涂料组合物的制作方法
涂料组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 实施例涉及包括涂覆剂的地板涂料组合物，所述涂覆剂是环氧类配制品的反应产 物，所述环氧类配制品是环氧预聚物配制品、环氧硅烷混合配制品、环氧硫醇丙烯酸酯配制 品、和环氧胺丙烯酸酯配制品中的一种。
【背景技术】
[0002] 形成多层地板结构包括将多个层铺设在基础基板上，例如，环氧层、聚氨酯层、地 板层和其它地板涂层的那些。多层地板结构可用于停车场、作为抗化学腐蚀地板用于工业 建筑、用于地下水保护的二次密封、桥接缝隙、机动车道等。每个所述层可赋予多层地板结 构不同的功能如以下的一种:为底层基板提供粘合性、提供桥接源于底表面下的裂缝的能 力、在顶表面上提供抗化学腐蚀性以及提供耐磨和/或对抗磨损的机械完整性。然而，由于 施加多个层是耗费劳力且在施加过程中涉及长时间段来使其固化，所以试图在多层地板结 构中减少层的总数。
[0003] 此外，在严寒的冬季地区，地板需要提供在低温(例如，在低于0°C)下的良好性能、 柔性和延伸性。然而，用于地板应用的通常环氧树脂的玻璃化转变温度高于室温，这使得这 样的环氧树脂在低温下变脆。因此，有时将酚封端的异氰酸酯作为柔性剂添加到环氧配制 品中，其中酚封端的异氰酸酯在环氧层中提供柔性，例如，如在美国专利号5,098,780中所 讨论的。酚封端的异氰酸酯通常包括壬基酚(例如，DESMOCAP 12A，可获得自拜耳材料科技 (Bayer Material Science)并且在美国专利号5,098,780中公开为柔性剂，将其描述为4-壬基酚封端的线性芳香族氨基甲酸酯聚合物）。壬基酚解封端，例如，在特定温度下释放异 氰酸酯部分，所释放的异氰酸酯可与存在于环氧配制品中的胺和仲醇结合。然而，酚封端的 异氰酸酯通常粘度较高并且在低温下并不提供柔性。此外，鉴于壬基酚对人和环境的毒性 问题，已经限制了壬基酚的使用。因此，寻求替代物。
【发明内容】
[0004] 实施例可通过提供包括涂覆剂的地板涂料组合物，所述涂覆剂是环氧类配制品的 反应产物，并且所述环氧类配制品是环氧预聚物配制品、环氧硅烷混合配制品、环氧硫醇丙 烯酸酯配制品和环氧胺丙烯酸酯配制品中的至少一种。
[0005] 在固化状态下的所述涂覆剂呈现在_75°C至0°C的第一温度范围之间的第一 taM 峰和在20°C至75°C的第二温度范围之间的第二tanS峰，根据在一定温度范围上的tanS曲 线。所述第一 tan5峰的值和所述第二tan5峰的值各自表示在所述温度范围内的特定温度下 所述涂覆剂的损耗模量与所述涂覆剂的储能模量的比率，如根据动态机械热分析测量的， 并且所述第一tan5峰和所述第二tan5峰的值为0.10至0.80。
【具体实施方式】
[0006] 在多层地板结构中的单层可基于环氧或聚氨酯化学物质。环氧层可用作底漆层以 允许其它地板层粘合于底层基板上(例如，钢基板、混凝土基板、等）。可施加单独的柔性聚 氨酯层以赋予在底层基板与上面部分的多层地板结构之间桥接裂缝的能力。桥接裂缝的概 念是指跨过底层基板中的间隙延伸以降低裂缝引起在上面铺设层中形成另外裂缝的可能 性的能力。之所以寻求桥接裂缝的能力是因为地板要经受天然或人工热循环、交通负荷以 及其它可导致底层基板断裂的要素，并且在没有适当保护的情况下，这些裂缝可扩散至多 层地板结构的顶表面。此外，由于多层地板结构的上面部分可包括顶层以增加功能如抗化 学腐蚀、耐机械磨损、耐磨、不渗水性等，所以在上面部分的裂缝将减少地板结构的寿命。
[0007] 实施例涉及涂料组合物，其使用环氧基混合化学物质以产生适于地板应用的多用 途单层，例如其形成涂覆层，所述涂覆层是组合的柔性层与耐机械磨损顶层、组合的柔性层 与耐化学腐蚀顶层或组合的柔性层与底漆层。特别地，多用途单层提供了聚氨酯层的柔性 特征(例如，关于裂缝桥接能力)和环氧顶涂层的耐机械磨损特征两者。因此，多用途单层形 成环氧基柔性裂缝桥接层。此外，实施例涉及在形成多用途单层时基本上不使用任何含壬 基酚的柔性剂。
[0008] 多用途单层是通过将涂覆剂施加到地板结构例如基础基板上而形成的环氧基层。 涂覆剂是环氧预聚物配制品、环氧硅烷混合配制品、环氧硫醇丙烯酸酯配制品和环氧胺丙 烯酸酯配制品的一种的反应产物。各环氧预聚物配制品、环氧硅烷混合配制品、环氧硫醇丙 烯酸酯配制品和环氧胺丙烯酸酯配制品可单独使用或可以其组合使用以形成多用途单层。 多用途单层呈现其中在一定温度范围上实现了玻璃-橡胶态的相分离形态，所述多用途单 层使用环氧预聚物配制品、环氧硅烷混合配制品、环氧硫醇丙烯酸酯配制品和环氧胺配制 品来形成。
[0009] 例如，在固化状态下的多用途单层各呈现在-75°c至0°C和20°C至75°C的温度范围 中的玻璃化转变温度(Tg)。然而，多用途单层的无定形材料或部分结晶材料的无定形区域 的Tg是可逆变化的，从粘稠或橡胶样状态变为坚硬或相对脆的状态，或者从坚硬或相对脆 的状态变为粘稠或橡胶样状态。在粘弹性材料如多用途单层中，当在Tg下加热时发生最大 能量耗散。因此，在多用途单层中，将能量耗散在一定温度范围上分开以便在-75°c至0°C和 20°C至75°C的范围内实现玻璃相与橡胶相之间的显著转变。根据示例性实施例，在玻璃相 与橡胶相之间的显著转变可在以下的至少一个范围内实现：~75°C至_25°C和25°C至75 °C、_75°C 至 _35°C 和 30°C 至 75°C 以及 _60°C 至 _35°C 和 30°C 至 70°C。
[0010] 不希望受限于这一理论，显著的玻璃化转变温度的存在可确保在这两个玻璃化转 变温度之间的任何温度下，已经从脆的玻璃相转变为橡胶态的橡胶相与已经转变为橡胶态 的脆的玻璃相共存。这允许更均匀的机械性能，其中温度在各个相的两个玻璃化转变温度 之间变化。例如，橡胶相的存在允许材料可变形，硬质玻璃相的存在提供了增加材料的硬 度、拉伸强度和机械完整性的加强机制。寻求变形的能力，例如，在地板层中桥接裂缝的能 力。相反地，仅呈现一个玻璃化转变温度的材料在玻璃化转变温度以下完全是玻璃，因此是 脆的并且不能提供在地板中桥接裂缝的能力。这样的单一玻璃化转变材料在玻璃化转变温 度以上还完全是橡胶，其中材料不具有足够的机械强度以向地板提供机械完整性和潜在的 抗化学腐蚀性。
[0011] 粘弹性材料的能量耗散效率可通过以动态机械测试的形式来测量材料对应力-应 变循环的粘弹性反应进行评估，结果以储能模量和损耗模量给出。
[0012] 根据一个实施例，动态机械热分析(DMTA)可用于测定多用途单层的粘弹性特性。 特别地，DMTA用于测量作为温度的函数的储能模量(G 7 )、损耗模量(G〃）和玻璃化转变温度。 还产生tanS曲线，其由作为温度的函数的损耗模量除以储能模量(6〃/〇而得（即，taM是 以热形式耗散的能量与储存在材料中的最大能量的比率的度量）。因此，在其中以热形式耗 散的能量接近储存的能量的温度下(例如，当达到玻璃-橡胶相转变温度时），tanS增加至峰 值（即，沿着tanS的上升峰的最高点）。在具有相分离的形态（g卩，组合的玻璃-橡胶相）的材 料中，DMTA实现了至少两个显著的tanS峰。因此，热耗散在至少两个显著tanS峰之间的温度 范围上散开，而不是主要集中在一个tanS峰周围。
[0013] 使用环氧预聚物配制品形成的多用途单层可提供，例如，桥接裂缝的能力、机械强 度以及抗普通溶剂和化学物质的性质。环氧预聚物配制品包括至少一种环氧封端的预聚物 和胺硬化剂组分。使用环氧树脂和聚醚聚合物形成示例性环氧封端的预聚物表示如下，其 中不存在环氧树脂剂：
[0014]
12 用于形成环氧封端的预聚物的聚醚聚合物可以为含胺聚醚聚合物，例如，胺氢官 能度为2至8的聚醚胺。聚醚聚合物的数均分子量为至少1000(例如，1000至10,000)。环氧封 端的预聚物可通过使用过量的环氧树脂(例如，芳香族环氧树脂如丙氧基化芳香族环氧树 月旨)来形成。例如，用于形成环氧封端的预聚物的反应混合物包括当量的环氧树脂，其是在 其中不存在环氧树脂剂的情况下与聚醚聚合物反应以形成环氧封端的预聚物所需的化学 计量的环氧树脂的当量的至少3倍(例如，3倍至8倍，4倍至8倍等）。例如，可将3至8当量的环 氧树脂用于1当量的聚醚聚合物。环氧树脂占环氧预聚物的总重量的30重量％至80重量％ (例如，40重量％至60重量％，45重量％至55重量％等）。 2 使至少一种环氧封端的预聚物经历固化过程，其在胺硬化剂组分的存在下发生， 从而形成多用途环氧预聚物层的弹性体。胺硬化剂组分包括至少一种胺硬化剂如伯胺或仲 胺化合物。胺硬化剂组分可包括胺硬化剂或胺预聚物的共混物。
[0017] 例如，胺硬化剂组分以环氧预聚物配制品的总重量计10重量％至45重量％ (例如， 15重量％至40重量％，15重量％至35重量％等）的量存在于环氧预聚物配制品中。至少一种 环氧封端的预聚物可占以1〇〇重量％的总量计的环氧预聚物配制品的总重量的其余部分。 基于固化的多用途环氧预聚物的层的DMTA分析呈现在-75°C至0°C的温度下值为0.10至 0.80(例如，0.10至0.30等）的第一tanS峰，以及在20°C至75°C的温度下值为0.20至0.65(例 如，0 · 30至0 · 60等）的第二tan5峰。
[0018] 使用环氧硅烷混合配制品形成的多用途单层提供了，例如，桥接裂缝的能力、快速 的固化时间、对多种基板的粘合性以及低粘度。环氧硅烷混合配制品包括环氧组分、胺组分 和硅烷组分。环氧组分包括至少一种环氧树脂，例如芳香族环氧树脂如丙氧基化芳香族环 氧树脂。胺组分包括至少一种胺硬化剂。硅烷组分包括具有聚氨酯主链和硅烷末端基团的 至少一种硅烷改性的聚合物(SMP)，并且任选地包括至少一种硅烷基添加剂。SMP可以为支 链聚醚基甲硅烷基化聚合物或直链聚醚基甲硅烷基化聚合物。SMP的数均分子量可以为 1000至12,000。
[0019] 例如，SMP可通过在各分子中具有至少一个不饱和基团和至少一个羟基的聚合物 (例如，聚氧化烯基聚合物)的氢化硅烷化来获得。然后，氢化硅烷化聚合物可通过使氢化硅 烷化聚合物暴露于至少一种异氰酸酯进行封端，以形成包括异氰酸酯封端的氢化硅烷化聚 合物的组合 物。然后，可使异氰酸酯封端的氢化硅烷化聚合物与标称官能度为至少2的聚醚 多元醇反应以形成具有聚氨酯主链和硅烷末端基团的SMP。
