制备超吸收性聚合物的方法
制备超吸收性聚合物的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及制备超吸收性聚合物的方法。更具体地，本发明涉及制备具有高细粉 聚集强度的超吸收性聚合物的方法。
[0002] 本申请要求于2013年8月27日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请-.10_ 2013-0101915和于2014年7月16日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2014_ 0089911的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
【背景技术】
[0003] 超吸收性聚合物(Super Absorbent Polymer，SAP)是一种具有能够吸收其自身重 量约500至约1，000倍水分的功能的合成聚合物材料。各开发商将其命名为不同的名称，例 如SAM(Super Absorbency Material，超吸收材料）、AGM(Absorbent Gel Material，吸收性 凝胶材料)等。这样的超吸收性聚合物开始实际应用于清洁产品，现在其已经不仅广泛应用 于卫生产品如幼儿用纸尿裤等，而且还用于园艺用保水性土产品、土木工程和建筑用止水 材料、育苗用片材、食品流通领域的保鲜剂、泥敷剂用材料等。
[0004] 作为制备超吸收性聚合物的方法，已知的有反相悬浮聚合法、水溶液聚合法等。例 如，日本专利公开No . Sho56-161408、Sho57-158209和Sho57-198714等公开了反相悬浮聚 合。此外，对于水溶液聚合法，已知的有例如热聚合法和光聚合法等:在所述热聚合法中，使 聚合物凝胶聚合，同时在装备有多个轴的捏合机中使其破裂并冷却;在所述光聚合法中，在 带上用UV线照射高浓度的水溶液以同时进行聚合和干燥。
[0005] 通过所述聚合反应获得的水凝胶聚合物在经干燥和粉碎后通常作为粉末产品在 市场上销售。
[0006] 此时，在切割、粉碎和粉化经干燥的聚合物的步骤期间形成粒径为约180μπι或更小 的粉末(细粉）。将包含细粉的超吸收性聚合物颗粒应用于卫生产品如婴儿纸尿裤和成人尿 失禁装置被认为是不可取的，原因是其会在使用之前被移动或会显示出降低的物理特性。
[0007] 因此，需要用于排除细粉以使最终产品中不包含细粉的过程，或者用于使细粉聚 集为正常粒径的再集合过程。在这种情况下，重要的是具有高聚集强度以便在再集合过程 之后颗粒不被再次压碎。再集合过程一般在潮湿条件下进行以提高聚集强度。此时，细粉的 含水量越高，聚集强度越高，但在再集合过程期间不容易操作;而含水量越低，再集合方法 越容易，但聚集强度较低并因此在再集合之后细粉可轻易被再次压碎。
【发明内容】
[0008] 技术问题
[0009] 为了解决现有技术的前述问题，本发明的目的在于提供制备具有高细粉聚集强度 的超吸收性聚合物的方法。
[0010] 技术方案
[0011] 为了实现以上目的，本发明提供了制备超吸收性聚合物的方法，包括以下步骤:对 包含水溶性烯键式不饱和单体和聚合引发剂的单体组合物进行热聚合或光聚合以形成水 凝胶聚合物；干燥所述水凝胶聚合物；粉碎经干燥的聚合物;使经粉碎的聚合物中粒径为 180μπι或更小的细粉与粒径为300μπι或更大的聚合物混合；以及向混合物中添加蒸汽以进行 再集合。
[0012]根据本发明的一个实施方案，粒径为180μπι或更小的细粉可以以按重量计50%至 98 %的量混合，并且粒径为300μπι或更大的聚合物可以以按重量计2 %至50 %的量混合。 [0013]发明效果
[0014] 根据本发明的制备方法，可通过简单的再集合步骤制备具有高细粉聚集强度的超 吸收性聚合物。
【具体实施方式】
[0015] 根据本发明的制备超吸收性聚合物的方法包括以下步骤:对包含水溶性烯键式不 饱和单体和聚合引发剂的单体组合物进行热聚合或光聚合以形成水凝胶聚合物;干燥所述 水凝胶聚合物;粉碎经干燥的聚合物;使经粉碎的聚合物中粒径为180μπι或更小的细粉与粒 径为300μπι或更大的聚合物混合；以及向混合物中添加蒸汽以进行再集合。
[0016] 下文中，将详细描述根据本发明的制备超吸收性聚合物的方法。
[0017] 在根据本发明的制备超吸收性聚合物的方法中，首先，对包含水溶性烯键式不饱 和单体和聚合引发剂的单体组合物进行热聚合或光聚合以形成水凝胶聚合物。
[0018] 单体组合物，超吸收性聚合物的原料，包含水溶性烯键式不饱和单体和聚合引发 剂。
[0019] 作为水溶性烯键式不饱和单体，可使用通常用于制备超吸收性聚合物的任意单体 而没有限制。例如，可使用选自阴离子单体及其盐、非离子亲水性单体，以及包含氨基的不 饱和单体及其季铵化合物中的一种或更多种单体。
[0020] 具体地，可使用选自以下的一种或更多种化合物：阴离子单体，例如（甲基）丙烯 酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸，或2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸或2_(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及其盐;非离子亲水单体，例如 (甲基)丙烯酰胺、Ν-取代（甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基（甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基（甲基)丙烯 酸酯、甲氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯或聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯；以及包含氨基的不饱 和单体，例如(Ν，Ν)_二甲基氨乙基（甲基)丙烯酸酯或(Ν，Ν)_二甲基氨丙基（甲基)丙烯酸酯 及其季铵化合物。
[0021] 更优选地，可使用丙烯酸或其盐，例如，丙烯酸或其碱金属盐，如丙烯酸钠。通过使 用这种单体，可制备出具有优越物理特性的超吸收性聚合物。在将所述丙烯酸的碱金属盐 用作单体的情况下，可在用碱性化合物如氢氧化钠(NaOH)将丙烯酸中和后使用。
[0022] 基于所述包含超吸收性聚合物的原料和溶剂的单体组合物，水溶性烯键式不饱和 单体的浓度可为按重量计约20 %至约60 %，优选为按重量计约40 %至约50 %，并且鉴于聚 合时间和反应条件可将其控制为适当的浓度。然而，当所述单体的浓度过低时，超吸收性聚 合物的产率较低，进而可产生经济效率的问题。相反地，当浓度过高时，在过程中可导致这 样的问题:一部分单体被析出，或者在粉碎过程中出现所制备的水凝胶聚合物的粉碎效率 低，并因此超吸收性聚合物的物理特性可下降。
[0023] 在根据本发明的超吸收性聚合物的制备方法中，聚合期间使用的聚合引发剂没有 特别限制，只要其是超吸收性聚合物的制备中常规使用的即可。
[0024] 具体地，根据聚合方法，本文中可使用的聚合引发剂包括热聚合引发剂或者通过 UV照射的光聚合引发剂。然而，即使在使用光聚合方法的情况下，因为通过紫外线照射等产 生了一定量的热并且根据放热聚合反应进行产生了一定程度的热，所以可额外地包括热聚 合引发剂。
[0025] 可没有任何限制地使用光聚合引发剂，只要其是能够通过光如UV线形成自由基的 化合物。
[0026] 光聚合引发剂例如可包括选自以下的一种或更多种引发剂:安息香醚、二烷基苯 乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯基酯、苄基二甲基酮、酰基膦和α-氨基酮。同时，酰基膦的具体 实例可包括常用的lucirin TP0，即，2，4,6_三甲基-苯甲酰基-三甲基氧化膦。Reinhold Schwalm的著作 "UV Coatings : Basics，Recent Developments and New Application (Elsevier2007年)"第115页中明确公开了更多的光引发剂，然而，光聚合引发剂并不限于 上述实例。
[0027]基于所述单体组合物，光聚合引发剂可以以按重量计约0.01 %至约1.0 %的浓度 包含在内。当光聚合引发剂的浓度过低时，聚合速率可变慢，而当光聚合引发剂的浓度过高 时，超吸收性聚合物的分子量变小并且其物理特性可变得不均匀。
