橡胶湿法母炼胶的制造方法
橡胶湿法母炼胶的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种至少以填充材料、分散溶剂及橡胶胶乳溶液为原料而得的橡胶湿 法母炼胶及其制造方法，一种含有橡胶湿法母炼胶的橡胶组合物、以及使用橡胶组合物而 得的充气轮胎。
【背景技术】
[0002] 迄今，在橡胶业界已知，为了提高制造含有炭黑等填充材料的橡胶组合物时的加 工性和填充材料的分散性，而使用橡胶湿法母炼胶。此为将填充材料与分散溶剂预先按一 定比例混合，利用机械力，使填充材料分散在分散溶剂中的含有填充材料的浆料溶液及橡 胶胶乳溶液以液相混合后，添加酸等凝固剂使其凝固并回收干燥而得。使用橡胶湿法母炼 胶的情形，与使用将填充材料与橡胶以固相混合而得的橡胶干法母炼胶的情形相比，可以 获得填充材料的分散性优异、加工性或强化性等橡胶物性优异的橡胶组合物。通过以此种 橡胶组合物作为原料，可以制造例如滚动阻力降低、耐疲劳性优异的充气轮胎等橡胶制品。 [0003]在制造橡胶湿法母炼胶的技术中，报告有如下技术:为了提高各种硫化橡胶的物 性，而组合使用2种以上炭黑。
[0004] 在下述专利文献1中记载了如下技术:在含有填充剂的橡胶组合物中，包含二烯类 橡胶1〇〇质量份、以及将硬质炭黑80质量％以上与其他填充剂20质量％以下预混合而得的 预混合填充剂1质量份~150质量份，在其他填充剂中包含炭黑时，将该炭黑的一次凝集体 的平均粒径设为硬质炭黑的一次凝集体的平均粒径的0.7倍以下。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:日本专利特开2002-256109号公报
【发明内容】
[0008] 发明要解决的课题
[0009] 然而，本发明人潜心研究的结果表明，在上述现有技术中存在新的课题。具体来 说，在专利文献1所记载的技术中，目的是通过使用平均粒径不同的2种炭黑，来提高硫化橡 胶的机械特性与粘弹性特性这两方面，但并未设法在制造过程中提高各炭黑的分散性。
[0010] 本发明鉴于上述实际情况而成，其目的在于提供一种均衡地提高低发热性能及耐 疲劳性能这两方面的作为硫化橡胶的原料的橡胶湿法母炼胶及其制造方法、橡胶组合物以 及充气轮胎。
[0011] 解决课题的方法
[0012] 为了解决上述课题，在使用2种以上炭黑时，对于其分散性对硫化橡胶的低发热性 能及耐疲劳性能造成的影响致力研究，结果本发明人发现以下现象：
[0013] (i)对炭黑的氮气吸附比表面积(N2SA)与分散性的关系进行研究的结果，表明N 2SA 高的炭黑分散性差，为提高分散性需要更多的能量。
[0014] (ii)如果在相同条件下对N2SA存在差异的2种炭黑进行分散处理，则会产生N 2SA高 的炭黑的分散不良、或N2SA低的炭黑的结构被破坏的任一种情况，炭黑的强化效果降低。
[0015] 本发明根据上述(i)及（ii)的发现完成，包括下述构成。
[0016] 即，本发明涉及一种至少以填充材料、分散溶剂及橡胶胶乳溶液为原料而得的橡 胶湿法母炼胶的制造方法，其特征在于包括如下步骤:步骤（I )，使上述填充材料分散到上 述分散溶剂中，制造含有填充材料的浆料溶液;步骤(II)，将上述含有填充材料的浆料溶液 与上述橡胶胶乳溶液混合，制造含有填充材料的橡胶胶乳溶液;及步骤（I I I)，使上述含 有填充材料的橡胶胶乳溶液凝固、干燥;上述填充材料包含如下2种填充材料:氮气吸附比 表面积(N 2SA-(A))为130m2/g以下的炭黑A、以及表现出比上述N2SA-(A)低25m 2/g以上的 N2SA-(B)的炭黑B;在上述步骤（I)中，将上述分散溶剂中的上述炭黑A、炭黑B的分散处理时 间（分钟）分别设为α(Α)、α(Β)，在使上述炭黑A、炭黑B分散时，将分散处理时所使用的分散 处理机的转子转速(rpm)分别设为β(Α)、β(Β)时，满足1. 1α(Β) Χβ(Β)< α(Α) Χβ(Α)< 1.5α (Β)Χβ(Β)(1)。
[0017] 在本发明的橡胶湿法母炼胶的制造方法中，作为填充材料，使用至少如下2种填充 材料：氮气吸附比表面积（N2SA-(A))为130m 2/g以下的炭黑Α、以及表现出比N2SA-(A)低 25m2/g以上的N 2SA-(B)的炭黑B。炭黑A主要有助于提高硫化橡胶的低发热性能，炭黑B主要 有助于提高硫化橡胶的耐疲劳性能。通过组合使用这些2种炭黑，在利用本发明的制造方法 而得的橡胶湿法母炼胶的硫化橡胶中，可以兼顾硫化橡胶的低发热性能及耐疲劳性能。
[0018] 但是，如果在相同条件下对犯5六存在差异的2种炭黑进行分散处理，则如上所述会 产生N2SA高的炭黑的分散不良、或N 2SA低的炭黑的结构被破坏的任一种情况，而无法兼顾最 终所得的硫化橡胶的低发热性能及耐疲劳性能。
[0019] 在本发明中，特征在于:在步骤(1)中，将分散溶剂中的炭黑A、炭黑B的分散处理时 间（分钟）分别设为α(Α)、α(Β)，在使炭黑A、炭黑B分散时，将分散处理时所使用的分散处理 机的转子转速(rpm)分别设为 β(Α)、β(Β)时，满足 1. 1α(Β) Χβ(Β)< α(Α) Χβ(Α)< 1.5α(Β) X β(Β)。通过在对炭黑Α进行分散处理时提供比炭黑Β更多的能量，而提高分散性差的炭黑Α的 分散性，对于分散性好的炭黑B，可以将分散处理时所提供的能量抑制在低的水平，保持炭 黑B的结构，且提高其分散性。其结果，在本发明中，可以防止N 2SA高的炭黑A的分散不良、及 N2SA低的炭黑B的结构被破坏的任一种情况，且提高这两者的分散性，而兼顾硫化橡胶的低 发热性能及耐疲劳性能。
[0020] 在上述制造方法中，在步骤（I)中，为了满足（1)的关系，优选分别进行上述炭黑A 及上述炭黑B的分散处理，在处理后预先将这些炭黑混合。预先将含有炭黑A的浆料溶液与 含有炭黑B的浆料溶液混合，然后在步骤(II)中与橡胶胶乳溶液混合，而制造含有填充材料 的橡胶胶乳溶液，由此进一步提高最终所得的硫化橡胶的低发热性能。
[0021] 在上述制造方法中，优选上述步骤（I)为如下的步骤（I_(a)):在使上述填充材料 分散到上述分散溶剂中时，通过添加上述橡胶胶乳溶液的至少一部分，而制造含有附着有 橡胶胶乳粒子的上述填充材料的浆料溶液;优选上述步骤（II)为如下的步骤（II-(a)) :将 含有附着有橡胶胶乳粒子的上述填充材料的浆料溶液、与其余的上述橡胶胶乳溶液混合， 而制造含有附着有橡胶胶乳粒子的上述填充材料的橡胶胶乳溶液。
[0022]根据上述制造方法，在使填充材料分散到分散溶剂中时，通过添加橡胶胶乳溶液 的至少一部分，而制造含有附着有橡胶胶乳粒子的填充材料的浆料溶液(步骤(I_(a)))。由 此，在填充材料的表面的一部分或全部上，生成极薄的胶乳相，在步骤(I I- (a))中与其余的 橡胶胶乳溶液混合时，可以防止填充材料的再凝集。其结果，可以制造填充材料分散均匀、 随时间的填充材料的分散稳定性也优异的橡胶湿法母炼胶。该湿法母炼胶由于填充材料分 散均匀、且抑制分散材料随时间再凝集，因此在以含有该湿法母炼胶的橡胶组合物为原料 而得的硫化橡胶中，低发热性能及耐疲劳性能明显提高。
[0023]另外，在上述制造方法中，与单纯地使填充材料分散到分散溶剂中而制造浆料溶 液的情形相比，浆料溶液中的填充材料的分散性优异，且可以防止填充材料的再凝集，因此 也发挥出浆料溶液的保存稳定性优异的效果。
[0024] 此外，本发明涉及一种利用上述任一记载的制造方法制造的橡胶湿法母炼胶及含 有该橡胶湿法母炼胶的橡胶组合物。该橡胶湿法母炼胶中，主要有助于提高硫化橡胶的低 发热性能的炭黑A、及主要有助于提高硫化橡胶的耐疲劳性能的炭黑B这两者结构不会被破 坏，并且分散良好。因此，含有该橡胶湿法母炼胶的橡胶组合物的硫化橡胶及充气轮胎能均 衡地提尚低发热性能及耐疲劳性能。
【具体实施方式】
[0025] 本发明涉及至少以填充材料、分散溶剂及橡胶胶乳溶液为原料而得的橡胶 湿法母 炼胶的制造方法。
