用于烯烃聚合的催化剂组分的制作方法
用于烯烃聚合的催化剂组分的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于烯烃(特别是丙烯)聚合的催化剂组分，其包含Ti原子负载在其上 的基于Mg卤化物的载体和包含酯和氨基甲酸酯官能团的电子给体化合物。本发明还涉及由 所述组分得到的催化剂和它们在用于烯烃(特别是丙烯)聚合的方法中的用途。
【背景技术】
[0002] 用于烯烃的立体特异性聚合的催化剂组分在该领域是公知的。关于丙烯的聚合， 最广泛的催化剂家族属于齐格勒-纳塔类别，概括地讲，其包含与A1-烷基化合物组合使用 的固体催化剂组分，该固体催化剂组分由钛化合物负载在其上的二卤化镁和内部电子给体 化合物构成。然而，传统上，当需要更高结晶度的聚合物时，也需要外部给体(例如烷氧基硅 烷）以得到更高的全同立构规整度。内部给体的优选种类中之一是由邻苯二甲酸的酯构成， 最常使用邻苯二甲酸二异丁酯。邻苯二甲酸酯用作内部给体，与用作外部给体的烷基烷氧 基硅烷组合。此催化剂体系在活性、全同立构规整度及二甲苯不溶性方面产生良好性能。
[0003] 与此催化剂体系的使用相关的一个问题是近来邻苯二甲酸酯因与其使用相关的 医学问题而引起更多关注，且在此种类中的一些化合物已被分类为严重健康问题的来源。
[0004] 因此，研究活动一直致力于发现内部给体的替代种类以用于制备用于丙烯聚合的 催化剂组分。
[0005] -些测试的催化剂包含同时具有酰氨基和酯基的给体结构。W02006/110234描述 了包括一个氨基甲酸酯基团和一个游离酯官能团的氨基酸衍生物。由这些结构产生的催化 剂在本体丙烯聚合中具有非常低的活性和立体特异性(表2)。
【发明内容】
[0006] 令人意外地是，申请人发现在特定结构中包含氨基甲酸酯和酯官能团两者的一类 给体产生显示优异活性和立体特异性平衡的催化剂。
[0007] 因此，本发明提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含Mg、Ti和式（i)的电子 给体
[0008]
[0009] 其中心选自任选地含有杂原子的Ci-Cu烃基，所述杂原子选自卤素、P、S、N、0;R2基 团彼此相同或不同，为氢或心基团，其可以稠合在一起形成一个或多个环，并且A为二价桥 连基。
【具体实施方式】
[0010] 优选地，A为二价桥连基，两个桥连键之间的链长为1-10个原子。在环状结构用作 桥连基的情况下，术语"链长"指桥连式(i)的氧原子的原子的最短序列。在优选的一般实施 方案中，连桥基具有式-(ZR3m)n-，其中Z独立地选自(^1、66、04、5或？，护基团彼此相同或 不同，为氢或任选地含有杂原子的(^-(： 2()烃基，所述杂原子选自卤素、P、S、N、0和Si，R3基团 可以稠合在一起形成一个或多个环，m为满足Z的化合价的数值，并且η为1至10的整数。优选 地，在式_(ZR 3m)n-的桥连基中，原子0、S、及Ν不直接与式⑴的氧连接，即它们不是桥连基的 末端原子。优选地，Z选自C和Si。在一个更优选的实施方案中，Z是碳。
[0011] 在特定实施方案中，所述二价桥连基选自由以下组成的组：任选地被Ci-Ci5经基 和/或被选自卤素、P、S、N、0和Si的杂原子取代的脂肪族、脂环族和芳族二价基团，并且桥连 链长范围为1至6个原子且特别地1至4个原子。
[0012] 在特别优选的实施方案中，桥连基为桥连链长为1-6个碳原子的脂肪族或脂环族 桥连基。在此种类中，特别优选的桥连基为式_(CR 4P)S-的桥连基，其中R4独立地为氢或任选 地被选自卤素、P、S、N、0和Si的杂原子取代的(^-(： 2()烃基，R4可以稠合在一起形成一个或多 个环，P为满足碳的可用化合价的数值，并且s为1至6且优选地1至4的数值。桥连基的实例为 亚甲基、乙烧 _1，二基、丁烧_2，3_二基、戊烧_2，4_二基、2，2_二异丁基丙烷_1，3_二基、环 己烧_1，2_二基、环戊烧_1，2_二基。桥连基戊烧_2,4_二基是最优选的。
[0013] 优选的桥连基的另一个种类是基于环状芳族基团的桥连基，其通过碳环原子可连 接式(i)中的两个氧。其中，特别优选的是苯基，其任选地被卤素或&-C20烷基取代，桥连1，2 或1，3或1，4位的氧原子;和萘基，其任选地取代桥连1，2或2,3或1，8位的氧基团。其中，特别 优选的是下式(ii)的结构
[0014]
[0015]其中RdPR2具有以上指出的相同含义，并且R5独立地选自氢、卤素或任选地被选自 卤素、P、S、N、0及Si的杂原子取代的&-&5烃基，条件是抱中至少一者不是氢。
[0016]式（ii)的优选结构为其中他基团中至少两者不是氢的结构。更优选地，式（ii)的 芳环在3、5和/或6位被取代。还优选在4、3和/或6位的取代。在所有这些情况中，抱基团优选 地选自&-C5烷基。特别优选地，在3和/或6位用伯烷基尤其是甲基进行取代，在4和/或5位用 叔烷基尤其是叔丁基进行取代。
[0017] 芳族桥连基的具体实例为1，2_亚苯基、3-甲基-1，2-亚苯基、4-氯-1，2-亚苯基、4-(叔丁基)_1，2-亚苯基、3,6-二甲基-1，2-亚苯基、3,5-二甲基-1，2-亚苯基、5-(叔丁基)-3_ 甲基_1，2-亚苯基、3,5-二异丙基_1，2 -亚苯基、蔡-1，8-二基、蔡-1，2-二基、蔡 -2,3-二基。
[0018] 优选地，在式（i)和（i i)中，Ri基团独立地选自&-CU烷基、C6-CW芳基、c3-c15环烷 基和C 7-C15芳烷基或烷芳基；同样适用于可另外为氢的R2基团。更优选地，在式（i)和（ii)中 的心基团为芳基或烷芳基，特别是优选地被氢和/或&-(: 5烷基取代的苯基。
[0019] 优选地，在式（i)和（i i)中，R2基团独立地选自氢或&-CK)烷基，甚至更优选地选自 氢或&-C5烷基，特别是乙基。
[0020] 优选地，在固体催化剂组分中的电子给体化合物的最终量按重量计为1%至25% 范围，优选地按重量计为3%至20%范围。
[0021] 式(i)和(i i)的结构的非限制性实例如下：
[0022] 1_((二乙基氨基甲酰基)氧基)丙-2-基4-丁基苯甲酸酯、1_((二乙基氨基甲酰基） 氧基）丙-2-基4-氯苯甲酸酯、1-((二乙基氨基甲酰基）氧基）丙-2-基4-乙基苯甲酸酯、Ια 二乙基氨基甲酰基) 氧基) 丙-2-基 4-甲基苯甲酸酯、 1-(( 二乙基氨基甲酰基) 氧基) 丙-2-基4-丙基苯甲酸酯、1-((二乙基氨基甲酰基)氧基)丙-2-基苯甲酸酯、2-((二乙基氨基甲酰 基)氧基）乙基4-丁基苯甲酸酯、2-((二乙基氨基甲酰基)氧基）乙基4-氯苯甲酸酯、2-((二 乙基氨基甲酰基)氧基）乙基4-乙基苯甲酸酯、2-((二乙基氨基甲酰基)氧基）乙基4-甲基苯 甲酸酯、2-((二乙基氨基甲酰基）氧基）乙基4-丙基苯甲酸酯、2-((二乙基氨基甲酰基）氧 基）乙基苯甲酸酯、2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)丙基4-丁基苯甲酸酯、2-((二乙基氨基甲 酰基）氧基）丙基4-氯苯甲酸酯、2-((二乙基氨基甲酰基）氧基）丙基4-乙基苯甲酸酯、2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)丙基4-甲基苯甲酸酯、2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)丙基4-丙 基苯甲酸酯、2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)丙基苯甲酸酯、3-((二乙基氨基甲酰基)氧基） 丁-2-基4-丁基苯甲酸酯、3-((二乙基氨基甲酰基)氧基）丁-2-基4-氯苯甲酸酯、3-((二乙 基氨基甲酰基)氧基)丁-2-基4-乙基苯甲酸酯、3-((二乙基氨基甲酰基)氧基)丁-2-基4-甲 基苯甲酸酯、3_((二乙基氨基甲酰基)氧基)丁-2-基4-丙基苯甲酸酯、3-((二乙基氨基甲酰 基)氧基)丁-2-基苯甲酸酯、4-(氨基甲酰基氧基)戊-2-基4-丁基苯甲酸酯、4-(氨基甲酰基 氧基)戊-2-基4-氯苯甲酸酯、4-(氨基甲酰基氧基)戊-2-基4-乙基苯甲酸酯、4-(氨基甲酰 基氧基)戊-2-基4-甲基苯甲酸酯、4-(氨基甲酰基氧基)戊-2-基4-丙基苯甲酸酯、4-(氨基 甲酰基氧基)戊-2-基苯甲酸酯、4-((二甲基氨基甲酰基)氧基)戊-2-基4-丁基苯甲酸酯、4-((二甲基氨基甲酰基)氧基)戊-2-基4-氯苯甲酸酯、4-((二甲基氨基甲酰基)氧基)戊-2-基 4-乙基苯甲酸酯、4-((二甲基氨基甲酰基)氧基)戊-2-基4-甲基苯甲酸酯、4-((二甲基氨基 甲酰基)氧基)戊-2-基4-丙基苯甲酸酯、4-((二甲基氨基甲酰基)氧基)戊-2-基苯甲酸酯、 4-((二乙基氨基甲酰基)氧基)戊-2-基4-丁基苯甲酸酯、4-((二乙基氨基甲酰基)氧基)戊-2-基4-氯苯甲酸酯、4-((二乙基氨基甲酰基)氧基)戊-2-基4-乙基苯甲酸酯、4-((二乙基氨 基甲酰基)氧基)戊-2-基4-甲基苯甲酸酯、4-((二乙基氨基甲酰基)氧基)戊-2-基4-丙基苯 甲酸酯、4-((二乙基氨基甲酰基)氧基)戊-2-基苯甲酸酯、4-((二异丙基氨基甲酰基)氧基） 戊-2-基4-丁基苯甲酸酯、4-((二异丙基氨基甲酰基)氧基)戊-2-基4-氯苯甲酸酯、4-((二 异丙基氨基甲酰基)氧基)戊-2-基4-乙基苯甲酸酯、4-((二异丙基氨基甲酰基)氧基)戊-2-基4-甲基苯甲酸酯、4-((二异丙基氨基甲酰基)氧基)戊-2-基4-丙基苯甲酸酯、4-((二异丙 基氨甲酰基)氧基)戊-2-基苯甲酸酯、4-((二苯基氨基甲酰基)氧基)戊-2-基4-丁基苯甲酸 酯、4-((二苯基氨基甲酰基)氧基)戊-2-基4-氯苯甲酸酯、4-((二苯基氨基甲酰基)氧基） 戊-2-基4-乙基苯甲酸酯、4-((二苯基氨基甲酰基)氧基)戊-2-基4-甲基苯甲酸酯、4-((二 苯基氨基甲酰基)氧基)戊-2-基4-丙基苯甲酸酯、4-((二苯基氨基甲酰基)氧基)戊-2-基苯 甲酸酯、3_((二乙基氨基甲酰基)氧基)-2,2_二甲基丙基4-丁基苯甲酸酯、3-((二乙基氨基 甲酰基)氧基)-2,2_二甲基丙基4-氯苯甲酸酯、3-((二乙基氨基甲酰基)氧基)-2,2_二甲基 丙基4-丙基苯甲酸酯、3-((二乙基氨基甲酰基)氧基)-2,2_二甲基丙基4-甲基苯甲酸酯、2-(((二乙基氨基甲酰基)氧基）甲基)-2-异丙基-3-甲基丁基4-丁基苯甲酸酯、2-(((二乙基 氨基甲酰基)氧基）甲基)-2-异丙基-3-甲基丁基4-氯苯甲酸酯、2-(((二乙基氨基甲酰基） 氧基）甲基）-2-异丙基-3-甲基丁基4-丙基苯甲酸酯、2-(((二乙基氨基甲 酰基）氧基）甲 基)-2_异丙基-3-甲基丁基甲酸酯、（9-(((二乙基氨基甲酰基)氧基）甲基)-9H-芴-9-基）甲 基4-丁基苯甲酸酯、（9-(((二乙基氨基甲酰基)氧基）甲基)-9H-芴-9-基）甲基4-氯苯甲酸 酯、（9-(((二乙基氨基甲酰基)氧基）甲基)-9H-芴-9-基）甲基4-丙基苯甲酸酯、（9-(((二乙 基氨基甲酰基)氧基）甲基)-9H-芴-9-基）甲基甲酸酯、2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)环己 