所述的硫酸化和磷酸化方法，其中硫酸化和磷酸化的纤 维素基底具有在25和35之间、更优选在28和32之间的L.0.1.。13. 如权利要求1-12中任一项所述的硫酸化和磷酸化方法，其中所述硫酸化和磷酸化 的纤维素基底具有与未处理的纤维素基底基本上相同的抗张强度、耐磨性和手感。14. 一种具有抗燃性的纤维素基底，其通过实施权利要求1-12中任一项所述的方法而 获得。15. 式（I)的化合物在纤维素基底硫酸化和磷酸化的方法中的用途，所述式（I)的化合 物充当硫酸化反应中的催化剂和磷酸化试剂： PO(OH)2-R-PO(OH)2(I) 其中： R代表直链或支链的、取代或未取代的&-1()，优选&-5，烷基;N(Ri)基团；R2N(R3 )R4基团； Ri代表Η;直链或支链的、取代或未取代的&-5，优选&-3，烷基； R2和R4独立地代表直链或支链的、取代或未取代的，优选，烷基； R3代表直链或支链的、取代或未取代的&-5，优选&- 3，烷基;R5N(R6)R7基团； R5和R?独立地代表直链或支链的、取代或未取代的&-5，优选&-3，烷基； R6代表直链或支链的、取代或未取代的5，优选3，烷基;R8N(R9)R1Q基团； Rs、R9和R1Q独立地代表直链或支链的、取代或未取代的&-5，优选&- 3，烷基； 条件是通式(I)中-P〇(〇H)2基团的数目不大于5。
【专利摘要】用于赋予基底抗燃性的纤维素基底的硫酸化和磷酸化的方法，其中使用至少一种式(I)PO(OH)2-R-PO(OH)2(I)的磷酸作为硫酸化催化剂和磷酸化试剂以及相关基底。
【IPC分类】C08B5/00
【公开号】CN105492464
【申请号】CN201480044358
【发明人】A·托纳尼, A·诺韦洛, C·西尔纳, S·詹纳滕波
【申请人】托尔奇图拉帕达纳股份公司, 扎纳罗股份公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年8月4日
【公告号】CA2918209A1, EP3030583A1, US20160201257, WO2015019272A1
【技术领域】
[0001 ]本申请说明书涉及一种赋予纤维素基底抗燃性的方法及相关基底。
【背景技术】
[0002] 纤维素纤维主要由纤维素形成，并且它们的化学反应性由如图1所示在1，4_位置 连接在一起的众多葡聚糖单元的存在所决定& 6。
[0003] 在图1中示意性示出的纤维素纤维的化学结构显示，每个葡聚糖单元上存在的羟 基2-OH、3-OH和6-OH可用于类似于其中伯、仲和叔醇可以参与的反应的化学反应 2,6。
[0004] 纤维素纤维通过分子间氢键（图2中示意性地示出）的形成彼此缔合;这样的连接 产生被称为微纤丝(其被组织成巨纤丝(macrofibril))的结构，而巨纤丝进而被组织成纤 维。
[0005] 进入纤维内部孔隙的化学物质并没有许多潜在的反应性位点，这是因为它们参与 了上述氢键。
[0006] 如通过化学动力学测量确定的，纤维素纤维的羟基的反应性顺序为2-OH>3-6-OH> >0H2,6。
[0007] 由于纤维素纤维被广泛用于生产私人和公共空间（如剧院、电影院、会议室等）的 软装饰，研究集中在提高纤维素纤维的抗燃性上。
[0008] 当以下存在时燃烧发生：
[0009] -燃料；
[0010] -助燃物，通常为空气中的氧;和
[0011] -能够促进助燃物的物理和化学变化例如引发燃料燃烧的热源。
[0012] 从这一刻开始，燃烧现象由所产生的热量自供能。
[0013] 纤维素纤维燃烧的一个重要步骤是解聚产物左旋葡聚糖的初始形成，如图3所示。
[0014] 左旋葡聚糖是挥发性易燃物的前体，其是纤维素燃烧的扩散速度的主要贡献者。
[0015] 减少左旋葡聚糖的形成减少挥发性可燃物的量并因此降低纤维素纤维的易燃性。
[0016] 纤维性材料可以是无机的，因而是不燃的（石棉、玻璃、陶瓷），或可以是有机的(纤 维素、羊毛、人造或合成纤维）。
[0017] 可以测定有机来源的纤维性材料的可燃性，例如，在燃烧纤维所需的最小氧量方 面。在这个意义上，氧指数(01)或极限氧指数(L.0.1.)为用活火点燃样品尖端后(之后除去 该活火)燃烧持续3分钟的氧(体积)的最小百分浓度。
[0018] 01>21(对应于空气中的氧含量)的材料不能产生自持的燃烧，即使在引发后。尽管 根据测试条件之间的差异和火之间的差异需要审慎的判断，但当〇1>25时材料被象征地视 为阻燃材料。表1列出了纺织品中使用的主要聚合物对火的反应和0.1.值。
[0019] 表1
[0020]
[0021]第一组包括易燃的天然和人造纤维，其特征在于L.O. I.为约18(棉花、丙烯酸树 月旨、聚丙烯、纤维素纤维）。其他合成纤维具有约22的L.O. I.(聚酰胺、聚酯），并提供仅在不 太重要的应用(地板、墙壁覆盖物等）中可以接受的性能。在这一组中，具有约25的值的羊毛 是可以几乎被定义为天然阻燃剂的唯一纤维。
