包括丝状聚合物粒子的增粘剂的制作方法
包括丝状聚合物粒子的增粘剂的制作方法
【专利说明】包括丝状聚合物粒子的増粘剂
[0001]本发明涉及由嵌段共聚物构成的丝(长丝，filament)形式的聚合物粒子作为用于 水溶液或有机溶液的增粘剂或流变改性剂的用途。更特别地，本发明涉及所述交联的丝状 (长丝状)聚合物粒子在改善水溶液或有机溶液的抗热老化性中的用途。
[0002] 本领域技术人员已知，通过使用非常高的摩尔质量和/或具有带电的单体单元(尤 其是通过酸基团带电的单体单元)的水溶性聚合物或通过使用给予刚性结构的亲水性生物 聚合物可获得以非常小含量的添加剂的水溶液的粘度的增加。
[0003] 带电的水溶性聚合物(例如高分子量的聚丙烯酰胺(HPMA)，其是与离子单体共聚 的丙烯酰胺)经由通过存在于分子中的电荷的互斥相互作用带来的分子的回转半径的大的 增加而显示增粘性质。盐的存在或者介质的pH的变化可"掩蔽（screen)"这些电荷，抑制这 些相互作用并因此抑制增粘效果。此外，这些聚合物具有在高于90°C的温度下分解并因此 丧失它们的流变学性质的趋势。
[0004] 亲水性生物聚合物例如硬葡聚糖是非常有效的流变改性剂，但是对于细菌性降解 显示非常高的敏感性。这些分子通过一些微生物降解，并因此失去所有增粘和剪切变稀性 质。
[0005] 已经将其他聚合物化合物用作流变改性剂，例如疏水缔合聚合物(HAP)，其具有亲 水性骨架并沿着链包含少量的能够以疏水性纳米畴的形式在水中结合到一起的疏水性单 体。这些起到临时交联点的作用且对HAP赋予显著的剪切变稀性质。
[0006] 能够改变水溶液或有机溶液的流变学并克服上述缺点的新型聚合物化合物已经 由本申请人公司在申请W0 2012/085415和W0 2012/085473中提供。这些文献描述了能够在 显著稀释在水中和/或在有机溶剂中后保持其形态的丝状聚合物结构。这些由嵌段共聚物 构成的丝形式的聚合物粒子在分散的介质中显示增粘和剪切变稀性质，在非常低的浓度下 也是这种情况。此外，所述丝状粒子的增粘和剪切变稀作用不受盐的存在或介质的pH的变 化的影响，且所述粒子对于细菌性降解不敏感。
[0007] 现在已经发现，包括在交联剂的存在下获得的所述丝状聚合物粒子的组合物显示 提高的抗热老化性，这使得其可在比现有技术的组合物更长的时间和更宽的温度范围内保 持其流变学行为，即使在所述粒子的非常低的含量下也是这种情况。
[0008] 本发明的主题是由通过受控自由基乳液聚合合成的嵌段共聚物构成的丝状聚合 物粒子的胶乳在改善水溶液或有机溶液的抗热老化性中的用途。特有地，这些聚合物粒子 是交联的且以具有大于100的长度/直径比的圆柱的形式提供。通过将至少lOOppm、优选 500-10000ppm的这些粒子加入到水溶液或有机溶液中获得的组合物将在大于100°C的温度 下保持其增粘性质达若干天，而基于非交联的丝状聚合物粒子的组合物在高于l〇〇°C下在 一天后丧失其增粘性质，这是因为所述非交联的粒子的降解。
[0009] 根据一个实施方式，在1重量％的含量下的交联的丝状聚合物粒子的所述胶乳的 使用使得组合物的增粘性质在140°C下可保持4天。
[0010] 根据一个实施方式，所述粒子的合成从至少一种疏水性单体和交联剂开始在源自 氮氧自由基(氮氧化物，硝基氧，nitroxide)的活性（living)大分子引发剂的存在下实施， 特征在于：
[0011] -所述丝状粒子在通过在60-120°C的温度下加热反应介质而实施的所述嵌段共聚 物的合成过程中在含水介质中直接获得，
[0012] -所述大分子引发剂是水溶性的，
[0013]-在最终嵌段共聚物中的水溶性大分子引发剂的摩尔质量百分比为10-50%，和：
[0014] -疏水性单体的转化程度为至少50%。
[0015] 用于制备交联的丝状粒子的该直接方法不需要使用有机助溶剂。
[0016] 在本发明的范围中，术语"丝状粒子"对应于这样的两亲性大分子的集合：当它们 悬浮在水中时(换句话说，当它们形成水分散体时），其表现为丝(换句话说，固体且柔性的 圆柱）的形式，其芯由所述大分子的疏水性成分构成且其表面由所述大分子的亲水性成分 构成。这些丝状粒子可用透射电子显微分析(TEM)观察。显微图像显示如下的丝，其直径大 于或等于5nm且其长度大于500nm、优选大于1微米、有利地大于5微米。根据一个实施方式， 根据本发明的丝状粒子的长度为至少10微米。
[0017] 根据另一实施方式，所述丝状粒子的合成通过经由在水中在亲水性大分子RAFT试 剂(或RAFT大分子试剂)的存在下的可逆加成/断裂链转移(RAFT)的自由基聚合而实施。
[0018] 本发明的目标组合物通过将所述交联的丝状聚合物粒子以最小lOOppm、优选500-lOOOOppm的重量含量加入到水溶液或有机溶液中而获得。其抗老化性、尤其是抗热老化性 得到改善的所述组合物特别适合于烃的增强提取。为此，将包含至少500ppm的所述粒子且 与水或与盐水混合的根据本发明的组合物在压力下注入岩石中。这些组合物的其他应用以 化妆品领域、涂料领域和增稠剂作为目标。
[0019] 本发明及其提供的优点根据随后的详细描述和附图1将被更好地理解，附图1说明 了包括交联的丝状聚合物粒子的含水组合物相比于包括非交联的丝状聚合物粒子的含水 组合物的热老化对于流变学行为的影响。
[0020] 本发明的主题涉及具有非常特定的伸长纤丝（原纤)形状的共聚物粒子在分散的 介质中的流变学性质（增粘和剪切变稀性质）。现在已经发现，包含所述交联的丝状聚合物 粒子(甚至以非常低的浓度）的组合物显示提高的抗老化性、尤其是抗热老化性，这使得其 可在比现有技术的组合物更长的时间和更宽的温度范围内保持其流变学行为。
[0021] 在非常低浓度下的增粘性质由在分散的介质中在非常低浓度下获得的结构的伪 渗流(伪渗透，pseudo-percolation)贡献。剪切变稀性质通过依靠结构的刚度和非常高的 长度与直径比而非常快速（作为应变或剪切梯度的函数）获得的伪解开（pseudo-disentangling) 获得 。此外 ，依靠其胶凝的性质 ，该共聚物结构对于待增粘的水介质或有机 介质的盐度和pH变化不敏感。
[0022] 术语"剪切变稀"理解为指在施加到所研究的体系的应力、剪切或应变的增加的影 响下流变学性质(粘度)的增加。
[0023] 为此，本发明的主题是由通过受控自由基乳液聚合合成的嵌段聚合物构成的丝状 聚合物粒子的胶乳在改善水溶液或有机溶液的抗热老化性中的用途。特有地，这些聚合物 粒子是交联的且以具有大于1〇〇的长度/直径比的圆柱的形式提供。术语"胶乳"理解为指由 嵌段共聚物构成的丝状聚合物纤维或粒子分散其中的连续的水相或有机相。