[0020] 环氧硅烷混合配制品包括第一部分和第二部分。第一部分包括环氧组分，以及任 选地选自填充剂(如碳酸钙、滑石等）、催化剂和水的群组的至少一种。环氧组分以环氧硅烷 混合配制品的总重量计20重量％至55重量％ (例如，30重量％至50重量％，30重量％至45重 量％等)的量存在。
[0021] 第二部分包括胺组分和硅烷组分，以及任选地至少一种填充剂（如碳酸钙、滑石 等）。硅烷的SMP组分以环氧硅烷混合配制品的总重量计20重量％至40重量％ (例如，25重 量％至35重量％等）的量存在。胺组分以环氧硅烷混合配制品的总重量计1重量％至10重 量％ (例如，3重量％至6重量％等）的量存在。在环氧硅烷混合配制品中（即，在第一部分和 第二部分中）的填充剂的总量可以为以环氧硅烷混合配制品的总重量计15重量％至40重 量％ (例如，15重量％至35重量％，20重量％至30重量％等）。如对于本领域普通技术人员而 言，显而易见的是，上述重量百分比是以环氧硅烷混合配制品的总量为100重量％计的。
[0022] 允许环氧硅烷混合配制品的第一部分与第二部分在以下反应阶段彼此反应，其中 硅烷改性的聚合物的主链由硅烷末端基团之间的线表示。
[0023:
1234 使上述反应阶段的产物固化以形成多用途环氧硅烷混合层的弹性体，其包括环 氧/胺复合物和硅烷复合物。固化的多用途环氧硅烷混合层的DMTA分析呈现在-75°C至0°C 的温度下值为0. 10至0. 80(例如，0.50至0.80等）的第一taM峰，以及在20°C至75°C的温度 下值为0.20至65(例如，0.20至0.40等）的第二tanS峰。 2 使用环氧硫醇丙烯酸酯配制品形成的多用途单层提供了，例如桥接裂缝的能力、 抗普通溶剂和化学物质的性质、机械强度、快速固化时间以及较低的粘度。环氧硫醇丙烯酸 酯配制品包括环氧组分、丙烯酸酯封端的多元醇组分和硫醇组分。环氧组分包括至少一种 环氧树脂，如双酸A的二缩水甘油醚环氧树脂和/或双酚F的二缩水甘油醚环氧树脂。丙烯酸 酯封端的多元醇组分包括至少一种包括两个丙烯酸酯部分的化合物，其中丙烯酸酯部分由 多元醇主链（例如，聚醚多元醇主链）分开。丙烯酸酯封端的多元醇的数均分子量可以为 1000至8000。丙烯酸酯封端的多元醇可以为氨基甲酸酯丙烯酸酯。硫醇组分包括选自烷基 二硫醇和烷基三硫醇(例如，硫醇组分可包括两种不同的烷基三硫醇）的群组的至少一种。 3 环氧硫醇丙烯酸酯配制品包括第一部分和第二部分。第一部分包括环氧组分和丙 烯酸酯封端的多元醇组分。环氧组分以环氧硫醇丙烯酸酯配制品的总重量计20重量％至45 重量％ (例如，25重量％至35重量％，30重量％至35重量％等）的量存在。丙烯酸酯封端的多 元醇组分以环氧硫醇丙烯酸酯配制品的总重量计35重量％至60重量％ (例如，40重量％至 55重量％，45重量％至50重量％等）的量存在。 4 第二部分包括硫醇组分，以及任选地至少一种催化剂。硫醇组分以环氧硫醇丙烯 酸酯配制品的总重量计15重量％至40重量％(例如，20重量％至35重量％，20重量％至30重 量％等）的量存在。如对于本领域普通技术人员而言，显而易见的是，上述重量百分比是以 环氧硫醇丙烯酸酯配制品的总量为100重量％计的。
[0028] 首先，允许包括环氧组分和丙烯酸酯封端的多元醇组分(主链由丙烯酸酯基团之 间的线表示)的第一部分与包括硫醇组分的第二部分在以下反应阶段彼此反应：
[0029]
123 使上述反应阶段的环氧硫醇丙烯酸酯共聚物产物固化以形成多用途环氧硫醇丙 烯酸酯层的弹性体。固化的多用途环氧硫醇丙烯酸酯层的DMTA分析呈现在-75°C至0°C的温 度下值为〇. 10至〇. 80(例如，0.40至0.55等）的第一tanS峰，以及在20°C至75°C的温度下值 为0 · 20至0 · 65 (例如，0 · 20至0 · 35等）的第二tanS峰。 2 使用环氧胺丙烯酸酯配制品形成的多用途单层提供了，例如，桥接裂缝的能力、抗 普通溶剂和化学物质的性质、机械强度、快速固化时间和较低的粘度。环氧胺丙烯酸酯配制 品包括环氧组分、丙烯酸酯封端的多元醇组分和胺组分。环氧组分包括至少一种环氧树脂， 如双酚A的二缩水甘油醚环氧树脂和/或双酚F的二缩水甘油醚环氧树脂。丙烯酸酯封端的 多元醇组分包括至少一种包括两个丙烯酸酯部分的化合物，其中丙烯酸酯部分由多元醇主 链(例如，聚醚多元醇主链)分开。丙烯酸酯封端的多元醇的数均分子量可以为1000至8000。 丙烯酸酯封端的多元醇可以为氨基甲酸酯丙烯酸酯。所述胺组分包括，例如，选自以下群组 的至少一种:脂肪族聚胺、芳基脂肪族聚胺、环脂肪族聚胺和芳香族聚胺。 3 环氧胺丙烯酸酯配制品包括第一部分和第二部分。第一部分包括环氧组分和丙烯 酸酯封端的多元醇组分。环氧组分以环氧胺丙烯酸酯配制品的总重量计20重量％至70重 量％(例如，30重量％至65重量％，35重量％至60重量％，40重量％至50重量％等）的量存 在。丙烯酸酯封端的多元醇组分以环氧胺丙烯酸酯配制品的总重量计20重量％至70重量％ (例如，30重量％至65重量％，35重量％至60重量％，40重量％至50重量％等）的量存在。
[0033] 第二部分包括胺组分，以及任选地包括至少一种催化剂。胺组分以环氧胺丙烯酸 酯配制品的总重量计5重量％至50重量％ (例如，10重量％至40重量％，10重量％至30重 量％，15重量％至25重量％等）的量存在。如对于本领域普通技术人员而言，显而易见的是， 上述重量百分比是以环氧胺丙烯酸酯配制品的总量为100重量％计的。
[0034] 使上文的环氧胺丙烯酸酯共聚物产物固化以形成多用途环氧胺丙烯酸酯层。固化 的多用途环氧硫醇丙烯酸酯层的DMTA分析呈现在-75°C至0°C的温度下值为0.10至0.80(例 如，0.40至0.55等）的第一ta#峰，以及在20°C至75°C的温度下值为0.10至0.80(例如，0.40 至0.55等）的第二tanS峰。
[0035] 在环氧预聚物配制品、环氧硅烷混合配制品、环氧硫醇丙烯酸酯配制品和环氧胺 丙烯酸酯配制品中所使用的环氧树脂可包括一种或多种合适的芳香族环氧树脂、脂肪族环 氧树脂或环脂肪族环氧树脂。环氧树脂的实例包括双酚A环氧树脂（如D.E.R.TM 331和 D. E. R. TM 383)、双酚A环氧树脂与反应性稀释剂的共混物（如D. E. R. TM 323和D. E. R. TM 324)、双酚F环氧树脂（如D. E. R. TM 354)、双酸A/F环氧树脂共混物（如D. E. R. TM 353)、脂肪 族缩水甘油醚（如〇上.1?1]\1 736)、环氧酚醛清漆树脂（如0上.1了]\1425、0上.1了]\1431、 D.E.N.TM 431)以及固体双酚A环氧树脂。环氧树脂可单独使用或作为环氧树脂共混物使 用，所述环氧树脂共混物包括（i)环氧树脂如D. E. R. 383、D. E. R. 331或D. E. R. 354，（ i i)脂肪 族环氧树脂的单缩水甘油醚、二缩水甘油醚、三缩水甘油醚和多缩水甘油醚和/或芳香族环 氧树脂的单缩水甘油醚的至少一种，以及iii)其它反应性稀释剂和非反应性稀释剂。这些 的实例为〇上.1?.736、0上.1?.732、甲苯基缩水甘油醚、苯胺的二缩水甘油基醚、烷基(：12-(：14 单缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘 油醚、新苯基缩水甘油醚(116(^6111：17817(^(17161：1161')、三甲基丙烷三缩水甘油醚和经类树 月旨。可使用两种或更多种芳香族环氧树脂的混合物。
[0036] 在环氧胺丙烯酸酯配制品中所使用的胺组分可包括选自以下的群组的至少一种： 脂肪族聚胺、芳基脂肪族聚胺、环脂肪族聚胺、芳香族聚胺、聚烷氧基聚胺、酚醛胺及其组 合。脂肪族聚胺的实例包括乙二胺(EDA)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚 乙基五胺(TEPA)、三甲基己二胺(TMDA)、六亚甲基二胺(HMDA)、N-(2-氨基乙基）-1，3_丙二 胺(N3-胺）、1^-1，2-乙烷二基双-1，3-丙二胺(财-胺)和二亚丙基三胺。芳基脂肪族聚胺 的实例包括间苯二甲胺(mXDA)和对苯二甲胺。环脂肪族聚胺的实例包括1，3_二氨基甲基环 己烷（1，3-BAC)、异佛尔酮二胺（iroA)、4，f -亚甲基双环己基胺、双(对-氨基环己基）甲烷 和1，2_二氨基环己烷（1，2-DACH)。芳香族聚胺的实例包括间苯二胺、二氨基二苯甲烷(DDM) 和二氨基二苯砜(DDS)。
[0037] 环氧预聚物配制品、环氧硅烷混合配制品、环氧硫醇丙烯酸酯配制品和环氧胺丙 烯酸酯配制品可任选地包含一种或多种催化剂。催化剂的实例包括水杨酸、硝酸钙、双酚A、 双酚F、间苯二酚、三(2,4,6_二甲基氨基甲基）苯酚、氢醌和其它含羧酸和/或酚基的组分。 一种或多种催化剂可以以配制品的总重量计〇. 5重量％至10重量％的范围存在。
[0038] 环氧预聚物配制品、环氧硅烷混合配制品、环氧硫醇丙烯酸酯配制品和环氧胺丙 烯酸酯配制品可任选地包含稀释剂或改性剂组分，其包括一种或多种稀释剂和/或改性剂。 例如，环氧胺丙烯酸酯配制品可任选地包含稀释剂或改性剂组分，其包括选自以下群组的 至少一种：苯乙烯酚、二异丙基萘、聚亚烷基二醇、聚亚烷基二醇的醚、酚聚亚烷基二醇的 醚、苄醇以及高沸点一元醇或多元醇。稀释剂或改性剂组分可以配制品的总重量计5重量％ 至50重量％的范围存在。
[0039] 根据实施例，环氧预聚物配制品、环氧硅烷混合配制品、环氧硫醇丙烯酸酯配制品 和环氧胺丙烯酸酯配制品可用在多种类型的基板上，例如，混凝土基板、石基板、金属基板 和塑料基板。例如，可通过以下方法将配制品施加在基板的表面上，所述方法包括，例如，选 自以下群组的至少一种:倾涂、刷涂、浸涂、喷涂、流涂、刀涂和辊涂。根据实施例，在施加到 基板表面之后，使配制品在_30°C至50°C并且在10%至90%的相对湿度下固化少于一天(例 如，数分钟）。在固化状态下的配制品，即，作为固化的涂覆层，在基板上的厚度可以为5μπι 至 25em〇
