具有低的热膨胀系数的透明复合薄膜的制作方法
具有低的热膨胀系数的透明复合薄膜的制作方法
【专利说明】具有低的热膨胀系数的透明复合薄膜
[0001] 本发明涉及具有优异的光学透明性、非常低的热膨胀系数、良好的柔韧性、高的热 稳定性和良好的耐化学品性的透明复合组合物与薄膜，以及制造其的方法。该复合组合物 在固化和制造成薄膜或片材时可用于代替玻璃板用作液晶显示器、滤色器、触摸屏、电场致 发光装置、有机发光二极管显示器、电泳显示器、电子装置中的透镜和太阳能电池等中的基 材。
[0002] 玻璃板已经在显示器中广泛用作薄膜晶体管(TFT)沉积的基材。沉积TFT的玻璃板 是用于液晶显示器、电泳显示器和有机发光二极管显示器的底板。此外，玻璃板还用于制造 滤色器、触摸屏和太阳能电池基材。
[0003] 近年来，在使用聚合物基材替代玻璃板用于平板显示器方面存在相当大的兴趣， 因为它们具有薄、轻、坚实和柔性的优点。此外，聚合物基材由于与卷对卷工艺的相容性而 提供了降低生产成本的可能性。存在几种市售的聚合物基材，如聚碳酸酯和共聚碳酸酯 (PC)、聚醚砜(PES)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亚胺(PI)等。
[0004] 但是，要取代玻璃板作为基材，聚合物薄膜必须满足用于显示器应用的几个性能 要求，其包括高透射率、低雾度和双折射率、良好的热性能和耐化学品性以及低的热膨胀系 数(CTE)。在这些性能中，低CTE要求是最具挑战性的，因为大多数非晶形聚合物材料表现出 高CTE。在底板制造中，TFT层一一通常为具有低CTE的无机材料--在高温下直接沉积到基 材上。
[0005] 无机TFT层与基材之间的CTE失配将导致严重的应力，并甚至导致TFT层的开裂。已 经采用几种方法来降低聚合物材料的CTE，其包括添加纳米粒子和纳米纤维、使用玻璃纤维 增强的复合材料方法以及合成聚酰亚胺。在这些方法中，复合材料方法因其低成本和成熟 的制造技术似乎更有前途。
[0006] 为了制造低CTE的玻璃纤维增强的透明复合薄膜，已经报道了一些研究以开发用 于该复合薄膜的特定基质树脂。用于制造具有低CTE的透明复合薄膜的典型基质包括如W0 2010/104191、W0 2011/062290、US 2010/0216912、US 2010/0009149、US 7132154 B2等中 公开的环脂族环氧树脂，如US 2007/0219309、US 7250209等中描述的丙烯酸酯、如US 2010/0178478A1 和US 2011/0052890 A1 等中体现的溶胶-凝胶，以及如TW 201041945 A1 中 所要求保护的倍半硅氧烷。
[0007] 但是，环氧树脂和丙烯酸酯基质通常表现出着色，而基于溶胶-凝胶基质的复合薄 膜容易因室温下的后固化而开裂并表现出低透射率(US 2011/0052890 A1)。因此，由玻璃 纤维与上述基质的组合制造的透明复合薄膜仍需要在透明度、无色和抗裂性方面加以改 进。
[0008] 本发明的目的在于克服本领域中的至少某些缺点。特别地，本发明的目的在于提 供用于光电子应用的改善的复合薄膜。
[0009] 通过包含基质和至少部分嵌在该基质中的玻璃填料的复合薄膜来实现该目的，其 中该基质包含交联的聚氨酯聚合物，其中该复合薄膜具有超过80%的透光率、小于40 ppm/K 的热膨胀系数，并且该薄膜具有小于500微米的厚度。
[0010] 本发明的复合薄膜具有高的透明性、良好的抗裂性和柔韧性以及低的着色。制造 的透明复合薄膜因此将满足作为用于TFT沉积的基材的要求。该TFT沉积底板可用于液晶显 示器、滤色器、触摸屏、电场致发光装置、有机发光二极管显示器、电泳显示器、电子装置中 的透镜和太阳能电池。
[0011] 该复合薄膜可以为包含交联聚氨酯基质和玻璃填料的单层的形式。或者如果需要 的话，该复合薄膜可以包含若干个包含玻璃填料的交联聚氨酯基质的层。
[0012] 以其最广义形式，本发明的复合薄膜由交联聚氨酯聚合物基质和玻璃填料构成。
[0013] "交联聚氨酯聚合物"指的是理解为包含构成三维网络的聚氨酯聚合物链的聚合 物。这例如可以通过使用具有大于2的平均官能度的原材料(-NC0化合物和/或-NC0-反应性 化合物)或通过使用用于具有大于2的(平均)官能度的预聚物链的扩链剂来实现。另一实例 是在聚合物链中使用反应性的交联基团，如（甲基)丙烯酸酯基团。随后将使用术语"聚氨酯 (甲基)丙烯酸酯"。
[0014] 在异氰酸酯一方面，脂族多异氰酸酯因其光稳定性是优选的。此外，还有可能使用 具有脲二酮、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二 嗪三酮结构的按比例改性的二异氰酸酯和每分子含有超过2个-NC0基团的未改性多异氰酸 酯，例如4-异氰酸根合甲基辛烷1，8_二异氰酸酯（壬烷三异氰酸酯）或三苯基甲烷4,4'， 4''_三异氰酸酯。
[0015] 这些优选是唯独含有脂族和/或环脂族键合的异氰酸酯基团并具有2至4的混合的 平均NC0官能度的上述类型的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物。
[0016] 适于形成聚氨酯的多元醇包括聚氨酯技术中本身已知的聚酯多元醇、聚丙烯酸酯 多元醇、聚氨酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯-聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯聚 丙烯酸酯多元醇、聚氨酯聚酯多元醇、聚氨酯聚醚多元醇、聚氨酯聚碳酸酯多元醇和聚酯聚 碳酸酯多元醇。
[0017] 对于多元醇的性能，有利的是-OH含量相当高，特别是2 10重量％，更优选2 12重 量%至< 18重量％，且最优选2 13重量%至< 16重量％。已经发现，当使用具有较低0H含量的多 元醇时，该基质材料将变得太过柔软。该羟基含量与羟基数相关，羟基数可以按照本领域技 术人员已知的下列等式通过滴定多元醇来获得： 0H数=(56100/1700)*0H含量 测定-OH数的程序可以在相应的规范和标准如DIN 53240中找到。
[0018] 特别予以考虑的是具有2 10重量％、更优选2 12重量%至< 18重量%和最优选2 13 重量%至< 16重量%的羟基含量的聚酯多元醇。
[0019] 用于制造本发明复合薄膜的基质的典型树脂组合物包含45-70重量％的多异氰酸 酯，优选脂族多异氰酸酯如HDI、THDI、H-MDI和IPDI和它们的二聚体和三聚体，25-45重量％ 的多元醇化合物，优选聚酯多元醇。