[0022]第二组包括被处理以赋予抗燃性的纤维，其特征在于28至31之间的L. 0.1.值，这 些是大部分用于生产纺织品的纤维，旨在用于具有着火风险的所有区域中。
[0023]为降低纤维素纤维的燃烧能力，已借助于化学修饰纤维本身的各种方法。
[0024]目前已知降低纤维素纤维的可燃性的方法被分为两类：
[0025]-通过物理处理将减少与助燃物接触的膨胀物或屏障物施用在纤维材料上，和/或 [0026]-通过化学处理将干扰挥发性燃料(左旋葡聚糖)与助燃物结合的抑制剂施用在纤 维材料上。
[0027]在下文中，术语纤维素基底的"物理处理"是指不涉及纤维素纤维的化学修饰，而 是将能够赋予抗燃性的物质简单应用于纤维素基底的表面上的方法。
[0028]术语"化学处理"是指涉及纤维素纤维的化学结构的修饰以赋予处理的纤维素基 底抗燃性的方法。
[0029] 在下文中，将提供关于本领域中已知的用于保护纤维素纤维免于着火的各种方法 的进一步细节。
[0030] -种用于保护纤维素纤维免于着火的方法提供了通过在纺织材料本身的表面上 涂布"陶瓷材料"的应用，该"陶瓷材料"通过延迟热量传导到纤维聚合物来降低和控制热解 和点燃。
[0031] -种用于赋予纤维素纤维抗燃性的不同方法设想通过涂布氢氧化铝和镁应用于 纤维，氢氧化铝和镁通过吸热并通过强烈的吸热反应分解来防止达到纤维的燃点，由此避 免燃烧或使燃烧更易于控制。
[0032]到现在为止，使用硼盐是已知的；其通过在纤维素纤维上涂布和/或纤维素纤维的 浸渍被应用，在存在热（如由热源所产生的热）的情况下，它们放出水蒸汽并在纤维周围生 成几乎没有热传导能力的玻璃状"泡沫"。
[0033]通过涂布应用含卤素化合物和/或锑基化合物也是已知的。
[0034]在下文中，将提供有关化学处理纤维素基底的方法的信息，其涉及对构成基底的 纤维素纤维的纤维素的化学结构进行修饰以赋予基底抗燃性。
[0035] 一种赋予纤维素纤维抗燃性的方法包括通过化学处理的方式向纤维应用减少挥 发性可燃化合物形成的化合物，其有利于形成碳质残渣。碳残渣相比于挥发性有机物不燃 性低得多，且其氧化(燃烧)更慢并且总是局部的，从而使得燃烧的扩散可控。
[0036] 能够得到这样的效果，例如促进纤维素在低于纤维通常热解的温度下脱水为碳。
[0037] 具有碳质残渣形成的纤维素的热脱水主要由酸来促进。可以在热解的第一阶段中 提供酸的化学物质构成纤维素纤维的主要耐火产物。氮的存在也对耐火机制作出重要贡 献。通过磷酸衍生物对纤维素的C6位伯羟基的酯化的方式获得左旋葡聚糖形成的显著减 少。
[0038] 也可能通过促进不燃性气体的形成来干扰纤维素纤维的燃烧，这主要通过向纤维 (经由化学反应)施用氮化合物或铵碱(ammonium base)或含卤素化合物来实现。在热解温 度下，这些化合物产生非可燃气体如氨、水、C02、卤素酸(halo acid)等，它们同时稀释氧化 剂(空气中的氧气)和来自纤维素纤维热解的可燃性气体的浓度。
[0039] 也有其他的方法来提高纤维素纤维的耐燃性。
[0040] 已知使用磷的盐或部分盐化的酸、基于膦和氧化膦的N-甲酰胺的衍生物、膦酸乙 烯酯提供对纤维素纤维的处理的方法。然而，这些方法并不令人满意，因为它们产生具有低 阻燃性的化学修饰的纤维素纤维。
[0041] 已确定了提高纤维素的阻燃性的其他磷基化合物，如{3-[(羟甲基)氨基]-3-氧丙 基}膦酸二乙酯。这些化合物的应用提供了可以通过垂直燃烧测试的纤维素基底，但不幸的 是，使得成品的手感非常坚硬、粗糙，更不用说在该过程中产生影响工作场所中工人的安全 的甲醛。
[0042] -种赋予纤维素纤维抗燃性的且是目前最常用的不同方法涉及单体四（羟甲基） 氯化鱗与氨在无水相中直接在纤维素基底上的聚合。除了反应的危险性，这种聚合物的形 成涉及成品纺织品基底外观的重大变化，尤其使得织物的手感僵硬且粗糙。
[0043]鉴于用先前描述的方法可获得的纤维素纤维的抗燃性不足，在50年代就已经开发 了用于纤维硫酸化和磷酸化的方法。
[0044] 发生在纤维素硫酸化的过程中的已知反应如下4,5,7:
[0045] Ce 1 l-OH+NH2S020NH4^Ce 11-OSO2NH2+NH3+H2O
[0046] 2Ce 1 l-〇H+NH2S〇2〇NH4-Ce 1 l-〇S〇2〇_Cel I+2NH3+H2O
[0047] Ce 1 l-〇H+NH2S〇2〇NH4-Ce 11-OSO2ONH4+NH3
[0048] 发生在纤维素磷酸化的过程中的已知反应是9:
[0049] Ce 1 l-〇H+H3P〇4^Cel I-OPO3H2+H2O
[0050] 用于进行纤维素硫酸化反应的典型制剂由基于水性氨基磺酸铵和尿素或其衍生 物的溶液组成。
[0051] 用于进行纤维素磷酸化反应的典型制剂基本上由基于磷酸和/或其单氢和二氢盐 和/或磷酰胺及其衍生物的水溶液组成。
