耐水解的聚氨酯模制品的制作方法
耐水解的聚氨酯模制品的制作方法
【专利说明】耐水解的聚氨酯模制品
[0001] 本发明涉及一种制备密度为150至850g/l的聚氨酯模制品的方法，其中使(a)有机 多异氰酸酯与(b)具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的氢原子且包含聚酯多元醇(bl)和至 少一种可通过芳族启动分子的烷氧基化而获得的化合物(b2)的化合物、（c)发泡剂、（d)催 化剂和(e)任选的其他助剂和/或添加剂混合以形成反应混合物;将该反应混合物引入模具 中并使其反应得到聚氨酯模制品。本发明还涉及可通过所述方法获得的聚氨酯模制品以及 这些模制品作为方向盘、座椅、扶手和特别是鞋底的用途。
[0002] 由泡沫聚氨酯制成的模制品为已知的且可用于广泛的应用。在大多数应用中，其 基于作为多元醇的聚醚或聚酯而制备。与聚醚聚氨酯相比，聚酯聚氨酯具有更好的机械特 性。此外，PES0L聚氨酯(基于聚酯多元醇的聚氨酯)对有机物质(如异辛烷)具有改进的耐溶 胀性。这种耐溶胀性是用作安全鞋的重要要求且不能通过聚醚聚氨酯实现。聚酯聚氨酯的 缺点在于其在高温潮湿环境中易于水解。泡沫因其大的表面积/单位体积而尤其受影响。
[0003] 通过C4-C6_二羧酸与多官能醇的缩聚而获得的聚酯多元醇通常用于制备基于聚酯 多元醇的聚氨酯。然而，这些聚氨酯的缺点在于其具有不令人满意的水解稳定性。为了改进 基于聚酯多元醇的聚氨酯的水解稳定性，例如用更具疏水性的二羧酸代替这些c 4-c6-二羧 酸。因此，US 2005124711记载了由聚酯多元醇获得的微孔聚酯聚氨酯，所述聚酯多元醇由 二聚脂肪酸获得。
[0004] US 2011/0190406记载了双酚A作为二醇用于制备聚酯多元醇的用途以及聚酯多 元醇在制备鞋底中的用途，但没有讨论鞋底的水解特性。
[0005] W0 2004/050735记载了基于邻苯二甲酸和具有8-12个碳原子的二羧酸的结合的 聚酯多元醇用于改进水解稳定性的用途。
[0006] 这些具有改进的水解稳定性的聚酯的缺点在于使用的原料是昂贵的。此外，机械 特性比基于常规的聚酯多元醇的聚氨酯的机械特性更差，所述常规的聚酯多元醇通过c 4-C6_二羧酸与多官能醇的缩聚而获得。最后，当常规的聚酯多元醇被US 2005124711或W0 2004/050735的溶液代替时因所述溶液的极性更低，使得异辛烷的溶胀增加，因此这些溶液 仅具有有限的适用性来制备安全鞋。
[0007] 本发明的目的在于提供弹性体聚氨酯模制品，特别是弹性体聚氨酯整体泡沫，其 基于聚酯多元醇并具有改进的水解稳定性和优异的机械特性，并且尤其适合作为安全鞋的 鞋底材料。
[0008] 本发明的目的可通过密度为150至850g/l的弹性体聚氨酯模制品来实现，所述弹 性体聚氨酯模制品可通过以下方法制备:使(a)有机多异氰酸酯与(b)具有至少两个对异氰 酸酯呈反应性的氢原子且包含聚酯多元醇(bl)和至少一种可通过芳族启动分子的烷氧基 化而获得的化合物(b2)的化合物、（c)发泡剂、（d)催化剂和(e)任选的其他助剂和/或添加 剂混合以形成反应混合物;将该混合物引入模具中并使其反应得到聚氨酯模制品。
[0009] 本发明的聚氨酯模制品为弹性体聚氨酯泡沫，优选聚氨酯整体泡沫。就本发明的 目的而言，弹性体聚氨酯泡沫为根据DIN 7726所述的聚氨酯泡沫，根据DIN 53577,在进行 50%厚度的短暂变形后，其在10分钟后具有不大于其原始厚度的5%的残留形变。就本发明 的目的而言，聚氨酯整体泡沫为根据DIN 7726所述的聚氨酯泡沫，其因成型过程而使外部 区域具有比芯更高的密度。对芯和外部区域进行平均的总泡沫密度为150g/l至850g/l，更 优选 180g/l 至 750g/l，特别优选200g/l 至650g/l。
[0010] 用于制备本发明的聚氨酯泡沫模制品的有机和/或改性多异氰酸酯(a)包括现有 技术已知的脂族、环脂族和芳族双官能或多官能异氰酸酯(组分a-Ι)及其混合物。实例为单 体二苯基甲烷二异氰酸酯(MMDI)，例如二苯基甲烷4，4'_二异氰酸酯、二苯基甲烷2，4'_二 异氰酸酯，单体二苯基甲烷二异氰酸酯和具有大于两个环的二苯基甲烷二异氰酸酯同系物 的混合物(聚合MDI)，四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异氟尔酮二异氰酸 酯（ΙΗΠ )、甲苯2，4-或2，6-二异氰酸酯(TDI)或所述异氰酸酯的混合物。
[0011] 优选使用4，4 ' -MDI。优选使用的4，4 ' -MDI可包含0至20重量％的2，4 ' -MDI和少 量一一最高达约10重量％-一的经脲基甲酸酯或脲酮亚胺改性的多异氰酸酯。还可使用少 量的聚亚苯基聚亚甲基多异氰酸酯（聚合MDI)。这些高官能的多异氰酸酯的总量应不超过 使用的异氰酸酯的5重量％。
[0012] 多异氰酸酯组分(a)优选以多异氰酸酯预聚物的形式使用。这些多异氰酸酯预聚 物可通过在例如30至100°C、优选约80°C的温度下，使上述多异氰酸酯(a-Ι)与具有至少两 个对异氰酸酯呈反应性的氢原子的化合物(a-2)反应以形成预聚物而获得。
[0013] 这类具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的氢原子的化合物(a-2)为本领域技术人 员已知的，并且记载于例如 "Kunststoffhandbuch，第7卷，Polyurethane"，Carl Hanser Verlag，第3版1993,第3.1节中。优选使用b)所述的聚酯多元醇。
[0014] 多元醇(b)包含聚酯多元醇(bl)和至少一种可通过芳族启动分子的烷氧基化而获 得的化合物(b2)。具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的聚酯多元醇用作聚酯 多元醇。聚酯多元醇优选具有的数均分子量大于450g/mol，特别优选>500至<8000g/mol以 及尤其是600至3500g/mol，且官能度为2至4,尤其是2至3。
[0015] 聚酯多元醇(bl)例如可由具有2至12个碳原子的有机二羧酸(优选具有4至6个碳 原子的脂族二羧酸)和具有2至12个碳原子(优选2至6个碳原子）的多元醇(优选二元醇）制 备。可行的二羧酸为例如:琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、马 来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。二羧酸可单独使用或彼此混合使用。 还可使用相应的二羧酸衍生物，例如具有1至4个碳原子的醇的二羧酸酯或二羧酸酐来代替 游离二羧酸。优选使用重量比为例如20-35:35-50:20-32的琥珀酸、戊二酸和己二酸的二羧 酸混合物，且尤其是己二酸。二元醇和多元醇，尤其是二元醇的实例为：乙二醇、二乙二醇、 1，2-或1，3-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、丙三醇 和三羟甲基丙烷。优选使用乙二醇、二乙二醇、1，4_ 丁二醇、1，5_戊二醇和1，6_己二醇。还可 使用由内酯(例如ε_己内酯)或羟基羧酸(例如ω-羟基己酸)获得的聚酯多元醇。