[0028] 而且，作为热聚合引发剂，可使用选自过磺酸盐类引发剂、偶氮类引发剂、过氧化 氢和抗坏血酸中的一种或更多种引发剂。过硫酸盐类引发剂的具体实例可包括过硫酸钠 (Na 2S2〇8)、过硫酸钾(K2S2〇 8)、过硫酸铵（（NH4)2S2〇8)等;偶氮类引发剂的实例可包括2,2_偶 氮双-(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2_偶氮双-(N，N-二亚甲基)异丁基脒二盐酸盐、2-(氨基甲 酰偶氣)异丁臆、2，2-偶氣双[2_(2_咪唑啉_2_异)丙烷]二盐酸盐、4，4-偶氣双_(4_氛基戊 酸）等。Odian的著作"Principle of Polymerization(Wiley，1981)"第203页中明确公开了 更多种类的热聚合引发剂，然而，热聚合引发剂并不限于上述实例。
[0029] 基于所述单体组合物，热聚合引发剂可以以按重量计约0.001 %至约0.5 %的浓度 包含在 内。当热聚合引发剂的浓度过低时，几乎不会发生额外的热聚合并因此由于添加热 聚合引发剂引起的效果可能不显著，而当热聚合引发剂的浓度过高时，超吸收性聚合物的 分子量变小且物理特性可变得不均匀。
[0030] 根据本发明的一个实施方案，单体组合物还可包含内部交联剂作为超吸收性聚合 物的原料。内部交联剂可包括除能够与水溶性烯键式不饱和单体的水溶性取代基反应的一 个或更多个官能团之外还具有一个或更多个烯键式不饱和官能团的交联剂;或者具有能够 与单体的水溶性取代基和/或通过单体水解形成的水溶性取代基反应的两个或更多个官能 团的交联剂。
[0031] 内部交联剂的具体实例可包括C8至C12双丙烯酰胺、双甲基丙烯酰胺、C2-C 1()多元醇 的聚（甲基)丙烯酸酯或C2-C1()多元醇的聚（甲基)烯丙基醚等，并且更具体地，可使用选自以 下的一种或更多种试剂:Ν，Ν~亚甲基双（甲基）丙烯酸酯、乙烯氧基（甲基）丙烯酸酯、聚乙 烯氧基（甲基）丙烯酸酯、丙烯氧基（甲基）丙烯酸酯、丙三醇二丙烯酸酯、丙三醇三丙烯酸 酯、三羟甲基三丙烯酸酯、三烯丙基胺、三芳基氰尿酸酯、三烯丙基异氰酸酯、聚乙二醇、二 甘醇和丙二醇。
[0032] 基于单体组合物，所述内部交联剂可以以按重量计约0.01 %至约0.5 %的浓度包 含在内，并且其可以使经聚合的聚合物交联。
[0033] 在本发明的制备方法中，需要时，超吸收性聚合物的单体组合物还可包含添加剂， 如增稠剂、增塑剂、保存稳定剂、抗氧化剂等。
[0034] 原料如水溶性烯键式不饱和单体、光聚合引发剂、热聚合引发剂、内部交联剂和添 加剂可以以溶解于溶剂中的单体组合物溶液的形式制备。
[0035] 在这种情况下，可没有任何限制地使用溶剂，只要其可以溶解上述组分即可。例 如，可单独或彼此组合使用选自以下的一种或更多种溶剂：水、乙醇、乙二醇、二甘醇、三甘 醇、1，4_丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲乙酮、丙 酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二甘醇单甲醚、二甘醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必 醇、甲基溶纤剂乙酸酯和N，N-二甲基乙酰胺等。
[0036] 所述溶剂可以以从单体组合物的总重量中去除上述组分的剩余量包含在内。
[0037] 同时，通过单体组合物的热聚合或光聚合制备水凝胶聚合物的方法没有特别限 制，只要其为本领域中通常使用的方法即可。
[0038] 具体地，根据聚合能源，聚合方法主要分为热聚合和光聚合。热聚合通常可在反应 器如配备有搅拌轴的捏合机中进行，而光聚合可在配备有可移动输送带的反应器中进行。 然而，上述聚合方法仅为实例，并且本发明不限于此。
[0039] 例如，如上所述，通过将热空气供应至反应器如配备有搅拌轴的捏合机或者通过 加热反应器进行热聚合，从而获得水凝胶聚合物。此时，根据反应器中配备的搅拌轴的类 型，当水凝胶聚合物从反应器的出口排出时，其大小可为数厘米至数毫米。具体地，水凝胶 聚合物的大小可根据注入其中的单体组合物的浓度注入速率等而变化，并且通常可以获得 重均粒径为2mm至50mm的水凝胶聚合物。
[0040] 此外，当在配备有可移动输送带的反应器中进行光聚合时，获得的水凝胶聚合物 的形式可通常为具有带宽度的片状水凝胶聚合物。在这种情况下，聚合物片的厚度可根据 注入其中的单体组合物的浓度和注入速率而变化。然而，通常优选的是，供应单体组合物使 得可获得厚度为约〇. 5cm至约5cm的片状聚合物。当供应单体组合物使得片状聚合物的厚度 变得太薄时，这是不优选的，原因是生产效率较低。当片状聚合物的厚度超过5cm时，由于其 过厚的厚度，聚合反应不能在整个厚度中均匀地发生。
[0041] 通过所述方法获得的水凝胶聚合物的含水量通常可为按重量计约40 %至约80 %。 同时，如本文所使用的术语"含水量"是指水凝胶聚合物总重量中的水分含量，其通过从水 凝胶聚合物的重量中减去干燥聚合物的重量获得。具体地，其被定义为经如下计算的值:在 通过红外线加热来增加聚合物的温度的干燥过程期间，根据聚合物中水的蒸发来测量重量 损失。在这种情况下，在如下的干燥条件下测量含水量:将温度从室温增加到180°C然后将 温度保持在180°C，并且将总干燥时间设置为20分钟，包括用于温度升高步骤的5分钟。
[0042] 随后，进行干燥由此获得的水凝胶聚合物的步骤。
[0043] 在这种情况下，为了提高干燥步骤的效率，需要时还可在干燥之前进行粗粉碎步 骤。
[0044] 本文所使用的粉碎机可包括但构造不限于例如选自以下的任一种:立式粉碎机、 涡轮切割机、涡轮研磨机、旋转式切碎机、切碎机、盘式磨碎机、碎片破碎机、破碎机、切碎机 和盘式切割机。然而，其不限于上述实例。
[0045] 可进行粉碎步骤使得水凝胶聚合物的粒径变为约2_至约10_。
[0046] 将水凝胶聚合物粉碎为小于2mm的粒径由于其高含水量而在技术上是不容易的， 并且经粉碎的颗粒之间可发生团聚。同时，如果将聚合物粉碎为大于1〇_的粒径，则在后续 干燥步骤中提高效率的效果可能不显著。
[0047] 使如上粉碎的水凝胶聚合物或者在刚聚合之后而没有进行粉碎步骤的水凝胶聚 合物经历干燥步骤。在这种情况下，干燥步骤的干燥温度可为约150°C至250°C。当干燥温度 低于150°C时，很可能干燥时间变得太长或者最终形成的超吸收性聚合物的物理特性变差， 而当干燥温度高于250°C时，仅聚合物的表面被干燥，并因此可能在后续的粉碎步骤期间产 生细粉并且最终形成的超吸收性聚合物的物理特性变差。因此，干燥步骤可优选地在约150 °C至约200°C的温度下，并且更优选地在约160°C至约180°C的温度下进行。
[0048]同时，考虑到加工效率，干燥时间可为约20分钟至约90分钟，但其不限于此。
[0049] 在干燥步骤中，如果干燥方法为通常用于干燥水凝胶聚合物的方法，则也可没有 任何限制地选择并使用该干燥方法。具体地，干燥步骤可通过方法如热空气供应、红外照 射、微波照射或紫外照射进行。当如上干燥步骤完成时，聚合物的含水量可为约按重量计 0.1%至约 10%。
[0050] 随后，使通过干燥步骤获得的干燥的聚合物经历粉碎步骤。
[0051] 通过粉碎步骤获得的聚合物粉末的粒径可为约150μπι至约850μπι。可用于获得以上 粒径的粉碎装置的具体实例可包括:针式研磨机、锤式研磨机、螺旋式研磨机、辊式研磨机、 盘式研磨机、动式研磨机等，但本发明不限于此。
[0052]而且，为了控制在粉碎步骤之后最终商业化的超吸收性聚合物粉末的物理特性， 可根据粒径对粉碎之后获得的聚合物粉末进行分级的单独步骤。优选地，分级得到粒径为 约180μηι至约850μηι的聚合物。
[0053]在本发明的公开内容中，粒径恒定或更小（即，粒径为约180μπι或更小）的细颗粒被 称为超吸收性聚合物细粉、SAP细粉或细粉。可在经干燥聚合物的聚合步骤、干燥步骤或粉 碎步骤期间产生所述细颗粒。然而，当产品中包含细粉时，其操作是困难的，并且其可表现 出凝胶阻塞的现象并使物理特性劣化。因此，优选排除细粉或再利用细粉以成为正常颗粒 使得最终产品中不包含所述细粉。
[0054]作为一个实例，进行再集合步骤以将细粉聚集成正常粒径。再集合步骤通常在约 30%至约60%的湿条件下进行以便提高细粉的聚集强度。在这种情况下，细粉的含水量越 高，细粉的聚集强度越高。然而，在再集合步骤期间，可产生过度大块的再集合体并且其可 在操作过程中导致问题。另外，含水量越少，再集合步骤越容易，但是聚集强度较低并因此 在再集合步骤之后其可轻易被再次压碎成细粉。
[0055] 根据本发明的制备方法，再集合步骤通过将经粉碎的聚合物中粒径为180μπι或更 小的细粉与粒径为300μπι或更大的聚合物混合，并且向混合物中添加蒸汽来进行，而不是仅 通过再集合细颗粒来进行。