[0040] 分别由各环氧预聚物配制品、环氧硅烷混合配制品、环氧硫醇丙烯酸酯配制品和 环氧胺丙烯酸酯配制品形成的多用途单层证明了在_75°C至75°C的相分离形态。特别地，在 固化状态下的多用途单层可呈现在较大的温度范围上的组合的玻璃-橡胶相，例如，_50°C 至50°C的至少100°C的温度范围。特别地，在固化状态下的多用途单层可呈现在较大的温度 范围上的组合的玻璃-橡胶相，例如，-25°C至40°C的至少65°C的温度范围。因此，多用途单 层可能够保留至少部分橡胶样柔性相，替代了向可断裂的脆的玻璃相的完全转变，其是在 温度降低到〇°C以下而没有使用柔性剂或改性剂的情况下。因此，多用途单层的裂缝桥接、 粘合性等性质在〇°C以下得以保留（例如，在_20°C的温度下）。此外，橡胶相的材料提供了整 个温度范围的柔性而玻璃相的材料用作整个温度范围的加强剂，其中实现了相分离形态。
[0041] 环氧基的多用途单层可提供简化的施加过程，其中具有多个功能的一个层在施加 到基板上时的完全固化时间少于24小时(例如，少于12小时、10小时或更少等）。形成多用途 单层的过程还可实现胶凝时间少于6小时（例如，少于5小时、4小时或更少等）。多用途单层 可实现这一简化的施加过程，同时仍然具有桥接裂缝、提供粘合特性和提供抗化学腐蚀性 的能力。
[0042] 在密封破裂的地板的用途中，用于地板应用的室温固化系统可满足在环境条件下 的固化曲线，可具有这一用途的柔性所需的拉伸强度和断裂伸长率，和/或可呈现低的透湿 性。例如，材料可以是透湿率(perm rating)为O.Olperms的蒸气阻挡层（当根据ASTM E96测 量时）。对于基础聚合物系统，适于地板的机械性能如断裂伸长率（％ )范围为65%至465% 并且相应的拉伸强度范围为88psi至530psi。例如，材料可满足至少400%的伸长率要求(根 据ASTM D 3574-86)。断裂伸长率目标值可以为柔性的并且是基于使用在隧道中移动的化 学浆料。认为在这样的应用中，应具有与隧道类似量的移动(尽管地板可具有更多的垂直方 向的移动）的地板不经受负载(类似于叉车在地板表面移动）。
[0043] 如本文所使用的，组分如多元醇的分子量旨在指定为数均分子量。除非另外指明， 否则所有百分比均基于重量百分比。
[0044] 查·
[0045] 根据下面实例1至7和比较实例8制备了使用环氧预聚物配制品、环氧硅烷混合配 制品、环氧硫醇丙烯酸酯配制品和环氧胺丙烯酸酯配制品的板片。使用Flack Tek混合器将 配制品在SOOrpm下混合0.5分钟，接着在1600rpm下混合2分钟以形成混合物。然后，将混合 物在2500rpm下离心5分钟，倾注到模具中以形成样品，将所述样品固化以形成板片。
[0046] 在制备之后，将下面实例1和2在25°C下快速倾注到开口模具中，并使其固化24小 时，以获得板片。首先，在室温下将下面实例3至7和比较实例8的第一部分和第二部分在双 不对称离心混合器中各自单独地混合。然后，在室温和大气压下将实例3至7和比较实例8的 第一部分和第二部分混合并快速倾注到开口模具中，使其固化24小时，以获得板片。
[0047] 环氧预聚物配制品是基于以下组分并以下面表1中给出的量使用。
[0048] 环氧预聚物E1 环氧预聚物，其是过量的DER 383?与kiTamine:" T5000的反 应产物。DER 383?是环氧树脂，其是双酚A与表氯醇的反应产物（可获得自陶氏化学公司 (The Dow Chemical Company) ^ΙοΓ??η^ΤδΟΟΟ是聚醚胺，其是平均分子量为5000的三官 能伯胺（可获得自亨斯迈(Huntsman))。用于形成环氧预聚物的反应混合物包括5当量的 DERTM 383和l当量的JeΓfamine?T 5000。Jeffamine?的这种加合物包括按质量计49%的 DER? 383〇
[0049]胺硬化剂AM1 胺硬化剂共混物，其包括1，3_环己烷二甲胺(22重量％ )、氨基 乙基哌嗪（26重量％ )、苯乙烯化苯酚(40%重量）、水杨酸（10重量％ )以及二异丙基萘的异 构体/正二异丙基萘、异二异丙基萘、环脂肪族混合物(2重量％ )。
[0050] 胺硬化剂AM2 胺硬化剂，其是过量的BPEA(双（2_(哌嗪-1基））乙基胺）与市 售脂肪酸（UNIDYME 22和SYLFATFA2)的反应产物，并且所述产物的计算的胺氢当量为约 200gms/eqNH。
[0051] 表 1
[0052]
12345678910 环氧硅烷混合配制品是基于以下组分并以下面表2中给出的量使用。 2
[0054] Airstone? 780E 液体环氧树脂，其是D.E.R.TM 383与丁二醇二缩水甘油醚的 共混物(可获得自陶氏化学公司）。 3
[0055] DBTAA 二丁基二乙酰丙酮催化剂。 4
[0056] 碳酸|丐 重质石灰石(可获得自英默里斯性能矿业(Imerys Performan ce Minerals))。 5 V0RASIL? 604 硅烷改性的聚醚聚合物的树脂，其具有聚氨酯主链和硅烷末 端基团（可获得自陶氏化学公司）。 6
[0058] DEH? 24 三乙烯四胺(TETA)胺硬化剂(可获得自陶氏化学公司）。 7 SilqucslOi'AlllO 3-氨基丙基三甲氧基硅烷(可获得自迈图高新材料(Moment i ve Performance Materials))。 8 Silquesi逸A171 乙烯基三甲氧基硅烷(可获得自迈图高新材料）。 9 滑石粉 滑石粉粉末 10 表 2
[0063]
[0064] 环氧硫醇丙烯酸酯配制品是基于以下组分并以下面表3中给出的量使用。
[0065] D.E.R? 383 环氧树脂，其是双酚A与表氯醇的反应产物，平均粘度@ 25°C(mPa · s)为9000至10500(可获得自陶氏化学公司）。
[0066]丙烯酸酯封端的多元醇 用丙烯酸2-羟乙酯(HEA)封端的5重量％的氨基甲酸 酯多元醇，其官能度为2、NC0含量为2%并且平均当量为2250。
[0067] TMPTMP 三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯）。
[0068] DMPT烷基 三硫醇，其是2,3_双（（2-巯基乙基)硫基)-1_丙硫醇 (可以商标Th';ocurc、!l.获得自布鲁诺博克(Bruno Bock))。
[0069] DBU 1，8-二氮杂双环-5·4,0-^碳烯_7催化剂。
[0070] 表 3
[0071]
12345678 环氧胺丙烯酸酯配制品是基于以下组分并以下面表4中给出的量使用。 2
[0073] D.E.R? 324 环氧树脂(可获得自陶氏化学公司）。 3
[0074]丙烯酸酯封端的多元醇 具有用丙烯酸2-羟乙基酯(HEA)封端的5重量％的氨 基甲酸酯多元醇的丙烯酸酯，其官能度为2、NC0含量为2%并且平均当量为2250。 4 D.E.H.39 氨基乙基哌嗪(AEP)基胺固化剂(可获得自陶氏化学公司）。 5
[0076] 胺硬化剂AM3 包括氨基乙基哌嗪（50重量％ )苯乙烯酚(50重量％ ) 的胺硬化剂共混物。 6 Ancamine? 2390 胺硬化剂(可获得自空气化工产品公司(Air Products))。 7 表4 8
[0080] 使实例1至5经历表5中的以下测试，如下：
[0081] 表5
[0082]
[0083] *证明轻微条纹长达10小时。
[0084] 参照表5,为了测量胶凝时间和完全固化时间，将实例1至5的薄的150微米涂层独 立地涂覆在玻璃基板上。然后，将经涂覆的玻璃基板快速转移到BK干燥时间记录仪中，其通 过观察细的移动针拖过玻璃条带上的涂层的程度来测量固化时间。胶凝时间被认为是其中 所述针不再穿透涂层且开始掠过涂层表面的点。完全固化时间被认为是其中所述针不再在 表面形成条纹或者在涂层上产生显著较低水平的条纹的点。在加德纳胶凝计时器(Gardner Gel Timer)上通过ASTM D 2471来测定胶凝时间。
[0085]裂缝桥接特性是使用DIN EN 1062-7的修订版本(桥接裂缝性质的测定)来测量， 其中使用玻璃基板来替代混凝土基板或灰浆基板。在施加实例1至5的涂层之前，首先用40μ m至90μπι厚的环氧底漆层来涂覆玻璃基板。所选择的底漆系统是通常施加于混凝土基板的 典型系统。所使用的底漆系统是用DEH? 7009硬化剂固化的DER? 353环氧树脂，两者均可 获得自陶氏化学公司。底漆的环氧树脂与硬化剂的比率相应为70重量％比30重量％。在施 加实例1至5的涂层之前，使所施加的底漆系统固化至少24小时。此外，出于精确测量负载/ 应变的目的，使用MTS? Alliance RT/10测试机。
[0086]关于测试，通过从背面刮刻玻璃基板并施加轻微压力来在已经涂覆有实例1至5的 涂层中的一个的玻璃基板中产生裂缝。然后，在[email protected] RT/10负载/应变测试机中 以0.5mm/min的速率缓慢拉开破裂的玻璃基板以观察涂层在什么点破坏，将所述破坏的点 测量为表4中所示的玻璃裂缝桥接破坏。将机械不稳定性的开始测量为表4中所示的玻璃裂 缝桥接峰值负载。
[0087]为了测量肖氏A硬度，根据ASTM D-2240,在板片制成24小时之后，使用硬度计来测 量用实例1至5所制备的板片的硬度。将约3mm厚的样品双重堆叠以使得底层基板的硬度不 影响肖氏A硬度测量。此外，根据ASTM D-1708测量拉伸强度、断裂伸长率和模量，其中在从 使用实例1至5制成的板片上切割的狗骨件(dog bone)上进行微拉伸测试。
[0088] 使实例6至7和比较实例8经历表6中的以下测试，如下：
[0089] 表6
[0090]