[0016]为了制备聚酯多元醇(bl)，有机(例如芳族且优选脂族)多羧酸和/或衍生物与多 元醇可在催化剂的存在下或优选在酯化催化剂的存在下，有利地在惰性气体(例如氮气、一 氧化碳、氦气、氩气等）的气氛中，在150至250°C、优选在180至220°C的温度下以熔融形式， 任选地在减压下进行缩聚至优选小于10、特别优选小于2的所需酸值。在优选的实施方案 中，酯化混合物在上述温度下，在大气压下且随后在小于500毫巴、优选50至150毫巴的压力 下进行缩聚至80至30、优选40至30的酸值。可行的酯化催化剂为例如金属、金属氧化物或金 属盐形式的铁、镉、钴、铅、锌、锑、镁、钛和锡催化剂。然而，还可在液相中在稀释剂和/或用 于共沸馏出冷凝水的共沸剂（如苯、甲苯、二甲苯或氯苯）的存在下进行缩聚。有机多羧酸 和/或衍生物与多元醇有利地以1:1-1.8，优选1:1.05-1.2的摩尔比进行缩聚以制备聚酯多 元醇。
[0017] 其他合适的聚酯多元醇(bl)为聚合物改性的聚酯多元醇，优选接枝聚酯多元醇。 其为通常含有5至60重量％，优选10至55重量％，特别优选15至50重量％且特别是20至40重 量％的聚合物(优选热塑性聚合物)的聚合物聚酯多元醇。这些聚合物聚酯多元醇例如记载 于TO 05/098763和EP-A-250 351中，并且通常在用作接枝基础的聚酯多元醇中由合适的烯 烃单体(例如苯乙烯、丙烯腈、（甲基)丙烯酸酯、（甲基)丙烯酸和/或丙烯酰胺)进行自由基 聚合而制备。侧链通常通过使生长聚合物链的自由基转移到聚酯多元醇或聚醚多元醇而形 成。除接枝共聚物之外，聚合物聚酯多元醇主要包含分散在未改变的聚酯多元醇中的烯烃 的均聚物。
[0018] 在优选的实施方案中，丙烯腈、苯乙烯，优选丙烯腈和苯乙烯用作单体。所述单体 在其他单体、大分子单体(即不饱和的可自由基聚合的多元醇）、减速剂的存在下，并使用自 由基引发剂(通常为偶氮化合物或过氧化物），在作为连续相的聚酯多元醇或聚醚多元醇中 任选地进行聚合。该方法记载于例如DE 111 394、US 3 304 273、US 3 383 351、US 3 523 093、DE 1 152 536和DE 1 152 537 中。
[0019] 在自由基聚合期间，大分子单体被纳入共聚物链中。这形成具有聚酯嵌段和聚丙 烯腈-苯乙烯嵌段的嵌段共聚物，并在连续相与分散相之间的界面处充当相相容剂且抑制 聚合物聚酯多元醇颗粒的聚结。大分子单体的比例通常为1至20重量％，基于用于制备聚合 物多元醇的单体的总重量计。
[0020] 如果聚合物聚酯多元醇包含在内，则其优选连同其他聚酯多元醇一起存在。聚合 物多元醇的比例特别优选大于5重量％，基于组分(b)的总重量计。聚合物聚酯多元醇的含 量可为例如7至90重量％或11至80重量％，基于组分(b)的总重量计。
[0021] 除聚酯多元醇(bl)之外，还使用可通过芳族启动分子的烷氧基化而获得的化合物 (b2)。根据链长，该化合物可归入具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的氢原子的聚合物或 扩链剂以及任选的交联剂的定义下。为此，合适的芳族启动分子为，例如苯二胺，2，3-甲苯 二胺、2，4_甲苯二胺和2，6_甲苯二胺(TDA)，4,4二氨基二苯基甲烧、2，4'_二氨基二苯基 甲烷和2，2 ' -二氨基二苯基甲烷(MDA)，聚合MDA和双酚。
[0022] 芳族启动分子优选具有至少两个苯环且特别优选为双酚或双酚衍生物。就本发明 的目的而言，衍生物为其中芳族或脂族碳原子上的氢原子被卤素原子或烃基(如烷基或芳 基基团）取代的化合物。这些烃基可为未取代的或被例如卤素原子、氧、硫或磷取代。其可单 独使用或以混合物的形式使用。
[0023] 双酚包括双酚A、双酚AF、双酚AP、双酚BP、双酚C、双酚E、双酚F、双酚FL、双酚G、双 酸M、双酚P、双酚PH、双酚S、双酚TMC和双酚Z。特别优选使用双酚A和/或双酚S以及尤其是双 酸A作为芳族启动分子。
[0024] 化合物(b2)由启动分子借助环氧烷进行烷氧基化而获得。例如，其可利用碱金属 氢氧化物(如氢氧化钠或氢氧化钾)或碱金属醇盐(如甲醇钠、乙醇钠或乙醇钾或异丙醇钾） 作为催化剂由启动分子借助环氧烷进行阴离子聚合而获得。合适的环氧烷为，例如四氢呋 喃、1，3-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷或2，3-环氧丁烷、氧化苯乙烯，且优选环氧乙烷和1，2-环 氧丙烷。环氧烷可单独使用、连续交替使用或作为混合物使用。优选使用环氧乙烷或环氧丙 烷，特别是环氧丙烷作为环氧烷。
[0025] 芳族启动分子的烷氧基化产物可以未改变的形式使用。任选地，还可将芳族启动 分子的烷氧基化产物的一个或两个或一一如果存在一一其他的0H基团转化成一个/多个氨 基基团以增加反应性。因此，可通过芳族启动分子的烷氧基化而获得的化合物同时包括可 直接获得的烷氧基化产物和对这些烷氧基化产物的0H基团进行官能化的反应产物，例如转 化成胺的产物。
[0026] 本发明的化合物(b2)-一其可通过芳族启动分子的烷氧基化而获得一一优选具 有的羟值为80至400mg KOH/g，特别优选100至320mg KOH/g，以及特别是120至250mg Κ0Η/ go作为起始剂的双酸A与环氧丙烷的烷氧基化产物由Mi 11 iken Chemical以商品名 SynFac?出售。在本文中，组分(b2)的比例优选为0.01至?ο重量％，特别优选ο. 1至6重 量％，以及特别是0.5至4重量％，基于组分(b)的总重量计。
[0027] 除了聚酯多元醇(bl)和通过芳族启动分子的烷氧基化而获得的化合物(b2)之外， 还可使用常用于聚氨酯化学中且具有大于500g/mol的数均分子量的其他多元醇，例如聚醚 多元醇。然而，其他多元醇的比例优选小于40重量％，特别优选小于20重量％，非常特别优 选小于10重量％，更优选小于5重量％以及特别是0重量％，基于聚酯多元醇(b)和其他多元 醇的总重量计。