[0024] 根据一个实施方式，所述粒子的合成从至少一种疏水性单体和交联剂开始在源自 氮氧自由基的活性大分子引发剂的存在下实施。
[0025] 特有地，所述交联的丝状粒子在用于通过在60_120°C的温度下加热反应介质而实 施的所述嵌段共聚物的合成的含水介质中获得，其中在最终嵌段共聚物中的亲水性大分子 引发剂的摩尔质量百分比为10-50%，疏水性单体和交联剂的转化程度为至少50%。所述交 联剂有利地以至少1重量％且优选5-15重量％的含量引入反应介质中，相对于疏水性单体 的重量。含水介质的初始pH可在5和10之间变化。用于制备交联的丝状粒子的该直接方法不 需要使用有机助溶剂。
[0026] 术语"活性大分子引发剂"理解为指包括能够通过在合适的温度和合适的压力下 加入单体而再参加聚合反应的至少一个末端的聚合物。有利地，所述大分子引发剂通过CRP 制备。术语"水溶性大分子引发剂"理解为指在其末端包括能够再引发自由基聚合的反应性 官能团的水溶性聚合物。该大分子引发剂主要由亲水性单体（即展现出能够与水建立氢键 的一个或多个官能团的单体)构成。在疏水性单体的聚合的情况下，将形成两亲性共聚物， 其亲水性嵌段将由大分子引发剂构成，而其疏水性嵌段将由疏水性单体的聚合得到。根据 替代的实施方式，将所述预形成的水溶性大分子引发剂加入到包括至少一种疏水性单体的 反应介质中。
[0027] 根据在第一实施方式中的另一替代形式，所述水溶性大分子引发剂在含水反应介 质中在初步(预备)阶段中合成，而不分离形成的大分子引发剂或除去可能的残留亲水性单 体。该第二替代形式是一锅(one-pot)聚合。
[0028] 所述疏水性单体可选自：
[0029]-乙烯基芳族单体，例如苯乙烯或取代的苯乙烯，
[0030]-丙烯酸烷基酯、丙烯酸环烷基酯或丙烯酸芳基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、 丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸苯酯，
[0031 ]-甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸环烷基酯、甲 基丙烯酸烯基酯或甲基丙烯酸芳基 酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙 烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯2-乙基己酯或甲基丙烯酸烯苯酯，
[0032]-和乙烯基吡啶。
[0033] 将这些疏水性单体加入到主要包括水的反应介质中。
[0034] 使用的交联剂是不同于上述疏水性单体的交联共聚单体。
[0035] 术语"交联共聚单体"理解为指这样的单体：由于其与存在于聚合介质中的其他单 体的反应性，其能够产生共价三维网络。从化学的观点来看，交联共聚单体通常包含至少两 个可聚合烯属官能团，其在反应时能够在若干聚合物链之间产生桥。
[0036] 这些交联共聚单体可能够在所述粒子的合成过程中与不饱和的疏水性单体反应。 [0037]在交联共聚单体中，可提及二乙烯基苯;三乙烯基苯；（甲基）丙烯酸烯丙基酯；马 来酸二烯丙基酯多元醇（甲基）丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三（甲基)丙烯酸酯，在基于碳 的链中具有2-10个碳原子的亚烷基二醇二（甲基）丙烯酸酯，例如二（甲基）丙烯酸乙二醇 酯、二（甲基)丙烯酸1，4_丁二醇酯或二（甲基)丙烯酸1，6_己二醇酯;或N，N'_亚烷基双丙烯 酰胺，例如N，N'_亚甲基双丙烯酰胺。优选地，将使用二乙烯基苯或二甲基丙烯酸酯作为交 联剂。
[0038]所述方法的使用使得可获得交联的丝状聚合物粒子，其中补足(组成)嵌段共聚物 的亲水性部分的重量含量少于25 %。
[0039]特有地，根据本发明的交联的丝状粒子在最终嵌段共聚物中显示出10-50%的亲 水性大分子引发剂的摩尔质量百分比。优选地，在最终嵌段共聚物中的水溶性大分子引发 剂的摩尔质量百分比为10-30%。
[0040]如通过TEM观察的，根据本发明的交联的丝状粒子以具有大于100的长度/直径比 的圆柱形纤维的形式提供;其直径在其整个长度内是不变的且大于或等于5nm，而其长度大 于500nm、优选大于1微米/有利地大于5微米且还更优选大于或等于10微米。根据本发明的 丝状粒子在分散的介质中经历其形状和其结构的保持，不取决于其在介质中的浓度和/或 介质的pH和盐度的变化。
[0041]根据第二实施方式，所述交联的丝状粒子的合成通过经由在水中在亲水性大分子 RAFT试剂(或RAFT大分子试剂)的存在下的可逆加成/断裂链转移(RAFT)的自由基聚合而实 施。
[0042]现在将借助作为说明且非限制地给出的如下实施例描述本发明。
[0043]实施例1:根据本发明的交联的丝状聚合物粒子(样品A)的制备
[0044] 该实施例说明用作大分子引发剂、控制剂和稳定剂的活性聚（甲基丙烯酸酸-共_ 苯乙烯磺酸钠)共聚物的制备，其作为容器(vessel)随后用于合成聚（甲基丙烯酸钠-共-苯 乙烯磺酸钠)_嵌段-聚（甲基丙烯酸正丁酯-共-苯乙烯)嵌段共聚物的交联的丝状胶束的形 式的毛状纳米粒子。
[0045] 在单个阶段中合成两亲性共聚物。
[0046] 用于合成大分子引发剂的条件可变化(聚合的持续时间、苯乙烯磺酸钠的含量、浓 度和pH)，以调节和改变大分子引发剂的组成。
[0047]为了这样做，使包含6 · 569g的甲基丙烯酸（0 · 84moL· laq-1或0 · 79moL· Γ1)、1 · 444g 的苯乙烯磺酸钠（e.gTxio-Voi.u^Se.sixio-Voi.rijpfo.sFO.OTejo.sFnssAnss +ΠΜΑΑ))、0 · 3594g的Na2C〇3(3 · 75 X 10-2mol · 1叫-1或3 · 50 X 10-2mol · Γ1)和87 · lg的去离子水的 混合物在环境温度下通过用氮气鼓泡15分钟而除气。同时，将0.3162g(9.18 X 10_3mol. 1^1 或8.57 X l(T3mol. 1^1)的烷氧基胺Bl〇cBuilder?-MA溶解在3.3442g的0.4M氢氧化钠溶 液(1 · 6当量，相对于BlocBui丨der K-M A的甲基丙烯酸单元）中并除气5分钟。
[0048] 12 引友刑BlocBu丨丨dei'_'-MA(a)和氮氧