基4-丁基苯甲酸酯、2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)环己基4-氯苯甲酸酯、2-((二乙基氨基 甲酰基)氧基)环己基4-丙基苯甲酸酯、2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)环己基苯甲酸酯、2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)环戊基4-丁基苯甲酸酯、2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)环戊基 4_氯苯甲酸酯、2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)环戊基4-丙基苯甲酸酯、2-((二乙基氨基甲 酰基)氧基)环戊基苯甲酸酯、4-(((二乙基氨基甲酰基)氧基）甲基-3-异丙基-5-甲基己基 4-丁基苯甲酸酯、2-(((二乙基氨基甲酰基)氧基）甲基)-3-异丙基-5-甲基己基4-氯苯甲酸 酯、4-(((二乙基氨基甲酰基)氧基）甲基)-3-异丙基-5-甲基己基4-丙基苯甲酸酯、4-(((二 乙基氨基甲酰基)氧基）甲基)-3_异丙基-5-甲基己基苯甲酸酯、2-((二乙基氨基甲酰基)氧 基)苯基4-丁基苯甲酸酯、2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)苯基4-氯苯甲酸酯、2-((二乙基氨 基甲酰基）氧基）苯基4-甲基苯甲酸酯、2-((二乙基氨基甲酰基）氧基）苯基苯甲酸酯、4-(叔-丁基)-2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)-6-甲基苯基4-丁基苯甲酸酯、4-(叔-丁基)-2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)-6-甲基苯基4-氯苯甲酸酯、4-(叔-丁基)-2-((二乙基氨基甲 酰基)氧基)-6-甲基苯基4-乙基苯甲酸酯、4-(叔-丁基)-2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)-6-甲基苯基4-甲基苯甲酸酯、4-(叔-丁基)-2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)-6-甲基苯基4-丙 基苯甲酸酯、4-(叔-丁基)-2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)-6-甲基苯基苯甲酸酯、4-(叔-丁 基)-2-((二乙基氨基甲酰基)氧基）苯基4-丙基苯甲酸酯、4-(叔-丁基)-2-(二乙基氨基甲 酰基)氧基)苯基苯甲酸酯、4-(叔-丁基)-2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)苯基4-乙基苯甲酸 酯、4-(叔-丁基）-2-((二乙基氨基甲酰基）氧基）苯基4-甲基苯甲酸酯、4-(叔-丁基）-2-((二乙基氨基甲酰基)氧基）苯基4-丙基苯甲酸酯、4-(叔-丁基)-2-((二乙基氨基甲酰基） 氧基)苯基苯甲酸酯、5-(叔-丁基)-2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)-3-甲基苯基4-丁基苯甲 酸酯、5-(叔-丁基）-2-((二乙基氨基甲酰基）氧基）-3-甲基苯基4-氯苯甲酸酯、5-(叔-丁 基)-2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)-3-甲基苯基4-乙基苯甲酸酯、5-(叔-丁基)-2-((二乙 基氨基甲酰基)氧基)-3-甲基苯基4-甲基苯甲酸酯、5-(叔-丁基)-2-((二乙基氨基甲酰基） 氧基)-3-甲基苯基4-丙基苯甲酸酯、5-(叔-丁基)-2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)-3-甲基 苯基苯甲酸酯、5-(叔-丁基)-2-((二乙基氨基甲酰基)氧基）苯基4-丁基苯甲酸酯、5-(叔-丁基)-2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)苯基4-氯苯甲酸酯、5-(叔-丁基)-2-((二乙基氨基甲 酰基)氧基)苯基4-乙基苯甲酸酯、5-(叔-丁基)-2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)苯基4-甲基 苯甲酸酯、5-(叔-丁基）-2-((二乙基氨基甲酰基）氧基）苯基4-丙基苯甲酸酯、5-(叔-丁 基)-2-((二乙基氨基甲酰基)氧基）苯基苯甲酸酯、4-(叔-丁基)-2-((二乙基氨基甲酰基） 氧基)-6-甲基苯基3-氯苯甲酸酯、5-(叔-丁基)-2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)-3-甲基苯 基3-氯苯甲酸酯、4-(叔-丁基)-2-((二异丙基氨基甲酰基)氧基)-6-甲基苯基4-丁基苯甲 酸酯、4-(叔-丁基)-2-((二异丙基氨基甲酰基)氧基)-6-甲基苯基4-丙基苯甲酸酯、4-(叔_ 丁基)-2-((二异丙基氨基甲酰基)氧基)-6-甲基苯基苯甲酸酯、4-(叔-丁基)-2-((二甲基 氨基甲酰基)氧基)-6_甲基苯基4-丁基苯甲酸酯、4-(叔-丁基)-2-((二甲基氨基甲酰基)氧 基)-6-甲基苯基4-丙基苯甲酸酯、4-(叔-丁基)-2-((二甲基氨基甲酰基)氧基)-6-甲基苯 基苯甲酸酯、4-(叔-丁基)-2-((二苯基氨基甲酰基)氧基)-6-甲基苯基4-丁基苯甲酸酯、4-(叔-丁基)-2-((二苯基氨基甲酰基)氧基)-6-甲基苯基4-丙基苯甲酸酯、4-(叔-丁基)-2-((二苯基氨基甲酰基)氧基)-6_甲基苯基苯甲酸酯、4-(叔-丁基)-2-(氨甲酰基氧基)-6-甲 基苯基4-丁基苯甲酸酯、4-(叔-丁基)-2-(氨甲酰基氧基)-6-甲基苯基4-丙基苯甲酸酯、4-(叔-丁基)-2-(氨甲酰基氧基)-6-甲基苯基苯甲酸酯、5-(叔-丁基)-2-((二异丙基氨基甲 酰基)氧基)-3-甲基苯基4-丁基苯甲酸酯、5-(叔-丁基)-2-((二异丙基氨基甲酰基)氧基)- 3-甲基苯基4-丙基苯甲酸酯、5-(叔-丁基)-2-((二异丙基氨基甲酰基)氧基)-3-甲基苯基 苯甲酸酯、5-(叔-丁基）-2-((二甲基氨基甲酰基)氧基)-3-甲基苯基4-丁基苯甲酸酯、5-(叔-丁基)-2-((二甲基氨基甲酰基)氧基)-3-甲基苯基4-丙基苯甲酸酯、5-(叔-丁基)-2-((二甲基氨基甲酰基)氧基)-3_甲基苯基苯甲酸酯、5-(叔-丁基)-2-((二苯基氨基甲酰基） 氧基)-3-甲基苯基4-丁基苯甲酸酯、5-(叔-丁基)-2-((二苯基氨基甲酰基)氧基)-3-甲基 苯基4-丙基苯甲酸酯、5-(叔-丁基)-2-((二苯基氨基甲酰基)氧基)-3-甲基苯基苯甲酸酯、 5_(叔-丁基)-2-((二苯基氨基甲酰基)氧基)-3-甲基苯基4-丁基苯甲酸酯、5-(叔-丁基)-2_(氨甲酰基氧基)-3-甲基苯基4-丙基苯甲酸酯、5-(叔-丁基)-2-(氨甲酰基氧基)-3-甲基 苯基苯甲酸酯、4-(叔-丁基)-2-((二乙基氨基甲酰基)氧基）苯基4-丁基苯甲酸酯、4-(叔-丁基)-2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)苯基4-丙基苯甲酸酯、5-(叔-丁基)-2-((二乙基氨基 甲酰基)氧基)苯基4-丁基苯甲酸酯、5-(叔-丁基)-2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)苯基4-丙 基苯甲酸酯、1_((二乙基氨基甲酰基)氧基)萘-2-基4-丙基苯甲酸酯、2-((二乙基氨基甲酰 基)氧基)_3,4,6_三异丙基苯基4-丙基苯甲酸酯、2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)-3,5,6_三 异丙基苯基4-丙基苯甲酸酯、2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)-3,5_二异丙基苯基4-丙基苯 甲酸酯、2_((二乙基氨基甲酰基)氧基)-3,6_二异丙基苯基4-丙基苯甲酸酯、2-((二乙基氨 基甲酰基)氧基)-3-异丙基-6-甲基苯基4-丙基苯甲酸酯、2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)- 3-甲基苯基4-丙基苯甲酸酯、2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)-4,6_二异丙基苯基4-丙基苯 甲酸酯、2-((二乙基氨基甲酰基）氧基）-4-异丙基-3，6_二甲基苯基4-丙基苯甲酸酯、2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)-4-甲基苯基4-丙基苯甲酸酯、2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)-5_异丙基-3,6-二甲基苯基4-丙基苯甲酸酯、2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)-5-甲基苯基4-丙基苯甲酸酯、2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)-6-异丙基-3-甲基苯基4-丙基苯甲酸酯、2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)-6-甲基苯基4-丙基苯甲酸酯、3,6_二叔丁基-2-((二乙基氨基 甲酰基)氧基)苯基4-丙基苯甲酸酯、3-((二乙基氨基甲酰基)氧基）萘-2-基4-丙基苯甲酸 酯、3_(叔-丁基)-6-((二乙基氨基甲酰基)氧基)-2,5_二甲基苯基4-丙基苯甲酸酯、4-(叔_ 丁基)-2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)-3,6_二甲基苯基4-丙基苯甲酸酯、8-((二乙基氨基 甲酰基)氧基)萘-1-基3-氯苯甲酸酯、4-(叔-丁基)-2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)苯基3- 氯苯甲酸酯、5-(叔-丁基）-2-((二乙基氨基甲酰基）氧基）苯基3-氯苯甲酸酯、4-(叔-丁 基)-2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)-6-甲基苯基苯甲酸酯、5-(叔-丁基)-2-((二乙基氨基 甲酰基)氧基)-3_甲基苯基苯甲酸酯。
[0023]落入式（i)和（i i)的化合物通常由过量的起始二醇Η0-Α-0Η与适量的酰氯反应，随 后通过水溶液洗涤、蒸馏或层析技术除去未反应的二醇制备而成。随后单酯-单醇与适量的 氨基甲酰氯反应。两步骤都在碱的存在下进行并且它们的顺序可以颠倒。