[0028] 此外，具有至少2个对异氰酸酯呈反应性的氢原子的化合物可包括扩链剂和/或交 联剂。就本发明的目的而言，扩链剂和/或交联剂为分子量优选小于450g/mol，特别优选60 至400g/mol的物质，同时扩链剂具有2个对异氰酸酯呈反应性的氢原子且交联剂具有3个对 异氰酸酯呈反应性的氢原子。其可优选单独使用或以混合物的形式使用。优选使用分子量 为小于400,特别优选60至300以及特别是60至150的二醇和/或三醇。可行的为例如具有2至 14个碳原子，优选2至10个碳原子的脂族、环脂族和/或芳脂族二醇，例如乙二醇、1，3_丙二 醇、1，10-癸二醇、1，2-二羟基环己烷、1，3-二羟基环己烷、1，4-二羟基环己烷、二乙二醇、二 丙二醇和1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇和双（2-羟乙基)氢醌;三醇，如1，2,4_三羟基环己烷、1， 3,5_三羟基环己烷、丙三醇和三羟甲基丙烷；以及低分子量的含羟基的基于环氧乙烷和/或 1，2_环氧丙烷的聚环氧烷；以及上述作为启动分子的二醇和/或三醇。特别优选使用单乙二 醇、1，4_ 丁二醇、二乙二醇、丙三醇或其混合物作为扩链剂(f)。
[0029] 如果使用扩链剂、交联剂或其混合物，则其有利的用量为1至60重量％，优选1.5至 50重量％以及特别是2至40重量％，基于组分b)的重量计。
[0030] 此外，在聚氨酯泡沫模制品的制备中存在发泡剂c)。这些发泡剂c)可包括水。除水 之外，通常已知的化学和/或物理作用的化合物也可用作发泡剂c)。就本发明的目的而言， 化学发泡剂为与异氰酸酯反应形成气态产物的化合物，例如水或甲酸。物理发泡剂为在用 于制备聚氨酯的原料中溶解或乳化且在形成聚氨酯的条件下蒸发的化合物。其为，例如烃、 卤代烃和其他化合物，例如全氟烷烃如全氟己烷、氯氟烃和醚、酯、酮、缩醛或其混合物，例 如具有4至8个碳原子的（环）脂族经或氟化经，例如购自Solvay Fluorides LLC的 S〇lliaiie?365mfc。在优选的实施方案中，包含这些发泡剂中的至少一种和水的混合物用 作发泡剂;尤其是仅使用水作为发泡剂。如果不使用水作为发泡剂，则优选仅使用物理发泡 剂。
[0031]在优选的实施方案中，水的含量为0.1至2重量％，优选0.2至1.5重量％，特别优选 0.3至1.2重量％，基于组分(a)至(e)的总重量计。
[0032]在其他优选的实施方案中，在组分(a)至(e)的反应中，加入包含物理发泡剂的中 空微球体作为另外的发泡剂。中空微球体也可与上述发泡剂混合使用。
[0033] 中空微球体通常包括热塑性聚合物壳并在芯中装满液态的基于烷烃的低沸点物 质。所述中空微球体的制备记载于例如US 3 615 972中。中空微球体通常具有5至50μπι的直 径。合适的中空微球体的实例可从Akzo Nobel以商品名Expancell?获得。
[0034] 通常，中空微球体的加入量为0.5至5重量％，基于组分b)、c)和f)的总重量计。
[0035] 作为用于制备聚氨酯泡沫的催化剂(d)，优选使用使具有至少两个对异氰酸酯呈 反应性的氢原子的化合物(b)与任选改性的有机多异氰酸酯的反应强烈加速的化合物。可 提及的实例为脒，例如2，3-二甲基-3，4，5，6-四氢嘧啶；叔胺，例如三乙胺、三丁胺、二甲基 苄胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-环己基吗啉、N，N，N'，N'_四甲基乙二胺、N，N，N'，N'_四甲 基丁二胺、N，N，N'，N'_四甲基己二胺、五甲基二亚乙基三胺、双(二甲基氨基乙基)醚、双(二 甲基氨基丙基)脲、二甲基哌嗪、1，2_二甲基咪唑、1-氮杂双环[3.3.0]辛烷，以及优选1，4_ 二氮杂双环[2.2.2]辛烷和醇胺化合物如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-乙基 二乙醇胺以及二甲基乙醇胺。其他可行的化合物为有机金属化合物，优选有机锡化合物如 有机羧酸的锡（II)盐，例如乙酸锡（II)、辛酸锡（II)、乙基己酸锡（II)和月桂酸锡（II)，以 及有机羧酸的二烷基锡（IV)盐，例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡 和二乙酸二辛基锡，以及羧酸铋如新癸酸铋（III )、2-乙基己酸铋和辛酸铋或其混合物。有 机金属化合物可单独使用或优选与强碱性胺结合使用。优选仅使用胺催化剂作为催化剂 ⑷。
[0036] 优选使用0.001至5重量％，特别是0.05至2重量％的催化剂或催化剂结合，基于组 分(b)的重量计。
[0037] 还可向用于制备聚氨酯泡沫的反应混合物中任选地加入助剂和/或添加剂(e)。可 提及，例如脱模剂、填料、染料、颜料、水解抑制剂、气味吸收物质以及抑制真菌和/或抑制细 菌的物质。
[0038] 合适的脱模剂为例如：脂肪酸酯与多异氰酸酯的反应产物、由包含氨基的聚硅氧 烷和脂肪酸获得的盐、由饱和或不饱和的具有至少8个碳原子的（环)脂族羧酸和叔胺获得 的盐，以及特别是内脱模剂如羧酸酯和/或羧酰胺，其通过褐煤酸和至少一种具有至少10个 碳原子的脂族羧酸的混合物与以下化合物的酯化或酰胺化而制备：如公开于例如EP 153 639中的分子量为60至400g/mol的至少双官能的烷醇胺、多元醇和/或多胺；如公开于例如 DE-A-3 607 447中的有机胺、硬脂酸和有机一元羧酸和/或二元羧酸或其酸酐的 金属盐的 混合物;或如公开于例如US 4 764 537中的亚胺化合物、羧酸的金属盐和任选地羧酸的混 合物。本发明的反应混合物优选不含任何其他的脱模剂。
[0039] 就本发明的目的而言，填料，尤其是增强填料为本来就已知的常规有机和无机填 料、增强材料、增重剂、涂料组合物等。可提及的具体实例为:无机填料如硅质矿物，例如片 状硅酸盐如叶蛇纹石、膨润土、蛇纹石、角闪石、闪石、纤蛇纹石和滑石;金属氧化物如高岭 土、氧化铝、氧化钛、氧化锌和氧化铁;金属盐如白垩和重晶石；以及无机颜料如硫化镉、硫 化锌以及玻璃等。优选使用高岭土 (瓷土）、硅酸铝以及硫酸钡和硅酸铝的共沉淀物。可行的 有机填料的实例为:炭黑、三聚氰胺、松香、环戊二烯基树脂和接枝聚合物以及纤维素纤维、 聚酰胺纤维、聚丙烯腈纤维、聚氨酯纤维、基于芳族和/或脂族二羧酸酯的聚酯纤维以及尤 其是炭纤维。
[0040] 无机和有机填料可单独使用或作为混合物使用，且有利地向反应混合物中加入 0.5至50重量％，优选1至40重量％的量，基于组分(a)至(e)的重量计。
[0041] 聚酯聚氨酯的水解稳定性可通过加入添加剂(如碳二亚胺)而得到显著改进。所述 材料以商品名如Elastostab?或Stabaxol?市售可得。
[0042] 在本发明的方法中，起始组分(a)至(e)以这样的量彼此混合，使得多异氰酸酯(a) 的NC0基团与组分(b)和(c)的反应性氢原子的总和的当量比为1:0.8至1:1.25,优选1:0.9 至1:1.15。在本文中，1:1的比例相当于100的异氰酸酯指数。就本发明的目的而言，异氰酸 酯指数为异氰酸酯基团与对异氰酸酯呈反应性的基团的化学计量比乘以100。
[0043] 本发明还提供可通过本发明的方法获得的聚氨酯模制品。
