基于可再生原料的聚氨酯的制作方法
基于可再生原料的聚氨酯的制作方法
【专利说明】基于可再生原料的聚氨酯
[0001] 本发明涉及基于至少一种多异氰酸酯和至少一种聚酯多元醇的聚氨酯、制备所述 聚氨酯的方法，以及包含所述聚氨酯的模制品，其中所述聚酯多元醇基于两种或多种二元 羧酸的混合物和至少一种多元醇，其中两种或多种二元羧酸中的至少一种至少部分由可再 生的原料获得。本发明的聚氨酯具有极小的起霜(bloom)趋势。
[0002] 根据聚氨酯的特定机械特性，聚合的羟基化合物例如聚酯多元醇与异氰酸酯反应 形成具有多种可能用途的聚氨酯。聚酯多元醇尤其具有有利的特性并因此用于高级的聚氨 酯制品。
[0003] 至少部分通过使用可再生的原料获得的聚氨酯已知于，例如W0 2011/083000 A1、 W0 2012/173911 A1或W0 2010/031792 A1。
[0004] 在聚合物工业中使用天然原料正变得越来越重要，因为起始材料有时会降低成 本。对基于可再生原料的聚氨酯还存在不断增加的市场需求，因此其至少部分替代了石油 化工原料。
[0005] 天然原料具体而言为通过加工植物或植物部位(或动物)而获得的物质。可再生来 源的原料的特征是其显著比例的碳同位素14C。对其的测定使得能够通过实验确定可再生原 料的比例。可再生的原料与通过化学合成和/或石油加工获得的材料的不同之处是它们不 够均一一一它们的成分可在明显更大的范围内变化。
[0006] 天然原料的组成的波动例如取决于以下因素:例如植物生长的气候和区域、在一 年中采收的时间、生物种和亚种之间的差异以及用于获得天然原料的提取方法的类型(挤 出、离心、过滤、蒸馏、切割、挤压等）。天然原料组成中的这些波动以及存在的其他难以除去 的伴随物(例如降解产物或杂质)经常在进一步加工时产生问题，并因此限制了这些材料的 工业用途。
[0007]通过由天然原料获得的起始材料的反应制备聚酯多元醇，在特别是生产用于例如 鞋业的(热塑性)聚氨酯时是非常有利的。
[0008] US-A-5695884公开了基于癸二酸的聚酯多元醇用于高结晶度的热塑性聚氨酯的 用途。US 2006/0141883 A1和US 2006/0121812也记载了用于聚氨酯的基于癸二酸的聚酯 多元醇的用途，所述聚氨酯用于具有高熔点的纤维。W0 00/51660 A1记载了用于心脏导管 的聚氨酯，所述聚氨酯可使用基于癸二酸的聚酯多元醇;另外，所述聚氨酯需要具备足够的 硬度。US 2007/0161731 A1和US 6395833 B1还公开了使用癸二酸制备聚酯多元醇用于聚 氨酯化学中。
[0009] 但是，在使用基于癸二酸的聚酯多元醇生产聚氨酯中存在一个问题，那就是人们 逐渐发现在经加工的聚氨酯中形成了白色的起霜，表明产生了非常显著的粉化 (efflorescence)，因此，对于许多潜在的应用而言其外观不能被接受。
[0010] 本发明的一个目的是提供具有良好机械特性的聚氨酯，尤其是热塑性聚氨酯，所 述聚氨酯可使用可再生原料获得并具有降低的起霜倾向。
[0011]我们发现，本发明的该目的通过基于至少一种多异氰酸酯和至少一种聚酯多元醇 的聚氨酯来实现，其中所述聚酯多元醇基于两种或多种二元羧酸的混合物和至少一种多元 醇，其中所述两种或多种二元羧酸中的至少一种至少部分由可再生的原料获得。
[0012] 在本发明中，聚氨酯基于至少一种多异氰酸酯和至少一种聚酯多元醇，其中所述 聚酯多元醇基于两种或多种二元羧酸的混合物和至少一种多元醇，其中所述两种或多种二 元羧酸中的至少一种至少部分由可再生的原料获得。为证明供料由可再生的原料获得，可 例如使用ASTMD6866的 14C法。
[0013] 聚氨酯可包括其他组分，例如至少一种扩链剂或水解控制剂、抗氧化剂、UV稳定 剂、增塑剂、有机或无机填料、脱模助剂以及其他的常规添加剂。
[0014] 因此，在另一实施方案中，本发明还提供上述包含至少一种扩链剂的聚氨酯。
[0015] 在另一实施方案中，本发明还提供上述作为热塑性聚氨酯的聚氨酯。
[0016] 出乎意料地发现，本发明的聚氨酯与那些市售可得的热塑性聚氨酯相比具有明显 降低的起霜倾向而同时保留良好的机械特性。
[0017] 同时，本发明的聚氨酯优选为透明的。本发明的聚氨酯还具有低的黄度指数，即， 它们几乎不变色。使用生物基的原料通常导致最终产品变色，如反映在最终产品的高黄度 指数上。具有高黄度指数的（热塑性)聚氨酯在顾客方同样是不希望的，且进一步限制该产 品的潜在应用。
[0018] 本发明的聚氨酯通过使用至少一种聚酯多元醇而获得，其中所述聚酯多元醇基于 两种或多种二元羧酸的混合物和至少一种多元醇，其中所述两种或多种二元羧酸中的至少 一种至少部分由可再生的原料获得。
[0019] 原则上，本领域技术人员已知的任何合适的聚酯多元醇对于本发明的目的而言都 是有用的。用于本发明目的的聚酯多元醇的平均官能度的范围优选为1.8至2.3,更优选1.9 至2.2且特别是等于2。本发明的聚酯多元醇优选为聚酯二醇。因此，在另一实施方案中，本 发明提供基于至少一种多异氰酸酯和至少一种聚酯二醇的聚氨酯，其中所述聚酯二醇基于 两种或多种二元羧酸的混合物和至少一种多元醇，其中所述两种或多种二元羧酸的至少一 种至少部分由可再生的原料获得。
[0020] 对于本发明的目的而言，所用聚酯多元醇的合适的分子量范围本身为本领域技术 人员已知。在一个优选的实施方案中，聚酯多元醇的分子量范围为500至4000g/mol，更优选 800 至 3000g/mol 且最优选 1000 至 2500g/mol。
[0021] 对于本发明的目的而言，特别合适的聚酯多元醇的0H值范围为25至230mg KOH/g， 更优选35至140mg KOH/g且最优选40至115mg KOH/g。
[0022] 在本发明中，所述聚酯多元醇基于多元醇。合适的多元醇包括例如脂族多元醇，例 如具有2、3、4或更多个0H基(例如2个或3个0H基）的脂族醇。用于本发明目的的合适的脂族 醇包括例如C2至C12醇，优选C2至C8醇且最优选C2至C6醇。优选用于本发明目的的多元醇为 二醇，且合适的二醇本身是本领域技术人员已知的。
[0023] 合适的脂族C2至C6二醇包括例如乙二醇、二甘醇、3-氧杂戊烷-1，5-二醇、1，3-丙 二醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇和 3-甲基-1，5-戊二醇。所述多元醇进一步优选选自1，3-丙二醇和1，4-丁二醇。
[0024] 在另一实施方案中，本发明还提供上述的聚氨酯，其中至少一种多元醇选自脂族 C2至C6二醇。
[0025] 在另一实施方案中，本发明还提供上述的聚氨酯，其中至少一种多元醇选自1，3_ 丙二醇和1，4-丁二醇。
[0026] 对于本发明的目的而言，还可使用至少部分由可再生的原料获得的多元醇。所述 多元醇可部分或全部由可再生的原料获得。在本发明中还可使用两种或多种多元醇的混合 物。当使用两种或多种多元醇的混合物时，所使用的一种或多种多元醇可至少部分由可再 生的原料获得。
[0027] 因此，1，3-丙二醇可包含合成制备的1，3-丙二醇，但尤其包含来自可再生原料的 1，3_丙二醇（"生物基1，3_丙二醇"）。生物基1，3_丙二醇可由例如玉米和/或糖来获得。还可 通过来自生物柴油制备过程的废甘油的转化获得生物基1，3_丙二醇。在本发明的另一优选 的实施方案中，所述多元醇为至少部分由可再生原料获得的1，3_丙二醇。
[0028] 在另一实施方案中，本发明还提供上述的聚氨酯，其中至少一种多元醇为至少部 分由可再生原料获得的1，3-丙二醇。
[0029]具有三个或更多个0H基的醇还可用于提高聚酯多元醇的官能度。具有三个或更多 个0H基的醇的实例为丙三醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇。还可使用具有两个或多个羟基的 低聚产物或聚合产物。其实例为聚四氢呋喃、聚内酯、聚丙三醇、聚醚醇、聚酯醇或α，ω-二 羟基聚丁二烯。
[0030] 本发明的聚酯多元醇不仅基于至少一种多元醇，而且基于两种或多种二元羧酸的 混合物，其中两种或多种二元羧酸的至少一种至少部分由可再生的原料获得。用于制备聚 酯多元醇的合适的二元羧酸本身是本领域技术人员已知的。
[0031] 本发明使用两种或多种二元羧酸的混合物，例如两种、三种或四种二元羧酸的混 合物。例如，在本发明的上下文中可涉及选自C2至C12二元羧酸的两种或三种不同的二元羧 酸的混合物。C2至C12二元羧酸意指脂族或支链的并具有2至12个碳原子的二元羧酸。根据 本发明使用的二元羧酸还可选自C2至C14二元羧酸，优选C4至C12二元羧酸且更优选C6至 C10二元羧酸。
[0032] 用于本发明目的的一种或多种二元羧酸也可为羧酸二酯的形式或羧酸酐的形式。 原则上，脂族和/或芳族二元羧酸可用作二元羧酸。
[0033] 本发明使用两种或多种二元羧酸的混合物，其中两种或多种二元羧酸中的至少一 种至少部分由可再生的原料获得。关于这一点，在本发明的上下文中所用的混合物也可包 含三种或更多种二元羧酸，在这种情况下，所存在的至少一种二元羧酸至少部分由可再生 的原料获得。在本发明的一个实施方案中，所用混合物由两种二元羧酸组成，条件是两种二 元羧酸的至少一种至少部分由可再生的原料获得。 [0034] 合适的二元羧酸可由天然的原料通过特定的加工方法获得。例如，在相对长链醇 (例如1-辛醇或2-辛醇）的存在下，使用氢氧化钠或氢氧化钾在高温下处理蓖麻油，根据反 应条件，结果可得到纯度>99.5 %的癸二酸及其他产品。癸二酸（1，8-辛烷二羧酸)为脂族二 元羧酸同系物中的一种。除癸二酸外，丁二酸和/或2-甲基丁二酸也是特别合适的。例如，它 们可由天然原料(例如糖或玉米)通过发酵来获得。至少部分由可再生原料获得的壬二酸是 另一适用于本发明目的的二元羧酸。