[0052] 硫酸化和磷酸化纤维素基底的方法是通过将基底压入含有硫酸化化合物的溶液 中随后压入含有磷酸化化合物的溶液中使其浸没，干燥基底，使硫酸化和磷酸化反应在高 于180°C的温度下 4,5,7进行几分钟来实现;反应副产物通过洗涤处理的基底被除去。
[0053]然而，这种方法有许多缺点。
[0054]第一且主要的缺点是处理的基底的抗性损失。
[0055] 从化学观点看，反应相中由磷酸和氨基磺酸铵产生的强酸性和完成反应所需的高 温引起纤维素的1，4糖苷键降解，使得纤维素聚合物的分子量大幅下降以及后续基底 4,5,7的 抗拉强度的高达70 %的损失。
[0056] 硫酸化和磷酸化的方法的第二个缺点是由两种反应的不同动力学所决定的。
[0057] 当施加到固体基质如纤维素时，硫酸化反应很慢，而相反磷酸化非常快;结果是在 基底已获得充分硫酸化时，过量的磷酸化会对其造成不可挽回的破坏。另外，应重点注意的 是磷的过量存在不会提高基底的抗燃性。
[0058]因此，在两个不同的反应步骤中进行是有必要的，这伴随着生产成本非常显著地 增加。
[0059] 另一个缺点是该方法在赋予纤维素基底抗燃性方面缺乏效率:磷酸化机制优选采 用磷酰化酸或其盐。
[0060] 该反应的产率非常高，但是当基底经受水洗涤时，水中存在的钙和镁离子结合到 磷酰基(其连接到纤维素基底）的未反应的羟基，以形成抑制基底抗燃能力的不溶性盐，如 图4所示。
[0061] 为消除与使用磷酸的磷酸化反应相关的缺点，已提议在磷酸化和/或硫酸化反应 期间使用含氮树脂如二羟甲基乙烯-脲或二羟甲基二羟基乙烯-脲的衍生物。
[0062] 然而，这种替代物在加工阶段和对于成品都存在问题:反应过程中释放的游离甲 醛引起操作者的安全问题，而且甲醛通过共价键结合到纤维素基底，引起基底本身的毒性 和致癌性的问题。
[0063] 此外，环境问题与硫酸化和磷酸化方法相关。硫酸化反应需要尿素(或其衍生物）， 其在达到约130_135°C的熔点时在反应器(烘箱）内部产生致密的白色雾 4,5,7,且其升华会导 致在反应器壁上的积累。
[0064] 硫酸化反应还释放副产物氨气，需要中和烟雾，这导致对工业过程产生显著的经 济影响。
[0065]鉴于上述的许多缺点，利用磷酸实施的硫酸化和磷酸化的方法在70年代被商业抛 弃。
【发明内容】
[0066] 本说明书的目的是开发一种用于处理纤维素基底的新方法，其能够赋予基底改善 的抗燃性而同时不降解基底本身，同时避免了操作者的工作场所安全性的问题。
[0067] 根据本发明，上述目的是通过所附权利要求中特别提及的溶液来实现，其构成本 说明书的组成部分。
[0068] 在本说明书中，对于上述列出的问题所提供的解决方案使用膦酸作为硫酸化催化 剂和磷酸化试剂，其能与具有反应性羟基的纤维素基底反应。
[0069] 本说明书的一个实施方案涉及经受化学处理的纤维素基底以赋予该基底抗燃性， 其中处理的基底具有在25和35之间、更优选在28和32之间的L. 0.1 .，并具有与未处理的纤 维素基底基本上相同的抗张强度、耐磨性和手感。
[0070] 本说明书的不同实施方案涉及一种用于提供具有抗燃性的纤维素基底的方法，其 设想以下操作：
[0071] i)提供纤维素基底；
[0072] i i)制备硫酸化和磷酸化溶液，优选在加热的条件下，所述硫酸化和磷酸化溶液包 含水、氨基磺酸铵、尿素和至少一种式(I)的化合物：
[0073] P〇(〇H)2-R-PO(OH)2 (I)
[0074] 其中：
[0075] R代表直链或支链的、取代或未取代的1Q，优选5,烷基;N(Ri)基团；R2N(R 3)R4基 团；
[0076] R!代表H;直链或支链的、取代或未取代的&-5，优选&-3，烷基；
[0077]办和1?4独立地代表直链或支链的、取代或未取代的&-5，优选&-3，烷基；
[0078] R3代表直链或支链的、取代或未取代的&-5,优选&-3,烷基;R 5N(R6)R7基团；
[0079]抱和办独立地代表直链或支链的、取代或未取代的&-5，优选&-3，烷基；
[0080] R6代表直链或支链的、取代或未取代的&-5,优选&-3,烷基;R 8N(R9)R1Q基团；
[0081 ] Rs、R9和Rio独立地代表直链或支链的、取代或未取代的&-5,优选&- 3,烷基；
[0082]条件是通式（I)中-Ρ0(0Η)2基团的数目不大于5;
[0083] iii)将纤维素基底浸没在所述硫酸化和磷酸化溶液中；
[0084] iv)从所述硫酸化和磷酸化溶液提取纤维素基底；
[0085] v)在110°C至175°C的温度下将纤维素基底保持1分钟至3小时之间的一段时间，从 而最终获得具有抗燃性的硫酸化和磷酸化的纤维素基底。
[0086]本说明书的方法提供了具有抗燃性的纤维素基底，其具有基本上与未处理的纤维 素基底相同的抗张强度、耐磨性和手感。
[0087]附图简要说明
[0088] 现在通过非限制性示例的方式参考附图对本发明进行详细描
[0089] 述，其中：