[0044]本发明的聚氨酯泡沫模制品优选在密闭的有利地加热模具中使用低压或高压技 术通过一步法而制备。模具通常由金属(例如铝或钢)制成。这些操作模式例如由Piechota 和RShl".记载于"Integralschaumstoff"，Carl-Hanser-Verlag，Munich，Vienna，1975，或 "Kunststoff-handbuch"，第7卷，Polyurethane，第3版，1993，第7节中。
[0045] 为此，优选在15至90°C，特别优选25至55°C的温度下，使起始组分(a)至（e)混合， 并且任选地在超大气压下将反应混合物引入模具中。可借助搅拌器或搅拌螺杆或在逆流喷 射过程中在高压下机械地进行混合。模具温度有利地为20至160°C，优选30至120°C，尤其优 选30至60°C。就本发明的目的而言，基于异氰酸酯基团计，反应转化率小于90%的组分(a) 至(e)的混合物称为反应混合物。
[0046] 计算引入模具中的反应混合物的量，使得获得的模制品(尤其是整体泡沫)具有的 密度优选为150g/l至850g/l，更优选180g/l至600g/l，特别优选200g/l至500g/l，以及尤其 是220至400g/l。用于制备本发明的聚氨酯整体泡沫的压实度的范围为1.1至8.5,优选1.6 至 7.0〇
[0047] 本发明的聚氨酯模制品优选用作鞋底，特别是优选用作(通透)鞋底，例如用于街 鞋、运动鞋、凉鞋和靴子的（通透)鞋底。具体而言，本发明的聚氨酯整体泡沫用作运动鞋的 通透鞋底或作为高跟女鞋的鞋底材料。此外，本发明的聚氨酯泡沫可用于车辆内部件中，例 如在汽车中作为方向盘、头枕或换档旋钮或作为座椅扶手。其他可行的用途为作为椅子扶 手或作为摩托车坐垫。
[0048]下面借助于实施例说明本发明。 实施例
[0049]使用以下化合物：
[0050] 异氰酸酯1:基于4,4'-MDI和约10重量％的碳二亚胺改性的MDI以及聚酯多元醇的 混合物的异氰酸酯预聚物，基于用于制备预聚物的异氰酸酯的总重量计，所述聚酯多元醇 具有的平均官能度为2.21且0ΗΝ为38mg ΚΟΗ/g，且基于己二酸、单乙二醇、二乙二醇和丙三 醇以及邻苯二甲酸二异十三烷基酯作为添加剂，以及具有的异氰酸酯含量为16.5重量％。 [0051 ] 异氰酸酯2:异氰酸酯含量为18.9重量％且基于4，4 ' -MDI和约10重量％的碳二亚 胺改性的MDI以及聚酯多元醇的预聚物，基于用于制备预聚物的异氰酸酯的总重量计，所述 聚酯多元醇具有的官能度为2.0，0ΗΝ为56mg KOH/g且可通过己二酸、MEG和丁二醇的缩聚获 得。
[0052] 多元醇1:基于己二酸、单乙二醇、二乙二醇和丙三醇且0H值为56mg KOH/g的聚酯 多元醇
[0053] 多元醇2:0H值为375mg KOH/g的聚乙二醇
[0054] CE1:单乙二醇
[0055] CE2:1，4_ 二（β-羟基丙基）双酸 A
[0056] CE3:1 - (β-羟基乙基）-4- ((2-羟基乙氧基）乙基）双酸 A (Pluriol? BP30E)
[0057] 催化剂1:单乙二醇中的三亚乙基二胺(33重量％ )
[0058] 添加剂1:10,10'-氧基二苯氧基胂
[0059]添加剂2:三-2-氯异丙基磷酸酯
[0060]添加剂3:单乙二醇中的季铵乙氧基硫酸盐(20重量％ )
[0061] 添加剂4:聚硅氧烷
[0062] 添加剂5:乙氧基化丙三醇，0H值270mg KOH/g
[0063] 根据表1混合原料并将其引入尺寸为20cmX20cmXlcm的密闭模具中。表1中所示 的起始物质的所有量为重量份。在所有实施例和对比实施例中异氰酸酯指数为100。在进行 机械表征之前，将获得的测试板在标准大气条件下调理两天。然后，测定硬度、根据DIN 53512所述的回弹性、根据DIN ISO 34-1所述的抗撕裂扩展性、根据DIN53504所述的拉伸强 度以及根据DIN 53543所述的断裂伸长率。为了测定水解特性，根据DIN 53543在70°C和 95%相对大气湿度下保存测试样品，并在水解条件下在老化7、14、21和/或28天后测量样品 的拉伸强度和断裂伸长率。这些测量结果同样示于表1中。
[0064] 表 1
[0065]
[0066]
[0067]实施例证实加入基于双酚A的多元醇能使因水解导致的老化变慢同时保持良好的 机械特性。
【主权项】
1. 一种制备密度为150至850g/l的聚氨酯模制品的方法，其中 a) 有机多异氰酸酯，与 b) 化合物，其具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的氢原子且包含聚酯多元醇(bl)和至 少一种可通过芳族启动分子的烷氧基化而获得的化合物(b2)， c) 发泡剂， d) 催化剂，以及 e) 任选地其他助剂和/或添加剂 混合以形成反应混合物，将该反应混合物引入模具中并使其反应得到聚氨酯模制品。2. 权利要求1的方法，其中芳族启动分子(b2)包含至少两个苯环。3. 权利要求1或2的方法，其中芳族起始剂为双酚或双酚的衍生物。4. 权利要求1至3中任一项的方法，其中芳族起始剂为双酸A或双酚S。5. 权利要求1至4中任一项的方法，其中可通过芳族启动分子的烷氧基化获得的化合物 (b2)具有的羟值为80至400mgKOH/g。6. 权利要求1至5中任一项的方法，其中可通过芳族启动分子的烷氧基化获得的化合物 (b2)借助于环氧丙烷进行烷氧基化而获得。7. 权利要求1至6中任一项的方法，其中聚酯多元醇(bl)可通过具有4至10个碳原子的 二元羧酸与双官能和/或三官能的脂族醇的缩合而获得。8. 权利要求1至7中任一项的方法，其中除组分(bl)和组分(b2)之外，组分(b)还包含小 于10重量％的其他多元醇。9. 一种可通过权利要求1至8中任一项的方法而获得的聚氨酯模制品。10. 权利要求9的聚氨酯模制品，其中聚氨酯模制品为鞋底。11. 权利要求9的聚氨酯模制品作为鞋底的用途。
【专利摘要】本发明涉及一种制备聚氨酯模制品的方法，其通过下列步骤进行：使(a)有机多异氰酸酯与(b)具有至少两个异氰酸酯反应性氢原子且包含聚酯多元醇(b1)和至少一种可通过芳族启动分子的烷氧基化而获得的化合物(b2)的化合物、(c)发泡剂、(d)催化剂和(e)任选地其他助剂和/或添加剂混合以得到反应混合物；装入模具中并使反应完成以得到聚氨酯模制品。本发明还涉及可通过这种方法获得的聚氨酯模制品，以及这些模制品作为方向盘、座椅、扶手和更特别是作为鞋底的用途。
【IPC分类】C08G18/66, C08G18/48, C08G18/32, C08G18/40
【公开号】CN105492483
【申请号】CN201480047547
【发明人】A·多罗狄安, Y·何
【申请人】巴斯夫欧洲公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年5月28日
【公告号】EP2818489A1, EP3013879A1, US20160145372, WO2014206679A1
【专利说明】耐水解的聚氨酯模制品
