聚异氰酸酯加聚多元醇制造方法和产物的制作方法
聚异氰酸酯加聚多元醇制造方法和产物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于制造聚异氰酸酯加聚粒子于多元醇中的分散液的方法，所述 分散液适用于生产软质聚氨基甲酸酯泡沫。
【背景技术】
[0002] 不同类型的"聚合物多元醇"广泛用作制造软质聚氨基甲酸酯泡沫和其它聚氨基 甲酸酯产物的原材料。其具有由另一种聚合物以小粒子形式分散于其中的一种或多种具有 多个羟基的化合物（即"基础多元醇"）组成的连续相。当聚合物多元醇用于制造聚氨基甲酸 酯泡沫时，分散的聚合物粒子有助于形成开放泡孔并且增加泡沫的承载。
[0003] 工业上生产数种不同类型的聚合物多元醇。一种类型被称为"聚异氰酸酯加聚"多 元醇或"PIPA"多元醇，其是在基础多元醇存在下通过低当量重量多元醇与聚异氰酸酯的反 应来制造。分散的聚合物相是聚氨基甲酸酯或聚氨基甲酸酯-脲聚合物。
[0004] 所有聚合物多元醇产物的重要属性是分散液随时间推移的稳定性。分散的聚合物 相具有从液相分离出的强烈趋势。因此，需要一些稳定方式。
[0005] 接枝方法极常用于稳定分散液。接枝使得分散相粒子结合至基础多元醇分子，其 有助于使粒子维持在悬浮状态。PIPA多元醇是通过使低当量重量多元醇与聚异氰酸酯反应 而形成。就地进行这一形成分散相的反应，同时将反应物分散或溶解于基础多元醇中。由于 基础多元醇具有与异氰酸酯基反应的羟基，所以基础多元醇可以在一定程度上与低当量重 量多元醇竞争与异氰酸酯基反应。基础多元醇与聚异氰酸酯之间的反应可以产生一些接 枝。
[0006] 然而，重要的是低当量重量多元醇与聚异氰酸酯之间的反应占主导。另外，基础多 元醇与聚异氰酸酯的反应形成含有极少或无分散的聚合物相的高粘性产物。因此，为生产 适用产物，形成分散相的反应必须仔细与接枝反应平衡。这主要经由基础多元醇和低当量 重量多元醇的选择来实现。低当量重量多元醇需要比基础多元醇具有对异氰酸酯基的更高 反应性。
[0007] 另一方面，如果基础多元醇反应太慢，那么将发生不充分的接枝并且PIPA聚合物 粒子将无法稳定在基础多元醇中。这是当基础多元醇主要含有仲羟基时的情况。仲羟基在 PIPA制造方法中与异氰酸酯基反应太慢而无法产生所需接枝。
[0008] 出于这个原因，当前可商购的PIPA多元醇是使用主要以伯羟基封端的基础多元醇 来制造。
[0009] 这是对可以生产的PIPA多元醇产物的类型和可以使用那些PIPA多元醇的应用的 极其显著的限制。到目前为止，商业上最重要的聚氨基甲酸酯制造方法是常规软质块状泡 沫。常规聚氨基甲酸酯泡沫以使用主要含有仲羟基的多元醇为主。这些仲羟基的较慢反应 性(与伯羟基相比)非常符合大体积软质块状泡沫生产所需的反应性概况。主要具有伯羟基 的多元醇极少用于这一应用，因为那些多元醇太具反应性，并且因为其表现对配制品中锡 催化剂的含量极其敏感。许多商用块状泡沫生产线不能够在使用伯羟基封端的聚醚时所需 极其紧密的时机内维持锡催化剂含量。
[0010] 使用主要仲羟基封端的基础多元醇生产稳定PIPA多元醇的困难实际上使PIPA多 元醇排除在此极其广泛的市场外。因此，当前可商购的PIPA多元醇主要用于制造高回弹性 泡沫，其在可以容许PIPA多元醇的较高反应性的方法中制造。
[0011] 使用经设计用于常规块状泡沫的多元醇制造 PIPA分散液的另一问题是多元醇的 分子量往往会低于其它泡沫应用中所用的那些。多元醇的粘度相应较低。尽管低粘度是分 散液出于加工原因的所需属性，但是如果多元醇粘度极其低，那么常常更加难以形成稳定 分散液。经设计用于常规块状配制品的多元醇往往是具有2000至4000的分子量的标称三 醇，并且由于其粘度低，所以与常用于制造模制或高回弹性块状泡沫的较高分子量多元醇 相比，较不易于使悬浮粒子在物理性质上稳定。除了存在仲羟基之外，这使得PIPA粒子的稳 定进一步复杂。
[0012] 已进行某些使用主要仲羟基封端的基础多元醇制造稳定PIPA多元醇的尝试，但是 无一产生商业上可行的途径。
[0013] US 4，305,857描述一种制造 PIPA多元醇的方法，其中大量水添加至配制品中。乳 化物质可与水结合使用以控制分散液的粒度分布和最终粘度(参见第10列第63至65行和第 12列第18至21行）。对使用大量水的需要引起数个显著问题。许多过量水必须从产物去除， 这导致能量和设备成本极其显著的增加。难以去除水至极低含量，这使得批次间存在极其 显著的产品质量和稠度问题。US 4,305,857中所述的乳化物质主要以聚(氧化乙烯）为主， 其为极其亲水性的。PIPA多元醇中存在这些乳化剂可以导致由所述PIPA多元醇制成的泡沫 具有不可接受地亲水性，这可以引起泡沫特性问题。
[0014] 先前形成的PIPA多元醇（参见例如W0 94/20558和W0 2012/154820)以及聚硅氧化 合物或其它类型的表面活性剂也已经尝试作为稳定剂用于PIPA多元醇。然而，这些专利中 所述的PIPA多元醇产物是以使用含有高含量的高度反应性伯羟基的载剂多元醇为主。当基 础多元醇主要以仲羟基封端时，这些途径尚未发现是有效的。
[0015] 在US 4,518,778中，不稳定性问题是通过由烷醇胺的氧化烯加成物代替烷醇胺本 身制造 PIPA粒子而得以解决。如US 4,518,778中的实例所示，当三乙醇胺用作起始物质时， 以仲羟基封端的基础多元醇制造的PIPA多元醇不稳定。此途径需要特殊起始物质并且因此 增加成本。此外，尚未产生商业上可行的方法，至少与主要以仲羟基封端的基础多元醇结 合。US 4,374,209包括基于以仲羟基为主的载剂多元醇和二乙醇胺的实例，未指出最终产 物粘度和粒度分布。EP 776,922包括基础多元醇主要含有仲羟基并且三乙醇胺用作制造聚 氨基甲酸酯粒子的反应物的分散液实例，但是未提供粒度或分散液稳定性信息。这些途径 未能使得商业生产基础多元醇主要具有仲羟基的PIPA多元醇成功。W0 2014/037558还包括 基础多元醇含有90 %仲羟基的PIPA分散液的实例，但是如EP776，922-般未提供粒度或分 散液稳定性资讯。
[0016] US 5,068,280描述在主要具有伯羟基的基础多元醇中制造种子PIPA分散液并且 接着使用种子PIPA分散液制造第二PIPA分散液的方法。第二PIPA分散液中的基础多元醇主 要以仲羟基封端。此方法需要预加热组分、缓慢添加聚异氰酸酯和长反应时间，从而产生具 有双峰粒度的分散液。所述方法还引入大量伯羟基至最终产物中，这可以在一定方式上影 响其反应性，使得所述生产不太适用于常规块状泡沫制造。
[0017] 所需的是一种便宜、可再现的方法，通过所述方法可以在主要具有仲羟基的基础 多元醇中制备稳定PIPA多元醇。
【发明内容】
[0018] 本发明是一种用于制备聚异氰酸酯加聚粒子于基础多元醇中的分散液的方法，其 包含
[0019] a)使（1)1至50重量份的具有至多300的异氰酸酯当量重量的聚异氰酸酯与（2) 100 重量份的一种或多种液态基础聚醚多元醇组合，所述基础聚醚多元醇具有至少200的平均 羟基当量重量、至少2.5的标称羟基官能度，其中所述基础多元醇的至少75%的羟基是仲羟 基，并且使所述聚异氰酸酯与所述聚醚多元醇在混合时反应，产生含有未反应的基础多元 醇、未反应的聚异氰酸酯化合物和所述基础多元醇与所述聚异氰酸酯的一种或多种含异氰 酸酯基的加成物的混合物；
[0020] b)接着将(3)具有至多80的当量重量和每分子2至6个羟基的低当量重量多元醇和 任选地额外聚异氰酸酯分散于步骤a)中所形成的混合物中，其条件是提供足够所述低当量 重量多元醇以消耗由步骤a)中所形成的混合物和额外聚异氰酸酯（如果存在)提供的异氰 酸酯基，并且使所述低当量重量多元醇与所述异氰酸酯基反应，形成分散于所述基础聚醚 多元醇中的聚异氰酸酯加聚粒子。
[0021] 此方法与生产PIPA分散液的常用实践相反，在所述实践中低当量重量多元醇首先 分散于基础多元醇中，接着添加聚异氰酸酯并且进行反应。出人意料的是，此方法以简单、 便宜的方法产生高度稳定的PIPA多元醇。分散的聚异氰酸酯加聚粒子往往会具有理想地小 粒度。分散液往往会高度稳定并且在许多情况下，甚至历经数个月的时间抗拒沉降和粒子 聚结。与其它市售PIPA多元醇产物不同，借助于主要具有仲羟基的此方法的产物适用于较 大聚氨基甲酸酯形成方法，如块状常规软质泡沫生产。
[0022] 本发明的优势在于最终产物粘度可以通过仅仅改变聚异氰酸酯和基础多元醇一 起在步骤(a)中反应的程度而细微调节至特定泡沫生产需要。产物粘度随着更多聚异氰酸 酯与基础多元醇反应而增加。在步骤(a)期间发生的反应的量可以经由操控数个变量来控 制，如基础多元醇和聚异氰酸酯预先反应的时间量、预先反应温度和催化剂的量和/或类 型。
[0023]本发明的另一个优势在于将极少（如果存在)单官能或非反应性物质引入到在所 述方法的步骤(a)期间形成的基础多元醇混合物中。因此，连续多元醇相保持高官能度(每 分子羟基的平均数)并且易于由本发明的产物制成质量良好的聚氨基甲酸酯。
[0024] 本发明的又一个优势在于所述方法不需要任何先前形成、特别制造的稳定剂(但 必要时可以包括这样的额外稳定剂）。相当重要的是，所述方法不需要水的存在，其可以完 全省略或可仅以少量存在。
【具体实施方式】
[0025] 用作本发明起始物质的基础聚醚多元醇具有至少2.5的标称官能度。"标称"官能 度意指用于制造基础多元醇的引发剂中每分子可烷氧基化氢的平均数。标称官能度优选是 至少2.8并且更优选至少3.0。其可以高达6.0，但是更优选不超过4.0。
[0026] 基础多元醇的至少75%的羟基是仲羟基。基础多元醇的羟基可以是至少85%、至 少92%、至少95%或至少98%仲羟基。相对来说，基础多元醇的不超过25%、不超过15%、不 超过8 %、不超过5 %或不超过2 %的羟基可以是伯羟基。
[0027] 基础多元醇优选是氧化丙烯的均聚物或共聚物。氧化丙烯的均聚物通常含有极小 (如果存在)量的伯羟基，伯羟基的典型量是羟基总数的〇至约10%。催化剂的选择可以影响 存在的伯羟基的数目。举例来说，用碱金属催化剂制造的氧化丙烯均聚物的通常小于2%的 羟基是伯羟基，而使用双金属氰化物催化剂络合物制造的氧化丙烯均聚物的至多约8%的 羟基可以是伯羟基。
[0028]适用的氧化丙烯的共聚物包括氧化丙烯和氧化乙烯的无规共聚物，其条件是所述 共聚物如上所述含有低比例的伯羟基。这些是通过使氧化丙烯和氧化乙烯的混合物聚合来 制备。所述混合物优选含有至少80重量％的氧化丙烯和不超过20%的氧化乙烯。更优选的 混合物含有85至99.5重量％的氧化丙烯和0.5至15重量％的氧化乙烯。
[0029] 另一种适用的氧化丙烯的共聚物是含有一个或多个聚合氧化乙烯内部嵌段和聚 合氧化丙烯末端嵌段的嵌段共聚物，其条件同样是所述共聚物如先前所述含有一定比例的 伯羟基。氧化乙烯嵌段可以总计占共聚物重量的0.5至30%，但是嵌段的优选重量是共聚物 总重量的0.5至20%，尤其0.5至15%。
[0030] 基础多元醇可以通过在引发剂化合物或引发剂化合物与烷氧基化催化剂的混合 物存在下使氧化物聚合来制备，所述烷氧基化催化剂 如碱金属氢氧化物(如氢氧化钾)或双 金属氰化物催化剂络合物（如六氰钴酸锌催化剂络合物）。如果使用单个引发剂化合物，那 么所述化合物优选含有至少三个可烷氧基化氢原子。羟基、伯胺基、仲胺基和硫醇基是含有 可烷氧基化氢原子的基团的实例。伯胺基含有两个可烷氧基化氢。在一些实施例中，基础多 元醇含有羟基，但是无伯、仲或叔胺基。本身可以用作引发剂化合物的化合物实例是甘油、 三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、赤藻糖醇、蔗糖、山梨醇、甘露醇、二乙醇胺、单乙 醇胺、三乙醇胺、乙二胺、甲苯二胺、1，2_丙二胺等。可以使用两种或更多种上述起始剂的混 合物。
[0031] 仅具有两个可烷氧基化基团的双官能起始剂可以与一种或多种上述起始剂混合 使用，其条件是所述混合物具有每分子平均至少2.5个羟基。这些双官能起始剂的实例包括 水、乙二醇、1，2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、环己烷二 甲醇、甲胺、乙胺等。
[0032] 基础多元醇也可以是聚醚多元醇的混合物，所述聚醚多元醇各自使用不同引发剂 分开制造并且各自具有如下所述的羟基当量重量，其接着掺合形成具有如先前所述的平均 官能度的混合物
[0033] 基础多元醇的羟基当量重量是至少200,并且可以高达约6000。优选的羟基当量重 量是360至3000,尤其500至2000或900至1350。如果基础多元醇是两种或更多种分开制造的 聚醚多元醇的混合物，那么分开制造的多元醇各自应具有在这些范围内的羟基当量重量。 [0034]尤其优选的基础多元醇是标称三官能聚（氧化丙烯）均聚物或具有80至99.5重 量％的氧化丙烯和0.5至20重量％的氧化乙烯的标称三官能无规共聚物，其具有800至 2000、尤其900至1350的羟基当量重量，其中92至100%、更优选98至100%的羟基是仲羟基， 或两种或更多种这些多元醇的混合物。
[0035]在本发明方法的步骤(a)中，基础多元醇与一种或多种具有至多300的异氰酸酯当 量重量的聚异氰酸酯部分反应。异氰酸酯当量重量优选至多225并且更优选至多175。异氰 酸酯当量重量优选至少50,更优选至少70。芳香族、环脂肪族和脂肪族异氰酸酯都是适合 的，但是芳香族聚异氰酸酯基于成本、可获得性和良好的反应性而一般是优选的。