[0090] 图1:示出了纤维素基底的化学结构。
[0091] 图2:示出了纤维素微纤丝的化学结构。
[0092]图3:示出了纤维素的热分解反应。
[0093]图4:示出了根据已知技术磷酸化的纤维素的化学结构。
[0094] 图5:示出了根据本说明书的含有至少一个与氨基磺酸铵反应的游离伯羟基的磷 酸化试剂的化学结构。
[0095] 图6:示出了经受根据本说明书的硫酸化和磷酸化方法的纤维素的化学结构。
【具体实施方式】
[0096] 现在通过非限制性的示例参考具有改善的抗燃性的基本上由棉组成的纤维素基 底对本发明进行详细描述。
[0097] 显然，本说明书的范围绝不限制于棉基底;本文所描述的方法也适用于天然或人 工来源的纤维素基底，例如亚麻、黄麻、大麻、椰子、苎麻、竹子、酒椰、西班牙草、马尼拉麻、 剑麻、荨麻、木棉、纤维素，优选纯纤维素、醋酸纤维素、三醋酸纤维素、粘胶、莫代尔、莱赛 尔、铜氨人造丝、橡胶(天然橡胶)和藻酸盐或其混合物。
[0098]此外，虽然下面提供的实验数据是指基本上由为纱形式的棉组成的纤维素基底， 本说明书的方法适用于为纤维、带、绳、线、织物和无纺织物形式的纤维素基底。
[0099]在以下描述中，许多具体细节被呈现以提供对实施方案的完整理解。这些实施方 案可以在缺少一个或多个具体细节的情况下实施，或用其他方法、组分、材料等实施。在其 他情况下，公知的结构、材料或操作没有详细示出或描述以避免模糊实施方案的某些方面。
[0100] 在本说明书全文中，提及的"一个实施方案"或"实施方案"意思是与该实施方案相 关地描述的特定配置、结构或特征包括在至少一个实施方案中。因此，本说明书全文中不同 位置出现的短语"在一个实施方案中"或"在某个实施方案中"并不一定指相同的实施方案。 此外，特定配置、结构或特征可以在一个或多个实施方案中以任何合适的方式组合。
[0101] 本文中呈现的标题仅仅是为了方便，并不解释实施方案的范围或含义。
[0102] 本说明书的实施方案涉及经受化学处理以赋予基底抗燃性的纤维素基底，其中处 理的基底具有在25和35之间、更优选在28和32之间的L.0.1.，并具有基本上与未处理的纤 维素基底相同的抗张强度、耐磨性和手感。
[0103] 本说明书的实施方案涉及硫酸化和磷酸化纤维素基底用于赋予该基底抗燃性的 方法，其特征在于:使用充当硫酸化催化剂且能够与具有反应性羟基的任何纤维素基底反 应的磷酸化试剂的至少一种膦酸。
[0104] 本文所描述的方法中使用的膦酸是含有2至5个膦酸基团的有机化合物。
[0105] 在一个实施方案中，本文所述的方法中使用的磷酸表示为通式(I):
[0106] P〇(〇H)2-R-PO(OH)2 (I)，
[0107] 其中：
[0108] R代表直链或支链的、取代或未取代的1Q，优选5,烷基;N(Ri)基团；R2N(R 3)R4基 团；
[0109] Rl·代表H;直链或支链的、取代或未取代的&-5,优选&-3,烷基；
[0110] R2和R4独立地代表直链或支链的、取代或未取代的&-5，优选&-3，烷基；
[0111] R3代表直链或支链的、取代或未取代的&-5,优选&-3,烷基;R5N(R 6)R7基团；
[0112] 抱和1?7独立地代表直链或支链的、取代或未取代的&-5，优选&-3，烷基；
[0113] R6代表直链或支链的、取代或未取代的&-5,优选&-3,烷基;R8N(R 9)R1Q基团；
[0114] R8、R9和R1Q独立地代表直链或支链的、取代或未取代的&- 5,优选&-3,烷基；
[0115] 条件是通式(I)中-Ρ0(0Η)2基的数目不大于5。
[0116] 在一个实施方案中，当基团^^^^、^、^(如果存在沖的任何 一个是取代的烷基时，一个或多个取代基独立地选自-Ol-COOl-PCKOHkNH^-NHRn、- NR12R13、-Cl、-Br、-F，
[0117] 其中：
[0118] Rn、R12和R13独立地代表直链或支链的、取代的或未取代的&-5,优选&- 3,烷基；
[0119] 条件是通式（I)中-Ρ0(0Η)2基团的数目不大于5。
[0120] 在一个实施方案中，当基团Rn、R1;^PR13(如果存在）中的任一个代表取代的烷基 时，一个或多个取代基表示为-P〇(〇H) 2基，条件是通式(I)中-Ρ0(0Η)2基团的数目不大于5。
[0121] 在一个实施方案中，基团办、1?4、1?5和1?8(如果存在)独立地代表未取代的烷基。
[0122] 在一个实施方案中，当基团1?3、1?6、1?7、1?9和1? 1()(如果存在)独立地代表取代的烷基 时，一个或多个取代基表示为-P〇(〇H)2基，条件是通式(I)中-Ρ0(0Η) 2基的数目不大于5。