[0001] 本发明涉及一种制备密度为150至850g/l的聚氨酯模制品的方法，其中使(a)有机 多异氰酸酯与(b)具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的氢原子且包含聚酯多元醇(bl)和至 少一种可通过芳族启动分子的烷氧基化而获得的化合物(b2)的化合物、（c)发泡剂、（d)催 化剂和(e)任选的其他助剂和/或添加剂混合以形成反应混合物;将该反应混合物引入模具 中并使其反应得到聚氨酯模制品。本发明还涉及可通过所述方法获得的聚氨酯模制品以及 这些模制品作为方向盘、座椅、扶手和特别是鞋底的用途。
[0002] 由泡沫聚氨酯制成的模制品为已知的且可用于广泛的应用。在大多数应用中，其 基于作为多元醇的聚醚或聚酯而制备。与聚醚聚氨酯相比，聚酯聚氨酯具有更好的机械特 性。此外，PES0L聚氨酯(基于聚酯多元醇的聚氨酯)对有机物质(如异辛烷)具有改进的耐溶 胀性。这种耐溶胀性是用作安全鞋的重要要求且不能通过聚醚聚氨酯实现。聚酯聚氨酯的 缺点在于其在高温潮湿环境中易于水解。泡沫因其大的表面积/单位体积而尤其受影响。
[0003] 通过C4-C6_二羧酸与多官能醇的缩聚而获得的聚酯多元醇通常用于制备基于聚酯 多元醇的聚氨酯。然而，这些聚氨酯的缺点在于其具有不令人满意的水解稳定性。为了改进 基于聚酯多元醇的聚氨酯的水解稳定性，例如用更具疏水性的二羧酸代替这些c 4-c6-二羧 酸。因此，US 2005124711记载了由聚酯多元醇获得的微孔聚酯聚氨酯，所述聚酯多元醇由 二聚脂肪酸获得。
[0004] US 2011/0190406记载了双酚A作为二醇用于制备聚酯多元醇的用途以及聚酯多 元醇在制备鞋底中的用途，但没有讨论鞋底的水解特性。
[0005] W0 2004/050735记载了基于邻苯二甲酸和具有8-12个碳原子的二羧酸的结合的 聚酯多元醇用于改进水解稳定性的用途。
[0006] 这些具有改进的水解稳定性的聚酯的缺点在于使用的原料是昂贵的。此外，机械 特性比基于常规的聚酯多元醇的聚氨酯的机械特性更差，所述常规的聚酯多元醇通过c 4-C6_二羧酸与多官能醇的缩聚而获得。最后，当常规的聚酯多元醇被US 2005124711或W0 2004/050735的溶液代替时因所述溶液的极性更低，使得异辛烷的溶胀增加，因此这些溶液 仅具有有限的适用性来制备安全鞋。
[0007] 本发明的目的在于提供弹性体聚氨酯模制品，特别是弹性体聚氨酯整体泡沫，其 基于聚酯多元醇并具有改进的水解稳定性和优异的机械特性，并且尤其适合作为安全鞋的 鞋底材料。
[0008] 本发明的目的可通过密度为150至850g/l的弹性体聚氨酯模制品来实现，所述弹 性体聚氨酯模制品可通过以下方法制备:使(a)有机多异氰酸酯与(b)具有至少两个对异氰 酸酯呈反应性的氢原子且包含聚酯多元醇(bl)和至少一种可通过芳族启动分子的烷氧基 化而获得的化合物(b2)的化合物、（c)发泡剂、（d)催化剂和(e)任选的其他助剂和/或添加 剂混合以形成反应混合物;将该混合物引入模具中并使其反应得到聚氨酯模制品。
[0009] 本发明的聚氨酯模制品为弹性体聚氨酯泡沫，优选聚氨酯整体泡沫。就本发明的 目的而言，弹性体聚氨酯泡沫为根据DIN 7726所述的聚氨酯泡沫，根据DIN 53577,在进行 50%厚度的短暂变形后，其在10分钟后具有不大于其原始厚度的5%的残留形变。就本发明 的目的而言，聚氨酯整体泡沫为根据DIN 7726所述的聚氨酯泡沫，其因成型过程而使外部 区域具有比芯更高的密度。对芯和外部区域进行平均的总泡沫密度为150g/l至850g/l，更 优选 180g/l 至 750g/l，特别优选200g/l 至650g/l。
[0010] 用于制备本发明的聚氨酯泡沫模制品的有机和/或改性多异氰酸酯(a)包括现有 技术已知的脂族、环脂族和芳族双官能或多官能异氰酸酯(组分a-Ι)及其混合物。实例为单 体二苯基甲烷二异氰酸酯(MMDI)，例如二苯基甲烷4，4'_二异氰酸酯、二苯基甲烷2，4'_二 异氰酸酯，单体二苯基甲烷二异氰酸酯和具有大于两个环的二苯基甲烷二异氰酸酯同系物 的混合物(聚合MDI)，四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异氟尔酮二异氰酸 酯（ΙΗΠ )、甲苯2，4-或2，6-二异氰酸酯(TDI)或所述异氰酸酯的混合物。
[0011] 优选使用4，4 ' -MDI。优选使用的4，4 ' -MDI可包含0至20重量％的2，4 ' -MDI和少 量一一最高达约10重量％-一的经脲基甲酸酯或脲酮亚胺改性的多异氰酸酯。还可使用少 量的聚亚苯基聚亚甲基多异氰酸酯（聚合MDI)。这些高官能的多异氰酸酯的总量应不超过 使用的异氰酸酯的5重量％。
[0012] 多异氰酸酯组分(a)优选以多异氰酸酯预聚物的形式使用。这些多异氰酸酯预聚 物可通过在例如30至100°C、优选约80°C的温度下，使上述多异氰酸酯(a-Ι)与具有至少两 个对异氰酸酯呈反应性的氢原子的化合物(a-2)反应以形成预聚物而获得。
[0013] 这类具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的氢原子的化合物(a-2)为本领域技术人 员已知的，并且记载于例如 "Kunststoffhandbuch，第7卷，Polyurethane"，Carl Hanser Verlag，第3版1993,第3.1节中。优选使用b)所述的聚酯多元醇。
[0014] 多元醇(b)包含聚酯多元醇(bl)和至少一种可通过芳族启动分子的烷氧基化而获 得的化合物(b2)。具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的聚酯多元醇用作聚酯 多元醇。聚酯多元醇优选具有的数均分子量大于450g/mol，特别优选>500至<8000g/mol以 及尤其是600至3500g/mol，且官能度为2至4,尤其是2至3。
[0015] 聚酯多元醇(bl)例如可由具有2至12个碳原子的有机二羧酸(优选具有4至6个碳 原子的脂族二羧酸)和具有2至12个碳原子(优选2至6个碳原子）的多元醇(优选二元醇）制 备。可行的二羧酸为例如:琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、马 来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。二羧酸可单独使用或彼此混合使用。 还可使用相应的二羧酸衍生物，例如具有1至4个碳原子的醇的二羧酸酯或二羧酸酐来代替 游离二羧酸。优选使用重量比为例如20-35:35-50:20-32的琥珀酸、戊二酸和己二酸的二羧 酸混合物，且尤其是己二酸。二元醇和多元醇，尤其是二元醇的实例为：乙二醇、二乙二醇、 1，2-或1，3-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、丙三醇 和三羟甲基丙烷。优选使用乙二醇、二乙二醇、1，4_ 丁二醇、1，5_戊二醇和1，6_己二醇。还可 使用由内酯(例如ε_己内酯)或羟基羧酸(例如ω-羟基己酸)获得的聚酯多元醇。