[0024] 当未取代的或取代的邻苯二酚用作起始二醇来制备根据式(ii)的给体时，可以通 过起始化合物与碳酸二苯酯和合适的仲胺进行反应来获得对应的单酚-单氨基甲酸酯衍生 物。所获得的中间体随后与适宜的酰基氯进行反应。在这种类型的反应中，根据邻苯二酚环 上取代的类型，位置异构体可以通过在邻苯二酚的两个可用羟基中的一个上形成氨基甲酸 基团来形成。尽管能够检测到两个不同的异构体的存在以及它们相应的比值，但是直到现 在才能将特定结构分配至相应异构体中的每一个，这些异构体在任一情形下都由式(ii)定 义。因此，在以下列出的实施例中，已经表明基于邻苯二酚的电子给体被制备为位置异构体 的混合物。
[0025] 在本发明的固体催化剂组分中，固体催化剂组分中的Ti原子的量相对于催化剂组 分的总重量优选地高2.5 % wt，更优选地高3.0 % wt。
[0026] 如上所述，除了上述电子给体以外，本发明的催化剂组分包括Ti、Mg和卤素。特别 地，催化剂组分包含具有至少一个Ti-卤键的钛化合物和负载于Mg卤化物上的上述电子给 体化合物。卤化镁优选是活性形式的MgCl 2,其是专利文献中熟知的作为齐格勒-纳塔催化 剂的载体。专利US4，298，718和US4，495，338首次描述了这些化合物在齐格勒-纳塔催化中 的用途。从这些专利中得知，在用于烯烃聚合的催化剂组分中用作载体或辅助载体的活性 形式的二卤化镁的特征在于X-射线谱，其中出现在非活性卤化物的谱中的最强衍射线的强 度减小，并被卤素取代，它的最高强度向相对于该较强衍射线的更小的角度迀移。
[0027] 本发明的催化剂组分中使用的优选的钛化合物为TiCl4和TiCl3;此外，也可以使用 式Ti(0R) m-yXy的Ti-卤代醇化物，其中m是钛的化合价，y是1到m-1之 间的数值，乂是卤素，并 且R是具有1-10个碳原子的烃基。
[0028]固体催化剂组分的制备可以根据若干方法进行。其中一种方法包括在约80至120 °〇的温度下在电子给体化合物的存在下，镁醇化物或氯醇化物(特别是根据USP4,220,554 制备的氯醇化物)与过量的TiCl 4之间的反应。
[0029]根据优选的方法，固体催化剂组分可通过将式Ti(0R)m-yXy的钛化合物与式MgCl 2· pROH的加合物衍生的氯化镁进行反应来制备，在式Ti(0R)m-yXy中，m为钛的化合价，且y是1 至111之间的数值，优选是11(：14，在式18(：1 2*?1?0!1中，？是0.1至6之间的数值，优选为2至3.5， 并且R是具有1-18个碳原子的烃基。加合物可以通过以下方式适当地制备成球形形式:在与 加合物不混溶的惰性烃的存在下，将醇和氯化镁混合，在加合物的熔融温度（100_130°C)下 在搅拌条件下操作。然后，将乳液快速骤冷，从而导致加合物以球形颗粒的形式固化。根据 该工序制备的球形加合物的实例描述在USP 4,399,054和USP 4,469,648中。这样获得的加 合物可以直接与Ti化合物反应，或它可以预先进行热控脱醇(80-130°C)，以便获得醇的摩 尔数通常低于3,优选在0.1至2.5之间的加合物。与Ti化合物的反应可通过将加合物(脱醇 的或原样的）悬浮在冷TiCl 4(通常是0°C)中来进行；将混合物加热到80-130°C并在该温度 下保持0.5-2小时。用TiCl4处理可以进行一次或多次。电子给体化合物优选在用TiCl4进行 处理期间加入。球形形式的催化剂组分的制备在诸如欧洲专利申请EP-A-395083、EP-A-553805、EP-A-553806、EPA601525 和 W098/44001 中有描述。
[0030] 根据上述方法得到的固体催化剂组分的表面积（通过B.E.T.方法）通常在20至 500m2/g之间并且优选在50至400m2/g之间，并且总孔隙率(通过B. E. T.方法)高于0.2cm3/g， 优选地在0.2至0.6cm3/g之间。由于孔隙的半径达I0.000A,孔隙度(Hg方法）范围通常是 0 · 3至1 · 5cm3/g，优选地在0 · 45至lcm3/g之间。
[0031]固体催化剂组分的平均粒度范围是5-120μπι，更优选是10-100μπι。
[0032] 在这些制备方法的任何一个中，所需的电子给体化合物可以原样地或替代方式添 加，通过使用合适的前体可以在原位获得，这种前体能够通过例如已知的化学反应而在所 需的电子给体化合物中转化。
[0033] 无论所使用的制备方法如何，式（i)的电子给体化合物的最终量是使得相对于Ti 而言其摩尔比是〇. 01-2，优选地是0.05-1.5。
[0034] 根据已知方法，根据本发明的固体催化剂组分通过与有机铝化合物反应转化成用 于烯烃聚合的催化剂。
[0035]特别地，本发明的一个目的是用于烯烃CH2 = CHR聚合的催化剂，其中R是氢或具有 1-12个碳原子的烃基，所述催化剂包括通过接触以下物质而得到的产物：
[0036] (i)如上所公开的固体催化剂组分，以及
[0037] (ii)烷基铝化合物，以及任选地
[0038] (iii)外部电子给体化合物。
[0039] 烷基铝化合物（i i)优选选自三烷基铝化合物，例如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁 基铝、三正己基铝、三正辛基铝。也有可能使用烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半 氯化物，诸如AlEt2Cl和Al 2Et3Cl3,有可能与上述引用的三烷基铝混合。
[0040] 适宜的外部电子给体化合物包括硅化合物、醚、酯、胺、杂环化合物，并且特别地是 2,2,6,6_四甲基哌啶和酮。
[0041] 另一类优选的外部给体化合物是式(R7)a(R8)bSi(0R 9)。的硅化合物，其中a和b是0-2的整数，c是1-4的整数，并且(a+b+c)的和是4;R7、R8和R 9是任选地含有杂原子的具有1-18 个碳原子的基团。特别优选的是这样的硅化合物，其中a是l，b是l，c是2，R 7和R8中的至少一 个选自任选地含有杂原子的具有3-10个碳原子的支链烷基、环烷基或芳基，并且抱是(： 1-(：10 烷基，特别是甲基。这类优选的硅化合物的实例是甲基环己基二甲氧基硅烷(C给体）、二苯 基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷(D给体）、二异丙基二 甲氧基硅烷、（2-乙基哌啶基)叔丁基二甲氧基硅烷、（2-乙基哌啶基)叔己基二甲氧基硅烷、 (3，3，3-三氟正丙基）（2-乙基哌啶基)二甲氧基硅烷、甲基(3，3，3-三氟正丙基)二甲氧基硅 烷、N，N-二乙基氨基三乙氧基硅烷。此外，还优选如下的硅化合物，其中a是0，c是3，R 8为支 化烷基或环烷基，任选地含有杂原子，并且R9为甲基。此类优选的硅化合物的实例是环己基 三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷。
[0042] 电子给体化合物（iii)的用量使得有机铝化合物与所述电子给体化合物（iii)之 间的摩尔比是0.1-500，优选地是1-300，更优选地是3-100。
[0043]因此，构成本发明的另一个目的是一种用于烯烃CH2 = CHR的（共）聚合方法，其中R 是氢或具有1-12个碳原子的烃基，所述方法在催化剂的存在下进行，所述催化剂包含以下 物质之间反应的产物：
[0044] (i)本发明的固体催化剂组分；
[0045] (ii)烷基铝化合物，以及
[0046] (i i i)任选地电子给体化合物(外部给体）。
[0047] 可根据已知技术进行聚合过程，例如使用稀释剂作为惰性烃溶剂的浆体聚合，或 使用液体单体(例如丙烯)作为反应介质的本体聚合。此外，聚合过程可以在一个或多个流 化或机械搅拌床反应器中操作的气相中进行。
[0048]聚合通常在20至120°C的温度下进行，优选在40至80°C的温度下进行。当聚合在气 相中进行时，操作压力通常为〇.5-5MPa，优选地为l-4MPa。在本体聚合中，操作压力通常为 1 -8MPa、优选地为 1 · 5-5MPa。
[0049] 给出以下实施例是为了进一步说明本发明而不旨在限制本发明。
[0050] 趣
[0051 ] X.I.的确定
[0052] 2.5g的聚合物和250ml的邻二甲苯放入设置有冷却器和回流冷凝器的圆底烧瓶 中，并保持在氮气下。所得的混合物加热至135°C，并在搅拌下保持约60分钟。使最终溶液在 连续搅拌下冷却到25°C，然后过滤不溶性聚合物。然后将滤液在氮气流中在140°C下蒸发， 直至达到恒重。将所述二甲苯可溶部分的含量用初始的2.5克的百分比来表示，然后通过差 减法，得到X. I. %。
[0053] 给体的确定
[0054]电子给体的含量已经由气相色谱法进行。将固体组分溶于酸性水中。将溶液用乙 酸乙酯萃取，加入内标，并且在气体色谱中分析有机相的样品，以确定存在于起始催化剂化 合物中的给体的量。
[0055] 恪体流动速率(MFR)
[0056] 根据IS01133(230°C，2.16kg)测定聚合物的熔体流动速率MIL。
[0057] 实施例
[0058] 4_((二乙基氨基甲酰基)氧基)戊-2-基4-丙基苯甲酸酯的合成(实施例1)
[0059] 第一步:4-羟基戊-2-基4-丙基苯甲酸酯的合成
[0060] 向1000mL的反应容器中装入2,4_戊二醇（25g，237.8mmol)、三乙胺（31.6 8，1.3当 量）、4-(二甲基氨基)吡啶(0.29g，0.01当量)和THF(600mL)。将混合物冷却至-5°C，并且缓 慢地加入4-丙基苯甲酰氯(43.5g，0.995当量）。使混合物在环境温度下搅拌6小时。所得到 的悬浮液进行过滤，并且用THF(总计100mL)洗涤白色沉淀物2次。所得的有机相在旋转蒸发 器上进行浓缩，由此产生为淡黄色油的粗产物。借助色谱法（Si0 2)对其进行纯化-环己烷/ 乙酸乙酯：10/1至2/1。收率:42.8g(71.9%)-淡黄色油-顺式/反式=1/1。气相色谱-质谱： m/z = 250〇
[0061] 第二步:4-((二乙基氨基甲酰基)氧基)戊-2-基4-丙基苯甲酸酯的合成
[0062] 向1000mL的反应容器中装入4-羟基戊-2-基4-丙基苯甲酸酯(42 · 8g，169 · 4mmol) 和吡啶（400mL)。缓慢地加入二乙基氨基甲酰氯（34.8g，1.5当量)并且在回流下搅拌46小 时。吡啶进行浓缩并且所得的油用乙酸乙酯（100mL)稀释。所得的溶液用饱和水性NH4C1溶 液和饱和水性NaCl溶液进行洗涤。有机相在MgS〇4上干燥、过滤并且在旋转蒸发器上浓缩， 由此产生油状的粗产物。借助色谱法（Si02)对其进行纯化-环己烷/乙酸乙酯：8/1。收率： 44.8g(75.7 % )-淡黄色油-顺式/反式=1 /1。气相色谱-质谱:m/z = 349。
[0063] 4_((二乙基氨基甲酰基)氧基)戊-2-基苯甲酸酯的合成(实施例2)
[0064]第一步:4-羟基戊-2-基二乙基氨基甲酰酯的合成
[0065]向250mL的反应容器中装入4-((二乙基氨基甲酰基)氧基)戊-2-基4-苯甲酸丙酯 (12.58,35.4謹〇1)和甲苯（12511^)。在室温下缓慢加入甲醇钠(5.88,3当量）。将混合物在60 °C搅拌12h。所得的悬浮液进行过滤，并且用甲苯(总计60mL)洗涤白色沉淀物2次。有机相经 MgS〇4干燥、过滤并且在旋转蒸发器上浓缩，由此产生油状的粗产物。借助色谱法(Si02)对其 进行纯化-环己烷/乙酸乙酯:6/1。收率:5.8g(79.8% )-淡黄色油-顺式/反式=1/1XC/MS: m/z = 203〇
