含有乙酰乙酰基的聚乙烯醇系树脂粉末及其制造方法
含有乙酰乙酰基的聚乙烯醇系树脂粉末及其制造方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及制成为水溶液时的不溶解成分的量极少的含有乙酰乙酰基的聚乙烯 醇系树脂粉末及其制造方法。
【背景技术】
[0002] -直以来，提出了将聚乙烯醇系树脂（以下，有时简称为"PVA"。）进行乙酰乙酰基 化的含有乙酰乙酰基的聚乙烯醇系树脂（以下，有时简称为"AA-PVA"。），已知该AA-PVA由于 与各种交联剂的高反应性而得到优异的耐水性。作为这样的AA-PVA的制造方法，提出了例 如如下方法：
[0003] (1)在脂肪酸酯（乙酸甲酯)和酸酐（乙酸酐）的共存下，使PVA与双烯酮反应而制造 AA-PVA的方法(专利文献1);
[0004] (2)在有机酸（乙酸)和酸酐（乙酸酐）的共存下，使PVA与双烯酮反应而制造 AA-PVA 的方法(专利文献2);
[0005] (3)在有机酸（乙酸)和水的共存下，使PVA与双烯酮反应而制造 AA-PVA的方法(专 利文献3);
[0006] (4)使用平均粒径为250~ΙΟΟΟμL?并且PVA粉末中的粒径为150μπι以下的含量为20 重量％以下的原料即PVA粉末而制造 AA-PVA的方法(专利文献4);
[0007 ] (5)进而，对按照上述的方法制造的AA-PVA在10 OmmHg的减压下进行干燥而制造 AA-PVA的方法(专利文献5)等。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1:日本特开2000-063427号公报 [0011] 专利文献2:日本特开2002-308928号公报 [0012] 专利文献3:日本特开2007-277492号公报 [0013] 专利文献4:日本特开2010-168500号公报 [0014] 专利文献5:日本特开平9-25379号公报
【发明内容】
[0015] 发明要解决的问题
[0016] 作为对如上制造而得到的AA-PVA要求的特性，可列举出例如:不溶解成分少、即良 好的水溶性，特别是寻求水溶性优异的AA-PVA，但还没有得到充分满足的AA-PVA，从而期望 进行开发。
[0017] 本发明是鉴于这样的情况而做出的，目的在于提供具备优异的水溶性的AA-PVA粉 末及其制造方法。
[0018] 用于解决问题的方案
[0019] 本发明人等为了得到水溶性优异的AA-PVA粉末进行了深入的研究。一直以来是如 下进行的：制作AA-PVA粉末，对其使用低级醇进行洗涤之后，进行干燥;但是上述洗涤所使 用的醇对AA-PVA的物性完全没有影响，不如说有使用AA-PVA时损害操作者的健康、还有成 为臭味的原因的问题，最终可以认为，尽可能使AA-PVA粉末中的残留醇量接近0时$父佳。另 外，用在没有臭味、健康损害的担心的用途时，从干燥的能量、成本等观点出发，通常使用包 含5重量％左右的残留醇的AA-PVA。然而，本发明人等颠覆了这样的技术常识发现，从得到 上述特性的方面来看，含有特定少量的低级醇能够得到良好的结果。即发现:如果低级醇的 含量在上述特定范围，则能够得到水溶性优异、不溶解成分少的AA-PVA粉末，至此完成本发 明。通过含有少量上述低级醇，能够得到水溶性优异、不溶解成分少的AA-PVA粉末;推测这 是因为微量的低级醇存在于AA-PVA粉末中，由此水变得容易进入颗粒之间的空隙，结果水 溶性提尚。
[0020] 《本发明的要旨》
[0021] 即，本发明的第一要旨在于含有碳原子数1~3的醇0.5~4重量^^^AA-PVA粉末。
[0022] 本发明的第二要旨在于AA-PVA粉末的制造方法，其为制造上述第一要旨的AA-PVA 粉末的制造方法，其具备如下工序:使PVA粉末与双烯酮反应而制备AA-PVA粉末的工序；用 碳原子数1~3的醇对上述AA-PVA粉末进行洗涤而去除未反应的双烯酮的工序；以及为了将 上述洗涤后的AA-PVA粉末的上述醇含量控制在0.5~4重量％，使上述AA-PVA粉末在温度40 ~120°C、压力20kPa以下干燥的工序。
[0023] 发明的效果
[0024] 这样，本发明的AA-PVA粉末含有碳原子数1~3的醇0.5~4重量％。因此，具备优异 的水溶性。上述特定的AA-PVA粉末是使PVA粉末与双烯酮反应而制备AA-PVA粉末之后，用碳 原子数1~3的醇对AA-PVA粉末进行洗涤而去除未反应的双烯酮，接着，在温度40~120°C、 压力20kPa以下使上述AA-PVA粉末干燥而得到。通过这样的制造方法，能够得到上述特定的 AA-PVA 粉末。
【具体实施方式】
[0025] 以下记载的技术特征的说明是本发明的实施方式的一例(代表例），但并不限定于 这些内容。
[0026] 以下，对于本发明进一步详细地进行说明。
[0027] 本发明的特定的AA-PVA粉末含有特定量的碳原子数1~3的醇。
[0028] [AA-PVA 粉末]
[0029] 成为本发明的特定AA-PVA粉末的原料的AA-PVA粉末是向将乙烯酯系单体的聚合 物即聚乙烯酯系树脂皂化而得到的PVA粉末中导入乙酰乙酰基而得到的，是侧链具有乙酰 乙酰基的粉末状的PVA。具体而言，具有下述式（1)所表示的结构单元，而且除了该式（1)所 表示的具有乙酰乙酰基的结构单元以外，还具有乙烯醇结构单元、以及作为未皂化部分的 乙酸乙烯酯结构单元。
[0030]