[0026]在本发明中，所谓填充材料，是指炭黑、二氧化硅、黏土、滑石、碳酸钙、碳酸镁、氢 氧化铝等在橡胶工业中常用的无机填充材料。在上述无机填充材料中，在本发明中，填充材 料至少包含如下2种炭黑:氮气吸附比表面积(N 2SA-(A))为130m2/g以下的炭黑A、及表现出 比N2SA-(A)低25m 2/g以上的N2SA-(B)的炭黑B。
[0027]炭黑A若氮气吸附比表面积(N2SA)为130m2/g以下，则可以并无特别限定地使用，可 列举例如：ASTM D1765中规定的N220(N2SA; 119m2/g)、N234(N2SA;126m2/g)、N330(N2SA; 79m 2/g)、N339(N2SA;93m2/g)、N550(N2SA;42m 2/g)、N774(N2SA;27m2/g)。另一方面，炭黑 B 只 要是表现出比炭黑低25m2/g以上的N2SA-(B)的炭黑即可，在满足该关系的范围 内，可以任意选择上述例示的炭黑。
[0028] 为了有效地提高硫化橡胶的低发热性能，相对于橡胶成分100质量份，炭黑A的调 配量优选为7质量份~68质量份，更优选为12质量份~48质量份。此外，为了有效地提高硫 化橡胶的耐疲劳性能，相对于橡胶成分100质量份，炭黑B的调配量优选为8质量份~78质量 份，更优选为12质量份~58质量份。
[0029] 在通常的橡胶工业中，炭黑A及炭黑B既可以为考虑其操作性进行了造粒而得的造 粒物，也可以为非造粒物。
[0030] 分散溶剂特别优选使用水，但例如也可以为含有有机溶剂的水。
[0031] 橡胶胶乳溶液可以使用天然橡胶胶乳溶液及合成橡胶胶乳溶液。
[0032] 天然橡胶胶乳溶液是由植物的代谢作用产生的天然产物，特别优选分散溶剂为水 的天然橡胶/水系天然橡胶胶乳溶液。对于天然橡胶胶乳溶液，可以不加区别地使用浓缩胶 乳或称为田间胶乳的新鲜胶乳等。合成橡胶胶乳溶液有例如利用乳化聚合制造苯乙烯-丁 二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁腈橡胶、氯丁二烯橡胶的合成橡胶胶乳溶液。
[0033]以下，对本发明的橡胶湿法母炼胶的制造方法进行说明。该制造方法包括：步骤 (I)，使上述填充材料分散到上述分散溶剂中而制造含有填充材料的浆料溶液;步骤（II)， 将上述含有填充材料的浆料溶液与上述橡胶胶乳溶液混合，而制造含有填充材料的橡胶胶 乳溶液;及步骤(III)，使上述含有填充材料的橡胶胶乳溶液凝固、干燥。
[0034]并且，在本发明中，特征在于:在步骤（I)中，将分散溶剂中的炭黑A、炭黑B的分散 处理时间（分钟)分别设为α(Α)、α(Β)，在使炭黑A、炭黑B分散时，将分散处理时所使用的分 散处理机的转子转速(rpm)分别设为β(Α)、β(Β)时，满足
[0035] 1.1α(Β)Χβ(Β) <α(Α)Χβ(Α) < 1.5α(Β) Χβ(Β) (1) 〇
[0036] 在本发明中，在满足1.1€1(8)乂|3(8)<€[(4)乂|3(4)<1.5€[(8)乂|3(8)的关系的范围 内，可以适当选择分散溶剂中的炭黑Α、炭黑Β的分散处理时间（分钟）及分散处理时所使用 的分散处理机的转子转速(rpm)。
[0037] 另外，在步骤(1)中，炭黑A及炭黑B可以通过以下方式进行调整以满足（1):例如在 分散溶剂中，在先进行炭黑A的分散处理而得的浆料溶液中，添加炭黑B，并将其混合。或者 为了满足（1)的关系，可以分别进行炭黑A及炭黑B的分散处理，在处理后预先将这些炭黑进 行混合后而使用。
[0038] 在步骤（I)中，在橡胶胶乳溶液存在下将炭黑A及炭黑B以及分散溶剂混合的方法 可以列举:使用高剪断混合机、高剪切混合机、均质机等分散机使炭黑分散的方法。无论如 何，必须以满足(1)的方式选择分散机的转子转速(rpm)。
[0039] 上述"高剪断混合机"是具备转子与定子的混合机，是指在可以高速旋转的转子与 经固定的定子间设置了精密的间隙的状态下，转子旋转，由此发挥高剪切作用的混合机。为 了产生此种高剪切作用，优选将转子与定子的间隙设为0.8mm以下，将转子的周速设为5m/s 以上。此种高剪断混合机可以使用市售品，可以列举例如Silverson公司制的"高剪切混合 机"。
[0040] 特别是在本发明中优选上述步骤(1)为如下的步骤(I-(a)):在使上述填充材料分 散到上述分散溶剂中时，通过添加上述橡胶胶乳溶液的至少一部分，而制造含有附着有橡 胶胶乳粒子的上述填充材料的浆料溶液;优选上述步骤（II)为如下的步骤(II-(a)) :将含 有附着有橡胶胶乳粒子的上述填充材料的浆料溶液、与其余的上述橡胶胶乳溶液混合，而 制造含有附着有橡胶胶乳粒子的上述填充材料的橡胶胶乳溶液。以下，对步骤(I_(a))及步 骤(II-(a))进行说明。
[0041] (1)步骤(I-(a))
[0042] 在步骤（I-(a))中，在使包含炭黑（1)及导电性填料(2)的分散材料分散到分散溶 剂中时，通过添加橡胶胶乳溶液的至少一部分，而制造含有附着有橡胶胶乳粒子的填充材 料的浆料溶液。橡胶胶乳溶液在预先与分散溶剂混合后，可以添加填充材料进行分散。此 外，可以在分散溶剂中添加填充材料，接着以特定的添加速度添加橡胶胶乳溶液，且使填充 材料分散到分散溶剂中；或者可以在分散溶剂中添加填充材料，接着分几次添加一定量的 橡胶胶乳溶液，且使填充材料分散到分散溶剂中。通过在橡胶胶乳溶液存在的状态下，使填 充材料分散到分散溶剂中，可以制造含有附着有橡胶胶乳粒子的填充材料的浆料溶液。相 对于所使用的橡胶胶乳溶液的总量(在步骤（I_(a))及步骤（II-(a))中添加的总量），步骤 (I-(a))中橡胶胶乳溶液的添加量例示为0.075质量％~12质量％。
[0043] 在步骤（I-(a))中，所添加的橡胶胶乳溶液的固体成分(橡胶)量与填充材料的质 量比优选为〇. 25 %~15 %，更优选为0.5 %~6 %。此外，所添加的橡胶胶乳溶液中的固体成 分(橡胶)浓度优选为0.2质量％~5质量％，更优选为0.25质量％~1.5质量％。在这些情况 下，能够制造使橡胶胶乳粒子可靠地附着在填充材料上，且提高了填充材料的分散程度的 橡胶湿法母炼胶。
[0044] 在本发明中，在橡胶胶乳溶液的存在下将填充材料及分散溶剂混合，而制造含有 附着有橡胶胶乳粒子的填充材料的浆料溶液时，为了提高填充材料的分散性，可以添加表 面活性剂。表面活性剂可以使用在橡胶业界公知的表面活性剂，可以列举例如:非离子性表 面活性剂、阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、两性表面活性剂等。此外，可以使用 乙醇等醇来代替表面活性剂，或者除表面活性剂外，还使用乙醇等醇。然而在使用表面活性 剂时，最终的硫化橡胶的橡胶物性有可能降低，因此相对于橡胶胶乳溶液的固体成分(橡 胶)量100质量份，表面活性剂的调配量优选为2质量份以下，更优选为1质量份以下，优选实 质上不使用表面活性剂。
[0045] 在步骤（I_(a))中所制造的浆料溶液中，附着有橡胶胶乳粒子的填充材料的90% 体积粒径(μπι) ( "D90"）优选为31μπι以上，更优选为35μπι以上。此时，浆料溶液中的填充材料 的分散性优异，且可以防止填充材料的再凝集，因此浆料溶液的保存稳定性优异，并且最终 的硫化橡胶的发热性、耐久性及橡胶强度也优异。
[0046] (2)步骤(II-(a))
[0047] 在步骤(II-(a))中，将浆料溶液、与其余的橡胶胶乳溶液混合，而制造含有附着有 橡胶胶乳粒子的填充材料的橡胶胶乳溶液。将浆料溶液与其余的橡胶胶乳溶液以液相混合 的方法并无特别限定，可以列举如下方法:使用高剪断混合机、高剪切混合机、均质机、球磨 机、珠磨机、高压均化器、超声波均化器、胶体磨机等通常的分散机，将浆料溶液及其余的橡 胶胶乳溶液混合。根据需要，在混合时可以将分散机等整个混合体系加温。