[0056] 添加蒸汽的方法没有特别限制。根据本发明的一个实施方案，蒸汽可以以喷雾的 形式添加，使得蒸汽可以均匀地分散在细粉和聚合物的混合物中。
[0057] 蒸汽温度可为约100°C至约200°C，优选地为约100°C至约160°C。另外，喷射蒸汽的 速率可为约40kg/小时至约250kg/小时，优选地为约65kg/小时至约150kg/小时。当温度和 喷射蒸汽的速率在上述范围中时，再集合步骤是容易的并且可以形成具有较大细粉聚集强 度的集合体。
[0058] 此外，根据本发明的一个实施方案，基于100重量份的其中添加有粒径为180μπι或 更小的细粉和粒径为300Μ1或更大的聚合物的全部混合物，蒸汽可以以约30重量份至约300 重量份，优选地约40重量份至约250重量份的量 添加。当蒸汽的添加量在上述范围中时，可 容易地进行再集合步骤而没有很大的负荷，并且可以形成具有较大细粉聚集强度的再集合 体。
[0059] 为了获得高聚集强度，细粉颗粒具有更高的含水量是有利的。然而，当用高含水量 的细粉颗粒进行再集合步骤时，或者当通过使细粉与粒径小于300μπι的聚合物混合进行再 集合步骤时，可产生过度大块的再集合体并且其可在再集合步骤中导致问题。然而，当通过 使粒径为180μπι或更小的细粉与粒径为300μπι或更大的聚合物混合并且向其中添加蒸汽进 行再集合步骤时，如在本发明的制备方法中，即使以高含水量再集合，其操作也是容易的并 且可以形成具有较大聚集强度的聚合物。这是因为粒径为300μπι或更大的聚合物起到以下 作用：防止在细粉的再集合步骤期间经再集合的细粉块的大小变得过大的现象，防止在再 集合步骤期间操作负荷和设备的故障，以及形成尺寸均匀的再集合体。
[0060] 此外，当仅通过混合细粉和聚合而不添加蒸汽进行再集合步骤时，或者当通过仅 添加水而不是蒸汽进行再集合步骤时，细粉不均匀地吸收水分并因此形成聚集强度部分较 低的再集合体。这不是优选的，原因是在再集合步骤之后其可再次被压碎成细粉。
[0061 ] 待与细粉混合的聚合物的粒径可为约300μηι或更大，例如约300μηι至约600μηι。当使 用粒径小于300μπι的聚合物混合时，其不能防止如上所述的细粉的再集合体尺寸变得过大 的现象。
[0062]可仅在使细粉与粒径为300μπι或更大的聚合物混合之后的再集合步骤中喷射蒸 汽。或者，可在混合步骤期间或者在混合步骤和再集合步骤二者期间喷射蒸汽。然而，其没 有特别限制。
[0063]根据本发明的一个实施方案，再集合步骤可通过除蒸汽之外进一步与水混合来进 行。当通过进一步与水混合进行再集合步骤时，基于100重量份的其中添加有粒径为180μπι 或更小的细粉和粒径为300μπι或更大的聚合物的全部混合物，蒸汽和水的总添加量可为约 30重量份至约300重量份，优选地为约40重量份至约250重量份。
[0064]根据本发明的一个实施方案，再集合步骤可通过使量为按重量计约50 %至约98 % 的粒径为180μπι或更小的细粉与量为按重量计约2%至约50%的具有30(^111或更大的大粒径 的聚合物混合来进行。优选地，再集合步骤可通过使量为按重量计约60 %至约95 %粒径为 180μπι或更小的细粉与按重量计约5 %至约40 %的具有300μπι或更大的大粒径的聚合物混合 来进行。当以按重量计约2 %至约50 %的合适比例混合具有300μηι或更大的大粒径的聚合物 时，由于混合可表现出改善聚集强度的效果。
[0065]根据本发明的一个实施方案，进一步进行干燥经再集合的聚合物的步骤。
[0066] 此时，干燥温度可为约150°C至约250°C。当干燥温度低于150°C时，有可能干燥时 间变得过长或者最终形成的超吸收性聚合物的物理特性变差，而当干燥温度高于250°C时， 仅聚合物的表面被过度干燥，并因此有可能在随后的粉碎过程期间产生细粉并且最终形成 的超吸收性聚合物的物理特性变差。因此，干燥步骤可优选地在约150°C至约200°C的温度 下，更优选地在约160°C至约180°C的温度下进行。
[0067]同时，考虑到加工效率，干燥时间可为约20分钟至约90分钟，但其不限于此。
[0068] 在进行干燥步骤之后，聚合物的含水量可为按重量计约0.1 %至约10%。
[0069] 根据本发明的一个实施方案，在干燥再集合体之后，可进一步进行将其粉碎和分 级的步骤使得粒径为约180μηι至约850μηι。
[0070] 根据本发明的一个实施方案，所述方法还可包括使经粉碎的或经分级的聚合物表 面交联的步骤。
[0071] 表面交联是相对于颗粒内部的交联密度增加超吸收性聚合物颗粒表面附近的交 联密度的步骤。通常，将表面交联剂应用至超吸收性聚合物颗粒的表面。因此，该反应在超 吸收性聚合物颗粒的表面发生，从而改善了颗粒表面的交联密度而基本上不影响颗粒内 部。因此，经表面交联的超吸收性聚合物颗粒在表面附近具有比内部更高的交联水平。
[0072] 在这这种情况下下，表面交联剂没有特别限制，只要其为能够与聚合物的官能团 反应的化合物即可。
[0073] 优选地，为了改善生产的超吸水树脂的特性，可使用选自以下的一种或更多种作 为表面交联剂:多元醇化合物;环氧化合物;多胺化合物；卤代环氧化合物;卤代环氧化合物 的缩合产物;唑啉化合物;单噹唑烷酮化合物、二喝唑烷酮化合物或多。恶唑烷酮化合 物;环状脲化合物;多价金属盐和亚烷基碳酸酯化合物。
[0074]多元醇化合物的具体实例可包括选自以下的一种或更多种:单乙二醇、二甘醇、三 甘醇、四甘醇、聚乙二醇、单丙二醇、1，3_丙二醇、二丙二醇、2，3,4_三甲基-1，3-戊二醇、聚 丙二醇、丙三醇、聚丙三醇、2-丁烯-1，4-二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇和1，2_环己烷二甲醇。
[0075]此外，环氧化合物可包括乙二醇二缩水甘油醚、缩水甘油等。多胺化合物可包括选 自以下的一种或更多种：乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六 胺、聚乙烯亚胺和聚酰胺多胺。
[0076] 此外，卤代环氧化合物可包括表氯醇、表溴醇或α-甲基表氯醇。同时，单〃恶唑烷酮 化合物、二?f唑烷酮化合物或多嗯唑烷酮化合物可包括例如21恶唑烷酮等。
[0077]此外，亚烷基碳酸酯化合物可包括碳酸亚乙酯等。这些化合物可单独使用或彼此 组合使用。另一方面，为了增加表面交联过程的效率，这些表面交联剂可包括一种或更多种 具有2至10个碳原子的多元醇。
[0078] 根据所添加的表面交联剂的种类或反应条件，可适当地选择所添加的表面交联剂 的量。然而，基于100重量份的聚合物，表面交联剂通常可以以约0.001重量份至约5重量份， 优选地约0.01重量份至约3重量份，并且更优选地约0.05重量份至约2重量份的量使用。
[0079] 当使用的表面交联剂的量过小时，表面交联反应很难发生，而当基于100重量份的 聚合物的量为大于5重量份时，由于过度的表面交联反应可使其吸收能力和物理特性劣化。
[0080] 交联反应和干燥过程可通过加热其中添加有表面交联剂的聚合物颗粒同时进行。
[0081] 表面交联反应的升温方式没有特别限制，并且可包括应用传热介质或直接应用热 源。在这种情况下，本文中使用的传热介质的实例可包括但不限于任意的加热流体，如蒸 汽、热空气或热油。并且，考虑到传热介质的方式、加热速率和期望的加热温度，可适当地调 控传热介质的温度。直接提供的热源的实例可包括但不限于电或气体。
[0082] 如上所述，根据本发明的制备方法，单独使用在对细粉进行再集合、干燥、粉碎、分 级和表面交联的步骤之后获得的再集合体，或者可将其应用至通过混合正常粒径为180μπι 至850μπι的聚合物获得的产品。
[0083] 此外，当对再集合聚合物进行了干燥和粉碎步骤，对其进行干燥和粉碎之后，细粉 中被再次压碎的部分较少，从而具有高聚集强度。
[0084] 在根据本发明的制备方法获得的再集合聚合物中，基于粉碎之后再集合聚合物的 全部重量，180μπι或更小的颗粒的重量比可低于约10%，优选地低于约5%，并且更优选地低 于约3 %。
[0085] 此外，根据本发明的制备方法获得的再集合聚合物根据以下方程2计算的聚集强 度可为高于约20、或高于约30或高于约40,例如，约20至约200、或约30至约150或约30至约 100〇
[0086] [方程 2]
[0087] 聚集强度= (1/在球磨之后180μπι或更小的颗粒的重量比）* 100
[0088] (在以上方程2中球磨，通过将聚合物添加到具有10个15mm的玻璃珠的球磨测试仪 中并且以150转/每分钟将其粉碎30分钟来进行）。
[0089] 将参照以下实施例更详细地描述本发明。然而，以下实施例仅为举例说明的目的， 并且不旨在通过这些实施例限制本发明。
[0090] 〈实施例〉
[0091] 实施例1