[0035] 在本发明一个特别优选的实施方案中，至少部分由天然原料获得的二元羧酸选自 癸二酸、壬二酸、十二烷二酸和丁二酸。
[0036] 在本发明另一优选的实施方案中，所用的混合物包含由可再生原料获得的癸二 酸。
[0037] 在另一实施方案中，本发明还提供上述聚氨酯，其中两种或多种二元羧酸的混合 物包含至少部分由可再生原料获得的癸二酸。
[0038] 除了至少一种至少部分由可再生原料获得的二元羧酸，用作其他二元羧酸的二元 羧酸同样优选选自C2至C12二元羧酸。此外，上述二元羧酸加上特别的己二酸是合适的。
[0039] 在另一实施方案中，本发明还提供上述聚氨酯，其中两种或多种二元羧酸的混合 物包含己二酸和至少部分由可再生原料获得的癸二酸。
[0040] 用于本发明目的的混合物除了至少部分由可再生原料获得的癸二酸之外，还可包 含至少一种至少部分地基于可再生原料的其他二元羧酸。因此，在本发明的另一实施方案 中，所述混合物包含两种均至少部分由可再生原料获得的二元羧酸。
[0041 ] 例如，两种或多种二元羧酸的混合物可至少包含癸二酸和己二酸，在这种情况下， 癸二酸和己二酸均可至少部分由可再生原料获得。
[0042]癸二酸和己二酸在两种或多种二元羧酸的混合物中的总含量优选不低于90重 量％，更优选95至100重量％且最优选98至99.99重量％。
[0043] 对于本发明的目的而言，在混合物中所用的二元羧酸之间的混合比可在宽的范围 内变化。以mol%表示两种或多种二元羧酸，在一个优选的实施方案中，该混合比可为90:10 至10:90，更优选80:20至20:80且最优选70:30至30:70。
[0044] 在另一优选的实施方案中，以mol%表示的二元羧酸癸二酸和己二酸之间的混合 比为90:10至10:90，更优选80:20至20:80且最优选70:30至30:70。
[0045] 根据本发明，所用的至少一种二元羧酸并优选还有所用的多元醇优选至少部分由 可再生的原料获得。在本发明的上下文中，至少部分应理解为意指由可再生原料获得的相 应的二元羧酸或醇的含量不低于25%，尤其是由可再生原料获得相应的二元羧酸或醇的含 量为50至100 %，更优选75至100 %，更优选85至100 %，最优选95至100 %。
[0046] 在本发明的另一实施方案中，聚酯多元醇通过使用各自至少部分由可再生的原料 获得的二元羧酸和多元醇来制备。
[0047] 在高温和减压下，优选在已知催化剂的存在下，通过相应的羟基化合物与二元羧 酸进行缩聚来制备聚酯多元醇的方法为公知常识且已广泛记载。
[0048] 制备聚氨酯的方法同样是公知常识。例如，热塑性聚氨酯可在存在或不存催化剂 和/或常规助剂的条件下，通过异氰酸酯与聚酯多元醇和任选地分子量为50至499g/mol的 扩链剂反应而获得。
[0049] 原则上，所用组分之间的比例也可在宽的范围内变化。所用组分的比例通常通过 NC0基与0H基的比值来描述，0H基为所用聚酯多元醇、扩链剂和任意其他添加剂的0H的总 和。
[0050] 在本发明中，NC0与0H基的比值范围为，例如0.9至1.1且优选0.95至1.05。
[0051 ]根据本发明，优选的热塑性聚氨酯在存在或不存在催化剂和/或常规助剂的条件 下，通过异氰酸酯与聚酯多元醇和任选的其他异氰酸酯反应性化合物和任选的扩链剂反应 进行制备。例如，在本发明中还可使用增塑剂。根据本发明，优选使用的增塑剂可具有异氰 酸酯反应性基团。但是，所使用的增塑剂同样也可以不具有任何的异氰酸酯反应性基团。合 适的增塑剂本身是已知的，参见例如Plastics Additive Handbook,第5版，H.Zweifel，ed, Hanser Publishers，Munich，2001〇
[0052] 本发明的聚氨酯也可通过预聚物的中间阶段获得。开始仅制备不完整链的聚合 物，以使最终使用者可有利地更简单地加工特别是异氰酸酯组分。因此提供的未完全反应 的起始材料还称为体系(system)，其在生产例如鞋底时非常重要。
[0053] 可使用通常已知的芳族、脂族、脂环族和/或芳脂族异氰酸酯作为有机异氰酸酯， 所述有机异氰酸酯优选二异氰酸酯，例如2，2' _、2，4'-和/或4，V -二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI)、1，5-亚萘基二异氰酸酯(NDI)、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二 异氰酸酯、3,3'_二甲基二苯基二异氰酸酯、1，2_二苯基乙烷二异氰酸酯和/或亚苯基二异 氰酸酯、三亚甲基-、四亚甲基-、五亚甲基-、六亚甲基-、七亚甲基-和/或八亚甲基二异氰酸 酯、2-甲基五亚甲基1，5_二异氰酸酯、2-乙基亚丁基1，4_二异氰酸酯、五亚甲基1，5_二异氰 酸酯、亚丁基1，4_二异氰酸酯、1-异氰酸酯基_3,3,5_三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(异 氟尔酮二异氰酸酯，IPDI)、1_异氰酸酯基_4-[ (4-异氰酸酯基环己基）甲基]环己烷 (H12MDI)、2,6-二异氰酸酯基环己烷羧酸酯、1，4_和/或1，3_双（异氰酸酯基甲基)环己烷 (取01)、1，4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯和/或1-甲基-2,6-环己烷 二异氰酸酯和/或4,4 /-、2,4/-和2,2/-二环己基甲烷二异氰酸酯，优选2,2/-、2,4 /-和/或 4，V -二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1，5-亚萘基二异氰酸酯(NDI)、2，4-和/或2，6-甲苯二 异氰酸酯（TDI)、六亚甲基二异氰酸酯、1-异氰酸酯基-4-[(4-异氰酸酯基环己基）甲基]环 己烷和/或IPDI，更具体而言为4，f -MDI和/或六亚甲基二异氰酸酯和/或H12MDI。
[0054] 在另一实施方案中，本发明还提供上述聚氨酯，其中用于制备聚氨酯的多异氰酸 酯选自2，2~、2，V -和4，V -二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯 (TDI)、六亚甲基二异氰酸酯和1-异氰酸酯基-4-[ (4-异氰酸酯基环己基）甲基]环己烷 (H12MDI)。
[0055]有用的扩链剂包括通常已知的分子量为50至499g/mol的脂族、芳脂族、芳族和/或 脂环族化合物，优选官能度为2的化合物，实例为亚烷基中具有2至10个碳原子的链烷二醇， 优选1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇和/或具有3至8个碳原子的二亚烷基二醇、三亚烷基二醇、四 亚烷基^醇、五亚烷基^醇、八亚烷基^醇、七亚烷基^醇、八亚烷基^醇、九亚烷基^醇 和/或十亚烷基二醇，优选非支链的链烷二醇，更具体而言为1，3-丙二醇和1，4-丁二醇。
[0056] 对于本发明的目的而言，扩链剂优选选自脂族C2-C6二醇，更优选选自1，3-丙二 醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇。
[0057] 在另一实施方案中，本发明还提供上述聚氨酯，其中至少一种扩链剂选自C2至C6 二醇。
[0058] 对于本发明的目的而言，所用的扩链剂还优选为至少部分由可再生原料获得的扩 链剂。对于本发明的目的而言，所用的扩链剂还可部分或全部由可再生的原料获得。
[0059] 因此，在另一优选的实施方案中，扩链剂选自1，3_丙二醇和至少部分由可再生原 料获得的1,3-丙二醇。
[0060] 在另一优选的实施方案中，两种或多种二元羧酸中的至少一种和用于制备聚酯多 元醇的多元醇和所用的扩链剂各自至少部分由可再生原料获得。
[0061] 尤其用于加速多异氰酸酯的NC0基和多元醇组分之间反应的合适催化剂为现有技 术已知的且源自文献的常用化合物。在本发明的上下文中，合适的催化剂的实例为叔胺，例 如三乙胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基）乙醇、二 氮杂二环(2,2,2)辛烷等，以及更具体而言，为有机金属化合物，例如钛酸酯、铁化合物(例 如，乙酰丙酮铁(VI))、锡化合物(例如二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡），或脂族羧酸的二 烷基锡盐(例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等）。所述催化剂的常规用量为0.00001 至0.1重量份每100重量份的多羟基化合物。