[0048] 在考虑到步骤（III)中的干燥时间、劳力时，其余的橡胶胶乳溶液优选固体成分 (橡胶)浓度 高于在步骤(I_(a))中所添加的橡胶胶乳溶液，具体来说，固体成分(橡胶)浓度 优选为10质量％~60质量％，更优选为20质量％~30质量％。
[0049] (3)步骤(III)
[0050]在步骤(III)中，使含有填充材料的橡胶胶乳溶液凝固。凝固方法可以列举如下方 法:在含有附着有橡胶胶乳粒子的炭黑的橡胶胶乳溶液中添加凝固剂，而获得凝固物。
[0051]凝固剂可以使用:通常用作橡胶胶乳溶液的凝固用途的甲酸、硫酸等酸，或氯化钠 等盐。
[0052]在步骤(III)中，将在凝固阶段所得的凝固物从溶液分离（固液分离），进行干燥而 制造橡胶湿法母炼胶。在固液分离阶段，根据需要，可以使含有填充材料的橡胶胶乳溶液中 包含凝集剂后，将所得的凝集体回收，进行干燥。凝集剂可以无限定地使用公知的橡胶胶乳 溶液的凝集剂，具体来说，可以列举例如阳离子性凝集剂。此外，固液分离可以实施为本领 域技术人员所公知的方法，例如离心分离或过滤等。
[0053] 凝固物的干燥方法可以使用:烘箱、真空干燥机、空气干燥机等各种干燥装置。
[0054] 在步骤(III)实施后，将所得的橡胶湿法母炼胶与各种调配剂进行干式混合。可以 使用的调配剂可以列举例如:硫系硫化剂、硫化促进剂、二氧化硅、硅烷偶联剂、氧化锌、亚 甲基受体及亚甲基供体、硬脂酸、硫化促进助剂、硫化延迟剂、有机过氧化物、抗老化剂、蜡 或油等软化剂、加工助剂等在橡胶工业中常用的调配剂。
[0055]作为硫系硫化剂的硫只要为通常的橡胶用硫即可，可以使用例如：粉末硫、沉淀 硫、不溶性硫、高分散性硫等。相对于橡胶成分1〇〇质量份，本发明的橡胶组合物中的硫的含 量优选为〇. 3质量份~6质量份。如果硫的含量小于0.3质量份，则硫化橡胶的交联密度不足 而橡胶强度等降低;如果硫的含量超过6.5质量份，则特别是耐热性及耐久性这两方面会恶 化。为了确保硫化橡胶良好的橡胶强度，进一步提高耐热性与耐久性，相对于橡胶成分100 质量份，硫的含量更优选为1.5质量份~5.5质量份，尤其优选为2.0质量份~4.5质量份。 [0056]硫化促进剂可以单独或适当混合使用如下物质:通常用作橡胶硫化用途的亚磺酰 胺系硫化促进剂、秋兰姆系硫化促进剂、噻唑系硫化促进剂、硫脲系硫化促进剂、胍系硫化 促进剂、二硫代氨基甲酸盐系硫化促进剂等硫化促进剂。相对于橡胶成分100质量份，硫化 促进剂的含量更优选为1.0质量份~5.0质量份，尤其优选为1.5质量份~4.0质量份。
[0057] 抗老化剂可以单独或适当混合使用如下物质:通常用作橡胶用途的芳香族胺系抗 老化剂、胺-酮系抗老化剂、单酚系抗老化剂、双酚系抗老化剂、多酚系抗老化剂、二硫代氨 基甲酸盐系抗老化剂、硫脲系抗老化剂等抗老化剂。相对于橡胶成分10 0质量份，抗老化剂 的含量更优选为0.5质量份~6.0质量份，尤其优选为1.0质量份~4.5质量份。
[0058] 此外，在本发明的橡胶组合物中，在用作例如轮胎用途时，为了提高与轮胎带束层 的粘结性，可以调配亚甲基受体及亚甲基供体。在含有亚甲基受体及亚甲基供体的橡胶组 合物的硫化橡胶中，由于亚甲基受体的羟基与亚甲基供体的亚甲基发生硬化反应，因此可 以提高与其他构件的粘结性。
[0059] 亚甲基受体可以使用:酚类化合物、或甲醛与酚类化合物缩合而得的酚系树脂。该 酚类化合物包括:苯酚、间苯二酚或它们的烷基衍生物。烷基衍生物包括：甲酚、二甲苯酚等 甲基衍生物，壬基苯酚、辛基苯酚等长链烷基的衍生物。酚类化合物可以在取代基中包含乙 酰基等酰基。
[0060] 此外，甲醛与酚类化合物缩合而得的酚系树脂包括：间苯二酚-甲醛树脂、苯酚树 月旨(苯酚-甲醛树脂）、甲酚树脂（甲酚-甲醛树脂)等及包含多种酚类化合物的甲醛树脂等。 使用这些树脂的未硬化的树脂且液状或具有热流动性的树脂。
[0061] 这些树脂中，从与橡胶成分或其他成分的相溶性、硬化后的树脂的致密性、以及可 靠性的观点来看，亚甲基受体优选间苯二酚或间苯二酚衍生物，特别优选间苯二酚、或间苯 二酸-烷基苯酸-福尔马林树脂。
[0062]上述亚甲基供体可以使用六亚甲基四胺或三聚氰胺树脂。该三聚氰胺树脂可以使 用例如:羟甲基三聚氰胺、羟甲基三聚氰胺的部分醚化物、三聚氰胺与甲醛及甲醇的缩合物 等，其中特别优选六甲氧基甲基三聚氰胺。
[0063]如上所述，步骤(III)中所得的橡胶湿法母炼胶的炭黑A及炭黑B的分散性优异。因 此，使用该橡胶组合物制造的充气轮胎，具体为在胎面橡胶、胎侧橡胶、帘布层或带涂层橡 胶、或胎圈三角胶中使用本发明的橡胶组合物而得的充气轮胎，具备兼顾了低发热性能及 耐疲劳性能的橡胶部。
[0064] 实施例
[0065]以下，记载本发明的实施例以更具体地进行说明。
[0066] (使用原料）
[0067] a)填充材料
[0068] 炭黑"N110"；"Seast 9"（东海炭素公司制）（N2SA 142m2/g)
[0069] 炭黑"N220"；"Seast 6"（东海炭素公司制）（N2SA 119m2/g)
[0070] 炭黑"N234" ； "Seast 7HM"（东海炭素公司制）（N2SA 126m2/g)
[0071] 炭黑"N330"；"Seast 3"（东海炭素公司制）（N2SA 79m2/g)
[0072] 炭黑"N339" ； "Seast KH"（东海炭素公司制）（N2SA 93m2/g)
[0073] 炭黑"N550"；"Seast SO"（东海炭素公司制）（N2SA 42m2/g)
[0074] 炭黑"N774" ； "Seast S"（东海炭素公司制）（N2SA 27m2/g)
[0075] b)分散溶剂水
[0076] c)橡胶胶乳溶液
[0077]天然橡胶胶乳溶液(NR浓缩胶乳）；（Reg itex公司制）（将DRC(干橡胶含量）=60% 的橡胶胶乳溶液调整至橡胶浓度为25质量％、重均分子量Mw = 23.6万）
[0078] 天然橡胶胶乳溶液(NR田间胶乳）；（Go 1 den Hope公司制）（将DRC = 31.2 %的橡胶 胶乳溶液调整至橡胶浓度为25质量％、重均分子量Mw = 23.2万）
[0079] d)凝固剂甲酸(一级85%、稀释10%溶液将pH值调整为1.2而得的溶液）；"Nacalai Tesque公司制"
[0080] e)氧化锌氧化锌3号；（三井金属公司制）
[0081] f)硬脂酸；（日油公司制）
[0082] g)蜡；（日本精蜡公司制）
[0083] h)抗老化剂
[0084] (A)N-苯基1-(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺"6PPD"、（孟山都公司制）、熔点为44 °C
[0085] (B) 2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物"RD"、（大内新兴化学工业公司制）、熔点 为 80°C ~100°C
[0086] i)硫、（鹤见化学工业公司制）
[0087] j)硫化促进剂
[0088] (A)N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺；"Sanceler CM"、（三新化学工业公司制）
[0089] (B)l，3_二苯基胍；"Nocceler D"、（大内新兴化学工业公司制）
[0090] 实施例1
[0091]在调整为0.5质量％的稀胶乳水溶液中添加作为炭黑A的"N220" 40质量份，使用 PRIMIX公司制的Robomix，使炭黑分散(该Robomix的条件(β(Α)) =9000rpm、分散处理时间 (分钟MA) =35分钟），由此制造含有附着有天然橡胶胶乳粒子的炭黑A的浆料溶液(步骤 (I_(a)))。另外，在调整为0.5质量％的稀胶乳水溶液中添加作为炭黑B的"N550"20质量份， 使用PRIMIX公司制的Robomix，使填料分散(该Robomix的条件(β(Β)) =9000rpm、分散处理 时间（分钟)α( B) = 30分钟），由此制造含有附着有天然橡胶胶乳粒子的炭黑B的浆料溶液 (步骤(I_(a)))。