[0091] 为了测量胶凝时间，称取约l〇〇g配制品组分并在样品杯中预混。在混合开始之后， 迅速启动胶凝计时器上的计时器。然后，将样品杯放置在其中连接有线网搅拌器的胶凝计 时器下（应特别注意确 保将线网悬挂在样品杯的中心）。胶凝时间以小时报告。在加德纳胶 凝计时器上通过ASTM D 2471来测定胶凝时间。使用以48小时速度设置的BYK干燥时间记录 仪通过ASTM D 5895来测定干燥时间。测试室温为23°C。第三阶段的终点报告为不粘尘时间 且针不再穿透膜的点报告为完全干燥时间。
[0092]根据ASTM D-1708来测量伸长率性质。特别地，在ASTM实验室条件下，将试样加载 在机电式Instron上，对于每个样品板片测试了约5个试样。还在-18°C和25°C下分析了性 质。
[0093] 此外，根据下面表7进行了实例1至7和比较实例8的板片的动态机械热分析 (DMTA)〇
[0094] DMTA分析使用流变仪(测量液体、混悬液或浆料的流动的装置)来检测材料中的玻 璃-橡胶转变。特别地，在-100°c至100°C以3°C每步的扭振形式下，使用TA仪器ARES流变仪 来进行DMTA分析。测试频率为1Hz，其中应变幅为0.05 %。将其中tanS峰所处的温度报告为 玻璃化转变温度。对于DMTA分析，变形频率为6.28rad/sec，温度斜率为3C/min并且变形形 式为扭振形式。DMTA分析可用于测定随着温度降低在什么温度下特定材料从橡胶样柔性相 转变为可断裂脆的玻璃相。
[0095] DMTA分析将G'测量为储能模量，其表示实例的弹性行为。DMTA分析将G〃测量为损 耗模量，其表示实例的粘性性质。此外，tanSiG"/^，在taM中这样的峰对应于储能模量与 损耗模量之间的差值最小的点。tanS曲线的结果在下面表7中示出：
[0096] 表 7
[0097]
[0098] 实例1至7呈现两个tanS峰，其中tanS第一峰为〇°C至_75°C并且tanS第二峰为20°C 至75°C。相反地，比较实例8呈现20°C至75°C的单个tanS峰。不希望受限于这一理论，两个 tanS峰表示在室温和在较低温度(例如，低于〇°C)下的两个玻璃化转变温度和优良柔性。然 而，比较实例8由于缺少在这样的较低温度下的tanS峰而无法提供在室温和较低温度（例 如，低于〇°C)下的这种良好柔性。例如，在上面表6中证明了比较实例8的失败。
[0099] 在示例性情况下（例如，将密封剂用于破裂的地板），可使用以下环氧硅烷混合配 制品，其是基于以下组分并以下面表2中给出的量使用。
[0100] Airstone? 780E 液体环氧树脂，其是D.E.R.TM 383与丁二醇二缩水甘油 醚的共混物(可获得自陶氏化学公司）。
[0101] DBTAA 二丁基二乙酰丙酮催化剂。
[0102] V0RASIL? 602 硅烷改性的聚醚聚合物的树脂，其具有聚氨酯主链和硅 烷末端基团（可获得自陶氏化学公司）。
[0103] DEH? 24 三乙烯四胺(TETA)胺硬化剂(可获得自陶氏化学公司）。
[0104] SilqiiestiJAlllO 3-氨基丙基三甲氧基硅烷(可获得自迈图高新材料）。
[0105] Si!qucsi?A171 乙烯基三甲氧基硅烷(可获得自迈图高新材料）。
[0106] 表8
[0107]
12 如表8中所示，与上文关于表2所讨论的实例3和4相比，在第一部分中可不包含碳 酸钙并且在第二部分中可不包含碳酸钙和滑石粉。 2 评估了实例9和10的断裂伸长率(根据ASTM D1708)、拉伸强度（以psi为单位且根 据ASTM D1708)、肖氏A硬度(根据ASTM D2240)以及透过率（以g/m2为单位，根据本领域已知 的湿蒸气透过率（Moisture Vapor Transmission Rate)并使用IMocon Permatran-W 700 仪器），如下面表9中所示。
[0110] 表9
[0111]
[0112]
[0113]虽然可添加填充剂以增加模量和/或降低成本，但是也可不包含填充剂。
【主权项】
1. 一种涂料组合物，其包含： 涂覆剂，其是环氧类配制品的反应产物，所述环氧类配制品为选自以下群组的至少一 种：环氧预聚物配制品、环氧硅烷混合配制品、环氧硫醇丙烯酸酯和环氧胺丙烯酸酯配制 品，其中： 所述涂覆剂在固化状态下呈现在-75°c至0°C的第一温度范围之间的第一tans峰和在 20°C至75°C的第二温度范围之间的第二taM峰，根据在一定温度范围上的taM曲线，并且 所述第一tan5峰的值和所述第二tan5峰的值各自表示在所述温度范围内的特定温度 下所述涂覆剂的损耗模量与所述涂覆剂的储能模量的比率，如根据动态机械热分析测量， 所述第一tan5峰和所述第二tan5峰的值为0 · 10至0 · 80。2. 根据权利要求1所述的涂料组合物，其中： 所述涂覆剂是所述环氧预聚物配制品的反应产物，所述环氧预聚物配制品包括环氧封 端的聚醚预聚物和胺硬化剂组分，所述胺硬化剂组分以所述环氧预聚物配制品的总重量计 5重量％至45重量％的量存在于所述环氧预聚物配制品中，并且 所述环氧封端的聚醚预聚物是包括胺氢官能度为2至4的聚醚胺和芳香族环氧树脂的 反应混合物的产物，在所述反应混合物中的所述芳香族环氧树脂的当量为与所述聚醚胺反 应以形成所述环氧封端的预聚物所需的化学计量的所述芳香族环氧树脂的当量的至少3 倍。3. 根据权利要求2所述的涂料组合物，其中所述第一tanS峰的值为〇.1〇至0.30并且所 述第二tanS峰的值为0 · 30至0 · 60。4. 根据权利要求1所述的涂料组合物，其中： 所述涂覆剂是所述环氧硅烷混合配制品的反应产物，所述环氧硅烷混合配制品包括环 氧组分、胺组分和硅烷组分，并且 所述硅烷组分包括具有聚氨酯主链和硅烷末端基团的硅烷改性的聚合物，所述硅烷改 性的聚合物以所述环氧配制品的总重量计20重量％至40重量％的量存在于所述环氧硅烷 混合配制品中。5. 根据权利要求4所述的涂料组合物，其中所述第一tanS峰的值为〇 . 50至0.80并且所 述第二tanS峰的值为0 · 20至0 · 40。6. 根据权利要求1所述的涂料组合物，其中： 所述涂覆剂是所述环氧硫醇丙烯酸酯配制品的反应产物，所述环氧硫醇丙烯酸酯配制 品包括环氧组分、丙烯酸酯封端的（capped)多元醇组分和硫醇组分。 所述环氧硫醇丙烯酸酯配制品包括以所述环氧硫醇丙烯酸酯配制品的总重量计35重 量％至6〇重量％的所述丙烯酸酯封端的聚醚多元醇组分，并且 所述硫醇组分包括烷基二硫醇和烷基三硫醇，所述硫醇组分以所述环氧硫醇丙烯酸酯 配制品的总重量计15重量％至40重量％的量存在于所述环氧硫醇丙烯酸酯配制品中。7. 根据权利要求6所述的涂料组合物，其中所述第一tanS峰的值为〇 . 40至0.55并且所 述第二tanS峰的值为0 · 20至0 · 35。8. 根据权利要求1所述的涂料组合物，其中： 所述涂覆剂是所述环氧胺丙烯酸酯配制品的反应产物，所述环氧胺丙烯酸酯配制品包 括环氧组分、丙烯酸酯封端的聚醚多元醇组分和胺组分。 所述环氧胺丙烯酸酯配制品包括以所述环氧胺丙烯酸酯配制品的总重量计20重量％ 至70重量％的所述环氧组分， 所述丙烯酸酯封端的多元醇组分以所述环氧胺丙烯酸酯配制品的总重量计20重量％ 至70重量％的量存在于所述环氧胺丙烯酸酯配制品中，并且 所述胺组分以所述环氧胺丙烯酸酯配制品的总重量计5重量％至50重量％的量存在于 所述环氧胺丙烯酸酯配制品中。9. 根据权利要求8所述的涂料组合物，其中： 所述环氧组分包括选自以下群组的至少一种:双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油 醚和脂肪族缩水甘油醚，并且 所述胺组分包括选自以下群组的至少一种:脂肪族聚胺、芳基脂肪族聚胺、环脂肪族聚 胺和芳香族聚胺。10. 根据权利要求8所述的涂料组合物，其中： 稀释剂或改性剂组分以所述环氧胺丙烯酸酯配制品的总重量计5重量％至50重量％的 量存在于所述环氧胺丙烯酸酯配制品中，并且 所述稀释剂或改性剂组分包括选自以下群组的至少一种：苯乙烯酚、二异丙基萘、聚亚 烷基二醇、聚亚烷基二醇的醚、酚聚亚烷基二醇的醚、苄醇以及高沸点一元醇或多元醇。11. 根据权利要求1至10中任一项所述的涂料组合物，其中所述环氧类配制品的所述反 应产物是形成地板应用的柔性层和耐机械磨损顶层的地板层。12. 根据权利要求1至10中任一项所述的涂料组合物，其中所述环氧类配制品的所述反 应产物是形成地板应用的柔性层和耐磨顶层的地板层。13. 根据权利要求1至10中任一项所述的涂料组合物，其中所述环氧类配制品的所述反 应产物是形成地板应用的柔性层和抗化学腐蚀顶层的地板层。14. 根据权利要求1至10中任一项所述的涂料组合物，其中所述环氧类配制品的所述反 应产物是形成地板应用的底漆层和柔性层的地板层。15. 根据权利要求1至10中任一项所述的涂料组合物，其中所述环氧类配制品的所述反 应产物所述涂覆剂形成环氧类柔性裂缝桥接层。
【专利摘要】一种地板涂料组合物包括涂覆剂，所述涂覆剂是环氧类配制品的反应产物，所述环氧类配制品为环氧预聚物配制品、环氧硅烷混合配制品和环氧硫醇丙烯酸酯配制品中的至少一种。所述涂覆剂在固化状态下呈现在-75℃至0℃的第一温度范围之间的第一tanδ峰和在20℃至75℃的第二温度范围之间的第二tanδ峰，根据在一定温度范围上的tanδ曲线。所述第一tanδ峰的值和所述第二tanδ峰的值各自表示在所述温度范围内的特定温度下所述涂覆剂的损耗模量与所述涂覆剂的储能模量的比率，如根据动态机械热分析测量。所述第一tanδ峰和所述第二tanδ峰的值为0.10至0.80。
【IPC分类】C09D163/00, C08G59/06, C08G59/50
【公开号】CN105492487
【申请号】CN201480045618
【发明人】V·S·明尼甘迪, M·普法尔赫尔, E-M·米卡斯基, K·R·亚卡拉纳姆, W·H·希斯, K·常, R·H·图拉克伊亚, L·法尔沙雷拉, A·C·科尔森
【申请人】陶氏环球技术有限责任公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年9月4日
【公告号】EP3041878A1, US20160168416, WO2015034983A1