[0066]第二步:4-((二乙基氨基甲酰基)氧基)戊-2-基苯甲酸酯的合成 [0067] 向250mL的反应容器中装入苯甲酰氯（2.5g，21.3mmo 1)、吡啶（5mL，，3当量）、THF (100mL)和4-羟基戊-2-基二乙基氨基甲酸酯(4.3g，21.3mmol)。使混合物在60°C搅拌2h。然 后使用稀释的HC1和乙酸乙酯淬灭混合物，并且用水洗涤有机层至中性pH。将有机相脱水、 过滤并且在旋转蒸发器上浓缩，由此产生纯产物。收率:6g-8 4 % -淡黄色油-顺式/反式=1/ l〇GC/MS：m/z = 307〇
[0068] 4-((二乙基氨基甲酰基)氧基)戊-2-基4-乙基苯甲酸酯的合成(实施例3)
[0069] 4_((二乙基氨基甲酰基)氧基)戊-2-基4-乙基苯甲酸酯的合成与实施例2的第二 步相同，除了用4-乙基苯甲酰氯替代苯甲酰氯以外。
[0070] 4-((二乙基氨基甲酰基)氧基)戊-2-基4-丁基苯甲酸酯的合成(实施例4)
[0071] 4-((二乙基氨基甲酰基)氧基)戊-2-基4-丁基苯甲酸酯的合成与实施例2的第二 步相同，除了用4-丁基苯甲酰氯替代苯甲酰氯以外。
[0072] 4_(叔丁基)-2-((二乙基氨基甲酰基)氧基）苯基3-氯苯甲酸酯和5_(叔丁基)-2_ ((二乙基氨基甲酰基)氧基)苯基3-氯苯甲酸酯的混合物的合成(实施例5)
[0073] 第一步:4_(叔丁基)-2_羟苯基二乙基氨基甲酸酯和5_(叔丁基)-2_羟苯基二乙基 氨基甲酸酯的混合物的合成
[0074] 在氮气下室温下将50g的4-叔丁基儿茶酸(300mmol)与THF(300mL)和65.5g的碳酸 二苯酯（306mmol)装入圆底烧瓶中。然后缓慢滴加33mL二乙胺(315mmol)，并且将混合物在 室温下搅拌至GC分析表明初始儿茶酚已完全转化。然后用酸性水稀释混合物，用二乙醚萃 取，并且用水洗涤有机层至中性pH。通过旋转蒸发器除去溶剂，并将所获得的油溶于异己烷 (500mL)，并用水洗涤数次，直到GC分析表明不存在苯酚。蒸馏除去溶剂以提供4-(叔丁基)-2-羟苯基二乙基氨基甲酸酯和5-(叔丁基)-2-羟苯基二乙基氨基甲酸酯的混合物，其未经 纯化用于下一步。
[0075] 第二步:4_(叔丁基)-2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)苯基3-氯苯甲酸酯和5_(叔丁 基)-2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)苯基3-氯苯甲酸酯的合成
[0076]在氮气下室温下，将在上述步骤中制备的4.65g的4_(叔丁基)-2_羟苯基二乙基氨 基甲酸酯与5-(叔丁基)-2-羟苯基二乙基氨基甲酸酯的混合物（17.5mmo 1)的混合物与THF (2〇11^)和2.71111^七3叫19.3111111〇1)装入圆底烧瓶中。然后，小心滴加2.311^3-氯苯甲酰氯 (17.9mmo 1)。1.5小时后，加入酸性水，并用二乙醚萃取该混合物。用水洗涤有机层至中性 pH，然后经Na2S04脱水，并且蒸馏掉溶剂以提供7g GC纯度为99%的残留物(收率99% )。 [0077] 4_(叔丁基)-2-((二乙基氨基甲酰基)氧基）苯基4-氯苯甲酸酯和5_(叔丁基)-2_ ((二乙基氨基甲酰基)氧基)苯基4-氯苯甲酸酯的混合物的合成(实施例6)
[0078]合成与实施例5相同，除了第二步中用4-氯苯甲酰氯替代3-氯苯甲酰氯以外。
[0079] 4_(叔丁基)-2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)-6_甲基苯基3-氯苯甲酸酯和5_(叔丁 基)-2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)-3-甲基苯基3-氯苯甲酸酯的混合物的合成(实施例7) [0080]合成与实施例5相同，除了第一步骤中用5-(叔丁基)-3-甲基儿茶酚替代4-叔丁基 儿茶酚以外。
[0081 ] 4-(叔丁基)-2-(((二乙基氨基甲酰基））氧基)-6-甲基苯基4-氯苯甲酸酯和5-(叔 丁基)-2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)-3-甲基苯基4-氯苯甲酸酯的混合物的合成（实施例 8)
[0082]合成与实施例7相同，除了第二步骤中用4-氯苯甲酰氯替代3-氯苯甲酰氯以外。 [0083] 4_(叔丁基)-2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)-6_甲基苯基苯甲酸酯和5_(叔丁基)_ 2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)-3-甲基苯基苯甲酸酯的混合物的合成(实施例9)。
[0084]合成与实施例7相同，除了第二步骤中用苯甲酰氯替代3-氯苯甲酰氯以外。
[0085 ] 对比实施例1中使用的N-Z-L-脯氨酸甲酯可购自S i gma-A 1 dr i ch。
[0086]制备球形加合物的一般程序
[0087] 微球体MgCl2 · 2.8C2H50H的初始量根据W098/44009的实施例2中所描述的方法制 备，但是进行大规模操作。
[0088] 制备固体催化剂组分的一般程序
[0089] 在室温下在氮气气氛中，将250mL TiCl4装入配备有机械搅拌器、冷却器和温度计 的500mL圆底烧瓶中。在冷却至0°C之后，在搅拌的同时，将内部给体和10.0g球形加合物(如 上述所制备)依次加入烧瓶中。内部给体的装入量根据Mg/给体的摩尔比为6的量装入。将温 度升至100°C并维持2小时。然后，停止搅拌，使固体产物沉降并在100°C下虹吸抽出上清液。 在除去上清液之后，再加入额外的新鲜TiCU以再次达到初始液体体积。然后将混合物在 120°C加热并在此温度保持1小时。再次停止搅拌，使固体沉降并虹吸抽出上清液。
[0090] 使用无水己烷在温度梯度降至60°C下洗涤固体六次(6X100mL)并且在室温下洗 涤一次(100mL)。然后将所获得的固体在真空下干燥并分析。 _1] 丙烯聚合的一般程序
[0092]在配备有搅拌器、压力计、温度计、催化剂供料体系、单体供料管线和恒温夹套的4 升钢高压釜中，在70°C下用氮气流吹扫1小时。然后，在30°C在丙烯流下，顺次装入75mL的无 水己烷、〇.76g的AlEt 3、表1中所示的外部电子给体(如果使用的话）以及0.006 + 0.010g的 固体催化剂组分。关闭高压釜;随后加入2.0NL的氢气。然后，在搅拌下，送入1.2kg的液体丙 烯。将温度在5分钟内升高至70°C，并在该温度下进行聚合2小时。在聚合结束时，除去未反 应的丙烯；回收聚合物，并在70°C下真空干燥3小时。然后称量聚合物，并用邻二甲苯分级分 离，以测定二甲苯不溶(X. I.)部分的量。
[0093] 实施例1-9和比较实施例1
[0094]使用表1所示的给体根据一般步骤制备催化剂组分。对如此获得的固体催化剂组 分分析它们的组成，并使用上述工序在丙烯的聚合中测试。结果列于表1中。
[0095] 表 1
[0096]
[0097]
[0098]
[0099] ED:外部给体。
[0100] D:二环戊基二甲氧基硅烷
[0101] nd:未确定
【主权项】
1. 一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其包含Mg、Ti和式(I)的电子给体：其中Ri选自任选地含有杂原子的C1-C15烃基，所述杂原子选自卤素、P、S、N和0;R 2基团彼 此相同或不同，为氢或心基团，其可以稠合在一起以形成一个或多个环，并且A是二价桥连 基。2. 根据权利要求1所述的催化剂组分，其中A是二价桥连基，在两个自由基之间的链长 为1-10个原子。3. 根据权利要求1所述的催化剂组分，其中所述桥连基具有式-(ZR3m)n-,其中Z独立地 选自(：、51、6 6、0、15或？，护基团彼此相同或不同，为氢或任选地含有杂原子的(：1-(：2()烃基， 所述杂原子选自卤素、P、S、N、0和Si，所述氢SC 1-C2q烃基可以稠合在一起以形成一个或多 个环，m是满足Z的化合价的数值，并且η是1-10的整数。4. 根据权利要求3所述的催化剂组分，其中所述桥连基为桥连链长为1-6个碳原子的脂 族和脂环族桥连基。5. 根据权利要求4所述的催化剂组分，其中所述桥连基具有式-(CR4p)s-,其中R4独立地 为氢或任选地被杂原子取代的(^-(： 2()烃基，所述杂原子选自卤素、P、S、N、0和Si，所述氢或 C1-C2q烃基可以稠合在一起以形成一个或多个环，p是满足碳的可用化合价的数值，并且s是 1-6的数值。6. 根据权利要求5所述的催化剂组分，其中所述桥连基选自由以下组成的组：亚甲基、 乙烧_1，2_二基、丁烧_2，3_二基、戊烧_2，4_二基、2，2_二异丁基丙烷-1，3_二基、环己烧-1， 2_二基、环戊烧-1，2_二基。7. 根据权利要求1所述的催化剂组分，其中R1基团选自芳基和烷芳基。8. 根据权利要求7所述的催化剂组分，其中办基团选自苯基。9. 根据权利要求8所述的催化剂组分，其中所述苯基被卤素和/SC1-C5烷基取代。10. 根据权利要求1所述的催化剂组分，其中R2基团独立地选自氢或C1-Ciq烷基。11. 根据权利要求3所述的催化剂组分，其中所述桥连基是基于环状芳族基团的桥连 基，其通过碳环原子可以连接式(I)的两个氧。12. 根据权利要求11所述的催化剂组分，其中所述电子给体选自具有下式（II)的电子 给体：其中RjPR2具有根据权利要求1所述的相同含义，并且R5独立地选自氢、卤素或任选地 被杂原子取代的&-&5烃基，所述杂原子选自卤素、P、S、N、0和Si，条件是抱中至少一者不是 氢。13. -种用于烯烃聚合的催化剂，其包含以下物质之间反应的产物： (I) 根据前述权利要求中任一项所述的固体催化剂组分，以及 (II) 烷基铝化合物，以及任选地 (i i i)外部电子给体化合物。14. 根据权利要求13所述的催化剂，其还包含外部电子给体化合物。15. -种用于烯烃CH2 = CHR的(共)聚合方法，其中R是氢或具有1-12个碳原子的烃基，所 述方法在催化剂体系的存在下进行，所述催化剂体系包含以下物质之间反应的产物： i.根据权利要求1-12中任一项所述的固体催化剂组分； ii .烷基错化合物，以及 i i i .任选地外部给体化合物。
【专利摘要】一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其包含Mg、Ti和式(I)的电子给体，其中R1选自C1-C15烃基，R2基团彼此相同或不同，为氢或R1基团，其可以稠合在一起形成一个或多个环，并且A是二价桥连基。所述催化剂组分在烯烃聚合中显示出高活性和立体特异性。
【IPC分类】C08F110/06, C08F4/654, C07C271/12, C08F4/651
【公开号】CN105492469
【申请号】CN201480048130
【发明人】A·米格诺吉纳, R·希瓦利埃, G·莫里尼, M·施耐德
【申请人】巴塞尔聚烯烃意大利有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年9月8日
【公告号】EP3044239A1, US20160208027, WO2015032939A1