[0062]除了催化剂，结构组分（即多元醇、异氰酸酯和扩链剂）中也可加入常规助剂。其实 例为发泡剂、表面活性物质、阻燃剂、成核剂、润滑剂和脱模助剂、染料和颜料、稳定剂(例如 抗水解、光、热或变色）、无机和/或有机填料、增强剂、增塑剂和金属钝化剂。所用的水解控 制剂优选为低聚的和/或聚合的脂族或芳族碳二亚胺。为了稳定本发明的聚氨酯以防老化， 优选向所述聚氨酯中加入稳定剂。用于本发明目的的稳定剂为保护塑料或塑料混合物免受 有害环境影响的添加剂。实例为主抗氧化剂（primary antioxidants)和次抗氧化剂 (secondary antioxidants)、硫代增效剂(thiosynergists)、三价磷的有机磷化合物、受阻 胺光稳定剂、UV吸收剂、水解控制剂、猝灭剂和阻燃剂。市售的稳定剂的实例在P1 as t i c s Additive Handbook,第5版，H.Zweifel，ed.，Hanser Publishers,Munich,2001，第98-136 页中给出。如果本发明的聚氨酯在其使用过程中暴露于热氧化损害中，则可加入抗氧化剂。 优选使用酸类抗氧化剂。酸类抗氧化剂的实例在Plastics Additive Handbook,第5版， Η· Zweifel，ed，Hanser Publishers，Munich，2001，第98-107页和第116-121 页中给出。优选 分子量大于700g/mol的酚类抗氧化剂。优选使用的酚类抗氧化剂的一个实例为季戊四醇四 (3-(3，5-双（1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)丙酸酯）（lrgM10X # 1010)或由相应的抗氧化 剂形成的其他高分子量的缩合物。酚类抗氧化剂所用的浓度通常为0.1重量％至5重量％， 优选0.1重量％至2重量％，且特别是0.5重量％至1.5重量％，均基于聚氨酯的总重量计。还 优选使用无定形或液态的抗氧化剂。与例如用邻苯二甲酸酯或苯甲酸酯增塑的聚氨酯相 比，尽管本发明的聚氨酯由于其优选的组成而对紫外线辐射明显更稳定，但仅使用酚类稳 定剂稳定往往是不够的。为此，暴露于UV光下的本发明聚氨酯还优选用UV吸收剂进行稳定。 UV吸收剂为吸收高能UV光并消耗其能量的分子。广泛用于工业中的UV吸收剂属于例如肉桂 酸酯类、氰基丙烯酸二苯基酯类、草酰胺类(草酰二苯胺类，更具体而言为2-乙氧基-2'-乙 基草酰二苯胺）、甲脒类、丙二酸亚苄基酯类、二芳基丁二烯类、三嗪类和苯并三唑类。市售 的UV吸收剂的实例在Plastics Addi tive Handbook，第5版，H.Zweifel，ed, Hanser Publishers,Munich,2001第116-122页中给出。在优选的实施方案中，UV吸收剂的数均分子 量大于300g/mol，更特别是大于390g/mol。此外，优选使用的UV吸收剂的分子量应不大于 5000g/mol，更优选不大于2000g/mol。特别地，苯并三唑类用作UV吸收剂。特别有用的苯并 三唑类的实例为 Tinuvin? 213、Timivin? 328、Tinuvin?· 571 和 Timivin? 384和 Evers:ort>?82:。uv吸收剂的添加量优选为ο. ο l至5重量％，基于聚氨酯的总质量计，更优 选0.1至2.0重量％，特别是0.2至0.5%，均基于聚氨酯的总重量计。上述基于抗氧化剂和UV 吸收剂的UV稳定剂体系仍不足以确保本发明的聚氨酯抵抗UV线的有害影响的良好稳定性。 在这种情况下，除抗氧化剂和UV吸收剂外，可优选加入受阻胺光稳定剂(HALS)。特别优选的 UV稳定剂体系包含上述优选量的酚类稳定剂、苯并三唑和HALS化合物的混合物。但是，还可 使用结合所述稳定剂的官能团的化合物，例如位阻哌啶基羟基苄基缩合物，例如二（1，2,2， 6，6-五甲基-4-哌啶基)2-丁基-2-( 3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯、Tinu\in? 144。
[0063] 特别合适的还有蜡，其不但在聚氨酯的工业生产中具有重要的作用，而且还在其 加工过程中也具有重要的作用。蜡用作降低内部和外部摩擦的润滑剂，从而改善聚氨酯的 流动性。此外，据说其还用作防止聚氨酯粘附至周围材料(例如模具）的脱模剂，以及用作其 他添加物质（例如颜料和防结块剂）的分散剂。合适的为例如脂肪酸酯，例如硬脂酸酯和褐 煤酸酯，及其金属皂；以及脂肪酸酰胺，例如硬脂酰胺和油酰胺；以及聚乙烯蜡。在热塑性塑 料中使用的錯的综述见于H.Zweifel(编）：Plastics Additives Handbook,第5版，Hanser Verlag，Munich 2001，第443页后，EP-A 308 683、EP-A 670 339和JP-A 5 163 431。
[0064] 还可根据DE-A 19 607 870加入酯和酰胺的结合物，以及褐煤酸和脂肪酸衍生物 的混合物(DE-A 196 49 290)，以及根据DE 10 2006 009 096 A1的羟基硬脂酰胺。
[0065] 在期望聚氨酯具有降低吸收和/或释放物质趋势的情况下，特别优选的实施方案 使用根据DE-A-19706452的具有24至34个碳原子的脂肪酸和/或这些脂肪酸的酯和/或酰 胺，其中，所用脂肪酸和/或其衍生物的重量分数为0.001至15重量％，基于多异氰酸酯加聚 产物的总重量计。另一优选的实施方案使用根据EP-A-18 26 2 2 5的以下反应产物的混合物： 亚烷基二胺与a) -种或多种直链脂肪酸的反应产物和亚烷基二胺与b)12-羟基硬脂酸的反 应产物和/或亚烷基二胺与c)12-羟基硬脂酸和一种或多种直链脂肪酸的反应产物。因此， 该混合物包含亚烷基二胺与a)和b)和/或c)的反应产物。
[0066] 关于上述助剂和添加物质的其他详细内容源于技术文献，例如来自Plastics Additive Handbook,第5版，H.Zweifel，ed，Hanser Publishers，Munich,2001。在该参考文 献中提及的所有分子量的单位为[g/mol]。
[0067] 本发明还提供一种制备热塑性聚氨酯的方法，该方法至少包括将至少一种多异氰 酸酯和至少一种聚酯多元醇反应的步骤，其中所述聚酯多元醇基于两种或多种二元羧酸的 混合物和至少一种多元醇，其中两种或多种二元羧酸中的至少一种至少部分由可再生的原 料获得。
[0068]聚氨酯的制备可根据已知的方法按照间歇操作或连续操作来进行，所述已知方法 例如通过一步法或预聚物法使用反应挤出机或传送带法(belt process)，优选一步法。在 这些方法中，反应物组分可相继混合或同时混合，随后立即发生反应。在挤出机法中，将结 构组分以及任选地扩链剂、催化剂和/或添加物独立地或以混合物的形式引入至挤出机中， 例如在100至280°C且优选140至250°C的温度下反应，并将获得的聚氨酯挤出、冷却并造粒。
[0069] 根据常规方法如注射成型、压延或挤出将本发明的聚氨酯(通常为颗粒或粉末的 形式)加工成期望的自支撑膜/片、模制部件、辊、纤维、汽车衬里、软管、电缆插头、波纹管、 拖缆、电缆护套、垫圈、带或震动吸收元件。
[0070] 本发明还提供使用上述聚氨酯或可由上述方法获得的聚氨酯制造模制品、软管、 自支撑膜/片或纤维和非织造制品的方法。
[0071] 本发明还提供包含上述聚氨酯或可由上述方法获得的聚氨酯的模制品、自支撑 膜/片、软管、非织造制品或纤维。
[0072] 本发明的其他实施方案可来自权利要求书和实施例。应理解，本发明的制品/方 法/用途的上文和下文中所阐述的特征不仅可在所述的特定组合中使用，也可以在其他组 合中使用，只要不脱离本发明的范围。例如，也隐含优选特征与特别优选的特征的组合或没 有进一步限定的特征与特别优选特征的组合等，即使这些组合没有明确地提及。
[0073] 下文描述了本发明的示例性实施方案，其不限制本发明。更具体而言，本发明也包 含由下文所述的从属引用关系及其组合得到的那些实施方案。
[0074] 1.基于至少一种多异氰酸酯和至少一种聚酯多元醇的聚氨酯，其中所述聚酯多元 醇基于两种或多种二元羧酸的混合物和至少一种多元醇，其中所述两种或多种二元羧酸中 的至少一种至少部分由可再生的原料获得。
[0075] 2.根据实施方案1所述的聚氨酯，其中所述聚氨酯包含至少一种扩链剂。
[0076] 3.根据实施方案1或2所述的聚氨酯，其中所述聚氨酯为热塑性聚氨酯。
[0077] 4.根据实施方案1至3中任一项所述的聚氨酯，其中所述至少一种多元醇选自脂族 C2至C6二醇。
[0078] 5.根据实施方案1至4中任一项所述的聚氨酯，其中所述至少一种多元醇选自1，3_ 丙二醇和1，4_ 丁二醇。
[0079] 6.根据实施方案1至5中任一项所述的聚氨酯，其中所述至少一种多元醇为至少部 分由可再生原料获得的1，3-丙二醇。
[0080] 7.根据实施方案1至6中任一项所述的聚氨酯，其中所述两种或多种二元羧酸的混 合物包含至少部分由可再生原料获得的癸二酸。
[0081] 8.根据实施方案1至7中任一项所述的聚氨酯，其中两种或多种二元羧酸的混合物 包含己二酸和至少部分地由可再生原料获得的癸二酸。
[0082] 9.根据实施方案1至8中任一项所述的聚氨酯，其中所述多异氰酸酯选自2,2'-二 苯基甲烷二异氰酸酯、2,4^二苯基甲烷二异氰酸酯和4，￥-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、 2,4_甲苯二异氰酸酯和2,6_甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯和1-异氰酸酯基-4_[ (4-异氰酸酯基环己基）甲基]环己烷(H12MDI)。
[0083] 10.根据实施方案1至9中任一项所述的聚氨酯，其中所述至少一种扩链剂选自C2 至C6二醇。
[0084] 11. -种制备热塑性聚氨酯的方法，其中所述方法至少包括将至少一种多异氰酸 酯和至少一种聚酯多元醇反应的步骤，其中所述聚酯多元醇基于两种或多种二元羧酸的混 合物和至少一种多元醇，其中两种或多种二元羧酸中的至少一种至少部分由可再生原料获 得。