[0092]接着，将在步骤（I-(a))中制造的含有炭黑A的浆料溶液、含有炭黑B的浆料溶液、 及其余的天然橡胶胶乳溶液(添加水调整至固体成分(橡胶)浓度变为25质量％的溶液)混 合，以按固体成分(橡胶)量计成为100质量份的方式进行添加，接着，使用三洋公司制的家 用混合机(该混合机的条件：11300rpm、30分钟），制造含有附着有天然橡胶胶乳粒子的炭黑 A/炭黑B的天然橡胶胶乳溶液(步骤(II-(a)))。
[0093]于步骤(II-(a))中制造的含有附着有天然橡胶胶乳粒子的炭黑A/炭黑B的天然橡 胶胶乳溶液中，添加作为凝固剂的甲酸10质量％水溶液直至pH值变为4,在加热到90°C的状 态下，使含有附着有天然橡胶胶乳粒子的炭黑A/炭黑B的天然橡胶胶乳溶液凝固（步骤 (III))。
[0094]使用SUS制冲孔金属板2.0 Φ、3.5P，进行过滤分离，而将凝固物从溶液分离出来， 利用Suehiro EPM公司制的压榨机式单轴挤出脱水机(V-02型）进行干燥，由此制造天然橡 胶湿法母炼胶(步骤(III))。
[0095] 使用B型班伯里混合机(神户制钢公司制），在所得的天然橡胶湿法母炼胶中调配 表1所记载的各种添加剂制成橡胶组合物，并测定该硫化橡胶的物性。将结果表示于表1。
[0096] 实施例2、比较例2~比较例4、比较例6、比较例8
[0097] 将炭黑A、炭黑B的种类、及炭黑A、炭黑B的分散处理时间（分钟)α(Α)、α(Β)、分散处 理时所使用的分散处理机的转子转速(Γρπι)β(Α)、β(Β)变更为表1、表2所记载的数据，除此 以外，在与实施例1相同的条件下制造橡胶湿法母炼胶。
[0098] 实施例3~实施例9
[0099] 将炭黑A、炭黑B的种类、及炭黑A、炭黑B的分散处理时间（分钟)α(Α)、α(Β)、分散处 理时所使用的分散处理机的转子转速(rpm)i3(A)、i3(B)变更为表1、表2所记载的数据，且使 用三洋公司制的家用混合机将含有炭黑A的浆料溶液与含有炭黑B的浆料溶液预先混合(该 混合机的条件 ：11300rpm、预先混合时间：5分钟），然后在步骤(II)中与橡胶胶乳溶液混合， 制造含有炭黑A/炭黑B的橡胶胶乳溶液，除此以外，在与实施例1相同的条件下制造橡胶湿 法母炼胶。
[0100] 比较例1、比较例5、比较例7、比较例9
[0101]代替制造橡胶湿法母炼胶并以其为原料制造橡胶组合物的过程，将表1、表2所记 载的各种调配剂由干式混合制造橡胶组合物。将结果表示于表1、表2。
[0102] (评价）
[0103] 评价是针对使用预定的模具将各橡胶组合物在150°C下加热、硫化30分钟而得的 橡胶进行。
[0104] (低发热性能）
[0105] 依据JIS K6265,利用损耗正切taM来评价所制造的硫化橡胶的低发热性能。使用 UBM公司制的Leo光谱仪E4000，在50HZ、80°C、动态应变2%的条件下进行测定。关于评价，实 施例1-实施例5、比较例2-比较例8是将比较例1设为100进行指数评价，实施例6-实施例9是 将比较例9设为100进行指数评价。数值越低，则表示低发热性能越优异。将结果表示于表1、 表2。
[0106] (耐疲劳性能）
[0107] 依据JIS K6260,评价所制造的硫化橡胶的耐疲劳性能。关于评价，实施例1-实施 例5、比较例2-比较例8是将比较例1设为100进行指数评价，实施例6-实施例9是将比较例9 设为100进行指数评价。数值越高，则表示耐疲劳性能越优异。将结果表示于表1、表2。
[0109]
[0110]
[0111] [表 2]
[0112]
[<
[0114]根据表1、表2的结果可知，利用实施例1-实施例9的制造方法而得的含有橡胶湿法 母炼胶的橡胶组合物的硫化橡胶在低发热性能及耐疲劳性能上表现优异。另一方面，在比 较例2中，虽然在相同条件下对炭黑A及炭黑B进行分散处理，但炭黑A的分散性不充分，低发 热性能及耐疲劳性能未提高。此外，在比较例3中，虽然在相同条件下对炭黑A及炭黑B进行 分散处理，但与比较例2相比，将分散处理时间设定为更长，结果炭黑B的结构被破坏，因此 硫化橡胶的耐疲劳性能恶化。此外，在比较例4中，由于炭黑A的分散处理条件过强，炭黑A的 结构被破坏，因此硫化橡胶的耐疲劳性能恶化。此外，在比较例6中，由于炭黑A与炭黑B的 N2SA的差小于25,因此硫化橡胶的低发热性能与耐疲劳性能这两方面并未一起提高。而且， 在比较例8中，由于炭黑A的N2SA超过130m 2/g，因此硫化橡胶的低发热性能大幅恶化。
【主权项】
1. 一种橡胶湿法母炼胶的制造方法，其至少以填充材料、分散溶剂及橡胶胶乳溶液为 原料而制造橡胶湿法母炼胶，其特征在于包括如下步骤： 步骤(I)，使所述填充材料分散到所述分散溶剂中而制造含有填充材料的浆料溶液； 步骤（II)，将所述含有填充材料的浆料溶液与所述橡胶胶乳溶液混合，制造含有填充 材料的橡胶胶乳溶液;和 步骤(III)，使所述含有填充材料的橡胶胶乳溶液凝固、干燥； 所述填充材料包含如下2种填充材料:氮气吸附比表面积(N2SA- (A))为130m2/g以下的 炭黑A、以及表现出比所述N2SA-(A)低25m2/g以上的N2SA-(B)的炭黑B; 在所述步骤(I)中，将所述分散溶剂中的所述炭黑A、炭黑B的分散处理时间（分钟)分别 设为α(Α)、α(Β)，在使所述炭黑A、炭黑B分散时，将分散处理时所使用的分散处理机的转子 转速(rpm)分别设为β(Α)、β(Β)时，满足 1.1α(Β)Χβ(Β) <α(Α)Χβ(Α) < 1.5α(Β)Χβ(Β)(1)〇2. 根据权利要求1所述的橡胶湿法母炼胶的制造方法，其中，在步骤（I)中，为了满足 (1)的关系，而分别进行所述炭黑Α及所述炭黑Β的分散处理，在处理后预先将这些炭黑混 合。3. 根据权利要求1或2所述的橡胶湿法母炼胶的制造方法，其中，所述步骤(I)为如下步 骤(I-(a)):在使所述填充材料分散到所述分散溶剂中时，通过添加所述橡胶胶乳溶液的至 少一部分，而制造含有附着有橡胶胶乳粒子的所述填充材料的浆料溶液； 所述步骤(II)为如下步骤(II-(a)):将含有附着有橡胶胶乳粒子的所述填充材料的浆 料溶液与其余的所述橡胶胶乳溶液混合，而制造含有附着有橡胶胶乳粒子的所述填充材料 的橡胶胶乳溶液。4. 一种橡胶湿法母炼胶，其利用权利要求1至3中任一项所述的制造方法而制造。5. -种橡胶组合物，其含有权利要求4所述的橡胶湿法母炼胶。6. -种充气轮胎，其使用权利要求5所述的橡胶组合物而得到。
【专利摘要】在使填充材料分散到分散溶剂中而制造含有填充材料的浆料溶液的步骤(I)中，使用包含如下2种填充材料：氮气吸附比表面积(N2SA-(A))为130m2/g以下的炭黑A、以及表现出比N2SA-(A)低25m2/g以上的N2SA-(B)的炭黑B。并且，将分散溶剂中的炭黑A、炭黑B的分散处理时间(分钟)分别设为α(A)、α(B)，在使炭黑A、炭黑B分散时，将分散处理时所使用的分散处理机的转子转速(rpm)分别设为β(A)、β(B)时，满足1.1α(B)×β(B)≦α(A)×β(A)≦1.5α(B)×β(B)。
【IPC分类】B60C15/06, C08J3/20, B60C1/00, C08L21/00, C08K3/04
【公开号】CN105492506
【申请号】CN201480047404
【发明人】野村健治, 田中惇, 箕内则夫
【申请人】东洋橡胶工业株式会社
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年3月14日
【公告号】DE112014004146T5, US20160208058, WO2015037261A1