[0031]作为成为上述原料的乙烯酯系单体，可列举出：甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙 烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、 硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等，从经济性的观点出发，优选使用乙酸乙烯 酯。
[0032]另外，也可以使用上述乙烯酯系单体与具有与该乙烯酯系单体共聚的共聚性的单 体的共聚物的皂化物等，作为这样的共聚单体，可列举出例如：乙烯、丙烯、异丁烯、辛烯、 α_十二碳稀、α_十八碳稀等稀经类;3-丁稀-1-醇、4-戊稀-1-醇、5-己稀-1-醇、3，4_二羟基-1-丁烯等含羟基的烯烃类及其酰化物等衍生物;丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马 来酸酐、衣康酸、十一烯酸等不饱和酸类、其盐、单酯或者二烷基酯；丙烯腈、甲基丙烯腈等 腈类;二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺类;亚乙基磺酸、烯丙基磺酸、甲基 烯丙基磺酸等烯烃磺酸类或者其盐、烷基乙烯基醚类;二甲基烯丙基乙烯基酮、Ν-乙烯基吡 咯烷酮、氯乙烯、乙烯碳酸亚乙酯、2,2_二烷基-4-乙烯基-1，3-二氧戊烷、甘油单烯丙基醚 等乙烯化合物；乙酸异丙烯酯、1-甲氧基乙酸乙烯酯等取代乙酸乙烯酯类；1，1_二氯乙烯、 1，4_二乙酰氧基-2-丁烯、1，4_二羟基-2-丁烯、碳酸亚乙烯基酯等。
[0033] 进而，可列举出：聚氧亚乙基（甲基）丙烯基醚、聚氧亚乙基（甲基）丙烯酰胺、聚氧 亚丙基（甲基)丙烯酰胺、聚氧亚乙基（甲基)丙烯酸酯、聚氧亚丙基（甲基)丙烯酸酯、聚氧亚 乙基（1-(甲基）丙烯酰胺-l，l-二甲基丙基）酯、聚氧亚乙基乙烯基醚、聚氧亚丙基乙烯基 醚、聚氧亚乙基烯丙基胺、聚氧亚丙基烯丙基胺、聚氧亚乙基乙烯基胺、聚氧亚丙基乙烯基 胺等含有聚氧亚烷基的单体;Ν-丙烯酰胺甲基三甲基氯化铵、Ν-丙烯酰胺乙基三甲基氯化 铵、Ν-丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、2-丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、2-甲基丙烯酰氧基乙 基三甲基氯化铵、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、甲 基烯丙基三甲基氯化铵、3-丁烯三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、二乙基二烯丙基氯 化铵等含阳离子基的单体等。
[0034]本发明中，（甲基）丙烯酰基是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基，（甲基)丙烯酸酯是指 丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
[0035]需要说明的是，上述共聚单体的导入量可以根据单体的种类而适宜设定，但通常 为10摩尔％以下，特别为5摩尔％以下；导入量过多时，有水溶性、耐试剂性受损的情况，因 而不优选。
[0036]另外，通常的PVA的情况下，主链的键合方式以1，3_二醇键为主，1，2_二醇键的含 量为1.5~1.7摩尔％左右;通过将乙烯酯系单体聚合时的聚合温度设为高温，由此也可以 使用其含量为1.7~3.5摩尔％的?乂八。
[0037] 上述AA-PVA粉末中的具有乙酰乙酰基的结构单元的含量通常为0.1~20摩尔％， 进而优选为0.3~10摩尔％，特别优选为1~8摩尔％。具有乙酰乙酰基的结构单元的含量过 少时，可见耐水性降低的倾向；含量过多时，由于高温高湿环境下的长期储存等而导致乙酰 乙酰基之间反应而形成交联结构，有水溶性降低的倾向。
[0038]上述AA-PVA粉末中的皂化度(作为AA-PVA粉末的原料的PVA粉末的皂化度)通常为 75~99.9摩尔％，进而优选为80~99.5摩尔％，特别优选为85~99.3摩尔％ AA-PVA粉末的 皂化度过低时，可见对于水的溶解性降低的倾向，因而不优选。
[0039]另外，上述AA-PVA粉末的平均聚合度(JIS K6726基准)通常为300~4000,特别优 选为400~2000，进而优选为500~1500。平均聚合度过低时，可见耐水性降低的倾向；过高 时可见粘度上升而变得难以处理的倾向。
[0040] 进而，AA-PVA粉末的平均粒径通常为50~ΙΟΟΟμL?、优选为100~900μπι、特别优选为 150~800μπι。平均粒径过小时，存在与双烯酮反应时容易成为面疙瘩而产生反应不均匀的 倾向；过大时有与双烯酮的反应产生不均匀的倾向。
[0041] 此处，平均粒径是指:使用开口 1700μπι、1000μπι、850μπι、500μπι、250μπι、150μπι 的筛， 用振筛机将AA-PVA颗粒筛分成粒径为1700μπι以上、ΙΟΟΟμπι以上且小于1700μπι、850μπι以上且 小于1000μπι、500μηι以上且小于850μηι、250μηι以上且小于500μηι、150μηι以上且小于250μηι的颗 粒，由各自的重量求出的粉体粒度分布的累积值成为50重量％的粒径。
[0042] [特定的AA-PVA粉末的制造]