[0123] 在一个实施方案中，本文所描述的方法中使用的式（I)的膦化合物是：1_羟乙烷-1，1_二膦酸、羟乙基-亚氨基-双_(亚甲基膦酸）、氨基-三_(亚甲基膦酸）、乙二胺四_(亚甲 基膦酸）、二亚乙基三胺-五_(亚甲基膦酸）、（1_氨基亚乙基）二膦酸、奥昔膦酸(oxidronic acid)、帕米膦酸、阿仑膦酸、（1-羟基-2-甲基-1-膦酰丙基)膦酸、（氨基亚甲基)二膦酸、1-羟基戊烷-1，1-二膦酸、[(2-羟基丙-1，3-二基)双(次氮基二甲烷-二基）]四膦酸、氯膦酸、 (二氟亚甲基)二膦酸、（二溴亚甲基)二膦酸、（羟基甲烷)二膦酸。
[0124] 在一个实施方案中，硫酸化和磷酸化纤维素基底的方法提供了下列步骤：
[0125] i)提供纤维素基底；
[0126] i i)制备硫酸化和磷酸化溶液，优选在加热的条件下，所述硫酸化和磷酸化溶液包 含水、氨基磺酸铵、尿素和至少一种上述式(I)的化合物；
[0127] iii)将纤维素基底浸没在所述硫酸化和磷酸化溶液中；
[0128] iv)从所述硫酸化和磷酸化溶液提取纤维素基底；
[0129] v)在110°C至175°C的温度下将纤维素基底保持1分钟至3小时之间的一段时间，从 而最后获得具有抗燃性的硫酸化和磷酸化纤维素基底。
[0130] 在一个实施方案中，在操作v)前，从所述硫酸化和磷酸化溶液提取的基底经受离 心分离和加热干燥的操作，优选在70和90°C之间的温度下进行。
[0131] 在一个实施方案中，在操作v)结束时，优选在加热的条件下，对基底进行洗涤操 作，以及优选在70和90°C之间的温度下，进行加热干燥。
[0132] 在一个实施方案中，所述硫酸化和磷酸化溶液是通过按以下顺序混合水、尿素、至 少一种式(I)中的膦酸和氨基磺酸铵而制备。
[0133] 在一个实施方案中，所述硫酸化和磷酸化溶液含有：
[0134] -80_25w/w%、优选50_60w/w% 的量的水，
[0135] -10_30w/w%、优选 10_20w/w% 的量的尿素，
[0136] -5_30w/w%、优选10-20w/w%的量的至少一种式（I)的膦酸，以及
[0137] -5_30w/w%、优选8_15w/w%的量的氨基磺酸铵。
[0138] 不希望受限于在这方面的任何一种理论，本发明人有理由相信，根据本说明书的 纤维素基底硫酸化和磷酸化的反应可以示于图表1。
[01 39] 图表1
[0140]
[0141] 在一个实施方案中，当式（I)的化合物包含被伯羟基取代的烷基时，发明人有理由 相信，该羟基能够与氨基磺酸铵化合物反应。
[0142] 通过举例的方式，当R基团代表被伯羟基取代的烷基时，发明人有理由相信，根据 本说明书的纤维素基底的硫酸化和磷酸化反应可以示于图表1I中。
[0143] 图表1I
[0144]
[0145] 本说明书的方法克服了硫酸化和磷酸化纤维素基底的传统方法的缺点。
[0146] 首先，本文中所描述的方法不引起纤维素基底的抗性的损失，因为它不会导致纤 维素的1，4糖苷键的降解。
[0147] 作为硫酸化反应的催化剂和作为磷酸化试剂的式(I)的膦酸产生无法断裂纤维素 的1，4糖苷键的弱酸性反应。
[0148] 此外，式（I)的膦酸含有能够与纤维素的所有或部分游离羟基反应的2至5个游离 膦酸基团，这导致这些化合物结合纤维素的高能力。
[0149 ]经受根据本说明书的硫酸化和磷酸化方法的基底的抗燃性相比于用已知的方法 可获得的得到了提高而不是削弱它，因为它产生了与纤维素基底结合的硫、氮和磷的大量 协同累积。
[0150]以意想不到的方式，使用式(I)的膦酸允许硫酸化和磷酸化反应同时进行。反应动 力学相对地快。
[0151]优异的硫酸化程度(几乎是经典方法的两倍)在反应的第一分钟已实现并在110°C 的温度下开始。
[0152]不希望受限于在这方面的任何一种理论，本发明人有理由相信，基于膦酸、尿素和 氨基磺酸铵的水溶液在加热时引起pH约等于2的油状液体物质的形成（除了水部分蒸发 外），其通过渗透到纤维素纤丝的内部产生了用于纤维素在大约l〇〇-ll〇°C的温度下进行 固-液硫酸化和磷酸化反应的理想酸性条件。
[0153]特别是，本发明者有理由相信，尿素能够生成与膦酸的复合物，其中这种复合物比 单独的膦酸更易溶于水性环境，从而允许这些化合物与纤维素本身的几乎定量的反应。
[0154] 根据已知技术的硫酸化和磷酸化方法，即通过使用小于1%的量的磷酸（因为更大 的量会导致纤维素基底本身的溶解），涉及在低于140-150°C的温度下试剂在纤维上的重结 晶；尿素只有在高于140-150°C的温度下能够作为反应溶剂发挥作用以促进硫酸化和磷酸 化反应。
[0155] 重要的是注意，在不存在式(I)的至少一种膦酸的情况下，硫酸化和磷酸化方法在 110°C至140°C的温度下没有显示纤维素硫酸化的迹象。
[0156]不希望受限于在这方面的任何一种理论，本发明人有理由相信，硫酸化首先开始 于磷酸化试剂(如果它包含反应性伯醇获得如图5所示的化合物）），且随后仅在固体 纤维素基底上进行，其通常在150°C至200°C的最低温度下反应。