[0020] 本发明的术语"玻璃"包括玻璃纤维。玻璃纤维在本领域是公知的，并优选以编织 品、单丝和短切纤维的形式使用。
[0021] 本领域中最常用的玻璃材料的类型主要是E-玻璃(含有少于1%重量/重量的碱金 属氧化物的铝硼硅酸盐玻璃，主要用于玻璃增强的塑料），但也可以是A-玻璃(几乎不含或 不含氧化硼的碱石灰玻璃）、E-CR_玻璃(含有少于1%重量/重量的碱金属氧化物的铝石灰硅 酸盐，具有高的耐酸性）、c-玻璃(具有高的氧化硼含量的碱石灰玻璃，例如用于玻璃常产纤 维）、D-玻璃(具有高的介电常数的硼硅酸盐玻璃）、R-玻璃(具有高的机械要求的不含MgO和 CaO的铝硅酸盐玻璃)和S-玻璃(具有高的抗拉强度的不含CaO但具有高MgO含量的铝硅酸盐 玻璃）玻璃是C-玻璃的北美变体。
[0022]在本发明中，该玻璃填料优选为E-玻璃、S-玻璃和/或T-玻璃。
[0023]关于复合薄膜的性能，其透光率应超过80%，且优选的透光率应超过85%，最优选为 2 85%至< 99%。该参数可以按照ASTM D1003在330至900纳米的波长范围内测定。
[0024] 本发明复合薄膜的CTE为小于40 ppm/K，且优选的CTE为小于20 ppm/K，最优选为 > 1 ppm/KS < 15 ppm/K。
[0025]该热膨胀系数具有本领域中所用的一般含义，即根据ASTM E831测得。优选地，其 可以按照ASTM E831使用热机械分析仪(TMA)在氮气环境中以10°C/分钟的加热速率和在30 至200°C的温度范围下测得。在CTE测量过程中施加在该样品上的张力可以为0.1 N。
[0026]鉴于本发明复合薄膜的总厚度为小于500微米(优选为10-200微米），其形状本身 并无限制。例如，平面和非平面形状是同样可能的。当使用本发明的复合薄膜时，产品设计 者在他的设计方面具有极大的自由。
[0027] 本发明的实施方案与方面将在下文中更详细地描 述。它们可以自由组合，除非上 下文另有明确说明。
[0028] 在本发明复合薄膜的一个实施方案中，该玻璃填料以玻璃织物、无纺布、玻璃单丝 或短切玻璃纤维的形式存在。
[0029] 如果使用玻璃织物或玻璃布的话，所述织物或布的厚度在界定该复合薄膜的优选 性能方面起到明显的作用。玻璃织物的厚度优选为20-200微米，且优选厚度为20-100微米。 如果该厚度在优选范围内，获得具有出色的CTE并表现出优异的柔韧性、抗裂性和透明性的 复合薄膜。使用更高厚度的织物和布将获得更小柔韧性的复合薄膜。
[0030] 因此，在本发明复合薄膜的另一个实施方案中，该玻璃填料以厚度为20至200微 米、优选2 30至< 100微米的玻璃织物的形式存在。
[0031] 在本发明复合薄膜的另一个实施方案中，聚氨酯聚合物由包含至少一种脂族多异 氰酸酯和至少一种聚酯多元醇的混合物制备。
[0032]特别地，该聚氨酯可以由包含下列多异氰酸酯化合物1)至少之一和下列多元醇2) 至少之一的混合物制备： 1)四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2-甲基五亚甲基二异氰酸酯、2， 2,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯（1'肋1)、十二烧亚甲基二异氰酸酯（(1〇(160311611161：11716116 diisocyanate)、1，4-二异氰酸根合环己烧、3-异氰酸根合甲基-3，3，5-三甲基环己基异氰 酸酯（异佛尔酮二异氰酸酯=ΙΗ)Ι)、4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烧(Desmodur? W)、 4,4'_二异氰酸根合-3,3'_二甲基二环己基甲烷、4,4'_二异氰酸根合-2,2-二环己基丙烷。 为了改性的目的，可以使用上述二异氰酸酯的附加的三聚体、氨基甲酸酯、缩二脲、脲基甲 酸酯或脲二酮。
[0033] 2)二-和任选的三-和四元醇与二-和任选的三-和四羧酸或羟基羧酸或内酯的本 身已知的缩聚物。还有可能使用相应的多羧酸酐或相应的低级醇的聚羧酸酯替代游离多羧 酸以制备聚酯。
[0034] 合适的二元醇的实例是乙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、多亚烷基二醇如聚 乙二醇，以及1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇和异构体、新 戊二醇或新戊二醇羟基新戊酸酯，其中1，6_己二醇和异构体、新戊二醇和新戊二醇羟基新 戊酸酯是优选的。此外，还有可能使用多元醇如三羟甲基丙烷、丙三醇、赤藓糖醇、季戊四 醇、三羟甲基苯或异氰脲酸三羟基乙酯。
[0035] 可以使用的二羧酸是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六 氢邻苯二甲酸、环己烷二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、四氯邻苯二甲酸、马来酸、 富马酸、衣康酸、丙二酸、辛二酸、2-甲基琥珀酸、3,3_二乙基戊二酸和/或2,2_二甲基琥珀 酸。相应的酸酐也可以用作酸源。
[0036] 优选的酸是上述类型的脂族或芳族酸。特别优选的是己二酸、间苯二甲酸和任选 的偏苯三酸。
[0037] 也可使用其它单体，如可以与脂族异氰酸酯反应以形成透明基质的硫醇和胺。
[0038] 在本发明复合薄膜的另一个实施方案中，该聚氨酯聚合物已经由基于不饱和聚氨 酯的树脂制备。基于不饱和聚氨酯的树脂通常包含丙烯酸酯改性的聚氨酯。这些例如获知 自W0-A-2008125200。此类基于不饱和聚氨酯的树脂例如可以通过以下组分的反应获得:A) 多异氰酸酯，B)异氰酸酯反应性的嵌段共聚物，和C)具有在暴露于光化辐射时与乙烯类不 饱和化合物以聚合方式反应的基团（辐射固化基团）的化合物。
[0039] 在组分C)中，可以使用α，β_不饱和羧酸衍生物如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸 酯、富马酸酯、马来酰亚胺、丙烯酰胺和此外的乙烯基醚、丙烯醚、烯丙基醚和含有二环戊二 烯基单元的化合物和稀类不饱和化合物如苯乙稀、α-甲基苯乙稀、乙烯基甲苯、乙烯基味 唑，烯烃如1-辛烯和/或1-癸烯，乙烯基酯如（甲基)丙烯腈、（甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸、 丙烯酸及其任何所需的混合物。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯是优选的，且丙烯酸酯是特别优 选的。