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种至少以填充材料、分散溶剂及橡胶胶乳溶液为原料而得的橡胶湿 法母炼胶及其制造方法，一种含有橡胶湿法母炼胶的橡胶组合物、以及使用橡胶组合物而 得的充气轮胎。
【背景技术】
[0002] 迄今，在橡胶业界已知，为了提高制造含有炭黑等填充材料的橡胶组合物时的加 工性和填充材料的分散性，而使用橡胶湿法母炼胶。此为将填充材料与分散溶剂预先按一 定比例混合，利用机械力，使填充材料分散在分散溶剂中的含有填充材料的浆料溶液及橡 胶胶乳溶液以液相混合后，添加酸等凝固剂使其凝固并回收干燥而得。使用橡胶湿法母炼 胶的情形，与使用将填充材料与橡胶以固相混合而得的橡胶干法母炼胶的情形相比，可以 获得填充材料的分散性优异、加工性或强化性等橡胶物性优异的橡胶组合物。通过以此种 橡胶组合物作为原料，可以制造例如滚动阻力降低、耐疲劳性优异的充气轮胎等橡胶制品。 [0003]在制造橡胶湿法母炼胶的技术中，报告有如下技术:为了提高各种硫化橡胶的物 性，而组合使用2种以上炭黑。
[0004] 在下述专利文献1中记载了如下技术:在含有填充剂的橡胶组合物中，包含二烯类 橡胶1〇〇质量份、以及将硬质炭黑80质量％以上与其他填充剂20质量％以下预混合而得的 预混合填充剂1质量份~150质量份，在其他填充剂中包含炭黑时，将该炭黑的一次凝集体 的平均粒径设为硬质炭黑的一次凝集体的平均粒径的0.7倍以下。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:日本专利特开2002-256109号公报
【发明内容】
[0008] 发明要解决的课题
[0009] 然而，本发明人潜心研究的结果表明，在上述现有技术中存在新的课题。具体来 说，在专利文献1所记载的技术中，目的是通过使用平均粒径不同的2种炭黑，来提高硫化橡 胶的机械特性与粘弹性特性这两方面，但并未设法在制造过程中提高各炭黑的分散性。
[0010] 本发明鉴于上述实际情况而成，其目的在于提供一种均衡地提高低发热性能及耐 疲劳性能这两方面的作为硫化橡胶的原料的橡胶湿法母炼胶及其制造方法、橡胶组合物以 及充气轮胎。
[0011] 解决课题的方法
[0012] 为了解决上述课题，在使用2种以上炭黑时，对于其分散性对硫化橡胶的低发热性 能及耐疲劳性能造成的影响致力研究，结果本发明人发现以下现象：
[0013] (i)对炭黑的氮气吸附比表面积(N2SA)与分散性的关系进行研究的结果，表明N 2SA 高的炭黑分散性差，为提高分散性需要更多的能量。
[0014] (ii)如果在相同条件下对N2SA存在差异的2种炭黑进行分散处理，则会产生N 2SA高 的炭黑的分散不良、或N2SA低的炭黑的结构被破坏的任一种情况，炭黑的强化效果降低。
[0015] 本发明根据上述(i)及（ii)的发现完成，包括下述构成。
[0016] 即，本发明涉及一种至少以填充材料、分散溶剂及橡胶胶乳溶液为原料而得的橡 胶湿法母炼胶的制造方法，其特征在于包括如下步骤:步骤（I )，使上述填充材料分散到上 述分散溶剂中，制造含有填充材料的浆料溶液;步骤(II)，将上述含有填充材料的浆料溶液 与上述橡胶胶乳溶液混合，制造含有填充材料的橡胶胶乳溶液;及步骤（I I I)，使上述含 有填充材料的橡胶胶乳溶液凝固、干燥;上述填充材料包含如下2种填充材料:氮气吸附比 表面积(N 2SA-(A))为130m2/g以下的炭黑A、以及表现出比上述N2SA-(A)低25m 2/g以上的 N2SA-(B)的炭黑B;在上述步骤（I)中，将上述分散溶剂中的上述炭黑A、炭黑B的分散处理时 间（分钟）分别设为α(Α)、α(Β)，在使上述炭黑A、炭黑B分散时，将分散处理时所使用的分散 处理机的转子转速(rpm)分别设为β(Α)、β(Β)时，满足1. 1α(Β) Χβ(Β)< α(Α) Χβ(Α)< 1.5α (Β)Χβ(Β)(1)。
[0017] 在本发明的橡胶湿法母炼胶的制造方法中，作为填充材料，使用至少如下2种填充 材料：氮气吸附比表面积（N2SA-(A))为130m 2/g以下的炭黑Α、以及表现出比N2SA-(A)低 25m2/g以上的N 2SA-(B)的炭黑B。炭黑A主要有助于提高硫化橡胶的低发热性能，炭黑B主要 有助于提高硫化橡胶的耐疲劳性能。通过组合使用这些2种炭黑，在利用本发明的制造方法 而得的橡胶湿法母炼胶的硫化橡胶中，可以兼顾硫化橡胶的低发热性能及耐疲劳性能。
[0018] 但是，如果在相同条件下对犯5六存在差异的2种炭黑进行分散处理，则如上所述会 产生N2SA高的炭黑的分散不良、或N 2SA低的炭黑的结构被破坏的任一种情况，而无法兼顾最 终所得的硫化橡胶的低发热性能及耐疲劳性能。
[0019] 在本发明中，特征在于:在步骤(1)中，将分散溶剂中的炭黑A、炭黑B的分散处理时 间（分钟）分别设为α(Α)、α(Β)，在使炭黑A、炭黑B分散时，将分散处理时所使用的分散处理 机的转子转速(rpm)分别设为 β(Α)、β(Β)时，满足 1. 1α(Β) Χβ(Β)< α(Α) Χβ(Α)< 1.5α(Β) X β(Β)。通过在对炭黑Α进行分散处理时提供比炭黑Β更多的能量，而提高分散性差的炭黑Α的 分散性，对于分散性好的炭黑B，可以将分散处理时所提供的能量抑制在低的水平，保持炭 黑B的结构，且提高其分散性。其结果，在本发明中，可以防止N 2SA高的炭黑A的分散不良、及 N2SA低的炭黑B的结构被破坏的任一种情况，且提高这两者的分散性，而兼顾硫化橡胶的低 发热性能及耐疲劳性能。
[0020] 在上述制造方法中，在步骤（I)中，为了满足（1)的关系，优选分别进行上述炭黑A 及上述炭黑B的分散处理，在处理后预先将这些炭黑混合。预先将含有炭黑A的浆料溶液与 含有炭黑B的浆料溶液混合，然后在步骤(II)中与橡胶胶乳溶液混合，而制造含有填充材料 的橡胶胶乳溶液，由此进一步提高最终所得的硫化橡胶的低发热性能。
[0021] 在上述制造方法中，优选上述步骤（I)为如下的步骤（I_(a)):在使上述填充材料 分散到上述分散溶剂中时，通过添加上述橡胶胶乳溶液的至少一部分，而制造含有附着有 橡胶胶乳粒子的上述填充材料的浆料溶液;优选上述步骤（II)为如下的步骤（II-(a)) :将 含有附着有橡胶胶乳粒子的上述填充材料的浆料溶液、与其余的上述橡胶胶乳溶液混合， 而制造含有附着有橡胶胶乳粒子的上述填充材料的橡胶胶乳溶液。
[0022]根据上述制造方法，在使填充材料分散到分散溶剂中时，通过添加橡胶胶乳溶液 的至少一部分，而制造含有附着有橡胶胶乳粒子的填充材料的浆料溶液(步骤(I_(a)))。由 此，在填充材料的表面的一部分或全部上，生成极薄的胶乳相，在步骤(I I- (a))中与其余的 橡胶胶乳溶液混合时，可以防止填充材料的再凝集。其结果，可以制造填充材料分散均匀、 随时间的填充材料的分散稳定性也优异的橡胶湿法母炼胶。该湿法母炼胶由于填充材料分 散均匀、且抑制分散材料随时间再凝集，因此在以含有该湿法母炼胶的橡胶组合物为原料 而得的硫化橡胶中，低发热性能及耐疲劳性能明显提高。
[0023]另外，在上述制造方法中，与单纯地使填充材料分散到分散溶剂中而制造浆料溶 液的情形相比，浆料溶液中的填充材料的分散性优异，且可以防止填充材料的再凝集，因此 也发挥出浆料溶液的保存稳定性优异的效果。
[0024] 此外，本发明涉及一种利用上述任一记载的制造方法制造的橡胶湿法母炼胶及含 有该橡胶湿法母炼胶的橡胶组合物。该橡胶湿法母炼胶中，主要有助于提高硫化橡胶的低 发热性能的炭黑A、及主要有助于提高硫化橡胶的耐疲劳性能的炭黑B这两者结构不会被破 坏，并且分散良好。因此，含有该橡胶湿法母炼胶的橡胶组合物的硫化橡胶及充气轮胎能均 衡地提尚低发热性能及耐疲劳性能。
【具体实施方式】
[0025] 本发明涉及至少以填充材料、分散溶剂及橡胶胶乳溶液为原料而得的橡胶 湿法母 炼胶的制造方法。