[0157] 与通式（I)的至少一种化合物进行的磷酸化反应也几乎是定量的，实质上减少了 能够与钙和镁离子配位的游离羟基的数目（如图6示意性示出的）。
[0158] 事实上，通过本说明书的方法产生的抗燃纤维素基底具有对水中洗涤的优良抗 性。
[0159] 此外，不存在与使用高毒性化合物相关的问题:使用的膦酸具有低毒性水平、低挥 发性和高热稳定性，后者是用于在高温下进行的反应的重要特征。
[0160] 最后，本文描述的硫酸化和磷酸化方法不会产生有害气体成分如氨或尿素。
[0161]特别是使用相对于式(I)的化合物的膦酸基团的非化学计量的量的尿素允许硫酸 化期间形成的氨和在尿素转变至液体状态过程中尿素本身的结合，这是由于与膦酸基形成 复合物。
[0162] 本说明书的方法提供了一种具有改善的抗燃性和具有基本上类似于未处理基底 的物理特性的纤维素基底，与用本领域已知的方法得到的基底不同。
[0163] 特别是，基于氮、磷和硫的化学基团的存在提供了改善的抗燃性。
[0164] 硫释放允许纤维素材料在低于燃点的温度下降解的硫酸，氮形成抑制火焰的非可 燃气体，且最后磷抑制加热过程中左旋葡聚糖的形成且还形成化合物P 2〇5,其提供了屏障作 用并阻止火焰跨越它。
[0165] 如下提供了根据本说明书的纤维素基底硫酸化和磷酸化方法的实施方案的非限 制性实例。
[0166] A)准备棉纱Nm 2/8000
[0167] 棉是植物来源的原料，其在原始状态下是组合在棉铃(boll)中具有表2所示化学 组成的纤维长丝的形式。
[0168] 表2
[0169]
[0170]
[0171] 棉纤维中杂质（如脂肪和蜡、果胶和木质素、矿物质和有机酸）的百分比都非常高 并赋予纤维亲脂性，它通过纺织行业已知的洗涤和灭菌的化学处理被除去。
[0172] 然后将棉纱在高压釜中在100°C和3.5巴的压力下处理一小时，如下：
[0173] i)用基底:浴比等于约1:10重量/重量的溶液洗涤，其中该溶液的组成示于表3中；
[0174] 表3
[0175]
[0176] ~ii)用水清洗3个循环:
' '
[0177] 时间=10分钟;温度=40°C;压力=3 · 5巴。
[0178] 产生的产物是具有能够接受随后的硫酸化和磷酸化反应的亲水性的白色纱。
[0179] B)制备用于硫酸化和磷酸化方法的溶液：
[0180] 硫酸化-磷酸化溶液通过按给定顺序和在加热条件（约50°C)下混合以下制备： 55 % w/w的水、17 % w/w的尿素、20 % w/w的轻乙基-亚氨基-双(亚甲基-膦酸)和8 % w/w的氨 基磺酸铵。
[0181] C)通过浸没和离心制备棉纱
[0182] 将200克纱浸没在硫酸化-磷酸化溶液中，并随后离心。
[0183] 离心后，棉纱保留约80 %的硫酸化-磷酸化溶液。
[0184] D)具有加热和清洗的反应
[0185] 离心后得到的纱在80°C下用加压空气干燥30分钟，并在约115°C的温度下保持2小 时，以得到纤维素的硫酸化和磷酸化。
[0186] 然后将生成的纱在50°C用洗涤剂和水洗涤，并在80°C以加压空气再次干燥。
[0187] E)物理参数的评估
[0188] 纱的物理参数是抗张强度和拉伸伸长率。
[0189] 这些参数采用技术标准UNI EN ISO 2062:2010以来自Uster Technologies AG的 Ustef?;Tensorapid 4进行测试。
[0190] 纱线测试每样品20次，且结果表示为平均值，标准偏差小于0.25。
[0191] 表4中报告了在经受根据本说明书的硫酸化和磷酸化方法之前的纱线（未处理的 纱线)获得的值、经受根据本说明书的硫酸化和磷酸化方法的棉纱(处理过的纱线)获得的 值和经受根据已知技术的硫酸化和磷酸化(也即使用含有10%氨基磺酸铵、20%尿素和1% 磷酸作为催化剂的硫酸化和磷酸化溶液)的纱线(根据现有技术处理的纱线)获得的值。
[0192] 表4
[0193]
[0194] 将重约480g/m2的三种经-炜织物使用实验室织机编织，以评估由根据本说明书的 方法处理的棉纱制成的织物的耐磨性。
[0195] 使用马丁代尔设备根据UNI EN IS012947-2:2000测定耐磨性。结果列于表5。
[0196] 表5
[0197]
[0198] 从表4和5,本发明人有理由相信根据本说明书的方法处理的纱线不会发生物理特 性(如抗张强度和耐磨性)的任何变化。这些特征对于纺织制品的适销性十分重要。
[0199] 处理的纱线相比于未处理的纱线的抗性损失为5%;而用根据现有技术的硫酸化 和磷酸化方法处理的纱线的抗性损失发现高得多，损失等于57%。
[0200] 相比于未处理的纱线的织物，由根据本说明书处理的纱线制成的织物的耐磨性损 失最小，测试结果显示分别为21，000和20,000个循环的值，如果与根据现有技术处理的纱 线制成的织物的耐磨性损失(其具有4000个循环的破裂值)相比，几乎相等。
[0201] 相比于未处理的织物低于30%的抗性值显著损害在制造织物的各种生产方法中 纱线的可加工性。