[0043] 本发明的特定的AA-PVA粉末可以通过如下工序来制造:使作为原料的PVA粉末与 双烯酮反应(反应生成工序）；之后，使用碳原子数1~3的醇将未反应的双烯酮洗涤去除(洗 涤工序）；接着，在规定的条件下使之干燥(干燥工序）。作为通过使上述PVA粉末与双烯酮反 应而导入乙酰乙酰基的方法，可列举出例如:使PVA粉末与气状或液状的双烯酮直接反应的 方法;使乙酸等有机酸预先吸附吸储于PVA粉末之后，在非活性气体环境下使之与气状或液 状的双烯酮反应的方法;或者，对PVA粉末喷雾有机酸与双烯酮的混合物而使之反应的方法 等。
[0044] 作为上述反应时所使用的反应装置，优选能够加温且带有搅拌机的装置，可以使 用例如:捏合机、亨舍尔混合机、螺带式混合机、其他各种混合机。
[0045] 作为上述洗涤工序中使用的碳原子数1~3的醇，具体而言，可列举出乙醇、甲醇、 正丁 醇。其中，从沸点低且去除该醇所需要的能量少的观点出发，优选使用甲醇。
[0046]作为上述干燥工序中的干燥条件，温度通常为40~120°C，优选为50~110°C，特别 优选为60~100°C。上述温度过高时树脂劣化，而过低时干燥过于花费时间。另外，压力通常 为20kPa以下，优选为17.3kPa以下，特别优选为13.3kPa以下。上述压力过高时干燥花费时 间，作为制造工序而不优选。需要说明的是，上述压力的下限越接近OkPa越好。另外，上述干 燥时间可以考虑上述温度和压力条件、进而处理对象物的重量等而适宜选择，优选通常设 定在30~1200分钟的范围内。
[0047]如上述得到的特定的AA-PVA粉末通常含有碳原子数1~3的醇0.8~4重量％，优选 含有0.8~3.5重量％，特别优选含有0.8~3.0重量％。上述醇的含量过多时，存在产生粘连 等的问题;上述醇的含量过少时，不溶解成分增加。需要说明的是，本发明中，AA-PVA粉末含 有特定量碳原子数1~3的醇并非是指碳原子数1~3的醇浸渗于各个AA-PVA颗粒内的状态， 而是指AA-PVA颗粒间以及在颗粒表面存在有碳原子数1~3的醇，并且碳原子数1~3的醇并 非是不均匀地分布而是大致均匀地存在于AA-PVA粉末整体。
[0048]上述AA-PVA粉末中的碳原子数1~3的醇含量(含有浓度)可以如下测定，例如，通 过使用了气相色谱仪的内标法实施AA-PVA粉末中的残留醇的定量。具体而言，以使用了甲 醇作为洗涤液即碳原子数1~3的醇的情况为例，如下操作来进行测定·计算。
[0049] (1)作为气相色谱装置使用Agilent公司制的7890B(作为检测器使用FID)，并且作 为解析软件使用ChemStationOpenLAB 〇
[0050] (2)另外，作为分析条件，使用柱:填充柱(材质/玻璃）、填充剂Gaskuropack 55ID (3mmX 3m)，分析温度设为OVEN: 150°C、注入口 ： 150°C、检测器:160°C，作为载气使用氮气。
[0051 ] ( 3 )作为标准溶液，使用将正丙醇（100μΙ )、甲醇（100μΙ )、乙酸甲酯（86μ1)采集至 50ml容量瓶中并用纯水定容至50ml的标准溶液。
[0052] (4)AA-PVA试验溶液的制备方法，首先，将纯水138ml和转子投入至耐压溶解瓶中， 在搅拌器的搅拌下投入测定样品(AA-PVA粉末)5.30g并使之分散。分散之后，在水浴槽中升 温，在95°C以上使AA-PVA粉末加热溶解。确认到完全溶解之后，冷却至室温（20 ± 10°C)为 止。冷却后添加正丙醇（100μΙ)进行密封之后，搅拌制成均匀的溶液。
[0053] (5)AA-PVA粉末中的甲醇量(含有浓度)可以如下求出。
[0054]由上述标准溶液的结果通过下述式实施计算，求出甲醇的峰值因子（Peak Factor，PF)，由AA-PVA试验溶液的结果计算出甲醇的含有浓度(重量％ )。
[0055] <甲醇的峰值因子(PF)的计算>
[0056]甲醇的PF=(甲醇的使用重量/正丙醇的使用重量)/(甲醇的面积/正丙醇的面积） =重量比(wt)/面积比(AR)
[0057] <甲醇的含有浓度的计算>
[0058]甲醇的含有浓度（重量％ )=正丙醇的使用重量（g)X(甲醇的面积/正丙醇的面 积）x(甲醇的PF/5.30)X100
[0059] 根据其用途等在不损害本发明的特性的范围内，也可以向本发明的特定的AA-PVA 粉末中适宜添加消泡剂、防霉剂、防腐剂、流平剂等添加剂、各种乳剂等其他的成分。上述其 他成分的添加量例如，相对于AA-PVA粉末100重量份，通常为10重量份以下，进而优选为5重 量份以下。
[0060] 作为本发明特定的AA-PVA粉末的用途，可列举出例如下述的（1)~（10)所示的各 种用途。
[0061] (1)成形物相关:纤维、薄膜、片、吸管(pipe)、管(tube)、防漏膜、临时覆膜、化学花 边(chemical lace)用、水溶性纤维等。
[0062 ] (2)粘接剂相关:木材、纸、错箱、塑料等的粘接剂、粘合剂、再湿剂、无纺布用粘结 剂、石膏板/纤维板等的各种建材用粘结剂、各种粉体造粒用粘结剂、水泥或砂浆用添加剂、 热熔性粘接剂、压敏粘接剂、阴离子性涂料的固着剂等。
[0063] (3)覆盖剂相关:纸的透明涂布剂、纸的颜料涂布剂、纸的浆内施胶剂、纤维制品用 施胶剂、经丝糊剂、纤维加工剂、皮革表面修饰剂、涂料、防雾剂、金属防腐蚀剂、镀锌用光亮 剂、抗静电剂、导电剂、临时涂料等。
[0064] (4)疏水性树脂用共混剂相关:疏水性树脂的抗静电剂以及亲水性赋予剂、复合纤 维、薄膜及其他成形物用添加剂等。
[0065] (5)悬浮分散稳定剂相关:涂料、墨汁、水性颜料、粘接剂等颜料分散稳定剂;氯乙 稀、1，1-二氯乙稀、苯乙稀、（甲基）丙稀酸酯、乙酸乙稀酯等各种乙烯基化合物的悬浮聚合 用分散稳定剂等。
[0066] (6)乳化分散稳定剂相关:各种丙烯酸类单体、烯属不饱和化合物、丁二烯属化合 物的乳液聚合用乳化剂;聚烯烃、聚酯树脂等疏水性树脂、环氧树脂、石蜡、沥青等后乳化剂 等。