[0085] 12.使用实施方案1至10中任一项所述的聚氨酯或可由实施方案11的方法获得的 聚氨酯制造模制品、软管、自支撑膜/片、 非织造制品或纤维的方法。
[0086] 13.包含实施方案1至10中任一项所述的聚氨酯或可由实施方案11所述的方法获 得的聚氨酯的模制品、自支撑膜/片、软管、非织造制品或纤维。
[0087] 14.基于至少一种多异氰酸酯和至少一种聚酯多元醇的热塑性聚氨酯，其中所述 聚酯多元醇基于至少包含癸二酸和己二酸的混合物和至少一种多元醇，其中所述癸二酸至 少部分由可再生的原料获得。
[0088] 15.根据实施方案14所述的聚氨酯，其中所述聚氨酯包含至少一种选自1，3_丙二 醇、1，4_ 丁二醇和1，6_己二醇的扩链剂。
[0089] 16.根据实施方案14或15所述的聚氨酯，其中癸二酸和己二酸的用量的摩尔比为 70:30至30:70。
[0090] 17.根据实施方案14至16中任一项所述的聚氨酯，其中所述至少一种多元醇选自 1，3-丙二醇和1，4_ 丁二醇。
[0091] 18.根据实施方案14至17中任一项所述的聚氨酯，其中所述至少一种多元醇为至 少部分由可再生原料获得的1，3-丙二醇。
[0092] 19.根据实施方案14至18中任一项所述的聚氨酯，其中所述多异氰酸酯选自2,2^ 二苯基甲烷二异氰酸酯、2二苯基甲烷二异氰酸酯和4,^-二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6_甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯和1-异氰 酸酯基_4-[ (4-异氰酸酯基环己基）甲基]环己烷(H12MDI)。
[0093] 20. -种制备热塑性聚氨酯的方法，其中所述方法至少包括将至少一种多异氰酸 酯和至少一种聚酯多元醇反应的步骤，其中所述聚酯多元醇基于至少包含癸二酸和己二酸 的混合物和至少一种多元醇，其中所述癸二酸至少部分由可再生的原料获得。
[0094] 21.使用实施方案14至19中任一项所述的聚氨酯或可由实施方案20的方法获得的 聚氨酯制造模制品、软管、自支撑膜/片、非织造制品或纤维的方法。
[0095] 22.包含实施方案14至19中任一项所述的聚氨酯或可由实施方案20所述的方法获 得的聚氨酯的模制品、自支撑膜/片、软管、非织造制品或纤维。
[0096] 现将通过实施例来更详细地阐述本发明。 实施例
[0097] 1.所用材料
[0098] 聚合物多元醇1为由癸二酸(来自可再生原料)和1，3_丙二醇(来自可再生原料)组 成的聚酯二醇，摩尔质量1440g/mol，0H值=78
[0099] 聚合物多元醇2为由壬二酸(来自可再生原料)和1，3-丙二醇(来自可再生原料)组 成的聚酯二醇，摩尔质量1400g/mol，0H值=80
[0100] 聚合物多元醇3为由癸二酸（来自可再生原料）、己二酸（两种二元羧酸的比值 111〇1%为1:1)和1，3-丙二醇(来自可再生原料)组成的聚酯二醇，摩尔质量140(^/111〇1，0!1值 =80
[0101] 聚合物多元醇4为由癸二酸(来自可再生原料）、壬二酸(来自可再生原料）（两种二 元羧酸的比值mol %为1:1)和1，3_丙二醇（来自可再生原料）组成的聚酯二醇，摩尔质量 1500g/mol，0H 值=74
[0102] 扩链剂1 (KV1)为1，3-丙二醇(来自可再生原料），摩尔质量76.09g/mol
[0103] 扩链剂 2(KV2)为1,4-丁二醇，摩尔质量 90.12g/mol
[0104] 异氰酸酯1为4，V -二苯基甲烷二异氰酸酯(4，f -MDI)，摩尔质量250.26g/mol
[0105] 水解控制剂1为基于碳二亚胺的水解控制剂(Elas.tostab_?H〇i)
[0106] 2.制备实施例
[0107] 2.1-般处理方法1
[0108] 将特定的聚合物多元醇与扩链剂1和异氰酸酯1反应。同样将水解控制剂1加入反 应混合物中。将所得的反应混合物倒在加热板上，并在120°C下完全反应10分钟。然后将所 得的聚合物板在80°C下保持24小时。然后将所述聚合物板进行粒化，并将所述颗粒材料注 射模塑成测试板。
[0109] 2.2实施例1(对比）
[0110] 使用处理方法1，将56.95重量％的聚合物多元醇1、7.96重量％的扩链剂2、34.63 重量％的异氰酸酯1和0.46重量％的水解控制剂1进行反应。结果示于表1中。
[0111] 2.3实施例2 (对比）
[0112] 使用处理方法1，将64.83重量％的聚合物多元醇2、5.32重量％的扩链剂1、29.33 重量％的异氰酸酯1和〇. 52重量％的水解控制剂1进行反应。结果示于表1中。
[0113] 2.4实施例3(发明）
[0114] 使用处理方法1，将65.64重量％的聚合物多元醇4、5.32重量％的扩链剂1、28.51 重量％异氰酸酯1和0.53重量％的水解控制剂1进行反应。结果示于表1中。
[0115] 2.5实施例4(发明）
[0116] 使用处理方法1，将62.95重量％的聚合物多元醇3、5.77重量％的扩链剂1、30.64 重量％异氰酸酯1和0.63重量％的水解控制剂1进行反应。结果示于表1中。
[0117] 表1
[0118]
[0119] 3.测量方法
[0120] 各参数通过以下方法测定：
[0121] 硬度（邵氏A): DIN 53505
[0122] 拉伸强度： DIN 53504
[0123] 断裂伸长率： DIN 53504
[0124] 断裂强度： DIN ISO 34-1，B(b)
[0125] 磨损量： DIN ISO 4649
[0126] 密度： DIN ISO 1183-1，A
[0127] 起霜： 制备好测试板后紧接着在室温下存放4周后目测评估其强度。
[0128] 4.结果
[0129] 由实施例可以看出，所有测试的机械值为相似水平。但是，根据本发明获得的热塑 性聚氨酯出乎意料地具有明显降低的起霜程度。用作对比实施例的热塑性聚氨酯在室温下 放置4周后，在测试板上具有清晰可见的白色、不透明的起霜。相比之下，根据本发明获得的 热塑性聚氨酯在室温下放置4周后，即使起霜也仅显示非常微小的起霜痕迹。这种差异是肉 眼显而易见的。
【主权项】
1. 基于至少一种多异氰酸酯和至少一种聚酯多元醇的聚氨酯，其中所述聚酯多元醇基 于两种或多种二元羧酸的混合物和至少一种多元醇，其中所述两种或多种二元羧酸中的至 少一种至少部分由可再生的原料获得。2. 根据权利要求1所述的聚氨酯，其中所述聚氨酯包含至少一种扩链剂。3. 根据权利要求1或2所述的聚氨酯，其中所述聚氨酯为热塑性聚氨酯。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的聚氨酯，其中所述至少一种多元醇选自脂族C2至 C6 二醇。5. 根据权利要求1至4中任一项所述的聚氨酯，其中所述至少一种多元醇选自1，3_丙二 醇和1，4-丁二醇。6. 根据权利要求1至5中任一项所述的聚氨酯，其中所述至少一种多元醇为至少部分由 可再生原料获得的1，3-丙二醇。7. 根据权利要求1至6中任一项所述的聚氨酯，其中两种或多种二元羧酸的混合物包含 至少部分由可再生原料获得的癸二酸。8. 根据权利要求1至7中任一项所述的聚氨酯，其中两种或多种二元羧酸的混合物包含 己二酸和至少部分由可再生原料获得的癸二酸。9. 根据权利要求1至8中任一项所述的聚氨酯，其中所述多异氰酸酯选自2,2~二苯基 甲烷二异氰酸酯、2,4^二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4^二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯（TDI)、六亚甲基二异氰酸酯和l-异氰酸酯基-4-[(4-异氰酸酯基环己基）甲基]环己烷(H12MDI)。10. 根据权利要求1至9中任一项所述的聚氨酯，其中所述至少一种扩链剂选自C2至C6 二醇。11. 一种制备热塑性聚氨酯的方法，其中方法至少包括将至少一种多异氰酸酯和至少 一种聚酯多元醇反应的步骤，其中所述聚酯多元醇基于两种或多种二元羧酸的混合物和至 少一种多元醇，其中所述两种或多种二元羧酸中的至少一种至少部分由可再生的原料获 得。12. 使用权利要求1至10中任一项所述的聚氨酯或可由权利要求11所述的方法获得的 聚氨酯制备模制品、软管、自支撑膜/片、非织造制品或纤维的方法。13. 包含权利要求1至10中任一项所述的聚氨酯或可由权利要求11所述的方法获得的 聚氨酯的模制品、自支撑膜/片、软管、非织造制品或纤维。
【专利摘要】本发明涉及基于至少一种多异氰酸酯和至少一种聚酯多元醇的聚氨酯，其中所述聚酯多元醇基于两种或多种二元羧酸的混合物和至少一种多元醇，其中两种或多种二元羧酸中的至少一种至少部分由可再生的原料获得。本发明还涉及制备所述聚氨酯的方法和含有所述聚氨酯的模制品，本发明的聚氨酯具有极小的起霜趋势。
【IPC分类】C08G18/42, C08G18/10, C08G18/66
【公开号】CN105492485
【申请号】CN201480048264
【发明人】H·韦塔克, K·伊森布鲁格
【申请人】巴斯夫欧洲公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年6月20日
【公告号】EP3016989A1, US20160152761, WO2015000722A1
【专利说明】基于可再生原料的聚氨酯