[0016]为了制备聚酯多元醇(bl)，有机(例如芳族且优选脂族)多羧酸和/或衍生物与多 元醇可在催化剂的存在下或优选在酯化催化剂的存在下，有利地在惰性气体(例如氮气、一 氧化碳、氦气、氩气等）的气氛中，在150至250°C、优选在180至220°C的温度下以熔融形式， 任选地在减压下进行缩聚至优选小于10、特别优选小于2的所需酸值。在优选的实施方案 中，酯化混合物在上述温度下，在大气压下且随后在小于500毫巴、优选50至150毫巴的压力 下进行缩聚至80至30、优选40至30的酸值。可行的酯化催化剂为例如金属、金属氧化物或金 属盐形式的铁、镉、钴、铅、锌、锑、镁、钛和锡催化剂。然而，还可在液相中在稀释剂和/或用 于共沸馏出冷凝水的共沸剂（如苯、甲苯、二甲苯或氯苯）的存在下进行缩聚。有机多羧酸 和/或衍生物与多元醇有利地以1:1-1.8，优选1:1.05-1.2的摩尔比进行缩聚以制备聚酯多 元醇。
[0017] 其他合适的聚酯多元醇(bl)为聚合物改性的聚酯多元醇，优选接枝聚酯多元醇。 其为通常含有5至60重量％，优选10至55重量％，特别优选15至50重量％且特别是20至40重 量％的聚合物(优选热塑性聚合物)的聚合物聚酯多元醇。这些聚合物聚酯多元醇例如记载 于TO 05/098763和EP-A-250 351中，并且通常在用作接枝基础的聚酯多元醇中由合适的烯 烃单体(例如苯乙烯、丙烯腈、（甲基)丙烯酸酯、（甲基)丙烯酸和/或丙烯酰胺)进行自由基 聚合而制备。侧链通常通过使生长聚合物链的自由基转移到聚酯多元醇或聚醚多元醇而形 成。除接枝共聚物之外，聚合物聚酯多元醇主要包含分散在未改变的聚酯多元醇中的烯烃 的均聚物。
[0018] 在优选的实施方案中，丙烯腈、苯乙烯，优选丙烯腈和苯乙烯用作单体。所述单体 在其他单体、大分子单体(即不饱和的可自由基聚合的多元醇）、减速剂的存在下，并使用自 由基引发剂(通常为偶氮化合物或过氧化物），在作为连续相的聚酯多元醇或聚醚多元醇中 任选地进行聚合。该方法记载于例如DE 111 394、US 3 304 273、US 3 383 351、US 3 523 093、DE 1 152 536和DE 1 152 537 中。
[0019] 在自由基聚合期间，大分子单体被纳入共聚物链中。这形成具有聚酯嵌段和聚丙 烯腈-苯乙烯嵌段的嵌段共聚物，并在连续相与分散相之间的界面处充当相相容剂且抑制 聚合物聚酯多元醇颗粒的聚结。大分子单体的比例通常为1至20重量％，基于用于制备聚合 物多元醇的单体的总重量计。
[0020] 如果聚合物聚酯多元醇包含在内，则其优选连同其他聚酯多元醇一起存在。聚合 物多元醇的比例特别优选大于5重量％，基于组分(b)的总重量计。聚合物聚酯多元醇的含 量可为例如7至90重量％或11至80重量％，基于组分(b)的总重量计。
[0021] 除聚酯多元醇(bl)之外，还使用可通过芳族启动分子的烷氧基化而获得的化合物 (b2)。根据链长，该化合物可归入具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的氢原子的聚合物或 扩链剂以及任选的交联剂的定义下。为此，合适的芳族启动分子为，例如苯二胺，2，3-甲苯 二胺、2，4_甲苯二胺和2，6_甲苯二胺(TDA)，4,4二氨基二苯基甲烧、2，4'_二氨基二苯基 甲烷和2，2 ' -二氨基二苯基甲烷(MDA)，聚合MDA和双酚。
[0022] 芳族启动分子优选具有至少两个苯环且特别优选为双酚或双酚衍生物。就本发明 的目的而言，衍生物为其中芳族或脂族碳原子上的氢原子被卤素原子或烃基(如烷基或芳 基基团）取代的化合物。这些烃基可为未取代的或被例如卤素原子、氧、硫或磷取代。其可单 独使用或以混合物的形式使用。
[0023] 双酚包括双酚A、双酚AF、双酚AP、双酚BP、双酚C、双酚E、双酚F、双酚FL、双酚G、双 酸M、双酚P、双酚PH、双酚S、双酚TMC和双酚Z。特别优选使用双酚A和/或双酚S以及尤其是双 酸A作为芳族启动分子。
[0024] 化合物(b2)由启动分子借助环氧烷进行烷氧基化而获得。例如，其可利用碱金属 氢氧化物(如氢氧化钠或氢氧化钾)或碱金属醇盐(如甲醇钠、乙醇钠或乙醇钾或异丙醇钾） 作为催化剂由启动分子借助环氧烷进行阴离子聚合而获得。合适的环氧烷为，例如四氢呋 喃、1，3-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷或2，3-环氧丁烷、氧化苯乙烯，且优选环氧乙烷和1，2-环 氧丙烷。环氧烷可单独使用、连续交替使用或作为混合物使用。优选使用环氧乙烷或环氧丙 烷，特别是环氧丙烷作为环氧烷。
[0025] 芳族启动分子的烷氧基化产物可以未改变的形式使用。任选地，还可将芳族启动 分子的烷氧基化产物的一个或两个或一一如果存在一一其他的0H基团转化成一个/多个氨 基基团以增加反应性。因此，可通过芳族启动分子的烷氧基化而获得的化合物同时包括可 直接获得的烷氧基化产物和对这些烷氧基化产物的0H基团进行官能化的反应产物，例如转 化成胺的产物。
[0026] 本发明的化合物(b2)-一其可通过芳族启动分子的烷氧基化而获得一一优选具 有的羟值为80至400mg KOH/g，特别优选100至320mg KOH/g，以及特别是120至250mg Κ0Η/ go作为起始剂的双酸A与环氧丙烷的烷氧基化产物由Mi 11 iken Chemical以商品名 SynFac?出售。在本文中，组分(b2)的比例优选为0.01至?ο重量％，特别优选ο. 1至6重 量％，以及特别是0.5至4重量％，基于组分(b)的总重量计。
[0027] 除了聚酯多元醇(bl)和通过芳族启动分子的烷氧基化而获得的化合物(b2)之外， 还可使用常用于聚氨酯化学中且具有大于500g/mol的数均分子量的其他多元醇，例如聚醚 多元醇。然而，其他多元醇的比例优选小于40重量％，特别优选小于20重量％，非常特别优 选小于10重量％，更优选小于5重量％以及特别是0重量％，基于聚酯多元醇(b)和其他多元 醇的总重量计。