【技术领域】
[0001] 实施例涉及包括涂覆剂的地板涂料组合物，所述涂覆剂是环氧类配制品的反应产 物，所述环氧类配制品是环氧预聚物配制品、环氧硅烷混合配制品、环氧硫醇丙烯酸酯配制 品、和环氧胺丙烯酸酯配制品中的一种。
【背景技术】
[0002] 形成多层地板结构包括将多个层铺设在基础基板上，例如，环氧层、聚氨酯层、地 板层和其它地板涂层的那些。多层地板结构可用于停车场、作为抗化学腐蚀地板用于工业 建筑、用于地下水保护的二次密封、桥接缝隙、机动车道等。每个所述层可赋予多层地板结 构不同的功能如以下的一种:为底层基板提供粘合性、提供桥接源于底表面下的裂缝的能 力、在顶表面上提供抗化学腐蚀性以及提供耐磨和/或对抗磨损的机械完整性。然而，由于 施加多个层是耗费劳力且在施加过程中涉及长时间段来使其固化，所以试图在多层地板结 构中减少层的总数。
[0003] 此外，在严寒的冬季地区，地板需要提供在低温(例如，在低于0°C)下的良好性能、 柔性和延伸性。然而，用于地板应用的通常环氧树脂的玻璃化转变温度高于室温，这使得这 样的环氧树脂在低温下变脆。因此，有时将酚封端的异氰酸酯作为柔性剂添加到环氧配制 品中，其中酚封端的异氰酸酯在环氧层中提供柔性，例如，如在美国专利号5,098,780中所 讨论的。酚封端的异氰酸酯通常包括壬基酚(例如，DESMOCAP 12A，可获得自拜耳材料科技 (Bayer Material Science)并且在美国专利号5,098,780中公开为柔性剂，将其描述为4-壬基酚封端的线性芳香族氨基甲酸酯聚合物）。壬基酚解封端，例如，在特定温度下释放异 氰酸酯部分，所释放的异氰酸酯可与存在于环氧配制品中的胺和仲醇结合。然而，酚封端的 异氰酸酯通常粘度较高并且在低温下并不提供柔性。此外，鉴于壬基酚对人和环境的毒性 问题，已经限制了壬基酚的使用。因此，寻求替代物。
【发明内容】
[0004] 实施例可通过提供包括涂覆剂的地板涂料组合物，所述涂覆剂是环氧类配制品的 反应产物，并且所述环氧类配制品是环氧预聚物配制品、环氧硅烷混合配制品、环氧硫醇丙 烯酸酯配制品和环氧胺丙烯酸酯配制品中的至少一种。
[0005] 在固化状态下的所述涂覆剂呈现在_75°C至0°C的第一温度范围之间的第一 taM 峰和在20°C至75°C的第二温度范围之间的第二tanS峰，根据在一定温度范围上的tanS曲 线。所述第一 tan5峰的值和所述第二tan5峰的值各自表示在所述温度范围内的特定温度下 所述涂覆剂的损耗模量与所述涂覆剂的储能模量的比率，如根据动态机械热分析测量的， 并且所述第一tan5峰和所述第二tan5峰的值为0.10至0.80。
【具体实施方式】
[0006] 在多层地板结构中的单层可基于环氧或聚氨酯化学物质。环氧层可用作底漆层以 允许其它地板层粘合于底层基板上(例如，钢基板、混凝土基板、等）。可施加单独的柔性聚 氨酯层以赋予在底层基板与上面部分的多层地板结构之间桥接裂缝的能力。桥接裂缝的概 念是指跨过底层基板中的间隙延伸以降低裂缝引起在上面铺设层中形成另外裂缝的可能 性的能力。之所以寻求桥接裂缝的能力是因为地板要经受天然或人工热循环、交通负荷以 及其它可导致底层基板断裂的要素，并且在没有适当保护的情况下，这些裂缝可扩散至多 层地板结构的顶表面。此外，由于多层地板结构的上面部分可包括顶层以增加功能如抗化 学腐蚀、耐机械磨损、耐磨、不渗水性等，所以在上面部分的裂缝将减少地板结构的寿命。
[0007] 实施例涉及涂料组合物，其使用环氧基混合化学物质以产生适于地板应用的多用 途单层，例如其形成涂覆层，所述涂覆层是组合的柔性层与耐机械磨损顶层、组合的柔性层 与耐化学腐蚀顶层或组合的柔性层与底漆层。特别地，多用途单层提供了聚氨酯层的柔性 特征(例如，关于裂缝桥接能力)和环氧顶涂层的耐机械磨损特征两者。因此，多用途单层形 成环氧基柔性裂缝桥接层。此外，实施例涉及在形成多用途单层时基本上不使用任何含壬 基酚的柔性剂。
[0008] 多用途单层是通过将涂覆剂施加到地板结构例如基础基板上而形成的环氧基层。 涂覆剂是环氧预聚物配制品、环氧硅烷混合配制品、环氧硫醇丙烯酸酯配制品和环氧胺丙 烯酸酯配制品的一种的反应产物。各环氧预聚物配制品、环氧硅烷混合配制品、环氧硫醇丙 烯酸酯配制品和环氧胺丙烯酸酯配制品可单独使用或可以其组合使用以形成多用途单层。 多用途单层呈现其中在一定温度范围上实现了玻璃-橡胶态的相分离形态，所述多用途单 层使用环氧预聚物配制品、环氧硅烷混合配制品、环氧硫醇丙烯酸酯配制品和环氧胺配制 品来形成。
[0009] 例如，在固化状态下的多用途单层各呈现在-75°c至0°C和20°C至75°C的温度范围 中的玻璃化转变温度(Tg)。然而，多用途单层的无定形材料或部分结晶材料的无定形区域 的Tg是可逆变化的，从粘稠或橡胶样状态变为坚硬或相对脆的状态，或者从坚硬或相对脆 的状态变为粘稠或橡胶样状态。在粘弹性材料如多用途单层中，当在Tg下加热时发生最大 能量耗散。因此，在多用途单层中，将能量耗散在一定温度范围上分开以便在-75°c至0°C和 20°C至75°C的范围内实现玻璃相与橡胶相之间的显著转变。根据示例性实施例，在玻璃相 与橡胶相之间的显著转变可在以下的至少一个范围内实现：~75°C至_25°C和25°C至75 °C、_75°C 至 _35°C 和 30°C 至 75°C 以及 _60°C 至 _35°C 和 30°C 至 70°C。
[0010] 不希望受限于这一理论，显著的玻璃化转变温度的存在可确保在这两个玻璃化转 变温度之间的任何温度下，已经从脆的玻璃相转变为橡胶态的橡胶相与已经转变为橡胶态 的脆的玻璃相共存。这允许更均匀的机械性能，其中温度在各个相的两个玻璃化转变温度 之间变化。例如，橡胶相的存在允许材料可变形，硬质玻璃相的存在提供了增加材料的硬 度、拉伸强度和机械完整性的加强机制。寻求变形的能力，例如，在地板层中桥接裂缝的能 力。相反地，仅呈现一个玻璃化转变温度的材料在玻璃化转变温度以下完全是玻璃，因此是 脆的并且不能提供在地板中桥接裂缝的能力。这样的单一玻璃化转变材料在玻璃化转变温 度以上还完全是橡胶，其中材料不具有足够的机械强度以向地板提供机械完整性和潜在的 抗化学腐蚀性。
[0011] 粘弹性材料的能量耗散效率可通过以动态机械测试的形式来测量材料对应力-应 变循环的粘弹性反应进行评估，结果以储能模量和损耗模量给出。
[0012] 根据一个实施例，动态机械热分析(DMTA)可用于测定多用途单层的粘弹性特性。 特别地，DMTA用于测量作为温度的函数的储能模量(G 7 )、损耗模量(G〃）和玻璃化转变温度。 还产生tanS曲线，其由作为温度的函数的损耗模量除以储能模量(6〃/〇而得（即，taM是 以热形式耗散的能量与储存在材料中的最大能量的比率的度量）。因此，在其中以热形式耗 散的能量接近储存的能量的温度下(例如，当达到玻璃-橡胶相转变温度时），tanS增加至峰 值（即，沿着tanS的上升峰的最高点）。在具有相分离的形态（g卩，组合的玻璃-橡胶相）的材 料中，DMTA实现了至少两个显著的tanS峰。因此，热耗散在至少两个显著tanS峰之间的温度 范围上散开，而不是主要集中在一个tanS峰周围。
[0013] 使用环氧预聚物配制品形成的多用途单层可提供，例如，桥接裂缝的能力、机械强 度以及抗普通溶剂和化学物质的性质。环氧预聚物配制品包括至少一种环氧封端的预聚物 和胺硬化剂组分。使用环氧树脂和聚醚聚合物形成示例性环氧封端的预聚物表示如下，其 中不存在环氧树脂剂：
[0014]
12 用于形成环氧封端的预聚物的聚醚聚合物可以为含胺聚醚聚合物，例如，胺氢官 能度为2至8的聚醚胺。聚醚聚合物的数均分子量为至少1000(例如，1000至10,000)。环氧封 端的预聚物可通过使用过量的环氧树脂(例如，芳香族环氧树脂如丙氧基化芳香族环氧树 月旨)来形成。例如，用于形成环氧封端的预聚物的反应混合物包括当量的环氧树脂，其是在 其中不存在环氧树脂剂的情况下与聚醚聚合物反应以形成环氧封端的预聚物所需的化学 计量的环氧树脂的当量的至少3倍(例如，3倍至8倍，4倍至8倍等）。例如，可将3至8当量的环 氧树脂用于1当量的聚醚聚合物。环氧树脂占环氧预聚物的总重量的30重量％至80重量％ (例如，40重量％至60重量％，45重量％至55重量％等）。 2 使至少一种环氧封端的预聚物经历固化过程，其在胺硬化剂组分的存在下发生， 从而形成多用途环氧预聚物层的弹性体。胺硬化剂组分包括至少一种胺硬化剂如伯胺或仲 胺化合物。胺硬化剂组分可包括胺硬化剂或胺预聚物的共混物。
[0017] 例如，胺硬化剂组分以环氧预聚物配制品的总重量计10重量％至45重量％ (例如， 15重量％至40重量％，15重量％至35重量％等）的量存在于环氧预聚物配制品中。至少一种 环氧封端的预聚物可占以1〇〇重量％的总量计的环氧预聚物配制品的总重量的其余部分。 基于固化的多用途环氧预聚物的层的DMTA分析呈现在-75°C至0°C的温度下值为0.10至 0.80(例如，0.10至0.30等）的第一tanS峰，以及在20°C至75°C的温度下值为0.20至0.65(例 如，0 · 30至0 · 60等）的第二tan5峰。
[0018] 使用环氧硅烷混合配制品形成的多用途单层提供了，例如，桥接裂缝的能力、快速 的固化时间、对多种基板的粘合性以及低粘度。环氧硅烷混合配制品包括环氧组分、胺组分 和硅烷组分。环氧组分包括至少一种环氧树脂，例如芳香族环氧树脂如丙氧基化芳香族环 氧树脂。胺组分包括至少一种胺硬化剂。硅烷组分包括具有聚氨酯主链和硅烷末端基团的 至少一种硅烷改性的聚合物(SMP)，并且任选地包括至少一种硅烷基添加剂。SMP可以为支 链聚醚基甲硅烷基化聚合物或直链聚醚基甲硅烷基化聚合物。SMP的数均分子量可以为 1000至12,000。
[0019] 例如，SMP可通过在各分子中具有至少一个不饱和基团和至少一个羟基的聚合物 (例如，聚氧化烯基聚合物)的氢化硅烷化来获得。然后，氢化硅烷化聚合物可通过使氢化硅 烷化聚合物暴露于至少一种异氰酸酯进行封端，以形成包括异氰酸酯封端的氢化硅烷化聚 合物的组合 物。然后，可使异氰酸酯封端的氢化硅烷化聚合物与标称官能度为至少2的聚醚 多元醇反应以形成具有聚氨酯主链和硅烷末端基团的SMP。