[0092]基于100重量份的丙烯酸单体，使38.9重量份的氢氧化钠(NaOH)与103.9重量份的 水混合。向混合物中添加0.1重量份的过硫酸钠作为热聚合引发剂、0.01重量份的2，4，6-三 甲基-苯酰基-三甲基氧化磷作为光引发剂和0.3重量份的聚乙二醇二丙烯酸酯作为交联剂 以制备单体组合物。
[0093]将内部温度保持在80°C并用紫外线照射单体组合物1分钟，同时使其在连续带式 反应器上以 243kg/小时的流率流动，在所述反应器中具有汞紫外灯光源的强度为10mW的紫 外照射装置装备在上部，并且在无光源状态下进行进一步的聚合反应两分钟。
[0094]在聚合完成之后，首先通过使用撕碎机型切割机切割凝胶型聚合物片，然后通过 绞肉机将其切碎为碎肩形式。随后，通过热空气干燥器在180°C下将其干燥30分钟，然后通 过使用旋转混合器再粉碎并使用粒径测量工具将其分级为180μπι至约850μπι以制备超吸收 性聚合物。
[0095]在制备的超吸收性聚合物中，使95kg/小时的粒径为180μπι或更小的细粉与5kg/小 时的粒径为300μπι或更大的聚合物混合。当在集合细粉的设备中混合并且在0.5MPa的压力 下在152°C下喷射100kg/小时的蒸汽时，进行再集合以获得再集合体。
[0096] 在180°C下将再集合体干燥30分钟以制备含水量低于3%的超吸收性聚合物。将超 吸收性聚合物粉碎并分级，然后将0.1重量％的乙二醇二缩水环氧化物添加到其中并均匀 混合。然后，在140°C下进行表面处理反应1小时。
[0097] 实施例2
[0098]基本上根据与实施例1中相同的方法获得超吸收性聚合物，不同之处在于，使 90kg/小时的粒径为180μπι或更小的细粉与10kg/小时的粒径为300μπι或更大的聚合物混合。 [0099] 实施例3
[0100] 基本上根据与实施例1中相同的方法获得超吸收性聚合物，不同之处在于，使 80kg/小时的粒径为180μπι或更小的细粉与20kg/小时的粒径为300μπι或更大的聚合物混合。
[0101] 实施例4
[0102] 基本上根据与实施例1中相同的方法获得超吸收性聚合物，不同之处在于，使 50kg/小时的粒径为180μπι或更小的细粉与50kg/小时的粒径为300μπι或更大的聚合物混合。
[0103] 实施例5
[0104] 基本上根据与实施例1中相同的方法获得超吸收性聚合物，不同之处在于，混合 40kg/小时的蒸汽代替100kg/小时的蒸汽。
[0105] 实施例6
[0106] 基本上根据与实施例1中相同的方法获得超吸收性聚合物，不同之处在于，混合 250kg/小时的蒸汽代替100kg/小时的蒸汽。
[0107] 实施例7
[0108] 基本上根据与实施例1中相同的方法获得超吸收性聚合物，不同之处在于，一起添 加100kg/小时的蒸汽和40kg/小时的水并使其混合。
[0109] 比较例1
[0110] 基本上根据与实施例1中相同的方法获得超吸收性聚合物，不同之处在于，仅添加 100kg/小时的粒径为180μπι或更小的细粉并且不混合粒径为300μπι或更大的聚合物。
[0111] 比较例2
[0112] 基本上根据与实施例1中相同的方法获得超吸收性聚合物，不同之处在于，混合 100kg/小时的水代替蒸汽。
[0113] 比较例3
[0114] 基本上根据与实施例1中相同的方法获得超吸收性聚合物，不同之处在于，仅添加 100kg/小时的粒径为180μπι或更小的细粉，不混合粒径为300μπι或更大的聚合物，并且混合 100kg/小时的水代替蒸汽。
[0115] 比较例4
[0116] 基本上根据与实施例1中相同的方法获得超吸收性聚合物，不同之处在于，使 90kg/小时的粒径为180μπι或更小的细粉与10kg/小时的粒径为180μπι或更大并小于300μπι的 聚合物混合。
[0117] 〈实验例〉
[0118] 在实施例1至7和比较例1至4中制备的超吸收性聚合物中，仅分选粒径为300μπι至 600μπι的颗粒以测量渗透率和聚集强度。
[0119] 测量渗透率的方法
[0120] 根据文献（Buchholz，F · L·和Graham，A· Τ ·/'Modern Superabsorbent Polymer Technology/John Wiley&Sons( 1998)，第161页）中公开的方法，在0.3psi的负载下使用 0.9 %的盐水溶液测量渗透率。
[0121] 更具体的测量方法描述如下。从实施例1至7和比较例1至4中制备的超吸收性聚合 物(下文中称为"样品"）中，取出〇.2g粒径为300μπι至600μπι的颗粒，并将其添加到准备好的 圆筒中，向其中添加50g的0.9 %盐溶液并放置三十分钟。然后将0.3psi的重量加在吸收了 0.9%盐溶液的超吸收性聚合物上，并放置一分钟。然后，在打开圆通底部的活塞之后，测量 0.9%盐溶液从在圆筒上标记的上部极限线到下部极限线的时间。每次测量在24±1°C的温 度下和50±10%的相对湿度下进行。
[0122] 测量每个样品从上部极限线至下部极限线的通过时间，并且测量没有超吸收性聚 合物(SAP)的情况下的通过时间。从而，根据下面的方程1计算渗透率。
[0123] [方程式1]
[0124] 渗透率(秒）=时间（样品）-时间（没有SAP)。
[0125] 测量聚集强度的方法
[0126] 将实施例1至7和比较例1至4中制备的超吸收性聚合物添加到具有10个15mm玻璃 珠的球磨测试仪中，并且以150转/每分钟粉碎30分钟。然后，测量180μπι或更小的颗粒基于 总重量的重量比。
[0127] 对于测量的重量比，根据以下方程2计算聚集强度。
[0128] [方程 2]
[0129] 聚集强度= (1/在球磨之后180μπι或更小的颗粒的重量比）*100
[0130] 根据上述方法，测量实施例1至7和比较例1至4的聚集强度和在球磨之后180μπι或 更小的颗粒的重量比，并且结果示于下表1中。
[0131] [表 1]
[0132]
[0133]参照上表1，可以看到，与比较例1至4相比，根据本发明的实施例1至7具有细粉比 例显著较低的再集合体和较高的聚集强度。
【主权项】
1. 一种制备超吸收性聚合物的方法，包括以下步骤： 对包含水溶性烯键式不饱和单体和聚合引发剂的单体组合物进行热聚合或光聚合以 形成水凝胶聚合物； 干燥所述水凝胶聚合物； 粉碎经干燥的聚合物； 使经粉碎的聚合物中粒径为180μπι或更小的细粉与粒径为300μπι或更大的聚合物混合； 以及 向混合物中添加蒸汽以进行再集合。2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述蒸汽的温度为100°C至200°C。3. 根据权利要求1所述的方法，其中通过以下进行所述再集合步骤:基于100重量份的 添加有粒径为180μηι或更小的所述细粉和粒径为300μηι或更大的所述聚合物的全部混合物， 以30重量份至300重量份的量添加所述蒸汽。4. 根据权利要求1所述的方法，其中通过以下进行所述再集合步骤:将量为按重量计 50 %至98 %的粒径为180μπι或更小的所述细粉与量为按重量计2 %至50 %的粒径为300μπι或 更大的所述聚合物混合。5. 根据权利要求1所述的方法，其中通过进一步混合水进行所述再集合步骤。6. 根据权利要求1所述的方法，其中在所述再集合步骤之后，所述方法还包括干燥再集 合的聚合物的步骤。7. 根据权利要求6所述的方法，其中在所述干燥再集合的聚合物的步骤之后，所述方法 还包括将干燥的再集合的聚合物粉碎或分级的步骤。8. 根据权利要求7所述的方法，还包括使粉碎或分级的再集合的聚合物进行表面交联 的步骤。9. 根据权利要求7所述的方法，其中在所述粉碎之后，基于所述再集合的聚合物的全部 重量，180μπι或更小的颗粒的重量比小于约10 %。
【专利摘要】本发明涉及制备超吸收性聚合物的方法。根据本发明的制备超吸收性聚合物的方法包括以下步骤：对包含水溶性烯键式不饱和单体和聚合引发剂的单体组合物进行热聚合或光聚合以形成水凝胶聚合物；干燥所述水凝胶聚合物；粉碎经干燥的聚合物；使经粉碎的聚合物中粒径为180μm或更小的细粉与粒径为300μm或更大的聚合物混合；以及向混合物中添加蒸汽以进行再集合。根据本发明，可获得具有高细粉聚集强度的超吸收性聚合物。
【IPC分类】C08F2/10, C08J3/12, C08F6/00, C08L101/14
【公开号】CN105492466
【申请号】CN201480047449
【发明人】柳喆熙, 金琪哲
【申请人】株式会社Lg化学
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年7月17日
【公告号】EP3015479A1, US20160175813, WO2015030367A1