目由基SGl(b)的不蒽 2 将溶液在环境温度下在25〇rpm下的搅拌的情况下引入到反 应器中。随后将单体溶液缓慢地引入到反应器中。使反应器仍然在搅拌的情况下经历1.1巴 的氮气压力。当温度达到60°C时，时间t = 0开始。在15分钟之后，反应介质的温度达到65°C。
[0051 ]在该反应过程中，将18.Olg的甲基丙烯酸正丁酯和2.Olg的苯乙烯引入到锥形烧 瓶中（固含量= 24%)，并通过用氮气在环境温度下鼓泡10分钟而使混合物除气。
[0052]在15分钟的合成（即聚（甲基丙烯酸酸-共-苯乙烯磺酸钠)_SG1型的大分子引发剂 的合成）后，将含有疏水性单体的第二反应介质在环境温度下引入，随后3巴的氮气压力和 在250rpm下的搅拌。将反应器在整个聚合过程中维持在90°C。
[0053] 在 54 分钟后，将 2.06g 的二甲基丙烯酸乙二醇酯（fQ,EGDMA = 0.066mol)(fQ,EGDMA = nEGDMA/(nEGDMA+nBuMA+nsty))(固含量= 25% )引入至丨」反应器中以使纤维在它们形成后交联。
[0054] 以有规律的间隔取样以通过重量测定(固含量的测量)确定聚合动力学。
[0055] 从纳米粒子的合成的第二阶段取出的胶乳的特性呈现在下表1中。
[0056]
[0057] 表 1
[0058] 通过透射电子显微镜法TEM(ImageJ software)测量的纤维的直径为45.3nm。该显 微镜为装有高分辨CCD照相机(来自SIS的Keen View照相机）的在lOOkeV的JEOL lOOCx II 型。
[0059] 实施例2,对比:非交联的丝状聚合物粒子(样品B)的制备
[0060] 该实施例说明由聚（甲基丙烯酸钠-共-苯乙烯磺酸钠)大分子引发剂合成聚（甲基 丙烯酸钠-共-苯乙烯磺酸钠)_嵌段-聚（甲基丙烯酸甲酯-共-苯乙烯)嵌段共聚物的丝状粒 子，所述聚（甲基丙烯酸钠-共-苯乙烯磺酸钠)大分子引发剂如下制备：
[0061 ] 使含75 · 2g的甲基丙烯酸（2 · Omol· Γ1)、17 · 32g的苯乙烯磺酸钠(0 · 18moL· Γ1，即 &,55 = 0.087)、和3988的01^0的混合物在环境温度下通过用氮气鼓泡而除气。随后加入 3.782g(2.27X10 2mol · 1 〇的烷氧基胺BlocBui丨derK-MA(N_(2_甲基丙基)-N_( 1-二乙 基勝醉某-2.2-.甲某而某）-0-( 2-餓某而-2-某）羟基胺）。
[0062:
[0063]引发剂 BlocBuilde.r?-MA 的示意
[0064]除气持续10分钟。将经除气的混合物引入到1L的三颈烧瓶中，其预热到75°C，顶上 覆盖有装有鼓泡器、氮气入口和温度计的回流冷凝器。聚合在76°C下实施，且当在反应介质 中温度达到35°C时，时间t = 0开始。获得的大分子引发剂是P(MAA-共-SS)-SGi。在反应16分 钟后通过将介质在搅拌的情况下浸在用冰浴冷却的锥形烧瓶中而停止处理。随后，将反应 介质以两部分从总体积4.5L的经历强烈搅拌的经冷却的二氯甲烷中逐滴沉淀。在介质中出 现白色沉淀。在4号孔隙率的烧结玻璃漏斗上过滤介质，且随后在真空下干燥过滤残渣3天。 [0065] 在开始和结束时取样以：
[0066]-确定聚合动力学(通过咕NMR(d6-DMS0,300MHz)确定以摩尔和重量计的转化率）；
[0067] -监测作为单体转化率的函数的数均摩尔质量(Mn)的变化。
[0068] 在纯化后的合成的聚（甲基丙烯酸钠-共-苯乙烯磺酸钠)大分子引发剂的特性在 下表2中呈现。
[0069]
[0070] 表 2
[0071] (a)在甲基丙烯酸单元的甲基化以得到甲基丙烯酸甲酯单元后、在纯化后，通过在 用聚甲基丙烯酸甲酯校准的情况下在具有lg.r1的LiBr的DMF中的尺寸排阻色谱法测定； [0072] (b)由甲基丙烯酸甲酯单元计算；
[0073] (c)在纯化后由甲基丙烯酸单元计算。
[0074] 实验Mn是在甲基丙烯酸单元的甲基化以得到甲基丙烯酸甲酯单元后、在纯化后， 通过在用聚甲基丙烯酸甲酯校准的情况下在具有lg/Ι的LiBr的DMF中的尺寸排阻色谱法测 定。流量为〇. 8ml/分钟，其中甲苯作为流量标记物。样品在5mg/ml的浓度下制备，在0.45μηι 过滤器上过滤且在聚合物标准服务(Polymer Standards Service)柱(GRAM30-1000 Α')上 分析。
[007 5] 由甲基丙烯酸甲酯单元计算多分散指数IP。
[0076] 在第二步中，将55.7g的去离子水、2.29g的聚（甲基丙烯酸钠-共-苯乙烯磺酸钠） 大分子引发剂(4.54\10、 〇1.1^)、23七的謂氢氧化钠溶液（1当量，相对于甲基丙烯酸 单元)和0.295g的Na2C0 3(3.5X10-Vol.l-1)引入到250ml的单颈圆底烧瓶中。在环境温度下 搅拌该混合物约15分钟，直到大分子引发剂完全溶解，该大分子引发剂随后为聚（甲基丙烯 酸钠-共-苯乙烯磺酸钠）的形式。随后加入18.2g的甲基丙烯酸甲酯和1.8g的苯乙烯（固含 量= 19.5%)，并通过在环境温度下用氮气鼓泡30分钟而使混合物除气。
[0077] 随后将介质引入到Parr?.反应器（5100系列）中，其装有具有63mm的内径和102mm 的工作高度的300ml单壳玻璃容器。用具有在250rpm下的涡轮的磁力驱动搅拌器保持搅拌。 将反应器的容器预先加热。
[0078]将介质在3巴的氮气压力且时间t = 0开始下引入热反应器中，并在整个聚合过程 中保持在90°C。以有规律的间隔取样，以
[0079]-通过重量测定(固含量的测量)确定聚合动力学；
[0080] -监测随着单体转化率的数均摩尔质量(Mn)的变化；
[0081] -评价胶乳的胶状特性(通过TEM)。
[0082] 取出的胶乳的特性呈现在下表3中
[0083]
[0084] 表 3
[0085] (a)在甲基丙烯酸单元的甲基化以得到甲基丙烯酸甲酯单元后，通过在用聚甲基 丙烯酸甲酯校准的情况下在具有lg.r1的LiBr的DMF中的尺寸排阻色谱法测定；
[0086] (b)由甲基丙烯酸甲酯单元计算。
[0087]在聚合结束时获得的胶乳是白色的且非常粘性的。
[0088] 粒子的外观通过透射电子显微镜法(TEM)分析。该显微镜为装有高分辨CCD照相机 (来自SIS的Keen View照相机）的在lOOkeV的JEOL lOOCx II型。
[0089] 实施例3:交联的和非交联的丝状聚合物粒子的胶乳的热老化
