发泡氨基甲酸酯组合物及冲垫的制作方法
发泡氨基甲酸酯组合物及冲垫的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及能够适合用于冲垫的发泡氨基甲酸酯组合物。
【背景技术】
[0002] 冲垫是安装于汽车的减震器(shock absorber)中的汽缸的构件，其目的在于吸收 来自路面的冲击和振动。上述冲垫已知有发泡氨基甲酸酯制及橡胶制的冲垫，从机械强度、 反复载荷(压缩)时的动态特性、尤其是疲劳破坏、扁塌中的反复压缩耐久性的方面出发，大 多采用了发泡氨基甲酸酯制的冲垫。
[0003] 作为能够用作上述冲垫的材料的发泡氨基甲酸酯，已知有例如含有主剂、和包含 1，4_ 丁二醇及水的固化剂的发泡氨基甲酸酯组合物，所述主剂包含使数均分子量为1，000 ~3，000的范围的聚酯多元醇与4,4'_二苯基甲烷二异氰酸酯以1:0.2~0.6的质量比反应 后生成的上述聚酯多元醇与上述二异氰酸酯的反应生成物(例如参照专利文献1。）。
[0004] 上述发泡氨基甲酸酯组合物虽然可以提供具有能够在实用上使用的水平的反复 压缩耐久性的成形物，但是市场所需的是反复压缩耐久性的进一步提高。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:日本特开平7-233232号公报
【发明内容】
[0008] 发明要解决的技术课题
[0009] 本发明要解决的技术课题在于，提供一种可以得到反复压缩耐久性优异、且扁塌 小的成形物的发泡氨基甲酸酯组合物。
[0010]用于解决技术课题的技术手段
[0011]本发明提供一种发泡氨基甲酸酯组合物及使用其而得到的冲垫，所述发泡氨基甲 酸酯组合物的特征在于，含有主剂(i)和固化剂(i i )，所述主剂(i)包含使数均分子量为800 ~3，000的范围的多元醇(al)、多异氰酸酯(a2)及数均分子量为80~300的范围的具有分支 结构的二醇(a3)反应而得的具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A)，所述固化剂（ii)包 含具有活性氢原子的化合物(B)和水(C)。
[0012]发明效果
[0013] 本发明的发泡氨基甲酸酯组合物可以得到可用时间也长、操作性优异、并且反复 压缩耐久性优异、扁塌小的成形物。因此，本发明的发泡氨基甲酸酯组合物是能够在光学用 构件、汽车构件、土木建筑用构件等各种领域中利用的材料，其尤其可适合用于冲垫用途。
【具体实施方式】
[0014] 本发明的发泡氨基甲酸酯组合物含有主剂(i)和固化剂（ii)，所述主剂(i)包含使 数均分子量为800~3，000的范围的多元醇(al)、多异氰酸酯(a2)及数均分子量为80~300 的范围的具有分支结构的二醇(a3)反应而得的具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A)， 所述固化剂(ii)包含具有活性氢原子的化合物(B)及水(C)。
[0015]作为上述多元醇(al)，例如可以使用聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚醚多元醇、 对聚四亚甲基二醇加聚了内酯而得的多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇、氢化聚丁 二烯多元醇、聚丙烯酸多元醇、二聚物二醇、氢化二聚物二醇等。这些多元醇可以单独使用， 也可以并用2种以上。其中，从能够进一步提高反复压缩耐久性的方面出发，更优选使用聚 酯多元醇。
[0016] 作为上述聚酯多元醇，例如可以使用使低分子量多元醇与聚羧酸发生酯化反应而 得的脂肪族聚酯多元醇。
[0017] 作为上述低分子量多元醇，可以使用例如：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二 醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、 2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、 1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-^^一烷二醇、1，12-十二烷二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊 二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基)丙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等脂肪族多元 醇；1，4_环己烷二甲醇、氢化双酚A等脂环式多元醇;双酚A、双酚A的环氧烷加成物、双酚S、 双酚S的环氧烷加成物等。这些多元醇可以单独使用，也可以并用2种以上。
[0018] 作为上述聚羧酸，可以使用例如:琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷 二甲酸、二聚酸等脂肪族聚羧酸；1，4-环己烷二甲酸、环己烷三甲酸等脂环族聚羧酸；邻苯 二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4_萘二甲酸、2，3_萘二甲酸、2，6_萘二甲酸、联苯二甲 酸、偏苯三酸、均苯四酸等芳香族聚羧酸；以及它们的酸酐或酯衍生物等。这些聚羧酸可以 单独使用，也可以并用2种以上。
[0019] 作为上述聚醚多元醇，可以使用例如聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚丁二醇等。这 些聚醚多元醇可以单独使用，也可以并用2种以上。
[0020] 作为上述聚己内酯多元醇，可以使用例如使上述聚醚多元醇和/或上述低分子量 多元醇、与内酯化合物反应而得的聚己内酯多元醇等。
[0021] 作为上述内酯化合物，可以使用例如戊内酯、β-甲基戊内酯、ε-己内酯、α-甲 基-ε-己内酯、β-甲基-ε-己内酯、γ -甲基-ε-己内酯、β，δ-二甲基-ε-己内酯、3,3,5_三甲 基-ε-己内酯、庚内酯（7-heptanolide)、十二烧酯（12-dodecanolide)等。这些化合物可以 单独使用，也可以并用2种以上。
[0022] 上述对聚四亚甲基二醇加聚了内酯而得的多元醇是对利用四氢呋喃的开环聚合 等而合成的聚氧四亚甲基二醇以优选5~50质量％的内酯加成率、更优选10~40质量％的 内酯加成率加聚例如ε_己内酯、γ_丁内酯、戊内酯等内酯而制成的多元醇。
[0023] 作为上述多元醇(al)的数均分子量，从反复压缩耐久性的方面出发，必须为80~ 3,000的范围，更优选1，000~2,500的范围。予以说明，上述多元醇( &1)的数均分子量表示 利用凝胶渗透色谱(GPC)法在下述的条件下测得的值。
[0024] 测定装置:高速GPC装置(东曹株式会社制"HLC-8220GPC")
[0025] 柱:将东曹株式会社制的下述的柱串联连接后再使用。
[0026] "TSKgel G5000，，（7.8mmI.D· X30cm) XI根
[0027] "TSKgel G4000，，（7.8mmI.D· X30cm) XI根
[0028] "TSKgel G3000，，（7.8mmI.D· X30cm) XI根
[0029] "TSKgel G2000，，（7.8mmI.D· X30cm) XI根
[0030] 检测器:RI (差示折射计）
[0031] 柱温:40°C
[0032] 洗脱液：四氢呋喃(THF)
[0033] 流速：1.0mL/分钟
[0034] 注入量:lOOyL(试样浓度为0.4质量％的四氢呋喃溶液）
[0035]标准试样:使用下述的标准聚苯乙烯来制作标准曲线。
[0036](标准聚苯乙烯）
[0037] 东曹株式会社制"TSKgel标准聚苯乙烯A-500"
[0038] 东曹株式会社制"TSKgel标准聚苯乙烯A-1000"
[0039] 东曹株式会社制"TSKgel标准聚苯乙烯A-2500"
[0040] 东曹株式会社制"TSKgel标准聚苯乙烯A-5000"
[0041 ] 东曹株式会社制"TSKgel标准聚苯乙烯F-1"
[0042] 东曹株式会社制"TSKge 1标准聚苯乙烯F-2"
[0043] 东曹株式会社制"TSKge 1标准聚苯乙烯F-4"
[0044] 东曹株式会社制"TSKgel标准聚苯乙烯F-10"
[0045] 东曹株式会社制"TSKgel标准聚苯乙烯F-20"
[0046] 东曹株式会社制"TSKgel标准聚苯乙烯F-40"
[0047] 东曹株式会社制"TSKgel标准聚苯乙烯F-80"
[0048] 东曹株式会社制"TSKgel标准聚苯乙烯F-128"
[0049] 东曹株式会社制"TSKge 1标准聚苯乙烯F-288"
[0050 ] 东曹株式会社制"TSKgel标准聚苯乙烯F-550"