[0040] 丙烯酸或甲基丙烯酸的酯通常称为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。可以使用的丙烯酸 酯和甲基丙烯酸酯的实例是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、 丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔 丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁氧基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、 丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸对氯苯酯、甲 基丙烯酸对氯苯酯、丙烯酸对溴苯酯、甲基丙烯酸对溴苯酯、丙烯酸三氯苯酯、甲基丙烯酸 三氯苯酯、丙烯酸三溴苯酯、甲基丙烯酸三溴苯酯、丙烯酸五氯苯酯、甲基丙烯酸五氯苯酯、 丙烯酸五溴苯酯、甲基丙烯酸五溴苯酯、丙烯酸五溴苄酯、甲基丙烯酸五溴苄酯、丙烯酸苯 氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙氧基乙 酯、丙烯酸2-萘酯、甲基丙烯酸2-萘酯、丙烯酸1，4_双-(2-硫代萘基)-2_ 丁酯、甲基丙烯酸 1，4_双-(2-硫代萘基)-2-丁酯、双酚A二丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、四溴双酚A二丙 烯酸酯、四溴双酚A二甲基丙烯酸酯、丙烯酸2,2,2_三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,2_三氟乙酯、 丙烯酸1，1，1，3，3，3-六氟异丙酯、甲基丙烯酸1，1，1，3，3，3-六氟异丙酯、丙烯酸2，2，3，3， 3-五氟丙酯和/或甲基丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙酯。
[0041] 当需要复合薄膜的特定光滑表面时，有利的是提供具有涂覆层的薄膜，该涂覆层 不包含任何玻璃填料。该涂覆层优选是与相应复合薄膜的交联聚氨酯基质相同的交联聚氨 酯，但是不含所述玻璃填料。因此，在本发明薄膜的另一个实施方案中，该薄膜可以进一步 包含至少一个涂覆层。该涂覆层不包括在薄膜厚度的计算中。作为涂覆层，可以使用任何平 坦化物质。出于化学相容性的理由，该涂覆层优选地包含该基质材料的聚氨酯聚合物。
[0042] 本发明的另一方面是制造复合薄膜的方法，其包括以下步骤： -制备用于交联聚氨酯基质的树脂组合物，该树脂组合物包含多异氰酸酯，优选脂族 异氰酸酯，多元醇以及任选的消泡剂、热稳定剂和润湿剂； -提供玻璃织物或无纺玻璃布； -令所述玻璃织物或无纺玻璃布与该树脂组合物接触； -固化该树脂组合物； 其中获得的薄膜具有超过80%的透光率、小于40 ppm/K的热膨胀系数和小于500微米的 厚度。
[0043] 关于聚氨酯材料、玻璃类型等细节，与本发明复合薄膜相关的意见也适用于此。为 简要起见，不再重复它们。
[0044] 该树脂组合物的施用可以例如通过刮片或通过挤出来实现。此外，若干个层可以 层压在一起以形成复合薄膜。该单个层可以是不含玻璃填料的层和含有玻璃填料的层。
[0045] 还有可能通过将玻璃材料浸渍到该树脂组合物中，从而令该玻璃与树脂组合物接 触。
[0046] 在本发明方法的一个实施方案中，玻璃织物或玻璃布具有10至200微米的厚度。
[0047] 对于固化步骤，在本发明方法的一个实施方案中，该固化步骤包括热固化和/或辐 射固化。例如可以使用"双固化"体系，其中将预浸料坯热处理以便更易于加工和随后辐射 硬化以获得最终产物。
[0048] 当该玻璃材料与树脂组合物接触时，还有可能使用载体或基材。在本发明方法的 另一个实施方案中，在载体上令所述玻璃织物或无纺玻璃布与该树脂组合物接触，并且该 载体是离型膜。这是非常有效的制造本发明复合薄膜的方式。离型膜可以是PTFE-或硅酮-浸渍的织物或纸张。
[0049] 在本发明方法的另一个实施方案中，树脂组合物包含至少一种脂族多异氰酸酯和 至少一种聚酯多元醇。优选的是具有2 10重量％，更优选2 12重量%至< 18重量%和最优选 2 13%至<16%的羟基含量的聚酯多元醇。
[0050] 在本发明方法的一个特别优选的实施方案中，使用包含55至70重量％的脂族多异 氰酸酯、25至40重量％的聚酯多元醇和0.01至0.05重量％的消泡剂的树脂组合物，接着在优 选为PTFE涂覆的离型织物的基材上放置厚度为15至80微米的玻璃织物或玻璃布，用该树脂 组合物涂覆该玻璃织物或玻璃布并固化该组合物。这获得了具有超过80%的透光率、小于20 ppm/K 的热膨胀系数和小于200微米的厚度的复合薄膜。
[0051] 本发明还涉及包含载体和由该载体支承的光学元件的组装件，其中该载体包含复 合薄膜，该复合物包含基质和至少部分嵌在该基质中的玻璃填料，其中该基质包含交联聚 氨酯聚合物，并且其中该复合薄膜具有超过80%的透光率、小于40 ppm/K的热膨胀系数和小 于500微米的厚度。
[0052] 关于本发明的组装件，优选的是该复合薄膜为本发明的复合薄膜。
[0053] 在本发明组装件的另一个实施方案中，该光学元件是液晶元件、滤色器、触摸屏元 件、电场致发光元件、发光二极管、有机发光二极管、电泳显示器元件、薄膜晶体管、透镜元 件或光伏元件。
[0054] 最后，本发明涉及包含本发明组装件的电子装置。 实施例
[0055] 在下文中将参照实施例更详细地解释本发明，但是本发明不限于此。
[0056] 测量: 线性热膨胀系数(CTE) 按照ASTM E831使用热机械分析仪(TMA)在氮气环境中以10°C/分钟的加热速率和在30 至200°C的温度范围下测量CTE。所用张力为0.1 N。
[0057] 透光率 总透光率的测量按照ASTM D1003在330至900纳米的波长范围内进行。