[0026]在本发明中，所谓填充材料，是指炭黑、二氧化硅、黏土、滑石、碳酸钙、碳酸镁、氢 氧化铝等在橡胶工业中常用的无机填充材料。在上述无机填充材料中，在本发明中，填充材 料至少包含如下2种炭黑:氮气吸附比表面积(N 2SA-(A))为130m2/g以下的炭黑A、及表现出 比N2SA-(A)低25m 2/g以上的N2SA-(B)的炭黑B。
[0027]炭黑A若氮气吸附比表面积(N2SA)为130m2/g以下，则可以并无特别限定地使用，可 列举例如：ASTM D1765中规定的N220(N2SA; 119m2/g)、N234(N2SA;126m2/g)、N330(N2SA; 79m 2/g)、N339(N2SA;93m2/g)、N550(N2SA;42m 2/g)、N774(N2SA;27m2/g)。另一方面，炭黑 B 只 要是表现出比炭黑低25m2/g以上的N2SA-(B)的炭黑即可，在满足该关系的范围 内，可以任意选择上述例示的炭黑。
[0028] 为了有效地提高硫化橡胶的低发热性能，相对于橡胶成分100质量份，炭黑A的调 配量优选为7质量份~68质量份，更优选为12质量份~48质量份。此外，为了有效地提高硫 化橡胶的耐疲劳性能，相对于橡胶成分100质量份，炭黑B的调配量优选为8质量份~78质量 份，更优选为12质量份~58质量份。
[0029] 在通常的橡胶工业中，炭黑A及炭黑B既可以为考虑其操作性进行了造粒而得的造 粒物，也可以为非造粒物。
[0030] 分散溶剂特别优选使用水，但例如也可以为含有有机溶剂的水。
[0031] 橡胶胶乳溶液可以使用天然橡胶胶乳溶液及合成橡胶胶乳溶液。
[0032] 天然橡胶胶乳溶液是由植物的代谢作用产生的天然产物，特别优选分散溶剂为水 的天然橡胶/水系天然橡胶胶乳溶液。对于天然橡胶胶乳溶液，可以不加区别地使用浓缩胶 乳或称为田间胶乳的新鲜胶乳等。合成橡胶胶乳溶液有例如利用乳化聚合制造苯乙烯-丁 二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁腈橡胶、氯丁二烯橡胶的合成橡胶胶乳溶液。
[0033]以下，对本发明的橡胶湿法母炼胶的制造方法进行说明。该制造方法包括：步骤 (I)，使上述填充材料分散到上述分散溶剂中而制造含有填充材料的浆料溶液;步骤（II)， 将上述含有填充材料的浆料溶液与上述橡胶胶乳溶液混合，而制造含有填充材料的橡胶胶 乳溶液;及步骤(III)，使上述含有填充材料的橡胶胶乳溶液凝固、干燥。
[0034]并且，在本发明中，特征在于:在步骤（I)中，将分散溶剂中的炭黑A、炭黑B的分散 处理时间（分钟)分别设为α(Α)、α(Β)，在使炭黑A、炭黑B分散时，将分散处理时所使用的分 散处理机的转子转速(rpm)分别设为β(Α)、β(Β)时，满足
[0035] 1.1α(Β)Χβ(Β) <α(Α)Χβ(Α) < 1.5α(Β) Χβ(Β) (1) 〇
[0036] 在本发明中，在满足1.1€1(8)乂|3(8)<€[(4)乂|3(4)<1.5€[(8)乂|3(8)的关系的范围 内，可以适当选择分散溶剂中的炭黑Α、炭黑Β的分散处理时间（分钟）及分散处理时所使用 的分散处理机的转子转速(rpm)。
[0037] 另外，在步骤(1)中，炭黑A及炭黑B可以通过以下方式进行调整以满足（1):例如在 分散溶剂中，在先进行炭黑A的分散处理而得的浆料溶液中，添加炭黑B，并将其混合。或者 为了满足（1)的关系，可以分别进行炭黑A及炭黑B的分散处理，在处理后预先将这些炭黑进 行混合后而使用。
[0038] 在步骤（I)中，在橡胶胶乳溶液存在下将炭黑A及炭黑B以及分散溶剂混合的方法 可以列举:使用高剪断混合机、高剪切混合机、均质机等分散机使炭黑分散的方法。无论如 何，必须以满足(1)的方式选择分散机的转子转速(rpm)。
[0039] 上述"高剪断混合机"是具备转子与定子的混合机，是指在可以高速旋转的转子与 经固定的定子间设置了精密的间隙的状态下，转子旋转，由此发挥高剪切作用的混合机。为 了产生此种高剪切作用，优选将转子与定子的间隙设为0.8mm以下，将转子的周速设为5m/s 以上。此种高剪断混合机可以使用市售品，可以列举例如Silverson公司制的"高剪切混合 机"。
[0040] 特别是在本发明中优选上述步骤(1)为如下的步骤(I-(a)):在使上述填充材料分 散到上述分散溶剂中时，通过添加上述橡胶胶乳溶液的至少一部分，而制造含有附着有橡 胶胶乳粒子的上述填充材料的浆料溶液;优选上述步骤（II)为如下的步骤(II-(a)) :将含 有附着有橡胶胶乳粒子的上述填充材料的浆料溶液、与其余的上述橡胶胶乳溶液混合，而 制造含有附着有橡胶胶乳粒子的上述填充材料的橡胶胶乳溶液。以下，对步骤(I_(a))及步 骤(II-(a))进行说明。
[0041] (1)步骤(I-(a))
[0042] 在步骤（I-(a))中，在使包含炭黑（1)及导电性填料(2)的分散材料分散到分散溶 剂中时，通过添加橡胶胶乳溶液的至少一部分，而制造含有附着有橡胶胶乳粒子的填充材 料的浆料溶液。橡胶胶乳溶液在预先与分散溶剂混合后，可以添加填充材料进行分散。此 外，可以在分散溶剂中添加填充材料，接着以特定的添加速度添加橡胶胶乳溶液，且使填充 材料分散到分散溶剂中；或者可以在分散溶剂中添加填充材料，接着分几次添加一定量的 橡胶胶乳溶液，且使填充材料分散到分散溶剂中。通过在橡胶胶乳溶液存在的状态下，使填 充材料分散到分散溶剂中，可以制造含有附着有橡胶胶乳粒子的填充材料的浆料溶液。相 对于所使用的橡胶胶乳溶液的总量(在步骤（I_(a))及步骤（II-(a))中添加的总量），步骤 (I-(a))中橡胶胶乳溶液的添加量例示为0.075质量％~12质量％。
[0043] 在步骤（I-(a))中，所添加的橡胶胶乳溶液的固体成分(橡胶)量与填充材料的质 量比优选为〇. 25 %~15 %，更优选为0.5 %~6 %。此外，所添加的橡胶胶乳溶液中的固体成 分(橡胶)浓度优选为0.2质量％~5质量％，更优选为0.25质量％~1.5质量％。在这些情况 下，能够制造使橡胶胶乳粒子可靠地附着在填充材料上，且提高了填充材料的分散程度的 橡胶湿法母炼胶。
[0044] 在本发明中，在橡胶胶乳溶液的存在下将填充材料及分散溶剂混合，而制造含有 附着有橡胶胶乳粒子的填充材料的浆料溶液时，为了提高填充材料的分散性，可以添加表 面活性剂。表面活性剂可以使用在橡胶业界公知的表面活性剂，可以列举例如:非离子性表 面活性剂、阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、两性表面活性剂等。此外，可以使用 乙醇等醇来代替表面活性剂，或者除表面活性剂外，还使用乙醇等醇。然而在使用表面活性 剂时，最终的硫化橡胶的橡胶物性有可能降低，因此相对于橡胶胶乳溶液的固体成分(橡 胶)量100质量份，表面活性剂的调配量优选为2质量份以下，更优选为1质量份以下，优选实 质上不使用表面活性剂。
[0045] 在步骤（I_(a))中所制造的浆料溶液中，附着有橡胶胶乳粒子的填充材料的90% 体积粒径(μπι) ( "D90"）优选为31μπι以上，更优选为35μπι以上。此时，浆料溶液中的填充材料 的分散性优异，且可以防止填充材料的再凝集，因此浆料溶液的保存稳定性优异，并且最终 的硫化橡胶的发热性、耐久性及橡胶强度也优异。
[0046] (2)步骤(II-(a))
[0047] 在步骤(II-(a))中，将浆料溶液、与其余的橡胶胶乳溶液混合，而制造含有附着有 橡胶胶乳粒子的填充材料的橡胶胶乳溶液。将浆料溶液与其余的橡胶胶乳溶液以液相混合 的方法并无特别限定，可以列举如下方法:使用高剪断混合机、高剪切混合机、均质机、球磨 机、珠磨机、高压均化器、超声波均化器、胶体磨机等通常的分散机，将浆料溶液及其余的橡 胶胶乳溶液混合。根据需要，在混合时可以将分散机等整个混合体系加温。