【技术领域】
[0001] 本发明涉及制备超吸收性聚合物的方法。更具体地，本发明涉及制备具有高细粉 聚集强度的超吸收性聚合物的方法。
[0002] 本申请要求于2013年8月27日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请-.10_ 2013-0101915和于2014年7月16日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2014_ 0089911的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
【背景技术】
[0003] 超吸收性聚合物(Super Absorbent Polymer，SAP)是一种具有能够吸收其自身重 量约500至约1，000倍水分的功能的合成聚合物材料。各开发商将其命名为不同的名称，例 如SAM(Super Absorbency Material，超吸收材料）、AGM(Absorbent Gel Material，吸收性 凝胶材料)等。这样的超吸收性聚合物开始实际应用于清洁产品，现在其已经不仅广泛应用 于卫生产品如幼儿用纸尿裤等，而且还用于园艺用保水性土产品、土木工程和建筑用止水 材料、育苗用片材、食品流通领域的保鲜剂、泥敷剂用材料等。
[0004] 作为制备超吸收性聚合物的方法，已知的有反相悬浮聚合法、水溶液聚合法等。例 如，日本专利公开No . Sho56-161408、Sho57-158209和Sho57-198714等公开了反相悬浮聚 合。此外，对于水溶液聚合法，已知的有例如热聚合法和光聚合法等:在所述热聚合法中，使 聚合物凝胶聚合，同时在装备有多个轴的捏合机中使其破裂并冷却;在所述光聚合法中，在 带上用UV线照射高浓度的水溶液以同时进行聚合和干燥。
[0005] 通过所述聚合反应获得的水凝胶聚合物在经干燥和粉碎后通常作为粉末产品在 市场上销售。
[0006] 此时，在切割、粉碎和粉化经干燥的聚合物的步骤期间形成粒径为约180μπι或更小 的粉末(细粉）。将包含细粉的超吸收性聚合物颗粒应用于卫生产品如婴儿纸尿裤和成人尿 失禁装置被认为是不可取的，原因是其会在使用之前被移动或会显示出降低的物理特性。
[0007] 因此，需要用于排除细粉以使最终产品中不包含细粉的过程，或者用于使细粉聚 集为正常粒径的再集合过程。在这种情况下，重要的是具有高聚集强度以便在再集合过程 之后颗粒不被再次压碎。再集合过程一般在潮湿条件下进行以提高聚集强度。此时，细粉的 含水量越高，聚集强度越高，但在再集合过程期间不容易操作;而含水量越低，再集合方法 越容易，但聚集强度较低并因此在再集合之后细粉可轻易被再次压碎。
【发明内容】
[0008] 技术问题
[0009] 为了解决现有技术的前述问题，本发明的目的在于提供制备具有高细粉聚集强度 的超吸收性聚合物的方法。
[0010] 技术方案
[0011] 为了实现以上目的，本发明提供了制备超吸收性聚合物的方法，包括以下步骤:对 包含水溶性烯键式不饱和单体和聚合引发剂的单体组合物进行热聚合或光聚合以形成水 凝胶聚合物；干燥所述水凝胶聚合物；粉碎经干燥的聚合物;使经粉碎的聚合物中粒径为 180μπι或更小的细粉与粒径为300μπι或更大的聚合物混合；以及向混合物中添加蒸汽以进行 再集合。
[0012]根据本发明的一个实施方案，粒径为180μπι或更小的细粉可以以按重量计50%至 98 %的量混合，并且粒径为300μπι或更大的聚合物可以以按重量计2 %至50 %的量混合。 [0013]发明效果
[0014] 根据本发明的制备方法，可通过简单的再集合步骤制备具有高细粉聚集强度的超 吸收性聚合物。
【具体实施方式】
[0015] 根据本发明的制备超吸收性聚合物的方法包括以下步骤:对包含水溶性烯键式不 饱和单体和聚合引发剂的单体组合物进行热聚合或光聚合以形成水凝胶聚合物;干燥所述 水凝胶聚合物;粉碎经干燥的聚合物;使经粉碎的聚合物中粒径为180μπι或更小的细粉与粒 径为300μπι或更大的聚合物混合；以及向混合物中添加蒸汽以进行再集合。
[0016] 下文中，将详细描述根据本发明的制备超吸收性聚合物的方法。
[0017] 在根据本发明的制备超吸收性聚合物的方法中，首先，对包含水溶性烯键式不饱 和单体和聚合引发剂的单体组合物进行热聚合或光聚合以形成水凝胶聚合物。
[0018] 单体组合物，超吸收性聚合物的原料，包含水溶性烯键式不饱和单体和聚合引发 剂。
[0019] 作为水溶性烯键式不饱和单体，可使用通常用于制备超吸收性聚合物的任意单体 而没有限制。例如，可使用选自阴离子单体及其盐、非离子亲水性单体，以及包含氨基的不 饱和单体及其季铵化合物中的一种或更多种单体。
[0020] 具体地，可使用选自以下的一种或更多种化合物：阴离子单体，例如（甲基）丙烯 酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸，或2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸或2_(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及其盐;非离子亲水单体，例如 (甲基)丙烯酰胺、Ν-取代（甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基（甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基（甲基)丙烯 酸酯、甲氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯或聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯；以及包含氨基的不饱 和单体，例如(Ν，Ν)_二甲基氨乙基（甲基)丙烯酸酯或(Ν，Ν)_二甲基氨丙基（甲基)丙烯酸酯 及其季铵化合物。
[0021] 更优选地，可使用丙烯酸或其盐，例如，丙烯酸或其碱金属盐，如丙烯酸钠。通过使 用这种单体，可制备出具有优越物理特性的超吸收性聚合物。在将所述丙烯酸的碱金属盐 用作单体的情况下，可在用碱性化合物如氢氧化钠(NaOH)将丙烯酸中和后使用。
[0022] 基于所述包含超吸收性聚合物的原料和溶剂的单体组合物，水溶性烯键式不饱和 单体的浓度可为按重量计约20 %至约60 %，优选为按重量计约40 %至约50 %，并且鉴于聚 合时间和反应条件可将其控制为适当的浓度。然而，当所述单体的浓度过低时，超吸收性聚 合物的产率较低，进而可产生经济效率的问题。相反地，当浓度过高时，在过程中可导致这 样的问题:一部分单体被析出，或者在粉碎过程中出现所制备的水凝胶聚合物的粉碎效率 低，并因此超吸收性聚合物的物理特性可下降。
[0023] 在根据本发明的超吸收性聚合物的制备方法中，聚合期间使用的聚合引发剂没有 特别限制，只要其是超吸收性聚合物的制备中常规使用的即可。
[0024] 具体地，根据聚合方法，本文中可使用的聚合引发剂包括热聚合引发剂或者通过 UV照射的光聚合引发剂。然而，即使在使用光聚合方法的情况下，因为通过紫外线照射等产 生了一定量的热并且根据放热聚合反应进行产生了一定程度的热，所以可额外地包括热聚 合引发剂。
[0025] 可没有任何限制地使用光聚合引发剂，只要其是能够通过光如UV线形成自由基的 化合物。
[0026] 光聚合引发剂例如可包括选自以下的一种或更多种引发剂:安息香醚、二烷基苯 乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯基酯、苄基二甲基酮、酰基膦和α-氨基酮。同时，酰基膦的具体 实例可包括常用的lucirin TP0，即，2，4,6_三甲基-苯甲酰基-三甲基氧化膦。Reinhold Schwalm的著作 "UV Coatings : Basics，Recent Developments and New Application (Elsevier2007年)"第115页中明确公开了更多的光引发剂，然而，光聚合引发剂并不限于 上述实例。
[0027]基于所述单体组合物，光聚合引发剂可以以按重量计约0.01 %至约1.0 %的浓度 包含在内。当光聚合引发剂的浓度过低时，聚合速率可变慢，而当光聚合引发剂的浓度过高 时，超吸收性聚合物的分子量变小并且其物理特性可变得不均匀。