[0036]聚异氰酸酯的实例包括间亚苯基二异氰酸酯、甲苯-2,4_二异氰酸酯、甲苯-2,6_ 二异氰酸酯、六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、四亚甲基-1，4-二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰 酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯、亚萘基-1，5-二异氰酸酯、1，3_和/或1，4_双(异氰酸酯基甲基） 环己烷(包括顺和/或反异构体）甲氧基苯基-2,4-二异氰酸酯、二苯基甲烷_4,4'_二异氰酸 酯、二苯基甲烷-2，4 二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷-4，4 二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷-2，4 ' -二异氰酸酯、4，4 ' -亚联苯基二异氰酸酯、3，3 ' -二甲氧基-4，4 ' -联苯二异氰酸酯、3， 3 ' -二甲基-4-4 ' -联苯二异氰酸酯、3，3 ' -二甲基二苯基甲烷-4，4 ' -二异氰酸酯、4，4 '，4〃-联三苯甲烷三异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯（PMDI)、甲苯_2,4,6_三异氰酸酯和4， 4 二甲基二苯基甲烷-2，2 '，5，5 四异氰酸酯。优选地，聚异氰酸酯是二苯基甲烷-4，4 ' -二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4 二异氰酸酯、PMDI、甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异 氰酸酯或其混合物。二苯基甲烷_4,4'_二异氰酸酯、二苯基甲烷_2,4'_二异氰酸酯和其混 合物一般被称为MDI，并且全部可以使用。甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯和 其混合物一般被称为TDI，并且全部可以使用。
[0037] 聚异氰酸酯的量是每100重量份基础多元醇1至50重量份。在此广泛范围内选择聚 异氰酸酯的量，使得在与步骤(b)中的低当量重量多元醇反应之后，获得所需固体含量。在 此范围较高端的聚异氰酸酯的量产生较多固体产物(假设步骤(b)中提供足够低当量重量 多元醇）。在步骤(a)期间一般存在过量异氰酸酯基。
[0038] 聚异氰酸酯的优选量是每100重量份基础多元醇至少2重量份、更优选至少3重量 份。优选的上限量是每1〇〇重量份基础多元醇至多20重量份，并且仍更优选的量是至多15重 量份。在一些特定实施例中，3至10或3至7重量份的聚异氰酸酯与100重量份的基础多元醇 组合。在任何情况中，选择聚异氰酸酯的量连同低当量重量多元醇的量，以便在产物中产生 所需固体含量。
[0039] 基础多元醇和聚异氰酸酯在所述方法的步骤(a)中反应形成包括未反应的基础多 元醇、未反应的聚异氰酸酯化合物和所述基础多元醇与所述聚异氰酸酯的一种或多种含异 氰酸酯的加成物(反应产物)的混合物。
[0040] 控制反应程度，使得所述基础多元醇和所述聚异氰酸酯都未完全耗尽，因此未反 应的基础多元醇和未反应的聚异氰酸酯保留在从所述方法的步骤(a)获得的混合物中。一 般优选的是继续反应，直到所述聚异氰酸酯的0.1至30%的异氰酸酯基耗尽为止。更优选的 是继续反应，直到0.1至25%或0.1至15%的异氰酸酯基耗尽为止。
[0041] 反应继续进行的程度一般取决于以下因素，如（1)所用具体基础多元醇和聚异氰 酸酯、（2)进行反应的温度、（3)起始物质允许反应的时间长度和(4)存在或不存在催化剂， 并且如果存在催化剂，那么其类型和量的选择。应了解，这些因素并非彼此独立的。
[0042]基础多元醇与聚异氰酸酯的反应可以在例如10至80°C的温度下进行。高温可能是 减少反应时间所需的，但是常常不必如此，并且如果温度过高，那么可能更加难以控制反应 程度。通常，基础多元醇、聚异氰酸酯和催化剂在组分处在10至80°、优选15至70°C并且更优 选20至60°C的温度下时混合。接着使混合物反应。必要时，这可以在不另外施加热量的情况 下进行。基础多元醇与聚异氰酸酯的反应是放热的并且即使不施加热量，仍可能导致温度 少量升高。必要时，可以施加冷却以控制温度因放热而升高。
[0043] 基础多元醇与聚异氰酸酯的预先反应所需的反应时间通常相当短。反应时间可以 是至少5秒、至少30秒、至少60秒或至少90秒。在一些情况下，反应时间可以多达15或20分 钟，但是更通常反应需要在5分钟或更少并且常常三分钟或更少时间内完成一定程度。
[0044] 优选在氨基甲酸酯催化剂存在下进行步骤(a)。氨基甲酸酯催化剂是催化羟基与 异氰酸酯基的反应的材料。适合的催化剂包括例如叔胺、环脒、叔膦、各种金属螯合物、酸式 金属盐、强碱、各种金属醇化物和酚盐以及有机酸金属盐。最重要的催化剂是叔胺催化剂、 环脒和锡催化剂。叔胺催化剂的实例包括:三甲胺、三乙胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N，N-二甲基苯甲胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N，N'，N'-四甲基-l，4-丁二胺、N，N-二甲基哌嗪、l，4-二氮双环-2,2,2-辛烷、双(二甲基氨基乙基)醚、三亚乙基二胺和二甲基烷基胺，其中所述 烷基含有4至18个碳原子。常常使用这些叔胺催化剂的混合物。
[0045]锡催化剂的实例是氯化锡、氯化亚锡、辛酸亚锡、油酸亚锡、二月桂酸二甲基锡、二 月桂酸二丁基锡、式SnRn(0R)4-n的其它有机锡化合物，其中R是烷基或芳基并且η是0-2,等。 所关注的市售有机锡催化剂包括DabcoDT-9和Τ-95催化剂(辛酸亚锡组合物均购自空气化 工产品公司(Air Products and Chemicals))。如果使用的话，那么锡催化剂一般与一种或 多种叔胺催化剂结合使用。锡催化剂往往是强胶凝催化剂，因此如果使用的话，那么其优选 少量使用。已发现锡催化剂的使用可能对分散液的稳定性具有有害作用，尤其当分散液以 大于10% (如15至40%)的固体含量生产时和当低当量重量多元醇是三乙醇胺时。另外，在 一些管辖区，锡催化剂正面对可能限制其使用的政府法规。因此，优选的是省略锡催化剂和 替代使用一种或多种不含锡的氨基甲酸酯催化剂。
[0046] 在一些实施例中，催化剂和方法条件使得聚异氰酸酯的三聚不在步骤a)期间进 行，因为三聚消耗异氰酸酯基并且使其无法用于与步骤b)中的低当量重量多元醇反应。处 于所述目的，优选在步骤a)中避免异氰酸酯三聚催化剂，如季铵盐、碱金属盐(如乙酸钾和 甲酸钾）、经取代的三嗪、氨基苯酚、胍和类似化合物。如果基础多元醇是使用碱金属或剧烈 促进异氰酸酯三聚的其它催化剂制造，那么催化剂优选在进行本发明的方法之前从基础多 元醇去除。
[0047] 氨基甲酸酯催化剂通常以少量使用，例如所采用的每种催化剂是高当量重量多元 醇的约0.0015至约5重量％。
[0048] 催化剂和聚异氰酸酯可以按任何次序与基础多元醇组合。因此，催化剂可以在添 加聚异氰酸酯之前与基础多元醇组合，或者，聚异氰酸酯可以在添加催化剂之前与基础多 元醇组合。催化剂和聚异氰酸酯可以同时与基础多元醇组合。
[0049]在一特定实施例中，所述方法的步骤(a)是在氨基甲酸酯催化剂存在下在20至60 °C的温度下进行30秒至五分钟的时间。可以在步骤(a)期间施加热量或冷却以按需要或所 需维持这些温度。
[0050] 基础多元醇和聚异氰酸酯的这一预先反应应在低当量重量多元醇不存在或接近 不存在(如以反应物的总重量计，至多1重量百分比或至多0.25重量百分比）下进行。
[0051] 所述预先反应产生未反应的基础多元醇、未反应的聚异氰酸酯化合物和所述基础 多元醇与所述聚异氰酸酯的一种或多种加成物(反应产物）的混合物。所述加成物分子通常 含有至少一个羟基、优选至少两个羟基，和至少一个异氰酸酯基。在基础多元醇与聚异氰酸 酯的反应中形成的加成物被认为主要由一个基础多元醇分子与一个聚异氰酸酯分子的反 应产物组成。当基础多元醇含有超过两个羟基时，加成物主要是含有两个或更多个羟基和 一个或多个异氰酸酯基的分子。在标称三官能基础多元醇和二异氰酸酯的特定情况中，主 要加成物分子被认为具有两个羟基和一个异氰酸酯基。还可以形成较小量的其它反应产物 (如两莫耳基础多元醇和一摩尔聚异氰酸酯的反应产物或一莫耳基础多元醇和两莫耳聚异 氰酸酯的反应产物）。
[0052] 加成物的形成往往会增加产物混合物的粘度；因此，在一些实施例中，控制在所述 方法的步骤(a)期间的反应程度以达到在具体目标应用中可以是有利的特定粘度。
[0053] 低当量重量多元醇接着与上述步骤的产物组合，并且与异氰酸酯化合物和/或加 成物分子的剩余异氰酸酯基反应形成聚异氰酸酯加聚粒子。
[0054] 低当量重量多元醇优选地具有每分子2至6、优选2至3个羟基。除了羟基之外，其可 以含有零、一或更多个胺氢。其优选地含有零或一个胺氢。优选的是，其含有至少两个伯羟 基(和任选地一个或多个仲羟基），和/或是氨基醇。氨基醇化合物是优选的类型。每一羟基 的当量重量优选至多80,并且更优选至多75。
[0055] 低当量重量多元醇优选在基础多元醇中具有低混溶性，使得在用于所述方法的相 对量下，低当量重量多元醇以小液滴形式分散于基础多元醇中。
[0056] 低当量重量多元醇的实例是乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，3_丙二醇、1，2_丙二 醇、二丙二醇、三丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、赤藻糖醇、蔗糖、二 乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、二异丙醇胺等。可以使用上述两种 或更多种的混合物。 [0057]三乙醇胺是高度优选的低当量重量多元醇。三乙醇胺可以单独或与如上所述的一 种或多种其它低当量重量多元醇混合使用。这种混合物可以含有例如75至99.9重量％的三 乙醇胺。
[0058] 低当量重量多元醇分散于上述步骤中形成的基础多元醇混合物中。分散步骤可以 使用任何适宜的设备，如不同类型的搅拌容器、静态混合装置、超声波混合装置或其它机械 搅拌装置，以任何适宜的方式进行。在优选实施例中，低当量重量多元醇在基础多元醇和异 氰酸酯混合物中分散形成细微液滴。
[0059] 必要时，先前形成的PIPA多元醇可以包括有基础多元醇。这可以提供额外稳定作 用。如果存在先前形成的PIPA多元醇，那么优选地添加足够先前形成的PIPA多元醇以提供 每100重量份基础多元醇0.05至5.0重量份、优选0.05至2重量份并且更优选0.05至1重量份 的PIPA粒子。具有任何这些PIPA多元醇的连续多元醇相被视为本发明中的基础多元醇的一 部分。具有先前形成的多元醇的连续多元醇相优选含有至少75%的羟基是仲羟基，并且最 优选地是标称三官能聚(氧化丙烯)均聚物或具有80至99.5重量％的氧化丙烯和0.5至20重 量％的氧化乙烯的标称三官能无规共聚物，其具有800至2000、尤其900至1350的羟基当量 重量，其中92至100%、更优选98至100%的羟基是仲羟基，或两种或更多种这些多元醇的混 合物。
[0060] 可以包括如聚硅氧表面活性剂的其它稳定剂，但是优选省略。
[0061] 在所述方法中不需要水。如果存在水，那么其优选以少量存在，如以基础多元醇、 聚异氰酸酯、低当量重量多元醇和水的组合重量计，小于2重量％、小于1重量％、小于0.5重 量％和尤其小于0.25重量％。市售聚醚多元醇产物通常含有至多约0.15重量％的水;可以 存在以这些量与基础多元醇一起载运至所述方法中的水，但是除了与基础多元醇一起载运 的如此少量之外，一般优选避免添加水。
[0062] 来自步骤a)的基础多元醇混合物与低当量重量多元醇的混合物优选维持在搅拌 和/或湍流条件下，直到低当量重量多元醇已与基础多元醇混合物中的异氰酸酯基反应形 成聚异氰酸酯加聚粒子为止。没有必要维持搅拌直到所有异氰酸酯基耗尽为止，其条件是 维持搅拌直到粒子已形成为止。粒子形成是通过高度不透明分散液的可见形成来指示。通 常维持搅拌直到至少50%、优选至少75%的异氰酸酯基已耗尽为止。
[0063] 低当量重量多元醇的反应可以在如关于所述方法的步骤(a)所述的温度下进行。 起始物质可以在基础多元醇混合物和低当量重量多元醇混合时处于环境温度下。所述组分 中的任一种或两种可以在混合时处于高温下。这样的高温优选不超过80°C、更优选不超过 70°C并且更优选不超过60°C。由于反应是放热的，所以反应混合物的温度可以随着反应继 续进行而升高。如前所述，可以施加冷却以限制温度因这一放热升高。
[0064] 在基础多元醇混合物与低当量重量多元醇反应期间，可以存在氨基甲酸酯催化 剂。适合的催化剂如先前所描述。前述步骤的残余催化剂可以保留在基础多元醇中并且在 所述方法的这一步骤中充当催化剂。优选使用催化剂，但是如果例如可以忍受较长反应时 间或如果使用其它措施(如加热反应物)减少反应时间，那么所述方法可以在没有催化剂的 情况下进行。
[0065] 所添加的低当量重量多元醇的量优选足以消耗存在的异氰酸酯基，包括在此方法 的步骤a)之后保留的异氰酸酯基以及在步骤b)期间可以添加的任何额外异氰酸酯基。大量 过量低当量重量多元醇并非必需的，并且出于所述原因，优选的是其添加每当量那些异氰 酸酯基不超过2当量。尤其优选的量是每当量异氰酸酯基1.05至1.75或1.3至1.6当量低当 量重量多元醇。
[0066] 就重量来说，通常使用每100重量份基础多元醇约1至50重量份低当量重量多元 醇，但是这将改变在所述方法的步骤(a)中形成的混合物和添加至所述混合物中的任何额 外聚异氰酸酯中所存在的异氰酸酯基的量。优选的量是每1〇〇重量份基础多元醇至少2重量 份、更优选至少3重量份。优选的上限量是每100重量份基础多元醇至多30重量份、更优选至 多20重量份。在一些特定实施例中，每100重量份基础多元醇使用3至10或3至7重量份。 [0067]低当量重量多元醇反应形成聚异氰酸酯加聚粒子通常需要30秒至一小时，但是所 需时间取决于如温度的因素。更优选的反应时间是1分钟至10分钟，并且在特定实施例中是 2至7分钟。基本上所有异氰酸酯基反应可能需要略微较长的时间。
[0068]必要时，在此方法的步骤a)之后可以添加更多聚异氰酸酯，但是所述方法可以在 不这样做的情况下实施。举例来说，如果需要较多固体的分散液，那么这可能是合乎需要 的。如果在步骤a)之后添加更多聚异氰酸酯，那么可以在低当量重量多元醇添加之前、同时 或之后添加额外聚异氰酸酯。在此阶段添加的聚异氰酸酯可以与在所述方法的步骤a)中所 添加的聚异氰酸酯相同或不同。
[0069]在一优选方法中，使基础多元醇达到20至60°C的温度并且接着如上所述进行所述 方法的步骤a)，使反应混合物维持在相同温度范围内。在步骤a)完成后，优选在同一反应设 备中添加低当量重量多元醇至反应混合物中，并且接着使混合物在上述温度或在一些情况 下，由反应放热产生的较高温度下反应，直到已形成聚异氰酸酯加聚粒子于基础多元醇中 的分散液为止。