[0067] (7)增稠剂相关:各种水溶液、乳剂、石油挖掘流体的增稠剂等。
[0068] (8)絮凝剂相关:水中悬浮物和溶存物的絮凝剂;矿浆、浆料的滤水剂等。
[0069 ] (9)交换树脂等相关:离子交换树脂、螯合交换树脂、离子交换膜等。
[0070] (10)其他:土壤改良剂、感光剂、感光性抗蚀树脂等。
[0071] 实施例
[0072] 以下，列举实施例更具体地说明本发明，但本发明只要不超越其主旨，也不限定于 以下的实施例。需要说明的是，例中，"份"是指重量基准。
[0073] [实施例1]
[0074] <AA_PVA粉末的制作>
[0075]向带有温度调节的螺带式混合机中加入粉末状的未改性PVA (平均聚合度1200、皂 化度99.2摩尔％、平均粒径200μπι)3600份，向其中加入乙酸1000份使之溶胀，一边以转速 20rpm进行搅拌一边升温至60°C之后，花费3小时滴加双烯酮550份，进一步反应1小时。反应 结束后，用甲醇进行洗涤，从而制作AA-PVA粉末。
[0076] <AA_PVA粉末的干燥工序>
[0077] 在压力5.33kPa下以90°C对于上述得到的含有甲醇的AA-PVA粉末中的200份进行 60分钟干燥，由此得到目标的AA-PVA粉末。
[0078] <含有甲醇量的测定>
[0079]按照上述的测定法测定?计算出所得AA-PVA粉末的甲醇含量。结果，甲醇含量为 3.71重量％、乙酰乙酰基化度为5.3摩尔％、皂化度和平均聚合度如作为原料的未改性PVA。 [0080] <不溶解成分的测定?计算>
[0081 ]在三角烧瓶中的离子交换水200ml中使上述干燥后的AA-PVA粉末约20g(Sg)充分 地分散之后，在95°C下进行1小时搅拌，从而使AA-PVA粉末溶解。接着，用预先秤量的44μπι的 金属丝网(Ag)进行过滤。进一步，用80~90°C的温水2升将三角烧瓶内的不溶解成分完全转 移至金属丝网上进行洗涤之后，使用电恒温干燥器在105°C下进行2小时干燥，对其重量 (Bg)进行测定。由这些测定值根据下述式（1)计算出不溶解成分（％)。将其结果示于后述的 表1。
[0082] [(B_A)/S]X100 · · · (1)
[0083] [实施例2]
[0084] 实施例1中，将干燥时间变更为90分钟，除此以外同样地进行，得到AA-PVA粉末。接 着，使用得到的AA-PVA粉末，与实施例1同样地进行测定?评价。将其结果示于下述的表1。 [0085][实施例 3]
[0086]实施例1中，将干燥时间变更为180分钟，除此以外同样地进行，得到AA-PVA粉末。 接着，使用得到的AA-PVA粉末，与实施例垌样地进行测定?评价。将结果示于下述的表1。 [0087][比较例1]
[0088]实施例1中，将干燥时间变更为960分钟，除此以外同样地进行，得到AA-PVA粉末。 接着，使用得到的AA-PVA粉末，与实施例垌样地进行测定?评价。将其结果示于下述表1。
[0089][表1]
[0090]
[0091] 根据上述结果，甲醇含量在特定范围内的实施例制品能够得到不溶解成分非常少 的AA-PVA水溶液。与此相对，甲醇含量少于特定范围的比较例1制品能够得到不溶解成分多 的AA-PVA水溶液。由此可知，实施例制品的水溶性优异。
[0092] 上述实施例是对本发明中的具体的实施方式的例示，但上述实施例不过是简单的 例示，并非为限定性解释。可以在本发明的范围内实施对于本领域技术人员来说明显的变 形。
[0093] 产业上的可利用性
[0094] 本发明的AA-PVA粉末适用于例如各种成形材料、各种粘接剂材料、覆盖剂材料、疏 水性树脂用共混剂、悬浮分散稳定剂、乳化分散稳定剂、增稠剂、絮凝剂、交换树脂等各种用 途D
【主权项】
1. 一种含有乙酰乙酰基的聚乙烯醇系树脂粉末，其特征在于，含有碳原子数1~3的醇 0.5~4重量％。2. 根据权利要求1所述的含有乙酰乙酰基的聚乙烯醇系树脂粉末，其中，碳原子数1~3 的醇为甲醇。3. -种含有乙酰乙酰基的聚乙烯醇系树脂粉末的制造方法，其特征在于，其为制造权 利要求1或2所述的含有乙酰乙酰基的聚乙烯醇系树脂粉末的制造方法，其具备如下工序： 使聚乙烯醇系树脂粉末与双烯酮反应而制备含有乙酰乙酰基的聚乙烯醇系树脂粉末 的工序； 用碳原子数1~3的醇对所述含有乙酰乙酰基的聚乙烯醇系树脂粉末进行洗涤而去除 未反应的双烯酮的工序；以及 为了将所述洗涤后的含有乙酰乙酰基的聚乙烯醇系树脂粉末的所述醇含量控制在0.5 ~4重量％，在温度40~120°C、压力20kPa以下使所述含有乙酰乙酰基的聚乙烯醇系树脂粉 末干燥的工序。
【专利摘要】本发明中，使聚乙烯醇系树脂粉末与双烯酮反应之后，用碳原子数1～3的醇对由反应得到的含有乙酰乙酰基的聚乙烯醇系树脂粉末进行洗涤，去除未反应的双烯酮，之后，在温度40～120℃、压力20kPa以下使上述洗涤后的含有乙酰乙酰基的聚乙烯醇系树脂粉末干燥，由此得到含有碳原子数1～3的醇0.5～4重量％的含有乙酰乙酰基的聚乙烯醇系树脂粉末。这样得到的含有乙酰乙酰基的聚乙烯醇系树脂粉末具备优异的水溶性。
【IPC分类】C08L31/02, C08K5/05, C08F8/14
【公开号】CN105492471
【申请号】CN201480047177
【发明人】山内芳仁
【申请人】日本合成化学工业株式会社
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年10月10日
【公告号】WO2015064337A1