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于烯烃(特别是丙烯)聚合的催化剂组分，其包含Ti原子负载在其上 的基于Mg卤化物的载体和包含酯和氨基甲酸酯官能团的电子给体化合物。本发明还涉及由 所述组分得到的催化剂和它们在用于烯烃(特别是丙烯)聚合的方法中的用途。
【背景技术】
[0002] 用于烯烃的立体特异性聚合的催化剂组分在该领域是公知的。关于丙烯的聚合， 最广泛的催化剂家族属于齐格勒-纳塔类别，概括地讲，其包含与A1-烷基化合物组合使用 的固体催化剂组分，该固体催化剂组分由钛化合物负载在其上的二卤化镁和内部电子给体 化合物构成。然而，传统上，当需要更高结晶度的聚合物时，也需要外部给体(例如烷氧基硅 烷）以得到更高的全同立构规整度。内部给体的优选种类中之一是由邻苯二甲酸的酯构成， 最常使用邻苯二甲酸二异丁酯。邻苯二甲酸酯用作内部给体，与用作外部给体的烷基烷氧 基硅烷组合。此催化剂体系在活性、全同立构规整度及二甲苯不溶性方面产生良好性能。
[0003] 与此催化剂体系的使用相关的一个问题是近来邻苯二甲酸酯因与其使用相关的 医学问题而引起更多关注，且在此种类中的一些化合物已被分类为严重健康问题的来源。
[0004] 因此，研究活动一直致力于发现内部给体的替代种类以用于制备用于丙烯聚合的 催化剂组分。
[0005] -些测试的催化剂包含同时具有酰氨基和酯基的给体结构。W02006/110234描述 了包括一个氨基甲酸酯基团和一个游离酯官能团的氨基酸衍生物。由这些结构产生的催化 剂在本体丙烯聚合中具有非常低的活性和立体特异性(表2)。
【发明内容】
[0006] 令人意外地是，申请人发现在特定结构中包含氨基甲酸酯和酯官能团两者的一类 给体产生显示优异活性和立体特异性平衡的催化剂。
[0007] 因此，本发明提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含Mg、Ti和式（i)的电子 给体
[0008]
[0009] 其中心选自任选地含有杂原子的Ci-Cu烃基，所述杂原子选自卤素、P、S、N、0;R2基 团彼此相同或不同，为氢或心基团，其可以稠合在一起形成一个或多个环，并且A为二价桥 连基。
【具体实施方式】
[0010] 优选地，A为二价桥连基，两个桥连键之间的链长为1-10个原子。在环状结构用作 桥连基的情况下，术语"链长"指桥连式(i)的氧原子的原子的最短序列。在优选的一般实施 方案中，连桥基具有式-(ZR3m)n-，其中Z独立地选自(^1、66、04、5或？，护基团彼此相同或 不同，为氢或任选地含有杂原子的(^-(： 2()烃基，所述杂原子选自卤素、P、S、N、0和Si，R3基团 可以稠合在一起形成一个或多个环，m为满足Z的化合价的数值，并且η为1至10的整数。优选 地，在式_(ZR 3m)n-的桥连基中，原子0、S、及Ν不直接与式⑴的氧连接，即它们不是桥连基的 末端原子。优选地，Z选自C和Si。在一个更优选的实施方案中，Z是碳。
[0011] 在特定实施方案中，所述二价桥连基选自由以下组成的组：任选地被Ci-Ci5经基 和/或被选自卤素、P、S、N、0和Si的杂原子取代的脂肪族、脂环族和芳族二价基团，并且桥连 链长范围为1至6个原子且特别地1至4个原子。
[0012] 在特别优选的实施方案中，桥连基为桥连链长为1-6个碳原子的脂肪族或脂环族 桥连基。在此种类中，特别优选的桥连基为式_(CR 4P)S-的桥连基，其中R4独立地为氢或任选 地被选自卤素、P、S、N、0和Si的杂原子取代的(^-(： 2()烃基，R4可以稠合在一起形成一个或多 个环，P为满足碳的可用化合价的数值，并且s为1至6且优选地1至4的数值。桥连基的实例为 亚甲基、乙烧 _1，二基、丁烧_2，3_二基、戊烧_2，4_二基、2，2_二异丁基丙烷_1，3_二基、环 己烧_1，2_二基、环戊烧_1，2_二基。桥连基戊烧_2,4_二基是最优选的。
[0013] 优选的桥连基的另一个种类是基于环状芳族基团的桥连基，其通过碳环原子可连 接式(i)中的两个氧。其中，特别优选的是苯基，其任选地被卤素或&-C20烷基取代，桥连1，2 或1，3或1，4位的氧原子;和萘基，其任选地取代桥连1，2或2,3或1，8位的氧基团。其中，特别 优选的是下式(ii)的结构
[0014]
[0015]其中RdPR2具有以上指出的相同含义，并且R5独立地选自氢、卤素或任选地被选自 卤素、P、S、N、0及Si的杂原子取代的&-&5烃基，条件是抱中至少一者不是氢。
[0016]式（ii)的优选结构为其中他基团中至少两者不是氢的结构。更优选地，式（ii)的 芳环在3、5和/或6位被取代。还优选在4、3和/或6位的取代。在所有这些情况中，抱基团优选 地选自&-C5烷基。特别优选地，在3和/或6位用伯烷基尤其是甲基进行取代，在4和/或5位用 叔烷基尤其是叔丁基进行取代。
[0017] 芳族桥连基的具体实例为1，2_亚苯基、3-甲基-1，2-亚苯基、4-氯-1，2-亚苯基、4-(叔丁基)_1，2-亚苯基、3,6-二甲基-1，2-亚苯基、3,5-二甲基-1，2-亚苯基、5-(叔丁基)-3_ 甲基_1，2-亚苯基、3,5-二异丙基_1，2 -亚苯基、蔡-1，8-二基、蔡-1，2-二基、蔡 -2,3-二基。
[0018] 优选地，在式（i)和（i i)中，Ri基团独立地选自&-CU烷基、C6-CW芳基、c3-c15环烷 基和C 7-C15芳烷基或烷芳基；同样适用于可另外为氢的R2基团。更优选地，在式（i)和（ii)中 的心基团为芳基或烷芳基，特别是优选地被氢和/或&-(: 5烷基取代的苯基。
[0019] 优选地，在式（i)和（i i)中，R2基团独立地选自氢或&-CK)烷基，甚至更优选地选自 氢或&-C5烷基，特别是乙基。
[0020] 优选地，在固体催化剂组分中的电子给体化合物的最终量按重量计为1%至25% 范围，优选地按重量计为3%至20%范围。
[0021] 式(i)和(i i)的结构的非限制性实例如下：
[0022] 1_((二乙基氨基甲酰基)氧基)丙-2-基4-丁基苯甲酸酯、1_((二乙基氨基甲酰基） 氧基）丙-2-基4-氯苯甲酸酯、1-((二乙基氨基甲酰基）氧基）丙-2-基4-乙基苯甲酸酯、Ια 二乙基氨基甲酰基) 氧基) 丙-2-基 4-甲基苯甲酸酯、 1-(( 二乙基氨基甲酰基) 氧基) 丙-2-基4-丙基苯甲酸酯、1-((二乙基氨基甲酰基)氧基)丙-2-基苯甲酸酯、2-((二乙基氨基甲酰 基)氧基）乙基4-丁基苯甲酸酯、2-((二乙基氨基甲酰基)氧基）乙基4-氯苯甲酸酯、2-((二 乙基氨基甲酰基)氧基）乙基4-乙基苯甲酸酯、2-((二乙基氨基甲酰基)氧基）乙基4-甲基苯 甲酸酯、2-((二乙基氨基甲酰基）氧基）乙基4-丙基苯甲酸酯、2-((二乙基氨基甲酰基）氧 基）乙基苯甲酸酯、2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)丙基4-丁基苯甲酸酯、2-((二乙基氨基甲 酰基）氧基）丙基4-氯苯甲酸酯、2-((二乙基氨基甲酰基）氧基）丙基4-乙基苯甲酸酯、2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)丙基4-甲基苯甲酸酯、2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)丙基4-丙 基苯甲酸酯、2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)丙基苯甲酸酯、3-((二乙基氨基甲酰基)氧基） 丁-2-基4-丁基苯甲酸酯、3-((二乙基氨基甲酰基)氧基）丁-2-基4-氯苯甲酸酯、3-((二乙 基氨基甲酰基)氧基)丁-2-基4-乙基苯甲酸酯、3-((二乙基氨基甲酰基)氧基)丁-2-基4-甲 基苯甲酸酯、3_((二乙基氨基甲酰基)氧基)丁-2-基4-丙基苯甲酸酯、3-((二乙基氨基甲酰 基)氧基)丁-2-基苯甲酸酯、4-(氨基甲酰基氧基)戊-2-基4-丁基苯甲酸酯、4-(氨基甲酰基 氧基)戊-2-基4-氯苯甲酸酯、4-(氨基甲酰基氧基)戊-2-基4-乙基苯甲酸酯、4-(氨基甲酰 基氧基)戊-2-基4-甲基苯甲酸酯、4-(氨基甲酰基氧基)戊-2-基4-丙基苯甲酸酯、4-(氨基 甲酰基氧基)戊-2-基苯甲酸酯、4-((二甲基氨基甲酰基)氧基)戊-2-基4-丁基苯甲酸酯、4-((二甲基氨基甲酰基)氧基)戊-2-基4-氯苯甲酸酯、4-((二甲基氨基甲酰基)氧基)戊-2-基 4-乙基苯甲酸酯、4-((二甲基氨基甲酰基)氧基)戊-2-基4-甲基苯甲酸酯、4-((二甲基氨基 甲酰基)氧基)戊-2-基4-丙基苯甲酸酯、4-((二甲基氨基甲酰基)氧基)戊-2-基苯甲酸酯、 4-((二乙基氨基甲酰基)氧基)戊-2-基4-丁基苯甲酸酯、4-((二乙基氨基甲酰基)氧基)戊-2-基4-氯苯甲酸酯、4-((二乙基氨基甲酰基)氧基)戊-2-基4-乙基苯甲酸酯、4-((二乙基氨 基甲酰基)氧基)戊-2-基4-甲基苯甲酸酯、4-((二乙基氨基甲酰基)氧基)戊-2-基4-丙基苯 甲酸酯、4-((二乙基氨基甲酰基)氧基)戊-2-基苯甲酸酯、4-((二异丙基氨基甲酰基)氧基） 戊-2-基4-丁基苯甲酸酯、4-((二异丙基氨基甲酰基)氧基)戊-2-基4-氯苯甲酸酯、4-((二 异丙基氨基甲酰基)氧基)戊-2-基4-乙基苯甲酸酯、4-((二异丙基氨基甲酰基)氧基)戊-2-基4-甲基苯甲酸酯、4-((二异丙基氨基甲酰基)氧基)戊-2-基4-丙基苯甲酸酯、4-((二异丙 基氨甲酰基)氧基)戊-2-基苯甲酸酯、4-((二苯基氨基甲酰基)氧基)戊-2-基4-丁基苯甲酸 酯、4-((二苯基氨基甲酰基)氧基)戊-2-基4-氯苯甲酸酯、4-((二苯基氨基甲酰基)氧基） 戊-2-基4-乙基苯甲酸酯、4-((二苯基氨基甲酰基)氧基)戊-2-基4-甲基苯甲酸酯、4-((二 苯基氨基甲酰基)氧基)戊-2-基4-丙基苯甲酸酯、4-((二苯基氨基甲酰基)氧基)戊-2-基苯 甲酸酯、3_((二乙基氨基甲酰基)氧基)-2,2_二甲基丙基4-丁基苯甲酸酯、3-((二乙基氨基 甲酰基)氧基)-2,2_二甲基丙基4-氯苯甲酸酯、3-((二乙基氨基甲酰基)氧基)-2,2_二甲基 丙基4-丙基苯甲酸酯、3-((二乙基氨基甲酰基)氧基)-2,2_二甲基丙基4-甲基苯甲酸酯、2-(((二乙基氨基甲酰基)氧基）甲基)-2-异丙基-3-甲基丁基4-丁基苯甲酸酯、2-(((二乙基 氨基甲酰基)氧基）甲基)-2-异丙基-3-甲基丁基4-氯苯甲酸酯、2-(((二乙基氨基甲酰基） 氧基）甲基）-2-异丙基-3-甲基丁基4-丙基苯甲酸酯、2-(((二乙基氨基甲 酰基）氧基）甲 基)-2_异丙基-3-甲基丁基甲酸酯、（9-(((二乙基氨基甲酰基)氧基）甲基)-9H-芴-9-基）甲 基4-丁基苯甲酸酯、（9-(((二乙基氨基甲酰基)氧基）甲基)-9H-芴-9-基）甲基4-氯苯甲酸 酯、（9-(((二乙基氨基甲酰基)氧基）甲基)-9H-芴-9-基）甲基4-丙基苯甲酸酯、（9-(((二乙 基氨基甲酰基)氧基）甲基)-9H-芴-9-基）甲基甲酸酯、2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)环己 基4-丁基苯甲酸酯、2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)环己基4-氯苯甲酸酯、2-((二乙基氨基 