[0070] 本发明的方法可以分批、半分批法或连续进行。
[0071] 在分批法中，基础多元醇、催化剂和聚异氰酸酯可以装填至适合的反应设备中并 且使其如上所述反应，随后添加低当量重量多元醇(和任选地额外聚异氰酸酯)优选至同一 反应设备中并且低当量重量多元醇反应。器皿优选在所述方法期间搅拌或以其它方式搅 动。
[0072] 在连续法的一实施例中，基础多元醇、催化剂和聚异氰酸酯可以一起引入混合集 管中以形成混合物，将所述混合物注入或以其它方式引入管式(例如试管、管道或软管)反 应器中。基础多元醇和聚异氰酸酯的混合物在所述混合物通过管式反应器的初始部分时如 先前所描述反应。在经选择使得基础多元醇与聚异氰酸酯的反应已如先前所描述反应的某 一点或下游点，接着将低当量重量多元醇(和任选地额外聚异氰酸酯化合物）引入管式反应 器中并且与管式反应器上游形成的基础多元醇混合物混合。反应可以接着在管式反应器中 完成。或者，管式反应器的内含物可以排放至另一容器中，如连续搅拌槽反应器，在此完成 低当量重量多元醇反应形成聚异氰酸酯加聚粒子。
[0073] 在反应完成后，可以汽提或以其它方式处理反应混合物以去除未反应的材料、挥 发性反应副产物等。汽提可以通过施加真空，优选与高温偶合来进行。汽提剂可以鼓泡穿过 产物以便于去除这些材料。必要时可以进行PIPA多元醇的过滤，但是本发明的优势在于大 的不稳定附聚物（如果存在)往往会以极少量形成，从而使得过滤在许多情况下是不必要 的。因此，在一些实施例中，可以省略过滤步骤并且在不过滤的情况下使用PIPA多元醇。
[0074] 虽然没有必要，但是可以在所述方法的步骤(b)期间或之前添加其它乳化剂至所 述方法中，如离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂，包括具有亲水性内部或末端聚(氧 化乙烯)链的化合物。然而，在本发明的优选方法中，不存在这些额外乳化剂。
[0075] 产物是聚异氰酸酯加聚(PIPA)粒子于基础多元醇中的分散液。所述分散液可以含 有1至50重量％的分散的PIPA粒子。出于本发明的目的，获得的分散的PIPA粒子的重量是添 加至所述方法中的聚异氰酸酯和低当量重量多元醇的组合重量。所述分散液优选含有8至 30%的分散的PIPA粒子，更优选8至25%并且在一些实施例中，8至15%的分散的PIPA粒子。
[0076] 本发明的优势在于所述分散液高度稳定具有小粒子。分散的PIPA粒子的尺寸如通 过激光散射所测量，通常落入0.05至20μπι的范围内。在优选实施例中，至少90体积％的粒子 具有0.05至ΙΟμπι的粒度，并且在更优选实施例中，至少90体积％的粒子具有0.05至5μπι的粒 度。
[0077] 在一些实施例中，产生双峰或多峰分布的粒度。
[0078] 在所有情况下，可能存在小部分初级粒子的较大附聚物。然而，这些附聚物往往会 保持稳定分散于基础多元醇中。
[0079]在一些实施例中，分散液在20°C下的粘度是500至20,000mPa · s并且固体含量是 至少10重量百分比。在其它实施例中，在20°C下的粘度是750至5000mPa · S或750至 2500mPa · s，并且固体含量是至少10重量百分比。
[0080]粒子被认为通过在基础多元醇与聚异氰酸酯之间的反应中所形成的加成物而至 少部分稳定以防沉降。此加成物被认为进一步与低当量重量多元醇反应并且因此接枝于聚 异氰酸酯加聚粒子上。相当于基础多元醇分子的残余物的羟基封端链被认为至少部分可溶 于剩余基础多元醇中，并且因此有助于聚异氰酸酯加聚粒子维持在悬浮状态。
[0081] 根据本发明制造的分散液适用于通过与聚异氰酸酯反应制造聚氨基甲酸酯。由于 基础多元醇的羟基主要是仲羟基，所以所述分散液适用于制造块状和模塑常规软质聚氨基 甲酸酯泡沫。
[0082] 在块状发泡方法中，本发明的分散液与聚异氰酸酯组合并且在发泡剂存在下反应 形成泡沫。将混合起始物质施配至通常是槽道的区域中，在此其反应并且在无限制因素的 情况下或在最少限制因素(如塑料膜的重量)下上升并固化形成泡沫。适用于制造块状聚氨 基甲酸酯泡沫的方法描述在例如US 5,582,840和US 4,970,243中。
[0083] 适用于制造块状和/或模塑常规软质聚氨基甲酸酯泡沫的聚异氰酸酯包括上文所 述的那些。
[0084] 适合的发泡剂包括物理(吸热)发泡剂，如各种低沸点氯氟碳化物、碳氟化合物、烃 等。在形成聚氨基甲酸酯的反应的条件下分解或反应的化学(放热）发泡剂也是适用的。到 目前为止，最优选的化学发泡剂是水，其与异氰酸酯基反应释放二氧化碳并且形成脲键。水 优选用作唯一的发泡剂，在此情况下每1〇〇重量份高当量重量多元醇通常使用约1至约7、尤 其约2至约5重量份水。水还可以与物理发泡剂(特别是碳氟化合物或烃发泡剂)组合使用。 另外，如二氧化碳、空气、氮气或氩气的气体可以用作起泡方法中的发泡剂。二氧化碳也可 以用作液体或超临界流体。
[0085] 在泡沫配制品中包括表面活性剂是高度优选的。如在制造聚氨基甲酸酯泡沫中常 用的多种多样的聚硅氧表面活性剂可以用于与本发明的聚合物多元醇或分散液一起制造 泡沫。这些聚娃氧表面活性剂的实例是以商品名称TegostabIZI (赢创(Evonik))、NiaxlZI (迈 图(Momentive))和Dabcodl (空气化工产品公司）市售。
[0086] 除了上述组分之外，聚氨基甲酸酯泡沫配制品可以含有各种其它任选的成分，如 其它多元醇、交联剂、增链剂、开孔剂、FR剂;填充剂，如三聚氰胺、聚乙烯珠粒、再循环聚氨 基甲酸酯泡沫、碳酸钙;颜料和/或著色剂，如二氧化钛、氧化铁、氧化铬、偶氮/重氮染料、酞 菁、二噁嗪和碳黑；增强剂，如纤维玻璃、碳纤维、片状玻璃、云母、滑石等;杀生物剂；防腐 剂;抗氧化剂;阻燃剂等。
[0087]在特定实施例中，本发明是：
[0088] 1.-种用于制备聚异氰酸酯加聚粒子于基础 多元醇中的分散液的方法，其包含
[0089] a)使（1)1至50重量份的具有至多300的异氰酸酯当量重量的聚异氰酸酯与（2) 100 重量份的一种或多种液态基础聚醚多元醇组合，所述基础聚醚多元醇具有至少200的平均 羟基当量重量、至少2.5的标称羟基官能度，其中所述基础多元醇的至少75%的羟基是仲羟 基，并且使所述聚异氰酸酯与所述聚醚多元醇在混合时反应，产生含有未反应的基础多元 醇、未反应的聚异氰酸酯化合物和所述基础多元醇与所述聚异氰酸酯的一种或多种含异氰 酸酯基的加成物的混合物；
[0090] b)接着将(3)具有至多80的当量重量和每分子2至6个羟基的低当量重量多元醇和 任选地额外聚异氰酸酯分散于步骤a)中所形成的混合物中，其条件是提供足够所述低当量 重量多元醇以消耗由步骤a)中所形成的混合物和所述额外聚异氰酸酯（如果存在)提供的 异氰酸酯基，并且使所述低当量重量多元醇与所述异氰酸酯基反应，形成分散于所述基础 聚醚多元醇中的聚异氰酸酯加聚粒子。
[0091] 2.根据实施例1所述的方法，其中所述基础多元醇具有至少400的羟基当量重量。
[0092] 3.根据实施例1或2所述的方法，其中所述基础多元醇具有至少3.0的平均标称羟 基官能度。
[0093] 4.根据实施例1至3中任一项所述的方法，其中所述基础多元醇的至少85%的羟基 是仲羟基。
[0094] 5.根据实施例1至3中任一项所述的方法，其中所述基础多元醇的至少95%的羟基 是仲羟基。
[0095] 6.根据前述编号实施例中任一项所述的方法，其中所述基础多元醇是具有900至 1350的羟基当量重量的标称三官能聚(氧化丙烯)均聚物;具有80至99.5重量％的氧化丙烯 和0.5至20重量％的氧化乙烯、具有900至1350的羟基当量重量并且其中92至100%的羟基 是仲羟基的标称三官能无规共聚物;或两种或更多种这些多元醇的混合物。
[0096] 7.根据前述编号实施例中任一项所述的方法，其中所述低当量重量多元醇含有至 少两个羟基和零或一个伯胺基或仲胺基。
[0097] 8.根据前述编号实施例中任一项所述的方法，其中所述低当量重量多元醇含有至 少两个伯羟基或是氨基醇。
[0098] 9.根据前述编号实施例中任一项所述的方法，其中所述低当量重量多元醇是三乙 醇胺或含有至少75重量％的三乙醇胺的混合物。
[0099] 10.根据前述编号实施例中任一项所述的方法，其中所述聚异氰酸酯包括甲苯二 异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯。
[0100] 11.-种用于制备聚异氰酸酯加聚粒子于基础多元醇中的分散液的方法，其包含
[0101] a)使（1)1至50重量份的甲苯二异氰酸酯与（2)100重量份的液态基础聚醚多元醇 组合，其中所述基础多元醇是具有900至1350的羟基当量重量的标称三官能聚(氧化丙烯） 均聚物;具有80至99.5重量％的氧化丙烯和0.5至20重量％的氧化乙烯、具有900至1350的 羟基当量重量，其中85至100%或92至100%的羟基是仲羟基的标称三官能无规共聚物;或 两种或更多种这些多元醇的混合物，并且使所述聚异氰酸酯与所述基础聚醚多元醇在混合 时反应，产生含有未反应的基础多元醇、未反应的聚异氰酸酯化合物和所述基础多元醇与 所述聚异氰酸酯的一种或多种含异氰酸酯基的加成物的混合物；
[0102] b)接着将（3)三乙醇胺或75至99.9重量％的三乙醇胺与0.1至25重量％的具有至 多80的羟基当量重量和每分子2至6个羟基的一种或多种其它多元醇的混合物和任选地额 外聚异氰酸酯分散于步骤a)中所形成的混合物中，其条件是提供足够所述三乙醇胺或混合 物以消耗由步骤a)中所形成的混合物和所述额外聚异氰酸酯（如果存在)提供的异氰酸酯 基，并且使所述三乙醇胺或混合物与所述异氰酸酯基反应，形成分散于所述基础聚醚多元 醇中的聚异氰酸酯加聚粒子。
[0103] 12.根据前述编号实施例中任一项所述的方法，其中在步骤(a)中，所述基础聚醚 多元醇的1至30 %的羟基与异氰酸酯基反应。
[0104] 13.根据前述编号实施例中任一项所述的方法，其中在步骤(a)中，所述基础聚醚 多元醇的1至15%的羟基与异氰酸酯基反应。
[0105] 14.根据前述编号实施例中任一项所述的方法，其中步骤(a)是在氨基甲酸酯催化 剂存在下进行。
[0106] 15.根据实施例14所述的方法，其中步骤a)和b)各自在氨基甲酸酯催化剂存在下 进行。
[0107] 16.根据前述编号实施例中任一项所述的方法，其中步骤a)和b)各自在锡催化剂 不存在下进行。
[0108] 17.根据前述编号实施例中任一项所述的方法，其中步骤(a)是通过使所述基础多 元醇与聚异氰酸酯在20至60°C的温度下时混合来进行。
[0109] 18.根据前述编号实施例中任一项所述的方法，其中在步骤(a)中，所述基础多元 醇和聚异氰酸酯反应5秒至5分钟，随后进行步骤(b)。
[0110] 19.根据前述编号实施例中任一项所述的方法，其中步骤(b)是在20至60°C的温度 下进行。
[0111] 20.根据前述编号实施例中任一项所述的方法，其中步骤(a)和(b)是在具有一个 或多个亲水性内部或末端聚(氧化乙烯)链的离子型表面活性剂、聚硅氧表面活性剂或非离 子型表面活性剂化合物不存在下进行。
[0112] 21.根据前述编号实施例中任一项所述的方法，其中步骤(a)和(b)是在以基础多 元醇、聚异氰酸酯、低当量重量多元醇和水的组合重量计至多2重量百分比水存在下进行。
[0113] 22.根据前述编号实施例中任一项所述的方法，其中步骤(a)和(b)是在以基础多 元醇、聚异氰酸酯、低当量重量多元醇和水的组合重量计〇至0.25重量％的水存在下进行。
[0114] 23.根据前述编号实施例中任一项所述的方法，其中步骤(b)是在预先形成的PIPA 多元醇存在下进行。
[0115] 24.根据前述编号实施例中任一项所述的方法，其是连续进行的。
[0116] 25.根据实施例24所述的方法，其中步骤(a)是通过将所述基础多元醇和聚异氰酸 酯一起连续引入混合集管中以形成混合物，将所述混合物连续引入管式反应器中，在此所 述基础多元醇和聚异氰酸酯在所述混合物通过所述管式反应器的初始部分时反应形成基 础多元醇混合物来进行，并且步骤(b)是通过将所述低当量重量多元醇和任选地额外聚异 氰酸酯化合物引入所述管式反应器的下游部分中并且使其与步骤(a)中所形成的基础多元 醇混合物混合，并且接着完成所述低当量重量多元醇的反应来进行。
[0117] 26.根据前述编号实施例中任一项所述的方法，其中所述分散液的固体含量是2至 50重量％。
[0118] 27.根据前述编号实施例中任一项所述的方法，其中所述分散液的固体含量是8至 25重量％。
[0119] 28.根据前述编号实施例中任一项所述的方法，其中至少90体积％的所述粒子具 有0.1至5μπι的粒度。
[0120] 29.根据前述编号实施例中任一项所述的方法，其中所述分散液在20°C下的粘度 是750至20,00011^3.8并且固体含量是至少10%。
[0121 ] 30. -种聚异氰酸酯加聚粒子于基础聚醚多元醇中的分散液，其根据实施例1至29 中任一项所述的方法来制造。
[0122] 31.-种聚氨基甲酸酯，其通过使根据权利要求30所述的分散液与聚异氰酸酯反 应来制造。
[0123] 32.根据实施例31所述的聚氨基甲酸酯，其是在块状方法中制备的软质聚氨基甲 酸酯泡沫。
[0124] 提供以下实例来说明本发明，但并不意图限制其范围。除非另外指示，否则所有份 数和百分比都是以重量计。所有粘度都是在20°C下。
[0125] 实例1以及比较样品A、B和C
[0126] 多元醇A是具有92 %氧化丙烯和8 %氧化乙烯的3500分子量标称三官能共聚物。其 是使用氢氧化钾催化剂制造的，其中的残余物已去除。其含有约0.1重量％的水。其少于2% 的羟基是伯羟基，其余是仲羟基。
[0127] 种子PIPA多元醇是使用主要具有伯羟基的基础多元醇和ΤΕ0Α通过常规方式制造 的10%固体PIPA多元醇（参见W0 2012/154831)。
[0128] 将88份多元醇A和2份种子PIPA多元醇装填至高速实验室混合器中。在快速搅拌 下，添加5.32份室温甲苯二异氰酸酯(80%2，4-异构体，"80/20TDI"）。在甲苯二异氰酸酯添 加完成之后，搅拌混合物60秒，接着添加0.4份辛酸锡催化剂。在额外搅拌60秒之后，在继续 混合下添加4.69份室温99 %纯三乙醇胺。继续混合300秒，在此期间聚异氰酸酯加聚粒子形 成。粒子在室温下保持悬浮于基础多元醇中超过3个月的时间。产物粘度是2300mPa · s。这 种PIPA多元醇适用于生产良好的常规聚氨基甲酸酯软质泡沫。