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及制成为水溶液时的不溶解成分的量极少的含有乙酰乙酰基的聚乙烯 醇系树脂粉末及其制造方法。
【背景技术】
[0002] -直以来，提出了将聚乙烯醇系树脂（以下，有时简称为"PVA"。）进行乙酰乙酰基 化的含有乙酰乙酰基的聚乙烯醇系树脂（以下，有时简称为"AA-PVA"。），已知该AA-PVA由于 与各种交联剂的高反应性而得到优异的耐水性。作为这样的AA-PVA的制造方法，提出了例 如如下方法：
[0003] (1)在脂肪酸酯（乙酸甲酯)和酸酐（乙酸酐）的共存下，使PVA与双烯酮反应而制造 AA-PVA的方法(专利文献1);
[0004] (2)在有机酸（乙酸)和酸酐（乙酸酐）的共存下，使PVA与双烯酮反应而制造 AA-PVA 的方法(专利文献2);
[0005] (3)在有机酸（乙酸)和水的共存下，使PVA与双烯酮反应而制造 AA-PVA的方法(专 利文献3);
[0006] (4)使用平均粒径为250~ΙΟΟΟμL?并且PVA粉末中的粒径为150μπι以下的含量为20 重量％以下的原料即PVA粉末而制造 AA-PVA的方法(专利文献4);
[0007 ] (5)进而，对按照上述的方法制造的AA-PVA在10 OmmHg的减压下进行干燥而制造 AA-PVA的方法(专利文献5)等。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1:日本特开2000-063427号公报 [0011] 专利文献2:日本特开2002-308928号公报 [0012] 专利文献3:日本特开2007-277492号公报 [0013] 专利文献4:日本特开2010-168500号公报 [0014] 专利文献5:日本特开平9-25379号公报
【发明内容】
[0015] 发明要解决的问题
[0016] 作为对如上制造而得到的AA-PVA要求的特性，可列举出例如:不溶解成分少、即良 好的水溶性，特别是寻求水溶性优异的AA-PVA，但还没有得到充分满足的AA-PVA，从而期望 进行开发。
[0017] 本发明是鉴于这样的情况而做出的，目的在于提供具备优异的水溶性的AA-PVA粉 末及其制造方法。
[0018] 用于解决问题的方案
[0019] 本发明人等为了得到水溶性优异的AA-PVA粉末进行了深入的研究。一直以来是如 下进行的：制作AA-PVA粉末，对其使用低级醇进行洗涤之后，进行干燥;但是上述洗涤所使 用的醇对AA-PVA的物性完全没有影响，不如说有使用AA-PVA时损害操作者的健康、还有成 为臭味的原因的问题，最终可以认为，尽可能使AA-PVA粉末中的残留醇量接近0时$父佳。另 外，用在没有臭味、健康损害的担心的用途时，从干燥的能量、成本等观点出发，通常使用包 含5重量％左右的残留醇的AA-PVA。然而，本发明人等颠覆了这样的技术常识发现，从得到 上述特性的方面来看，含有特定少量的低级醇能够得到良好的结果。即发现:如果低级醇的 含量在上述特定范围，则能够得到水溶性优异、不溶解成分少的AA-PVA粉末，至此完成本发 明。通过含有少量上述低级醇，能够得到水溶性优异、不溶解成分少的AA-PVA粉末;推测这 是因为微量的低级醇存在于AA-PVA粉末中，由此水变得容易进入颗粒之间的空隙，结果水 溶性提尚。
[0020] 《本发明的要旨》
[0021] 即，本发明的第一要旨在于含有碳原子数1~3的醇0.5~4重量^^^AA-PVA粉末。
[0022] 本发明的第二要旨在于AA-PVA粉末的制造方法，其为制造上述第一要旨的AA-PVA 粉末的制造方法，其具备如下工序:使PVA粉末与双烯酮反应而制备AA-PVA粉末的工序；用 碳原子数1~3的醇对上述AA-PVA粉末进行洗涤而去除未反应的双烯酮的工序；以及为了将 上述洗涤后的AA-PVA粉末的上述醇含量控制在0.5~4重量％，使上述AA-PVA粉末在温度40 ~120°C、压力20kPa以下干燥的工序。
[0023] 发明的效果
[0024] 这样，本发明的AA-PVA粉末含有碳原子数1~3的醇0.5~4重量％。因此，具备优异 的水溶性。上述特定的AA-PVA粉末是使PVA粉末与双烯酮反应而制备AA-PVA粉末之后，用碳 原子数1~3的醇对AA-PVA粉末进行洗涤而去除未反应的双烯酮，接着，在温度40~120°C、 压力20kPa以下使上述AA-PVA粉末干燥而得到。通过这样的制造方法，能够得到上述特定的 AA-PVA 粉末。
【具体实施方式】
[0025] 以下记载的技术特征的说明是本发明的实施方式的一例(代表例），但并不限定于 这些内容。
[0026] 以下，对于本发明进一步详细地进行说明。
[0027] 本发明的特定的AA-PVA粉末含有特定量的碳原子数1~3的醇。
[0028] [AA-PVA 粉末]
[0029] 成为本发明的特定AA-PVA粉末的原料的AA-PVA粉末是向将乙烯酯系单体的聚合 物即聚乙烯酯系树脂皂化而得到的PVA粉末中导入乙酰乙酰基而得到的，是侧链具有乙酰 乙酰基的粉末状的PVA。具体而言，具有下述式（1)所表示的结构单元，而且除了该式（1)所 表示的具有乙酰乙酰基的结构单元以外，还具有乙烯醇结构单元、以及作为未皂化部分的 乙酸乙烯酯结构单元。
[0030]
[0031]作为成为上述原料的乙烯酯系单体，可列举出：甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙 烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、 硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等，从经济性的观点出发，优选使用乙酸乙烯 酯。