[0058] 实施例1 由S-玻璃制成的玻璃布(厚度40微米，折射率1.52，Hexcel HexForce 4180，Satin，48 克/平方米）用于浸渍。用树脂组合物浸渍该玻璃布，该树脂组合物由67.4重量％ Desmodur N3900(基于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的多异氰酸酯，NC0含量为23.5重量％，23°0下的粘度 为730 mPa.s，Bayer AG，Leverkusen，德国）、32.4重量％ Desmophen VPLS2249/1(聚酯多元 醇，(^含量为15.5重量％，23°(3下的粘度为1900 11^3.8,8376146，1^￥611〇18611，德国）和0.02 重量%不含硅酮的消泡剂BYK 052(BYK)组成。在55°C的提高温度下进行浸渍。将树脂浸渍过 的玻璃布放置在涂有PTFE的离型织物上。在80°C下进行固化1小时，120°C下进行30分钟和 在150°C下进行1小时。制得的复合薄膜具有6.0 ppm/K的热膨胀系数、141微米的厚度和 90.1%的总透光率。同样，当该复合薄膜卷在直径10厘米的圆筒上时，并未观察到开裂和变 白，且该薄膜是柔性的。
[0059]测定热膨胀系数的曲线显示在图1中。
[0060] 实施例2 以与实施例1中所述相同的方式制备厚度为199微米的样品薄膜，除了使用65.1重量％ Desmodur Ν3900、34·5重量％ Desmophen XP2488(聚酯多元醇，0H%含量为 16.0%，23°C下的 粘度为14500 mPa.s，Bayer AG，Leverkusen，德国）和0.02重量％不含硅酮的消泡剂BYK 052 的树脂组合物。该复合薄膜具有8.9 ppm/K的热膨胀系数和90.60%的总透光率。
[0061 ]测定热膨胀系数的曲线显示在图2中。
[0062] 实施例3 以与实施例1中所述相同的方式制备厚度为85微米的样品薄膜，除了使用67.98重量％ Desmodur NZ1 (脂族多异氰酸酯，NTO%含量为20 ·0%，23°C下的粘度为3000 mPa· s，Bayer AG，Leverkusen，德国）、31·83重量％ Desmophen VPLS2249/1 和0.02重量％不含硅酮的消泡 剂BYK 052的树脂组合物。该复合薄膜具有7.3 ppm/K的热膨胀系数和88.60%的总透光率。 [0063]测定热膨胀系数的曲线显示在图3中。
[0064] 实施例4 以与实施例1中所述相同的方式制备厚度为87微米的样品薄膜，除了使用53.15重量％ 的Desmodur 1(异佛尔酮二异氰酸酯（ΙΗΠ )，NCO%含量为37.5%，25°C下的粘度为10 mPa. s， Bayer AG，Leverkusen，德国）、46.65重量％ Desmophen VPLS2249/1 和0.02重量％ 不含娃酮 的消泡剂BYK 052的树脂组合物。该薄膜具有7.5 ppm/K的热膨胀系数和86.0%的总透光率。 [0065]测定热膨胀系数的曲线显示在图4中。
[0066] 实施例5 以与实施例1中所述相同的方式制备厚度为73微米的样品薄膜，除了使用E玻璃制成的 玻璃布(厚度20微米，折射率1.560，HP-Textile HP-P48E，Plain，48克/平方米）用于浸渍。 使用67.4重量％ Desmodur Ν3900、32·4重量％ Desmophen VPLS2249/1 和0.02重量％不含硅 酮的消泡剂BYK 052的树脂组合物。该薄膜具有14.9 ppm/K的热膨胀系数和87.2%的总透光 率。
[0067]测定热膨胀系数的曲线显示在图5中。
[0068]下表总结了试验和获得的结果。
[0069]表1:_
【主权项】
1. 包含基质和至少部分嵌在所述基质中的玻璃填料的复合薄膜，其中所述基质包含交 联的聚氨酯聚合物，其特征在于所述复合薄膜具有超过80%的透光率、小于40ppm/K的热膨 胀系数，并且所述薄膜具有小于500微米的厚度。2. 如权利要求1所述的薄膜，其中所述玻璃填料以玻璃织物、无纺布、玻璃单丝或短切 玻璃纤维的形式存在。3. 如权利要求1或2所述的薄膜，其中所述玻璃填料以厚度为10至200微米的玻璃织物 的形式存在。4. 如权利要求1至3任一项所述的薄膜，其中所述聚氨酯聚合物由包含至少一种脂族多 异氰酸酯和至少一种聚酯多元醇的混合物制备。5. 如权利要求1至4任一项所述的薄膜，其中所述聚氨酯聚合物由基于不饱和聚氨酯的 树脂制备。6. 如权利要求1至5任一项所述的薄膜，其中所述薄膜可以进一步包含至少一个涂覆 层。7. 制造复合薄膜的方法，其包括以下步骤： -制备用于交联聚氨酯基质的树脂组合物，所述树脂组合物包含多异氰酸酯，优选脂 族异氰酸酯，多元醇和任选的消泡剂、热稳定剂和润湿剂； -提供玻璃织物或无纺玻璃布； -令所述玻璃织物或无纺玻璃布与所述树脂组合物接触； -固化所述树脂组合物； 其中获得的薄膜具有超过80%的透光率、小于40ppm/K的热膨胀系数和小于500微米的 厚度。8. 如权利要求7所述的方法，其中所述玻璃织物或玻璃布具有10至200微米的厚度。9. 如权利要求7或8所述的方法，其中所述固化步骤包括热固化和/或辐射固化。10. 如权利要求7至9任一项所述的方法，其中所述玻璃织物或无纺玻璃布与所述树脂 组合物的接触在载体上进行，并且所述载体是离型膜。11. 如权利要求7至10任一项所述的方法，其中所述树脂组合物包含至少一种脂族异氰 酸酯和至少一种聚酯多元醇。12. 包含载体和由所述载体支承的光学元件的组装件，其特征在于所述载体包含复合 薄膜，所述复合薄膜包含基质和至少部分嵌在所述基质中的玻璃填料，其中所述基质包含 交联聚氨酯聚合物，并且其中所述复合薄膜具有超过80%的透光率、小于40ppm/K的热膨胀 系数和小于500微米的厚度。13. 如权利要求12所述的组装件，其中所述复合薄膜是如权利要求1至6任一项所述的 复合薄膜。14. 如权利要求12或13所述的组装件，其中所述光学元件是液晶元件、滤色器、触摸屏 元件、电场致发光元件、发光二极管、有机发光二极管、电泳显示器元件、薄膜晶体管、透镜 元件或光伏元件。15. 电子装置，其包含如权利要求12至14任一项所述的组装件。
【专利摘要】本发明涉及具有优异的光学透明性、非常低的热膨胀系数、良好的柔韧性、高的热稳定性和良好的耐化学品性的透明复合组合物与薄膜，以及制造其的方法。该复合材料在固化和制造成薄膜或片材时可用于代替玻璃板用作液晶显示器、滤色器、触摸屏、电场致发光装置、有机发光二极管显示器、电泳显示器、电子装置中的透镜和太阳能电池等中的基材。
【IPC分类】D06N3/14, C08J5/24
【公开号】CN105492509
【申请号】CN201480020386
【发明人】S.刘, L.余, A.施密特
【申请人】科思创德国股份公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年4月7日
【公告号】EP2984129A1, WO2014166861A1