[0129] 比较样品A是使用与实例1相同的反应物和相同的量，但是按照如W0 94/20558的 实例中所述的常规PIPA多元醇制造方法来制造。催化剂包也进行变化以适应方法变化。对 于比较样品A，首先组合三乙醇胺、催化剂、种子PIPA多元醇和基础多元醇，混合直到三乙醇 胺分散为止，并且接着添加80/20TDI。聚异氰酸酯加聚粒子形成，但是几乎立刻消失，证实 如W0 94/20558中所述的常规PIPA多元醇方法无法在此种子PIPA多元醇含量下与含有仲羟 基的低反应性多元醇一起使用。增加此种子PIPA多元醇的量将引入大量的伯羟基至产物 中，这是不利的，因为其将在常规块状泡沫方法中增加产物反应性和对锡催化剂含量的敏 感性。
[0130] 比较样品B和C以与比较样品A相同的方式制造，不同之处在于催化剂在比较样品B 的情况下是0.2份甲酸锌并且在比较样品C的情况下是0.2份甲酸二烷基锡。在两种情况中 并且如同比较实例A，聚异氰酸酯加聚粒子形成并且几乎立刻从分散液消失。
[0131] 实例2和3
[0132] 多元醇B是氧化丙烯和氧化乙烯的标称三官能共聚物，其羟基数约为48。其是使用 六氰钴酸锌催化剂络合物制造的。其含有约0.1重量％的水。其不超过15%的羟基是伯羟 基，其余羟基是仲羟基。
[0133] 为制造实例2,将87.68份室温多元醇B与0.2份甲酸锌催化剂、2份种子PIPA多元 醇、0.1份三亚乙基二胺催化剂溶液和5.52份80/20TDI在实验室高速混合器上混合两分钟， 在此期间在继续混合下添加4.5份三乙醇胺。在不施加热量的情况下再继续混合5分钟，在 此期间获得稳定的PIPA分散液。
[0134] 粒度是使用贝克曼库尔特(Beckman Coulter)LS粒度分析仪加以测量。基本上所 有粒子的尺寸在0.1与Ιμπι之间。分散液的粘度是使用具有锥板几何结构、以旋转模式操作 的波林(Bohlin)流变仪在20°C下加以测量。粘度是在其平衡值下记录。粘度是9150mPa · s。 OH数是58。
[0135] 为制造实例3，将87.58份多元醇B、2份实例1中所述的种子PIPA多元醇、0.2份甲酸 锌催化剂和〇. 05份三亚乙基二胺催化剂溶液的混合物加热至50°C并且搅拌60秒。向此加热 混合物中添加5.52份甲苯二异 氰酸酯(80 % 2，4-异构体），接着混合两分钟。接着添加4.5份 三乙醇胺并且再继续混合5分钟，产生具有极小的分散PIPA粒子(在0.1与0.5μπι之间）的稳 定分散液。最终ΡΙΡΑ多元醇在20°C下的粘度是5400mPa · sWH数是61.1。
[0136] 与实例2相比，实例3的粘度较低被认为是由于在第一步中基础多元醇与聚异氰酸 酯之间的反应程度较小，至少部分由于催化剂的量减少。
[0137] 实例3具有比实例2更窄的粒度分布。这可以归因于实例3中基础多元醇的预加热。 这减小ΤΕ0Α的粘度，从而可以允许三乙醇胺更好地分散于基础多元醇混合物中。在任何情 况下，使用最后使ΤΕ0Α反应的方法出人意料获得细微PIPA粒子于最终PIPA多元醇中的这种 窄分布。
[0138] 实例4和5
[0139] 为制造实例4,将87.76份室温多元醇B与0.2份甲酸锌催化剂、2份种子PIPA多元醇 和6.52份聚合物MDI (32%异氰酸酯基，官能度2.3)在实验室高速混合器上混合两分钟，在 此期间在混合下添加3.52份三乙醇胺。在不施加热量的情况下再继续混合5分钟，在此期间 获得稳定的PIPA分散液。
[0140]发现双峰粒度，其中较大部分粒子具有0.05至Ιμπι的尺寸并且另一几乎同样大的 部分具有1至5μηι的尺寸。粘度是3400mPa · s。
[0141] 为制造实例5，在高速混合物上制备87.68份多元醇B、2份种子PIPA多元醇、0.2份 甲酸锌催化剂和0.1份三亚乙基二胺催化剂溶液的混合物。向此混合物中添加6.52份聚合 物MDI，接着混合两分钟。接着添加3.52份三乙醇胺，并且再继续混合5分钟，
[0142 ]产生具有极小的分散PIPA粒子的稳定分散液。
[0143] 所得分散液具有单峰粒度分布，其中基本上所有粒子的尺寸在0.05与0.5μπι之间。 粘度是5650mPa · s。
[0144] 实例6-8
[0145] 实例6-8各自是通过混合88份多元醇A、2份种子PIPA多元醇、0.2份甲酸锌催化剂、 〇. 02份甲酸二烷基锡催化剂、5.76份甲苯二异氰酸酯(80 % 2，4-异构体)和4.69份三乙醇胺 来制造。所有组分在添加时处于室温下。这些实验的混合次序如下：
[0146] 实例6:在高速混合器上混合多元醇A、种子PIPA多元醇和甲苯二异氰酸酯30秒，添 加催化剂，再混合30秒(总预先反应时间60秒），接着添加三乙醇胺。再混合5分钟。
[0147] 实例7:在高速混合器上混合多元醇A、种子PIPA多元醇和甲苯二异氰酸酯60秒，添 加催化剂，再混合60秒(总预先反应时间120秒），接着添加三乙醇胺。再混合5分钟。
[0148] 实例8:在高速混合器上混合多元醇A、种子PIPA多元醇和甲苯二异氰酸酯90秒，添 加催化剂，再混合90秒(总预先反应时间180秒），接着添加三乙醇胺。再混合5分钟。
[0149] 结果如下表1中所汇总。
[0150] 表1
[0151]
[0152] 预先反应时间越长，PIPA多元醇的最终粘度越高。低0H数证实最终PIPA多元醇中 不存在未反应的ΤΕ0Α。稳定粒子全部具有小尺寸。因此，良好接枝的PIPA聚合物已通过使 ΤΕ0Α最后反应而获得。
[0153] 实例9-12
[0154] 实例9和10是通过混合87.78份多元醇B、2份种子PIPA多元醇、0.2份甲酸锌催化 剂、0.025份甲酸二烷基锡催化剂、5.52份甲苯二异氰酸酯（80 % 2，4-异构体)和4.5份三乙 醇胺来制造。将多元醇预加热至40°C;所有其它组分在添加时都处于室温下。
[0155] 在实例11中，多元醇B的量减少到86.78份并且在实例12中，多元醇B的量是87.28 份。
[0156] 这些实验的混合次序如下：
[0157] 实例9:在高速混合器上混合多元醇B、种子PIPA多元醇和锡催化剂60秒，添加甲苯 二异氰酸酯，再混合90秒，添加锌催化剂，再混合30秒，接着经30秒添加三乙醇胺。再混合90 秒。
[0158] 实例10:在高速混合器上混合多元醇B、种子PIPA多元醇和催化剂60秒，添加甲苯 二异氰酸酯，再混合120秒，接着经30秒添加三乙醇胺。再混合90秒。
[0159] 实例11:在高速混合器上混合多元醇B、种子PIPA多元醇和催化剂60秒，添加甲苯 二异氰酸酯，再混合150秒，经30秒添加三乙醇胺。接着再混合90秒。
[0160] 实例12:在高速混合器上混合多元醇B、种子PIPA多元醇和催化剂60秒，添加甲苯 二异氰酸酯，再混合180秒，经30秒添加三乙醇胺。接着再混合90秒。
[0161] 测量这些产物中的每一种的粒度和粘度并且报告在表2中。
[0162] 表2
[0163]
[0164] 实例9至12显示本发明方法的灵活性和稳固性。尽管所用预先反应时间存在差异， 但是实例9至12全部都是良好的分散液。较长预先反应时间与较高最终PIPA多元醇粘度相
【主权项】
1. 一种用于制备聚异氰酸酯加聚粒子于基础多元醇中的分散液的方法，其包含 a) 使（1)1至50重量份的具有至多300的异氰酸酯当量重量的聚异氰酸酯与（2)100重量 份的一种或多种液态基础聚醚多元醇组合，所述基础聚醚多元醇具有至少200的平均羟基 当量重量、至少2.5的标称羟基官能度，其中所述基础多元醇的至少75%的羟基是仲羟基， 并且使所述聚异氰酸酯与所述聚醚多元醇在混合时反应，产生含有未反应的基础多元醇、 未反应的聚异氰酸酯化合物和所述基础多元醇与所述聚异氰酸酯的一种或多种含异氰酸 酯基的加成物的混合物； b) 接着将(3)具有至多80的当量重量和每分子2至6个羟基的低当量重量多元醇和任选 地额外聚异氰酸酯分散于步骤a)中所形成的混合物中，其条件是提供足够所述低当量重量 多元醇以消耗由步骤a)中所形成的混合物和所述额外聚异氰酸酯（如果存在)提供的异氰 酸酯基，并且使所述低当量重量多元醇与所述异氰酸酯基反应，形成分散于所述基础聚醚 多元醇中的聚异氰酸酯加聚粒子。2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述基础多元醇的至少85%的羟基是仲羟基。3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中所述基础多元醇是具有900至1350的羟基当量 重量的标称三官能聚（氧化丙烯）均聚物；具有80至99.5重量％的氧化丙烯和0.5至20重 量％的氧化乙烯、具有900至1350的羟基当量重量并且其中92至100%的羟基是仲羟基的标 称三官能无规共聚物;或两种或更多种这些多元醇的混合物。4. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述低当量重量多元醇是三乙醇胺或 含有至少75重量％的三乙醇胺的混合物。5. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯 或二苯基甲烷二异氰酸酯。6. -种用于制备聚异氰酸酯加聚粒子于基础多元醇中的分散液的方法，其包含 a) 使（1)1至50重量份的甲苯二异氰酸酯与（2)100重量份的液态基础聚醚多元醇组合， 其中所述基础多元醇是具有900至1350的羟基当量重量的标称三官能聚（氧化丙烯）均聚 物;具有80至99.5重量％的氧化丙烯和0.5至20重量％的氧化乙烯、具有900至1350的羟基 当量重量，其中85至100%或92至100%的羟基是仲羟基的标称三官能无规共聚物;或两种 或更多种这些多元醇的混合物，并且使所述聚异氰酸酯与所述基础聚醚多元醇在混合时反 应，产生含有未反应的基础多元醇、未反应的聚异氰酸酯化合物和所述基础多元醇与所述 聚异氰酸酯的一种或多种含异氰酸酯基的加成物的混合物； b) 接着将（3)三乙醇胺或75至99.9重量％的三乙醇胺与0.1至25重量％的具有至多80 的羟基当量重量和每分子2至6个羟基的一种或多种其它多元醇的混合物和任选地额外聚 异氰酸酯分散于步骤a)中所形成的混合物中，其条件是提供足够所述三乙醇胺或混合物以 消耗由步骤a)中所形成的混合物和所述额外聚异氰酸酯(如果存在)提供的异氰酸酯基，并 且使所述三乙醇胺或混合物与所述异氰酸酯基反应，形成分散于所述基础聚醚多元醇中的 聚异氰酸酯加聚粒子。7. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤a)中，所述基础聚醚多元醇的1 至30%的羟基与异氰酸酯基反应。8. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤a)和b)各自在锡催化剂不存在下 进行。9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(a)中，所述基础多元醇和聚异 氰酸酯反应5秒至5分钟，随后进行步骤(b)。10. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(a)和(b)是在具有一个或多个 亲水性内部或末端聚(氧化乙烯)链的离子型表面活性剂、聚硅氧表面活性剂或非离子型表 面活性剂化合物不存在下进行。11. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(a)和(b)是在以基础多元醇、聚 异氰酸酯、低当量重量多元醇和水的组合重量计至多2重量百分比水存在下进行。12. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(b)是在预先形成的PIPA多元醇 存在下进行。13.根据前述权利要求所述的方法，其中步骤(a)是通过将所述基础多元醇和聚异氰酸 酯一起连续引入混合集管中以形成混合物，将所述混合物连续引入管式反应器中，在此所 述基础多元醇和聚异氰酸酯在所述混合物通过所述管式反应器的初始部分时反应形成基 础多元醇混合物来进行，并且步骤(b)是通过将所述低当量重量多元醇和任选地额外聚异 氰酸酯化合物引入所述管式反应器的下游部分中并且使其与步骤(a)中所形成的基础多元 醇混合物混合，并且接着完成所述低当量重量多元醇的反应来进行。14. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述分散液的固体含量是8至25重 量％。15. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中至少90体积％的所述粒子具有0.1至 5μηι的粒度。16. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述分散液在20°C下的粘度是750至 20,00011^3.8并且固体含量是至少10%。17. -种聚异氰酸酯加聚粒子于基础聚醚多元醇中的分散液，其根据权利要求1至16中 任一项所述的方法来制造。
【专利摘要】PIPA多元醇在两步法中制造。在第一步中，使基础聚醚多元醇与聚异氰酸酯反应形成含有未反应的基础多元醇、未反应的聚异氰酸酯和基础多元醇与聚异氰酸酯的加成物的混合物。接着添加低当量重量多元醇并且在第二步中反应形成分散液。所述方法出乎意料地产生细微PIPA粒子于基础多元醇中的稳定分散液，甚至当基础多元醇主要含有仲羟基时。所述方法还允许通过增加或减少第一步的反应程度而调节产物粘度。
【IPC分类】C08G18/22, C08G18/76, C08G18/24, C08G18/20, C08G18/08, C08G18/48, C08G18/32
【公开号】CN105492484
【申请号】CN201480048323
【发明人】P·库克森, F·卡萨蒂, R·布雷拉, D·赫纳, I·阿米奇-克若提拉瓦
【申请人】陶氏环球技术有限责任公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年9月11日
【公告号】EP3024866A1, US20160194434, WO2015038826A1