[0032]另外，也可以使用上述乙烯酯系单体与具有与该乙烯酯系单体共聚的共聚性的单 体的共聚物的皂化物等，作为这样的共聚单体，可列举出例如：乙烯、丙烯、异丁烯、辛烯、 α_十二碳稀、α_十八碳稀等稀经类;3-丁稀-1-醇、4-戊稀-1-醇、5-己稀-1-醇、3，4_二羟基-1-丁烯等含羟基的烯烃类及其酰化物等衍生物;丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马 来酸酐、衣康酸、十一烯酸等不饱和酸类、其盐、单酯或者二烷基酯；丙烯腈、甲基丙烯腈等 腈类;二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺类;亚乙基磺酸、烯丙基磺酸、甲基 烯丙基磺酸等烯烃磺酸类或者其盐、烷基乙烯基醚类;二甲基烯丙基乙烯基酮、Ν-乙烯基吡 咯烷酮、氯乙烯、乙烯碳酸亚乙酯、2,2_二烷基-4-乙烯基-1，3-二氧戊烷、甘油单烯丙基醚 等乙烯化合物；乙酸异丙烯酯、1-甲氧基乙酸乙烯酯等取代乙酸乙烯酯类；1，1_二氯乙烯、 1，4_二乙酰氧基-2-丁烯、1，4_二羟基-2-丁烯、碳酸亚乙烯基酯等。
[0033] 进而，可列举出：聚氧亚乙基（甲基）丙烯基醚、聚氧亚乙基（甲基）丙烯酰胺、聚氧 亚丙基（甲基)丙烯酰胺、聚氧亚乙基（甲基)丙烯酸酯、聚氧亚丙基（甲基)丙烯酸酯、聚氧亚 乙基（1-(甲基）丙烯酰胺-l，l-二甲基丙基）酯、聚氧亚乙基乙烯基醚、聚氧亚丙基乙烯基 醚、聚氧亚乙基烯丙基胺、聚氧亚丙基烯丙基胺、聚氧亚乙基乙烯基胺、聚氧亚丙基乙烯基 胺等含有聚氧亚烷基的单体;Ν-丙烯酰胺甲基三甲基氯化铵、Ν-丙烯酰胺乙基三甲基氯化 铵、Ν-丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、2-丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、2-甲基丙烯酰氧基乙 基三甲基氯化铵、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、甲 基烯丙基三甲基氯化铵、3-丁烯三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、二乙基二烯丙基氯 化铵等含阳离子基的单体等。
[0034]本发明中，（甲基）丙烯酰基是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基，（甲基)丙烯酸酯是指 丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
[0035]需要说明的是，上述共聚单体的导入量可以根据单体的种类而适宜设定，但通常 为10摩尔％以下，特别为5摩尔％以下；导入量过多时，有水溶性、耐试剂性受损的情况，因 而不优选。
[0036]另外，通常的PVA的情况下，主链的键合方式以1，3_二醇键为主，1，2_二醇键的含 量为1.5~1.7摩尔％左右;通过将乙烯酯系单体聚合时的聚合温度设为高温，由此也可以 使用其含量为1.7~3.5摩尔％的?乂八。
[0037] 上述AA-PVA粉末中的具有乙酰乙酰基的结构单元的含量通常为0.1~20摩尔％， 进而优选为0.3~10摩尔％，特别优选为1~8摩尔％。具有乙酰乙酰基的结构单元的含量过 少时，可见耐水性降低的倾向；含量过多时，由于高温高湿环境下的长期储存等而导致乙酰 乙酰基之间反应而形成交联结构，有水溶性降低的倾向。
[0038]上述AA-PVA粉末中的皂化度(作为AA-PVA粉末的原料的PVA粉末的皂化度)通常为 75~99.9摩尔％，进而优选为80~99.5摩尔％，特别优选为85~99.3摩尔％ AA-PVA粉末的 皂化度过低时，可见对于水的溶解性降低的倾向，因而不优选。
[0039]另外，上述AA-PVA粉末的平均聚合度(JIS K6726基准)通常为300~4000,特别优 选为400~2000，进而优选为500~1500。平均聚合度过低时，可见耐水性降低的倾向；过高 时可见粘度上升而变得难以处理的倾向。
[0040] 进而，AA-PVA粉末的平均粒径通常为50~ΙΟΟΟμL?、优选为100~900μπι、特别优选为 150~800μπι。平均粒径过小时，存在与双烯酮反应时容易成为面疙瘩而产生反应不均匀的 倾向；过大时有与双烯酮的反应产生不均匀的倾向。
[0041] 此处，平均粒径是指:使用开口 1700μπι、1000μπι、850μπι、500μπι、250μπι、150μπι 的筛， 用振筛机将AA-PVA颗粒筛分成粒径为1700μπι以上、ΙΟΟΟμπι以上且小于1700μπι、850μπι以上且 小于1000μπι、500μηι以上且小于850μηι、250μηι以上且小于500μηι、150μηι以上且小于250μηι的颗 粒，由各自的重量求出的粉体粒度分布的累积值成为50重量％的粒径。
[0042] [特定的AA-PVA粉末的制造]
[0043] 本发明的特定的AA-PVA粉末可以通过如下工序来制造:使作为原料的PVA粉末与 双烯酮反应(反应生成工序）；之后，使用碳原子数1~3的醇将未反应的双烯酮洗涤去除(洗 涤工序）；接着，在规定的条件下使之干燥(干燥工序）。作为通过使上述PVA粉末与双烯酮反 应而导入乙酰乙酰基的方法，可列举出例如:使PVA粉末与气状或液状的双烯酮直接反应的 方法;使乙酸等有机酸预先吸附吸储于PVA粉末之后，在非活性气体环境下使之与气状或液 状的双烯酮反应的方法;或者，对PVA粉末喷雾有机酸与双烯酮的混合物而使之反应的方法 等。