[0202] 织物的耐磨性的值也是基本特征:具有小于10,000个循环的平均耐磨性值的织物 不太可能适合市场销售。
[0203] F)化学参数的评估
[0204] 通过与质谱偶联的使用顶空技术实施的气相色谱测定经受上述硫酸化和磷酸化 方法的基底中存在的挥发性或可释放组分。
[0205]将处理的纱线的样品密闭在适合的容器中，使用恒温浴使其达到合适的温度并在 这些条件下维持一定的时间段以允许样品中存在的挥发性化合物和样品释放的气相化合 物之间的平衡。用气密注射器对预定体积的顶空(250μ1)进行取样并注入气相色谱仪中。 [0206] 使用配备有5970质量选择性检测器(MSD)的Hewlett-Packard 5890气相色谱；柱 为30m Supelco SPB-1。
[0207] 初始柱温设定在约40°C并保持5分钟；用编程为20°C/分钟的加热升温将温度从40 °C升高到250°C。将温度在250°C下保持19分钟。注射器温度为220°C。
[0208] 分析从在25°C、110°C和130°C下进行1小时的步骤C中获得的样品。
[0209] 该分析没有提供任何可评估的结果;事实上，该样品的色谱图与空白完美匹配:该 样品不释放任何挥发性物质如氨或尿素;与已知技术的方法 4,5,7中描述的相反。
[0210] G)抗燃性参数的评估
[0211] 通过技术标准UNI EN ISO 4589-2:2008在室温下使用氧指数测试了根据本说明 书处理的纱线样品的燃烧性能。
[0212] 该样品具有29的L.0.1.值。
[0213] 也测定使用根据本说明书处理的棉纱制成的织物的着火性能。
[0214] 根据UNI EN ISO 15025方法A测试了根据步骤E中描述的参数制成的织物，以便确 定旨在用于防护服的制品的适合性。
[0215] 该测试使用经受垂直放置的点燃火焰给定时间段的织物的矩形样品。
[0216] 该测试根据以下标准评估并验证火焰蔓延行为：
[0217] -无样品在顶部或侧边(分别是织物的纹路(wale)和行列(rank))着火；
[0218]-无样品发生洞的形成；
[0219] -无样品融化、点燃或产生恪化的碎片；
[0220] -点燃 后残留火焰的平均值必须小于或等于2秒；
[0221] -点燃后碎片的平均残留发光时间必须小于或等于2秒。
[0222] 下表6和表7示出测试结果。
[0223] 表 6
[0224]
[0225] 表 7 1
[0228] 如从表6和表7的这些值可以看出的，根据本说明书用式（I)的至少一种膦酸的硫 酸化和磷酸化方法处理的织物样品充分满足UNI EN IS011612标准的要求。
[0229] 当使用用于家具的以下测试评估时:Uni 9175:2010、Din 4102 B1、BS 5852第1部 分、BS 5852、857176:95、855867第2部分，同样的织物具有积极的结果。
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[0239] 9.Blanchard E.J.；Graves E·Ε·"Phosphorylation of cellulose with some phosphonic acid derivatives'，Textile Research Journal(2003)
【主权项】
1. 一种用于纤维素基底的硫酸化和磷酸化以赋予所述纤维素基底抗燃性的方法，包括 以下操作： i) 提供纤维素基底； ii) 制备硫酸化和磷酸化溶液，优选在加热的条件下，所述硫酸化和磷酸化溶液包含 水、氨基磺酸铵、尿素和至少一种式(I)的化合物： PO(OH)2-R-PO(OH)2 (I) 其中： R代表直链或支链的、取代或未取代的&-1()，优选&-5，烷基;N(Ri)基团；R2N(R3 )R4基团； Ri代表Η;直链或支链的、取代或未取代的&-5，优选&-3，烷基； R2和R4独立地代表直链或支链的、取代或未取代的，优选，烷基； R3代表直链或支链的、取代或未取代的&-5，优选&- 3，烷基;R5N(R6)R7基团； R5和R?独立地代表直链或支链的、取代或未取代的&-5，优选&-3，烷基； R6代表直链或支链的、取代或未取代的&-5，优选&- 3，烷基;R8N(R9)R1()基； Rs、R9和R1Q独立地代表直链或支链的、取代或未取代的&-5，优选&- 3，烷基； 条件是在通式(I)中-P〇(〇H)2基团的数目不大于5;iii)将所述纤维素基底浸没在所述硫酸化和磷酸化溶液中； iv) 从所述硫酸化和磷酸化溶液中提取所述纤维素基底； v) 在110°C和175°C之间的温度下将所述纤维素基底保持1分钟至3小时之间的一段时 间，从而最终获得具有抗燃性的硫酸化和磷酸化的纤维素基底。2. 如权利要求1所述的硫酸化和磷酸化方法，其中在操作v)之前，使从所述硫酸化和磷 酸化溶液提取的基底经受离心和加热干燥的操作，优选在70和90°C之间的温度下。