【专利说明】具有低的热膨胀系数的透明复合薄膜
[0001] 本发明涉及具有优异的光学透明性、非常低的热膨胀系数、良好的柔韧性、高的热 稳定性和良好的耐化学品性的透明复合组合物与薄膜，以及制造其的方法。该复合组合物 在固化和制造成薄膜或片材时可用于代替玻璃板用作液晶显示器、滤色器、触摸屏、电场致 发光装置、有机发光二极管显示器、电泳显示器、电子装置中的透镜和太阳能电池等中的基 材。
[0002] 玻璃板已经在显示器中广泛用作薄膜晶体管(TFT)沉积的基材。沉积TFT的玻璃板 是用于液晶显示器、电泳显示器和有机发光二极管显示器的底板。此外，玻璃板还用于制造 滤色器、触摸屏和太阳能电池基材。
[0003] 近年来，在使用聚合物基材替代玻璃板用于平板显示器方面存在相当大的兴趣， 因为它们具有薄、轻、坚实和柔性的优点。此外，聚合物基材由于与卷对卷工艺的相容性而 提供了降低生产成本的可能性。存在几种市售的聚合物基材，如聚碳酸酯和共聚碳酸酯 (PC)、聚醚砜(PES)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亚胺(PI)等。
[0004] 但是，要取代玻璃板作为基材，聚合物薄膜必须满足用于显示器应用的几个性能 要求，其包括高透射率、低雾度和双折射率、良好的热性能和耐化学品性以及低的热膨胀系 数(CTE)。在这些性能中，低CTE要求是最具挑战性的，因为大多数非晶形聚合物材料表现出 高CTE。在底板制造中，TFT层一一通常为具有低CTE的无机材料--在高温下直接沉积到基 材上。
[0005] 无机TFT层与基材之间的CTE失配将导致严重的应力，并甚至导致TFT层的开裂。已 经采用几种方法来降低聚合物材料的CTE，其包括添加纳米粒子和纳米纤维、使用玻璃纤维 增强的复合材料方法以及合成聚酰亚胺。在这些方法中，复合材料方法因其低成本和成熟 的制造技术似乎更有前途。
[0006] 为了制造低CTE的玻璃纤维增强的透明复合薄膜，已经报道了一些研究以开发用 于该复合薄膜的特定基质树脂。用于制造具有低CTE的透明复合薄膜的典型基质包括如W0 2010/104191、W0 2011/062290、US 2010/0216912、US 2010/0009149、US 7132154 B2等中 公开的环脂族环氧树脂，如US 2007/0219309、US 7250209等中描述的丙烯酸酯、如US 2010/0178478A1 和US 2011/0052890 A1 等中体现的溶胶-凝胶，以及如TW 201041945 A1 中 所要求保护的倍半硅氧烷。
[0007] 但是，环氧树脂和丙烯酸酯基质通常表现出着色，而基于溶胶-凝胶基质的复合薄 膜容易因室温下的后固化而开裂并表现出低透射率(US 2011/0052890 A1)。因此，由玻璃 纤维与上述基质的组合制造的透明复合薄膜仍需要在透明度、无色和抗裂性方面加以改 进。
[0008] 本发明的目的在于克服本领域中的至少某些缺点。特别地，本发明的目的在于提 供用于光电子应用的改善的复合薄膜。
[0009] 通过包含基质和至少部分嵌在该基质中的玻璃填料的复合薄膜来实现该目的，其 中该基质包含交联的聚氨酯聚合物，其中该复合薄膜具有超过80%的透光率、小于40 ppm/K 的热膨胀系数，并且该薄膜具有小于500微米的厚度。
[0010] 本发明的复合薄膜具有高的透明性、良好的抗裂性和柔韧性以及低的着色。制造 的透明复合薄膜因此将满足作为用于TFT沉积的基材的要求。该TFT沉积底板可用于液晶显 示器、滤色器、触摸屏、电场致发光装置、有机发光二极管显示器、电泳显示器、电子装置中 的透镜和太阳能电池。
[0011] 该复合薄膜可以为包含交联聚氨酯基质和玻璃填料的单层的形式。或者如果需要 的话，该复合薄膜可以包含若干个包含玻璃填料的交联聚氨酯基质的层。
[0012] 以其最广义形式，本发明的复合薄膜由交联聚氨酯聚合物基质和玻璃填料构成。
[0013] "交联聚氨酯聚合物"指的是理解为包含构成三维网络的聚氨酯聚合物链的聚合 物。这例如可以通过使用具有大于2的平均官能度的原材料(-NC0化合物和/或-NC0-反应性 化合物)或通过使用用于具有大于2的(平均)官能度的预聚物链的扩链剂来实现。另一实例 是在聚合物链中使用反应性的交联基团，如（甲基)丙烯酸酯基团。随后将使用术语"聚氨酯 (甲基)丙烯酸酯"。
[0014] 在异氰酸酯一方面，脂族多异氰酸酯因其光稳定性是优选的。此外，还有可能使用 具有脲二酮、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二 嗪三酮结构的按比例改性的二异氰酸酯和每分子含有超过2个-NC0基团的未改性多异氰酸 酯，例如4-异氰酸根合甲基辛烷1，8_二异氰酸酯（壬烷三异氰酸酯）或三苯基甲烷4,4'， 4''_三异氰酸酯。
[0015] 这些优选是唯独含有脂族和/或环脂族键合的异氰酸酯基团并具有2至4的混合的 平均NC0官能度的上述类型的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物。
[0016] 适于形成聚氨酯的多元醇包括聚氨酯技术中本身已知的聚酯多元醇、聚丙烯酸酯 多元醇、聚氨酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯-聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯聚 丙烯酸酯多元醇、聚氨酯聚酯多元醇、聚氨酯聚醚多元醇、聚氨酯聚碳酸酯多元醇和聚酯聚 碳酸酯多元醇。
[0017] 对于多元醇的性能，有利的是-OH含量相当高，特别是2 10重量％，更优选2 12重 量%至< 18重量％，且最优选2 13重量%至< 16重量％。已经发现，当使用具有较低0H含量的多 元醇时，该基质材料将变得太过柔软。该羟基含量与羟基数相关，羟基数可以按照本领域技 术人员已知的下列等式通过滴定多元醇来获得： 0H数=(56100/1700)*0H含量 测定-OH数的程序可以在相应的规范和标准如DIN 53240中找到。
[0018] 特别予以考虑的是具有2 10重量％、更优选2 12重量%至< 18重量%和最优选2 13 重量%至< 16重量%的羟基含量的聚酯多元醇。
[0019] 用于制造本发明复合薄膜的基质的典型树脂组合物包含45-70重量％的多异氰酸 酯，优选脂族多异氰酸酯如HDI、THDI、H-MDI和IPDI和它们的二聚体和三聚体，25-45重量％ 的多元醇化合物，优选聚酯多元醇。
[0020] 本发明的术语"玻璃"包括玻璃纤维。玻璃纤维在本领域是公知的，并优选以编织 品、单丝和短切纤维的形式使用。