[0028] 而且，作为热聚合引发剂，可使用选自过磺酸盐类引发剂、偶氮类引发剂、过氧化 氢和抗坏血酸中的一种或更多种引发剂。过硫酸盐类引发剂的具体实例可包括过硫酸钠 (Na 2S2〇8)、过硫酸钾(K2S2〇 8)、过硫酸铵（（NH4)2S2〇8)等;偶氮类引发剂的实例可包括2,2_偶 氮双-(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2_偶氮双-(N，N-二亚甲基)异丁基脒二盐酸盐、2-(氨基甲 酰偶氣)异丁臆、2，2-偶氣双[2_(2_咪唑啉_2_异)丙烷]二盐酸盐、4，4-偶氣双_(4_氛基戊 酸）等。Odian的著作"Principle of Polymerization(Wiley，1981)"第203页中明确公开了 更多种类的热聚合引发剂，然而，热聚合引发剂并不限于上述实例。
[0029] 基于所述单体组合物，热聚合引发剂可以以按重量计约0.001 %至约0.5 %的浓度 包含在 内。当热聚合引发剂的浓度过低时，几乎不会发生额外的热聚合并因此由于添加热 聚合引发剂引起的效果可能不显著，而当热聚合引发剂的浓度过高时，超吸收性聚合物的 分子量变小且物理特性可变得不均匀。
[0030] 根据本发明的一个实施方案，单体组合物还可包含内部交联剂作为超吸收性聚合 物的原料。内部交联剂可包括除能够与水溶性烯键式不饱和单体的水溶性取代基反应的一 个或更多个官能团之外还具有一个或更多个烯键式不饱和官能团的交联剂;或者具有能够 与单体的水溶性取代基和/或通过单体水解形成的水溶性取代基反应的两个或更多个官能 团的交联剂。
[0031] 内部交联剂的具体实例可包括C8至C12双丙烯酰胺、双甲基丙烯酰胺、C2-C 1()多元醇 的聚（甲基)丙烯酸酯或C2-C1()多元醇的聚（甲基)烯丙基醚等，并且更具体地，可使用选自以 下的一种或更多种试剂:Ν，Ν~亚甲基双（甲基）丙烯酸酯、乙烯氧基（甲基）丙烯酸酯、聚乙 烯氧基（甲基）丙烯酸酯、丙烯氧基（甲基）丙烯酸酯、丙三醇二丙烯酸酯、丙三醇三丙烯酸 酯、三羟甲基三丙烯酸酯、三烯丙基胺、三芳基氰尿酸酯、三烯丙基异氰酸酯、聚乙二醇、二 甘醇和丙二醇。
[0032] 基于单体组合物，所述内部交联剂可以以按重量计约0.01 %至约0.5 %的浓度包 含在内，并且其可以使经聚合的聚合物交联。
[0033] 在本发明的制备方法中，需要时，超吸收性聚合物的单体组合物还可包含添加剂， 如增稠剂、增塑剂、保存稳定剂、抗氧化剂等。
[0034] 原料如水溶性烯键式不饱和单体、光聚合引发剂、热聚合引发剂、内部交联剂和添 加剂可以以溶解于溶剂中的单体组合物溶液的形式制备。
[0035] 在这种情况下，可没有任何限制地使用溶剂，只要其可以溶解上述组分即可。例 如，可单独或彼此组合使用选自以下的一种或更多种溶剂：水、乙醇、乙二醇、二甘醇、三甘 醇、1，4_丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲乙酮、丙 酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二甘醇单甲醚、二甘醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必 醇、甲基溶纤剂乙酸酯和N，N-二甲基乙酰胺等。
[0036] 所述溶剂可以以从单体组合物的总重量中去除上述组分的剩余量包含在内。
[0037] 同时，通过单体组合物的热聚合或光聚合制备水凝胶聚合物的方法没有特别限 制，只要其为本领域中通常使用的方法即可。
[0038] 具体地，根据聚合能源，聚合方法主要分为热聚合和光聚合。热聚合通常可在反应 器如配备有搅拌轴的捏合机中进行，而光聚合可在配备有可移动输送带的反应器中进行。 然而，上述聚合方法仅为实例，并且本发明不限于此。
[0039] 例如，如上所述，通过将热空气供应至反应器如配备有搅拌轴的捏合机或者通过 加热反应器进行热聚合，从而获得水凝胶聚合物。此时，根据反应器中配备的搅拌轴的类 型，当水凝胶聚合物从反应器的出口排出时，其大小可为数厘米至数毫米。具体地，水凝胶 聚合物的大小可根据注入其中的单体组合物的浓度注入速率等而变化，并且通常可以获得 重均粒径为2mm至50mm的水凝胶聚合物。
[0040] 此外，当在配备有可移动输送带的反应器中进行光聚合时，获得的水凝胶聚合物 的形式可通常为具有带宽度的片状水凝胶聚合物。在这种情况下，聚合物片的厚度可根据 注入其中的单体组合物的浓度和注入速率而变化。然而，通常优选的是，供应单体组合物使 得可获得厚度为约〇. 5cm至约5cm的片状聚合物。当供应单体组合物使得片状聚合物的厚度 变得太薄时，这是不优选的，原因是生产效率较低。当片状聚合物的厚度超过5cm时，由于其 过厚的厚度，聚合反应不能在整个厚度中均匀地发生。
[0041] 通过所述方法获得的水凝胶聚合物的含水量通常可为按重量计约40 %至约80 %。 同时，如本文所使用的术语"含水量"是指水凝胶聚合物总重量中的水分含量，其通过从水 凝胶聚合物的重量中减去干燥聚合物的重量获得。具体地，其被定义为经如下计算的值:在 通过红外线加热来增加聚合物的温度的干燥过程期间，根据聚合物中水的蒸发来测量重量 损失。在这种情况下，在如下的干燥条件下测量含水量:将温度从室温增加到180°C然后将 温度保持在180°C，并且将总干燥时间设置为20分钟，包括用于温度升高步骤的5分钟。
[0042] 随后，进行干燥由此获得的水凝胶聚合物的步骤。
[0043] 在这种情况下，为了提高干燥步骤的效率，需要时还可在干燥之前进行粗粉碎步 骤。
[0044] 本文所使用的粉碎机可包括但构造不限于例如选自以下的任一种:立式粉碎机、 涡轮切割机、涡轮研磨机、旋转式切碎机、切碎机、盘式磨碎机、碎片破碎机、破碎机、切碎机 和盘式切割机。然而，其不限于上述实例。
[0045] 可进行粉碎步骤使得水凝胶聚合物的粒径变为约2_至约10_。
[0046] 将水凝胶聚合物粉碎为小于2mm的粒径由于其高含水量而在技术上是不容易的， 并且经粉碎的颗粒之间可发生团聚。同时，如果将聚合物粉碎为大于1〇_的粒径，则在后续 干燥步骤中提高效率的效果可能不显著。
[0047] 使如上粉碎的水凝胶聚合物或者在刚聚合之后而没有进行粉碎步骤的水凝胶聚 合物经历干燥步骤。在这种情况下，干燥步骤的干燥温度可为约150°C至250°C。当干燥温度 低于150°C时，很可能干燥时间变得太长或者最终形成的超吸收性聚合物的物理特性变差， 而当干燥温度高于250°C时，仅聚合物的表面被干燥，并因此可能在后续的粉碎步骤期间产 生细粉并且最终形成的超吸收性聚合物的物理特性变差。因此，干燥步骤可优选地在约150 °C至约200°C的温度下，并且更优选地在约160°C至约180°C的温度下进行。
[0048]同时，考虑到加工效率，干燥时间可为约20分钟至约90分钟，但其不限于此。
[0049] 在干燥步骤中，如果干燥方法为通常用于干燥水凝胶聚合物的方法，则也可没有 任何限制地选择并使用该干燥方法。具体地，干燥步骤可通过方法如热空气供应、红外照 射、微波照射或紫外照射进行。当如上干燥步骤完成时，聚合物的含水量可为约按重量计 0.1%至约 10%。
[0050] 随后，使通过干燥步骤获得的干燥的聚合物经历粉碎步骤。
[0051] 通过粉碎步骤获得的聚合物粉末的粒径可为约150μπι至约850μπι。可用于获得以上 粒径的粉碎装置的具体实例可包括:针式研磨机、锤式研磨机、螺旋式研磨机、辊式研磨机、 盘式研磨机、动式研磨机等，但本发明不限于此。
[0052]而且，为了控制在粉碎步骤之后最终商业化的超吸收性聚合物粉末的物理特性， 可根据粒径对粉碎之后获得的聚合物粉末进行分级的单独步骤。优选地，分级得到粒径为 约180μηι至约850μηι的聚合物。
[0053]在本发明的公开内容中，粒径恒定或更小（即，粒径为约180μπι或更小）的细颗粒被 称为超吸收性聚合物细粉、SAP细粉或细粉。可在经干燥聚合物的聚合步骤、干燥步骤或粉 碎步骤期间产生所述细颗粒。然而，当产品中包含细粉时，其操作是困难的，并且其可表现 出凝胶阻塞的现象并使物理特性劣化。因此，优选排除细粉或再利用细粉以成为正常颗粒 使得最终产品中不包含所述细粉。
[0054]作为一个实例，进行再集合步骤以将细粉聚集成正常粒径。再集合步骤通常在约 30%至约60%的湿条件下进行以便提高细粉的聚集强度。在这种情况下，细粉的含水量越 高，细粉的聚集强度越高。然而，在再集合步骤期间，可产生过度大块的再集合体并且其可 在操作过程中导致问题。另外，含水量越少，再集合步骤越容易，但是聚集强度较低并因此 在再集合步骤之后其可轻易被再次压碎成细粉。
[0055] 根据本发明的制备方法，再集合步骤通过将经粉碎的聚合物中粒径为180μπι或更 小的细粉与粒径为300μπι或更大的聚合物混合，并且向混合物中添加蒸汽来进行，而不是仅 通过再集合细颗粒来进行。
[0056] 添加蒸汽的方法没有特别限制。根据本发明的一个实施方案，蒸汽可以以喷雾的 形式添加，使得蒸汽可以均匀地分散在细粉和聚合物的混合物中。