[0051]作为多异氰酸酯(a2)，可以使用在1分子中具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸 酯，可以使用例如二苯基甲烷二异氰酸酯（4,4'_体、2,4'_体或2,2'_体、或者它们的混合 物）、二苯基甲烷二异氰酸酯的碳二亚胺改性物、异氰脲酸酯改性物、缩二脲改性物、氨基甲 酸酯亚胺改性物、用二乙二醇或二丙二醇等数均分子量为1，〇〇〇以下的多元醇改性后的多 元醇改性物等二苯基甲烷二异氰酸酯改性物、甲苯二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、聚亚 甲基聚苯基多异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1，5_萘二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰 酸酯等芳香族多异氰酸酯;异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二亚 甲基二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等脂环式多异氰酸酯;六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸 二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯等。这些多异氰酸酯可以单独使用，也可以并用2种以上。 其中，从能够更进一步提高反复压缩耐久性的方面出发，优选使用芳香族多异氰酸酯，更优 选使用4，4 二苯基甲烷二异氰酸酯。
[0052]上述二醇(a3)必须使用数均分子量为80~300的范围且具有分支结构的二醇。在 使用不具有分支结构的二醇作为上述二醇(a3)的情况下，无法赋予充分的反复压缩耐久 性，或者在使用上述多异氰酸酯(a2)中的尤其是4,4'_二苯基甲烷二异氰酸酯的情况下，所 得的氨基甲酸酯预聚物发生白浊，而存在产生凝胶状物的问题。予以说明，上述分支结构是 指从连接2个羟基的碳原子链分支出的碳原子链。另外，上述二醇(a3)的数均分子量表示与 上述多元醇(al)的数均分子量同样地测定而得到的值。
[0053] 作为上述二醇(a3)，可以使用例如2-甲基-1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，2-丁二醇、1，3_ 丁二醇、2_ 丁基_2_乙基_1，3_丙二醇、1，2_丙二醇、2_甲基_1，3_丙二醇、新戊 二醇、2-异丙基-1，4-丁二醇、2，4_二甲基-1，5-戊二醇2，4_二乙基-1，5-戊二醇、2-乙基-1， 3-己二醇、2-乙基-1，6-己二醇、3,5_庚二醇、2-甲基-1，8-辛二醇等。这些二醇可以单独使 用，也可以并用2种以上。其中，从能够更进一步提高反复压缩耐久性的方面出发，优选使用 选自2-甲基-1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇及2-丁基-2-乙基-1，3_丙二醇中的1种以上的二醇。
[0054]作为上述二醇(a3)的使用量，从能够更进一步提高反复压缩耐久性的方面出发， 在上述多元醇(al)、上述多异氰酸酯(a2)及二醇(a3)的总和中，优选为0.1~4.5质量％的 范围，更优选为0.7~2.7质量％的范围。
[0055] 从反复压缩耐久性的方面出发，上述多元醇(al)、上述多异氰酸酯(a2)及上述二 醇(a3)的反应优选在上述多元醇（，al)及上述二醇(a3)所具有的羟基的总和与上述多异氰 酸酯所具有的异氰酸酯基的摩尔比(NC0/0H)为1.5~30的范围的条件下进行，更优选在该 摩尔比为2~20的范围的条件下进行，进一步优选在该摩尔比为4~15的范围的条件下进 行。
[0056] 利用上述方法得到的氨基甲酸酯预聚物(A)是具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚 物，作为其异氰酸酯基当量(NC0当量），从反复压缩耐久性的方面出发，优选为150~1， 000g/eq·的范围，更优选为200~500g/eq.的范围。
[0057]上述具有活性氢原子的化合物(B)是具有含活性氢原子的基团（[NH]基和/或[0H] 基)的化合物，具体而言，可以使用:与上述多元醇(al)同样的多元醇;与能够作为上述聚酯 多元醇的原料使用的低分子量多元醇同样的低分子量多元醇；乙二胺、4,4'_二氨基_3,3'_ 二氯二苯基甲烷、聚氨基氯苯基甲烷化合物等胺化合物等。这些化合物可以单独使用，也可 以并用2种以上。其中，从与上述氨基甲酸酯预聚物(A)的相容性良好、且能够更进一步提高 反复压缩耐久性的方面出发，优选使用选自聚酯多元醇、聚醚多元醇及聚己内酯多元醇中 的1种以上的多元醇，更优选使用聚酯多元醇及聚己内酯多元醇。另外，作为低分子二醇，优 选使用乙二醇、1，4_ 丁二醇。
[0058]就上述化合物(B)而言，从能够更进一步提高反复压缩耐久性的方面出发，并用聚 酯多元醇和聚己内酯多元醇时的两者的质量比（聚酯多元醇/聚己内酯多元醇)优选为30/ 70~99/1的范围、更优选为40/60~98/2的范围。
[0059]上述水(C)为作为发泡剂发挥功能的物质，只要是无污物且无浑浊的水、自来水 等，就均可无特别问题地使用。作为上述水(C)，具体而言，优选使用离子交换水和/或蒸馏 水。作为上述水(C)的配合量，从成形品的发泡状态及密度的方面出发，相对于上述化合物 (B)100质量份，优选为0.01~10质量份的范围、更优选为0.3~5质量份的范围。
[0060] 本发明的发泡氨基甲酸酯组合物是将包含上述氨基甲酸酯预聚物(A)的主剂（i)、 和包含上述化合物(B)及水(C)的固化剂（ii)作为必须成分的组合物，也可以根据需要含有 其他添加剂。
[0061] 作为上述其他添加剂，可以使用例如催化剂(D)、整泡剂(E)、磨粒、填充剂、颜料、 增稠剂、防水解剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、表面活性剂、阻燃剂、增塑剂等。只要在不损害 本发明效果的范围内，就可以在任意上述主剂（i)及固化剂（ii)中单独或2种以上地含有这 些添加剂。其中，从提高将发泡氨基甲酸酯组合物成形时的稳定性的方面出发，优选含有催 化剂(D)和/或整泡剂(E)。
[0062] 作为上述催化剂(D)，可以使用例如：三亚乙基二胺、N，N，N'，N'_四甲基己二胺、N， N，N'，N'_四甲基丙二胺、N，N，N'，N"，N"_五甲基二亚乙基三胺、N，N'，N'_三甲基氨基乙基哌 嗪、N，N-二甲基环己胺、^『4'-四甲基亚乙基二胺、双（3-二甲基氨基丙基)-1^二甲 基丙二胺、N，N-二环己基甲基胺、双(二甲基氨基乙基)醚、N，N'，N"_三(3-二甲基氨基丙基） 六氢均三嗪、N，N-二甲基苄胺、N，N-二甲基氨基乙氧基乙氧基乙醇、N，N-二甲基氨基己醇、 N，N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N，N，N'_三甲基氨基乙基乙醇胺、N，N，N'_三甲基-2-羟基乙基 丙二胺、1-甲基咪唑、1-异丁基-2-甲基咪唑、1，2_二甲基咪唑、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等 胺化合物;二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、辛酸锡(2-乙基己酸锡）、辛酸钾、二丁基 锡月桂基硫醇盐(mercaptide)、三(2-乙基己酸)祕等金属化合物等。这些催化剂可以单独 使用，也可以并用2种以上。
[0063] 作为上述催化剂(D)的配合量，相对于上述化合物(B) 100质量份，优选为0.01~1 质量份的范围，更优选为〇. 05~0.5质量份的范围。
[0064] 上述整泡剂(E)是在成形品中稳定地形成微细气泡的添加剂，可以优选使用硅酮 系表面活性剂。作为上述整泡剂(E)，可以以市售品的形式购得例如"SZ-1919"、"SH-192"、 "SH-190"、"SZ-580"、"SRX-280A"、"SZ-1959"、"SZ-1328E"、"SF-2937F"、"SF-2938F"、"SZ-1671"、"SH-193"、"SZ-1923"、"Silicon Y-7006"（以上，为Dow Coming Toray Silicone制） 等。作为上述整泡剂(E)的配合量，相对于上述多元醇(B)100质量份，优选为0.01~5质量份 的范围，更优选为0.03~3质量份的范围。
[0065] 接着，对本发明的冲垫的制造方法进行说明。
[0066] 作为上述冲垫的制造方法，例如可列举使用混合注模机的方法。
[0067] 具体而言，首先，将上述主剂(i)和上述固化剂（ii)注入到混合注模机的各个罐体 中，将上述主剂（i)加热到优选40~80°C的范围，将上述固化剂（ii)加热到优选40~80°C的 范围，再将各自利用混合注模机混合，得到发泡氨基甲酸酯组合物。