[0044] 作为上述反应时所使用的反应装置，优选能够加温且带有搅拌机的装置，可以使 用例如:捏合机、亨舍尔混合机、螺带式混合机、其他各种混合机。
[0045] 作为上述洗涤工序中使用的碳原子数1~3的醇，具体而言，可列举出乙醇、甲醇、 正丁 醇。其中，从沸点低且去除该醇所需要的能量少的观点出发，优选使用甲醇。
[0046]作为上述干燥工序中的干燥条件，温度通常为40~120°C，优选为50~110°C，特别 优选为60~100°C。上述温度过高时树脂劣化，而过低时干燥过于花费时间。另外，压力通常 为20kPa以下，优选为17.3kPa以下，特别优选为13.3kPa以下。上述压力过高时干燥花费时 间，作为制造工序而不优选。需要说明的是，上述压力的下限越接近OkPa越好。另外，上述干 燥时间可以考虑上述温度和压力条件、进而处理对象物的重量等而适宜选择，优选通常设 定在30~1200分钟的范围内。
[0047]如上述得到的特定的AA-PVA粉末通常含有碳原子数1~3的醇0.8~4重量％，优选 含有0.8~3.5重量％，特别优选含有0.8~3.0重量％。上述醇的含量过多时，存在产生粘连 等的问题;上述醇的含量过少时，不溶解成分增加。需要说明的是，本发明中，AA-PVA粉末含 有特定量碳原子数1~3的醇并非是指碳原子数1~3的醇浸渗于各个AA-PVA颗粒内的状态， 而是指AA-PVA颗粒间以及在颗粒表面存在有碳原子数1~3的醇，并且碳原子数1~3的醇并 非是不均匀地分布而是大致均匀地存在于AA-PVA粉末整体。
[0048]上述AA-PVA粉末中的碳原子数1~3的醇含量(含有浓度)可以如下测定，例如，通 过使用了气相色谱仪的内标法实施AA-PVA粉末中的残留醇的定量。具体而言，以使用了甲 醇作为洗涤液即碳原子数1~3的醇的情况为例，如下操作来进行测定·计算。
[0049] (1)作为气相色谱装置使用Agilent公司制的7890B(作为检测器使用FID)，并且作 为解析软件使用ChemStationOpenLAB 〇
[0050] (2)另外，作为分析条件，使用柱:填充柱(材质/玻璃）、填充剂Gaskuropack 55ID (3mmX 3m)，分析温度设为OVEN: 150°C、注入口 ： 150°C、检测器:160°C，作为载气使用氮气。
[0051 ] ( 3 )作为标准溶液，使用将正丙醇（100μΙ )、甲醇（100μΙ )、乙酸甲酯（86μ1)采集至 50ml容量瓶中并用纯水定容至50ml的标准溶液。
[0052] (4)AA-PVA试验溶液的制备方法，首先，将纯水138ml和转子投入至耐压溶解瓶中， 在搅拌器的搅拌下投入测定样品(AA-PVA粉末)5.30g并使之分散。分散之后，在水浴槽中升 温，在95°C以上使AA-PVA粉末加热溶解。确认到完全溶解之后，冷却至室温（20 ± 10°C)为 止。冷却后添加正丙醇（100μΙ)进行密封之后，搅拌制成均匀的溶液。
[0053] (5)AA-PVA粉末中的甲醇量(含有浓度)可以如下求出。
[0054]由上述标准溶液的结果通过下述式实施计算，求出甲醇的峰值因子（Peak Factor，PF)，由AA-PVA试验溶液的结果计算出甲醇的含有浓度(重量％ )。
[0055] <甲醇的峰值因子(PF)的计算>
[0056]甲醇的PF=(甲醇的使用重量/正丙醇的使用重量)/(甲醇的面积/正丙醇的面积） =重量比(wt)/面积比(AR)
[0057] <甲醇的含有浓度的计算>
[0058]甲醇的含有浓度（重量％ )=正丙醇的使用重量（g)X(甲醇的面积/正丙醇的面 积）x(甲醇的PF/5.30)X100
[0059] 根据其用途等在不损害本发明的特性的范围内，也可以向本发明的特定的AA-PVA 粉末中适宜添加消泡剂、防霉剂、防腐剂、流平剂等添加剂、各种乳剂等其他的成分。上述其 他成分的添加量例如，相对于AA-PVA粉末100重量份，通常为10重量份以下，进而优选为5重 量份以下。
[0060] 作为本发明特定的AA-PVA粉末的用途，可列举出例如下述的（1)~（10)所示的各 种用途。
[0061] (1)成形物相关:纤维、薄膜、片、吸管(pipe)、管(tube)、防漏膜、临时覆膜、化学花 边(chemical lace)用、水溶性纤维等。
[0062 ] (2)粘接剂相关:木材、纸、错箱、塑料等的粘接剂、粘合剂、再湿剂、无纺布用粘结 剂、石膏板/纤维板等的各种建材用粘结剂、各种粉体造粒用粘结剂、水泥或砂浆用添加剂、 热熔性粘接剂、压敏粘接剂、阴离子性涂料的固着剂等。
[0063] (3)覆盖剂相关:纸的透明涂布剂、纸的颜料涂布剂、纸的浆内施胶剂、纤维制品用 施胶剂、经丝糊剂、纤维加工剂、皮革表面修饰剂、涂料、防雾剂、金属防腐蚀剂、镀锌用光亮 剂、抗静电剂、导电剂、临时涂料等。
[0064] (4)疏水性树脂用共混剂相关:疏水性树脂的抗静电剂以及亲水性赋予剂、复合纤 维、薄膜及其他成形物用添加剂等。
[0065] (5)悬浮分散稳定剂相关:涂料、墨汁、水性颜料、粘接剂等颜料分散稳定剂;氯乙 稀、1，1-二氯乙稀、苯乙稀、（甲基）丙稀酸酯、乙酸乙稀酯等各种乙烯基化合物的悬浮聚合 用分散稳定剂等。
[0066] (6)乳化分散稳定剂相关:各种丙烯酸类单体、烯属不饱和化合物、丁二烯属化合 物的乳液聚合用乳化剂;聚烯烃、聚酯树脂等疏水性树脂、环氧树脂、石蜡、沥青等后乳化剂 等。