[0090] 使包含1重量％的交联的（样品A)和非交联的（样品B)丝状聚合物粒子的胶乳在 140°C下在封闭的含水介质中经历热老化若干天。随着时间监测粒子的流变学性质和结构。 使用Anton Paar MCR 301型的受控应力流变仪测量这些组合物的流变学性质。在环境温度 (25°C)下用Couette或板-板几何结构(取决于粘度范围）实施流动测量(作为剪切速率的函 数的粘度）。保持水为液态，在压力下，在封闭的容器中实施热老化测试。
[0091] 获得的结果呈现在附图1和表4中。
[0092]附图1代表作为剪切速率(s'的函数的粘度(Pa. s，在20°C下）的变化。图1中用的 符号具有下列含义：
[0093] Λ样品A，在水中1 %
[0094] □样品Α，在水中1%，在140°C下2天后 [0095] ?样品A，在水中1%，在140°C下4天后 [0096] ?样品B，在水中1%
[0097] ▲样品B，在水中1%，在140°C下1天后
[0098]水
[0099]
[0100] 表 4
[0101] 这些结果(表4和图1)显示保持了交联的纤维的结构完整性，即使在含水介质中在 若干天的热老化后也是如此。在140°C下度过4天后，胶乳保持和初始胶乳相同的流变学行 为(在低剪切速率下的高粘度和相同的作为剪切速率的函数的粘度的变化）。交联因素是非 常重要的，因为在由非交联的纤维(根据对比实施例2获得)构成的胶乳的情况下，热老化使 得胶乳的纤丝结构退化且丧失流变学性质(增粘和剪切变稀）（粘度降低两个数量级且变得 作为剪切速率的函数不变化）。
[0102] 缩写:
[0103] CRP-受控自由基聚合
[0104] P4VP-聚（4-乙烯基吡啶）
[0105] PNaA-聚(丙烯酸钠）
[0106] SG1-N-叔丁基-N-[ 1-二乙基膦酰基-2，2-二甲基丙基]
[0107] S或sty-苯乙稀
[0108] SS-苯乙烯磺酸钠
[0109] AA-丙烯酸
[0110] PEGA-聚（乙二醇)丙烯酸酯甲基醚
[0111] TEM-透射电子显微镜法
[0112] RAFT-可逆加成/断裂链转移
[0113] MAA-甲基丙烯酸
[0114] DMS0-二甲亚砜
[0115] DMF-二甲基甲酰胺
[0116] rpm-转数/分钟
[0117] fQ, STY-苯乙烯在单体的混合物中的初始摩尔分数
[0118] fQ,ss-苯乙烯磺酸钠在单体的混合物中的初始摩尔分数
[0119] fo, DVp -二乙烯基苯在单体的混合物中的初始摩尔分数
[0120] 3丨〇〇1311丨丨(161*1<-1\4八,_(^(2-甲基丙基)-1'1-(1-二乙基膦酰基-2,2-二甲基丙基)-〇 _( 2-駿基丙-2-基)羟基胺
【主权项】
1. 丝状聚合物粒子的胶乳在改善水溶液或有机溶液的抗热老化性中的用途，其特征在 于所述粒子是交联的、由通过受控自由基乳液聚合合成的嵌段共聚物构成、且以具有大于 100的长度/直径比的圆柱的形式提供，和它们以最小lOOppm的重量含量加入到所述溶液 中。2. 权利要求1的用途，其中所述粒子从至少一种疏水性单体和交联剂在源自氮氧自由 基的活性大分子引发剂的存在下在如下条件下合成： -所述交联的丝状粒子在通过在60-120°C的温度下加热反应介质而实施的所述嵌段共 聚物的合成过程中在含水介质中获得， -所述大分子引发剂是水溶性的， -在最终嵌段共聚物中的水溶性大分子引发剂的摩尔质量百分比为10-50%，和： -疏水性单体的转化程度为至少50 %。3. 权利要求1和2中任一项的用途，其中所述粒子具有大于500nm、优选大于1微米、有利 地大于5微米的长度。4. 权利要求1-3中任一项的用途，其中所述疏水性单体选自：乙烯基芳族单体，例如苯 乙烯或取代的苯乙烯;丙烯酸烷基酯、丙烯酸环烷基酯或丙烯酸芳基酯，例如丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯或丙烯酸苯酯；甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸 环烷基酯、甲基丙烯酸烯基酯或甲基丙烯酸芳基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁 酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸烯丙基酯或甲基丙烯酸烯苯酯；和 乙烯基吡啶。5. 权利要求1-4中任一项的用途，其中在最终嵌段共聚物中的水溶性大分子引发剂的 摩尔质量百分比为10-30%。6. 权利要求1-5中任一项的用途，其中补足最终的嵌段共聚物的亲水性部分的重量含 量为少于25 %。7. 权利要求1-6中任一项的用途，其中所述交联共聚单体选自二乙烯基苯;三乙烯基 苯；（甲基)丙烯酸烯丙基酯；马来酸二烯丙基酯多元醇（甲基)丙烯酸酯和在基于碳的链中 具有2-10个碳原子的亚烷基二醇二（甲基)丙烯酸酯。8. 前述权利要求中任一项的用途，其中交联剂以至少1重量％且优选5-15重量％的含 量引入反应介质中，相对于疏水性单体的重量。9. 前述权利要求中任一项的用途，其中所述增粘组合物通过将所述丝状聚合物粒子以 500-10000ppm的重量含量加入到水溶液或有机溶液中而获得。10. 权利要求1-9中任一项的用途，其中将包含至少500ppm的所述粒子且与水或与盐水 混合的所述增粘组合物在压力下注入岩石中以从其中提取烃。11. 权利要求1-9中任一项的用途，其中所述增粘组合物是增稠组合物。12. 权利要求1-9中任一项的用途，其中所述增粘组合物是用于制备涂料的组合物。13. 权利要求1-9中任一项的用途，其中所述增粘组合物是化妆品组合物。
【专利摘要】本发明涉及由嵌段共聚物形成的丝形式的聚合物粒子作为增粘剂或改变有机溶液或水溶液的流变学的试剂的用途。更特别地，本发明涉及所述交联的丝状聚合物粒子在改善有机溶液或水溶液的抗热老化性中的用途。
【IPC分类】C09K8/588, C09D7/12, C09K8/035, C08F293/00, A61K8/90
【公开号】CN105492478
【申请号】CN201480041914
【发明人】B.查尔勒克斯, F.达戈斯托, R.伊努布里, S.马格内特, E·格罗森
【申请人】阿科玛法国公司, 克劳德伯纳德里昂第一大学, 国家科学研究中心
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年7月23日
【公告号】CA2918926A1, EP3024860A1, WO2015011412A1