[0068] 作为上述主剂(i)与上述固化剂(ii)的混合比例，从反复压缩耐久性的方面出发， 相对于上述主剂（i)中的氨基甲酸酯预聚物(A)所具有的异氰酸酯基1摩尔，上述固化剂 (ii)中的包括上述多元醇(B)和上述水(C)在内的与异氰酸酯基反应的基团的总摩尔数优 选为0.7~1.5的范围，更优选为0.8~1. 2的范围。
[0069] 接着，以注入到模具内的状态对发泡氨基甲酸酯组合物进行加热保持，使其发泡、 固化，在优选5~20分钟、40~120°C条件的模具内放置后，得到成形品。接着，取出所得的成 形品，在优选80~120°C、8~17小时的条件下进行后固化，得到冲垫。
[0070] 作为利用以上的方法得到的冲垫的密度，从反复压缩耐久性的方面出发，优选为 0.3~0.9kg/m3的范围，更优选为0.4~0.8kg/m3的范围。予以说明，上述冲垫的密度表示测 定冲垫的质量(kg)和体积(m 3)并由所得的值计算得到的值。
[0071] 另外，作为上述冲垫的硬度，从反复压缩耐久性的方面出发，优选为50~99的范 围。更优选为70~95的范围。予以说明，上述冲垫的硬度是基于依据JISK7312-1996(硬度试 验)的弹簧硬度试验，以类型C进行评价而得到的值。
[0072] 实施例
[0073] 以下，使用实施例对本发明进行更详细地说明。
[0074][实施例1]
[0075]向具备氮气导入管、冷却用冷凝器、温度计、搅拌机的1升四口圆底烧瓶中加入4， 4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（日本聚氨酯工业株式会社制"Millionate MT"、以下简写成 "MDI"。）100质量份，开始搅拌。接着，分开加入聚酯多元醇（DIC株式会社制"Poly-Lite CMA-244"、数均分子量;2，000 )80质量份和3-甲基-1，5-戊二醇2.7质量份，进行混合，在氮 气流下以60°C反应6小时，得到异氰酸酯基当量（以下，简写成"NC0当量"。）为269的具有异 氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A-1)，制成主剂(i-Ι)。
[0076] 接着，配合聚酯多元醇(Poly-Lite CMA-244)60质量份和聚己内酯多元醇(DIC株 式会社制"Poly-Lite 0D-X-2588"、数均分子量;850)40质量份、乙二醇15.9质量份、离子交 换水〇. 7质量份、整泡剂（日本尤尼卡株式会社制"Silicon Y-7006"）0.15质量份、三亚乙基 二胺〇. 4质量份，充分搅拌、混合，得到固化剂(i i-Ι)。
[0077] 接着，在容器将上述主剂（i_l)和上述固化剂（ii-1)调温至50°C，以〔主剂（i-1)〕/ 〔固化剂（ii_l)〕= 100/60的质量比搅拌、混合，制备发泡氨基甲酸酯组合物，在预热至50°C 的圆柱状的模具(直径19mmX高25mm)中注入3.5质量份，立即盖上模具的盖子，然后在50°C 放置5分钟，之后，取出完成的作为发泡成形物的冲垫。所得冲垫的密度为0.55kg/m3、硬度 为85。
[0078][实施例2]
[0079] 向具备氮气导入管、冷却用冷凝器、温度计、搅拌机的1升四口圆底烧瓶中加入MDI 100质量份，开始搅拌。接着，分开加入聚酯多元醇（"Poly-Lite CMA-244"）80质量份和3-甲 基-1，5-戊二醇0.9质量份，进行混合，在氮气流下以60°C反应6小时，得到NC0当量为256的 具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A-2)，制成主剂(i-2)。
[0080] 接着，在容器中将上述主剂（i-2)和上述固化剂（ii-1)调温至50°C，以〔主剂（i- 2) 〕/〔固化剂（ii-1)〕= 100/63.3的质量比搅拌、混合，制备发泡氨基甲酸酯组合物，在预热 至50°C的圆柱状的模具(直径19mmX高25mm)中注入3.5质量份，立即盖上模具的盖子，然后 在50°C放置5分钟，之后，取出完成的作为发泡成形物的冲垫。所得冲垫的密度为0.55kg/ m3、硬度为84。
[0081] [实施例3]
[0082] 向具备氮气导入管、冷却用冷凝器、温度计、搅拌机的1升四口圆底烧瓶中加入MDI 100质量份，开始搅拌。接着，分开加入聚酯多元醇（"Poly-Lite CMA-244"）80质量份和3-甲 基-1，5-戊二醇5.6质量份，进行混合，在氮气流下以60°C反应6小时，得到NC0当量为296的 具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A-3)，制成主剂(i-3)。
[0083] 接着，在容器中将上述主剂（i-3)和上述固化剂（ii-1)调温至50°C，以〔主剂（i- 3) 〕/〔固化剂（ii-1)〕= 100/54.7的质量比搅拌、混合，制备发泡氨基甲酸酯组合物，在预热 至50°C的圆柱状的模具(直径19mmX高25mm)中注入3.5质量份，立即盖上模具的盖子，然后 在50°C放置5分钟，之后，取出完成的作为发泡成形物的冲垫。所得冲垫的密度为0.55kg/ m3、硬度为86。
[0084] [实施例4]
[0085] 向具备氮气导入管、冷却用冷凝器、温度计、搅拌机的1升四口圆底烧瓶中加入MDI 100质量份，开始搅拌。接着，分开加入聚酯多元醇（"Poly-Lite CMA-244"）80质量份和2-甲 基-1，3-丙二醇2.7质量份，进行混合，在氮气流下以60°C反应6小时，得到NC0当量为275的 具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A-4)，制成主剂(i-4)。
[0086] 接着，在容器中将上述主剂（i-4)和上述固化剂（ii-1)调温至50°C，以〔主剂（i- 4) 〕/〔固化剂（ii_l)〕= 100/59的质量比搅拌、混合，制备发泡氨基甲酸酯组合物，在预热至 50°C的圆柱状的模具(直径19mmX高25mm)中注入3.5质量份，立即盖上模具的盖子，然后在 50°C放置5分钟，之后，取出完成的作为发泡成形物的冲垫。所得冲垫的密度为0.55kg/m 3、 硬度为85。
[0087][实施例5]
[0088] 向具备氮气导入管、冷却用冷凝器、温度计、搅拌机的1升四口圆底烧瓶中加入MDI 100质量份，开始搅拌。接着，分开加入聚酯多元醇（"Poly-Lite CMA-244"）80质量份和1，2_ 丁二醇2.7质量份，进行混合，在氮气流下以60°C反应6小时，得到NC0当量为275的具有异氰 酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A-5)，制成主剂(i-5)。
[0089] 接着，在容器中将上述主剂（i-5)和上述固化剂（ii-1)调温至50°C，以〔主剂（i- 5) 〕/〔固化剂（ii-1)〕= 100/59的质量比搅拌、混合，制备发泡氨基甲酸酯组合物，在预热至 50°C的圆柱状的模具(直径19mmX高25mm)中注入3.5质量份，立即盖上模具的盖子，然后在 50°C放置5分钟，之后，取出完成的作为发泡成形物的冲垫。所得冲垫的密度为0.55kg/m 3、 硬度为85。
[0090] [实施例6]
[0091] 向具备氮气导入管、冷却用冷凝器、温度计、搅拌机的1升四口圆底烧瓶中加入MDI 100质量份，开始搅拌。接着，分开加入聚酯多元醇（"Poly-Lite CMA-244"）80质量份和2-丁 基-2-乙基-1，3-丙二醇2.7质量份，进行混合，在氮气流下以60°C反应6小时，得到NC0当量 为263的具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A-6)，制成主剂(i-6)。
[0092] 接着，在容器中将上述主剂（i-6)和上述固化剂（ii-1)调温至50°C，以〔主剂（i- 6) 〕/〔固化剂（ii-1)〕= 100/61.6的质量比搅拌、混合，制备发泡氨基甲酸酯组合物，在预热 至50°C的圆柱状的模具(直径19mmX高25mm)中注入3.5质量份，立即盖上模具的盖子，然后 在50°C放置5分钟，之后，取出完成的作为发泡成形物的冲垫。所得冲垫的密度为0.55kg/ m3、硬度为85。
[0093] [实施例7]
[0094] 向具备氮气导入管、冷却用冷凝器、温度计、搅拌机的1升四口圆底烧瓶中加入MDI 1〇〇质量份，开始搅拌。接着，分开加入对聚四亚甲基二醇加聚了内酯而得的多元醇(DIC株 式会社制"Poly-Lite CMA-1000"、内酯加成率50%、数均分子量；1,900)80质量份和3-甲 基-1，5-戊二醇2.7质量份，进行混合，在氮气流下以60°C反应6小时，得到NC0当量为263的 具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A-7)，制成主剂(i-7)。