[0021] 本领域中最常用的玻璃材料的类型主要是E-玻璃(含有少于1%重量/重量的碱金 属氧化物的铝硼硅酸盐玻璃，主要用于玻璃增强的塑料），但也可以是A-玻璃(几乎不含或 不含氧化硼的碱石灰玻璃）、E-CR_玻璃(含有少于1%重量/重量的碱金属氧化物的铝石灰硅 酸盐，具有高的耐酸性）、c-玻璃(具有高的氧化硼含量的碱石灰玻璃，例如用于玻璃常产纤 维）、D-玻璃(具有高的介电常数的硼硅酸盐玻璃）、R-玻璃(具有高的机械要求的不含MgO和 CaO的铝硅酸盐玻璃)和S-玻璃(具有高的抗拉强度的不含CaO但具有高MgO含量的铝硅酸盐 玻璃）玻璃是C-玻璃的北美变体。
[0022]在本发明中，该玻璃填料优选为E-玻璃、S-玻璃和/或T-玻璃。
[0023]关于复合薄膜的性能，其透光率应超过80%，且优选的透光率应超过85%，最优选为 2 85%至< 99%。该参数可以按照ASTM D1003在330至900纳米的波长范围内测定。
[0024] 本发明复合薄膜的CTE为小于40 ppm/K，且优选的CTE为小于20 ppm/K，最优选为 > 1 ppm/KS < 15 ppm/K。
[0025]该热膨胀系数具有本领域中所用的一般含义，即根据ASTM E831测得。优选地，其 可以按照ASTM E831使用热机械分析仪(TMA)在氮气环境中以10°C/分钟的加热速率和在30 至200°C的温度范围下测得。在CTE测量过程中施加在该样品上的张力可以为0.1 N。
[0026]鉴于本发明复合薄膜的总厚度为小于500微米(优选为10-200微米），其形状本身 并无限制。例如，平面和非平面形状是同样可能的。当使用本发明的复合薄膜时，产品设计 者在他的设计方面具有极大的自由。
[0027] 本发明的实施方案与方面将在下文中更详细地描 述。它们可以自由组合，除非上 下文另有明确说明。
[0028] 在本发明复合薄膜的一个实施方案中，该玻璃填料以玻璃织物、无纺布、玻璃单丝 或短切玻璃纤维的形式存在。
[0029] 如果使用玻璃织物或玻璃布的话，所述织物或布的厚度在界定该复合薄膜的优选 性能方面起到明显的作用。玻璃织物的厚度优选为20-200微米，且优选厚度为20-100微米。 如果该厚度在优选范围内，获得具有出色的CTE并表现出优异的柔韧性、抗裂性和透明性的 复合薄膜。使用更高厚度的织物和布将获得更小柔韧性的复合薄膜。
[0030] 因此，在本发明复合薄膜的另一个实施方案中，该玻璃填料以厚度为20至200微 米、优选2 30至< 100微米的玻璃织物的形式存在。
[0031] 在本发明复合薄膜的另一个实施方案中，聚氨酯聚合物由包含至少一种脂族多异 氰酸酯和至少一种聚酯多元醇的混合物制备。
[0032]特别地，该聚氨酯可以由包含下列多异氰酸酯化合物1)至少之一和下列多元醇2) 至少之一的混合物制备： 1)四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2-甲基五亚甲基二异氰酸酯、2， 2,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯（1'肋1)、十二烧亚甲基二异氰酸酯（(1〇(160311611161：11716116 diisocyanate)、1，4-二异氰酸根合环己烧、3-异氰酸根合甲基-3，3，5-三甲基环己基异氰 酸酯（异佛尔酮二异氰酸酯=ΙΗ)Ι)、4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烧(Desmodur? W)、 4,4'_二异氰酸根合-3,3'_二甲基二环己基甲烷、4,4'_二异氰酸根合-2,2-二环己基丙烷。 为了改性的目的，可以使用上述二异氰酸酯的附加的三聚体、氨基甲酸酯、缩二脲、脲基甲 酸酯或脲二酮。
[0033] 2)二-和任选的三-和四元醇与二-和任选的三-和四羧酸或羟基羧酸或内酯的本 身已知的缩聚物。还有可能使用相应的多羧酸酐或相应的低级醇的聚羧酸酯替代游离多羧 酸以制备聚酯。
[0034] 合适的二元醇的实例是乙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、多亚烷基二醇如聚 乙二醇，以及1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇和异构体、新 戊二醇或新戊二醇羟基新戊酸酯，其中1，6_己二醇和异构体、新戊二醇和新戊二醇羟基新 戊酸酯是优选的。此外，还有可能使用多元醇如三羟甲基丙烷、丙三醇、赤藓糖醇、季戊四 醇、三羟甲基苯或异氰脲酸三羟基乙酯。
[0035] 可以使用的二羧酸是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六 氢邻苯二甲酸、环己烷二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、四氯邻苯二甲酸、马来酸、 富马酸、衣康酸、丙二酸、辛二酸、2-甲基琥珀酸、3,3_二乙基戊二酸和/或2,2_二甲基琥珀 酸。相应的酸酐也可以用作酸源。
[0036] 优选的酸是上述类型的脂族或芳族酸。特别优选的是己二酸、间苯二甲酸和任选 的偏苯三酸。
[0037] 也可使用其它单体，如可以与脂族异氰酸酯反应以形成透明基质的硫醇和胺。
[0038] 在本发明复合薄膜的另一个实施方案中，该聚氨酯聚合物已经由基于不饱和聚氨 酯的树脂制备。基于不饱和聚氨酯的树脂通常包含丙烯酸酯改性的聚氨酯。这些例如获知 自W0-A-2008125200。此类基于不饱和聚氨酯的树脂例如可以通过以下组分的反应获得:A) 多异氰酸酯，B)异氰酸酯反应性的嵌段共聚物，和C)具有在暴露于光化辐射时与乙烯类不 饱和化合物以聚合方式反应的基团（辐射固化基团）的化合物。
[0039] 在组分C)中，可以使用α，β_不饱和羧酸衍生物如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸 酯、富马酸酯、马来酰亚胺、丙烯酰胺和此外的乙烯基醚、丙烯醚、烯丙基醚和含有二环戊二 烯基单元的化合物和稀类不饱和化合物如苯乙稀、α-甲基苯乙稀、乙烯基甲苯、乙烯基味 唑，烯烃如1-辛烯和/或1-癸烯，乙烯基酯如（甲基)丙烯腈、（甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸、 丙烯酸及其任何所需的混合物。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯是优选的，且丙烯酸酯是特别优 选的。