【专利说明】包括丝状聚合物粒子的増粘剂
[0001]本发明涉及由嵌段共聚物构成的丝(长丝，filament)形式的聚合物粒子作为用于 水溶液或有机溶液的增粘剂或流变改性剂的用途。更特别地，本发明涉及所述交联的丝状 (长丝状)聚合物粒子在改善水溶液或有机溶液的抗热老化性中的用途。
[0002] 本领域技术人员已知，通过使用非常高的摩尔质量和/或具有带电的单体单元(尤 其是通过酸基团带电的单体单元)的水溶性聚合物或通过使用给予刚性结构的亲水性生物 聚合物可获得以非常小含量的添加剂的水溶液的粘度的增加。
[0003] 带电的水溶性聚合物(例如高分子量的聚丙烯酰胺(HPMA)，其是与离子单体共聚 的丙烯酰胺)经由通过存在于分子中的电荷的互斥相互作用带来的分子的回转半径的大的 增加而显示增粘性质。盐的存在或者介质的pH的变化可"掩蔽（screen)"这些电荷，抑制这 些相互作用并因此抑制增粘效果。此外，这些聚合物具有在高于90°C的温度下分解并因此 丧失它们的流变学性质的趋势。
[0004] 亲水性生物聚合物例如硬葡聚糖是非常有效的流变改性剂，但是对于细菌性降解 显示非常高的敏感性。这些分子通过一些微生物降解，并因此失去所有增粘和剪切变稀性 质。
[0005] 已经将其他聚合物化合物用作流变改性剂，例如疏水缔合聚合物(HAP)，其具有亲 水性骨架并沿着链包含少量的能够以疏水性纳米畴的形式在水中结合到一起的疏水性单 体。这些起到临时交联点的作用且对HAP赋予显著的剪切变稀性质。
[0006] 能够改变水溶液或有机溶液的流变学并克服上述缺点的新型聚合物化合物已经 由本申请人公司在申请W0 2012/085415和W0 2012/085473中提供。这些文献描述了能够在 显著稀释在水中和/或在有机溶剂中后保持其形态的丝状聚合物结构。这些由嵌段共聚物 构成的丝形式的聚合物粒子在分散的介质中显示增粘和剪切变稀性质，在非常低的浓度下 也是这种情况。此外，所述丝状粒子的增粘和剪切变稀作用不受盐的存在或介质的pH的变 化的影响，且所述粒子对于细菌性降解不敏感。
[0007] 现在已经发现，包括在交联剂的存在下获得的所述丝状聚合物粒子的组合物显示 提高的抗热老化性，这使得其可在比现有技术的组合物更长的时间和更宽的温度范围内保 持其流变学行为，即使在所述粒子的非常低的含量下也是这种情况。
[0008] 本发明的主题是由通过受控自由基乳液聚合合成的嵌段共聚物构成的丝状聚合 物粒子的胶乳在改善水溶液或有机溶液的抗热老化性中的用途。特有地，这些聚合物粒子 是交联的且以具有大于100的长度/直径比的圆柱的形式提供。通过将至少lOOppm、优选 500-10000ppm的这些粒子加入到水溶液或有机溶液中获得的组合物将在大于100°C的温度 下保持其增粘性质达若干天，而基于非交联的丝状聚合物粒子的组合物在高于l〇〇°C下在 一天后丧失其增粘性质，这是因为所述非交联的粒子的降解。
[0009] 根据一个实施方式，在1重量％的含量下的交联的丝状聚合物粒子的所述胶乳的 使用使得组合物的增粘性质在140°C下可保持4天。
[0010] 根据一个实施方式，所述粒子的合成从至少一种疏水性单体和交联剂开始在源自 氮氧自由基(氮氧化物，硝基氧，nitroxide)的活性（living)大分子引发剂的存在下实施， 特征在于：
[0011] -所述丝状粒子在通过在60-120°C的温度下加热反应介质而实施的所述嵌段共聚 物的合成过程中在含水介质中直接获得，
[0012] -所述大分子引发剂是水溶性的，
[0013]-在最终嵌段共聚物中的水溶性大分子引发剂的摩尔质量百分比为10-50%，和：
[0014] -疏水性单体的转化程度为至少50%。
[0015] 用于制备交联的丝状粒子的该直接方法不需要使用有机助溶剂。
[0016] 在本发明的范围中，术语"丝状粒子"对应于这样的两亲性大分子的集合：当它们 悬浮在水中时(换句话说，当它们形成水分散体时），其表现为丝(换句话说，固体且柔性的 圆柱）的形式，其芯由所述大分子的疏水性成分构成且其表面由所述大分子的亲水性成分 构成。这些丝状粒子可用透射电子显微分析(TEM)观察。显微图像显示如下的丝，其直径大 于或等于5nm且其长度大于500nm、优选大于1微米、有利地大于5微米。根据一个实施方式， 根据本发明的丝状粒子的长度为至少10微米。
[0017] 根据另一实施方式，所述丝状粒子的合成通过经由在水中在亲水性大分子RAFT试 剂(或RAFT大分子试剂)的存在下的可逆加成/断裂链转移(RAFT)的自由基聚合而实施。
[0018] 本发明的目标组合物通过将所述交联的丝状聚合物粒子以最小lOOppm、优选500-lOOOOppm的重量含量加入到水溶液或有机溶液中而获得。其抗老化性、尤其是抗热老化性 得到改善的所述组合物特别适合于烃的增强提取。为此，将包含至少500ppm的所述粒子且 与水或与盐水混合的根据本发明的组合物在压力下注入岩石中。这些组合物的其他应用以 化妆品领域、涂料领域和增稠剂作为目标。
[0019] 本发明及其提供的优点根据随后的详细描述和附图1将被更好地理解，附图1说明 了包括交联的丝状聚合物粒子的含水组合物相比于包括非交联的丝状聚合物粒子的含水 组合物的热老化对于流变学行为的影响。
[0020] 本发明的主题涉及具有非常特定的伸长纤丝（原纤)形状的共聚物粒子在分散的 介质中的流变学性质（增粘和剪切变稀性质）。现在已经发现，包含所述交联的丝状聚合物 粒子(甚至以非常低的浓度）的组合物显示提高的抗老化性、尤其是抗热老化性，这使得其 可在比现有技术的组合物更长的时间和更宽的温度范围内保持其流变学行为。
[0021] 在非常低浓度下的增粘性质由在分散的介质中在非常低浓度下获得的结构的伪 渗流(伪渗透，pseudo-percolation)贡献。剪切变稀性质通过依靠结构的刚度和非常高的 长度与直径比而非常快速（作为应变或剪切梯度的函数）获得的伪解开（pseudo-disentangling) 获得 。此外 ，依靠其胶凝的性质 ，该共聚物结构对于待增粘的水介质或有机 介质的盐度和pH变化不敏感。
[0022] 术语"剪切变稀"理解为指在施加到所研究的体系的应力、剪切或应变的增加的影 响下流变学性质(粘度)的增加。
[0023] 为此，本发明的主题是由通过受控自由基乳液聚合合成的嵌段聚合物构成的丝状 聚合物粒子的胶乳在改善水溶液或有机溶液的抗热老化性中的用途。特有地，这些聚合物 粒子是交联的且以具有大于1〇〇的长度/直径比的圆柱的形式提供。术语"胶乳"理解为指由 嵌段共聚物构成的丝状聚合物纤维或粒子分散其中的连续的水相或有机相。