3. 如权利要求1或2所述的硫酸化和磷酸化方法，其中在操作v)结束时，使所述基底经 受洗涤操作，优选在加热的条件下，和加热干燥，优选在70和90°C之间的温度下。4. 如权利要求1-3中任一项所述的硫酸化和磷酸化方法，其中所述硫酸化和磷酸化溶 液通过按以下顺序将水、尿素、至少一种式(I)的化合物和氨基磺酸铵混合而制备。5. 如权利要求1-4中任一项所述的硫酸化和磷酸化方法，其中所述硫酸化和磷酸化溶 液含有： -80-25w/w%、优选50-60w/w% 的量的水， -10_30w/w%、优选10_20w/w%的量的尿素， -5_30w/w%、优选10-20w/w%的量的至少一种式(I)的化合物，以及 -5_30w/w%、优选8-15w/w%的量的氨基磺酸铵。6. 如权利要求1 _5中任一项所述的硫酸化和磷酸化方法，其中当如果存在的基团R、Ri、 尺2、1?3、1?4、1^、1?6、办、1?8、1?9、1?1()中的任何一个代表取代的烷基时，一个或多个取代基独立地选 自-OH、-COOH、-PO(OH)2、順2、-NHRi1、-NR12R13、-C1、-Br、-F， 其中： Rn、R12和R13独立地代表直链或支链的、取代的或未取代的&-5，优选&- 3，烷基。7. 如权利要求6所述的硫酸化和磷酸化方法，其中当如果存在的通式（I)的基团Rn、Ri2 和R13中的任何一个代表取代的烷基时，一个或多个取代基表示为-PO(OH)2基团。8. 如权利要求1-7中任一项所述的硫酸化和磷酸化方法，其中如果存在的所述基团R2、 R4、R5和Rs独立地代表未取代的烷基。9. 如权利要求1-8中任一项所述的硫酸化和磷酸化方法，其中当如果存在的所述基团 R3、R6、R?、R9和Rio独立地代表取代的烷基时，一个或多个取代基表示为-PO(0H) 2基团。10. 如权利要求1-9中任一项所述的硫酸化和磷酸化方法，其中所述式（I)的至少一种 膦酸化合物选自：1_羟基乙烷-1，1-二膦酸、羟乙基-亚氨基-双_(亚甲基-膦酸）、氨基-三-(亚甲基膦酸）、乙二胺四-(亚甲基膦酸）、二亚乙基三胺-五-(亚甲基膦酸）、（1_氨基亚乙 基)二膦酸、奥昔膦酸、帕米膦酸、阿仑膦酸、（1-羟基-2-甲基-1-膦酰丙基)膦酸、（氨基亚甲 基)二膦酸、1-羟基戊烷-1，1-二膦酸、[(2-羟基丙-1，3-二基)双(次氮基二甲烷-二基）]-四 膦酸、氯膦酸、（二氟亚甲基)二膦酸、（二溴亚甲基)二膦酸、（羟基甲烷)二膦酸。11. 如权利要求1-10中任一项所述的硫酸化和磷酸化方法，其中所述纤维素基底包含 天然或人工来源的纤维素纤维，或其混合物。12. 如权利要求1-11中任一项所述的硫酸化和磷酸化方法，其中硫酸化和磷酸化的纤 维素基底具有在25和35之间、更优选在28和32之间的L.0.1.。13. 如权利要求1-12中任一项所述的硫酸化和磷酸化方法，其中所述硫酸化和磷酸化 的纤维素基底具有与未处理的纤维素基底基本上相同的抗张强度、耐磨性和手感。14. 一种具有抗燃性的纤维素基底，其通过实施权利要求1-12中任一项所述的方法而 获得。15. 式（I)的化合物在纤维素基底硫酸化和磷酸化的方法中的用途，所述式（I)的化合 物充当硫酸化反应中的催化剂和磷酸化试剂： PO(OH)2-R-PO(OH)2(I) 其中： R代表直链或支链的、取代或未取代的&-1()，优选&-5，烷基;N(Ri)基团；R2N(R3 )R4基团； Ri代表Η;直链或支链的、取代或未取代的&-5，优选&-3，烷基； R2和R4独立地代表直链或支链的、取代或未取代的，优选，烷基； R3代表直链或支链的、取代或未取代的&-5，优选&- 3，烷基;R5N(R6)R7基团； R5和R?独立地代表直链或支链的、取代或未取代的&-5，优选&-3，烷基； R6代表直链或支链的、取代或未取代的5，优选3，烷基;R8N(R9)R1Q基团； Rs、R9和R1Q独立地代表直链或支链的、取代或未取代的&-5，优选&- 3，烷基； 条件是通式(I)中-P〇(〇H)2基团的数目不大于5。
【专利摘要】用于赋予基底抗燃性的纤维素基底的硫酸化和磷酸化的方法，其中使用至少一种式(I)PO(OH)2-R-PO(OH)2(I)的磷酸作为硫酸化催化剂和磷酸化试剂以及相关基底。
【IPC分类】C08B5/00
【公开号】CN105492464
【申请号】CN201480044358
【发明人】A·托纳尼, A·诺韦洛, C·西尔纳, S·詹纳滕波
【申请人】托尔奇图拉帕达纳股份公司, 扎纳罗股份公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年8月4日
【公告号】CA2918209A1, EP3030583A1, US20160201257, WO2015019272A1
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