[0040] 丙烯酸或甲基丙烯酸的酯通常称为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。可以使用的丙烯酸 酯和甲基丙烯酸酯的实例是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、 丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔 丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁氧基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、 丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸对氯苯酯、甲 基丙烯酸对氯苯酯、丙烯酸对溴苯酯、甲基丙烯酸对溴苯酯、丙烯酸三氯苯酯、甲基丙烯酸 三氯苯酯、丙烯酸三溴苯酯、甲基丙烯酸三溴苯酯、丙烯酸五氯苯酯、甲基丙烯酸五氯苯酯、 丙烯酸五溴苯酯、甲基丙烯酸五溴苯酯、丙烯酸五溴苄酯、甲基丙烯酸五溴苄酯、丙烯酸苯 氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙氧基乙 酯、丙烯酸2-萘酯、甲基丙烯酸2-萘酯、丙烯酸1，4_双-(2-硫代萘基)-2_ 丁酯、甲基丙烯酸 1，4_双-(2-硫代萘基)-2-丁酯、双酚A二丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、四溴双酚A二丙 烯酸酯、四溴双酚A二甲基丙烯酸酯、丙烯酸2,2,2_三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,2_三氟乙酯、 丙烯酸1，1，1，3，3，3-六氟异丙酯、甲基丙烯酸1，1，1，3，3，3-六氟异丙酯、丙烯酸2，2，3，3， 3-五氟丙酯和/或甲基丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙酯。
[0041] 当需要复合薄膜的特定光滑表面时，有利的是提供具有涂覆层的薄膜，该涂覆层 不包含任何玻璃填料。该涂覆层优选是与相应复合薄膜的交联聚氨酯基质相同的交联聚氨 酯，但是不含所述玻璃填料。因此，在本发明薄膜的另一个实施方案中，该薄膜可以进一步 包含至少一个涂覆层。该涂覆层不包括在薄膜厚度的计算中。作为涂覆层，可以使用任何平 坦化物质。出于化学相容性的理由，该涂覆层优选地包含该基质材料的聚氨酯聚合物。
[0042] 本发明的另一方面是制造复合薄膜的方法，其包括以下步骤： -制备用于交联聚氨酯基质的树脂组合物，该树脂组合物包含多异氰酸酯，优选脂族 异氰酸酯，多元醇以及任选的消泡剂、热稳定剂和润湿剂； -提供玻璃织物或无纺玻璃布； -令所述玻璃织物或无纺玻璃布与该树脂组合物接触； -固化该树脂组合物； 其中获得的薄膜具有超过80%的透光率、小于40 ppm/K的热膨胀系数和小于500微米的 厚度。
[0043] 关于聚氨酯材料、玻璃类型等细节，与本发明复合薄膜相关的意见也适用于此。为 简要起见，不再重复它们。
[0044] 该树脂组合物的施用可以例如通过刮片或通过挤出来实现。此外，若干个层可以 层压在一起以形成复合薄膜。该单个层可以是不含玻璃填料的层和含有玻璃填料的层。
[0045] 还有可能通过将玻璃材料浸渍到该树脂组合物中，从而令该玻璃与树脂组合物接 触。
[0046] 在本发明方法的一个实施方案中，玻璃织物或玻璃布具有10至200微米的厚度。
[0047] 对于固化步骤，在本发明方法的一个实施方案中，该固化步骤包括热固化和/或辐 射固化。例如可以使用"双固化"体系，其中将预浸料坯热处理以便更易于加工和随后辐射 硬化以获得最终产物。
[0048] 当该玻璃材料与树脂组合物接触时，还有可能使用载体或基材。在本发明方法的 另一个实施方案中，在载体上令所述玻璃织物或无纺玻璃布与该树脂组合物接触，并且该 载体是离型膜。这是非常有效的制造本发明复合薄膜的方式。离型膜可以是PTFE-或硅酮-浸渍的织物或纸张。
[0049] 在本发明方法的另一个实施方案中，树脂组合物包含至少一种脂族多异氰酸酯和 至少一种聚酯多元醇。优选的是具有2 10重量％，更优选2 12重量%至< 18重量%和最优选 2 13%至<16%的羟基含量的聚酯多元醇。
[0050] 在本发明方法的一个特别优选的实施方案中，使用包含55至70重量％的脂族多异 氰酸酯、25至40重量％的聚酯多元醇和0.01至0.05重量％的消泡剂的树脂组合物，接着在优 选为PTFE涂覆的离型织物的基材上放置厚度为15至80微米的玻璃织物或玻璃布，用该树脂 组合物涂覆该玻璃织物或玻璃布并固化该组合物。这获得了具有超过80%的透光率、小于20 ppm/K 的热膨胀系数和小于200微米的厚度的复合薄膜。
[0051] 本发明还涉及包含载体和由该载体支承的光学元件的组装件，其中该载体包含复 合薄膜，该复合物包含基质和至少部分嵌在该基质中的玻璃填料，其中该基质包含交联聚 氨酯聚合物，并且其中该复合薄膜具有超过80%的透光率、小于40 ppm/K的热膨胀系数和小 于500微米的厚度。
[0052] 关于本发明的组装件，优选的是该复合薄膜为本发明的复合薄膜。
[0053] 在本发明组装件的另一个实施方案中，该光学元件是液晶元件、滤色器、触摸屏元 件、电场致发光元件、发光二极管、有机发光二极管、电泳显示器元件、薄膜晶体管、透镜元 件或光伏元件。
[0054] 最后，本发明涉及包含本发明组装件的电子装置。 实施例
[0055] 在下文中将参照实施例更详细地解释本发明，但是本发明不限于此。
[0056] 测量: 线性热膨胀系数(CTE) 按照ASTM E831使用热机械分析仪(TMA)在氮气环境中以10°C/分钟的加热速率和在30 至200°C的温度范围下测量CTE。所用张力为0.1 N。
[0057] 透光率 总透光率的测量按照ASTM D1003在330至900纳米的波长范围内进行。