甲酰基)氧基)环己基4-丙基苯甲酸酯、2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)环己基苯甲酸酯、2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)环戊基4-丁基苯甲酸酯、2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)环戊基 4_氯苯甲酸酯、2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)环戊基4-丙基苯甲酸酯、2-((二乙基氨基甲 酰基)氧基)环戊基苯甲酸酯、4-(((二乙基氨基甲酰基)氧基）甲基-3-异丙基-5-甲基己基 4-丁基苯甲酸酯、2-(((二乙基氨基甲酰基)氧基）甲基)-3-异丙基-5-甲基己基4-氯苯甲酸 酯、4-(((二乙基氨基甲酰基)氧基）甲基)-3-异丙基-5-甲基己基4-丙基苯甲酸酯、4-(((二 乙基氨基甲酰基)氧基）甲基)-3_异丙基-5-甲基己基苯甲酸酯、2-((二乙基氨基甲酰基)氧 基)苯基4-丁基苯甲酸酯、2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)苯基4-氯苯甲酸酯、2-((二乙基氨 基甲酰基）氧基）苯基4-甲基苯甲酸酯、2-((二乙基氨基甲酰基）氧基）苯基苯甲酸酯、4-(叔-丁基)-2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)-6-甲基苯基4-丁基苯甲酸酯、4-(叔-丁基)-2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)-6-甲基苯基4-氯苯甲酸酯、4-(叔-丁基)-2-((二乙基氨基甲 酰基)氧基)-6-甲基苯基4-乙基苯甲酸酯、4-(叔-丁基)-2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)-6-甲基苯基4-甲基苯甲酸酯、4-(叔-丁基)-2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)-6-甲基苯基4-丙 基苯甲酸酯、4-(叔-丁基)-2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)-6-甲基苯基苯甲酸酯、4-(叔-丁 基)-2-((二乙基氨基甲酰基)氧基）苯基4-丙基苯甲酸酯、4-(叔-丁基)-2-(二乙基氨基甲 酰基)氧基)苯基苯甲酸酯、4-(叔-丁基)-2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)苯基4-乙基苯甲酸 酯、4-(叔-丁基）-2-((二乙基氨基甲酰基）氧基）苯基4-甲基苯甲酸酯、4-(叔-丁基）-2-((二乙基氨基甲酰基)氧基）苯基4-丙基苯甲酸酯、4-(叔-丁基)-2-((二乙基氨基甲酰基） 氧基)苯基苯甲酸酯、5-(叔-丁基)-2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)-3-甲基苯基4-丁基苯甲 酸酯、5-(叔-丁基）-2-((二乙基氨基甲酰基）氧基）-3-甲基苯基4-氯苯甲酸酯、5-(叔-丁 基)-2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)-3-甲基苯基4-乙基苯甲酸酯、5-(叔-丁基)-2-((二乙 基氨基甲酰基)氧基)-3-甲基苯基4-甲基苯甲酸酯、5-(叔-丁基)-2-((二乙基氨基甲酰基） 氧基)-3-甲基苯基4-丙基苯甲酸酯、5-(叔-丁基)-2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)-3-甲基 苯基苯甲酸酯、5-(叔-丁基)-2-((二乙基氨基甲酰基)氧基）苯基4-丁基苯甲酸酯、5-(叔-丁基)-2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)苯基4-氯苯甲酸酯、5-(叔-丁基)-2-((二乙基氨基甲 酰基)氧基)苯基4-乙基苯甲酸酯、5-(叔-丁基)-2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)苯基4-甲基 苯甲酸酯、5-(叔-丁基）-2-((二乙基氨基甲酰基）氧基）苯基4-丙基苯甲酸酯、5-(叔-丁 基)-2-((二乙基氨基甲酰基)氧基）苯基苯甲酸酯、4-(叔-丁基)-2-((二乙基氨基甲酰基） 氧基)-6-甲基苯基3-氯苯甲酸酯、5-(叔-丁基)-2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)-3-甲基苯 基3-氯苯甲酸酯、4-(叔-丁基)-2-((二异丙基氨基甲酰基)氧基)-6-甲基苯基4-丁基苯甲 酸酯、4-(叔-丁基)-2-((二异丙基氨基甲酰基)氧基)-6-甲基苯基4-丙基苯甲酸酯、4-(叔_ 丁基)-2-((二异丙基氨基甲酰基)氧基)-6-甲基苯基苯甲酸酯、4-(叔-丁基)-2-((二甲基 氨基甲酰基)氧基)-6_甲基苯基4-丁基苯甲酸酯、4-(叔-丁基)-2-((二甲基氨基甲酰基)氧 基)-6-甲基苯基4-丙基苯甲酸酯、4-(叔-丁基)-2-((二甲基氨基甲酰基)氧基)-6-甲基苯 基苯甲酸酯、4-(叔-丁基)-2-((二苯基氨基甲酰基)氧基)-6-甲基苯基4-丁基苯甲酸酯、4-(叔-丁基)-2-((二苯基氨基甲酰基)氧基)-6-甲基苯基4-丙基苯甲酸酯、4-(叔-丁基)-2-((二苯基氨基甲酰基)氧基)-6_甲基苯基苯甲酸酯、4-(叔-丁基)-2-(氨甲酰基氧基)-6-甲 基苯基4-丁基苯甲酸酯、4-(叔-丁基)-2-(氨甲酰基氧基)-6-甲基苯基4-丙基苯甲酸酯、4-(叔-丁基)-2-(氨甲酰基氧基)-6-甲基苯基苯甲酸酯、5-(叔-丁基)-2-((二异丙基氨基甲 酰基)氧基)-3-甲基苯基4-丁基苯甲酸酯、5-(叔-丁基)-2-((二异丙基氨基甲酰基)氧基)- 3-甲基苯基4-丙基苯甲酸酯、5-(叔-丁基)-2-((二异丙基氨基甲酰基)氧基)-3-甲基苯基 苯甲酸酯、5-(叔-丁基）-2-((二甲基氨基甲酰基)氧基)-3-甲基苯基4-丁基苯甲酸酯、5-(叔-丁基)-2-((二甲基氨基甲酰基)氧基)-3-甲基苯基4-丙基苯甲酸酯、5-(叔-丁基)-2-((二甲基氨基甲酰基)氧基)-3_甲基苯基苯甲酸酯、5-(叔-丁基)-2-((二苯基氨基甲酰基） 氧基)-3-甲基苯基4-丁基苯甲酸酯、5-(叔-丁基)-2-((二苯基氨基甲酰基)氧基)-3-甲基 苯基4-丙基苯甲酸酯、5-(叔-丁基)-2-((二苯基氨基甲酰基)氧基)-3-甲基苯基苯甲酸酯、 5_(叔-丁基)-2-((二苯基氨基甲酰基)氧基)-3-甲基苯基4-丁基苯甲酸酯、5-(叔-丁基)-2_(氨甲酰基氧基)-3-甲基苯基4-丙基苯甲酸酯、5-(叔-丁基)-2-(氨甲酰基氧基)-3-甲基 苯基苯甲酸酯、4-(叔-丁基)-2-((二乙基氨基甲酰基)氧基）苯基4-丁基苯甲酸酯、4-(叔-丁基)-2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)苯基4-丙基苯甲酸酯、5-(叔-丁基)-2-((二乙基氨基 甲酰基)氧基)苯基4-丁基苯甲酸酯、5-(叔-丁基)-2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)苯基4-丙 基苯甲酸酯、1_((二乙基氨基甲酰基)氧基)萘-2-基4-丙基苯甲酸酯、2-((二乙基氨基甲酰 基)氧基)_3,4,6_三异丙基苯基4-丙基苯甲酸酯、2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)-3,5,6_三 异丙基苯基4-丙基苯甲酸酯、2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)-3,5_二异丙基苯基4-丙基苯 甲酸酯、2_((二乙基氨基甲酰基)氧基)-3,6_二异丙基苯基4-丙基苯甲酸酯、2-((二乙基氨 基甲酰基)氧基)-3-异丙基-6-甲基苯基4-丙基苯甲酸酯、2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)- 3-甲基苯基4-丙基苯甲酸酯、2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)-4,6_二异丙基苯基4-丙基苯 甲酸酯、2-((二乙基氨基甲酰基）氧基）-4-异丙基-3，6_二甲基苯基4-丙基苯甲酸酯、2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)-4-甲基苯基4-丙基苯甲酸酯、2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)-5_异丙基-3,6-二甲基苯基4-丙基苯甲酸酯、2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)-5-甲基苯基4-丙基苯甲酸酯、2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)-6-异丙基-3-甲基苯基4-丙基苯甲酸酯、2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)-6-甲基苯基4-丙基苯甲酸酯、3,6_二叔丁基-2-((二乙基氨基 甲酰基)氧基)苯基4-丙基苯甲酸酯、3-((二乙基氨基甲酰基)氧基）萘-2-基4-丙基苯甲酸 酯、3_(叔-丁基)-6-((二乙基氨基甲酰基)氧基)-2,5_二甲基苯基4-丙基苯甲酸酯、4-(叔_ 丁基)-2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)-3,6_二甲基苯基4-丙基苯甲酸酯、8-((二乙基氨基 甲酰基)氧基)萘-1-基3-氯苯甲酸酯、4-(叔-丁基)-2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)苯基3- 氯苯甲酸酯、5-(叔-丁基）-2-((二乙基氨基甲酰基）氧基）苯基3-氯苯甲酸酯、4-(叔-丁 基)-2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)-6-甲基苯基苯甲酸酯、5-(叔-丁基)-2-((二乙基氨基 甲酰基)氧基)-3_甲基苯基苯甲酸酯。
[0023]落入式（i)和（i i)的化合物通常由过量的起始二醇Η0-Α-0Η与适量的酰氯反应，随 后通过水溶液洗涤、蒸馏或层析技术除去未反应的二醇制备而成。随后单酯-单醇与适量的 氨基甲酰氯反应。两步骤都在碱的存在下进行并且它们的顺序可以颠倒。
[0024] 当未取代的或取代的邻苯二酚用作起始二醇来制备根据式(ii)的给体时，可以通 过起始化合物与碳酸二苯酯和合适的仲胺进行反应来获得对应的单酚-单氨基甲酸酯衍生 物。所获得的中间体随后与适宜的酰基氯进行反应。在这种类型的反应中，根据邻苯二酚环 上取代的类型，位置异构体可以通过在邻苯二酚的两个可用羟基中的一个上形成氨基甲酸 基团来形成。尽管能够检测到两个不同的异构体的存在以及它们相应的比值，但是直到现 在才能将特定结构分配至相应异构体中的每一个，这些异构体在任一情形下都由式(ii)定 义。因此，在以下列出的实施例中，已经表明基于邻苯二酚的电子给体被制备为位置异构体 的混合物。