[0024] 根据一个实施方式，所述粒子的合成从至少一种疏水性单体和交联剂开始在源自 氮氧自由基的活性大分子引发剂的存在下实施。
[0025] 特有地，所述交联的丝状粒子在用于通过在60_120°C的温度下加热反应介质而实 施的所述嵌段共聚物的合成的含水介质中获得，其中在最终嵌段共聚物中的亲水性大分子 引发剂的摩尔质量百分比为10-50%，疏水性单体和交联剂的转化程度为至少50%。所述交 联剂有利地以至少1重量％且优选5-15重量％的含量引入反应介质中，相对于疏水性单体 的重量。含水介质的初始pH可在5和10之间变化。用于制备交联的丝状粒子的该直接方法不 需要使用有机助溶剂。
[0026] 术语"活性大分子引发剂"理解为指包括能够通过在合适的温度和合适的压力下 加入单体而再参加聚合反应的至少一个末端的聚合物。有利地，所述大分子引发剂通过CRP 制备。术语"水溶性大分子引发剂"理解为指在其末端包括能够再引发自由基聚合的反应性 官能团的水溶性聚合物。该大分子引发剂主要由亲水性单体（即展现出能够与水建立氢键 的一个或多个官能团的单体)构成。在疏水性单体的聚合的情况下，将形成两亲性共聚物， 其亲水性嵌段将由大分子引发剂构成，而其疏水性嵌段将由疏水性单体的聚合得到。根据 替代的实施方式，将所述预形成的水溶性大分子引发剂加入到包括至少一种疏水性单体的 反应介质中。
[0027] 根据在第一实施方式中的另一替代形式，所述水溶性大分子引发剂在含水反应介 质中在初步(预备)阶段中合成，而不分离形成的大分子引发剂或除去可能的残留亲水性单 体。该第二替代形式是一锅(one-pot)聚合。
[0028] 所述疏水性单体可选自：
[0029]-乙烯基芳族单体，例如苯乙烯或取代的苯乙烯，
[0030]-丙烯酸烷基酯、丙烯酸环烷基酯或丙烯酸芳基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、 丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸苯酯，
[0031 ]-甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸环烷基酯、甲 基丙烯酸烯基酯或甲基丙烯酸芳基 酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙 烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯2-乙基己酯或甲基丙烯酸烯苯酯，
[0032]-和乙烯基吡啶。
[0033] 将这些疏水性单体加入到主要包括水的反应介质中。
[0034] 使用的交联剂是不同于上述疏水性单体的交联共聚单体。
[0035] 术语"交联共聚单体"理解为指这样的单体：由于其与存在于聚合介质中的其他单 体的反应性，其能够产生共价三维网络。从化学的观点来看，交联共聚单体通常包含至少两 个可聚合烯属官能团，其在反应时能够在若干聚合物链之间产生桥。
[0036] 这些交联共聚单体可能够在所述粒子的合成过程中与不饱和的疏水性单体反应。 [0037]在交联共聚单体中，可提及二乙烯基苯;三乙烯基苯；（甲基）丙烯酸烯丙基酯；马 来酸二烯丙基酯多元醇（甲基）丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三（甲基)丙烯酸酯，在基于碳 的链中具有2-10个碳原子的亚烷基二醇二（甲基）丙烯酸酯，例如二（甲基）丙烯酸乙二醇 酯、二（甲基)丙烯酸1，4_丁二醇酯或二（甲基)丙烯酸1，6_己二醇酯;或N，N'_亚烷基双丙烯 酰胺，例如N，N'_亚甲基双丙烯酰胺。优选地，将使用二乙烯基苯或二甲基丙烯酸酯作为交 联剂。
[0038]所述方法的使用使得可获得交联的丝状聚合物粒子，其中补足(组成)嵌段共聚物 的亲水性部分的重量含量少于25 %。
[0039]特有地，根据本发明的交联的丝状粒子在最终嵌段共聚物中显示出10-50%的亲 水性大分子引发剂的摩尔质量百分比。优选地，在最终嵌段共聚物中的水溶性大分子引发 剂的摩尔质量百分比为10-30%。
[0040]如通过TEM观察的，根据本发明的交联的丝状粒子以具有大于100的长度/直径比 的圆柱形纤维的形式提供;其直径在其整个长度内是不变的且大于或等于5nm，而其长度大 于500nm、优选大于1微米/有利地大于5微米且还更优选大于或等于10微米。根据本发明的 丝状粒子在分散的介质中经历其形状和其结构的保持，不取决于其在介质中的浓度和/或 介质的pH和盐度的变化。
[0041]根据第二实施方式，所述交联的丝状粒子的合成通过经由在水中在亲水性大分子 RAFT试剂(或RAFT大分子试剂)的存在下的可逆加成/断裂链转移(RAFT)的自由基聚合而实 施。
[0042]现在将借助作为说明且非限制地给出的如下实施例描述本发明。
[0043]实施例1:根据本发明的交联的丝状聚合物粒子(样品A)的制备
[0044] 该实施例说明用作大分子引发剂、控制剂和稳定剂的活性聚（甲基丙烯酸酸-共_ 苯乙烯磺酸钠)共聚物的制备，其作为容器(vessel)随后用于合成聚（甲基丙烯酸钠-共-苯 乙烯磺酸钠)_嵌段-聚（甲基丙烯酸正丁酯-共-苯乙烯)嵌段共聚物的交联的丝状胶束的形 式的毛状纳米粒子。
[0045] 在单个阶段中合成两亲性共聚物。
[0046] 用于合成大分子引发剂的条件可变化(聚合的持续时间、苯乙烯磺酸钠的含量、浓 度和pH)，以调节和改变大分子引发剂的组成。
[0047]为了这样做，使包含6 · 569g的甲基丙烯酸（0 · 84moL· laq-1或0 · 79moL· Γ1)、1 · 444g 的苯乙烯磺酸钠（e.gTxio-Voi.u^Se.sixio-Voi.rijpfo.sFO.OTejo.sFnssAnss +ΠΜΑΑ))、0 · 3594g的Na2C〇3(3 · 75 X 10-2mol · 1叫-1或3 · 50 X 10-2mol · Γ1)和87 · lg的去离子水的 混合物在环境温度下通过用氮气鼓泡15分钟而除气。同时，将0.3162g(9.18 X 10_3mol. 1^1 或8.57 X l(T3mol. 1^1)的烷氧基胺Bl〇cBuilder?-MA溶解在3.3442g的0.4M氢氧化钠溶 液(1 · 6当量，相对于BlocBui丨der K-M A的甲基丙烯酸单元）中并除气5分钟。
[0048] 12 引友刑BlocBu丨丨dei'_'-MA(a)和氮氧