[0001] 本发明涉及基于至少一种多异氰酸酯和至少一种聚酯多元醇的聚氨酯、制备所述 聚氨酯的方法，以及包含所述聚氨酯的模制品，其中所述聚酯多元醇基于两种或多种二元 羧酸的混合物和至少一种多元醇，其中两种或多种二元羧酸中的至少一种至少部分由可再 生的原料获得。本发明的聚氨酯具有极小的起霜(bloom)趋势。
[0002] 根据聚氨酯的特定机械特性，聚合的羟基化合物例如聚酯多元醇与异氰酸酯反应 形成具有多种可能用途的聚氨酯。聚酯多元醇尤其具有有利的特性并因此用于高级的聚氨 酯制品。
[0003] 至少部分通过使用可再生的原料获得的聚氨酯已知于，例如W0 2011/083000 A1、 W0 2012/173911 A1或W0 2010/031792 A1。
[0004] 在聚合物工业中使用天然原料正变得越来越重要，因为起始材料有时会降低成 本。对基于可再生原料的聚氨酯还存在不断增加的市场需求，因此其至少部分替代了石油 化工原料。
[0005] 天然原料具体而言为通过加工植物或植物部位(或动物)而获得的物质。可再生来 源的原料的特征是其显著比例的碳同位素14C。对其的测定使得能够通过实验确定可再生原 料的比例。可再生的原料与通过化学合成和/或石油加工获得的材料的不同之处是它们不 够均一一一它们的成分可在明显更大的范围内变化。
[0006] 天然原料的组成的波动例如取决于以下因素:例如植物生长的气候和区域、在一 年中采收的时间、生物种和亚种之间的差异以及用于获得天然原料的提取方法的类型(挤 出、离心、过滤、蒸馏、切割、挤压等）。天然原料组成中的这些波动以及存在的其他难以除去 的伴随物(例如降解产物或杂质)经常在进一步加工时产生问题，并因此限制了这些材料的 工业用途。
[0007]通过由天然原料获得的起始材料的反应制备聚酯多元醇，在特别是生产用于例如 鞋业的(热塑性)聚氨酯时是非常有利的。
[0008] US-A-5695884公开了基于癸二酸的聚酯多元醇用于高结晶度的热塑性聚氨酯的 用途。US 2006/0141883 A1和US 2006/0121812也记载了用于聚氨酯的基于癸二酸的聚酯 多元醇的用途，所述聚氨酯用于具有高熔点的纤维。W0 00/51660 A1记载了用于心脏导管 的聚氨酯，所述聚氨酯可使用基于癸二酸的聚酯多元醇;另外，所述聚氨酯需要具备足够的 硬度。US 2007/0161731 A1和US 6395833 B1还公开了使用癸二酸制备聚酯多元醇用于聚 氨酯化学中。
[0009] 但是，在使用基于癸二酸的聚酯多元醇生产聚氨酯中存在一个问题，那就是人们 逐渐发现在经加工的聚氨酯中形成了白色的起霜，表明产生了非常显著的粉化 (efflorescence)，因此，对于许多潜在的应用而言其外观不能被接受。
[0010] 本发明的一个目的是提供具有良好机械特性的聚氨酯，尤其是热塑性聚氨酯，所 述聚氨酯可使用可再生原料获得并具有降低的起霜倾向。
[0011]我们发现，本发明的该目的通过基于至少一种多异氰酸酯和至少一种聚酯多元醇 的聚氨酯来实现，其中所述聚酯多元醇基于两种或多种二元羧酸的混合物和至少一种多元 醇，其中所述两种或多种二元羧酸中的至少一种至少部分由可再生的原料获得。
[0012] 在本发明中，聚氨酯基于至少一种多异氰酸酯和至少一种聚酯多元醇，其中所述 聚酯多元醇基于两种或多种二元羧酸的混合物和至少一种多元醇，其中所述两种或多种二 元羧酸中的至少一种至少部分由可再生的原料获得。为证明供料由可再生的原料获得，可 例如使用ASTMD6866的 14C法。
[0013] 聚氨酯可包括其他组分，例如至少一种扩链剂或水解控制剂、抗氧化剂、UV稳定 剂、增塑剂、有机或无机填料、脱模助剂以及其他的常规添加剂。
[0014] 因此，在另一实施方案中，本发明还提供上述包含至少一种扩链剂的聚氨酯。
[0015] 在另一实施方案中，本发明还提供上述作为热塑性聚氨酯的聚氨酯。
[0016] 出乎意料地发现，本发明的聚氨酯与那些市售可得的热塑性聚氨酯相比具有明显 降低的起霜倾向而同时保留良好的机械特性。
[0017] 同时，本发明的聚氨酯优选为透明的。本发明的聚氨酯还具有低的黄度指数，即， 它们几乎不变色。使用生物基的原料通常导致最终产品变色，如反映在最终产品的高黄度 指数上。具有高黄度指数的（热塑性)聚氨酯在顾客方同样是不希望的，且进一步限制该产 品的潜在应用。
[0018] 本发明的聚氨酯通过使用至少一种聚酯多元醇而获得，其中所述聚酯多元醇基于 两种或多种二元羧酸的混合物和至少一种多元醇，其中所述两种或多种二元羧酸中的至少 一种至少部分由可再生的原料获得。
[0019] 原则上，本领域技术人员已知的任何合适的聚酯多元醇对于本发明的目的而言都 是有用的。用于本发明目的的聚酯多元醇的平均官能度的范围优选为1.8至2.3,更优选1.9 至2.2且特别是等于2。本发明的聚酯多元醇优选为聚酯二醇。因此，在另一实施方案中，本 发明提供基于至少一种多异氰酸酯和至少一种聚酯二醇的聚氨酯，其中所述聚酯二醇基于 两种或多种二元羧酸的混合物和至少一种多元醇，其中所述两种或多种二元羧酸的至少一 种至少部分由可再生的原料获得。
[0020] 对于本发明的目的而言，所用聚酯多元醇的合适的分子量范围本身为本领域技术 人员已知。在一个优选的实施方案中，聚酯多元醇的分子量范围为500至4000g/mol，更优选 800 至 3000g/mol 且最优选 1000 至 2500g/mol。
[0021] 对于本发明的目的而言，特别合适的聚酯多元醇的0H值范围为25至230mg KOH/g， 更优选35至140mg KOH/g且最优选40至115mg KOH/g。
[0022] 在本发明中，所述聚酯多元醇基于多元醇。合适的多元醇包括例如脂族多元醇，例 如具有2、3、4或更多个0H基(例如2个或3个0H基）的脂族醇。用于本发明目的的合适的脂族 醇包括例如C2至C12醇，优选C2至C8醇且最优选C2至C6醇。优选用于本发明目的的多元醇为 二醇，且合适的二醇本身是本领域技术人员已知的。
[0023] 合适的脂族C2至C6二醇包括例如乙二醇、二甘醇、3-氧杂戊烷-1，5-二醇、1，3-丙 二醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇和 3-甲基-1，5-戊二醇。所述多元醇进一步优选选自1，3-丙二醇和1，4-丁二醇。
[0024] 在另一实施方案中，本发明还提供上述的聚氨酯，其中至少一种多元醇选自脂族 C2至C6二醇。
[0025] 在另一实施方案中，本发明还提供上述的聚氨酯，其中至少一种多元醇选自1，3_ 丙二醇和1，4-丁二醇。
[0026] 对于本发明的目的而言，还可使用至少部分由可再生的原料获得的多元醇。所述 多元醇可部分或全部由可再生的原料获得。在本发明中还可使用两种或多种多元醇的混合 物。当使用两种或多种多元醇的混合物时，所使用的一种或多种多元醇可至少部分由可再 生的原料获得。
[0027] 因此，1，3-丙二醇可包含合成制备的1，3-丙二醇，但尤其包含来自可再生原料的 1，3_丙二醇（"生物基1，3_丙二醇"）。生物基1，3_丙二醇可由例如玉米和/或糖来获得。还可 通过来自生物柴油制备过程的废甘油的转化获得生物基1，3_丙二醇。在本发明的另一优选 的实施方案中，所述多元醇为至少部分由可再生原料获得的1，3_丙二醇。
[0028] 在另一实施方案中，本发明还提供上述的聚氨酯，其中至少一种多元醇为至少部 分由可再生原料获得的1，3-丙二醇。
[0029]具有三个或更多个0H基的醇还可用于提高聚酯多元醇的官能度。具有三个或更多 个0H基的醇的实例为丙三醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇。还可使用具有两个或多个羟基的 低聚产物或聚合产物。其实例为聚四氢呋喃、聚内酯、聚丙三醇、聚醚醇、聚酯醇或α，ω-二 羟基聚丁二烯。
[0030] 本发明的聚酯多元醇不仅基于至少一种多元醇，而且基于两种或多种二元羧酸的 混合物，其中两种或多种二元羧酸的至少一种至少部分由可再生的原料获得。用于制备聚 酯多元醇的合适的二元羧酸本身是本领域技术人员已知的。
[0031] 本发明使用两种或多种二元羧酸的混合物，例如两种、三种或四种二元羧酸的混 合物。例如，在本发明的上下文中可涉及选自C2至C12二元羧酸的两种或三种不同的二元羧 酸的混合物。C2至C12二元羧酸意指脂族或支链的并具有2至12个碳原子的二元羧酸。根据 本发明使用的二元羧酸还可选自C2至C14二元羧酸，优选C4至C12二元羧酸且更优选C6至 C10二元羧酸。
[0032] 用于本发明目的的一种或多种二元羧酸也可为羧酸二酯的形式或羧酸酐的形式。 原则上，脂族和/或芳族二元羧酸可用作二元羧酸。
[0033] 本发明使用两种或多种二元羧酸的混合物，其中两种或多种二元羧酸中的至少一 种至少部分由可再生的原料获得。关于这一点，在本发明的上下文中所用的混合物也可包 含三种或更多种二元羧酸，在这种情况下，所存在的至少一种二元羧酸至少部分由可再生 的原料获得。在本发明的一个实施方案中，所用混合物由两种二元羧酸组成，条件是两种二 元羧酸的至少一种至少部分由可再生的原料获得。 [0034] 合适的二元羧酸可由天然的原料通过特定的加工方法获得。例如，在相对长链醇 (例如1-辛醇或2-辛醇）的存在下，使用氢氧化钠或氢氧化钾在高温下处理蓖麻油，根据反 应条件，结果可得到纯度>99.5 %的癸二酸及其他产品。癸二酸（1，8-辛烷二羧酸)为脂族二 元羧酸同系物中的一种。除癸二酸外，丁二酸和/或2-甲基丁二酸也是特别合适的。例如，它 们可由天然原料(例如糖或玉米)通过发酵来获得。至少部分由可再生原料获得的壬二酸是 另一适用于本发明目的的二元羧酸。