[0095] 接着，配合对聚四亚甲基二醇加聚了内酯而得的多元醇(Poly-Lite CMA-1000)60 质量份和聚己内酯多元醇（"Poly-Lite 0D-X-2588"DIC株式会社制、数均分子量;850)40质 量份、乙二醇15.9质量 份、离子交换水0.7质量份、整泡剂（"Silicon Y-7006"）0.15质量份、 三亚乙基二胺0.4质量份，充分搅拌、混合，得到固化剂（ii-2)。
[0096] 接着，在容器中将上述主剂（i-7)和上述固化剂（ii-2)调温至50°C，以〔主剂（i- 6)〕/〔固化剂（ii_2)〕= 100/60.4的质量比搅拌、混合，制备发泡氨基甲酸酯组合物，在预热 至50°C的圆柱状的模具(直径19mmX高25mm)中注入3.5质量份，立即盖上模具的盖子，然后 在50°C放置5分钟，之后，取出完成的作为发泡成形物的冲垫。所得冲垫的密度为0.55kg/ m3、硬度为83。
[0097] [比较例1]
[0098] 向具备氮气导入管、冷却用冷凝器、温度计、搅拌机的1升四口圆底烧瓶中加入MDI 100质量份，开始搅拌。接着，分开加入聚酯多元醇（"Poly-Lite CMA-244"）80质量份，进行 混合，在氮气流下以60°C反应6小时，得到NC0当量为249的具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预 聚物(A-8)，制成主剂(i-8)。
[0099] 接着，在容器中将上述主剂（i-8)和上述固化剂（ii-1)调温至50°C，以〔主剂（i-8)〕/〔固化剂（ii_l)〕= 100/65.1的质量比搅拌、混合，制备发泡氨基甲酸酯组合物，在预热 至50°C的圆柱状的模具(直径19mmX高25mm)中注入3.5质量份，立即盖上模具的盖子，然后 在50°C放置5分钟，之后，取出完成的作为发泡成形物的冲垫。所得冲垫的密度为0.55kg/ m3、硬度为84。
[0100] [比较例2]
[0101] 向具备氮气导入管、冷却用冷凝器、温度计、搅拌机的1升四口圆底烧瓶中加入MDI 100质量份，开始搅拌。接着，分开加入聚酯多元醇（"Poly-Lite CMA-244"）80质量份和乙二 醇2.73质量份，进行混合，在氮气流下以60°C反应6小时，得到NC0当量为287的具有异氰酸 酯基的氨基甲酸酯预聚物(A-9)。然而，上述氨基甲酸酯预聚物(A-9)呈凝胶状且发生白浊， 稳定性不良，无法得到发泡成形物。因此，未进行以下的评价而记载为。
[0102] [比较例3]
[0103] 向具备氮气导入管、冷却用冷凝器、温度计、搅拌机的1升四口圆底烧瓶中加入MDI 100质量份，开始搅拌。接着，分开加入聚酯多元醇（"Poly-Lite CMA-244"）80质量份和1，4_ 丁二醇2.73质量份，进行混合，在氮气流下以60°C反应6小时，得到NC0当量为275的具有异 氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A-10)。然而，上述氨基甲酸酯预聚物(A-10)呈凝胶状且发 生白浊，稳定性不良，无法得到发泡成形物。因此，未进行以下的评价而记载为。
[0104] [比较例4]
[0105] 向具备氮气导入管、冷却用冷凝器、温度计、搅拌机的1升四口圆底烧瓶中加入MDI 100质量份，开始搅拌。接着，分开加入聚酯多元醇（"Poly-Lite CMA-244"）80质量份和1，3_ 丙二醇2.7质量份，进行混合，在氮气流下以60°C反应6小时，得到NC0当量为281的具有异氰 酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A-l 1)，制成主剂(i-11)。
[0106] 接着，在容器中将上述主剂（i-11)和上述固化剂（i i-Ι)调温至50°C，以〔主剂（i-11)〕/〔固化剂（ii-1)〕= 100/58的质量比搅拌、混合，制备发泡氨基甲酸酯组合物，在预热 至50°C的圆柱状的模具(直径19mmX高25mm)中注入3.5质量份，立即盖上模具的盖子，然后 在50°C放置5分钟，之后，取出完成的作为发泡成形物的冲垫。所得冲垫的密度为0.55kg/ m3、硬度为85。
[0107] [反复压缩耐久性的评价方法]
[0108] 在压缩率60%、5Hz的条件下对实施例及比较例中得到的圆柱状的冲垫进行反复 压缩试验，观察直到冲垫破损为止的耐久次数。
[0109] [扁塌的评价方法]
[0110] 在压缩率60%、5Hz的条件下对实施例及比较例中得到的圆柱状的冲垫进行1万次 反复压缩试验，根据下述计算式（1)，计算出扁塌（％)。予以说明，在进行1万次反复压缩试 验之前冲垫就发生了破损的情况是无法评价扁塌的，因此记载为。
[0111] LU'I ? 0」 对衣1~2甲的间与付亏近仃讽明。
[0117] "PEs"：聚酯多元醇
[0118] "PTMG/Lc" ：对聚四亚甲基二醇加聚了内酯而得的多元醇
[0119] "PCL"：聚己内酯多元醇
[0120] "3MPD" ： 3-甲基-1，5-戊二醇
[0121] "2MPD" ：2_甲基-1，3-丙二醇
[0122] "1，2-BG"：1，2_ 丁二醇
[0123] "BEPD" ：2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇
[0124] "EG"：乙二醇
[0125] "1，4-BG"：1，4_ 丁二醇
[0126] "1，3_PG" ：1，3_丙二醇
[0127] 可知:实施例1~7的本发明的冲垫的反复压缩耐久性均优异、扁塌也少。
[0128] 另一方面，比较例1为不使用具有分支结构的二醇(a3)的方式，反复压缩耐久性不 良。
[0129] 比较例2为代替具有分支结构的二醇(a3)而使用乙二醇的方式，氨基甲酸酯预聚 物成凝胶状且发生白浊，稳定性不良，无法得到发泡成形物。
[0130] 比较例3为代替具有分支结构的二醇(a3)而使用1，4_ 丁二醇的方式，氨基甲酸酯 预聚物成凝胶且发生白浊，稳定性不良，无法得到发泡成形物。
[0131] 比较例4为代替具有分支结构的二醇(a3)而使用1，3_丙二醇的方式，反复压缩耐 久性不良。
【主权项】
1. 一种发泡氨基甲酸酯组合物，其特征在于，含有主剂（i)和固化剂（ii)，所述主剂（i) 包含使数均分子量为800~3，000的范围的多元醇(al)、多异氰酸酯(a2)及数均分子量为80 ~300的范围的具有分支结构的二醇(a3)反应而得的具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物 (A) ，所述固化剂(ii)包含具有活性氢原子的化合物(B)和水(C)。2. 根据权利要求1所述的发泡氨基甲酸酯组合物，其中，所述二醇(a3)为选自2-甲基-1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇及2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇 中的1种以上的二醇。3. 根据权利要求1所述的发泡氨基甲酸酯组合物，其中，在所述多元醇(al)、所述多异 氰酸酯(a2)及所述二醇(a3)的总和中，所述二醇(a3)的使用量为0.1~4.5质量％的范围。4. 根据权利要求1所述的发泡氨基甲酸酯组合物，其中，所述具有活性氢原子的化合物 (B) 为选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己内酯多元醇、以及对聚四亚甲基二醇加聚了内酯 而得的多元醇中的1种以上的化合物。5. 根据权利要求1所述的发泡氨基甲酸酯组合物，其中，所述多异氰酸酯(a2)为4,4'_ 二苯基甲烷二异氰酸酯。6. -种冲垫，其特征在于，是通过使权利要求1~5中任一项所述的发泡氨基甲酸酯组 合物发泡及固化而得的。
【专利摘要】本发明要解决的技术课题在于提供一种可以得到反复压缩耐久性优异、且扁塌小的成形物的发泡氨基甲酸酯组合物。本发明提供一种发泡氨基甲酸酯组合物、及使用其而得到的冲垫，所述发泡氨基甲酸酯组合物的特征在于，含有主剂(i)和固化剂(ii)，所述主剂(i)包含使数均分子量为800～3,000的范围的多元醇(a1)、多异氰酸酯(a2)及数均分子量为80～300的范围的具有分支结构的二醇(a3)反应而得的具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A)，所述固化剂(ii)包含具有活性氢原子的化合物(B)和水(C)。本发明的发泡氨基甲酸酯组合物可以得到可用时间也长、操作性优异、并且反复压缩耐久性优异、扁塌少的成形物。
【IPC分类】F16F9/58, C08G18/12, C08G101/00, B60G7/04
【公开号】CN105492481
【申请号】CN201480048401
【发明人】新地智昭
【申请人】Dic株式会社
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年8月7日
【公告号】WO2015033734A1