目由基SGl(b)的不蒽 2 将溶液在环境温度下在25〇rpm下的搅拌的情况下引入到反 应器中。随后将单体溶液缓慢地引入到反应器中。使反应器仍然在搅拌的情况下经历1.1巴 的氮气压力。当温度达到60°C时，时间t = 0开始。在15分钟之后，反应介质的温度达到65°C。
[0051 ]在该反应过程中，将18.Olg的甲基丙烯酸正丁酯和2.Olg的苯乙烯引入到锥形烧 瓶中（固含量= 24%)，并通过用氮气在环境温度下鼓泡10分钟而使混合物除气。
[0052]在15分钟的合成（即聚（甲基丙烯酸酸-共-苯乙烯磺酸钠)_SG1型的大分子引发剂 的合成）后，将含有疏水性单体的第二反应介质在环境温度下引入，随后3巴的氮气压力和 在250rpm下的搅拌。将反应器在整个聚合过程中维持在90°C。
[0053] 在 54 分钟后，将 2.06g 的二甲基丙烯酸乙二醇酯（fQ,EGDMA = 0.066mol)(fQ,EGDMA = nEGDMA/(nEGDMA+nBuMA+nsty))(固含量= 25% )引入至丨」反应器中以使纤维在它们形成后交联。
[0054] 以有规律的间隔取样以通过重量测定(固含量的测量)确定聚合动力学。
[0055] 从纳米粒子的合成的第二阶段取出的胶乳的特性呈现在下表1中。
[0056]
[0057] 表 1
[0058] 通过透射电子显微镜法TEM(ImageJ software)测量的纤维的直径为45.3nm。该显 微镜为装有高分辨CCD照相机(来自SIS的Keen View照相机）的在lOOkeV的JEOL lOOCx II 型。
[0059] 实施例2,对比:非交联的丝状聚合物粒子(样品B)的制备
[0060] 该实施例说明由聚（甲基丙烯酸钠-共-苯乙烯磺酸钠)大分子引发剂合成聚（甲基 丙烯酸钠-共-苯乙烯磺酸钠)_嵌段-聚（甲基丙烯酸甲酯-共-苯乙烯)嵌段共聚物的丝状粒 子，所述聚（甲基丙烯酸钠-共-苯乙烯磺酸钠)大分子引发剂如下制备：
[0061 ] 使含75 · 2g的甲基丙烯酸（2 · Omol· Γ1)、17 · 32g的苯乙烯磺酸钠(0 · 18moL· Γ1，即 &,55 = 0.087)、和3988的01^0的混合物在环境温度下通过用氮气鼓泡而除气。随后加入 3.782g(2.27X10 2mol · 1 〇的烷氧基胺BlocBui丨derK-MA(N_(2_甲基丙基)-N_( 1-二乙 基勝醉某-2.2-.甲某而某）-0-( 2-餓某而-2-某）羟基胺）。
[0062:
[0063]引发剂 BlocBuilde.r?-MA 的示意
[0064]除气持续10分钟。将经除气的混合物引入到1L的三颈烧瓶中，其预热到75°C，顶上 覆盖有装有鼓泡器、氮气入口和温度计的回流冷凝器。聚合在76°C下实施，且当在反应介质 中温度达到35°C时，时间t = 0开始。获得的大分子引发剂是P(MAA-共-SS)-SGi。在反应16分 钟后通过将介质在搅拌的情况下浸在用冰浴冷却的锥形烧瓶中而停止处理。随后，将反应 介质以两部分从总体积4.5L的经历强烈搅拌的经冷却的二氯甲烷中逐滴沉淀。在介质中出 现白色沉淀。在4号孔隙率的烧结玻璃漏斗上过滤介质，且随后在真空下干燥过滤残渣3天。 [0065] 在开始和结束时取样以：
[0066]-确定聚合动力学(通过咕NMR(d6-DMS0,300MHz)确定以摩尔和重量计的转化率）；
[0067] -监测作为单体转化率的函数的数均摩尔质量(Mn)的变化。
[0068] 在纯化后的合成的聚（甲基丙烯酸钠-共-苯乙烯磺酸钠)大分子引发剂的特性在 下表2中呈现。
[0069]
[0070] 表 2
[0071] (a)在甲基丙烯酸单元的甲基化以得到甲基丙烯酸甲酯单元后、在纯化后，通过在 用聚甲基丙烯酸甲酯校准的情况下在具有lg.r1的LiBr的DMF中的尺寸排阻色谱法测定； [0072] (b)由甲基丙烯酸甲酯单元计算；
[0073] (c)在纯化后由甲基丙烯酸单元计算。
[0074] 实验Mn是在甲基丙烯酸单元的甲基化以得到甲基丙烯酸甲酯单元后、在纯化后， 通过在用聚甲基丙烯酸甲酯校准的情况下在具有lg/Ι的LiBr的DMF中的尺寸排阻色谱法测 定。流量为〇. 8ml/分钟，其中甲苯作为流量标记物。样品在5mg/ml的浓度下制备，在0.45μηι 过滤器上过滤且在聚合物标准服务(Polymer Standards Service)柱(GRAM30-1000 Α')上 分析。
[007 5] 由甲基丙烯酸甲酯单元计算多分散指数IP。
[0076] 在第二步中，将55.7g的去离子水、2.29g的聚（甲基丙烯酸钠-共-苯乙烯磺酸钠） 大分子引发剂(4.54\10、 〇1.1^)、23七的謂氢氧化钠溶液（1当量，相对于甲基丙烯酸 单元)和0.295g的Na2C0 3(3.5X10-Vol.l-1)引入到250ml的单颈圆底烧瓶中。在环境温度下 搅拌该混合物约15分钟，直到大分子引发剂完全溶解，该大分子引发剂随后为聚（甲基丙烯 酸钠-共-苯乙烯磺酸钠）的形式。随后加入18.2g的甲基丙烯酸甲酯和1.8g的苯乙烯（固含 量= 19.5%)，并通过在环境温度下用氮气鼓泡30分钟而使混合物除气。
[0077] 随后将介质引入到Parr?.反应器（5100系列）中，其装有具有63mm的内径和102mm 的工作高度的300ml单壳玻璃容器。用具有在250rpm下的涡轮的磁力驱动搅拌器保持搅拌。 将反应器的容器预先加热。
[0078]将介质在3巴的氮气压力且时间t = 0开始下引入热反应器中，并在整个聚合过程 中保持在90°C。以有规律的间隔取样，以
[0079]-通过重量测定(固含量的测量)确定聚合动力学；
[0080] -监测随着单体转化率的数均摩尔质量(Mn)的变化；
[0081] -评价胶乳的胶状特性(通过TEM)。
[0082] 取出的胶乳的特性呈现在下表3中
[0083]
[0084] 表 3
[0085] (a)在甲基丙烯酸单元的甲基化以得到甲基丙烯酸甲酯单元后，通过在用聚甲基 丙烯酸甲酯校准的情况下在具有lg.r1的LiBr的DMF中的尺寸排阻色谱法测定；
[0086] (b)由甲基丙烯酸甲酯单元计算。
[0087]在聚合结束时获得的胶乳是白色的且非常粘性的。
[0088] 粒子的外观通过透射电子显微镜法(TEM)分析。该显微镜为装有高分辨CCD照相机 (来自SIS的Keen View照相机）的在lOOkeV的JEOL lOOCx II型。
[0089] 实施例3:交联的和非交联的丝状聚合物粒子的胶乳的热老化