[0028] 此外，具有至少2个对异氰酸酯呈反应性的氢原子的化合物可包括扩链剂和/或交 联剂。就本发明的目的而言，扩链剂和/或交联剂为分子量优选小于450g/mol，特别优选60 至400g/mol的物质，同时扩链剂具有2个对异氰酸酯呈反应性的氢原子且交联剂具有3个对 异氰酸酯呈反应性的氢原子。其可优选单独使用或以混合物的形式使用。优选使用分子量 为小于400,特别优选60至300以及特别是60至150的二醇和/或三醇。可行的为例如具有2至 14个碳原子，优选2至10个碳原子的脂族、环脂族和/或芳脂族二醇，例如乙二醇、1，3_丙二 醇、1，10-癸二醇、1，2-二羟基环己烷、1，3-二羟基环己烷、1，4-二羟基环己烷、二乙二醇、二 丙二醇和1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇和双（2-羟乙基)氢醌;三醇，如1，2,4_三羟基环己烷、1， 3,5_三羟基环己烷、丙三醇和三羟甲基丙烷；以及低分子量的含羟基的基于环氧乙烷和/或 1，2_环氧丙烷的聚环氧烷；以及上述作为启动分子的二醇和/或三醇。特别优选使用单乙二 醇、1，4_ 丁二醇、二乙二醇、丙三醇或其混合物作为扩链剂(f)。
[0029] 如果使用扩链剂、交联剂或其混合物，则其有利的用量为1至60重量％，优选1.5至 50重量％以及特别是2至40重量％，基于组分b)的重量计。
[0030] 此外，在聚氨酯泡沫模制品的制备中存在发泡剂c)。这些发泡剂c)可包括水。除水 之外，通常已知的化学和/或物理作用的化合物也可用作发泡剂c)。就本发明的目的而言， 化学发泡剂为与异氰酸酯反应形成气态产物的化合物，例如水或甲酸。物理发泡剂为在用 于制备聚氨酯的原料中溶解或乳化且在形成聚氨酯的条件下蒸发的化合物。其为，例如烃、 卤代烃和其他化合物，例如全氟烷烃如全氟己烷、氯氟烃和醚、酯、酮、缩醛或其混合物，例 如具有4至8个碳原子的（环）脂族经或氟化经，例如购自Solvay Fluorides LLC的 S〇lliaiie?365mfc。在优选的实施方案中，包含这些发泡剂中的至少一种和水的混合物用 作发泡剂;尤其是仅使用水作为发泡剂。如果不使用水作为发泡剂，则优选仅使用物理发泡 剂。
[0031]在优选的实施方案中，水的含量为0.1至2重量％，优选0.2至1.5重量％，特别优选 0.3至1.2重量％，基于组分(a)至(e)的总重量计。
[0032]在其他优选的实施方案中，在组分(a)至(e)的反应中，加入包含物理发泡剂的中 空微球体作为另外的发泡剂。中空微球体也可与上述发泡剂混合使用。
[0033] 中空微球体通常包括热塑性聚合物壳并在芯中装满液态的基于烷烃的低沸点物 质。所述中空微球体的制备记载于例如US 3 615 972中。中空微球体通常具有5至50μπι的直 径。合适的中空微球体的实例可从Akzo Nobel以商品名Expancell?获得。
[0034] 通常，中空微球体的加入量为0.5至5重量％，基于组分b)、c)和f)的总重量计。
[0035] 作为用于制备聚氨酯泡沫的催化剂(d)，优选使用使具有至少两个对异氰酸酯呈 反应性的氢原子的化合物(b)与任选改性的有机多异氰酸酯的反应强烈加速的化合物。可 提及的实例为脒，例如2，3-二甲基-3，4，5，6-四氢嘧啶；叔胺，例如三乙胺、三丁胺、二甲基 苄胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-环己基吗啉、N，N，N'，N'_四甲基乙二胺、N，N，N'，N'_四甲 基丁二胺、N，N，N'，N'_四甲基己二胺、五甲基二亚乙基三胺、双(二甲基氨基乙基)醚、双(二 甲基氨基丙基)脲、二甲基哌嗪、1，2_二甲基咪唑、1-氮杂双环[3.3.0]辛烷，以及优选1，4_ 二氮杂双环[2.2.2]辛烷和醇胺化合物如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-乙基 二乙醇胺以及二甲基乙醇胺。其他可行的化合物为有机金属化合物，优选有机锡化合物如 有机羧酸的锡（II)盐，例如乙酸锡（II)、辛酸锡（II)、乙基己酸锡（II)和月桂酸锡（II)，以 及有机羧酸的二烷基锡（IV)盐，例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡 和二乙酸二辛基锡，以及羧酸铋如新癸酸铋（III )、2-乙基己酸铋和辛酸铋或其混合物。有 机金属化合物可单独使用或优选与强碱性胺结合使用。优选仅使用胺催化剂作为催化剂 ⑷。
[0036] 优选使用0.001至5重量％，特别是0.05至2重量％的催化剂或催化剂结合，基于组 分(b)的重量计。
[0037] 还可向用于制备聚氨酯泡沫的反应混合物中任选地加入助剂和/或添加剂(e)。可 提及，例如脱模剂、填料、染料、颜料、水解抑制剂、气味吸收物质以及抑制真菌和/或抑制细 菌的物质。
[0038] 合适的脱模剂为例如：脂肪酸酯与多异氰酸酯的反应产物、由包含氨基的聚硅氧 烷和脂肪酸获得的盐、由饱和或不饱和的具有至少8个碳原子的（环)脂族羧酸和叔胺获得 的盐，以及特别是内脱模剂如羧酸酯和/或羧酰胺，其通过褐煤酸和至少一种具有至少10个 碳原子的脂族羧酸的混合物与以下化合物的酯化或酰胺化而制备：如公开于例如EP 153 639中的分子量为60至400g/mol的至少双官能的烷醇胺、多元醇和/或多胺；如公开于例如 DE-A-3 607 447中的有机胺、硬脂酸和有机一元羧酸和/或二元羧酸或其酸酐的 金属盐的 混合物;或如公开于例如US 4 764 537中的亚胺化合物、羧酸的金属盐和任选地羧酸的混 合物。本发明的反应混合物优选不含任何其他的脱模剂。
[0039] 就本发明的目的而言，填料，尤其是增强填料为本来就已知的常规有机和无机填 料、增强材料、增重剂、涂料组合物等。可提及的具体实例为:无机填料如硅质矿物，例如片 状硅酸盐如叶蛇纹石、膨润土、蛇纹石、角闪石、闪石、纤蛇纹石和滑石;金属氧化物如高岭 土、氧化铝、氧化钛、氧化锌和氧化铁;金属盐如白垩和重晶石；以及无机颜料如硫化镉、硫 化锌以及玻璃等。优选使用高岭土 (瓷土）、硅酸铝以及硫酸钡和硅酸铝的共沉淀物。可行的 有机填料的实例为:炭黑、三聚氰胺、松香、环戊二烯基树脂和接枝聚合物以及纤维素纤维、 聚酰胺纤维、聚丙烯腈纤维、聚氨酯纤维、基于芳族和/或脂族二羧酸酯的聚酯纤维以及尤 其是炭纤维。
[0040] 无机和有机填料可单独使用或作为混合物使用，且有利地向反应混合物中加入 0.5至50重量％，优选1至40重量％的量，基于组分(a)至(e)的重量计。
[0041] 聚酯聚氨酯的水解稳定性可通过加入添加剂(如碳二亚胺)而得到显著改进。所述 材料以商品名如Elastostab?或Stabaxol?市售可得。
[0042] 在本发明的方法中，起始组分(a)至(e)以这样的量彼此混合，使得多异氰酸酯(a) 的NC0基团与组分(b)和(c)的反应性氢原子的总和的当量比为1:0.8至1:1.25,优选1:0.9 至1:1.15。在本文中，1:1的比例相当于100的异氰酸酯指数。就本发明的目的而言，异氰酸 酯指数为异氰酸酯基团与对异氰酸酯呈反应性的基团的化学计量比乘以100。
[0043] 本发明还提供可通过本发明的方法获得的聚氨酯模制品。