[0035] 在本发明一个特别优选的实施方案中，至少部分由天然原料获得的二元羧酸选自 癸二酸、壬二酸、十二烷二酸和丁二酸。
[0036] 在本发明另一优选的实施方案中，所用的混合物包含由可再生原料获得的癸二 酸。
[0037] 在另一实施方案中，本发明还提供上述聚氨酯，其中两种或多种二元羧酸的混合 物包含至少部分由可再生原料获得的癸二酸。
[0038] 除了至少一种至少部分由可再生原料获得的二元羧酸，用作其他二元羧酸的二元 羧酸同样优选选自C2至C12二元羧酸。此外，上述二元羧酸加上特别的己二酸是合适的。
[0039] 在另一实施方案中，本发明还提供上述聚氨酯，其中两种或多种二元羧酸的混合 物包含己二酸和至少部分由可再生原料获得的癸二酸。
[0040] 用于本发明目的的混合物除了至少部分由可再生原料获得的癸二酸之外，还可包 含至少一种至少部分地基于可再生原料的其他二元羧酸。因此，在本发明的另一实施方案 中，所述混合物包含两种均至少部分由可再生原料获得的二元羧酸。
[0041 ] 例如，两种或多种二元羧酸的混合物可至少包含癸二酸和己二酸，在这种情况下， 癸二酸和己二酸均可至少部分由可再生原料获得。
[0042]癸二酸和己二酸在两种或多种二元羧酸的混合物中的总含量优选不低于90重 量％，更优选95至100重量％且最优选98至99.99重量％。
[0043] 对于本发明的目的而言，在混合物中所用的二元羧酸之间的混合比可在宽的范围 内变化。以mol%表示两种或多种二元羧酸，在一个优选的实施方案中，该混合比可为90:10 至10:90，更优选80:20至20:80且最优选70:30至30:70。
[0044] 在另一优选的实施方案中，以mol%表示的二元羧酸癸二酸和己二酸之间的混合 比为90:10至10:90，更优选80:20至20:80且最优选70:30至30:70。
[0045] 根据本发明，所用的至少一种二元羧酸并优选还有所用的多元醇优选至少部分由 可再生的原料获得。在本发明的上下文中，至少部分应理解为意指由可再生原料获得的相 应的二元羧酸或醇的含量不低于25%，尤其是由可再生原料获得相应的二元羧酸或醇的含 量为50至100 %，更优选75至100 %，更优选85至100 %，最优选95至100 %。
[0046] 在本发明的另一实施方案中，聚酯多元醇通过使用各自至少部分由可再生的原料 获得的二元羧酸和多元醇来制备。
[0047] 在高温和减压下，优选在已知催化剂的存在下，通过相应的羟基化合物与二元羧 酸进行缩聚来制备聚酯多元醇的方法为公知常识且已广泛记载。
[0048] 制备聚氨酯的方法同样是公知常识。例如，热塑性聚氨酯可在存在或不存催化剂 和/或常规助剂的条件下，通过异氰酸酯与聚酯多元醇和任选地分子量为50至499g/mol的 扩链剂反应而获得。
[0049] 原则上，所用组分之间的比例也可在宽的范围内变化。所用组分的比例通常通过 NC0基与0H基的比值来描述，0H基为所用聚酯多元醇、扩链剂和任意其他添加剂的0H的总 和。
[0050] 在本发明中，NC0与0H基的比值范围为，例如0.9至1.1且优选0.95至1.05。
[0051 ]根据本发明，优选的热塑性聚氨酯在存在或不存在催化剂和/或常规助剂的条件 下，通过异氰酸酯与聚酯多元醇和任选的其他异氰酸酯反应性化合物和任选的扩链剂反应 进行制备。例如，在本发明中还可使用增塑剂。根据本发明，优选使用的增塑剂可具有异氰 酸酯反应性基团。但是，所使用的增塑剂同样也可以不具有任何的异氰酸酯反应性基团。合 适的增塑剂本身是已知的，参见例如Plastics Additive Handbook,第5版，H.Zweifel，ed, Hanser Publishers，Munich，2001〇
[0052] 本发明的聚氨酯也可通过预聚物的中间阶段获得。开始仅制备不完整链的聚合 物，以使最终使用者可有利地更简单地加工特别是异氰酸酯组分。因此提供的未完全反应 的起始材料还称为体系(system)，其在生产例如鞋底时非常重要。
[0053] 可使用通常已知的芳族、脂族、脂环族和/或芳脂族异氰酸酯作为有机异氰酸酯， 所述有机异氰酸酯优选二异氰酸酯，例如2，2' _、2，4'-和/或4，V -二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI)、1，5-亚萘基二异氰酸酯(NDI)、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二 异氰酸酯、3,3'_二甲基二苯基二异氰酸酯、1，2_二苯基乙烷二异氰酸酯和/或亚苯基二异 氰酸酯、三亚甲基-、四亚甲基-、五亚甲基-、六亚甲基-、七亚甲基-和/或八亚甲基二异氰酸 酯、2-甲基五亚甲基1，5_二异氰酸酯、2-乙基亚丁基1，4_二异氰酸酯、五亚甲基1，5_二异氰 酸酯、亚丁基1，4_二异氰酸酯、1-异氰酸酯基_3,3,5_三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(异 氟尔酮二异氰酸酯，IPDI)、1_异氰酸酯基_4-[ (4-异氰酸酯基环己基）甲基]环己烷 (H12MDI)、2,6-二异氰酸酯基环己烷羧酸酯、1，4_和/或1，3_双（异氰酸酯基甲基)环己烷 (取01)、1，4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯和/或1-甲基-2,6-环己烷 二异氰酸酯和/或4,4 /-、2,4/-和2,2/-二环己基甲烷二异氰酸酯，优选2,2/-、2,4 /-和/或 4，V -二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1，5-亚萘基二异氰酸酯(NDI)、2，4-和/或2，6-甲苯二 异氰酸酯（TDI)、六亚甲基二异氰酸酯、1-异氰酸酯基-4-[(4-异氰酸酯基环己基）甲基]环 己烷和/或IPDI，更具体而言为4，f -MDI和/或六亚甲基二异氰酸酯和/或H12MDI。
[0054] 在另一实施方案中，本发明还提供上述聚氨酯，其中用于制备聚氨酯的多异氰酸 酯选自2，2~、2，V -和4，V -二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯 (TDI)、六亚甲基二异氰酸酯和1-异氰酸酯基-4-[ (4-异氰酸酯基环己基）甲基]环己烷 (H12MDI)。
[0055]有用的扩链剂包括通常已知的分子量为50至499g/mol的脂族、芳脂族、芳族和/或 脂环族化合物，优选官能度为2的化合物，实例为亚烷基中具有2至10个碳原子的链烷二醇， 优选1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇和/或具有3至8个碳原子的二亚烷基二醇、三亚烷基二醇、四 亚烷基^醇、五亚烷基^醇、八亚烷基^醇、七亚烷基^醇、八亚烷基^醇、九亚烷基^醇 和/或十亚烷基二醇，优选非支链的链烷二醇，更具体而言为1，3-丙二醇和1，4-丁二醇。
[0056] 对于本发明的目的而言，扩链剂优选选自脂族C2-C6二醇，更优选选自1，3-丙二 醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇。
[0057] 在另一实施方案中，本发明还提供上述聚氨酯，其中至少一种扩链剂选自C2至C6 二醇。
[0058] 对于本发明的目的而言，所用的扩链剂还优选为至少部分由可再生原料获得的扩 链剂。对于本发明的目的而言，所用的扩链剂还可部分或全部由可再生的原料获得。
[0059] 因此，在另一优选的实施方案中，扩链剂选自1，3_丙二醇和至少部分由可再生原 料获得的1,3-丙二醇。
[0060] 在另一优选的实施方案中，两种或多种二元羧酸中的至少一种和用于制备聚酯多 元醇的多元醇和所用的扩链剂各自至少部分由可再生原料获得。
[0061] 尤其用于加速多异氰酸酯的NC0基和多元醇组分之间反应的合适催化剂为现有技 术已知的且源自文献的常用化合物。在本发明的上下文中，合适的催化剂的实例为叔胺，例 如三乙胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基）乙醇、二 氮杂二环(2,2,2)辛烷等，以及更具体而言，为有机金属化合物，例如钛酸酯、铁化合物(例 如，乙酰丙酮铁(VI))、锡化合物(例如二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡），或脂族羧酸的二 烷基锡盐(例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等）。所述催化剂的常规用量为0.00001 至0.1重量份每100重量份的多羟基化合物。