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于制造聚异氰酸酯加聚粒子于多元醇中的分散液的方法，所述 分散液适用于生产软质聚氨基甲酸酯泡沫。
【背景技术】
[0002] 不同类型的"聚合物多元醇"广泛用作制造软质聚氨基甲酸酯泡沫和其它聚氨基 甲酸酯产物的原材料。其具有由另一种聚合物以小粒子形式分散于其中的一种或多种具有 多个羟基的化合物（即"基础多元醇"）组成的连续相。当聚合物多元醇用于制造聚氨基甲酸 酯泡沫时，分散的聚合物粒子有助于形成开放泡孔并且增加泡沫的承载。
[0003] 工业上生产数种不同类型的聚合物多元醇。一种类型被称为"聚异氰酸酯加聚"多 元醇或"PIPA"多元醇，其是在基础多元醇存在下通过低当量重量多元醇与聚异氰酸酯的反 应来制造。分散的聚合物相是聚氨基甲酸酯或聚氨基甲酸酯-脲聚合物。
[0004] 所有聚合物多元醇产物的重要属性是分散液随时间推移的稳定性。分散的聚合物 相具有从液相分离出的强烈趋势。因此，需要一些稳定方式。
[0005] 接枝方法极常用于稳定分散液。接枝使得分散相粒子结合至基础多元醇分子，其 有助于使粒子维持在悬浮状态。PIPA多元醇是通过使低当量重量多元醇与聚异氰酸酯反应 而形成。就地进行这一形成分散相的反应，同时将反应物分散或溶解于基础多元醇中。由于 基础多元醇具有与异氰酸酯基反应的羟基，所以基础多元醇可以在一定程度上与低当量重 量多元醇竞争与异氰酸酯基反应。基础多元醇与聚异氰酸酯之间的反应可以产生一些接 枝。
[0006] 然而，重要的是低当量重量多元醇与聚异氰酸酯之间的反应占主导。另外，基础多 元醇与聚异氰酸酯的反应形成含有极少或无分散的聚合物相的高粘性产物。因此，为生产 适用产物，形成分散相的反应必须仔细与接枝反应平衡。这主要经由基础多元醇和低当量 重量多元醇的选择来实现。低当量重量多元醇需要比基础多元醇具有对异氰酸酯基的更高 反应性。
[0007] 另一方面，如果基础多元醇反应太慢，那么将发生不充分的接枝并且PIPA聚合物 粒子将无法稳定在基础多元醇中。这是当基础多元醇主要含有仲羟基时的情况。仲羟基在 PIPA制造方法中与异氰酸酯基反应太慢而无法产生所需接枝。
[0008] 出于这个原因，当前可商购的PIPA多元醇是使用主要以伯羟基封端的基础多元醇 来制造。
[0009] 这是对可以生产的PIPA多元醇产物的类型和可以使用那些PIPA多元醇的应用的 极其显著的限制。到目前为止，商业上最重要的聚氨基甲酸酯制造方法是常规软质块状泡 沫。常规聚氨基甲酸酯泡沫以使用主要含有仲羟基的多元醇为主。这些仲羟基的较慢反应 性(与伯羟基相比)非常符合大体积软质块状泡沫生产所需的反应性概况。主要具有伯羟基 的多元醇极少用于这一应用，因为那些多元醇太具反应性，并且因为其表现对配制品中锡 催化剂的含量极其敏感。许多商用块状泡沫生产线不能够在使用伯羟基封端的聚醚时所需 极其紧密的时机内维持锡催化剂含量。
[0010] 使用主要仲羟基封端的基础多元醇生产稳定PIPA多元醇的困难实际上使PIPA多 元醇排除在此极其广泛的市场外。因此，当前可商购的PIPA多元醇主要用于制造高回弹性 泡沫，其在可以容许PIPA多元醇的较高反应性的方法中制造。
[0011] 使用经设计用于常规块状泡沫的多元醇制造 PIPA分散液的另一问题是多元醇的 分子量往往会低于其它泡沫应用中所用的那些。多元醇的粘度相应较低。尽管低粘度是分 散液出于加工原因的所需属性，但是如果多元醇粘度极其低，那么常常更加难以形成稳定 分散液。经设计用于常规块状配制品的多元醇往往是具有2000至4000的分子量的标称三 醇，并且由于其粘度低，所以与常用于制造模制或高回弹性块状泡沫的较高分子量多元醇 相比，较不易于使悬浮粒子在物理性质上稳定。除了存在仲羟基之外，这使得PIPA粒子的稳 定进一步复杂。
[0012] 已进行某些使用主要仲羟基封端的基础多元醇制造稳定PIPA多元醇的尝试，但是 无一产生商业上可行的途径。
[0013] US 4，305,857描述一种制造 PIPA多元醇的方法，其中大量水添加至配制品中。乳 化物质可与水结合使用以控制分散液的粒度分布和最终粘度(参见第10列第63至65行和第 12列第18至21行）。对使用大量水的需要引起数个显著问题。许多过量水必须从产物去除， 这导致能量和设备成本极其显著的增加。难以去除水至极低含量，这使得批次间存在极其 显著的产品质量和稠度问题。US 4,305,857中所述的乳化物质主要以聚(氧化乙烯）为主， 其为极其亲水性的。PIPA多元醇中存在这些乳化剂可以导致由所述PIPA多元醇制成的泡沫 具有不可接受地亲水性，这可以引起泡沫特性问题。
[0014] 先前形成的PIPA多元醇（参见例如W0 94/20558和W0 2012/154820)以及聚硅氧化 合物或其它类型的表面活性剂也已经尝试作为稳定剂用于PIPA多元醇。然而，这些专利中 所述的PIPA多元醇产物是以使用含有高含量的高度反应性伯羟基的载剂多元醇为主。当基 础多元醇主要以仲羟基封端时，这些途径尚未发现是有效的。
[0015] 在US 4,518,778中，不稳定性问题是通过由烷醇胺的氧化烯加成物代替烷醇胺本 身制造 PIPA粒子而得以解决。如US 4,518,778中的实例所示，当三乙醇胺用作起始物质时， 以仲羟基封端的基础多元醇制造的PIPA多元醇不稳定。此途径需要特殊起始物质并且因此 增加成本。此外，尚未产生商业上可行的方法，至少与主要以仲羟基封端的基础多元醇结 合。US 4,374,209包括基于以仲羟基为主的载剂多元醇和二乙醇胺的实例，未指出最终产 物粘度和粒度分布。EP 776,922包括基础多元醇主要含有仲羟基并且三乙醇胺用作制造聚 氨基甲酸酯粒子的反应物的分散液实例，但是未提供粒度或分散液稳定性信息。这些途径 未能使得商业生产基础多元醇主要具有仲羟基的PIPA多元醇成功。W0 2014/037558还包括 基础多元醇含有90 %仲羟基的PIPA分散液的实例，但是如EP776，922-般未提供粒度或分 散液稳定性资讯。
[0016] US 5,068,280描述在主要具有伯羟基的基础多元醇中制造种子PIPA分散液并且 接着使用种子PIPA分散液制造第二PIPA分散液的方法。第二PIPA分散液中的基础多元醇主 要以仲羟基封端。此方法需要预加热组分、缓慢添加聚异氰酸酯和长反应时间，从而产生具 有双峰粒度的分散液。所述方法还引入大量伯羟基至最终产物中，这可以在一定方式上影 响其反应性，使得所述生产不太适用于常规块状泡沫制造。
[0017] 所需的是一种便宜、可再现的方法，通过所述方法可以在主要具有仲羟基的基础 多元醇中制备稳定PIPA多元醇。
【发明内容】
[0018] 本发明是一种用于制备聚异氰酸酯加聚粒子于基础多元醇中的分散液的方法，其 包含
[0019] a)使（1)1至50重量份的具有至多300的异氰酸酯当量重量的聚异氰酸酯与（2) 100 重量份的一种或多种液态基础聚醚多元醇组合，所述基础聚醚多元醇具有至少200的平均 羟基当量重量、至少2.5的标称羟基官能度，其中所述基础多元醇的至少75%的羟基是仲羟 基，并且使所述聚异氰酸酯与所述聚醚多元醇在混合时反应，产生含有未反应的基础多元 醇、未反应的聚异氰酸酯化合物和所述基础多元醇与所述聚异氰酸酯的一种或多种含异氰 酸酯基的加成物的混合物；
[0020] b)接着将(3)具有至多80的当量重量和每分子2至6个羟基的低当量重量多元醇和 任选地额外聚异氰酸酯分散于步骤a)中所形成的混合物中，其条件是提供足够所述低当量 重量多元醇以消耗由步骤a)中所形成的混合物和额外聚异氰酸酯（如果存在)提供的异氰 酸酯基，并且使所述低当量重量多元醇与所述异氰酸酯基反应，形成分散于所述基础聚醚 多元醇中的聚异氰酸酯加聚粒子。
[0021] 此方法与生产PIPA分散液的常用实践相反，在所述实践中低当量重量多元醇首先 分散于基础多元醇中，接着添加聚异氰酸酯并且进行反应。出人意料的是，此方法以简单、 便宜的方法产生高度稳定的PIPA多元醇。分散的聚异氰酸酯加聚粒子往往会具有理想地小 粒度。分散液往往会高度稳定并且在许多情况下，甚至历经数个月的时间抗拒沉降和粒子 聚结。与其它市售PIPA多元醇产物不同，借助于主要具有仲羟基的此方法的产物适用于较 大聚氨基甲酸酯形成方法，如块状常规软质泡沫生产。
[0022] 本发明的优势在于最终产物粘度可以通过仅仅改变聚异氰酸酯和基础多元醇一 起在步骤(a)中反应的程度而细微调节至特定泡沫生产需要。产物粘度随着更多聚异氰酸 酯与基础多元醇反应而增加。在步骤(a)期间发生的反应的量可以经由操控数个变量来控 制，如基础多元醇和聚异氰酸酯预先反应的时间量、预先反应温度和催化剂的量和/或类 型。
[0023]本发明的另一个优势在于将极少（如果存在)单官能或非反应性物质引入到在所 述方法的步骤(a)期间形成的基础多元醇混合物中。因此，连续多元醇相保持高官能度(每 分子羟基的平均数)并且易于由本发明的产物制成质量良好的聚氨基甲酸酯。
[0024] 本发明的又一个优势在于所述方法不需要任何先前形成、特别制造的稳定剂(但 必要时可以包括这样的额外稳定剂）。相当重要的是，所述方法不需要水的存在，其可以完 全省略或可仅以少量存在。
【具体实施方式】
[0025] 用作本发明起始物质的基础聚醚多元醇具有至少2.5的标称官能度。"标称"官能 度意指用于制造基础多元醇的引发剂中每分子可烷氧基化氢的平均数。标称官能度优选是 至少2.8并且更优选至少3.0。其可以高达6.0，但是更优选不超过4.0。
[0026] 基础多元醇的至少75%的羟基是仲羟基。基础多元醇的羟基可以是至少85%、至 少92%、至少95%或至少98%仲羟基。相对来说，基础多元醇的不超过25%、不超过15%、不 超过8 %、不超过5 %或不超过2 %的羟基可以是伯羟基。
[0027] 基础多元醇优选是氧化丙烯的均聚物或共聚物。氧化丙烯的均聚物通常含有极小 (如果存在)量的伯羟基，伯羟基的典型量是羟基总数的〇至约10%。催化剂的选择可以影响 存在的伯羟基的数目。举例来说，用碱金属催化剂制造的氧化丙烯均聚物的通常小于2%的 羟基是伯羟基，而使用双金属氰化物催化剂络合物制造的氧化丙烯均聚物的至多约8%的 羟基可以是伯羟基。
[0028]适用的氧化丙烯的共聚物包括氧化丙烯和氧化乙烯的无规共聚物，其条件是所述 共聚物如上所述含有低比例的伯羟基。这些是通过使氧化丙烯和氧化乙烯的混合物聚合来 制备。所述混合物优选含有至少80重量％的氧化丙烯和不超过20%的氧化乙烯。更优选的 混合物含有85至99.5重量％的氧化丙烯和0.5至15重量％的氧化乙烯。
[0029] 另一种适用的氧化丙烯的共聚物是含有一个或多个聚合氧化乙烯内部嵌段和聚 合氧化丙烯末端嵌段的嵌段共聚物，其条件同样是所述共聚物如先前所述含有一定比例的 伯羟基。氧化乙烯嵌段可以总计占共聚物重量的0.5至30%，但是嵌段的优选重量是共聚物 总重量的0.5至20%，尤其0.5至15%。
[0030] 基础多元醇可以通过在引发剂化合物或引发剂化合物与烷氧基化催化剂的混合 物存在下使氧化物聚合来制备，所述烷氧基化催化剂 如碱金属氢氧化物(如氢氧化钾)或双 金属氰化物催化剂络合物（如六氰钴酸锌催化剂络合物）。如果使用单个引发剂化合物，那 么所述化合物优选含有至少三个可烷氧基化氢原子。羟基、伯胺基、仲胺基和硫醇基是含有 可烷氧基化氢原子的基团的实例。伯胺基含有两个可烷氧基化氢。在一些实施例中，基础多 元醇含有羟基，但是无伯、仲或叔胺基。本身可以用作引发剂化合物的化合物实例是甘油、 三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、赤藻糖醇、蔗糖、山梨醇、甘露醇、二乙醇胺、单乙 醇胺、三乙醇胺、乙二胺、甲苯二胺、1，2_丙二胺等。可以使用两种或更多种上述起始剂的混 合物。
[0031] 仅具有两个可烷氧基化基团的双官能起始剂可以与一种或多种上述起始剂混合 使用，其条件是所述混合物具有每分子平均至少2.5个羟基。这些双官能起始剂的实例包括 水、乙二醇、1，2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、环己烷二 甲醇、甲胺、乙胺等。
[0032] 基础多元醇也可以是聚醚多元醇的混合物，所述聚醚多元醇各自使用不同引发剂 分开制造并且各自具有如下所述的羟基当量重量，其接着掺合形成具有如先前所述的平均 官能度的混合物
[0033] 基础多元醇的羟基当量重量是至少200,并且可以高达约6000。优选的羟基当量重 量是360至3000,尤其500至2000或900至1350。如果基础多元醇是两种或更多种分开制造的 聚醚多元醇的混合物，那么分开制造的多元醇各自应具有在这些范围内的羟基当量重量。 [0034]尤其优选的基础多元醇是标称三官能聚（氧化丙烯）均聚物或具有80至99.5重 量％的氧化丙烯和0.5至20重量％的氧化乙烯的标称三官能无规共聚物，其具有800至 2000、尤其900至1350的羟基当量重量，其中92至100%、更优选98至100%的羟基是仲羟基， 或两种或更多种这些多元醇的混合物。
[0035]在本发明方法的步骤(a)中，基础多元醇与一种或多种具有至多300的异氰酸酯当 量重量的聚异氰酸酯部分反应。异氰酸酯当量重量优选至多225并且更优选至多175。异氰 酸酯当量重量优选至少50,更优选至少70。芳香族、环脂肪族和脂肪族异氰酸酯都是适合 的，但是芳香族聚异氰酸酯基于成本、可获得性和良好的反应性而一般是优选的。