[0020] 环氧硅烷混合配制品包括第一部分和第二部分。第一部分包括环氧组分，以及任 选地选自填充剂(如碳酸钙、滑石等）、催化剂和水的群组的至少一种。环氧组分以环氧硅烷 混合配制品的总重量计20重量％至55重量％ (例如，30重量％至50重量％，30重量％至45重 量％等)的量存在。
[0021] 第二部分包括胺组分和硅烷组分，以及任选地至少一种填充剂（如碳酸钙、滑石 等）。硅烷的SMP组分以环氧硅烷混合配制品的总重量计20重量％至40重量％ (例如，25重 量％至35重量％等）的量存在。胺组分以环氧硅烷混合配制品的总重量计1重量％至10重 量％ (例如，3重量％至6重量％等）的量存在。在环氧硅烷混合配制品中（即，在第一部分和 第二部分中）的填充剂的总量可以为以环氧硅烷混合配制品的总重量计15重量％至40重 量％ (例如，15重量％至35重量％，20重量％至30重量％等）。如对于本领域普通技术人员而 言，显而易见的是，上述重量百分比是以环氧硅烷混合配制品的总量为100重量％计的。
[0022] 允许环氧硅烷混合配制品的第一部分与第二部分在以下反应阶段彼此反应，其中 硅烷改性的聚合物的主链由硅烷末端基团之间的线表示。
[0023:
1234 使上述反应阶段的产物固化以形成多用途环氧硅烷混合层的弹性体，其包括环 氧/胺复合物和硅烷复合物。固化的多用途环氧硅烷混合层的DMTA分析呈现在-75°C至0°C 的温度下值为0. 10至0. 80(例如，0.50至0.80等）的第一taM峰，以及在20°C至75°C的温度 下值为0.20至65(例如，0.20至0.40等）的第二tanS峰。 2 使用环氧硫醇丙烯酸酯配制品形成的多用途单层提供了，例如桥接裂缝的能力、 抗普通溶剂和化学物质的性质、机械强度、快速固化时间以及较低的粘度。环氧硫醇丙烯酸 酯配制品包括环氧组分、丙烯酸酯封端的多元醇组分和硫醇组分。环氧组分包括至少一种 环氧树脂，如双酸A的二缩水甘油醚环氧树脂和/或双酚F的二缩水甘油醚环氧树脂。丙烯酸 酯封端的多元醇组分包括至少一种包括两个丙烯酸酯部分的化合物，其中丙烯酸酯部分由 多元醇主链（例如，聚醚多元醇主链）分开。丙烯酸酯封端的多元醇的数均分子量可以为 1000至8000。丙烯酸酯封端的多元醇可以为氨基甲酸酯丙烯酸酯。硫醇组分包括选自烷基 二硫醇和烷基三硫醇(例如，硫醇组分可包括两种不同的烷基三硫醇）的群组的至少一种。 3 环氧硫醇丙烯酸酯配制品包括第一部分和第二部分。第一部分包括环氧组分和丙 烯酸酯封端的多元醇组分。环氧组分以环氧硫醇丙烯酸酯配制品的总重量计20重量％至45 重量％ (例如，25重量％至35重量％，30重量％至35重量％等）的量存在。丙烯酸酯封端的多 元醇组分以环氧硫醇丙烯酸酯配制品的总重量计35重量％至60重量％ (例如，40重量％至 55重量％，45重量％至50重量％等）的量存在。 4 第二部分包括硫醇组分，以及任选地至少一种催化剂。硫醇组分以环氧硫醇丙烯 酸酯配制品的总重量计15重量％至40重量％(例如，20重量％至35重量％，20重量％至30重 量％等）的量存在。如对于本领域普通技术人员而言，显而易见的是，上述重量百分比是以 环氧硫醇丙烯酸酯配制品的总量为100重量％计的。
[0028] 首先，允许包括环氧组分和丙烯酸酯封端的多元醇组分(主链由丙烯酸酯基团之 间的线表示)的第一部分与包括硫醇组分的第二部分在以下反应阶段彼此反应：
[0029]
123 使上述反应阶段的环氧硫醇丙烯酸酯共聚物产物固化以形成多用途环氧硫醇丙 烯酸酯层的弹性体。固化的多用途环氧硫醇丙烯酸酯层的DMTA分析呈现在-75°C至0°C的温 度下值为〇. 10至〇. 80(例如，0.40至0.55等）的第一tanS峰，以及在20°C至75°C的温度下值 为0 · 20至0 · 65 (例如，0 · 20至0 · 35等）的第二tanS峰。 2 使用环氧胺丙烯酸酯配制品形成的多用途单层提供了，例如，桥接裂缝的能力、抗 普通溶剂和化学物质的性质、机械强度、快速固化时间和较低的粘度。环氧胺丙烯酸酯配制 品包括环氧组分、丙烯酸酯封端的多元醇组分和胺组分。环氧组分包括至少一种环氧树脂， 如双酚A的二缩水甘油醚环氧树脂和/或双酚F的二缩水甘油醚环氧树脂。丙烯酸酯封端的 多元醇组分包括至少一种包括两个丙烯酸酯部分的化合物，其中丙烯酸酯部分由多元醇主 链(例如，聚醚多元醇主链)分开。丙烯酸酯封端的多元醇的数均分子量可以为1000至8000。 丙烯酸酯封端的多元醇可以为氨基甲酸酯丙烯酸酯。所述胺组分包括，例如，选自以下群组 的至少一种:脂肪族聚胺、芳基脂肪族聚胺、环脂肪族聚胺和芳香族聚胺。 3 环氧胺丙烯酸酯配制品包括第一部分和第二部分。第一部分包括环氧组分和丙烯 酸酯封端的多元醇组分。环氧组分以环氧胺丙烯酸酯配制品的总重量计20重量％至70重 量％(例如，30重量％至65重量％，35重量％至60重量％，40重量％至50重量％等）的量存 在。丙烯酸酯封端的多元醇组分以环氧胺丙烯酸酯配制品的总重量计20重量％至70重量％ (例如，30重量％至65重量％，35重量％至60重量％，40重量％至50重量％等）的量存在。
[0033] 第二部分包括胺组分，以及任选地包括至少一种催化剂。胺组分以环氧胺丙烯酸 酯配制品的总重量计5重量％至50重量％ (例如，10重量％至40重量％，10重量％至30重 量％，15重量％至25重量％等）的量存在。如对于本领域普通技术人员而言，显而易见的是， 上述重量百分比是以环氧胺丙烯酸酯配制品的总量为100重量％计的。
[0034] 使上文的环氧胺丙烯酸酯共聚物产物固化以形成多用途环氧胺丙烯酸酯层。固化 的多用途环氧硫醇丙烯酸酯层的DMTA分析呈现在-75°C至0°C的温度下值为0.10至0.80(例 如，0.40至0.55等）的第一ta#峰，以及在20°C至75°C的温度下值为0.10至0.80(例如，0.40 至0.55等）的第二tanS峰。
[0035] 在环氧预聚物配制品、环氧硅烷混合配制品、环氧硫醇丙烯酸酯配制品和环氧胺 丙烯酸酯配制品中所使用的环氧树脂可包括一种或多种合适的芳香族环氧树脂、脂肪族环 氧树脂或环脂肪族环氧树脂。环氧树脂的实例包括双酚A环氧树脂（如D.E.R.TM 331和 D. E. R. TM 383)、双酚A环氧树脂与反应性稀释剂的共混物（如D. E. R. TM 323和D. E. R. TM 324)、双酚F环氧树脂（如D. E. R. TM 354)、双酸A/F环氧树脂共混物（如D. E. R. TM 353)、脂肪 族缩水甘油醚（如〇上.1?1]\1 736)、环氧酚醛清漆树脂（如0上.1了]\1425、0上.1了]\1431、 D.E.N.TM 431)以及固体双酚A环氧树脂。环氧树脂可单独使用或作为环氧树脂共混物使 用，所述环氧树脂共混物包括（i)环氧树脂如D. E. R. 383、D. E. R. 331或D. E. R. 354，（ i i)脂肪 族环氧树脂的单缩水甘油醚、二缩水甘油醚、三缩水甘油醚和多缩水甘油醚和/或芳香族环 氧树脂的单缩水甘油醚的至少一种，以及iii)其它反应性稀释剂和非反应性稀释剂。这些 的实例为〇上.1?.736、0上.1?.732、甲苯基缩水甘油醚、苯胺的二缩水甘油基醚、烷基(：12-(：14 单缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘 油醚、新苯基缩水甘油醚(116(^6111：17817(^(17161：1161')、三甲基丙烷三缩水甘油醚和经类树 月旨。可使用两种或更多种芳香族环氧树脂的混合物。
[0036] 在环氧胺丙烯酸酯配制品中所使用的胺组分可包括选自以下的群组的至少一种： 脂肪族聚胺、芳基脂肪族聚胺、环脂肪族聚胺、芳香族聚胺、聚烷氧基聚胺、酚醛胺及其组 合。脂肪族聚胺的实例包括乙二胺(EDA)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚 乙基五胺(TEPA)、三甲基己二胺(TMDA)、六亚甲基二胺(HMDA)、N-(2-氨基乙基）-1，3_丙二 胺(N3-胺）、1^-1，2-乙烷二基双-1，3-丙二胺(财-胺)和二亚丙基三胺。芳基脂肪族聚胺 的实例包括间苯二甲胺(mXDA)和对苯二甲胺。环脂肪族聚胺的实例包括1，3_二氨基甲基环 己烷（1，3-BAC)、异佛尔酮二胺（iroA)、4，f -亚甲基双环己基胺、双(对-氨基环己基）甲烷 和1，2_二氨基环己烷（1，2-DACH)。芳香族聚胺的实例包括间苯二胺、二氨基二苯甲烷(DDM) 和二氨基二苯砜(DDS)。
[0037] 环氧预聚物配制品、环氧硅烷混合配制品、环氧硫醇丙烯酸酯配制品和环氧胺丙 烯酸酯配制品可任选地包含一种或多种催化剂。催化剂的实例包括水杨酸、硝酸钙、双酚A、 双酚F、间苯二酚、三(2,4,6_二甲基氨基甲基）苯酚、氢醌和其它含羧酸和/或酚基的组分。 一种或多种催化剂可以以配制品的总重量计〇. 5重量％至10重量％的范围存在。
[0038] 环氧预聚物配制品、环氧硅烷混合配制品、环氧硫醇丙烯酸酯配制品和环氧胺丙 烯酸酯配制品可任选地包含稀释剂或改性剂组分，其包括一种或多种稀释剂和/或改性剂。 例如，环氧胺丙烯酸酯配制品可任选地包含稀释剂或改性剂组分，其包括选自以下群组的 至少一种：苯乙烯酚、二异丙基萘、聚亚烷基二醇、聚亚烷基二醇的醚、酚聚亚烷基二醇的 醚、苄醇以及高沸点一元醇或多元醇。稀释剂或改性剂组分可以配制品的总重量计5重量％ 至50重量％的范围存在。
[0039] 根据实施例，环氧预聚物配制品、环氧硅烷混合配制品、环氧硫醇丙烯酸酯配制品 和环氧胺丙烯酸酯配制品可用在多种类型的基板上，例如，混凝土基板、石基板、金属基板 和塑料基板。例如，可通过以下方法将配制品施加在基板的表面上，所述方法包括，例如，选 自以下群组的至少一种:倾涂、刷涂、浸涂、喷涂、流涂、刀涂和辊涂。根据实施例，在施加到 基板表面之后，使配制品在_30°C至50°C并且在10%至90%的相对湿度下固化少于一天(例 如，数分钟）。在固化状态下的配制品，即，作为固化的涂覆层，在基板上的厚度可以为5μπι 至 25em〇