[0062]除了催化剂，结构组分（即多元醇、异氰酸酯和扩链剂）中也可加入常规助剂。其实 例为发泡剂、表面活性物质、阻燃剂、成核剂、润滑剂和脱模助剂、染料和颜料、稳定剂(例如 抗水解、光、热或变色）、无机和/或有机填料、增强剂、增塑剂和金属钝化剂。所用的水解控 制剂优选为低聚的和/或聚合的脂族或芳族碳二亚胺。为了稳定本发明的聚氨酯以防老化， 优选向所述聚氨酯中加入稳定剂。用于本发明目的的稳定剂为保护塑料或塑料混合物免受 有害环境影响的添加剂。实例为主抗氧化剂（primary antioxidants)和次抗氧化剂 (secondary antioxidants)、硫代增效剂(thiosynergists)、三价磷的有机磷化合物、受阻 胺光稳定剂、UV吸收剂、水解控制剂、猝灭剂和阻燃剂。市售的稳定剂的实例在P1 as t i c s Additive Handbook,第5版，H.Zweifel，ed.，Hanser Publishers,Munich,2001，第98-136 页中给出。如果本发明的聚氨酯在其使用过程中暴露于热氧化损害中，则可加入抗氧化剂。 优选使用酸类抗氧化剂。酸类抗氧化剂的实例在Plastics Additive Handbook,第5版， Η· Zweifel，ed，Hanser Publishers，Munich，2001，第98-107页和第116-121 页中给出。优选 分子量大于700g/mol的酚类抗氧化剂。优选使用的酚类抗氧化剂的一个实例为季戊四醇四 (3-(3，5-双（1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)丙酸酯）（lrgM10X # 1010)或由相应的抗氧化 剂形成的其他高分子量的缩合物。酚类抗氧化剂所用的浓度通常为0.1重量％至5重量％， 优选0.1重量％至2重量％，且特别是0.5重量％至1.5重量％，均基于聚氨酯的总重量计。还 优选使用无定形或液态的抗氧化剂。与例如用邻苯二甲酸酯或苯甲酸酯增塑的聚氨酯相 比，尽管本发明的聚氨酯由于其优选的组成而对紫外线辐射明显更稳定，但仅使用酚类稳 定剂稳定往往是不够的。为此，暴露于UV光下的本发明聚氨酯还优选用UV吸收剂进行稳定。 UV吸收剂为吸收高能UV光并消耗其能量的分子。广泛用于工业中的UV吸收剂属于例如肉桂 酸酯类、氰基丙烯酸二苯基酯类、草酰胺类(草酰二苯胺类，更具体而言为2-乙氧基-2'-乙 基草酰二苯胺）、甲脒类、丙二酸亚苄基酯类、二芳基丁二烯类、三嗪类和苯并三唑类。市售 的UV吸收剂的实例在Plastics Addi tive Handbook，第5版，H.Zweifel，ed, Hanser Publishers,Munich,2001第116-122页中给出。在优选的实施方案中，UV吸收剂的数均分子 量大于300g/mol，更特别是大于390g/mol。此外，优选使用的UV吸收剂的分子量应不大于 5000g/mol，更优选不大于2000g/mol。特别地，苯并三唑类用作UV吸收剂。特别有用的苯并 三唑类的实例为 Tinuvin? 213、Timivin? 328、Tinuvin?· 571 和 Timivin? 384和 Evers:ort>?82:。uv吸收剂的添加量优选为ο. ο l至5重量％，基于聚氨酯的总质量计，更优 选0.1至2.0重量％，特别是0.2至0.5%，均基于聚氨酯的总重量计。上述基于抗氧化剂和UV 吸收剂的UV稳定剂体系仍不足以确保本发明的聚氨酯抵抗UV线的有害影响的良好稳定性。 在这种情况下，除抗氧化剂和UV吸收剂外，可优选加入受阻胺光稳定剂(HALS)。特别优选的 UV稳定剂体系包含上述优选量的酚类稳定剂、苯并三唑和HALS化合物的混合物。但是，还可 使用结合所述稳定剂的官能团的化合物，例如位阻哌啶基羟基苄基缩合物，例如二（1，2,2， 6，6-五甲基-4-哌啶基)2-丁基-2-( 3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯、Tinu\in? 144。
[0063] 特别合适的还有蜡，其不但在聚氨酯的工业生产中具有重要的作用，而且还在其 加工过程中也具有重要的作用。蜡用作降低内部和外部摩擦的润滑剂，从而改善聚氨酯的 流动性。此外，据说其还用作防止聚氨酯粘附至周围材料(例如模具）的脱模剂，以及用作其 他添加物质（例如颜料和防结块剂）的分散剂。合适的为例如脂肪酸酯，例如硬脂酸酯和褐 煤酸酯，及其金属皂；以及脂肪酸酰胺，例如硬脂酰胺和油酰胺；以及聚乙烯蜡。在热塑性塑 料中使用的錯的综述见于H.Zweifel(编）：Plastics Additives Handbook,第5版，Hanser Verlag，Munich 2001，第443页后，EP-A 308 683、EP-A 670 339和JP-A 5 163 431。
[0064] 还可根据DE-A 19 607 870加入酯和酰胺的结合物，以及褐煤酸和脂肪酸衍生物 的混合物(DE-A 196 49 290)，以及根据DE 10 2006 009 096 A1的羟基硬脂酰胺。
[0065] 在期望聚氨酯具有降低吸收和/或释放物质趋势的情况下，特别优选的实施方案 使用根据DE-A-19706452的具有24至34个碳原子的脂肪酸和/或这些脂肪酸的酯和/或酰 胺，其中，所用脂肪酸和/或其衍生物的重量分数为0.001至15重量％，基于多异氰酸酯加聚 产物的总重量计。另一优选的实施方案使用根据EP-A-18 26 2 2 5的以下反应产物的混合物： 亚烷基二胺与a) -种或多种直链脂肪酸的反应产物和亚烷基二胺与b)12-羟基硬脂酸的反 应产物和/或亚烷基二胺与c)12-羟基硬脂酸和一种或多种直链脂肪酸的反应产物。因此， 该混合物包含亚烷基二胺与a)和b)和/或c)的反应产物。
[0066] 关于上述助剂和添加物质的其他详细内容源于技术文献，例如来自Plastics Additive Handbook,第5版，H.Zweifel，ed，Hanser Publishers，Munich,2001。在该参考文 献中提及的所有分子量的单位为[g/mol]。
[0067] 本发明还提供一种制备热塑性聚氨酯的方法，该方法至少包括将至少一种多异氰 酸酯和至少一种聚酯多元醇反应的步骤，其中所述聚酯多元醇基于两种或多种二元羧酸的 混合物和至少一种多元醇，其中两种或多种二元羧酸中的至少一种至少部分由可再生的原 料获得。
[0068]聚氨酯的制备可根据已知的方法按照间歇操作或连续操作来进行，所述已知方法 例如通过一步法或预聚物法使用反应挤出机或传送带法(belt process)，优选一步法。在 这些方法中，反应物组分可相继混合或同时混合，随后立即发生反应。在挤出机法中，将结 构组分以及任选地扩链剂、催化剂和/或添加物独立地或以混合物的形式引入至挤出机中， 例如在100至280°C且优选140至250°C的温度下反应，并将获得的聚氨酯挤出、冷却并造粒。
[0069] 根据常规方法如注射成型、压延或挤出将本发明的聚氨酯(通常为颗粒或粉末的 形式)加工成期望的自支撑膜/片、模制部件、辊、纤维、汽车衬里、软管、电缆插头、波纹管、 拖缆、电缆护套、垫圈、带或震动吸收元件。
[0070] 本发明还提供使用上述聚氨酯或可由上述方法获得的聚氨酯制造模制品、软管、 自支撑膜/片或纤维和非织造制品的方法。
[0071] 本发明还提供包含上述聚氨酯或可由上述方法获得的聚氨酯的模制品、自支撑 膜/片、软管、非织造制品或纤维。
[0072] 本发明的其他实施方案可来自权利要求书和实施例。应理解，本发明的制品/方 法/用途的上文和下文中所阐述的特征不仅可在所述的特定组合中使用，也可以在其他组 合中使用，只要不脱离本发明的范围。例如，也隐含优选特征与特别优选的特征的组合或没 有进一步限定的特征与特别优选特征的组合等，即使这些组合没有明确地提及。
[0073] 下文描述了本发明的示例性实施方案，其不限制本发明。更具体而言，本发明也包 含由下文所述的从属引用关系及其组合得到的那些实施方案。
[0074] 1.基于至少一种多异氰酸酯和至少一种聚酯多元醇的聚氨酯，其中所述聚酯多元 醇基于两种或多种二元羧酸的混合物和至少一种多元醇，其中所述两种或多种二元羧酸中 的至少一种至少部分由可再生的原料获得。
[0075] 2.根据实施方案1所述的聚氨酯，其中所述聚氨酯包含至少一种扩链剂。
[0076] 3.根据实施方案1或2所述的聚氨酯，其中所述聚氨酯为热塑性聚氨酯。
[0077] 4.根据实施方案1至3中任一项所述的聚氨酯，其中所述至少一种多元醇选自脂族 C2至C6二醇。
[0078] 5.根据实施方案1至4中任一项所述的聚氨酯，其中所述至少一种多元醇选自1，3_ 丙二醇和1，4_ 丁二醇。
[0079] 6.根据实施方案1至5中任一项所述的聚氨酯，其中所述至少一种多元醇为至少部 分由可再生原料获得的1，3-丙二醇。
[0080] 7.根据实施方案1至6中任一项所述的聚氨酯，其中所述两种或多种二元羧酸的混 合物包含至少部分由可再生原料获得的癸二酸。
[0081] 8.根据实施方案1至7中任一项所述的聚氨酯，其中两种或多种二元羧酸的混合物 包含己二酸和至少部分地由可再生原料获得的癸二酸。
[0082] 9.根据实施方案1至8中任一项所述的聚氨酯，其中所述多异氰酸酯选自2,2'-二 苯基甲烷二异氰酸酯、2,4^二苯基甲烷二异氰酸酯和4，￥-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、 2,4_甲苯二异氰酸酯和2,6_甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯和1-异氰酸酯基-4_[ (4-异氰酸酯基环己基）甲基]环己烷(H12MDI)。
[0083] 10.根据实施方案1至9中任一项所述的聚氨酯，其中所述至少一种扩链剂选自C2 至C6二醇。
[0084] 11. -种制备热塑性聚氨酯的方法，其中所述方法至少包括将至少一种多异氰酸 酯和至少一种聚酯多元醇反应的步骤，其中所述聚酯多元醇基于两种或多种二元羧酸的混 合物和至少一种多元醇，其中两种或多种二元羧酸中的至少一种至少部分由可再生原料获 得。