[0025] 在本发明的固体催化剂组分中，固体催化剂组分中的Ti原子的量相对于催化剂组 分的总重量优选地高2.5 % wt，更优选地高3.0 % wt。
[0026] 如上所述，除了上述电子给体以外，本发明的催化剂组分包括Ti、Mg和卤素。特别 地，催化剂组分包含具有至少一个Ti-卤键的钛化合物和负载于Mg卤化物上的上述电子给 体化合物。卤化镁优选是活性形式的MgCl 2,其是专利文献中熟知的作为齐格勒-纳塔催化 剂的载体。专利US4，298，718和US4，495，338首次描述了这些化合物在齐格勒-纳塔催化中 的用途。从这些专利中得知，在用于烯烃聚合的催化剂组分中用作载体或辅助载体的活性 形式的二卤化镁的特征在于X-射线谱，其中出现在非活性卤化物的谱中的最强衍射线的强 度减小，并被卤素取代，它的最高强度向相对于该较强衍射线的更小的角度迀移。
[0027] 本发明的催化剂组分中使用的优选的钛化合物为TiCl4和TiCl3;此外，也可以使用 式Ti(0R) m-yXy的Ti-卤代醇化物，其中m是钛的化合价，y是1到m-1之 间的数值，乂是卤素，并 且R是具有1-10个碳原子的烃基。
[0028]固体催化剂组分的制备可以根据若干方法进行。其中一种方法包括在约80至120 °〇的温度下在电子给体化合物的存在下，镁醇化物或氯醇化物(特别是根据USP4,220,554 制备的氯醇化物)与过量的TiCl 4之间的反应。
[0029]根据优选的方法，固体催化剂组分可通过将式Ti(0R)m-yXy的钛化合物与式MgCl 2· pROH的加合物衍生的氯化镁进行反应来制备，在式Ti(0R)m-yXy中，m为钛的化合价，且y是1 至111之间的数值，优选是11(：14，在式18(：1 2*?1?0!1中，？是0.1至6之间的数值，优选为2至3.5， 并且R是具有1-18个碳原子的烃基。加合物可以通过以下方式适当地制备成球形形式:在与 加合物不混溶的惰性烃的存在下，将醇和氯化镁混合，在加合物的熔融温度（100_130°C)下 在搅拌条件下操作。然后，将乳液快速骤冷，从而导致加合物以球形颗粒的形式固化。根据 该工序制备的球形加合物的实例描述在USP 4,399,054和USP 4,469,648中。这样获得的加 合物可以直接与Ti化合物反应，或它可以预先进行热控脱醇(80-130°C)，以便获得醇的摩 尔数通常低于3,优选在0.1至2.5之间的加合物。与Ti化合物的反应可通过将加合物(脱醇 的或原样的）悬浮在冷TiCl 4(通常是0°C)中来进行；将混合物加热到80-130°C并在该温度 下保持0.5-2小时。用TiCl4处理可以进行一次或多次。电子给体化合物优选在用TiCl4进行 处理期间加入。球形形式的催化剂组分的制备在诸如欧洲专利申请EP-A-395083、EP-A-553805、EP-A-553806、EPA601525 和 W098/44001 中有描述。
[0030] 根据上述方法得到的固体催化剂组分的表面积（通过B.E.T.方法）通常在20至 500m2/g之间并且优选在50至400m2/g之间，并且总孔隙率(通过B. E. T.方法)高于0.2cm3/g， 优选地在0.2至0.6cm3/g之间。由于孔隙的半径达I0.000A,孔隙度(Hg方法）范围通常是 0 · 3至1 · 5cm3/g，优选地在0 · 45至lcm3/g之间。
[0031]固体催化剂组分的平均粒度范围是5-120μπι，更优选是10-100μπι。
[0032] 在这些制备方法的任何一个中，所需的电子给体化合物可以原样地或替代方式添 加，通过使用合适的前体可以在原位获得，这种前体能够通过例如已知的化学反应而在所 需的电子给体化合物中转化。
[0033] 无论所使用的制备方法如何，式（i)的电子给体化合物的最终量是使得相对于Ti 而言其摩尔比是〇. 01-2，优选地是0.05-1.5。
[0034] 根据已知方法，根据本发明的固体催化剂组分通过与有机铝化合物反应转化成用 于烯烃聚合的催化剂。
[0035]特别地，本发明的一个目的是用于烯烃CH2 = CHR聚合的催化剂，其中R是氢或具有 1-12个碳原子的烃基，所述催化剂包括通过接触以下物质而得到的产物：
[0036] (i)如上所公开的固体催化剂组分，以及
[0037] (ii)烷基铝化合物，以及任选地
[0038] (iii)外部电子给体化合物。
[0039] 烷基铝化合物（i i)优选选自三烷基铝化合物，例如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁 基铝、三正己基铝、三正辛基铝。也有可能使用烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半 氯化物，诸如AlEt2Cl和Al 2Et3Cl3,有可能与上述引用的三烷基铝混合。
[0040] 适宜的外部电子给体化合物包括硅化合物、醚、酯、胺、杂环化合物，并且特别地是 2,2,6,6_四甲基哌啶和酮。
[0041] 另一类优选的外部给体化合物是式(R7)a(R8)bSi(0R 9)。的硅化合物，其中a和b是0-2的整数，c是1-4的整数，并且(a+b+c)的和是4;R7、R8和R 9是任选地含有杂原子的具有1-18 个碳原子的基团。特别优选的是这样的硅化合物，其中a是l，b是l，c是2，R 7和R8中的至少一 个选自任选地含有杂原子的具有3-10个碳原子的支链烷基、环烷基或芳基，并且抱是(： 1-(：10 烷基，特别是甲基。这类优选的硅化合物的实例是甲基环己基二甲氧基硅烷(C给体）、二苯 基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷(D给体）、二异丙基二 甲氧基硅烷、（2-乙基哌啶基)叔丁基二甲氧基硅烷、（2-乙基哌啶基)叔己基二甲氧基硅烷、 (3，3，3-三氟正丙基）（2-乙基哌啶基)二甲氧基硅烷、甲基(3，3，3-三氟正丙基)二甲氧基硅 烷、N，N-二乙基氨基三乙氧基硅烷。此外，还优选如下的硅化合物，其中a是0，c是3，R 8为支 化烷基或环烷基，任选地含有杂原子，并且R9为甲基。此类优选的硅化合物的实例是环己基 三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷。
[0042] 电子给体化合物（iii)的用量使得有机铝化合物与所述电子给体化合物（iii)之 间的摩尔比是0.1-500，优选地是1-300，更优选地是3-100。
[0043]因此，构成本发明的另一个目的是一种用于烯烃CH2 = CHR的（共）聚合方法，其中R 是氢或具有1-12个碳原子的烃基，所述方法在催化剂的存在下进行，所述催化剂包含以下 物质之间反应的产物：
[0044] (i)本发明的固体催化剂组分；
[0045] (ii)烷基铝化合物，以及
[0046] (i i i)任选地电子给体化合物(外部给体）。
[0047] 可根据已知技术进行聚合过程，例如使用稀释剂作为惰性烃溶剂的浆体聚合，或 使用液体单体(例如丙烯)作为反应介质的本体聚合。此外，聚合过程可以在一个或多个流 化或机械搅拌床反应器中操作的气相中进行。
[0048]聚合通常在20至120°C的温度下进行，优选在40至80°C的温度下进行。当聚合在气 相中进行时，操作压力通常为〇.5-5MPa，优选地为l-4MPa。在本体聚合中，操作压力通常为 1 -8MPa、优选地为 1 · 5-5MPa。
[0049] 给出以下实施例是为了进一步说明本发明而不旨在限制本发明。
[0050] 趣
[0051 ] X.I.的确定
[0052] 2.5g的聚合物和250ml的邻二甲苯放入设置有冷却器和回流冷凝器的圆底烧瓶 中，并保持在氮气下。所得的混合物加热至135°C，并在搅拌下保持约60分钟。使最终溶液在 连续搅拌下冷却到25°C，然后过滤不溶性聚合物。然后将滤液在氮气流中在140°C下蒸发， 直至达到恒重。将所述二甲苯可溶部分的含量用初始的2.5克的百分比来表示，然后通过差 减法，得到X. I. %。
[0053] 给体的确定
[0054]电子给体的含量已经由气相色谱法进行。将固体组分溶于酸性水中。将溶液用乙 酸乙酯萃取，加入内标，并且在气体色谱中分析有机相的样品，以确定存在于起始催化剂化 合物中的给体的量。
[0055] 恪体流动速率(MFR)
[0056] 根据IS01133(230°C，2.16kg)测定聚合物的熔体流动速率MIL。
[0057] 实施例
[0058] 4_((二乙基氨基甲酰基)氧基)戊-2-基4-丙基苯甲酸酯的合成(实施例1)
[0059] 第一步:4-羟基戊-2-基4-丙基苯甲酸酯的合成
[0060] 向1000mL的反应容器中装入2,4_戊二醇（25g，237.8mmol)、三乙胺（31.6 8，1.3当 量）、4-(二甲基氨基)吡啶(0.29g，0.01当量)和THF(600mL)。将混合物冷却至-5°C，并且缓 慢地加入4-丙基苯甲酰氯(43.5g，0.995当量）。使混合物在环境温度下搅拌6小时。所得到 的悬浮液进行过滤，并且用THF(总计100mL)洗涤白色沉淀物2次。所得的有机相在旋转蒸发 器上进行浓缩，由此产生为淡黄色油的粗产物。借助色谱法（Si0 2)对其进行纯化-环己烷/ 乙酸乙酯：10/1至2/1。收率:42.8g(71.9%)-淡黄色油-顺式/反式=1/1。气相色谱-质谱： m/z = 250〇
[0061] 第二步:4-((二乙基氨基甲酰基)氧基)戊-2-基4-丙基苯甲酸酯的合成
[0062] 向1000mL的反应容器中装入4-羟基戊-2-基4-丙基苯甲酸酯(42 · 8g，169 · 4mmol) 和吡啶（400mL)。缓慢地加入二乙基氨基甲酰氯（34.8g，1.5当量)并且在回流下搅拌46小 时。吡啶进行浓缩并且所得的油用乙酸乙酯（100mL)稀释。所得的溶液用饱和水性NH4C1溶 液和饱和水性NaCl溶液进行洗涤。有机相在MgS〇4上干燥、过滤并且在旋转蒸发器上浓缩， 由此产生油状的粗产物。借助色谱法（Si02)对其进行纯化-环己烷/乙酸乙酯：8/1。收率： 44.8g(75.7 % )-淡黄色油-顺式/反式=1 /1。气相色谱-质谱:m/z = 349。
[0063] 4_((二乙基氨基甲酰基)氧基)戊-2-基苯甲酸酯的合成(实施例2)
[0064]第一步:4-羟基戊-2-基二乙基氨基甲酰酯的合成
[0065]向250mL的反应容器中装入4-((二乙基氨基甲酰基)氧基)戊-2-基4-苯甲酸丙酯 (12.58,35.4謹〇1)和甲苯（12511^)。在室温下缓慢加入甲醇钠(5.88,3当量）。将混合物在60 °C搅拌12h。所得的悬浮液进行过滤，并且用甲苯(总计60mL)洗涤白色沉淀物2次。有机相经 MgS〇4干燥、过滤并且在旋转蒸发器上浓缩，由此产生油状的粗产物。借助色谱法(Si02)对其 进行纯化-环己烷/乙酸乙酯:6/1。收率:5.8g(79.8% )-淡黄色油-顺式/反式=1/1XC/MS: m/z = 203〇