[0036]聚异氰酸酯的实例包括间亚苯基二异氰酸酯、甲苯-2,4_二异氰酸酯、甲苯-2,6_ 二异氰酸酯、六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、四亚甲基-1，4-二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰 酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯、亚萘基-1，5-二异氰酸酯、1，3_和/或1，4_双(异氰酸酯基甲基） 环己烷(包括顺和/或反异构体）甲氧基苯基-2,4-二异氰酸酯、二苯基甲烷_4,4'_二异氰酸 酯、二苯基甲烷-2，4 二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷-4，4 二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷-2，4 ' -二异氰酸酯、4，4 ' -亚联苯基二异氰酸酯、3，3 ' -二甲氧基-4，4 ' -联苯二异氰酸酯、3， 3 ' -二甲基-4-4 ' -联苯二异氰酸酯、3，3 ' -二甲基二苯基甲烷-4，4 ' -二异氰酸酯、4，4 '，4〃-联三苯甲烷三异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯（PMDI)、甲苯_2,4,6_三异氰酸酯和4， 4 二甲基二苯基甲烷-2，2 '，5，5 四异氰酸酯。优选地，聚异氰酸酯是二苯基甲烷-4，4 ' -二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4 二异氰酸酯、PMDI、甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异 氰酸酯或其混合物。二苯基甲烷_4,4'_二异氰酸酯、二苯基甲烷_2,4'_二异氰酸酯和其混 合物一般被称为MDI，并且全部可以使用。甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯和 其混合物一般被称为TDI，并且全部可以使用。
[0037] 聚异氰酸酯的量是每100重量份基础多元醇1至50重量份。在此广泛范围内选择聚 异氰酸酯的量，使得在与步骤(b)中的低当量重量多元醇反应之后，获得所需固体含量。在 此范围较高端的聚异氰酸酯的量产生较多固体产物(假设步骤(b)中提供足够低当量重量 多元醇）。在步骤(a)期间一般存在过量异氰酸酯基。
[0038] 聚异氰酸酯的优选量是每100重量份基础多元醇至少2重量份、更优选至少3重量 份。优选的上限量是每1〇〇重量份基础多元醇至多20重量份，并且仍更优选的量是至多15重 量份。在一些特定实施例中，3至10或3至7重量份的聚异氰酸酯与100重量份的基础多元醇 组合。在任何情况中，选择聚异氰酸酯的量连同低当量重量多元醇的量，以便在产物中产生 所需固体含量。
[0039] 基础多元醇和聚异氰酸酯在所述方法的步骤(a)中反应形成包括未反应的基础多 元醇、未反应的聚异氰酸酯化合物和所述基础多元醇与所述聚异氰酸酯的一种或多种含异 氰酸酯的加成物(反应产物)的混合物。
[0040] 控制反应程度，使得所述基础多元醇和所述聚异氰酸酯都未完全耗尽，因此未反 应的基础多元醇和未反应的聚异氰酸酯保留在从所述方法的步骤(a)获得的混合物中。一 般优选的是继续反应，直到所述聚异氰酸酯的0.1至30%的异氰酸酯基耗尽为止。更优选的 是继续反应，直到0.1至25%或0.1至15%的异氰酸酯基耗尽为止。
[0041] 反应继续进行的程度一般取决于以下因素，如（1)所用具体基础多元醇和聚异氰 酸酯、（2)进行反应的温度、（3)起始物质允许反应的时间长度和(4)存在或不存在催化剂， 并且如果存在催化剂，那么其类型和量的选择。应了解，这些因素并非彼此独立的。
[0042]基础多元醇与聚异氰酸酯的反应可以在例如10至80°C的温度下进行。高温可能是 减少反应时间所需的，但是常常不必如此，并且如果温度过高，那么可能更加难以控制反应 程度。通常，基础多元醇、聚异氰酸酯和催化剂在组分处在10至80°、优选15至70°C并且更优 选20至60°C的温度下时混合。接着使混合物反应。必要时，这可以在不另外施加热量的情况 下进行。基础多元醇与聚异氰酸酯的反应是放热的并且即使不施加热量，仍可能导致温度 少量升高。必要时，可以施加冷却以控制温度因放热而升高。
[0043] 基础多元醇与聚异氰酸酯的预先反应所需的反应时间通常相当短。反应时间可以 是至少5秒、至少30秒、至少60秒或至少90秒。在一些情况下，反应时间可以多达15或20分 钟，但是更通常反应需要在5分钟或更少并且常常三分钟或更少时间内完成一定程度。
[0044] 优选在氨基甲酸酯催化剂存在下进行步骤(a)。氨基甲酸酯催化剂是催化羟基与 异氰酸酯基的反应的材料。适合的催化剂包括例如叔胺、环脒、叔膦、各种金属螯合物、酸式 金属盐、强碱、各种金属醇化物和酚盐以及有机酸金属盐。最重要的催化剂是叔胺催化剂、 环脒和锡催化剂。叔胺催化剂的实例包括:三甲胺、三乙胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N，N-二甲基苯甲胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N，N'，N'-四甲基-l，4-丁二胺、N，N-二甲基哌嗪、l，4-二氮双环-2,2,2-辛烷、双(二甲基氨基乙基)醚、三亚乙基二胺和二甲基烷基胺，其中所述 烷基含有4至18个碳原子。常常使用这些叔胺催化剂的混合物。
[0045]锡催化剂的实例是氯化锡、氯化亚锡、辛酸亚锡、油酸亚锡、二月桂酸二甲基锡、二 月桂酸二丁基锡、式SnRn(0R)4-n的其它有机锡化合物，其中R是烷基或芳基并且η是0-2,等。 所关注的市售有机锡催化剂包括DabcoDT-9和Τ-95催化剂(辛酸亚锡组合物均购自空气化 工产品公司(Air Products and Chemicals))。如果使用的话，那么锡催化剂一般与一种或 多种叔胺催化剂结合使用。锡催化剂往往是强胶凝催化剂，因此如果使用的话，那么其优选 少量使用。已发现锡催化剂的使用可能对分散液的稳定性具有有害作用，尤其当分散液以 大于10% (如15至40%)的固体含量生产时和当低当量重量多元醇是三乙醇胺时。另外，在 一些管辖区，锡催化剂正面对可能限制其使用的政府法规。因此，优选的是省略锡催化剂和 替代使用一种或多种不含锡的氨基甲酸酯催化剂。
[0046] 在一些实施例中，催化剂和方法条件使得聚异氰酸酯的三聚不在步骤a)期间进 行，因为三聚消耗异氰酸酯基并且使其无法用于与步骤b)中的低当量重量多元醇反应。处 于所述目的，优选在步骤a)中避免异氰酸酯三聚催化剂，如季铵盐、碱金属盐(如乙酸钾和 甲酸钾）、经取代的三嗪、氨基苯酚、胍和类似化合物。如果基础多元醇是使用碱金属或剧烈 促进异氰酸酯三聚的其它催化剂制造，那么催化剂优选在进行本发明的方法之前从基础多 元醇去除。
[0047] 氨基甲酸酯催化剂通常以少量使用，例如所采用的每种催化剂是高当量重量多元 醇的约0.0015至约5重量％。
[0048] 催化剂和聚异氰酸酯可以按任何次序与基础多元醇组合。因此，催化剂可以在添 加聚异氰酸酯之前与基础多元醇组合，或者，聚异氰酸酯可以在添加催化剂之前与基础多 元醇组合。催化剂和聚异氰酸酯可以同时与基础多元醇组合。
[0049]在一特定实施例中，所述方法的步骤(a)是在氨基甲酸酯催化剂存在下在20至60 °C的温度下进行30秒至五分钟的时间。可以在步骤(a)期间施加热量或冷却以按需要或所 需维持这些温度。
[0050] 基础多元醇和聚异氰酸酯的这一预先反应应在低当量重量多元醇不存在或接近 不存在(如以反应物的总重量计，至多1重量百分比或至多0.25重量百分比）下进行。
[0051] 所述预先反应产生未反应的基础多元醇、未反应的聚异氰酸酯化合物和所述基础 多元醇与所述聚异氰酸酯的一种或多种加成物(反应产物）的混合物。所述加成物分子通常 含有至少一个羟基、优选至少两个羟基，和至少一个异氰酸酯基。在基础多元醇与聚异氰酸 酯的反应中形成的加成物被认为主要由一个基础多元醇分子与一个聚异氰酸酯分子的反 应产物组成。当基础多元醇含有超过两个羟基时，加成物主要是含有两个或更多个羟基和 一个或多个异氰酸酯基的分子。在标称三官能基础多元醇和二异氰酸酯的特定情况中，主 要加成物分子被认为具有两个羟基和一个异氰酸酯基。还可以形成较小量的其它反应产物 (如两莫耳基础多元醇和一摩尔聚异氰酸酯的反应产物或一莫耳基础多元醇和两莫耳聚异 氰酸酯的反应产物）。
[0052] 加成物的形成往往会增加产物混合物的粘度；因此，在一些实施例中，控制在所述 方法的步骤(a)期间的反应程度以达到在具体目标应用中可以是有利的特定粘度。
[0053] 低当量重量多元醇接着与上述步骤的产物组合，并且与异氰酸酯化合物和/或加 成物分子的剩余异氰酸酯基反应形成聚异氰酸酯加聚粒子。
[0054] 低当量重量多元醇优选地具有每分子2至6、优选2至3个羟基。除了羟基之外，其可 以含有零、一或更多个胺氢。其优选地含有零或一个胺氢。优选的是，其含有至少两个伯羟 基(和任选地一个或多个仲羟基），和/或是氨基醇。氨基醇化合物是优选的类型。每一羟基 的当量重量优选至多80,并且更优选至多75。
[0055] 低当量重量多元醇优选在基础多元醇中具有低混溶性，使得在用于所述方法的相 对量下，低当量重量多元醇以小液滴形式分散于基础多元醇中。
[0056] 低当量重量多元醇的实例是乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，3_丙二醇、1，2_丙二 醇、二丙二醇、三丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、赤藻糖醇、蔗糖、二 乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、二异丙醇胺等。可以使用上述两种 或更多种的混合物。 [0057]三乙醇胺是高度优选的低当量重量多元醇。三乙醇胺可以单独或与如上所述的一 种或多种其它低当量重量多元醇混合使用。这种混合物可以含有例如75至99.9重量％的三 乙醇胺。
[0058] 低当量重量多元醇分散于上述步骤中形成的基础多元醇混合物中。分散步骤可以 使用任何适宜的设备，如不同类型的搅拌容器、静态混合装置、超声波混合装置或其它机械 搅拌装置，以任何适宜的方式进行。在优选实施例中，低当量重量多元醇在基础多元醇和异 氰酸酯混合物中分散形成细微液滴。
[0059] 必要时，先前形成的PIPA多元醇可以包括有基础多元醇。这可以提供额外稳定作 用。如果存在先前形成的PIPA多元醇，那么优选地添加足够先前形成的PIPA多元醇以提供 每100重量份基础多元醇0.05至5.0重量份、优选0.05至2重量份并且更优选0.05至1重量份 的PIPA粒子。具有任何这些PIPA多元醇的连续多元醇相被视为本发明中的基础多元醇的一 部分。具有先前形成的多元醇的连续多元醇相优选含有至少75%的羟基是仲羟基，并且最 优选地是标称三官能聚(氧化丙烯)均聚物或具有80至99.5重量％的氧化丙烯和0.5至20重 量％的氧化乙烯的标称三官能无规共聚物，其具有800至2000、尤其900至1350的羟基当量 重量，其中92至100%、更优选98至100%的羟基是仲羟基，或两种或更多种这些多元醇的混 合物。
[0060] 可以包括如聚硅氧表面活性剂的其它稳定剂，但是优选省略。
[0061] 在所述方法中不需要水。如果存在水，那么其优选以少量存在，如以基础多元醇、 聚异氰酸酯、低当量重量多元醇和水的组合重量计，小于2重量％、小于1重量％、小于0.5重 量％和尤其小于0.25重量％。市售聚醚多元醇产物通常含有至多约0.15重量％的水;可以 存在以这些量与基础多元醇一起载运至所述方法中的水，但是除了与基础多元醇一起载运 的如此少量之外，一般优选避免添加水。
[0062] 来自步骤a)的基础多元醇混合物与低当量重量多元醇的混合物优选维持在搅拌 和/或湍流条件下，直到低当量重量多元醇已与基础多元醇混合物中的异氰酸酯基反应形 成聚异氰酸酯加聚粒子为止。没有必要维持搅拌直到所有异氰酸酯基耗尽为止，其条件是 维持搅拌直到粒子已形成为止。粒子形成是通过高度不透明分散液的可见形成来指示。通 常维持搅拌直到至少50%、优选至少75%的异氰酸酯基已耗尽为止。
[0063] 低当量重量多元醇的反应可以在如关于所述方法的步骤(a)所述的温度下进行。 起始物质可以在基础多元醇混合物和低当量重量多元醇混合时处于环境温度下。所述组分 中的任一种或两种可以在混合时处于高温下。这样的高温优选不超过80°C、更优选不超过 70°C并且更优选不超过60°C。由于反应是放热的，所以反应混合物的温度可以随着反应继 续进行而升高。如前所述，可以施加冷却以限制温度因这一放热升高。
[0064] 在基础多元醇混合物与低当量重量多元醇反应期间，可以存在氨基甲酸酯催化 剂。适合的催化剂如先前所描述。前述步骤的残余催化剂可以保留在基础多元醇中并且在 所述方法的这一步骤中充当催化剂。优选使用催化剂，但是如果例如可以忍受较长反应时 间或如果使用其它措施(如加热反应物)减少反应时间，那么所述方法可以在没有催化剂的 情况下进行。
[0065] 所添加的低当量重量多元醇的量优选足以消耗存在的异氰酸酯基，包括在此方法 的步骤a)之后保留的异氰酸酯基以及在步骤b)期间可以添加的任何额外异氰酸酯基。大量 过量低当量重量多元醇并非必需的，并且出于所述原因，优选的是其添加每当量那些异氰 酸酯基不超过2当量。尤其优选的量是每当量异氰酸酯基1.05至1.75或1.3至1.6当量低当 量重量多元醇。
[0066] 就重量来说，通常使用每100重量份基础多元醇约1至50重量份低当量重量多元 醇，但是这将改变在所述方法的步骤(a)中形成的混合物和添加至所述混合物中的任何额 外聚异氰酸酯中所存在的异氰酸酯基的量。优选的量是每1〇〇重量份基础多元醇至少2重量 份、更优选至少3重量份。优选的上限量是每100重量份基础多元醇至多30重量份、更优选至 多20重量份。在一些特定实施例中，每100重量份基础多元醇使用3至10或3至7重量份。 [0067]低当量重量多元醇反应形成聚异氰酸酯加聚粒子通常需要30秒至一小时，但是所 需时间取决于如温度的因素。更优选的反应时间是1分钟至10分钟，并且在特定实施例中是 2至7分钟。基本上所有异氰酸酯基反应可能需要略微较长的时间。
[0068]必要时，在此方法的步骤a)之后可以添加更多聚异氰酸酯，但是所述方法可以在 不这样做的情况下实施。举例来说，如果需要较多固体的分散液，那么这可能是合乎需要 的。如果在步骤a)之后添加更多聚异氰酸酯，那么可以在低当量重量多元醇添加之前、同时 或之后添加额外聚异氰酸酯。在此阶段添加的聚异氰酸酯可以与在所述方法的步骤a)中所 添加的聚异氰酸酯相同或不同。
[0069]在一优选方法中，使基础多元醇达到20至60°C的温度并且接着如上所述进行所述 方法的步骤a)，使反应混合物维持在相同温度范围内。在步骤a)完成后，优选在同一反应设 备中添加低当量重量多元醇至反应混合物中，并且接着使混合物在上述温度或在一些情况 下，由反应放热产生的较高温度下反应，直到已形成聚异氰酸酯加聚粒子于基础多元醇中 的分散液为止。