【技术领域】
[0001] 本发明涉及能够适合用于冲垫的发泡氨基甲酸酯组合物。
【背景技术】
[0002] 冲垫是安装于汽车的减震器(shock absorber)中的汽缸的构件，其目的在于吸收 来自路面的冲击和振动。上述冲垫已知有发泡氨基甲酸酯制及橡胶制的冲垫，从机械强度、 反复载荷(压缩)时的动态特性、尤其是疲劳破坏、扁塌中的反复压缩耐久性的方面出发，大 多采用了发泡氨基甲酸酯制的冲垫。
[0003] 作为能够用作上述冲垫的材料的发泡氨基甲酸酯，已知有例如含有主剂、和包含 1，4_ 丁二醇及水的固化剂的发泡氨基甲酸酯组合物，所述主剂包含使数均分子量为1，000 ~3，000的范围的聚酯多元醇与4,4'_二苯基甲烷二异氰酸酯以1:0.2~0.6的质量比反应 后生成的上述聚酯多元醇与上述二异氰酸酯的反应生成物(例如参照专利文献1。）。
[0004] 上述发泡氨基甲酸酯组合物虽然可以提供具有能够在实用上使用的水平的反复 压缩耐久性的成形物，但是市场所需的是反复压缩耐久性的进一步提高。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:日本特开平7-233232号公报
【发明内容】
[0008] 发明要解决的技术课题
[0009] 本发明要解决的技术课题在于，提供一种可以得到反复压缩耐久性优异、且扁塌 小的成形物的发泡氨基甲酸酯组合物。
[0010]用于解决技术课题的技术手段
[0011]本发明提供一种发泡氨基甲酸酯组合物及使用其而得到的冲垫，所述发泡氨基甲 酸酯组合物的特征在于，含有主剂(i)和固化剂(i i )，所述主剂(i)包含使数均分子量为800 ~3，000的范围的多元醇(al)、多异氰酸酯(a2)及数均分子量为80~300的范围的具有分支 结构的二醇(a3)反应而得的具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A)，所述固化剂（ii)包 含具有活性氢原子的化合物(B)和水(C)。
[0012]发明效果
[0013] 本发明的发泡氨基甲酸酯组合物可以得到可用时间也长、操作性优异、并且反复 压缩耐久性优异、扁塌小的成形物。因此，本发明的发泡氨基甲酸酯组合物是能够在光学用 构件、汽车构件、土木建筑用构件等各种领域中利用的材料，其尤其可适合用于冲垫用途。
【具体实施方式】
[0014] 本发明的发泡氨基甲酸酯组合物含有主剂(i)和固化剂（ii)，所述主剂(i)包含使 数均分子量为800~3，000的范围的多元醇(al)、多异氰酸酯(a2)及数均分子量为80~300 的范围的具有分支结构的二醇(a3)反应而得的具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A)， 所述固化剂(ii)包含具有活性氢原子的化合物(B)及水(C)。
[0015]作为上述多元醇(al)，例如可以使用聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚醚多元醇、 对聚四亚甲基二醇加聚了内酯而得的多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇、氢化聚丁 二烯多元醇、聚丙烯酸多元醇、二聚物二醇、氢化二聚物二醇等。这些多元醇可以单独使用， 也可以并用2种以上。其中，从能够进一步提高反复压缩耐久性的方面出发，更优选使用聚 酯多元醇。
[0016] 作为上述聚酯多元醇，例如可以使用使低分子量多元醇与聚羧酸发生酯化反应而 得的脂肪族聚酯多元醇。
[0017] 作为上述低分子量多元醇，可以使用例如：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二 醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、 2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、 1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-^^一烷二醇、1，12-十二烷二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊 二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基)丙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等脂肪族多元 醇；1，4_环己烷二甲醇、氢化双酚A等脂环式多元醇;双酚A、双酚A的环氧烷加成物、双酚S、 双酚S的环氧烷加成物等。这些多元醇可以单独使用，也可以并用2种以上。
[0018] 作为上述聚羧酸，可以使用例如:琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷 二甲酸、二聚酸等脂肪族聚羧酸；1，4-环己烷二甲酸、环己烷三甲酸等脂环族聚羧酸；邻苯 二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4_萘二甲酸、2，3_萘二甲酸、2，6_萘二甲酸、联苯二甲 酸、偏苯三酸、均苯四酸等芳香族聚羧酸；以及它们的酸酐或酯衍生物等。这些聚羧酸可以 单独使用，也可以并用2种以上。
[0019] 作为上述聚醚多元醇，可以使用例如聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚丁二醇等。这 些聚醚多元醇可以单独使用，也可以并用2种以上。
[0020] 作为上述聚己内酯多元醇，可以使用例如使上述聚醚多元醇和/或上述低分子量 多元醇、与内酯化合物反应而得的聚己内酯多元醇等。
[0021] 作为上述内酯化合物，可以使用例如戊内酯、β-甲基戊内酯、ε-己内酯、α-甲 基-ε-己内酯、β-甲基-ε-己内酯、γ -甲基-ε-己内酯、β，δ-二甲基-ε-己内酯、3,3,5_三甲 基-ε-己内酯、庚内酯（7-heptanolide)、十二烧酯（12-dodecanolide)等。这些化合物可以 单独使用，也可以并用2种以上。
[0022] 上述对聚四亚甲基二醇加聚了内酯而得的多元醇是对利用四氢呋喃的开环聚合 等而合成的聚氧四亚甲基二醇以优选5~50质量％的内酯加成率、更优选10~40质量％的 内酯加成率加聚例如ε_己内酯、γ_丁内酯、戊内酯等内酯而制成的多元醇。
[0023] 作为上述多元醇(al)的数均分子量，从反复压缩耐久性的方面出发，必须为80~ 3,000的范围，更优选1，000~2,500的范围。予以说明，上述多元醇( &1)的数均分子量表示 利用凝胶渗透色谱(GPC)法在下述的条件下测得的值。
[0024] 测定装置:高速GPC装置(东曹株式会社制"HLC-8220GPC")
[0025] 柱:将东曹株式会社制的下述的柱串联连接后再使用。
[0026] "TSKgel G5000，，（7.8mmI.D· X30cm) XI根
[0027] "TSKgel G4000，，（7.8mmI.D· X30cm) XI根
[0028] "TSKgel G3000，，（7.8mmI.D· X30cm) XI根
[0029] "TSKgel G2000，，（7.8mmI.D· X30cm) XI根
[0030] 检测器:RI (差示折射计）
[0031] 柱温:40°C
[0032] 洗脱液：四氢呋喃(THF)
[0033] 流速：1.0mL/分钟
[0034] 注入量:lOOyL(试样浓度为0.4质量％的四氢呋喃溶液）
[0035]标准试样:使用下述的标准聚苯乙烯来制作标准曲线。
[0036](标准聚苯乙烯）
[0037] 东曹株式会社制"TSKgel标准聚苯乙烯A-500"
[0038] 东曹株式会社制"TSKgel标准聚苯乙烯A-1000"
[0039] 东曹株式会社制"TSKgel标准聚苯乙烯A-2500"
[0040] 东曹株式会社制"TSKgel标准聚苯乙烯A-5000"
[0041 ] 东曹株式会社制"TSKgel标准聚苯乙烯F-1"
[0042] 东曹株式会社制"TSKge 1标准聚苯乙烯F-2"
[0043] 东曹株式会社制"TSKge 1标准聚苯乙烯F-4"
[0044] 东曹株式会社制"TSKgel标准聚苯乙烯F-10"
[0045] 东曹株式会社制"TSKgel标准聚苯乙烯F-20"
[0046] 东曹株式会社制"TSKgel标准聚苯乙烯F-40"
[0047] 东曹株式会社制"TSKgel标准聚苯乙烯F-80"
[0048] 东曹株式会社制"TSKgel标准聚苯乙烯F-128"
[0049] 东曹株式会社制"TSKge 1标准聚苯乙烯F-288"
[0050 ] 东曹株式会社制"TSKgel标准聚苯乙烯F-550"