[0090] 使包含1重量％的交联的（样品A)和非交联的（样品B)丝状聚合物粒子的胶乳在 140°C下在封闭的含水介质中经历热老化若干天。随着时间监测粒子的流变学性质和结构。 使用Anton Paar MCR 301型的受控应力流变仪测量这些组合物的流变学性质。在环境温度 (25°C)下用Couette或板-板几何结构(取决于粘度范围）实施流动测量(作为剪切速率的函 数的粘度）。保持水为液态，在压力下，在封闭的容器中实施热老化测试。
[0091] 获得的结果呈现在附图1和表4中。
[0092]附图1代表作为剪切速率(s'的函数的粘度(Pa. s，在20°C下）的变化。图1中用的 符号具有下列含义：
[0093] Λ样品A，在水中1 %
[0094] □样品Α，在水中1%，在140°C下2天后 [0095] ?样品A，在水中1%，在140°C下4天后 [0096] ?样品B，在水中1%
[0097] ▲样品B，在水中1%，在140°C下1天后
[0098]水
[0099]
[0100] 表 4
[0101] 这些结果(表4和图1)显示保持了交联的纤维的结构完整性，即使在含水介质中在 若干天的热老化后也是如此。在140°C下度过4天后，胶乳保持和初始胶乳相同的流变学行 为(在低剪切速率下的高粘度和相同的作为剪切速率的函数的粘度的变化）。交联因素是非 常重要的，因为在由非交联的纤维(根据对比实施例2获得)构成的胶乳的情况下，热老化使 得胶乳的纤丝结构退化且丧失流变学性质(增粘和剪切变稀）（粘度降低两个数量级且变得 作为剪切速率的函数不变化）。
[0102] 缩写:
[0103] CRP-受控自由基聚合
[0104] P4VP-聚（4-乙烯基吡啶）
[0105] PNaA-聚(丙烯酸钠）
[0106] SG1-N-叔丁基-N-[ 1-二乙基膦酰基-2，2-二甲基丙基]
[0107] S或sty-苯乙稀
[0108] SS-苯乙烯磺酸钠
[0109] AA-丙烯酸
[0110] PEGA-聚（乙二醇)丙烯酸酯甲基醚
[0111] TEM-透射电子显微镜法
[0112] RAFT-可逆加成/断裂链转移
[0113] MAA-甲基丙烯酸
[0114] DMS0-二甲亚砜
[0115] DMF-二甲基甲酰胺
[0116] rpm-转数/分钟
[0117] fQ, STY-苯乙烯在单体的混合物中的初始摩尔分数
[0118] fQ,ss-苯乙烯磺酸钠在单体的混合物中的初始摩尔分数
[0119] fo, DVp -二乙烯基苯在单体的混合物中的初始摩尔分数
[0120] 3丨〇〇1311丨丨(161*1<-1\4八,_(^(2-甲基丙基)-1'1-(1-二乙基膦酰基-2,2-二甲基丙基)-〇 _( 2-駿基丙-2-基)羟基胺
【主权项】
1. 丝状聚合物粒子的胶乳在改善水溶液或有机溶液的抗热老化性中的用途，其特征在 于所述粒子是交联的、由通过受控自由基乳液聚合合成的嵌段共聚物构成、且以具有大于 100的长度/直径比的圆柱的形式提供，和它们以最小lOOppm的重量含量加入到所述溶液 中。2. 权利要求1的用途，其中所述粒子从至少一种疏水性单体和交联剂在源自氮氧自由 基的活性大分子引发剂的存在下在如下条件下合成： -所述交联的丝状粒子在通过在60-120°C的温度下加热反应介质而实施的所述嵌段共 聚物的合成过程中在含水介质中获得， -所述大分子引发剂是水溶性的， -在最终嵌段共聚物中的水溶性大分子引发剂的摩尔质量百分比为10-50%，和： -疏水性单体的转化程度为至少50 %。3. 权利要求1和2中任一项的用途，其中所述粒子具有大于500nm、优选大于1微米、有利 地大于5微米的长度。4. 权利要求1-3中任一项的用途，其中所述疏水性单体选自：乙烯基芳族单体，例如苯 乙烯或取代的苯乙烯;丙烯酸烷基酯、丙烯酸环烷基酯或丙烯酸芳基酯，例如丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯或丙烯酸苯酯；甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸 环烷基酯、甲基丙烯酸烯基酯或甲基丙烯酸芳基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁 酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸烯丙基酯或甲基丙烯酸烯苯酯；和 乙烯基吡啶。5. 权利要求1-4中任一项的用途，其中在最终嵌段共聚物中的水溶性大分子引发剂的 摩尔质量百分比为10-30%。6. 权利要求1-5中任一项的用途，其中补足最终的嵌段共聚物的亲水性部分的重量含 量为少于25 %。7. 权利要求1-6中任一项的用途，其中所述交联共聚单体选自二乙烯基苯;三乙烯基 苯；（甲基)丙烯酸烯丙基酯；马来酸二烯丙基酯多元醇（甲基)丙烯酸酯和在基于碳的链中 具有2-10个碳原子的亚烷基二醇二（甲基)丙烯酸酯。8. 前述权利要求中任一项的用途，其中交联剂以至少1重量％且优选5-15重量％的含 量引入反应介质中，相对于疏水性单体的重量。9. 前述权利要求中任一项的用途，其中所述增粘组合物通过将所述丝状聚合物粒子以 500-10000ppm的重量含量加入到水溶液或有机溶液中而获得。10. 权利要求1-9中任一项的用途，其中将包含至少500ppm的所述粒子且与水或与盐水 混合的所述增粘组合物在压力下注入岩石中以从其中提取烃。11. 权利要求1-9中任一项的用途，其中所述增粘组合物是增稠组合物。12. 权利要求1-9中任一项的用途，其中所述增粘组合物是用于制备涂料的组合物。13. 权利要求1-9中任一项的用途，其中所述增粘组合物是化妆品组合物。
【专利摘要】本发明涉及由嵌段共聚物形成的丝形式的聚合物粒子作为增粘剂或改变有机溶液或水溶液的流变学的试剂的用途。更特别地，本发明涉及所述交联的丝状聚合物粒子在改善有机溶液或水溶液的抗热老化性中的用途。
【IPC分类】C09K8/588, C09D7/12, C09K8/035, C08F293/00, A61K8/90
【公开号】CN105492478
【申请号】CN201480041914
【发明人】B.查尔勒克斯, F.达戈斯托, R.伊努布里, S.马格内特, E·格罗森
【申请人】阿科玛法国公司, 克劳德伯纳德里昂第一大学, 国家科学研究中心
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年7月23日
【公告号】CA2918926A1, EP3024860A1, WO2015011412A1
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