[0070] 本发明的方法可以分批、半分批法或连续进行。
[0071] 在分批法中，基础多元醇、催化剂和聚异氰酸酯可以装填至适合的反应设备中并 且使其如上所述反应，随后添加低当量重量多元醇(和任选地额外聚异氰酸酯)优选至同一 反应设备中并且低当量重量多元醇反应。器皿优选在所述方法期间搅拌或以其它方式搅 动。
[0072] 在连续法的一实施例中，基础多元醇、催化剂和聚异氰酸酯可以一起引入混合集 管中以形成混合物，将所述混合物注入或以其它方式引入管式(例如试管、管道或软管)反 应器中。基础多元醇和聚异氰酸酯的混合物在所述混合物通过管式反应器的初始部分时如 先前所描述反应。在经选择使得基础多元醇与聚异氰酸酯的反应已如先前所描述反应的某 一点或下游点，接着将低当量重量多元醇(和任选地额外聚异氰酸酯化合物）引入管式反应 器中并且与管式反应器上游形成的基础多元醇混合物混合。反应可以接着在管式反应器中 完成。或者，管式反应器的内含物可以排放至另一容器中，如连续搅拌槽反应器，在此完成 低当量重量多元醇反应形成聚异氰酸酯加聚粒子。
[0073] 在反应完成后，可以汽提或以其它方式处理反应混合物以去除未反应的材料、挥 发性反应副产物等。汽提可以通过施加真空，优选与高温偶合来进行。汽提剂可以鼓泡穿过 产物以便于去除这些材料。必要时可以进行PIPA多元醇的过滤，但是本发明的优势在于大 的不稳定附聚物（如果存在)往往会以极少量形成，从而使得过滤在许多情况下是不必要 的。因此，在一些实施例中，可以省略过滤步骤并且在不过滤的情况下使用PIPA多元醇。
[0074] 虽然没有必要，但是可以在所述方法的步骤(b)期间或之前添加其它乳化剂至所 述方法中，如离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂，包括具有亲水性内部或末端聚(氧 化乙烯)链的化合物。然而，在本发明的优选方法中，不存在这些额外乳化剂。
[0075] 产物是聚异氰酸酯加聚(PIPA)粒子于基础多元醇中的分散液。所述分散液可以含 有1至50重量％的分散的PIPA粒子。出于本发明的目的，获得的分散的PIPA粒子的重量是添 加至所述方法中的聚异氰酸酯和低当量重量多元醇的组合重量。所述分散液优选含有8至 30%的分散的PIPA粒子，更优选8至25%并且在一些实施例中，8至15%的分散的PIPA粒子。
[0076] 本发明的优势在于所述分散液高度稳定具有小粒子。分散的PIPA粒子的尺寸如通 过激光散射所测量，通常落入0.05至20μπι的范围内。在优选实施例中，至少90体积％的粒子 具有0.05至ΙΟμπι的粒度，并且在更优选实施例中，至少90体积％的粒子具有0.05至5μπι的粒 度。
[0077] 在一些实施例中，产生双峰或多峰分布的粒度。
[0078] 在所有情况下，可能存在小部分初级粒子的较大附聚物。然而，这些附聚物往往会 保持稳定分散于基础多元醇中。
[0079]在一些实施例中，分散液在20°C下的粘度是500至20,000mPa · s并且固体含量是 至少10重量百分比。在其它实施例中，在20°C下的粘度是750至5000mPa · S或750至 2500mPa · s，并且固体含量是至少10重量百分比。
[0080]粒子被认为通过在基础多元醇与聚异氰酸酯之间的反应中所形成的加成物而至 少部分稳定以防沉降。此加成物被认为进一步与低当量重量多元醇反应并且因此接枝于聚 异氰酸酯加聚粒子上。相当于基础多元醇分子的残余物的羟基封端链被认为至少部分可溶 于剩余基础多元醇中，并且因此有助于聚异氰酸酯加聚粒子维持在悬浮状态。
[0081] 根据本发明制造的分散液适用于通过与聚异氰酸酯反应制造聚氨基甲酸酯。由于 基础多元醇的羟基主要是仲羟基，所以所述分散液适用于制造块状和模塑常规软质聚氨基 甲酸酯泡沫。
[0082] 在块状发泡方法中，本发明的分散液与聚异氰酸酯组合并且在发泡剂存在下反应 形成泡沫。将混合起始物质施配至通常是槽道的区域中，在此其反应并且在无限制因素的 情况下或在最少限制因素(如塑料膜的重量)下上升并固化形成泡沫。适用于制造块状聚氨 基甲酸酯泡沫的方法描述在例如US 5,582,840和US 4,970,243中。
[0083] 适用于制造块状和/或模塑常规软质聚氨基甲酸酯泡沫的聚异氰酸酯包括上文所 述的那些。
[0084] 适合的发泡剂包括物理(吸热)发泡剂，如各种低沸点氯氟碳化物、碳氟化合物、烃 等。在形成聚氨基甲酸酯的反应的条件下分解或反应的化学(放热）发泡剂也是适用的。到 目前为止，最优选的化学发泡剂是水，其与异氰酸酯基反应释放二氧化碳并且形成脲键。水 优选用作唯一的发泡剂，在此情况下每1〇〇重量份高当量重量多元醇通常使用约1至约7、尤 其约2至约5重量份水。水还可以与物理发泡剂(特别是碳氟化合物或烃发泡剂)组合使用。 另外，如二氧化碳、空气、氮气或氩气的气体可以用作起泡方法中的发泡剂。二氧化碳也可 以用作液体或超临界流体。
[0085] 在泡沫配制品中包括表面活性剂是高度优选的。如在制造聚氨基甲酸酯泡沫中常 用的多种多样的聚硅氧表面活性剂可以用于与本发明的聚合物多元醇或分散液一起制造 泡沫。这些聚娃氧表面活性剂的实例是以商品名称TegostabIZI (赢创(Evonik))、NiaxlZI (迈 图(Momentive))和Dabcodl (空气化工产品公司）市售。
[0086] 除了上述组分之外，聚氨基甲酸酯泡沫配制品可以含有各种其它任选的成分，如 其它多元醇、交联剂、增链剂、开孔剂、FR剂;填充剂，如三聚氰胺、聚乙烯珠粒、再循环聚氨 基甲酸酯泡沫、碳酸钙;颜料和/或著色剂，如二氧化钛、氧化铁、氧化铬、偶氮/重氮染料、酞 菁、二噁嗪和碳黑；增强剂，如纤维玻璃、碳纤维、片状玻璃、云母、滑石等;杀生物剂；防腐 剂;抗氧化剂;阻燃剂等。
[0087]在特定实施例中，本发明是：
[0088] 1.-种用于制备聚异氰酸酯加聚粒子于基础 多元醇中的分散液的方法，其包含
[0089] a)使（1)1至50重量份的具有至多300的异氰酸酯当量重量的聚异氰酸酯与（2) 100 重量份的一种或多种液态基础聚醚多元醇组合，所述基础聚醚多元醇具有至少200的平均 羟基当量重量、至少2.5的标称羟基官能度，其中所述基础多元醇的至少75%的羟基是仲羟 基，并且使所述聚异氰酸酯与所述聚醚多元醇在混合时反应，产生含有未反应的基础多元 醇、未反应的聚异氰酸酯化合物和所述基础多元醇与所述聚异氰酸酯的一种或多种含异氰 酸酯基的加成物的混合物；
[0090] b)接着将(3)具有至多80的当量重量和每分子2至6个羟基的低当量重量多元醇和 任选地额外聚异氰酸酯分散于步骤a)中所形成的混合物中，其条件是提供足够所述低当量 重量多元醇以消耗由步骤a)中所形成的混合物和所述额外聚异氰酸酯（如果存在)提供的 异氰酸酯基，并且使所述低当量重量多元醇与所述异氰酸酯基反应，形成分散于所述基础 聚醚多元醇中的聚异氰酸酯加聚粒子。
[0091] 2.根据实施例1所述的方法，其中所述基础多元醇具有至少400的羟基当量重量。
[0092] 3.根据实施例1或2所述的方法，其中所述基础多元醇具有至少3.0的平均标称羟 基官能度。
[0093] 4.根据实施例1至3中任一项所述的方法，其中所述基础多元醇的至少85%的羟基 是仲羟基。
[0094] 5.根据实施例1至3中任一项所述的方法，其中所述基础多元醇的至少95%的羟基 是仲羟基。
[0095] 6.根据前述编号实施例中任一项所述的方法，其中所述基础多元醇是具有900至 1350的羟基当量重量的标称三官能聚(氧化丙烯)均聚物;具有80至99.5重量％的氧化丙烯 和0.5至20重量％的氧化乙烯、具有900至1350的羟基当量重量并且其中92至100%的羟基 是仲羟基的标称三官能无规共聚物;或两种或更多种这些多元醇的混合物。
[0096] 7.根据前述编号实施例中任一项所述的方法，其中所述低当量重量多元醇含有至 少两个羟基和零或一个伯胺基或仲胺基。
[0097] 8.根据前述编号实施例中任一项所述的方法，其中所述低当量重量多元醇含有至 少两个伯羟基或是氨基醇。
[0098] 9.根据前述编号实施例中任一项所述的方法，其中所述低当量重量多元醇是三乙 醇胺或含有至少75重量％的三乙醇胺的混合物。
[0099] 10.根据前述编号实施例中任一项所述的方法，其中所述聚异氰酸酯包括甲苯二 异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯。
[0100] 11.-种用于制备聚异氰酸酯加聚粒子于基础多元醇中的分散液的方法，其包含
[0101] a)使（1)1至50重量份的甲苯二异氰酸酯与（2)100重量份的液态基础聚醚多元醇 组合，其中所述基础多元醇是具有900至1350的羟基当量重量的标称三官能聚(氧化丙烯） 均聚物;具有80至99.5重量％的氧化丙烯和0.5至20重量％的氧化乙烯、具有900至1350的 羟基当量重量，其中85至100%或92至100%的羟基是仲羟基的标称三官能无规共聚物;或 两种或更多种这些多元醇的混合物，并且使所述聚异氰酸酯与所述基础聚醚多元醇在混合 时反应，产生含有未反应的基础多元醇、未反应的聚异氰酸酯化合物和所述基础多元醇与 所述聚异氰酸酯的一种或多种含异氰酸酯基的加成物的混合物；
[0102] b)接着将（3)三乙醇胺或75至99.9重量％的三乙醇胺与0.1至25重量％的具有至 多80的羟基当量重量和每分子2至6个羟基的一种或多种其它多元醇的混合物和任选地额 外聚异氰酸酯分散于步骤a)中所形成的混合物中，其条件是提供足够所述三乙醇胺或混合 物以消耗由步骤a)中所形成的混合物和所述额外聚异氰酸酯（如果存在)提供的异氰酸酯 基，并且使所述三乙醇胺或混合物与所述异氰酸酯基反应，形成分散于所述基础聚醚多元 醇中的聚异氰酸酯加聚粒子。
[0103] 12.根据前述编号实施例中任一项所述的方法，其中在步骤(a)中，所述基础聚醚 多元醇的1至30 %的羟基与异氰酸酯基反应。
[0104] 13.根据前述编号实施例中任一项所述的方法，其中在步骤(a)中，所述基础聚醚 多元醇的1至15%的羟基与异氰酸酯基反应。
[0105] 14.根据前述编号实施例中任一项所述的方法，其中步骤(a)是在氨基甲酸酯催化 剂存在下进行。
[0106] 15.根据实施例14所述的方法，其中步骤a)和b)各自在氨基甲酸酯催化剂存在下 进行。
[0107] 16.根据前述编号实施例中任一项所述的方法，其中步骤a)和b)各自在锡催化剂 不存在下进行。
[0108] 17.根据前述编号实施例中任一项所述的方法，其中步骤(a)是通过使所述基础多 元醇与聚异氰酸酯在20至60°C的温度下时混合来进行。
[0109] 18.根据前述编号实施例中任一项所述的方法，其中在步骤(a)中，所述基础多元 醇和聚异氰酸酯反应5秒至5分钟，随后进行步骤(b)。
[0110] 19.根据前述编号实施例中任一项所述的方法，其中步骤(b)是在20至60°C的温度 下进行。
[0111] 20.根据前述编号实施例中任一项所述的方法，其中步骤(a)和(b)是在具有一个 或多个亲水性内部或末端聚(氧化乙烯)链的离子型表面活性剂、聚硅氧表面活性剂或非离 子型表面活性剂化合物不存在下进行。
[0112] 21.根据前述编号实施例中任一项所述的方法，其中步骤(a)和(b)是在以基础多 元醇、聚异氰酸酯、低当量重量多元醇和水的组合重量计至多2重量百分比水存在下进行。
[0113] 22.根据前述编号实施例中任一项所述的方法，其中步骤(a)和(b)是在以基础多 元醇、聚异氰酸酯、低当量重量多元醇和水的组合重量计〇至0.25重量％的水存在下进行。
[0114] 23.根据前述编号实施例中任一项所述的方法，其中步骤(b)是在预先形成的PIPA 多元醇存在下进行。
[0115] 24.根据前述编号实施例中任一项所述的方法，其是连续进行的。
[0116] 25.根据实施例24所述的方法，其中步骤(a)是通过将所述基础多元醇和聚异氰酸 酯一起连续引入混合集管中以形成混合物，将所述混合物连续引入管式反应器中，在此所 述基础多元醇和聚异氰酸酯在所述混合物通过所述管式反应器的初始部分时反应形成基 础多元醇混合物来进行，并且步骤(b)是通过将所述低当量重量多元醇和任选地额外聚异 氰酸酯化合物引入所述管式反应器的下游部分中并且使其与步骤(a)中所形成的基础多元 醇混合物混合，并且接着完成所述低当量重量多元醇的反应来进行。
[0117] 26.根据前述编号实施例中任一项所述的方法，其中所述分散液的固体含量是2至 50重量％。
[0118] 27.根据前述编号实施例中任一项所述的方法，其中所述分散液的固体含量是8至 25重量％。
[0119] 28.根据前述编号实施例中任一项所述的方法，其中至少90体积％的所述粒子具 有0.1至5μπι的粒度。
[0120] 29.根据前述编号实施例中任一项所述的方法，其中所述分散液在20°C下的粘度 是750至20,00011^3.8并且固体含量是至少10%。
[0121 ] 30. -种聚异氰酸酯加聚粒子于基础聚醚多元醇中的分散液，其根据实施例1至29 中任一项所述的方法来制造。
[0122] 31.-种聚氨基甲酸酯，其通过使根据权利要求30所述的分散液与聚异氰酸酯反 应来制造。
[0123] 32.根据实施例31所述的聚氨基甲酸酯，其是在块状方法中制备的软质聚氨基甲 酸酯泡沫。
[0124] 提供以下实例来说明本发明，但并不意图限制其范围。除非另外指示，否则所有份 数和百分比都是以重量计。所有粘度都是在20°C下。
[0125] 实例1以及比较样品A、B和C
[0126] 多元醇A是具有92 %氧化丙烯和8 %氧化乙烯的3500分子量标称三官能共聚物。其 是使用氢氧化钾催化剂制造的，其中的残余物已去除。其含有约0.1重量％的水。其少于2% 的羟基是伯羟基，其余是仲羟基。
[0127] 种子PIPA多元醇是使用主要具有伯羟基的基础多元醇和ΤΕ0Α通过常规方式制造 的10%固体PIPA多元醇（参见W0 2012/154831)。
[0128] 将88份多元醇A和2份种子PIPA多元醇装填至高速实验室混合器中。在快速搅拌 下，添加5.32份室温甲苯二异氰酸酯(80%2，4-异构体，"80/20TDI"）。在甲苯二异氰酸酯添 加完成之后，搅拌混合物60秒，接着添加0.4份辛酸锡催化剂。在额外搅拌60秒之后，在继续 混合下添加4.69份室温99 %纯三乙醇胺。继续混合300秒，在此期间聚异氰酸酯加聚粒子形 成。粒子在室温下保持悬浮于基础多元醇中超过3个月的时间。产物粘度是2300mPa · s。这 种PIPA多元醇适用于生产良好的常规聚氨基甲酸酯软质泡沫。