[0048] 在考虑到步骤（III)中的干燥时间、劳力时，其余的橡胶胶乳溶液优选固体成分 (橡胶)浓度 高于在步骤(I_(a))中所添加的橡胶胶乳溶液，具体来说，固体成分(橡胶)浓度 优选为10质量％~60质量％，更优选为20质量％~30质量％。
[0049] (3)步骤(III)
[0050]在步骤(III)中，使含有填充材料的橡胶胶乳溶液凝固。凝固方法可以列举如下方 法:在含有附着有橡胶胶乳粒子的炭黑的橡胶胶乳溶液中添加凝固剂，而获得凝固物。
[0051]凝固剂可以使用:通常用作橡胶胶乳溶液的凝固用途的甲酸、硫酸等酸，或氯化钠 等盐。
[0052]在步骤(III)中，将在凝固阶段所得的凝固物从溶液分离（固液分离），进行干燥而 制造橡胶湿法母炼胶。在固液分离阶段，根据需要，可以使含有填充材料的橡胶胶乳溶液中 包含凝集剂后，将所得的凝集体回收，进行干燥。凝集剂可以无限定地使用公知的橡胶胶乳 溶液的凝集剂，具体来说，可以列举例如阳离子性凝集剂。此外，固液分离可以实施为本领 域技术人员所公知的方法，例如离心分离或过滤等。
[0053] 凝固物的干燥方法可以使用:烘箱、真空干燥机、空气干燥机等各种干燥装置。
[0054] 在步骤(III)实施后，将所得的橡胶湿法母炼胶与各种调配剂进行干式混合。可以 使用的调配剂可以列举例如:硫系硫化剂、硫化促进剂、二氧化硅、硅烷偶联剂、氧化锌、亚 甲基受体及亚甲基供体、硬脂酸、硫化促进助剂、硫化延迟剂、有机过氧化物、抗老化剂、蜡 或油等软化剂、加工助剂等在橡胶工业中常用的调配剂。
[0055]作为硫系硫化剂的硫只要为通常的橡胶用硫即可，可以使用例如：粉末硫、沉淀 硫、不溶性硫、高分散性硫等。相对于橡胶成分1〇〇质量份，本发明的橡胶组合物中的硫的含 量优选为〇. 3质量份~6质量份。如果硫的含量小于0.3质量份，则硫化橡胶的交联密度不足 而橡胶强度等降低;如果硫的含量超过6.5质量份，则特别是耐热性及耐久性这两方面会恶 化。为了确保硫化橡胶良好的橡胶强度，进一步提高耐热性与耐久性，相对于橡胶成分100 质量份，硫的含量更优选为1.5质量份~5.5质量份，尤其优选为2.0质量份~4.5质量份。 [0056]硫化促进剂可以单独或适当混合使用如下物质:通常用作橡胶硫化用途的亚磺酰 胺系硫化促进剂、秋兰姆系硫化促进剂、噻唑系硫化促进剂、硫脲系硫化促进剂、胍系硫化 促进剂、二硫代氨基甲酸盐系硫化促进剂等硫化促进剂。相对于橡胶成分100质量份，硫化 促进剂的含量更优选为1.0质量份~5.0质量份，尤其优选为1.5质量份~4.0质量份。
[0057] 抗老化剂可以单独或适当混合使用如下物质:通常用作橡胶用途的芳香族胺系抗 老化剂、胺-酮系抗老化剂、单酚系抗老化剂、双酚系抗老化剂、多酚系抗老化剂、二硫代氨 基甲酸盐系抗老化剂、硫脲系抗老化剂等抗老化剂。相对于橡胶成分10 0质量份，抗老化剂 的含量更优选为0.5质量份~6.0质量份，尤其优选为1.0质量份~4.5质量份。
[0058] 此外，在本发明的橡胶组合物中，在用作例如轮胎用途时，为了提高与轮胎带束层 的粘结性，可以调配亚甲基受体及亚甲基供体。在含有亚甲基受体及亚甲基供体的橡胶组 合物的硫化橡胶中，由于亚甲基受体的羟基与亚甲基供体的亚甲基发生硬化反应，因此可 以提高与其他构件的粘结性。
[0059] 亚甲基受体可以使用:酚类化合物、或甲醛与酚类化合物缩合而得的酚系树脂。该 酚类化合物包括:苯酚、间苯二酚或它们的烷基衍生物。烷基衍生物包括：甲酚、二甲苯酚等 甲基衍生物，壬基苯酚、辛基苯酚等长链烷基的衍生物。酚类化合物可以在取代基中包含乙 酰基等酰基。
[0060] 此外，甲醛与酚类化合物缩合而得的酚系树脂包括：间苯二酚-甲醛树脂、苯酚树 月旨(苯酚-甲醛树脂）、甲酚树脂（甲酚-甲醛树脂)等及包含多种酚类化合物的甲醛树脂等。 使用这些树脂的未硬化的树脂且液状或具有热流动性的树脂。
[0061] 这些树脂中，从与橡胶成分或其他成分的相溶性、硬化后的树脂的致密性、以及可 靠性的观点来看，亚甲基受体优选间苯二酚或间苯二酚衍生物，特别优选间苯二酚、或间苯 二酸-烷基苯酸-福尔马林树脂。
[0062]上述亚甲基供体可以使用六亚甲基四胺或三聚氰胺树脂。该三聚氰胺树脂可以使 用例如:羟甲基三聚氰胺、羟甲基三聚氰胺的部分醚化物、三聚氰胺与甲醛及甲醇的缩合物 等，其中特别优选六甲氧基甲基三聚氰胺。
[0063]如上所述，步骤(III)中所得的橡胶湿法母炼胶的炭黑A及炭黑B的分散性优异。因 此，使用该橡胶组合物制造的充气轮胎，具体为在胎面橡胶、胎侧橡胶、帘布层或带涂层橡 胶、或胎圈三角胶中使用本发明的橡胶组合物而得的充气轮胎，具备兼顾了低发热性能及 耐疲劳性能的橡胶部。
[0064] 实施例
[0065]以下，记载本发明的实施例以更具体地进行说明。
[0066] (使用原料）
[0067] a)填充材料
[0068] 炭黑"N110"；"Seast 9"（东海炭素公司制）（N2SA 142m2/g)
[0069] 炭黑"N220"；"Seast 6"（东海炭素公司制）（N2SA 119m2/g)
[0070] 炭黑"N234" ； "Seast 7HM"（东海炭素公司制）（N2SA 126m2/g)
[0071] 炭黑"N330"；"Seast 3"（东海炭素公司制）（N2SA 79m2/g)
[0072] 炭黑"N339" ； "Seast KH"（东海炭素公司制）（N2SA 93m2/g)
[0073] 炭黑"N550"；"Seast SO"（东海炭素公司制）（N2SA 42m2/g)
[0074] 炭黑"N774" ； "Seast S"（东海炭素公司制）（N2SA 27m2/g)
[0075] b)分散溶剂水
[0076] c)橡胶胶乳溶液
[0077]天然橡胶胶乳溶液(NR浓缩胶乳）；（Reg itex公司制）（将DRC(干橡胶含量）=60% 的橡胶胶乳溶液调整至橡胶浓度为25质量％、重均分子量Mw = 23.6万）
[0078] 天然橡胶胶乳溶液(NR田间胶乳）；（Go 1 den Hope公司制）（将DRC = 31.2 %的橡胶 胶乳溶液调整至橡胶浓度为25质量％、重均分子量Mw = 23.2万）
[0079] d)凝固剂甲酸(一级85%、稀释10%溶液将pH值调整为1.2而得的溶液）；"Nacalai Tesque公司制"
[0080] e)氧化锌氧化锌3号；（三井金属公司制）
[0081] f)硬脂酸；（日油公司制）
[0082] g)蜡；（日本精蜡公司制）
[0083] h)抗老化剂
[0084] (A)N-苯基1-(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺"6PPD"、（孟山都公司制）、熔点为44 °C
[0085] (B) 2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物"RD"、（大内新兴化学工业公司制）、熔点 为 80°C ~100°C
[0086] i)硫、（鹤见化学工业公司制）
[0087] j)硫化促进剂
[0088] (A)N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺；"Sanceler CM"、（三新化学工业公司制）
[0089] (B)l，3_二苯基胍；"Nocceler D"、（大内新兴化学工业公司制）
[0090] 实施例1
[0091]在调整为0.5质量％的稀胶乳水溶液中添加作为炭黑A的"N220" 40质量份，使用 PRIMIX公司制的Robomix，使炭黑分散(该Robomix的条件(β(Α)) =9000rpm、分散处理时间 (分钟MA) =35分钟），由此制造含有附着有天然橡胶胶乳粒子的炭黑A的浆料溶液(步骤 (I_(a)))。另外，在调整为0.5质量％的稀胶乳水溶液中添加作为炭黑B的"N550"20质量份， 使用PRIMIX公司制的Robomix，使填料分散(该Robomix的条件(β(Β)) =9000rpm、分散处理 时间（分钟)α( B) = 30分钟），由此制造含有附着有天然橡胶胶乳粒子的炭黑B的浆料溶液 (步骤(I_(a)))。