[0057] 蒸汽温度可为约100°C至约200°C，优选地为约100°C至约160°C。另外，喷射蒸汽的 速率可为约40kg/小时至约250kg/小时，优选地为约65kg/小时至约150kg/小时。当温度和 喷射蒸汽的速率在上述范围中时，再集合步骤是容易的并且可以形成具有较大细粉聚集强 度的集合体。
[0058] 此外，根据本发明的一个实施方案，基于100重量份的其中添加有粒径为180μπι或 更小的细粉和粒径为300Μ1或更大的聚合物的全部混合物，蒸汽可以以约30重量份至约300 重量份，优选地约40重量份至约250重量份的量 添加。当蒸汽的添加量在上述范围中时，可 容易地进行再集合步骤而没有很大的负荷，并且可以形成具有较大细粉聚集强度的再集合 体。
[0059] 为了获得高聚集强度，细粉颗粒具有更高的含水量是有利的。然而，当用高含水量 的细粉颗粒进行再集合步骤时，或者当通过使细粉与粒径小于300μπι的聚合物混合进行再 集合步骤时，可产生过度大块的再集合体并且其可在再集合步骤中导致问题。然而，当通过 使粒径为180μπι或更小的细粉与粒径为300μπι或更大的聚合物混合并且向其中添加蒸汽进 行再集合步骤时，如在本发明的制备方法中，即使以高含水量再集合，其操作也是容易的并 且可以形成具有较大聚集强度的聚合物。这是因为粒径为300μπι或更大的聚合物起到以下 作用：防止在细粉的再集合步骤期间经再集合的细粉块的大小变得过大的现象，防止在再 集合步骤期间操作负荷和设备的故障，以及形成尺寸均匀的再集合体。
[0060] 此外，当仅通过混合细粉和聚合而不添加蒸汽进行再集合步骤时，或者当通过仅 添加水而不是蒸汽进行再集合步骤时，细粉不均匀地吸收水分并因此形成聚集强度部分较 低的再集合体。这不是优选的，原因是在再集合步骤之后其可再次被压碎成细粉。
[0061 ] 待与细粉混合的聚合物的粒径可为约300μηι或更大，例如约300μηι至约600μηι。当使 用粒径小于300μπι的聚合物混合时，其不能防止如上所述的细粉的再集合体尺寸变得过大 的现象。
[0062]可仅在使细粉与粒径为300μπι或更大的聚合物混合之后的再集合步骤中喷射蒸 汽。或者，可在混合步骤期间或者在混合步骤和再集合步骤二者期间喷射蒸汽。然而，其没 有特别限制。
[0063]根据本发明的一个实施方案，再集合步骤可通过除蒸汽之外进一步与水混合来进 行。当通过进一步与水混合进行再集合步骤时，基于100重量份的其中添加有粒径为180μπι 或更小的细粉和粒径为300μπι或更大的聚合物的全部混合物，蒸汽和水的总添加量可为约 30重量份至约300重量份，优选地为约40重量份至约250重量份。
[0064]根据本发明的一个实施方案，再集合步骤可通过使量为按重量计约50 %至约98 % 的粒径为180μπι或更小的细粉与量为按重量计约2%至约50%的具有30(^111或更大的大粒径 的聚合物混合来进行。优选地，再集合步骤可通过使量为按重量计约60 %至约95 %粒径为 180μπι或更小的细粉与按重量计约5 %至约40 %的具有300μπι或更大的大粒径的聚合物混合 来进行。当以按重量计约2 %至约50 %的合适比例混合具有300μηι或更大的大粒径的聚合物 时，由于混合可表现出改善聚集强度的效果。
[0065]根据本发明的一个实施方案，进一步进行干燥经再集合的聚合物的步骤。
[0066] 此时，干燥温度可为约150°C至约250°C。当干燥温度低于150°C时，有可能干燥时 间变得过长或者最终形成的超吸收性聚合物的物理特性变差，而当干燥温度高于250°C时， 仅聚合物的表面被过度干燥，并因此有可能在随后的粉碎过程期间产生细粉并且最终形成 的超吸收性聚合物的物理特性变差。因此，干燥步骤可优选地在约150°C至约200°C的温度 下，更优选地在约160°C至约180°C的温度下进行。
[0067]同时，考虑到加工效率，干燥时间可为约20分钟至约90分钟，但其不限于此。
[0068] 在进行干燥步骤之后，聚合物的含水量可为按重量计约0.1 %至约10%。
[0069] 根据本发明的一个实施方案，在干燥再集合体之后，可进一步进行将其粉碎和分 级的步骤使得粒径为约180μηι至约850μηι。
[0070] 根据本发明的一个实施方案，所述方法还可包括使经粉碎的或经分级的聚合物表 面交联的步骤。
[0071] 表面交联是相对于颗粒内部的交联密度增加超吸收性聚合物颗粒表面附近的交 联密度的步骤。通常，将表面交联剂应用至超吸收性聚合物颗粒的表面。因此，该反应在超 吸收性聚合物颗粒的表面发生，从而改善了颗粒表面的交联密度而基本上不影响颗粒内 部。因此，经表面交联的超吸收性聚合物颗粒在表面附近具有比内部更高的交联水平。
[0072] 在这这种情况下下，表面交联剂没有特别限制，只要其为能够与聚合物的官能团 反应的化合物即可。
[0073] 优选地，为了改善生产的超吸水树脂的特性，可使用选自以下的一种或更多种作 为表面交联剂:多元醇化合物;环氧化合物;多胺化合物；卤代环氧化合物;卤代环氧化合物 的缩合产物;唑啉化合物;单噹唑烷酮化合物、二喝唑烷酮化合物或多。恶唑烷酮化合 物;环状脲化合物;多价金属盐和亚烷基碳酸酯化合物。
[0074]多元醇化合物的具体实例可包括选自以下的一种或更多种:单乙二醇、二甘醇、三 甘醇、四甘醇、聚乙二醇、单丙二醇、1，3_丙二醇、二丙二醇、2，3,4_三甲基-1，3-戊二醇、聚 丙二醇、丙三醇、聚丙三醇、2-丁烯-1，4-二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇和1，2_环己烷二甲醇。
[0075]此外，环氧化合物可包括乙二醇二缩水甘油醚、缩水甘油等。多胺化合物可包括选 自以下的一种或更多种：乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六 胺、聚乙烯亚胺和聚酰胺多胺。
[0076] 此外，卤代环氧化合物可包括表氯醇、表溴醇或α-甲基表氯醇。同时，单〃恶唑烷酮 化合物、二?f唑烷酮化合物或多嗯唑烷酮化合物可包括例如21恶唑烷酮等。
[0077]此外，亚烷基碳酸酯化合物可包括碳酸亚乙酯等。这些化合物可单独使用或彼此 组合使用。另一方面，为了增加表面交联过程的效率，这些表面交联剂可包括一种或更多种 具有2至10个碳原子的多元醇。
[0078] 根据所添加的表面交联剂的种类或反应条件，可适当地选择所添加的表面交联剂 的量。然而，基于100重量份的聚合物，表面交联剂通常可以以约0.001重量份至约5重量份， 优选地约0.01重量份至约3重量份，并且更优选地约0.05重量份至约2重量份的量使用。
[0079] 当使用的表面交联剂的量过小时，表面交联反应很难发生，而当基于100重量份的 聚合物的量为大于5重量份时，由于过度的表面交联反应可使其吸收能力和物理特性劣化。
[0080] 交联反应和干燥过程可通过加热其中添加有表面交联剂的聚合物颗粒同时进行。
[0081] 表面交联反应的升温方式没有特别限制，并且可包括应用传热介质或直接应用热 源。在这种情况下，本文中使用的传热介质的实例可包括但不限于任意的加热流体，如蒸 汽、热空气或热油。并且，考虑到传热介质的方式、加热速率和期望的加热温度，可适当地调 控传热介质的温度。直接提供的热源的实例可包括但不限于电或气体。
[0082] 如上所述，根据本发明的制备方法，单独使用在对细粉进行再集合、干燥、粉碎、分 级和表面交联的步骤之后获得的再集合体，或者可将其应用至通过混合正常粒径为180μπι 至850μπι的聚合物获得的产品。
[0083] 此外，当对再集合聚合物进行了干燥和粉碎步骤，对其进行干燥和粉碎之后，细粉 中被再次压碎的部分较少，从而具有高聚集强度。
[0084] 在根据本发明的制备方法获得的再集合聚合物中，基于粉碎之后再集合聚合物的 全部重量，180μπι或更小的颗粒的重量比可低于约10%，优选地低于约5%，并且更优选地低 于约3 %。
[0085] 此外，根据本发明的制备方法获得的再集合聚合物根据以下方程2计算的聚集强 度可为高于约20、或高于约30或高于约40,例如，约20至约200、或约30至约150或约30至约 100〇
[0086] [方程 2]
[0087] 聚集强度= (1/在球磨之后180μπι或更小的颗粒的重量比）* 100
[0088] (在以上方程2中球磨，通过将聚合物添加到具有10个15mm的玻璃珠的球磨测试仪 中并且以150转/每分钟将其粉碎30分钟来进行）。
[0089] 将参照以下实施例更详细地描述本发明。然而，以下实施例仅为举例说明的目的， 并且不旨在通过这些实施例限制本发明。
[0090] 〈实施例〉
[0091] 实施例1