[0129] 比较样品A是使用与实例1相同的反应物和相同的量，但是按照如W0 94/20558的 实例中所述的常规PIPA多元醇制造方法来制造。催化剂包也进行变化以适应方法变化。对 于比较样品A，首先组合三乙醇胺、催化剂、种子PIPA多元醇和基础多元醇，混合直到三乙醇 胺分散为止，并且接着添加80/20TDI。聚异氰酸酯加聚粒子形成，但是几乎立刻消失，证实 如W0 94/20558中所述的常规PIPA多元醇方法无法在此种子PIPA多元醇含量下与含有仲羟 基的低反应性多元醇一起使用。增加此种子PIPA多元醇的量将引入大量的伯羟基至产物 中，这是不利的，因为其将在常规块状泡沫方法中增加产物反应性和对锡催化剂含量的敏 感性。
[0130] 比较样品B和C以与比较样品A相同的方式制造，不同之处在于催化剂在比较样品B 的情况下是0.2份甲酸锌并且在比较样品C的情况下是0.2份甲酸二烷基锡。在两种情况中 并且如同比较实例A，聚异氰酸酯加聚粒子形成并且几乎立刻从分散液消失。
[0131] 实例2和3
[0132] 多元醇B是氧化丙烯和氧化乙烯的标称三官能共聚物，其羟基数约为48。其是使用 六氰钴酸锌催化剂络合物制造的。其含有约0.1重量％的水。其不超过15%的羟基是伯羟 基，其余羟基是仲羟基。
[0133] 为制造实例2,将87.68份室温多元醇B与0.2份甲酸锌催化剂、2份种子PIPA多元 醇、0.1份三亚乙基二胺催化剂溶液和5.52份80/20TDI在实验室高速混合器上混合两分钟， 在此期间在继续混合下添加4.5份三乙醇胺。在不施加热量的情况下再继续混合5分钟，在 此期间获得稳定的PIPA分散液。
[0134] 粒度是使用贝克曼库尔特(Beckman Coulter)LS粒度分析仪加以测量。基本上所 有粒子的尺寸在0.1与Ιμπι之间。分散液的粘度是使用具有锥板几何结构、以旋转模式操作 的波林(Bohlin)流变仪在20°C下加以测量。粘度是在其平衡值下记录。粘度是9150mPa · s。 OH数是58。
[0135] 为制造实例3，将87.58份多元醇B、2份实例1中所述的种子PIPA多元醇、0.2份甲酸 锌催化剂和〇. 05份三亚乙基二胺催化剂溶液的混合物加热至50°C并且搅拌60秒。向此加热 混合物中添加5.52份甲苯二异 氰酸酯(80 % 2，4-异构体），接着混合两分钟。接着添加4.5份 三乙醇胺并且再继续混合5分钟，产生具有极小的分散PIPA粒子(在0.1与0.5μπι之间）的稳 定分散液。最终ΡΙΡΑ多元醇在20°C下的粘度是5400mPa · sWH数是61.1。
[0136] 与实例2相比，实例3的粘度较低被认为是由于在第一步中基础多元醇与聚异氰酸 酯之间的反应程度较小，至少部分由于催化剂的量减少。
[0137] 实例3具有比实例2更窄的粒度分布。这可以归因于实例3中基础多元醇的预加热。 这减小ΤΕ0Α的粘度，从而可以允许三乙醇胺更好地分散于基础多元醇混合物中。在任何情 况下，使用最后使ΤΕ0Α反应的方法出人意料获得细微PIPA粒子于最终PIPA多元醇中的这种 窄分布。
[0138] 实例4和5
[0139] 为制造实例4,将87.76份室温多元醇B与0.2份甲酸锌催化剂、2份种子PIPA多元醇 和6.52份聚合物MDI (32%异氰酸酯基，官能度2.3)在实验室高速混合器上混合两分钟，在 此期间在混合下添加3.52份三乙醇胺。在不施加热量的情况下再继续混合5分钟，在此期间 获得稳定的PIPA分散液。
[0140]发现双峰粒度，其中较大部分粒子具有0.05至Ιμπι的尺寸并且另一几乎同样大的 部分具有1至5μηι的尺寸。粘度是3400mPa · s。
[0141] 为制造实例5，在高速混合物上制备87.68份多元醇B、2份种子PIPA多元醇、0.2份 甲酸锌催化剂和0.1份三亚乙基二胺催化剂溶液的混合物。向此混合物中添加6.52份聚合 物MDI，接着混合两分钟。接着添加3.52份三乙醇胺，并且再继续混合5分钟，
[0142 ]产生具有极小的分散PIPA粒子的稳定分散液。
[0143] 所得分散液具有单峰粒度分布，其中基本上所有粒子的尺寸在0.05与0.5μπι之间。 粘度是5650mPa · s。
[0144] 实例6-8
[0145] 实例6-8各自是通过混合88份多元醇A、2份种子PIPA多元醇、0.2份甲酸锌催化剂、 〇. 02份甲酸二烷基锡催化剂、5.76份甲苯二异氰酸酯(80 % 2，4-异构体)和4.69份三乙醇胺 来制造。所有组分在添加时处于室温下。这些实验的混合次序如下：
[0146] 实例6:在高速混合器上混合多元醇A、种子PIPA多元醇和甲苯二异氰酸酯30秒，添 加催化剂，再混合30秒(总预先反应时间60秒），接着添加三乙醇胺。再混合5分钟。
[0147] 实例7:在高速混合器上混合多元醇A、种子PIPA多元醇和甲苯二异氰酸酯60秒，添 加催化剂，再混合60秒(总预先反应时间120秒），接着添加三乙醇胺。再混合5分钟。
[0148] 实例8:在高速混合器上混合多元醇A、种子PIPA多元醇和甲苯二异氰酸酯90秒，添 加催化剂，再混合90秒(总预先反应时间180秒），接着添加三乙醇胺。再混合5分钟。
[0149] 结果如下表1中所汇总。
[0150] 表1
[0151]
[0152] 预先反应时间越长，PIPA多元醇的最终粘度越高。低0H数证实最终PIPA多元醇中 不存在未反应的ΤΕ0Α。稳定粒子全部具有小尺寸。因此，良好接枝的PIPA聚合物已通过使 ΤΕ0Α最后反应而获得。
[0153] 实例9-12
[0154] 实例9和10是通过混合87.78份多元醇B、2份种子PIPA多元醇、0.2份甲酸锌催化 剂、0.025份甲酸二烷基锡催化剂、5.52份甲苯二异氰酸酯（80 % 2，4-异构体)和4.5份三乙 醇胺来制造。将多元醇预加热至40°C;所有其它组分在添加时都处于室温下。
[0155] 在实例11中，多元醇B的量减少到86.78份并且在实例12中，多元醇B的量是87.28 份。
[0156] 这些实验的混合次序如下：
[0157] 实例9:在高速混合器上混合多元醇B、种子PIPA多元醇和锡催化剂60秒，添加甲苯 二异氰酸酯，再混合90秒，添加锌催化剂，再混合30秒，接着经30秒添加三乙醇胺。再混合90 秒。
[0158] 实例10:在高速混合器上混合多元醇B、种子PIPA多元醇和催化剂60秒，添加甲苯 二异氰酸酯，再混合120秒，接着经30秒添加三乙醇胺。再混合90秒。
[0159] 实例11:在高速混合器上混合多元醇B、种子PIPA多元醇和催化剂60秒，添加甲苯 二异氰酸酯，再混合150秒，经30秒添加三乙醇胺。接着再混合90秒。
[0160] 实例12:在高速混合器上混合多元醇B、种子PIPA多元醇和催化剂60秒，添加甲苯 二异氰酸酯，再混合180秒，经30秒添加三乙醇胺。接着再混合90秒。
[0161] 测量这些产物中的每一种的粒度和粘度并且报告在表2中。
[0162] 表2
[0163]
[0164] 实例9至12显示本发明方法的灵活性和稳固性。尽管所用预先反应时间存在差异， 但是实例9至12全部都是良好的分散液。较长预先反应时间与较高最终PIPA多元醇粘度相
【主权项】
1. 一种用于制备聚异氰酸酯加聚粒子于基础多元醇中的分散液的方法，其包含 a) 使（1)1至50重量份的具有至多300的异氰酸酯当量重量的聚异氰酸酯与（2)100重量 份的一种或多种液态基础聚醚多元醇组合，所述基础聚醚多元醇具有至少200的平均羟基 当量重量、至少2.5的标称羟基官能度，其中所述基础多元醇的至少75%的羟基是仲羟基， 并且使所述聚异氰酸酯与所述聚醚多元醇在混合时反应，产生含有未反应的基础多元醇、 未反应的聚异氰酸酯化合物和所述基础多元醇与所述聚异氰酸酯的一种或多种含异氰酸 酯基的加成物的混合物； b) 接着将(3)具有至多80的当量重量和每分子2至6个羟基的低当量重量多元醇和任选 地额外聚异氰酸酯分散于步骤a)中所形成的混合物中，其条件是提供足够所述低当量重量 多元醇以消耗由步骤a)中所形成的混合物和所述额外聚异氰酸酯（如果存在)提供的异氰 酸酯基，并且使所述低当量重量多元醇与所述异氰酸酯基反应，形成分散于所述基础聚醚 多元醇中的聚异氰酸酯加聚粒子。2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述基础多元醇的至少85%的羟基是仲羟基。3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中所述基础多元醇是具有900至1350的羟基当量 重量的标称三官能聚（氧化丙烯）均聚物；具有80至99.5重量％的氧化丙烯和0.5至20重 量％的氧化乙烯、具有900至1350的羟基当量重量并且其中92至100%的羟基是仲羟基的标 称三官能无规共聚物;或两种或更多种这些多元醇的混合物。4. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述低当量重量多元醇是三乙醇胺或 含有至少75重量％的三乙醇胺的混合物。5. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯 或二苯基甲烷二异氰酸酯。6. -种用于制备聚异氰酸酯加聚粒子于基础多元醇中的分散液的方法，其包含 a) 使（1)1至50重量份的甲苯二异氰酸酯与（2)100重量份的液态基础聚醚多元醇组合， 其中所述基础多元醇是具有900至1350的羟基当量重量的标称三官能聚（氧化丙烯）均聚 物;具有80至99.5重量％的氧化丙烯和0.5至20重量％的氧化乙烯、具有900至1350的羟基 当量重量，其中85至100%或92至100%的羟基是仲羟基的标称三官能无规共聚物;或两种 或更多种这些多元醇的混合物，并且使所述聚异氰酸酯与所述基础聚醚多元醇在混合时反 应，产生含有未反应的基础多元醇、未反应的聚异氰酸酯化合物和所述基础多元醇与所述 聚异氰酸酯的一种或多种含异氰酸酯基的加成物的混合物； b) 接着将（3)三乙醇胺或75至99.9重量％的三乙醇胺与0.1至25重量％的具有至多80 的羟基当量重量和每分子2至6个羟基的一种或多种其它多元醇的混合物和任选地额外聚 异氰酸酯分散于步骤a)中所形成的混合物中，其条件是提供足够所述三乙醇胺或混合物以 消耗由步骤a)中所形成的混合物和所述额外聚异氰酸酯(如果存在)提供的异氰酸酯基，并 且使所述三乙醇胺或混合物与所述异氰酸酯基反应，形成分散于所述基础聚醚多元醇中的 聚异氰酸酯加聚粒子。7. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤a)中，所述基础聚醚多元醇的1 至30%的羟基与异氰酸酯基反应。8. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤a)和b)各自在锡催化剂不存在下 进行。9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(a)中，所述基础多元醇和聚异 氰酸酯反应5秒至5分钟，随后进行步骤(b)。10. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(a)和(b)是在具有一个或多个 亲水性内部或末端聚(氧化乙烯)链的离子型表面活性剂、聚硅氧表面活性剂或非离子型表 面活性剂化合物不存在下进行。11. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(a)和(b)是在以基础多元醇、聚 异氰酸酯、低当量重量多元醇和水的组合重量计至多2重量百分比水存在下进行。12. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(b)是在预先形成的PIPA多元醇 存在下进行。13.根据前述权利要求所述的方法，其中步骤(a)是通过将所述基础多元醇和聚异氰酸 酯一起连续引入混合集管中以形成混合物，将所述混合物连续引入管式反应器中，在此所 述基础多元醇和聚异氰酸酯在所述混合物通过所述管式反应器的初始部分时反应形成基 础多元醇混合物来进行，并且步骤(b)是通过将所述低当量重量多元醇和任选地额外聚异 氰酸酯化合物引入所述管式反应器的下游部分中并且使其与步骤(a)中所形成的基础多元 醇混合物混合，并且接着完成所述低当量重量多元醇的反应来进行。14. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述分散液的固体含量是8至25重 量％。15. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中至少90体积％的所述粒子具有0.1至 5μηι的粒度。16. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述分散液在20°C下的粘度是750至 20,00011^3.8并且固体含量是至少10%。17. -种聚异氰酸酯加聚粒子于基础聚醚多元醇中的分散液，其根据权利要求1至16中 任一项所述的方法来制造。
【专利摘要】PIPA多元醇在两步法中制造。在第一步中，使基础聚醚多元醇与聚异氰酸酯反应形成含有未反应的基础多元醇、未反应的聚异氰酸酯和基础多元醇与聚异氰酸酯的加成物的混合物。接着添加低当量重量多元醇并且在第二步中反应形成分散液。所述方法出乎意料地产生细微PIPA粒子于基础多元醇中的稳定分散液，甚至当基础多元醇主要含有仲羟基时。所述方法还允许通过增加或减少第一步的反应程度而调节产物粘度。
【IPC分类】C08G18/22, C08G18/76, C08G18/24, C08G18/20, C08G18/08, C08G18/48, C08G18/32
【公开号】CN105492484
【申请号】CN201480048323
【发明人】P·库克森, F·卡萨蒂, R·布雷拉, D·赫纳, I·阿米奇-克若提拉瓦
【申请人】陶氏环球技术有限责任公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年9月11日
【公告号】EP3024866A1, US20160194434, WO2015038826A1
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