[0040] 分别由各环氧预聚物配制品、环氧硅烷混合配制品、环氧硫醇丙烯酸酯配制品和 环氧胺丙烯酸酯配制品形成的多用途单层证明了在_75°C至75°C的相分离形态。特别地，在 固化状态下的多用途单层可呈现在较大的温度范围上的组合的玻璃-橡胶相，例如，_50°C 至50°C的至少100°C的温度范围。特别地，在固化状态下的多用途单层可呈现在较大的温度 范围上的组合的玻璃-橡胶相，例如，-25°C至40°C的至少65°C的温度范围。因此，多用途单 层可能够保留至少部分橡胶样柔性相，替代了向可断裂的脆的玻璃相的完全转变，其是在 温度降低到〇°C以下而没有使用柔性剂或改性剂的情况下。因此，多用途单层的裂缝桥接、 粘合性等性质在〇°C以下得以保留（例如，在_20°C的温度下）。此外，橡胶相的材料提供了整 个温度范围的柔性而玻璃相的材料用作整个温度范围的加强剂，其中实现了相分离形态。
[0041] 环氧基的多用途单层可提供简化的施加过程，其中具有多个功能的一个层在施加 到基板上时的完全固化时间少于24小时(例如，少于12小时、10小时或更少等）。形成多用途 单层的过程还可实现胶凝时间少于6小时（例如，少于5小时、4小时或更少等）。多用途单层 可实现这一简化的施加过程，同时仍然具有桥接裂缝、提供粘合特性和提供抗化学腐蚀性 的能力。
[0042] 在密封破裂的地板的用途中，用于地板应用的室温固化系统可满足在环境条件下 的固化曲线，可具有这一用途的柔性所需的拉伸强度和断裂伸长率，和/或可呈现低的透湿 性。例如，材料可以是透湿率(perm rating)为O.Olperms的蒸气阻挡层（当根据ASTM E96测 量时）。对于基础聚合物系统，适于地板的机械性能如断裂伸长率（％ )范围为65%至465% 并且相应的拉伸强度范围为88psi至530psi。例如，材料可满足至少400%的伸长率要求(根 据ASTM D 3574-86)。断裂伸长率目标值可以为柔性的并且是基于使用在隧道中移动的化 学浆料。认为在这样的应用中，应具有与隧道类似量的移动(尽管地板可具有更多的垂直方 向的移动）的地板不经受负载(类似于叉车在地板表面移动）。
[0043] 如本文所使用的，组分如多元醇的分子量旨在指定为数均分子量。除非另外指明， 否则所有百分比均基于重量百分比。
[0044] 查·
[0045] 根据下面实例1至7和比较实例8制备了使用环氧预聚物配制品、环氧硅烷混合配 制品、环氧硫醇丙烯酸酯配制品和环氧胺丙烯酸酯配制品的板片。使用Flack Tek混合器将 配制品在SOOrpm下混合0.5分钟，接着在1600rpm下混合2分钟以形成混合物。然后，将混合 物在2500rpm下离心5分钟，倾注到模具中以形成样品，将所述样品固化以形成板片。
[0046] 在制备之后，将下面实例1和2在25°C下快速倾注到开口模具中，并使其固化24小 时，以获得板片。首先，在室温下将下面实例3至7和比较实例8的第一部分和第二部分在双 不对称离心混合器中各自单独地混合。然后，在室温和大气压下将实例3至7和比较实例8的 第一部分和第二部分混合并快速倾注到开口模具中，使其固化24小时，以获得板片。
[0047] 环氧预聚物配制品是基于以下组分并以下面表1中给出的量使用。
[0048] 环氧预聚物E1 环氧预聚物，其是过量的DER 383?与kiTamine:" T5000的反 应产物。DER 383?是环氧树脂，其是双酚A与表氯醇的反应产物（可获得自陶氏化学公司 (The Dow Chemical Company) ^ΙοΓ??η^ΤδΟΟΟ是聚醚胺，其是平均分子量为5000的三官 能伯胺（可获得自亨斯迈(Huntsman))。用于形成环氧预聚物的反应混合物包括5当量的 DERTM 383和l当量的JeΓfamine?T 5000。Jeffamine?的这种加合物包括按质量计49%的 DER? 383〇
[0049]胺硬化剂AM1 胺硬化剂共混物，其包括1，3_环己烷二甲胺(22重量％ )、氨基 乙基哌嗪（26重量％ )、苯乙烯化苯酚(40%重量）、水杨酸（10重量％ )以及二异丙基萘的异 构体/正二异丙基萘、异二异丙基萘、环脂肪族混合物(2重量％ )。
[0050] 胺硬化剂AM2 胺硬化剂，其是过量的BPEA(双（2_(哌嗪-1基））乙基胺）与市 售脂肪酸（UNIDYME 22和SYLFATFA2)的反应产物，并且所述产物的计算的胺氢当量为约 200gms/eqNH。
[0051] 表 1
[0052]
12345678910 环氧硅烷混合配制品是基于以下组分并以下面表2中给出的量使用。 2
[0054] Airstone? 780E 液体环氧树脂，其是D.E.R.TM 383与丁二醇二缩水甘油醚的 共混物(可获得自陶氏化学公司）。 3
[0055] DBTAA 二丁基二乙酰丙酮催化剂。 4
[0056] 碳酸|丐 重质石灰石(可获得自英默里斯性能矿业(Imerys Performan ce Minerals))。 5 V0RASIL? 604 硅烷改性的聚醚聚合物的树脂，其具有聚氨酯主链和硅烷末 端基团（可获得自陶氏化学公司）。 6
[0058] DEH? 24 三乙烯四胺(TETA)胺硬化剂(可获得自陶氏化学公司）。 7 SilqucslOi'AlllO 3-氨基丙基三甲氧基硅烷(可获得自迈图高新材料(Moment i ve Performance Materials))。 8 Silquesi逸A171 乙烯基三甲氧基硅烷(可获得自迈图高新材料）。 9 滑石粉 滑石粉粉末 10 表 2
[0063]
[0064] 环氧硫醇丙烯酸酯配制品是基于以下组分并以下面表3中给出的量使用。
[0065] D.E.R? 383 环氧树脂，其是双酚A与表氯醇的反应产物，平均粘度@ 25°C(mPa · s)为9000至10500(可获得自陶氏化学公司）。
[0066]丙烯酸酯封端的多元醇 用丙烯酸2-羟乙酯(HEA)封端的5重量％的氨基甲酸 酯多元醇，其官能度为2、NC0含量为2%并且平均当量为2250。
[0067] TMPTMP 三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯）。
[0068] DMPT烷基 三硫醇，其是2,3_双（（2-巯基乙基)硫基)-1_丙硫醇 (可以商标Th';ocurc、!l.获得自布鲁诺博克(Bruno Bock))。
[0069] DBU 1，8-二氮杂双环-5·4,0-^碳烯_7催化剂。
[0070] 表 3
[0071]
12345678 环氧胺丙烯酸酯配制品是基于以下组分并以下面表4中给出的量使用。 2
[0073] D.E.R? 324 环氧树脂(可获得自陶氏化学公司）。 3
[0074]丙烯酸酯封端的多元醇 具有用丙烯酸2-羟乙基酯(HEA)封端的5重量％的氨 基甲酸酯多元醇的丙烯酸酯，其官能度为2、NC0含量为2%并且平均当量为2250。 4 D.E.H.39 氨基乙基哌嗪(AEP)基胺固化剂(可获得自陶氏化学公司）。 5
[0076] 胺硬化剂AM3 包括氨基乙基哌嗪（50重量％ )苯乙烯酚(50重量％ ) 的胺硬化剂共混物。 6 Ancamine? 2390 胺硬化剂(可获得自空气化工产品公司(Air Products))。 7 表4 8
[0080] 使实例1至5经历表5中的以下测试，如下：
[0081] 表5
[0082]
[0083] *证明轻微条纹长达10小时。
[0084] 参照表5,为了测量胶凝时间和完全固化时间，将实例1至5的薄的150微米涂层独 立地涂覆在玻璃基板上。然后，将经涂覆的玻璃基板快速转移到BK干燥时间记录仪中，其通 过观察细的移动针拖过玻璃条带上的涂层的程度来测量固化时间。胶凝时间被认为是其中 所述针不再穿透涂层且开始掠过涂层表面的点。完全固化时间被认为是其中所述针不再在 表面形成条纹或者在涂层上产生显著较低水平的条纹的点。在加德纳胶凝计时器(Gardner Gel Timer)上通过ASTM D 2471来测定胶凝时间。
[0085]裂缝桥接特性是使用DIN EN 1062-7的修订版本(桥接裂缝性质的测定)来测量， 其中使用玻璃基板来替代混凝土基板或灰浆基板。在施加实例1至5的涂层之前，首先用40μ m至90μπι厚的环氧底漆层来涂覆玻璃基板。所选择的底漆系统是通常施加于混凝土基板的 典型系统。所使用的底漆系统是用DEH? 7009硬化剂固化的DER? 353环氧树脂，两者均可 获得自陶氏化学公司。底漆的环氧树脂与硬化剂的比率相应为70重量％比30重量％。在施 加实例1至5的涂层之前，使所施加的底漆系统固化至少24小时。此外，出于精确测量负载/ 应变的目的，使用MTS? Alliance RT/10测试机。
[0086]关于测试，通过从背面刮刻玻璃基板并施加轻微压力来在已经涂覆有实例1至5的 涂层中的一个的玻璃基板中产生裂缝。然后，在[email protected] RT/10负载/应变测试机中 以0.5mm/min的速率缓慢拉开破裂的玻璃基板以观察涂层在什么点破坏，将所述破坏的点 测量为表4中所示的玻璃裂缝桥接破坏。将机械不稳定性的开始测量为表4中所示的玻璃裂 缝桥接峰值负载。
[0087]为了测量肖氏A硬度，根据ASTM D-2240,在板片制成24小时之后，使用硬度计来测 量用实例1至5所制备的板片的硬度。将约3mm厚的样品双重堆叠以使得底层基板的硬度不 影响肖氏A硬度测量。此外，根据ASTM D-1708测量拉伸强度、断裂伸长率和模量，其中在从 使用实例1至5制成的板片上切割的狗骨件(dog bone)上进行微拉伸测试。
[0088] 使实例6至7和比较实例8经历表6中的以下测试，如下：
[0089] 表6
[0090]
[0091] 为了测量胶凝时间，称取约l〇〇g配制品组分并在样品杯中预混。在混合开始之后， 迅速启动胶凝计时器上的计时器。然后，将样品杯放置在其中连接有线网搅拌器的胶凝计 时器下（应特别注意确 保将线网悬挂在样品杯的中心）。胶凝时间以小时报告。在加德纳胶 凝计时器上通过ASTM D 2471来测定胶凝时间。使用以48小时速度设置的BYK干燥时间记录 仪通过ASTM D 5895来测定干燥时间。测试室温为23°C。第三阶段的终点报告为不粘尘时间 且针不再穿透膜的点报告为完全干燥时间。