[0092]基于100重量份的丙烯酸单体，使38.9重量份的氢氧化钠(NaOH)与103.9重量份的 水混合。向混合物中添加0.1重量份的过硫酸钠作为热聚合引发剂、0.01重量份的2，4，6-三 甲基-苯酰基-三甲基氧化磷作为光引发剂和0.3重量份的聚乙二醇二丙烯酸酯作为交联剂 以制备单体组合物。
[0093]将内部温度保持在80°C并用紫外线照射单体组合物1分钟，同时使其在连续带式 反应器上以 243kg/小时的流率流动，在所述反应器中具有汞紫外灯光源的强度为10mW的紫 外照射装置装备在上部，并且在无光源状态下进行进一步的聚合反应两分钟。
[0094]在聚合完成之后，首先通过使用撕碎机型切割机切割凝胶型聚合物片，然后通过 绞肉机将其切碎为碎肩形式。随后，通过热空气干燥器在180°C下将其干燥30分钟，然后通 过使用旋转混合器再粉碎并使用粒径测量工具将其分级为180μπι至约850μπι以制备超吸收 性聚合物。
[0095]在制备的超吸收性聚合物中，使95kg/小时的粒径为180μπι或更小的细粉与5kg/小 时的粒径为300μπι或更大的聚合物混合。当在集合细粉的设备中混合并且在0.5MPa的压力 下在152°C下喷射100kg/小时的蒸汽时，进行再集合以获得再集合体。
[0096] 在180°C下将再集合体干燥30分钟以制备含水量低于3%的超吸收性聚合物。将超 吸收性聚合物粉碎并分级，然后将0.1重量％的乙二醇二缩水环氧化物添加到其中并均匀 混合。然后，在140°C下进行表面处理反应1小时。
[0097] 实施例2
[0098]基本上根据与实施例1中相同的方法获得超吸收性聚合物，不同之处在于，使 90kg/小时的粒径为180μπι或更小的细粉与10kg/小时的粒径为300μπι或更大的聚合物混合。 [0099] 实施例3
[0100] 基本上根据与实施例1中相同的方法获得超吸收性聚合物，不同之处在于，使 80kg/小时的粒径为180μπι或更小的细粉与20kg/小时的粒径为300μπι或更大的聚合物混合。
[0101] 实施例4
[0102] 基本上根据与实施例1中相同的方法获得超吸收性聚合物，不同之处在于，使 50kg/小时的粒径为180μπι或更小的细粉与50kg/小时的粒径为300μπι或更大的聚合物混合。
[0103] 实施例5
[0104] 基本上根据与实施例1中相同的方法获得超吸收性聚合物，不同之处在于，混合 40kg/小时的蒸汽代替100kg/小时的蒸汽。
[0105] 实施例6
[0106] 基本上根据与实施例1中相同的方法获得超吸收性聚合物，不同之处在于，混合 250kg/小时的蒸汽代替100kg/小时的蒸汽。
[0107] 实施例7
[0108] 基本上根据与实施例1中相同的方法获得超吸收性聚合物，不同之处在于，一起添 加100kg/小时的蒸汽和40kg/小时的水并使其混合。
[0109] 比较例1
[0110] 基本上根据与实施例1中相同的方法获得超吸收性聚合物，不同之处在于，仅添加 100kg/小时的粒径为180μπι或更小的细粉并且不混合粒径为300μπι或更大的聚合物。
[0111] 比较例2
[0112] 基本上根据与实施例1中相同的方法获得超吸收性聚合物，不同之处在于，混合 100kg/小时的水代替蒸汽。
[0113] 比较例3
[0114] 基本上根据与实施例1中相同的方法获得超吸收性聚合物，不同之处在于，仅添加 100kg/小时的粒径为180μπι或更小的细粉，不混合粒径为300μπι或更大的聚合物，并且混合 100kg/小时的水代替蒸汽。
[0115] 比较例4
[0116] 基本上根据与实施例1中相同的方法获得超吸收性聚合物，不同之处在于，使 90kg/小时的粒径为180μπι或更小的细粉与10kg/小时的粒径为180μπι或更大并小于300μπι的 聚合物混合。
[0117] 〈实验例〉
[0118] 在实施例1至7和比较例1至4中制备的超吸收性聚合物中，仅分选粒径为300μπι至 600μπι的颗粒以测量渗透率和聚集强度。
[0119] 测量渗透率的方法
[0120] 根据文献（Buchholz，F · L·和Graham，A· Τ ·/'Modern Superabsorbent Polymer Technology/John Wiley&Sons( 1998)，第161页）中公开的方法，在0.3psi的负载下使用 0.9 %的盐水溶液测量渗透率。
[0121] 更具体的测量方法描述如下。从实施例1至7和比较例1至4中制备的超吸收性聚合 物(下文中称为"样品"）中，取出〇.2g粒径为300μπι至600μπι的颗粒，并将其添加到准备好的 圆筒中，向其中添加50g的0.9 %盐溶液并放置三十分钟。然后将0.3psi的重量加在吸收了 0.9%盐溶液的超吸收性聚合物上，并放置一分钟。然后，在打开圆通底部的活塞之后，测量 0.9%盐溶液从在圆筒上标记的上部极限线到下部极限线的时间。每次测量在24±1°C的温 度下和50±10%的相对湿度下进行。
[0122] 测量每个样品从上部极限线至下部极限线的通过时间，并且测量没有超吸收性聚 合物(SAP)的情况下的通过时间。从而，根据下面的方程1计算渗透率。
[0123] [方程式1]
[0124] 渗透率(秒）=时间（样品）-时间（没有SAP)。
[0125] 测量聚集强度的方法
[0126] 将实施例1至7和比较例1至4中制备的超吸收性聚合物添加到具有10个15mm玻璃 珠的球磨测试仪中，并且以150转/每分钟粉碎30分钟。然后，测量180μπι或更小的颗粒基于 总重量的重量比。
[0127] 对于测量的重量比，根据以下方程2计算聚集强度。
[0128] [方程 2]
[0129] 聚集强度= (1/在球磨之后180μπι或更小的颗粒的重量比）*100
[0130] 根据上述方法，测量实施例1至7和比较例1至4的聚集强度和在球磨之后180μπι或 更小的颗粒的重量比，并且结果示于下表1中。
[0131] [表 1]
[0132]
[0133]参照上表1，可以看到，与比较例1至4相比，根据本发明的实施例1至7具有细粉比 例显著较低的再集合体和较高的聚集强度。
【主权项】
1. 一种制备超吸收性聚合物的方法，包括以下步骤： 对包含水溶性烯键式不饱和单体和聚合引发剂的单体组合物进行热聚合或光聚合以 形成水凝胶聚合物； 干燥所述水凝胶聚合物； 粉碎经干燥的聚合物； 使经粉碎的聚合物中粒径为180μπι或更小的细粉与粒径为300μπι或更大的聚合物混合； 以及 向混合物中添加蒸汽以进行再集合。2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述蒸汽的温度为100°C至200°C。3. 根据权利要求1所述的方法，其中通过以下进行所述再集合步骤:基于100重量份的 添加有粒径为180μηι或更小的所述细粉和粒径为300μηι或更大的所述聚合物的全部混合物， 以30重量份至300重量份的量添加所述蒸汽。4. 根据权利要求1所述的方法，其中通过以下进行所述再集合步骤:将量为按重量计 50 %至98 %的粒径为180μπι或更小的所述细粉与量为按重量计2 %至50 %的粒径为300μπι或 更大的所述聚合物混合。5. 根据权利要求1所述的方法，其中通过进一步混合水进行所述再集合步骤。6. 根据权利要求1所述的方法，其中在所述再集合步骤之后，所述方法还包括干燥再集 合的聚合物的步骤。7. 根据权利要求6所述的方法，其中在所述干燥再集合的聚合物的步骤之后，所述方法 还包括将干燥的再集合的聚合物粉碎或分级的步骤。8. 根据权利要求7所述的方法，还包括使粉碎或分级的再集合的聚合物进行表面交联 的步骤。9. 根据权利要求7所述的方法，其中在所述粉碎之后，基于所述再集合的聚合物的全部 重量，180μπι或更小的颗粒的重量比小于约10 %。
【专利摘要】本发明涉及制备超吸收性聚合物的方法。根据本发明的制备超吸收性聚合物的方法包括以下步骤：对包含水溶性烯键式不饱和单体和聚合引发剂的单体组合物进行热聚合或光聚合以形成水凝胶聚合物；干燥所述水凝胶聚合物；粉碎经干燥的聚合物；使经粉碎的聚合物中粒径为180μm或更小的细粉与粒径为300μm或更大的聚合物混合；以及向混合物中添加蒸汽以进行再集合。根据本发明，可获得具有高细粉聚集强度的超吸收性聚合物。
【IPC分类】C08F2/10, C08J3/12, C08F6/00, C08L101/14
【公开号】CN105492466
【申请号】CN201480047449
【发明人】柳喆熙, 金琪哲
【申请人】株式会社Lg化学
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年7月17日
【公告号】EP3015479A1, US20160175813, WO2015030367A1
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