[0058] 实施例1 由S-玻璃制成的玻璃布(厚度40微米，折射率1.52，Hexcel HexForce 4180，Satin，48 克/平方米）用于浸渍。用树脂组合物浸渍该玻璃布，该树脂组合物由67.4重量％ Desmodur N3900(基于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的多异氰酸酯，NC0含量为23.5重量％，23°0下的粘度 为730 mPa.s，Bayer AG，Leverkusen，德国）、32.4重量％ Desmophen VPLS2249/1(聚酯多元 醇，(^含量为15.5重量％，23°(3下的粘度为1900 11^3.8,8376146，1^￥611〇18611，德国）和0.02 重量%不含硅酮的消泡剂BYK 052(BYK)组成。在55°C的提高温度下进行浸渍。将树脂浸渍过 的玻璃布放置在涂有PTFE的离型织物上。在80°C下进行固化1小时，120°C下进行30分钟和 在150°C下进行1小时。制得的复合薄膜具有6.0 ppm/K的热膨胀系数、141微米的厚度和 90.1%的总透光率。同样，当该复合薄膜卷在直径10厘米的圆筒上时，并未观察到开裂和变 白，且该薄膜是柔性的。
[0059]测定热膨胀系数的曲线显示在图1中。
[0060] 实施例2 以与实施例1中所述相同的方式制备厚度为199微米的样品薄膜，除了使用65.1重量％ Desmodur Ν3900、34·5重量％ Desmophen XP2488(聚酯多元醇，0H%含量为 16.0%，23°C下的 粘度为14500 mPa.s，Bayer AG，Leverkusen，德国）和0.02重量％不含硅酮的消泡剂BYK 052 的树脂组合物。该复合薄膜具有8.9 ppm/K的热膨胀系数和90.60%的总透光率。
[0061 ]测定热膨胀系数的曲线显示在图2中。
[0062] 实施例3 以与实施例1中所述相同的方式制备厚度为85微米的样品薄膜，除了使用67.98重量％ Desmodur NZ1 (脂族多异氰酸酯，NTO%含量为20 ·0%，23°C下的粘度为3000 mPa· s，Bayer AG，Leverkusen，德国）、31·83重量％ Desmophen VPLS2249/1 和0.02重量％不含硅酮的消泡 剂BYK 052的树脂组合物。该复合薄膜具有7.3 ppm/K的热膨胀系数和88.60%的总透光率。 [0063]测定热膨胀系数的曲线显示在图3中。
[0064] 实施例4 以与实施例1中所述相同的方式制备厚度为87微米的样品薄膜，除了使用53.15重量％ 的Desmodur 1(异佛尔酮二异氰酸酯（ΙΗΠ )，NCO%含量为37.5%，25°C下的粘度为10 mPa. s， Bayer AG，Leverkusen，德国）、46.65重量％ Desmophen VPLS2249/1 和0.02重量％ 不含娃酮 的消泡剂BYK 052的树脂组合物。该薄膜具有7.5 ppm/K的热膨胀系数和86.0%的总透光率。 [0065]测定热膨胀系数的曲线显示在图4中。
[0066] 实施例5 以与实施例1中所述相同的方式制备厚度为73微米的样品薄膜，除了使用E玻璃制成的 玻璃布(厚度20微米，折射率1.560，HP-Textile HP-P48E，Plain，48克/平方米）用于浸渍。 使用67.4重量％ Desmodur Ν3900、32·4重量％ Desmophen VPLS2249/1 和0.02重量％不含硅 酮的消泡剂BYK 052的树脂组合物。该薄膜具有14.9 ppm/K的热膨胀系数和87.2%的总透光 率。
[0067]测定热膨胀系数的曲线显示在图5中。
[0068]下表总结了试验和获得的结果。
[0069]表1:_
【主权项】
1. 包含基质和至少部分嵌在所述基质中的玻璃填料的复合薄膜，其中所述基质包含交 联的聚氨酯聚合物，其特征在于所述复合薄膜具有超过80%的透光率、小于40ppm/K的热膨 胀系数，并且所述薄膜具有小于500微米的厚度。2. 如权利要求1所述的薄膜，其中所述玻璃填料以玻璃织物、无纺布、玻璃单丝或短切 玻璃纤维的形式存在。3. 如权利要求1或2所述的薄膜，其中所述玻璃填料以厚度为10至200微米的玻璃织物 的形式存在。4. 如权利要求1至3任一项所述的薄膜，其中所述聚氨酯聚合物由包含至少一种脂族多 异氰酸酯和至少一种聚酯多元醇的混合物制备。5. 如权利要求1至4任一项所述的薄膜，其中所述聚氨酯聚合物由基于不饱和聚氨酯的 树脂制备。6. 如权利要求1至5任一项所述的薄膜，其中所述薄膜可以进一步包含至少一个涂覆 层。7. 制造复合薄膜的方法，其包括以下步骤： -制备用于交联聚氨酯基质的树脂组合物，所述树脂组合物包含多异氰酸酯，优选脂 族异氰酸酯，多元醇和任选的消泡剂、热稳定剂和润湿剂； -提供玻璃织物或无纺玻璃布； -令所述玻璃织物或无纺玻璃布与所述树脂组合物接触； -固化所述树脂组合物； 其中获得的薄膜具有超过80%的透光率、小于40ppm/K的热膨胀系数和小于500微米的 厚度。8. 如权利要求7所述的方法，其中所述玻璃织物或玻璃布具有10至200微米的厚度。9. 如权利要求7或8所述的方法，其中所述固化步骤包括热固化和/或辐射固化。10. 如权利要求7至9任一项所述的方法，其中所述玻璃织物或无纺玻璃布与所述树脂 组合物的接触在载体上进行，并且所述载体是离型膜。11. 如权利要求7至10任一项所述的方法，其中所述树脂组合物包含至少一种脂族异氰 酸酯和至少一种聚酯多元醇。12. 包含载体和由所述载体支承的光学元件的组装件，其特征在于所述载体包含复合 薄膜，所述复合薄膜包含基质和至少部分嵌在所述基质中的玻璃填料，其中所述基质包含 交联聚氨酯聚合物，并且其中所述复合薄膜具有超过80%的透光率、小于40ppm/K的热膨胀 系数和小于500微米的厚度。13. 如权利要求12所述的组装件，其中所述复合薄膜是如权利要求1至6任一项所述的 复合薄膜。14. 如权利要求12或13所述的组装件，其中所述光学元件是液晶元件、滤色器、触摸屏 元件、电场致发光元件、发光二极管、有机发光二极管、电泳显示器元件、薄膜晶体管、透镜 元件或光伏元件。15. 电子装置，其包含如权利要求12至14任一项所述的组装件。
【专利摘要】本发明涉及具有优异的光学透明性、非常低的热膨胀系数、良好的柔韧性、高的热稳定性和良好的耐化学品性的透明复合组合物与薄膜，以及制造其的方法。该复合材料在固化和制造成薄膜或片材时可用于代替玻璃板用作液晶显示器、滤色器、触摸屏、电场致发光装置、有机发光二极管显示器、电泳显示器、电子装置中的透镜和太阳能电池等中的基材。
【IPC分类】D06N3/14, C08J5/24
【公开号】CN105492509
【申请号】CN201480020386
【发明人】S.刘, L.余, A.施密特
【申请人】科思创德国股份公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年4月7日
【公告号】EP2984129A1, WO2014166861A1
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