[0051]作为多异氰酸酯(a2)，可以使用在1分子中具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸 酯，可以使用例如二苯基甲烷二异氰酸酯（4,4'_体、2,4'_体或2,2'_体、或者它们的混合 物）、二苯基甲烷二异氰酸酯的碳二亚胺改性物、异氰脲酸酯改性物、缩二脲改性物、氨基甲 酸酯亚胺改性物、用二乙二醇或二丙二醇等数均分子量为1，〇〇〇以下的多元醇改性后的多 元醇改性物等二苯基甲烷二异氰酸酯改性物、甲苯二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、聚亚 甲基聚苯基多异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1，5_萘二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰 酸酯等芳香族多异氰酸酯;异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二亚 甲基二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等脂环式多异氰酸酯;六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸 二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯等。这些多异氰酸酯可以单独使用，也可以并用2种以上。 其中，从能够更进一步提高反复压缩耐久性的方面出发，优选使用芳香族多异氰酸酯，更优 选使用4，4 二苯基甲烷二异氰酸酯。
[0052]上述二醇(a3)必须使用数均分子量为80~300的范围且具有分支结构的二醇。在 使用不具有分支结构的二醇作为上述二醇(a3)的情况下，无法赋予充分的反复压缩耐久 性，或者在使用上述多异氰酸酯(a2)中的尤其是4,4'_二苯基甲烷二异氰酸酯的情况下，所 得的氨基甲酸酯预聚物发生白浊，而存在产生凝胶状物的问题。予以说明，上述分支结构是 指从连接2个羟基的碳原子链分支出的碳原子链。另外，上述二醇(a3)的数均分子量表示与 上述多元醇(al)的数均分子量同样地测定而得到的值。
[0053] 作为上述二醇(a3)，可以使用例如2-甲基-1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，2-丁二醇、1，3_ 丁二醇、2_ 丁基_2_乙基_1，3_丙二醇、1，2_丙二醇、2_甲基_1，3_丙二醇、新戊 二醇、2-异丙基-1，4-丁二醇、2，4_二甲基-1，5-戊二醇2，4_二乙基-1，5-戊二醇、2-乙基-1， 3-己二醇、2-乙基-1，6-己二醇、3,5_庚二醇、2-甲基-1，8-辛二醇等。这些二醇可以单独使 用，也可以并用2种以上。其中，从能够更进一步提高反复压缩耐久性的方面出发，优选使用 选自2-甲基-1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇及2-丁基-2-乙基-1，3_丙二醇中的1种以上的二醇。
[0054]作为上述二醇(a3)的使用量，从能够更进一步提高反复压缩耐久性的方面出发， 在上述多元醇(al)、上述多异氰酸酯(a2)及二醇(a3)的总和中，优选为0.1~4.5质量％的 范围，更优选为0.7~2.7质量％的范围。
[0055] 从反复压缩耐久性的方面出发，上述多元醇(al)、上述多异氰酸酯(a2)及上述二 醇(a3)的反应优选在上述多元醇（，al)及上述二醇(a3)所具有的羟基的总和与上述多异氰 酸酯所具有的异氰酸酯基的摩尔比(NC0/0H)为1.5~30的范围的条件下进行，更优选在该 摩尔比为2~20的范围的条件下进行，进一步优选在该摩尔比为4~15的范围的条件下进 行。
[0056] 利用上述方法得到的氨基甲酸酯预聚物(A)是具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚 物，作为其异氰酸酯基当量(NC0当量），从反复压缩耐久性的方面出发，优选为150~1， 000g/eq·的范围，更优选为200~500g/eq.的范围。
[0057]上述具有活性氢原子的化合物(B)是具有含活性氢原子的基团（[NH]基和/或[0H] 基)的化合物，具体而言，可以使用:与上述多元醇(al)同样的多元醇;与能够作为上述聚酯 多元醇的原料使用的低分子量多元醇同样的低分子量多元醇；乙二胺、4,4'_二氨基_3,3'_ 二氯二苯基甲烷、聚氨基氯苯基甲烷化合物等胺化合物等。这些化合物可以单独使用，也可 以并用2种以上。其中，从与上述氨基甲酸酯预聚物(A)的相容性良好、且能够更进一步提高 反复压缩耐久性的方面出发，优选使用选自聚酯多元醇、聚醚多元醇及聚己内酯多元醇中 的1种以上的多元醇，更优选使用聚酯多元醇及聚己内酯多元醇。另外，作为低分子二醇，优 选使用乙二醇、1，4_ 丁二醇。
[0058]就上述化合物(B)而言，从能够更进一步提高反复压缩耐久性的方面出发，并用聚 酯多元醇和聚己内酯多元醇时的两者的质量比（聚酯多元醇/聚己内酯多元醇)优选为30/ 70~99/1的范围、更优选为40/60~98/2的范围。
[0059]上述水(C)为作为发泡剂发挥功能的物质，只要是无污物且无浑浊的水、自来水 等，就均可无特别问题地使用。作为上述水(C)，具体而言，优选使用离子交换水和/或蒸馏 水。作为上述水(C)的配合量，从成形品的发泡状态及密度的方面出发，相对于上述化合物 (B)100质量份，优选为0.01~10质量份的范围、更优选为0.3~5质量份的范围。
[0060] 本发明的发泡氨基甲酸酯组合物是将包含上述氨基甲酸酯预聚物(A)的主剂（i)、 和包含上述化合物(B)及水(C)的固化剂（ii)作为必须成分的组合物，也可以根据需要含有 其他添加剂。
[0061] 作为上述其他添加剂，可以使用例如催化剂(D)、整泡剂(E)、磨粒、填充剂、颜料、 增稠剂、防水解剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、表面活性剂、阻燃剂、增塑剂等。只要在不损害 本发明效果的范围内，就可以在任意上述主剂（i)及固化剂（ii)中单独或2种以上地含有这 些添加剂。其中，从提高将发泡氨基甲酸酯组合物成形时的稳定性的方面出发，优选含有催 化剂(D)和/或整泡剂(E)。
[0062] 作为上述催化剂(D)，可以使用例如：三亚乙基二胺、N，N，N'，N'_四甲基己二胺、N， N，N'，N'_四甲基丙二胺、N，N，N'，N"，N"_五甲基二亚乙基三胺、N，N'，N'_三甲基氨基乙基哌 嗪、N，N-二甲基环己胺、^『4'-四甲基亚乙基二胺、双（3-二甲基氨基丙基)-1^二甲 基丙二胺、N，N-二环己基甲基胺、双(二甲基氨基乙基)醚、N，N'，N"_三(3-二甲基氨基丙基） 六氢均三嗪、N，N-二甲基苄胺、N，N-二甲基氨基乙氧基乙氧基乙醇、N，N-二甲基氨基己醇、 N，N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N，N，N'_三甲基氨基乙基乙醇胺、N，N，N'_三甲基-2-羟基乙基 丙二胺、1-甲基咪唑、1-异丁基-2-甲基咪唑、1，2_二甲基咪唑、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等 胺化合物;二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、辛酸锡(2-乙基己酸锡）、辛酸钾、二丁基 锡月桂基硫醇盐(mercaptide)、三(2-乙基己酸)祕等金属化合物等。这些催化剂可以单独 使用，也可以并用2种以上。
[0063] 作为上述催化剂(D)的配合量，相对于上述化合物(B) 100质量份，优选为0.01~1 质量份的范围，更优选为〇. 05~0.5质量份的范围。
[0064] 上述整泡剂(E)是在成形品中稳定地形成微细气泡的添加剂，可以优选使用硅酮 系表面活性剂。作为上述整泡剂(E)，可以以市售品的形式购得例如"SZ-1919"、"SH-192"、 "SH-190"、"SZ-580"、"SRX-280A"、"SZ-1959"、"SZ-1328E"、"SF-2937F"、"SF-2938F"、"SZ-1671"、"SH-193"、"SZ-1923"、"Silicon Y-7006"（以上，为Dow Coming Toray Silicone制） 等。作为上述整泡剂(E)的配合量，相对于上述多元醇(B)100质量份，优选为0.01~5质量份 的范围，更优选为0.03~3质量份的范围。
[0065] 接着，对本发明的冲垫的制造方法进行说明。
[0066] 作为上述冲垫的制造方法，例如可列举使用混合注模机的方法。
[0067] 具体而言，首先，将上述主剂(i)和上述固化剂（ii)注入到混合注模机的各个罐体 中，将上述主剂（i)加热到优选40~80°C的范围，将上述固化剂（ii)加热到优选40~80°C的 范围，再将各自利用混合注模机混合，得到发泡氨基甲酸酯组合物。