[0092]根据ASTM D-1708来测量伸长率性质。特别地，在ASTM实验室条件下，将试样加载 在机电式Instron上，对于每个样品板片测试了约5个试样。还在-18°C和25°C下分析了性 质。
[0093] 此外，根据下面表7进行了实例1至7和比较实例8的板片的动态机械热分析 (DMTA)〇
[0094] DMTA分析使用流变仪(测量液体、混悬液或浆料的流动的装置)来检测材料中的玻 璃-橡胶转变。特别地，在-100°c至100°C以3°C每步的扭振形式下，使用TA仪器ARES流变仪 来进行DMTA分析。测试频率为1Hz，其中应变幅为0.05 %。将其中tanS峰所处的温度报告为 玻璃化转变温度。对于DMTA分析，变形频率为6.28rad/sec，温度斜率为3C/min并且变形形 式为扭振形式。DMTA分析可用于测定随着温度降低在什么温度下特定材料从橡胶样柔性相 转变为可断裂脆的玻璃相。
[0095] DMTA分析将G'测量为储能模量，其表示实例的弹性行为。DMTA分析将G〃测量为损 耗模量，其表示实例的粘性性质。此外，tanSiG"/^，在taM中这样的峰对应于储能模量与 损耗模量之间的差值最小的点。tanS曲线的结果在下面表7中示出：
[0096] 表 7
[0097]
[0098] 实例1至7呈现两个tanS峰，其中tanS第一峰为〇°C至_75°C并且tanS第二峰为20°C 至75°C。相反地，比较实例8呈现20°C至75°C的单个tanS峰。不希望受限于这一理论，两个 tanS峰表示在室温和在较低温度(例如，低于〇°C)下的两个玻璃化转变温度和优良柔性。然 而，比较实例8由于缺少在这样的较低温度下的tanS峰而无法提供在室温和较低温度（例 如，低于〇°C)下的这种良好柔性。例如，在上面表6中证明了比较实例8的失败。
[0099] 在示例性情况下（例如，将密封剂用于破裂的地板），可使用以下环氧硅烷混合配 制品，其是基于以下组分并以下面表2中给出的量使用。
[0100] Airstone? 780E 液体环氧树脂，其是D.E.R.TM 383与丁二醇二缩水甘油 醚的共混物(可获得自陶氏化学公司）。
[0101] DBTAA 二丁基二乙酰丙酮催化剂。
[0102] V0RASIL? 602 硅烷改性的聚醚聚合物的树脂，其具有聚氨酯主链和硅 烷末端基团（可获得自陶氏化学公司）。
[0103] DEH? 24 三乙烯四胺(TETA)胺硬化剂(可获得自陶氏化学公司）。
[0104] SilqiiestiJAlllO 3-氨基丙基三甲氧基硅烷(可获得自迈图高新材料）。
[0105] Si!qucsi?A171 乙烯基三甲氧基硅烷(可获得自迈图高新材料）。
[0106] 表8
[0107]
12 如表8中所示，与上文关于表2所讨论的实例3和4相比，在第一部分中可不包含碳 酸钙并且在第二部分中可不包含碳酸钙和滑石粉。 2 评估了实例9和10的断裂伸长率(根据ASTM D1708)、拉伸强度（以psi为单位且根 据ASTM D1708)、肖氏A硬度(根据ASTM D2240)以及透过率（以g/m2为单位，根据本领域已知 的湿蒸气透过率（Moisture Vapor Transmission Rate)并使用IMocon Permatran-W 700 仪器），如下面表9中所示。
[0110] 表9
[0111]
[0112]
[0113]虽然可添加填充剂以增加模量和/或降低成本，但是也可不包含填充剂。
【主权项】
1. 一种涂料组合物，其包含： 涂覆剂，其是环氧类配制品的反应产物，所述环氧类配制品为选自以下群组的至少一 种：环氧预聚物配制品、环氧硅烷混合配制品、环氧硫醇丙烯酸酯和环氧胺丙烯酸酯配制 品，其中： 所述涂覆剂在固化状态下呈现在-75°c至0°C的第一温度范围之间的第一tans峰和在 20°C至75°C的第二温度范围之间的第二taM峰，根据在一定温度范围上的taM曲线，并且 所述第一tan5峰的值和所述第二tan5峰的值各自表示在所述温度范围内的特定温度 下所述涂覆剂的损耗模量与所述涂覆剂的储能模量的比率，如根据动态机械热分析测量， 所述第一tan5峰和所述第二tan5峰的值为0 · 10至0 · 80。2. 根据权利要求1所述的涂料组合物，其中： 所述涂覆剂是所述环氧预聚物配制品的反应产物，所述环氧预聚物配制品包括环氧封 端的聚醚预聚物和胺硬化剂组分，所述胺硬化剂组分以所述环氧预聚物配制品的总重量计 5重量％至45重量％的量存在于所述环氧预聚物配制品中，并且 所述环氧封端的聚醚预聚物是包括胺氢官能度为2至4的聚醚胺和芳香族环氧树脂的 反应混合物的产物，在所述反应混合物中的所述芳香族环氧树脂的当量为与所述聚醚胺反 应以形成所述环氧封端的预聚物所需的化学计量的所述芳香族环氧树脂的当量的至少3 倍。3. 根据权利要求2所述的涂料组合物，其中所述第一tanS峰的值为〇.1〇至0.30并且所 述第二tanS峰的值为0 · 30至0 · 60。4. 根据权利要求1所述的涂料组合物，其中： 所述涂覆剂是所述环氧硅烷混合配制品的反应产物，所述环氧硅烷混合配制品包括环 氧组分、胺组分和硅烷组分，并且 所述硅烷组分包括具有聚氨酯主链和硅烷末端基团的硅烷改性的聚合物，所述硅烷改 性的聚合物以所述环氧配制品的总重量计20重量％至40重量％的量存在于所述环氧硅烷 混合配制品中。5. 根据权利要求4所述的涂料组合物，其中所述第一tanS峰的值为〇 . 50至0.80并且所 述第二tanS峰的值为0 · 20至0 · 40。6. 根据权利要求1所述的涂料组合物，其中： 所述涂覆剂是所述环氧硫醇丙烯酸酯配制品的反应产物，所述环氧硫醇丙烯酸酯配制 品包括环氧组分、丙烯酸酯封端的（capped)多元醇组分和硫醇组分。 所述环氧硫醇丙烯酸酯配制品包括以所述环氧硫醇丙烯酸酯配制品的总重量计35重 量％至6〇重量％的所述丙烯酸酯封端的聚醚多元醇组分，并且 所述硫醇组分包括烷基二硫醇和烷基三硫醇，所述硫醇组分以所述环氧硫醇丙烯酸酯 配制品的总重量计15重量％至40重量％的量存在于所述环氧硫醇丙烯酸酯配制品中。7. 根据权利要求6所述的涂料组合物，其中所述第一tanS峰的值为〇 . 40至0.55并且所 述第二tanS峰的值为0 · 20至0 · 35。8. 根据权利要求1所述的涂料组合物，其中： 所述涂覆剂是所述环氧胺丙烯酸酯配制品的反应产物，所述环氧胺丙烯酸酯配制品包 括环氧组分、丙烯酸酯封端的聚醚多元醇组分和胺组分。 所述环氧胺丙烯酸酯配制品包括以所述环氧胺丙烯酸酯配制品的总重量计20重量％ 至70重量％的所述环氧组分， 所述丙烯酸酯封端的多元醇组分以所述环氧胺丙烯酸酯配制品的总重量计20重量％ 至70重量％的量存在于所述环氧胺丙烯酸酯配制品中，并且 所述胺组分以所述环氧胺丙烯酸酯配制品的总重量计5重量％至50重量％的量存在于 所述环氧胺丙烯酸酯配制品中。9. 根据权利要求8所述的涂料组合物，其中： 所述环氧组分包括选自以下群组的至少一种:双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油 醚和脂肪族缩水甘油醚，并且 所述胺组分包括选自以下群组的至少一种:脂肪族聚胺、芳基脂肪族聚胺、环脂肪族聚 胺和芳香族聚胺。10. 根据权利要求8所述的涂料组合物，其中： 稀释剂或改性剂组分以所述环氧胺丙烯酸酯配制品的总重量计5重量％至50重量％的 量存在于所述环氧胺丙烯酸酯配制品中，并且 所述稀释剂或改性剂组分包括选自以下群组的至少一种：苯乙烯酚、二异丙基萘、聚亚 烷基二醇、聚亚烷基二醇的醚、酚聚亚烷基二醇的醚、苄醇以及高沸点一元醇或多元醇。11. 根据权利要求1至10中任一项所述的涂料组合物，其中所述环氧类配制品的所述反 应产物是形成地板应用的柔性层和耐机械磨损顶层的地板层。12. 根据权利要求1至10中任一项所述的涂料组合物，其中所述环氧类配制品的所述反 应产物是形成地板应用的柔性层和耐磨顶层的地板层。13. 根据权利要求1至10中任一项所述的涂料组合物，其中所述环氧类配制品的所述反 应产物是形成地板应用的柔性层和抗化学腐蚀顶层的地板层。14. 根据权利要求1至10中任一项所述的涂料组合物，其中所述环氧类配制品的所述反 应产物是形成地板应用的底漆层和柔性层的地板层。15. 根据权利要求1至10中任一项所述的涂料组合物，其中所述环氧类配制品的所述反 应产物所述涂覆剂形成环氧类柔性裂缝桥接层。
【专利摘要】一种地板涂料组合物包括涂覆剂，所述涂覆剂是环氧类配制品的反应产物，所述环氧类配制品为环氧预聚物配制品、环氧硅烷混合配制品和环氧硫醇丙烯酸酯配制品中的至少一种。所述涂覆剂在固化状态下呈现在-75℃至0℃的第一温度范围之间的第一tanδ峰和在20℃至75℃的第二温度范围之间的第二tanδ峰，根据在一定温度范围上的tanδ曲线。所述第一tanδ峰的值和所述第二tanδ峰的值各自表示在所述温度范围内的特定温度下所述涂覆剂的损耗模量与所述涂覆剂的储能模量的比率，如根据动态机械热分析测量。所述第一tanδ峰和所述第二tanδ峰的值为0.10至0.80。
【IPC分类】C09D163/00, C08G59/06, C08G59/50
【公开号】CN105492487
【申请号】CN201480045618
【发明人】V·S·明尼甘迪, M·普法尔赫尔, E-M·米卡斯基, K·R·亚卡拉纳姆, W·H·希斯, K·常, R·H·图拉克伊亚, L·法尔沙雷拉, A·C·科尔森
【申请人】陶氏环球技术有限责任公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年9月4日
【公告号】EP3041878A1, US20160168416, WO2015034983A1
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