[0067] (7)增稠剂相关:各种水溶液、乳剂、石油挖掘流体的增稠剂等。
[0068] (8)絮凝剂相关:水中悬浮物和溶存物的絮凝剂;矿浆、浆料的滤水剂等。
[0069 ] (9)交换树脂等相关:离子交换树脂、螯合交换树脂、离子交换膜等。
[0070] (10)其他:土壤改良剂、感光剂、感光性抗蚀树脂等。
[0071] 实施例
[0072] 以下，列举实施例更具体地说明本发明，但本发明只要不超越其主旨，也不限定于 以下的实施例。需要说明的是，例中，"份"是指重量基准。
[0073] [实施例1]
[0074] <AA_PVA粉末的制作>
[0075]向带有温度调节的螺带式混合机中加入粉末状的未改性PVA (平均聚合度1200、皂 化度99.2摩尔％、平均粒径200μπι)3600份，向其中加入乙酸1000份使之溶胀，一边以转速 20rpm进行搅拌一边升温至60°C之后，花费3小时滴加双烯酮550份，进一步反应1小时。反应 结束后，用甲醇进行洗涤，从而制作AA-PVA粉末。
[0076] <AA_PVA粉末的干燥工序>
[0077] 在压力5.33kPa下以90°C对于上述得到的含有甲醇的AA-PVA粉末中的200份进行 60分钟干燥，由此得到目标的AA-PVA粉末。
[0078] <含有甲醇量的测定>
[0079]按照上述的测定法测定?计算出所得AA-PVA粉末的甲醇含量。结果，甲醇含量为 3.71重量％、乙酰乙酰基化度为5.3摩尔％、皂化度和平均聚合度如作为原料的未改性PVA。 [0080] <不溶解成分的测定?计算>
[0081 ]在三角烧瓶中的离子交换水200ml中使上述干燥后的AA-PVA粉末约20g(Sg)充分 地分散之后，在95°C下进行1小时搅拌，从而使AA-PVA粉末溶解。接着，用预先秤量的44μπι的 金属丝网(Ag)进行过滤。进一步，用80~90°C的温水2升将三角烧瓶内的不溶解成分完全转 移至金属丝网上进行洗涤之后，使用电恒温干燥器在105°C下进行2小时干燥，对其重量 (Bg)进行测定。由这些测定值根据下述式（1)计算出不溶解成分（％)。将其结果示于后述的 表1。
[0082] [(B_A)/S]X100 · · · (1)
[0083] [实施例2]
[0084] 实施例1中，将干燥时间变更为90分钟，除此以外同样地进行，得到AA-PVA粉末。接 着，使用得到的AA-PVA粉末，与实施例1同样地进行测定?评价。将其结果示于下述的表1。 [0085][实施例 3]
[0086]实施例1中，将干燥时间变更为180分钟，除此以外同样地进行，得到AA-PVA粉末。 接着，使用得到的AA-PVA粉末，与实施例垌样地进行测定?评价。将结果示于下述的表1。 [0087][比较例1]
[0088]实施例1中，将干燥时间变更为960分钟，除此以外同样地进行，得到AA-PVA粉末。 接着，使用得到的AA-PVA粉末，与实施例垌样地进行测定?评价。将其结果示于下述表1。
[0089][表1]
[0090]
[0091] 根据上述结果，甲醇含量在特定范围内的实施例制品能够得到不溶解成分非常少 的AA-PVA水溶液。与此相对，甲醇含量少于特定范围的比较例1制品能够得到不溶解成分多 的AA-PVA水溶液。由此可知，实施例制品的水溶性优异。
[0092] 上述实施例是对本发明中的具体的实施方式的例示，但上述实施例不过是简单的 例示，并非为限定性解释。可以在本发明的范围内实施对于本领域技术人员来说明显的变 形。
[0093] 产业上的可利用性
[0094] 本发明的AA-PVA粉末适用于例如各种成形材料、各种粘接剂材料、覆盖剂材料、疏 水性树脂用共混剂、悬浮分散稳定剂、乳化分散稳定剂、增稠剂、絮凝剂、交换树脂等各种用 途D
【主权项】
1. 一种含有乙酰乙酰基的聚乙烯醇系树脂粉末，其特征在于，含有碳原子数1~3的醇 0.5~4重量％。2. 根据权利要求1所述的含有乙酰乙酰基的聚乙烯醇系树脂粉末，其中，碳原子数1~3 的醇为甲醇。3. -种含有乙酰乙酰基的聚乙烯醇系树脂粉末的制造方法，其特征在于，其为制造权 利要求1或2所述的含有乙酰乙酰基的聚乙烯醇系树脂粉末的制造方法，其具备如下工序： 使聚乙烯醇系树脂粉末与双烯酮反应而制备含有乙酰乙酰基的聚乙烯醇系树脂粉末 的工序； 用碳原子数1~3的醇对所述含有乙酰乙酰基的聚乙烯醇系树脂粉末进行洗涤而去除 未反应的双烯酮的工序；以及 为了将所述洗涤后的含有乙酰乙酰基的聚乙烯醇系树脂粉末的所述醇含量控制在0.5 ~4重量％，在温度40~120°C、压力20kPa以下使所述含有乙酰乙酰基的聚乙烯醇系树脂粉 末干燥的工序。
【专利摘要】本发明中，使聚乙烯醇系树脂粉末与双烯酮反应之后，用碳原子数1～3的醇对由反应得到的含有乙酰乙酰基的聚乙烯醇系树脂粉末进行洗涤，去除未反应的双烯酮，之后，在温度40～120℃、压力20kPa以下使上述洗涤后的含有乙酰乙酰基的聚乙烯醇系树脂粉末干燥，由此得到含有碳原子数1～3的醇0.5～4重量％的含有乙酰乙酰基的聚乙烯醇系树脂粉末。这样得到的含有乙酰乙酰基的聚乙烯醇系树脂粉末具备优异的水溶性。
【IPC分类】C08L31/02, C08K5/05, C08F8/14
【公开号】CN105492471
【申请号】CN201480047177
【发明人】山内芳仁
【申请人】日本合成化学工业株式会社
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年10月10日
【公告号】WO2015064337A1
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