[0068] 作为上述主剂(i)与上述固化剂(ii)的混合比例，从反复压缩耐久性的方面出发， 相对于上述主剂（i)中的氨基甲酸酯预聚物(A)所具有的异氰酸酯基1摩尔，上述固化剂 (ii)中的包括上述多元醇(B)和上述水(C)在内的与异氰酸酯基反应的基团的总摩尔数优 选为0.7~1.5的范围，更优选为0.8~1. 2的范围。
[0069] 接着，以注入到模具内的状态对发泡氨基甲酸酯组合物进行加热保持，使其发泡、 固化，在优选5~20分钟、40~120°C条件的模具内放置后，得到成形品。接着，取出所得的成 形品，在优选80~120°C、8~17小时的条件下进行后固化，得到冲垫。
[0070] 作为利用以上的方法得到的冲垫的密度，从反复压缩耐久性的方面出发，优选为 0.3~0.9kg/m3的范围，更优选为0.4~0.8kg/m3的范围。予以说明，上述冲垫的密度表示测 定冲垫的质量(kg)和体积(m 3)并由所得的值计算得到的值。
[0071] 另外，作为上述冲垫的硬度，从反复压缩耐久性的方面出发，优选为50~99的范 围。更优选为70~95的范围。予以说明，上述冲垫的硬度是基于依据JISK7312-1996(硬度试 验)的弹簧硬度试验，以类型C进行评价而得到的值。
[0072] 实施例
[0073] 以下，使用实施例对本发明进行更详细地说明。
[0074][实施例1]
[0075]向具备氮气导入管、冷却用冷凝器、温度计、搅拌机的1升四口圆底烧瓶中加入4， 4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（日本聚氨酯工业株式会社制"Millionate MT"、以下简写成 "MDI"。）100质量份，开始搅拌。接着，分开加入聚酯多元醇（DIC株式会社制"Poly-Lite CMA-244"、数均分子量;2，000 )80质量份和3-甲基-1，5-戊二醇2.7质量份，进行混合，在氮 气流下以60°C反应6小时，得到异氰酸酯基当量（以下，简写成"NC0当量"。）为269的具有异 氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A-1)，制成主剂(i-Ι)。
[0076] 接着，配合聚酯多元醇(Poly-Lite CMA-244)60质量份和聚己内酯多元醇(DIC株 式会社制"Poly-Lite 0D-X-2588"、数均分子量;850)40质量份、乙二醇15.9质量份、离子交 换水〇. 7质量份、整泡剂（日本尤尼卡株式会社制"Silicon Y-7006"）0.15质量份、三亚乙基 二胺〇. 4质量份，充分搅拌、混合，得到固化剂(i i-Ι)。
[0077] 接着，在容器将上述主剂（i_l)和上述固化剂（ii-1)调温至50°C，以〔主剂（i-1)〕/ 〔固化剂（ii_l)〕= 100/60的质量比搅拌、混合，制备发泡氨基甲酸酯组合物，在预热至50°C 的圆柱状的模具(直径19mmX高25mm)中注入3.5质量份，立即盖上模具的盖子，然后在50°C 放置5分钟，之后，取出完成的作为发泡成形物的冲垫。所得冲垫的密度为0.55kg/m3、硬度 为85。
[0078][实施例2]
[0079] 向具备氮气导入管、冷却用冷凝器、温度计、搅拌机的1升四口圆底烧瓶中加入MDI 100质量份，开始搅拌。接着，分开加入聚酯多元醇（"Poly-Lite CMA-244"）80质量份和3-甲 基-1，5-戊二醇0.9质量份，进行混合，在氮气流下以60°C反应6小时，得到NC0当量为256的 具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A-2)，制成主剂(i-2)。
[0080] 接着，在容器中将上述主剂（i-2)和上述固化剂（ii-1)调温至50°C，以〔主剂（i- 2) 〕/〔固化剂（ii-1)〕= 100/63.3的质量比搅拌、混合，制备发泡氨基甲酸酯组合物，在预热 至50°C的圆柱状的模具(直径19mmX高25mm)中注入3.5质量份，立即盖上模具的盖子，然后 在50°C放置5分钟，之后，取出完成的作为发泡成形物的冲垫。所得冲垫的密度为0.55kg/ m3、硬度为84。
[0081] [实施例3]
[0082] 向具备氮气导入管、冷却用冷凝器、温度计、搅拌机的1升四口圆底烧瓶中加入MDI 100质量份，开始搅拌。接着，分开加入聚酯多元醇（"Poly-Lite CMA-244"）80质量份和3-甲 基-1，5-戊二醇5.6质量份，进行混合，在氮气流下以60°C反应6小时，得到NC0当量为296的 具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A-3)，制成主剂(i-3)。
[0083] 接着，在容器中将上述主剂（i-3)和上述固化剂（ii-1)调温至50°C，以〔主剂（i- 3) 〕/〔固化剂（ii-1)〕= 100/54.7的质量比搅拌、混合，制备发泡氨基甲酸酯组合物，在预热 至50°C的圆柱状的模具(直径19mmX高25mm)中注入3.5质量份，立即盖上模具的盖子，然后 在50°C放置5分钟，之后，取出完成的作为发泡成形物的冲垫。所得冲垫的密度为0.55kg/ m3、硬度为86。
[0084] [实施例4]
[0085] 向具备氮气导入管、冷却用冷凝器、温度计、搅拌机的1升四口圆底烧瓶中加入MDI 100质量份，开始搅拌。接着，分开加入聚酯多元醇（"Poly-Lite CMA-244"）80质量份和2-甲 基-1，3-丙二醇2.7质量份，进行混合，在氮气流下以60°C反应6小时，得到NC0当量为275的 具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A-4)，制成主剂(i-4)。
[0086] 接着，在容器中将上述主剂（i-4)和上述固化剂（ii-1)调温至50°C，以〔主剂（i- 4) 〕/〔固化剂（ii_l)〕= 100/59的质量比搅拌、混合，制备发泡氨基甲酸酯组合物，在预热至 50°C的圆柱状的模具(直径19mmX高25mm)中注入3.5质量份，立即盖上模具的盖子，然后在 50°C放置5分钟，之后，取出完成的作为发泡成形物的冲垫。所得冲垫的密度为0.55kg/m 3、 硬度为85。
[0087][实施例5]
[0088] 向具备氮气导入管、冷却用冷凝器、温度计、搅拌机的1升四口圆底烧瓶中加入MDI 100质量份，开始搅拌。接着，分开加入聚酯多元醇（"Poly-Lite CMA-244"）80质量份和1，2_ 丁二醇2.7质量份，进行混合，在氮气流下以60°C反应6小时，得到NC0当量为275的具有异氰 酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A-5)，制成主剂(i-5)。
[0089] 接着，在容器中将上述主剂（i-5)和上述固化剂（ii-1)调温至50°C，以〔主剂（i- 5) 〕/〔固化剂（ii-1)〕= 100/59的质量比搅拌、混合，制备发泡氨基甲酸酯组合物，在预热至 50°C的圆柱状的模具(直径19mmX高25mm)中注入3.5质量份，立即盖上模具的盖子，然后在 50°C放置5分钟，之后，取出完成的作为发泡成形物的冲垫。所得冲垫的密度为0.55kg/m 3、 硬度为85。
[0090] [实施例6]
[0091] 向具备氮气导入管、冷却用冷凝器、温度计、搅拌机的1升四口圆底烧瓶中加入MDI 100质量份，开始搅拌。接着，分开加入聚酯多元醇（"Poly-Lite CMA-244"）80质量份和2-丁 基-2-乙基-1，3-丙二醇2.7质量份，进行混合，在氮气流下以60°C反应6小时，得到NC0当量 为263的具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A-6)，制成主剂(i-6)。
[0092] 接着，在容器中将上述主剂（i-6)和上述固化剂（ii-1)调温至50°C，以〔主剂（i- 6) 〕/〔固化剂（ii-1)〕= 100/61.6的质量比搅拌、混合，制备发泡氨基甲酸酯组合物，在预热 至50°C的圆柱状的模具(直径19mmX高25mm)中注入3.5质量份，立即盖上模具的盖子，然后 在50°C放置5分钟，之后，取出完成的作为发泡成形物的冲垫。所得冲垫的密度为0.55kg/ m3、硬度为85。
[0093] [实施例7]
[0094] 向具备氮气导入管、冷却用冷凝器、温度计、搅拌机的1升四口圆底烧瓶中加入MDI 1〇〇质量份，开始搅拌。接着，分开加入对聚四亚甲基二醇加聚了内酯而得的多元醇(DIC株 式会社制"Poly-Lite CMA-1000"、内酯加成率50%、数均分子量；1,900)80质量份和3-甲 基-1，5-戊二醇2.7质量份，进行混合，在氮气流下以60°C反应6小时，得到NC0当量为263的 具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A-7)，制成主剂(i-7)。