[0085] 12.使用实施方案1至10中任一项所述的聚氨酯或可由实施方案11的方法获得的 聚氨酯制造模制品、软管、自支撑膜/片、 非织造制品或纤维的方法。
[0086] 13.包含实施方案1至10中任一项所述的聚氨酯或可由实施方案11所述的方法获 得的聚氨酯的模制品、自支撑膜/片、软管、非织造制品或纤维。
[0087] 14.基于至少一种多异氰酸酯和至少一种聚酯多元醇的热塑性聚氨酯，其中所述 聚酯多元醇基于至少包含癸二酸和己二酸的混合物和至少一种多元醇，其中所述癸二酸至 少部分由可再生的原料获得。
[0088] 15.根据实施方案14所述的聚氨酯，其中所述聚氨酯包含至少一种选自1，3_丙二 醇、1，4_ 丁二醇和1，6_己二醇的扩链剂。
[0089] 16.根据实施方案14或15所述的聚氨酯，其中癸二酸和己二酸的用量的摩尔比为 70:30至30:70。
[0090] 17.根据实施方案14至16中任一项所述的聚氨酯，其中所述至少一种多元醇选自 1，3-丙二醇和1，4_ 丁二醇。
[0091] 18.根据实施方案14至17中任一项所述的聚氨酯，其中所述至少一种多元醇为至 少部分由可再生原料获得的1，3-丙二醇。
[0092] 19.根据实施方案14至18中任一项所述的聚氨酯，其中所述多异氰酸酯选自2,2^ 二苯基甲烷二异氰酸酯、2二苯基甲烷二异氰酸酯和4,^-二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6_甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯和1-异氰 酸酯基_4-[ (4-异氰酸酯基环己基）甲基]环己烷(H12MDI)。
[0093] 20. -种制备热塑性聚氨酯的方法，其中所述方法至少包括将至少一种多异氰酸 酯和至少一种聚酯多元醇反应的步骤，其中所述聚酯多元醇基于至少包含癸二酸和己二酸 的混合物和至少一种多元醇，其中所述癸二酸至少部分由可再生的原料获得。
[0094] 21.使用实施方案14至19中任一项所述的聚氨酯或可由实施方案20的方法获得的 聚氨酯制造模制品、软管、自支撑膜/片、非织造制品或纤维的方法。
[0095] 22.包含实施方案14至19中任一项所述的聚氨酯或可由实施方案20所述的方法获 得的聚氨酯的模制品、自支撑膜/片、软管、非织造制品或纤维。
[0096] 现将通过实施例来更详细地阐述本发明。 实施例
[0097] 1.所用材料
[0098] 聚合物多元醇1为由癸二酸(来自可再生原料)和1，3_丙二醇(来自可再生原料)组 成的聚酯二醇，摩尔质量1440g/mol，0H值=78
[0099] 聚合物多元醇2为由壬二酸(来自可再生原料)和1，3-丙二醇(来自可再生原料)组 成的聚酯二醇，摩尔质量1400g/mol，0H值=80
[0100] 聚合物多元醇3为由癸二酸（来自可再生原料）、己二酸（两种二元羧酸的比值 111〇1%为1:1)和1，3-丙二醇(来自可再生原料)组成的聚酯二醇，摩尔质量140(^/111〇1，0!1值 =80
[0101] 聚合物多元醇4为由癸二酸(来自可再生原料）、壬二酸(来自可再生原料）（两种二 元羧酸的比值mol %为1:1)和1，3_丙二醇（来自可再生原料）组成的聚酯二醇，摩尔质量 1500g/mol，0H 值=74
[0102] 扩链剂1 (KV1)为1，3-丙二醇(来自可再生原料），摩尔质量76.09g/mol
[0103] 扩链剂 2(KV2)为1,4-丁二醇，摩尔质量 90.12g/mol
[0104] 异氰酸酯1为4，V -二苯基甲烷二异氰酸酯(4，f -MDI)，摩尔质量250.26g/mol
[0105] 水解控制剂1为基于碳二亚胺的水解控制剂(Elas.tostab_?H〇i)
[0106] 2.制备实施例
[0107] 2.1-般处理方法1
[0108] 将特定的聚合物多元醇与扩链剂1和异氰酸酯1反应。同样将水解控制剂1加入反 应混合物中。将所得的反应混合物倒在加热板上，并在120°C下完全反应10分钟。然后将所 得的聚合物板在80°C下保持24小时。然后将所述聚合物板进行粒化，并将所述颗粒材料注 射模塑成测试板。
[0109] 2.2实施例1(对比）
[0110] 使用处理方法1，将56.95重量％的聚合物多元醇1、7.96重量％的扩链剂2、34.63 重量％的异氰酸酯1和0.46重量％的水解控制剂1进行反应。结果示于表1中。
[0111] 2.3实施例2 (对比）
[0112] 使用处理方法1，将64.83重量％的聚合物多元醇2、5.32重量％的扩链剂1、29.33 重量％的异氰酸酯1和〇. 52重量％的水解控制剂1进行反应。结果示于表1中。
[0113] 2.4实施例3(发明）
[0114] 使用处理方法1，将65.64重量％的聚合物多元醇4、5.32重量％的扩链剂1、28.51 重量％异氰酸酯1和0.53重量％的水解控制剂1进行反应。结果示于表1中。
[0115] 2.5实施例4(发明）
[0116] 使用处理方法1，将62.95重量％的聚合物多元醇3、5.77重量％的扩链剂1、30.64 重量％异氰酸酯1和0.63重量％的水解控制剂1进行反应。结果示于表1中。
[0117] 表1
[0118]
[0119] 3.测量方法
[0120] 各参数通过以下方法测定：
[0121] 硬度（邵氏A): DIN 53505
[0122] 拉伸强度： DIN 53504
[0123] 断裂伸长率： DIN 53504
[0124] 断裂强度： DIN ISO 34-1，B(b)
[0125] 磨损量： DIN ISO 4649
[0126] 密度： DIN ISO 1183-1，A
[0127] 起霜： 制备好测试板后紧接着在室温下存放4周后目测评估其强度。
[0128] 4.结果
[0129] 由实施例可以看出，所有测试的机械值为相似水平。但是，根据本发明获得的热塑 性聚氨酯出乎意料地具有明显降低的起霜程度。用作对比实施例的热塑性聚氨酯在室温下 放置4周后，在测试板上具有清晰可见的白色、不透明的起霜。相比之下，根据本发明获得的 热塑性聚氨酯在室温下放置4周后，即使起霜也仅显示非常微小的起霜痕迹。这种差异是肉 眼显而易见的。
【主权项】
1. 基于至少一种多异氰酸酯和至少一种聚酯多元醇的聚氨酯，其中所述聚酯多元醇基 于两种或多种二元羧酸的混合物和至少一种多元醇，其中所述两种或多种二元羧酸中的至 少一种至少部分由可再生的原料获得。2. 根据权利要求1所述的聚氨酯，其中所述聚氨酯包含至少一种扩链剂。3. 根据权利要求1或2所述的聚氨酯，其中所述聚氨酯为热塑性聚氨酯。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的聚氨酯，其中所述至少一种多元醇选自脂族C2至 C6 二醇。5. 根据权利要求1至4中任一项所述的聚氨酯，其中所述至少一种多元醇选自1，3_丙二 醇和1，4-丁二醇。6. 根据权利要求1至5中任一项所述的聚氨酯，其中所述至少一种多元醇为至少部分由 可再生原料获得的1，3-丙二醇。7. 根据权利要求1至6中任一项所述的聚氨酯，其中两种或多种二元羧酸的混合物包含 至少部分由可再生原料获得的癸二酸。8. 根据权利要求1至7中任一项所述的聚氨酯，其中两种或多种二元羧酸的混合物包含 己二酸和至少部分由可再生原料获得的癸二酸。9. 根据权利要求1至8中任一项所述的聚氨酯，其中所述多异氰酸酯选自2,2~二苯基 甲烷二异氰酸酯、2,4^二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4^二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯（TDI)、六亚甲基二异氰酸酯和l-异氰酸酯基-4-[(4-异氰酸酯基环己基）甲基]环己烷(H12MDI)。10. 根据权利要求1至9中任一项所述的聚氨酯，其中所述至少一种扩链剂选自C2至C6 二醇。11. 一种制备热塑性聚氨酯的方法，其中方法至少包括将至少一种多异氰酸酯和至少 一种聚酯多元醇反应的步骤，其中所述聚酯多元醇基于两种或多种二元羧酸的混合物和至 少一种多元醇，其中所述两种或多种二元羧酸中的至少一种至少部分由可再生的原料获 得。12. 使用权利要求1至10中任一项所述的聚氨酯或可由权利要求11所述的方法获得的 聚氨酯制备模制品、软管、自支撑膜/片、非织造制品或纤维的方法。13. 包含权利要求1至10中任一项所述的聚氨酯或可由权利要求11所述的方法获得的 聚氨酯的模制品、自支撑膜/片、软管、非织造制品或纤维。
【专利摘要】本发明涉及基于至少一种多异氰酸酯和至少一种聚酯多元醇的聚氨酯，其中所述聚酯多元醇基于两种或多种二元羧酸的混合物和至少一种多元醇，其中两种或多种二元羧酸中的至少一种至少部分由可再生的原料获得。本发明还涉及制备所述聚氨酯的方法和含有所述聚氨酯的模制品，本发明的聚氨酯具有极小的起霜趋势。
【IPC分类】C08G18/42, C08G18/10, C08G18/66
【公开号】CN105492485
【申请号】CN201480048264
【发明人】H·韦塔克, K·伊森布鲁格
【申请人】巴斯夫欧洲公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年6月20日
【公告号】EP3016989A1, US20160152761, WO2015000722A1
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