[0044]本发明的聚氨酯泡沫模制品优选在密闭的有利地加热模具中使用低压或高压技 术通过一步法而制备。模具通常由金属(例如铝或钢)制成。这些操作模式例如由Piechota 和RShl".记载于"Integralschaumstoff"，Carl-Hanser-Verlag，Munich，Vienna，1975，或 "Kunststoff-handbuch"，第7卷，Polyurethane，第3版，1993，第7节中。
[0045] 为此，优选在15至90°C，特别优选25至55°C的温度下，使起始组分(a)至（e)混合， 并且任选地在超大气压下将反应混合物引入模具中。可借助搅拌器或搅拌螺杆或在逆流喷 射过程中在高压下机械地进行混合。模具温度有利地为20至160°C，优选30至120°C，尤其优 选30至60°C。就本发明的目的而言，基于异氰酸酯基团计，反应转化率小于90%的组分(a) 至(e)的混合物称为反应混合物。
[0046] 计算引入模具中的反应混合物的量，使得获得的模制品(尤其是整体泡沫)具有的 密度优选为150g/l至850g/l，更优选180g/l至600g/l，特别优选200g/l至500g/l，以及尤其 是220至400g/l。用于制备本发明的聚氨酯整体泡沫的压实度的范围为1.1至8.5,优选1.6 至 7.0〇
[0047] 本发明的聚氨酯模制品优选用作鞋底，特别是优选用作(通透)鞋底，例如用于街 鞋、运动鞋、凉鞋和靴子的（通透)鞋底。具体而言，本发明的聚氨酯整体泡沫用作运动鞋的 通透鞋底或作为高跟女鞋的鞋底材料。此外，本发明的聚氨酯泡沫可用于车辆内部件中，例 如在汽车中作为方向盘、头枕或换档旋钮或作为座椅扶手。其他可行的用途为作为椅子扶 手或作为摩托车坐垫。
[0048]下面借助于实施例说明本发明。 实施例
[0049]使用以下化合物：
[0050] 异氰酸酯1:基于4,4'-MDI和约10重量％的碳二亚胺改性的MDI以及聚酯多元醇的 混合物的异氰酸酯预聚物，基于用于制备预聚物的异氰酸酯的总重量计，所述聚酯多元醇 具有的平均官能度为2.21且0ΗΝ为38mg ΚΟΗ/g，且基于己二酸、单乙二醇、二乙二醇和丙三 醇以及邻苯二甲酸二异十三烷基酯作为添加剂，以及具有的异氰酸酯含量为16.5重量％。 [0051 ] 异氰酸酯2:异氰酸酯含量为18.9重量％且基于4，4 ' -MDI和约10重量％的碳二亚 胺改性的MDI以及聚酯多元醇的预聚物，基于用于制备预聚物的异氰酸酯的总重量计，所述 聚酯多元醇具有的官能度为2.0，0ΗΝ为56mg KOH/g且可通过己二酸、MEG和丁二醇的缩聚获 得。
[0052] 多元醇1:基于己二酸、单乙二醇、二乙二醇和丙三醇且0H值为56mg KOH/g的聚酯 多元醇
[0053] 多元醇2:0H值为375mg KOH/g的聚乙二醇
[0054] CE1:单乙二醇
[0055] CE2:1，4_ 二（β-羟基丙基）双酸 A
[0056] CE3:1 - (β-羟基乙基）-4- ((2-羟基乙氧基）乙基）双酸 A (Pluriol? BP30E)
[0057] 催化剂1:单乙二醇中的三亚乙基二胺(33重量％ )
[0058] 添加剂1:10,10'-氧基二苯氧基胂
[0059]添加剂2:三-2-氯异丙基磷酸酯
[0060]添加剂3:单乙二醇中的季铵乙氧基硫酸盐(20重量％ )
[0061] 添加剂4:聚硅氧烷
[0062] 添加剂5:乙氧基化丙三醇，0H值270mg KOH/g
[0063] 根据表1混合原料并将其引入尺寸为20cmX20cmXlcm的密闭模具中。表1中所示 的起始物质的所有量为重量份。在所有实施例和对比实施例中异氰酸酯指数为100。在进行 机械表征之前，将获得的测试板在标准大气条件下调理两天。然后，测定硬度、根据DIN 53512所述的回弹性、根据DIN ISO 34-1所述的抗撕裂扩展性、根据DIN53504所述的拉伸强 度以及根据DIN 53543所述的断裂伸长率。为了测定水解特性，根据DIN 53543在70°C和 95%相对大气湿度下保存测试样品，并在水解条件下在老化7、14、21和/或28天后测量样品 的拉伸强度和断裂伸长率。这些测量结果同样示于表1中。
[0064] 表 1
[0065]
[0066]
[0067]实施例证实加入基于双酚A的多元醇能使因水解导致的老化变慢同时保持良好的 机械特性。
【主权项】
1. 一种制备密度为150至850g/l的聚氨酯模制品的方法，其中 a) 有机多异氰酸酯，与 b) 化合物，其具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的氢原子且包含聚酯多元醇(bl)和至 少一种可通过芳族启动分子的烷氧基化而获得的化合物(b2)， c) 发泡剂， d) 催化剂，以及 e) 任选地其他助剂和/或添加剂 混合以形成反应混合物，将该反应混合物引入模具中并使其反应得到聚氨酯模制品。2. 权利要求1的方法，其中芳族启动分子(b2)包含至少两个苯环。3. 权利要求1或2的方法，其中芳族起始剂为双酚或双酚的衍生物。4. 权利要求1至3中任一项的方法，其中芳族起始剂为双酸A或双酚S。5. 权利要求1至4中任一项的方法，其中可通过芳族启动分子的烷氧基化获得的化合物 (b2)具有的羟值为80至400mgKOH/g。6. 权利要求1至5中任一项的方法，其中可通过芳族启动分子的烷氧基化获得的化合物 (b2)借助于环氧丙烷进行烷氧基化而获得。7. 权利要求1至6中任一项的方法，其中聚酯多元醇(bl)可通过具有4至10个碳原子的 二元羧酸与双官能和/或三官能的脂族醇的缩合而获得。8. 权利要求1至7中任一项的方法，其中除组分(bl)和组分(b2)之外，组分(b)还包含小 于10重量％的其他多元醇。9. 一种可通过权利要求1至8中任一项的方法而获得的聚氨酯模制品。10. 权利要求9的聚氨酯模制品，其中聚氨酯模制品为鞋底。11. 权利要求9的聚氨酯模制品作为鞋底的用途。
【专利摘要】本发明涉及一种制备聚氨酯模制品的方法，其通过下列步骤进行：使(a)有机多异氰酸酯与(b)具有至少两个异氰酸酯反应性氢原子且包含聚酯多元醇(b1)和至少一种可通过芳族启动分子的烷氧基化而获得的化合物(b2)的化合物、(c)发泡剂、(d)催化剂和(e)任选地其他助剂和/或添加剂混合以得到反应混合物；装入模具中并使反应完成以得到聚氨酯模制品。本发明还涉及可通过这种方法获得的聚氨酯模制品，以及这些模制品作为方向盘、座椅、扶手和更特别是作为鞋底的用途。
【IPC分类】C08G18/66, C08G18/48, C08G18/32, C08G18/40
【公开号】CN105492483
【申请号】CN201480047547
【发明人】A·多罗狄安, Y·何
【申请人】巴斯夫欧洲公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年5月28日
【公告号】EP2818489A1, EP3013879A1, US20160145372, WO2014206679A1
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