[0095] 接着，配合对聚四亚甲基二醇加聚了内酯而得的多元醇(Poly-Lite CMA-1000)60 质量份和聚己内酯多元醇（"Poly-Lite 0D-X-2588"DIC株式会社制、数均分子量;850)40质 量份、乙二醇15.9质量 份、离子交换水0.7质量份、整泡剂（"Silicon Y-7006"）0.15质量份、 三亚乙基二胺0.4质量份，充分搅拌、混合，得到固化剂（ii-2)。
[0096] 接着，在容器中将上述主剂（i-7)和上述固化剂（ii-2)调温至50°C，以〔主剂（i- 6)〕/〔固化剂（ii_2)〕= 100/60.4的质量比搅拌、混合，制备发泡氨基甲酸酯组合物，在预热 至50°C的圆柱状的模具(直径19mmX高25mm)中注入3.5质量份，立即盖上模具的盖子，然后 在50°C放置5分钟，之后，取出完成的作为发泡成形物的冲垫。所得冲垫的密度为0.55kg/ m3、硬度为83。
[0097] [比较例1]
[0098] 向具备氮气导入管、冷却用冷凝器、温度计、搅拌机的1升四口圆底烧瓶中加入MDI 100质量份，开始搅拌。接着，分开加入聚酯多元醇（"Poly-Lite CMA-244"）80质量份，进行 混合，在氮气流下以60°C反应6小时，得到NC0当量为249的具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预 聚物(A-8)，制成主剂(i-8)。
[0099] 接着，在容器中将上述主剂（i-8)和上述固化剂（ii-1)调温至50°C，以〔主剂（i-8)〕/〔固化剂（ii_l)〕= 100/65.1的质量比搅拌、混合，制备发泡氨基甲酸酯组合物，在预热 至50°C的圆柱状的模具(直径19mmX高25mm)中注入3.5质量份，立即盖上模具的盖子，然后 在50°C放置5分钟，之后，取出完成的作为发泡成形物的冲垫。所得冲垫的密度为0.55kg/ m3、硬度为84。
[0100] [比较例2]
[0101] 向具备氮气导入管、冷却用冷凝器、温度计、搅拌机的1升四口圆底烧瓶中加入MDI 100质量份，开始搅拌。接着，分开加入聚酯多元醇（"Poly-Lite CMA-244"）80质量份和乙二 醇2.73质量份，进行混合，在氮气流下以60°C反应6小时，得到NC0当量为287的具有异氰酸 酯基的氨基甲酸酯预聚物(A-9)。然而，上述氨基甲酸酯预聚物(A-9)呈凝胶状且发生白浊， 稳定性不良，无法得到发泡成形物。因此，未进行以下的评价而记载为。
[0102] [比较例3]
[0103] 向具备氮气导入管、冷却用冷凝器、温度计、搅拌机的1升四口圆底烧瓶中加入MDI 100质量份，开始搅拌。接着，分开加入聚酯多元醇（"Poly-Lite CMA-244"）80质量份和1，4_ 丁二醇2.73质量份，进行混合，在氮气流下以60°C反应6小时，得到NC0当量为275的具有异 氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A-10)。然而，上述氨基甲酸酯预聚物(A-10)呈凝胶状且发 生白浊，稳定性不良，无法得到发泡成形物。因此，未进行以下的评价而记载为。
[0104] [比较例4]
[0105] 向具备氮气导入管、冷却用冷凝器、温度计、搅拌机的1升四口圆底烧瓶中加入MDI 100质量份，开始搅拌。接着，分开加入聚酯多元醇（"Poly-Lite CMA-244"）80质量份和1，3_ 丙二醇2.7质量份，进行混合，在氮气流下以60°C反应6小时，得到NC0当量为281的具有异氰 酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A-l 1)，制成主剂(i-11)。
[0106] 接着，在容器中将上述主剂（i-11)和上述固化剂（i i-Ι)调温至50°C，以〔主剂（i-11)〕/〔固化剂（ii-1)〕= 100/58的质量比搅拌、混合，制备发泡氨基甲酸酯组合物，在预热 至50°C的圆柱状的模具(直径19mmX高25mm)中注入3.5质量份，立即盖上模具的盖子，然后 在50°C放置5分钟，之后，取出完成的作为发泡成形物的冲垫。所得冲垫的密度为0.55kg/ m3、硬度为85。
[0107] [反复压缩耐久性的评价方法]
[0108] 在压缩率60%、5Hz的条件下对实施例及比较例中得到的圆柱状的冲垫进行反复 压缩试验，观察直到冲垫破损为止的耐久次数。
[0109] [扁塌的评价方法]
[0110] 在压缩率60%、5Hz的条件下对实施例及比较例中得到的圆柱状的冲垫进行1万次 反复压缩试验，根据下述计算式（1)，计算出扁塌（％)。予以说明，在进行1万次反复压缩试 验之前冲垫就发生了破损的情况是无法评价扁塌的，因此记载为。
[0111] LU'I ? 0」 对衣1~2甲的间与付亏近仃讽明。
[0117] "PEs"：聚酯多元醇
[0118] "PTMG/Lc" ：对聚四亚甲基二醇加聚了内酯而得的多元醇
[0119] "PCL"：聚己内酯多元醇
[0120] "3MPD" ： 3-甲基-1，5-戊二醇
[0121] "2MPD" ：2_甲基-1，3-丙二醇
[0122] "1，2-BG"：1，2_ 丁二醇
[0123] "BEPD" ：2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇
[0124] "EG"：乙二醇
[0125] "1，4-BG"：1，4_ 丁二醇
[0126] "1，3_PG" ：1，3_丙二醇
[0127] 可知:实施例1~7的本发明的冲垫的反复压缩耐久性均优异、扁塌也少。
[0128] 另一方面，比较例1为不使用具有分支结构的二醇(a3)的方式，反复压缩耐久性不 良。
[0129] 比较例2为代替具有分支结构的二醇(a3)而使用乙二醇的方式，氨基甲酸酯预聚 物成凝胶状且发生白浊，稳定性不良，无法得到发泡成形物。
[0130] 比较例3为代替具有分支结构的二醇(a3)而使用1，4_ 丁二醇的方式，氨基甲酸酯 预聚物成凝胶且发生白浊，稳定性不良，无法得到发泡成形物。
[0131] 比较例4为代替具有分支结构的二醇(a3)而使用1，3_丙二醇的方式，反复压缩耐 久性不良。
【主权项】
1. 一种发泡氨基甲酸酯组合物，其特征在于，含有主剂（i)和固化剂（ii)，所述主剂（i) 包含使数均分子量为800~3，000的范围的多元醇(al)、多异氰酸酯(a2)及数均分子量为80 ~300的范围的具有分支结构的二醇(a3)反应而得的具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物 (A) ，所述固化剂(ii)包含具有活性氢原子的化合物(B)和水(C)。2. 根据权利要求1所述的发泡氨基甲酸酯组合物，其中，所述二醇(a3)为选自2-甲基-1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇及2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇 中的1种以上的二醇。3. 根据权利要求1所述的发泡氨基甲酸酯组合物，其中，在所述多元醇(al)、所述多异 氰酸酯(a2)及所述二醇(a3)的总和中，所述二醇(a3)的使用量为0.1~4.5质量％的范围。4. 根据权利要求1所述的发泡氨基甲酸酯组合物，其中，所述具有活性氢原子的化合物 (B) 为选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己内酯多元醇、以及对聚四亚甲基二醇加聚了内酯 而得的多元醇中的1种以上的化合物。5. 根据权利要求1所述的发泡氨基甲酸酯组合物，其中，所述多异氰酸酯(a2)为4,4'_ 二苯基甲烷二异氰酸酯。6. -种冲垫，其特征在于，是通过使权利要求1~5中任一项所述的发泡氨基甲酸酯组 合物发泡及固化而得的。
【专利摘要】本发明要解决的技术课题在于提供一种可以得到反复压缩耐久性优异、且扁塌小的成形物的发泡氨基甲酸酯组合物。本发明提供一种发泡氨基甲酸酯组合物、及使用其而得到的冲垫，所述发泡氨基甲酸酯组合物的特征在于，含有主剂(i)和固化剂(ii)，所述主剂(i)包含使数均分子量为800～3,000的范围的多元醇(a1)、多异氰酸酯(a2)及数均分子量为80～300的范围的具有分支结构的二醇(a3)反应而得的具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A)，所述固化剂(ii)包含具有活性氢原子的化合物(B)和水(C)。本发明的发泡氨基甲酸酯组合物可以得到可用时间也长、操作性优异、并且反复压缩耐久性优异、扁塌少的成形物。
【IPC分类】F16F9/58, C08G18/12, C08G101/00, B60G7/04
【公开号】CN105492481
【申请号】CN201480048401
【发明人】新地智昭
【申请人】Dic株式会社
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年8月7日
【公告号】WO2015033734A1
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