[0066]第二步:4-((二乙基氨基甲酰基)氧基)戊-2-基苯甲酸酯的合成 [0067] 向250mL的反应容器中装入苯甲酰氯（2.5g，21.3mmo 1)、吡啶（5mL，，3当量）、THF (100mL)和4-羟基戊-2-基二乙基氨基甲酸酯(4.3g，21.3mmol)。使混合物在60°C搅拌2h。然 后使用稀释的HC1和乙酸乙酯淬灭混合物，并且用水洗涤有机层至中性pH。将有机相脱水、 过滤并且在旋转蒸发器上浓缩，由此产生纯产物。收率:6g-8 4 % -淡黄色油-顺式/反式=1/ l〇GC/MS：m/z = 307〇
[0068] 4-((二乙基氨基甲酰基)氧基)戊-2-基4-乙基苯甲酸酯的合成(实施例3)
[0069] 4_((二乙基氨基甲酰基)氧基)戊-2-基4-乙基苯甲酸酯的合成与实施例2的第二 步相同，除了用4-乙基苯甲酰氯替代苯甲酰氯以外。
[0070] 4-((二乙基氨基甲酰基)氧基)戊-2-基4-丁基苯甲酸酯的合成(实施例4)
[0071] 4-((二乙基氨基甲酰基)氧基)戊-2-基4-丁基苯甲酸酯的合成与实施例2的第二 步相同，除了用4-丁基苯甲酰氯替代苯甲酰氯以外。
[0072] 4_(叔丁基)-2-((二乙基氨基甲酰基)氧基）苯基3-氯苯甲酸酯和5_(叔丁基)-2_ ((二乙基氨基甲酰基)氧基)苯基3-氯苯甲酸酯的混合物的合成(实施例5)
[0073] 第一步:4_(叔丁基)-2_羟苯基二乙基氨基甲酸酯和5_(叔丁基)-2_羟苯基二乙基 氨基甲酸酯的混合物的合成
[0074] 在氮气下室温下将50g的4-叔丁基儿茶酸(300mmol)与THF(300mL)和65.5g的碳酸 二苯酯（306mmol)装入圆底烧瓶中。然后缓慢滴加33mL二乙胺(315mmol)，并且将混合物在 室温下搅拌至GC分析表明初始儿茶酚已完全转化。然后用酸性水稀释混合物，用二乙醚萃 取，并且用水洗涤有机层至中性pH。通过旋转蒸发器除去溶剂，并将所获得的油溶于异己烷 (500mL)，并用水洗涤数次，直到GC分析表明不存在苯酚。蒸馏除去溶剂以提供4-(叔丁基)-2-羟苯基二乙基氨基甲酸酯和5-(叔丁基)-2-羟苯基二乙基氨基甲酸酯的混合物，其未经 纯化用于下一步。
[0075] 第二步:4_(叔丁基)-2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)苯基3-氯苯甲酸酯和5_(叔丁 基)-2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)苯基3-氯苯甲酸酯的合成
[0076]在氮气下室温下，将在上述步骤中制备的4.65g的4_(叔丁基)-2_羟苯基二乙基氨 基甲酸酯与5-(叔丁基)-2-羟苯基二乙基氨基甲酸酯的混合物（17.5mmo 1)的混合物与THF (2〇11^)和2.71111^七3叫19.3111111〇1)装入圆底烧瓶中。然后，小心滴加2.311^3-氯苯甲酰氯 (17.9mmo 1)。1.5小时后，加入酸性水，并用二乙醚萃取该混合物。用水洗涤有机层至中性 pH，然后经Na2S04脱水，并且蒸馏掉溶剂以提供7g GC纯度为99%的残留物(收率99% )。 [0077] 4_(叔丁基)-2-((二乙基氨基甲酰基)氧基）苯基4-氯苯甲酸酯和5_(叔丁基)-2_ ((二乙基氨基甲酰基)氧基)苯基4-氯苯甲酸酯的混合物的合成(实施例6)
[0078]合成与实施例5相同，除了第二步中用4-氯苯甲酰氯替代3-氯苯甲酰氯以外。
[0079] 4_(叔丁基)-2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)-6_甲基苯基3-氯苯甲酸酯和5_(叔丁 基)-2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)-3-甲基苯基3-氯苯甲酸酯的混合物的合成(实施例7) [0080]合成与实施例5相同，除了第一步骤中用5-(叔丁基)-3-甲基儿茶酚替代4-叔丁基 儿茶酚以外。
[0081 ] 4-(叔丁基)-2-(((二乙基氨基甲酰基））氧基)-6-甲基苯基4-氯苯甲酸酯和5-(叔 丁基)-2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)-3-甲基苯基4-氯苯甲酸酯的混合物的合成（实施例 8)
[0082]合成与实施例7相同，除了第二步骤中用4-氯苯甲酰氯替代3-氯苯甲酰氯以外。 [0083] 4_(叔丁基)-2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)-6_甲基苯基苯甲酸酯和5_(叔丁基)_ 2-((二乙基氨基甲酰基)氧基)-3-甲基苯基苯甲酸酯的混合物的合成(实施例9)。
[0084]合成与实施例7相同，除了第二步骤中用苯甲酰氯替代3-氯苯甲酰氯以外。
[0085 ] 对比实施例1中使用的N-Z-L-脯氨酸甲酯可购自S i gma-A 1 dr i ch。
[0086]制备球形加合物的一般程序
[0087] 微球体MgCl2 · 2.8C2H50H的初始量根据W098/44009的实施例2中所描述的方法制 备，但是进行大规模操作。
[0088] 制备固体催化剂组分的一般程序
[0089] 在室温下在氮气气氛中，将250mL TiCl4装入配备有机械搅拌器、冷却器和温度计 的500mL圆底烧瓶中。在冷却至0°C之后，在搅拌的同时，将内部给体和10.0g球形加合物(如 上述所制备)依次加入烧瓶中。内部给体的装入量根据Mg/给体的摩尔比为6的量装入。将温 度升至100°C并维持2小时。然后，停止搅拌，使固体产物沉降并在100°C下虹吸抽出上清液。 在除去上清液之后，再加入额外的新鲜TiCU以再次达到初始液体体积。然后将混合物在 120°C加热并在此温度保持1小时。再次停止搅拌，使固体沉降并虹吸抽出上清液。
[0090] 使用无水己烷在温度梯度降至60°C下洗涤固体六次(6X100mL)并且在室温下洗 涤一次(100mL)。然后将所获得的固体在真空下干燥并分析。 _1] 丙烯聚合的一般程序
[0092]在配备有搅拌器、压力计、温度计、催化剂供料体系、单体供料管线和恒温夹套的4 升钢高压釜中，在70°C下用氮气流吹扫1小时。然后，在30°C在丙烯流下，顺次装入75mL的无 水己烷、〇.76g的AlEt 3、表1中所示的外部电子给体(如果使用的话）以及0.006 + 0.010g的 固体催化剂组分。关闭高压釜;随后加入2.0NL的氢气。然后，在搅拌下，送入1.2kg的液体丙 烯。将温度在5分钟内升高至70°C，并在该温度下进行聚合2小时。在聚合结束时，除去未反 应的丙烯；回收聚合物，并在70°C下真空干燥3小时。然后称量聚合物，并用邻二甲苯分级分 离，以测定二甲苯不溶(X. I.)部分的量。
[0093] 实施例1-9和比较实施例1
[0094]使用表1所示的给体根据一般步骤制备催化剂组分。对如此获得的固体催化剂组 分分析它们的组成，并使用上述工序在丙烯的聚合中测试。结果列于表1中。
[0095] 表 1
[0096]
[0097]
[0098]
[0099] ED:外部给体。
[0100] D:二环戊基二甲氧基硅烷
[0101] nd:未确定
【主权项】
1. 一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其包含Mg、Ti和式(I)的电子给体：其中Ri选自任选地含有杂原子的C1-C15烃基，所述杂原子选自卤素、P、S、N和0;R 2基团彼 此相同或不同，为氢或心基团，其可以稠合在一起以形成一个或多个环，并且A是二价桥连 基。2. 根据权利要求1所述的催化剂组分，其中A是二价桥连基，在两个自由基之间的链长 为1-10个原子。3. 根据权利要求1所述的催化剂组分，其中所述桥连基具有式-(ZR3m)n-,其中Z独立地 选自(：、51、6 6、0、15或？，护基团彼此相同或不同，为氢或任选地含有杂原子的(：1-(：2()烃基， 所述杂原子选自卤素、P、S、N、0和Si，所述氢SC 1-C2q烃基可以稠合在一起以形成一个或多 个环，m是满足Z的化合价的数值，并且η是1-10的整数。4. 根据权利要求3所述的催化剂组分，其中所述桥连基为桥连链长为1-6个碳原子的脂 族和脂环族桥连基。5. 根据权利要求4所述的催化剂组分，其中所述桥连基具有式-(CR4p)s-,其中R4独立地 为氢或任选地被杂原子取代的(^-(： 2()烃基，所述杂原子选自卤素、P、S、N、0和Si，所述氢或 C1-C2q烃基可以稠合在一起以形成一个或多个环，p是满足碳的可用化合价的数值，并且s是 1-6的数值。6. 根据权利要求5所述的催化剂组分，其中所述桥连基选自由以下组成的组：亚甲基、 乙烧_1，2_二基、丁烧_2，3_二基、戊烧_2，4_二基、2，2_二异丁基丙烷-1，3_二基、环己烧-1， 2_二基、环戊烧-1，2_二基。7. 根据权利要求1所述的催化剂组分，其中R1基团选自芳基和烷芳基。8. 根据权利要求7所述的催化剂组分，其中办基团选自苯基。9. 根据权利要求8所述的催化剂组分，其中所述苯基被卤素和/SC1-C5烷基取代。10. 根据权利要求1所述的催化剂组分，其中R2基团独立地选自氢或C1-Ciq烷基。11. 根据权利要求3所述的催化剂组分，其中所述桥连基是基于环状芳族基团的桥连 基，其通过碳环原子可以连接式(I)的两个氧。12. 根据权利要求11所述的催化剂组分，其中所述电子给体选自具有下式（II)的电子 给体：其中RjPR2具有根据权利要求1所述的相同含义，并且R5独立地选自氢、卤素或任选地 被杂原子取代的&-&5烃基，所述杂原子选自卤素、P、S、N、0和Si，条件是抱中至少一者不是 氢。13. -种用于烯烃聚合的催化剂，其包含以下物质之间反应的产物： (I) 根据前述权利要求中任一项所述的固体催化剂组分，以及 (II) 烷基铝化合物，以及任选地 (i i i)外部电子给体化合物。14. 根据权利要求13所述的催化剂，其还包含外部电子给体化合物。15. -种用于烯烃CH2 = CHR的(共)聚合方法，其中R是氢或具有1-12个碳原子的烃基，所 述方法在催化剂体系的存在下进行，所述催化剂体系包含以下物质之间反应的产物： i.根据权利要求1-12中任一项所述的固体催化剂组分； ii .烷基错化合物，以及 i i i .任选地外部给体化合物。
【专利摘要】一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其包含Mg、Ti和式(I)的电子给体，其中R1选自C1-C15烃基，R2基团彼此相同或不同，为氢或R1基团，其可以稠合在一起形成一个或多个环，并且A是二价桥连基。所述催化剂组分在烯烃聚合中显示出高活性和立体特异性。
【IPC分类】C08F110/06, C08F4/654, C07C271/12, C08F4/651
【公开号】CN105492469
【申请号】CN201480048130
【发明人】A·米格诺吉纳, R·希瓦利埃, G·莫里尼, M·施耐德
【申请人】巴塞尔聚烯烃意大利有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年9月8日
【公告号】EP3044239A1, US20160208027, WO2015032939A1
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