[0092]接着，将在步骤（I-(a))中制造的含有炭黑A的浆料溶液、含有炭黑B的浆料溶液、 及其余的天然橡胶胶乳溶液(添加水调整至固体成分(橡胶)浓度变为25质量％的溶液)混 合，以按固体成分(橡胶)量计成为100质量份的方式进行添加，接着，使用三洋公司制的家 用混合机(该混合机的条件：11300rpm、30分钟），制造含有附着有天然橡胶胶乳粒子的炭黑 A/炭黑B的天然橡胶胶乳溶液(步骤(II-(a)))。
[0093]于步骤(II-(a))中制造的含有附着有天然橡胶胶乳粒子的炭黑A/炭黑B的天然橡 胶胶乳溶液中，添加作为凝固剂的甲酸10质量％水溶液直至pH值变为4,在加热到90°C的状 态下，使含有附着有天然橡胶胶乳粒子的炭黑A/炭黑B的天然橡胶胶乳溶液凝固（步骤 (III))。
[0094]使用SUS制冲孔金属板2.0 Φ、3.5P，进行过滤分离，而将凝固物从溶液分离出来， 利用Suehiro EPM公司制的压榨机式单轴挤出脱水机(V-02型）进行干燥，由此制造天然橡 胶湿法母炼胶(步骤(III))。
[0095] 使用B型班伯里混合机(神户制钢公司制），在所得的天然橡胶湿法母炼胶中调配 表1所记载的各种添加剂制成橡胶组合物，并测定该硫化橡胶的物性。将结果表示于表1。
[0096] 实施例2、比较例2~比较例4、比较例6、比较例8
[0097] 将炭黑A、炭黑B的种类、及炭黑A、炭黑B的分散处理时间（分钟)α(Α)、α(Β)、分散处 理时所使用的分散处理机的转子转速(Γρπι)β(Α)、β(Β)变更为表1、表2所记载的数据，除此 以外，在与实施例1相同的条件下制造橡胶湿法母炼胶。
[0098] 实施例3~实施例9
[0099] 将炭黑A、炭黑B的种类、及炭黑A、炭黑B的分散处理时间（分钟)α(Α)、α(Β)、分散处 理时所使用的分散处理机的转子转速(rpm)i3(A)、i3(B)变更为表1、表2所记载的数据，且使 用三洋公司制的家用混合机将含有炭黑A的浆料溶液与含有炭黑B的浆料溶液预先混合(该 混合机的条件 ：11300rpm、预先混合时间：5分钟），然后在步骤(II)中与橡胶胶乳溶液混合， 制造含有炭黑A/炭黑B的橡胶胶乳溶液，除此以外，在与实施例1相同的条件下制造橡胶湿 法母炼胶。
[0100] 比较例1、比较例5、比较例7、比较例9
[0101]代替制造橡胶湿法母炼胶并以其为原料制造橡胶组合物的过程，将表1、表2所记 载的各种调配剂由干式混合制造橡胶组合物。将结果表示于表1、表2。
[0102] (评价）
[0103] 评价是针对使用预定的模具将各橡胶组合物在150°C下加热、硫化30分钟而得的 橡胶进行。
[0104] (低发热性能）
[0105] 依据JIS K6265,利用损耗正切taM来评价所制造的硫化橡胶的低发热性能。使用 UBM公司制的Leo光谱仪E4000，在50HZ、80°C、动态应变2%的条件下进行测定。关于评价，实 施例1-实施例5、比较例2-比较例8是将比较例1设为100进行指数评价，实施例6-实施例9是 将比较例9设为100进行指数评价。数值越低，则表示低发热性能越优异。将结果表示于表1、 表2。
[0106] (耐疲劳性能）
[0107] 依据JIS K6260,评价所制造的硫化橡胶的耐疲劳性能。关于评价，实施例1-实施 例5、比较例2-比较例8是将比较例1设为100进行指数评价，实施例6-实施例9是将比较例9 设为100进行指数评价。数值越高，则表示耐疲劳性能越优异。将结果表示于表1、表2。
[0109]
[0110]
[0111] [表 2]
[0112]
[<
[0114]根据表1、表2的结果可知，利用实施例1-实施例9的制造方法而得的含有橡胶湿法 母炼胶的橡胶组合物的硫化橡胶在低发热性能及耐疲劳性能上表现优异。另一方面，在比 较例2中，虽然在相同条件下对炭黑A及炭黑B进行分散处理，但炭黑A的分散性不充分，低发 热性能及耐疲劳性能未提高。此外，在比较例3中，虽然在相同条件下对炭黑A及炭黑B进行 分散处理，但与比较例2相比，将分散处理时间设定为更长，结果炭黑B的结构被破坏，因此 硫化橡胶的耐疲劳性能恶化。此外，在比较例4中，由于炭黑A的分散处理条件过强，炭黑A的 结构被破坏，因此硫化橡胶的耐疲劳性能恶化。此外，在比较例6中，由于炭黑A与炭黑B的 N2SA的差小于25,因此硫化橡胶的低发热性能与耐疲劳性能这两方面并未一起提高。而且， 在比较例8中，由于炭黑A的N2SA超过130m 2/g，因此硫化橡胶的低发热性能大幅恶化。
【主权项】
1. 一种橡胶湿法母炼胶的制造方法，其至少以填充材料、分散溶剂及橡胶胶乳溶液为 原料而制造橡胶湿法母炼胶，其特征在于包括如下步骤： 步骤(I)，使所述填充材料分散到所述分散溶剂中而制造含有填充材料的浆料溶液； 步骤（II)，将所述含有填充材料的浆料溶液与所述橡胶胶乳溶液混合，制造含有填充 材料的橡胶胶乳溶液;和 步骤(III)，使所述含有填充材料的橡胶胶乳溶液凝固、干燥； 所述填充材料包含如下2种填充材料:氮气吸附比表面积(N2SA- (A))为130m2/g以下的 炭黑A、以及表现出比所述N2SA-(A)低25m2/g以上的N2SA-(B)的炭黑B; 在所述步骤(I)中，将所述分散溶剂中的所述炭黑A、炭黑B的分散处理时间（分钟)分别 设为α(Α)、α(Β)，在使所述炭黑A、炭黑B分散时，将分散处理时所使用的分散处理机的转子 转速(rpm)分别设为β(Α)、β(Β)时，满足 1.1α(Β)Χβ(Β) <α(Α)Χβ(Α) < 1.5α(Β)Χβ(Β)(1)〇2. 根据权利要求1所述的橡胶湿法母炼胶的制造方法，其中，在步骤（I)中，为了满足 (1)的关系，而分别进行所述炭黑Α及所述炭黑Β的分散处理，在处理后预先将这些炭黑混 合。3. 根据权利要求1或2所述的橡胶湿法母炼胶的制造方法，其中，所述步骤(I)为如下步 骤(I-(a)):在使所述填充材料分散到所述分散溶剂中时，通过添加所述橡胶胶乳溶液的至 少一部分，而制造含有附着有橡胶胶乳粒子的所述填充材料的浆料溶液； 所述步骤(II)为如下步骤(II-(a)):将含有附着有橡胶胶乳粒子的所述填充材料的浆 料溶液与其余的所述橡胶胶乳溶液混合，而制造含有附着有橡胶胶乳粒子的所述填充材料 的橡胶胶乳溶液。4. 一种橡胶湿法母炼胶，其利用权利要求1至3中任一项所述的制造方法而制造。5. -种橡胶组合物，其含有权利要求4所述的橡胶湿法母炼胶。6. -种充气轮胎，其使用权利要求5所述的橡胶组合物而得到。
【专利摘要】在使填充材料分散到分散溶剂中而制造含有填充材料的浆料溶液的步骤(I)中，使用包含如下2种填充材料：氮气吸附比表面积(N2SA-(A))为130m2/g以下的炭黑A、以及表现出比N2SA-(A)低25m2/g以上的N2SA-(B)的炭黑B。并且，将分散溶剂中的炭黑A、炭黑B的分散处理时间(分钟)分别设为α(A)、α(B)，在使炭黑A、炭黑B分散时，将分散处理时所使用的分散处理机的转子转速(rpm)分别设为β(A)、β(B)时，满足1.1α(B)×β(B)≦α(A)×β(A)≦1.5α(B)×β(B)。
【IPC分类】B60C15/06, C08J3/20, B60C1/00, C08L21/00, C08K3/04
【公开号】CN105492506
【申请号】CN201480047404
【发明人】野村健治, 田中惇, 箕内则夫
【申请人】东洋橡胶工业株式会社
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年3月14日
【公告号】DE112014004146T5, US20160208058, WO2015037261A1
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